estruturas cristalinas

Estruturas Cristalinas
1
3
ESTRUTURAS CRISTALINAS
INTRODUÇÃO
A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações
químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A
grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente
os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido,
constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de
ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus
átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos
cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições
bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em
relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno
de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura
cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.
2
Estruturas Cristalinas
A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um
conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito
de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que
ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores
específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos
como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células
unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado, o cientista francês A.
Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a
utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas
cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam
qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 são mostradas as
principais características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e
ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentados as células unitárias de Bravais.
Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.
SISTEMAS
EIXOS
ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS
CÚBICO
a=b=c
Todos os ângulos = 900
TETRAGONAL
a=b≠c
Todos os ângulos = 900
ORTORRÔMBICO
a≠b≠c
Todos os ângulos = 900
MONOCLÍNICO
a≠b≠c
2 ângulos = 900 e 1 ângulo ≠ 900
TRICLÍNICO
a≠b≠c
Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 900
HEXAGONAL
a1=a2=a3≠c
ROMBOÉDRICO
a=b=c
3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200
Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900
Estruturas Cristalinas
3
a
a
a
a
a
a
a
a
a
CÚBICO
a
β
c
β
c
a
b
c
a
b
b
c
b
b
c
c
a
a
a
a
TETRAGONAL
b
c
c
a
MONOCLÍNICO
b
a
a
ORTORRÔMBICO
a
γ
a
α
c
α
β
α
b
a
a
TRICLÍNICO
c
α
a
ROMBOÉDRICO
Figura 3.1. Células unitárias do arranjos cristalinos de Bravais.
a
a
HEXAGONAL
4
Estruturas Cristalinas
ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS
Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns
desses ocorrem com maior freqüência que outros. A maioria dos elementos,
principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se de líquido para
sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse
caso não existem restrições em relação à direcionalidade das ligações (ligações
covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e a fatores geométricos
(ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos arranjos cristalinos de
Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de face
centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que permitem maior grau
de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma
modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente.
Exemplo 3.1
O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é
constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas
medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro
das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1
cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.
Solução
O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo
volume de uma célula.
Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3
Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células (cubos)
ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS
A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas
substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da
posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada
em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada
(CFC).
Estruturas Cristalinas
5
Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.
Elemento
Símbolo
Número
Atômico
Massa Atômica
(g/mol)
Densidade
o
3
à 20 C (g/m )
Estrutura
Cristalina à 20
o
C
Raio
Atômico (nm)
Alumínio
Al
13
26,98
2,70
CFC
Antimônio
Sb
51
121,75
6,70
Romboédrica
0,143
0,138
Arsênico
As
33
74,93
5,78
Romboédrica
0,125
Bário
Ba
56
137,33
3,50
CCC
0,217
Berílio
Be
4
9,01
1,85
HC
0,113
Bismuto
Bi
83
208,98
9,81
Romboédrica
0,114
Boro
Bo
5
10,81
2,30
Romboédrica
0,046
Cádmio
Cd
48
112,40
8,64
HC
0,149
Cálcio
Ca
20
40,08
1,55
CFC
0,198
Cério
Ce
58
140,12
6,69
HC
0,184
Césio
Cs
55
132,91
1,89
CCC
0,265
Chumbo
Pb
82
207,20
11,36
CFC
0,175
Cobalto
Co
27
58,93
8,83
CCC
0,125
Cobre
Cu
29
63,54
8,93
CFC
0,128
Cromo
Cr
24
51,99
7,19
CCC
0,125
Enxofre
S
16
32,06
2,07
Ortorrômbica
0,104
Estanho
Sn
50
118,69
5,77
TCC
0,158
Estrôncio
Sr
38
87,62
2,60
CFC
0,215
Ferro
Fe
26
55,85
7,87
CCC
0,124
Gadolínio
Gd
64
157,25
7,89
HC
0,179
Gálio
Ga
31
69,72
5,90
Ortorrômbica
0,122
Germânio
Ge
32
72,59
5,32
CFC
0,123
Háfnio
Hf
72
178,49
13,31
HC
0,156
Índio
In
49
114,82
7,29
Tetragonal
0,162
Irídio
Ir
77
192,22
22,65
CFC
0,135
Ítrio
Y
39
88,90
4,47
HC
0,182
Lantânio
La
57
138,91
6,15
HC
0,189
Lítio
Li
3
6,94
0,53
CCC
0,152
Magnésio
Mg
12
24,30
1,74
HC
0,160
Manganês
Mn
25
54,94
7,47
Cúbica
0,112
Mercúrio
Hg
80
200,59
13,55
Romboédrica
0,155
Molibdênio
Mo
42
95,94
10,22
CCC
0,136
Nióbio
Nb
41
92,90
8,57
CCC
0,143
Níquel
Ni
28
58,69
8,90
CFC
0,124
Ósmio
Os
76
190,20
22,57
HC
0,135
Ouro
Au
79
196,97
19.30
CFC
0,144
Paládio
Pd
46
106,40
12,02
CFC
0,137
0,139
Platina
Pt
78
195,09
21,45
CFC
Polônio
Po
84
209
9,19
CCC
0,167
Potássio
K
19
39,09
0,86
CCC
0,231
Prata
Ag
47
107,87
10,49
CFC
0,144
Rênio
Re
75
186,20
21,04
HC
0,138
Ródio
Rh
45
102,91
12,41
HC
0,134
Rutênio
Ru
44
101,07
12,37
HC
0,125
Silício
Si
14
28,08
2,33
CD
0,118
Sódio
Na
11
22,98
0,97
CCC
0,192
Tântalo
Ta
73
180,95
16,60
CCC
0,143
Tório
Th
90
232,04
11,72
CFC
0,180
Titânio
Ti
22
47,88
4,51
HC
0,148
Tungstênio
W
74
183,85
19,25
CCC
0,137
Urânio
U
92
238,03
19,05
Ortorrômbica
0,138
Vanádio
Va
23
50,94
6,10
CCC
0,132
Zinco
Zn
30
65,38
7,13
HC
0,133
Zircônio
Zr
40
91,22
6,51
HC
0,159
6
Estruturas Cristalinas
O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas,
não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é
importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe
apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede,
definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r
é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática de tal célula
cristalina.
Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura
cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:
F.E. =
N VA
VC
3.1
onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;
VA = Volume do átomo (4/3.π.r3);
r = Raio do átomo;
VC = Volume da célula unitária.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b)
arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.
Exemplo 3.2
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.
Estruturas Cristalinas
7
Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples
é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1
Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3.π.r3
Volume da célula unitária,
3
3
3
V C = a = (2r ) = 8r
3.2
Fator de Empacotamento,
4 3
πr
F.E. = 3 3 = 0,52
8r
1
3.3
ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao
baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de
arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).
No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice
de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta
estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo, bário,
nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é função da
presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal
principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho
corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a
partir do teorema de Pitágoras ou:
( )
2
2
2
a + a 2 = (4r )
a=
4r
3
3.4
3.5
Exemplo 3.3
Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado.
8
Estruturas Cristalinas
Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo
centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele
localizado em seu centro.
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2
Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . Volume de 1 átomo = 8/3.π.r3
Volume da célula unitária,
3
VC = a = (
4r
3
3
) =
64 r 3
3.6
3 3
Fator de Empacotamento,
8 3
πr
F.E. = 3 3 = 0,68
⎛ 64 r ⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝3 3 ⎠
3.7
ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por
átomos.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.3. Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b)
arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.
Estruturas Cristalinas
9
O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos
átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e
mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a
estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A
figura 3.4 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de
rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que tem
o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um triângulo
retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico, ou seja:
2
2
2
a + a = (4r )
3.8
a = 2 2r
3.9
(a)
(b)
(c)
Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.
Exemplo 3.4
Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada.
Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face
centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles
localizados em suas faces.
10
Estruturas Cristalinas
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número de faces = 6
Número de átomos por face = 1/2
Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4
Volume ocupado por átomos (VA) = 4 . Volume de 1 átomo = 16/3.π.r3
Volume da célula unitária,
3
VC = a = (
4r
2
3
) =
32 r 3
2
= 16r 3 2
3.10
Fator de Empacotamento,
16 3
πr
3
= 0,74
F.E. =
16 2 r 3
(
)
3.11
ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS
As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,
formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles
formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura
cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos
entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha
grande importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma.
Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e
hexagonal compacto.
A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos
vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no centro
de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada
pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro
c. Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode
ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de
uma célula hexagonal simples é três. O fator de empacotamento de cristais
hexagonais simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo
Estruturas Cristalinas
11
novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura.
Tal volume é dado por:
V C = 12 r
3
3
3.12
O F.E. resulta em:
4
3 π r3
= 0,60
F.E. = 33
12 r 3
(a)
3.13
(b)
(c)
Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.
A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos
e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos,
novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro.
A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6.
Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos basais
são novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser
observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O
número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC
é igual a 6.
O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada
anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a:
12
Estruturas Cristalinas
V C = 24r
3
2
3.14
que resulta em:
4
6 πr 3
= 0,74
F.E. = 3 3
24r 2
(a)
3.15
(b)
(c)
Figura 3.6. Representação esquemática de uma célula unitária HC: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.
SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO
A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento
da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência,
mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas
estruturas. Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na
direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no
caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os
casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se
no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.
Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de
posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais
CFC apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A
figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqüência de empilhamento de planos de tais
estruturas.
Estruturas Cristalinas
13
1
2
4
5
6
(a)
1
2
3
4
5
6
7
8
(b)
Figura 3.7. Seqüência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC
e (b) CFC.
ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de
uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura
envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de
grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam
14
Estruturas Cristalinas
transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns
metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação.
A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada
como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta
variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a
mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos.
Tabela 3.3. Formas alotrópicas de alguns metais.
METAL
ESTRUTURA NA TEMP.
EM OUTRAS
AMBIENTE
TEMPERATURAS
Ca
CFC
CCC (>4470C)
Co
HC
CFC (>4270C)
Hf
HC
CFC (>1.7420C)
Fe
CCC
CFC (912-1.3940C)
CCC (>1.3940C)
Li
CCC
HC (<-1930C)
Na
CCC
HC (<-2330C)
Sr
CFC
CCC (>5570C)
Tl
HC
CCC (>2340C)
Ti
HC
CCC (>8830C)
Y
HC
CCC (>1.4810C)
Zr
HC
CCC (>8720C)
O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai
da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1.5390C). O ferro α
existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro α
Estruturas Cristalinas
15
deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro β. O ferro γ existe de
912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro δ existe de 1.394 a 1.5390C,
apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do
ferro α e do ferro δ reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de
temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor.
Líquido
1.500 -
o
1.539 C
Ferro δ
o
1.394 C
1.400 -
Temperatura oC
1.300 -
Ferro γ
1.200 1.100 1.000 o
912 C
900 Ferro β
800 -
o
Líquido α
768 C
700 -
Tempo
Figura 3.8. Variações alotrópicas do Ferro puro.
Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do
carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na
natureza e como grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado
como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes.
Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes
planos são agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil
16
Estruturas Cristalinas
provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do
diamante e do grafite.
(a) Diamante
(b) Grafite
Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante" e
"grafite".
Exemplo 3.5
À temperatura ambiente, o estrôncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido
acima de 557 oC, esse arranjo atômico transforma-se em CCC. Determine a
variação de volume que envolve essa transformação alotrópica. Considere que o
raio atômico permanece constante.
Solução
Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a
quantidade de matéria. O número de átomos envolvidos permanece o mesmo. Na
temperatura ambiente, a estrutura é CFC, que exibe 4 átomos por célula unitária.
Acima de 557 oC, a estrutura de equilíbrio é CCC, que apresenta 2 átomos por
célula unitária. Partindo-se de uma quantidade fixa de átomos igual a 4, tem-se:
Antes da transformação:
(
VI = VCFC = a 3 = 2 2 R
)
3
= 16 2 R 3 = 22,62 R 3
Estruturas Cristalinas
17
Após a transformação:
3
VF = 2VCCC
⎛ 4R ⎞
128 3
⎟⎟ =
= 2a = 2⎜⎜
R = 24,63 R 3
3 3
⎝ 3⎠
3
A variação de volume é dada por:
ΔV =
24,63 R 3 − 22,62 R 3
= 0,089
22,62 R 3
ou
8,9%
Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial.
r=
a
0,311 nm
3=
3 = 0,135 nm
4
4
EXERCÍCIOS
3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?
3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns
metais que apresentam estas estruturas.
3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ?
3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?
3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico
de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.
3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?
3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a
58,71.
a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule
o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).
3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de
volume que ocorre nesta transformação ?
(a) do elemento.