O ponto crítico

Termodinâmica 2008
Transições de fase
O ponto crítico
Expoentes críticos
Substânica simples: planos T-p e p-V
Plano T-p
Plano p-v
isotermas
T
Tc
T
T
Sears&Salinger, Termodinâmica,
Teoria cinética e Termodinâmica Estatística
Tc
Tc
Isotermas do xenônio
nas proximidades do
ponto crítico
Habgood&Scheineider,
1954
Zemansky,
Calor e Termodinâmica, 1978
p. 336.
Isotermas
CO2
Michaels (1937)
• Isotermas de van der
Waals
• no plano p-v.
• Para T>Tc há uma
única solução da
equação de van der
Waals.
O ponto crítico
van der Waals
• Para temperaturas
T>>Tc o sistema pode
ser descrito por um
gás ideal.
• Em T=Tc há uma
transição de fase de
segunda ordem.
O fluido de van der Waals exibe um ponto
crítico.
Este é o ponto em que as três raízes da
equação de van der Waals coincidem.
Ponto crítico = ponto de inflexão de p
com relação a v.
No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades)
do líquido e do vapor coincidem.
No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem
dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.
Portanto no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal,
isto é,
p
v
0
Tc
Este ponto também é um ponto de mudança de concavidade,
Um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:
2
p
v
2
0
Tc
As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)
são chamadas de transições de primeira ordem.
As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, s e v, sofrem variações finitas.
Nas transições de segunda ordem ou também chamadas transições contínuas:
segundas derivadas divergem ou são descontínuas e as primeiras derivadas
permanecem contínuas.
Parâmetros críticos/ van der Waals
vc
3b
(1)
O que implica em:
RTc
pc
8a
27b
(2)
a
27b 2
(3)
pc vc
RTc
Universal!!
Obter as expressões (1) – (4).
3
8
(4)
Transição de fase contínua
Transição de segunda ordem
Parâmetro de ordem
vG
0
vL
Na transição de
segunda ordem
CONTÍNUA!
Expoentes críticos
• Podemos fazer uma expansão ao redor do
ponto crítico e estudar o comportamento de
grandezas termodinâmicas que caracterizam a
transição de fase de segunda ordem.
(T
T
(T
Tc )
Tc )
e
são os expoentes críticos associados
ao parâmetro de ordem e à
compressibilidade isotérmica,
respectivamente.
Compressibilidade isotérmica para o fluido de van der Waals
T
T Tc
1
(van der Waals)
Expansão ao redor do ponto crítico
RT
a
v b v2
Então
p
RT
v
(v b ) 2
p
p
v
vc
2a
v3
RT
(2b) 2
2a
27b 3
R
T
4b 2
Tc
R
T
4b 2
8a
27b 2
ou
p
v
c
ou seja
T
1 v
)T
v p
T
Tc
1
Também podemos encontrar
1
e
Quando
T
(T
Tc )
com
1 / 2.
T
Tc
Ponto crítico
.
Ψ→0
quando T → Tc.
• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc.
•
Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções.
• Para T>Tc esta equação fornece uma solução.
• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um
ponto de inflexão.