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Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Luiz Fernando Lobato da Silva
Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica
aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas
do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de βcaroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC.
BELÉM
28/02/2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Luiz Fernando Lobato da Silva
Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas
na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil
Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e
Nanotubos de Carbono NTC.
Dissertação de mestrado apresentada ao
Programa de Pós Graduação em Física da UFPa
como requisito para a obtenção do título de
mestre em Física sob orientação do Professor Dr.
Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira.
BELÉM
28/02/2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Luiz Fernando Lobato da Silva
Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas
na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil
Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e
Nanotubos de Carbono NTC.
Banca Examinadora
Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira (Orientador)
Prof. Dr. Antonio Manoel Mansanares (Membro Externo)
Prof. Dr. Cláudio Márcio Rocha Remédios (Membro Interno)
__________________________________
Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (Suplente)
BELÉM
28/02/2013
À Camila, o amor de minha vida,
Minha querida e amada Família
e Ray, uma grande amiga
Agradecimentos
Primeiramente a Deus, pela força em todos os momentos dessa trajetória.
À pessoa que mais esteve do meu lado durante todo esse trajeto, fornecendo o apoio
necessário para alcançar essa conquista, pessoa sem a qual essa vitória não teria o
mesmo sentido, Camila, muito obrigado por tudo meu amor.
À meus pais e meus irmãos pelo grande apoio, confiança e incentivo.
Ao professor Sanclayton Moreira pela amizade e orientação deste trabalho, além da
contribuição para minha formação científica.
À Ray, minha grande amiga, pelo imenso incentivo nas horas difíceis.
Aos professores do programa de pós graduação em física, Petrus Alcântara e Claudio
Remédios
Ao professor Luiz Carlos Malacarne e ao Victor Zanuto da Universidade Estadual de
Maringá (UEM) pela ajuda nos ajustes com o MATHEMATICA.
Aos amigos do Laboratório de Espectroscopia, Albertinho, Eduardo (Jack), Kleber,
Alex Cabral, Edson e Ezequiel, pelas discussões cientificas e descontração dos
intervalos de trabalho.
Aos colegas da turma de mestrado de 2011, Alessandra, Danilo e Marcelo.
À minha amiga Mexicana Adriana Muñoz.
À Capes e CNPq pelo suporte financeiro.
A todos que contribuíram direta ou indiretamente à realização desse trabalho, meus
sinceros agradecimentos.
“Ciência sem consciência
é a ruína da alma”
C. Latte
Índice
Lista de Figuras...............................................................................................................................i
Resumo..........................................................................................................................................iv
Abstract..........................................................................................................................................v
Introdução.......................................................................................................................................1
Capitulo 1 - Descrição dos Materiais Utilizados............................................................................3
1.1 PVA Poli(Vinil-Álcool)...........................................................................................................3
1.2 β-caroteno................................................................................................................................5
1.3 Nanotubos de Carbono.............................................................................................................6
1.3.1
Estrutura dos Nanotubos de Carbono................................................................................7
1.3.2
Propriedades dos Nanotubos de Carbono........................................................................9
Capitulo 2 - Modelos Teóricos.....................................................................................................11
2.1 Teoria de Espelho Térmico....................................................................................................11
2.1.1 O Laser de Perfil Gaussiano................................................................................................14
2.1.2 Perfil de Temperatura..........................................................................................................17
2.1.3 Deformação Superficial (Modelo Finito)............................................................................22
2.1.4 Diferença de Fase e sinal de Espelho Térmico..................................................................29
2.2 Teoria de Lente Térmica.......................................................................................................32
2.2.1 Modelo Aberrante...............................................................................................................33
2.2.2 Variação do Índice de Refração com a Temperatura........................................................33
2.2.3 Diferença de Fase...............................................................................................................35
2.2.4 Modelo de Shen.................................................................................................................36
2.2.5 Intensidade do Laser de Prova no Detector........................................................................38
2.2.6 Lente Térmica Considerando-se a Terceira Dimensão (3D)...............................................41
Capitulo 3 - Descrição Experimental...........................................................................................43
3.1 Amostras.................................................................................................................................43
3.2 Medidas do coeficiente de Absorção......................................................................................46
3.3 Medidas de Lente Térmica e Espelho Térmico......................................................................47
3.3.1 Determinação da Cintura do Feixe Laser............................................................................48
3.3.2 Montagem Experimental.....................................................................................................51
Capitulo 4 - Resultados e Discussões...........................................................................................53
4.1 Espectroscopia Óptica............................................................................................................53
4.2 Medidas de Lente Térmica.....................................................................................................57
4.3 Medidas de Espelho Térmico.................................................................................................67
Conclusões....................................................................................................................................74
Apêndice.......................................................................................................................................76
Bibliografia...................................................................................................................................80
Lista de Figuras
Figura 1. Vinil-Álcool, unidade básica (monômero) da molécula de PVA
Figura 2. PVA em forma granular
Figura 3. Estrutura do β-caroteno
Figura 4. Esquema da estrutura de colmeia de abelha da folha de grafeno
Figura 5. Estrutura de nanotubos de carbono zigzag (a) e armchair (b)
Figura 6. Espectro Raman dos NTC cedidos pela UFMG e usados nesta dissertação.
Figura 7. Esquema utilizado para obtenção do efeito miragem
Figura 8. Descrição do efeito interferométrico
Figura 9. Perfil gaussiano da deformação superficial
Figura 10. Deflexão do laser causada pelo deslocamento superficial
Figura 11. Perfil cilíndrico do feixe laser
Figura 12. Simulação da variação de temperatura para diferentes tc
Figura 13. Comparação entre a variação de temperatura nos modelos LAM e BLM para
diferentes valores de Ae.
Figura 14. Amostra finita de espessura L
Figura 15. Simulação da deformação superficial para diferentes espessuras para o modelo finito
Figura 16. Influencia da deformação superficial na diferença de fase do sinal de Espelho
Térmico
Figura 17. Esquema utilizado por Gordon para medir a distância focal da lente formada
Figura 18. Frentes de onda em um laser de perfil gaussiano
Figura 19. Representação da configuração descasada para Lente Térmica
Figura 20. Configuração de LT de feixe único
Figura 21. Frentes de onda após a saída da amostra
Figura 22. Simulação da equação 2.84 variando m
Figura 23. Simulação do sinal de LT para valores diferentes de tc
Figura 24. Sinal de Lente Térmica para diferentes coeficientes de absorção (modelo 3D)
i
Figura 25. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de β-caroteno
Figura 26. Imagem das amostras de PVA-nanotubos de carbono
Figura 27. Microscopia óptica amostras de PVA/nanotubos
Figura 28. Montagem experimental para medidas de absorbância
Figura 29. Esquema utilizado para obtenção da cintura do feixe do laser
Figura 30. Gráfico dos pontos experimentais ajustados para obtenção da cintura do Laser
Figura 31. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Lente Térmica
Figura 32. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Espelho Térmico
Figura 33. Intensidade transmitida para diferentes espessuras da amostra 1 (PVA/β-caroteno)
Figura 34. Ajuste linear para obtenção do coeficiente de absorção Ae para a amostra 1 de
PVA/β-caroteno
Figura 35. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/betacaroteno
Figura 36. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
Figura 37. Comparação entre os ajustes com os modelos de LT 2D e 3D para a amostra 1
Figura 38. Ajustes dos Sinais de LT para as amostras de PVA betacaroteno variando a
concentração.
Figura 39. Sinal de LT variando a potencia de excitação (Amostra 2)
Figura 40. Valor de θLT em função da potência (amostra 2). A linha em vermelho representa o
ajuste linear somente nos 3 primeiros pontos (para as potências 10, 15 e 20 mW)
Figura 41. Variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/ β-caroteno
Figura 42. Variação da Difusividade Térmica com a concentração (PVA/ β-caroteno). A linha
em vermelho é o ajuste linear para as 3 concentrações estudadas.
Figura 43. Variação do Sinal de LT em diferentes potências para a amostra de PVA/Nanotubos
de Carbono (amostra 1)
ii
Figura 44. Valor de θLT em função da potência para a amostra 1 de PVA/Nanotubos de Carbono.
Figura 45. Variação do tc com a potência (amostra 1)
Figura 46. Comparação entre as amplitudes do sinal de LT para as amostras em diferentes
concentrações (PVA/Nanotubo de Carbono) para a potencia de 30 mW.
Figura 47. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono em função da
concentração de Nanotubos.
Figura 48. Ajuste do sinal de ET para a amostra de PVA/nanotubos de carbono (amostra 2)
pelos modelos BLM e Finito
Figura 49. Ajuste do sinal de ET para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
Figura 50. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de
PVA-nanotubos de carbono pela LT e ET
Figura 51. Ajustes dos sinais de ET para as amostras de PVA/β-caroteno
Figura 52. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de
PVA-betacaroteno pela LT e ET
iii
Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas
na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil
Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e
Nanotubos de Carbono NTC.
Resumo
Nesse trabalho apresentamos o estudo e caracterização das propriedades termoópticas de PVA (Poli(Vinil-Álcool)) modificado pela adição de nanopartículas
(nanotubos de carbono ou β-caroteno). Para se realizar o estudo, nos utilizamos das
técnicas de Lente Térmica (LT) e Espelho Térmico (ET). Ambas as técnicas tratam-se
de técnicas fototérmicas, ou seja, técnicas que utilizam a geração de calor na amostra
devido a absorção de energia luminosa. A técnica LT é bastante conhecida e vem nas
ultimas décadas sendo um instrumento valioso e eficiente na caracterização das
propriedades térmicas de diversos materiais. A técnica de ET é semelhante à técnica de
LT em seus aspectos experimentais, a diferença entre as duas reside no fato de que na
LT analisamos a fração de radiação transmitida pela amostra e no ET analisamos por
sua vez a fração refletida pela superfície da mesma. Pela semelhança experimental, as
técnicas podem ser utilizadas simultaneamente, contribuindo para uma melhor
caracterização térmica de materiais transparentes e semitransparentes, como é o caso
das amostras estudadas no presente trabalho. O PVA é um polímero transparente e para
esse trabalho foi modificado inserindo-se na matriz polimérica, partículas de materiais
com propriedades diferentes, dando origem a um material compósito.
iv
Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas
na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil
Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e
Nanotubos de Carbono NTC.
Abstract
In this work we present a study over thermo-optics properties applied to
Polyvinyl alcohol PVA, modified by nanoparticles (β-carotene or carbon nanotube)
addition. To perform such study we use the Thermal Lens TL, Thermal Mirror TM and
Optical Spectroscopy techniques. The TL and TM are Photothermal techniques, because
both use the light as a heating source. The LT technique is a very well known and it has
in recent decades been used as an efficient technique in the characterization to the
thermal properties for many materials. The Thermal Mirror is similar to the TL
concerning the experimental aspects differing by reflected light analyze in the sample
surface. Due to experimental similarity in the experimental setup we can to use both,
simultaneously, contributing to improved thermal characterization of materials
transparent and semi-transparent, as is the case of the samples studied in this work. The
PVA (used in this work) is a transparent polymer and when it is modified by BC or
carbon nanotubes addition it became a semi-transparent composite medium.
v
INTRODUÇÃO
Introdução
Um dos campos mais importantes da ciência atualmente está relacionado à
pesquisa em materiais. Há uma “corrida” para obtenção de materiais com propriedades
cada vez mais relevantes e de utilização prática. Entre as propriedades dos materiais que
podem ser utilizadas em tecnologias estão as propriedades mecânicas, térmicas e
ópticas, que constituem o princípio de funcionamento de diversos dispositivos, desde
sensores a simples materiais resistentes e flexíveis utilizados nas mais diversas áreas
como na área tecnológica. Uma forma de se obter materiais com um diferencial em suas
propriedades é acrescentar a esses materiais outros componentes que possuem a
propriedade desejada, formando assim um material com propriedades diferenciadas. O
passo seguinte à obtenção dos materiais compósitos é a caracterização dos mesmos, e
para isso, diferentes técnicas podem ser utilizadas, dependendo da propriedade física ou
química de interesse. Especificamente para o caso do estudo de propriedades térmicas,
as técnicas fototérmicas vêm ganhando cada vez mais destaque devido a sua
simplicidade na montagem experimental e a grande precisão nos resultados obtidos.
As Técnicas Fototérmicas são técnicas baseadas na geração de calor a partir da
absorção de energia luminosa e consequente decaimento não radiativo. Entre as técnicas
fototérmicas existentes, podemos citar a Técnica de Lente Térmica, a Técnica
Fotopirelétrica, a técnica fotoacústica e mais recentemente, a Técnica de Espelho
Térmico, entre outras. Os diferentes tipos de técnicas fototérmicas se diferenciam
principalmente pelo principio de detecção do calor gerado na amostra e do tipo de
amostra à qual podem ser aplicadas. Por exemplo, a Técnica de Lente Térmica é
destinada ao estudo de propriedades ópticas de amostras transparentes ou
semitransparentes e as técnicas Fotoacústica e Fotopirelétrica podem ser aplicadas à
materiais opacos e pastosos.
Neste trabalho utilizamos as técnicas de Lente Térmica e Espelho Térmico para
obtenção de propriedades termo-ópticas de blendas de PVA modificadas pela adição de
β-caroteno (BC) ou Nanotubos de Carbono (NTC). Trabalhos anteriores já tiveram
12
como objeto de estudo o PVA modificado com Nanotubos de Carbono , , no entanto, os
estudos realizados, em sua maioria, se direcionam às propriedades estruturais e
mecânicas dos materiais formados. Nesse contexto, o estudo de propriedades térmicas
1
INTRODUÇÃO
através das técnicas fototérmicas (LT e ET) surge como novo enfoque de investigação,
enriquecendo ainda mais este campo de pesquisa. O β-caroteno é um material de grande
3
importância devido suas propriedades ópticas e eletrônicas . A inserção desse material
em matriz de PVA abre novos caminhos de investigação. O objetivo principal desse
trabalho é caracterizar térmica e opticamente as blendas de PVA modificadas com BC
ou NTC verificando como a concentração dos mesmos altera o valor da difusividade
térmica do PVA e através de quais mecanismos essas alterações ocorrem.
O motivo que nos levou a escolha do β-caroteno está ligado a uma das linhas de
pesquisa do Grupo de Física de Materiais da Amazônia que é o estudo de propriedades
físicas de óleos vegetais e de seus principais constituintes. Os NTC também fazem parte
de uma linha do Grupo ligada a alguns projetos de pesquisa que tem como objetivo o
estudo de propriedade físicas de nanofluidos e blendas usando NTC ou outras nano
partículas.
2
CAPITULO 1
Capitulo 1
Descrição dos Materiais Utilizados
Nesse trabalho estudamos propriedades térmicas de PVA, um polímero, com
partículas nanométricas inseridas na matriz de maneira a formar um polímero
nanoestruturado. Como material dopante inserido na matriz temos o β-caroteno.
Descreveremos a seguir os materiais componentes das amostras estudadas.
1.1 PVA Poli(Vinil-Álcool)
O PVA (Poli(Vinil-Álcool)) é um polímero sintético amplamente utilizado no
mundo. Se origina da polimerização do acetato de vinila em solução alcoólica, processo
descoberto em 1912 por Fritz Klatte. É um plástico hidrossolúvel, transparente, com a
capacidade de formar facilmente películas de espessuras variadas. Possui aplicações em
diferentes áreas, como medicina, na substituição de tecidos humanos, na érea
4
farmacêutica , como em embalagens de medicamentos, na produção de biossensores,
entre outros. O PVA na forma hidrogel possui grande compatibilidade com o corpo
humano, diferentemente de sua forma em filme, que possui sua compatibilidade
5
6
reduzida . PVA na forma gel é utilizado em lentes de contato , na reposição de
7
cartilagens de articulações, membranas de hemodiálise e na produção de pele artificial .
Entre outras aplicações, o PVA é utilizado também como elemento adesivo para
materiais porosos quando se encontra em emulsão liquida.
O PVA possui estrutura química simples, sua molécula consiste de uma longa
cadeia de átomos de carbono, à qual são ligados átomos de hidrogênio e radicais
hidroxila OH. A fórmula química da molécula de PVA é (C2H4O)n.
No processo de formação do PVA a partir da polimerização do acetato de vinila,
é possível que nem todos os grupos acetatos sejam substituídos por radicais OH,
consequentemente polímeros com diferentes graus de hidrolise serão formados. As
propriedades do PVA podem variar dependendo da fase e o grau de hidrólise em que se
apresenta, por exemplo, a temperatura de fusão para o PVA 100% hidrolisado é de
230°C, enquanto que para o polímero parcialmente hidrolisado essa temperatura está
3
CAPITULO 1
8
entre 180-190 °C , em fase amorfa a densidade do PVA é 1,26 g/cm3 enquanto na fase
9
cristalina esse valor é de 1,35 g/cm3 .
Figura1. Vinil-Alcool, unidade básica (monômero) da molécula de PVA
Tabela 1. Propriedades do PVA
Propriedade
Valor
Temperatura de Transição Vítrea
Densidade Amorfa à 25 °C
10
1,26 g/cm3
10
Densidade Cristalina à 25 °C
Peso Molecular da Unidade Básica
8
Ponto de Fusão (<100% Hidr.)
Razão de Poisson
Índice de Refração
Calor Específico
1,34 g/cm3
10
Ponto de Fusão (100% Hidr.)
85 °C
8
10
44 g/mol
230 °C
180-190 °C
11
0,42-0,48
12
1,54
12
Condutividade Térmica
1,65-1,67 J/g°C
13
0,2 W/Km
4
CAPITULO 1
O PVA apresenta uma combinação única de propriedades, onde as películas
formadas possuem solubilidade em água, resistência a óleos, gorduras e solventes e
impermeabilidade à maior parte dos gases. Além de ser um ligante eficaz para partículas
sólidas como pigmentos, cerâmicas, cimentos e plásticos, encontra aplicação em
diversas áreas de produção14. Essas propriedades fazem dos filmes de PVA adequados
para, entre outros, uso em embalagens. O PVA é geralmente preparado em solução
aquosa sendo que a viscosidade da solução varia de acordo com a concentração de PVA
e a temperatura de preparação.
Figura 2. PVA em forma granular
1.2 β-caroteno
O β-caroteno é um dos mais de 600 carotenoides existentes na natureza
conhecidos. Cerca de 50% destes podem potencialmente fornecer atividade de vitamina
A, sendo assim também conhecidos como provitamina A. O β-caroteno é a mais
15
abundante e a mais eficaz provitamina A presente em nossos alimentos . Os
carotenoides são pigmentos orgânicos encontrados nas plantas e microrganismos como
algas e fungos. São essenciais para a vida, pois não são sintetizados pelo organismo
humano, devendo ser ingeridos na dieta. Quimicamente são membros da família dos
terpenóides, e são formados por quarenta átomos de carbono. São moléculas de
estrutura isoprenóide, ou seja, moléculas que podem conter um número variável de
duplas ligações conjugadas. Isto lhes confere a propriedade de absorver a luz visível em
diferentes comprimentos de onda, desde 380 até 550 nm. Dependendo da estrutura
5
CAPITULO 1
química do carotenoide, ele pode se apresentar em diferentes colorações, relacionadas
ao intervalo de comprimento de onda que absorve.
Pela teoria de Huckel16 podemos relacionar o número de duplas ligações com a
captação de comprimentos de ondas, sendo que, quanto maior for o número de duplas
ligações, mais larga é a faixa de comprimentos de onda absorvidos (mais para o
vermelho). Assim, com somente três ligações conjugadas, o fitoeno só pode captar luz
ultravioleta (sendo, portanto, incolor), e o licopeno (coloração vermelha do tomate),
com onze duplas ligações conjugadas, absorve desde o ultravioleta até o vermelho.
Além destes, existem ainda carotenos de cor verde como o zeta-caroteno, laranja como
a neurosporaxantina e de cor amarelada como o β-caroteno 17.
Figura3. Estrutura química do β-caroteno, esferas em azul representam átomos de Carbono
e as esferas em branco representam átomos de Hidrogênio
17
Tanto o PVA como o β-caroteno usados neste trabalho foram adquiridos da empresa
Sigma Aldrich.
1.3 Nanotubos de Carbono
Estrutura descoberta pela primeira vez em 1991 por Iijima
18
, usando o processo
de pirólise de grafite em plasma sob atmosfera controlada de hélio. Os nantubos de
carbono (NTC) são formados de arranjos hexagonais de carbono ligados entre si em
configuração sp2, que formam uma estrutura do tipo colmeia de abelha a qual é enrolada
6
CAPITULO 1
em forma de pequenos cilindros. A faixa de dimensão do diâmetro do NTC á da ordem
de nanômetros, mas seu comprimento pode chegar a vários centímetros. É uma estrutura
amplamente estudada nos dias atuais devido às suas interessantes e exóticas
propriedades mecânicas e eletrônicas, sendo uma promessa para áreas de pesquisa em
constante ascensão: a nanociência e a nanotecnologia. Os NTC’s podem também ser
usados como aditivos em compostos para melhorar suas características, sendo essa uma
área importante de pesquisa. A descoberta dos NTC por Iijima, juntamente com a
descoberta dos fulerenos por Kroto, Smalley e Curl em 1985
19
é considerada como o
inicio de uma nova fronteira na física e na química20.
1.3.1 Estrutura dos Nanotubos de Carbono
Os NTC’s podem ser vistos como uma folha de grafeno (camada individual de
grafite) enrolada na forma de um cilindro. As propriedades físicas do nanotubo
dependem da maneira como a folha de grafeno é enrolada. Dessa forma, dois tipos de
nanotubos podem ser formados: o nanotubo achiral (armchair ou zigzag) e o nanotubo
chiral. A Figura 4 mostra como o nanotubo se forma a partir da folha de grafeno.
Figura 4. Esquema da estrutura de colmeia de abelha da folha de grafeno
7
CAPITULO 1
Podemos perceber pela figura 4 que cada nanotubo é especificado pelo vetor
chiral C h que corresponde à direção de enrolamento da folha bidimensional do grafeno,
ou seja, se ligarmos os pontos O com A e B com B’ teremos um tipo de nanotubo de
carbono específico. O ângulo de chiralidade é tomado em relação à direção zigzag
( 0 ). Assim, um nanotubo com 0 é chamado zigzag, quando 30 é
chamado armchair, e quando 0°≤ ≤ 30° é denominado nanotubo chiral21. O vetor chiral
é construído a partir dos vetores de base do grafeno a1 e a 2 , da seguinte forma
C h ma1 na 2
22
(1.1)
onde m e n são chamados de índices chirais. Como o tipo de nanotubo depende do
vetor chiral e este por sua vez depende dos índices chirais, o nanotubo poderá ser
representado pelos índices (m,n). O módulo do vetor chiral corresponde à circunferência
do nanotubo, dessa forma o diâmetro do nanotubo será dado por
d
onde
Ch
a n2 m2 mn
(1.2)
é a constante de rede da folha de grafeno e
é a distância
C-C em nanotubos de carbono. Na figura 5 temos exemplos de nanotubos de carbono
Figura 5. Estrutura de nanotubos de carbono zigzag (a) e armchair (b)
8
CAPITULO 1
1.3.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono
Os nanotubos de carbono são conhecidos por suas interessantes propriedades
físicas que dependem de como a folha de grafeno é enrolada para constituir o nanotubo.
Dependendo dos número n e m é possível se obter diferentes propriedades, entre elas,
alta resistência à tensão mecânica, flexibilidade, alta condutividade elétrica e térmica23.
Ou ainda, a estrutura do nanotubo de carbono permite que ele, dependendo da
orientação de sua rede cristalina, assuma a configuração metálica (condutora) ou
semicondutora24, podendo ter aplicações em circuitos micro e nanoeletrônicos, entre
outros. A eficiência no processo óptico é relativamente baixa, mas a seletividade
estreita, no comprimento de onda de emissão e detecção da luz é considerada como
propriedade importante. Por conta dessas e outras propriedades, os nanotubos de
carbono são considerados estratégicos em ciência e tecnologia.
Um estudo de grande interesse está relacionado às propriedades térmicas desse
material, e como essas propriedades podem agir como reforço às propriedades térmicas
de outros materiais aos quais são adicionados.
Os nanotubos usados neste trabalho foram cedidos pelo Grupo de Pesquisa de
Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), liderado pelo professor Dr.
Marcus Assunção Pimenta que tem grande tradição na produção deste material, através
do projeto de cooperação (Projeto casadinho CNPq/2008) e, já vieram para Belém
caracterizados pela UFMG como NTC de paredes múltiplas, com diâmetro médio de 30
a 80 nm. Na UFPA fizemos o espectro Raman para confirmar e identificar os NTC, para
isso usamos o Sistema modular iHR 320, Micro Raman fabricado pela Horiba. A figura
6 contém o espectro obtido. Observando-se a figura identificamos as bandas conhecidas
D e G que são características de NTC. O laser de excitação foi um laser de He-Ne com
potência de 17 mW (porém devido às perdas, na objetiva de saída sobre a amostra a
potência é apenas 7 mW)
9
CAPITULO 1
Banda G
dados experimentais
ajuste teorico
lorenzianas
Intensidade Relativa
Banda D
80
40
0
1200
1400
1600
E (cm-1)
Figura 6. Espectro Raman dos NTC cedidos pela UFMG e usados nesta dissertação.
O espectro Raman nos fornece entre outras características do NTC, o seu modo
de respiração ou RBM (Radial Breathing Mode) que corresponde ao afastamento
simétrico dos átomos de carbono na direção radial. Para nossas amostras esse modo
Raman apresentou intensidade muito fraca quando comparado com outros modos
característicos dos NTB’s e não aparecem na figura 6, são modos cuja energia está
abaixo de 500 cm-1. Na figura 6 a linha em cor preta representa os pontos experimentais,
as linhas em verde são curvas lorenzianas necessárias para o ajuste que aparece na cor
vermelha. Do ajuste se obtém a posição dos modos vibracionais. As bandas que
aparecem em torno das posições 1.346, 1.592 e 1.624 cm-1, são características dos
nanotubos e são compatíveis com sistemas de paredes múltiplas. O diâmetro do
nanotubo pode ser calculado através do espectro Raman do mesmo, sabendo que o
mesmo é definido como o inverso da frequência do modo RBM25 em Nanotubos de
paredes simples. Para nanotubos de paredes múltiplas como é o caso das amostras
utilizadas nesse trabalho, o diâmetro externo é da ordem de dezenas de nanômetros
26
(entre 30 e 80 nm) .
10
CAPITULO 2
Capitulo 2
Modelos Teóricos
2.1 Teoria de Espelho Térmico
A espectroscopia de Espelho Térmico (ET) é uma técnica fototérmica baseada
na deflexão superficial causada pelo aquecimento local, que por sua vez é gerado pela
absorção de energia luminosa. A técnica foi desenvolvida no grupo de estudos de
fenômenos fototérmicos da Universidade Estadual de Maringá na década de
27,28,29
2000
. A espectroscopia de espelho térmico diferencia-se da Espectroscopia de
Lente Térmica (LT)
30,31,32,33
por considerar em vez da luz transmitida pela amostra, a
luz refletida pela superfície da mesma. A técnica utiliza como fonte de calor um laser de
perfil gaussiano (TEM00), dessa forma o calor gerado na amostra terá também um perfil
gaussiano. A técnica de espelho térmico se baseia em uma série de técnicas elaboradas
anteriormente que utilizam a deformação superficial devido ao aquecimento fototérmico
para obter informações sobre as propriedades térmicas dos materiais. A primeira técnica
que podemos citar é a técnica de deflexão fototérmica ou efeito miragem elaborada por
34
Boccara et al em 1979 .
Figura 7. Esquema utilizado para obtenção do efeito miragem
Segundo essa técnica, uma amostra pode ser aquecida utilizando-se um laser (excitação)
que incide perpendicularmente à superfície da amostra. O gás ou líquido colocado em
contato sobre a superfície da amostra se aquece gerando um gradiente do índice de
11
CAPITULO 2
refração que provoca a deflexão de um segundo laser (prova) que incide paralelamente à
superfície da amostra. A deflexão do laser de prova pode ser medida através de um
sensor de posição.
A segunda técnica que podemos citar é o deslocamento fototérmico, de
descrição experimental semelhante à deflexão fototérmica, com a diferença básica de
que o laser de prova dessa vez incide inclinado à superfície da amostra que ao ser
aquecida provoca o deslocamento do mesmo, não necessitando nesse caso de um meio
com gradiente do índice de refração em contato com a amostra.
A teoria de espelho térmico se apoia em trabalhos anteriores que descrevem a
deformação superficial causada pela incidência de luz laser, alguns de simples descrição
matemática e outros mais elaborados, contribuindo para a teoria final descrita nesse
trabalho. Em 1990, Kuo e Munidasa
35
descreveram um método interferométrico
baseado na deformação superficial causada pelo aquecimento da amostra. O efeito
interferométrico é obtido se utilizando um laser de prova com tamanho maior na
amostra do que a deformação causada pelo laser de excitação, garantindo assim que o
feixe refletido pela superfície da amostra contenha frações defletidas e não defletidas,
que irão interferir entre si gerando um padrão de interferência. Essa foi a primeira
técnica a utilizar o laser de prova não focalizado na amostra, como forma de facilitar a
obtenção de um maior diâmetro do laser de prova na amostra em relação ao diâmetro do
laser de excitação.
Figura 8. Descrição do efeito interferométrico
12
CAPITULO 2
Utilizando o mesmo princípio de deformação superficial, Saito et al
36
em 1992
elaboraram uma teoria que considerava gaussiano o perfil de deformação superficial
formado devido ao perfil gaussiano do laser de excitação. Essa técnica foi denominada
divergência fototérmica. Nesse trabalho, Saito utiliza uma teoria matemática mais
rigorosa e obtém a amplitude de deformação , considerando para tal os termos de
tensão.
Figura 9. Perfil gaussiano da deformação superficial
Pela figura 9 podemos perceber que tanto a onda incidente Ii quanto a onda
refletida Ir possuem perfil gaussiano. A incidência do feixe gera uma deformação que
causa a divergência do feixe.
Em 1991, Li e colaboradores37 apresentam um modelo teórico para deformação
superficial gerada por um laser pulsado. Nesse trabalho Li apresenta soluções numéricas
para as equações da difusão do calor e termoelástica. Para a solução da equação
termoelástica, Li desprezou os termos de inércia considerando o processo como sendo
quase-estático para o acoplamento termoelástico, que consiste da utilização da
suposição de Duhamel41. Fazendo essas considerações, Li conseguiu boa concordância
entre os resultados experimentais e o modelo teórico desenvolvido.
13
CAPITULO 2
Figura 10. Deflexão do laser causada pelo deslocamento superficial
Em 1996, Wu e colaboradores
38
demonstraram a sensibilidade da técnica de
Lente Térmica na superfície da amostra. Essa técnica considera que o laser de prova
tenha diâmetro igual ou maior que a deformação superficial. O campo elétrico da onda
refletida pela superfície depende da amplitude de deformação superficial e possui o
perfil gaussiano.
A técnica de Espelho Térmico se utiliza dos princípios comentados nas técnicas
anteriores, assim como nessas, utiliza como fonte de calor um laser de perfil gaussiano
TEM00, característica comum ao laser de prova e analisa a deformação superficial
através das soluções das equações da difusão do calor e termoelástica. O perfil do sinal
no plano do detector é obtido utilizando-se a teoria de difração de Fresnel. Analisaremos
agora a teoria de Espelho Térmico, passando pelas diversas etapas do modelo.
Começaremos pelo elemento gerador do efeito de Espelho Térmico, a fonte de calor, o
laser de perfil gaussiano.
2.1.1 O Laser de Perfil Gaussiano
O laser é uma fonte de luz que se baseia em uma teoria elaborada por Albert
Einstein no inicio do século XX, a de emissão estimulada. Esse fenômeno ocorre
quando moléculas de um material são elevadas a níveis de energia mais altos e
posteriormente decaem radiativamente estimulando outras moléculas do material
14
CAPITULO 2
gerando um efeito amplificado na emissão de radiação. Dessa maneira, teremos uma
fonte de luz coerente, concentrada no espaço e de alta intensidade.
Por ser uma fonte intensa de luz, o laser é muito utilizado em espectroscopias
fototérmicas. Por ser de fácil descrição matemática, os lasers que operam no modo
transversal eletromagnético 00 (TEM00) ou fundamental gaussiano são mais utilizados,
porque facilitam a descrição matemática dos experimentos que os utilizam como fonte
de luz. A intensidade para um feixe laser de perfil gaussiano é dada por39.
I x, y, z
x2 y 2
exp
2 2
2 z
z
2P
(2.1)
em que P é a potência do laser, z é a direção de propagação do feixe e ω(z) é o diâmetro
do feixe ao longo do eixo de propagação.
Feixes Gaussianos são aproximações paraxiais da equação da onda, cuja solução para
campo elétrico é dada por40.
U r , z E0 0 e
z
r2
2
z
z r2
exp i z arctan
zc 2 R z
(2.2)
Essa expressão descreve a amplitude complexa do campo elétrico para um feixe
gaussiano se propagando na direção z. Sendo κ o número de onda, E₀ a amplitude do
campo e ω₀ a cintura do feixe (diâmetro mínimo no plano z=0).
R(z) é o raio de curvatura da frente de onda, dado por
2 2
R z z 1 0
z
(2.3)
O termo Zc é conhecido como parâmetro de Rayleigh ou parâmetro confocal, que
representa o intervalo onde o raio do laser é menor ou igual a
20 .
A simetria azimutal da propagação deste feixe torna conveniente a substituição
das coordenadas cartesianas por coordenadas cilíndricas: x2+y2 = r2, logo
I ( x, y, z) I (r , z ) . Dessa forma a expressão para a intensidade do laser de perfil
gaussiano será agora dada por
15
CAPITULO 2
2r 2
I r, z
exp 2
2 z
z
2P
(2.4)
Figura 11. Perfil cilíndrico do feixe laser.
O diâmetro do feixe laser é definido como o dobro da distância entre a cintura do
feixe, que é o ponto de maior intensidade, e o ponto onde essa intensidade cai por um
fator de 1/e2. Ao passar por uma lente o diâmetro de um feixe laser pode alcançar um
valor mínimo, limitado pela difração, esse valor é dado por
0
4 f
d
onde f é a distancia focal da lente, d é o diâmetro do laser e
(2.5)
é o comprimento de onda
do laser. O diâmetro do laser após passar pela lente na direção z é descrito pela equação
Z Z 2
0
z 1
Z c
2
O parâmetro confocal
2
0
(2.6)
é a posição em que o raio de curvatura das frentes de onda é
mínimo, e pode ser expresso por
Zc
02
(2.7)
16
CAPITULO 2
Para valores de Z>>
podemos considerar que o raio do feixe cresce linearmente com
z, fazendo um ângulo
em relação ao centro de curvatura das frentes de onda.
2.1.2 Perfil de Temperatura
Na Espectroscopia de Espelho Térmico, o aquecimento local gera uma
deformação superficial. Para se ter noção da deformação gerada precisamos ter
informações sobre o perfil de temperatura gerado. O perfil de temperatura é dado pela
solução da equação da difusão do calor com fonte para um meio semi-infinito
T (r , z, t ) k 2
T r , z, t Q r , z
t
C
onde C,
(2.8)
e k são ,respectivamente, o calor específico, a densidade e a condutividade
térmica do material. A solução será tomada para z 0 , que corresponde à superfície do
material.
As condições iniciais e de contorno do problema são
T r , z , 0 0
T , z , t 0
T r , z , t
0
z
z 0
onde
indica que no tempo
(2.9)
ainda não ocorreu geração de calor,
indica à uma grande distância radial não existe propagação de calor e
indica a inexistência de fluxo de calor na superfície da amostra. A fonte de
calor Q r , z apresenta uma dependência em z, o que não acontece no modelo de Lente
Térmica, que considera meios com baixa absorção. A fonte será dada por
Q r, z
2r 2
2 Pe Ae
exp
2 Q z
C 02e
0e
(2.10)
onde Pe e 0e são respectivamente, a potência e a cintura do laser de excitação, Ae é o
coeficiente de absorção do meio para o comprimento de onda do laser de excitação,
17
CAPITULO 2
Q z é a dependência da fonte de calor em z. O termo
é definido como fração de
energia luminosa convertida em calor.
A solução da equação (2.8) pode ser obtida pelo método das transformadas, que
consiste em transformar as coordenadas da equação para outro espaço matemático onde
a solução da mesma se torna mais acessível e em seguida fazer o caminho inverso,
trazendo a solução para o espaço de interesse, no caso o espaço das coordenada r, z e t.
Para solução da equação da difusão do calor utilizamos as transformadas de Laplace
para a coordenada t (
(
, a transformada de Fourier em cossenos para a coordenada z
) e a transformada de Hankel para a coordenada r,(
solução no espaço Laplace-Fourier-Hankel
) obtendo assim uma
.
Aplicando sucessivamente as transformadas de Laplace, Fourier em cossenos e
Hankel obtemos como solução:
T , , s
Q ,
k
ss
2 2
C
(2.11)
onde
Q , Q0Q
02e
4
e
1
02e 2
8
(2.12)
e
Q0
2 Pe Ae
c02e
(2.13)
A solução T r , z, t é obtida aplicando-se à (2.11) as transformadas inversas de Laplace,
Hankel e Fourier em cossenos.
Aplicando a transformada de Laplace inversa em (2.11) teremos
k
T , , t Q , exp
2 2 d
C
0
t
(2.14)
E aplicando em seguida a transformada de Hankel inversa, obtemos
18
CAPITULO 2
1 2 2 2
0e
tc
8
T r , , t Q0Q e
0
2 2 r 2
e 0 e 1 2 / tc
d
1 2 / tc
(2.15)
onde tc 02 / 4D representa o tempo característico de formação do espelho térmico,
sendo D a difusividade térmica (k/Cρ) do meio.
Temos agora que aplicar a transformada inversa de Fourier em cossenos para
obtermos a temperatura no espaço de interesse T r , z, t . Sabemos que no caso geral, a
fonte possui um termo Q z , ou seja, uma dependência na direção axial. Essa
dependência é determinada pelas propriedades do meio absorvedor, havendo casos
limites (para alta e baixa absorção) e o caso geral onde a absorção do meio é descrita
pela lei de Beer Lambert. A absorção do meio pode ser medida pelo coeficiente de
absorção A, que para o comprimento de onda do laser de excitação é representada por
Ae. Assim, teremos, dependendo do valor Ae do meio, três casos: meios com baixa
absorção (LAM-Low Absorption Model), meios com alta absorção (HAM-High
Absorption Model) e o caso geral que obedece à lei de Beer Lambert (BLM-Beer
Lambert Model). Assim para os três casos teremos diferentes dependências em z para o
termo de fonte Q z .
1, Ae 0, ( LAM )
Q z e Ae z , ( BLM )
2
z , Ae , ( HAM )
Ae
(2.16)
As correspondentes transformadas de Fourier em cossenos para o termo Q(z) são:
Q
c
c
c
1
2 ,
2 Ae
e Ae z
,
Ae2 2
2
2
,
z
A
2
A
e
e
( LAM
BLM
(2.17)
HAM
19
CAPITULO 2
As três expressões para Q fornecem três soluções T r , z, t quando substituídas em
(2.14). A primeira solução nos fornece o perfil de temperatura para o limite de baixa
absorção (LAM)
t
2 Pe Ae
1
2r 2
T r , z, t T r , t
exp
2 1 2 / t d
c02e 0 1 2 / tc
0e
c
(2.18)
A segunda solução se baseia na lei de Beer Lambert (BLM) e nos fornece o perfil de
temperatura completo
2r2
1 Ae02e 2 1 2 / tc
Q0 4 Ae 4 z tc e 0 e
T r , z, t
e
2 0
1 2 / tc
t
Ae02e 2 ztc 2 zA
Ae02e 2 ztc
e
erfc
e erfc
d
20e tc
20e tc
(2.19)
onde erfc(x) é a função erro complementar. A terceira solução está relacionada com a
aproximação para o limite de alta absorção (HAM)
Q
T r , z, t 0
Ae
t
0
z 2tc
e 0 e
2r 2
exp 2
d
02e / tc 1 2 / tc
0e 1 2 / tc
4
2
(2.20)
As simulações das equações mostram que para meios de baixa absorção o
modelo LAM e o modelo BLM descrevem com grande compatibilidade a variação de
temperatura, comportamento que diverge à medida que o coeficiente de absorção do
meio aumenta, indicando um limite de validade para o modelo LAM. Igual
comportamento pode ser observado simulando-se as equações BLM e HAM para o caso
limite de alta absorção. Esse caso apresenta um valor mínimo de Ae para a validade do
Modelo HAM.
20
CAPITULO 2
Figura 12. Simulação da variação de temperatura para diferentes tempos (t)
Figura 13. Comparação entre a variação de temperatura nos modelos LAM e BLM para
-1
diferentes valores de Ae (m )
21
CAPITULO 2
A Figura 13 mostra que para baixos valores de Ae, (77 m-1) os modelos
concordam muito bem. Já para valores elevados de Ae (5000 m-1), temos divergências
entre as curvas simuladas pelo modelo LAM e pelo modelo BLM, mostrando a
incompatibilidade entre os dois modelos para altos valores de Ae. As simulações
apresentadas nas figuras 12 e 13 foram realizadas utilizando-se o software MAPLE 12.
2.1.3 Deformação Superficial (Modelo Finito)
O deslocamento superficial de uma amostra pode ser obtido a partir da solução
da equação termoelástica. Uma maneira de se resolver a essa equação é considerar o
meio como sendo infinito, o que recai na aproximação do modelo semi-infinito
(Apêndice), onde consideramos as condições de contorno em uma única superfície já
que a temperatura vai a zero ainda no interior da amostra ( z ). Mas essa
aproximação não descreve bem as condições de todas as amostras e assim ficamos
limitados a amostras com espessuras consideráveis. O modelo finito leva em
consideração as condições de contorno das duas faces do material, e pode assim ser
aplicado tanto para descrever materiais com grandes espessuras (alguns milímetros)
como materiais pouco espessos (da ordem de microns). A limitação do uso do modelo
finito encontra-se no coeficiente de absorção do meio, que para esse caso, precisa ter
valor pequeno. Como nossas amostras possuem espessuras da ordem de algumas
dezenas de microns, e baixo coeficiente de absorção, o modelo finito é o mais indicado
para ser aplicado a esse caso.
Figura 14. Amostra finita de espessura L
22
CAPITULO 2
A deformação superficial da amostra é causada devido à absorção de energia do
laser de perfil gaussiano e consequente ao aumento de temperatura. Essa deformação
não uniforme em termos do aumento de temperatura pode ser determinada através da
solução da equação termoelástica na aproximação quase-estática em coordenadas
cilíndricas
41
1 2 2uij uij 2 1 T T r, z, t
onde uij corresponde ao perfil de deformação,
é a razão de Poisson e
(2.21)
é o
coeficiente de expansão térmica linear. As condições de contorno utilizadas para região
livre de tensão ( z 0 e z L ) são as seguintes
zz |z 0 zz |z L 0
rz |z 0 rz |z L 0
onde
e
(2.22)
são as componentes normais da tensão.
A solução da equação termoelástica é concebida utilizando-se o potencial de
deslocamento escalar e a função de Love ψ segundo as expressões
2 r , z , t T r , z , t
22 r , z, t 0
(2.23)
(2.24)
sendo a primeira a equação de Poisson e a segunda a equação biharmônica e
T (1 ) / (1 ) . A função de Love é o caso particular da função deslocamento de
Galerkin42 para solução da equação biharmônica quando se trata de um problema
envolvendo simetria axial. As soluções das equações (2.23) e (2.24) nos fornecem as
componentes das tensões de acordo com
23
CAPITULO 2
zz
rz
zz
rz
2Φ
2
2 Φ
z
E Φ
1 r z
E
1
2
E
2
2 2
1 1 2 z
z
(2.25)
2
E
2
1 2
1 1 2 r
z
onde E é o módulo de Young, que expressa a rigidez do material. Essas relações por sua
vez precisam satisfazer as condições de contorno
zz |z 0, L zz |z 0, L zz |z 0, L 0
rz |z 0, L rz |z 0, L rz |z 0, L 0
(2.26)
A deformação superficial será dada por:
u r , z, t u r , z, t u r , z, t
(2.27)
com as componentes sendo dadas por:
ur
u
z
ur
u z
Φ
r
Φ
z
1
1 2 r r
1
1 2
(2.28)
2
2
2
1
z 2
A solução da equação de Poisson (2.23) é dada por
Φ r , z, t
2
T , , t
00
2
2
cos z J 0 r d d
(2.29)
onde T , , t é o perfil de temperatura no espaço Fourier-Hankel-t (2.13). Esse
resultado pode ser comprovado facilmente aplicando-se a ele o laplaciano e corresponde
ao potencial deslocamento através do qual podemos obter as componentes
e
de
24
CAPITULO 2
acordo com (2.25) e a componente
da deformação de acordo com (2.28). Assim,
teremos
2
T , , t
uz
2
00
2
s en z J 0 r d d
(2.30)
E 2 T , , t 2
zz
cos z J 0 r d d
2
2
1
0 0
(2.31)
E 2 T , , t
rz
sen z J1 r d d
2
2
1
0 0
(2.32)
u z |z 0 0
(2.33)
rz |z 0 0
(2.34)
e
Para z 0 :
zz |z 0
E 2 T , , t 2
J 0 r d d
2
2
1
0 0
(2.35)
Para z L
u z |z L
2
00
zz |z L
T , , t
2
2
s en L J 0 r d d
E 2 T , , t 2
cos L J 0 r d d
2
2
1
0 0
rz |z L
E 2 T , , t
sen L J1 r d d
2
2
1
0 0
(2.36)
(2.37)
(2.38)
A solução geral da equação biharmônica (2.24) pode ser obtida pela função de Love,
41
que é expressa por
25
CAPITULO 2
r , z, t { A zB e z C zD e z } 2 J 0 r d
0
Utilizando as relações (2.25) e (2.28) podemos obter as componentes zz e rz da
tensão e a componente u z da deformação.
zz
E
e z {C D 1 z 2 e2 z B z 2 1 A}J 0 r d
1
1
2
0
(2.39)
E
rz
e z {C Dz 2D e2 z A Bz 2 B }J1 r d (2.40)
1 1 2 0
1
uz
C D 2 z 4 e z A B z 4 2 e z J 0 r d
1 2 0
(2.41)
Em z 0
zz |z 0
E
{C D 1 2 B 2 1 A}J 0 r d
1 1 2 0
(2.42)
E
rz |z 0
{C 2 D A 2 B }J1 r d
1 1 2 0
(2.43)
1
uz
C D 2 4 A B 4 2 J 0 r d
1 2 0
(2.44)
Em z L
E
zz |z L
e L C D 1 L 2 e2 L B L 2 1 A J 0 r d
1 1 2 0
(2.45)
rz |z L
E
e L {C DL 2 D e2 L A BzL 2 B }J1 r d (2.46)
1 1 2 0
26
CAPITULO 2
u z |z L
1
C D 2 L 4 e L A B L 4 2 e L J 0 r d
1 2 0
(2.47)
Podemos obter as constantes A , B ,C e D utilizando as condições de contorno (2.22) e
43
(2.26), resultando em um sistema de equações . Com os valores das constantes
obtemos como solução para o deslocamento superficial
2 2
uz r , z 0, t 1 T
2 L+senh 2 L f1 , t
1 2 L2 2 cosh 2 L
0
2 L cosh L senh L f 2 , L 2Lsenh L f3 , L J 0 r d
(2.48)
onde
2 T , , t
d
0 2 2
(2.49)
2 T , , t
cos L d
0 2 2
(2.50)
f1 , t
f 2 , t
2 T , , t
f3 , t
sen L d
0 2 2
(2.51)
Essa solução é válida para qualquer T , , t , mas uma solução semi-analítica só é
possível para o caso de baixa absorção ( Ae 0 ). Nesse caso teremos como solução
Q002e cosh L 1
uz r , z 0, t 1 T
2 0 senh L L
t
2 02e 2
exp D
d J 0 r d
8
0
(2.52)
27
CAPITULO 2
Figura 15. Simulação da deformação superficial para diferentes espessuras para
o modelo finito (valores arbitrários para as constantes)
Pela simulação da equação (2.52) podemos perceber que para diferentes espessuras
teremos valores diferentes para a deformação superficial, de maneira que quanto maior
for a espessura da amostra, maior será a deformação, caso estejamos tratando de
pequenas espessuras. Para espessuras maiores essa dependência da deformação deixa de
ser relevante, como pode ser observado na figura 15.
28
CAPITULO 2
2.1.4 Diferença de Fase e sinal de Espelho Térmico
Figura 16. Influencia da deformação superficial na diferença de fase do sinal de
Espelho Térmico
A deformação superficial causada pelo aquecimento gera uma diferença de fase entre as
frentes de onda incidente e refletida pela amostra. Essa diferença de fase é representada
por
2
p
2uz r , 0, t
(2.53)
Pela expressão podemos obter a diferença de fase substituindo a expressão (2.52) em
(2.53) resultando em
r , t 2 1 T
Q002e
p
cosh L 1
0 senh L L
t
2 02e 2
exp
D
d J 0 r d
8
0
(2.54)
Com essa diferença de fase o sinal se propaga até o plano do detector. Antes de chagar à
amostra, a amplitude complexa do campo elétrico do feixe gaussiano no modo TEM00
pode ser expressa por
32,39
29
CAPITULO 2
U p r , Z1
r2
exp i 2Z1
1 p
R1 p
p
2 Pp 1
r2
2
1 p
(2.54)
Ao ser refletida pela superfície da amostra a amplitude complexa da onda será
r2
r2
U P r , Z1 Bexp i
2
1P
p R1P
onde B 1P1 2PP / exp(2i Z1 / p ) ,
posição
e
(2.55)
é o raio de curvatura do laser de prova na
é a potencia do laser de prova. A amplitude complexa do campo no
centro do plano do detector pode ser obtida utilizando-se a integral de difração de
Fresnel
U PS r , t
2
Z r
1 cos 1
2
U
r
,
t
e
rdrd
PE
00
2
Z2 r
i
2
(2.56)
onde U PS r , t é a amplitude complexa no plano do detector e U PE r , t é a amplitude
complexa no plano da amostra, o segundo termo no integrando é o termo de inclinação
da onda e o terceiro termo representa a atenuação da onda.
Podemos fazer algumas aproximações a fim de facilitar a solução da integral (2.56). Se
tivermos Z2 >> r e inclinações da frente de onda pequenas, podemos fazer as seguintes
aproximações e considerações
17, 30, 31
.
Z2 r Z2
(2.57)
1 cos
1
2
(2.58)
12p 1
1 Z
V
1
p R1 p Z 2 Z c
(2.59)
Com essas mudanças a integral (2.56) pode ser reescrita como
U P Z1 Z 2 , t C1 exp iV 1 g i ( g , t ) dg
(2.60)
0
30
CAPITULO 2
Com C1 B i12P / p Z2 exp i 2 Z2 / p e g , t é a diferença de fase induzida no
laser de prova
02e 2
4 cosh L 1
exp
2 senh L L
8
0
g , t ET
2 2 2 tc
exp 0e
J 0
8tc
gm0e 1 d
(2.61)
onde utilizamos a mudança de variável
r
g
1p
2
(2.62)
e chamamos
1 p
m
0 e
2
(2.63)
sendo ET o termo de acoplamento termo-óptico-elástico
ET
T 1 Ae Pe
kp
(2.63)
Com essas considerações podemos obter a amplitude complexa do campo no plano do
detector utilizando a expressão para a diferença de fase g , t através de (2.59).
Por fim podemos obter a evolução temporal do sinal de Espelho Térmico calculando o
módulo quadrático da amplitude complexa.
I (t ) U Z1 Z 2 , t
2
(2.64)
Devido à complexidade da expressão I (t ) , sua solução é obtida através de métodos de
cálculo numérico. Do ajuste dos dados experimentais com a expressão resultante de
(2.64) obtemos o valor de tc que corresponde ao tempo característico de formação do
espelho térmico e com o valor de tc , a difusividade térmica através de
D
02e
4tc
(2.65)
31
CAPITULO 2
2.2 Teoria de Lente Térmica
Efeito primeiramente observado em 1964 por J.P. Gordon e sua equipe
28
, entre eles
dois brasileiros, R.C.C. Leite e S.P.S. Porto, ao estudarem espectroscopia Raman em
amostras de corantes colocadas na cavidade de um laser Hélio-Neônio (He-Ne). Ao
fazerem isso, os pesquisadores observaram que a intensidade no centro do laser variava
em uma escala de milissegundos, Gordon logo observou que poderia se tratar de um
efeito térmico, já que quando um feixe laser passa por um meio, parte da energia é
absorvida e convertida em calor, o que gera aquecimento na amostra. Com o
aquecimento a amostra se comporta como um elemento do tipo de uma lente com
distancia focal
F t
n002 k
tc
1
0.24bPl (dn / dT ) 2t
(2.66)
Essa equação Gordon obteve utilizando o esquema mostrado na figura 18.
Figura 17. Esquema utilizado por Gordon para medir a distância focal da lente formada
O efeito de lente térmica surge quando incidimos um laser de perfil gaussiano na
amostra. Devido ao perfil gaussiano do laser, a temperatura se distribui radialmente,
pois a intensidade de luz é maior no centro do laser e decresce nas extremidades do
feixe. A distribuição radial de temperatura produz uma variação do índice de refração
com a temperatura, mudando assim o caminho óptico percorrido pelo laser na amostra e
conseqüentemente a intensidade no centro do feixe. Essa mudança depende das
propriedades do material, como condutividade térmica (k), coeficiente de absorção
32
CAPITULO 2
óptica (A), variação do índice de refração com a temperatura (dn/dT) e a difusividade
térmica (D). A variação observada na intensidade do centro do feixe ocorre em um
transiente da ordem de milissegundos, tempo necessário para se alcançar o equilíbrio
térmico na amostra.
2.2.1 Modelo Aberrante
O modelo elaborado por Sheldon et al
30
é considerado como o primeiro modelo
teórico de LT. O modelo de Sheldon, assim como os modelos iniciais para a Lente
Térmica envolviam a utilização de um único feixe laser. Posteriormente se percebeu
que a utilização de dois feixes, um de excitação responsável por gerar o efeito de LT e
um de prova, que serviria para evidenciar o surgimento da lente tornaria o experimento
mais sensível. J. Shen
31
ao observar que o sinal de lente térmica crescia quando o
diâmetro do feixe de prova aumentava na amostra em relação ao diâmetro do feixe de
excitação, propôs uma nova configuração, utilizando dois lasers com diâmetros
diferentes na amostra. Essa nova configuração ficou conhecida como modelo aberrante
de Lente Térmica no modo descasado.
2.2.2 Variação do Índice de Refração com a Temperatura
O índice de refração do material varia com a temperatura de acordo com a
equação
n r , t n0
dn
T r , t
dT
(2.67)
onde dn/dT é a taxa de variação do índice de refração com a temperatura, T r , t é o
aumento local de temperatura, obtido pela solução da equação da difusão do calor (2.8)
e
é o índice de refração linear do meio.
No caso da teoria de Lente Térmica, consideramos a amostra um meio infinito
tanto na direção radial quanto na direção axial, a solução da equação da difusão se
resume a encontrar a solução para o aumento de temperatura na direção radial. O calor
gerado na amostra pela absorção de luz é dado por
33
CAPITULO 2
Q r , t 2 rAI r
(2.68)
onde I r é a intensidade do laser em coordenadas cilíndricas dada por (2.4). Podemos
perceber pela equação que a intensidade cai a 1/e2 quando r 0 . O modelo considera
como condições de contorno T r , t 0 para
e T r , t 0 para
.
Utilizando essas condições de contorno, a solução da equação da difusão com fonte será
dada por
44,45
t
T r , t Q r ' G r , r ', t ' dt ' dr '
(2.69)
00
onde G(r,r’,t’) é a função de Green
r 2 r '2 rr '
1
G r , r ', t '
exp
I0
4 kt '
4 Dt ' 2 Dt '
(2.70)
Substituindo a equação (2.14) em (2.13), teremos
t
2 2
r 2 r '2
Pe A 1
1 rr '
T r , t
exp
dt
'
r
'e
xp
r
'
I 0
dr '
2
k02e 0 t
4Dt ' 0
0e 4 Dt ' 2 Dt '
(2.71)
Usando a relação de recorrência
46
t
1
I ar ' exp p r ' r ' dr ' 2 p
2
2
0
2
exp(a 2 / 4 p 2 )
(2.72)
0
onde
a
jr
2 Dt '
e
2
1
p2 2
0e 4 Dt '
teremos para a expressão da variação de temperatura
34
CAPITULO 2
t
2r 2 / 02e
2 Pe A
1
T r , t
exp
dt '
C p 02e 0 1 2t '/ tc
1 2t '/ tc
(2.73)
onde tc 02e / 4D é definido como tempo característico de formação da Lente Térmica
e D a difusividade térmica do meio. Através das equações podemos perceber que a
variação de temperatura é maior no centro do feixe, e tende a zero para valores de
r / 0e muito maiores que a unidade. A variação do índice de refração com a temperatura
será então, substituindo (2.72) em (2.66)
t
2r 2 / 02e
2 Pe A dn
1
n r , t n0
exp
dt '
C p 02e dT 0 1 2t '/ tc
1 2t '/ tc
(2.74)
2.2.3 Diferença de Fase
Do modelo aberrante já sabemos que o feixe laser que atravessa a amostra sofre
uma mudança no seu caminho óptico devido à variação do índice de refração do meio
com a temperatura, dessa forma, as frentes de onda deste feixe se propagam através de
caminhos ópticos diferentes, de maneira que a fase relativa entre elas se altera ao longo
do raio da amostra. A figura abaixo representa a luz, numa visão lateral, na forma de um
cilindro com um gradiente de índice de refração, do eixo para a superfície lateral,
representado pelo degrade de cores do eixo (amarelo) para a superfície (azul).
r2
r1
n2 2
n1 1
Z
Figura 18. Frentes de onda em um laser de perfil gaussiano
Podemos perceber da figura 18 que às frentes de onda, representadas pelas setas,
estão associadas uma diferença de fase , que vai depender da posição r dessa frente de
onda em relação ao centro do feixe e do índice de refração n do meio nessa posição.
Essa diferença de fase existe também entre as frentes de onda, e é dada pela expressão
33
35
CAPITULO 2
r, t
2
l n r , t n 0, t
p
(2.75)
da qual obtemos uma nova expressão substituindo (2.74) em (2.75)
r, t
4 Pe Al
dn
2
C p 0e p dT
t
2r 2 / 02e
1
1
exp
dt '
0 1 2t '/ tc
1 2t '/ tc
(2.76)
onde, por simplificação chamamos
LT
Pe Al dn
k p dT
(2.77)
Dessa forma teremos
t
2r 2 / 02e
1
r, t
1 exp
dt '
tc 0 1 2t '/ tc
1 2t '/ tc
(2.78)
2.2.4 Modelo de Shen
Ao perceber que a utilização de dois lasers com diâmetros diferentes na amostra
tornava o experimento de lente térmica mais sensível, J.Shen propôs algumas alterações
no modelo de Sheldon. Dessa forma, utilizando uma mudança de variável conveniente
(2.62), Shen obteve uma expressão mais geral para a diferença de fase. O modelo de
Shen pode ser tomado como uma generalização do modelo de Sheldon, pois este
representa o modelo para feixe único quando os diâmetros dos dois lasers são iguais na
amostra.
36
CAPITULO 2
Figura 19. Representação da configuração descasada para Lente Térmica
O esquema da figura 19 mostra a disposição dos diâmetros dos lasers na amostra
para a configuração descasada. Na figura 0e é o raio do menor diâmetro do laser de
excitação (cintura do laser de excitação), 0 p é o raio do menor diâmetro do laser de
prova (cintura do laser de prova), Z1 é a posição da cintura do laser de prova em relação
à posição da amostra e 1 p representa o raio do laser de prova na posição da amostra e
Z2 representa a distância entre a amostra e o detector. O grau de descasamento entre os
diâmetros dos lasers de excitação e de prova na amostra é dado por (2.63).
Utilizando a mudança
2
1 p r r
mg
e 1 p e
2
2
(2.79)
obtemos uma nova expressão para a diferença de fase
g, t
t
1
2mg
1
exp
dt '
'
tc 0 1 2t ' / tc
1 2t / tc
(2.80)
Através dessa equação podemos perceber que a diferença de fase depende
explicitamente de m e do tempo t, de maneira que quanto maior for o valor de m, maior
será a diferença de fase, o que reflete em uma maior sensibilidade da lente térmica. Isso
ocorre porque com o aumento do diâmetro do feixe de prova na amostra em relação ao
diâmetro do feixe de excitação temos que as frentes de onda mais externas do feixe de
prova sofrem uma maior mudança na fase em relação às frentes próximas ao eixo do
laser.
37
CAPITULO 2
Alem da diferença de fase nas frentes de onda do laser, o tempo necessário para
a aquisição dos dados também dependerá de m, de forma que quanto maior o m maior
será o tempo necessário para a aquisição. Esse tempo corresponde ao tempo necessário
17
para se alcançar 90% do valor da fase no estado estacionário . O tempo de aquisição
depende da área a ser provada pelo laser (de prova), ou seja, quanto maior for essa área,
maior será o tempo necessário para se alcançar o estado estacionário, o tamanho dessa
área está diretamente relacionada ao valor de m. Em nossas medidas utilizamos a
configuração de feixe único, onde a única modificação na teoria se encontra no fato
termos o valor de m=1, que corresponde à configuração casada.
Figura 20. Configuração de LT de feixe único
2.2.5 Intensidade do Laser de Prova no Detector
O sinal de lente térmica é obtido analisando se a intensidade do laser de prova no
plano do detector. O desenvolvimento teórico baseia se na teoria de difração de Fresnel
e tem como ponto de partida o princípio de Huygens, pelo qual podemos afirmar o
seguinte: a amplitude da fase complexa de uma onda em um ponto no plano do detector
é resultado da superposição de todas as ondas de Huygens proveniente do plano de
saída da amostra. O esquema é mostrado na figura 21.
38
CAPITULO 2
Figura 21. Frentes de onda após a saída da amostra
A propagação do laser de prova é descrita pela teoria de difração de Fresnel,
explorada na seção anterior que tratou da teoria de espelho térmico equações (2.54) à
(2.63). A diferença básica está na forma da diferença de fase, que para as duas teorias
adquirem formas diferentes.
Para facilitar a resolução da equação da amplitude complexa (2.60) utilizamos a
seguinte aproximação para 1
exp i 1 i
(2.81)
Dessa forma, a integral de difração (2.60) será escrita como
U p Z1 Z 2 , t C1 (1 i ) exp[(1 iV ) g ]dg
(2.82)
0
Agora substituindo (2.27) em (2.41) e realizando a integração, teremos
U p Z1 Z 2 , t
C
1 iV
2mV
1
1 tan
2
2
2
[(1 2m) V ](tc / 2t ) 1 2m V
[1 2m / (1 2t / tc )]2 V 2
i ln
2
4
1 2m V 2
2
(2.83)
39
CAPITULO 2
A intensidade do campo no centro do detector é dada pelo módulo quadrático da
amplitude complexa (2.64)
2
2mV
I t I 0 1 tan 1
2
2
2
2
[(1
2
m
)
V
](
t
/
2
t
)
1
2
m
V
c
[1 2m / (1 2t / t )]2 V 2
c
ln
2
4
1 2m V 2
2
(2.84)
onde
I 0
C
1 iV
2
(2.85)
corresponde à intensidade do laser de prova no detector antes da formação da lente
térmica.
Figura 22. Simulação da equação 2.84 variando m
A figura 22 mostra resultados obtidos através de simulação computacional da
equação (2.84) onde podemos observar que a curva tende a divergir para valores de
m 1 , o que impossibilita o ajuste dos dados experimentais. O ajuste ocorre apenas se
desconsiderarmos o segundo termo em (2.84), restando finalmente
40
CAPITULO 2
2
2mV
1
I t I 0 1 tan
2
2
2
2
[(1 2m) V ](tc / 2t ) 1 2m V
(2.86)
Essa equação descreve a evolução temporal do sinal de Lente Térmica no
detector. Os dados experimentais podem ser ajustados com auxilio dessa equação para
obter os parâmetros LT e tc . A difusividade térmica do material pode ser obtida com o
valor de tc (tempo característico de formação da lente térmica) através de (2.65).
Figura 23. Simulação do sinal de LT para valores diferentes de tc.
A simulação da figura 23 mostra como a intensidade (equação 2.85) varia para
diferentes valores de tc indicando que quanto menor o tempo, mais acentuada será a
curva.
2.2.6 Lente Térmica Considerando-se a Terceira Dimensão (3D)
Os modelos de LT mais utilizados para o ajuste de dados possui uma limitação,
para a validade do modelo é necessário que a amostra possua baixo coeficiente de
absorção, devido essa ser uma imposição da teoria, já que na solução da equação da
difusão do calor (2.8) desconsideramos a dependência em z do termo de fonte.
Amostras com coeficiente de absorção alto não podem ser descritas pela teoria de baixa
41
CAPITULO 2
absorção. Como essa teoria não considera absorção na direção axial, ela é chamada
teoria de Lente Térmica em duas dimensões (2D).
47
Mas uma correção na teoria 2D pode resolver essa limitação . Inserindo a
posteriori um termo dependente da absorção do meio na expressão da intensidade do
sinal de Lente Térmica expande a aplicabilidade da teoria para amostras com coeficiente
de absorção maior. Como essa teoria por sua vez considera absorção na direção radial,
ela é chamada de Teoria de Lente Térmica em três dimensões. Com a alteração feita na
teoria, a equação que descreve a intensidade do sinal no plano distante será agora.
2
A L
2mV
1 e e
1
(2.87)
I t I 0 1
tan
2
2
2
Ae L 2
[(1 2m) V ](tc / 2t ) 1 2m V
Figura 24. Sinal de Lente Térmica para diferentes coeficientes de absorção (modelo 3D)
Podemos perceber que para valores elevados de coeficiente de absorção, temos
divergência nas curvas do sinal de LT-3D, o que mostra necessária a correção para esta
caso.
42
CAPITULO 3
Capitulo 3
Descrição Experimental
3.1 Amostras
As medidas foram feitas em amostras constituídas por matrizes poliméricas de
PVA modificadas com β-caroteno ou nanotubos de carbono. As amostras foram
produzidas
pelo
processo
de
polimerização
do
PVA,
processo
ao
qual
intermediariamente inserimos as partículas modificantes (beta caroteno ou nanotubos)
resultando em uma blenda que é um polímero modificado pela inserção de outro
material.
No caso das amostras contendo β-caroteno inicialmente dispersamos, com
auxílio do ultrassom de alta potência (500 W), 0,2 g de β-caroteno (comprado da
SIGMA ALDRICH) em 50 ml de água destilada e deionizada, durante
aproximadamente 10 minutos. Na mistura, depois de completa dispersão do BC, foram
colocados 2 g do polímero PVA, usando-se para isso uma balança de precisão marca
SHIMADZU modelo AUW220D. O sistema PVA-solvente foi colocado em agitação
mecânica
por
aproximadamente
5
horas,
tempo
necessário
para
completa
homogeneização da solução. O uso do ultrassom é necessário devido ao fato de a
agitação mecânica apenas não garantir que a solução PVA-partículas(BC ou NTC)solvente esteja perfeitamente distribuída de forma homogênea, devido à suspensão das
partículas e a formação de aglomerados, agregados de partículas. Para separar as
partículas agregadas, precisamos fornecer mais energia para o sistema, o que é feito
submetendo-se a solução à ação do ultrassom. O ultrassom tem a função de submeter as
moléculas da solução a uma frequência próxima à frequência natural de vibração das
partículas em suspensão, o que contribui para a separação das mesmas e melhor
dispersão. Após agitação mecânica nossa solução foi submetida à ação do ultrassom por
5 horas.
Na preparação das amostras utilizamos um agitador magnético da marca
Fisatom, modelo 752A serie 1023462 e um ultrassom de banho da marca Unique,
modelo UltraCleaner 800A. A mistura formada foi colocada em placas de petri para a
43
CAPITULO 3
evaporação lenta da água e a formação do polímero, processo comum para as amostras
de PVA/BC e PVA/NTC.
Analisando as amostras de PVA/β-caroteno formadas observamos que
dependendo da concentração de β-caroteno na matriz polimérica obtemos uma amostra
com um tom amarelo mais claro ou mais escuro, conforme mostram as imagens das
amostras 1, 2 e 3, na figura 25. As concentrações são respectivamente: 65,5, 174,6 e
193,3 μg/g(massa de partículas dopantes/massa de polímero).
Figura 25. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de β-caroteno
O mesmo comportamento da coloração observado para as amostras de PVA/βcaroteno foi observado na preparação das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono,
com a diferença nesse caso de as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono possuírem
cor preta, como pode ser observado a seguir
Figura 26. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de nanotubos de carbono.
Pela figura 26 podemos observar que as amostras de PVA/Nanotubos de
Carbono macroscopicamente se apresentam homogêneas, como também pode ser
44
CAPITULO 3
observado na figura 27(a). Porém no microscópio óptico podemos identificar um
aglomerado de NTC, figura 27(b) com aumento de 100 vezes onde visualizamos pontos
pretos que correspondem à aglomerados de nanotubos de carbono cuja dimensão varia
de 0,69 a 12 μm os quais são indicados pelas setas em vermelho. As concentrações das
amostras 1 e 2 para o PVA/CNT são respectivamente: 111,3 e 300,5 μg/g.
(a)
(b)
Figura 27. Microscopia óptica da amostra 2 de PVA/Nanotubos de Carbono
Para o caso das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono, não foram estudadas
amostras com concentrações maiores que 300,5 μg/g porque passam a absorver muito
intensamente a luz incidente. Essa absorção é prejudicial por dois motivos: a) pode
danificar o material e b) o modelo teórico de LT representa muito bem os dados
experimentais para baixa absorção de luz.
Após a polimerização das amostras realizamos a medida das espessuras das
mesmas utilizando um paquímetro digital. O resultado das medidas das espessuras pode
ser observado nas tabelas 2 e 3.
Tabela 2. Espessuras amostra de PVA/β-caroteno
Amostra
Espessura (mm)
Amostra 1
0,101±0,003
Amostra 2
0,114±0,002
Amostra 3
0,123±0,002
45
CAPITULO 3
Tabela 3. Espessuras amostras de PVA-nanotubos de carbono
Amostra
Espessura (mm)
Amostra 1
0,450±0,004
Amostra 2
0,260±0,002
3.2 Medidas do coeficiente de Absorção
Para obter-se o coeficiente de absorção de um material, uma maneira é através
do espectro de absorção do mesmo. O espectro de absorção de um material é obtido
analisando-se a relação entre as intensidades de luz incidente I0 na amostra e a fração de
luz que a atravessa I, em função da frequência ou do comprimento de onda λ da luz. A
absorbância Abs em um determinado comprimento de onda é feita através do logaritmo
da relação entre a intensidade da luz incidente I0 e a intensidade da luz transmitida I.
Abs log
I
I0
(3.1)
O espectro de absorção é obtido fazendo-se uma varredura da absorbância em
cada comprimento de onda, fornecendo um gráfico de Intensidade x Comprimento de
Onda. Em nossas medidas de absorbância utilizamos um monocromador da marca
ACTON, modelo 300i, instrumento que é capaz de separar os comprimentos de onda de
uma radiação incidente com uma precisão de 0,1 nm. Como fonte de radiação UV-Vis
utilizamos uma lâmpada de xenônio que tem como característica possuir um amplo
espectro, que vai do ultravioleta ao infravermelho próximo e um fotodetector de silício.
O esquema do aparato para a medida de absorbância pode ser visto na figura 28.
46
CAPITULO 3
Figura 28. Montagem experimental para medidas de absorbância48
Pelo esquema da figura 28, a lâmpada é colocada na entrada do monocromador e
o porta-amostra na saída; fendas ajustáveis colocadas na entrada e na saída do
monocromador permitem ajustar a quantidade de luz que chega à amostra. O
fotodetector de Si é fixado na saída do porta-amostra. As amostras são colocadas entre a
fenda de saída do monocromador e o fotodetector. O sinal captado no fotodetector é
transformado em dados a serem processados por um sistema de aquisição apropriado.
3.3 Medidas de Lente Térmica e Espelho Térmico
O aparato experimental para obtenção do efeito de Lente Térmica é basicamente
o mesmo para obtenção do efeito de Espelho Térmico, com a diferença de que na Lente
Térmica utilizamos o sinal transmitido pela amostra e no Espelho Térmico utilizamos
fração refletida pela superfície da amostra. A montagem experimental foi realizada
baseando se na configuração de feixe único, ou seja, equivalente ao modo casado
quando temos diâmetros dos lasers iguais na amostra. Nessa configuração, um único
laser é utilizado como laser de excitação e de prova ao mesmo tempo, ou seja, o mesmo
laser utilizado para gerar o efeito serve também para provar as alterações de intensidade
no mesmo. Essa configuração foi utilizada devido a possibilidade de utilização do feixe
de excitação para obtenção do efeito de Espelho Térmico, já que a luz refletida pela
superfície da amostra só pode ser detectada com a utilização de lasers com potência
mais elevada. O processo de montagem do aparato experimental exige entre outros,
primeiramente a obtenção dos valores da cintura e a posição da mesma para o laser após
47
CAPITULO 3
o mesmo passar por uma lente convergente. Esses valores são importantes porque serão
utilizados para determinar a posição da amostra no aparato experimental.
3.3.1 Determinação da Cintura do Feixe Laser
Para determinação da cintura do feixe laser e de sua localização após passar por
uma lente de uma distância focal determinada, utilizamos a técnica do Pinhole. Essa
técnica consiste em medir a potência da luz laser que atravessa um orifício pinhole,
geralmente com diâmetro na ordem de micrômetros, acoplado à entrada de um
fotodetector. O conjunto pinhole-detector é deslocado na direção do feixe laser, dessa
maneira é possível se obter a potência detectada como uma função da posição, tendo em
vista que essa potência aumenta à medida que o conjunto pinhole-detector se aproxima
da cintura do feixe e aumenta quando nos afastamos por qualquer um dos dois lados.
Isso ocorre porque na posição da cintura, devido a concentração do feixe, teremos uma
intensidade máxima de luz passando pelo orifício e essa intensidade decresce à medida
que nos afastamos da posição da mesma. O esquema para medida da cintura pode ser
observado na figura 23.
Figura 29. Esquema utilizado para obtenção da cintura do feixe do laser
Para um feixe gaussiano, temos que
Pdet
2 Pd 2
2 ( z)
(3.2)
e
48
CAPITULO 3
Z 2
Z 1
Z c
2
2
0
(3.3)
onde P é a potência total do laser, d é o raio do pinhole, ω(Z) é o raio do feixe em uma
posição Z em relação à cintura do feixe. Como a posição de ω0 não é determinada, a
posição da lente é tomada como a origem ao longo do eixo Z. Dessa maneira as
equações anteriores se tornam
Pdet Z Z 0
2 Pd 2
2 Z Z0
(3.4)
e
Z Z 2
0
Z Z 0 1
Z c
2
2
0
(3.5)
onde Z0 é a posição da cintura a ser determinada. Combinando a equação (3.3) e (3.4)
31
teremos ,
Pdet
2 Pd 2
02{1 [( Z Z 0 ) / Z c ]2 }
(3.6)
Com essa equação podemos ajustar os dados da intensidade em função da posição e
determinar os parâmetros Z0, Zc e 2Pd2/ω02. O valor de ω0 pode ser determinado com o
valor de Zc através de (2.7). Na figura 30 temos um exemplo de um gráfico Potencia x
Posição ajustado pela equação (3.6).
49
CAPITULO 3
400
Dados Experimentais
Curva de ajuste
Potência (mW)
300
200
100
0
5
10
15
20
25
z(cm)
Figura 30. Gráfico dos pontos experimentais ajustados para obtenção da cintura do Laser
Tabela 4. Parâmetros de ajuste para cintura
Parâmetro
Valor
P0
412±3 mW
Z0
13,83± 0,01 cm
Zc
1,34 ± 0,01 cm
A determinação dos parâmetros geométricos é importante porque através deles
podemos obter os valores de m e V, que fazem parte da equação de ajuste do sinal de
Lente Térmica apresentada no capítulo anterior. Esses valores determinados
corretamente são uma garantia de que o experimento está sendo realizado em condições
reais e, portanto, pode fornecer resultados confiáveis.
Para realização das medidas da cintura utilizamos um pinhole com diâmetro de
m acoplado à entrada de um medidor de potência da marca Coherent modelo
50
CAPITULO 3
FieldMaxII. Os resultados das medidas dos parâmetros geométricos podem ser
visualizados na tabela 5
Tabela 5. Parâmetros Geométricos
Laser
Comp. de onda (λ)
532 nm
Posição da Cintura (Z0)
13,83 cm
Distância confocal (Zc)
1,34 cm
Valor da cintura (ω0)
47,6 x 10-3 cm
Diâmetro na Amostra (ω1)
95,2 x 10-3 cm
Posição da amostra (Z1)
2,32 cm
Com os parâmetros da tabela podemos encontrar o valor de m e V. Os valores
encontrados foram m = 1(representa a configuração casada) e V = 1,73.
3.3.2 Montagem Experimental
Com o valor da cintura e de sua posição podemos proceder à montagem do
aparato experimental para obtenção dos efeitos de Lente Térmica e Espelho Térmico. O
arranjo experimental para a obtenção dos efeitos utiliza um feixe laser inclinado
incidindo na amostra. O esquema da montagem experimental pode ser observado nas
figuras 31 e 32.
51
CAPITULO 3
Figura 31. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Lente Térmica
Figura 32. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Espelho Térmico
Nas figuras 31 e 32 temos o laser, L1 , L2 e L3 são as lentes que focalizam o
laser, E de 1 a 5 são espelhos de alumínio ajustáveis. As lentes L1 e L2 são utilizadas
para convergir o feixe laser no ponto onde o modulador (shutter) mecânico corta o
mesmo, para que o tempo de corte seja o mínimo possível e não interfira no resultado.
Após passar pela amostra, o laser é refletido pelos espelhos e direcionado para o
detector que por sua vez é conectado a um osciloscópio, que por fim envia os dados
para um microcomputador, onde esses dados poderão ser processados. A figura 4 no
capitulo anterior mostra o detalhe do posicionamento da amostra em relação à cinturas
do laser. A amostra é posicionada deslocada de uma distância Z1 da cintura do laser de
prova (ω0), onde
52
CAPITULO 3
e Zc é dado por (2.7). Essa seria a posição de maior sensibilidade para se obter o efeito
de lente térmica, mas experimentalmente verificamos que Z1 não precisa
necessariamente obedecer a essa regra. Z2 é a distância entre a amostra e o detector. O
sistema foi montado em uma mesa óptica anti-vibratória da marca Thor Labs
Para realização das medidas utilizamos um laser de estado sólido de potência
ajustável da marca Ventus-Laser Quantum com comprimento de onda 532 nm. L1 e L2
utilizadas para convergir o feixe do laser são ambas de 10 cm de distância focal. Os
espelhos utilizados para desviar o feixe de prova têm a função de tornar a distância
percorrida pelo feixe laser após passar pela amostra muito maior que o parâmetro
confocal do mesmo (Z2 >> Zc) o que é uma imposição da teoria. Na montagem
experimental Z2 ≈ 2 m.
Para a aquisição dos dados utilizamos um fotodetector da marca Ophir modelo
FPS-10 que mede a intensidade da luz incidente em forma de voltagem e envia o sinal
detectado para um osciloscópio Agilent Technologies modelo DS05032A-300MHz. O
sinal obtido no osciloscópio pôde ser transferido para um microcomputador utilizando
uma porta USB e por sua vez os dados foram processados no microcomputador com a
utilização do programa Intuiu link 4.9.
53
CAPITULO 4
Capitulo 4
Resultados e Discussões
4.1 Espectroscopia Óptica
A espectroscopia óptica constitui parte importante desse trabalho, pois
representa uma excelente ferramenta de caracterização de materiais, além de auxiliar na
obtenção de parâmetros de utilização fundamental, como é o caso do coeficiente de
absorção óptica.
Os espectros de absorção foram obtidos utilizando-se o aparato descrito no
capítulo 3. A importância de se obter informações sobre a absorção do material esta no
fato de que o efeitos de Espelho Térmico e Lente Térmica dependem do coeficiente de
absorção do meio, resultando em descrições teóricas diferentes dependendo desse
parâmetro, como explicado no capitulo 2. Para medir o coeficiente de absorção das
amostras, obtemos a intensidade transmitida pela mesma no comprimento de onda do
laser de excitação, no nosso caso no comprimento de onda 532 nm, variando a
espessura da mesma. Um exemplo de medida pode ser observado na figura 34.
Referência
L1
L2
L3
532 nm
Intensidade Transmitida
500000
400000
300000
200000
100000
0
400
450
500
550
600
650
700
nm
Figura 33. Intensidade transmitida para diferentes espessuras da amostra 1 (PVA/β-caroteno)
53
CAPITULO 4
A variação da espessura foi obtida sobrepondo camadas de polímero. A figura
33 mostra o resultado obtido para a amostra de PVA com β-caroteno em menor
concentração (65,5 μg/g), e apresenta um decréscimo na intensidade transmitida para o
aumento na espessura da amostra. Como pode ser observado, a intensidade decresce
mais na região de 400 a 500 nm indicando maior absorção nesse intervalo de
comprimento de onda.
Com posse dos valores da intensidade inicial (Referência) e a intensidade
transmitida para determinado valor de espessura podemos obter o coeficiente de
absorção do meio de acordo com a lei de Beer Lambert
49
I
ln Ae L
I0
(4.1)
onde o coeficiente de absorção do meio corresponde ao valor do coeficiente angular da
reta que ajusta os pontos do gráfico ln I / I 0 x L . Assim, para a amostra 1 de PVA/βcaroteno teremos
dados experimentais
ajuste linear
0,50
0,45
0,40
-ln(I/I0)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
-4
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
2,5x10
-4
3,0x10
-4
3,5x10
L (m)
Figura 34. Ajuste linear para obtenção do coeficiente de absorção Ae para a amostra 1 de
PVA/β-caroteno
Pelo ajuste linear obtivemos o valor de 15,71 cm-1 para o coeficiente de absorção
óptica da amostra 1 de PVA/β-caroteno. Utilizando o mesmo procedimento, obtivemos
54
CAPITULO 4
os coeficientes de absorção para as demais amostras em concentrações maiores. O
resultado para as medidas de coeficiente de absorção podem ser observados na tabela 6.
Tabela 6. Coeficientes de Absorção para as amostras de PVA/β-caroteno
Amostra
Coeficiente de Absorção (cm-1)
Amostra 1
15,71
Amostra 2
21,66
Amostra 3
24,00
Medidas de Absorbância
As medidas de absorbância realizadas nas amostras de PVA mostram um
aumento na intensidade com a concentração de β-caroteno ou NTC, o que poderá ser
observado nos resultados a seguir
Amostra de PVA/β-caroteno
As medidas de absorbância nas amostras de PVA modificadas com β-caroteno
indicam um aumento na intensidade de absorção em decorrência do aumento da
concentração de β-caroteno, como pode ser observado na figura 35.
2,8
PVA/BC amostra 1
PVA/BC amostra 2
PVA/BC amostra 3
Absorbância (log(I/I0)
2,1
1,4
0,7
0,0
400
500
600
700
800
900
nm
Figura 35. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/β-caroteno
55
CAPITULO 4
Os resultados de absorbância indicam que as amostras de PVA/β-caroteno
apresentam maior absorção na região 300 a 500 nm, que é justamente a região de maior
3
absorção do betacaroteno .
Amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
De maneira semelhante aos resultados obtidos para as amostras de PVA/βcaroteno, os resultados de absorbância nas amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
mostram um aumento na intensidade de absorção em função do aumento da
concentração, o que pode ser observado na figura 36
1,0
PVA/nanotubo amostra 1
PVA/nanotubo amostra 2
Absorbância (log(I/I0)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
nm
Figura 36. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/ Nanotubos de Carbono
Diferente dos resultados obtidos para as amostras de PVA/β-caroteno, os
resultados para as amostras de PVA/nanotubo de Carbono mostram um aumento
uniforme na absorção, isso se deve ao fato do nanotubo de carbono, por ser de cor preta,
absorver em todos os comprimentos de onda da região UV-Visível.
Concentração das amostras
Os resultados de absorbância são importantes por representarem muito bem as
propriedades ópticas de um material. Por ser uma característica intrínseca ao material,
pode ser utilizada para identificá-los. Podemos utilizar o resultado da absorção óptica
também para obter os valores de concentração das amostras, tendo como base uma
amostra padrão em uma concentração conhecida. A absorção e a concentração das
amostras podem ser relacionadas de acordo com a equação
56
CAPITULO 4
A1 C1 L1
A2 C2 L2
(4.2)
onde A representa o valor da absorbância em um dado comprimento de onda, de
preferência em torno da região de maior absorção, C representa a concentração e L a
espessura da amostra. Utilizando esse procedimento obtivemos os valores de
concentração para as amostras de PVA modificadas ou com β-caroteno ou com
Nanotubos de Carbono. As concentrações calculadas para as amostras de PVA
modificadas estão dispostas na tabela 7.
Tabela 7. Concentração das amostras de PVA
Amostra
Concentração (μg/g)
Amostra 1 (PVA/BC)
65,5
Amostra 2 (PVA/BC)
174,6
Amostra 3 (PVA/BC)
193,3
Amostra 1 (PVA/NTC)
111,7
Amostra 2 (PVA/NTC)
300,5
4.2 Medidas de Lente Térmica
As medidas de LT foram realizadas utilizando-se o aparato descrito no capítulo
3. Utilizamos a configuração de feixe único para realização das medidas. Para os
resultados que serão apresentados a seguir, os círculos vazios representam os pontos
experimentais e a linha em vermelho representa o ajuste teórico feito através da equação
(2.86).
Resultados obtidos nas blendas de PVA/β-caroteno
Os ajustes dos dados experimentais foram realizados utilizando-se os modelos
2D e 3D comentados no capítulo 2, no intuito de comparar os resultados e observar as
mudanças nos parâmetros de ajuste para cada modelo utilizado. Como exemplo temos o
57
CAPITULO 4
resultado dos ajustes realizados na amostra de PVA/β-caroteno (amostra 1) que pode ser
observado na figura 37.
1,01
Dados Experimentais
curva de ajuste (LT-3D)
Intensidade Normalizada
1,00
0,99
tc=0,01012±0,00032
0,98
0,97
0,96
0,95
0,94
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
t (s)
1,01
Dados Experimentais
Curva de Ajuste
Intensidade Normalizada
1,00
0,99
tc=0,01012±0,00041
0,98
0,97
0,96
0,95
0,94
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
t (s)
Figura 37. Comparação entre os ajustes com os modelos de LT 3D e 2D para a amostra 1.
Como pode ser constatado na figura 37, os ajustes para a amostra 1 de PVA/βcaroteno mostram que os valores de tc concordam para os modelos 2D e 3D. Pelo
resultado podemos observar que o valor de tc encontrado para o modelo 2D foi de
0,01012±0,00041 s e para o modelo 3D o valor ajustado foi 0,01012±0,00032.
Observamos grande compatibilidade entre os valores ajustados pelos dois modelos, o
que indica a possibilidade de utilização do modelo 2D sem prejuízo no resultado final.
Para realização das medidas de difusividade térmica nas amostras utilizamos o
modelo 2D de Lente Térmica. Os ajustes dos dados experimentais obtidos para as
amostras de PVA/β-caroteno podem ser observados na figura 38.
58
CAPITULO 4
dados experimentais
curva de ajuste
1,00
Amostra 1
0,98
tc=0,0101±0,0004
Intensidade Normalizada
0,96
0,94
0,0
0,99
0,96
0,93
0,90
1,00
0,96
0,92
0,88
0,84
0,1
0,2
0,3
Amostra 2
0,0
0,1
0,1
0,5
tc=0,0194±0,0004
0,2
0,3
Amostra 3
0,0
0,4
0,4
0,5
tc=0,0254±0,0010
0,2
0,3
0,4
0,5
t (s)
Figura 38. Ajustes dos Sinais de LT para as amostras de PVA/ β-caroteno
variando a concentração.
Os resultados das medidas de LT mostram um aumento no tempo característico
de formação da Lente Térmica com a concentração, o que consequentemente representa
uma diminuição na difusividade térmica nessas condições.
Efeitos da variação da Potência nas amostras de PVA/β-caroteno
A potência de excitação é um fator importante que pode alterar o valor dos
parâmetros ajustáveis, dessa forma um estudo da variação de parâmetros como o tempo
característico de formação da Lente Térmica tc e amplitude θLT se faz necessário.
Realizamos a análise de tais parâmetros em função da potência na amostra 2, o
resultado pode ser observado na figura 39.
59
CAPITULO 4
Intensidade Normalizada
1,00
0,96
Pe= 10 mW, = 0,14
0,92
Pe= 15 mW, = 0,19
0,88
Pe= 20 mW, = 0,26
0,84
0,80
Pe=25 mW, =0,39
0,76
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
t (s)
Figura 39. Sinal de LT variando a potencia de excitação (Amostra 2)
A figura 39 mostra a dependência do sinal de LT com a potência do laser.
Percebemos um aumento na amplitude do sinal de LT (θLT) com o aumento da potência.
Este comportamento está previsto na equação (2.77) no capítulo 2 desta dissertação que
contém o valor de LT em função de vários parâmetros, inclusive em função da potência
do laser Pe.
Notamos pela equação (2.77) que LT é diretamente proporcional a Pe e portanto,
a amplitude do sinal deve aumentar linearmente com Pe.
Analisando-se com detalhe as curvas da figura 40, para cada potência,
percebemos que não houve apenas um aumento (quantitativo) da amplitude do sinal de
LT de forma linear com a potência do laser, mas houve uma mudança qualitativa no
sinal. O sinal de LT está “deformado” do padrão estabelecido pela equação. Esse
resultado pode ser melhor avaliado analisando θLT em função da potência.
60
CAPITULO 4
0,40
0,35
LT
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Potência de excitação (mW)
Figura 40. Valor de θLT em função da potência (amostra 2). A linha em vermelho representa o
ajuste linear somente nos 3 primeiros pontos (para as potências 10, 15 e 20 mW)
Ajustando os dados experimentais obtivemos os valores dos tempos
característicos tc, e observamos que a potência além de alterar a amplitude de fase θLT,
constitui um fator que altera o valor de tc. A análise da variação de tc com a potencia
para a amostra 2 de PVA/β-caroteno pode ser observada na figura 41.
0,055
0,050
0,045
tc (s)
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Potência (mW)
Figura 41. Variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/ β-caroteno
61
CAPITULO 4
O resultado apresentado na figura 41 mostra que para valores de potencia acima
de 15 mW o valor de tc tende a divergir, representando diferenças no calculo da
difusividade térmica, abaixo desse valor o comportamento de tc tende a ser constante,
em torno de 0,019 s. Os comportamentos observados nos resultados obtidos para a
amostra 2 de PVA/β-caroteno são semelhantes para as demais amostras em
concentrações diferentes. As medidas de Lente Térmica realizadas nas amostras de
PVA/β-caroteno mostram um aumento no tempo característico de formação da Lente
Térmica em função do aumento na concentração o que consequentemente resulta em
uma diminuição da difusividade térmica, como pode ser observado na tabela 8.
Tabela 8. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/ β-caroteno
Amostra
Difusividade Térmica (10-3 cm2/s)
Amostra 1
2,26
Amostra 2
1,19
Amostra 3
0,91
Podemos observar melhor o decréscimo da difusividade térmica em função da
concentração de β-caroteno, dispondo esses valores em um gráfico, como pode ser
observado na figura 42.
2,2
2,0
Difusividade Térmica (10
-3
2
cm /s)
2,4
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
60
80
100
120
140
160
180
200
concentração (g/g)
62
CAPITULO 4
Figura 42. Variação da Difusividade Térmica com a concentração (PVA/ β-caroteno). A linha
em vermelho é o ajuste linear para as 3 concentrações estudadas.
O decréscimo observado nos resultados de difusividade térmica para as amostras
de PVA/β-caroteno em função do aumento da concentração pode estar relacionado com um
aumento no grau de desordem das partículas na matriz e redução do grau de cristalinidade da
mesma
50
.
Resultados obtidos nas blendas de PVA/Nanotubos de Carbono
As medidas de LT nas amostras de PVA-Nanotubos de Carbono foram
realizadas utilizando a configuração de feixe único em diferentes potências, onde
observamos a mesmas dependência do θLT com a potencia já observada para os
resultados obtidos para as amostras de PVA/ β-caroteno.
Efeitos da variação da Potencia nas amostras de PVA/Nanotubos de
Carbono
A potência do laser é uma variável importante deste trabalho e a mesma análise
realizada para as amostras de PVA/β-caroteno se faz necessária para as amostras de
PVA modificadas com Nanotubos de Carbono.
1,05
Intensidade Normalizada
1,00
0,95
P =15mW
e
P =20mW
e
P =25mW
e
0,90
0,85
P =30mW
e
0,80
P =35mW
e
0,75
0,70
P =40mW
e
0,65
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
t (s)
Figura 43. Variação do Sinal de LT em diferentes potências para a amostra de
63
CAPITULO 4
PVA/Nanotubos de Carbono (amostra1)
Pelo resultado observamos que o sinal varia com a potência, como já observado
para a amostra de PVA/β-caroteno, porém, ao contrário destas, observamos pouca
alteração qualitativa nas curvas. A análise da amplitude do sinal em função da potencia
pode ser observada na figura 44.
0,6
0,5
LT
0,4
0,3
0,2
0,1
15
20
25
30
35
40
Potencia (mW)
Figura 44. Valor de θLT em função da potência para a amostra 1 de PVA/Nanotubos de Carbono.
A figura 44 mostra que mesmo para resultados qualitativamente pouco alterados
como é o caso do resultado apresentado na figura 43, valores elevados de potência
deixam de obedecer a relação linear (2.77). Na figura 44 observamos que os quatro
primeiros valores de θLT mantém uma relação linear com a potência, comportamento não mais
obedecido para potências mais elevadas (acima de 30 mW). Essa influência da potência pode
ser observada também nos resultados do tc.
Pelo ajuste dos pontos experimentais, observamos que o valor de tc não varia
significativamente para baixos valores de potência, comportamento não mais observado
quando aumentamos a potência de excitação, circunstância em que o tempo
característico passa a aumentar também, como pode ser melhor observado na figura 45.
Essa alteração no tempo característico devido o aumento na potência pode ser
64
CAPITULO 4
prejudicial ao cálculo da difusividade térmica, indicando um limite de potência, um
intervalo válido em que as condições do meio (amostra) não são alteradas de maneira
significativa.
dados experimentais
0,039
0,036
tC (s)
0,033
0,030
0,027
0,024
15
20
25
30
35
40
Potência (mW)
Figura 45. Variação do tc com a potência (amostra1)
Observamos pelo resultado que para valores de potência inferiores a 30 mW o
valor do tempo característico se mantém relativamente estável, variando em torno de
0,026 s, para valores de potência acima de 30 mW o valor de tc se altera chegando a
0,039 s para 40 mW de potência. Para a amostra 2 mais concentrada observamos que
valores abaixo de 20 mW de potência o valor de tc se mantém em torno de 0,010 s,
aumentando significativamente para valores de potencia maiores. Esse resultado pode
ser explicado devido a amostra 2 mais concentrada absorver mais que a amostra 1,
consequentemente o efeito térmico será mais intenso na amostra 2, para o mesmo valor
de potência de excitação, como pode ser observado na figura 45.
65
CAPITULO 4
Intensidade Normalizada
1,00
Pe=30mW
0,96
0,92
0,88
Amostra1
0,84
Amostra2
0,80
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
t (s)
Figura 46. Comparação entre as amplitudes do sinal de LT para as amostras em diferentes
concentrações (PVA/Nanotubo de Carbono) para a potencia de 30 mW.
Observamos no resultado anterior que para o valor de potência 30 mW, a
amostra 2 apresenta maior amplitude no sinal de LT, indicando uma maior absorção e
consequentemente maior efeito térmico. Os ajustes dos dados experimentais indicam
aumento na difusividade térmica para o aumento da concentração como pode ser
observado na tabela 9
Tabela 9. Difusividades Térmicas amostra de PVA-nanotubos (LT)
Amostra
Difusividade Térmica (10-3 cm2/s)
Amostra 1
0,81
Amostra 2
2,26
Dispondo os valores da difusividade térmica para as amostras de
PVA/Nanotubos de carbono podemos observar melhor o acréscimo nesse parâmetro
66
CAPITULO 4
Difusividade Térmica (10-3 cm2/s)
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
100
150
200
250
300
Concentraçمo(g/g)
Figura 47. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono em
função da concentração de Nanotubos.
O aumento na difusividade térmica das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
pode ser reflexo das propriedades do próprio nanotubo, o qual se caracteriza por ser um
material que possui alta condutividade térmica. Dessa forma um aumento na
condutividade térmica do meio provoca um aumento na difusividade térmica.
4.3 Medidas de Espelho Térmico
As medidas de ET foram realizadas utilizando-se a configuração de feixe único.
Os ajustes foram feitos utilizando-se o software MATHEMATICA 7.0 por meio de
calculo numérico semi analítico. Utilizamos os modelos semi-infinito e finito para
ajustar os dados experimentais e como forma de evidenciar a validade dos modelos para
as condições das amostras estudadas.
Amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
As amostras estudadas nesta dissertação possuem espessuras da ordem de 0,2
mm, dimensão pequena para ser considerada como um meio semi infinito. O efeito da
espessura pode ser considerável para o cálculo da difusividade térmica, nesse caso o
modelo utilizado precisa descrever as condições da amostras em estudo. O modelo
finito descreve bem amostras em dimensões finitas, como explicado no capitulo 2,
portanto é o mais indicado para o caso de nossas amostras. Na figura 48 realizamos um
67
CAPITULO 4
estudo comparativo entre os modelos semi infinito (BLM) e finito como a intenção de
verificar a incompatibilidade dos dois modelos ao estudo das amostras em questão.
1.00
Modelo Finito
0.95
0.90
0.1
0.2
0.3
0.4
1.00
Modelo BLM
0.95
0.90
0.1
0.2
0.3
0.4
Figura 48. Ajuste do sinal de ET para a amostra de PVA/nanotubos de carbono (amostra 2)
pelos modelos BLM e Finito
Podemos perceber que o modelo de ET para amostra semi-infinita BLM não se
ajusta tão bem aos dados experimentais quanto o modelo finito. Esse fato tem como
consequência uma alteração no valor do tempo característico de formação do espelho
térmico como pode ser observado na tabela 10.
68
CAPITULO 4
Tabela 10. Variação do tc considerando o modelo de ajuste
Modelo
tc (s)
Finito
0,00926964
BLM
0.0122418
Pelos valores de tc observamos que o valor ajustado pelo modelo Finito se
aproxima mais do valor obtido para a mesma amostra de PVA/Nanotubo de Carbono
através da técnica de Lente Térmica (0,010 s). Em nossos ajustes utilizamos o Modelo
Finito, por representar melhor as condições das amostras estudadas.
Para as amostras de PVA-nanotubos de carbono, os ajustes mostram aumento na
difusividade térmica das mesmas com o aumento da concentração, comportamento
anteriormente observado nas medidas de LT nas amostras de PVA/Nanotubos de
Carbono. Os ajustes obtidos para as amostras podem ser observados na figura 48.
1.0
Amostra 1
0.9
tc=0,0185 s
0.8
0.7
0.6
0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
1.00
0.4
Amostra 2
tc=0,0092 s
0.95
0.90
0.1
0.2
0.3
0.4
Figura 49. Ajuste do sinal de ET para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono
69
CAPITULO 4
Através dos ajustes podemos perceber que o tempo característico diminui com o
aumento da concentração indicando aumento na difusividade térmica, como antes
observado. A tabela 11 apresenta os valores de difusividade térmica para as amostras de
PVA/Nanotubos de Carbono obtidos pela técnica de ET.
Tabela 11. Difusividade Térmica das amostras de PVA/Nanotubos (ET)
Amostra
Difusividade Térmica (10-3 cm2/s)
Amostra 1
0,73
Amostra 2
2,46
O estudo comparativo entre os valores das difusividades térmicas da amostras de
PVA/Nanotubos de Carbono mostram que os valores da difusividade Térmica variam
pouco utilizando as técnicas de LT e ET, como pode ser observado na figura 50. A
diferença percentual relativa para os valores calculados pelas duas técnicas se encontra
abaixo de 10%.
LT
ET
2,6
Difusividade Térmica (10
-3
2
cm /s)
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
100
150
200
250
300
concentraçمo (g/g)
Figura 50. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de
PVA/Nanotubos de Carbono pelas técnicas de LT e ET
70
CAPITULO 4
Amostras de PVA/β-caroteno
Semelhantemente aos resultados obtidos para através da técnica de LT, os
resultados obtidos através da técnica de ET mostram um decréscimo na Difusividade
Térmica das amostras de PVA/ β-caroteno.
1.00
Amostra1
0.98
0.96
0.94
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
1 .0 0
Amostra2
0 .9 5
0 .9 0
0 .8 5
0 .8 0
0 .0
0 .1
0 .2
0 .3
0 .4
1.00
Amostra3
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Figura 51. Ajustes dos sinais de ET para as amostras de PVA/β-caroteno
71
CAPITULO 4
Os ajustes foram realizados utilizando-se o modelo Finito. Na figura 51
podemos observar os dados experimentais (círculos em azul) ajustados numericamente
pela equação (2.64). Os ajustes mostram um decréscimo na difusividade térmica com o
aumento da concentração. Os resultados da difusividade térmica podem ser observados
na tabela 12
Tabela 12. Difusividade Térmica das amostras de PVA/ β-caroteno (ET)
Amostra
Difusividade Térmica (10-3 cm2/s)
Amostra 1
2,36
Amostra 2
0,98
Amostra 3
0,90
Esse comportamento está de acordo com os resultados obtidos para as mesmas
amostras utilizando-se a técnica de LT, indicando compatibilidade entre as duas
técnicas. O estudo comparativo entre os valores de difusividade térmica obtidos pelas
duas técnicas pode ser observado na figura 52.
LT
ET
2,2
2,0
Difusividade Térmica (10
-3
2
cm /s)
2,4
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
60
80
100
120
140
160
180
200
concentraçمo (g/g)
Figura 52. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de
PVA/β-caroteno pela LT e ET
72
CAPITULO 4
Como resultado dos ajustes na técnica de ET encontramos um parâmetro
relacionado o valor de ET T 1 Ae Pe / k p que foi reportado no capítulo 2.
Esse parâmetro é encontrado quando fazemos o ajuste no banco de dados experimentais
de uma data medida. No entanto o coeficiente de expansão térmica αT e a razão de
Poisson ν aparecem multiplicados, não sendo possível separá-lo e encontrar cada um de
forma independente. Conhecendo-se um deles pode-se obter o outro.
Observamos que as amostras de PVA/β-caroteno apresentam um comportamento
diferente das amostras modificadas com nanotubos de carbono. Isso pode estar
relacionado à maneira como as partículas se organizam na matriz.
Outra consideração importante é que observamos que os dois efeitos (LT e ET),
geralmente, acontecem simultaneamente. É preciso se construir um novo modelo onde
se leva em consideração que ambos os efeitos distorcem a luz transmitida mudando a
sua fase final no anteparo. Essa consideração pode garantir que os parâmetros
encontrados estejam totalmente corretos.
Neste trabalho não realizamos medidas em amostras de PVA puro, devido a
potencia do laser utilizado não ser suficiente para gerar o efeito na configuração
utilizada (amostra deslocada do foco). Trabalhos reportados na literatura situam o valor
difusividade térmica do PVA em torno 2 x 10-3 cm2/s
50,51,52
, mas é importante
comentar que esse valor da difusividade geralmente se altera com a variação da
51
espessura da amostra , tendendo a valores menores para espessuras menores. As. Os
trabalhos encontrados na literatura indicam que a difusividade térmica do PVA pode
50
tanto diminuir com o aumento da concentração de material dopante , ou aumentar,
52
dependendo das características do material inserido .
É importante salientar que
nossos resultados estão dentro da ordem de grandeza dos resultados encontrados na
literatura.
73
CONCLUSÕES
Conclusões
Nesta dissertação de mestrado estudei e desenvolvi as teorias sobre: absorbância,
espelho e lente Térmica, assim como preparei blendas poliméricas constituídas de PVA
modificado pela presença de β-caroteno ou nanotubos de carbono. Fiz o ajuste dos
modelos teóricos desenvolvidos e mostrei que os resultados experimentais estão de
acordo com o previsto na teoria. Observamos as mudanças no sinal de espelho e lente
térmica em função da concentração da substância aditivada e do tempo de aquecimento
sob a luz de um laser na linha 532 nm.
Através dos resultados obtidos no presente trabalho podemos concluir que os
parâmetros termo-ópticos do PVA mudam com a concentração de dopante na matriz e
que essa mudança depende das propriedades do mesmo, por exemplo, os resultados para
as blendas de PVA/ β-caroteno apresentam uma diminuição na difusividade térmica da
amostra enquanto o acréscimo de nanotubo de carbono na matriz provoca um aumento
em tal propriedade, que correspondem a comportamentos diferentes para a difusividade
térmica. Isso pode estar relacionado à maneira como os materiais se organizam na
matriz polimérica, já que possuem estruturas diferentes a tendência é que se organizem
de maneiras diferentes, realçando ou diminuindo as propriedades da matriz. Outro
resultado importante obtido nesse trabalho diz respeito à comparação entre os resultados
obtidos através para a técnica de Lente Térmica utilizando os modelos 2D e 3D. Nossos
resultados mostram que para a ordem de coeficiente de absorção das amostras estudadas
os parâmetros ajustados apresentam grande concordância, indicando a possibilidade de
utilização do modelo 2D nos ajustes, sem necessidade da correção 3D. A comparação
entre os ajustes obtidos para os modelos de Espelho Térmico BLM e finito mostram
diferenças nos valores obtidos, já que as espessuras das amostras estudadas tornam as
condições incompatíveis com o modelo semi-infinito (BLM), nesse caso o modelo para
amostras com espessuras finitas é mais indicado. A comparação entre os resultados
obtidos através das técnicas de LT e ET apresentam boa concordância, ambas as
técnicas fornecem informações compatíveis qualitativamente (embora quantitativamente
com poucas diferenças), o que indica a possibilidade de utilização simultânea das duas
técnicas
na
determinação
da
difusividade
térmica
de
materiais
sólidos
semitransparentes.
74
CONCLUSÕES
Trabalhos futuros:
1) Realizar os experimentos de LT e ET experimento para diferentes temperaturas
da amostra para observar o comportamento da mesma e dos parâmetros em
função da temperatura.
2) Analisar o efeito do estresse mecânico gerado pela dilatação térmica sobre as
propriedades termo-ópticas das amostras, considerando o efeito de temperatura
proposto no item 1.
3) Desenvolver um modelo simplificado para a técnica Espelho Térmico, baseado
na deformação da superfície de foram gaussiana, para se obter alguns parâmetros
elásticos do material, como Módulo de Young e Razão de Poisson.
75
APÊNDICE
Apêndice
Deformação Superficial- Modelo Semi-Infinito
Um material ao ser aquecido por um laser de perfil gaussiano sofre uma deformação
devido ao aumento de temperatura. Essa deformação não uniforme em termos do
aumento de temperatura pode ser determinada através da solução da equação
termoelástica na aproximação quase-estática (2.21)
As condições de contorno utilizadas para z=0, região livre de tensão são as seguintes
rz |z 0 0
zz |z 0 0
onde
e
(A.1)
são as componentes normais da tensão.
Figura A1. Componentes normais de tensão
Resolvendo as equações de Poisson (2.23) e Biharmônica (2.24), para as condições de
contorno
A deformação superficial será dada por:
76
APÊNDICE
Utilizando as condições de contorno de tensão na superfície podemos obter o perfil de
deformação gerado pela variação de temperatura.
A solução da equação de Poisson é dada por (2.29) e corresponde ao potencial
deslocamento através do qual podemos obter as componentes
e
e a componente
da deformação.
A solução geral da equação biharmônica pode ser obtida pela função de Love, que é
41
expressa por
onde as constantes C e G dependem das condições de contorno sobre a tensão e são
dadas por
com
Com posse dessas expressões podemos obter as componente ur e uz do vetor
deslocamento de acordo com (2.38). Como consideramos o deslocamento superficial na
direção r muito menor que o deslocamento na direção z, a componente ur pode ser
desprezada. Assim, a componente uz do vetor deslocamento na superfície da amostra
(z=0) será
O perfil de temperatura
em
assim teremos novamente três soluções para
depende das condições (2.16) do meio,
e consequentemente para
Para baixa absorção (LAM)
77
APÊNDICE
Para Lei de Beer Lambert (BLM)
Para alta absorção (HAM)
Figura A2. Deformação superficial para diferentes coeficientes de absorção (BLM)
Com o valor da deformação podemos calcular a diferença de fase através de (2.53).
Assim as diferenças de fazer para o modelo semi-infinito serão dadas por
(LAM)
78
APÊNDICE
(BLM)
(HAM)
Substituindo as expressões para a fase em (2.60), podemos calcular a intensidade
do laser de prova no plano do detector utilizando (2.64)
79
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