poliedros de coordenação

Transcrição

ESTRUTURA CRISTALINA
DOS MATERIAIS
CERÂMICOS
PMT5783
Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli
PMT – EPUSP – 2013
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

Referência Bibliográfica:
Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics –
Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley &
Sons, New York, 1997.

Opção simples:
L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos –
Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original:
Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co.,
Reading, MA, 1964).

Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) :
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to
Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976.
2

Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos
materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:





Inorgânicos
Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –
elementos químicos
Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de
componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)
3
Revisão
Sólidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
4
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos

Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou
íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:

Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As
posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete
para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).

Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que
não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.
5
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Estruturas
da
sílica
cristobalita
vidro de sílica
quartzo
6
Reticulado Cristalino



Um cristal é constituído por “motivos
estruturais” que se repetem regularmente.
Esses motivos podem ser átomos, moléculas,
íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou
de íons.
Um reticulado cristalino é a figura formada,
no espaço, pelos pontos que definem a
localização desses motivos.

O reticulado cristalino é, na realidade, um
esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
7
Reticulado Cristalino


Cada ponto do reticulado
determina a localização de
um motivo estrutural (um
átomo, íon, molécula ou
grupo de átomos, íons ou
moléculas).
O reticulado é formado
pelo conjunto de pontos.
8
Célula (Cela) Unitária

A cela unitária é um
paralelepípedo
imaginário que constitui
uma unidade
fundamental com a qual
se constrói todo o
cristal somente por
deslocamentos de
translação (tal como os
tijolos numa parede).
9
Halita
10
Sólido cristalino CFC
Célula
unitária
representada por
esferas rígidas
Célula unitária de
um
reticulado
cristalino.
Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo
inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em
outra célula unitária.
11
Parâmetros de rede
• Geometricamente uma célula
representada por um paralelepípedo.
unitária
pode
ser
• A geometria da célula unitária
é univocamente descrita em
termos de seis parâmetros: o
comprimento das três arestas
do paralelepípedo (a, b , c) e os
três ângulos entre as arestas
(,  , ). Esses parâmetros
são chamados parâmetros de
rede.
12
Reticulados
de Bravais
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
13
Resumo – Sistemas Cristalinos
14
... estruturas cristalinas ...
Por que as espécies preferem
arranjar-se num cristal iônico
ao invés de permanecerem
isoladas umas das outras?
15
CONSTANTE DE MADELUNG
Constante de Madelung

É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo número de componentes
isolados.

Medida da estabilização eletrostática de um cristal.

A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:
atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é
a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distâncias de
separação.
16
Energia de interação E entre dois íons
Atração coulombiana
Repulsão


onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje
onde e = carga do elétron
e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante
empírica, Rij é a separação interatômica, e o
expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
17
Energia de interação Ec - cristal com N íons
18
Energia de interação Ec - cristal com N íons

Considerando:



ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;
Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons
(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)
Onde
 é a constante de Madelung:
Zi / | Zi |Z j / | Z j |
  
X ij
i
19

Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de
componentes isolados

Medida da estabilização eletrostática de um cristal

Valores muito próximos, mesma composição  POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA
“Sal de rocha” (NaCl)
1,748
Cloreto de Césio (CsCl)
1,763
Esfalerita (“Zincblende” - ZnS)
1,638
Wurtzita (ZnS)
1,641
Fluorita
2,519
Córindon
4,040
20
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe
somente uma estrutura
possível?
Qual é a estrutura mais
estável para um composto?
21
REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo
número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)
PREMISSAS



Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.
Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).
Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo
número de coordenação (também uma simplificação).
22
REGRAS DE PAULING
REGRA 1



Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga
oposta.
Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela
relação entre os tamanhos dos íons.
Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores
(normalmente os cátions) têm dimensão similar ou
ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar
na estrutura cristalina.
23
Número de Coordenação
Coordenação Cúbica (NC=8)
x  0,732
Coordenação Octaédrica (NC=6)
x  0,414
24
Coordenação Tetraédrica (NC=4)
Coordenação Triangular (NC=3)
x  0,225
x  0,155
25

Coordenação Linear (NC=2)
Exceções à Regra 1 não são
difíceis de serem
encontradas...

átomos não são esferas rígidas

neutralidade local
(particularmente no caso
de átomos muito grandes)
x0

tipo de ligação

ligações covalentes e metálicas
tendem a diminuir a distância
interatômica
26
REGRAS DE PAULING
REGRA 2


Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação
se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a
neutralidade de carga local.
Contribuição de cada íon (e.v.)  e.v. = z / NC

A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria
carga.
rNa = 0,102nm
rCl = 0,181nm
rNa/rCl = 0,564
Regra 1:
Coordenação
Octaédrica
Estrutura da Halita
(NaCl)
27
REGRAS DE PAULING
rCa = 0,112nm
rF = 0,131nm
rCa/rF = 0,855

Regra 1:
Coordenação
Cúbica
Para preservar a
neutralidade de carga
local, como os íons tem
valências diferentes,
existem duas
coordenações diferentes.
Estrutura da Fluorita
(CaF2)
28
REGRAS DE PAULING
REGRA 3
Coordenação tetraédrica

Os poliedros de coordenação
“preferem”, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vértices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.

Razão: aumento da distância
entre cátions!!
Coordenação octaédrica
29
REGRAS DE PAULING
REGRA 4

A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o
número de coordenação e mais elevada é a valência do íon
menor (que geralmente é o cátion).

Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e
menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se
deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).
30
REGRAS DE PAULING
REGRA 5

Estruturas simples são sempre preferidas em relação a
estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:


Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência
estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo
tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de
“solução sólida”.
No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos
em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com
coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
31
Aplicação das Regras de Pauling



Quem é o maior: cátion ou ânion?
Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),
supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou
CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.
A relação entre os raios iônicos vai indicar quais
serão as posições ocupadas  as mais comuns são
as tetraédricas e as octaédricas .
32
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS

Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas
cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compõem
(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).


Os empacotamentos:

CFC (em inglês FCC );

HC (em inglês HCP ).
OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes
não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direções das ligações.
33
Empacotamento HC (HCP)
Posições C
34
Posições A
Empacotamento HC (HCP)
Posições B
Posições C
35
Empacotamento CFC (FCC)
36
Posições A
Posições B
Posições C
37
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC

Haletos
Óxidos
Sulfetos
LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF,
NaCl, NaBr, NaI, KF,
KCl, KBr, KI, RbF, RbCl,
RbBr, RbI
MgO, CaO, SrO, BaO,
NiO, CoO, MnO, PbO
MgS, CaS, MnS, PbS,
FeS2 ( pirita )
Compostos baseados no
empacotamento CFC 
posições octaédricas
ocupadas; posições
tetraédricas vazias
38
SAL DE ROCHA (NaCl):
baseada em CFC
Plano (110) da estrutura da halita
39
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )



Compostos baseados no empacotamento CFC  posições tetraédricas
ocupadas; posições octaédricas vazias
Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando
empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas  posições
com coordenações diferentes.
COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)
vazia
Fluorita
Antifluorita
CÁTION
NC = 8
NC = 4
ÂNION
NC = 4
NC = 8
ocupada
(F)
(Ca)
40
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Plano (110) do ZrO2
estrutura da fluorita
41
ESFALERITA (ZnS) – Zincblende


Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de
zinco. Estrutura cúbica
Cátions ocupam apenas a metade das posições
tetraédricas  cátions pequenos têm “maior
estabilidade” em coordenação tetraédrica

Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica

Tetraedros compartilham vértices


COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC;
compostos semicondutores III-V, de forte caráter
covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
Derivativo da estrutura do diamante
42
ESFALERITA (Zincblende)
Estrutura da esfalerita
Estrutura do diamante
43
ESFALERITA (Zincblende)
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
44
WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite
Estrutura
da
Esfalerita
(Cúbica)
vazia
ocupada
EM AMBAS:
•Metade das posições tetraédricas ocupadas
•Coordenação dos íons igual a 4
Estrutura
da
Wurtzita
(HC)
Também é ZnS
(mas pode ser FeS)
45
POLIMORFOS E POLITIPOS


POLIMORFISMO : transformações entre as fases podem
ocorrer simplesmente através de deslocamentos de
átomos (= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina
diferente e diferentes distâncias interatômicas e interplanares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma
coordenação de cátions e de ânions.


Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e
monoclínica
Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.
Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo
e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)
46
POLIMORFISMO

Algumas das características das
Displacives Transformations :





A forma de alta temperatura
(“high”) é sempre a forma com
estrutura mais aberta.
“high”
A forma “high” tem maior
volume específico
capacidade calorífica e maior
entropia
simetria  na verdade, a
forma “low” tem sua estrutura
derivada da forma “high”
Como existem duas formas de
estrutura “low” (uma imagem
de espelho da outra),
transformações no resfriamento
podem formar defeitos de
macla (“twins”).
formas “low”
47
Exemplo: ZrO2
Três polimorfos da zircônia
Importância da zircônia: entre outros, uso
em condutores iônicos de oxigênio para
sensores de O2 e células à combustível e
como gema, substituindo o diamante.
48
POLIMORFOS E POLITIPOS
“ Transformation toughening “
 Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
49
“ Transformation toughening “
 Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
50
POLITIPISMO



Tipo especial de polimorfismo.
Para que possam ocorrer as
transformações entre as fases é
necessária quebra de ligações e
rearranjos  Reconstructive
Transformation .
Algumas das características das
Reconstrutive Transformations :



Necessidade de energia de
ativação para quebra de ligações.
Transformações lentas.
Estruturas de alta temperatura
podem ser mantidas em baixa
temperatura sem que haja a
reversão à forma
termodinamicamente estável.
51

“Reconstructive transformations”
podem se dar de diversas formas:





Nucleação e crescimento no
estado sólido.
Vaporização – condensação.
Precipitação a partir de fase
líquida na qual a fase instável tem
maior solubilidade.
Fornecimento de energia
mecânica.
Qualquer estratégia que permita
que a barreira de energia da
transformação seja suplantada
facilita transformações
reconstrutivas.
52
EXEMPLO : Polimorfos da Sílica
53
ALUMINA – Al2O3
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Cela unitária do córindon
(-alumina), mostrando
apenas as posições catiônicas
54
ALUMINA – Al2O3
• Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a única estável
a partir de 1200°C.
55
ALUMINA – Al2O3
• Geralmente, o monocristal de
-alumina é chamado de
safira, sendo também a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titânio).
• A dureza é 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
56
RUTILO, TiO2

Rutilo
(um dos polimorfos do
TiO2, ao lado do anatásio e
brookita)




Estrutura HC com
metade das posições
de cátions preenchida
Índice de refração
altamente anisotrópico
Grande poder de
espalhamento de luz
na forma de pó
micrométrico
Uso como opacificante
em tintas e papéis.
57
ESPINÉLIO – AB2O4



Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes
(AO.B2O3)
Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e
octaédricos preenchida
Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio
58
59


O membro do grupo mais comum e importante
(encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4
Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex.,
ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:



Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 ,
ou ainda, Fe2+Fe3+2O4)
Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde
para vidros)
• Espinélios de magnésio e alumínio
Etc.
MgAl2O4
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e são muito
confundidas com rubis (Al2O3, dureza
Mohs = 9), pela coloração e porque
frequentemente ocorrem nas
mesmas regiões (mas podem ser
incolores ou de várias outras cores)
60
PEROVSKITA – ABO3





Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B
de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
estrutura
Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando
o retículo
O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado
apenas por oxigênios
Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.
Representa também a unidade estrutural parcial de
supercondutores à base de cobre
61
PEROVSKITA – ABO3
O
Pb ou Ba
(NC=12)
Ti
(NC=6)
Distorção do retículo
 piezoeletricidade
Constante Dielétrica:
vácuo = 1; quartzo = 5;
BaTiO3 = 1000-10000
62
CERÂMICAS COVALENTES

Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e
mais tenazes dentre os materiais cerâmicos

Exemplos:

Nitretos

Nitreto de silício (Si3N4)

Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais
como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)



Nitreto de boro (BN)
Carbetos

Carbeto de boro (B4C)

Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)
Etc.
63
NITRETOS
Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de
corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão,
rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase  difícil de obter.
azuis = N ; cinza = Si
trigonal -Si3N4
hexagonal β-Si3N4
cubic γ-Si3N4
64
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o
CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do
diamante)
Hexagonal: “grafite branco”
65
CARBETOS
Carbeto de boro (B4C):
quase tão duro quanto
o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à
prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros
constituídos por 12 átomos de boro formam uma
estrutura romboédrica, o centro da cela unitária
contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a
esfera verde e os icosaedros são boro)
66
CARBETOS
Carbeto de silício (SiC):
material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em
abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção
desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e
usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como
semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.
Politipo -SiC (~blenda de zinco)
(porém, a variedade mais comum é a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
67
ANEXO
- Características dos reticulados de Bravais
- Densidades atômicas:
▪ Volumétrica
▪ No plano
▪ Linear
Sistema Cúbico


cúbico simples
a=b=c
 =  =  = 900
cúbico de corpo
centrado (CCC)
cúbico de faces
centradas (CFC)
Detalhes de reticulados de Bravais
69
Sistema Hexagonal


a=bc
 =  = 900
e
 = 1200
hexagonal
70
Sistema Tetragonal


a=bc
 =  =  = 900
tetragonal simples
tetragonal de
corpo centrado
71
Sistema Romboédrico


a=b=c
 =  =   900
romboédrico (R)
72
Sistema Ortorrômbico


abc
 =  =  = 900
ortorrômbico de
corpo centrado
ortorrômbico simples
ortorrômbico de
faces centradas
ortorrômbico de
bases centradas
73
Sistema Monoclínico


abc
 =  = 900  
monoclínico
simples
monoclínico de
bases centradas
74
Sistema Triclínico


abc

triclínico
75
Fator de empacotamento atômico (FEA)
FEA 
FEA CFC
Vátomos
V célula
 4 R 3 
 4 R 3 
 4 

4 
3 
3 




 0,74
3
3
a
(2 R 2 )
76
Densidade Atômica Planar (DP)
DP 
Área
átomos no plano
Área
  
plano

AC

AP

AP  AC AD  (4R) 2R 2  8R 2 2
AC  (2)  R
2

cela unitária
CFC
Assim :
AC 2 R 2
DP 
 2
 0,555
AP 8R 2
CFC – plano (110)
77
Densidade Atômica Linear (DL)
L atomos LA
DL 

L linha LL
4R
LL  aresta 
3
cela unitária
CCC
LA  2 R
Assim :
LA
3R
DL 

 0,866
LL
2R
CCC – direção [100]
78

poliedros de coordenação

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