Flexible ein-und zweikernige Aralkyl

Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
als Modelle zum Nachweis von Hg(II)-Hg(II)-W echselwirkungen
Flexible M ono- and Dinuclear Aralkyl and Aralkoxy Mercury Com pounds for
Detection of H g (II)-H g (II) Interactions
Hans-Jürgen Öller, Paul K iprof und H ubert Schmidbaur*
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München,
Lichtenbergstraße 4, D-W -8046 Garching
Z. Naturforsch. 47b, 3 3 3 -3 4 3 (1992); eingegangen am 24. Oktober 1991
Mercury-organic Com pounds, Organomercury C om pounds, (Ar)alkylmercury Compounds,
Organo(oxy)mercury C om pounds
The aralkyl and aralkoxy mercury(II) com pounds l-(chloromercury(II)methyl)naphthalene
(1), bis[l-naphthylmethyl]mercury(II) (2), l-naphthyl(l-naphthylm ethyl)m ercury(II) (3),
l ,8-bis[chloromercury(II)methyl]naphthalene (4), methylmercury(II)-benzylate (5), methylmercury(II)-l-naphthylmethylate (6) and bis[methylmercury(II)]//-l,8-naphthalenediyl-bismethylate (7) have been prepared and characterized by means o f N M R spectroscopy, mass
spectrometry and elemental analysis. The molecular structure o f com pound 2 has been deter­
mined by single X-ray crystallography. The unit cell o f 2 contains two crystallographically in­
dependent molecules, one o f which is disordered. The interatomic distances and angles meet
the expectations with H g -- Hg separations larger than 5.60 Ä, indicating the absence o f metal
metal interactions.
In den letzten Jahren gelang an einer Vielzahl
von Au(I)-Verbindungen der Nachweis attraktiver
d l0- d 10-Wechselwirkungen. Diese Phänom ene
können auf die durch relativistische Effekte stark
verringerten Energieabstände zwischen den 5d-,
6 s- und 6 p-Zuständen [1,2] der Au(I)-Atome zu­
rückgeführt werden. In dafür typischen Fällen
kommt es z. B. ohne erkennbaren äußeren Zwang
zur Aggregation von Molekülen über K ontakte
zwischen den M etallzentren mit scheinbar abge­
schlossenen Elektronenschalen [3-6], Der Ener­
giegewinn ist häufig so groß, daß klassische Bin­
dungsformen und -geometrien überwunden und
ungewöhnliche K onform ationen und/oder K oor­
dinationszahlen ausgebildet werden [7-12],
Vergleichbare M etall-M etall-K ontakte sind
auch in Verbindungen einiger Nachbarelem ente
des Goldes, sowie in heterobimetallischen Verbin­
dungen beobachtet worden [13—16], Lediglich
beim zum Gold(I) isoelektronischen zweiwertigen
Quecksilber liegen bisher nur wenige Inform atio­
nen über kurze inter- oder intram olekulare
H g (II)-H g(II)-K ontakte vor [17]. Diese betreffen
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmid­
baur.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,
D-W -7400 Tübingen
0932 - 0776/92/0300 - 0333/$ 01.00/0
u.a. die erst in jüngerer Zeit synthetisierten anioni­
schen [18] bzw. kationischen [19] clusterähnlichen
Verbindungen, in denen drei Hg-Atome in einer
Dreiecksanordnung vorliegen und die H g —HgAbstände zwischen 2,764 und 2,934 Ä aufweisen.
M etall-M etall-K ontakte konnten in organobim e­
tallischen Verbindungen auch regelrecht erzwun­
gen [20 , 2 1 ] oder durch Überbrückung zweier
Hg(II)-Atome mit zwei relativ rigiden 1,8-Naphthalindiyl-Liganden erreicht werden, wodurch ein
kurzer intram olekularer H g-H g-A bstand von nur
2,797 Ä eingestellt wird [22], Dieser Abstand ist
nicht nur kürzer als der der nächsten N achbarn im
metallischen Quecksilber (d (H g -H g ) = 3,000 Ä)
[23], sondern liegt nur wenig über dem der Hg(I)Atome in Hg,X,-Verbindungen (d (H g -H g ) =
2 ,5 -2 ,7 Ä).
Um überzeugendere Hinweise auf eine spontane
attraktive Wechselwirkung zwischen Hg(II)-Zentren zu erhalten, sollten jetzt neue Verbindungen
des zweiwertigen Quecksilbers mit flexibleren Li­
gandensystemen synthetisiert und strukturell un­
tersucht werden.
Synthese neuer Aralkyl- und
Aralkoxyquecksilber(II)-Verbindungen
Um dem starren Gerüst der früher untersuchten
Naphthalinquecksilberverbindungen einige Frei­
heitsgrade der Rotation zu gewähren, sollten die
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in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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334
H.-J. Öller e t al. ■Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
Systeme zu Aralkylderivaten erweitert werden.
Damit die dazu als Modellsubstanzen ausgewähl­
ten, zweifach substituierten Naphthalinverbindun­
gen leichter anhand ihrer spektroskopischen D a­
ten eindeutig identifiziert werden können, wurden
im Vorfeld die m onosubstituierten Vertreter d ar­
gestellt und näher charakterisiert.
-90%
R2Hg + Hg + 2 MgO, + (R - C H 2)2
3 R-CH ,-M gCI + 3 RHgCI
- 10%
2 R-MgBr + 2
l-(C h lo ro q u e ck silb er( I I ) -m eth yl)-naphthalin (1)
und B isf 1-n aph th ylm eth yl]qu ecksilber( II) (2)
Diese beiden durch die C H 2-Gruppe zwischen
Naphthylgerüst und M etallatomen flexiblen M o­
leküle lassen sich in einfacher Weise durch M e­
tall -M etall-A ustauschreaktionen über die ent­
sprechenden Grignard-Derivate synthetisieren
(Schema 1). Zudem gelingt die Darstellung von 2
und 1 durch Symmetrisierung unter milden Bedin­
gungen in wäßriger, alkalischer Sn(II)-Lösung
[24], Der Einsatz von Cyanid und Iodid in wäßri­
gem, siedendem Ethanol führt zur Abscheidung
von metallischem Quecksilber und eignet sich da­
her nicht zur Symmetrisierungsreaktion.
2 R - C H 2- C I
2
1
+ 2 Mg
AT
+ 4 X
-//-
H ,0 / EtOH
2
R-C H 2-HgR + MgCI-,
1
100%
2
+ Hg + 2 "MgCIBr" + R2
R = 1-Naphthyl
Schema 2.
1,8-B is[chloroquecksilber( II) -m ethyl] naphthalin (4)
Mit einem Verfahren in Anlehnung an die für
die einkernigen Verbindungen 1 - 3 erprobten Syn­
thesemethoden gelingt auch die Darstellung des
zweikernigen 1,8-Bis[chloroquecksilber(II)methyl]naphthalins (4) (Schema 3). Zur Präparation der
Grignard-Vorstufe muß jedoch Magnesiumanthracen eingesetzt werden [26-28], Wie schon von ande­
ren Autoren beobachtet [29], führt die Verwendung
von Mg-Pulver oder -Spänen unter intramolekula­
rer W urtz-Kopplung ausschließlich zur Bildung von
Acenaphten. l, 8-Bis[chlormethyl]naphthalin läßt
sich nach bekannten Literaturverfahren aus 1,8Naphthalindiyldicarbonsäureanhydrid
darstellen
[30-32],
+ HgX4*" + 2 C f
R = 1-Naphthyl
X = CN ',
f
Schema 1.
1-N aph th yl( 1-naph thylm eth yl) -quecksilber( II) (3)
Die gemischte Aryl/aralkyl-Verbindung kann allerdings nur als N ebenprodukt - durch die U m ­
setzung von 1-Naphthylmethylmagnesiumchlorid
mit l-Naphthylquecksilber(II)-chlorid dargestellt
werden. Wie bei der Reaktion von 1-Naphthylm agnesiumbromid mit 1 tritt auch hier die symme­
trische
Diorganoquecksilberverbindung
als
H auptprodukt auf (Schema 2). Die Entstehung
der Produkte kann mit einer über einen radikali­
schen Mechanismus ablaufenden Symmetrisie­
rungsreaktion erklärt werden [25].
Schema 3. 1. LiAlH 4 in E t,O /Benzol, Rückfluß; 2. c.
HCl/c. H2S 0 4 (2:1), Eiskühlung; 3. Mg-Pulver oder Spä­
ne in Et2Ö oder T H F, Rückfluß; 4. M g-Anthracen in
T H F, Raumtemperatur; 5. HgCl2 in T H F , Raumtempe­
ratur.
Eine Symmetrisierung von 4 zu der entsprechen­
den Diorganoquecksilberverbindung unter Ein­
satz von I ', C N ” oder Sn 2+/OH~ gelang nicht. 4
war auch nicht durch Umsetzung stöchiometri-
335
H.-J. Öller et al. • Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
scher Mengen von HgCl 2 und der entsprechenden
Di-Grignardverbindung zugänglich.
A ralk o xy-qu ecksilber ( II) -m ethyl- Verbindungen
Alle bisher bekannten Organyl-organoxy-Verbindungen des Quecksilbers wurden ausschließlich
durch Umsetzung von RHgX-Vorstufen mit Metallalkoholaten dargestellt [33-37]. Wegen ihrer
ausgeprägten Hydrolyseempfmdlichkeit können
die Produkte aus den dafür notwendigen R eak­
tionsmedien z.T. nur schwer in reiner Form ge­
wonnen werden. Zur Synthese sollten daher neue
Verfahren erprobt werden.
Die protolytische Spaltbarkeit der H g-N -B indung in Methylquecksilber(II)-bis[trimethylsilyl]am id ermöglicht die Darstellung von Methylquecksilberderivaten acider Kom ponenten, wie
z.B. H N 3, H2N C N oder HC 5H 5 [38], Dieses Prin­
zip kann, wie Schema 4 zeigt, auch mit Erfolg auf
Benzylalkohol und seine Homologen übertragen
werden. Ein präparativer Vorteil dieses Verfahrens
ist, daß das entstehende Hexamethyldisilazan in
E t20 oder Pentan gut löslich ist und daher meist
vom Produkt ohne Probleme abgetrennt werden
kann.
r *■
+ 2 ROH
2 MeHgN [ SiMe.
2 MeHgOR + 2 HN ( SiMe3 )2
Eigenschaften und spektroskopische Daten der
Verbindungen 1 - 7
Alle Substanzen können unter Licht- und Luft­
ausschluß mehrere M onate ohne merkliche Zerset­
zung aufbewahrt werden. Bei direkter Einwirkung
von Licht tritt bei 2,3 , 5 und 6 schon nach 1- 2 T a­
gen G raufärbung unter Abscheidung von metalli­
schem Hg auf. 7 ist weniger photo- und hydrolyse­
empfindlich, 6 erweist sich als sehr hygroskopisch
und zerfließt an Luft schon nach wenigen M inu­
ten. In den Tab. I und II sind die N M R -D aten der
Verbindungen 1—4, sowie von Benzylquecksilber(II)-chlorid und Dibenzylquecksilber(II) [39 —
42] zusammengestellt. Die Ergebnisse weiterer
spektroskopischer Untersuchungen (IR und MS)
können dem Experimentalteil entnommen werden.
Wie schon oben erwähnt, zersetzen sich 2 und 3
in Substanz oder in Lösung beim Erwärmen oder
unter Lichteinwirkung unter Abscheidung von
metallischem Quecksilber. Wie im Falle von Dibenzylquecksilber [43—46] kann dafür der folgen­
de in Schema 5 dargestellte, radikalische Mecha­
nismus vorgeschlagen werden. 13C -NM R-spektroskopische Untersuchungen an 3 in Chloroform
belegten zudem die Disproportionierung in 2 und
Bis[ 1-naphthyl]quecksilber.
5, 6
/
EL,0
MeHg-0
O-HgMe
R-C H 2-Hg + R -C H 2'- * - 2 R -C H 2 +Hg
( R - c h 2)2
2 R -C H 2- + Hg
+Hg
CDCI,
— -
— -
(R - C H 2)2Hg + R2Hg
30° C, 12 h
R = 1-Naphthyl
Schema 4.
Schema 5.
<5(CH2)
V (H gH )
<5(CarH)
Solvens
1
1
2
3
3
4
3,46
3,55
2,16
2,57
2,65
3,78
279,3
280,9
135,3
146,7
134,0
305,7
c d 3c n
BzHgCl
Bz2Hg
3,14
2,39
285,0
130,0
8 ,1 7 -7 ,3 6
8 ,3 2 -7 ,2 6
7 ,7 4 -6 ,9 4
8 ,3 0 -7 ,0 0
8 ,2 0 -7 ,1 0
7,52 d,
37(H H ) = 8,3, H 2/7
7,35 d,
37(H H ) = 7,3, H 4/5
V (H H ) = 7,8 u. 7,3 H 3/6
7,23 pt,
7,16b
a
Tab. I.
'H -N M R -D aten
von 1 - 4 , BzHgCl und
Bz,Hg; Öin ppm, J in Hz.
A ceton-dft
c 6d 6
D M SO -d6
C DC lj
D M SÖ -d6
DMF
CC14
a Nicht gemessen;
b M itte des Multipletts.
336
H.-J. Öller et al. ■ Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
CI
I
Tab. II. I3C- und l99H g-N M R Daten von 1, 2, 4, BzHgCl
und Bz2Hg in CDC13; ö in ppm, J in Hz.
1
2
4
BzHgCl
Bz2Hg
<5(CH2)
'J(HgC)
<5(Carl)
<5(Hg)
34,2
45,0
b
37,1
46,5
1396
617
b
1427
631
135,0
140,4
b
139,2
b
—1130a
- 631
-1 1 7 2
-1 1 4 6
- 700
C|~ H9 - R ^ T T v R - H g —ci
0 = CH2
. = Cqc1(8)
Schema 7.
a In C DjC N; b nicht gemessen.
Das außergewöhnliche Lösungsverhalten von
4 verhinderte bisher die Präparation von zur
4 ist in den üblichen organischen Lösungsmit­
teln, wie CHClj, Toluol, EtOH etc. praktisch un­
löslich. In stark polaren Solventien (Pyridin,
D M F, HM PT, DMSO usw.) löst es sich in gerin­
gem M aße, jedoch nur unter Zersetzung. Wird
z. B. eine Lösung von 4 in DM SO-d 6 au f dem sie­
denden Wasserbad erwärmt, so haben sich bereits
nach 5 M inuten 60% der eingesetzten Substanz
zersetzt. Mittels 'H -N M R -Spektroskopie konnten
die entsprechende Halogenverbindung 1,8-Naphthalindiylbis[chlormethyl] sowie Acenaphten als
Hauptzersetzungsprodukte identifiziert werden
(Schema 6 ).
ciN
C lH g ^
^HgCI
[fS jfS l
DMSO/96
Röntgenstrukturanalyse tauglichen Einkristallen,
so daß eine Ü berprüfung obiger Annahme noch
aussteht. Der hohe Zersetzungspunkt von ca.
180 °C und das Lösungsverhalten deuten auf eine
äußerst effektive Packung der Moleküle im K ri­
stallverband hin. Im Vergleich zu 4 besitzt 7 zwei
weitere Rotationsfreiheitsgrade (Drehung um die
0 ~ C H 2-Bindung), so daß auch in diesem Molekül
eine Annäherung beider Hg-Atome möglich ist. In
den Tab. III und IV sind die Ergebnisse der NM Rspektroskopischen Untersuchungen zusammenge­
faßt.
Tab. III. 'H -N M R -D aten von 5 - 7 ; ö in ppm, J in Hz.
^ci
00 *2H
gi
6,7 %
5
5
5 min.
40,0 %
+ Hg2Ci2 — Hg* * HgCI2
53,3%
Schema 6.
Die Geometrie der per/'-disubstituierten N aph­
thalinverbindung 4 ist derart beschaffen, daß
durch R otation der C H 2-H g -X -E in h e ite n um die
Carl (bzw. 8) - C H 2-Bindung eine starke A nnähe­
rung beider Hg-Zentren erreicht werden kann
(Schema 7). Die durch H-Atome an den C H 2G ruppen verursachte Rotationsbarriere dürfte in
der G rößenordnung von ca. 5 - 6 kcal/mol liegen,
so daß eine R otation schon bei R aum tem peratur
möglich sein sollte. Selbst in 1,8-Naphthalindiyldi-f-butyl wurde Ea(Rot.) nur zu 6,5 kcal/mol be­
stimmt [47], Eine repulsive Wechselwirkung der
Cl-Atome in der rechts skizzierten K onform ation
ist wegen ihrer /r<ms-Stellung nicht zu erwarten.
6
6
7
7
<5(CH3) V (H gH ) <5(CH2) <5(CarH)
Solvens
0,46
0,57
0,80
0,51
0,76
0,30
ohne
C D 3OD
C D 3OD
D M SO -d6
C D 3OD
D M SO -d6
190,6
185,0
198,3
183,7
199,0
147,5
4,87
4,78
5,14
4,98
5,26
5,15
7 ,6 0 -6 ,8 0
7 ,6 0 -7 ,0 0
8 ,2 1 -7 ,4 6
8 ,0 8 -7 ,4 4
7 ,9 0 -7 ,4 0
7 ,9 0 -7 ,3 6
Tab. IV. 13C- und l99H g-N M R -D aten von 5 - 7 ; ö in
ppm, J in Hz.
<5(CH3) ' / ( HgC) e>(CH2) <5(Carl) J(199Hg) Solvens
5
6
- 1 ,3
- 2 ,7
7 - 2,8
965,5
66,6
63,9
67,1
144,1
138,5
138,9
a
-1 1 0 7
-1 0 9 9
C D 3OD
CD^OD
C D 3OD
a Nicht aufgenom men.
Auffällig ist, daß die Signale der C H 3-Gruppen
von reinem 5 bzw. von 6 und 7 in DM SO-d 6 als
Lösungsmittel eine deutliche Hochfeldverschiebung im Vergleich zu den in C D 3OD aufgenom­
H.-J. Öller et al. • Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
menen Spektren aufweisen. Es darf angenommen
werden, daß hierfür eine K onform ationsänderung
(Schema 8) der Moleküle die Ursache ist, aller­
dings ist eine partielle Methanolyse nicht völlig
auszuschließen. In Abhängigkeit vom Solvatationszustand kommen die Hg-Atome in den Ein­
flußbereich der aromatischen Reste. D adurch un­
terliegen auch die C H 3-Gruppen dem anisotropen
Ringstrom des aromatischen ^-Systems. Ähnliche
Phänomene werden auch beim Schwefelanalogon
von 5 und bei anderen Methylquecksilberverbindungen geeigneter Symmetrie beobachtet [48],
337
sich durch zwei Reaktionsfolgen (Schema 10) er­
klären läßt.
R -C H 2- 0 - H g - M e
R -C H 2~ 0 - H g - M e
* ♦
/
Hg
Hg
\
Me
Me
C2H15H92°
m/z = 589
R = 1-Naphthyl
Schema 10.
Schema 8. Konformationsänderung von 5 - 7 am Bei­
spiel von 5.
Die 199Hg-Resonanzen von 6 und 7 erscheinen
jeweils bei Ö ~ -1100 ppm als verbreiterte Singuletts (b(h/2) = 242 bzw. 261 Hz). G estützt durch
die Tatsache, daß in den 'H -N M R -Spektren keine
V (H g -0 -C -H )-K o p p lu n g e n beobachtet wer­
den, liegt der Schluß nahe, daß gegenüber der
NM R-Zeitskala schnelle Ligandenaustauschpro­
zesse (Schema 9) diese Verbreiterung verursachen.
Me
Me — Hg — 0
/
____
Me — Hg — 0
t
0 — Hg — Me
RX
/R
*
*—■
0 — Hg — Me
R
— _
R
I
I
0
1
0
Hg
Hg
Durch die geringe Intensität des M eH g+-Fragments (< 1 % ) kann aber Weg a praktisch ausge­
schlossen werden. Protonierung des abgespaltenen
Fragm ents (R C H ,0 ) in Weg b führt zu dem schon
erwähnten freien Alkohol. Obwohl im Massen­
spektrum kein dem Dimeren entsprechendes Si­
gnal vertreten ist, deuten alle Ergebnisse au f eine
Dimerisierung von 6 im Festzustand hin. Die in
Schema 10 vorgeschlagene HgOHgO-Struktureinheit findet sich auch in der K ristallstruktur von
Phenylquecksilber(II)-(2-methyloxinat) wieder [49].
Eine Dimerisierung bzw. Oligomerisierung sowohl
in Lösung als auch im Festkörper konnte auch an
weiteren zu 6 verwandten Verbindungen, wie
PhHgOM e, MeHgOSiMe 3 etc. nachgewiesen wer­
den [35, 50-53]. Für eine Dimerisierung von 7 lie­
gen keine Hinweise vor.
I
Me
Schema 9.
Das CI-M assenspektrum von 6 läßt eine Dime­
risierung dieser Verbindung im Festkörper vermu­
ten. Der Aralkylrest (m/z = 141) als base-peak und
der freie Alkohol (m/z = 158, 54,2%) bilden die in­
tensivsten Ionen. Neben dem M utterion (m/z =
373, 20,2%) und dem Ion einer Diaralkoxyquecksilberverbindung (m/z = 515, 10,6%) registriert
man die Masse m/z = 589 mit 29,1%. Ein Ver­
gleich mit dem berechneten Isotopenm uster für
C 13H 15Hg20 bestätigt die Annahme dieser Sum­
menformel für ein Fragm ent, dessen Entstehung
Röntgenstrukturanalyse von 2
Die K ristallstrukturdaten von Verbindung 2
sind in Tab. V und VI zusammengestellt. Die Mes­
sung erfolgte mit einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktom eter mit G raphitm onochrom ator und
M oK a-Strahlung (A = 0,71069 Ä). Es wurden 5280
Reflexe gemessen. Orientierung und Intensität
wurden anhand von drei Reflexen über die gesam­
te Messung kontrolliert. Die Verfeinerung der
Zellkonstanten erfolgte mit 25 zentrierten Refle­
xen bei hohen Beugungswinkeln. Die Struktur
wurde mit Patterson-M ethoden gelöst (SHELXS86 ) und mit SHELX-76 verfeinert. Im Kristallver­
band befinden sich zwei kristallographisch unab­
hängige Moleküle, von denen eines fehlgeordnet
338
H.-J. Öller et al. • Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
T ab. V. K ristallographische D aten der V erbindung 2.
E m pirische Form el
Form elgew icht, a. m. u.
K ristallsystem
R aum gruppe
A uslöschungen
C 22H 18H g2
482,9
m onoklin
P 2 ,/« (I.T .-N r.: 14)
hOl : h + l = 2 n + 1
OkO: k = 2 n + 1
M eß tem p eratu r, °C
b[M
c [A]
ß[°]
V [A3]
Z
Fooo
^ber.’ g Cm '
// (M o K a ), cm 1
Scan-T ypus
Scan-Zeit, s
Scan-B reite, °
2 ö max [ ]/O ktanten
G em essene Reflexe
unabhängige Reflexe
zur V erfeinerung benutzt
verfeinerte P aram eter
R eflex/Param eter-V erhältnis
R*
/e
G ew ichtungsschem a
R estelektronendichte e“/Ä 3
11,185(1)
11,335(1)
14,387(2)
111,84(1)
1693
4
920
1,89
87,4
w-scan
m ax. 60
(0,90 + 0,35- tan 0)
50/ ± h , +k, ± l
5280
3675
2130 [I > 3,0<7(I)]
208
10,2
0,060
0,036
1 M F 0)
+ 2 ,2 4 /-1 ,4 0
a R = E| I F J —Fcl |/Z| F0|;
hR„ = [ X w ( | F 0| - | F c|)2/ I w | F 0|2]'/2.
ist. Die fehlgeordneten Kohlenstoffatome wurden
mit isotropen, alle anderen Nicht-W asserstoffatome mit anisotropen Auslenkungsfaktoren verfei­
nert. Alle Berechnungen erfolgten mit dem Pro­
grammsystem STR U X -Ill [64] unter Verwendung
der Programme SHELX-76 [65], SHELXS -86 [66 ],
SDP [67], O R TEP [68], SCHAKAL [69] und PLA­
TON [70] auf einem MicroVAX-3100-Rechner.
Die Atom form faktoren für Neutralatom e wurden
[71] entnommen, anomale Dispersion wurde be­
rücksichtigt [72]*.
* W eitere Einzelheiten zur K ristallstru k tu ru n tersu chung können beim F ach in fo rm atio n szen tru m K arls­
ruhe, G esellschaft für w issenschaftlich-technische In ­
form ation m bH , D-W -7514 E ggenstein-L eopoldshafen 2, un ter A ngabe der H interlegungsnum m er C SD
55852, der A uto ren und des Z eitschriftenzitats an g e­
fordert w erden.
T ab. VI. F rak tio n elle K o o rd in aten und äquivalente iso­
tro p e A uslen k u n g sp aram eter der V erbindung 2a.
A tom
Hg 1
H g2
CI
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C 18
C 19
C 20
C2
C21
C 22
C 23
C 24
C 25
C 26
C 27
C 28
C 29
C 30
C3
C31
C 32
C 33
C 34
C 35
C 36
C 37
C 38
C 39
x/a
1/2
0,08022(8)
0,463(1)
0,575(1)
0,591(1)
0,698(1)
0,793(1)
0,784(1)
0,880(1)
0,873(2)
0,761(2)
0,667(1)
0,671(1)
0,240(2)
0,212(2)
0,235(2)
0,198(3)
0,149(2)
0,126(2)
0,066(3)
0,040(2)
0,059(3)
0,122(2)
0,1515(9)
-0 ,0 7 9 (2 )
-0 ,0 9 5 (2 )
-0 ,0 4 5 (3 )
-0 ,0 5 9 (2 )
-0 ,1 0 9 (2 )
-0 ,1 6 0 (2 )
-0 ,2 2 0 (3 )
-0 ,2 5 4 (2 )
-0 ,2 4 4 (2 )
-0 ,1 9 2 (2 )
y/b
0
0,12516(7)
0,0983(9)
0,117(1)
0,056(1)
0,069(1)
0,144(1)
0,210(1)
0,289(1)
0,354(1)
0,341(1)
0,268(1)
0,2000(9)
0,145(2)
0,187(2)
0,308(2)
0,340(2)
0,281(2)
0,164(2)
0,089(3)
-0 ,0 2 2 (2 )
-0,0 6 3 (3 )
-0 ,004(2)
0,1127(8)
0,102(2)
-0 ,0 1 1 (2 )
-0 ,0 2 8 (3 )
-0,1 3 9 (3 )
-0,2 1 7 (2 )
-0,2 1 3 (2 )
-0 ,317(3)
-0 ,299(2)
-0 ,198(3)
-0 ,1 0 3 (2 )
z/c
0
0,10975(6)
-0,1 3 1 4 (8 )
-0,1 6 1 8 (8 )
-0,2 3 4 9 (9 )
-0 ,2 6 2 0 (9 )
-0 ,2 1 4 2 (9 )
-0 ,1 3 6 5 (9 )
-0 ,0 8 2 (1 )
-0 ,0 0 5 (1 )
0,020(1)
-0 ,0 2 8 (1 )
-0 ,1 0 9 4 (8 )
0,062(1)
-0 ,0 4 1 (2 )
-0 ,0 5 4 (2 )
-0 ,1 5 5 (2 )
-0 ,2 2 9 (2 )
-0 ,2 1 7 (2 )
-0 ,3 0 6 (2 )
-0 ,2 9 0 (2 )
-0 ,2 0 9 (2 )
-0 ,1 1 5 (2 )
-0 ,1268(7)
0,158(2)
0,193(2)
0,307(3)
0,338(2)
0,280(2)
0,171(1)
0,105(2)
0,001(2)
-0 ,0 2 9 (2 )
0,026(2)
u eq
0,058
0,059
0,072
0,055
0,072
0,088
0,062
0,057
0,077
0,109
0,108
0,070
0,051
0,052
0,072
0,048
0,069
0,048
0,054
0,069
0,070
0,087
0,070
0,051
0,052
0,060
0,081
0,080
0,071
0,047
0,075
0,067
0,077
0,069
a Ä quivalente iso tro p e A uslenkungsparam eter berech­
nen sich als ein D rittel der Spur des ortho g o n alen U y
T ensors.
Diskussion
Im Zellverband von 2 befinden sich zwei kristallographisch unabhängige Moleküle. Im nicht fehl­
geordneten M olekül 2 a (Abb. 1) stellt das HgAtom ein Inversionszentrum dar. Dadurch be­
dingt beträgt der Winkel am Hg-Atom 180°, und
beide Naphthalinringebenen sind parellel zueinan­
der angeordnet. Bezeichnet man die Anordnung
der Aralkylreste im geordneten Molekül mit trans,
so fällt auf, daß im fehlgeordneten Molekül 2 b
(Abb. 2) die Liganden eine Art c/s-Konformation
einnehmen. Eine face-to-face-Stellung der beiden
aromatischen Reste, wie sie z. B. im analogen Dibenzylquecksilber [54] existiert, wird in keinem der
H.-J. Öller et al. • Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
C14
C1G
Abb. 1. Molekülstruktur des nicht-fehlgeordneten M o­
leküls 2 a von 2. Ausgewählte Abstände [Ä] und W in­
kel [°J: H g ( l) - C ( l) 2,09(1), C ( l ) - C ( l l ) 1,48(2);
C ( l) - H g - C ( l ') 180, H g ( l ) - C ( l ) - C ( l 1) 115,9(8).
Moleküle beobachtet. Wie aus Abb. 2 ersichtlich,
sind die beiden fehlgeordneten Moleküle durch ein
Inversionszentrum miteinander verknüpft. Dieser
Zusammenhang läßt vermuten, daß beide fehlge­
ordneten Moleküle einen ähnlichen sterischen
339
R aum bedarf besitzen. Wie im Molekül 2 a ist auch
in 2 b die A nordnung der Liganden am Hg-Atom
nahezu linear ( < C 2 - H g ~ C 3 = 179,02°). Wichti­
ge Abstände und Winkel sind in Tab. VII aufge­
führt.
Die H g-C -B indungslängen weisen keine Beson­
derheiten auf und liegen im Bereich anderer be­
kannter Organoquecksilberverbindungen. Die Auf­
weitung des H g 2 -C 2 - und H g 2 -C 3 -A b stan d s in
2b um 0,06 Ä im Vergleich zu d ( H g l - C l ) =
2,099 Ä ist auf die Fehlordnung zurückzuführen.
Diese führt auch dazu, daß die Winkel in den
Naphthalinringen mehr oder minder stark von der
idealen Geometrie (< C - C - C = 120°) abweichen.
Die Winkel an den aliphatischen C-Atomen sind
gegenüber dem idealen Tetraederwinkel nur ge­
ringfügig aufgeweitet. Alle H g-H g-A bstände sind
größer als 5,60 Ä, so daß keinerlei intermolekulare
Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren zu
veranschlagen sind. Alle in Abb. 1 und 2 gezeich­
neten Atome sind aufgrund der vorhandenen In­
versionszentren halb besetzt.
In 2 a konnte der r-Winkel (zur Def. von z vgl.
[55]) zu 76° ermittelt werden. Dadurch wird die aus
spektroskopischen Daten geforderte Konform ation von 2 auch für den Festkörper bestätigt. Diese
K onform ation ermöglicht eine erhebliche Wech­
selwirkung (er- 7r-Hyperkonjugation) zwischen den
Elektronen der leicht polarisierbaren C -H g-B indung und den ^-Elektronen des aromatischen Sy­
stems. Die <T-7r-Hyperkonjugation (r ~ 90°) ist für
eine Reihe verwandter Benzylquecksilberverbindungen sowohl theoretisch vorausgesagt [56] als
auch experimentell [57-62] gefunden worden.
Auch in Allylquecksilberverbindungen [63] und
anderen Organometallverbindungen, wie Benzyltrim ethylstannan oder -plumban [60], konnte
e r- 7r-Hyperkonjugation beobachtet werden.
Experimenteller Teil
Abb. 2. Molekülstruktur (SC H A K A L ) des fehlgeordne­
ten Moleküls 2 b von 2.
Alle Experimente wurden unter reiner, getrock­
neter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die ver­
wendeten Glasgeräte und Lösungsmittel waren ge­
reinigt, getrocknet und mit Stickstoff gesättigt.
Die NM R-spektroskopischen Messungen wurden
in deuterierten Lösungsmitteln der Fa. Merck
(M arke Uvasol) durchgeführt. Bei den 199HgNM R-Spektren diente eine 37,4 M ol-%ige Lö­
sung von Dimethylquecksilber in C 6D 6 als externer
Standard. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte
340
H.-J. Öller et al. ■ Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
an KBr-Preßlingen. - NM R-Geräte: Jeol JNM PMX 60, Bruker WT 100 SY, Jeol JN M -G X 270,
Jeol JN M -G X 400. - IR-Gerät: Nicolet 5 DX. MS-Geräte: Varian MAT 90 und MAT 311 A.
(8,9, Hg), 176 (2,6, C n H 9Cl), 141 (100,0, C n H9),
115 (28,9, C 9H 7).
C ,,H ,C lH g (3 7 7 ,2 6 )
Ber.
Gef.
C 35,02
C 35,20
H 2.40,
H 2,47.
1-N aphthylm ethylm agnesium chlorid- Lösung
( in E t20 )
Eine Lösung von l-(Chlorm ethyl)naphthalin in
E t20 (4 ml/g) wird bei Raum tem peratur unter
Rückflußkühlung zu einer Suspension von MgSpänen (3-facher Überschuß) in Et:0 (VolumenVerhältnis von Lösung:Suspension = 5:1) hinzu­
gefügt. Die nach kurzer Zeit auftretende G rünfär­
bung zeigt das Entstehen der Grignard-Lösung an.
Die Zutropfgeschwindigkeit wird so gewählt, daß
das Reaktionsgemisch leicht am Sieden bleibt. A n­
schließend wird noch eine Stunde in der Siedehitze
gerührt, auf R aum tem peratur abgekühlt und
durch Filtration eine klare, gelbe Lösung erhalten.
Um ein Auskristallisieren zu verhindern, wird das
Filtrat mit E t20 au f das doppelte Volumen ver­
dünnt. Die Ausbeute lag bei allen Ansätzen zwi­
schen 91 und 95%.
l-(C h lo ro q u e ck silb er( I I ) -m eth yl)-naphthalin ( 1 )
30,80 g (113,4 mmol) HgCl 2 werden in 100 ml
T H F gelöst und tropfenweise mit 180 ml 0,63 M
(113,4 mmol) Grignard-Lösung versetzt. Nach
vollendeter Zugabe wird noch eine Stunde gerührt
und anschließend das Lösungsmittelgemisch bei
5 0 -6 0 °C im Vakuum entfernt. Der hellgraue
Rückstand wird dreimal mit insgesamt 1 1 sieden­
dem 80-proz. EtOH extrahiert. Die vereinigten
EtOH -Extrakte werden auf 0 °C abgekühlt, der
ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert, mit
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausb.: 20,64 g (48,2%) weißes Pulver, Schmp.
124 C. - ‘H -N M R (CD ,CN , 25 °C): ö = 8,177,36 (m, CarH), 3,46 (s, '/(C H ) = 139,4,2/(H gH ) =
279,3, CH,). - 'H -N M R (Aceton-d6, 25 °C): ö =
8,32-7,26 (m, CarH), 3,55 (s, '/(C H ) = 141,3,
2/(H g H ) = 280,9, CH,). - 13C-NM R (CDC13,
25 °C): ö = 134,9 (Carl), 133,6 (Car10), 131,0
(Car9), 129,1, 127,0, 126,7, 126,2, 126.0, 125,6,
122,6 (Car2 -7 ), 34,2 ('/(H gC ) = 1396, CH,). '"H g -N M R (C D 3CN, 25 °C): ö = -1130. - IR
(KBr, cm "'): 3058, 3039 m. v(Car-H ); 2930 w,
v(Csp3-H ) ; 1591m, 1508 m, 1395 m, e>sy(C H 3),
1266 w, 1168w, 1108w, 1077 w, 1013 m, 862 w,
798, 775 ss, v(Car- H ) oop, 733 w, 703 w, 575 m. MS (EI, 70 eV): m /z (% ) = 456 (0,7, C , 0H 14Hg),
378 (0,7, M), 316 (0,6, C „ H I7C1), 301 (0,5,
C 21H 14C1), 282 (0,4, C ,,H 18), 168 (0,5, C 21H 16), 202
B isf l-n a p h th ylm eth yl]q u ec k silb e r(II) (2)
a) 4,14 g (15,3 mmol) HgCl, werden in 20 ml
T H F gelöst und tropfenweise mit 50 ml
(30,5 mmol) einer 0,61 M Grignard-Lösung ver­
setzt. Nach Rühren bei R.T. über Nacht wird das
Lösungsmittelgemisch entfernt. Der schwach grau
gefärbte R ückstand wird zweimal aus Benzol um ­
kristallisiert und nach Waschen mit Pentan im Va­
kuum getrocknet. Ausb.: 5,83 g (78,9%) weißes
Pulver, ab 139 °C G raufärbung, Schmp. 156 °C. 'H -N M R (C 6D 6, 25 °C): ö = 7,72-6,95 (m, CarH),
2,16 (s, 2/(H g H ) = 135,3, CH,). - l3C-NM R
(CDC13, 25 °C): Ö = 140,4 (Carl), 133,5 (Car10),
131,2 (Car9), 128,9, 125,8, 125,6, 125,3, 124,8,
124,3, 123,1 (Car2 -7 ), 45,0 ('/(H gC ) = 616,7,
C H,). - 'H -g e k .-'" H g -N M R (CDC13, 25 °C):
ö = -630,8 (qi, 2/(H g H ) = 131,7). - IR (KBr,
cm “ '): 3052 s, v(Car- H ) , 2997 w, 2953 w, 2924 w,
v(Csp3- H ) , 1584 m, 1571 s, 1506 s, 1392 s, 1263 m,
1237 m, 1162 w, 1097 m, 1076 m, 1012 m, 859 m,
797, 776 ss, <5(Car- H ) oop, 649 w, 592 m. - MS
(EI, 70 eV): m /z (% ) = 484 (1,0, M), 282 (6,7,
C 2,H 18), 202 (31,7, Hg), 141 (100,0, C n H9), 115
(26,9, C 9H 7).
C 22H ,8H g (4 8 2 ,9 8 )
Ber.
Gef.
C 54,71
C 54,75
H 3,76,
H 3,78.
b) 1,09 g (5,7 mmol) SnCl, werden in 25 ml H ,0
suspendiert und durch Zugabe von 14 ml ca. 5 M
N atronlauge in Lösung gebracht. Die so frisch be­
reitete alkalische Sn(II)-Lösung wird nun tropfen­
weise zu einer Suspension von 1,47 g (3,9 mmol) 1
in einem H ,0 /E t0 H -G em isch (23:1ml) zugege­
ben. Eine sofort auftretende G raufärbung zeigt die
Entstehung von metallischem Quecksilber an.
Nach Rühren über N acht wird der graugrüne
Feststoff abgetrennt, getrocknet und mit 50 ml sie­
dendem Aceton extrahiert. Um ein klares Filtrat
zu erhalten, wird die noch heiße Suspension über
eine 2 cm dicke gepreßte Schicht aus Hyflo-Kieselgur gefiltert. Die Lösung wird auf 5 ml eingeengt,
der ausgefallene weiße Feststoff abfiltriert, mit
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausb. 1,27 g (67,4%) weißes Pulver, ab 135 °C
G raufärbung, Schmp. 157 C. - IR- und MS-EISpektrum wie oben.
H.-J. Öller e t al. • Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
1 -N a p h th yl( 1-naphthylm ethyl) quecksilber ( II) (3)
Eine Suspension von 1,68 g (4,6 mmol) 1-Naphthylquecksilber(II)-chlorid in einem Gemisch aus
40 ml E t20 und 10 ml T H F wird bei R.T. tropfen­
weise m it 6,80 ml 0,683 M (4,6 mmol) der Grignard-Lösung versetzt. Nach vollendeter Zugabe
wird l h bei R.T. gerührt, das Reaktionsgemisch
zur Trockene eingeengt und der R ückstand mit
Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt wird ein­
geengt, der entstandene weiße Rückstand abge­
trennt, mit Pentan gewaschen und im Vakuum ge­
trocknet.
Das so erhaltene weiße Pulver enthält als
Hauptbestandteil Bis[l-naphthyl]quecksilber. Um
3 analysenrein zu isolieren, wird nach Um kristalli­
sation aus siedendem Benzol der aus der anfallen­
den M utterlauge isolierte Feststoff erneut aus Ben­
zol/Pentan umkristallisiert. Ausb.: 0,22 g (10%)
weißes Pulver, ab 131 °C Graufärbung, Schmp.
160 °C. - 'H -N M R (DM SO-d6, 25 °C): ö = 8,307,00 (m, CarH), 2,47 (s, 2/(H gH ) = 146,7, CH 2). ’H -N M R (C 6D6, 25 °C): Ö = 8,10-7,00 (m, CarH),
2,22 (s, 2/(H gH ) = 135,3, CH,). - 'H -N M R
(CDC13, 25 °C): Ö = 8,20-7,00 (m, CarH), 2,64 (s,
V (H gH ) = 134,0, CH,). - IR (KBr, cm“ 1):
3039 m, v(Car-H ) , 2979 w, 2937 w, v(Csp3-H ) ,
1584 m, 1501s, 1391s, 1263 m, 1251 w, 1237 w,
1135 w, 1098 w, 1015 w, 944 w, 858 w, 787, 775 ss,
<5(Car- H ) oop, 732 m, 672 m, 649 w, 539 w, 526 m.
- MS (EI, 70 eV): m/ z (%) = 470 (0,2, M), 456
(3,0, C , 0H l4Hg), 282 (7,3, C „ H 18), 252 (1,4,
C 20H 14), 202 (9,4, Hg), 141 (100,0, C n H 9), 128
(33,5, C , 0H g).
C 2lH l6H g (468,95)
Ber.
Gef.
C 53,79
C 52,83
H 3,44,
H 3,57.
1,8-B is/ chloroquecksilber( II) -m ethylJnaphthalin (4)
5,86 g (21,6 mmol) HgCl2 werden in 25 ml T H F
gelöst und 120 ml ( 10,8 mmol) einer nach [28] d ar­
gestellten 0,09 M G rignard-Lösung zugetropft.
Die sofort einsetzende Reaktion m acht sich durch
Aufhellung des Reaktionsgemischs und Bildung
eines Niederschlags bemerkbar. Nach zweistündi­
gem Rühren wird das R ohprodukt abfiltriert,
zweimal mit 20 ml T H F gewaschen und im Va­
kuum getrocknet. Um 4 von den entstandenen
N ebenprodukten zu befreien, wird das R ohpro­
dukt unter Rühren 1/2 h unter leichtem Erwärmen
mit 400 ml CHC13 behandelt, warm abfiltriert
und erneut getrocknet. Das so erhaltene Pulver
wird schließlich in 150 ml E t0 H /H 20 (80/70) auf­
genommen, wiederum leicht erwärmt, nach 1 h
341
noch warm abfiltriert, zweimal mit 10 ml MeOH
gewaschen und im Vakuum bei R.T. getrocknet.
Ausb.: 2,08 g (30,8%) beiges Pulver, ab 170180 °C Zersetzung. - 'H -N M R (DM SO-d6,
25 °C): ö = 7,52 (dd, 3/(H H ) = 8,3, V (H H ) = 1,5,
Car4/5 H), 7,35 (dd, V (H H ) = 7,3, 4/(H H ) = 1,5,
Car2/7H), 7,23 (pt, 3/(H H ) = 7,8 und 7,3,
Car3/6H), 3,78 (s, 2/(H g H ) = 305,7, CH-,). l99H g-N M R (D M SO -d6, 25 °C), S = -1172. - IR
(KBr, cm “'): 3030 m, v(Car-H ) , 2962 m, 2935 m,
v(Csp3- H ) , 1655 m, 1569 m, 1459 m, 1418 m,
1378 m, 1329m, 1170m, 1117m, 1015m, 831,
770 ss, <5(Car- H ) oop, 754 m. - MS (EI, 70 eV):
m /z (% ) = 456 (4,0, C, 0H 14Hg), 364 (4,8,
C 10H 7ClHg), 329 (1,7, C 10H 7Hg), 308 (19,1,
C , 4H 20), 272 (59,4, HgCl,), 237 (3,8, HgCl), 224
(3,4, C ,,H 10C1,), 202 (100,0, Hg), 189 (19,1,
C PH 10C1), 154 (35,0, C 12H ]0), 141 (12,1, C n H9). MS (EI, 25 eV): wie MS (EI, 70 eV), zusätzlich:
m /z (% ) = 783 (15,3, C, 4H , 0Cl,Hg,), 510 (0,6,
C 24H 20Hg), 391 (2,8, C 12H 10ClHg).
C r H I0C U H g , (6 2 6 ,3 0 )
Ber.
Gef.
C 23,01
C 21,12
H 1,61,
H 1,56.
M eth ylq u eck silb er( II)-b e n zy la t (5)
Eine Lösung von 0,52 g (0,50 ml, 4,8 mmol)
frisch destilliertem Benzylalkohol in 25 ml Et20
wird langsam mit einer Lösung von 1,81 g
(1,18 ml, 4,8 mmol) M eHgN[SiM e3], in 15 ml Et20
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei R.T.
gerührt. Nach Entfernen des Et20 bleibt 5 als
blaßgelbe zähe Flüssigkeit (lichtempfindlich) zu­
rück. Eine Kristallisation von 5 gelang nicht. —
'H -N M R (ohne Solvens, 25 °C): Ö = 7,60-6,80
(m, CarH), 4,87 (s, '/(C H ) = 139,0, CH,), 0,46 (s,
'/(C H ) = 135,0, 2/(H g H ) = 190,6, C H 3). - 'HN M R (C D 3OD, 25 °C): S = 7,60-7,00 (m, CarH),
4,78 (s, '/(C H ) = 140,4, CH,), 0,57 (s, '/(C H ) =
136,0, 2/(H g H ) - 185,0, CH 3). - 13C-NM R
(CD 3OD, 25 °C): S = 144,1 (Carl), 128,3 (Car2/2'),
127,2 (Car3/3'), 127,0 (Car4), 66,6 (CH,), -1 ,3
(‘/(H gC ) = 661,7, C H 3).
M eth ylq u eck silb er( II)-1 -naph thylm eth ylat (6 )
0,58 g (3,7 mmol) l-(Hydroxym ethyl)naphthalin werden in 30 ml E t,0 gelöst und langsam mit
einer Lösung von 1,38 g (0,90 ml, 3,7 mmol)
M eHgN[SiM e 3]2 in 15 ml E t,0 versetzt. Nach kur­
zem Erhitzen auf Siedetemperatur wird noch 2 h
bei R.T. gerührt. Schließlich wird das Lösungsmit­
tel im Vakuum entfernt und die zurückbleibende
farblose, leicht zähe Flüssigkeit mit 25 ml Pentan
versetzt. Durch Hinzufügen von 2 - 3 ml E t,0 un­
342
H.-J. Öller et al. • Flexible ein- und zweikernige Aralkyl- und Aralkoxyquecksilberverbindungen
ter leichtem Erwärmen wird eine klare Lösung er­
halten, aus der nach Abkühlen au f R.T. ein weißer
voluminöser Niederschlag ausfällt. Zur vollständi­
gen Fällung werden nochmals 25 ml Pentan hinzu­
gefügt. Nach kurzem Rühren wird der Nieder­
schlag abfiltriert, zweimal mit 5 ml Pentan gewa­
schen und im Vakuum bei R.T. getrocknet. Ausb.:
0,76 g (55,1%) weißes Pulver, Schmp. 92 °C (Zer­
setzung). - 'H -N M R (CD 3OD, 25 °C): ö = 8,21 —
7,46 (m, CarH), 5,14 (s, '/(C H ) = 141,1, CH,), 0,80
(s, '/(C H ) = 136,0,2/(H gH ) = 198,3, C H 3) f - 'H N M R (DM SO-d6, 25 °C): ö = 8,08-7,44 (m,
CarH), 4,98 (s, CH,), 0,51 (s, 2/( H g - H ) = 183,7,
C H 3). - l3C-NM R (C D 3OD, 25 °C): ö = 138,5
(Carl), 135,5 (Car10), 133,0 (Car9), 129,8, 129,4,
127,4, 127,0, 126,7, 126,5, 125,0 (Car2 -7 ), 63,9
(CH,), -2 ,7 ('/(H gC ) = 965,5, C H 3). - '"H g N M R (CD 3OD, 25 °C): ö = -1107. - IR (KBr,
cm ” '): 3058 s, v(Car-H ) ; 2917 s, v(Csp3- H ) ,
1638 m, 1595 m, 1511s, 1420 s, 1391 ss, 1372 s,
<5sy(C H 3), 1223 w, 1166 m, 1081 s, 1007, 995 s, Dublett, v(C -O ), 907 w, 876 m, 857 m, 801, 792,
776 ss, <5(Car- H ) oop, 737 m, 710 m, 653 m, 596 s,
v (H g-O ) oder v(H g-C ), 571s, 525 s, 494 m,
422 m. - MS (CI, Isobutan): m /z (% ) = 589 (29,1,
M 2- C ]1H 90 ), 516 (10,6, C „ H ]6HgO,), 373 (20,2,
M -l), 298 (5,3, C , 2H 1sO), 281 (8,1, C „ H 17), 271
(5,6, C p H n O), 158 (54,2, C n H 10O), “l 57 (23,6,
C n H 90 ), 156 (10,1, C n H 80 ), 141 (100,0, C n H 9).
C r H n H g O (37 2 ,8 2 )
Ber.
Gef.
C 38,66
C 38,49
H 3,24,
H 3,13.
B is [ m ethylquecksilber ( II) J/i-1,8-naphthalindiylb is(m e th y la t) (7)
weise mit einer Lösung von 2,00 g (= 1,30 ml,
5,3 mmol) MeHgN[SiMe3], in 15 ml E t,0 versetzt.
Die sofort einsetzende Reaktion macht sich durch
die Bildung eines weißen Niederschlags bemerk­
bar. Nach vollendeter Zugabe wird kurz zum Sie­
den erhitzt und noch zwei Stunden bei Raum tem ­
peratur gerührt. Der weiße Feststoff wird abfil­
triert, zweimal mit 5 ml E t,0 gewaschen und im
Vakuum bei Raum tem peratur getrocknet. Ausb.:
1,41 g (86,2%) weißes Pulver, Schmp. 196 °C (Zer­
setzung). - 'H -N M R (DMSO-d6, 25 °C): ö =
7,90-7,36 (m, CarH), 5,15 (s, CH,), 0,30 (s,
2/(H g H ) = 147,5, C H 3). - 'H -N M R (CD 3OD,
25 °C): ö = 7,85 (dd, 3/(H H ) = 8,5, 4/(H H ) = 1,2,
Car4/5H ), 7,61 (dd, 3/(H H ) = 7,3, 4/(H H ) = 1,2,
Car2/7 H), 7,44 (pt, 3/(H H ) = 8,5 und 7,3, Car3/
6 H), 5,26 (s, C H 2), 0,76 (s, 2/(H gH ) = 199, C H 3).
- 13C -N M R (DM SO-d6): ö = 138,9 (Carl), 135,3
(Car10), 130,2 (Car9), 129,2 (C„4/5), 128,3 (Car2/7),
125,1 (Car3/6), 64,1 (CH,), 15,8 ('/(H gC ) = 978,2,
C H 3). - '"H g -N M R (C D 3OD, 25 °C): ö = -1099.
- IR (KBr, cm “'): 3058 m, v(Car- H ) , 2914m ,
v(Csp3- H ) , 2818 s, 2699 w, 1659 m, 1504 m,
1370 m, <5sy(CH3), 1314 m, 1230 w, 1166 w, 1117 w,
1033 m, 984 ss, v(C -O ), 906 m, 847 w, 807, 770 ss,
(5(Car- H ) oop, 712 m, 667 w, 585 m, v(C -H g) od.
v(H g-O ). - MS (CI, Isobutan): m /z (% ) = 618
(0,8, M -l), 401 (7,9, C 13H n Hg,), 185 (55,0,
C „ H 90 ,), 170 (100,0, C PH 10O), 155 ( 8,6 , C PH n),
141 (17,4, C ,,H 9).
C l4H I6H g 20 2 (6 1 7 ,4 6 )
Ber.
Gef.
C 27,23
C 27,13
H 2,61
H 2,65
0 5,18,
0 5,23.
0,50 g (2,7 mmol) l, 8-Bis[hydroxymethyl]naphthalin werden in 50 ml E t,0 vorgelegt und tropfen­
Diese Arbeit wurde unterstützt von der D eut­
schen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds
der Chemischen Industrie.
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