XRF - DSIF

IE - 607A
Técnicas de Análise e Caracterização de materiais
XRF
X-Rays Fluorescence Spectroscopy
1° Semestre de 2000
Prof. Dr. Peter Tasch
Prof. Dr. Furio Damiani
Luiz Claudio Marangoni de Oliveira
[email protected]
X-RAYS FLUORESCENCE
Índice
1. Introdução _____________________________________________________________________ 4
2. Conceitos básicos sobre RX _______________________________________________________ 5
2.1. Histórico __________________________________________________________________ 5
2.2. Fontes de Raios-X___________________________________________________________ 7
2.2.1. Tubos de Raios-X _______________________________________________________ 7
2.2.2. Radiação Síncrotron _____________________________________________________ 8
2.3. Interação entre radiação e matéria_____________________________________________ 9
2.3.1. Absorção de raios-X pela matéria __________________________________________ 10
2.3.1.1. Efeito fotoelétrico ___________________________________________________ 10
2.3.1.2. Espalhamentos Rayleigh e Compton ____________________________________ 11
2.3.2. Efeito Auger ___________________________________________________________ 11
2.3.3. Bordas de absorção______________________________________________________ 12
3. Espectroscopia por XRF _________________________________________________________ 13
3.1. XRF Convencional _________________________________________________________ 14
3.2. TXRF - Total Reflection XRF ________________________________________________ 16
3.3. - XRF - Micro X-Ray Fluorescence ___________________________________________ 18
3.4. Análise de resultados _______________________________________________________ 19
3.4.1. Efeitos de matriz________________________________________________________ 19
3.5. Exemplos de aplicação ______________________________________________________
3.5.1. Determinação de metais em ligas ___________________________________________
3.5.2. Determinação da espessura de filmes finos ___________________________________
3.5.3. Aplicação da técnica de TXRF no desenvolvimento de processos para microeletrônica_
21
21
21
22
4. Conclusões____________________________________________________________________ 24
5. Bibliografia ___________________________________________________________________ 25
2
X-RAYS FLUORESCENCE
Índice de figuras
Fig. 2-1-Primeira fotografia publicada de um espectro de Raios-X _______________________________ 5
Fig. 2-2 - Diagrama esquemático de um tubo de Raios-X. ______________________________________ 7
Fig. 2-3 - Atributos da radiação síncrotron _________________________________________________ 8
Fig. 2-4 - Absorção de RX pela matéria ____________________________________________________ 9
Fig. 2-5- Absorção fotoelétrica.__________________________________________________________ 10
Fig. 2-6- Efeito Auger _________________________________________________________________ 11
Fig. 2-7- Gráfico do coeficiente de absorção por massa versus a energia dos raios-X para o cobre_____ 12
Fig. 3-1- Esquema genérico de um experimento de XRF ______________________________________ 13
Fig. 3-2-Diagrama esquemático de um experimento de XRF convencional ________________________ 14
Fig. 3-3-Funcionamento do circuito discriminador. (A) Sinal antes da discriminação, (B) Sinal após
discriminação _______________________________________________________________________ 15
Fig. 3-4-Espectro de fluorescência _______________________________________________________ 15
Fig. 3-5-Esquema geral de um experimento de TXRF_________________________________________ 16
Fig. 3-6-Detetor de raios-X de Silício dopado com Lítio ______________________________________ 17
Fig. 3-7- Confirguração de Kirkpatrick-Baez _______________________________________________ 18
Fig. 3-8-Espectro de fluorescência de uma amostra de aço inoxidável ___________________________ 21
Fig. 3-9-Espessura de um filme fino pela intensidade da fluorescência de RX ______________________ 22
Fig. 3-10-Espectro de fluorescência de um wafer de Si (A) Limpo, (B) Contaminado com Zn e Ca. _____ 23
Fig. 3-11-Gráfico da concentração de elementos na superfície de um wafer de Si para diferentes tempos de
enxágüe em um processo. ______________________________________________________________ 23
3
X-RAYS FLUORESCENCE
1.
Introdução
A Espectrometria por Fluorescência de Raios-X, X-Rays Fluorescence Spectrometry, é um
método não destrutivo para análise da constituição química de sólidos e líquidos. A amostra é
irradiada por um feixe intenso de Raios-X que causa a emissão de fluorescência. O espectro da
fluorescência emitida é detectado utilizando um detetor que faz a separação por energia (energy
dispersive) ou por comprimento de onda (wavelenght dispersive). Os elementos na amostra são
identificados pelo comprimento de onda da fluorescência emitida e as concentrações pela
intensidade desta radiação. Os elementos comumente detectados estão no intervalo entre o
Sódio e o Lítio, mas elementos mais leves também podem ser detectados utilizando-se
instrumentação especial.
A técnica de XRF pode ser utilizada para determinar a espessura de filmes metálicos sob
um ou vários filmes num substrato. A espessura mensurável de filmes finos varia com o
elemento e a amostra mas geralmente é menor do que 50µm.
Neste trabalho iniciaremos tratando de alguns conceitos básicos sobre os Raios-X:
geração, interação com a matéria, mecanismos de absorção, entre outros. Logo após serão
tratados alguns conceitos ligados diretamente a técnica de XRF: conceitos básicos, técnicas de
medição e alguns exemplos de aplicação.
4
X-RAYS FLUORESCENCE
2.
Conceitos básicos sobre RX
1
2.1.
Histórico
No final do século XIX muitos físicos eminentes acreditavam que a natureza do mundo
físico estava substancialmente esclarecida e que restava aos pesquisadores somente refinar e
adquirir dados com uma maior precisão. Este estado de complacência foi quebrado por uma
série sem precedentes de novas descobertas, todas num intervalo de aproximadamente duas
décadas: O rádio (Hertz, 1887); um grupo inteiro de novos elementos químicos inertes (Ramsay,
Rayleigh, and Travers, 1895-98); Raios-X (Roentgen, 1895); a radioatividade (Becquerel, 1896;
família Curie, 1898); o elétron (Thomson, 1897); a Teoria Quântica (Planck, 1900; Einstein,
1901); a Teoria da relatividade (Einstein, 1906); e os Raios cósmicos (Hess, 1910).
A descoberta de Roentgen foi tão significante quanto qualquer uma destas descobertas,
e as potencialidades dos Raios-X na teoria e prática da ciência, tecnologia e medicina foram
imediatamente utilizadas. Os Raios-X foram amplamente utilizados em radiografia e fluoroscopia
médica e industrial num intervalo de um ano após sua descoberta. A Difração e a Espectroscopia
foram aplicadas em alguns laboratórios de universidades em cerca de duas décadas, entretanto,
a aplicação em larga escala destas tecnologias teve de aguardar o desenvolvimento e a
disponibilidade comercial de tubos e geradores de Raios-X confiáveis além de equipamentos
eletrônicos para a detecção e leitura dos dados.
Moseley estabeleceu a base para análise espectro-química qualitativa e quantitiva em
1913. A Fig. 2-1 mostra a primeira fotografia publicada de um espectro de Raios-X, podemos
observar ainda (1) a relação existente entre o comprimento de onda das linhas espectrais e o
número atômico; (2) a contaminação do Cobalto por Ferro e Níquel; e (3) a maior intensidade
das linhas de cobre com relação as linhas de Zinco no espectro de Raios-X do latão.
Fig. 2-1-Primeira fotografia publicada de um espectro de Raios-X
Outras contribuições relevantes no desenvolvimento da espectroscopia
estão listadas cronologicamente na Tabela 2-1.
de Raios-X
5
X-RAYS FLUORESCENCE
1895
1896
1911
1912
1913
1913
1913
1913-23
1922
1923
1928
1928
1948
1949
Tabela 2-1
Desenvolvimento Cronológico da Espectroscopia por Raios-X
W. C. Roentgen descobre os Raios-X
J. Perrin mede a intensidade de Raios-X utilizando uma câmara de ionização
C.G.Barkla nota evidências de séries de linhas de emissão que são denominadas K,
L, M, N, etc
V. von Laue, W. Friedrich, e E. P. Knipping demostram a difração de Raios-X por
cristais.
W. L. e W. H. Bragg constroem um espectrômetro de Raios-X de Bragg.
H. G. J. Moseley mostram a relação existente entre comprimento de onda de linhas
espectrais e número atômico, notam que linhas de cobre eram mais fortes que
linhas de Zinco no latão, estabelecendo desta maneira a base para a análise
qualitativa e quantitativa utilizando Raios-X.
W. D. Coolidge introduz o tubo de Raios-X de alto vácuo e filamento quente.
M. Sigbahn faz seu trabalho clássico medindo comprimentos de onda do espectro
de Raios-X de elementos químicos.
A. Hadding é o primeiro a aplicar o espectro de Raios-X especificamente para a
análise química.
G. von Hevesy propõem a análise quantitaviva pelo espectro de Raios-X devido a
emissões secundárias.
R.Glocker e H. Scheiber aplicam a espectrometria de emissões secundárias de RX
(fluorescência).
H. Geiger and W. Muller desenvolvem o tubo detetor preenchido com gás com alto
grau de confiabilidade.
H. Friedman e L. S. Birks constroem o primeiro protótipo de um espectrômetro de
emissões secundárias de RX comercial.
R. Castaing e A. Guinnier constroem o primeiro espectrômetro de emissão primária
utilizando elétrons (electron-probe x-ray primary-emission spectrometer)
6
X-RAYS FLUORESCENCE
2.2.
Fontes de Raios-X
Os Raios-X podem ser definidos como uma radiação eletromagnética de comprimento de
-5
onda entre ≈10 a ≈100 Å. Esta radiação pode ser produzida basicamente das maneiras:
desaceleração de elétrons de alta energia, transições eletrônicas entre níveis atômicos internos
de átomos, decaimento radiativo e através da aceleração de elétrons em órbitas circulares com
velocidades próximas à da luz (radiação síncrotron). Nesta seção descreveremos sucintamente
duas das principais fontes de Raios-X utilizadas para a técnica de XRF: tubos de Raios-X e
fontes de luz síncrotron.
2
2.2.1. Tubos de Raios-X
Em tubos de Raios-X comerciais (Fig. 2-2), elétrons são emitidos por um cátodo de
filamento quente e são acelerados por um campo elétrico muito intenso. A energia cinética após
a aceleração será:
1 2
mv = Ve
2
Eq. 2-1
Quando estes elétrons atingem o ânodo são desacelerados através de colisões com o
material do alvo. O grande aumento de temperatura no alvo indica que a maior parte desta
energia cinética é transformada em calor no processo de desacelaração dos elétrons enquanto
somente 0.01 - 1% é transformada em radiação. Os elétrons liberam sua energia em forma de
radiação por um ou mais sub-processos. É por esta razão que o tubo de raios-X emite um
espectro contínuo (bremsstrahlung). A energia dos fótons emitidos é igual a energia dos elétrons
após a passagem pelo campo elétrico . O espectro contínuo de raios-X, tem um comprimento de
onda limite λ0:
λ0 =
hc
eV
Eq. 2-2
Nesta equação h é a constante de Planck, c a velocidade da luz, e a carga do elétron e V o
potencial acelerador.
Fig. 2-2 - Diagrama esquemático de um tubo de Raios-X e espectro de emissão de um tubo de Raios-X
7
X-RAYS FLUORESCENCE
A intensidade do espectro contínuo aumenta proporcionalmente com a corrente no tubo i e
o número atômico Z do material do ânodo. Com o aumento da tensão de aceleração, o limite
inferior do espectro contínuo (λ0) diminui (Eq. 2.2), e a intensidade total do espectro contínuo
aumenta aproximadamente com o quadrado da tensão.
A radiação característica do material do ânodo se sobrepõe a radiação contínua do tubo
de raios-X. Esta radiação característica ocorre quando elétrons com energia suficiente ionizam
elétrons das bordas K e L dos átomos do material do ânodo. A intensidade da radiação
característica para um potencial acelerador V é aproximadamente proporcional ao quadrado da
sobretensão (válida para V< 3V0, onde V0 é o potencial crítico de excitação) e a corrente no tubo
i
I ≈ Ki (V − V0 ) 2
Eq. 2-3
3
2.2.2. Radiação Síncrotron
A radiação síncrotron, emissão de luz por elétrons acelerados relativisticamente, é a mais
poderosa fonte de raios-X moles e duros✴ disponível para pesquisas em geral.
A circulação de corrente em anéis de armazenamento de alta energia emite feixes
pulsados de luz tipicamente polarizados.
A Fig. 2-3a resume as principais propriedades da radiação síncrotron, caracteriza a
distribuição espectral a partir de magnetos encurvados (bending magnets), e identifica alguns
dos monocromadores utilizados em vários intervalos do espectro. A figura 2-2b esquematiza o
processo de emissão. O espectro e a potência de fontes de radiação síncrotron podem ser
calculados classicamente, e experimentos mostram que esta formulação é coerente com os
resultados obtidos.
Fig. 2-3 - Atributos da radiação síncrotron
São utilizados três tipos de magnetos na geração de radiação síncrotron: bending
magnets, wigglers e undulators. Estes elementos aceleram de diferentes maneiras os elétrons
armazenados. Os bending magnets, fazem com que os elétrons percorram a trajetória curva do
anel. Devido a velocidade relativística dos elétrons, pulsos de radiação são altamente colimados
✴
A classificação moles/duros diz respeito ao poder de penetração da radiação (quanto maior a dureza maior
penetração).
8
X-RAYS FLUORESCENCE
2
e com ângulo de abertura vertical de 1/γ, (γ=E0/mc ), próximo da energia crítica síncrotron. O
wiggler e o undulator diferem basicamente pela magnitude da perturbação que proporcionam ao
feixe de elétrons. São responsáveis pelas características de coerência do feixe de elétrons.
Num anel de armazenamento típico, os elétrons possuem uma meia-vida entre 4-12h. A
corrente máxima depende da energia armazenada, mas tipicamente está entre 100 a 1000 mA
para energias num intervalo entre 3 e 1 GeV.
2.3.
Interação entre radiação e matéria
Quando um feixe de Raios-X incide em um determinado material, várias formas de
interação acontecem fazendo com que o feixe emergente tenha uma intensidade menor que a do
feixe incidente. Dizemos neste caso que ocorreu absorção da radiação pelo material (Fig. 2-4)
ρ
I
I0
I<Io
t
Fig. 2-4 - Absorção de RX pela matéria
A relação entre a radiação incidente e emergente é dada pela lei de Lambert:
I = I 0 exp( − µt )
Eq. 2-4
onde I e I0 são a intensidade da radiação incidente e emergente, t é a espessura da amostra e µ
é o coeficiente linear de absorção.
Da equação de Lambert, determinamos uma expressão analítica para µ:
µ=
ln( I 0 I )
t
-1
[cm ]
Eq. 2-5
Podemos relacionar o coeficiente de absorção linear com a densidade do material (ρ)
através do coeficiente de absorção por massa, µm:
µm = µ ρ
2
[cm /g]
Eq. 2-6
O coeficiente de absorção por massa µm é característico para cada substância,
independente do estado de agregação e, em espectroscopia, fornece a probabilidade de um
fóton de RX ser absorvido por determinado elemento.
9
X-RAYS FLUORESCENCE
2.3.1.
Absorção de raios-X pela matéria
Como discutido anteriormente a absorção da radiação pela matéria ocorre devido a
interações entre a radiação incidente e os átomos do material. Os fenômenos físicos
relacionados com a absorção pelo material são: efeito fotoelétrico, espalhamento Compton e
Rayleight, e efeito de produção de pares. No intervalo de energia dos raios-X, a absorção
fotoelétrica é 2 a 3 ordens de grandeza mais intensa que o espalhamento e a produção de
4
pares . A produção de pares não será tratada neste trabalho pois é de pouca relevância na
espectroscopia com RX.
2.3.1.1. Efeito fotoelétrico
Ocorre quando a energia dos fótons do feixe incidente é totalmente absorvida por um
elétron de uma camada interna de um determinado átomo do material. Este elétron abandona o
átomo (fotoelétron) com uma determinada energia cinética deixando uma vacância em seu lugar.
Elétrons de órbitas mais externas decaem e ocupam esta vacância ocasionando a emissão de
fótons de fluorescência ou elétrons Auger.
A
Energia
hν0
B
C
Energia
Energia
hν
e-
Fig. 2-5- Absorção fotoelétrica. A) Fóton incidente chega ao átomo, B) Elétron de camada interna é
ejetado deixando vacância, C) Elétron de camada mais energética decai e ocupa a vacância emitindo
fluorescência
A energia necessária para que ocorra a emissão de fotoelétrons de camadas internas do
átomo é conhecida como borda de absorção e é característica para cada elemento. Maiores
detalhes serão vistos na seção sobre bordas de absorção.
10
X-RAYS FLUORESCENCE
2.3.1.2. Espalhamentos Rayleigh e Compton
O fenômeno de espalhamento de raios-X é importante em espectroscopia pois é
responsável pela intensidade da radiação de fundo (background) de uma determinada medida.
Assim como a absorção é a soma de três fenômenos, o espalhamento é a soma de dois:
(1) espalhamento coerente (também conhecido como espalhamento elástico ou Rayleigh), na
qual os Raios-X são defletidos sem perda de energia, isto é, sem aumento no comprimento de
onda e (2) espalhamento incoerente (espalhamento inelástico ou Compton), na qual fotóns de
Espalhamento Compton
λ’>λ
λ
φ
eK
L
M
λ
Espalhamento Rayleight
λ
Eq. 2-7- Ilustração do espalhamento Compton e Rayleight
raios-X são defletidos com perda de energia e conseqüente aumento no comprimento de onda e
ejeção de um fotoelétron.
O espalhamento afeta medidas de espectroscopia por raios-X, por exemplo, aumentando
a quantidade de radiação espalhada conforme aumenta o número atômico do material alvo
devido ao aumento no número de elétrons.
2.3.2. Efeito Auger
Quando um átomo é ionizado em uma de suas camadas internas, ocorre um rearranjo dos
elétrons no átomo para que a vacância deixada seja preenchida por um elétron de uma camada
mais externa do átomo. A energia pode ser liberada como um fóton de raios-X (fluorescência),
ou alternativamente, a energia pode ser liberada como um elétron. Este processo é conhecido
como transição não-radiativa, conversão interna ou efeito Auger, e o elétron é um elétron Auger.
De qualquer forma a energia do fóton de raios-X ou elétron Auger é característico do elemento
emissor.
Fóton
Mg Kα
Fóton incidente
Elétron
Auger
Mg
Fotoéletron
K
L
M
Fig. 2-6- Efeito Auger
O efeito Auger é mais comum em elementos com baixo número atômico (Z<20) porque os
elétrons estão mais fracamente presos e os fótons característicos são mais facilmente
absorvidos.
11
X-RAYS FLUORESCENCE
Uma das conseqüências do efeito Auger é que as linhas espectrais de uma dada série
não são tão intensas como prevista pelo número de vacâncias criadas no orbital associado. A
emissão de fótons de fluorescência e elétrons Auger são processos de decaimento concorrentes
e a predominância de um ou outro depende basicamente do número atômico do elemento
analisado na amostra.
A emissão de elétrons Auger é a principal limitação na sensitividade de experimentos
com elementos com baixo número atômico.
2.3.3.
Bordas de absorção
Quando fotóns de raios-X com energia suficiente atingem um átomo, pode ocorrer a
ejeção de um fotoelétron de uma camada interna do átomo. A energia requerida para a ejeção
de um fotoelétron é chamada energia de borda de absorção, e sua intensidade depende do
elemento e do elétron que está sendo ejetado. A probabilidade de um elétron ser ejetado é dado
pela coeficiente de absorção por massa (µm). A Fig. 2-7 mostra um gráfico do coeficiente de
absorção por massa versus a energia dos raios-X para o cobre. O salto brusco ou borda a 8.98
keV representa a energia da borda de absorção necessária para ejetar um fotoelétron na
camada K (1s) do cobre. O aumento da energia resulta num processo com menor eficiência. O
excesso de energia é convertido em energia cinética para o fotoelétron ejetado.
Fig. 2-7- (A) Gráfico do coeficiente de absorção por massa versus a energia dos raios-X para o cobre, (B)
Transições K para o cobre
A Fig. 2-7 também mostra um diagrama de nível de energia para elétrons no cobre.
Depois da irradiação da amostra com fótons de raios-X com uma energia maior que 8.98 KeV,
alguns dos átomos de cobre da amostra apresentarão vacâncias na camada K. Como isto
representa um estado instável, elétrons de outras camadas (L, M,...) vão decair, segundo as
regras de seleção de espectroscopia, de forma a preencher esta vacância na camada K. A
energia emitida à partir desta transição será característica do elemento e da transição. As
transições e suas energias para linhas K no cobre são mostradas na figura. Para irradiação com
fótons menos energéticos ocorrerá ejeção de elétrons de camadas mais externas do átomo
(mais fracamente presos). Estes processos são importantes para materiais com alto número
atômico onde a energia necessária para retirar elétrons da camada K é muito alta.
12
X-RAYS FLUORESCENCE
3.
Espectroscopia por XRF
A espectroscopia por fluorescência de raios-X, X-Rays Fluorescence Spectroscopy, é um
método de análise para determinação quantitativa e qualitativa da concentração de elementos
em uma ampla variedade de tipos de amostras. A emissão característica é resultante da
excitação dos elementos da amostra por uma fonte de raios-X (tubo, fonte síncrotron, entre
outras). A fluorescência emitida por elementos presentes na amostra incide em um detetor com
eletrônica associada que resolve a energia dos fótons incidentes com precisão suficiente para
fornecer uma distribuição espectral de intensidades versus energia. Analisadores multicanal
computadorizados são utilizados para adquirir, mostrar o espectro e realizar a análise dos
dados. Este método é geralmente aplicado para determinação de elementos com número
atômico igual ou maior a 11 (Na). Amostras sólidas finas são ideais para análise, mas amostras
grossas e líquidas também podem ser analisadas sem problemas. Os limites de detecção em
materiais sólidos é tipicamente algumas partes por milhão, mas a obtenção destes resultados
depende de alguns fatores como o elemento sobre análise e a composição da matriz de átomos.
As aplicações deste método incluem: análises químicas de elementos trace em ciências
ambientais, biológicas e materiais, perfil de profundidade química em filmes finos e mapeamento
químico.
Excitação
Emissão de
fluorescência
Detecção dos
fótons de
acordo com a
energia
Aquisição e
tratamento dos
dados
Espectro de
fluorescência
Presença de compostos
Concentrações
Perfil de profundidade de filmes finos
Mapeamento químico
...
Fig. 3-1- Esquema genérico de um experimento de XRF
Um experimento de XRF deve seguir o esquema mostrado na Fig. 3-1. A amostra é
excitada por um feixe primário de raios-X, elementos presentes na amostra absorvem os fótons
de raios-X decaem e emitem fluorescência característica, a fluorescência emitida pela amostra
(feixe secundário) é detectada e “classificada” de acordo com sua energia, o sistema de
aquisição de dados transforma os pulsos elétricos provenientes da etapa de detecção em um
espectro de fluorescência (comprimento de onda vs. Intensidade). À partir do espectro de
fluorescência são obtidas informações sobre concentrações de elementos na amostra, presença
ou não de determinado elemento, perfis de profundidade de filmes finos, mapeamento químico
(análise localizada da concentração de elementos na amostra), e várias outras informações.
Existem várias formas de realização de um experimento de XRF, cada qual tenta otimizar
uma medida, minimizar efeitos indesejados, realizar análise localizada, etc. Descreveremos a
seguir três formas de realização de um experimento de XRF: convencional, XRF por reflexão
total (TXRF) e XRF com microfeixe ( µ-XRF).
13
X-RAYS FLUORESCENCE
3.1.
XRF Convencional
Um experimento tradicional de XRF é realizado utilizando o aparato ilustrado na Fig. 3-2.
amostra
detetor
Emissão secundária
Feixe
primário
colimador
Espectro
colimador
2θ
Tubo de Rx
cristal
goniômetro
Excitação
Análise de acordo com o
comprimento de onda
Detecção e tratamento dos dados
Fig. 3-2-Diagrama esquemático de um experimento de XRF convencional
2
Este é o diagrama esquemático de um aparelho comercial de XRF fabricado nos anos 60.
Neste caso é utilizado um tubo de raios-X para excitar a amostra. A fluorescência emitida é
colimada e o conjunto cristal+goniômetro+detetor é responsável pela separação em energia dos
fótons emitidos pela amostra. Esta separação é feita basicamente pelo cristal. De acordo com a
lei de Bragg♣ a energia do fóton refletido depende do ângulo de incidência da radiação. Desta
forma variando-se o ângulo do cristal com a ajuda de um goniômetro conseguimos fazer a
separação em energia da fluorescência emitida.
A detecção dos fótons discriminados é feita basicamente com um destes três tipos de
detetores: proporcional, cintilador e proporcional com fluxo . No detetor proporcional a amplitude
dos pulsos é proporcional a energia do fóton absorvido, e como conseqüência fótons com
diferentes energias podem ser separados por posterior análise de pulsos. A sensibilidade
espectral deste detetor depende do comprimento de onda e está no intervalo entre 1.5 e 2.3 Å
(CrKα a CuKα e CeLα a TaLα). Conseguem-se altas taxas de contagem com este tipo de
4
5
equipamento (tipicamente 10 a 10 contagens/s).
O funcionamento do detetor proporcional com fluxo é análogo ao proporcional com a
diferença que existe um fluxo constante de gás (geralmente argônio) que proporciona a detecção
da fluorescência emitida por elementos leves no intervalo 1.5-12 Å (NaKα a CuKα e SnLα a
4
5
TaLα). As taxas de contagem obtidas com este tipo de detetor também são altas (10 a 10
contagens/s). Em experimentos feitos com estes tipos de detetor a amostra, o cristal analisador e
o detetor ficam sob vácuo para evitar a forte absorção pelo ar da radiação com comprimento de
onda mais longo.
Para comprimentos de onda no intervalo entre 0.3-2.5 Å (VKα a SmKα e CeLα a ULα),
utilizam-se normalmente contadores cintiladores. Neste tipo de detetor a amplitude do pulso
também é proporcional a energia do fóton absorvido. Consegue-se com este contador 100% de
sensibilidade espectral em todo intervalo de comprimentos de onda e taxas de contagem da
4
5
ordem de 10 e 10 contagens/s são obtidas.
Cada fóton absorvido em um contador é convertido em um pulso elétrico. Estes pulsos
podem ser contados utilizando eletrônica simples e a intensidade da radiação que alcança o
detetor pode ser medida em termos do número de pulsos. Estes pulsos podem também ser
♣
nλ = 2 dsinθ
14
X-RAYS FLUORESCENCE
utilizados para carregar um capacitor de forma que a intensidade da radiação seja proporcional a
tensão no capacitor. Contadores proporcionais e cintiladores com eletrônica associada podem
4
5
registrar taxas de contagens de 10 a 10 contagens/s. Quando estas taxas de maiores que 2 x
4
10 /s, ocorrem perdas relevantes, e cada fotón absorvido não mais corresponde a uma
contagem registrada. Existem técnicas estatísticas para correção deste desvio.
Os pulsos elétricos provenientes do detetor são separados do ruído por um circuito
discriminador, este circuito elimina pulsos com amplitude menor que a de um determinado limiar
de discriminação (Fig. 3-3).
V
V
Limiar de
discriminação
t
t
A
B
Fig. 3-3-Funcionamento do circuito discriminador. (A) Sinal antes da discriminação, (B) Sinal após discriminação
Os pulsos de saída do discriminador são contados e então é obtido o gráfico do número
de contagens para cada ângulo do goniômetro (comprimento de onda). Este é o espectro de
fluorescência (Fig. 3-4).
Fig. 3-4-Espectro de fluorescência
15
X-RAYS FLUORESCENCE
3.2.
TXRF - Total Reflection XRF
A análise por TXRF é realizada fazendo-se com que raios-X incidam com ângulo razante
em uma superfície de tal forma que ocorra reflexão total. Os raios-X excitam átomos da
superfície da amostra e a fluorescência é detectada por detetores de estado sólido posicionados
sob a amostra (Fig. 3-5). Esta técnica é sensível a quantidades muito pequenas de material
9
(poucas partes em 10 ), mas requer amostras muito planas. A fonte de raios-X pode ser um tubo
convencional ou uma fonte de luz síncrotron.
Detetor de estado
sólido
Cristal
monocromador
detetor
Amostra
posicionador (x,y,z)
Fonte de RX
Fig. 3-5-Esquema geral de um experimento de TXRF
A técnica de TXRF apresenta muitas vantagens, podemos destacar:
• Não é destrutiva,
• Possui excelentes níveis de detecção,
• Detecta a maioria dos elementos da tabela periódica,
• Possibilita mapeamento químico de wafers
• Totalmente automatizável, até 24 wafers podem ser analisados por vez.
Entre as diversas aplicações vamos destacar algumas no campo da microeletrônica:
• Análise da qualidade de wafers de Si e GaAs,
• Análise de filmes finos: nitretos, óxidos e silicatos,...
• Auxílio no desenvolvimento e avaliação de equipamentos que realizam processos de
microeletrônica: limpeza, enxágüe, secagem, implantação iônica, RTP, CVD, entre outros.
• Auxílio no desenvolvimento de produtos químicos utilizados na limpeza de wafers.
• Auxílio na resolução de problemas de confiabilidade e rendimento em processos de
microeletrônica.
• Controle de qualidade através do monitoramento de vários processos.
Os detetores utilizados em TXRF geralmente são de estado sólido Si(Li). Este detetor é
formado por uma estrutura em camadas na qual uma região ativa de Lítio difundido está
posicionado entre uma camada de Si tipo p e outra de Si tipo n (Fig. 3-6). Sob tensão reversa
(800-1000V) a região ativa comporta-se com um isolante com um forte campo elétrico aplicado.
Quando um fóton de raios-X atinge a região ativa ocorre o processo de fotoionização com um
par elétron-lacuna criado para cada 3.8 eV da energia do fóton.
16
X-RAYS FLUORESCENCE
Si tipo n
Si tipo n
Fóton de RX
Ouro
- 1000 V
Si(Li)
Fig. 3-6-Detetor de raios-X de Silício dopado com Lítio
A carga coletada cada vez que um fóton entra do detetor é convertida em um valor digital
que representa a energia do fóton, este valor é interpretado como um endereço de memória pelo
computador. O conteúdo de cada endereço de memória é incrementado cada vez que ocorre a
detecção de um fóton com aquela determinada energia.
17
X-RAYS FLUORESCENCE
3.3.
µ - XRF - Micro X-Ray Fluorescence
5
Na técnica de µ-XRF a análise é realizada inspecionando áreas microscópicas de uma
amostra de forma a conseguir dados sobre distribuição de elementos. Um microfeixe de Raios-X
com poucos micrômetros de diâmetro é necessário para técnicas microanalíticas como µ-XRF.
Para ser efetivamente útil para aplicações analíticas a microsonda deve combinar um grande
fluxo de fótons, pequeno tamanho pontual e em muitos casos um intervalo amplo de energia.
Para satisfazer estes pré-requisitos utiliza-se fontes de luz síncrotron como fonte de excitação
primária.
O microfeixe de Raios-X pode ser conseguido com capilares concentradores ou
configurações ópticas como a de Kirkpatrick-Baez (KB). Esta óptica consiste de um par de
espelhos posicionados conforme a Fig. 3-7.
Fig. 3-7- Confirguração de Kirkpatrick-Baez
Este sistema oferece possibilidade de detecção de um maior número de fótons comparado
com dispositivos capilares, com isso uma maior distância pode ser conseguida. Devido à
limitações da resolução espacial causada principalmente pela aberração esférica deve-se
utilizar espelhos elípticos.
O restante da configuração de um experimento de µ-XRF é o mesmo de experimento de
TXRF. Um detetor de estado sólido coleta os fótons emitidos pela amostra e uma eletrônica
associada converte estes resultados no espectro de fluorescência de cada local da amostra que
sob análise. O resultado final é um mapa químico das espécies presentes na amostra.
18
X-RAYS FLUORESCENCE
3.4.
Análise de resultados
Aplicações qualitativas de XRF utilizando instrumentação moderna são de certa forma
diretas. Linhas de emissão geradas por computadores podem ser sobrepostas ao espectro
mostrado na tela. Estas linhas são freqüentemente chamadas de marcadores KLM e suas
posições são controladas através do teclado ou outros controles de entrada. Estas linhas
simulam a posição e a intensidade relativa de linhas de emissão de Raios-X. Em muitos casos, a
relação sinal-ruído é suficientemente grande para permitir a identificação de elementos somente
pela posição das linhas. Geralmente os programas de instrumentação mostram o elemento,
número atômico e linha correspondente na tela. Em alguns casos a sobreposição de linhas de
emissão emitidas a partir de um ou mais elementos é possível. Um exemplo clássico é a
sobreposição das linhas K do arsênio com as linhas L do chumbo. De qualquer forma é uma boa
prática utilizar as intensidades relativas das linhas assim como sua posição para correta
identificação do elemento.
Determinações quantitativas usando XRF vão desde a simples utilização de curvas
intensidade-vs-concentração padrão até sofisticados programas que convertem intensidade para
concentração. Linhas de emissão que não possuem sobreposição podem ser medidas com
programas que realizam integração. Estas rotinas retornam a intensidade de pico acima de um
determinada radiação de fundo (background) para o pico de interesse. Elas trabalham bem,
exceto quando a relação sinal-ruído é baixa. Casos onde ocorre a sobreposição de picos
requerem rotinas de filtro do espectro. A resolução de detetores modernos de Si(Li) não é
adequada para separação de linhas Kβ de um elemento químico de número atômico Z de outro
com número atômico Z+1. Portanto amostras como ligas, solos e vegetais possuem um espectro
com intensa sobreposição. Hoje em dia existem excelentes programas que ajustam espectros de
referência em um biblioteca, obtidos à partir de elementos puros, com o espectro do material
desconhecido. Estas rotinas de ajuste são rápidas e efetivas embora devam ser tomados
cuidados para manter a precisão da calibração em energia dos instrumentos. As condições de
operação dos instrumentos deve ser a mesma na calibração e na obtenção do espectro da
amostra. O programa de ajuste de espectro calcula a intensidade da rede de cada linha emissão
em um espectro não identificado. Nos melhores casos, estas intensidades possuem correlação
linear com a concentração dos elementos no conjunto de padrões. Procedimentos normais de
análise de dados podem então ser efetuados.
3.4.1.
Efeitos de matriz
Muitas amostras que seriam adequadas para a análise por XRF apresentam problemas
que são freqüentemente descritos como efeitos de matriz. Exemplos destas “amostras problema”
são ligas, amostras geológicas e materiais biológicos. Efeitos de matriz surgem a partir de
interações de elementos da amostra que afetam a intensidade da radiação emitida de uma forma
não linear. O grau na qual ocorre um elemento absorve radiação depende de seu coeficiente de
absorção por massa e da energia da radiação. O coeficiente de absorção por massa de uma
amostra complexa é uma média ponderada dos coeficientes de cada elemento presente na
amostra. Se a composição dos elementos da matriz variam de amostra para amostra, a
intensidade da emissão dos elementos presentes dependerá da variação do coeficiente de
absorção assim como da concentração do elemento analisado. Estes efeitos são especialmente
importantes quando a borda de absorção de um elemento está um pouco abaixo da linha de
emissão de outro. A absorção pela rede é resultado do espalhamento da radiação por elétrons
externos e ejeção fotoelétrica de elétrons internos. Este último processo resulta na excitação do
elemento absorvedor com conseqüente aumento na intensidade de emissão do elemento. Estes
efeitos combinados são conhecidos como efeitos de matriz e efeito de intensificação da
absorção (absorption-enhacement effects).
Antes da disponibilidade de microcomputadores de mesa rápidos, os modelos utilizados
para correção destes efeitos necessitavam computadores de grande porte. Hoje, entretanto,
existe uma variedade de modelos para correção destes efeitos que podem ser rodados em
19
I = kC
Eq. 3-1
X-RAYS FLUORESCENCE
computadores pessoais. Um tratamento do problema de correção é conhecido como método
6
empírico ou método do coeficiente alfa . Este modelo de correção é um ajuste não linear com
regressões múltiplas da concentração com a intensidade obtida de padrões. Neste modelo
assume-se fundamentalmente que a intensidade da radiação é proporcional a concentração
daquele elemento conforme mostra a Eq. 3.1.
A presença de efeitos de absorção ou intensificação da absorção devidos a outros
elementos da matriz deve ser usado para correção da intensidade de cada elemento. Utilizando
a Eq. 3.1 para estimar a concentração para todos elementos na amostra obtêm-se uma equação
para intensidade corrigida:
I i = kCi + α ij C j
Eq. 3-2
O segundo termo na Eq. 3-2 é uma soma dos produtos de um coeficiente (αiJ) com a
concentração para cada elemento presente na amostra. Os coeficientes são calculados por
regressões múltiplas das intensidades relativas medidas de cada elemento analisado contra
concentrações em um conjunto de padrões. Concentrações de elementos desconhecidos são
calculadas utilizando estes coeficientes e intensidades medidas dos elementos desconhecidos e
outros elementos presentes na amostra. Pode-se ver claramente que este tratamento requer
uma grande quantidade de padrões, pelo menos um a mais que o número de elementos
desconhecidos e/ou conhecidos. Esta restrição é reduzida utilizando uma forma modificada da
Eq. 3-2, na qual as correções são realizadas baseadas nas intensidades dos elementos
conhecidos ao invés de suas concentrações:
I i = kCi + α ij I j
Eq. 3-3
Neste caso, os elementos conhecidos devem estar presentes nos padrões mas suas
concentrações não necessitam ser conhecidas.
Esta abordagem funciona muito bem para o tratamento dos efeitos de matriz. As técnicas
de Espectrometria por Raios-X oferecem clara vantagem sobre outros métodos de determinação
quantitativa de elementos. Os fundamentos físicos da emissão de RX, absorção e detecção são
bem conhecidos. Todos os parâmetros envolvidos ou podem ser estimados teoricamente ou
medidos experimentalmente. Programas de computador estão disponíveis para o cálculo de
intensidades relativas de elementos presentes em matrizes complexas sem a necessidade de
utilização extensiva de padrões. Estes programas, freqüentemente chamados de programas de
parâmetros fundamentais, podem ser executados à partir de computadores pessoais. Resultados
de análise quantitativa podem ser obtidos para uma variedade de amostras utilizando, em muitos
casos, somente um padrão da similar a amostra. Resultados recentes sugerem que em certos
7
casos pode não existir a necessidade de padrões para determinações quantitativas . Estes
programas oferecem possibilidades quantitativas poderosas para determinações únicas e
determinações de elementos menores e trace. De qualquer forma, recomenda-se a utilização de
padrões e curvas de trabalho na rotina das determinações.
20
X-RAYS FLUORESCENCE
3.5.
Exemplos de aplicação
A técnica de XRF possui um amplo espectro de aplicações que vão desde a análise de
compostos minerais, vegetais nos estados sólido, líquido ou de soluções homogêneas até
análise wafers de Si/GaAs em processos de microeletrônica. Devido a esta diversidade de
aplicações somente alguns poucos exemplos selecionados serão apresentados neste trabalho.
3.5.1.
Determinação de metais em ligas
Uma excelente aplicação da técnica de XRF é a determinação da quantidade de metal
existente em ligas. A Fig. 3-8 mostra um espectro de XRF do aço inoxidável. Os resultados são
Fig. 3-8-Espectro de fluorescência de uma amostra de aço inoxidável
obtidos utilizando três tipos de tratamentos - curvas lineares de calibração (ajuste quadrático),
um programa empírico de correlação e um programa de parâmetros fundamentais. Os resultados
são comparados na Tabela 3-1.
Tabela 3-1- Resultados da determinação da concentração de elementos em aço inoxidável (em %)
Elemento
Referência
Ajuste quadrático
Cr
Fe
Ni
Mn
Mo
23.8
59.8
13.5
1.83
0.19
23.5
59.1
14.5
1.80
0.24
3.5.2.
Métodos
empíricos
23.7
56.7
16.4
2.09
0.24
Parâmetros
fundamentais
23.5
58.1
15.6
1.81
0.18
Determinação da espessura de filmes finos
A intensidade de uma linha de Raios-X medida a partir de um elemento presente em um
filme depende da espessura do filme. Um gráfico da intensidade dos Raios-X versus a espessura
do filme é mostrado na Fig. 3-9. Este gráfico é caracterizado por três regiões, na região onde a
espessura do filme é muito pequena, a intensidade da radiação aumenta linearmente com o
aumento da espessura do filme. Em uma região intermediária a intensidade varia
exponencialmente com a espessura do filme, e em regiões onde o filme é espesso a intensidade
não mais varia com a espessura do filme. A calibração desta curva contra uma medida de um
filme de espessura desconhecida proporciona um método rápido de determinação de
espessuras. Se o filme fino sobre um substrato é um composto, a situação fica um pouco mais
21
X-RAYS FLUORESCENCE
complicada devido aos efeitos de matriz. Se existir um bom conjunto de padrões e as medidas
forem feitas para pequenas variações na espessura do substrato podem ser utilizados modelos
lineares.
Fig. 3-9-Espessura de um filme fino pela intensidade da fluorescência de RX
Resultados obtidos a partir de uma liga (20% Fe e 80% Ni) sobre um substrato cerâmico
para espessuras de filmes finos entre 0.6 e 2.6 µm são dados na Tabela 3-2. O programa utiliza
a intensidade da radiação de Fe e Ni para calcular a espessura do filme composto. Este
resultado é utilizado para calcular a composição do composto.
Tabela 3-2-Resultados da espessura de um filme composto sobre um substrato de cerâmica
Espessura (µ
µm)
Referência
Determinada
1.61
1.60
2.59
2.58
2.11
2.13
1.75
1.75
2.35
2.34
3.5.3.
Concentração de Fe (%)
Referência
Determinada
19.2
19.2
19.2
19.1
18.9
19.1
19.3
19.2
19.2
19.2
Aplicação da técnica de TXRF no desenvolvimento de processos para
microeletrônica
A técnica de TXRF proporciona informação quantitativa sobre elementos presentes na
9
10
superfície de lâminas semicondutoras (wafers). Elevados níveis de detecção (10 - 10
2
átomos/cm ) são conseguidos para vários tipos de impurezas. Esta característica fez da TXRF
uma técnica padrão para determinação do nível de limpeza de lâminas semicondutoras (wafers).
(A)
(B)
22
X-RAYS FLUORESCENCE
Fig. 3-10-Espectro de fluorescência de um wafer de Si (A) Limpo, (B) Contaminado com Zn e Ca.
A Fig. 3-10 mostra um gráfico do espectro de fluorescência para um wafer de Silício limpo
e outro fortemente contaminado com Zinco e Cálcio. A medida geralmente é realizada em três
pontos do wafer já que a concentração de elementos pode variar bastante de acordo com a
região.
A Fig. 3-11 mostra como a análise de TXRF pode ser utilizada para ajuste de um processo
em microeletrônica. Podemos observar a diferença de concentrações de vários elementos para
diferentes tempos de enxágüe num processo. Pelo gráfico é possível determinar qual o melhor
tempo para esta etapa de processo de forma a minimizar a concentração de contaminantes.
Fig. 3-11-Gráfico da concentração de elementos na superfície de um wafer de Si para diferentes
tempos de enxágüe em um processo.
23
X-RAYS FLUORESCENCE
4.
Conclusões
A Espectrometria por Fluorescência de Raios-X é uma ferramenta dinâmica e
extremamente útil para a determinação quantitativa e qualitativa da presença de elementos em
uma ampla variedade de amostras. A técnica de XRF oferece a vantagem de poder analisar a
presença de vários elementos de uma só vez a um preço razoável. Esta técnica é uma das
poucas que pode oferecer a possibilidade de determinações quantitativas com 5% a 10% de erro
relativo sem a utilização de um conjunto de padrões. Além do mais, avanços nos programas de
análise e banco de dados de dados podem eliminar a necessidade de padrões em poucos anos.
A utilização da técnica de XRF em conjunto com a difração de Raios-X (XRD) representa
uma poderosa combinação para identificação de espécies inorgânicas e fases em amostras
complexas. Com a utilização de bancos de dados com padrões de XRF e XRD de diversos
elementos existentes, a identificação rápida e quantificação de materiais inorgânicos se tornará
uma rotina.
24
X-RAYS FLUORESCENCE
5.
Bibliografia
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R. O, Muller, Spectrochemical Analysis by X-Ray Fluorescence, Plenum Press, NY, 1972
3
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Vol. 1, Plenum Press, NY, 1992
2
4
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Carlos A Perez, et al, Sychrotron Radiation X-Ray Fluorescence at the LNLS: Beamline
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5
6
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London, 1971
7
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D. E. Leyden, Energy-Dispersive X-Ray Spectrometry, Reprinted from Spectroscopy, vol. 2, no.
6
9
P. Wobrauschek, et al, TXRF with synchrotron radiation Analysis of Ni on Si-wafer surfaces,
Nuclear Instruments and Methods in Phisics Research A, 363, pp.619-620, 1995
25