Cristalinidade
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Cristalinidade
Embalagens para Alimentos Plásticos rígidos Prof.ª Elessandra Zavareze E-mail: [email protected] Conteúdo Conceitos básicos sobre polímeros Estrutura molecular Aditivos Massa molecular Caracterização Densidade Avaliação visual Cristalinidade Avaliação dimensional Transições térmicas Distribuição de espessura total Processos de transformação Principais polímeros Polietileno – PE Polipropileno – PP Poliestireno – PS Espessura de camadas Dimensional da terminação Desvio da verticalidade Peso e capacidade volumétrica Poli(cloreto de vinila) – PVC Métodos subjetivos para identificação de materiais Poliéster – PET Análise térmica Policarbonato – PC Volume de gás do espaço-livre Poliamidas – PA Copolímeros de etileno e álcool vinílico – EVOH Copolímeros de cloreto de vinilideno – PVDC Teor de “ar” no espaço-livre de bem. de bebidas carbonatadas Definições • Biodegradável: é todo material que após o seu uso pode ser decomposto por micro-organismos usuais no meio ambiente; • Compostável: refere-se ao material biodegradável que um dos componentes da biodegradação é um sólido nutriente para o solo; • Reciclável: material que pode ser utilizado novamente para o mesmo ou outro fim; • Bioplástico: plástico produzido com matérias primas renováveis. Conceitos básicos sobre polímeros Plásticos Polímero de alto massa molecular Moldados de diversas formas Sintéticos Derivado de compostos orgânicos naturais Calor e pressão Estrutura molecular Homopolímeros ou Copolímeros Derivados de uma ou mais espécie de monômeros Diferentes espécies são chamadas de comonômeros Copolimerização Produz polímeros com propriedades intermediárias e dependem da proporção Copolímeros enxertados ou graftizados Moléculas possuem uma ou mais espécies de blocos ligados a cadeia principal, na forma de cadeias laterais Estrutura linear e ramificações mais curtas Favorece o alinhamento e a aproximação entre as cadeias Cristalinidade de polímeros cristalinos Densidade Interação entre as cadeias Ramificações volumosas Afastam as cadeias Grau de cristalinidade Densidade Massa molecular Grau de polimerização Média do número de monômeros e comonômeros da macromolécula Massa molecular média (MM) Distribuição de massa molecular (DMM) DMM Quantidade de moléculas com massa molecular inferior ou superior a MM Densidade - Composição química - Massa molecular das moléculas individuais - Forma de compactação das moléculas (aproximação entre cadeias) Composição Poliolefinas: polímeros compostos apenas de C e H A presença de oxigênio, cloro, flúor ou bromo Menor densidade Aumenta a densidade Ex.: PVC d=1,4 g/mL PS Anel benzênico é mais denso que a sequência alifática C-C e tem menor número de H por átomo de C Conformação da molécula PE com conformação planar zigzag tem maior densidade que o PP com conformação helicoidal Fatores estéricos Cristalinidade Amorfos Cristalinos (também chamados de semi-cristalinos) - Natureza química do monômero Quando um polímero cristalizável é resfriado a - Presença de substituições volumosas partir da forma fundida, a cristalização se Ex.: - espalha em vários núcleos individuais PVC Devido ao longo comprimento das cadeias não ocorre a cristalização completa - PS Formando várias ilhas de regiões cristalinas rodeadas por regiões amorfas - -Regiões ordenadas: cristalitos PC - Regiões desordenadas: amorfas Proibidos Resfriamento lento do polímero: os cristalitos podem formar esferulitos (agregados de cristalitos) Aumenta a cristalinidade - Alta MM - DMM estreita - Linearidade da cadeia - Ramificações Cristalinidade Cristalinidade Ex.: Grau de cristalinidade é favorecido - PEBD – varia de 55% a 70% (mais ramificações) - PEAD – varia de 75% a 90% - Resfriamento lento - Impurezas como cargas e pigmentos Em polímeros cristalinos Regiões amorfas contribuem: - Resistência ao impacto - Elasticidade - Capacidade de termoformação Transparência PS ou PC (amorfos) Excelente transparência Regiões cristalinas contribuem: -Estabilidade térmica - Dureza - Resistência a abrasão, barreira a gases, e aromas - Rigidez Grau de cristalinidade Tamanho dos esferulitos Regiões cristalinas Refletem ou desviam o feixe de luz incidente Comprometendo a transparência Transições térmicas - Polímeros amorfos: caracterizados pela Tg (temperatura de transição vítrea) - Polímeros cristalinos: caracterizados pelo Tg e por uma faixa de Temperatura de fusão Em que os cristalitos se desfazem Representada por uma temp. média denominada Temperatura de fusão cristalina (Tm) Tg é a temperatura mais importante em polímeros amorfos Transição caracterizada por uma mudança - no coeficiente de expansão térmica - na capacidade calorífica Depende: - Magnitude das forças intermoleculares - Flexibilidade e simetria das cadeias - volume livre das extremidades da cadeia O movimento molecular praticamente cessa abaixo da Tg Extremidades da cadeia e plastificantes de baixo PM abaixam a Tg Polímeros amorfos apresentam duas temperaturas de transição - Tg - temperatura de amolecimento (Tf indefinida) Tfusão é apenas para polímero cristalino Polimero amorfo não apresentam ponto de fusão, apenas amolecem quando aquecidos Processos de transformação - Termoformação - Extrusão - Injeção - Extrusão-sopro - Injeção-sopro - Compressão Termoformação Aquecimento de uma chapa plana previamente extrusada até temperatura de amolecimento do termoplástico, para ser introduzida em molde refrigerado multicavidades, onde ação de ar comprimido e vácuo, ocorrera a formação do produto, este é resfriado e cortado Vantagens sobre o processo de injeção - Menor investimento em equipamentos e moldes - Produção de peças de diferentes espessuras com o mesmo molde Desvantagens - Custo das laminas mais alto que o das resinas - Perda com material muito elevada, devido aos recortes das embalagem - Difícil controle da uniformidade da espessura das paredes das embalagens Usos: copos, potes e bandejas, recipientes baixos e de boca larga Extrusão - Matriz tubular para sacos plásticos - Matriz plana para filmes e chapas para transformação posterior - O material é submetido a elevada temperatura e pressão e ocorre a fusão Co-extrusão - cada material é plastificado numa extrusora específica Cada extrusora homogeneíza e plastifica o seu material em condições ótimas e o introduz em um único cabeçote que receberá também todos os outros materiais e estes sairão juntos da matriz em multicamadas. Este processo possibilita a combinação das propriedades de vários polímeros em uma mesma estrutura. Extrusoras Injeção O material é injetado a alta pressão no molde Mais utilizado na fabricação de termoplásticos - facilidade de automação; - baixo custo de mão de obra operacional e matéria-prima Desvantagens - elevado custo dos moldes - baixo lucro por força da concorrência A resina é fundida na máquina de injeção e forçada a entrar num molde, onde é resfriada e retirada por ejetores mecânicos ou pneumáticos. Molde: constituído por duas ou mais partes que se abrem para sair a peça moldada Fabricação de tampas, copos e bandejas. Extrusão-Sopro Moldar garrafas A resina é fundida na extrusora, passa por uma matriz e adquire a forma de um tubo vertical denominado parison. Este entra num molde onde através de um sopro de ar comprimido é forçado contra as paredes e adquire a forma final. - Baixo custo de material - Alta durabilidade da ferramenta - Bom acabamento superficial - Boa precisão dimensional Desvantagens - Alto custo do maquinário - pouca resistência mecânica e térmica. Injeção-Sopro Também é usado para fabricar garrafas Idêntico ao anterior, mas com a injeção de uma gota na pré-forma, em vez de ser extrusada. A préforma já tem o gargalo moldado, e só o corpo é soprado para a sua forma final num segundo molde. Neste processo, as embalagens apresentam uma melhor distribuição de espessura e a possibilidade da segunda moldagem ser efetuada a medida que as embalagens são utilizadas. A combinação de diferentes materiais é normalmente feita por co-extrusão (extrusão simultânea de polímeros), laminação (junção de vários filmes plásticos e/ou película de alumínio, folha de papel por intermédio de um adesivo ou cola) ou por revestimento (deposição de outro material polimérico ou metálico - metalização). Compressão Comprime a mistura aquecida dentro da cavidade de um molde - Prensagem Principais polímeros Polietileno - PE Descoberto em 1933 Em 1955 Com catalisadores Ziegler-Natta O outro comonômero pode ser um alceno: propeno, buteno, hexeno ou octeno ou um grupo funcional polar: acetato de vinila (formando o EVA) ácido acrílico (formando o EAA) etil acrilato (EEA) metil acrilato (EMA) Polimerização do etileno, que é uma oleofina gasosa com dupla ligação Polietileno: hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado e alto PM Polietileno de baixa densidade (PEBD) 0,910-0,925 g/cm3 Reatores tipo autoclave ou tubular: reação altamente exotérmica forma polímero ramificado (baixa densidade) Obtido da polimerização do gás etileno sob alta pressão (1000-3000atm e temperatura (100-300ºC) Catalisadores: oxigênio (0,05-0,06%) Peróxido de benzoíla Peróxido de butila di-terciário Alquilas metálicas Compostos azoicos Características: - Alta flexibilidade - Transparência (quando em pequenas espessuras) - Boa resistência a maioria dos solventes - Permeabilidade a óleos e gorduras - Boa barreira a água - Elevada permeabilidade ao oxigênio - Fácil termossoldagem - Boa resistência a tração e à perfuração/impacto Quando a ramificação é parcial ou moderada, obtém o polietileno de média densidade (0,926-0,941 g/cm3) Polietileno de alta densidade (PEAD) 0,942-0,965 Também chamado de polietileno de baixa pressão Produzido em pressão próxima a uma atmosfera e pelo uso de g/cm3 Catalisador: tetracloreto de titânio e alumínio trietila 50-75ºC Remoção do resíduo de titânio: Adição de ác. clorídrico Lavagem e filtração da resina Características: - Boa barreira a umidade - Média barreira a gorduras - Baixa barreira a gases - Média soldabilidade - Ótima resistência a tração e à perfuração/impacto catalisadores organometálicos Polímero quase totalmente linear (o pequeno tamanho das ramificações permite maior compactação entre as cadeias) Maior cristalinidade (70-90%) Menor flexibilidade que o PEBD, menor transparência, maior resistência química e menor permeabilidade ao vapor de água e oxigênio (+cristalino) Polipropileno - PP É o mais leve de todos os plásticos (d = 0,9 g/cm3) Catalisadores estéreo-específicos amorfa cristalina Características: - Baixa densidade - Boa barreira a umidade em relação ao PE - Fraca barreira a gases e gorduras - Elevada transparência comparado ao PE A copolimerização com o PE: - Reduz a rigidez - Aumenta a resistência a tração - Reduz a Tg e a Tfusão cristalina - Menos quebradiço a temperatura de congelamento (potes de sorvete) Poliestireno - PS Polimerização pelo aquecimento Obtido da reação do benzeno com o gás etileno Baixo ponto de amolecimento (88ºC) = não indicado para alimentos quentes Características: - Bastante quebradiço quando puro - Bastante permeável a gases e ao vapor de água - Muito transparente - Boa resistência a tração - Baixa resistência ao impacto/perfuração Ponto fraco: fragilidade Aplicação: copos para iogurtes, bandejas Expandido (PSE): isopor Aplicação de pentano ou cloreto de metila através de aquecimento em vapor D=0,02g/mL a 0,30 g/mL Ocorre a expansão Poli(cloreto de vinila) - PVC Adição de agentes plastificantes e lubrificantes torna o PVC rígido em um filme aderente e esticável Ainda é necessário adição de estabilizantes, pigmentos e outros componentes Embalagens Problema: Migração dos aditivos do plástico para o alimentos Toxidade do monômero de cloreto de vinila Características: - Média barreira a água - Fraca barreira a gases - Média soldabilidade Permeabilidade depende do grau de plastificação - Muito plastificado = carnes frescas e frutas (devido alta permeabilidade ao oxigênio) - Quando muito aquecido = libera ácido clorídrico e voláteis tóxicos Potes de achocolatado, bandejas, margarinas, manteigas Poliéster – Polietileno tereftalato (PET) Características: - Baixa permeabilidade - Boa barreira ao oxigênio - Difícil a termossoldagem, portanto, é laminado com PE ou PP - Alta resistência Ampla faixa de temp (-40 a 220ºC) = ideal para tratamentos térmicos e super congelados Laminação do PET: facilita a termossoldagem e reduz a PVA Metalização do filme com alumínio pulverizado sob vácuo: reduz a PVA e aos raios solares Policarbonato - PC Poliéster linear do ácido carbônico Reação de transesterificação entre um composto aromático hidroxilado (bisfenol A) e carbonato de difenila Mas a maioria do PC comercial é a reação do bisfenol A com o cloreto de carbonila A presença do carbonato torna o PC um dos plásticos mais rígidos, enquanto o bisfenol contribui para a elevada estabilidade térmica (150ºC) Características: - Alta resistência ao impacto a a altas temperaturas - Transparência - Resistentes a ácidos e bases fortes - Elevada permeabilidade a gases ao vapor de água Poliamidas - PA Características: - Alta resistência mecânica - Baixa permeabilidade ao oxigênio - alto custo - Muito permeável ao vapor de água Aplicação: embalagens laminadas, bandejas para acondicionamento á vácuo e em atm modificada para queijos, carnes, pescados Pontes de H entre as moléculas: alta cristalinidade e alto ponto de fusão Normalmente são laminados por co-extrusão com PE para facilitar a termossoldagem de embalagens flexíveis Copolímeros de etileno e álcool vinílico - EVOH Obtido da hidrólise do polímero EVA (etileno + acetato de vinila) que transforma o grupo vinila em álcool vinílico 0 A baixa concentração de etileno assegura excelentes propriedades de barreira a gases, ao odor, ao sabor e ao oxigênio Copolímeros de cloreto de vinilideno - PVDC Similar ao PVC, porém mais polar devido ao átomo de cloro Características: - Muito rígido - Baixa permeabilidade Plástico de melhor barreira contra passagem de gases inorgânicos, compostos voláteis, umidade e gorduras Principal vantagem: baixa permeabilidade a gases a vapor de água Alto custo: Uso em pequena espessura e em laminados Aditivos Evitar a degradação Otimizar o processamento Conferir propriedades/novas funcionalidades ao produto Antioxidantes Fatores que promovem a oxidação: - Altas temperaturas de processamento - Luz ultravioleta - Radiação ionizante - Stress mecânico -Ataque químico Resultado: - Alteração do PM médio, DMM mais amplo e grande quantidade de oxigênio incorporado Exemplos de antioxidantes: fenólicos, fosfitos, tiocarbamatos metálicos, alfa tocoferóis PP, PE: mistura de fenólico e fosfito PEBD: fenólico butil-hidroxi-tolueno – BHT (vem sendo substituído por antiox. menos voláteis) PEAD: polifenóis e combinação de fosfitos Estabilizantes térmicos Prevenir a degradação térmica Degradação térmica do PVC: dehidrocloração com liberação de HCl e formação de duplas ligações na cadeia principal Desvantagem do PVC: baixa estabilidade térmica Estabilizantes: compostos organometálicos (sais derivados de chumbo, cádmio, zinco e estanho) Tem diminuído devido a toxidez Mais comuns: misturas de metais (bário-zinco e cálcio-zinco Estabilizantes à luz Foto-oxidação: luz e oxigênio Podem ocorrer: - mudança de cor - perda de flexibilidade e brilho - redução do PM do polímero Exemplo: derivados da benzofenona ou benzotriazol 0,20% 0,08% Conclusão do Artigo • Das embalagens de PET para óleo comestível disponíveis no mercado avaliadas neste estudo somente seis marcas comerciais (50% das marcas avaliadas) apresentaram barreira ao U.V.; • Todas as embalagens aditivadas apresentaram o aditivo UV-2; • O mercado está empregando duas concentrações distintas do aditivo: 0,08% e 0,20%. • Apesar do prazo de validade impresso nos rótulos das embalagens ser o mesmo para todas as marcas de óleo comestível avaliadas (um ano), provavelmente os produtos acondicionados em embalagens de PET com barreira ao U.V. têm uma vida-útil superior às demais. Lubrificantes Exemplos: Ésteres e amidas de ácido graxo Parafina e ceras de polietileno Estearatos Silicones Embalagem de PVC Lubrificantes externos: ceras e polietilenos de baixo peso molecular Lubrificantes internos: ácidos, ésteres e sabões metálicos Afetam: - propriedades reológicas - reduz a tendência em aderir a superfície Agentes desmoldantes Facilitar a remoção de partes plásticas dos moldes Reduz a adesão entre o plástico e o molde Internos: aplicado ao polímero Externos: aplicado no molde (tecnicamente não denominado de aditivo) usados na forma de spray Desmoldantes: - silicones - fluoropolímeros - detergentes metálicos - ceras e ácidos, ésteres e amidas graxas Aditivos anti-estáticos Fricção entre 2 materiais com suscetibilidades diferentes a perda de elétrons Gera cargas eletrostáticas em suas superfícies Polímeros com cargas superficiais Sérios problemas durante a produção, conversão e uso do produto Aditivos anti-estáticos: reduzem os problemas de eletricidade estática Exemplos: - Ésteres de ácido graxo (monoestearato de glicerol) - Alquilaminas etoxiladas - Dietanomidas - Álcoois etoxilados Agentes nucleantes - Reduzem o tempo dos ciclos durante o processo de fusão de polímeros cristalinos (PE, PP, PET e PA) - Aumentam a claridade dos materiais Podem ser chamados: Agentes clarificantes Efeitos: 1. Há um aumento da velocidade de cristalização, proporcionando uma solidificação mais rápida do polímero fundido sob resfriamento (reduz o tempo do ciclo na moldagem por injeção) 2. Há uma redução do tamanho médio dos esferulitos e melhor distribuição da cristalinidade (melhora as propriedades mecânica e óticas) Exemplos: - resíduo de catalisador - compostos orgânicos (ácido benzoico) - compostos inorgânicos (talco ou pigmento) Os melhores para PP são: ácido 4-bifenilcarboxílico, timina e dibenzilidenosorbitol (eficiência de 66%, 555% e 50% de nucleação) -Talco e benzoato de sódio: 32 e 31% de eficiência Modificadores de impacto Aumentar a resistência ao impacto Elastômeros e alguns tipos de resinas Apesar de plastificantes ser um meio alternativo de melhorar a resistência ao impacto, este tipo de aditivo reduz a resistência a tração e propriedades térmicas Embalagens que utilizam modificadores de impacto: - PVC (maior consumo) - Poliolefinas - PS - PC MBS (terpolímero de metacrilato de metila/butadieno/estireno) ABS (terpolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno) Modificadores de impacto utilizado no PVC: 1. Não dissolvem na resina de PVC (MBS e o ABS) 2. Dissovem parcialmente na resina de PVC (CPE, alguns copolímeros acrílicos e o EVA com alto teor de acetato de vinila) CPE (polietileno clorado) Caracterização Avaliação visual Verificação de defeitos - Problemas no ajustes das máquinas - - Breve interrupção da alimentação Defeitos críticos: - impedem de exercer a função de proteger e conter o produto embalado ex.: bocal ou terminação mal formada de uma garrafa Defeitos graves: - prejudicam o desempenho, podendo haver falha sob stress ex.: distribuição de espessura irregular, dimensões fora da tolerância, bolhas de ar Defeitos toleráveis: - prejudicam a aparência, mas não suas funções ex.: má qualidade de impressão, presença de rebarbas Avaliação dimensional Variações dimensionais Irregularidades durante o processo de transformação ou deformação ocorrida após fabricação Aspectos relevantes nas dimensões: - Funcionalidade - Condições de acondicionamento Altura Diâmetro Avaliação dimensional de garrafas Avaliação dimensional de bandejas Avaliação dimensional de copos Avaliação dimensional de frascos Avaliação dimensional de potes Figura 6.8 – Dimensões de potes plásticos Avaliação dimensional de potes Distribuição de espessura total Espessura: distância perpendicular entre as duas superfícies de um material Termo utilizado: Distribuição da espessura – variação – diferentes regiões Relacionada ao desempenho mecânico Métodos: - Não destrutivo: determina a espessura média e a mínima - Destrutivo: determina a espessura média Destrutivo Micrômetro Não-destrutivo Equipamentos com sensor magnético Ex.: Magna-Mike® Espessura de camadas Estruturas multicamadas - Espessura total - Espessura de todas as camadas - Micrômetro externo - Microscópio ótico (seção transversal) Após separação das camadas utilizando solventes, ácidos ou bases apropriados Mais rápido e preciso Dimensional da terminação Conhecido como gargalo Sistema de fechamento: deve evitar perdas de produto por vazamento, contaminação do produto e trocas gasosas Exemplo T: diâmetro da rosca Existem equipamentos automático: calibres do tipo “passa-não-passa” C: diâmetro interno da rosca Desvio da verticalidade Verticalidade ou perpendicularidade: capacidade da embalagem se manter paralela a uma linha vertical teórica e imaginária, perpendicular ao centro da base da embalagem Relógio comparador Afetam o processo de: - enchimento - fechamento - rotulagem Base giratória Peso e capacidade volumétrica Medidas rápidas, eficientes e rápidas Variações de peso refletem: - alterações na distribuição de espessura - desajustes no processo de transformação Capacidade volumétrica total É o volume interno da embalagem determinado com água pura a uma determinada temperatura Também é importante determinar a capacidade volumétrica no nível desejado (capacidade volumétrica útil ou nominal) Métodos subjetivos para identificação de materiais Método A – Características de queima Método B – Características de solubilidade Análise térmica Volume de gás do espaço-livre Ensaio destrutivo Não representa a quantidade total de gases na embalagem Abertura da embalagem imersa em água Gás do seu interior coletada na proveta volumétrica 0,5% ác. cítrico Perdas por dissolução do gás em água Evita a dissolução Esquema do sistema de coleta e medição do volume dos gases do espaço-livre de embalagens Ensaio não-destrutivo Volume do líquido deslocado VT = VEL + VE + VP Onde: VT é o volume total de líquido deslocado (mL); VEL é o volume de gás do espaço-livre da embalagem (mL); VE é o volume do material de embalagem (mL); VP é o volume do produto (mL). VT = (mA – mB) d-1 mA e mB = massa de água do recipiente cheio e após deslocamento de líquido (g) d = densidade da água na temperatura de ensaio (g/mL) Esquema do sistema de medição do volume dos gases do espaço-livre de embalagens por deslocamento de líquido Teor de “ar” no espaço-livre de embalagens de bebidas carbonatadas Oxigênio - Pode interagir com os componentes da bebida - Alteração de sabor e cor Estimativa de oxigênio no espaço-livre Útil para estimativa da vida útil da bebida Quantificar o volume de “ar” (oxigênio) no espaço-livre de embalagens carbonatadas 21% do ar No entanto, parte do oxigênio pode ter sido consumido pelos antioxidantes ou pela oxidação da bebida Equipamento: Zahm-Nagel Pressure Tester Determina: - teor de “ar” - teor de carbonatação - perfurador da tampa da embalagem e manômetro - Acoplada uma bureta de 100 mL - Bureta: capaz de medir até 25 mL de “ar” e deve conter uma solução de KOH ou NaOH para absorção de CO2 presente no espaçolivre, separando dos gases: O2 e N2 Ao final da bureta conecta-se um tubo látex fechado com pinça Mohr, que funcionará como um septo para coleta hermética de gases com seringa hermética Cromatografia gasosa ou analisador de gás