Cap 5 - Misturas Simples
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Cap 5 - Misturas Simples
Capítulo 5. Misturas Simples Baseado no livro: Atkins’ Physical Chemistry Eighth Edition Peter Atkins • Julio de Paula 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 1 Misturas Simples Para interpretar termodinamicamente o efeito da mistura de substâncias tem que se estender os conceitos aplicados a substâncias simples para misturas de substâncias. Começando por misturas binárias de substâncias que não reagem entre si, a composição da mistura é caracterizada por: xA + xB = 1 a) Volume parcial molar Exemplo: H2O d=1 g/cm3 ; Mm = 18 g/mol ⇒ Vm =18 cm3/mol ; Significa que a adição de 1 mole de H2O a um volume de água vai aumentar o volume total de 18 cm3. Se misturar a H2O com etanol, CH3CH2OH (d=0.789 e Mm=46 g/mol), a adição de 1 mole de H2O aumenta o volume total de apenas 14 cm3. O volume ocupado por um conjunto de moléculas depende da identidade das moléculas que o rodeiam. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva Volumes parciais molares de água e etanol a T=25ºC. 2 O volume parcial molar de uma substância é igual à variação de volume que se observa quando se adiciona uma mole dessa substância a um volume grande da mistura de composição conhecida. O volume parcial molar varia com a composição da mistura a que é adicionado. ⎛ ∂V VJ = ⎜⎜ ⎝ ∂nJ ⎞ ⎟⎟ ⎠T ,p,n ' (a pressão, temperatura e composição constantes) Quando a composição varia por adição de dnA moles de A e dnB moles de B, o volume total da mistura varia da seguinte forma: ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ dV = ⎜⎜ dn A + ⎜⎜ dnB = VA dn A + VB dnB ∂ ∂ n n ⎝ A ⎠T ,p,n ' ⎝ B ⎠T ,p,n ' Se os volumes parciais molares se mantiverem constantes à medida que aumenta o volume (mantendo a composição constante), o volume final pode ser calculado por integração: nA V = ∫ VA dn A 0 04-06-2007 + ∫ nB 0 VB dnB = VA n A Maria da Conceição Paiva + VB nB 3 Medição de volumes parciais molares - Medição experimental da variação do volume com a composição da mistura - ajuste de uma função (normalmente um polinómio) que ajuste bem à curva experimental. - a função pode ser derivada em qualquer ponto de modo a poder determinar o volume parcial molar de um componente para qualquer composição da mistura. Assim, apesar de os volumes totais serem sempre positivos, os volumes parciais molares podem ser negativos. Volume parcial molar do etanol expresso por ajuste de um polinómio. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 4 b) Energia de Gibbs parcial molar Define-se potencial químico para uma substância numa mistura, como a energia de Gibbs parcial molar: ⎛ ∂G ⎞ ⎟⎟ μ J = ⎜⎜ n ∂ ⎝ J ⎠T ,p ,n' Ou seja, o potencial químico é o declive do gráfico da variação da energia de Gibbs em função da composição no componente J, quando T, p e a restante composição se mantêm constantes. Usando os mesmos argumentos que se aplicaram para a definição de volume parcial molar, então a energia de Gibbs total de uma mistura é dada por: G = μ AnA + μB nB O potencial químico de uma substância numa mistura é a contribuição dessa substância para a energia de Gibbs da mistura. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 5 A energia de Gibbs varia com a temperatura, pressão e composição da mistura, o que se pode traduzir pela expressão: dG = Vdp – SdT + μAdnA + μBdnB + ... Equação fundamental da Termodinâmica A pressão e temperatura constante: dG = μAdnA + μBdnB + ... Tal como se viu no Cap. 3, a energia de Gibbs assim definida, a T e p constantes, é igual ao trabalho adicional que o sistema pode efectuar (trabalho que não é de expansão). dG = dwad, max= μAdnA + μBdnB + ... 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 6 c) A equação de Gibbs-Duhem A energia de Gibbs total de uma mistura binária é dada por G = μ A n A + μB nB Como o potencial químico varia com a composição, quando esta varia infinitesimalmente espera-se que o G total do sistema varie de uma quantidade: dG = d(μAnA + μBnB) = μAdnA + μBdnB + nAdμA + nBdμB No entanto, como vimos anteriormente, a pressão e temperatura constantes dG é dado por: dG = μAdnA + μBdnB Sendo G uma função de estado, as duas equações acima têm que ser iguais (a pressão e T constantes), por isso: nAdμA + nBdμB= 0 Generalizando: ∑ n dμ J J =0 Equação de Gibbs-Duhem J 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 7 Esta equação indica que o potencial químico de um componente duma mistura não pode variar independentemente dos potenciais químicos dos outros componentes. Assim, numa mistura binária, o aumento da quantidade parcial molar de um dos componentes implica a diminuição dessa quantidade parcial molar do outro componente, segundo a relação: dμ B = nA dμ A nB Este raciocínio é aplicável a todas as quantidades parciais molares. Ex.: volume parcial molar de uma solução de K2SO4 (aq), a 298 K. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 8 Termodinâmica de mistura (a) Energia de Gibbs de mistura de gases ideais Dois gases perfeitos separados, o potencial químico é a soma dos potenciais químicos de cada gás puro. Como se viu no final do cap. 3-2, Gm= G0m + RT ln(p/p0). Considerando p a pressão relativa, ou seja, p/p0, como μ= Gm, então: μ= μ0 + RT lnp. Estado inicial: ( ) ( Gi = μ A n A + μB nB = n A μ 0A + RT ln p + nB μ B0 + RT ln p Estado final: ( ) ( Gf = n A μ 0A + RT ln pA + nB μ B0 + RT ln pB Δ mixG = Gf − Gi = n ART ln 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva ) p pA + nB RT ln B p p 9 ) Fracção molar de cada gás: xA = nA ; n xB = nB ; n n = n A + nB Considerando a proporcionalidade entre pressão e número de moles, para um gás perfeito: xA = pA ; p xB = pB p Δ mixG = nx ART ln x A + nxB RT ln xB Δ mixG = nRT (x A ln x A + xB ln xB ) Como 0 < xA, xB< 1, então: 04-06-2007 Δ mixG 〈 0 Maria da Conceição Paiva 10 (b) Outras funções termodinâmicas de mistura Entropia: ⎛ ∂G ⎞ ⎟ = −S ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ,n Então, para a entropia de mistura: ⎛ ∂Δ G ⎞ − Δ mix S = ⎜ mix ⎟ = −nR (x A ln x A + xB ln xB ) ⎝ ∂T ⎠ p ,nA ,nB Como lnx é sempre negativo (0<x<1), então a variação de entropia é sempre positiva Entalpia: Δ mix H = Δ mixG + TΔ mix S Δ mix H = 0 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 11 Potencial químico de líquidos Soluções ideais Para uma substância pura, quando o líquido e o vapor se encontram em equilíbrio, os seus potenciais químicos são iguais. Sendo μ* o potencial químico de uma substância pura, então para o gás: μ * = μ 0 + RT ln p* A A A Se essa substância contiver um soluto dissolvido, o seu potencial químico passa a ser μ e a pressão de vapor em equilíbrio passa a ser pA: μ A = μ 0 + RT ln pA A A variação do potencial químico na mistura, ou seja, quando se passa de substância pura para mistura com outra substância: μ A − μ * = μ 0 + RT ln pA − μ 0 + RT ln p* A A A A μ A = μ * + RT ln pA − RT ln p* A μ A = μ * + RT ln A 04-06-2007 A pA p*A Maria da Conceição Paiva 12 Lei de Raoult: Observação empírica de que a razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente da mistura e a pressão de vapor do líquido puro é aproximadamente igual à fracção molar desse líquido na mistura: pA= xA p*A As misturas que se comportam desta forma designam-se por soluções ideais, e o seu potencial químico é dado por: μ A = μ * + RT ln x A A A lei de Raoult é obedecida para um grande número de sistemas. Mesmo quando tal não acontece, é geralmente uma boa aproximação para o solvente em soluções diluídas. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva Numa mistura binária ideal, a pressão de vapor total e as pressões parciais de vapor são proporcionais às fracções molares dos componentes. 13 pA= xA p*A Interpretação molecular da lei de Raoult: A presença de um soluto disperso num solvente reduz a velocidade com que as moléculas de solvente deixam a superfície do líquido, passando ao estado gasoso, mas não inibem o processo oposto (passagem do estado gasoso para o líquido) 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 14 Em soluções ideais tanto o solvente como o soluto se comportam de acordo com a lei de Raoult. Em soluções reais, no entanto, observam-se desvios. Em particular, as moléculas de solvente encontram-se numa vizinhança muito semelhante à do solvente puro, mas as moléculas de soluto encontram-se numa vizinhança totalmente diferente. É mais provável encontrar desvios no comportamento deste último. William Henry demonstrou que, mesmo a baixas concentrações de soluto, a sua pressão de vapor é proporcional à fracção molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor da substância pura: pB= xB KB Lei de Henry xB – fracção molar do soluto KB – constante empírica com dimensões de pressão 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 15 Exemplo de grande desvio do comportamento de misturas relativamente ao comportamento ideal. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 16 Misturas em que o soluto obedece à lei de Henry e o solvente obedece à lei de Raoult designam-se por soluções diluídas ideais. Quando a solução é diluída: o solvente é quase puro, a sua fracção molar é proporcional à pressão de vapor. Para o soluto, presente em menor quantidade, a pressão de vapor é ainda proporcional à fracção molar, mas a constante de proporcionalidade é outra (KB) 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 17 Energia de Gibbs de mistura de líquidos: soluções ideais Estado inicial: dois líquidos puros, separados, em equilíbrio com o seu vapor Gi = n A μ *A + nB μ *B Estado final - após a mistura dos dois líquidos, o potencial químico de cada um dos componentes é dado por: μ A = μ * + RT ln x A μB = μ * + RT ln xB A Então: B ( ) ( Gf = n A μ *A + RT ln x A + nB μ *B + RT ln xB ) Δ mixG = Gf − Gi = n ART ln x A + nB RT ln xB Δ mixG = nRT (x A ln x A + xB ln xB ) Tal como para os gases ideais: 04-06-2007 Δ mix S = −nR (x A ln x A + xB ln xB ) Maria da Conceição Paiva 18 Soluções ideais: há interacção entre as moléculas dos líquidos (ao contrário do que se considera para gases ideais). No entanto, as interacções entre A-B têm a mesma energia do que as interacções entre A-A e B-B, nos líquidos puros. Soluções reais: na maior parte dos casos, a energia de interacção entre A-A, B-B e A-B são todas diferentes. Nesse caso, a entalpia de mistura e a variação de volume de mistura são diferentes de zero. A entropia pode ter contribuições adicionais resultantes da forma como as moléculas se distribuem na mistura. Por exemplo, se houver tendência para moléculas de um dos tipos se aglomerarem, este processo contribui de forma negativa para a variação de entropia. Conforme as interacções que se estabelecem entre A e B, também a entalpia de mistura pode ser positiva ou negativa. Como resultado, a formação de soluções reais pode ser caracterizada por variação de energia de Gibbs negativa ou positiva. - Líquidos miscíveis - Líquidos imiscíveis -Líquidos parcialmente miscíveis 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 19 Propriedades coligativas: dependem apenas do número de partículas de soluto dispersas no solvente, não da sua identidade -Abaixamento de pressão de vapor - Elevação ebulioscópica -Depressão crioscópica - Pressão osmótica Estas variações são observadas em consequência da presença de um soluto num solvente. Considera-se que as seguintes condições são válidas: (a) o soluto não é volátil (não contribui para o vapor); (b) o soluto não se dissolve no solvente sólido, ou seja, o solvente puro separa-se da solução quando congela. As propriedades coligativas resultam da redução do potencial químico do solvente na presença de um soluto. Para uma solução diluída ideal: μ* A 04-06-2007 ⇒ μ *A + RT ln x A Maria da Conceição Paiva 0 < xA < 1 20 Consequências da redução do potencial químico do solvente por dissolução de um soluto no solvente puro: Diminuição da temperatura de fusão 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva Aumento da temperatura de ebulição 21 Elevação ebulioscópica μ * (g ) = μ * (l ) + RT ln x A A A ln x A = μ * (g ) − μ * (l ) A A RT = Δ vapG RT Variação da temperatura de vaporização com a composição: d ln x A dT = Δ vap H 1 d (Δ vapG T ) = − R dT RT 2 Integrando entre: (xA= 1 ; T= T*) e (xA ; T) ∫ ln x A 0 d ln x A ln(1 − xB ) = 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 1 = − R Δ vap H R T Δ vap H T* T2 ∫ dT ⎛1 1 ⎞ ⎜ − *⎟ ⎝T T ⎠ 22 Para uma solução diluída, xB<<1, então ln (1-xB) ≅ -xB : xB ≈ 1 1 − T* T xB ≈ Δ vap H R ⎛ 1 1⎞ ⎜ *− ⎟ ⎝T T ⎠ T −T * = TT * Δ vap H R ΔT T *2 ≈ ΔT T *2 (pois T e T* são próximos) ΔT = K xB Então: K = RT *2 Δ vap H A variação de T relativamente a T* (vaporização) é directamente proporcional à fracção molar do soluto 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 23 Depressão crioscópica Fazendo o mesmo raciocínio para a solidificação do solvente A a partir da solução contendo soluto B: μ * (s ) = μ * (l ) + RT ln x A A A ln x A = μ * (s ) − μ * (l ) A A RT d ln x A dT = Δ fusG =− RT Δ fus H RT 2 Da mesma forma chega-se à equação: ΔT 04-06-2007 = K xB ' Maria da Conceição Paiva Com: K ' = RT *2 Δ fus H 24 Em soluções diluídas, a fracção molar é proporcional à molalidade da solução: n 0 moles soluto massa soluto xB ∝ = massa solvente massa molec soluto x massa solvente xB ∝ 04-06-2007 const massa molecular soluto Maria da Conceição Paiva 25 Osmose, ou pressão osmótica Osmose: do grego “osmos” – empurrar Passagem espontânea do solvente puro de uma solução através de uma membrana semi-permeável (permeável ao solvente mas não ao soluto). A pressão osmótica, π, é a pressão que é necessário aplicar à solução para evitar que o solvente passe nessa direcção através da membrana. Exemplos: • transporte de fluidos através de paredes de células; • diálise; • osmometria (medição de massa molecular por determinação de pressão osmótica) 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 26 O sistema atinge o equilíbrio quando passa suficiente solvente para a solução, através da membrana, de modo a que os potenciais químicos do solvente se igualem de ambos os lados. O potencial químico do solvente diminui na presença de soluto. Alternativamente, pode-se igualar o potencial químico do solvente aumentando a pressão a que se encontra a solução μ * (p ) = μ A (x A , p + π ) A μ A (x A , p + π ) = μ *A (p + π ) + RT ln x A Sabemos que (Cap. 3-2) o efeito da pressão pode ser expresso: μ (p + π ) = μ (p ) + * * A A ∫ p +π p Vm dp Combinando as 3 equações: − RT ln x A 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva = ∫ p +π p Vm dp 27 Sendo a solução diluída, xB é muito pequeno, e então: ln (xA) = ln (1-xB) ≅ -xB. Assumindo também que a variação de pressão não é tão grande que altere significativamente o volume molar: RT xB = π Vm Numa solução diluída, xB≅ nB/nA; como nAVm= V, então a equação pode escrever-se: RT nB RT nB V = π n AVm = π ⇒ π = [B ] RT Equação de van’t Hoff Para polímeros, que formam soluções não ideais, a equação de van’t Hoff pode ser tomada como o primeiro termo de uma equação do tipo de equação do virial: π 04-06-2007 = [B ] RT {1 + C[B ] + ...} Maria da Conceição Paiva 28 Num equipamento de medição de pressão osmótica o solvente fica em equilíbrio de ambos os lados da membrana quando passa uma quantidade suficiente para a solução. Neste caso o aumento de pressão hidrostática iguala a pressão osmótica, π. 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 29 Determine a massa molecular de um PVC obtida por osmometria de membrana. Prepararam-se soluções do PVC em ciclohexanona (ρ=0.980 gcm-3), a T= 298 K. Os valores de pressão osmótica, medidos em altura da coluna de solução, são dados na tabela, para as várias soluções ensaiadas. c/(gdm-3) 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00 h/cm 0.28 0.71 2.01 5.10 8.00 h/c (cmg-1dm3) 0.28 0.36 0.503 0.729 0.889 π= ρ g h π = h c = ⎛ ⎞ c + ...⎟⎟ Mm Mm ⎝ ⎠ ⎛ RTb ⎞ ⎞ RT ⎛ c RT ⎟c + ... ⎜⎜1 + b + ...⎟⎟ = +⎜ 2 ⎟ ⎜ ρgM m ⎝ Mm ⎠ ρgM m ⎝ ρgM ⎠ [B ] RT {1 + b[B ] + ...} = cRT ⎜⎜1 + b m Representando h/c em função de c esperamos encontrar uma recta cuja ordenada na origem (c=0) seja igual a h RT = c ρgM m RT 1 8.314 JK −1mol −1 x 298 K 1 Mm = x = x = 258 kg mol −1 −1 3 −3 −2 −3 4 −1 980 kg m x 9.81 ms 1x10 m kg ρg 0.1 cm g dm 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 30 Problemas 33. Uma solução de etanol e água a 50% em massa tem, a T= 25ºC, a densidade de 0.914 g cm-3. Sabendo que o volume parcial molar da água na solução é 17.4 cm3 mol-1, determine o volume parcial molar do etanol. R.: 56.2 cm3 mol-1. 34. A 300 K, as pressões parciais de vapor de HCl em GeCl4 líquido são as seguintes: xHCl 0.005 pHCl(kPa) 32.0 0.012 0.019 76.9 121.8 Mostre que a solução obedece à lei de Henry na gama de fracções molares indicada, e determine a constante da lei de Henry a 300 K. R.: 6.4x103 kPa. 35. Os volumes parciais molares da acetona e do clorofórmio, numa mistura em que a fracção molar de clorofórmio é 0.4693, são: 74.166 cm3mol’1 e 80.235 cm3mol-1, respectivamente. Qual o volume de uma solução com a massa de 1 kg? (acetona – CH3COCH3: clorofórmio – CHCl3). R.: 887.6 cm3 36. Qual a porção de hexano e heptano que se deve misturar para obter o máximo de variaçõa de entropia de mistura, (a) em fracção molar (b) em massa? R.: (a) nhex/nhep= 1; (b) mhex/mhep= 0.86 37. Utilizando a lei de Henry e os dados da Tabela , determine a solubilidade do CO2 na água a 25ºC quando a sua pressão parcial é (a) 0.10 atm ; (b) 1.00 atm. R.: (a) 3.37 mmol/kg ; (b) 33.7 mmol/kg 38. Mediu-se a pressão osmótica de soluções de poliestireno em tolueno a 25 ºC, tendo-se obtido os seguintes valores (em termos da altura de solvente). Determine a massa molecular média em número do polímero. R.: 87 kg mol-1 04-06-2007 Maria da Conceição Paiva 31
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