mecanismos de formação de pite em caldeiras de

23º Congresso Nacional de Transporte Aquaviário,
Construção Naval e Offshore
Rio de Janeiro, 25 a 29 de Outubro de 2010
MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE PITE EM CALDEIRAS DE PROPULSÃO
NAVAL DE MÉDIA PRESSÃO.
Mauricio Sanches Garcia
Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro
Resumo:
Analisando os equipamentos utilizados em processos industriais, as caldeiras são, sem
dúvida, de importância estratégica para o desempenho desejado da instalação. Dada esta
importância das caldeiras para a operação das industrias que necessitam de vapor, deve se evitar
as causas de suas falhas. Dentre todas as falhas que podem ocorrer nos geradores de vapor, os
processos corrosivos figuram entre as principais causas de indisponibilidade deste tipo de
equipamento, pela exigência da qualidade da água de alimentação e do meio ambiente em que
trabalha. Estes parâmetros são ainda mais relevantes quando as caldeiras são de propulsão
naval.
Este trabalho apresenta os mecanismos que originam um tipo bastante comum de
corrosão encontrada em caldeiras e em vários componentes do sistema de vapor, conhecida por
Pite ou Corrosão Puntiforme. Inicialmente, através da equação de Nernst e do Diagrama de
Pourbaix são apresentadas as influências do potencial elétrico e da alcalinidade da água na
corrosão do ferro. Posteriormente serão explicados o mecanismo da corrosão eletroquímica e a
análise morfológica, comparando diferentes agentes corrosivos, como o oxigênio e o cloreto.
Finalmente, a teoria apresentada será aplicada em estudo de caso de avaria em tubo de caldeira
de propulsão naval de média pressão (600 psi), com superaquecedor.
1 – Introdução
O aumento do nível da concorrência
presente no ambiente empresarial e a busca
por excelência têm alavancado inúmeras
transformações no sistema de produção. O
uso de novas tecnologias busca fornecer
ferramentas de análise e controle de ativos
industriais.
Neste contexto de mundo globalizado e de
crescente incentivo à competitividade, a
qualidade se estabeleceu como pré-requisito
para a sobrevivência das empresas.
Alguns autores observam que um
desempenho eficaz e efetivo de todos os
processos produtivos depende de sistemas
confiáveis que operem no seu melhor nível
projetado. As falhas além de tornar
indisponíveis os equipamentos, representam
custos elevados de manutenção e de parada
da planta, bem como comprometem de forma
significativa a imagem das empresas.
Analisando os equipamentos utilizados em
processos industriais, as caldeiras são, sem
dúvida, de importância estratégica para o
desempenho desejado da instalação. Dada
esta importância das caldeiras para a
operação das industrias que necessitam de
vapor, deve se evitar as causas de suas
falhas. Dentre todas as falhas que podem
ocorrer nos geradores de vapor, os processos
corrosivos figuram entre as principais causas
de
indisponibilidade
deste
tipo
de
equipamento, pela exigência da qualidade da
água de alimentação e do meio ambiente em
que trabalha.
Esta
contribuição
apresenta
os
mecanismos que originam um tipo bastante
comum de corrosão encontrada em caldeiras e
em vários componentes do sistema de vapor,
conhecida por Pite ou Corrosão Puntiforme.
Inicialmente, através da equação de Nernst e
do Diagrama de Pourbaix é apresentada a
influência do potencial elétrico e da
alcalinidade da água na corrosão do ferro.
1
Posteriormente
serão
explicados
o
mecanismo da corrosão eletroquímica e a
análise morfológica, comparando diferentes
agentes corrosivos, como o oxigênio e o
cloreto. Finalmente, a teoria apresentada será
aplicada em estudo de caso de avaria em
tubo de caldeira aquatubular de média
pressão, com superaquecedor.
2 – Mecanismos de Corrosão
A ferrugem é o oxido de ferro hidratado,
que apresenta a seguinte formulação:
Fe2 O3 + H2 O
(1)
Em termos técnicos, a oxidação é
entendida como o ganho de oxigênio por uma
substância. E a redução é a retirada do
oxigênio de uma substância. Caso estes
fenômenos sejam analisados em termos de
movimentação de elétrons, observa-se o
seguinte potencial iônico dos materiais, em
termos de elétrons:
+
Fe → Fe² + 2e (oxidação do ferro, há perda
de elétrons)
Cl2 + 2e → 2Cl¯ (redução de cloro, há ganho
de elétrons)
Caso o ferro atue em meio ácido, tem-se a
seguinte equação de oxi-redução:
+
Fe + 2H → Fe² + H2¯
Uma maneira simples de verificar a influência
do potencial iônico e do pH do meio na
corrosão do ferro é através do Diagrama de
Pourbaix. Neste diagrama é possível prever
as condições onde se terá corrosão,
imunidade ou passivação do ferro.
Os gráficos foram levantados para a
temperatura de 25º C e sob a pressão de uma
atmosfera entre o ferro e a água. No diagrama
de Pourbaix, os parâmetros de potencial de
eletrodo são representados para os vários
equilíbrios, em relação ao potencial de
eletrodo padrão de hidrogênio (EH) e pH em
coordenadas cartesianas, tendo EH como
ordenada e pH como abscissa. A Figura 1,
representa
esquematicamente
equilíbrio
eletroquímico e pH relativo ao ferro em
presença de solução aquosa.
Figura 1 – Diagrama de equilíbrio
eletroquímico e pH relativo ao Fe em
presença de solução aquosa.
As reações que só dependem do pH são
representadas por um conjunto de retas
paralelas ao eixo das ordenadas. Já as
reações que só dependem do potencial (EH)
são representadas por um conjunto de
paralelas do eixo das abscissas. E as reações
que dependem do pH e do potencial são
representadas por um conjunto de retas
inclinadas.
Deve se ter em mente que as equações destas
retas decorrem da aplicação da equação de
Nernst às reações em questão. Com a
utilização da equação de Nernst é possível
determinar potenciais diferentes do potencial
padrão em função da concentração.
A equação de Nernst é dada por:
E =E°- RT. Ln a(est.Red.)
nF
a(est. Oxid)
Onde:
(2)
E – Potencial observado em Volts (V).
0
E – Potencial padrão.
R – Constante dos gases perfeitos (R = 8,314
-1
-1
JK mol )
T – Temperatura em graus Kelvin (T = 298 K
(25ºc))
F – Constante de Faraday – (F =96.500
Coulombs)
n – Número de elétrons envolvidos (recebidos
ou cedidos)
a (est. Red) – Atividade do estado reduzido da
espécie;
a (est. Oxid) – Atividade do estado oxidado da
espécie;
Podemos ainda transformar o logaritmo
neperiano em logaritmo decimal, introduzindo
o fator 2,303.
2
Logo a equação (2) pode ser escrita como:
0
E = E - 8,314 . 298 * 2,303 log a(est. Red)
n . 96500
a(est. Oxid)
0
E =E - 0,0591 * log a(est. Red)
n
a(est. Oxid)
(3)
Nesta equação verifica-se que a concentração
de determinado metal influencia no potencial
iônico da solução.
No
diagrama
de
Pourbaix
estão
representados
graficamente
os
vários
equilíbrios químicos e eletroquímicos que
podem existir entre o metal e água. O
diagrama da Figura 1 define regiões onde o
ferro está dissolvido principalmente sob a
2+
+3
forma de íons (Fe , Fe ) e regiões onde o
metal é estável sob a forma de uma fase
sólida.
Observa-se que quando há somente íons
+
H em solução (não há substâncias gasosas
ou substâncias dissolvidas), a família de retas
paralelas inclinadas em relação ao eixo das
abscissas tem coeficiente angular igual à –
0,0591 V/pH.
O diagrama de Pourbaix tem como
limitação, o fato de não poder ser usado para
prever a velocidade de reações de corrosão,
pois representam condições de equilíbrio.
As duas linhas paralelas a e b de inclinação
igual à – 0,0591 V/pH representam as
condições de equilíbrio das reações
eletroquímicas, conforme abaixo.
Abaixo da linha a correspondente à pressão
de uma atmosfera, a água tende a se
decompor por redução gerando H2.
+
2H + 2e → H2 ou 2H2O + 2e → H2 + 2OH
linha a
Acima da linha b a água tende a se decompor
por oxidação gerando O2.
+
2H2O → O2 + 4H + 4e
Entre as linhas a e b é o domínio da
estabilidade termodinâmica da água.
As linhas tracejadas 1’, 2’, 3’, 4’
representam os limites de predominância
relativa dos corpos dissolvidos. Por exemplo à
linha 4’ representa as condições de igualdade
2+
3+
de atividade das espécies Fe
e Fe
na
reação.
Fe
3+
+ e ↔ Fe
2+
2+
Abaixo da linha 4’ o íon ferroso Fe predomina
3+
e acima desta, os íons férricos Fe
são
predominantes.
As linhas 13 e 17 separam o domínio de
estabilidade relativa dos corpos sólidos
considerados Fe, Fe3O 4 e Fe2 O3. E as linhas
20, 23, 26 e 28 representam as condições de
equilíbrio entre corpos sólidos e corpos
dissolvidos para concentrações (log (M) = 0, 2, -4 e –6) e são chamados de linhas de
solubilidade de composto considerado.
O diagrama potencial-pH, figura 1, define
regiões onde o ferro está dissolvido,
3+
principalmente sob a forma de íons (Fe ,
2+
Fe e HFeO2 ) e regiões onde o metal é
estável sob a forma de uma fase sólida tal
como o metal puro.
Se o pH e o potencial de eletrodo na
interface
metal/solução
são
tais
que
2+
correspondem à região onde os íons Fe são
estáveis, o ferro se dissolverá até que a
solução atinja a concentração de equilíbrio
indicada pelo diagrama. Esta dissolução é a
corrosão do metal. Na região inferior do
diagrama o metal é estável, imune à corrosão.
As
seguintes
conclusões
podem
ser
apreendidas sobre o comportamento do ferro
em soluções aquosas isentas de oxigênio:
1-O ferro tem um potencial de elemento que se
situa abaixo da linha a, o que implica na
possibilidade
de
desprendimento
de
hidrogênio.
2-Em pH ácido e a pH fortemente alcalinos, o
+
ferro se corrói com a redução de H .
3-A pH compreendido entre 9,5 e 12,5,
aproximadamente, o ferro tende a transformarse em Fe3O4 com desprendimento de
hidrogênio. Neste caso há proteção por
passivação, proteção anodica. O metal será
recoberto por um filme de óxido estável (Fe3O4
ou Fe2O3). Segundo o potencial e o pH está
passivação poderá ser perfeita ou imperfeita.
Será imperfeita caso ocorra corrosão nos
pontos fracos do filme passivador. Esta
proteção pode ser perigosa em meios
contendo íons agressivos como Cl , pois a
corrosão generalizada é mais fácil de controle
e de diagnóstico do que a corrosão localizada,
causada pelo cloreto.
4-A proteção catódica do ferro por corrente
impressa ou anodo de sacrifício, corresponde
no diagrama, a abaixar o potencial do metal
para um valor dentro do domínio de imunidade
do ferro. Basta manter o potencial da estrutura
3
abaixo das linhas 23, 13 ou 24 do diagrama,
segundo o pH do meio.
Podemos simplificar o diagrama de
Pourbaix, apresentando a regiões de
corrosão,
imunidade
e
passividade,
detalhadas nas conclusões através da figura
2, prevista para um metal puro imerso em
água pura.
Figura 4 - Corrosão alveolar
generalizada em tubo de aço carbono .
Figura 5 – Corrosão por pite em tubo de
aço inoxidável AISI 304.
Figura 2 – Diagrama de Pourbaix simplificado
3 – Formas de corrosão
Este
trabalho
procura
explicar
o
mecanismo de um tipo especifico de corrosão,
chamada de corrosão por Pite, ou “Pitting
Corrosion” (Inglês), ou “Picadura” (Espanhol)
ou “Piqûre” (Francês).
As formas de corrosão podem ser
apresentadas em função da aparência do
ataque e das diferentes causas e seus
mecanismos. A característica pela morfologia
auxilia no esclarecimento do mecanismo e na
aplicação de medidas de proteção.
A corrosão alveolar se processa na
superfície metálica produzindo sulcos ou
escavações semelhantes a alvéolos, conforme
ilustrado nas Figuras 3 e 4, apresentando
fundo arredondado e profundidade geralmente
menor que o seu diâmetro. Já os Pites ou
corrosão puntiforme, a corrosão se processa
em pontos ou em pequenas áreas localizadas
na superfície metálica, sob a forma de
cavidades que apresentam o fundo em forma
angulosa e profundidade geralmente maior do
que o seu diâmetro, conforme Figura 5.
Alguns autores, como SHREIR (1978).
utilizam os termos: “pites arredondados” e
“pites angulares” ou puntiformes, não citando a
corrosão alveolar e a corrosão em placas. Pois
alguns processos corrosivos podem ser difíceis
de caracterizar a morfologia da cavidade, se
estão sob a forma de placas alvéolos ou pites.
O mais importante é a determinação das
dimensões dessas cavidades, a fim de se
verificar a extensão do processo corrosivo.
Para pites considera-se:
• O número de pites por unidade de área.
• O diâmetro.
• A profundidade
Existe uma metodologia para avaliação de
pites que consiste em seccionar o pite
selecionado, polir e medir a profundidade, ou
com auxilio de micrometro ou com auxilio de
microscópio. Usualmente procura-se medir o
pite de maior profundidade ou é tirado o valor
médio de 5 pites com maiores profundidades.
À relação entre o valor do pite de maior
profundidade (Pmp) e o valor médio (Pm) dos
5 pites dá-se o nome de fator de pite (Fpite).
Quando mais este fator aproxima-se de 1(um)
haverá maior incidência de pite com
profundidade próximas.
Fpite =
Pmp
Pm
(4)
Pode se verificar as várias formas de pites
segundo a American Society for Testing and
Materials (ASTM), na figura 6.
Figura 3 - Corrosão alveolar em tubo de
aço carbono.
4
Figura 6 – Forma de pites segundo a
ASTM.
Conforme o procedimento descrito pode-se
medir a profundidade do pite com auxilio de
microscópio. Em caso de tubos em caldeira
ativa, a utilização de endoscopia industrial
com cabeçote ultra-sônico, possibilita esta
análise sem o corte do tubo.
Figura 7 – Profundidade do pite medida com
microscópio
4 – Mecanismo Eletroquímico
A corrosão que ocorre em caldeiras é
predominantemente eletroquímica. Neste tipo
os elétrons são cedidos em determinadas
regiões e recebidos em outras, conforme uma
pilha de corrosão. Neste processo podem-se
verificar três etapas principais:
1) O processo anódico que seria a passagem
dos íons para a solução.
2) O deslocamento dos elétrons e íons. Aqui
ocorre a transferência dos elétrons das
regiões anódica para as catódicas pelo
circuito metálico e difusão de ânions e cátions
na solução.
3) Processo catódico – recepção de elétrons,
na área catódica pelos íons ou moléculas
existentes na solução.
Os processos anódicos e catódicos são
rigorosamente equivalentes: a passagem de
um cátion para o anólito (solução entorno do
anodo) é acompanhada de uma descarga
simultânea de um cátion no católito (solução
em torno do catodo). Esse fenômeno não
produz acumulo de eletricidade .
A intensidade do processo de corrosão
pode ser avaliada tanto pelo número de cargas
de íons que passam à solução no anodo como
pelo número de cargas de íons que se
descarrega no catodo, ou ainda pelo número
de elétrons que migram do anodo para o
catodo .
Tomando por exemplo um metal M ,
qualquer, as reações são:
Reação anodica: oxidação do metal M.
M
+n
M + ne
(5)
+
Reação catódica: redução do íon H (meio
ácido)
+
nH + ne
n2H2
(6)
Pela equação (6) conclui-se que a corrosão
eletroquímica será tanto mais intensa quanto
menor o valor de pH, ou seja, teor elevado de
+
H e, quanto maior a concentração de oxigênio
do meio corrosivo .
A ação do oxigênio é bastante interessante
caso não haja oxigênio presente, a reação
catódica se processa com velocidade muito
pequena e, como conseqüência o processo
anódico também é lento. Neste caso o
hidrogênio pode ficar absorvido na superfície
do catodo, polarizando a pilha com redução do
processo corrosivo. Entretanto em meio
aerado, tem-se o oxigênio presente, ocorrendo
a sua redução e não havendo a polarização do
hidrogênio, e aqui se tem à aceleração do
processo corrosivo.
No caso de caldeiras marítimas, os fosfatos
são adicionados à caldeira para a decantação
dos sais de cálcio e magnésio oriundos da
água do mar na forma de lama, sendo retirada
posteriormente por extrações de fundo. A lama
é proveniente da reação química entre o
fosfato e material em suspensão, que entra na
caldeira através da água de alimentação, e as
partículas sólidas produzidas pela reação
química do tratamento da água com o cálcio,
magnésio, e o ferro, entre outros, aglomerados
na água da caldeira.
Neste tipo de método, a condutividade elétrica
da água da caldeira, bem como o índice de
íons cloretos, são utilizados para o
monitoramento do nível de contaminantes em
suspensão
e
dissolvidos
na
água,
estabelecendo a necessidade da realização de
extrações de superfícies.
5
Tabela 1 – limites recomendados
Parâmetros
NAVSEA Ashland
pH
0,1 – 1,0
epm
----
-----
90 a
130
Alcalinidade
parcial (ppm)
10 - 40
20 – 40
Condutividade
(µmho/cm)
≤ 500
≤ 700
Cloretos (ppm)
≤ 35.5
≤ 40
-----
0.01
Feed
water
Proprety
0-2068 Kpa
(0-300psig)
Ferro (ppm)
2075-3103
Kpa
(301- 450
psig)
3110-4137
Kpa
(451 – 600
psig)
Fosfatos (ppm)
Dissolved
oxygen
(ppm O2)
Belfore
<
< 0.007
< 0.007
adding
0.007
chemical
Oxygen
scavenger
Total Iron
ppm Fe
< 0,1 < 0,05
< 0,03
(as Fe)
Total
coper ppm < 0.05 < 0.025
< 0.02
Cu (as cu)
Total
hardness
< 0.03 < 0.03
< 0.02
ppm
(as
Caco2)
PH at 25 8.38.3-10,0 8.3-10,0
0
0
C(77 F) 10,0
Chemicals
for
preNS
NS
NS
boiler
system
NonVolatile
<1
<1
< 0.5
toc
ppm
(as O2)
Oily matter
<1
<1
< 0.5
ppm
A qualidade da água da caldeira, bem
como da água de alimentação da planta de
geração de vapor, é primordial para a sua
conservação e de todo o sistema de
condensado e vapor, estando os seus limites
estabelecidos por diversas normas e
fabricantes de produtos químicos, conforme a
Tabela 1 o quadro abaixo, para caldeiras de
média pressão:
O código ASME recomenda os seguintes
limites para caldeiras industriais, de acordo
com as pressões de trabalho. A tabela 2
apresenta estes limites.
Tabela 2 – Limites recomendados pelo Código
ASME
5 - Problemas de corrosão
Os problemas de corrosão são resultado da
ação do oxigênio e do efeito do pH, alto ou
baixo em componentes metálicos e do
potencial iônico do sistema, incluindo os tubos
da caldeira, os tubulões de vapor e coletores,
que são de aço carbono. A corrosão também
pode ocorrer da alcalinidade excessiva da
água da caldeira. Este ataque cáustico é mais
comum de ocorrer com formação de depósitos,
onde elevada concentração local de hidróxidos
não permite o correto resfriamento da região,
criando zonas aquecidas no interior dos tubos.
O ataque corrosivo pode ocorrer tanto em
regiões que precedem a caldeira, bem como
em seções após a caldeira, pois ambos são
construídos de aço carbono. A corrosão pode
resultar na perda de metal, estas situações
quando atingem mais de 50% da espessura do
tubo podem levar a uma falha catastrófica. A
corrosão em linhas de vapor e condensados,
localizados após a caldeira, pode ocasionar
vazamentos que conduzem em perda de
condensado, situação que exige aumento da
demanda de energia, água e produtos
químicos. Além de criar uma situação insegura
a tripulação.
Para manter a água ácida é necessário
aumentar os íons hidrogênio ou diminuir os
íons hidroxila. Quando o íon magnésio, na
água em alta temperatura, entra em contato
com a hidroxila a solução torna-se ácida. Esta
reação é dada por:
∆
Mg2 + 2HOH → Mg(OH)2↓+ 2H+
(7)
O hidróxido de magnésio precipita como
depósito e o íon hidrogênio, agora em excesso
torna a água ácida. Este fenômeno ocorre
quase que exclusivamente quando há
contaminação por água do mar, devido a
6
grande quantidade de magnésio na água do
mar.
A acidez na água da caldeira provoca a
dissolução da camada apassivadora de
Fe3O4, permitindo um ataque ainda maior no
metal da caldeira.
0
Fe +2H
2+
2+
→Fe
+H2
(8)
Para manter a água alcalina é necessário
ou aumentar os íons hidroxila ou diminuir os
íons hidrogênio na água da caldeira. Quando
mais íons hidroxila estão disponíveis na água
da caldeira do que os necessários para reagir
com o disodifosfato para formar o
trisodifosfato, o excesso de hidroxila irá
concentrar-se em regiões propícias a
corrosão, como poros ou descontinuidades
superficiais. A concentração de hidroxilas
nestas regiões causa corrosão e perda de
material do tubo da caldeira.
As reações químicas que ocorrem são:
a) Dissolução da camada protetora de
magnetita:
Fe3O4+4NaOH→ 2NaFeO2 +Na2FeO2 +
2HOH
(9)
Fe + 2NaOH → Na2FeO2 + H2 
(10)
Uma condição de pH excessivamente alto
na água da caldeira pode ocorrer, geralmente,
por dois motivos: adição, em excesso, de
soda caustica (NaOH), durante o tratamento
químico, ou contaminação com água não
tratada. A água não tratada possui grande
quantidade de bicarbonato, em comparação
com a água do mar. Na caldeira o bicarbonato
se dissolve de acordo com a equação (11)
abaixo:
∆
HCO 3 → CO2↑ + OH
+
-
CO2+ HOH → H2CO3 → H + HCO 3
(12)
O íon hidrogênio deixa ácido o condensado.
Tanto o íon hidrogênio e o íon bicarbonato
entram na água da caldeira.
∆
+
+
H +HCO3 → H + OH +CO2 →HOH + CO2
(13)
O dióxido de carbono recircula no sistema e
torna o condensado ácido novamente. Este
condensado ácido causa corrosão de todo
sistema de condensado e alimentação e é
particularmente perigoso na presença de
oxigênio dissolvido. Os produtos da corrosão
do sistema de condensado e alimentação são
então carregados para a caldeira aonde
contribuem para a formação de lama.
5.1– Oxigênio dissolvido
b) Reação com o metal base:
0
o bicarbonato oriundo tanto da água do mar,
como da água não tratada do cais, forma não
apenas íons hidroxila, como também dióxido
de carbono. O dióxido de carbono carregado
com o vapor se dissolve e reage com o vapor
formando hidrogênio e íons bicarbonato,
conforme abaixo:
(11)
O íon hidroxila aumenta o pH enquanto
que o dióxido de carbono, um gás, é
carregado pelo vapor. A corrosão oriunda da
soda caustica pode ser tão severa quanto à
corrosão ácida. Chama-se de corrosão
caustica, apesar da soda caustica não ser a
única origem dos íons hidroxila.
O principal exemplo de corrosão caustica é o
pite em curvas inferiores dos tubos da cortina
dágua.
A contaminação por bicarbonato também
causa a formação de ácidos, não na caldeira,
mas no vapor. De acordo com a equação (11),
A água em contato com o ar irá conter uma
quantidade de oxigênio dissolvido que é
dependente da pressão e da temperatura. A
Tabela 3 apresenta a quantidade de oxigênio
dissolvido em volume de água. Verifica-se que
o oxigênio é mais facilmente dissolvido em
água a baixas temperaturas. A pressão na qual
a superfície liquida está submetida também
influencia a solubilidade do oxigênio, que
cresce com a pressão externa. Quando o
oxigênio dissolvido entra na água da caldeira
ele causa, inicialmente, uma corrosão
localizada e o desenvolvimento de pite no
metal do feixe tubular. O oxigênio (O2)
dissolvido na água da caldeira irá reagir com o
ferro (Fe) existente nas partes metálicas do
lado da água da caldeira em pontos da
superfície que funcionam como anodos. O
ferro irá se dissolver e formar uma substancia
chamada de hidróxido de ferro (“ferrous
hydroxide”) [Fe(OH)2]. Uma quantidade de
hidróxido de ferro é transformada em oxido de
ferro hidratado (Fe2O3H2O). A mistura do oxido
de ferro com o oxido de ferro hidratado, na
reação, é desidratada formando o oxido de
ferro, de coloração escura, conhecida como
magnetita (Fe3O4). O oxido de ferro preto sofre
uma mudança na sua composição em uma
nova reação com o oxigênio, na qual resulta
em um oxido de ferro de coloração
avermelhada (Fe2O3). A figura 8 apresenta
7
aspectos morfológicos deste fenômeno.
Como o ataque do oxigênio continua por
um período de tempo, o ferro existente no
metal base é dissolvido e uma crosta de
oxigênio ativo é formada em vários pontos da
superfície metálica. O aparecimento de
diversos tubérculos na superfície do metal é
característico do ataque do oxigênio ativo,
figura 9. O tubérculo possui uma casca dura
de coloração marrom – avermelhada. Esta
casca está criando a atmosfera necessária
para o surgimento de pite no metal da
caldeira, figura 10 e 11.
Pode ocorrer apenas um ponto de ataque
isolado ou pontos de ataque espalhados por
toda a superfície. Porem quando um tubérculo
de oxigênio ativo se forma, a corrosão
naquele ponto continua mesmo quando a
causa de contaminação por oxigênio
dissolvido é identificada e sanada.
O ph da água da caldeira também
influencia na concentração de oxigênio
dissolvido da caldeira. Quando o ph da
caldeira
diminui
além
dos
limites
recomendados, a severidade do ataque por
oxigênio dissolvido aumenta. Muito cuidado
deve ser tomado com as caldeiras, que por
motivos diversos, mantêm seu lado de água
aberto para a atmosfera pois nesta situação
estão sujeitas a corrosão, caso as superfícies
estejam úmidas, ou ainda se a própria
umidade do ar atmosférico na região for alta.
Durante o período de hibernação das
caldeiras, caso se opte pela conservação
úmida, é necessário adicionar produtos
sequestrantes de oxigênio na água pois, nesta
situação o material continua sujeito à corrosão
por oxigênio.
Tabela 3 – Solubilidade do oxigênio em
função da pressão e da temperatura
Figura 8 – Aspecto do tubérculo
Figura 9 Ataque de oxigênio dissolvido
Figura 10 – Ação da corrosão - Pite
Figura 11 – Pite e tubérculo
A presença de oxigênio nos sistemas de
vapor, condensado e água de alimentação
também causa corrosão generalizada em
materiais como aço, ferro, cobre, níquel e, até
em ligas metálicas. Como o ciclo de vapor é
considerado como um sistema fechado, salvo
as drenagens e o suplemento de água, os
produtos da corrosão dos componentes do
sistema que compõem o ciclo de vapor são
conduzidos até a caldeira, onde contribuem
para a formação de depósitos como lama. Esta
situação pode ser mais prejudicial quando
temos condensado ácido.
5.2 – Presença do íon cloreto
Devido a grande quantidade de cloretos
presentes na água do mar, este elemento é
usado preferencialmente como indicador de
contaminação da água da caldeira pela água
do mar. O cloreto é um íon agressivo que
causa a dissolução da camada protetora de
magnetita do metal da caldeira e inibe a sua
formação. O cloreto também ataca a superfície
metálica com a ocorrência de pite devido à
corrosão. O íon sulfeto tende a inibir o efeito
destrutivo do cloreto, quando este apresenta
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pequenas quantidades na superfície dos
tubos geradores de vapor. O cloreto é danoso
a instalação por causar corrosão em
componentes de aço inoxidável do sistema de
propulsão. O aço inoxidável sob tensões
quando sujeito ao cloreto e ao oxigênio sofre
uma ruptura de seus cristais. Quando há
contaminação da água da caldeira pela água
do mar a concentração de cloretos aumenta.
Este íon pode ser conduzido pelo vapor
saturado do tubulão superior para o
superaquecedor da caldeira, onde se
depositará nas superfícies dos tubos. Se o
superaquecedor for composto de tubos de aço
inoxidável, como ocorre freqüentemente, o
processo corrosivo tem inicio ocasionando a
falha dos tubos.
Os componentes dos sistemas da
propulsão também podem ser afetados pelos
íons cloreto. As figuras 12 e 13 apresentam
casos de avarias em componentes do sistema
de vapor, que apesar de serem feitos de
materiais nobres, foram atacados. Caso o
dessuperaquecedor apresente um vazamento,
a água da caldeira contaminada de cloretos
alcança vários sistemas do ciclo de vapor e de
água. Uma vez estando o sistema
contaminado é necessária uma limpeza para a
remoção da contaminação.
Figura 12 – Pite em palhetas de turbina a
vapor
Figura 14 – Pite
Figura 15 – Aspecto geral da região
Esta morfologia é diferente da morfologia
apresentada pelo oxigênio dissolvido ou pelo
íon cloreto, conforme pode ser verificado nas
Figuras 14 e 15.
A corrosão em caldeiras é um processo
eletroquímico que pode se desenvolver nos
mais diferentes meios: ácido, neutro e básico.
Caso haja no meio a presença do oxigênio,
pode-se fazer uma distinção relativamente à
agressividade do processo corrosivo: meio
ácido aerado é o de maior gravidade e o
básico não aerado o de menor gravidade.
As reações são representadas a seguir, para o
meio acido:
Fe
+
2H + 2e
+
Fe + 2H
Figura 13 – Pite em palhetas de turbina
6 – Estudo de Caso
O presente trabalho tem como objetivo
identificar os mecanismos que originaram a
falha de um tubo de caldeira marítima,
conforme pode ser observado nas figuras 14 e
15 abaixo.
2+
Fe + 2e
2
H
2+
Fe + H2
(14)
O meio ácido acelera o processo corrosivo,
provocando uma corrosão do tipo uniforme. Os
contaminantes principais são ácido carbônico e
+
sais que se hidrolisam produzindo íon H ,
como o cloreto de magnésio, cloreto de cálcio,
sulfato de magnésio e o cloreto ferroso.
• Para o meio básico aerado ou neutro:
Fe
2+
Fe
HOH + ½ O2 + 2e
+ 2e
2OH
-
9
+2
Fe
+ 2OH
3 Fe (OH)2
-
Fe (OH)2
Fe3 O4 + 2H2O + H2
• Na ausência do oxigênio em
temperaturas acima de 220°C ferro é ferrodinamicamente instável, ocorrendo à reação:
3Fe + 4H2O
Fe3 O4 + 4H2
Observe que o Fe3O4, chamada de
magnetita apresenta colorações escuras,
semelhantes à encontrada na avaria. O tubo
em questão é o ASTM A 192, tubo sem
costura trefilado a frio, que possui em sua
composição química, o Carbono (0,18 a 0,06
%), o Manganês (0,63 a 0,27 %), Fósforo e
Enxofre (máx. 0,035 %) e o Silício (max. 0,25
%).
O aço carbono é um material normalmente
usado em caldeiras, seu comportamento é
plenamente satisfatório, mesmo sabendo que
é ferro-dinamicamente instável à água, a
elevadas temperaturas. A razão de bom
comportamento é a formação da camada
protetora de magnetita , Fe3O4, altamente
protetora ao aço nas condições de operação
das
caldeiras.
Quando
por
alguma
circunstancia os tubos deixam de ser
totalmente protegidos, a corrosão resultante
toma a forma de ataque localizado do tipo
pite, Figura 16.
processo corrosivo. Esta característica é
marcante na amostra.
Tubos falhados em decorrência do
processo corrosivo apresentam depósitos
pesados de magnetita não protetora sobre ou
junto às falhas, enquanto o aço ao lado se
mantém nas condições normais de trabalho de
uma caldeira. Normalmente estas falhas
apresentam-se na zona mais quente da
caldeira,
sendo
que
nas
caldeiras
áquatubulares a parte mais atingida é o lado
do tubo virado para a fornalha.
7 –Conclusões
Os processos corrosivos são inerentes ao
meio, que caso tenha potencial elétrico,
oriundo dos sólidos em suspensão ou da
alcalinidade alta ou baixa, irá causar corrosão
conforme observado no diagrama de Pourbaix.
A qualidade da água de alimentação da
caldeira é fator determinante da confiabilidade
e da manutenibilidade da instalação a vapor. A
manutenção dos parâmetros recomendados,
quer por normas técnicas, quer por fabricantes
de tratamentos químicos é fundamental para a
conservação perfeita do ciclo de vapor.
Negligenciar as recomendações técnicas
significa avarias sucessivas da instalação com
alto custo de manutenção, indisponibilidade do
bem e baixa moral do pessoal envolvido.
8 – Referências Bibliográficas
Boiler Water/Feedwater Test and Treatment
Manual – S9086 –GX-STM –020/CH–220;
CHAUDIERES 27 EMM/MAT/EP;
Boiler TECHNICIAN 3 & 2 – Navedtra 12140;
Figura 16 - mostra de depósito preto de forma
laminar.
O produto da corrosão se acumula na
forma de um depósito preto de forma laminar
que é espesso se comparado com o filme
protetor da magnetita. Estudando a camada
protetora de magnetita pode-se afirmar que
consiste em 2 partes: tomando a perlita como
ponto de partida, a camada interna desse
filme é compacta, de espessura uniforme, e
cresce na interface aço-magnetita, por
migração para o interior de íon oxigênio.
Simultaneamente, os cátions de ferro migram
para a parte externa e formam uma camada
externa de magnetita cristalina, menos
aderente. A forma laminar de magnetita, no
pite ou alvéolo, é uma característica deste
Boiler Chapter 221– S9086–GY–STM –010;
Industrial Water Treatment Operation and
Maintenance UFC 3-240-13FN; e
Shipboard Water Treatment Manual – Drew
Ameroid Marine.
SHREIR, L.L. Vol. I – Corrosion of Metals and
Alloys, Wiley-Interscience, New York, 1978.
GENTIL, Vicente – Corrosão - 5ª Edição, Ed.
LTC, Rio de janeiro, 2008.
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