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- NUCAT

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE Mo2C SUPORTADO EM CARBONO E SUA
UTILIZAÇÃO COMO CATALISADOR PARA A HIDROGENAÇÃO DE GLICOSE
Anderson Cazumbá Vieira
Dissertação
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Orientador(es): Victor Luis dos SantosTeixeira
da Silva
Cristiane Assumpção Henriques
Rio de Janeiro
Outubro de 2013
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE Mo2C SUPORTADO EM CARBONO E SUA
UTILIZAÇÃO COMO CATALISADOR PARA A HIDROGENAÇÃO DE GLICOSE
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE
MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Examinada por:
_________________________________________________
Prof. Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva, D. Sc.
_____________________________________________
Prof ª Cristiane Assumpção Henriques, D. Sc.
_____________________________________________
Drª. Maria Auxiliadora Scaramelo Baldanza, D. Sc.
_____________________________________________
Profª Fátima Maria Zanon Zotin, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
OUTUBRO DE 2013
ii
Vieira, Anderson Cazumbá
Síntese e Caracterização de Mo2C Suportado em
Carbono e sua Utilização como Catalisador para a
Hidrogenação de Glicose/ Anderson Cazumbá Vieira –
Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2013.
XVI, 139 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2013.
Referências Bibliográficas: p. 120-131.
1. Carbeto de Molibdênio. 2. Hidrogenação de
açúcares. 3. Carbono mesoporoso. I. Silva, Victor Luis
dos Santos Teixeira da et al. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia
Química. III. Título.
iii
Eyes of the tiger
Risin' up, back on the street
Did my time, took my chances
Went the distance, now I'm back on my feet
Just a man and his will to survive
So many times, it happens too fast
You change your passion for glory
Don't lose your grip on the dreams of the past
You must fight just to keep them alive
It's the eye of the tiger, it's the thrill of the fight
Risin' up to the challenge of our rival
And the last known survivor stalks his prey in the night
And he's watchin' us all in the eye of the tiger
Face to face, out in the heat
Hangin' tough, stayin' hungry
They stack the odds 'til we take to the street
For we kill with the skill to survive
Risin' up, straight to the top
Have the guts, got the glory
Went the distance, now I'm not gonna stop
Just a man and his will to survive
The eye of the tiger
iv
Agradecimentos
“se você acredita num sonho, tenha fé e força para realizá-lo. Toda dor que houver no
caminho tenha coragem e supere-a...sorria quando for para chorar...”
Não foram poucos obstáculos, não foram poucos os dias sem motivação, não
foram poucas as vezes de pensar se esse era o caminho certo, não foram poucos os
estresses, não foram poucas as vontades de jogar tudo para o alto, não foram poucas as
dúvidas de minha capacidade, não foram poucas caras feias, não foram poucas brigas,
mas, como diria Clarice Lispector: “o que me tranquiliza é que tudo que existe, existe
com uma precisão absoluta”, por isso, também não foram poucas alegrias, não foram
poucos amigos, não foram poucos irmãos, não foram poucos apoios, não foram poucos
agradecimentos, não foram poucas palavras amigas, não foram poucos conhecimentos,
não foram poucas as vezes que disse que sim, esse é o caminho certo, não foram
poucos “CazumbaR”.
Tive a melhor companhia de todas, a companhia de Deus que não me deixou cair
e não deixou de me dizer que sou capaz – sim Ele me disse. Outro grande
agradecimento é para meus pais – os maiores amores de minha vida – eles são a razão
para eu continuar tentando.
“Venha aqui, venha comigo! Não tenha vergonha de chorar...eu estarei com
você...” esse é um bom resumo das pessoas que encontrei e que exerceram uma
influência enorme sobre mim, e, consequentemente, sobre meu trabalho. Pessoas como
Maittê, que sempre foi mais que uma companheira, uma amiga que teve muita
paciência comigo e um enorme carinho. Obrigado, estaremos sempre juntos.
Obrigado à Estevão que foi um bom conselheiro, obrigado à Carla Manske e
Ana Cristina que me emprestaram seus ouvidos para as minhas lamentações e me
deram muitos conselhos. Obrigado à Camila pela amizade, parcerias, companheirismo
e incentivo. Obrigado à Marta que também sempre esteve presente nos momentos mais
marcantes dessa trajetória e também à Luana que mesmo chegando um pouco depois
foi fundamental para minha história.
Obrigado à André, com o qual dividi muitos momentos, acima de tudo
engraçados (marcantes) e, que junto com Robson, teremos outras “terças insanas”.
v
Obrigado à João Victor, Thainá, Tafarel, Daniel, Paula Werneck, Luís Felipe, Martina,
Fred, Alex, Karla Licona, Debora Way, Fernanda, Felipe, dentre outros, que também
sempre tiveram presentes em muitos momentos, trocando ideias e se divertindo muito.
O andamento desse trabalho também ficaria difícil sem as pessoas do NUCAT,
então fica aqui meu agradecimento à todos.
Um agradecimento, sem dúvida, especial aos meus orientadores Victor e
Cristiane que foram e são importantes e responsáveis pelo meu caminho e término
desse trabalho.
Por fim, “a vida só é possível se reinventada”, então, que venham os próximos
desafios, pois a minha maior recompensa, ao final desta etapa, é a maturidade para lidar
com as pessoas e as coisas.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MO2C SUPORTADO EM CARBONO E SUA
UTILIZAÇÃO COMO CATALISADOR PARA HIDROGENAÇÃO DE GLICOSE
Outubro/2013
Orientadores: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva
Programa: Engenharia Química
O objetivo do presente trabalho consiste em produzir sorbitol por
hidrogenação da glicose, utilizando carbeto de molibdênio suportado em carbono
mesoporoso e carvão ativado em teores de 20 e 30 % para ambos os suportes. O
carbono mesoporoso empregado nesse estudo foi sintetizado utilizando sílica como
molde rígido sob condições relatadas na literatura, enquanto o carvão ativado foi obtido
comercialmente. O método utilizado para obtenção do carbeto de molibdênio foi o da
carburação à temperatura programada (TPC) com uma taxa de aquecimento de 2,5 °C
min-1, sob vazão de uma mistura de 20 % CH4/H2, (v/v) sendo que a temperatura de
carburação (650 °C /2 h) foi estabelecida em estudos preliminares. Os testes de
atividade catalítica foram conduzidos num reator batelada a 140, 130 e 120 °C, pressão
de hidrogênio de 50 bar a 600 rpm, 2,5 % (m/m) de catalisador e 150 mL de solução de
glicose (40 %). Os catalisadores apresentaram atividade elevada e conversões acima de
50 %, porém baixa seletividade a sorbitol, devido à sua epimerização, formação de
compostos decorrentes da clivagem da glicose e formação de produtos de condensação
(huminas) e também apresentando alguma estabilidade vista através da conversão
(18,80 %) numa reação de reuso.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF Mo2C SUPORTED IN CARBON
AND ITS UTILIZATION AS CATALYST FOR GLUCOSE HYDROGENATION
October/2013
Advisors: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva
Department: Chemical Engineering
The subject of this study it was to produce sorbitol by glucose hydrogenation,
utilyzing molibdenum carbide supported in mesoporous carbono and activated choarcal
in amounts of 20 e 30 % to both supports. The mesoporous carbon employed in this
study it was synthesized using silica as rigid template under conditions reported in the
literature, while the activated carbon was obtained commercially. The utilized method
to obtain molybdenum carbide it was carburation at programmed temperature with a
heating rate of de 2,5 °C min-1, a mixture flow of a gas mixture 20 % (v/v) CH4/H2,
being that the carburation temperature (650 °C /2 h), it was established in preliminary
studies. The catalytic activity tests were conducted in batch reactor to 140, 130 and 120
°C, hydrogen pressure of 50 bar in 600 rpm, 2,5 wt% catalyst and 150 mL a glucose
solution 40 wt%. The catalysts showed high catalytic activity and conversions above of
50%, but low sorbitol selectivity due to its epimerization, formation of compounds
arised from the cleavage of glucose and formation of condensation products (humins)
and also exhibiting some stability seen by the convertion (18.80%) in a reuse reaction.
viii
Índice
Capítulo 1 ........................................................................................................................ 1
1.
Introdução ............................................................................................................ 1
Capítulo 2.........................................................................................................................4
2.
Revisão Bibliográfica........................................................................................... 4
2.1
Hidrogenação de açúcares ................................................................................. 4
2.1.1 Catalisadores utilizados na hidrogenação da glicose.................................. 8
2.2
Carbetos de Metais de Transição ..................................................................... 20
2.2.1 Definição .................................................................................................. 20
2.2.2 Síntese de carbetos de metais de transição ............................................... 21
2.3
Carbono 29
2.3.1 Definição .................................................................................................. 29
2.3.2 Carvão ativado .......................................................................................... 32
2.3.3 Carbono mesoporoso ................................................................................ 33
Capítulo 3 ...................................................................................................................... 38
3
Materiais e Métodos .......................................................................................... 38
3.1
Materiais Utilizados ......................................................................................... 38
3.1.1 Reagentes .................................................................................................. 38
3.1.2 Gases ......................................................................................................... 38
3.1.3 Solventes Cromatográficos ....................................................................... 39
3.2
Metodologia Experimental .............................................................................. 40
3.2.1 Síntese de Carbono Mesoporoso .............................................................. 40
3.2.2 Síntese de Carbeto de Molibdênio ............................................................ 41
3.3
Caracterizações Fisico-Químicas ..................................................................... 45
3.3.1 Difratometria de Raios-X (DRX) ............................................................. 45
3.3.2 Termogravimetria ..................................................................................... 45
3.3.3 Fisissorção de N2 ...................................................................................... 45
3.3.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR)47
3.3.5 Espectroscopia RAMAN .......................................................................... 47
ix
3.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................... 48
3.3.7 Quimissorção de CO................................................................................. 48
3.3.8 Dessorção de CO à Temperatura Programada (TPD de CO) ................... 50
3.4
Avaliação Catalítica ......................................................................................... 50
3.4.1 Testes Catalíticos ...................................................................................... 50
3.4.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência................................................ 53
Capítulo 4 ...................................................................................................................... 57
4
Resultados e Discussão ...................................................................................... 57
4.1
Síntese e Caracterização dos Suportes ............................................................. 57
4.1.1 Carbono Mesoporoso ................................................................................ 57
4.1.2 Carvão Ativado ......................................................................................... 72
4.2
Preparação dos Precursores da Fase Ativa....................................................... 77
4.2.1 Carbono Mesoporoso Impregnado com Heptamolibdato de Amônio ...... 77
4.2.2 Carvão Ativado Impregnado com Heptamolibdato de Amônio ............... 79
4.3
Síntese de β-Mo2C Suportado .......................................................................... 81
4.4
Avaliação Catalítica ......................................................................................... 92
Capítulo 5 .................................................................................................................... 117
5
Conclusões e Sugestões .................................................................................... 117
5.1
Conclusões Gerais .......................................................................................... 117
5.2
Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................. 119
Capítulo 6 .................................................................................................................... 120
6
Referências Bibliográficas .............................................................................. 120
Capítulo 7 .................................................................................................................... 132
7
Apêndices.......................................................................................................... 132
A - Cálculo Estequiométrico Utilizado para o Preparo dos Catalisadores .............. 132
B - Curvas de Calibração ......................................................................................... 134
C - Perfis de Carburação .......................................................................................... 136
D – Isortermas de Fisissorção .................................................................................. 138
x
Lista de Figuras
Figura 2.1 - Molécula da sacarose. ................................................................................... 5
Figura 2.2 - Esquema da hidrólise da sacarose. ................................................................ 5
Figura 2.3 - Fluxograma indicando as possibilidades de transformação da glicose
(Adaptado de Ferreira e Rocha, 2009).............................................................................. 6
Figura 2.4 - Hidrogenação da glicose e frutose para produção de sorbitol e manitol. ..... 7
Figura 2.5 - Taxas iniciais da hidrogenação da glicose por diferentes catalisadores em
função do número de ciclos de utilização (Gallezot et al., 1994). ................................... 9
Figura 2.6 - Conversão da glicose em funçãõ do tempo de residência para (●) 1,6 %
Ru/Coxidado (8,25 g); (○) 1,8 % de Ru/C (15,25 g); (■) 1,8 g Ru/C (10,7 g) e (▲) 1,7
% Ru/C (16,1 g) (Gallezot et al., 1998).......................................................................... 12
Figura 2.7 – Variação da conversão de glicose (о) e da seletividade ao sorbitol (●)
avaliada para o catalisador 1,8%Ru/carvão (15,25 g) (Gallezot et al., 1998). ............... 13
Figura 2.8 - Atividade para hidrogenação da glicose do Ru mássico e suportado em
carvões submetidos ou não a diferentes processos oxidativos. 50 mL de glicose (50 %
m/m), 0,3 g de catalisador, 120 °C, 40 bar e 1000 rpm (San-Kui et al., 2012). ............. 14
Figura 2.9 – Desempenho de diferentes catalisadores na hidrogenação da Glicose. 25
mL de solução de glicose, 10% (m/m), 120 °C, 2 h e 30 bar H2 (Zhang et al., 2011). .. 15
Figura 2.10 - Perfis de liberação de H2O e consumo de CH4 durante a síntese do Mo2C,
onde (a) é a carburação feita com 20 % CH4/H2 e (b) ensaio realizado com H2 puro
(Adaptado de Lee et al., 1987). ...................................................................................... 24
Figura 2.11 - Procedimento esquemático de síntese de nitreto de molibdênio e de dois
tipos de carbeto de molibdênio (Adaptado de Kojima e Aika, 2001). ........................... 26
Figura 2.12 - Microestrutura do carbono. Arranjo bidimensional (a) e tridimensional (b)
das folhas de grafeno no carbono grafítico (Adaptado de Serp e Figueiredo, 2009). .... 30
das folhas de grafeno no carbono amorfo (Adaptado de Figueiredo e Serp, 2009). ...... 31
xi
Figura 2.14 - Estrutura do Carvão Ativado (Adaptado de Gong et al., 2012). .............. 32
Figura 2.15 - Método de moldagem empregado na obtenção do carvão mesoporoso
ordenado (CMK-3) a partir da sílica mesoestruturada SBA-15. Etapa 1: impregnação e
carbonização; Etapa 2: remoção do direcionador orgânico (Adaptado de Veloso e
Rangel, 2009). ................................................................................................................ 34
Figura 3.1 - Esquema da Unidade Multipropósito (Feitosa, 2011). ............................... 43
Figura 3.2 - Representação esquemática da síntese do carbeto de molibdênio. ............. 44
Figura 3.3 - Comportamento do sinal m/z = 28 durante a Fisissorção de N2. ................ 46
Figura 3.4 - Perfil do íon m/z = 28 obtido durante a quimissorção de CO. ................... 49
Figura 3.5 - Esquema do reator Parr. .............................................................................. 51
Figura 3.6 – Esquema do instrumental analítico empregado nas análises por HPLC. ... 54
Figura 3.7 – Cromatograma da separação do sorbitol (12,465 min), manitol (15,241
min) e glicose (19,006 min)............................................................................................ 55
Figura 4.1 - Espectros de absorção no infravermelho com transformanda de Fourier da
sacarose, da sílica aerosil 200, da sílica com sacarose, da sílica com sacarose
carbonizada e do carbono mesoporoso. .......................................................................... 58
Figura 4.2 – Espectro de absorção no infravermelho com transformada de Fourier do
carbono mesoporoso. ...................................................................................................... 60
Figura 4.3 - Perfil termogravimétrico, em presença de oxigênio, da sílica impregnada
com sacarose. .................................................................................................................. 61
Figura 4.4 - Perfil termogravimétrico, em presença de oxigênio, da sílica impregnada
com sacarose após a carbonização.................................................................................. 61
Figura 4.5 - Perfil termogravimétrico, em presença de oxigênio, do carbono
mesoporoso. .................................................................................................................... 62
Figura 4.6 - Espectros Raman da sacarose (a); sílica (b); sílica com sacarose impregnada
(c); sílica com sacarose carbonizada (d) e carbono mesoporoso (e). ............................. 64
Figura 4.7 - Padrão de DRX dos passos para síntese de carbono mesoporoso. ............. 66
Figura 4.8 - Isotermas de fisissorção da sílica com sacarose carbonizada e do carbono
mesoporoso. .................................................................................................................... 68
xii
Figura 4.9 - Distribuição de tamanho de poros da sílica com sacarose carbonizada. .... 70
Figura 4.10 - Distribuição de tamanho de poros do carbono mesoporoso. .................... 71
Figura 4.11 - Microscopia Eletrônica de Varredura do carbono mesoporoso em várias
magnificações. ................................................................................................................ 72
Figura 4.12 - Isoterma de fisissorção do carvão ativado. ............................................... 73
Figura 4.13 - Microscopia eletrônica de varredura do carvão ativado. .......................... 74
Figura 4.14 – Espectro de absorção no Infravermelho com transformada de Fourier do
carvão ativado. ................................................................................................................ 75
Figura 4.15 – Espectro Raman do carvão ativado .......................................................... 76
Figura 4.16 - Difratometria de Raios X do carbono mesoporoso puro e do carbono
mesoporoso impregnado com diferentes teores HMA. .................................................. 78
Figura 4.17 - Difratogramas de raios X do carvão ativo impregnado com diferentes
teores heptamolibdato de amônio. .................................................................................. 80
Figura 4.18 - Perfil de carburação do catalisador 20 %HMA/CA.................................. 82
Figura 4.19 - Difratogramas de raios X das amostras estudadas. ................................... 84
Figura 4.20 – Espectros Raman do heptamolibdato de amônio e do carbeto de
molibdenio suportados em carbono mesoporoso e em carvão ativado. ......................... 86
Figura 4.21 - Microscopia Eletrônica da Varredura dos catalisadores estudados: (a) 20
%Mo2C/C; (b) 30 %Mo2C/C; (d) 20 % Mo2C/CA e (d) 30 %Mo2C/CA. ................... 89
Figura 4.22 – Perfis de dessorção de CO observados durante o TDP das amostras 20%
Mo2C/C (A), 30% Mo2C/C (B), 20% Mo2C/CA (C) e 30% Mo2C/CA (D). ................. 91
Figura 4.23 – Variação da conversão da glicose em função do tempo para a reação
catalisada por 20 % Mo2C/CA a diferentes temperaturas. ............................................. 93
catalisada por 30 % Mo2C/CA a diferentes temperaturas. ............................................. 94
Figura 4.25 – Rendimento a sorbitol, manitol e outros produtos em função do tempo
para a reação feita a 120 °C catalisada por 30 % Mo2C/CA. ......................................... 96
para a reação a 130 °C catalisada por 30 % Mo2C/CA. ................................................. 97
xiii
Figura 4.31 – Rendimento a sorbitol em função do tempo para a reação catalisada por
20% Mo2C/CA e 30% Mo2C/CA a diferentes temperaturas. ....................................... 100
Figura 4.32 – Possíveis tranformações da glicose e do sorbitol (Adaptado de Schimpf et
al. (2007) e ZHANG et al. (2011)). .............................................................................. 101
Figura 4.33 – Influência da temperatura de reação na taxa inicial. .............................. 104
Figura 4.34 – Difratograma de raios-X do catalisador 30 % Mo2C/CA passivado, antes e
após a reação feita a 130 °C. ........................................................................................ 105
Figura 4.35 – Curva de conversão da glicose na reação de reutilização do catalisador 30
%Mo2C/CA a 130 °C.................................................................................................... 106
Figura 4.36 – Rendimentos a sorbitol da reação R30130 e da reação de reuso. .......... 107
Figura 4.37 – Gráfico de valores observados experimentalmente com os valores preditos
pelo modelo. ................................................................................................................. 111
Figura 4.38 – Gráfico com os valores preditos pelo modelo e os valores residuais..... 112
Figura 4.39 – Curva de conversão da reação feita a 130 °C com o catalisador 30
%Mo2C/C e 20 %Mo2C/C. ........................................................................................... 113
Figura 4.40 – Rendimento da glicose, sorbitol, manitol e outros produtos, referente à
reação feita a 130 °C com 30 % Mo2C/C. .................................................................... 114
Figura 4.41 – Rendimento da glicose, sorbitol, manitol e outros produtos, referente à
reação feita a 130 °C com 20 % Mo2C/C. .................................................................... 115
Figura 7.1 – Curva de Calibração para Glicose. ........................................................... 134
Figura 7.2 – Curva de calibração para o manitol. ......................................................... 135
xiv
Figura 7.3 – Curva de Calibração para o Sorbitol. ....................................................... 135
Figura 7.4 – Perfil de Carburação do 30 % HMA/CA. ................................................ 136
Figura 7.5 – Perfil de Carburação do 20 % HMA/C. ................................................... 136
Figura 7.6 – Perfil de Carburação do 30 % HMA/C. ................................................... 137
Figura 7.7 - Isotermas de fisissorção do carbono mesoporoso impregnado com
diferentes teores de heptamolibdato de amônio. .......................................................... 138
Figura 7.8 - Isotermas de fisissorção do carvão ativado e do heptamolibdato de amônio
impregnado no carvão ativado. ..................................................................................... 139
xv
Lista de Tabelas
Tabela 2.1- Trabalhos encontrados sobre a hidrogenação da glicose............................. 16
Tabela 2.2: - Influência da razão mássica sacarose/sílica sobre as propriedades texturais
do carbono produzido (Adaptado de Sousa, 2009)......................................................... 36
Tabela 3.1 – Planejamento experimental para o processo de hidrogenação da glicose. 51
Tabela 3.2 – Fatores e Níveis Operacionais Definidos Para Estudo. ............................. 52
Tabela 4.1 - Acompanhamento da evolução dos parâmetros texturais durante a síntese
do carbono mesoporoso. ................................................................................................. 69
Tabela 4.2 - Parâmetros texturais do carvão ativado. ..................................................... 74
Tabela 4.3 - Características texturais dos precursores de fase ativa impregnados em
carbono mesoporoso. ...................................................................................................... 77
Tabela 4.4 - Parâmetros texturais do precursores de fase ativa impregnado em carvão
ativado. ........................................................................................................................... 79
Tabela 4.5 - Propriedades texturais do carbono mesoporoso e do carvão ativado
impregnados com diferentes teores de heptamolibdato de amônio e de Mo2C. ............. 88
Tabela 4.6 - Valores de quimissorção de CO. ................................................................ 90
Tabela 4.7 – Conversão da glicose após um tempo de reação de 7 h. ............................ 94
Tabela 4.8 – Distribuição de produtos das reações catalisadas por 20%Mo2C/CA e 30%
Mo2C/CA a diferentes temperaturas. .............................................................................. 95
Tabela 4.9 – Taxas de reação e TOF iniciais para os diferentes catalisadores utilizados.
...................................................................................................................................... 102
Tabela 4.10 – Respostas Obtidas Através do Planejamento Experimental. ................. 109
Tabela 4.11 – Parâmetros estimados para o modelo empírico simplificado ................ 110
Tabela 4.12 – Taxas de reação e TOF para os catalisadores com carbono mesoporoso
utilizado como suporte. ................................................................................................ 116
xvi
Capítulo 1
1. Introdução
A utilização de biomassa para produção de energia e de produtos químicos vem
sendo vislumbrada cada vez mais, por ser uma questão chave para o desenvolvimento
sustentável uma vez que esses recursos são renováveis e o balanço global de CO2 é
favorecido já que o CO2 gerado na queima de biocombustíveis é parcialmente consumido
no crescimento dos vegetais que vão gerar a biomassa (Gallezot, 2007).
Biomassa é um termo bastante amplo e que engloba quase todos os tipos de resíduos
vegetais. Isso inclui resíduos de madeira e resíduos agrícolas, além de certas plantações
cultivadas especificamente para uso como biocombustível.
Um tipo de biomassa bastante utilizado é a cana-de-açúcar, que tem no Brasil seu
maior produtor visando, principalmente, a produção de açúcar e álcool. Além de ser
utilizado para alimentação, o açúcar pode ser empregado na síntese de moléculas
plataforma utilizadas na obtenção de produtos químicos com alto valor comercial.
Outro forte apelo, é que as moléculas plataforma contêm em sua estrutura, grupos
funcionais diversos, de modo que a sua utilização na síntese de determinados produtos
químicos tem associado um menor número de etapas quando comparada à produção desse
mesmo composto a partir de um hidrocarboneto saturado, por exemplo.
Os
produtos
derivados
da
biomassa
têm
propriedades
únicas
como
biocompatibilidade, biodegradabilidade e ausência de cor e toxicidade humana (Gallezot,
2010). Porém, de modo geral, os produtos químicos provenientes de biomassa tem custo de
produção superior aos obtidos a partir de derivados fósseis. Para mudar esse quadro,
diversas pesquisas vêm sendo feitas sobre a conversão de biomassa em produtos químicos
de alto valor agregado, por exemplo o sorbitol.
1
O sorbitol é uma importante substância química usada como aditivo para
cosméticos, alimentos e drogas e, também, como intermediário para produção de vitamina
C e isossorbida (Chen et al. 2005). Apresenta elevada doçura e estabilidade térmica, é
solúvel em água, não volátil e pode ser produzido pela reação de hidrogenação de açúcares
como a glicose, catalisada por metais como Ni, Pt e Ru suportados em alumina, titânia ou
zeólitas e promovidos com Cr, Mo ou Fe. Além do custo elevado dos metais nobres, há o
risco da sua lixiviação durante a reação. Uma alternativa é o uso de carbetos de metais de
transição como catalisadores (Carvalho et al. 2004).
Os carbetos de metais de transição são obtidos pela incorporação de átomos de
carbono à estrutura cristalina dos metais e apresentam altos valores de dureza, ponto de
fusão, bem como condutividade térmica, elétrica e atividade catalítica semelhante ou
superior à dos metais nobres, principalmente em reações de hidrogenação, podendo ser
usados como catalisadores na forma mássica ou suportada (Pierson, 1996).
O carbono é usado como adsorvente e, em catálise, como suporte de metais
devido às suas propriedades convenientes como área específica elevada, porosidade,
estabilidade térmica e inércia química em condições extremas de acidez e basicidade.
Além disso, pode ter porosidade controlada, como é o caso dos carbonos mesoporosos
sintetizados com auxílio de um molde rígido, ou pode ter sua superfície funcionalizada
(Böhme, 2005).
Carvões ativados são materiais constituídos por carbono em sua rede cristalina, que
têm estrutura não grafítica e que são originalmente pouco porosos, podendo ser submetidos
a processos de ativação visando aumentar a área específica e o volume de poros (Machado,
2010). Já os carbonos mesoporosos têm estrutura amorfa e apresentam elevada área
específica e porosidade bem definida.
Não há relatos na literatura sobre o uso de carbetos de metais de transição,
especificamente carbeto de molibdênio suportado em carbono, na reação de hidrogenação
de glicose para produção de sorbitol. Assim, considerando-se que carbetos de metais de
transição são tão ou mais ativos do que metais nobres em reações de hidrogenação, o
principal objetivo deste trabalho, foi o de empregar carbeto de molibdênio suportado em
2
carbono mesoporoso e em carvão ativado, como catalisadores na reação de hidrogenação de
glicose para produção de sorbitol. Como objetivos específicos podem ser destacados:
Sintetizar carbono mesoporoso utilizando sílica aerosil 200 como molde rígido;
Caracterizar o sistema carbeto de molibdênio suportado em carbono mesoporoso;
Caracterizar o sistema carbeto de molibdênio suportado em carvão ativado;
Avaliar o desempenho catalítico destes sistemas frente à reação de hidrogenação da
glicose, comparando suas atividades;
3
Capítulo 2
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Hidrogenação de açúcares
Sucroquímica é o ramo da química cujo objetivo é acrescentar ao mercado novas
utilizações da sacarose (C12H22O11) e seus derivados, tanto por processos de transformações
na estrutura carbônica como por processos que envolvam modificações nas hidroxilas
(Kollonitsch, 1970; Ferreira e Rocha, 2009).
O Brasil é um país relativamente desenvolvido no ramo da sucroquímica. Segundo o
CONAB (Companhia Nacional de Abastecimento), num levantamento feito em agosto de
2012, o Brasil tinha uma área estimada para produção de cana-de-açúcar, na safra 2012/13,
de 8.527,8 mil hectares, com um crescimento de 2,1 % em relação à safra anterior, tendo
uma produtividade em 69.963 kg/ha. A previsão total de cana moída era de 596,63 milhões
de toneladas, 6,5 % maior que a safra 2011/12. A produção de açúcar estava estimada em
38,99 milhões de toneladas, 8,41 % a mais que a anterior, e a produção de etanol em 23,49
bilhões de litros.
Além da cana-de-açúcar, a beterraba e outras plantas sacarinas também produzem a
sacarose (α-D-glicopiranosil-β-D-fructofuranosidase) que é formada pela ligação
glicosídica dos átomos de carbono C1 da glicose e C2 da frutose, portanto, é um açúcar
redutor. A representação da molécula de sacarose pode ser vista na Figura 2.1.
4
Figura 2.1 - Molécula da sacarose.
Através da ação da enzima invertase (Ro e Kim, 1991) ou pelo uso de ácidos
diluídos, ocorre a inversão (hidrólise) da sacarose gerando seus constituintes de origem, os
monossacarídeos glicose e frutose, em quantidades iguais. A Figura 2.2 ilustra o esquema
de hidrólise da sacarose.
Figura 2.2 - Esquema da hidrólise da sacarose.
A glicose é um carboidrato de suma importância tanto para aplicação industrial
quanto como reserva de energia para o corpo humano. É um cristal sólido de sabor
adocicado, de fórmula molecular C6H12O6, encontrado na natureza de forma livre ou
combinada. Existe uma variedade de insumos industriais que podem ser obtidos a partir da
glicose sendo que muitos deles são utilizados já na sua forma final, como por exemplo,
alguns carboidratos (manose, sorbose, frutose, dextrinas, entre outros), o glicerol e o glicol,
5
ou como intermediários para obtenção de outros álcoois (como etanol), poliálcoois
(sorbitol), aminoácidos, ácidos carboxílicos (como ácido cítrico, lático e acético) e até
mesmo a vitamina C. A Figura 2.3 apresenta um fluxograma que mostra alguns dos
produtos químicos que podem ser obtidos a partir da glicose (Ferreira e Rocha, 2009).
Figura 2.3 - Fluxograma indicando as possibilidades de transformação da glicose
(Adaptado de Ferreira e Rocha, 2009).
Dentre os produtos derivados da glicose, destaca-se o sorbitol por conta do seu
poder adoçante e aditivo, dentre outros. Na natureza, este composto está presente em algas
vermelhas e também em diversas frutas, porém em quantidades inviáveis para sua extração
(Mishra et al., 2012). Sendo assim, a hidrogenação catalítica da glicose para produção de
sorbitol e outros polióis é de extrema importância industrial, uma vez que estes podem ser
usados como aditivos em alimentos, fármacos e cosméticos, ou ainda intermediários de
vários produtos químicos incluindo o ácido ascórbico (vitamina C). O sorbitol é também
utilizado em dentifrícios (Chen et al. 2005). Ésteres derivados de sorbitol são utilizados
como emulsificantes e detergentes (Crezee et al. 2003).
6
O sorbitol (D-glucitol) apresenta doçura 0,5 a 0,7 vezes a da sacarose e, como todos
os polióis, tem efeito refrescante quando dissolvido na boca. É higroscópico, solúvel e
mostra excelente estabilidade química, bacteriológica e térmica, além de não ser volátil. É
sequestrante de metais, desenvolvendo ação antioxidante em reações oxidativas catalisadas
por estes. O manitol é isômero do sorbitol, diferenciando-se na orientação do grupo
hidroxila no segundo átomo de carbono e é um açúcar hidrogenado correspondente à
manose. Pode ser separado do sorbitol através de cristalizações sucessivas por conta da sua
baixa solubilidade em água quando comparado ao sorbitol (FiB, 2010).
Industrialmente, o sorbitol é produzido pela hidrogenação catalítica da glicose como
pode ser observado na Figura 2.4.
Figura 2.4 - Hidrogenação da glicose e frutose para produção de sorbitol e manitol.
Esse processo de hidrogenação é de alta importância econômica e é conduzida na
presença de catalisadores de Ni-Raney promovidos com metais, os quais aumentam a
estabilidade, seletividade e atividade, apresentado elevados valores de conversão (Gallezot,
1994).
De acordo com Wisniak e Simon (1979), a glicose em solução aquosa é
normalmente hidrogenada em temperaturas na faixa de 120 -160 °C e pressões da ordem de
70 -140 bar. A 120 °C, a reação é de 1ª ordem com relação à concentração de glicose e
também em relação à quantidade de catalisador. A ordem da taxa de pressão é em torno de
0,7 e a energia de ativação é 17,6 kcal/mol. O Ni Raney (Ni-Al) é comumente usado por ter
alta atividade e também baixo custo, porém, há a limitação de ser um material frágil e
facilmente lixiviado em solução (Guo et al., 2003).
7
2.1.1
Catalisadores utilizados na hidrogenação da
glicose
Gallezot et al. (1994) estudaram a hidrogenação da glicose empregando
catalisadores à base de Ni-raney promovidos por Mo, Cr, Fe e Sn, preparados pelo ataque
de soda. O precursor utilizado foi Ni40xAl60Mx, onde M = Mo, Cr, Fe ou Sn. Para a
hidrogenação, 80 g de glicose foram dissolvidos a 50 °C em 120 g de H2O resultando em
175 mL de uma solução com concentração de 2,31 mol/L. Essa solução foi levada a um
reator autoclave com 1,6 g de catalisador e tendo o pH ajustado em 6,5 com ácido acético.
A pressão utilizada foi de 45 bar, a temperatura de 130 °C e rotação de 1400 rpm.
Para o catalisador não promovido com os metais, a atividade catalítica diminuiu 26
% devido, em parte, à sinterização que reduziu a área ativa, mas, principalmente, devido à
adsorção moléculas orgânicas que envenenavam a superfície do Ni. Segundo os autores,
estas espécies fortemente adsorvidas seriam provenientes do craqueamento da glicose, do
sorbitol ou de outros produtos formados por reações secundárias. Assim, pequenas
quantidades de ácido glucônico formadas pela reação de Cannizzaro em grupos hidroxila
presentes nos microporos seriam suficientes para promover a desativação, devido a sua
forte adsorção no Ni.
A Figura 2.5 mostra a variação das taxas iniciais de hidrogenação da glicose em
função do número de ciclos de utilização, para os cinco catalisadores investigados.
8
Figura 2.5 - Taxas iniciais da hidrogenação da glicose por diferentes catalisadores em
função do número de ciclos de utilização (Gallezot et al., 1994).
Os resultados mostram que a presença do promotor aumentou de forma
significativa a atividade do Ni-raney. Como pode ser observado na Figura 2.6, o Ni-raney
promovido por Fe apresentou a maior taxa inicial no primeiro ciclo de reação, seguido dos
catalisadores promovidos por Cr, Sn e Mo. A taxa de aumento pode ser interpretada com
um mecanismo de ativação e de hidrogenação do grupo C=O. A ligação C~O é polarizada
por doação de um par de elétrons livres do oxigênio para a superfície do promotor, o qual
atua como sítios ácidos de Lewis. Isto favorece a polarização pelo ataque nucleofílico do
hidrogénio do carbono adsorvido no níquel dissociativamente.
Com relação à perda da atividade ao longo dos ciclos de utilização, a desativação
foi mais expressiva para os catalisadores promovidos por Fe e Sn, enquanto que para
aqueles promovidos por Cr ou Mo a desativação foi mais suave e similar à observada para o
Ni-raney.
Geyer et al. (2012) estudaram catalisadores de Ni suportados em SiO2, ZrO2, TiO2,
ZrO2/TiO2 e MgO/SiO2/Al2O3 na reação de hidrogenação da glicose visando a produção de
sorbitol. Os catalisadores foram preparados por precipitação, reduzidos sob corrente de H2 a
400 °C, por 4 h. A reação de hidrogenação de 200 g de uma solução de glicose a 50 %
(m/m) foi investigada a uma temperatura de 120 °C, pressão de 120 bar, empregando-se 1,5
9
% (m/m) de catalisador e agitação de 2500 rpm. Os autores observaram que, apesar dos
menores valores de dispersão do Ni, os catalisadores suportados em TiO2, ZrO2 ou
TiO2/ZrO2 apresentaram as maiores atividades iniciais para a hidrogenação da glicose, com
alta seletividade a sorbitol. Muito embora o catalisador Ni/MgO/SiO2/Al2O3 tenha também
mostrado atividade inicial elevada, a seletividade a sorbitol foi baixa. Os autores
concluíram, então, que os catalisadores de Ni suportados em TiO2, ZrO2 ou TiO2/ZrO2
mostram-se mais eficientes perante a hidrogenação da glicose do que aqueles suportados
em SiO2.
Com o objetivo de minimizar a lixiviação do níquel e, consequentemente, diminuir
os custos operacionais, Schimpf et al. (2007) sintetizaram catalisadores à base de níquel
através da impregnação de sílica com nitrato de etilenodiamina de níquel [Ni(en)3(NO3)2].
Uma parte do precursor foi calcinada sob vazão de ar (25 mL min-1) a uma taxa de
7,5 °C min-1 até 450°C e mantida nessa temperatura por 2 h, sendo posteriormente reduzida
sob vazão de hidrogênio (25 mL min-1) até 800 °C. A outra parte do precursor foi
diretamente reduzida sob vazão de hidrogênio (25 mL min-1) até 600 °C; nos dois processos
de redução a taxa de aquecimento foi de 7,5 °C min-1. A reação de hidrogenação de 120 g
de uma solução de glicose 20 % foi realizada num reator autoclave de 300 mL, a uma
temperatura de 120 °C, pressão de 120 bar, empregando-se 0,4 g de catalisador, velocidade
de agitação de 850 rpm e um tempo de reação de 5 h.
Os resultados mostraram que o método de preparo levou à formação de pequenas
partículas de níquel suportadas, o que diminuiu a lixiviação do metal. No entanto, os
catalisadores mostraram uma menor atividade hidrogenante quando comparados com o
Ni/SiO2 preparado por precipitação. Os catalisadores calcinados antes da redução (Ni/SiO2CR) apresentaram conversão de 19-45 % com seletividade de 81-92 %, enquanto que os
diretamente reduzidos (Ni/SiO2-R) mostraram conversões de 10-16 % e seletividade para
sorbitol de 21-59 %. Segundo os autores, tais resultados estariam associados ao método de
preparo. Assim, não havendo a calcinação anteriormente à redução, não ocorreria a
decomposição total do precursor (complexante etilenodiamino), restando nitrogênio
residual na amostra, porém esse mesmo nitrogênio de alguma forma atuaria impedindo a
sinterização das partículas de níquel.
10
Devido à inconvenientes do uso do Ni, como a lixiviação, o que implica na
necessidade de diversas etapas de purificação dos produtos e, desta forma, acarreta um
aumento considerável dos custos operacionais, há a necessidade de buscar outras
alternativas para a hidrogenação da glicose. Assim, diversos pesquisadores vêm estudando
diferentes sistemas catalíticos como potenciais sucedâneos do níquel.
Um substituto do níquel é o rutênio que em reações de hidrogenação de soluções
aquosas de glicose mostra-se mais ativo, apesar de ser muito mais caro. Sendo assim,
Gallezot et al. (1998) estudaram o desempenho de catalisadores de rutênio suportado em
carvão ativado (sob a forma de pellets), na hidrogenação de glicose (solução 40 % m/m) a
sorbitol. A incorporação do metal ao suporte foi feita por troca catiônica ou por adsorção
aniônica. Análises de microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores após redução
indicaram que o Ru encontrava-se homogeneamente distribuído no suporte sob a forma de
partículas de 1 nm. A reação foi conduzida em um reator trickle bed a 100 °C, 80 bar de
pressão de hidrogênio, empregando-se uma vazão de H2 de 333 mL min-1. A conversão de
glicose e a seletividade ao sorbitol foram estudadas em função do tempo de residência, que
foi definido como a razão entre a massa de Ru no catalisador e a vazão de alimentação da
solução de glicose. Independentemente do método de preparo do catalisador, conversão
completa de glicose foi alcançada, com uma atividade específica inicial igual a 1,1
mol/h.gRu (Figura 2.6).
11
Figura 2.6 - Conversão da glicose em funçãõ do tempo de residência para (●) 1,6 %
Ru/Coxidado (8,25 g); (○) 1,8 % de Ru/C (15,25 g); (■) 1,8 g Ru/C (10,7 g) e (▲) 1,7 %
Ru/C (16,1 g) (Gallezot et al., 1998).
A seletividade a sorbitol foi sempre superior a 99,2 % no caso da conversão
completa de glicose. Os autores relataram também a necessidade de um controle adequado
na vazão de alimentação do líquido de modo a se operar num tempo de residência o mais
próximo possível daquele que determinou a conversão completa da glicose, já que um
aumento nesta variável operacional diminuiria a seletividade ao sorbitol por favorecer a
epimerização deste ao manitol (Figura 2.7). Nestas condições o catalisador permeneceu
estável por várias semanas, não tendo sido observada lixiviação do Ru.
12
Figura 2.7 – Variação da conversão de glicose (о) e da seletividade ao sorbitol (●) avaliada
para o catalisador 1,8%Ru/carvão (15,25 g) (Gallezot et al., 1998).
San-Kui et al. (2012) também estudaram a utilização do Ru na hidrogenação da
glicose utilizando carvão ativado como suporte. De modo a melhorar a dispersão da fase
ativa, foram realizados tratamentos oxidativos da superfície do suporte com CH3COH,
HNO3 e HNO3 seguido de tratamento com CH3COH. As amostras foram denominadas de
AC quando o suporte foi o carvão ativado sem tratamento, Ru no caso do rutênio mássico,
AC-S quando o suporte foi tratado com CH3COH, AC-H quando tratado com HNO3 e ACH-S quando tratado com a combinação HNO3 e CH3CHO. Os testes para medida da
atividade catalítica foram realizados num reator batelada de 150 mL, contendo 3,0 g de
catalisador, 50 mL de uma solução de glicose (50 % m/m), com uma pressão de H2 de 40
bar. A temperatura de reação foi de 120 °C e a velocidade de agitação de 1000 rpm. Os
resultados mostraram que a presença de grupos superficiais oxigenados no suporte facilitou
a adsorção do Ru3+ e que a melhor dispersão do metal foi conseguida no caso do suporte
tratado com CH3COH. Como pode ser observado na Figura 2.8, o catalisador AC-S foi
também o mais ativo para a hidrogenação da glicose, apresentando atividade igual a 94,23
mmol/min∙g, valor este superior ao do Ru mássico e 1,56 vezes maior do que o do Ru/AC.
13
Figura 2.8 - Atividade para hidrogenação da glicose do Ru mássico e suportado em carvões
submetidos ou não a diferentes processos oxidativos. 50 mL de glicose (50 % m/m), 0,3 g
de catalisador, 120 °C, 40 bar e 1000 rpm (San-Kui et al., 2012).
O valor de atividade inicial encontrado por San-Kui et al. (2012) de 5,6 mol/h.g se
mostra mais elevado que o encontrado por Gallezot et al. (1998), provavelmente devido ao
efeito do aumento da temperatura em 20 °C.
Zhang et al. (2011) estudaram a hidrogenação da glicose usando catalisador
Ru/MCM-41 preparado pelo método de impregnação e redução com formaldeído. A reação
foi estudada em um reator batelada no qual eram adicionadas a solução de glicose (10 %
m/m) e o catalisador. As reações processaram-se sob pressão de H2 igual a 30 bar,
temperaturas entre 100 e 140°C, usando-se uma velocidade de agitação de 500 rpm. O
desempenho catalítico do Ru/MCM-41 foi comparado com o de outros catalisadores, como
ilustrado na Figura 2.9. Os resultados obtidos mostraram a seguinte sequência para a
atividade para hidrogenação da glicose e para a seletividade para sorbitol: Ru/MCM-41 >
Ru/C > Pd/C > Ni (pó) > Ni-raney, o que levou os autores a concluírem que o catalisador
Ru/MCM-41 foi o mais promissor para a hidrogenação da glicose com elevada seletividade
ao sorbitol uma vez que o Rutênio é estável no MCM-41 e não apresenta lixiviação
significativa. O Ru também foi uniformemente distribuído no MCM-41 em comparação
com o carvão ativado, apresentando também uma maior superfície metálica. Em função
14
destes resultados, foi investigado o reuso do catalisador que indicou que o mesmo poderia
ser utilizado em até 4 ciclos de reação.
Figura 2.9 – Desempenho de diferentes catalisadores na hidrogenação da Glicose. 25 mL de
solução de glicose, 10% (m/m), 120 °C, 2 h e 30 bar H2 (Zhang et al., 2011).
Os vários trabalhos relatados na literatura justificam o uso do rutênio e do níquel
na hidrogenação da glicose, já que os catalisadores contendo esses metais mostram-se
altamente ativos e seletivos para reações de hidrogenação de glicose, tal como pode ser
resumido na Tabela 2.1.
15
Tabela 2.1- Trabalhos encontrados sobre a hidrogenação da glicose.
Autor/ano
Sistema catalítico
Condições Utilizadas
Observações
Gallezot et al., Ni-Raney promovido por 175 mL solução de glicose 2,31 Atividade de cerca de 70 mmol h-1g-1 para
1994
Mo, Cr, Fe e Sn.
mol/L; 1,6 g de catalisador; 45 bar; o Ni-Raney puro e acima de 270 mmol h130 °C; 1400 rpm.
Schimpf et al., Ni/SiO2
2007
calcinado
1 -1
g para o catalisador promovido.
e 120 g solução de glicose 20 % Ni/SiO2-CR apresentou uma coversão de
reduzido (CR) e apenas (m/m); 0,4 g de catalisador; 120 19-45 % com seletividade de 81-92 % e
reduzido (R).
bar; 120 °C.
Ni/SiO2-R apresentou conversão de 10-16
% com seletiviade de 21-59 %.
Geyer
2012
et
al., Ni suportado em SiO2, 200 g soluçaõ de glicose 50 % TiO2, TiO2/ZrO2 ou ZrO2 apresentaram
ZrO2, TiO2, ZrO2/TiO2 e (m/m); 1,5 % (m/m) de catalisador; atividades específicas mais elevadas, de
MgO/SiO2/Al2O3.
120 bar; 120 °C 2500 rpm.
44,8x10-3, 35,3x10-3 e 28,2x10-3 s-1,
respectivamente.
Gallezot et al., Ru/CA.
Solução de glicose 40 %; vazão de Atividade de 1,1 mol h-1 g-1Ru; conversão
1998
333 mL min-1; 80 bar; 100 °C.
completa com seletividade acima de 99,2
%.
16
Continuação da Tabela 2.1:
Zhang
2011
et
Trabalhos encontrados sobre a hidrogenação da glicose.
al., Ru/MCM-41; Ru/C; Pd/C; 25 mL solução de glicose 10 % Atividades encontradas foram de 98 %
Ni e Ni-Raney.
(m/m); 30 bar; 120 °C; 500 rpm
para Ru/MCM-41, 75 % para Ru/C, 41 %
para Pd/C 37 % para Ni e de 20 % para o
Ni-Raney.
San-Kui et al., Ru/CA sendo o suporte 50 mL solução de glicose 50 % Atividade de 94,23 mmol min-1g-1.
2012
tratado
com
CH3COH, (m/m); 3,0 g de catalisador; 40 bar;
HON3 ou com ambos.
120 °C; 1000 rpm
17
O uso destes metais tem como pontos negativos o seu elevado custo e escassez e
também o entrave com a lixiviação. Assim, muitos esforços têm sido feitos na busca de
uma nova fase ativa que seja viável economicamente e que apresente não só uma elevada
atividade de hidrogenação mas também uma boa seletividade a sorbitol.
Com o objetivo de buscar possíveis soluções que minimizem os inconvenientes do
uso dos metais nobres, Guo et al. (2003), prepararam uma liga Ru-B amorfa por redução
química do RuCl3 com solução 2 mol/L de KBH4 em NaOH (0,2 mol/L), a temperatura
ambiente, seguida de lavagem com água destilada, com o objetivo de comparar a sua
atividade na hidrogenação de glicose com outros catalisadores (liga Ru-B cristalina, Ru
(mássico), ligas amorfas Ni-B e Co-B e o Ni-raney). O boro atua deixando o metal mais
deficiente em elétrons, o que favorece a adsorção dos reagentes, com consequente
hidrogenação da glicose a sorbitol.
A reação de hidrogenação foi realizada num reator autoclave contendo 50 mL de
uma solução aquosa de glicose 50 % (m/m) e 0,3 g de catalisador sob uma pressão de H2 de
40 bar, temperatura de 80 °C e agitação de 1200 rpm. Os resultados indicaram que o Ru-B
amorfo apresentou o melhor desempenho com relação à atividade para hidrogenação e
seletividade ao sorbitol dentre os catalisadores estudados. A cinética da reação catalisada
pelo Ru-B amorfo foi também investigada, tendo sido observado que a reação era de
primeira ordem em relação ao hidrogênio e de ordem zero em relação à glicose (exceto para
concentrações muito baixas do açúcar).
Li e Deng (2001) sintetizaram ligas amorfas de Co-B com diferentes teores de boro
e avaliaram sua atividade frente à hidrogenação de glicose, comparando os resultados com
aqueles obtidos para o Co mássico e para catalisadores à base de níquel (liga amorfa Ni-B e
Ni-raney). A reação de hidrogenação em fase líquida foi realizada a 120 °C e 40 bar em
reator autoclave contendo 1 g de catalisador e 50 mL de uma solução aquosa de glicose a
50 % (m/m). A reação foi estudada durante 6 h, sob agitação intensa (1200 rpm) para
minimizar os efeitos difusivos. Os resultados mostraram que as ligas Co-B amorfas
apresentaram atividade superior à da liga Co-B cristalina, do Co mássico e dos
catalisadores a base de Ni (liga Ni-B e Ni-raney). Segundo os autores, a elevada atividade
das ligas Co-B poderia ser atribuída à sua estrutura amorfa e à baixa densidade de elétrons
18
na banda d do Co, o que favorecia a quimissorção dissociativa do H2. A adição de pequenas
quantidades de promotores (Cr, Mo, W) ao catalisador Co-B aumentou a atividade
hidrogenante pelo fato destes favorecerem a adsorção e a polarização dos grupos carbonila.
Como relatado por Guo et al (2003) para a liga Ru-B, também no caso da liga Co-B,
a investigação da cinética da reação mostrou que a taxa da reação não foi influenciada pela
concentração de glicose, podendo ser representada pela seguinte expressão:
R = k.[glicose]0.P1H2 = k’.PH2
Ahmed (2012) estudou a cinética de hidrogenação da glicose a sorbitol usando
platina suportada em carvão ativado (5 % m/m do metal). A reação foi estudada em fase
líquida, a pressão atmosférica em um balão de vidro de 250 mL, no qual eram colocados
200 mL de uma solução a 10 % (m/m) de glicose, com pH = 6,0, e 2,4 g de catalisador. O
H2 borbulhava continuamente através do meio reacional de modo a garantir o íntimo
contato com solução de glicose e o catalisador. Foram testados modelos cinéticos de ordem
zero, primeira e segunda ordem, sendo que, nas condições estudadas, foi observada uma
cinética de primeira ordem em relação à glicose, diferentemente do que foi reportado por Li
e Deng (2001) e por Guo et al. (2003). O valor encontrado para a energia de ativação foi
igual a 12,33 KJ/mol, sendo esse valor baixo atribuído à alta atividade do catalisador de
Pt/C. A estabilidade e a reutilização do catalisador foram também investigadas, tendo sido
notado que a perda da atividade ocorreu de modo lento e gradual, indicando que o mesmo
poderia ser utilizado várias vezes sem perda importante no rendimento em sorbitol.
Perrard et al. (2007) estudaram a hidrogenação da glicose utilizando um catalisador
de Pt suportado em tecido de carbono ativado (ACC). Platina e carbono foram escolhidos
porque ambos (metal e suporte) são estáveis no meio reacional sob as condições
experimentais escolhidas. O precursor do suporte foi um tecido rayon, o qual foi pirolisado,
carbonizado e, em seguida ativado e impregnado com o precursor da fase ativa
(Pt(NH3)4+2). A reação de hidrogenação foi conduzida num reator autoclave com uma
solução de glicose 40 % (m/m), temperatura de 100 °C e pressão de H2 de 80 bar, sendo o
19
catalisador distribuído em uma “grade” posicionada no interior do reator tendo sido
observado altos valores de conversão e seletividade.
Portanto, pode-se notar que existem várias alternativas viáveis ao Ru para produção
de sorbitol. No entanto, não existe um que tenha se mostrado muito superior aos demais.
Assim, catalisadores a base de Ni, Co ou ligas metálicas têm na lixiviação da fase ativa um
problema importante. Catalisadores à base de Ru apresentam problemas de custos e de
manipulação assim como os catalisadores de platina.
2.2 Carbetos de Metais de Transição
2.2.1
Definição
Carbetos de metais de transição são compostos com fórmula geral MexCy formados
pela inserção de átomos de carbono nos espaços intersticiais da rede cristalina do metal.
Essa definição de materiais intersticiais implica em dizer que o metalóide ocupa buracos
dentro da rede do metal. Porém, segundo Didziulis e Butcher (2013), mesmo essa
definição sendo consistente com a tendência de alguns desses materiais serem
subestequimétricos em relação ao não-metal, essa definição minimiza o impacto da
interação química entre o metal e o metalóide o que afeta drasticamente a estrutura
eletrônica do material e cria propriedades químicas extraordinárias.
Carbetos podem ser classificados em carbetos iônicos, covalentes ou metálicos,
sendo que esses últimos, quando formados com metais refratários, são denominados de
cerâmica avançada ou carbetos de metais refratários os quais apresentam extrema dureza,
altos pontos de fusão e boa resistência ao desgaste (Gomes, 2006).
Carbetos binários, termodinamicamente estáveis, são formados por metais de
transição dos grupos IV (Ti, Zr, Hf), V (V, Nb, Ta), VI (Cr, Mo, W) e por Mn do grupo
VII. Notadamente, o carbeto de molibdênio tem recebido atenção especial nos últimos
anos, devido às suas propriedades físico-químicas únicas, incluindo dureza, estabilidade
20
térmica, supercondutividade e, especialmente, propriedades catalíticas (Zou et al., 2011),
sendo exaustivamente investigado em diversas reações tais como hidrogenação de
aromáticos (Vitale et. al., 2011), hidrogenação de CO (Nagai et al., 1998), oxidação de
hidrocarbonetos (Khirnova et al. 1981), reforma a vapor (Treacy et al., 2004), síntese de
álcoois (Xiang et al., 2006), decomposição de hidrazina (Santos et al., 2002) e reações de
hidrotratamento de frações de petróleo (Dhandapani et al., 1998 e Ardakani et al., 2007).
As fortes interações covalentes entre o metal e as espécies de carbono resultam em
materiais com uma estrutura eletrônica diferenciada, tendo densidade eletrônica
deslocalizada dos subníveis d do metal para uma mistura de orbitais do carbono,
principalmente os orbitais 2p. Sem dúvida, as propriedades dos carbetos derivam da
interação entre as estruturas eletrônicas do metal e do carbono, resultando em ligações
fortes entre eles e características químicas superficiais notáveis. A diferença de
eletronegatividade entre os átomos pode variar entre 0,9 - 1,5, na escala de Pauling,
colocando-os em uma gama de materiais considerados como covalentes-polarer (Didziulis e
Butcher, 2013).
2.2.2
Síntese de carbetos de metais de transição
Inicialmente os carbetos eram produzidos por processos metalúrgicos envolvendo
reações a altas temperaturas (> 1773 °C para o Mo2C, por exemplo) e atmosferas inertes ou
sob vácuo, resultando em materiais com tamanhos de partículas elevados e baixa área
específica, o que era um entrave para seu uso em catálise. Leclercq et al. (1979)
sumarizaram os métodos mais utilizados na preparação de carbetos, sendo eles:
1) Reação direta quer através de fusão ou sinterização dos elementos puros ou de
hidretos metálicos numa atmosfera protegida ou sob vácuo.
MeH + C → MeC + ½ H2
21
2) Reação direta do óxido metálico com excesso de carbono, numa atmosfera
protegida ou redutora.
MeO + 2C → MeC + CO
3) Reação do metal com um gás carburante.
Me + 2CO → MeC + CO2
x Me + CxHy → x MeC + ½ H2
4) Precipitação, a partir da reação do haleto metálico ou da carbonila metálica com
hidrogênio ou inerte, em fase gasosa.
MeCl4 + CxHy + H2 → MeC + HCl + CmHn
Me-carbonila + H2 → MeC + (CO, CO2, H2, H2O)
Sendo, Me= Mo, W; CxHy = C4H10, C3H8, C2H6, CH4; Me-carbonila= Mo(CO)6
Em estudos recentes, os métodos de síntese de carbetos, tais como plasmo-químico,
SHS (self-propagating high-temperature synthesis) e eletroquímico, dentre outros, têm sido
investigados intensamente. O objetivo dos pesquisadores é a obtenção de um material com
uma fase bem ordenada, boa dispersão e que requeira baixas temperaturas no processo de
síntese. Neste sentido, Zou et al. (2011) realizaram a síntese de carbeto de molibdênio a
partir do método de carburação direta sólido-sólido e também a síntese de carbeto de
molibdênio suportado em sílica através de uma nova rota de síntese, descrita a seguir.
O precursor Mo-M-SiO2 foi preparado, utilizando polimetilhidrosiloxano (PMHS)
como fonte de sílica e heptamolibidato de amônio (HMA), como fonte de molibdênio.
Adicionaram-se HMA dissolvido em etanol à temperatura ambiente ao PMHS, sob agitação
vigorosa. Em seguida, etilenodiamina foi adicionada de modo a quebrar as ligações Si-H.
logo após o material foi decomposto em atmosfera de argônio (100 mL min-1) empregando22
se uma taxa de aquecimento de 5 °C min-1 até 400 °C e de 1 °C min-1 ate 600 °C/4 h. Foi
feita a passivação do material obtido com 1 % O2/N2.
A avaliação de atividade catalítica foi feita empregando a reação de hidrogenação
do CO num reator de leito fixo tendo sido observada uma boa performance na reação de
hidrogenação do CO com seletividade para R-OH, sendo o α-MoC1-x mais ativo que o βMo2C.
Pang et al. (2012) trabalharam com o método de síntese assistida por micro-ondas
para a preparação de Mo2C, produzindo um material altamente disperso em carvão ativado
e que foi utilizado para hidrogenação seletiva do nafteno em fase vapor. A síntese do
carbeto foi feita por mistura física entre hexametilenotetralina (HMT) e com
heptamolibdato de amônio. Resultados mostraram a existência de óxido de molibdênio
amorfo na superfície devido à exposição do catalisador ao ar. No entanto, apresentou um
bom desempenho na hidrogenação seletiva de naftaleno a tetralina e desativação lenta.
O método mais amplamente utilizado para a síntese de carbetos é a carburação à
temperatura programada (TPC), desenvolvido por Volpe e Boudart (1985), o qual gera
materiais com elevada área específica (150 m² g-1).
A carburação à temperatura programada (TPC) consiste na exposição de um
material precursor (geralmente MoO3 ou WO3) a uma mistura de hidrogênio e uma fonte de
carbono, geralmente um hidrocarboneto, tal como CH4, C2H6, C2H2 ou n-C4H10 sob
aquecimento a uma taxa controlada. Durante o tratamento térmico, o óxido é
progressivamente reduzido, diminuindo o estado de oxidação do metal e, em seguida ocorre
a carburação e a redução simultâneas com a formação do carbeto metálico como mostrado
por Lee et al. (1987). Estes autores sintetizaram o Mo2C utilizando MoO3 como precursor,
o qual foi exposto a uma mistura de 20 % CH4/H2 e aquecido até 277 °C. Ao atingir essa
temperatura, o aquecimento foi efetuado a uma taxa de 60 °C h-1. Foi observado que a
carburação ocorreria pela redução do MoO3 a MoO2 e logo após a conversão do MoO2
formando Mo2C com estrutura hexagonal. A Figura 2.10 mostra os perfis de liberação de
H2O e consumo de CH4 durante a carburação do precursor (MoO3) em atmosfera
carburante (20 % CH4/H2) e em atmosfera redutora (H2) com o objetivo de mostrar a
semelhança entre a formação da fase Mo2C com a fase Mo.
23
Figura 2.10 - Perfis de liberação de H2O e consumo de CH4 durante a síntese do Mo2C,
onde (a) é a carburação feita com 20 % CH4/H2 e (b) ensaio realizado com H2 puro
(Adaptado de Lee et al., 1987).
No caso de síntese de carbeto com estrutura cúbica a partir do MoO3 há
inicialmente, a produção de um oxihidrato cúbico (MoOxHy) através da passagem de
corrente de H2 antes da mistura de carburação (Bouchy et al., 2000) ou por impregnação de
MoO3 com Pt, Pd ou Ni, que agem como agentes estabilizantes da estrutura cúbica (Jung et
al., 2004). A preparação da fase cúbica pode também ser conseguida com hexacarbonila de
molidbenio por método sonoquímico (Hyeon et al., 1996) em temperaturas mais baixas,
bem como ser formada sob arco de plasma a uma temperatura muito elevada na qual esta
fase é estável (Matsumoto et al., 1974; Yosida e Oguro, 2006), mas o resfriamento dos
materiais produzidos parece favorecer a transformação para a fase hexagonal (Vitale et al.,
2011).
Mordenti et al., (1998) empregaram o método de tratamento a temperatura
programada sob corrente de H2 na preparação de carbeto de molibdênio suportado em
24
carvão ativado com área e dispersão elevadas. De acordo com a metodologia empregada, o
carvão ativado previamente lavado com ácido foi impregnado com solução de
(NH4)6Mo7O24.4H2O. Após a secagem, a amostra foi levada a um reator de quartzo que foi
aquecido até 927 °C, a 450 °C h-1, em presença de uma mistura 5 % H2/Ar, numa vazão de
1,5 L h-1. A amostra foi resfriada em atmosfera de argônio e, em seguida, foi passivada com
mistura de 1 % O2/Ar por 2h.
Os resultados obtidos mostraram que foi possível preparar carbeto de molibdênio
suportado em carvão ativado, via TPR (redução à temperatura programada), sob corrente de
H2, o que leva a formação de um carbeto com fase bem definida e área superficial acima de
437 m²/g. O material apresentou-se bem disperso no suporte e com pequeno tamanho de
partícula. Evidenciaram também que H2 pode estar presente na mistura de gases e este
reage com o suporte formando CH4 o qual carbura o MoO2.
Frauwallner et al. (2011) estudaram a síntese de Mo2C a baixa temperatura,
empregando hidrocarboneto aromático como fonte de carbono. O tolueno foi bombeado
para uma unidade contínua e misturado com hidrigênio antes de entrar no reator onde
MoO3 foi previamente carregado. A pressão de hidrogênio foi mantida em 6 Mpa. Durante
as primeiras 24 h a temperatura era de 250 °C, nas 24 h seguintes, a temperatura foi
aumentada para 325 °C e, finalmente, a temperatura foi fixada em 400 °C e mantida entre
24 e 72 h. Além de Mo2C, o material resultante continha espécies de óxidos com estrutura
fcc. Testes de atividade mostraram excelente atividade de hidrogenação à baixa temperatura
e pressão, com 98 % de conversão de tolueno a 200 °C. Não foi observada desativação do
catalisador e a reação foi de ordem zero com relação à concentração de tolueno.
A síntese via TPR utilizando H2 como gás redutor também foi empregada por Vitale
et al. (2011) que produziram nano-cristalitos de carbeto de molibdênio na forma cúbica, a
baixa temperatura, sem adição de agente de estabilização e com boa atividade de
hidrogenação de tolueno. Para a síntese do catalisador, adicionaram-se heptamolibdato de
amônio a uma solução de sacarose a qual foi levada para estufa a 120 °C por 24 h. Após
moagem, o sólido foi tratado “in situ” num reator de leito fixo sob atmosfera de H2 e
temperatura de 250 °C, 325 °C e 400 °C. Para o teste de atividade, utilizaram-se uma
pressão de 27,6 bar, vazão de H2 de 80 mL min-1, vazão de tolueno de 0,3 mL h-1 e
temperatura de 200 °C.
25
Os autores observaram que os materiais preparados apresentaram área específica
baixa, uma vez que eram formados por um misto de agregados de pequenas partículas
revestidas por material amorfo. Mostraram também que era possível controlar o tamanho
dos nano-cristalítos escolhendo cuidadosamente as condições de preparo. Os testes de
atividade apontaram que após 72 h a conversão do tolueno a metil-ciclo hexano foi de
44,12 %, indicando que os carbetos preparados foram ativos para hidrogenação do tolueno
a 200 °C.
No método de carburação à temperatura programada (TPC), o mais comum é o uso
de uma mistura carburante (hidrogênio com hidrocarboneto), que leva a formação de um
material com elevada área especifica e, dependendo do hidrocarboneto utilizado, pode
haver a formação de diferentes estruturas cristalinas conforme mencionado anteriormente.
Dessa forma, Kojima e Aika (2001), sintetizaram nitreto e carbeto de molibdenio utilizando
MoO3 como precursor e NH3 ou CH4 + 4H2, ambos sob vazão de 160 mL min-1 a uma taxa
de aquecimento de 5 °C min-1 até 600 °C por 2 h. Nesse estudo, foram produzidos um
nitreto (γ – Mo2N) e dois carbetos de molibdênio (α-MoC1−x e β-Mo2C). A Figura 2.11
mostra o processo de síntese dos catalisadores.
Figura 2.11 - Procedimento esquemático de síntese de nitreto de molibdênio e de dois tipos
de carbeto de molibdênio (Adaptado de Kojima e Aika, 2001).
A diferença entre os processos de produção dos carbetos se encontra na síntese do
α-MoC1−x, uma vez que este foi produzido a partir da carburação do nitreto.
26
O desempenho catalítico dos carbetos preparados foi avaliado na reação de síntese
da amônia a 400 °C, 0,1 bar, sob vazão de 60 mL min-1 de mistura N2 + 3H2. A reação
também foi conduzida a pressão mais alta (1,1; 2,1 e 3,1 bar). Os resultados mostraram a
formação de Mo2N e α-MoC1−x com estrutura fcc e β-Mo2C com estrutura hcp, tendo áreas
específicas iguais a 150, 140 e 30 m2/g, respectivamente. A seqüência de atividade para a
síntese de amônia foi β-Mo2C > α-MoC1−x > Mo2N sendo que β-Mo2C e Mo2N
apresentaram boa estabilidade nos tempos de reação investigados.
Xiao et al. (2002) reportaram a preparação de carbeto de molibdênio utilizando
acetileno e seu desempenho catalítico na reação de oxidação parcial do metano. A síntese
foi feita empregando MoO3 como precursor, sob vazão de 100 mL min-1 de 10 % C2H2/H2,
com aquecimento a uma taxa de 1 °C min-1 até diferentes temperaturas finais (450 °C, 500
°C, 550 °C e 630 °C) e manutenção dessa tempeartura final por 4 h. As amostras foram
passivadas com 1 % O2/Ar (20 mL min-1). A atividade catalítica foi avaliada frente à reação
de oxidação parcial do metano, empregando-se uma corrente contendo metano e ar (CH4/O2
= 2,03) que passava através do leito contendo 0,2 g de catalisador a 860 °C e 5 bar.
Os resultados de caracterização mostraram que a superfície não era uniforme devido
à formação de depósitos de carbono oriundo da decomposição do acetileno e que a fase
ativa encontrava-se sob forma de cristais de carbeto de molibdênio depois do tratamento
com N2, porém havia traços de nitrogênio na superfície, sugerindo que uma pequena
quantidade de nitreto foi formada. Foi observada também a presença de oxigênio na
superfície do catalisador decorrente da etapa de passivação, o que é indesejado, sendo
necessário um tratamento para removê-lo.
É relatado que a adição de um segundo metal pode modificar a estrutura e
desempenho catalítico dos carbetos. Isso motivou Cheng e Huang (2010) a sintetizarem
catalisadores bimetálicos a base de Co e Ni-Mo com diferentes razões Me/Mo (Me = Co,
Ni) cujo desempenho catalítico foi avaliado na reforma de metano. Os catalisadores foram
preparados por mistura de soluções aquosas de Co(NO3)2∙6H2O ou Ni(NO3)2∙6H2O em
HMA a 80 °C. A mistura foi seca e, num reator de quartzo, exposta a atmosfera de argônio
a 300 °C. Logo após mudou-se a atmosfera para 20 % CH4/H2, elevou-se a temperatura até
700 °C numa taxa de 1 °C min-1 e manteve-se a essa temperatura por 2 h.
27
O teste catalítico foi realizado a 850 °C com 40 mL min-1 de uma mistura
estequiométrica de CH4:CO2 (1:1). Os catalisadores estudados mostraram uma atividade
elevada e a sua estabilidade foi associada à formação das fases Co-Mo e Ni-Mo, o que
ratifica a teoria em torno dos benefícios da inserção de um novo metal na estrutura do
carbeto. Porém, elevadas razões Co/Mo e Ni/Mo causaram a formação de Ni e Co
metálicos na superfície do material o que é totalmente indesejado.
Já Covington et al. (2012) sintetizaram Mo2C e MoC1-x pela reação do MoO3 com
misturas equimolares de CH4/H2 e CO/H2. A temperatura de síntese foi em torno de 950 –
1050 °C. O carbeto formado a partir da mistura CH4/H2 apresentou estrutura hexagonal
enquanto o formado com CO/H2 apresentou estrutura cúbica.
28
2.3 Carbono
2.3.1
Definição
Materiais à base de carbono são muito versáteis devido às suas notáveis
propriedades mecânicas, eletrônicas e eletroquimicas, podendo ser usados como catalisador
(Peng et al., 2008), adsorventes (Sasmaz et al., 2012), no tratamento de águas (Stoquart et
al., 2012) e, ainda, na confecção de eletrodos (McDonough et al., 2012). Podem apresentar
diversas formas estruturais e morfológicas, uma vez que uma simples mudança nas ligações
dos átomos de carbono pode dar origem a diversos materiais, os quais segundo Schaetz et
al., (2012) são divididos em duas classes: estrutura bem definida, com hibridização
uniforme e ordenamento de longo alcance, como por exemplo o diamante (Ohashi et al.,
2012) e o grafite, e estrutura mal definida, tais como os carbonos vítreos (Wang et al.,
2012) ou amorfos (nanotubos, fibras e fulerenos).
Materiais de carbono diferem em sua estrutura, o que resulta na variação das
características superficiais, energia livre e, finalmente, na alteração dos perfis de adsorção.
Filmes de carbono amorfo e nanocristalino podem existir em diferentes tipos de matrizes e
são, geralmente, dopados com uma grande quantidade de hidrogênio tornando assim os
materiais ainda mais diversificados (Chu e Li, 2006).
O grafite é a forma alotrópica do carbono mais estável (Shenderova et al., 2002) e
tem atraído muita atenção de pesquisadores, pois pode ser usado em catálise (para
armazenamento de hidrogênio) e eletroquímica.
Cristais de grafite consistem em redes planas de carbono hexagonal, as quais são
mantidas unidas por forças fracas de Van der Waals (Figura 2.12). Os átomos de carbono
constituintes do grafite são ligados uns aos outros por três ligações σ e uma ligação π, o que
fornece alta resistência mecânica às camadas. Entretanto essas camadas podem se curvar,
dando origem a estruturas cilíndricas ou mesmo esféricas (Sedelnikova et al., 2010). Essa
curvatura das camadas do grafite pode ser produzida pela deformação mecânica, induzida,
29
por exemplo, por moagem (Huang et al., 1999) ou a partir de exposição a condições
extremas como alta pressão e temperatura (Heggie et al., 2007).
das folhas de grafeno no carbono grafítico (Adaptado de Serp e Figueiredo, 2009).
Materiais de carbono grafítico, tais como pó de grafite, nanotubos de carbono
(CNT) e nanofibras de carbono grafítico (GNF), apresentam elevados valores de
condutividades e propriedades eletrônicas únicas que afetam a transferência de elétrons e a
orientação de metais. Porém, apesar de mostrarem excelente desempenho eletroquímico,
sua aplicação é limitada, uma vez que apresentam área específica baixa e morfologia
incontrolável (Fuertes & Alvarez, 2004). Além disso, os métodos de síntese são complexos
e as condições de preparo são drásticas e economicamente inviáveis (APUD Joo et al.
2008).
Já os carbonos amorfos (Figura 2.13) apresentam um misto de ligações sp3, sp2 e
sp1, podendo ainda conter hidrogênio em sua estrutura (Lobo et al., 2005). Na configuração
sp3, um átomo de carbono forma quatro orbitais sp3 tendo uma ligação forte com o átomo
adjacente. Em alguns dos filmes de carbono de elevada dureza, o teor em carbono com esta
forma de hibridização é, por vezes, superior a 80 %. Na configuração sp2, o átomo de
carbono apresenta três orbitais sp2 formando três ligações σ e o orbital p que não sofre
hibridização forma uma ligação π. O orbital π encontra-se em um plano paralelo ao plano
definido pelas ligações σ. As três ligações σ normalmente constituem um plano formado
por anéis hexagonais em cujos vértices são encontrados os átomos de carbono com
30
hibridização sp2. Os orbitais π formam uma nuvem eletrônica deslocalizada entre estes
planos. Robertson e O’Reilly (1987) sugeriram um modelo para o carbono amorfo que
consiste em ligações sp2 interligadas por uma rede aleatória de ligações sp3 em sítios
atômicos. Já na configuração sp, um átomo de carbono forma dois orbitais sp que
participarão da formação de duas ligações σ, enquanto os outros dois orbitais p que não
sofrem hibridização formarão os dois orbitais π perpendiculares entre si ( Chu e Li, 2006).
das folhas de grafeno no carbono amorfo (Adaptado de Figueiredo e Serp, 2009).
Os carbonos amorfos apresentam três tipos de sítios de adsorção que podem ser
classificados como fracos, fortes e muito fortes. A adsorção fraca se dá em planos basais de
grafeno, as fortes em agregados e fragmentos de grafeno e os centros muito fortes são
encontrados no interior dos microporos. Uma das características que faz com que esse
material seja amplamente utilizado como suporte para catalisadores metálicos é o fato de
ser facilmente oxidado em condições brandas, o que permite a reciclagem da fase ativa
(Schaetz et al. 2012).
Carbonos geralmente utilizados como suporte e/ou adsorventes são de estrutura
amorfa (o que lhe confere maior área específica) e podem ser facilmente produzidos. Um
bom exemplo é o carvão ativado, disponível comercialmente, que pode ser de origem
vegetal ou fóssil, e o carbono mesoporoso ordenado com estrutura bem definida, mas cujo
procedimento de síntese é um pouco mais complicado.
31
2.3.2
Carvão ativado
Carvões são materiais constituídos por carbono em sua rede cristalina, apresentam
estrutura não grafítica e são originalmente pouco porosos. Entretanto, podem ser
submetidos a processos de ativação visando aumentar a área específica e o volume de
poros. Podem ser de origem fóssil (betuminoso, lignite) ou vegetal, sendo estes últimos
(turfa, madeira ou cascas de nozes (Puma et al., 2008)) provenientes de um processo de
carbonização ou pirólise em ambiente inerte.
No processo de ativação dos carvões estes são submetidos a um ambiente oxidante o
qual gera grupos superficiais oxigenados que servem como sítios de ancoragem de metais.
Em função disso, estes materiais são amplamente utilizados como suportes de catalisadores.
Os grupamentos ácidos diminuem a hidrofobicidade, melhorando o acesso dos precursores
metálicos à superfície do carvão, e os grupos menos ácidos aumentam a interação metalsuporte, minimizando a sinterização (San-Kui et al., 2012). A Figura 2.14 mostra a
estrutura do carvão ativado.
Figura 2.14 - Estrutura do Carvão Ativado (Adaptado de Gong et al., 2012).
Besson et al. (2005) estudaram carvão ativado após tratamento oxidativo com
NaOCl ou HNO3 para aumentar a presença de grupos funcionais oxigenados, ou então após
32
um tratamento térmico sob atmosfera de N2, H2 e NH2-NH2, destinado à reduzir o número
destes grupos funcionais. Estes materiais foram usados como catalisadores para a
descarboxilação do ácido N-fosfonometil iminodiacético. A reação foi realizada num reator
de 500 mL, equipado com agitador mecânico e tubo de entrada e saída de gás. O sistema
mostrou-se 100 % seletivo ao PMG (glifosato), sendo o CO2 e o CH2O observados como
coprodutos, o que foi associado à natureza e quantidade dos grupamentos básicos contendo
nitrogênio introduzidos pelo tratamento térmico.
Portanto, devido à sua estrutura porosa, notadamente microporos e a versatilidade
de ter a presença de grupos funcionais oxigenados, o carvão ativado é bastante utilizado
como adsorvente e também como suporte em catálise. No entanto, quando a rápida difusão
de moléculas maiores na superfície interna do carbono é necessária, materiais possuindo
distribuição de poros controlada, na faixa de mesoporos (2 - 50 nm) são desejáveis.
2.3.3
Carbono mesoporoso
Materiais de carbonos porosos são de grande importância para o desenvolvimento
de processos de adsorção, separação, catálise, capacitores de eletrodos de camada dupla
(EDLC) e ionlítio (Yan et al., 2008) por conta das suas propriedades estruturais específicas,
como a elevada área específica.
A síntese carbonos porosos com alta área específica pode ser feita por vários
métodos, como por exemplo, a ativação de precursores de carbono, a carbonização de
misturas poliméricas que contém componentes capazes de se decompor termicamente, bem
como a carbonização de aerogéis resorcinol-formaldeído (RF). No entanto, estes métodos
levam a materiais com ampla distribuição de poros. Outro método de obtenção de carbono
poroso é o “soft-templating”, o qual envolve uma participação de uma estrutura que é tanto
direcionadora quanto agente capaz de formar fases liotrópicas com precursores de carbono
adequados, sem ajuda de materiais inorgânicos como moldes rígidos, porém a
reprodutibilidade deste método é baixa. Portanto, para se obter materiais com porosidade
mais controlada e reprodutível, uma estratégia é o “hard-templating”, o qual usa um sólido
inorgânico como modelo (Chuenchom et al., 2012). O “hard-templating” é o processo de
33
produção mais utilizado na superfície de carbonos mesoporosos. Nele, o sólido é formado
ao redor da molécula do molde (template), geralmente zeólitas ou sílicas meso e
macroporosas, através de uma ligação física entre o molde e o precursor de carbono
(hidrocarbonetos ou açúcares) (Veloso e Rangel, 2009). A Figura 2.15 mostra o esquema de
síntese do carbono mesoporoso via template, utilizando a sílica meso estruturada SBA-15.
Figura 2.15 - Método de moldagem empregado na obtenção do carvão mesoporoso
ordenado (CMK-3) a partir da sílica mesoestruturada SBA-15. Etapa 1: impregnação e
carbonização; Etapa 2: remoção do direcionador orgânico (Adaptado de Veloso e Rangel,
2009).
Ryoo et al. (1999) foram os pioneiros na utilização da MCM-48 para a obtenção do
carbono mesoporoso através do método “hard-templating”. O carbono obtido apresentou
uma estrutura periódica de celas unitárias com tamanho de alguns nanômetros, chamado
CMK-1. No entanto, a réplica de carbono obtida a partir da MCM-48 não manteve a
simetria estrutural do molde de sílica, sofrendo uma transformação de simetria do grupo
espacial Ia3d (tridimensional bicontinuo) da MCM-48 para o grupo espacial I432 do
carbono CMK-1. Essa mudança foi atribuída à tensão gerada na estrutura de carbono pela
contração de volume do material orgânico durante a pirólise.
A utilização de materiais mesoporosos ordenados como moldes abriu novas
oportunidades para a síntese de materiais de carbono com estruturas periódicas ordenadas,
34
representadas por CMK-n (n = 1 - 9), Carbon Mesostructured from Kaist (Veloso e Rangel,
2009). A partir das observações de Ryoo et al. (1999) muitos trabalhos em torno da síntese
e caracterização de carbonos mesoporosos vêm sendo publicados.
Joo et al. (2001) sintetizaram carbono mesoporoso denominado CMK-1 utilizando
como molde rígido uma amostra de MCM-48. A carbonização foi feita em diferentes
condições dependendo da amostra. Para o preparo do C16CMK-1 (onde 16 é o numero de
átomos de carbono do surfactante utilizado na síntese da MCM-48), foram dissolvidos 1,25
g de sacarose e 0,14 g de H2SO4 em 5 g de H2O, sendo essa solução impregnada em 1 g de
MCM-48. O material foi seco a 100 °C e, em seguida, a temperatura foi aumentada até 160
°C. Após 6 h nesta temperatura, a sílica MCM-48 foi novamente impregnada com uma
solução contendo 0,75 g de sacarose e 0,08 g H2SO4 em 5 g de H2O, e submetida ao mesmo
tratamento térmico descrito anteriormente. O material resultante foi, então, tratado a 900
°C, sob vácuo, utilizando um reator de quartzo. O sistema carbono com molde de sílica foi
lavado com uma solução alcoólica (50 % etanol/água) 1 mol/L de NaOH por duas vezes
para remover a sílica. Amostras também tiveram a remoção do seu molde rígido pela ação
de HF. Os autores mostraram que o excesso de sacarose causou coagulação das partículas
fora dos poros e, consequentemente, a formação de carbono amorfo não poroso.
Destacaram também, que a impregnação em duas etapas foi importante para garantir um
carbono com maior volume dos poros. Dentre as fontes de carbono investigadas, a sacarose
forneceu uma estrutura com melhor ordenamento e mais facilmente reprodutível.
Yan et al. (2008) demonstraram a estabilidade térmica de carbonos mesoporosos
ordenados (FDU-15) utilizando CO2, O2 ou vapor d’água como gases de ativação. O
carbono mesoporoso com estrutura hexagonal ordenada foi preparado usando Pluronic F125 (copolímero tribloco) como template e resorcinol como precursor de carbono através
do método de evaporação induzida orgânico-orgânico. Com relação à estabilidade térmica,
observaram que o FDU-15 após carbonização a 900 ºC era termicamente estável em
presença de CO2 a 750 ºC, na presença de O2 a 350 ºC e em presença de vapor d’água a 800
ºC, por pelo menos 3 h. Além disso, relataram que o tratamento sob a atmosfera de CO2
produziu grande volume de mesoporos, enquanto o vapor provocou um aumento contínuo
dos microporos e o O2 destruiu as mesoestruturas de carbono.
35
Um trabalho relevante e, que foi a base para esse estudo foi o de Sousa (2009-a), o
qual produziu carbono mesoporoso utilizando sílica aerosil 200 e aerosil 50 como moldes
rígidos, sendo que a aerosil 200 apresentou maiores valores de área específica. As variáveis
avaliadas durante a síntese foram tempo de agitação entre os reagentes sacarose, sílica e
solução de H2SO4, quantidade e concentração de HF usado para remoção da sílica, razão
mássica sacarose/sílica e temperatura de remoção da sílica.
Observou-se através de ensaios de fisissorção de N2 que as variáveis: tempo de
agitação entre os reagentes, quantidade e concentração de HF, não influenciam nas
propriedades texturais, sendo assim, estabeleceu-se que o tempo de agitação seria de 1 h,
utilizando uma quantidade de HF duas vezes a estequimétrica numa concentração de 48 %.
A redução da razão mássica sacarose/sílica possibilitou a obtenção de uma elevada área e
volume de poros como pode ser observado na Tabela 2.2.
Tabela 2.2: - Influência da razão mássica sacarose/sílica sobre as propriedades texturais do
carbono produzido (Adaptado de Sousa, 2009).
Razão
SBET
Sacarose/Sílica (m2/g)
2/1
935
1/1
1092
0,5/1
1206
SMicro
(m2/g)
286
284
281
SBJH
(m2/g)
617
793
1072
VTotal poros VMicro
VBJH
3
3
(cm /g)
(cm /g) (cm3/g)
1,44
0,13
1,33
2,41
0,12
2,29
3,63
0,12
3,9
SBJH/SBET
0,66
0,73
0,89
A remoção da sílica foi feita a -5 °C e a razão de mesoporos houve um aumento de
0,89 para 0,96 uma vez que o aquecimento provocado pela remoção da sílica favorece a
reação entre o oxigênio superficial com o material de carbono criando a microporosidade.
Assim, diante dos argumentos expostos ao longo desta revisão, pode-se inferir que o
TPC (Carburação à Temperatura Programada) é o método de síntese de carbetos de metais
de transição mais trivial de ser usado e o mesmo leva à formação de um material com alta
área específica e estrutura definida, com grande potencial para aplicação em catálise.
Diversos trabalhos podem ser encontrados na literatura relacionados com a
aplicação de carbetos em reações de interesse industrial mas, em se tratando da sua
aplicação na reação de hidrogenação de glicose para produção de sorbitol, não consta
nenhum documento publicado.
36
Importante também salientar que a idéia da utilização do carbeto de molibdênio
na hidrogenação da glicose surge no momento em que se buscam alternativas para
substituição dos metais nobres nessa reação, uma vez que esses tem elevado custo e
lixiviam facilmente.
De modo geral, materiais de carbono são usados extensivamente na indústria
química como suportes para catalisadores heterogêneos à base de metais nobres. A sua
estabilidade sobre condições ácidas e básicas, bem como a fácil recuperação da fase ativa
pela simples queima do carbono, torna este suporte ideal para muitas aplicações catalíticas,
sendo então, promissor como suporte de carbeto de molibdênio para a reação de
hidrogenação da glicose.
37
Capítulo 3
3
Materiais e Métodos
3.1 Materiais Utilizados
3.1.1
Reagentes
• Ácido fluorídrico – HF (40 % P.A. Vetec);
• Ácido sulfurico - H2SO4 ( 98 % P.A. Vetec);
• Sacarose - C12H22O11 (Sigma-Aldrich);
• Manitol - C6H14O6 (≥ 98 % puro, Sigma-Aldrich);
• Sorbitol - C6H14O6 (≥ 99,5 % puro, Vetec);
• Glicose - C6H12O6 (99 % puro, Vetec);
• Heptamolibdato de amônio - (NH4)6Mo7O24.4H2O (99+ % puro, Acros- Organics);
• Carvão ativado (90 % puro, Merck);
• Sílica aerosil 200 (99,9 % pura, Degussa).
3.1.2
Gases
• Nitrogênio (Linde Gases Ltda, 99,995 % de pureza);
• Metano (Linde Gases Ltda, 99,995 % de pureza);
• Hidrogênio (Linde Gases Ltda, 99,995 % de pureza);
• Hélio (Linde Gases Ltda, 99,995 % de pureza);
• Monóxido de carbono (Linde Gases Ltda, 99,995 % de pureza);
• Mistura 0,5 % (v/v) O2/N2 (Linde Gases Ltda, 99,995 % de pureza).
38
3.1.3
Solventes Cromatográficos
• Acetonitrila - CH3CN (≥ 99,9 % puro, Sigma-Aldrich);
• Água mili-Q.
39
3.2 Metodologia Experimental
3.2.1
Síntese de Carbono Mesoporoso
A síntese de carvão mesoporoso é dividida em três etapas: impregnação do molde
rígido com solução de sacarose, carbonização e extração da sílica.
3.2.1.1
Impregnação
Na primeira etapa de síntese, utilizou-se uma razão mássica sílica/sacarose de 2:1.
As quantidades empregadas de cada reagente, por batelada, foram 10,0 g SiO2, 5,0 g
sacarose, 1,0 mL H2SO4 (P.A.) e 100 mL H2O.
Pesou-se a sacarose e adicionou-se a H2O e o H2SO4 até a dissolução completa do
sólido. Levou-se esta solução a um balão volumétrico de boca esmerilhada, o qual já
continha a sílica. Com auxílio de um rotaevaporador, agitou-se a suspensão por 1 h, e
depois disso, e ainda sob agitação aqueceu-se o sistema até 100 °C, a uma taxa de 10 °C
min-1 e manteve-se nessa temperatura por 2 h 30 min quando, então, foi ligado o sistema de
vácuo (650 mmHg) por mais 2 h 30 min. Desligou-se o vácuo e a agitação, mantendo-se o
sistema sob aquecimento (100 °C) por 18 h.
3.2.1.2
Carbonização
Para a carbonização, colocou-se o sólido obtido na etapa anterior em um reator de
quartzo em formato de “U” e levou-o para um forno empregando as seguintes condições:
• Vazão de He: 1 mL.min-1 / 0,12 g de material;
• Taxa de aquecimento: 3 °C min-1 até 850 °C;
40
• Patamar: 3 h a 850 °C;
• Resfriamento: 16 h sob corrente de He.
3.2.1.3
Extração da sílica
A remoção do molde rígido (sílica) foi efetuada com solução de HF (40 % m/m)
segundo a reação mostrada na Equação 3.1.
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
Equação 3.1
A quantidade de HF utilizada foi 2 vezes a estequiométrica e o tempo de reação 12
h 30 min. Para tal, colocou-se o sólido e o HF em becheres de teflon distintos, os quais
foram deixados imersos num banho a -5 °C por aproximadamente 1 h. Com a amostra
sólida sob agitação num agitador mecânico, adicionou-se o ácido paulatinamente e, em
seguida, manteve-se o sistema nessas condições por 12 h 30 min. Findo esse tempo, o
material sólido foi filtrado e lavado com água deionizada previamente aquecida a 90 °C até
que o pH do permeado fosse igual ao da água. O sólido foi então seco em estufa e mantido
a 100 °C.
3.2.2
Síntese de Carbeto de Molibdênio
O carbeto de molibdênio foi sintetizado em duas etapas: impregnação dos suportes
gerando os precursores e a carburação destes. Essas etapas são discriminadas abaixo.
41
3.2.2.1
Impregnação do Suporte
Para síntese do Mo2C suportado em carvão ativado comercial (Acros Organics) e
em carbono mesoporoso, com teores de 20 e 30 % (m/m) utilizou-se o método de
impregnação ao ponto úmido, sendo o precursor da fase ativa o (NH4)6Mo7O24∙4H2O
(heptamolibdato de amônio), o qual é um sal inorgânico com solubilidade em água (25 °C)
de 4 g.mL-1. Os cálculos estequiométricos para o preparo dos catalisadores são mostrados
no Apêndice A deste trabalho.
Após preparação da solução do sal precursor a mesma foi adicionada ao suporte
gota a gota homogeneizando-se o sólido com auxílio de um pistilo em movimentos
circulares. Antes de se preencher totalmente os poros com a solução, o sólido foi seco em
estufa a 100 °C por 1 h. O procedimento foi repetido até o esgotamento da solução.
Terminada a etapa de impregnação o sólido (heptamolibdato de amônio/suporte) foi seco
em estufa a 100 °C por 24 h e, em seguida esse precursor da fase ativa foi submetido à
etapa de carburação.
3.2.2.2
Carburação dos Precursores
A carburação dos precursores da fase ativa foi feita na unidade de carburação a qual
é dotada de três linhas independentes que possibilita o tratamento simultâneo de três
amostraspelo mesmo gás. Esse gás pode ser alterado através de mudanças no
posicionamento das válvulas de três vias.
Para efetuar a carburação, pesou-se o precursor do carbeto de molibdênio
(heptamolibdato de amônio) suportado tanto no carvão ativado quanto no carbono
mesoporoso e depositou-se-o em um reator de quartzo o qual foi aquecido até 650 °C sob
vazão de uma mistura 20 % (v/v) CH4/H2 a uma taxa de aquecimento de 2,5 °C min-1,
permanecendo nessa temperatura por 2 h.
Essas condições reacionais foram obtidas através do estudo do perfil de carburação
das amostras, com o auxílio de uma unidade multipropósito, a qual também foi utilizada
42
para análise “in situ” do material. Como pode ser visto na Figura 3.2, a unidade é composta
por um painel seletor de gases, um reator em U, o qual é aquecido por um forno controlado
por um controlador/programador de temperatura (Therma, modelo TH2031P) e um
espectrômetro de massas (Pfeiffer Vacuum, modelo QME 200) com aquisição de dados
computadorizada.
Figura 3.1 - Esquema da Unidade Multipropósito (Feitosa, 2011).
Os gases efluentes do reator são enviados à câmera de análise do espectrômetro de
massas através de uma válvula de vazamento variável (Leak Valve Granville Phillips,
modelo 203) e um programa de aquisição de sinal permite que, durante uma determinada
análise, sejam acompanhadas as variações de sinal do espectrômetro de massas. A unidade
possui duas linhas de gases independentes: uma que alimenta continuamente o reator
durante os testes e outra que permite a injeção de pulsos de um volume conhecido de gás na
corrente que é direcionada para o reator. Na primeira delas, os gases provenientes dos
cilindros são conectados a um painel de gases com 4 válvulas seletoras que indicam qual
gás vai para cada um dos 4 canais do medidor de fluxo mássico. Como as linhas de gases
são conectadas ao painel por meio de engates, as mais diferentes configurações podem ser
usadas. Além disso, os 4 canais do medidor permitem que até 4 gases diferentes possam ser
43
misturados. Após passarem pelo medidor de fluxo, os gases são direcionados para uma
válvula de 6 vias (Valco, modelo 4C6UWT) que usada, quando é o caso, para injetar nessa
linha pulsos de gás da outra linha. Antes de chegar ao reator, os gases ainda passam por
uma válvula de 4 vias que possibilita o seu envio diretamente para o espectrômetro de
massas com o reator em by-pass.
Na segunda linha, um gás que se tenha interesse de injetar no reator por meio de
pulsos é engatado na linha indicada como loop no painel seletor de gases e o controle da
vazão do mesmo é feito por uma válvula micrométrica. A injeção dos pulsos é feita a partir
da mudança da posição da válvula de 6 vias: quando está na posição “encher loop”, o gás
passa pelo loop e é direcionado para a exaustão sem entrar no reator; quando a posição é
mudada para “injetar”, o gás que vem da linha é direcionado para a exaustão e o volume
que se encontra dentro do loop é injetado no reator. Essa configuração possibilita a injeção
de volumes conhecidos de gás e a quantificação dos resultados obtidos.
Quando a amostra era levada para caracterização química, foi feita a passivação
desta, utilizando uma mistura gasosa de 0,5 % O2/N2 numa vazão de 50 mL min-1, por 2 h.
Já para as amostras que seriam levadas ao reator batelada para os ensaios de hidrogenação
da glicose, efetuou-se a carburação num reator tubular em “U” dotado por duas válvulas de
isolamento. Pelo fato do material reagir fortemente com o oxigênio formando óxido de
molibdênio, após a carburação ele foi protegido com o solvente do sistema reacional, que
no presente caso trata-se da solução de glicose. O esquema mostrado na Figura 3.1 trás as
condições utilizadas para a carburação das amostras.
Figura 3.2 - Representação esquemática da síntese do carbeto de molibdênio.
44
3.3 Caracterizações Fisico-Químicas
3.3.1
Difratometria de Raios-X (DRX)
A técnica de difração de raios X permitiu identificar as fases cristalinas das diversas
amostras estudadas neste trabalho desde a impregnação do molde rígido com a fonte de
carbono, até à obtenção do carbono mesoporoso propriamente dito e posterior identificação
do β-Mo2C. Utilizou-se um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex, com radiação do tipo
(CuΚα; λ= 1,5418 Â) num intervalo 2° ≤ 2θ ≤ 90°, com passos contínuos de 0,05°, sendo a
mudança de passo a cada 2 segundos.
3.3.2
Termogravimetria
A técnica de termogravimetria foi utilizada para estudar o perfil de perda de massa
do carbono de modo a verificar não só se o molde rígido foi completamente removido mas
também para avaliar a resistência do material à decomposição térmica. Para tal, utilizou-se
um instrumento Rigaku, modelo Thermo Plus TG8120, empregando uma taxa de
aquecimento de 10 °C min-1, num intervalo desde a temperatura ambiente até 1000 °C, sob
uma atmosfera inerte (N2) ou oxidante (N2/O2), ambas com vazão de 80 mL min-1.
3.3.3
Fisissorção de N2
A fisissorção de N2 a -196°C foi conduzida em um equipamento ASAP 2020MICROMERITICS. Através desta técnica é possível determinar a área específica (método
B. E. T.), o volume e área de microporos (método t), volume e distribuição de tamanho de
mesoporos (método BJH). Antes da análise, tratou-se a amostra a 300 °C por 12 h sob
vácuo de 2×10-3 mmHg.
45
Fez-se também fisissorção de N2 “in situ”, na unidade multipropósito, sob regime
dinâmico, cujo o gás permeado foi uma mistura de 30 % N2/He (100 mL min-1) e tendo o
sinal do íon m/z = 28 (N2) monitorado continuamente no espectrômetro de massas.
Inicialmente, injetaram-se três pulsos de calibração com N2, o qual estava contido
no “loop” (2,396 mL). Em seguida a temperatura da amostra foi abaixada para -196 °C
com o auxílio de um banho de nitrogênio líquido. Neste momento, houve a formação de um
pico negativo, referente à adsorção de N2. Ao retirar-se o banho de nitrogênio líquido,
formou-se um pico positivo (dessorção) sendo, portanto, a área desse pico utilizada para o
cálculo da área da amostra. A Figura 3.3 mostra um gráfico típico deste tipo de análise.
Figura 3.3 - Comportamento do sinal m/z = 28 durante a Fisissorção de N2.
A Equação 3.2 foi utilizada para o cálculo de área dos materiais analisados.
Equação 3.2
46
onde, NA é o número de Avogadro (6,022.1023), A é a área de cobertura de uma molécula
de N2 (1,6.10-19 m2), mcat é a massa do catalisador em gramas e
é o número de mols
dessorvidos dado pela Equação 3.3.
Equação 3.3
sendo,
a área média dos picos de calibração,
a área média dos picos de dessorção
é o número de mols no pulso de calibração (98,31 μmols).
e
3.3.4
Espectroscopia
no
Infravermelho
com
Transformada de Fourrier (FTIR)
Empregou-se a técnica de FTIR para identificar os grupos funcionais presentes nos
suportes empregados e, para tal, utilizou-se um espectrômetro SPECTRUM 100 da PerkinElmer com resolução de 4 cm-1, detector DTGS e 150 varreduras. Foram preparadas
pastilhas contendo 1 mg da amostra diluído com 300 mg de KBr.
3.3.5
Espectroscopia RAMAN
A espectroscopia Raman foi empregada para comparar o grau de grafitização dos
diferentes suportes estudados. Utilizou-se o espectrômetro modelo Lab-RAM HR-UV,
Jobin-Yvon, equipado com laser de He-Ne (λ = 632 nm) e de Ar (λ = 514,5 nm), tempo de
exposição de 5 s com 5 repetições para cada janela espectral e filtro de densidade ótica D1,
resolução 1 µm3 e detector CCD (T = -70°C), acoplado a um microscópio OLYMPUS,
modelo BX41.
47
3.3.6
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Efetuou-se a investigação da morfologia das amostras com o auxílio de um
microscópio eletrônico de varredura, Quanta 200 da Fei Company localizado no
Laboratório de Processo de Separação com Membranas (PAM) do Programa de Engenharia
Química (PEQ). As amostras foram depositadas em um suporte de latão, fixando-as com
fita de carbono dupla face e então foram metalizadas com ouro em uma câmara de
metalização a frio “sputtering” JOEL JFC 1500 localizada no Nucleo de Catálise (NUCAT)
também localizado no Programa de Engenharia Química (PEQ).
3.3.7
Quimissorção de CO
Utilizou-se a técnica de quimissorção de CO para determinar o número de sítios
ativos do catalisador. Realizou-se esta análise “in situ”, na unidade multipropósito (sessão
3.2.2.2) e, para tal, a amostra foi previamente carburada e então, através do posicionamento
adequado das válvulas de controle, o catalisador foi exposto a uma corrente de He (100 mL
min-1) e encheu-se o “loop” com uma mistura de 20 % (v/v) CO/He.
Fez-se a quimissorção injetando pulsos da mistura 20 % CO/He durante 3 min.
Repetiram-se as injeções até que a intensidade do sinal do íon m/z = 28 ficasse constante. A
Figura 3.4 mostra um perfil típico de quimissorção de CO.
48
Sinal do Espectrômetro de Massas (u.a.)
m/z= 28
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 3.4 - Perfil do íon m/z = 28 obtido durante a quimissorção de CO.
O cálculo para quantidade de CO quimissorvida foi efetuado empregando-se a
Equação 3.4:
Equação 3.4
onde, n é a quantidade de matéria em mols presente no “loop” cujo volume é 2,396 mL,
mcat é a massa de catalisador empregada. Ninj é o número de injeções, Ai é a área dos pulsos
onde houve quimissorção e Acte é a área constante dos pulsos onde não houve consumo de
CO.
49
3.3.8
Dessorção de CO à Temperatura Programada
(TPD de CO)
A técnica de TPD de CO foi utilizada na investigação da presença de sítios com
naturezas diferentes bem como na determinação da força destes sítios. Estas informações
são obtidas a partir do estudo da interação do CO com os sítios superficiais.
Após a quimissorção de CO, deixou-se o reator em “by-pass” e manteve-se a vazão
de He de 100 mL min-1 durante 15 min, para limpar a linha, a qual continha CO residual.
Passado esse tempo e com o sinal do íon m/z = 28 estabilizado, mudou-se a válvula da
posição “by-pass” para a posição reator e iniciou-se a programação de temperatura até
1000 °C numa taxa de aquacimento de 10 °C min-1.
3.4 Avaliação Catalítica
3.4.1
Testes Catalíticos
Os testes de avaliação catalítica foram conduzidos num reator batelada construído
em aço inox (Parr Instruments), com volume 300 mL, o qual é dotado de (1) manômetro,
(2) agitador mecânico, (3) termopar, (4) válvula para entrada de gases, (5) válvula de alívio,
(6) amostrador, (7) vaso reator, (8) base do reator, (9) forno. O esquema pode ser visto na
Figura 3.5.
50
Figura 3.5 - Esquema do reator Parr.
Os ensaios de hidrogenação de glicose utilizando Mo2C/CA foram realizados de
acordo com um planejamento experimental misto cuja matriz pode ser vista na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Planejamento experimental para o processo de hidrogenação da glicose.
Código do
Temperatura
experimento
Teor de Mo2C no
catalisador
R30140
+1
+1
R20140
+1
-1
R30130
0
+1
R20130
0
-1
R30120
-1
+1
R20120
-1
-1
51
Os parâmetros investigados foram a temperatura e o teor de Mo2C suportado no
carbono, sendo a faixa de valores explorada estabelecida de acordo com estudos
encontrados na literatura bem como através de testes preliminares, como mostrado na
Tabela 3.2.
Tabela 3.2 – Fatores e Níveis Operacionais Definidos Para Estudo.
FATORES
NÍVEIS
Mínimo (-1)
Médio (0)
Máximo (+1)
Temperatura (°C)
120
130
140
Teor de Mo2C no catalisador (%)
20
-
30
Cabe salientar que a escolha desses parâmetros foi de acordo com os dados da
literatura, os quais mostram a faixa de temperatura operacional mais utilizada. Outra
observação é quanto à escolha dos teores de carbeto de molibdênio utilizado. A escolha em
20 e 30 % se deve ao fato de que com um teor menor que esse não se garante, por DRX,
que houve a formação de carbeto.
As variáveis operacionais que foram mantidas constantes foram:
• Volume de mistura reacional (solução de glicose): 150 mL
• Concentração de glicose em solução: 40 % (m/m);
• Pressão de hidrogênio: 50 bar;
• Velocidade de agitação: 600 rpm;
• Concentração de catalisador: 2,5 % (m/m).
A escolha desses valores que foram mantidos constantes baseou-se também em
dados da literatura bem como em testes preliminares. A velocidade de agitação é a máxima
permitida pelo reator, o volume de mistura reacional é o menor valor que permite
homogeneidade do sistema. Para um valor mais elevado seria necessária uma quantidade
grande de catalisador o que tornaria inviável devido à quantidade sintetizada.
52
Inicialmente, preparou-se 1000 mL de uma solução de glicose, diluindo 400 g do
sólido em 600 g de água a 50 °C sendo retirada alíquotas de 150 mL para cada reação. O
catalisador era protegido com a própria solução de glicose e encaminhado para o vaso
reator (7). Realizaram-se diversas purgas com o gás reagente (hidrogênio) para garantir a
ausência de oxigênio que pode envenenar o catalisador e, então, levou-se o sistema às
condições de reação. Com o sistema reacional estabilizado, iniciou-se o processo de
amostragem retirando alíquotas de 1 mL a cada 1 h durante 7 h (tempo total de reação).
A etapa de estimação dos parâmetros foi realizada no software STATISTICA 8.0,
pelo método Quasi-Newton, considerando que os dados possuem distribuição normal,
tendo o auxílio da função dos mínimos quadrados ponderados, ou seja, a função foi
dividida pelo erro de cada ponto uma vez que esse não é constante. A equação 3.5 trata-se
do modelo utilizado para estimar os parâmetros. Uma vez que os parâmetros não fossem
significativos, estes eram descartados e estimados novamente até a obtenção de um modelo
mais refinado que descreva a realidade experimental.
Equação 3.5
3.4.2
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
A cromatografia é um método físico-químico de separação e está fundamentada na
adsorção diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a diferentes
interações entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária. A grande
variedade de combinações entre fases móveis e fases estacionárias a torna uma técnica
extremamente versátil e de grande aplicação (Degani et al., 1998).
O equipamento básico para cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC-High
performance liquid chromatography) é composto por um reservatório da fase móvel (1),
53
interface (2), bomba de alta pressão (3), coluna (4), detector (5), computador (6) e vaso
para coleta de resíduo (7) como pode ser observado no esquema mostrado na Figura 3.6.
Figura 3.6 – Esquema do instrumental analítico empregado nas análises por HPLC.
As amostras provenientes das reações foram coletadas, armazenadas em “vials” e
injetadas num cromatógrafo líquido de alta eficiência Shimadzu com detector de índice de
refração Shodex-RI. As condições de análise para detecção dos polióis (glicose, sorbitol e
manitol) foram: solução 85 % de CH3CN/H2O como fase móvel numa vazão de 1,0 mL
min-1, temperatura de 30 °C e volume de injeção de 5 µL, empregando-se uma coluna
Asahipak NH2P-50 4E (4,6mmID*250mm). Na Figura 3.7 pode-se observar um
cromatograma típico para os compostos estudados.
54
Figura 3.7 – Cromatograma da separação do sorbitol (12,465 min), manitol
(15,241 min) e glicose (19,006 min).
A quantificação dos resultados foi realizada a partir da construção de curvas de
calibração a partir de soluções contendo glicose, sorbitol e manitol em diferentes
concentrações, considerando-se a presença de glicose não reagida, que o sorbitol é o
produto majoritário e que também ocorre a epimerização deste a manitol. As curvas de
calibração para cada composto são mostradas no Apêndice B. Diante disso, pode-se
calcular a concentração de glicose ao longo do experimento, utilizando-se a Equação 3.5, a
concentração do sorbitol através da equação 3.6 e a concentração do manitol pela equação
3.7.
Concentração de Glicose = 3,8142×10-6 * Área
Equação 3.6
Concentração de Sorbitol = 2,0252×10-6 * Área
Equação 3.7
Concentração de Manitol = 1,5655×10-6 * Área
Equação 3.8
O desempenho dos catalisadores estudados foi comparado com base na conversão
da glicose, na distribuição de produtos (sorbitol, manitol e produtos secundários) e no
rendimento, calculados a partir das Equações 3.8, 3.9 e 3.10.
Equação 3.9
55
Equação 3.10
Onde,
Ci é a concentração do componente analisado;
Cp é o somatório da concentração dos produtos.
Equação 3.11
56
Capítulo 4
4 Resultados e Discussão
4.1 Síntese e Caracterização dos Suportes
4.1.1
Carbono Mesoporoso
Conforme comentado anteriormente, a síntese do carbono mesoporoso foi dividida
em diferentes etapas, as quais foram monitoradas e os resultados mostraram a evolução do
processo de produção deste suporte.
A espectrometria de absorção no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) foi utilizada para identificar os grupos funcionais presentes na superfície dos
materiais. Portanto, foram adquiridos os espectros da sacarose, da sílica aerosil 200, da
amostra de sílica com sacarose impregnada, da sílica com sacarose carbonizada e do
carbono mesoporoso resultante do tratamento com HF. Os resultados podem ser vistos na
Figura 4.1.
57
Carbono mesoporoso
Transmitância (u.a.)
Silica+Sacarose carbonizada
Silica+Sacarose
Silica
Sacarose
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Comprimento de Onda (cm )
Figura 4.1 - Espectros de absorção no infravermelho com transformanda de Fourier da
sacarose, da sílica aerosil 200, da sílica com sacarose, da sílica com sacarose carbonizada e
do carbono mesoporoso.
No caso da sacarose, observa-se a presença de banda larga em torno de 3566 - 3244
1
cm- , atribuída ao estiramento O-H e de uma banda em 1630 cm-1 associada à deformação
angular deste mesmo grupo. A presença deste grupamento é confirmada pela presença das
bandas a 1334 cm-1, 1277 cm-1, 1241 cm-1e 1119 cm-1 associadas a modos de deformação
deste grupo funcional (Silverstein, 2005).
As bandas em 2940 cm-1 e 1440 cm-1 presentes no espectro da sacarose são
atribuídas ao estiramento assimétrico (υas CH2) e à deformação angular (δ CH2) do grupo
metileno, respectivamente (Brizuela et al., 2012). Estas bandas desaparecem com a
carbonização. Ainda, as bandas em 1171 cm-1 e 1107 cm-1 representam uma deformação
axial, simétrica e assimétrica, do grupo =C-OH indicando a presença de alcoóis insaturados
ou cíclicos. Já as bandas em 2365 cm-1 e 2345 cm-1 são indicativas da presença de CO2
58
adsorvido (υas do C=O). Na sacarose, as bandas em números de onda menores, 900 - 800
cm-1, decorrem do modo de torção associado com bandas fracas (Brizuela et al., 2012).
Com relação às amostras contendo sílica, a banda larga com máximo em 1100 cm-1
e a banda em aproximadamente 800 cm-1 podem ser atribuídas às vibrações de estiramento
relacionadas às ligações Si-O-Si (Xiao et al, 2008), enquanto as bandas a 3400 cm-1 (larga)
e a 1630 cm-1 são associadas a estiramento e deformação do grupo OH com possível
contribuição de H2O fisissorvida.
Em relação à amostra carbonizada, nota-se desaparecimento das bandas
relacionadas à presença da sacarose, em função da sua decomposição térmica. Após o
tratamento ácido, as bandas associadas à presença da sílica diminuem significativamente,
sugerindo a eficiência do mesmo na sua remoção. Este fato é melhor evidenciado na Figura
4.2, que mostra a presença de baixos teores de água fisissorvida (bandas a 3450 cm-1 e a
1600 cm-1) e de sílica residual (bandas e 1100 cm-1 e 800 cm-1). Estas bandas foram
observadas também por Sousa (2009-a), segundo o qual a banda larga em 1100cm-1,
poderia englobar bandas das espécies que, de acordo com Figueiredo et al., (1999), podem
ser atribuída a anidridos carboxílicos (980-1300), lactonas (1160- 1370) e ácidos
carboxílicos (1120-1200.).
59
Transmitância (u.a)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Figura 4.2 – Espectro de absorção no infravermelho com transformada de Fourier do
carbono mesoporoso.
A análise termogravimétrica é comumente utilizada para estudar homogeneidade e
pureza de fases de carbono. Neste caso, é muito útil para verificar a adequação da
metodologia de síntese de carbono, com sílica como molde rígido, em combinação com a
espectrometria de absorção no infravermelho. Sendo assim, considerando-se que a
espectrometria de absorção no infravermelho indicou a presença de sílica residual após o
tratamento ácido, a extensão da remoção da sílica foi avaliada por análise
termogravimétrica, cujos resultados são mostrados nas Figura 4.3 a 4.5.
60
100
0,5
0,4
90
0,3
80
0,1
0,0
70
-0,1
-0,2
60
Derivada %/°C
Massa %
0,2
-0,3
-0,4
50
100
200
300
400
500
600
700
800
900
-0,5
1000
Temperatura (°C)
Figura 4.3 - Perfil termogravimétrico, em presença de oxigênio, da sílica impregnada com
sacarose.
0,2
100
0,1
98
Massa %
-0,1
94
-0,2
92
Derivada %/ºC
0,0
96
-0,3
90
100
200
300
400
500
600
700
800
900
-0,4
1000
Temperatura (°C)
Figura 4.4 - Perfil termogravimétrico, em presença de oxigênio, da sílica impregnada com
sacarose após a carbonização.
61
100
0,4
0,2
80
0,0
Massa %
-0,4
-0,6
40
-0,8
Derivada %/ºC
-0,2
60
-1,0
20
-1,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
-1,4
1000
Temperatura (°C)
Figura 4.5 - Perfil termogravimétrico, em presença de oxigênio, do carbono mesoporoso.
Como pode ser visto através da Figura 4.3, que mostra os perfis de TG e DTG do
molde rígido (sílica aerosil 200) com a fonte de carbono impregnada na presença de H2SO4,
tem-se uma perda de massa de aproximadamente 40 %, que ocorre em três regiões distintas.
A primeira região está localizada abaixo de 100 °C e que pode ser atribuída à dessorção da
água usada como solvente na solução de sacarose. A segunda região também pode ser
atribuída a dessorção de água, resultante da reação de condensação das hidroxilas das
moléculas de sacarose. Esse resultado é semelhante ao encontrado por Bohme et al. (2005)
que ainda afirma que durante o processo de síntese, uma grande quantidade de água tem de
ser removida do sistema reacional e esta dessorção pode ser acompanhada por uma perda
de precursor de carbono. À temperaturas mais elevadas, a água será formada como um
produto de reação por oligomerização e polimerização.
A Figura 4.4 se refere à amostra carbonizada e ainda com a sílica, portanto há uma
estabilidade térmica (com redução da massa de menos de 5 %) até cerca de 680 °C devido à
dessorção de água fisissorvida na amostra.
62
A Figura 4.5 mostra o termograma do carbono mesoporoso, o qual sugere que o
carbono mesoporoso é estável em atmosfera de ar até cerca de 530 °C e que, após essa
temperatura, tem lugar a decomposição oxidativa, com um máximo de perda, vista pela
derivada da curva, em torno de 675 °C o que está de acordo com o observado por Lázaro et
al. (2007) e indica que a sacarose foi convertida em uma fase homogênea e termicamente
estável. Além disso, a porcentagem de resíduo inorgânico (3,5 %) atribuída a resíduos da
sílica utilizada como direcionador, indica em uma remoção praticamente completa da sílica
pelo ataque com o HF, como sugerido pelo espectro no infravermelho desta amostra
(Figura 4.2), o qual não apresentou bandas associadas às vibrações Si-O-Si com intensidade
significativa. Estes resultados concordam com os relatados por Vantomme et al. (2007).
A partir dos resultados obtidos nas análises termogravimétrica e por espectrometria
no infravermelho, pode-se concluir que a metodologia aplicada conduz à formação de
carbono com uma pureza elevada. No entanto, deve-se investigar as diferentes formas
cristalinas e amorfas que compõem a amostra. Sendo assim, utilizou-se a técnica de
espectroscopia de espalhamento Raman, a qual tem sido largamente utilizada na
caracterização de materiais carbonosos, uma vez que a mesma tem recursos de
microfocalização tornando as investigações bastante precisas. A Figura 4.6 mostra os
espectros Raman das amostras de sacarose, sílica, sílica com sacarose impregnada, sílica
com sacarose carbonizada e carbono mesoporoso.
63
1586
1342
(e )
Intensidade (u.a.)
(d )
(c )
(b )
(a )
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
c o m p rim e n to d e o n d a (c m )
Figura 4.6 - Espectros Raman da sacarose (a); sílica (b); sílica com sacarose impregnada
(c); sílica com sacarose carbonizada (d) e carbono mesoporoso (e).
Com relação ao espectro da sacarose (Figura 4.6-a), de acordo com Brizuela et al.
(2012), as bandas observadas em números de onda menores (219 cm-1, 284 cm-1, 231 cm-1,
159 cm-1) são associadas aos modos de deformação fora do plano τOH ou γOH As bandas a
314 cm-1e 357 cm-1 são originadas de vibrações piranosídicas e furanosídicas δ(C–C–C)
nos anéis de frutose, enquanto a banda em 347 cm-1 pode ser atribuída a anel endocíclico
64
δ(C–C–O) de glicose. A banda em 544 cm-1 foi assumida ser originária de ligações αglicosídica, já as bandas 744 cm-1 e 800 cm-1 podem ter surgido principalmente da vibração
υ(C–C) de frutopiranose e frutofuranose, respectivamente, que mudaram como um
resultado da ligação glicosídica com o anel de glicose (Ozbalci et al., 2013). O modo de
torção para a sacarose é associado para as bandas em 780 cm-1 e a banda 1028 cm-1 é
atribuída à vibração υ(C–O) do anel da glicose.
Esperava-se que o espectro da sílica (Figura 4.6-b) apresentasse bandas
características na região abaixo de 800 cm-1, no entanto esse comportamento não foi
observado. Isso provavelmente ocorreu devido à amostra ser fluorescente, o que mascara as
bandas Raman, ou seja, o efeito de fluorescência se sobrepõe ao Raman. Já para a sílica
com a sacarose impregnada (Figura 4.6-c) o efeito de fluorescência é minimizado, e as
bandas associadas a alongamentos Si-O passam a ser detectadas em números de onda
inferiores a 800 cm-1. Observa-se, ainda que essas bandas não desaparecem completamente
após a carbonização, embora suas intensidades diminuam de modo importante.
Os materiais carbonáceos exibem picos bem característicos na região compreendida
entre 1000 cm-1 e 1800 cm-1. Nessa região observa-se a banda G (1500 - 1600 cm-1), que é
um modo de primeira ordem com simetria E2g e é atribuída à vibração de estiramento de
todos os pares de átomos sp2 em anéis (Lobo et al., 2005), e a banda D (1200 - 1400 cm-1),
que tem simetria A1g não sendo identificada em carbono grafítico. A intensidade dessa
banda aumenta com a diminuição do grau de ordenamento grafítico ou em outras palavras,
essa banda é causada por defeitos no interior da microestrutura de carbono, sugerindo a
existência de grafeno desordenado e a formação de paredes semi-grafitizadas (Almeida et
al., 2013). A presença das bandas D e G com intensidades muito baixas na amostra de sílica
impregnada com sacarose (Figura 4.6-c) sugere que o material é altamente ordenado.
Já o carbono mesoporoso (Figura 4.6-e) apresenta uma banda 1586 cm-1, que
também aparece na amostra de sílica com sacarose carbonizada (Figura 4.6-d), porém em
menor intensidade, uma vez que este material ainda contém a sílica como matriz. A
presença da banda D, observada em 1342 cm-1, confirma a desordem do material. Segundo
Wang et al. (2012), a protuberância da banda D é atribuída à hibridização sp3 de átomos de
carbono numa estrutura desordenada e este resultado indica a existência de um carbono
com estrutura semicristalina que contém algumas arestas entrelaçadas ou defeitos dentro do
65
plano. Esse resultado, assim como o encontrado por Liu et al. (2013) também indica que o
carbono preparado é amorfo desordenado devido ao alargamento da banda.
Deste modo, para se identificar as fases presentes nas amostras e assim verificar se
as proposições feitas a partir as análises por espectroscopia Raman são corretas, utilizou-se
a difratometria de raios X (DRX) em amostras desde a impregnação do direcionador com a
fonte de carbono, até a obtenção do carbono mesoporoso propriamente dito. A Figura 4.7
mostra os padrões de difração de raios X da sílica, sílica com sacarose impregnada, sílica
com sacarose após carbonização e do carbono final.
23,9
Carbono mesoporoso
Sílica com sacarose carbonizada
Sílica com sacarose impregnada
Sílica
Intensidade (u.a.)
42,0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ângulo de Difração (2θ)
Figura 4.7 - Padrão de DRX dos passos para síntese de carbono mesoporoso.
Exceto para o carbono mesoporoso, o padrão de raios X da sílica empregada como
molde (pico largo em 2θ = 23,5º) é observado em todas as amostras geradas ao longo do
procedimento de síntese do material.
66
A amostra de carbono mesoporoso apresenta um pico de difração um pouco
deslocado quando comparado às amostras contendo sílica. Esse pico se encontra em 2θ =
24,0° e está associado ao plano (002), e um segundo pico menos intenso em 2θ = 42°
correspondente à reflexões (101) e/ou (100), sugerindo uma estrutura de carbono nãografitizado, tal como mostrado por Shen et al. (2013). Este padrão é típico de carbono
turboestrático (também chamado de grafite desordenado), indicando que apenas algumas
folhas de grafeno são paralelas. Portanto, pode-se inferir que a parede do carbono amorfo
sintetizado é composta por folhas de carbono orientadas aleatoriamente como relatado por
Garcia et al. (2013). O alargamento dos picos também sugere que o material apresenta um
alto grau de desordem ou pequeno diâmetro de partícula do material sintetizado.
As caracterizações realizadas até o momento permitem concluir que a metodologia
utilizada para síntese do carbono leva à formação de um material desordenado, contendo
baixo teor de sílica residual,(como observado por ATG) e quase que primordialmente,
constituídos de ligações C-C. No entanto, uma avaliação importante é a análise textural
desse composto, a qual pode ser feita através da fisissorção de nitrogênio a -196 °C. Foram
analisados a sílica com sacarose carbonizada e o carbono mesoporoso, a fim de comparar
suas propriedades antes e depois da remoção da sílica pelo ataque ácido. A Figura 4.8
mostra as isotermas destas duas amostras.
67
Quantidade Adsorvida (cm³/g STP)
4000
Sílica com sacarose carbonizada
Carbono mesoporoso
3000
2000
1000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão relativa (P/Po)
Figura 4.8 - Isotermas de fisissorção da sílica com sacarose carbonizada e do carbono
mesoporoso.
As isotermas associadas às duas amostras podem ser classificadas como do tipo IV,
de acordo com a IUPAC, sendo características de materiais contendo mesoporos, como
observado por Sousa (2009-a) e por Shen et al. (2013). No caso da amostra de sílica com
sacarose carbonizada, a condensação capilar é observada a pressões relativas superiores a
p/p0 igual a 0,85, o que sugere que esteja ocorrendo condensação do N2 no espaço
interpartículas. Esta proposta é reforçada pelo formato do ciclo de histerese, do tipo H1
segundo a IUPAC, que pode ser associado a materiais constituídos por aglomerados rígidos
de partículas esféricas de tamanho uniforme, ordenadas regularmente (Figueiredo e Ramoa
Ribeiro, 2007). Já para o carbono mesoporoso, a condensação capilar é observada a partir
de pressões relativas menores e o ciclo de histerese pode ser classificado como do tipo H3
(IUPAC), sendo típica de materiais com mesoporos em forma de fenda.
68
Através da aplicação do modelo BET (Brunnauer, Emmette e Teller), pode-se
calcular a área específica dessas amostras, enquanto o modelo BJH (Barrett-JoynerHalenda) forneceu informações sobre a porosidade dos materiais. Esses resultados podem
ser vistos na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Acompanhamento da evolução dos parâmetros texturais durante a
síntese do carbono mesoporoso.
Amostra
SBET
(m2/g)
SMicro
(m2/g)
SBJH
(m2/g)
VMicro
(cm3/g)
VBJH
(cm3/g)
SBJH/SBET
Silica com sacarose
carbonizada
carbono
198
78
103
0,03
1,03
0,39
1065
316
749
0,16
5,52
0,70
O aumento no valor de área específica se deve ao aparecimento expressivo de
porosidade devido à remoção da sílica pela ação do HF, uma vez que esta se encontrava
encapsulada pelo carbono. Esses resultados são algo inferiores aos encontrados por Sousa
(2009-a) (visto na seção 2.3.3) nas mesmas condições de síntese; isso poderia ser associado
a uma maior quantidade de carbono sintetizado por batelada, o que levou à formação de um
carbono com paredes mais grossas. No entanto, a relação entre a área específica calculada
pelo modelo BJH (associada aos poros com diâmetro superior a 20 Å) e a área específica
BET (associada ao total de poros presentes) se encontra em 0,70, mostrando que o material
é altamente mesoporoso. Além disso, quando esse valor é comparado com o do compósito
de sílica nota-se um crescimento considerável.
A Figura 4.9 mostra que, para a sílica com sacarose carbonizada, a distribuição de
diâmetro de poros é ampla e apresenta um máximo para poros com diâmetro em torno de
420 Å, sendo estes atribuídos à sacarose e aos espaços entre partículas, uma vez que a sílica
aerosil é não porosa. Já para o carbono mesoporoso, a Figura 4.10 mostra também uma
distribuição de tamanho de poros larga, com diâmetro médio em torno de 335 Å,
confirmando a presença de mesoporos. Este valor de diâmetro médio de poros é maior que
os valores encontrados por Liu et al. (2008) e por Ishii et al. (2010), sugerindo maior
adequação do material em catálise já que a difusão pelos poros não seria um limitante.
69
0,0025
dV/dlog (Dp)
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
200
400
600
800
1000
D (Å)
Figura 4.9 - Distribuição de tamanho de poros da sílica com sacarose carbonizada.
70
12
10
dV/dlog(Dp)
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
D (A)
Figura 4.10 - Distribuição de tamanho de poros do carbono mesoporoso.
A morfologia do carbono mesoporoso preparado é mostrada na Figura 4.11.
Observa-se que o carbono é formado por partículas com tamanho não uniforme. A
ampliação da imagem de uma destas partículas indica uma superfície altamente irregular e
a presença de macroporos.
71
Figura 4.11 - Microscopia Eletrônica de Varredura do carbono mesoporoso em
várias magnificações.
4.1.2
Carvão Ativado
Outro material bastante utilizado como suporte é o carvão ativado devido às suas
propriedades já mencionadas (item 2.3.2). Sendo assim, foram feitas algumas
caracterizações do carvão ativado comercial a fim de compará-lo com o carvão mesoporoso
sintetizado. A Figura 4.12 mostra a isoterma de fisissorção para o carvão ativado.
72
400
350
300
250
200
150
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressão Relativa (P/Po)
Figura 4.12 - Isoterma de fisissorção do carvão ativado.
A análise da isoterma de fisissorção do carvão ativado indica que trata-se de um
material que apresenta presença importante de microporos, inferida a partir do volume
elevado de N2 adsorvido a pressões relativas inferiores a 0,05. Observa-se também a
presença de um ciclo de histerese devido à ocorrência do fenômeno de condensação capilar
a p/p0 superiores a 0,40, indicando a presença de mesoporos. A forma do ciclo de histerese,
do tipo H3, segundo a IUPAC, indica, como no caso do carbono mesoporoso preparado
(Figura 4.11), a presença de poros com forma de fenda. A distribuição de diâmetro de poros
do carvão ativado é também ampla e centrada em torno de 32 Å, indicando a presença de
mesoporos mais estreitos do que os encontrados no carbono mesoporoso sintetizado no
presente trabalho. A Tabela 4.2 sumariza os valores de propriedades texturais encontrados,
que mostram que o carvão ativado tem elevada área específica BET, bem como presença
importante de microporos. A presença de mesoporos deve-se ao processo de ativação do
carbono, que provoca também o aumento no volume de poros.
73
Tabela 4.2 - Parâmetros texturais do carvão ativado.
Amostra
Carvão Ativado
SBET
(m2/g)
SMicro
(m2/g)
SBJH
(m2/g)
VMicro
(cm3/g)
VBJH
(cm3/g)
SBJH/SBET
710
452
254
0,22
0,36
0,36
A Figura 4.13 mostra as micrografias do carvão ativado com diferentes
magnificações. Observa-se a presença de partículas com formato irregular e diferentes
tamanhos. As imagens também sugerem que o carvão ativado é constituído por canais
interligados em concordância com o precursor de origem fibrosa (Matos et al., 2011).
Figura 4.13 - Microscopia eletrônica de varredura do carvão ativado.
74
O carvão ativo passa por um processo de ativação do carvão original para aumentar
a sua porosidade e esse processo gera grupos funcionais superficiais que podem contribuir
para a posterior dispersão da fase ativa. Com o objetivo de avaliar presença de grupos
Transmitância (u.a)
funcionais presentes no carvão ativado, realizou-se o FTIR mostrado na Figura 4.14.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Figura 4.14 – Espectro de absorção no Infravermelho com transformada de Fourier do
carvão ativado.
Observa-se a grande semelhança entre os espectros de infravermelho do carvão
ativo e do carbono mesoporoso, sendo observadas as bandas associadas à presença de
grupos O-H (3450 cm-1 e 1634 cm-1). Considerando-se a ausência de sílica neste material a
banda larga a 1100 cm-1 pode ser relacionada a grupos funcionais relacionados a ácidos
carboxílicos, lactonas e anidridos carboxílicos. Esses grupamentos oxigenados superficiais
são decorrentes do processo de ativação do carvão e podem contribuir para uma melhor
dispersão da fase ativa. Para melhor caracterizar o grau de ordenamento do carvão ativado,
utilizou-se a espectroscopia Raman cujo resultado pode ser visto na Figura 4.16.
75
1311
Intensidade (u.a.)
1591
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 4.15 – Espectro Raman do carvão ativado
O espectro Raman do carvão ativado apresenta duas bandas significativas em 1311
-1
cm e em 1591 cm-1 as quais são associadas às bandas D e G, respectivamente. A presença
da banda G indica que trata-se de uma material com um certo grau de ordenamento, uma
vez que essa banda se refere à ligações entre pares de átomos com hibridização sp2. No
entanto, como a banda D, atribuída a carbono com hibridização sp3, é muito mais intensa,
pode-se sugerir a presença de um material de carbono com estrutura semicristalina com
grande quantidade de planos defeituosos, uma vez que em materiais perfeitamente
ordenados (grafite) esta banda não aparece no espectro.
76
4.2 Preparação dos Precursores da Fase Ativa
4.2.1
Carbono
Mesoporoso
Impregnado
com
Heptamolibdato de Amônio
A impregnação do sal precursor de molibdênio (heptamolibdato de amônio-HMA)
ao carbono mesoporoso foi realizada pelo método de impregnação ao ponto úmido. A
isoterma de fisissorção de nitrogênio dos materiais empregados como precursores do
carbeto de molibdênio (20 % e 30 %) são apresentadas no Apêndice D. Ambos os materiais
apresentam isotermas que indicam a presença de mesoporos, o que era esperado
considerando-se a elevada mesoporosidade do suporte. A Tabela 4.3 mostra as
características texturais do carbono mesoporoso original e após a impregnação com HMA.
Tabela 4.3 - Características texturais dos precursores de fase ativa impregnados em
carbono mesoporoso.
Amostra
SBET
(m2/g)
SMicro
(m2/g)
SBJH
(m2/g)
VMicro
(cm3/g)
VBJH
(cm3/g)
20 % HMA/C
309
6
402
0,0006
1,92
30 % HMA/C
272
5
306
0,0004
1,50
Carbono
1065
316
749
0,16
0,70
Observa-se que a impregnação com o HMA exerce uma forte influência nas
características texturais do carbono mesoporoso usado como suporte, promovendo uma
redução importante na área específica e na área e volume de mesoporos e preenchendo
totalmente os microporos. As variações observadas mostram-se consistentes com os teores
de sal impregnado.
Com o objetivo de identificar a natureza da fase impregnada no suporte foram feitas
análises por difratometria de raios X, sendo os difratogramas mostrados na Figura 4.16.
77
Intensidade (u.a.)
20% HMA/C
30% HMA/C
C
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 4.16 - Difratometria de Raios X do carbono mesoporoso puro e do carbono
mesoporoso impregnado com diferentes teores HMA.
O difratograma de raios X do sal HMA (PDF #00-27-1013) indica tratar-se de um
material cristalino com picos intensos em 2θ característicos. No entanto, quando
impregnado no carbono, observa-se a presença de um único pico bastante alargado em 2θ
= 10°, independentemente do teor do sal incorporado, sugerindo a presença do HMA sob a
forma de pequenas partículas altamente dispersas no suporte. Os demais picos observados
nos difratogramas correspondem ao carbono mesoporoso utilizado como suporte.
78
4.2.2
Carvão
Ativado
Impregnado
com
Heptamolibdato de Amônio
Assim como no carbono mesoporoso, foi feita a impregnação do sal precursor HMA
no carvão ativado, nos teores correspondentes a obtenção de 20 e 30 % de Mo2C no
catalisador. Sendo assim, com o objetivo de avaliar as propriedades texturais dos sistemas
HMA/CA, realizou-se a análise textural das amostras por fisissorção de nitrogênio
(Apêndice D)
A Tabela 4.4 sumariza as propriedades texturais do carvão ativado impregnado com
diferentes teores de heptamolibdato de amônio. Observa-se uma redução importante na área
específica e na mesoporosidade e um bloqueio quase total da microporosidade. Essas
modificações foram tanto mais significativas quanto maior o teor de HMA impregnado e
refletem o bloqueio dos poros pelas partículas de HMA.
Tabela 4.4 - Parâmetros texturais do precursores de fase ativa impregnado em carvão
ativado.
Amostra
SBET
(m2/g)
SMicro
(m2/g)
SBJH
(m2/g)
VMicro
(cm3/g)
VBJH
(cm3/g)
20 % HMA/CA
292
128
150
0,06
0,22
30 % HMA/CA
218
91
127
0,04
0,19
Carvão ativo
710
452
254
0,22
0,36
A fim de identificar a natureza da fase HMA impregnada no suporte, foram
realizadas análises por difratometria de raios X, cujos resultados são mostrados na Figura
4.19.
79
Intensidade (u.a)
20 % HMA/CA
30 % HMA/CA
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ângulo de Difração (2 θ)
Figura 4.17 - Difratogramas de raios X do carvão ativo impregnado com diferentes teores
heptamolibdato de amônio.
Diferentemente do observado quando o HMA foi impregnado no carbono
mesoporoso, no caso do sal impregnado no carvão ativo a fase HMA apresenta um pico
largo e pouco intenso em 2θ próximo a 10º ao lado de picos estreitos (2θ = 14°), que são
mais intensos na amostra com maior teor de HMA. Esse pico mais estreito aparece no
carvão ativado pelo fato deste ser constituído, em sua maioria, por microporos o que faz
com que o molibdênio permaneça na superfície bloqueando esses poros. Os picos com
ângulos de difração superiores a 2θ = 20° são referentes ao carvão ativado empregado
como suporte.
80
4.3 Síntese de β-Mo2C Suportado
Após a impregnação do HMA no suporte, os precursores passam por um processo
de carburação no qual são expostos a uma atmosfera de metano/hidrogênio, numa taxa de
temperatura controlada, visando a obtenção da fase ativa (Mo2C) e posterior utilização do
catalisador.
Assim, a síntese do Mo2C/C e Mo2C/CA é feita via TPC através do aquecimento da
amostra na presença de uma mistura carburante de 20% (v/v) de CH4/H2 a uma taxa de
aquecimento preestabelecida. Os parâmetros reacionais influenciam diretamente no
catalisador final, principalmente com relação à área específica. Estudos preliminares
(Sousa, 2009) mostraram que a taxa de aquecimento adequada para síntese do carbeto de
molibdênio é 2,5 °C min-1. Considerando-se que esta observação foi feita para carbetos
suportados em alumina, realizou-se inicialmente o TPC das amostras preparadas para
verificar qual a temperatura ideal para síntese dos catalisadores Mo2C/C e Mo2C/CA nos
seus diferentes teores. A Figura 4.18 mostra o perfil de carburação da amostra 20
%HMA/C, considerado representativo de todas as amostras estudadas. Os perfis das outras
amostras são mostrados no Apêndice C.
81
Sinal do espectrômetro de massas (u.a.)
m/z = 18
m/z = 28
m/z = 27
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (°C)
Figura 4.18 - Perfil de carburação do catalisador 20 %HMA/CA.
O perfil de formação de H2O apresenta três picos localizados em 230, 371 e 560
°C. O primeiro corresponde à desidratação do HMA, ao passo que os dois últimos dizem
respeito à redução do óxido formado. A Equação 4.1 ilustra a autorredução do HMA sob
vazão de ar, vista por Thomazeau et al. (1981).
3(NH4)6Mo7O24∙4H2O → 21MoO2 + 30H2O + 7N2 + 4NH3
Equação 4.1
Durante a redução, parte dos grupos (NH4)+ é liberado como amônia e o restante,
com a redução do (Mo7O24)-6, formando N2 e H2O (Pang et al., 2012), e, por conseguinte,
Mo+4, gerando o segundo pico a 371 °C. Já após o surgimento do terceiro pico (560 °C)
aparece também um pico do íon m/z = 28 (650 °C) caracterizando então a redução do Mo+4
→ Mo+2 com simultânea carburação do Mo+2 → β-Mo2C (Lee et al., 1987).
82
Observa-se também um aumento no íon m/z = 28 a temperaturas acima de 900 °C,
devido à reação de acoplamento do metano formando eteno, confirmado pelo aumento do
íon m/z = 27. Essa reação é um indício da formação da fase ativa, uma vez o CH4 é ativado
na superfície do carbeto de molibdênio conforme a reação mostrada na Equação 4.2.
2 CH4 → C2H4 + 2 H2
Equação 4.2
Portanto, as condições de síntese do carbeto de molibdênio são: 20 % CH4/H2, taxa
de aquecimento de 2,5 °C min-1 até uma temperatura de 650 °C numa velocidade espacial
de 100 mL g-1 min-1 e mantido a essa temperatura por 2 h.
Encerrada a etapa de síntese, as amostras foram passivadas sob vazão de 50 mL
min-1 de uma mistura 0,5 % (v/v) O2/N2 por 2 h e então analisadas por difratometria de
raios X. A passivação fez-se necessária já que carbetos, quando expostos ao ar atmosférico
(teor de O2 aproximadamente 20%), oxidam facilmente sendo essa reação altamente
exotérmica causando chama e destruindo a estrutura da fase ativa. A Figura 4.19 mostra os
difratogramas de raios X das amostras carburadas e passivadas.
83
Intensidade (u.a.)
30 %Mo2C/CA
20 %Mo2C/CA
30 %Mo2C/C
20 %Mo2C/C
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 4.19 - Difratogramas de raios X das amostras estudadas.
Como pode ser observado através dos difratogramas mostrados na Figura 4.21,
todas as amostras mostram linhas de difração de baixa intensidade características da fase βMo2C com estrutura hexagonal compacta (hcp) e grupo espacial P63/mmc. Os picos
referentes a essa fase são observados em 2θ igual a 43,75, 61,58 e 74,32° (PDF#35-0787), e
correspondem aos planos cristalográficos (200), (220) e (311), respectivamente, como
encontrado por Vitale et al. (2011). Considerando-se a baixa intensidade dos picos, pode-se
supor que a fase ativa encontra-se bem dispersa no suporte sob a forma de partículas de
pequeno tamanho.
As amostras suportadas em carbono mesoporoso, especialmente a com teor de 30 %
de Mo2C, ainda apresentam um pico de difração em torno de 37,16 ° referente à fase MoO2
(PDF#32-0671). O aparecimento dessa fase também foi observado por Xiao et al. (2002) e
por Frauwallner et al. (2011) e foi atribuído ao processo de passivação das amostras quando
estas eram levadas para caracterização.
Todas as amostras apresentam também picos de difração em torno de 23° que, como
já mencionado, é referente ao material de carbono utilizado como suporte. Sendo assim,
84
pode-se concluir que as condições utilizadas no presente trabalho são adequadas para
síntese do carbeto de molibdênio suportado, uma vez que conduzem à formação da fase
desejada. Para compreender melhor o comportamento dos materiais utilizados como
suporte antes e depois da formação da fase ativa bem como a sua formação, utilizou-se a
espectroscopia Raman cujos resultados são mostrados na Figura 4.20.
85
1157
1322
1599
30% M o 2 C/CA
20% M o 2 C/CA
Intensidade (u.a.)
30% M o 2 C/C
20% M o 2 C/C
30% HM A/CA
20% HM A/ CA
30% HM A/C
20% HM A/C
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 4.20 – Espectros Raman do heptamolibdato de amônio e do carbeto de molibdenio
suportados em carbono mesoporoso e em carvão ativado.
Em todos os espectros observa-se em todos os espectros da Figura 4.22 a presença
das bandas localizadas em 1320 cm-1 e 1599 cm-1, referentes às bandas D e G,
86
respectivamente, as quais são provenientes dos suportes. Como mostrado anteriormente
para o carbono mesoporoso e para o carvão ativado, (ver Figura - 4.6-e e Figura – 4.15,
respectivamente) essas bandas são características de materiais de carbono e podem ser
associadas à existência de defeitos na microestrutra (banda D) e a alongamento de pares de
átomos de carbono com hibridização sp2 (banda G). Porém, pode-se notar que, nas amostras
de carbeto suportado em carvão ativado, a banda em 1157 cm-1 que já estava presente no
espectro do suporte puro tem sua intensidade aumentada. Essa mudança na banda D pode
ser explicada pela crescente influência do estado de excitação de caráter p, que é causada
pelo aumento da ordenação de longo alcance em anéis aromáticos de carbono sp2 (Janes et
al., 2009).
A incorporação de carbono é mais provável de ocorrer em duas formas, seja por
troca direta com um átomo de oxigênio ou pelo preenchimento de vacâncias aniônicas. O
não aparecimento de bandas por volta de 995 cm-1 e 377 cm-1 (Xiao et al., 2000) indica que
não houve formação de óxido de molibdênio, uma vez que essas bandas referem-se ao
alongamento simétrico e modo de flexão do O=Mo=O. Já as bandas características de
Mo2C devem aparecer em torno de 800 cm-1, 900 cm-1 e 950 cm-1, no entanto, sua ausência
aqui é consistente com a forte absorção da fonte de excitação. Como as amostras são pretas,
isso sugere que haverá condutividade na superfície metálica (Xiao et al., 2000).
Considerando-se que o método de síntese empregado conduz à formação de carbeto
de molibdênio bem disperso cabe agora a determinação das suas propriedades texturais.
Sendo assim, foram feitas análises “in situ” do material carburado para garantir que sua
superfície não fosse prejudicada pela presença dos óxidos formados durante a passivação.
Resultados de fisissorção de nitrogênio do carbeto de molibdênio suportado tanto em
carbono quanto em carvão ativado nos diferentes teores aqui estudados são mostrados na
Tabela 4.5.
87
Tabela 4.5 - Propriedades texturais do carbono mesoporoso e do carvão ativado
impregnados com diferentes teores de heptamolibdato de amônio e de Mo2C.
Amostra
20% HMA/C
30% HMA/C
20% HMA/CA
30% HMA/CA
S-pré TPC (m2/g)
309
272
292
218
S-pós TPC (m2/g)
393
333
466
382
Observa-se da Tabela 4.5 que em todos os casos houve um aumento da área
específica do carbeto em relação ao precursor, sendo esse fato provavelmente devido à
desobstrução de alguns poros obstruídos pelas partículas do sal impregnado e à
contribuição do carbeto para o aumento da área. A área mais elevada das amostras com teor
de 20 % também é consistente pois há uma menor quantidade do material impregnado. A
microscopia eletrônica de varredura (Figura 4.21) foi utilizada também pra estudar a
morfologia das amostras de carbeto suportado e assim observar sua microestrutura após o
processo de carburação.
88
Figura 4.21 - Microscopia Eletrônica da Varredura dos catalisadores estudados: (a) 20
%Mo2C/C; (b) 30 %Mo2C/C; (d) 20 % Mo2C/CA e (d) 30 %Mo2C/CA.
Através da microscopia eletrônica de varredura pode-se observar que não houve
uma alteração significativa tanto no carvão ativado quanto no carbono mesoporoso após o
processo de carburação.
Outro parâmetro textural de grande importância é a área ativa disponível do material
que pode ser quantificada através da quimissorção de CO. Admite-se que carbetos de
metais de transição sofrem adsorção linear com estequiometria 1:1 daí a motivação para o
uso dessa técnica, uma vez que a quimissorção de hidrogênio não é aconselhada por
promover o “spillover” de hidrogênio acarretando em valores mais elevados que o real
(Sousa et al., 2012). Dessa forma, a Tabela 4.6 apresenta os valores de quimissorção de CO
para os catalisadores em estudo.
89
Tabela 4.6 - Valores de quimissorção de CO.
Amostra
20 % Mo2C/C
30 % Mo2C/C
20 % Mo2C/CA
30 % Mo2C/CA
Quantidade de CO
quimissorvida (µmol/g)
172
193
201
218
Como pode ser observado na Tabela 4.6, a quantidade quimissorvida varia em
função do suporte e do teor de heptamolidbato de amônio empregados. Os catalisadores que
utilizam carvão ativado como suporte apresentam uma maior densidade de sítios que pode
ser decorrente dos grupos funcionais na superfície do carvão ativado que promovem uma
melhor interação entre a fase ativa e o suporte. Pode ter ocorrido também sinterização do
suporte acarretando o fechamento de poros onde estariam presentes os sítios ativos e,
assim, uma diminuição dos valores de quimissorção de CO.
Após feita a quimissorção de CO e com o objetivo de verificar a existência de sítios
ativos de diferentes naturezas/forças utilizou-se a técnica de dessorção à temperatura
programada (TPD) cujos perfis são apresentados na Figura 4.22.
90
335 K
387 K
335 K
431 K
468 K
384 K 420 K
460 K
(B)
(D)
339 K
400 K
331 K 371 K
403 K
431 K
463 K
(C)
(A)
350
400
450
Temperatura (K)
500
550
350
400
450
500
550
Temperatura (K)
Figura 4.22 – Perfis de dessorção de CO observados durante o TDP das amostras 20%
Mo2C/C (A), 30% Mo2C/C (B), 20% Mo2C/CA (C) e 30% Mo2C/CA (D).
Como pode ser visto na Figura 4.22, a dessorção de CO ocorre a diferentes
temperaturas (pelo menos quatro máximos) em todos os catalisadores e isso sugere a
presença de sítios ativos com diferentes forças/naturezas. Nota-se também que os perfis
dos catalisadores com carvão ativado como suporte apresentam uma dessorção mais
intensa sendo esse fato consistente com a quantidade de CO adsorvida e considerando que
o carvão ativado sem fase ativa não apresenta dessorção CO.
Tendo todos os catalisadores bem caracterizados, o próximo passo é a avaliação
catalítica a qual é a hidrogenação da glicose e, assim, avaliar a atividade dos diferentes
catalisadores.
91
4.4 Avaliação Catalítica
O Mo2C suportado foi gerado pela carburação do precursor na unidade de
carburação, sob condições descritas no ítem 3.222. Em seguida foi protegido com a solução
de glicose empregada na reação e introduzido no reator. A reação de hidrogenação da
glicose ocorreu em um sistema trifásico, no qual admite-se que o H2 seja adsorvido nos
centros ativos do catalisador formando H ativo. Finalmente, a glicose adsorve e reage com
o H ativo na superfície do catalisador, o que é uma reação irreversível, e em seguida o
produto é dessorvido do catalisador e difunde-se pela fase líquida. Portanto, a hidrogenação
da glicose ocorre através da dissolução do H2, difusão do H2, adsorção do H2 sobre centros
ativos do catalisador produzindo H ativo e por fim o grupo carbonila da glicose reage com
o H ativo sobre a superfície para produção de sorbitol (Zhang et al., 2011). Em soluções
aquosas, a glicose existe quase que exclusivamente como α-D-glucopiranose e β-Dglucopiranose, assim, a adsorção e, consequentemente, a hidrogenação do grupo carbonila
deve ser preferencialmente sob a forma hemiacetálica. (Schimpf et al., 2007).
Os ensaios de avaliação catalítica foram precedidos da realização de testes em
“branco” (sem a adição do catalisador), nos quais foi verificado o efeito da temperatura
sobre a conversão da glicose (reação térmica). Observou-se uma conversão de 3 % para a
temperatura de 120 °C, 8 % para 130 °C e 49 % para 140 °C num tempo de reação de 7 h.
Não foi observada a formação dos produtos de interesse, sorbitol e manitol, mas apenas a
decomposição térmica da glicose, gerando produtos diversos os quais não foram possíveis
de serem identificados.
Mesmo diante de elevadas conversões na temperatura de 140 °C, procederam-se as
reações também a essa temperatura uma vez que essa condição fazia parte do planejamento
fatorial utilizado. Os gráficos mostrados nas Figuras 4.23 e 4.24 apresentam as curvas de
conversão da glicose utilizando os catalisadores 20% Mo2C/CA e 30% Mo2C/CA durante
um tempo reacional de 7 h.
92
60
R20120
R20130
R20140
Conversão (%)
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo de Reação (h)
catalisada por 20 % Mo2C/CA a diferentes temperaturas.
93
60
R30120
R30130
R30140
Conversão (%)
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
catalisada por 30 % Mo2C/CA a diferentes temperaturas.
Observou-se que a maior conversão de glicose se deu à temperatura mais elevada
(140 °C) para ambos os catalisadores, seguida das temperaturas de 130 °C e 120 °C,
respectivamente. A Tabela 4.7 mostra os valores de conversão observados após 7 h de
reação.
Tabela 4.7 – Conversão da glicose após um tempo de reação de 7 h.
Experimento
Conversão (%)
R30140
R20140
R30130
R20130
R30120
R20120
55
54
33
20
12
14
94
Esses valores de conversão são consistentes, uma vez que temperaturas mais
elevadas favorecem a reação, porém levam a formação de maior quantidade de produtos
indesejáveis, como se pode notar pela distribuição de produtos obtida em cada uma das
reações apresentada na Tabela 4.8.
Tabela 4.8 – Distribuição de produtos das reações catalisadas por 20%Mo2C/CA e 30%
Mo2C/CA a diferentes temperaturas.
Experimentos
R30140
R20140
R30130
R20130
R30120
R20120
Distribuição de Produtos (% m/m)
Sorbitol
5,8
6,0
9,0
20
24
24
Manitol
0,2
1
7
2
4
3
Outros
94
93
84
78
72
73
Li et al. (2002) reportaram valores de conversão abaixo de 30 % após 6 h de reação
para catalisadores de Ni-B/SiO2 e menores ainda para a liga Ni-Raney, em condições
reacionais de 100 °C, 39 bar, 50 mL de solução de glicose (50 %) e 3 g de catalisador. Por
outro lado, Schimpf et al. (2007) obtiveram conversão de até 45 % ao final de 5 h de reação
com catalisadores Ni/SiO2.
Castoldi (2008) realizou um estudo sobre a hidrogenação de uma solução de
glicose e frutose em diferentes condições (34,5 bar e 110 °C, 51,7 bar e 125 °C e 68,9 bar e
140 °C) empregando catalisadores Ni-Raney e Ru/Al2O3 tendo observado que a conversão
mais alta obtida foi de 60,8 % com o catalisador Ru/Al2O3 a 68,9 bar e 140 °C, com uma
grande quantidade de subprodutos formada.
Considerando-se a distribuição de produtos de reação mostrada na Tabela 4.8, é
possível sugerir que a condição experimental mais branda (T=120 °C) seja a mais
promissora. No entanto, esta condição foi a que levou a menores conversões de glicose.
Assim, a variável mais adequada para avaliação seria o rendimento, o qual leva em
consideração tanto a seletividade quanto a conversão e isso avalia até que ponto a
temperatura influencia na hidrogenação da glicose e favorece reações paralelas de
95
degradação da glicose. As Figuras 4.25 a 4.30 exibem o rendimento a sorbitol, manitol e
aos outros produtos da reação.
Rendimento (gproduto/greagente )
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.25 – Rendimento a sorbitol, manitol e outros produtos em função do tempo para a
reação feita a 120 °C catalisada por 30 % Mo2C/CA.
0,6
Manitol
Outros
Sorbitol
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
96
reação a 130 °C catalisada por 30 % Mo2C/CA.
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
97
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
98
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
Calculou-se o rendimento através do produto da conversão pela seletividade de cada
um dos componentes. Assim, pode-se observar através dos gráficos de rendimento que em
todos os casos houve a formação de diversos produtos, os quais não são o interesse do
presente estudo, porém houve a formação de sorbitol bem como do seu isômero, o manitol,
que não haviam sido observados como produtos de reação no caso dos testes em branco
(reações feitas sem adição de catalisador).
Com o aumentando da temperatura de reação, foi observado não apenas o aumento
da quantidade de produtos secundários, como também uma variação na quantidade de
sorbitol formada como pode ser visto na Figura 4.31.
99
0,05
R30120
R30130
R30140
R20120
R20130
R20140
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.31 – Rendimento a sorbitol em função do tempo para a reação catalisada por 20%
Mo2C/CA e 30% Mo2C/CA a diferentes temperaturas.
Para os dois catalisadores estudados, nota-se que o perfil de rendimento a sorbitol
fica constante após um tempo de 2 h. de reação, para as reações processadas a 140 °C. No
caso das reações processadas a 120 °C e 130 °C, o rendimento tende a aumentar com o
tempo, tornando-se também constante.
Os produtos secundários observados são devidos à oligomerização ou reação de
condensação entre o substrato e produto, no entanto, eles não foram identificados no
presente estudo. Trabalhos encontrados na literatura tais como o de Schimpf et al. (2007) e
o de Zhang et al. (2011) propõem diversos produtos derivados da glicose. A Figura 4.32
mostra uma representação esquemática das possíveis rotas de transformação da glicose.
100
Figura 4.32 – Possíveis tranformações da glicose e do sorbitol (Adaptado de Schimpf et al.
(2007) e ZHANG et al. (2011)).
Essas reações podem ser favorecidas pelo fato dos carbetos terem propriedades
ácidas, sendo isso um fator positivo para conversão de biomassa, porém, essas mesmas
propriedades dos carbetos fazem com que reações paralelas aconteçam com muita
intensidade, ao contrário do observado em catalisadores de Ru. Pelo fato de apresentarem
diversos produtos, sugere-se que a reação seja processada num tempo máximo de 3 h.
Outros possíveis motivos para formação de produtos secundários é que pode ter havido a
formação de oxicarbetos decorrentes da etapa de proteção da fase ativa, feita com a solução
de glicose que seria usada como reagente, mesmo tendo feito purgas durante o processo de
proteção ou ate mesmo oxigênio dissolvido na água utilizada pra o preparo da solução de
glicose.
101
Por base em diversos trabalhos da literatura, tais como Schimpf et al. (2007),
Castoldi (2008) e Zhang et al. (2011) os compostos formados durante os testes catalíticos
são provenientes da degradação do sorbitol em alcoóis inferiores, tais como etilenoglicol,
glicerina, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, outros polióis C4-C6 e oligômeros. Pode-se
supor também que houve a formação de 5-Hidroximetilfurfural proveniente da desidratação
da frutose a qual foi formada pela isomerização da glicose, bem como as huminas que são
produtos de polimerização do 5-Hidroximetilfurfural.
A comparação entre os catalisadores nas diferentes condições reacionais leva em
consideração a taxa de reação, a qual fornece informação sobre a atividade específica de
cada catalisador e sobre o TOF, que foi calculado com base na quantidade de sítios
disponíveis medida pela quimissorção de CO, uma vez que mostrou-se ativo na
hidrogenação da glicose para síntese de sorbitol. A Tabela 4.9 mostra a taxa de reação e o
TOF para cada um dos catalisadores utilizados nas diferentes temperaturas de reação
estudadas.
Tabela 4.9 – Taxas de reação e TOF iniciais para os diferentes catalisadores
utilizados.
Amostras
Taxa inicial (mol g-1cat h-1)
TOF (s-1)
R20120
50,4
0,71
R20130
82,8
1,13
R20140
248,4
3,43
R30120
72,0
0,88
R30130
136,8
1,72
R30140
316,8
4,05
Observa-se que houve um aumento da taxa específica para os catalisadores com teor
de 30 % Mo2C/CA em comparação com o catalisador com teor de 20 %Mo2C/CA, o que
era esperado levando em conta o aumento do teor de fase ativa. Esses valores são maiores
que os mostrados por Perrard et al. (2007) que obtiveram uma taxa específica para um
102
catalisador 10 %Pt suportada em tecidos de carvão ativado de 0,34 mol h-1 g-1Pt. São
maiores também que o encontrado por Besson et al. (2005) os quais realizaram a
hidrogenação de uma solução 40 % de glicose a 100 °C e 80 bar de pressão de hidrogênio,
utilizando catalisadores de Rutênio suportado em tecidos de carbono e obtiveram atividade
de 1,8 mol h-1 g-1Ru para 1,9 % de Ru suportado em tecidos de carbono oxidado, 2,4 mol h-1
g-1Ru para 0,9 % de Ru suportado em tecido de carbono e 2,5 mol h-1 g-1Ru para 5% de Ru
suportado em carbono e por Gallezot et al. (1998) que encontraram uma atividade igual a
1,1 mol h-1 g-1Ru para um catalisador de 1,6 %Ru/C.
O TOF, para ambos os teores, apresenta um perfil semelhante, ou seja, esses valores
são essencialmente iguais. Outro fato observado é que os valores encontrados foram mais
altos que os reportados na literatura por Gallezot et al. (1998) que estudaram a
hidrogenação de glicose a sorbitol com 1,6 %Ru/C num reator trifásico a 100 °C e 80 bar e
mostraram um TOF de 0,03 s-1, Kusserov et al. (2003) que utilizaram condições menos
brandas (120 °C e 120 bar) para hidrogenação da glicose com Ru/Al2O3 e obtiveram TOF
de 0,08 s-1.
Ainda se tratando de catalisadores de rutênio, Maris et al. (2006) avaliaram-no
suportando em sílica e, na reação de hidrogenação da glicose, obtiveram uma TOF de 0,32
s-1 para o maior teor de fase ativa utilizado e 0,25 s-1 para o metal suportado em carbono
obtido comercialmente. Cabe salientar que a alta taxa específica dos catalisadores aqui
estudados está ligada a uma baixa seletividade a sorbitol, uma vez que, como mostrado
pelas curvas de rendimento, grande quantidade de subproduto foi detectado.
As reações foram processadas a diferentes temperaturas (120, 130 e 140 °C),
portanto, seu efeito na constante de velocidade foi investigado e o resultado pode ser visto
na Figura 4.33.
103
-2,0
20 % Mo2C/CA
30 % Mo2C/CA
-2,5
Ln(Ra0)
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
0,0072
0,0075
0,0078
0,0081
0,0084
1/T
Figura 4.33 – Influência da temperatura de reação na taxa inicial.
A partir da relação de Arrhenius, calculou-se a energia de ativação aparente a qual
foi de 2.552 cal mol-1 e 2.598 cal mol-1 para os catalisadores 30 e 20%, respectivamente,
mostrando que os catalisadores são igualmente ativos e, que o mecanismo de reação é o
mesmo para ambos os teores. Brahme e Doaiswamy (1976) encontraram uma energia de
ativação de 14.964,13 cal mol-1, enquanto Winiask e Simon (1979) calcularam a energia de
ativação para a reação de hidrogenação da glicose a 41 bar e encontraram o valor de 4.500
cal mol-1 para 3 % de Ni-raney e 16.800 cal mol-1 para 3 % de Ru, e já Geyer et al (2012)
17.255,28 cal mol-1 para catalisadores a base de Ni. Esses valores sugerem que o a reação
de hidrogenação da glicose pelo Mo2C segue outro mecanismo, de menor energia, em
comparação aos resultados encontrados na literatura.
Com o objetivo de avaliar a possibilidade de reutilização dos catalisadores
estudados, inicialmente foi avaliada a ocorrência de alterações na estrutura do sólido ao
final da reação R30130. Para isso, retirou-se uma amostra do catalisador usado para análise
por difratometria de raios-X, após a mesma ter sido lavada com água destilada e seca a
100°C (atmosfera de He) por 12 h, com o objetivo de observar se a estrutura original havia
sofrido alguma alteração ou de ocorrera o aparecimento de uma nova fase. A Figura 4.34
104
compara os difratogramas da amostra 30%Mo2C/CA antes da reação (forma passivada) e ao
final da mesma (também passivada). Observa-se que o catalisador usado manteve o padrão
de difração característico da fase β-Mo2C com estrutura hexagonal compacta (hcp). Isso
pode ser notado através dos picos em torno de 43,98 °, 62,20 ° e 74,19 ° referentes a essa
fase. O pico em torno de 23 ° refere-se ao suporte de carbono utilizado.
Intensidade (u.a.)
Antes da Reação
Depois da Reação
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 4.34 – Difratograma de raios-X do catalisador 30 % Mo2C/CA passivado, antes e
após a reação feita a 130 °C.
Como a estrutura cristalina da amostra foi preservada após a etapa de lavagem e
secagem, então ela pode ser reutilizada para a reação de hidrogenação. A curva de
conversão dessa reação de reuso é mostrada na Figura 4.35.
105
50
Conversão (%)
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.35 – Curva de conversão da glicose na reação de reutilização do catalisador 30
%Mo2C/CA a 130 °C.
Pelo gráfico mostrado na Figura 4.35, observa-se que após 7 h de reação obteve-se
uma conversão de 18,80 %, a qual anteriormente era de 32,85 %. Dessa forma, observa-se
que houve um decréscimo de 42,77 % no valor de conversão. Em contra partida, a
seletividade passou de 9 % para 16 %. Como uma das variáveis importantes para a
avaliação catalítica é o rendimento, a Figura 4.36 mostra seu perfil para assim avaliar se
ocorreu alguma alteração significativa.
106
0,6
Outros Reuso
Manitol Reuso
Sorbitol Reuso
Sorbitol R30130
Manitol R30130
Outros R30130
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.36 – Rendimentos a sorbitol da reação R30130 e da reação de reuso.
Como pode ser observado através da Figura 4.36, o rendimento a sorbitol na reação
de reuso manteve-se semelhante ao observado na reação R30130, assim como o rendimento
a manitol. Entretanto, no que diz respeito ao rendimento a outros produtos, observou-se um
decréscimo significativo sendo esse um aspecto positivo, porém, é devido à menor
conversão obtida.
Portanto, sabe-se que os catalisadores Mo2C/CA, em ambos os teores estudados são
ativos para a reação de hidrogenação da glicose, mesmo gerando subprodutos diversos,
podendo até mesmo ser reutilizado. O próximo passo então seria realizar as reações com o
carbono mesoposoro como suporte da fase ativa.
A escolha da temperatura de reação para utilização do carbono mesoporoso foi
baseada num planejamento fatorial utilizando os resultados de rendimento obtidos através
de reações feitas com carvão ativado e avaliando os dados estatisticamente, uma vez que
107
mesmo o carbono mesoporoso apresentando propriedades texturais interessantes, a sua
síntese é demorada e não permite a obtenção de grandes quantidades.
Para análise dos dados, deve-se avaliar o erro associado às variáveis em estudo, o
qual é feito a partir das réplicas dos ensaios, que no caso em questão foi feito em triplicata.
Os resultados de cada análise são mostrados na Tabela 4.10.
108
Tabela 4.10 – Respostas Obtidas Através do Planejamento Experimental.
Experimento
Rendimento a sorbitol
Média
Erro
0,033
0,000454
0,034
0,000412
0,030
0,000826
0,041
0,000244
0,029
0,000176
0,032
0,000736
(gproduto/greagente)
R30140
0,033
0,032
0,033
R20140
0,034
0,034
0,034
R30130
0,030
0,029
0,030
R20130
0,040
0,041
0,041
R30120
0,029
0,029
0,029
R20120
0,032
0,031
0,032
A geração do modelo matemático que descrevesse a correlação entre as variáveis
independentes (temperatura e teor de Mo2C no catalisador) com o comportamento do
109
rendimento, a partir dos parâmetros estimados foi feita utilizando a função dos mínimos
quadrados ponderados, ou seja, a função foi dividida pelo erro de cada ponto uma vez que
esse não é constante. Dessa forma, a equação 4.3 foi obtida e os valores dos parâmetros são
mostrados na Tabela 4.11.
R=
*
+
+
+
Equação 4.3
Tabela 4.11 – Parâmetros estimados para o modelo empírico simplificado
A0
A1
A2
C1
C2
0,0352
0,00156
-0,0054
-0,0032
0,00434
Erro
0,0001
0,00008
0,0001
0,0001
0,00015
t
284,3316
20,50969
-43,5248
-22,4003
29,48064
0,0000
0,00000
0,0000
0,0000
0,00000
Valor estimado
Grau de desconfiança
Para esse modelo encontrado, o grau de correlação entre os valores observados e os
preditos foi de 0,9975, o que indica que o modelo representa bem a realidade experimental.
A qualidade do ajuste pode ser verificada também através do gráfico de valores observados
x valores preditos (Figura 4.37). Quanto mais os dados se ajustam à reta identidade, melhor
é a qualidade do ajuste.
110
0,042
0,040
Valores Observados
0,038
0,036
0,034
0,032
0,030
0,028
0,028
0,030
0,032
0,034
0,036
0,038
0,040
0,042
Valores Preditos
Figura 4.37 – Gráfico de valores observados experimentalmente com os valores preditos
pelo modelo.
Note que o modelo possui boa qualidade de ajuste, já que prevê corretamente todos
os dados experimentais, quando comete um erro, não se distancia muito da reta identidade.
O comportamento do erro cometido pelo modelo é mostrado na Figura 4.38.
111
0,0008
0,0006
Valores Residuais
0,0004
0,0002
0,0000
-0,0002
-0,0004
-0,0006
-0,0008
0,028
0,030
0,032
0,034
0,036
0,038
0,040
0,042
Valores Preditos
Figura 4.38 – Gráfico com os valores preditos pelo modelo e os valores residuais.
Como os valores residuais não são elevados, não observa-se a presença de outliers,
ou seja, não há valores atípicos, ratificando, por sua vez, uma boa adequação do modelo.
Considerando os parâmetros estimados, observa-se que o teor de Mo2C no
catalisador influencia na dinâmica do rendimento de maneira linear e sinérgica à influência
quadrática da temperatura, sendo que a concentração mais baixa tende a um aumento do
rendimento. A explicação para esse comportamento da concentração é a quantidade de fase
ativa presente em cada um dos teores. A quimissorção de CO expressa em µmol gMo2C-1 é
de 1005 para o teor de 20 % e de 726,67 para o teor de 30 %, ou seja há uma maior
quantidade de sítios ativos no catalisador com teor de 20 % que no de 30 %.
Já a temperatura é a variável mais importante uma vez que ela influencia linear e
quadraticamente o comportamento do rendimento. Ou seja, as variáveis tem importância
significativa em termos independentes, bem como quando combinadas.
O próximo passo foi encontrar a condição ideal pra conduzir a reação maximizando
seu rendimento. Para isso, otimizou-se o modelo empírico que descreve a dinâmica do
rendimento, o qual nos mostrou que a condição ótima seria a uma temperatura de
aproximadamente 130 °C sendo isso consistente pois à temperatura elevada o rendimento é
112
grande mas há uma queda acentuada na seletividade enquanto na temperatura mais baixa,
aqui avaliada, apesar da seletividade ter sido maior, a conversão foi muito pequena.
Tendo a temperatuda ótima de reação, a qual maximiza o rendimento a sorbitol, e
ainda variando o teor de fase ativa, fez-se a reação com o catalisador suportado em carbono
mesoporoso para avaliar se o seu comportamento é similar ao do catalisador suportado em
carvão ativado. Sendo assim, a Figura 4.39 traz a curva de conversão da reação de
hidrogenação da glicose feita a 130 °C empregando as amostras contendo 20 e 30 % (m/m)
de β-Mo2C no carbono mesoporoso.
60
20 % Mo2C/C
30 % Mo2C/C
Conversão (%)
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.39 – Curva de conversão da reação feita a 130 °C com o catalisador 30 %Mo2C/C
e 20 %Mo2C/C.
O valor de conversão encontrado após 7 h de reação foi de 35,8 % para a reação
feita com 30 %Mo2C/C e de 30,6 % para a feita com 20 %Mo2C/C. Esses valores são algo
superiores aos encontrados para reação catalisada pelos carbetos suportados em carvão
ativado, sob condições experimentais idênticas (32,8 % e de 20,13% para o 30 %Mo2C/CA
113
e 20 %Mo2C/CA, respectivamente). No entanto, a distribuição de produtos teve uma
diminuição também considerável de aproximadamente 30 % para ambos os casos.
Importante analisar também as curvas de rendimento mostradas nas Figuras 4.40 e
4.41
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.40 – Rendimento da glicose, sorbitol, manitol e outros produtos, referente à reação
feita a 130 °C com 30 % Mo2C/C.
114
0,6
Sorbitol
Manitol
Outros
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figura 4.41 – Rendimento da glicose, sorbitol, manitol e outros produtos, referente à reação
feita a 130 °C com 20 % Mo2C/C.
A reação de hidrogenação da glicose utilizando Mo2C/C gerou uma grande
quantidade de produtos indesejados, no entanto, o rendimento a sorbitol foi de 5 % com o
catalisador 30 % Mo2C/C e 4 % com o catalisador 20 % Mo2C/C, sendo que os valores
encontrados para 30 % Mo2C/CA e 20 % Mo2C/CA foram de 3 % e 4 %, respectivamente.
Dessa forma, observa-se que para o caso da fase ativa suportada no carbono mesoporoso, o
teor mais elevado leva a um melhor rendimento em sorbitol sendo essa inferência
verdadeira quando observa-se que o erro associado ao cálculo do rendimento é de menos de
10 %.
A atividade inicial para as reações, bem como o TOF foram calculados e seus
valores são mostrados na Tabela 4.12.
115
Tabela 4.12 – Taxas de reação e TOF para os catalisadores com carbono mesoporoso
utilizado como suporte.
Amostras
Taxa inicial (mol g-1cat h-1)
TOF (s-1)
20%Mo2C/C-130
162,0
2,62
30% Mo2C/C-130
223,2
3,24
20% Mo2C/CA-130
82,8
1,13
30% Mo2C/CA-130
136,8
1,72
Calculando-se a taxa inicial e o TOF para a reação feita com carbono mesoporoso e
comparando com as reações feitas com carvão ativado, observam-se as taxas iniciais
também são mais elevadas que as encontradas com o outro suporte utilizado, porém como a
ordem de grandeza do TOF é a mesma, esses são aproximadamente constantes para os dois
catalisadores, ou seja, os sistemas catalíticos aqui estudados são igualmente ativos.
Assim, pode-se dizer que ambos os catalisadores aqui estudados levam à produção
de sorbitol a partir da hidrogenação de glicose, no entanto o rendimento da reação não é
elevado. Quando se compara a atividade dos catalisadores nos diferentes suportes, observase que ambos são igualmente ativos já que os valores de TOF tem a mesma ordem de
grandeza. Dessa forma, é preferido utilizar o carvão ativado comercial, pois a produção do
carbono mesoporoso é complexa, exigindo diversas etapas de síntese, gera uma pequena
quantidade e produz um volume muito grande de efluente.
Deve-se salientar que a proposta de utilização de carbeto de molibdênio aplicado à
hidrogenação de glicose é um trabalho pioneiro e os resultados mostraram elevadas taxas
iniciais, no entanto foi visto que a reação apresenta baixa seletividade nas condições de
síntese avaliadas.
116
Capítulo 5
5 Conclusões e Sugestões
5.1 Conclusões Gerais
De acordo com os resultados encontrados conclui-se que, nas condições de síntese
empregadas, foi possível a obtenção de β-Mo2C suportado tanto em carvão ativado quanto
em carbono mesoporoso, com estrutura hexagonal compacta. No entanto, quando esses
catalisadores foram levados ao teste de avaliação catalítica, os resultados mostraram que,
nas condições reacionais utilizadas, este não é um bom catalisador para hidrogenação da
glicose à sorbitol, uma vez que levou à formação de diversos outros produtos que não
foram identificados.
Observou-se que a metodologia de síntese do carbono mesoporoso pode ser
melhorada, já que esta leva a formação de um material com um conteúdo de sílica residual
visto pela ATG. As análises de difratometria de raios X deste material revelaram a
presença de uma estrutura semicristalina, sendo confirmada pelo aparecimento das bandas
D e G mostradas no espectro Raman. Apresentou também grupos superficiais oxigenados
como evidenciado pelo FTIR, o que pode favorecer a dispersão da fase ativa.
O planejamento experimental realizado gerou um modelo matemático o qual teve
ajuste satisfatório (ex.: grau de correlação de 0,9975 e ausência de outliers). E, através da
otimização desse modelo, encontrou-se que a temperatura ótima de reação é a 130 °C.
As diferenças texturais detectadas entre os suportes carvão ativado e carbono
mesoporoso não levaram a alterações na atividade catalítica, ou seja, os sistemas catalíticos
avaliados eram igualmente ativos e levaram à formação de diversos outros produtos. Dessa
117
forma, nas condições de síntese avaliadas, não recomenda-se a utilização de nenhum dos
sistemas catalíticos, principalmente do carbono mesoporoso já que sua síntese não é trivial
e gera uma grande quantidade de efluente.
118
5.2 Sugestões para Trabalhos Futuros
Avaliar a concentração de ácido fluorídrico e seu tempo de contato para
remoção total da sílica utilizada como molde rígido;
Avaliar condições de síntese do carbono mesoporoso com o objetivo de
aumentar a presença de mesoporos;
Aprimorar o procedimento de síntese do carbeto de molibdênio a fim de
evitar sinterização do suporte e, consequentemente, o bloqueio dos sítios ativos presentes
nos poros;
Melhorar o processo de proteção do catalisador antes do inicio da reação,
para evitar a inserção de oxigênio e assim destruir os sítios ativos;
Avaliar a reação de hidrogenação da glicose em outras condições de
temperatura e teor de carbeto de molibdênio suportado com o objetivo de aumentar a
seletividade a sorbitol;
Efetuar mais reações de reutilização do catalisador para avaliar sua
estabilidade.
119
Capítulo 6
6 Referências Bibliográficas
AHMED, M. J., 2012, “Kinetics studies of D-glucose hydrogenation over activated
charcoal supported platinum catalyst”, Heat Mass Transfer, v. 48, pp. 343–347.
ALMEIDA, R. K. S., MELO, J. C. P., AIROLDI, C., 2013, “A new approach for
mesoporous carbon organofunctionalization with maleic anhydride”, Microporous
and Mesoporous Materials, v. 165, pp. 168–176.
ARDAKANI, S. J., LIU, X., SMITH, K. J., 2007, “Hydrogenation and ring opening of
naphthalene on bulk and supported Mo2C”, Catalysts Appl. Catal. A, v. 324, pp. 9–
19.
BESSON, M., GALLEZOT, P., PERRARD, A., PINEL, C., 2005, “Active carbons as
catalysts for liquid phase reactions”, Catalysis Today, v. 102–103, pp. 160–165.
BÖHME, K.; EINICKE, W.-D.; KLEPEL, O., 2005, “Templated Synthesis of Mesoporous
Carbon From Sucrose-The Way From the Silica Pore Filling to the Carbon
Material”, Carbon, v.43, pp. 1918-1925.
BOUCHY, C., HAMID, S. B. D. A., DEROUANE, E. G., 2000, “A New Route to the
Metastable FCC Molybdenum Carbide Alpha-MoC1-x”, Chem. Commun., pp. 125–
126.
BRIZUELA, A. B., BICHARA, L. C., ROMANO, E., YURQUINA, A., LOCATELLI, S.,
BRANDAN, S. A., 2012, “A complete characterization of the vibrational spectra of
sucrose”, Carbohydrate Research, v. 361, pp. 212–218.
120
CASTOLDI, M. C. M., 2008, “Produção Catalítica de Sorbitol e Ésteres de Sorbitan”, Rio
de Janeiro, Dissertação (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e
Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Escola de Química
– EQ – 2008.
CHEN, B., U. DINGERDISSEN, J. G. E. KRAUTER, H. G. J. LANSINK ROTGERINK,
K. MÖBUS, D. J. OSTGARD, P. PANSTER, T. H. RIERMEIER, S. SEEBALD, T.
TACKE, E H. TRAUTHWEIN, 2005, “New developments in hydrogenation
catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals”, Applied
Catalysis A: General, v. 280, pp. 17–46.
CHENG, J., HUANG, W., 2010, “Effect of cobalt (nickel) content on the catalytic
performance of molybdenum carbides in dry-methane reforming”, Fuel Processing
Technology, v. 91, pp. 185–193.
CHU, P. K., LI, L., 2006, “Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon
films”, Materials Chemistry and Physics, v. 96, pp. 253–277.
CHUENCHOM, L., KRAEHNERT, R., SMARSLY, B. M., 2012, “Recent progress in softtemplating of porous carbon materials”, Soft Matter, v. 8, pp. 10801.
CONAB (2008). “Acompanhamento da safra brasileira: Cana-de-açúcar Safra 2012/2013
Segundo Levantamento gosto/2012”, Relatório técnico. Companhia Nacional de
Abastecimento. URL: http://www.conab.gov.br/conabweb/download/safra/cana.pdf.
COVINGTON, L., MUNIRATHINAM, K., ISLAM, A. W., ROBERTS, K. L., 2012,
“Synthesis and characterization of nanostructured molybdenum & tungsten carbide
materials, and study of diffusion model”, Journal of Technology, v. 14, pp. 28 —
34.
CREZEE, E., HOFFER, B. W., BERGER, R. J., MAKKEE, M., KAPTEIJN, F.,
MOULIJN, J. A., 2003, “Three-phase hydrogenation of D–glucose overa carbon
supported ruthenium catalyst — mass transfer and kinetics”. Em: Applied Catalysis
A: General, v. 251, pp. 1–17.
121
DEGANI, A. L. G., CASS, Q. B., VIEIRA, P. C., 1998, “Cromatografia, Um Breve
Ensaio”, Química Nova na Escola Cromatografia, v.7.
DHANDAPANI,
B.,
CLAIR,
T.,
OYAMA,
S.
T.,
1998,
“Simultaneous
hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, and hydrogenation with molybdenum
carbide”, Appl. Catal. A, v. 168, pp. 219–228.
DIDZIULIS, S. V., BUTCHER, K. D., 2013, “A perspective on the properties and surface
reactivities of carbides and nitrides of titanium and vanadium”, Coordination
Chemistry Reviews, v. 257, pp. 93– 109.
FERREIRA, V. F., ROCHA, D. R., 2009, “Potencialidades e oportunidades na química da
sacarose e outros açúcares”, Quim. Nova, V. 32, pp. 623-638.
FiB, 2010 a; Adoçantes calóricos e não calóricos Parte II. Disponível em:
http://www.revista-fi.com/materias/154.pdf. Acessado em 15 de janeiro de 2013.
FIGUEIREDO, J. L., RAMÔA RIBEIRO, F., 2007, 2ª Edição, Catálise Heterogênea,
Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa.
FRAUWALLNER, M. L., LÓPEZ-LINARES, F., LARA-ROMERO, J., SCOTT, C. E.,
ALI, V., HERNÁNDEZ, E., PEREIRA-ALMAO, P., 2011, “Toluene hydrogenation
at low temperature using a molybdenum carbide catalyst”, Applied Catalysis A:
General, v. 394, pp. 62–70.
FUERTES, A.B., ALVAREZ, S., 2004, “Graphitic mesoporous carbons synthesised
through mesostructured silica templates”, Carbon, v. 42, pp. 3049.
GALLEZOT, P., CERINO, P. J., BLANC, B., FLÈCHE, G., FUERTESL, P., 1994,
“Glucose Hydrogenation on Promoted Raney-Nickel Catalysts”, Journal of
Catalysis, v. 146, pp. 93-102.
GALLEZOT, P., NICOLAUS, N., FLÈCHE, G., FUERTES, P., PERRARD, A., 1998,
“Glucose Hydrogenation on Ruthenium Catalysts in a Trickle-Bed Reactor”,
Journal of Catalysis, v. 180, pp. 51–55.
122
GALLEZOT, P., 2007, “Catalytic routes from renewables to fine chemicals”, Catalysis
Today 121, 76–91.
GALLEZOT, P., 2010, “alternative value chains for biomass conversion to chemicals”, Top
Catal, 53:1209–1213.
GARCIA, A., NIETO, A., VILA, M., VALLET-REGI, M., 2013, “Easy synthesis of
ordered mesoporous carbon containing nickel nanoparticles by a low temperature
hydrothermal method”, Carbon, v. 51, pp. 410–418.
GEYER, R., KRAAK, P., PACHULSKI, A., SCHÖDEL, R., 2012, “New Catalysts for the
Hydrogenation of Glucose to Sorbitol”, Chemie Ingenieur Technik, v. 84, pp. 513–
516.
GOMES, K. K. P., 2006, “Síntese e caracterização do carbeto de molibdênio
nanoestruturado para fins catalíticos na reação de oxidação parcial do metano”,
Dissetação de mestrado, UFRN.
GONG, J., LIU, J., WAN, D., CHEN, X., WEN, X., MIJOWSKA, E., JIANG, Z., WANG,
Y., TANG, T., 2012, “Catalytic carbonization of polypropylene by the combined
catalysis of activated carbon with Ni2O3 into carbon nanotubes and its mechanism”,
Applied Catalysis A: General.
GUO, H., LI, H., ZHU, J., YE, W., QIAO, M., DAÍ, W., 2003, “Liquid phase glucose
hydrogenation to d-glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst”,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 200, pp. 213–221.
HEGGIE, M., SUAREZ-MARTINEZ, I., SAVINI, G., EL-BARBARY, A., EWELS, C.,
TELLING, R, 2007, “Management of Ageing Processes in Graphite Reactor
Cores”, Royal Society of Chemistry, pp. 83–90.
HUANG, J.Y., YASUDA, H., MORI, H., 1999, “Highly curved carbon nanostructures
produced by ball-milling”, Chem. Phys. Lett., v. 303, pp. 130–134.
123
HYEON, T., FANG, M., SUSLICK, K. S., AM, J., 1996, “Nanostructured Molybdenum
Carbide: Sonochemical Synthesis and Catalytic Properties”, Chem. Soc., v. 118, pp.
5492–5493.
ISHII, Y., KANAMORI, Y., KAWASHITA, T., MUKHOPADHYAY, I., KAWASAKI,
S., 2010, “Mesoporous Carbon-Titania Nano-composites for High-Power Li-ion
Battery Anode Material”, J. Phys. Chem. Solids, v. 71, pp. 511–514.
JANES, A., THOMBERG, T., KURIG, H., LUST, E., 2009, “Nanoscale fine-tuning of
porosity of carbide-derived carbon prepared from molybdenum carbide”, Carbon, v.
47, pp. 23–29.
JOO, J. B., KIM, Y. J., KIM, W., KIM, P., YI, J., 2008, “Simple synthesis of graphitic
porous carbon by hydrothermal method for use as a catalyst support in methanol
electro-oxidation”, Catalysis Communications, v. 10, pp. 267–271.
JOO, S. H., JUN, S., RYOO, R., 2001, “Syntesis of ordered mesoporous carbon molecular
sieves CMK-10”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 44-45, pp. 153-158.
JUNG, K. T., KIM, W. B., RHEE, C. H., LEE, J. S., 2004, “Effects of Transition Metal
Addition on the Solid-State Transformation of Molybdenum Trioxide to
Molybdenum Carbides”, Chem. Mater., v. 16, pp. 307–314.
KHIRNOVA, G. P., BULYGIN, M. G., BLYUMBERG, E. A., 1981, “Liquid-fase
oxidation of isobutene under condition of heterogeneous catalysis using Co and Mo
borides and Mo carbide obtained by self-propagating high-temperature synthesis”,
Petrol. Chem. USSR, v. 21, pp. 49–52.
KOJIMA, R., AIKA, K., 2001, “Molybdenum nitride and carbide catalysts for ammonia
synthesis”, Applied Catalysis A: General, v. 219, pp. 141–147.
KOLLONITSCH, V., 1970, “Sucrose Chemicals”, International Sugar Research
Foundation, Washington D.C.
124
KUSSEROW, B., SCHIMPF, S., CLAUS, P., 2003, “Hydrogenation of glucose to sorbitol
over nickel and ruthenium catalysts”, Adv, Synth. Catal, v. 345, pp. 289-299.
LÁZARO, M. J., CALVILLO, L., BORDEJE, E. G., MOLINER, R., JUAN, R., RUIZ, C.
R., 2007, “Functionalization of ordered mesoporous carbons synthesized with SBA15 silica as template”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 103, pp. 158–
165.
LECLERCQ, L., IMURA, K., YOSHIDA, S., BARBEE, T., BOUDART, M., 1979,
“Synthesis of new catalytic materials: metal carbides of the group VI B elements”,
studies in surface science and catalysis, v. 3, pp. 627-639.
LEE, J. S., OYAMA, S. T., BOUDART, M., 1987, “Molybdenum Carbide Catalysts - I.
Synthesis of Unsupported Powders”, J. Catal., v. 106, pp. 125-133.
LI, H, HEXING, L., DENG, J. F., 2002, “Glucose hydrogenation over Ni−B/SiO2
amorphous alloy catalyst and the promoting effect of metal dopants”.Catalysis
Today, v. 74, pp. 53-63.
LI, H., DENG, J., 2001, “Glucose hydrogenation on Co–B amorphous alloy catalysts and
the promoting effect of metal additives”, Journal of Chemical technology and
Biotechnology, v. 76, pp. 985-990.
LIU, H. J., BO, S. H., CUI, W. J., LI, F., WANG, C. X., XIA, Y. Y., 2008, “Nano-sized
cobalt oxide/mesoporous carbon sphere composites as negative electrode material
for lithium-ion batteries”, Electrochim. Acta, v. 53, pp. 6497–6503.
LIU, Y., CAI, Q., LI, H., ZHANG, J., 2013, “Fabrication and Characterization of
Mesoporous Carbon Nanosheets Using Halloysite Nanotubes and Polypyrrole via a
Template-Like
Method”,
Journal
Applied
Polymer
Science.
,DOI:
10.1002/APP.38208.
LOBO, A.O., MARTIN, A.A., ANTUNES, E.F., TRAVA-AIROLDI, V.J., CORAT, E.J.,
2005, ”Caracterização de Materiais Carbonosos por Espectroscopia Raman”,
Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, v. 24, pp. 98-103.
125
MACHADO, C., R., A., 2010, “Avaliação de Processo de Lodos Ativados combinado com
Carvão Ativado em Pó no Tratamento de Efluente de Refinaria de Petróleo”,
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da Universidade Federal do Rio
de Janeiro.
MARIS, E. P., KETCHIE, W. C., OLESHKO, V., DAVIS, R. J., 2006, “Metal Particle
Growth during Glucose Hydrogenation over Ru/SiO2 Evaluated by X-ray
Absorption Spectroscopy and Electron Microscopy”, J. Phys. Chem. B, v. 110, pp.
7869-7876.
MATOS, J., NAHAS, C., ROJAS, L., ROSALES, M., 2011, “Synthesis and
characterization of activated carbon from sawdust of Algarroba wood. 1. Physical
activation and pyrolysis”, Journal of Hazardous Materials, v. 196, pp. 360– 369.
MATSUMOTO, O., SAITO, M., YOSHINO, T., 1974, “Formation of Cubic Molybdenum
Carbide by the Carbonization of MoO3 with Plasma arc and Properties of the
Products”, Bull. Chem. Soc. Jpn., v. 47, pp. 2226–2228.
McDONOUGH, J. K., FROLOV, A. I., PRESSER, V., NIU, J., MILLER, C. H., UBIETO,
T., FEDOROV, M. V., GOGOTSI, Y., 2012, “Influence of the structure of carbon
onions on their electrochemical performance in supercapacitor electrodes” Carbon,
v. 50, pp. 3298–3309.
MISHRA, D. K., LEE, J. M., CHANG, J. S., HWANG, J. S., 2012, “Liquid phase
hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol over the catalyst (Ru/NiO–TiO2) of
ruthenium on a NiO-modified TiO2 support”, Catalysis Today, v. 185, pp. 104–
108.
MORDENTI, D., BRODZKI, D., DJÉGA-MARIADASSOU, G., 1998, “New Synthesis of
Mo2C 14 nm in Average Size Supported on a High Specific Surface Area Carbon
Material”, Journal of solid state chemistry, v. 141, pp. 114-120.
126
NAGAI, M., OSHIKAWA, K., KURAKAMI, T., MIYAO, T., OMI, S., 1998, “Surface
Properties
of
Carbided
Molybdena–Alumina
and
Its
Activity
for
CO2
Hydrogenation”, J. Catal, v. 180, pp. 14–23.
OHASHI, T., SUGIMOTO,W., TAKASU, Y., 2012, “Catalytic etching of synthetic
diamond crystallites by iron”, Applied Surface Science, v. 258, pp. 8128– 8133.
OZBALCI, B., BOYACI, I. H., TOPCU, A., KADILAR, C., TAMER, U., 2013, “Rapid
analysis of sugars in honey by processing Raman spectrum using chemometric
methods and artificial neural networks”, Food Chemistry, v. 136, pp. 1444–1452.
PANG, M., LIU, C., XIA, W., MUHLER, M., LIANG, C., 2012, “Activated carbon
supported molybdenum carbides as cheap and highly efficient catalyst in the
selective hydrogenation of naphthalene to tetralin”, Green Chem., v. 14, pp. 1272.
PENG, X., CAO, D. P., WANG, W. C., 2008, “Heterogeneity Characterization of Ordered
Mesoporous Carbon Adsorbent CMK-1 for Methane and Hydrogen Storage: GCMC
Simulation and Comparison with Experiment”, J. Phys. Chem. C, v. 112, pp. 13024.
PERRARD, A., GALLEZOT, P., JOLY, J. P., DURAND, R., BALJOU, C., COQ, B.,
TRENS, P., 2007, “Highly efficient metal catalysts supported on activated carbon
cloths:A catalytic application for the hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol”,
Applied Catalysis A: General, v. 331, pp. 100–104.
PIERSON, O. P., 1996, “Handbook of Refractory Carbides and Nitrides”, Westwood, NJ,
USA, Noyes Publications (np).
PUMA, G. L., BONO, A., KRISHNAIAH, D., COLLIN J. G., 2008, “Preparation of
titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical
vapor deposition: A review paper”, Journal of Hazardous Materials, v. 157, pp.
209–219.
RO H. S., KIM, H. S., 1991, “Continuous production of gluconic acid and sorbitol from
sucrose using invertase and an oxidoreductase of Zymomonas mobilis”, Enzyme
Microb. Technol., v. 13.
127
ROBERTSON, J., O’REILLY, E.P., 1987, “Electronic and atomic structure of amorphous
carbon”, Phys. Rev. B, v. 35, pp. 2946–2957.
RYOO, R., JOO, S. H., JUN, S., 1999, “Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular
Sieves via Template-Mediated Structural Transformation”, J. Phys. Chem. B, v.
103.
SAN-KUI, X., LI-MIN, L., NAN-NAN, G., YUN-LAI, S., PENG, Z., 2012,
“Hydrogenation of Glucose Using Ru/Activated Carbon Catalysts: Effects of
Modification Methods on Surface Properties of Activated Carbon”, Acta Phys.
Chim. Sin., v. 28, pp. 177-183.
SANTOS, J. B. O., VALENÇA, G. P. A., RODRIGUES, J. A. J., 2002, “Catalytic
Decomposition of Hydrazine on Tungsten Carbide: The Influence of Adsorbed
Oxygen”, J. Catal, v. 210, pp. 1–6.
SASMAZ, E., KIRCHOFER, A., JEW, A. D., SAHA, A., ABRAM, D., JARAMILLO, T.
F., WILCOX, J., 2012, “Mercury chemistry on brominated activated carbon”, Fuel,
v. 99, pp. 188–196.
SCHAETZ, A., ZELTNER, M., STARK W. J., 2012, “Carbon Modifications and Surfaces
for Catalytic Organic Transformations”, ACS Catal., v. 2, pp. 1267−1284.
SCHIMPF, S., LOUIS, C., CLAUS, P., 2007, “Ni/SiO2 catalysts prepared with
ethylenediamine nickel precursors: Influence of the pretreatment on the catalytic
properties in glucose hydrogenation”, Applied Catalysis A: General, v. 318, pp. 45–
53.
SEDELNIKOVA, O.V., BULUSHEVA, L.G., OKOTRUB, A.V., 2010, “Modulation of
electronic density in waved graphite layers”, Synthetic Metals, v. 160, pp. 1848–
1855.
SERP, P.; FIGUEIREDO, J. L.; 2009, “Carbon materials for catalysis”, A JOHN WILEY
& SONS, INC., PUBLICATION.
128
SHEN, X., MU, D., CHEN, S., XU, B., WU, B., WU F., 2013, “Si/mesoporous carbon
composite as an anode material for lithium ion batteries”, Journal of Alloys and
Compounds, v. 552, pp. 60–64.
SHENDEROVA,
O.A.,
ZHIRNOV,
V.V.,
BRENNER,
D.W.,
2002,
“Carbon
mesostructures”, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., v.27, pp. 227–356.
SILVERSTEIN, R. M., WEBSTER, F. X., KIEMLE, D. J., 2005, “Spectrometric Identification of Organic
Compounds”, 7ª Edition, John Wiley & Sons, inc.
SOUSA, L. A. 2009, “Produção de combustível a partir do hidrotratamento de óleo vegetal
utilizando carbeto de molibdênio suportado”, Rio de Janeiro, Dissertação de
Mestrado (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal do Rio de
Janeiro, UFRJ, COPPE – PEQ – 2009.
SOUSA, L. A., ZOTIN, J. L., TEIXEIRA DA SILVA, V., 2012, “Hydrotreatment of
sunflower oil using supported molybdenum carbide”, Applied Catalysis A: General,
v. 449, pp. 105– 111.
SOUSA, R. C., 2009-a, “Síntese de carbonos mesoporosos, Dissertação de Mestrado”, Rio
de Janeiro, Dissertação de Mestrado (Mestrado em Engenharia Química)
Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, COPPE – PEQ – 2009.
STOQUART, C., SERVAIS, P., BÉRUBÉ, P. R., BARBEAU, B., 2012, “Hybrid
Membrane Processes using activated carbon treatment for drinking water: A
review”, Journal of Membrane Science, v. 411–412, pp. 1–12.
THOMAZEAU, C., MARTIN, V., AFANASIEV, P., 2000, “Effect of support on the
thermal decomposition of (NH4)6Mo7O24_4H2O”, Applied Catalysis A: General
199, 61–72.
TREACY, D., ROSS, J.R.H., 2004, “Carbon Dioxide Reforming of Methane over
Supported Molybdenum Carbide Catalysts”, Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel
Chem, v. 49, pp. 643–644.
VANTOMME, A., SURAHY, L., SU, B. L., 2007, “Highly ordered mesoporous carbon
materials CMI-8 with variable morphologies synthesised by nanocasting”, Colloids
and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 300, pp. 65–69.
129
VELOSO, C. M., RANGEL, M. C., 2009, “Preparação de Carbonos Porosos por
Moldagem Sequencial”, Quim. Nova, v. 32, pp. 2133-2141.
VITALE, G., FRAUWALLNER, M. L., SCOTT, C. E., PEREIRA-ALMAO, P., 2011,
“Preparation and characterization of low-temperature nano-crystalline cubic
molybdenum carbides and insights on their structures”, Applied Catalysis A:
General, v. 408, pp. 178– 186.
VOLPE, L., BOUDART, M., 1985, “Compounds of Molybdenum and Tungsten with High
Specific Area: II. Carbides”, Journal of Solid State Chemistry, v. 59, pp. 348-356.
WANG, T., ZHANG, C. X., SUN, X., GUO, Y., GUO, H., TANG, J., XUE, H., LIU, M.,
ZHANG, X., ZHU, L., XIE, G., HE, J., 2012, “Synthesis of ordered mesoporous
boron-containing carbon films and their corrosion behavior in simulated proton
exchange membrane fuel cells environment”, Journal of Power Sources, v. 212, pp.
1-12.
WISNIAK, J., SIMON, R., 1979, “Hydrogenation of Glucose, Fructose, and Their
Mixtures”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., v. 18.
XIANG, M., LI, D., LI, W., ZHONG, B., SUN, Y., 2006, “Performances of mixed alcohols
synthesis over potassium promoted molybdenum carbides”, Fuel, v. 85, pp. 2662–
2665.
XIAO, T., WANG, H., DA, J., COLEMAN, K. S., GREEN, M. L. H., 2002, “Study of the
Preparation and Catalytic Performance of Molybdenum Carbide Catalysts Prepared
with C2H2/H2 Carburizing Mixture”, Journal of Catalysis, v. 211, pp. 183–191.
XIAO, T., YORK, A. P. E., WILLIAMS, V. C., AL-MEGREN, H., HANIF, A., ZHOU,
X., GREEN, M. L. H., 2000, “Preparation of Molybdenum Carbides Using Butane
and Their Catalytic Performance”, Chem. Mater., v. 12, pp. 3896-3905.
YAN, Y., WEI, J., ZHANG, F., MENG, Y., TU, B., ZHAO, D., 2008, “The pore structure
evolution and stability of mesoporous carbon FDU-15 under CO2, O2 or water
vapor atmospheres”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 113, pp. 305–314.
130
YOSIDA, Y., OGURO, I., 2006, “Superconductivity in a high-temperature cubic phase of
MoCx encapsulated in the multiwall carbon nanocages”, Physica C, v. 442, pp. 97–
100.
ZHANG, J., LIN, L., ZHANG, J., SHI, J., 2011, “Efficient conversion of D-glucose into Dsorbitol over MCM-41 supported Ru catalyst prepared by a formaldehyde reduction
process”, Carbohydrate Research, v. 346, pp. 1327–1332.
ZOU, J., XIANG, M., HOU, B., WU, D., SUN, Y., 2011, “Single-step thermal
carburization synthesis of supported molybdenum carbides from molybdenumcontaining methyl-silica”, Journal of Natural Gas Chemistry, v. 20, pp. 271–280.
131
Capítulo 7
7 Apêndices
A - Cálculo Estequiométrico Utilizado para o Preparo
dos Catalisadores
Os cálculos estequiométricos empregados na síntese do precursor tinham por
objetivo determinar a massa de heptamolibdato de amônio a ser empregada de modo a
manter os teores de carbeto desejados. Para tal, prepararam-se quatro soluções de
(NH4)6Mo7O24.3H2O para atingirem os teores de 20 e 30 % de carbeto de molibdênio suportados
tanto em carvão ativado quanto em carbono mesoporoso.
Para síntese de 10 g de 20 % Mo2C/CA, necessita-se de 2 g de Mo2C e 8 g de CA.
2 MoO3 + C → Mo2C + 6O2
2*MM do MoO3 --- MM do Mo2C
2*143,94 g/mol --- 208,88 g/mol
X --- 2 g
X= 2,82 g
onde, X corresponde à massa de MoO3 necessária para produção de 20 %
Mo2C/CA.
Sabe-se que o molibdênio vem na forma de seu sal precursor com solubilidade em
água de 4 g mL-1 portanto, deve-se conhecer a massa do sal a ser utilizada, e para tal:
(NH4)6Mo7O24.3H2O → 7 MoO3
MM do (NH4)6Mo7O24.3H2O --- 7*MM do MoO3
132
1235,87 g/mol --- 7*143,94 g/mol
Y --- 2,82 g
Y= 3,45 g
Onde y corresponde à massa do sal a ser utilizada.
Já para síntese de 10 g de 30 % Mo2C/CA, necessita-se de 3 g de Mo2C e 7 g de
CA.
2 MoO3 + C → Mo2C + 6O2
2*MM do MoO3 --- MM do Mo2C
2*143,94 g/mol --- 208,88 g/mol
X --- 3 g
X= 4,13 g
onde, X corresponde à massa de MoO3 necessária para produção de 30 %
Mo2C/CA.
Sabe-se que o molibdênio vem na forma de seu sal precursor com solubilidade em
água de 4 g/mL portanto, deve-se conhecer a massa do sal a ser utilizada, e para tal:
(NH4)6Mo7O24.3H2O → 7 MoO3
MM do (NH4)6Mo7O24.3H2O --- 7*MM do MoO3
1235,87 g/mol --- 7*143,94 g/mol
Y --- 4,13 g
Y= 5,06 g
Onde y corresponde à massa do sal a ser utilizada.
Os cálculos para a síntese dos precursores nos mesmos teores, porém suportados em
carbono mesoporoso são análogos.
133
B - Curvas de Calibração
A caracterização dos produtos de reação foi feita com o auxílio de um HPLC o qual mostra
os resultados em termos de área que cada componente ocupa, para conversão desta área para
concentração, fez-se uma curva de calibração para cada um dos componentes.
Equation
Concentração Glicose (m/m)
40
y = a + b*x
Adj. R-Square
0,99449
Value
C1
Intercept
C1
Slope
Standard Error
0
--
3,81415E-6
1,26846E-7
30
20
10
0
0
2000000 4000000 6000000 8000000 10000000 12000000
Área
Figura 7.1 – Curva de Calibração para Glicose.
134
Equation
y = a + b*x
Adj. R-Square
20
0,99568
Concentração de Manitol (m/m)
Value
C1
Intercept
C1
Slope
Standard Error
0
--
1,56556E-6
4,60945E-8
15
10
5
0
0
2000000 4000000 6000000 8000000 10000000 12000000 14000000
Área
Figura 7.2 – Curva de calibração para o manitol.
20
Equation
y = a + b*x
Adj. R-Square
0,99576
Concentração de Manitol (m/m)
Value
C1
Intercept
C1
Slope
0
Standard Error
--
2,02519E-6
5,90505E-8
15
10
5
0
0
2000000
4000000
6000000
8000000
10000000
Área
Figura 7.3 – Curva de Calibração para o Sorbitol.
135
C - Perfis de Carburação
m/z = 18
m/z = 27
m/z = 28
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (°C)
Figura 7.4 – Perfil de Carburação do 30 % HMA/CA.
m/z = 18
m/z = 27
m/z = 28
100
200
300
400
500 (°C)
600
Temperatura
700
800
900
Figura 7.5 – Perfil de Carburação do 20 % HMA/C.
136
Sinais do espectrômetro de massas (u.a.)
m/z = 18
m/z = 27
m/z = 28
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (°C)
Figura 7.6 – Perfil de Carburação do 30 % HMA/C.
137
D – Isortermas de Fisissorção
4500
20 % HMA/C
30 % HMA/C
C
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 7.7 - Isotermas de fisissorção do carbono mesoporoso impregnado com diferentes
teores de heptamolibdato de amônio.
138
3
Quantidade Adsorvida (cm /STP)
400
20 % HMA/CA
30 % HMA/CA
CA
300
200
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 7.8 - Isotermas de fisissorção do carvão ativado e do heptamolibdato de amônio
impregnado no carvão ativado.
139

- NUCAT

Transcrição

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