Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la
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Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la
Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la importancia para el sector del gas natural Valnei Smarçaro da Cunha Chemical Metrology Division-Inmetro Metrología y Calidad “Lo que no se puede medir, no se puede mejorar.” Lord Kelvin Calidad Controle Medición Adecuada Metrología Não cometereis injustiça no juízo, nem na vara, nem no PESO, nem na MEDIDA. BALANÇAS justas, pedras justas…. Levítico 19: 35-36 Una Breve história de la metrología Egyptian clepsydre “Nîmes” pesa usadas en pharmacopoeia Trazabilidad No Egito medidas de comprimento eram realizadas com uma precisão relativa de 0.05 % em uma distância de 230 metros Viaduto Millau Construcción y mantenimiento/Instrumentos de medición de alta performance: cable stayed bridge length : 2460 m high : 343 m width : 32 m stay : 154 anemómetros, acelerómetros, sensores de temperatura, sensores ópticos Akaish kaikyo El Gran Puente del Estrecho Akashi Kaikyō (明石海 峡大橋, Akashi-kaikyō Ōhashi) o Gran Puente del Estrecho de Akashi es el puente colgante que une Honshū con la Isla de Awaji, cruzando uno de los estrechos más transitados del mundo (más de 1000 embarcaciones diarias). Tiene una longitud de 3911 m y su vano central es de 1991 m. Es soportado por dos cables que son considerados como los más resistentes y pesados del mundo. "Measurement is the first step that leads to control and eventually to improvement. If you can't measure something, you can't understand it. If you can't understand it, you can't control it. If you can't control it, you can't improve it." H. James Harrington Nuevos tipos de relojios: relojios ópticos - Exactude de 10-17 -desarrollado por PTB , significa la posibilidad de detectar 1 s en 3 billones de anos GPS Ibn al-Hassan Ibn al-Haythan (695-1039): Desenvolveu um procedimento relativamente parecido com o método científico atual. Reconheceu a necessidade de um sistema de medidas e investigação controlado rigorosamente. Abu Rayhan al-Biruni (973-1048) tinha ciência de que os erros e noções tendenciosas podiam ser causados por instrumentos imprecisos ou observadores falhos. Recomendava que os experimentos repetidos várias vezes e os resultados fossem combinados para a obtenção de um resultado confiável. Disponibilidad de padrones: Impactos en la economía y calidad de vida U.S. Spends ~ $2.5 trillion on Health Care Annually of which 10-15% is associated with measurements • ~ 70% of health care decisions are based on results from clinical laboratory measurements – Yet, standards exist for only 10% of the 700 routinely performed clinical laboratory tests • Costs of repeat measurements amounts to 1.5 B US$ per year in Germany according to the German Health Report of 1998 (www.gbe-bund.de) Measurement Bias also Affects Quality of Life and leads to • Incorrect diagnosis and treatment • Impairment of patient well-being Dr. May/NIST “…formidable difficulties exist in establishing international traceability for measurements in chemistry.” 20th Conférence Générale des Poids et Mesures, 1995 La METROLOGÍA es el centro de todas las actividades relacionadas a calidad de productos, servicios y la calidad de vida Trazabilidad Certificación Acreditación Metrologia Controle de la calidad Calibración Mission To promote confidence to brazilian society in the measurements results and products, through metrology and conformity assessement, improving the harmonization in trade relations, innovation and competitiviness of Brazil. Metrología Científica y Industrial-DIMCI Prof. Humberto Brandi Director CGLAB Quality Coordenator DICEP SAMCI SENGE DITER DIOPT DIMEC DIELE DIAVI DQUIM LABEL LABOR LABAG LABIN LAMOC DIMAT DITEL DINAM DIBIO División de Metrología Química Quality System: ISO 17025 ISO Guide 34 ISO 17043 Lanag DQUIM Coordenación de la Calidad Label Labin Labor Lamoc Actividades em Metrología (Principales) • Primary Methods of Measurements • Preparation and certification of Reference Materials (strategic) • Assignee values in PTSchemes samples • Interface with international organisms (BIPM, CCQM, SIM) • R&D - Partinership with Academia/Industries/Institutions • Network with laboratories within Brazil • Underpin the Governament activities/programs Why Chemistry needs Metrology?? Yes! The chemical measurement are important. Measurements: 80 billions Euros or 1% of European GDP The Assessment of the Economic Role of Measurements and Testing in Modern Society. Survey directed by Geoffrey Williams, Pembroke College, Oxford, 2002 Chemical analysis: a big business... Are the laboratories prepared for this task?? Among 5 and 30% of the chemical measurement results are unsatisfactory! Metrology in Chemistry. Current Activities and Future Requirements in Europe. The idea of plug and play! Chemical Analysis is trivial! Metrology tools are crucial! National Metrology Institutes PTScheme in Brazil (Inmetro-ANP) - bioethanol PTScheme in Brazil (Inmetro-ANP) - biodiesel CCQM-P129 Ethanol content 1005 mass fraction (mg/g) 1000 995 990 985 980 975 970 965 960 KEBS INMETRO NMIJ (2) QNMR NMIJ (1) NIST Mass balance approach NMISA UME NIM (1) NIM (2) H.SA INTI Direct method (GC-FID/MS) Adiabatic calorimetry FALTA CONOCIMIENTO Y APLICACIÓN DE HERRAMIENTAS METROLÓGICAS! Werner von Siemens 1816 - 1892 „To measure is to know“ Main Purpose of Metrology To provide confidence in measurements Traceability La Calidad en mediciones químicas Validación (adecuación al uso) Incertidumbre de la medición (o cuanto conozco el resultado) Calidad de los resultados de la medición Trazabilidad (los resultados son comparables? Referencias comunes?) FOOD SAFETY Temporary Closure of markets due to the presence of residues • • • • • • Crystal violet in salmón, UE (Oct 2006) Leucomalaquite green in salmón, Taiwan (Oct 2007) Emamectin/Ivermectin in salmon,Canada (Oct.2007) Abamectina in salmon, Germany (Oct 2008) Amphenicol in Salmon, Canada (April 2008) Dioxin in pig meat, Korea (July 2008) Dr. R. Kaarls The Rapid Alert System for Food and Feed. 2011 Annual Report La Importancia del Análisis de Gases • Económica • Gas Natural (poder calorífico) • Etileno (indústria de proceso químico - pureza) • Gases reactivos • Leyes Medioambientales • Emisiones industriales (NOx, SO2) • Emisiones automotivas (CO, CO2, C3H8, NO) • Ocupacional (VOC, particulados) • Calidad del aire (Benzeno, O3, CH4, N2O) • Legislación • Análisis de etanol en aire expirado en conductores • Odorizantes Poluente: Substancia no lugar errado Estratosfera: entre 15 km e 50 km de altitude. O ozônio não é poluente. Os CFC’s são poluentes. TERRA Troposfera: do nível do mar até 15 km de altitude. O ozônio é poluente. Os CFC’s não são poluentes. Emisiones de CO en 2008 Source: EC-JRC/PBL. EDGAR version 4.2. http://edgar.jrc.ec.europa.eu/, 2011. Emisiones de SO2 en 2008 Gran número de datos de mediciones! -Requirements for traceability and QA/QC Why do we need Primary Reference Gas Mixtures (PRM)? •PRMs trace back the gas composition measurements directly to SI and thus they are the key elements of the world wide inter-comparability of these measurements. (Trazabilidad – comparabilidad) •Without them it would not be possible to make proper uncertainty evaluation at any level (Calidad/confiabilidad). 360·10–6 mol/mol DQO CO2= ±0.025 % Gas Natural Apresenta uma tendencia de crescimiento devido a los seguintes fatores: -Uma queima mas eficiente ⇒ redución de los custos de mantenimiento -combustível mas limpio ⇒ bajas emisiones de CO, SOx , particulados y hidrocarburos Reservas mundiales probadas (2012): 187,3 trilhões de m3 Sudamerica: 7,6 trillones de m3 (4,1% del total) Suficiente para 55,7 anos (www.bp.com) 2013: Bolívia exportou 31,15 MM m3 para Brasil (US$ 6 Billiones) Produción de Brasil em março de 2013: 77,3 MMm3/dia (16% mas que março de 2012) A importância do gás natural na matriz energética do mundo já é grande e deve continuar a crescer nas próximas décadas. Sua participação na oferta de energia primária em 2007 foi de 20,9% e deve aumentar para 21,2 em 2030, de acordo com a Agência Internacional de Energia (IEA, 2009a). Para aquilatar a importância desse novo mercado, basta ter em conta que, em 2008, as transações comerciais de GNL alcançaram 226,51 bilhões de m³, o que correspondeu a 27,8% do total comercializado naquele exercício (BP, 2009). País Produciónbillion de m3 (2012) País Reservas Probadas trillion de m3 (2012) Argentina 37,7 Argentina 0,32 Bolívia 18,7 Bolívia 0,32 Brasil 17,4 Brasil 0,45 Colômbia 12 Colômbia 0,15 Peru 12,9 Peru 0,36 Trinidad Tobago 42,2 Trinidad Tobago 0,38 Venezuela 32,8 Venezuela 5,56 Medición de Metano en Gas Natural (EA en Bolíva) Medición de Etano en Gas Natural (EA en Bolíva) Austrália- 2009. NMIA Medición de Etano en Gas Natural • Gas natural: composición química y volume são parámetros essenciales, asi como la cantidad de água • Mas de 1 trillion de dólares envolucrado en las tranzaciones comerciales • En Europa un error de 1% en la medición de gas natural pode levar a mas de 1 bilhão de euros por ano em perdas Natural Gas Hydrocarbons Calorific Value N2, CO2, He Calorific Value = 37,094 MJ m-3 If the measurement of hexane concentration is 200 ppm higher: Calorific Value = 37.113 MJ m-3 Component 10% --- error of 1%--- 0,1% in CV An error equivalent of R$ 1 million each R$ 1 billion ECONOMIC IMPLICATIONS!!!!! TRAZABILIDAD EN ANÁLISIS DE GASES mol Análisis de Pureza kg Gases Puros Gravimetría (ISO 6142) Mezcla de Gases Patrón Primário - PRM Calibración (ISO 6143) Mezcla de Gases Patrón Secundário - CRM Incertidumbre del método gravimétrico Impureza de los gases puros Masa Molar C(grav) Balanza Masas cilindro Calibración resolución linealidad drift Ajuste de cero buoyancy of weight localización del cilindro manipuleo del cilindro Gas residual Adsorción en las paredes fugas buoyancy effect of cylinder Proceso de pesaje Incertidumbre uc (C PRM ) 2 u (CGrv ) 2 u ( fVer ) 2 u ( f Stb ) 2 ] [ ] [ ] [ ] [ C PRM CGrv ( fVer ) ( f Stb ) Histórico 1996 1999 0.5 % 0.05 % 2002 0.01 % Sistema automático de cambio de cilindros Laboratorio de Analisis de Gases Mass comparators GC (FID/TCD) NDIR analysers Equipos GC-natural gas Designed according to ISO-6974 • Channel 1 • Sample loop: 0,5 ml Injection: GSV (Gas Sampling Valve) + Split • Column: CP cil 57 CB • Detector: FID • Channel 2 • Injection: GSV • Sample loop 1 ml • Column: Hayesep T, Hayesep Q and Molsieve 13X • Detector: TCD • Computer + software for control and data treatment Equipos • GC-PDHID • Injection: GSV • Sample loop: 1 ml silconert coated sample loop • Column: Molsieve 5A, 80-100 Mesh, 10 ft. • Detector: PDHID • Computer + software for control and data treatment COMENTARIOS • Trazabilidad de los resultados de medición de análisis gaseosos son esenciales! • Todas las condiciones para alcanzar la trazabilidad pueden ser realizadas. Cooperación es fundamental; • Importancia de la determinación del poder calorifico (we pay energy!); • Importancia de los EA como herramienta para la garantia de la calidad y tomada de decisión. Thanks for your attention! Valnei Smarçaro da Cunha Dquim/Dimci/Inmetro E-mail: [email protected] Tel: (21) 2679-9069