Evtyugina CNA04 - CESAM

Distribuição dos poluentes fotoquímicos e os seus precursores
na atmosfera costeira portuguesa
Evtyugina, M.(1), Nunes, T.(2) e Pio, C.(3)
(1, 2, 3)
Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de Aveiro
(1)
[email protected] (2) [email protected] (3) [email protected]
Introdução
Em Portugal, os problemas de qualidade de ar quer por poluentes primários, quer por poluentes
secundários manifestam-se frequentemente na zona litoral. Esta região encontra-se sob
influência dos fenómenos naturais (brisas costeiras) e actividade antropogénica, atendendo que
os grandes centros urbanos, as indústrias mais importantes e vias rodoviárias de utilização mais
intensa se localizam na zona litoral de Portugal. Por outro lado, as características climatéricas
(as temperaturas elevadas e a forte radiação solar) de Portugal são favoráveis, principalmente
durante o Verão, à formação dos poluentes atmosféricos secundários produzidos
fotoquimicamente. Alguns estudos realizados anteriormente em Portugal indicam que as brisas
costeiras desempenham um papel importante na circulação estival da costa portuguesa e
consequentemente nos problemas de poluição atmosférica (Bonsang et al., 2001; Pio et al.,
1999). As zonas rurais afastadas das fontes de emissão antropogénica podem apresentar um
nível de poluição fotoquímica superior, relativamente às zonas urbanas e suburbanas do litoral
(Bonsang et al., 2001). Sob o efeito de brisa costeira, há transporte de ozono e os seus
precursores da zona litoral para o interior. Durante este transporte das massas de ar pode
intensificar-se a formação dos poluentes fotoquímicos secundários que contribuem para os
níveis elevados de ozono observados durante a tarde no interior.
Os conhecimentos sobre a distribuição vertical dos poluentes atmosféricos e dos parâmetros
meteorológicos são essenciais quer para quantificação de emissões dos poluentes, quer para
avaliação das condições atmosféricas de transporte e diluição das massas de ar (Baumbach e
Vong, 1995; Lawrimore et al., 1995).
Este trabalho apresenta os níveis dos poluentes atmosféricos, nomeadamente ozono (O3), óxidos
de azoto (NOx) e Compostos Orgânicos Voláteis (COVs), bem como de parâmetros
meteorológicos, obtidos durante uma campanha experimental realizada no âmbito do Centro das
Zonas Costeiras e do mar (CZCM) durante o Verão 2001. Esta campanha ocorreu
simultaneamente em três locais com o objectivo de avaliar o estado da qualidade do ar e a
influência possível dos fenómenos de circulação atmosférica (brisas marítimas) na produção e
distribuição dos poluentes fotoquímicos e seus precursores.
Parte experimental
No período de 25 de Junho a 2 de Julho de 2001 realizou-se uma campanha experimental de
medição dos níveis de poluentes atmosféricos na zona costeira Centro de Portugal. As medições
experimentais ocorreram simultaneamente em três locais de amostragem, Lota (Aveiro),
Sangalhos e Covelo, escolhidos de acordo com a penetração e circulação da brisa marítima (Fig.
1). Assim, tendo em conta que a penetração da brisa marítima para o interior se situa dentro dos
70 km e a direcção predominante do vento durante a brisa é NW, o local Lota (Aveiro) situado
na Ria de Aveiro, a aproximadamente 5 km do Oceano Atlântico e a montante da área urbana,
foi considerado como ponto de partida das massas de ar. O local Covelo pertencente ao
conselho de Tábua foi definido como o mais afastado, a cerca de 60 km a SE do primeiro. O
terceiro local Sangalhos no concelho de Anadia situa-se sensivelmente equidistante de Aveiro e
Covelo e no alinhamento NW-SE definido pelos outros dois locais. As concentrações de O3
foram medidas utilizando analisadores contínuos Environment-O3 modelo 41M em todos os
locais de amostragem. Na Lota e Covelo realizaram-se as medições dos níveis de NOx
utilizando analisadores Environment-AC, modelos 31M e 42C. Em cada local de amostragem
foi instalada uma torre meteorológica equipada com um sistema de aquisição de dados, sensores
de temperatura, humidade relativa, direcção e velocidade do vento.
Vila Real
Porto
Lota
Viseu
Aveiro
Sangalhos
Covelo
Coimbra
Figura 1. Localização dos postos de amostragem de Campanha CZCM-2001.
Em todos os locais foram recolhidas amostras de COVs entre as 9 horas e 19 horas, a cada duas
horas. Para a medição dos COVs “leves” C2-C5 utilizou-se uma técnica de amostragem em
canisters de aço inox passivado com a capacidade de 850 ou 6000 ml, fechados por uma válvula
NUPRO®. A análise dos COVs C2-C5 efectuou-se num cromatógrafo Crompack® ® CP 9001
com detector de ionização de chama equipado com um sistema específico de pré-concentração
criogénica dos hidrocarbonetos (Pio et al., 1999). As amostras de COVs C5-C11 foram
recolhidas em tubos de adsorção em aço inox 316 (160 mm de comprimento e 6mm de diâmetro
externo). Como enchimento dos tubos foram utilizados Tenax-TA (60-80 mesh) e Carbopack-B
(60-80 mesh), visto esta combinação dos adsorventes permitia uma colheita eficiente para os
hidrocarbonetos em estudo (Ciccioli et al., 1992; Nunes, 1996). As amostras dos COVs
“pesados” C5-C11 foram analisadas por cromatografia gasosa com detecção de ionização de
chama num cromatógrafo Crompack® CP 9000 equipado com um sistema de injecção TCT
(Thermal Control Temperature).
Os perfis verticais dos parâmetros meteorológicos em Sangalhos foram obtidos utilizando um
Balão Piloto e teodolito óptico para observações da direcção e velocidade do vento e um Balão
Livre com sondas meteorológicas AIR (temperatura do ar), RS80-15G (pressão, direcção e
velocidade do vento, temperatura e humidade relativa do ar) e RS80-15 (pressão, temperatura e
humidade relativa do ar). Para a obtenção dos perfis verticais de ozono utilizou-se um Balão
Cativo (forma de zeplin) com duas sondas acopladas, uma RS80-15G e uma ozonossonda tipo
MastBrewer.
Os dados experimentais obtidos durante a campanha, nomeadamente os parâmetros
meteorológicos, as concentrações de O3, NO e NO2 foram utilizados como os dados de entrada
na aplicação de um modelo de trajectória adaptado, do tipo Lagrangeano, com mecanismo
fotoquímico explícito MCM3 (www.chmlin9.leed.ac.uk/project.htm). Para aplicação de modelo
foram utilizados inventários de emissões COVs (biogénicas e antropogénicas) e NOx
(antropogénicas) (Pinho, 2000; Evtyugina, 2004).
Resultados e discussão
Segundo as observações efectuadas nos três locais de amostragem durante a campanha CZCM2001 pode-se concluir que durante os dias de 25 – 28 de Julho de 2001 as condições
meteorológicas não foram das mais favoráveis para os processos de formação dos poluentes
fotoquímicos devido às temperaturas do ar moderadas e céu encoberto que se fez sentir (Fig. 2).
Temperatura (ºC)
40
30
Lota (Aveiro)
Sangalhos
Covelo
20
Humidade Relativa (%)
10
100
80
60
40
20
Wind direction (º)
400
300
200
Data Lota vs HR Lota
Data Anadia vs HR Anadia
Data Lota vs HR Covelo
100
-1
Wind speed (ms )
0
8
6
4
2
0
25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01 03-Jul-01
Figura 2. Parâmetros meteorológicos medidos de 25 de Junho a 2 de Julho de 2001 nos três postos
de amostragem durante a Campanha CZCM-2001.
No entanto a partir do dia 28 de Junho de 2001 observou-se um aumento significativo da
temperatura média do ar com a amplitude diária maior no local de amostragem mais afastado da
costa (Covelo). A variação da humidade relativa do ar observada nos três locais de amostragem
apresentou um padrão característico com os valores mínimos próximos do meio da tarde e os
máximos atingidos no período da noite. A intensidade do vento que aumenta durante a tarde
acompanhando a rotação da direcção do vento de SSW para NNW pode ser associado à
intensificação do regime de brisas marítimas durante o final de manhã e início da tarde.
Na Figura 3 representa-se a evolução da concentração de ozono registada nos três locais de
amostragem.
100
O3 (ppb)
80
Aveiro
Sangalhos
Covelo
60
40
20
0
25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01
02-Jul-01
03-Jul-01
Data
Figura 3. Comparação da evolução da concentração de O3 de 25 de Junho a 2 de Julho de 2001 nos
três postos de amostragem durante a Campanha CZCM-2001.
Durante os primeiros três dias da campanha experimental os valores mínimos e máximos deste
poluente foram muito próximos nas três estações e, de modo geral não ultrapassaram os 55,5
ppb. Entretanto, a partir do dia 28 de Junho observou-se um acréscimo significativo das
concentrações de ozono em todos os locais de estudo relacionado com o aumento da
temperatura do ar e da radiação solar, o que favorecia os processos fotoquímicos de formação
deste poluente. Atendendo que os locais de amostragem se situam na direcção da penetração da
brisa marítima da costa para o interior (direcção NW), as massas de ar atravessaram cada um
dos sítios com intervalos de 2 a 4 horas, dependendo da velocidade do vento, transportando os
poluentes emitidos na zona litoral para o interior (até 70 km). Assim, o ozono formado
fotoquimicamente na zona litoral juntamente com os outros poluentes provenientes das zonas
densamente povoadas da costa é previsivelmente transportado pelas circulações da brisa
marítima para Sangalhos e Covelo originando concentrações elevadas de O3 nestes locais.
Estudos anteriores realizados durante o Verão de 1996 num local próximo de Covelo,
aproximadamente a 3 km NE (Quinta das Corgas, Concelho de Tábua) também indicaram a
interacção entre o fenómeno das brisas marítimas e a poluição fotoquímica (Bonsang et al.,
2001). Segundo estes autores, níveis elevados de O3 (80 -100 ppb) foram observados durante a
tarde. A recirculação sob acção da brisa do mar pode provocar a acumulação de poluentes
fotoquímicos e seus precursores nas massas de ar que penetram na costa contribuindo para o
aumento das concentrações de ozono no interior. Das médias octo-horárias de concentração de
O3 obtidas no período de campanha e representadas na Figura 4 pode-se concluir que no dia 30
de Junho na estação de Covelo (zona rural) e no dia 1 de Julho em todos os locais em estudo
ocorreu um episódio de poluição fotoquímica, tendo as médias octo-horárias da concentração de
O3 ultrapassado o limiar da protecção da saúde humana (110 µg.m-3) apontado pela Portaria
623/96 de 31 de Outubro de 1996.
A variação de NO e NO2 observada durante a campanha-2001 no litoral (Lota) e na área
continental (Covelo) representa-se na Figura 5.
180
Concentração de O3, mg.m
-3
160
140
120
Aveiro
Sangalhos
Covelo
Limiar de protecção de saude (110 mg.m 3)
-
100
80
60
40
20
0
25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01 03-Jul-01
Figura 4. Representação gráfica das médias octo-horárias de concentração de O3 obtidos de 25 de
Junho a 2 de Julho de 2001 nos três postos de amostragem durante a Campanha CZCM-2001.
De modo geral, a variação da concentração de NO em Aveiro mostrou um padrão típico para as
zonas urbanas, caracterizado pelos valores máximos associados com a actividade humana. A
redução das concentrações de NO ao longo do dia pode estar relacionado com o aumento da
radiação solar e da altura da camada de mistura. A reacção NO com O3 e o fim da fotólise após
o pôr do sol justificam as concentrações reduzidas deste poluente durante a noite e nas primeiras
horas de manhã. No Covelo os níveis de NO apresentaram valores muito reduzidos durante todo
o período da campanha visto situar-se numa zona rural.
NO (ppb)
15
Aveiro
Covelo
10
5
NO2 (ppb)
0
30
Aveiro
Covelo
20
10
0
25-Jun-01 26-Jun-01 27-Jun-01 28-Jun-01 29-Jun-01 30-Jun-01 01-Jul-01 02-Jul-01
03-Jul-01
Data
Figura 5. Comparação da evolução da concentração de NO e NO2 observado na Lota (Aveiro) e no
Covelo durante a Campanha CZCM-2001.
NO2 e NO em Aveiro apresentaram os picos de concentração durante a manhã que podem estar
relacionados com o fluxo de tráfego automóvel e com a reacção rápida do NO com O3. Um
aumento acentuado da concentração de NO2 observado durante a noite do dia 30 de Junho para
1 de Julho em Aveiro e Covelo poderá estar associado aos elevados níveis de O3 registados no
dia interior, sendo que o NO2 pode ser formado a partir de consumo de O3.
Na Figura 6 representam-se os perfis verticais de O3 e de parâmetros meteorológicas obtidos no
dia 1 de Julho em Sangalhos. O perfil vertical obtido de manhã (Fig. 6a) mostrou níveis mais
elevados de O3 acima da inversão térmica (~170 m), o que indica a existência de uma camada
residual durante a noite, que continua a permanecer na manhã do dia seguinte. Esta camada
pode actuar como reservatório para os poluentes presentes na camada de mistura do dia anterior.
Velocidade do vento (m.s-1)
Velocidade do vento (m.s-1)
Velocidade do vento (m.s-1)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-90
0
90
-90
180 270 360
01.07.2001 8 UTC
600
Direcção do vento (º)
Direcção do vento (º)
Direcção do vento (º)
0
90
-90
180 270 360
01.07.2001 11:30 UTC
600
0
90
180 270 360
01.07.2001 19 UTC
800
400
Altitude (m)
Altitude (m)
Altitude (m)
600
400
400
200
200
200
0
0
0
10
20
30
Temperatura (ºC)
0
20
40
60
80
10
40
100
10 20 30 40 50 60
Ozono (ppb)
40
20
100
0
30
Temperatura (ºC)
0
Humidade relativa (%)
0
20
20
40
60
80
Humidade relativa (%)
0
20
40
60
Ozono (ppb)
30
Temperatura (ºC)
20
40
60
40
80
Humidade relativa (%)
80
40
50
60
70
80
90
Ozono (ppb)
Figura 6. Perfis verticais do ozono e de parâmetros meteorológicas obtidos no dia 1 de Julho em
Sangalhos.
Entretanto os níveis mais baixos de O3 junto à superfície resultaram dos processos de remoção
deste poluente, nomeadamente deposição seca e reacção de O3 com NO emitido localmente
dentro da camada superficial. A sondagem realizada perto do meio-dia mostrou uma
distribuição de O3 praticamente homogénea, o que evidencia uma razoável mistura vertical na
baixa troposfera pelos processos de turbulência, brisa e convecção, e um aumento generalizado
de concentração que derivou da produção fotoquímica e do transporte horizontal desde a zona
costeira. Às 19 horas observou-se uma tendência de acumulação de O3 em altitude enquanto há
uma clara diminuição junto ao solo, quer porque a produção fotoquímica diminuiu pela redução
do nível da radiação solar, quer porque há ocorrência de processos de destruição de O3 junto à
superfície (Fig. 6c).
Durante a campanha foram identificados e quantificadas 25 COVs representados na Tabela 1.
Verificou-se que, geralmente, os COVs “leves” apresentam as concentrações médias mais
elevadas em Sangalhos. Neste local o etano, o n-butano e o 1-buteno foram os hidrocarbonetos
mais abundantes com concentrações médias entre os 1,15 e 1,45 µg C. m-3. Os COVs “pesados”
de origem antropogénica, nomeadamente os alcanos e os aromáticos (exceptuando o o-xileno),
apresentam concentrações médias mais elevadas na estação litoral da Lota (Aveiro).
Tabela 1. Concentrações médias diurnas de COVs em µg C.m-3, medidas durante a campanha de 25
de Junho a 2 de Agosto de 2001, nos três locais de estudo.
Aveiro
Composto
Concentração
Média
Sangalhos
Gama
Concentração
Média
Covelo
Gama
Concentração
Média
Gama
COVs “leves” C2 – C5
Etano
0.83 (n=37)
1)
Ld-2.642)
1.33 (n=35)
0.55-3.23
0.99 (n=39)
Ld-3.45
Eteno
0.43 (n=38)
0.01-2.24
0.77 (n=35)
0.14-3.76
0.45 (n=39)
0.08-1.10
Propano
0.65 (n=39)
0.05-4.95
1.45 (n=35)
0.01-6.35
0.77 (n=39)
0.10-2.40
Propeno
0.24 (n=39)
Ld-1.61
0.32 (n=35)
0.06-2.55
0.28 (n=39)
Ld-3.07
Etino
0.28 (n=39)
Ld-1.87
0.55 (n=35)
Ld-1.91
0.42 (n=39)
Ld-1.19
Isobutano
0.25 (n=39)
Ld-2.11
0.68 (n=35)
Ld-11.6
0.21 (n=39)
Ld-0.63
n-butano
0.51 (n=39)
Ld-3.68
1.34(n=35)
Ld-23.9
0.40 (n=39)
Ld-1.23
1-buteno
0.14 (n=39)
Ld-1.41
1.15 (n=35)
Ld-1.41
0.15 (n=39)
Ld-2.29
Isobuteno
0.37 (n=39)
Ld-4.35
0.48 (n=35)
0.08-4.35
0.50 (n=39)
Ld-3.32
Isopentano
0.78 (n=39)
Ld-4.34
0.74 (n=35)
Ld-3.37
0.35 (n=39)
Ld-1.32
n-pentano
0.71 (n=39)
Ld-3.51
0.58 (n=35)
Ld-2.69
0.40 (n=39)
Ld-2.25
COVs “pesados” C5 – C11
Isopreno
0.44 (n=21)
Ld-0.372)
0.28 (n=22)
Ld-1.10
1.15 (n=20)
0.10-4.43
2-metilpentano
0.99 (n=23)
0.07-5.42
0.15 (n=22)
Ld-0.52
0.23 (n=19)
0.02-1.24
3-metilpentano
0.65 (n=24)
Ld-3.31
0.20 (n=22)
0.01-0.90
0.25 (n=20)
Ld-2.60
n-hexano
0.88 (n=24)
0.03-4.02
0.28 (n=22)
0.02-0.93
0.33 (n=20)
0.02-1.52
Benzeno
0.98 (n=18)
0.04-3.66
0.51 (n=22)
Ld-5.42
0.62 (n=20)
Ld-1.73
n-heptano
0.22 (n=22)
Ld-0.84
0.25 (n=22)
0.01-1.83
0.20 (n=18)
Ld-0.52
Tolueno
1.95 (n=24)
0.28-7.60
1.23(n=22)
0.06-4.36
1.19 (n=20)
0.47-2.87
Etilbenzeno
0.49 (n=24)
0.06-1.62
0.32 (n=21)
0.05-0.89
0.39 (n=20)
0.11-1.25
m.p-xileno
1.25 (n=24)
1.16-3.76
0.88 (n=22)
0.04-1.35
0.39 (n=20)
0.13-1.68
o-xileno
1.23 (n=24)
0.15-3.66
1.09 (n=22)
Ld-4.56
2.08 (n=20)
0.08-11.3
α-pineno
1.26 (n=24)
0.10-7.76
1.68 (n=22)
0.09-5.14
1.72 (n=20)
0.50-7.04
1.3.5-trimetilbenzeno
0.70 (n=24)
0.11-3.32
0.52 (n=22)
Ld-2.12
0.14 (n=20)
0.04-0.47
1.2.4-trimetilbenzeno
0.83 (n=24)
0.14-3.26
0.22 (n=22)
Ld-0.56
0.23 (n=20)
0.01-0.53
limoneno
0.03 (n=24)
Ld-0.09
0.09 (n=22)
Ld-0.30
0.12 (n=20)
Ld-0.49
1) – número das amostras
2) – limite detecção
Visto que o n-butano, o isobutano e o isopentano podem ser emitidos pela evaporação da
gasolina (Morikawa et al., 1998) e que os hidrocarbonetos aromáticos (o tolueno, o benzeno e
os xílenos) estão associados às emissões automóveis (Na et al., 2002) pode-se concluir que este
local é mais influenciado pelas fontes emissoras antropogénicas da zona urbana de Aveiro com
maior concentração de vias rodoviárias (estradas A1, IP5 e N109). Algumas actividades
humanas relacionadas com o uso dos solventes também podem ter contribuído para as
concentrações elevadas de tolueno e m,p-xileno observadas no litoral (Na et al., 2002; Na et al.,
2003). Os COVs biogénicos (o isopreno, o α-pineno e limoneno) apresentaram as concentrações
mais elevadas no Covelo, local situado numa zona com elevada cobertura florestal (pinheiro e
eucalipto).
De modo a avaliar a contribuição dos hidrocarbonetos individualmente na formação
fotoquímica de O3 foi calculada a Concentração Equivalente de Propeno (Propylene Equivalent
Concentration – PEC) para todos os COVs medidos nos três locais (Figuras 7 e 8), utilizando o
método descrito por Chameidies et al., (1992) e por Lawrimore et al., (1995), de acordo com a
seguinte equação:
k OH (i)
,
PEC(i ) = C (i)
k OH (C3 H 6 )
sendo que C(i) – concentração de espécie i em µg C.m-3; kOH(i) – constante de reacção da
espécie i com radical OH; kOH(C3H6) – constante de reacção do propileno com radical OH.
AVEIRO
propeno
etano
eteno
propano
etino
isobutano
n-butano
1-buteno
isobuteno
isopentano
n-pentano
Concentração média
PEC
SANGALHOS
propeno
etano
eteno
propano
etino
isobutano
n-butano
1-buteno
isobuteno
isopentano
n-pentano
Concentração média
PEC
COVELO
propeno
etano
eteno
propano
etino
isobutano
n-butano
1-buteno
isobuteno
isopentano
n-pentano
Concentração média
PEC
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-3
Concentração, µg C.m
1.2
1.4
Figura 7. Concentração média e PEC para os COVs “leves” C2 – C5 entre os dias entre 28 de Junho
e 2 de Julho de 2001.
AVEIRO
propeno
isopreno
2-metilpentano
3-metilpentano
n-hexano
benzeno
n-heptano
tolueno
etilbenzeno
m,p-xileno
o-xileno
a-pineno
1.3.5-trimetilbenzeno
1.2.4-trimetilbenzeno
limoneno
Concentração média
PEC
SANGALHOS
propeno
isopreno
2-metilpentano
3-metilpentano
n-hexano
benzeno
n-heptano
tolueno
etilbenzeno
m,p-xileno
o-xileno
a-pineno
1.3.5-trimetilbenzeno
1.2.4-trimetilbenzeno
limoneno
Concentração média
PEC
COVELO
propeno
isopreno
2-metilpentano
3-metilpentano
n-hexano
benzeno
n-heptano
tolueno
etilbenzeno
m,p-xileno
o-xileno
a-pineno
1.3.5-trimetilbenzeno
1.2.4-trimetilbenzeno
limoneno
Concentração média
PEC
0
1
2
3
Concentração, µg C.m
4
5
-3
Figura 8. Concentração média e PEC para os COVs “pesados” C5 – C11 entre os dias entre 28 de
Junho e 2 de Julho de 2001.
No cálculo do PEC utilizaram-se as concentrações médias diárias dos COVs determinados nos
três locais (Tab. 1) e suas constantes cinéticas das reacções com o radical OH referidas por
Warneck, (1988) e por Atkinson, (1994). Dos resultados obtidos, figuras 7 e 8, pode-se concluir
que os alcenos de origem, quer antropogénica (isobuteno), quer biogénica (isopreno), e os
compostos aromáticos (tolueno, o-xileno, trimetilbenzenos) apresentaram um potencial para a
produção de O3 muito superior relativamente a outros compostos que, por vezes até
apresentaram concentração claramente superior.
Verificou-se ainda que nas estações de Lota e Sangalhos situados próximo de zonas de elevada
actividade humana os COVs aromáticos, que podem ser provenientes do transporte e das
actividades industriais e domésticas, poderiam ter maior importância na formação fotoquímica
de O3. Entretanto, na zona rural (Covelo) os COVs biogénicos emitidos pela vegetação presente
na região apresentaram um impacto maior na produção fotoquímica de O3 relativamente aos
outros COVs.
Nas Figuras 9 e 10 apresentam-se alguns dados obtidos aplicando um modelo de transporte
fotoquímico MCM3 para a simulação da formação fotoquímica dos poluentes atmosféricos ao
longo do percurso da brisa marítima da costa para o interior.
01.07.2001
100
90
O3 , ppb
80
70
60
50
40
30
14:00
16:00
UT
Medido Covelo
Medido Sangalhos
18:00
20:00
MCM-3 Covelo
MCM-3 Sangalhos
Figura 9. A concentração de O3 medida em Sangalhos e no Covelo no dia 1 de Julho de 2001 e
concentração de O3 modelizada com o modelo fotoquímico de transporte MCM3.
O MCM3 é considerado um modelo de caixa, que considera a coluna de ar como uma caixa de
ar completamente misturada, contendo poluentes fotoquímicos e seus precursores, que reagem
entre si de acordo com o esquema químico do modelo. Esta caixa de ar é transportada ao longo
de uma trajectória determinada a partir do cálculo baseado nas componentes horizontais do
vento. À medida que a caixa de ar se desloca, vai recebendo emissões de espécies precursoras
(NOx e COVs) e vai sofrendo saídas por processos de deposição. A altura da caixa corresponde
à altura da camada de mistura, cujo valor mínimo e máximo foram definidos com base nos
resultados de radiosondagens efectuados em Sangalhos durante a campanha experimental.
De modo a estudar a influência da brisa marítima na transporte e formação dos poluentes
atmosféricos foram calculadas as trajectórias para as massas de ar provenientes da costa
(Aveiro) que atingiriam o Covelo no período compreendido entre 15:30 e 20:30 horas. O
desempenho do modelo foi avaliado por comparação qualitativa dos valores simulados por
modelo com os valores obtidos experimentalmente em Sangalhos e Covelo. Na Figura 8
representa-se a comparação gráfica entre o simulado e medido relativamente à concentração de
O3, visto este ser considerado poluente secundário de maior importância. Atendendo a que o
modelo de caixa aplicado assume que os poluentes atmosféricos se encontram misturados
homogeneamente dentro da camada limite atmosférica, o que é só parcialmente verdadeiro, os
resultados obtidos apresentam alguma discrepância entre os valores simulados e obtidos. Assim,
para o dia 1 de Julho, que foi o dia mais quente de todo o período experimental, a diferença
máxima entre a concentração de O3 medida e simulada foi de 15-20 ppb (Fig. 9).
A evolução da concentração modelizada de O3 ao longo das trajectórias para o dia 1 de Julho de
2001 representa-se na Figura 10a. Segundo esta simulação, a concentração de O3 cresce ao
longo das respectivas trajectórias mais acentuadamente para as massas de ar que chegam ao
Covelo entre as 16:30 e 18:30 horas. Assim, para o dia 1 de Julho que apresentou o máximo da
temperatura média do ar e as concentrações elevadas de COVs e NOx, em condições favoráveis
para os processos fotoquímicos, o valor de concentração de O3 simulado atingiu 90 ppb no
momento de chegada das massas de ar ao Covelo relativamente aos 21 ppb correspondentes ao
momento de partida das massas de ar da costa (trajectória nº4). Evidentemente que para as
trajectórias que atingem o Covelo no final da tarde (após as 19 horas) praticamente não se notou
aumento da concentração de O3 visto que a radiação solar e temperatura do ar diminuírem e já
não serem suficientes para a formação fotoquímica de O3.
O3 MCM-3, 01.07.2001
18
90
16
80
14
Concentração, ppb
100
O3 , ppb
70
60
50
40
30
20
12
10
8
6
4
2
10
0
8:00
NOx , NOz MCM-3, 01.07.001
0
10:00
Traj4
Traj8
a.
12:00
Traj5
Traj9
14:00
UT
16:00
18:00
7:00
20:00
9:00
11:00
13:00
15:00
17:00
19:00
UT
Traj6
Traj10
Traj7
Traj11
NOx - traj4
NOz - traj5
NOz - traj4
NOx - traj6
NOx - traj5
NOz - traj6
b.
Figura 10. Variação da concentração de poluentes fotoquímicos ao longo das trajectórias no dia 1
de Julho de 2001: a – para O3; b – para NOx (NOx=NO + NO2) e para NOz (NOz=HNO3 + PAN).
A Figura 10b representa a evolução da concentração modelizada de NOx (NOx = NO + NO2) e
NOz (NOz = HNO3 + PAN). Segundo esta simulação, verificou-se a diminuição da concentração
de NOx ao longo das respectivas trajectórias, o que está de acordo com a situação real observada
durante a campanha. As medições experimentais das concentrações diárias de NOx foram mais
elevadas na costa (Lota-Aveiro), ponto inicial das trajectórias, do que as observadas na zona
rural (Covelo – ponto final das trajectórias). No entanto os valores de NOz apresentaram
aumento da concentração ao longo das trajectórias com uma pequena redução nas últimas duas
horas. Atendendo que estes compostos resultam das reacções fotoquímicas de NOx com os
radicais livres, esta redução poderá estar relacionada com esgotamento de NOx ao longo de
transporte das massas de ar de costa para o interior e com deposição durante este transporte.
Conclusões
Durante o período favorável para a formação fotoquímica e ocorrência das brisas marítimas as
concentrações de ozono foram mais elevadas na zona rural continental afastada das fontes
emissoras localizadas no litoral.
Do estudo da estrutura de baixa troposfera realizado por medição de parâmetros meteorológicos
e da concentração de ozono até 650 m de altitude, de um modo geral, verificou-se que, durante o
dia, a distribuição de ozono foi razoavelmente homogénea devido aos processos de mistura
(turbulência, brisa e convecção). Durante o período nocturno verificou-se a formação de duas
camadas iniciais separadas pela inversão térmica, com níveis de ozono mais elevados na camada
superior.
A contribuição individual dos COVs na formação fotoquímica de ozono, avaliada pelo cálculo
da Concentração Equivalente de Propeno (PEC), evidenciou uma maior contribuição dos
compostos aromáticos nos processos fotoquímicos, no litoral. No entanto os hidrocarbonetos de
origem biogénica mostraram maior impacto na formação do ozono troposférico na zona rural do
interior.
Aplicou-se um modelo de caixa com mecanismo químico explícito MCM3 para a simulação da
formação fotoquímica dos poluentes atmosféricos ao longo do percurso da brisa marítima da
costa para o interior na zona costeira do centro do Portugal. De modo geral, verificou-se uma
concordância razoável entre os valores medidos e simulados. Os dados obtidos por simulação
permitiram ainda concluir que, em condições favoráveis para os processos fotoquímicos, ocorre
a formação dos poluentes secundários, nomeadamente o O3, HNO3 e PAN, ao longo do
transporte das massas de ar pela brisa marítima da costa para o interior, o que poderá contribuir
para episódios de poluição fotoquímica nas zonas rurais afastadas da costa.
Referências
Atkinson, R. (1994). Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds. J. Phys. Chem.
Ref. Data, Monograph 2, 1-216.
Baumbach, G. e Vogt, U. (1995): A Tethered Balloon Measurement System for the
Determination of the Spatial and Temporal Distribution of Air Pollutants like O3, NO2, VOC,
Particles and Meteorological Parameters, EUROTRAC Newsletter 16/95, 23-29.
Bonsang, B., Moortgat, G.K., Pio, C.A. (2001): Overview of the FIELDVOC'94 experiment in a
eucalyptus forest of Portugal, Chemosphere 3, 211-226.
Chameides, W.L., Lindsay, R.W., Richardson, J., Chiang, C,S. (1988). The role of biogenic
hydrocarbons in urban photochemical smog: Atlanta as a case study. Science 241, 1473-1475.
Ciccioli, P., Brancaleoni, E., Frattoni, M., Cecinato; A., Brachetti; A. (1993): Ubiquitous
occurrence of semi-volatile carbonyl compounds in tropospheric samples and their possible
sources. Atmos. Environ. 27A (12), 1891-1901.
Evtyugina, M. (2004): Poluição fotoquímica na costa portuguesa. Tese de doutoramento.
Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de Aveiro.
Lawrimore, J.H., Das, M. e Aneja, V.P. (1995): Vertical sampling and analysis of nonmethane
hydrocarbons for ozone control in urban North Carolina, J. Geophys. Res. 100, No D11, 22,78522,793.
Morikawa, T., Wakamatsu, S., Tanka, M., Uno, I., Kamiura, T., Maeda, T. (1998). C2 – C5
Hydrocarbon concentrations in central Osaka. Atmos. Environ. 32, 2007-2016.
Na, K., Kim, Y.P., Moon, I. (2002). Development of emission source profiles of VOC for
receptor modeling. The Science of the Total Environment, submetido.
Na, K., Kim, Y.P., Moon, K.C. (2003). Diurnal characteristics of volatile organic compounds in
the Seoul atmosphere. Atmos. Environ. 37, 733-742.
Nunes, T. (1996): Emissões biogénicas da hidrocarbonetos não metano. Contribuição para a
determinação das taxas de emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs) pelos ecossistemas
florestais. Tese de doutoramento. Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de
Aveiro.
Pinho, P.F. (2000): Modelização da Influência das Emissões de Hidrocarbonetos Biogénicos na
Poluição Fotoquímica. Aplicação à Região Costeira Portuguesa. Tese de Doutoramento.
Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de Aveiro.
Pio, C.A., Gomes, P., Matos, J.S., Alves, C., Duarte, A. (1999): Hidrocarbonetos Voláteis em
Massas de Ar com Origem Urbana (VOC14), Relatório Final. Departamento de Ambiente e
Ordenamento, Universidade de Aveiro.
Warneck, P. (1988). Volatile hydrocarbons and halocarbons. In Dmowska, R. e Holton, J.R.
(eds.), Chemistry of the Natural Atmosphere. Harcourt, Brace, Jovanovich, San Diego,
California.