New Method of Detection of Hydrogen - Revista Matéria

ISSN 1517-7076
Revista Matéria, v. 10, n. 2, pp. 350 – 357, Junho de 2005
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10656
Estudo da Influência do Método de Preparação e Adição do Dopante
Y2O3 na Morfologia e Propriedades Catalíticas do SnO2
Humberto V. Fajardo1, Luiz F. D. Probst1, Antoninho Valentini2, Neftalí L. V. Carreño3, Adeilton P. Maciel3,
Edson R. Leite3, Elson Longo3.
1 Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900, Florianópolis, SC.
e-mail: [email protected], [email protected]
2 Departamento de Química, Universidade Federal do Ceará, Campus do Pici, 60451, Fortaleza, CE.
e-mail: [email protected]
3 Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, CP 676, 13560-905, São Carlos, SP.
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
RESUMO
As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica são de imenso interesse e
crescente importância para futuras aplicações tecnológicas. Neste trabalho, foi estudada a influência do
método de obtenção nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanopartículas a base de SnO2, usadas
como catalisadores na reação de condensação entre metanol e acetona. As partículas ultrafinas de dióxido de
estanho, puras e dopadas com o Y, foram preparadas empregando-se diferentes métodos: o método químico
dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de óxidos. As diferentes fases cristalinas
presentes e a formação de uma camada de segregação após o tratamento térmico em elevadas temperaturas,
para as amostras dopadas obtidas pelo método dos precursores poliméricos, levaram a formação de materiais
com propriedades catalíticas interessantes, principalmente na obtenção com elevada seletividade do
composto α, β insaturado, metil vinil cetona, a partir da reação de condensação. Para as amostras obtidas
pelo método físico de mistura mecânica de óxidos, nenhuma camada de segregação devido ao tratamento
térmico imposto foi observada, sugerindo que o dopante esteja distribuído de forma não homogênea pela
matriz SnO2, acarretando num comportamento catalítico diferente, resultados mais pobres, tanto de
conversão quanto de seletividade para a metil vinil cetona, do apresentado pelos materiais análogos obtidos
pelo método químico, frente a reação de condensação.
Palavras chaves: Nanotecnologia, química fina, catálise, metil vinil cetona.
Study of Effects of Nanometric Y-doped Tin Oxides on the Morphological
and Catalyst Properties
ABSTRACT
The physical and chemical properties of materials in nanometric scale are of great interest for
techinological applications. In this work the processing effects of nanometric Y-doped tin oxides on the
morphological and catalyst properties is presented. The ultrafine particles of tin oxide were processed by two
different methods, the polymeric precursor and high-energy mechanical milling. The improvement of catalyst
properties found in the doped SnO2 samples obtained by the chemical route can be assigned to the
segregation of a layer of the rare earth compound with the increase of the heat-treatment temperature. For the
samples prepared by the physical method no segregation layer was observed suggesting that in these samples
the dopants are not homogeneously distributed within the SnO2 matrix, resulting in poorer activity and
selectivity values.
Keywords: Nanostructured materials, tindioxide catalyst, methyl vinyl ketone.
1
INTRODUÇÃO
A nanociência figura-se como uma das áreas mais atraentes e promissoras para o desenvolvimento
tecnológico neste século. As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica, são de
imenso interesse e crescente importância para futuras aplicações tecnológicas. Materiais nanoestruturados,
geralmente, exibem propriedades diferenciadas com relação aos demais materiais. Muitas aplicações dos
materiais estão diretamente relacionadas às suas propriedades estruturais. Em ciências de materiais, o
Autor Responsável: Luiz F. D. Probst
FAJARDO, H.V., PROBST, L.F.D., VALENTINI, A., CARREÑO, N.L.V., MACIEL, A.P., LEITE, E.R., LONGO, E.,
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tamanho das partículas figura como um parâmetro importante na explicação de vários fenômenos físicos e
químicos, tais como propriedades elétricas, magnéticas e catalíticas, apresentadas por um determinado
material [1]. As propriedades dos catalisadores, por exemplo, podem ser sensivelmente melhoradas quando
se utilizam materiais em escala nanométrica. Dentro deste contexto, o conhecimento das propriedades
microestruturais de óxidos metálicos nanoestruturados é de fundamental importância para aplicações em
processos catalíticos [2]. Dentre estes óxidos, o dióxido de estanho, um óxido anfótero, semicondutor do tipo
n, destaca-se pelo fato de ser aplicado em muitos campos, graças a algumas propriedades, tais como alta
condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidade térmica, mecânica e química.
Os campos de aplicação deste material, que pode ser obtido tanto na forma policristalina como amorfa,
dependendo da técnica de obtenção utilizada, incluem a construção de “nariz eletrônico”, dispositivos
optoeletrônicos, células solares, displays de cristal líquido, catalisadores e sensor de gases. Sendo esta última
uma de suas principais aplicações [1, 3]. Recentemente foi reportada a síntese de partículas nanométricas de
SnO2 não dopadas e dopadas com terras raras [4]. As amostras de SnO2 dopadas apresentaram variações nas
propriedades química e microestrutural. Tais variações promoveram mudanças nas propriedades catalíticas
do material na reação de decomposição do metanol, tanto na conversão quanto na seletividade dos produtos.
Neste trabalho, foi estudada a influência do método de obtenção nas propriedades morfológicas e catalíticas
das nanopartículas a base de SnO2. As partículas ultrafinas de SnO2, puras e dopadas com o Y, foram
preparadas empregando-se diferentes métodos: o método químico dos precursores poliméricos e o método
físico de mistura mecânica de óxidos, e usadas como catalisadores na reação de condensação entre metanol e
acetona, visando a obtenção, principalmente do composto α, β insaturado, metil vinil cetona. A metil vinil
cetona é a cetona α, β insaturada mais simples [5]. É um composto amplamente utilizado como intermediário
em diversos processos importantes de síntese orgânica, principalmente por possibilitarem a formação de nova
ligação carbono-oxigênio [6]. Os polímeros derivados da metil vinil cetona têm se transformado em
importantes materiais por possuírem propriedades eletrocondutoras e fotosensíveis [7].
2
2.1
EXPERIMENTAL
Preparação dos Materiais
As partículas ultrafinas de SnO2, puras e dopadas com o Y, foram preparadas empregando-se dois
métodos distintos: o método químico dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de
óxidos.
O método dos precursores poliméricos, baseado no método Pechini [3], consiste na formação de
quelatos entre os cátions metálicos, dissolvidos em meio aquoso, com ácido carboxílico (geralmente o ácido
cítrico) e posterior polimerização utilizando uma reação de poliesterificação com poliálcool
(preferencialmente etilenoglicol). A solução aquosa do citrato do estanho foi preparada a partir do
SnCl2.2H2O (Mallinckrodt Baker, USA; > 99.9% purity) e ácido cítrico (Merck, Germany; > 99.9% purity).
O cloreto de estanho é usado como material de partida junto com a reação de condensação (ácido carboxílico
+ poliálcool) e ocorre em temperaturas moderadas. Durante o aquecimento ocorre a reação de
poliesterificação, resultando em uma “resina” polimérica viscosa, solúvel em água. Após esse estágio, o
poliéster é calcinado à temperatura de aproximadamente 300 ºC para pirólise do polímero e conseqüente
eliminação do material orgânico residual. Neste estágio o material está pronto para a obtenção da fase e da
cristalinidade desejada através de tratamento térmico, sob atmosfera de oxigênio, que foi realizado de 550 a
1100 ºC por 2 h. Para a síntese das partículas de SnO2 dopadas com o Y, uma solução aquosa do citrato do Y
foi preparada a partir de um nitrato do metal e ácido cítrico. A solução aquosa do citrato da terra rara foi
misturada com a solução aquosa do citrato de estanho com o objetivo de se obter um nível de dopagem de
5% em mol, e portanto, misturadas nas quantidades apropriadas. Etileno glicol foi adicionado as soluções do
citrato para promover uma reação de polimerização. Depois de algumas horas de reação em temperatura entre
90 e 120ºC, a resina sólida foi tratada em 300ºC por 6 horas.
Os precursores poliméricos foram tratados termicamente a várias temperaturas (550 a 1100 ºC) por
2 horas para permitir que o material orgânico fosse eliminado e promover a cristalização da fase SnO2.
Materiais análogos aos obtidos pelo método químico dos precursores poliméricos, foram obtidos
pelo método físico de mistura mecânica de óxidos. A mistura dos óxidos comerciais (SnO2 Aldrich Co.
Germany; > 99% purity e Y2O3 Aldrich Co. Germany; > 99% purity) foi efetuada em um moinho mecânico
de alta energia do tipo Atritor (Szegvari Attritor System 01HD). As amostras, misturas de óxidos (4g), foram
inseridas num recipiente cerâmico revestido por um polímero, na presença de 60 mL de isopropanol e 1000g
de esferas à base de zircônia (ZrO2) com diâmetro interno de 2 mm. Foi empregada uma velocidade de
rotação de 500 rpm, durante 4 horas. Posteriormente, as amostras foram calcinadas ao ar em 550 e 1000ºC
durante 2 horas.
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2.2
Caracterização dos Materiais
As amostras foram caracterizadas através de isotermas de adsorção-dessorção de N2 obtidas na
temperatura do nitrogênio líquido em um instrumento automático de fisisorção (Autosorb-1C, Quantachrome
Instruments). Antes das análises, as amostras foram desgaseificadas ao vácuo em 300°C por 2h. Os valores
de área superficial específica foram calculados a partir do ramo de adsorção conforme o método descrito por
Brunauer-Emmett-Teller (BET) [8]. As medidas de adsorção de CO2 – determinação de sítios básicos - foram
realizadas no aparelho Autosorb-1C Quantachrome Instruments. As amostras foram previamente ativadas em
250ºC sob vácuo, na estação de tratamento, durante duas horas. Em seguida, as isotermas de adsorção
química de dióxido de carbono foram adquiridas em 27ºC, na estação de análise. Para caracterização
microestrutural das amostras foi utilizada a técnica de Difração de Raios-X (DRX), utilizando um
Difratômetro Siemens D5000, equipado com um monocromador de grafite e usando radiação Kα do Cu. O
tamanho de cristalito foi calculado com base na equação de Scherrer [4]. Os espectros de espectroscopia de
fotoemissão de elétrons por raios-X (XPS) foram obtidos utilizando um sistema comercial VG ESCA 3000,
operando a pressão de 10-10 mbar. Os espectros foram coletados usando radiação Mg Kα e a resolução foi da
ordem de 0,8eV. As amostras foram limpas por “sputtering” com íons de Ar a 3KeV e 5mA, para remover
contaminações superficiais. As concentrações dos elementos na superfície foram calculadas utilizando a base
de dados do sistema, depois de subtrair o “background”.
2.3
Testes Catalíticos
As amostras a base de SnO2, puras e dopadas, foram submetidas a testes de atividade catalítica na
reação de condensação entre metanol e acetona. A avaliação dos catalisadores (amostras calcinadas em 550 e
1000°C) foi realizada em teste microcatalítico sob pressão atmosférica em 300°C em fase gasosa. A mistura
reacional foi composta de He (gás de arraste), metanol e acetona na proporção 1:1 em volume. A mistura
metanol e acetona foi introduzida na linha reacional utilizando-se uma bomba de seringa e carreada através
da mesma pelo gás de arraste com fluxo de 60mL/min. A massa de catalisador utilizada foi de 100mg, com
ativação a 350°C durante 1 hora nas mesmas condições. Os principais produtos foram identificados por
cromatografia gasosa (Shimadzu 14B, GC Instrument), coluna capilar apolar (CBP1) e detetor de ionização
de chama.
3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A difração de raios-X (Figura 1) foi utilizada para caracterização das fases existentes nos materiais
obtidos, não dopados e dopados com 5% em mol de Y. Para as amostras puras obtidas pelo método químico
dos precursores poliméricos, os resultados de difração de raios-X indicam apenas a presença da fase
cassiterita (tetragonal). A análise dos resultados para as amostras dopadas com o Y, mostra a presença de
uma única fase até 800°C, observando-se apenas a fase cassiterita (tetragonal), indicando a formação de
solução sólida. A partir de 900°C, observa-se picos de difração relacionados a fases secundárias, apontando
para a segregação de uma segunda fase identificada como estanato de ítrio (Sn2Y2O7) [4, 9]. Para os materiais
análogos obtidos pelo método físico, os padrões de difração de raios-X da evolução das fases das amostras
dopadas, calcinadas até 1000°C, mostram a presença somente da fase cassiterita (SnO2 tetragonal). Picos de
difração relacionados a presença de fases secundárias, observados nas amostras preparadas pelo método
químico, em temperaturas superiores, não foram observados. Esses resultados sugerem que haja a formação
de solução sólida, para as amostras preparadas pelo método físico, na faixa de temperatura estudada.
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Figura 1: Padrão de difração de raios-X das nanopartículas SnO2 obtidas pelos diferentes métodos: (a) SnO2
PP, (b) Y-SnO2 PP e (c) Y-SnO2 MM.
A Figura 2 mostra os resultados da análise de XPS para as amostras a base de SnO2 dopadas, obtidas
pela rota química e submetidas a diferentes temperaturas de calcinação, evidenciando o efeito da variação da
razão [Y]/[Sn], na superfície da amostra, como função da temperatura de calcinação.
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[Y]/[Sn] (%)
20
15
10
5
0
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperatura (ºC)
Figura 2: Resultado de XPS da razão [Y]/[Sn] para a amostra Y-SnO2 obtida pelo método químico
submetida a diferentes temperaturas de calcinação
A partir dos resultados de XPS observa-se um aumento contínuo da razão [Y]/[Sn] a medida em que
se aumenta a temperatura de calcinação. Acredita-se que a baixas temperaturas de tratamento térmico o Y
esteja homogeneamente distribuído ao longo do cristalito e, a medida em que se aumenta a temperatura,
ocorre a migração do íon Y para a superfície. Neste caso, não ocorreria a formação da segunda fase, teríamos
apenas a formação de um gradiente de concentração do dopante. Nas temperaturas superiores a 900°C ocorre
a segregação de uma camada homogênea rica em Y na superfície das nanopartículas de SnO2, identificada
como estanato de ítrio [4, 9].
Os valores de área superficial e tamanho de cristalito obtidos para os materiais análogos estão
apresentados na Tabela 1. Os valores de área superficial mostram o decréscimo em função do aumento do
tamanho de cristalito das amostras, decorrente do tratamento térmico. A adição do dopante possibilita a
obtenção de partículas menores o que se reflete numa área superficial maior para as amostras dopadas. Por
outro lado, o aumento da temperatura de calcinação conduz o processo no sentido de se obter partículas de
tamanhos superiores refletindo numa queda dos valores de área superficial.
Tabela 1: Valores de área superficial e tamanho de cristalito para os materiais análogos.
Amostras
Área Superficial (m2/g)
Cristalito (Å)
SnO2 PP?
24
127,3
SnO2 PP•
9
659,5
Y-SnO2 PP?
63
52,2
Y-SnO2 PP•
18
143,4
SnO2 MM?
7
1083,0
Y-SnO2 MM?
23
368,0
Y-SnO2 MM•
12
444,0
Temperatura de calcinação: ? 550°C, •1000°C. (PP) precursor polimérico, (MM) mistura mecânica
Os valores de área superficial obtidos para as amostras preparadas pelo método físico apresentam
comportamento semelhante daqueles obtidos para amostras preparadas pelo método químico, onde há um
decréscimo nos valores de área superficial em função do aumento da temperatura de calcinação. Porém os
valores das áreas superficiais das amostras obtidas pelo método físico apresentam-se bem menores
comparativamente aos valores das amostras preparadas pelo método químico respeitando as respectivas
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temperaturas de calcinação. Fato este, que pode estar relacionado aos efeitos de superfície apresentados pelos
materiais, em virtude da rota de obtenção utilizada. Os resultados mostram que a introdução do dopante leva
a obtenção de materiais com tamanhos de partículas menores e um decréscimo no tamanho de cristalito. Os
valores para as amostras obtidas pelo método físico são significativamente diferentes (tamanhos de cristalito
maiores) daqueles obtidos para as amostras preparadas pelo método químico, tanto para as amostras dopadas
quanto para as não dopadas. As propriedades físicas mostradas, sugerem que a rota química dos precursores
poliméricos nos permite obter partículas de SnO2 com crescimento limitado de grãos, este retardo no
crescimento das partículas pode ser atribuída principalmente aos efeitos de superfície e a rota de preparo
utilizada. A inibição do crescimento dos grãos pode representar uma maneira de se obter materiais com
interessantes propriedades catalíticas na superfície, desempenhando maior atividade e seletividade para uma
determinada reação [10, 11].
O dióxido de carbono foi utilizado como molécula sonda para investigar as propriedades alcalinas
das nanopartículas de SnO2. As isotermas de adsorção de CO2 são bastante sensíveis a presença de grupos
polares ou íons encontrados na superfície dos sólidos [10]. Os resultados das isotermas de adsorção de CO2 a
27°C estão ilustrados na Tabela 2.
Tabela 2: Quantidade de CO2 adsorvida para os materiais análogos em 27°C.
Quantidade Total de CO2 adsorvida (μmol/m2)
Amostras
550°C
1000°C
SnO2 PP
0,54
0,81
SnO2 MM
1,9
-
Y-SnO2 PP
3,23
1,92
Y-SnO2 MM
1,7
1,8
(PP) precursor polimérico, (MM) mistura mecânica
De acordo com os resultados para as amostras obtidas pela rota química, fica evidente que a
capacidade de adsorção de CO2 pode ser significativamente afetada pela adição do dopante e pelo tratamento
térmico imposto. Para a amostra dopada tratada em 550°C, pode-se observar que a quantidade total de CO2
adsorvida a 27°C, é aproximadamente seis vezes maior que a quantidade total adsorvida pela amostra pura.
Com o aumento da temperatura de calcinação das amostras, a quantidade total adsorvida é modificada. Com
isso se observa que o aumento da temperatura de calcinação leva a mudanças significativas nas
características dos sítios básicos das nanopartículas de SnO2. Este fato pode estar relacionado com a camada
de segregação formada na superfície dessas partículas devido ao tratamento térmico imposto [10]. Os
resultados mostram que não há uma variação efetiva na capacidade de adsorção de CO2 das amostras
preparadas pelo método físico de mistura mecânica, em função da adição do dopante e do tratamento térmico
imposto. Fato este que pode estar relacionado com a formação de solução sólida por esses materiais,
confirmado pelas análises de DRX, devido ao método de obtenção utilizado, já que não se tem nessas
amostras a contribuição da segunda fase segregada na superfície [11].
O conhecimento da estrutura das nanopartículas é um pré-requisito básico para aperfeiçoar e
entender as características catalíticas desses materiais e a influência da natureza dos sítios ativos na
performance catalítica, em reações sensíveis aos diferentes tipos de centros ativos. A reação de condensação
entre metanol e acetona, visando a obtenção principalmente da metil vinil cetona, é uma ferramenta
interessante para esse fim, pois propicia a formação de ligação C-C, envolvendo etapas de
desidrogenação/desidratação. Os resultados dos testes catalíticos promovidos pelas nanopartículas de SnO2
estão apresentados na Tabela 3. Os resultados de conversão obtidos para as nanopartículas de SnO2 puras e
dopadas, mostram claramente que o tratamento térmico e o emprego do dopante apresentaram elevada
influência nos valores de conversão do reagente. Este comportamento é seguido pelo aumento da área
superficial específica, devido a adição do dopante e o tratamento térmico imposto. Em ambos os casos, tanto
para as amostras obtidas pelo método dos precursores poliméricos quanto para as obtidas pelo método de
mistura mecânica, a introdução do dopante, levou a obtenção de materiais com tamanhos de cristalito e
partículas menores com maiores áreas superficiais específicas, que refletiu no aumento dos valores de
conversão em relação ao SnO2 puro. O catalisador Y-SnO2 calcinado em 550ºC, obtido pelo método químico,
proporcionou maior conversão dentre as amostras testadas, tal comportamento corrobora com a maior área
superficial apresentada pelo material. Ao calcina-lo em 1000ºC ocorreu uma significativa queda da área
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superficial, porém a queda na conversão catalítica não foi na mesma proporção, destacando assim a
contribuição do Y na atividade catalítica específica.
Tabela 3. Valores de conversão e seletividade para os materiais análogos
Amostra
Conversão
Seletividade (%)
(%)
MVC
MEC
AIP
PCC
SnO2 PP?
2,5
62,0
1,0
11,3
25,6
SnO2 PP•
0,5
56,1
0,0
18,0
25,8
SnO2 MM?
1,7
44,1
0,0
27,0
28,9
Y-SnO2 PP?
9,9
63,2
12,8
5,0
18,9
Y-SnO2 PP•
4,5
65,1
5,8
23,1
5,9
Y-SnO2 MM?
4,5
60,8
6,5
13,3
19,4
Y-SnO2 MM•
4,3
48,2
10,5
14,8
26,5
Metilvinilcetona (MVC), metiletilcetona (MEC), isopropanol (AIP) e produtos de condensação e craqueamento (PCC).
A reação de condensação aldólica entre acetona e metanol, promovida pelos catalisadores a base de
SnO2, leva a formação de ligação carbono-carbono. Neste processo ocorrem reações subseqüentes
(desidrogenação/desidratação), que são efetivas para a vinilação da acetona em metil vinil cetona, ocorrendo
também formação de metil etil cetona e álcool isopropílico, como principais produtos. Contudo outros
produtos (produtos de craqueamento e condensação) podem ou não ser formados durante a atividade
catalítica. A seletividade para esta reação, pode ser influenciada pelas características ácido-básicas presentes
na superfície dos óxidos, durante o acoplamento cruzado entre o metanol e a acetona, e também pelo
processo de desidrogenação/desidratação, preferencialmente nos sítios básicos [7]. As amostras de SnO2
dopadas e não dopadas, obtidas em diferentes temperaturas de calcinação, apresentaram uma elevada
seletividade para a formação da metil vinil cetona. Outros produtos evidenciados tais como, metil etil cetona
e álcool isopropílico, são também de grande interesse comercial devido a suas aplicações em processos de
síntese orgânica. A amostra Y-SnO2, calcinada em 1000ºC, desempenhou o maior valor de seletividade para
a MVC (65,1%), acompanhado de menores formações de subprodutos reacionais. A amostra apresentou um
acréscimo de seletividade para MVC com o aumento da temperatura de calcinação do material, além de um
significativo aumento para AIP. O decréscimo da seletividade para MEC foi acompanhado da menor
formação de produtos secundários (PCC). Indicando, deste modo, que a formação de Sn2Y2O7 na superfície
da partícula, devido ao tratamento térmico, promove melhoras nas propriedades catalíticas deste material,
apesar de uma menor capacidade de conversão. Para as amostras obtidas pelo método de mistura mecânica de
óxidos, não se observou a formação de nenhuma camada de segregação, sugerindo que os dopantes nessas
amostras não estejam homogeneamente distribuídos na matriz SnO2, o que pode ser o fator de influência nos
valores de seletividades para MVC mais baixos proporcionados por essas amostras, principalmente para a
amostra calcinada em 1000ºC. Este fato sugere que o controle da superfície e as modificações das
nanoestruturas das partículas de óxido de estanho, puras e dopadas, podem ser usados para obter informações
adicionais sobre as propriedades catalíticas desses materiais.
4
CONCLUSÕES
As amostras a base de SnO2 se mostraram catalisadores ativos e seletivos na reação de condensação,
entre metanol e acetona, principalmente na formação do composto α, β insaturado, metil vinil cetona. Dessa
forma, as propriedades texturais, como área superficial específica, força básica, distribuição de sítios básicos
e propriedades catalíticas advindas, como atividade, seletividade e estabilidade, apresentadas pelas amostras
a base de SnO2, principalmente pelas obtidas pela rota química dos precursores poliméricos, com a
segregação de uma camada devido ao tratamento térmico imposto, são profundamente influenciadas pelo
método de obtenção utilizado, pela adição dos dopantes, tamanho de cristalito e temperatura de calcinação.
Positivamente, as amostras apresentaram elevados valores de seletividade para a formação da metil vinil
cetona. Outros produtos evidenciados tais como álcool isopropílico e metil etil cetona, podem ser obtidos a
partir deste processo catalítico, com seletividade menor, porém muito sensíveis ao tipo de catalisador.
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