ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS

Transcrição

PMT5783
ESTRUTURA E FORMAÇÃO
DOS VIDROS
Samuel Toffoli
PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais
1
Sumário

Estrutura e formação dos vidros

Vidros industriais
 Vidros sodo-cálcicos
 Vidros boratos
 Vidro ao chumbo

Fabricação

Processos secundários
 Têmpera
 Laminamento
2
ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS
3
Definições

ASTM: produto inorgânico de fusão que foi resfriado até
atingir condição de rigidez, sem cristalizar-se.

Shelby: an amorphous solid completely lacking in long
range, periodic atomic structure, and exhibiting a region
of glass transformation behavior.
James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology,
2nd Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005
4
Vidros
Assim:

Não há somente vidros inorgânicos

Estruturas muito dependentes da história de processamento

Vidros de óxidos e até mesmo semicondutores covalentes
amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanças com suas
respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades
estruturais repetidas)
Continuous Random Network
Tratada mais adiante...
5
Vidros
Para metais:

Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas
cristalinas correspondentes
Random Close-Packed Atomic Arrays
Não têm ordem nem na primeira vizinhança
6
Formação dos Vidros
Questão:
CINÉTICA x TERMODINÂMICA

Vidros óxidos comerciais: resfriamento alguns °C/min

Vidros metálicos: > 106 °C/s
Ou seja, a questão é evitar-se a cristalização!!
Porém, vidros também podem ser obtidos por:





CVD
PVD
Sol-gel
Irradiação e bombardeamento com íons = amorfização
Oxidação do Si (geralmente resulta em SiO2 amorfo)
7

Todos esses outros processos (além da fusão e resfriamento)
levam a materiais vítreos ou amorfos, mas com estruturas
e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas
dos materiais obtidos pela rota da fusão.

Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em
monolitos, são resfriados de fundidos!

Resfriamento de um líquido: rearranjos podem ser difíceis
num tempo razoável, principalmente quando a viscosidade
do líquido é alta:
8
Volume específico, entalpia, etc.
Líquido no equilíbrio
Líquido metaestável
Transição vítrea
Vidro
Abaixo da Tg cessam
quaisquer modificações
na configuração dos
tetraedros (se sílica)
Cristal
Temperatura
Tg
Tf
9
Volume específico
(dT/dt)1
< (dT/dt)2 < (dT/dt)3
(dT/dt)3
(dT/dt)2
(dT/dt)1
Tg1 Tg2
Faixa de
transformação
Tg3
Temperatura
Tg = temperatura de transição
vítrea (frequentemente chamada apenas de “temperatura de transformação”)
10

Zachariasen, 1932
SiO2 = típica: a curta distância, idêntica tanto na sílica
cristalina como na amorfa!
• Ângulo Si-O-Si de 109°28’
• Completa conectividade da estrutura
• Mas pode não dar em estrutura cristalina
rCa
 0,4
rAn
11
SiO2
Cristalina
Vítrea
W. H. Zachariasen – The atomic arrangement in glass –
Am. Chem.de
Soc.
54, 3841(1932)
PMT5783 –J.Fundamentos
Ciência
e Engenharia de Materiais
12
Zachariasen, 1932
As quatro regras para determinar se o óxido de um metal vai
resultar em estrutura do tipo CRN:
1. No oxygen atom may be linked to more than two cations
2. The cation coordination number is small: 3 or 4
3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces
4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen
polyhedra must be shared
Prediz corretamente B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, etc.  Formadores de Rede
13
Formadores
Modificadores
Intermediários
SiO2
GeO2
B2O3
Li2O
Na2O
K 2O
Al2O3
PbO
ZnO
P2O5
As2O3
As2O5
V2O5
CaO
BaO
CdO
TiO2
14
•Tabela segundo o critério de energia
de ligação individual, de Sun:
K.-H. Sun – Journal of the American Ceramic
Society 30, 277(1947)
Limitações: não explica os vidros de
calcogênios e nem os vidros metálicos
15
Formadores
Modificadores
Intermediários
SiO2
GeO2
B2O3
Li2O
Na2O
K 2O
Al2O3
PbO
ZnO
P2O5
As2O3
As2O5
V2O5
CaO
BaO
CdO
TiO2
• Trazem O extra
• Não participam da rede
• Perda de interconectividade da rede
Formação de oxigênios
pontantes e não-pontantes
(bridging e non-bridging)
• Temperatura de fusão cai, mas
• Propriedades também “caem”
16
17
Formadores
Modificadores
Intermediários
SiO2
GeO2
B2O3
Li2O
Na2O
K2O
Al2O3
PbO
ZnO
P2O5
As2O3
As2O5
V2O5
CaO
BaO
CdO
TiO2
• Podem contribuir com a formação do retículo
(rede), em algumas situações
• Geralmente cations de valência maior (+
próximos do Si), mas não satisfazem Zach.
• Interessante:
substitue
3

4
Al

Na





Si
18
Vidros Boratos

B2O3 sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460°C), mas tem
péssima durabilidade química (solúvel em água!)

Por outro lado, (B3+ + Na+) leva o cátion boro a assumir
coordenação tetraédrica e com isso:
a↓
e
r↑
“Anomalia do boro”
(chamada de “anomalia”, uma vez que verifica-se
comportamento exatamente oposto quando
se adiciona modificadores a vidros silicatos)
Exemplos de elementos de estrutura
presentes
em vidros
boratos
PMT5783
– Fundamentos
de Ciência
e Engenharia de Materiais
19
Vidros Boratos
20
Curvas de Viscosidade de Vidros Industriais
21
VIDROS INDUSTRIAIS
22
Vidros Industriais – Vidros SILICATOS
Composições mais comuns
(valores apenas típicos)
23
Vidros Industriais – Sílica Vítrea
Um dos únicos vidros de um único componente com
possibilidades de aplicação com considerável importância
tecnológica:
• Lâmpadas de arco de alta intensidade
• Lâmpadas de Tungstênio-Halogênio
• Recipientes para laboratório e plantas químicas
• Fibras ópticas
• Vidro de janelas espaciais e lentes de telescópios
(baixo coeficiente de expansão térmica)
24
Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos

(ou Soda-Cal)
SiO2
– Ótimas propriedades:
• a baixo (~ 5 x 10-7 °C-1)
• Excelente resistência química
• Excelente transmissão luminosa
– Desvantagem: Tf > 1700 °C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO2)

SiO2 + Na2O
– Diagrama de Fases: eutético para ~75% SiO2 + 25% Na2O
• fusão a cerca de 800°C
– Desvantagem: SOLÚVEL
• é o silicato de sódio, bom dispersante para suspensões cerâmicas

SiO2 + Na2O + CaO
– Bom equilíbrio de propriedades para ~75%SiO2 + 15%Na2O + 10%CaO
– Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da
sílica pura ficam em parte comprometidas
25
Diagrama de fases para o
sistema Na2O-SiO2
26
Diagrama de fases para o sistema Na2O-CaO-SiO2
27

Vidros sodo-cálcicos tornaram-se o sistema de vidros
mais fabricado no mundo, respondendo por mais de
85% do vidro produzido mundialmente

Propriedades:
• Expansão térmica linear: a ~ 90 x 10-7 °C-1
• Boa resistência química a ácidos, razoável à
água, limitada para bases fortes (lixiviação dos
álcalis)
• Transmissão luminosa continua boa apenas para
pequenos percursos
28

O sistema já era empregado nos vidros fabricados na
antiguidade

Viscosidades:
–
Ponto
Temperatura (°C)
Viscosidade (P)
Fusão
1500
102
Tg
550
1013.6
Ambiente
25
1030
Obs:  = 102 P é a viscosidade da glicerina à temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas)
29

Os óxidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.)
estabilizam quimicamente o vidro

Assim, na prática (industrialmente), os vidros sodocálcicos são compostos por um grande número de
componentes:
• Além do Na2O, pequenas porcentagens de K2O
• Além do CaO, presença de MgO
• 1–2% de Al2O3 para inibir devitrificação (cristalização indesejada)
• Presença de colorantes: metais de transição
• Presença de “afinantes”: nucleantes e arrastadores de bolhas para
auxiliar refino (Ex: Na2SO4)
• Presença de aditivos para auxiliar equilíbrio “redox” dos colorantes (Ex:
Na2NO3)
30
Vidros Industriais – Vidros Borossilicatos

Na sílica, o boro leva a uma diminuição da viscosidade,
mas a um aumento do coeficiente de expansão térmica
menor do que os álcalis (considerando apenas a presença
de SiO2+B2O3, porque, caso haja a presença de óxidos
alcalinos  ver próximo slide)

Assim, borossilicatos comerciais (os quais contêm também
um pouco de Na2O) possuem a = 30-40 x 10-7 ºC-1


Compare esse valor de a com o do vidro de sílica (~ 5) e o
dos vidros sodo-cálcicos comuns (~ 90)
Apresentam considerável aplicações tecnológicas (pyrex®,
marinex®, uma série de vidros para eletrônica e selagem,
etc.).
31
Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo

O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas
em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um
formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa
de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de
temperatura), e, desta maneira, têm sido usados por séculos para
produção de artigos finos de mesa e peças de arte.

O chumbo confere ao vidro um maior índice de refração,
incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal”.

Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fundente e não
abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos,
vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletroeletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de
aplicação comercial, devido a essas características elétricas, assim
como da propriedade de absorção dos raios X.
32
Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo

Vidro bloqueador de radiação, após polimento, para uso como janelas em
instalações nucleares (Nippon Electric Glass Co.)
33
Vidros Industriais – Descoberta do Vidro

Descoberta do Vidro:
Acidental !!
(Fenícios?)
34
Vidros Industriais – Fabricação

Interior de um forno industrial (tipo “side-port”)
Abóboda

Fabricação
manual
Aberturas dos
maçaricos
Vidro fundido
35
Vidros Industriais – Fabricação

Vidro fundido
Fabricação atual de vidros plano: processo “float”
Estanho líquido
Recozimento (alívio de tensões)
36
PROCESSOS SECUNDÁRIOS
37
Vidros Industriais – Processos Secundários

Processamento aplicado a produtos de vidro, visando
modificar-lhes as propriedades.

Os mais conhecidos são aqueles aplicados a chapas de
vidro plano:
– Espelhamento
– Têmpera*
– Laminamento*
* Ao lado do vidro “aramado”, os produtos submetidos a esses processos são
considerados “Vidros de Segurança”, porque apresentam maior segurança,
em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido.
38
Vidros Industriais – Fratura de Vidros Planos
Recozido
Laminado
Temperado
39
Vidros Industriais – Vidros Temperados

Têmpera: processo térmico (aquecimento
seguido
de
resfriamento
rápido
e
homogêneo)
– É uma folha única de vidro
– Resistência a impactos de 3 a 5 vezes
maior do que os recozidos
– Cacos arredondados e menos cortantes
– Tensões de compressão na superfície e
de tração no interior
• Recozido: s < 30 MPa
• Temperado: s > 60 MPa, chegando
geralmente a 120 MPa
Vidro temperado quebrado
40
Vidros Industriais – Vidros Laminados

Laminamento: sanduíche
– Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas.
– O PVB, poli(vinil butiral), é um polímero borrachoso, com 0,76 mm
de espessura, que tem o mesmo índice de refração do vidro.
– O conjunto “cola” em auto-clave (P e T).
– O conjunto apresenta ótima capacidade de absorção de impactos
ao fraturar-se.
41

Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA
•
Inaugurado em 1973, e
desde então a mais alta
estrutura dos Estados
Unidos (527 m).
•
Skydeck Ledge: 103° andar,
412 m de altura, 2009
42
Willis Tower Skydeck
43
Willis Tower Skydeck
44
45

Grand Canyon Skyway
46

ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS

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