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Efeitos Quânticos na Fotossíntese
6 CO2 + 6 H2O + 24 hv → C6H12O6 + 6 O2 Prof. Luis G.C. Rego
Departamento de Física da UFSC
UFSC
Relevância
Principal processo para fixação de carbono:
CO2 [inorgânico] → (CH2O) [carbohidratos, orgânico]
●
●
Responsável pela energia bioquímica do planeta;
●
Importante para a composição da atmosfera do planeta;
●
Processo inverso da respiração;
Relevância
Processo auto-organizado e auto-programado de alto grau
de complexidade.
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●
10 prêmios Nobel em fotossíntese: 1915 até 1997.
Estudo da fotossíntese acompanhou algum dos principais
eventos da Física do Século XX.
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Início
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Joseph Priestley (1775): descobre o oxigênio e o processo fotossintético.
Plantas renovam o ar contra efeitos da combustão e da respiração, absorvendo o
flogisto;
Oxigênio produzido pelas plantas é denominado “dephlogisticated air”.
Plantas absorvem (produzem) flogisto que é transferido
para os animais (biomassa) e para o solo (carvão).
Nicolas-Théodore de Suassure (~1800):
primeiro modelo para a fotossíntese.
Biomassa vem da água e do CO2.
Ar + Água + Luz → Biomassa + O2 ●
●
Fotossíntese ocorre na presença de luz;
respiração no escuro.
De onde vêm o O2?
Sem muito progresso até o início do séc. XX.
Fixação do Carbono
●
Lawrence (Ernest), Kamem (Martin) & Ruben (Sam), Calvin (Melvin) & Benson (Andrew).
Lawrence: diretor do (Lawrence) Radiation Laboratory em Berkeley; inventor e
construtor dos primeiros ciclotrons; prêmio Nobel em 1939; primórdios da “Big Science”.
●
Kamem (radioquímico) e Ruben (fisiologista) iniciam estudos sobre mecanismo de
fixação do CO2 pelas plantas.
●
Produção e utilização de radioisótopos no Rad Lab para estudo de processos
●bioquímicos, inicialmente 11-C (meia-vida de 21 min), 13-N (dez min), 15-O (2 min).
●
Fixação do Carbono
Lawrence determina a Kamen:
encontrar um radio-isótopo de vida longa
para servir de marcador: 14-C;
produzido por bombardeamento de nitrato
de amônia por nêutrons.
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14-C foi “inventado” em 1940 por
Kamen e Ruben, meia-vida de ~ 5700 anos,
revolucionou várias áreas da ciência,
particularmente arqueologia.
●
●
Lawrence ganha o prêmio Nobel em 1939.
Mudanças para a guerra, 1941 em diante:
Rad Lab produz isótopos de urânio;
entra no Projeto Manhattan;
Ruben estuda armas químicas e morre
em acidente de laboratório;
Kamen é acusado de comunista e
expulso do Rad Lab.
●
Fixação do Carbono
Calvin (fotoquímico aluno de Gilbert Lewis) contrata Benson para estudar o ciclo do
carbono em algas;
●
●
Benson descobre a fixação pela enzima RuBisCO.
●
Calvin ganha o prêmio Nobel em 1961.
●
Ciclo de Calvin-Benson.
RelevânciaA
1930: Niels Bohr e Erwin Schrödinger especulam
acerca da mudança de paradigma na biologia:
Propriedades físicas das moléculas controlam a biologia.
“What is life” (1944) :
livro de Schrödinger tem grande influência.
Bohr propõe que a biologia deve encontrar seu “átomo de hidrogênio”: estrutura
simples, fundamental e onipresente, que funciona independentemente.
Descoberta do DNA por Watson-Crick-Wilkins em 1953 utilizando difração de raios-X,
representa o novo paradigma na biologia molecular.
Biologia-molecular utiliza ferramentas desenvolvidas em outros campos da ciência,
principalmente física e química. Atualmente é um campo independente.
Unidades Fotossintéticas
Einstein, em 1912, aplica as idéias da teoria quântica à fotoquímica e propõe a “Lei da
Equivalência Fotoquímica”, segundo a qual, em reações fotoquímicas, o número de
moléculas produzidas é proporcional ao número de fótons absorvidos.
●
Emil & Otto Warburg associam fotossíntese ao efeito fotoelétrico; investigam a quantidade
de oxigênio produzida como função do número de fótons absorvidos:
8 a 10 fótons => molécula de O2.
CO + H O + 8 hv → (CH O) + O ●
2
2
2
2
Princípio da equivalência fotoquímica é confirmado parcialmente: a fotossíntese precisa de
fótons, mas também precisa de tempo para ocorrer.
●
Em 1932 experimentos demonstram
a existência de uma estrutura biomolecular
denominada Unidade Fotossintética.
(Photosystem).
●
Unidades Fotossintéticas
Clorofila é o principal pigmento (verde) responsável pela absorção de fótons;
Estrutura química foi determinada por Willstatter (Nobel 1915)
●
aproximadamente 2500 moléculas de clorofila são necessárias para produzir
1 molécula de O2
●
●
●
Como transmitir a energia captada do fóton até os centros de reação (CR) química?
Dois modelos: ORDEM X DESORDEM
James Franck (DESORDEM): clorofilas estão aleatoriamente dispersas em torno dos CR,
pois o transporte de energia (excitons) não é eficiente para atingir o CR antes da
recombinação; modelo de Franck-Teller ou exciton de Frenkel.
●
James Franck
●
Hertz & Franck (1925)
confirmam o modelo de Bohr
●
Princípio de Franck-Condon
●
Franck divide a medalha
Nobel com Bohr e Planck
●
Franck report
Unidades Fotossintéticas
Emerson&Gaffron (ORDEM): clorofilas estão organizadas em estruturas compactas
em torno do CR, para onde transferem rapidamente as photo-excitações; modelo de
Forster de excitons localizados também Arnold&Oppenheimer.
●
Centro de Reação (RC)
Photo-sistema II (PSII):
composto por ~ 46.500 átomos
●
Estrutura do CR-PSII foi determinada por
espalhamento de raios-X em amostras
cristalizadas em 1985
(Michel, Huber&Deisenhofer);
resolução ~ 3 Angs.
●
Resolução atual: 1.9 Angs.
●
●
Mitocôndrias e Cloroplastos: teoria endosimbiótica (Lynn Margulis)
Fotossíntese
Quantum coherences in light-harvesting at physiological temperatures:
Nature, 446, 782 (2007); 463, 644 (2010). Nature Physics 6, 462 (2010).
τ > 300 fs
Conversão Fotovoltaica
Célula Solar de Silício
Diagrama de bandas da célula fotovoltaica de silício
Mecanismos de perda de eficiência:
1 – luz não absorvida
2 – dissipação térmica
3 – separação do par elétron-buraco
4 – energia de injeção no contato
5 - recombinação
●
Eficiência: 15 – 25%
●
Mais utilizada: ~ 75% das aplicações
●
Outros materiais semicondutores podem ser usados
Célula Polimérica Orgânica
●
Eficiência atual em laboratório 7-10 %
●
Vantagens: flexível, baixo custo, versátil
●
Arquitetura: bulk heterojunction
●
Teoria: modelar a morfologia
Células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs)
●
Eficiência atual em laboratório 10-13 %
●
Vantagens: baixo custo, versátil
●
Teoria: vários aspectos físico-químicos
Electronic Hamiltonian
Atomic Orbitals: STO Wavefunctions
〈r ∣i〉=2 i n1/ 2

1 n −1 − r
r e Y lm  , 
2n !
i
Semi-empirical Extended Hückel method plus interactions:
0
ij
H ij = H V
K
H =  E iE j  S ij
2
0
ij
〈 i∣ j〉 =S ij
DP
ij
V
V
Coul
ij
DP
ij
r =∑ k
r − Rk 


〈  〉⋅〈 i∣
∣ j〉
k
∣r − Rk∣3
N
LCAO Molecular Orbitals:
∣ 〉=∑ C i ∣i 〉
i=1
H C = S C 
AO/MO Basis Transformations:
 ∑ ∑ ∣i 〉  S−1 ij 〈 j∣〉 〈 ∣=∑ C i ∣i〉 〈 ∣
P=

i, j
i ,
Parameterization: each system component ( chromophore, CH3CN , H2O ) is parameterized
individually for the optimized GS geometry in vacuum.
Solute and solvent: same level of theory (atomistic and quantum mechanical)
Coupled Electron-Hole Quanutm Dynamics
el
Electron dynamics: ∣ t 〉=
el
C
∑ i  t∣it 〉
i
H elij =H 0ij V ijDPV el−Coul
ij
V
el−Coul
ij
1
=C C ∑kl C C 〈i k∣
∣ j l〉
∣Ra − Rb∣
el
i
el
j
Hole dynamics:
hl
k
hl
l
hl
hl
∣ t  〉=∑ C i t ∣it  〉
hl−Coul
H hlij =H 0ij V DP
V
ij
ij
V
hl−Coul
ij
i
1
=C C ∑kl C C 〈i k∣
∣ jl〉
∣Ra− Rb∣
hl
i
hl
j
el
k
el
l
Theoretical Method: Quantum Dynamics
Solute-solvent nuclear dynamics obtained from GS Molecular Mechanics simulations at the
NPT ensemble
Rn t  ⇒∣i t 〉 ⇒ H ij t ⇒∣t  〉
FMO
MLCT initial wavepacket: ∣0 〉 = ∑ A i 0 ∣i 0 〉
i
Two propagation procedures:
N
 =∑ bn T n  H

Time-slice Chebyshev Polynomial Expansion: U
n=0
∣ t 〉 = e
N
−i
  E /2 Emin  t
ℏ
∑ b n T n  H 0  ∑ A i 0 ∣i0 〉
n =0
i
Time-slice Molecular Orbital projection:
∣ t 〉 = e
−i 
H t
ℏ 0
∑  C T  j∣0 〉 〈 j0∣ ∑ A i 0∣i0 〉
j,
i
1
 e −i  H
2−n T n  H

b n =
dH
 ∫
2

−1
1− H

Efeitos causados pelo ambiente
BP1
BP2
BP3
〈 f  f  〉 −〈 f  〉 〈 f  〉
C   t=
2
2
2
2
f
−
f
f
−
f
〈
〉
〈
〉
  〈  〉   〈  〉 
1 t
〈 f  f  〉 = t ∫0 f  t '  f  t ' dt '
Acoplamento elétron-buraco
Corantes D-π-A
Independent el-hl
+
Nuclear dynamics
Densidade de carga no corante
Coupled el-hl
+
Static nuclei
Coupled el-hl
+
Nuclear dynamics
Acoplamento elétron-buraco
Corantes D-π-A
Densidade de carga no corante
Independent el-hl
+
Nuclear dynamics
Fluorescence upconversion
Transient Absorption
τ1 < 130 fs (80%)
τ2 = 850 ps (16%)
τ3 = 8.5 ps (4%)
τ1 < 100 fs (80%)
τ2 = 2.2 ps (20%)
Coupled el-hl
+
Static nuclei
Coupled el-hl
+
Nuclear dynamics
3 ps
e
Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48
3 ps
e
h
500 ps
67 ps
h
Cargas separadas = energia livre
Efeitos causados pela dinâmica nuclear
LUMO
LUMO+1
LUMO+2
Densidade de carga nos fragmentos
Efeitos causados pela dinâmica nuclear
Densidade de carga nos fragmentos
Efeitos causados pela dinâmica nuclear
Densidade de carga nos fragmentos
Armazenando a energia eletroquímica em combustíveis
Semicondutor photo-catalítico
Célula solar de corante acoplada a um catalisador
Objetivos
●
Incluir dissipação
●
Acoplar completamente as dinâmicas eletrônica e nuclear
●
Transferência de elétron acoplado com próton
●
outros
Colaboradores
●
Robson da Silva (dout. química)
●
Diego A. Hoff (dout. física)
●
David V. Villamizar (mest. física)
●
Bruno Clasen (mest. física)