Unidade Um Termodinâmica computacional

Transcrição

TERMODINÂMICA METALÚRGICA COMPUTACIONAL
Nestor Cezar Heck – NTCM – PPGEM / UFRGS
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Unidade Um
Termodinâmica ... computacional ?
1. INTRODUÇÃO
Trataremos de termodinâmica – ou termoquímica – pela via da computação. Isso é conhecido internacionalmente
pelo nome de 'computacional thermodynamics'. Na verdade, o melhor título para essa forma de estudo seria:
termoquímica metalúrgica assistida pela computação.
A computação contribui – mas também atrapalha, com as suas necessidades intrínsecas de capacidade e com a
veloz obsolescência dos meios físicos e virtuais... entre outros problemas.
FÍSICO-QUÍMICA
I. Histórico
Há muitos anos atrás, acreditava-se que as reações rápidas eram aquelas que procediam até a sua finalização.
Cedo, porém, se descobriu, que estas eram propriedades independentes entre sí: o ‘grau de finalização’ ou de
‘extensão’ que uma reação pode atingir é dado pelo valor da sua constante de equilíbrio – um conceito introduzido
em 1864 pelos químicos noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage – enquanto que a taxa de
conversão da reação é determinada pelo grau de contato íntimo entre os reagentes, na presença ou não de um
agente catalisador – entre outras variáveis.
Josiah Willard Gibbs (18391903)
http://www.aip.org/history/gap/Gibbs/Gibbs.html
A primeira lei da termodinâmica – segundo a qual o calor e o trabalho são mutuamente e totalmente
interconversíveis – foi definida de forma clara, pela primeira vez, pelo físico alemão Julius Robert von Mayer, em
1842. A segunda lei da termodinâmica – pela qual os processos espontâneos ocorrem com o aumento do grau de
entropia do sistema – foi enunciada pelo físico e matemático alemão Rudolf Julius Emanuel Clausius e pelo físico
e matemático britânico William Thomson Kelvin, em 1850-51. Mas foi o trabalho de Nicolas Léonard Sadi Carnot
“Réflexions sur la puissance motrice du feu...”, publicado em 1824, que ilustrou – com uma série de processos hoje
conhecidos pelo nome de ciclo de Carnot – as relações entre o trabalho e a energia mecânica, mostrando que
mesmo em condições ideais, um motor não pode converter em energia mecânica todo o calor que lhe é fornecido –
antecipando, assim, também a segunda lei da termodinâmica.
Importantes contribuições no campo da físico-química foram feitas ao final do século dezoito pelo químico francês
Comte Claude Louis Berthollet, que estudou a taxa e a reversibilidade das reações.
A aplicação da primeira e da segunda lei da termodinâmica para as substâncias heterogêneas, em 1875, pelo físico
e matemático norte-americano Josiah Willard Gibbs, e a sua descoberta da regra das fases, deitaram as bases
teóricas da físico-química. Gibbs publicou a primeira parte do trabalho – pelo qual ele se tornou famoso: Sobre o
Equilíbrio das Substâncias Heterogêneas – em 1876; já a segunda, foi publicada em 1878.
A palavra físico-química parece ter sido 'forjada' somente em 1881, com a publicação do primeiro fascículo da
revista Zeitschrift für Physikalische Chemie 1, devotada a esse tema.
Em 1906, o físico-químico alemão Walther Hermann Nernst enunciou a terceira lei da termodinâmica; além disso,
ele também fez importantes contribuições estudando as propriedades físicas, estruturas moleculares e taxa das
reações químicas.
Em 1923, o químico norte-americano Gilbert Newton Lewis fez profundas contribuições para o esclarecimento dos
princípios da termodinâmica química enunciados por Gibbs.
II. Subdivisões da físico-química
As principais subdivisões de estudo da físico-química são: a termodinâmica química; a cinética química; o estado
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É interessante observar aqui, que o adjetivo é ‘física’, ou seja, a química é observada sob o ponto de vista da ‘física’...
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gasoso; o estado líquido; o estado sólido; as soluções; a eletroquímica; a química dos colóides; a fotoquímica; e a
termodinâmica estatística.
O ramo da termodinâmica química, ou termoquímica, estuda a energia nas suas mais variadas formas relacionandoas com a matéria. Ela examina os modos pelos quais a energia interna, a entropia e a habilidade de produzir
trabalho útil, estão relacionadas com a temperatura, com o calor emitido ou absorvido, com a mudança de estado
(por exemplo, do gasoso para o líquido, ou do líquido para o sólido), com o trabalho feito sobre ou pelo sistema na
forma de fluxo de corrente elétrica, com a formação de interfaces e de modificações na tensão superficial, com
mudanças no volume ou na pressão, e com a formação ou desaparecimento de espécies químicas.
Material extraído principalmente de:
Lewin, S. Z. Universidade de Nova Iorque, EUA
"Chemistry, Physical," Microsoft® Encarta® Online Encyclopedia 2001 (http://encarta.msn.com) © 19972001 Microsoft Corporation
O'Connor, J.J. Robertson, E. F. Escola de matemática e estatística, North Haugh St. Andrews, Escócia
III. Epílogo
A termodinâmica química tem qualidades – que a tornam tão poderosa – que se originam, em parte, na forma
simplificada como a natureza é vista: macroscópica, sem a passagem do tempo e sem geometria! Não devemos
esquecer, contudo, que problemas do mundo ‘real’ requerem soluções que incorporam vários aspectos da questão,
especialmente dos estudados no ramo da ciência denominado fenômenos de transporte! Sejam eles de qualquer
uma das três grandes áreas: massa, calor ou momentum; sejam eles de natureza 'macro' (como a convecção, etc.)
ou ‘micro’ (como a cinética ‘química’, etc.).
NATUREZA DA TERMODINÂMICA
Os resultados obtidos com a termodinâmica – por meio de simulações com base na teoria que a fundamenta – são
capazes de predizer o futuro estado de um determinado sistema (veja definições, adiante). Daí advém a sua
importância! Para isso, ela necessita de uma descrição matemática das propriedades daquilo que forma ou constitui
a 'natureza' – ou, melhor dito, a matéria – por meio de algumas funções termodinâmicas.
A termodinâmica clássica é um ramo da ciência com base no empirismo – como tantos outros o são: por acaso não
necessitamos saber apenas o valor da viscosidade de um fluido em função da temperatura para calcular a força de
arraste sobre uma partícula que o atravessa? Quem está interessado – nesse momento – em saber o real motivo
pelo qual a viscosidade mostra tal valor naquela temperatura?2
Construir modelos capazes de prever a viscosidade de um fluido a partir das moléculas (ou de seus modelos) é um
trabalho difícil, e leva muito tempo. Ao invés disso – embora possa sair caro –, pode-se montar experimentos
capazes de medir esse comportamento. À primeira aproximação, microscópica, damos o nome de termodinâmica
estatística, à segunda, macroscópica, termodinâmica clássica.
BANCOS E ARQUIVOS DE DADOS
Sem dados não há Termodinâmica!
A descrição – macroscópica – da natureza é, portanto, fruto de muita experimentação em laboratório e está apenas
parcialmente disponível em livros ou revistas. Como resultado, a termodinâmica computacional depende dos (caros)
bancos de dados (data bank) para exibir toda a sua pujança. Nem todos os dados estão à disposição (dos
pesquisadores); além dos aspectos financeiros, outros motivos são: indisponibilidade por inexistência de pesquisa
na área (se o interesse é muito específico, ou se o assunto é muito ‘novo’ – não existirão dados), ou até mesmo pelo
motivo de que são secretos – portanto, nem sequer à venda, estarão!
Pelo outro lado, aplicativos computacionais capazes de usar as bases teóricas da termodinâmica para realizar
simulações têm todos as suas limitações (matemáticas e físicas). Por causa disso, um problema pode ser
focalizado, reduzindo-se o número de variáveis que o descrevem. A simplificação é concretizada fazendo-se uso de
conjuntos menores de dados, muito menores do que os descritos por um banco de dados inteiro. Ganha-se ‘em
computação’, mantendo-se a relação custo / benefício dentro do razoável. Ao conjunto seleto de dados, damos o
nome de arquivos de dados (data file).
APLICATIVOS
Os principais programas comerciais – dentro da termodinâmica metalúrgica – estão listados na página (na internet)
do Núcleo de Termodinâmica Computacional para a Metalurgia: http://www.ct.ufrgs.br/ntcm.
2 A existência de uma equação – por mais simples ou complexa que seja – não tira o caráter empírico da viscosidade, se a
equação resulta apenas da sua medida em laboratório ou em campo!
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2. LÉXICO
Os termos aparecem – a princípio – numa ordem lógica.
Sistema
Sistema é a porção do universo que isolamos do restante para estudar. É o foco da nossa atenção! O sistema está
separado da vizinhança (o restante do universo) por uma fronteira. O sistema pode interagir com a sua vizinhança,
ou permanecer isolado. O sistema que interage trocando apenas energia é dito fechado; o que troca energia e
massa é denominado aberto.
Estado
O estado é uma determinada situação ou condição do sistema. O estado de equilíbrio termodinâmico (veja adiante)
pode ser um dos estados do sistema. O estado é caracterizado pelas variáveis do sistema.
Processo
Variável
Se o sistema passa de um estado para outro, dizemos que houve um processo. Esse processo pode, por exemplo,
ser isotérmico – se ocorrer a uma mesma temperatura.
A tudo o que é mensurável no sistema damos o nome de variável. O valor de algumas variáveis (como o nome já
indica) pode se modificar se o sistema passar de um estado para outro. Se o valor de uma variável não muda após
um ciclo fechado de processos, dizemos que ela é uma variável de estado! Nesse caso, a variação –
freqüentemente descrita pela letra grega ∆ – independe do processo, mas só do valor no estado ‘final’ diminuído
daquele no estado ‘inicial’. Exemplos de variáveis de estado importantes são: energia interna, U, entropia, S, e
entalpia, H.
Se o valor de uma variável aumenta (ou diminui) com a escala ou extensão do sistema – pequeno ou grande –
dizemos que ela é uma variável extensiva, no caso contrário, é uma variável intensiva. A temperatura do sistema é
um exemplo de variável intensiva e a massa do sistema é um exemplo de variável extensiva. Já a massa específica,
dada em termos de massa por volume, é uma variável intensiva – pois independe da extensão do sistema!
Fase
Só existem fases formando o sistema.
A definição de fase é algo 'virtual'. Em que pese a sua aparente simplicidade, pode ser complicada e é importante:
fase é uma porção homogênea da matéria e forma necessariamente uma interface com as outras fases. Note
a perigosa semelhança com a definição de sistema! A fase gasosa, quando presente no sistema, é única – pois é
incapaz de estabelecer uma fronteira (interface) com 'outra' fase gasosa!
As fases podem ser de composição fixa – que são: substâncias ou compostos estequiométricos – ou, ao contrário,
de composição variável – as soluções e misturas (gasosas, líquidas e sólidas). Exemplo do primeiro caso é a
cementita 3 e, do segundo, a liga Fe-C no estado líquido contendo 6,67 % de carbono em massa.
Note que a fase cementita pode ser escrita como: Fe3C – o que é irrelevante mas comum quando se trata de
compostos estequiométricos. Essa fórmula mínima só serve para lembrar que existe uma proporção entre os
átomos Fe e C. As fases alotrópicas da sílica – quartzo, cristobalita e tridimita – podem ser todas escritas como
SiO2! As fases alotrópicas do ferro puro – entre elas a ferrita e austenita – são descritas normalmente pelos
símbolos: α e γ – contudo, na termodinâmica computacional, é freqüente se associar a estas fases os nomes
BCC_A2 e FCC_A1 (a primeiro termo é a abreviação do tipo de rede cristalina na língua inglesa e o segundo – o
símbolo Pearson4 – consiste de uma letra para o sistema cristalino: A, M, O, T, H ou C, uma letra para a rede de
Bravais: P, C, F, I ou R, e do número total de átomos na célula unitária).
Espécie química
Na termodinâmica, chamamos, tipicamente, espécie química a um composto (e aos íons, também). A espécie
química possui propriedades termodinâmicas. Ela pode ser medida e estudada em experimentos.
Usamos esse elemento unitário de duas formas: 'misturada' – formando soluções – e 'pura' – na forma de
compostos estequiométricos. O N2 pode estar na forma 'pura', formando uma atmosfera de nitrogênio, ou
'misturada', formando a mistura ar! Algumas espécies químicas são virtuais como, por exemplo, o composto Fe:Va !
Espécie atômica
Espécies atômicas – que são os elementos, na química – são apenas virtuais para a termodinâmica!
Nesse escopo, o elemento químico ferro 'não existe' na natureza (ou melhor, no sistema) como tal. Quando ele está
presente, está necessariamente tomando parte em uma ou mais das fases ferrita, austenita, líquida ou gasosa. Para
fixar o conceito, veja isso: as propriedades da fase sólida ferrita são diferentes da fase sólida austenita! Qual delas
seria o elemento Fe?
Espécies atômicas são freqüentemente utilizadas como elementos definidores (formadores), ou seja, como
Espécie química contendo 6,67% de carbono em massa.
W.B.Pearson. A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys. Vol. 2, p. 1, Pergamon Press,
Oxford, 1967
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componentes do sistema (veja adiante).
Constituinte
O constituinte é o nome que damos às entidades que constituem a mistura – seja ele uma entidade virtual ou não.
Pode ser o Cu de uma liga cobre-níquel ou o N2 do ar ou o íon H+ da água.
O constituinte sempre será uma espécie química – mas o contrário não é verdadeiro! (Veja mais em fases soluções
e misturas.)
Componente do sistema
Tipicamente, um sistema é composto (descrito) fundamentalmente por espécies atômicas como, por exemplo, o
sistema C-H-N.
Grupos que são escritos como moléculas também podem – mais raramente – compor sistemas. Em certo momentos
isso pode representar uma vantagem: lembra dos diagramas de equilíbrio tendo CaO e SiO2 como membros 'das
extremidades'? Outro exemplo seria um sistema composto pelos membros extremos o Fe e o Fe3C.
O ferro e o carbono podem ser citados como componentes do sistema Fe-C. Uma questão intrigante: seria esse
carbono a grafita?
Fases soluções e misturas
As fases soluções são muito importantes. Elas são constituídas por espécies químicas. A fase gasosa ar pode ser
representada como sendo constituída pelas espécies químicas: O2 e N2 gasosos – nesse caso, os constituintes 5 da
fase mistura 6.
Algumas vezes os constituintes são menos visíveis como espécies químicas (mas nem por isso deixam de sê-lo!);
uma fase solução sólida α do sistema Pb-Sn possui dois constituintes: o chumbo e o estanho. O fato de um
constituinte de uma fase solução lembrar o nome de uma espécie atômica é mera coincidência!
Por outro lado, a fase solução ferrita, ou ferro-α, pode ser constituída pelos constituintes ferro, nitrogênio e carbono.
Do mesmo modo que o constituinte Fe não é a espécie atômica Fe, o constituinte nitrogênio não é o N2 (ao contrário
do ar!), nem o constituinte carbono é a grafita.
Funções termodinâmicas
As funções termodinâmicas são descrições matemáticas das propriedades da matéria importantes para a
termodinâmica. Elas podem ser funções simples – para as fases de composição fixa – ou muito complexas – para
as fases de composição variável.
Tratam-se do calor específico, C, da entalpia, H, entropia, S, energia livre de Gibbs, G, entre outras, que são dadas
em função da quantidade de matéria, temperatura, pressão, etc.
As funções termodinâmicas – ou de estado – podem ser intensivas ou extensivas (algumas extensivas podem ser
convertidas em intensivas) – dependendo do seu comportamento: se não variam com a extensão do sistema (com o
volume, por exemplo) são ditas intensivas e vice-versa.
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Constituintes são sempre espécies químicas – por isso não podem ser elementos químicos!
Conforme a IUPAC, uma fase de composição variável é denominada solução quando existe um solvente; denominamos
solvente ao constituinte cuja massa (ou matéria) excede em muito aquela dos outros constituintes da solução.
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3. O EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
I. Condição do sistema
A condição de um sistema termodinâmico é descrito pela sua temperatura, pressão (ou volume) e composição
material. Um sistema está em equilíbrio termodinâmico quando essas variáveis têm o mesmo valor em qualquer
ponto do sistema. Isso é o mesmo que dizer: não há gradientes de espécie alguma, sejam eles de natureza térmica
(temperatura), mecânica (pressão) ou química (potencial químico).
II. Equilíbrio multifásico
O equilíbrio termodinâmico somente se dará entre as fases de um sistema.
O equilíbrio (computacional) será constituído com as fases à disposição do aplicativo – que poderiam ser
denominadas elegíveis: aquelas presentes (descritas) no arquivo de dados; isso não acontece obviamente na
natureza.
O equilíbrio entre fases obedecerá a dois critérios: (i) o sistema irá se compor daquelas fases (dentre todas as
elegíveis) que tornam mínima a sua energia livre de Gibbs total; e, (ii) será observada a lei de conservação da
massa de cada espécie atômica que partícipa do sistema.
Nessa empreitada, as fases de composição variável poderão ter a sua composição alterada (dentro dos seus
limites).
Dentro dessa ótica, podemos identificar no sistema C-O-Si as características (ver Tabela 1) das principais fases
elegíveis, que podem participar do equilíbrio termodinâmico.
Nome comum
da fase
Gás
Silício
Carboneto de
silício
Quartzo
Tridimita
Cristobalita
Grafita
Líquido
Estado
físico da
fase
Gás
Tipo
Sólido
Sólido
'Pura' (estequiométrica)
Constituintes
(espécies
químicas)
C, C2, C3, CO,
CO2, SiO2, O,
O2, O3, Si, Si 2,
Si 2C, Si 3, Si C,
Si O
-
Sólido
Sólido
Sólido
Sólido
Líquido
-
Solução (mistura)
Grafia do SGTE* no
arquivo de dados
COSi.dat
(Exemplos:)
C/G/; CO2/G/ e
Si3/G/
Si
SiC
SiO2(quartz)
SiO2(tridymite)
SiO2(cristobalite)
C
SiO2(liquid)
* Scientific Group Thermodata Europe
Tabela 1: Algumas características das fases do sistema C-O-Si, conforme dados da SGTE
Da observação da Tabela 1, algumas questões intrigantes podem ser levantadas, entre elas:

qual a semelhança entre a espécie química (constituinte da fase gás) SiO2 e a fase (espécie química) quartzo?
E entre a fase líquido e a fase (espécie química) quartzo?
Existem três " C' s " nesse sistema: (i) como espécie química a compor o sistema, (ii) como constituinte da fase
gasosa e (iii) como fase grafita! Poderemos diferenciá-las durante a execução de uma tarefa?
4. AS LEIS DA TERMODINÂMICA7
ENUNCIADO SUSCINTO
LEI ZERO
Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles estão em equilíbrio térmico entre sí.
PRIMEIRA LEI
Sobre a energia interna, U, de um sistema:
dU = δq − δw = TdS − PdV
q é o calor, w o trabalho, T a temperatura, S a entropia e V o volume, d é um diferencial exato e δ não, sendo
dependente do processo.
SEGUNDA LEI
Proíbe a construção de um mecanismo chamado moto-perpétuo (do segundo tipo).
δq ≤ TdS
TERCEIRA LEI
À medida que a temperatura absoluta tende ao valor zero, a entropia tende ao valor So.
COMBINAÇÃO DAS LEIS DA TERMODINÂMICA
Combinando-se a segunda com a primeira, obtém-se:
dU − TdS + PdV ≤ 0 ; introduzindo-se o conceito de entalpia8,
dH − TdS ≤ 0 , e o de energia livre de Gibbs9:
dG ≤ 0 .
Essa última é a expressão de um dos conceitos mais importantes da termodinâmica: a variação de energia livre de
Gibbs de um processo espontâneo é sempre menor do que zero e o sistema estará no equilíbrio termodinâmico se
dG = 0 .
http://scienceworld.wolfram.com/physics/ThermodynamicLaws.html (acessado em 2004)
H ≡ U + PV
9
G ≡ H – TS
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