McCain 01 - Instituto Saviesa

Componentes do Petróleo
Baseado em:
McCAIN, W. D. The Properties of Petroleum
Fluids. 2. ed. Tulsa: PennWell, 1990.
SZKIO, A. S. Fundamentos do Refino de
Petróleo. 1. ed. Rio de Janeiro: Interciências,
2005.
Petróleo e Gás Natural
• Compostos orgânicos, dominantemente hidrocarbonetos (compostos orgânicos formados por carbono e
hidrogênio)
• Pequenas moléculas Æ Gás nas condições normais
• Mistura de moléculas grandes Æ Líquido nas condições
normais
• (Refino) Petróleo é uma cesta de hidrocarbonetos, com
características comuns, origens parecidas; pode ser
avaliado conforme um padrão, uma referência (como
Brent, West Texas Intermediate (WTI), Dubai, Cesta
OPEP, Árabe Leve e outros), mas, em seu refino, tem
nome, sobrenome, patronímico (nome designativo de
uma linhagem), todo um conjunto de classificações que
merece ser relacionado (projeto da refinaria).
Petróleo e Gás Natural
• (Refino) Existem petróleos: leves, pesados, ultrapesados, com alto teor de enxofre, com alto teor de nitrogenados, doces (sweet), azedos (sour), ácidos, cujos gasóleos envenenam os catalisadores, cujos coques temdem a ter menor teor de enxofre, onde predominam
cadeias parafínicas, outros mais aromáticos, outros
mais naftênicos, bons para gasolina, ou para diesel, ou
para lubrificante, ou para QAV, ou para petroquímicos.
– Gasóleo - Produto de destilação do petróleo, com ponto de
ebulição superior ao do querosene e inferior ao do óleo
lubrificante, usado como combustível em motores diesel e
também como matéria-prima para craqueamento.
Petróleo e Gás Natural
• A caracterização mais sumária do petróleo pode ser dada pela equação qualitativa abaixo
– Petróleo = Mistura de Hidrocarbonetos (HC) + Impurezas
• Petróleo é uma substância oleosa, inflamável, menos
densa que a água (nem sempre), com cor variando entre negro e castanho-claro.
• Óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo
possuem características diferentes de cor, viscosidade,
densidade, acidez, teor de enxofre, etc.
Elementos Presentes em Óleos
Crús
Elemento
Porcentagem
em peso
Carbono
84,00 – 87,00
Hidrogênio
11,00 – 14,00
Enxofre
0,06 – 2,00
Nitrogênio
0,10 – 2,00
Oxigênio
0,10 – 2,00
McCAIN, W. D. The properties of petroleum fluids. 2. ed. Tulsa: PennWell, 1990.
Análise Elementar do Cru Típico
(% em Peso)
SZKIO, A. S. Fundamentos do refino de petróleo. 1. ed. Rio de Janeiro: Interciências, 2005.
Classificação dos Óleos
• Baseada na estrutura das maiores moléculas
• Parafínicos
– Alcanos: CnH2n+2
– Fração gasóleo Æ ótimos lubrificantes
– Resíduo Æ parafinas
• Naftênicos
– Hidrocarbonetos cíclicos que possuem pelo menos uma cadeia
carbônica fechada
– Ciclo alcanos: CnH2n
– Propriedades próximas dos parafínicos
• Aromáticos
– Hidrocarbonetos que apresentam como cadeia principal um ou vários
anéis benzênicos
– Benzeno 6 C e 6 H em anel
– Muito pouco reativo: mantém o anel em reações
– Componentes mais pesados: Piche e asfaltos
Classificação dos Óleos
Gás Natural de Jazidas de Gás
Hidrocarbonetos
MOl %
Metano
70-98%
Etano
1-10%
Propano
traços-5%
Butanos
traços-2%
Pentanos
traços-1%
Hexanos
traços-½%
Heptanos +
traços-½%
Não Hidrocarbonetos
Nitrogênio
traços-15%
Dióxido de Carbono*
traços-5%
Gás Sulfídrico*
traços-3%
Hélio
até 5%, normalmente traços ou nenhum
* Ocasionalmente, são encontrados gases naturais que são predominantemente dióxido de carbono ou gás
sulfídrico.
Gás Natural de Poços de Óleo
Hidrocarboneto
Mol %
Metano
45-92%
Etano
4-21%
Propano
1-15%
Butanos
½-7%
Pentanos
traços-3%
Hexanos
traços-2%
Heptanos +
nenhum-1½%
Não Hidrocarboneto
Nitrogênio
traços-até 10%
Dióxido de Carbono
traços-4%
Gás Sulfídrico
nenhum-traços-6%
Hélio
nenhum
Composição de um Gás Flash
Composição de um Óleo Flash
Composição de um Óleo Recombinado
Petróleo e Gás Natural
• No petróleo cru, quase não há hidrocarbonetos insaturados. Os hidrocarbonetos insaturados, por exemplo, os
alcenos (CnH2n), que possuem ligações duplas entre
os átomos de carbono, são extremamente reativos: embora sejam metabolizados em grandes quantidades na
natureza, não se preservam.
• Todos os petróleos contêm substancialmente os mesmos hidrocarbonetos, em diferentes quantidades. A
quantidade relativa de cada grupo de hidrocarboneto
varia muito de petróleo a petróleo, afetando as suas
propriedades físico-químicas.
Propriedades Físicas
Petróleo e Gás Natural
• Os principais grupos componentes dos óleos são:
– Hidrocarbonetos saturados (parafinas, isoparafinas, naftenos)
– Aromáticos
– Resinas e asfaltenos
• Parafinas (do latim parafine, pequena atividade):
–
–
–
–
–
1 a 45 átomos de carbono
Tipicamente 15 a 20% do petróleo
Variando 3 a 35%
Outros componentes são compostos orgânicos (N, O, S)
Existem ainda metais e sais de ácidos orgânicos
• A proporção de hidrocarbonetos na composição do petróleo determina que este seja mais adequado para a
produção de um ou outro derivado.
Classificação dos Óleos
• Resinas e Asfaltenos
–
–
–
–
Grandes moléculas de H e C
1 a 3 átomos de N, O e S por molécula
Estrutura aromática com 3 a 10 anéis
Asfaltenos
• Não dissolvem em óleo, são dispersos como colóides
• Puros: sólidos, secos, pó preto e não volátil
• Permanecem na fração mais pesada
– Resinas
•
•
•
•
Dissolvem em óleo
Líquidos ou sólidos pegajosos
Voláteis com outros HC de mesmo peso molecular
Se distribuem nas frações pela volatilidade
Frações Típicas de Óleo Crú
Fração
Ponto de Ebulição (°F)
(Ponto de Fusão (°F))
Composição
química
aproximada
Usos
C1 – C2
Gás combustível
até 100
C3 – C6
Gás engarrafado combustível,
solvente
Gasolina
100 – 350
C5 – C10
Combustível para motor, solvente
Querosene
350 - 450
C11 – C12
Combustível de aviação, “cracking
stock”
Gás-óleo leve
450 – 580
C13 – C17
Diesel, “furnace fuel”
Gás-óleo pesado
580 - 750
C18 – C25
Óleo lubrificante, “bunker fuel”
Lubrificantes e graxas
750 – 950
(100)
C26 – C38
Óleo lubrificante, graxas parafínicas e
géis de petróleo
Resíduos
950+
(200+)
C38+
Piche, componentes de vedação,
asfaltos, coque, vernizes de madeira
Hidrocarboneto gasoso
McCAIN, W. D. The properties of petroleum fluids. 2. ed. Tulsa: PennWell, 1990.
Características dos
Hidrocarbonetos
SZKIO, A. S. Fundamentos do refino de petróleo. 1. ed. Rio de Janeiro: Interciências, 2005.
Grupos de Hidrocarbonetos
Presentes no Petróleo
SZKIO, A. S. Fundamentos do refino de petróleo. 1. ed. Rio de Janeiro: Interciências, 2005.
Grupos de Hidrocarbonetos
Presentes no Petróleo
Tolueno
Naftaleno
Benzeno
Petróleo e Gás Natural
• A REDUC produz lubrificantes para o mercado nacional, assim importa o Árabe leve que é um petróleo parafínico.
Classes de Petróleos
Impurezas do Petróleo
• Impurezas Oleofílicas: São impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo):
– Compostos Sulfurados
• S é o 3º elemento mais abundante no óleo cru (concentração média de 0,65% em peso, para uma faixa de 0,02 a 4,00%)
• Ocorre como sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, moléculas policíclicas com nitrogênio e oxigênio, ácido sulfídrico (H2S), dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar (muito
raro)
• Quanto maior a densidade do óleo, maior o teor de enxofre
• Existem óleos pesados cujo teor de enxofre é baixo (Marlim e
Captain).
• Compostos indesejáveis: aumentam estabilidade de emulsões
(aumentam a polaridade dos óleos), provocam corrosão, contaminam catalizadores e determinam cor e cheiro de produtos finais
• Produzem SOx e afetam a qualidade ambiental
Teores de Enxofre de Diferentes
Óleos Segundo sua Acidez
Total Acida Number (TAN): Índice que
mede a acidez naftênica do óleo, medido
em miligramas de hidróxido de potássio
por grama de óleo (mg KOH/g).
TAN > 1,0 Æ óleos ácidos
TAN < 1,0 Æ óleos não ácidos
o
⎛ 141,5
API = ⎜⎜
⎝ d 60 / 60
⎞
⎟ − 131,5
⎟
⎠
Impurezas do Petróleo
• Impurezas Oleofílicas: São impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo):
– Compostos Sulfurados
• Classificação divergente:
– American Petroleum Institute (API) até 1992:
» Alto teor de enxofre > 1%
» Baixo teor de enxofre < 1%
– Legislação brasileira atual:
» Azedos (sour) > 2,5%
» Doces (sweet) < 0,5%
» 0,5% < Semidoces ou semi-ácidos < 2,5%
– Compostos Nitrogenados
• Óleos com teor médio de 0,17% em peso
• 90% dos crus têm menos que 0,20% em peso de nitrogênio
• Altos teores ácidos acima de 0,25%
Impurezas do Petróleo
• Impurezas Oleofílicas: São impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo):
– Compostos Nitrogenados
• Quase na totalidade estão na forma orgânica (piridinas, quinolinas, pirróis, compostos policíclicos com oxigênio, enxofre, metais,
etc.) podendo transformar-se em pequena escala em amoníaco.
• Petróleos da bacia de campos apresenta nitrogenados acima da
média mundial
• Termicamente estáveis
• Aumentam a capacidade do óleo reter água em emulsão e tornam instáveis os produtos do refino, formando gomas e alterando
sua coloração, além de envenenarem catalizadores.
Impurezas do Petróleo
• Impurezas Oleofílicas: São impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo):
– Compostos Oxigenados
• Aparecem na forma complexa, como ácidos carboxílicos, ácidos
naftênicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas, cetonas,
benzofuranos.
• Concentram-se nas frações pesadas do petróleo, afetando a acidez, o odor e a corrosividade destas frações.
• Estes compostos estão diretamente relacionados ao teor de
acidez do óleo, que é medido através do índice TAN (Total Acid
Number), em mg KOH/g. Óleos ácidos têm TAN acima de 1,0 e
óleos não ácidos têm TAN abaixo de 1,0.
– Resinas (Dissolvidas no Cru) e Asfaltenos (Dispersos na
Forma Coloidal)
• Moléculas grandes, com alta relação carbono/hidrogênio, com
presença de S, O e N (6,9 a 7,3%)
Impurezas do Petróleo
• Impurezas Oleofílicas: São impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo):
– Compostos Organometálicos
• Apresentam na forma de sais orgânicos dissolvidos na água
emulsionada ao petróleo, facilmente removidos através do
processo de dessalgação, e como compostos complexos que
tendem a se concentrar nas frações mais pesada do petróleo
• Os metais contaminantes são: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn,
Hg, Cr, Na, Ni, Va (maior incidência dos 2 últimos, com teor
variando entre 1 e 1.200 ppm)
• Impurezas Oleofóbicas
– Impurezas: águas, sais (brometos, iodetos, sulfetos, cloretos,
...), argilas, e sedimentos (por exemplo, corrosão de equipamentos)
Parâmetros de Caracterização
• Curvas de Destilação
– Cada petróleo tem uma curva típica de destilação
– Quanto maior o teor de carbono, maior a temperatura de
ebulição
Curva de Destilação de Petróleo
Derivados de Petróleo e Faixas
Típicas de Corte
Corte e Rendimento em
Querosene da Destilação Simples
de Dois Diferentes Crus
Curva PEV para um Petróleo
Brasileiro
Características Físico-Químicas
das Correntes de Petróleo Pesado
Nacionais
Grau API das Correntes Nacionais
de Petróleo
o
⎛ 141,5
API = ⎜⎜
⎝ d 60 / 60
⎞
⎟ − 131,5
⎟
⎠
Teor de Enxofre das Correntes de
Petróleo Nacionais
Acidez Total das Correntes de
Petróleo Nacionais
TAN =
mg KOH
g óleo
Fator de Caracterização das
Correntes de Petróleo Nacionais
KUOP – Fator de caracterização proposto
pela Universal Oil Products (UOP)
KUOP ≥ 12,0 Æ óleos predominantemente parafínicos
KUOP ≤ 11,8 Æ óleos predominantemente naftênicos
KUOP ≤ 10,0 Æ óleos predominantemente aromáticos
KUOP =
3
TB (°R )
d 60 / 60