Passado,presente e futuro da produção industrial do amoniaco
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Passado,presente e futuro da produção industrial do amoniaco
Ema Dulce de Brito Pereira Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Tese submetida à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Química DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FACULDADE DE CIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO JUNHO/2009 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Dedicatória Aos meus pais: Com um amor infinito ii Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Agradecimentos Agradecimentos: O maior agradecimento vai para o Prof. Dr. João Carlos de Matos Paiva. Sem o seu acolhimento, apoio, ajuda, paciência e amizade este trabalho não poderia ser realizado. Para ele o meu muito obrigado e eterna gratidão. À Prof. Drª Maria das Dores Ribeiro da Silva, sem si, esta tese nunca teria acontecido. A todos os professores da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto e em especial, à Comissão Científica do Departamento de Química, cujos conhecimentos científicos me formaram como química e bioquímica e cujos exemplos de vida ajudaram a moldar a pessoa que hoje sou. Ao Prof. Dr. Manuel Ricardo Falcão Moreira e à Comissão Coordenadora do Conselho Cientifico cuja decisão mudou a minha vida para sempre. Ao Eng. Ilídio Martins cujos conhecimentos em computação tornaram possível a concretização de uma página na internet. Às minhas sobrinhas, Sofia, Mariana e Luísa cujos ensinamentos sobre o trabalho num computador foram essenciais para concretizar esta tarefa. A todos os colegas que partilharam comigo as várias salas de computador da Faculdade de Ciências que pacientemente me introduziram nos mistérios do sistema operativo Windows e Microsoft Word. Aos colaboradores do centro de cálculo, técnicos bibliotecários e a todos os funcionários das diversas bibliotecas da Universidade do Porto, pelo rápido atendimento, conselhos e disponibilidade para atender aos meus mais diversos pedidos. E a Deus … porque a Ele nada é impossível. iii Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Resumo Resumo O amoníaco é, à pressão atmosférica, um gás incolor, de cheiro muito intenso. Encontra-se naturalmente presente no ar, dissolvido na água e está no solo sob determinadas formas químicas. O amoníaco é utilizado no fabrico de seus sais, na transformação em ácido nítrico de síntese, em cianetos ou em ureia e fosfato de amónio, assim como na produção de precursores para fibras, plásticos, pesticidas e muitos outros compostos orgânicos. O consumo mais importante do amoníaco é no sector de fertilizantes. O amoníaco pode ser olhado como uma fonte indirecta de azoto e hidrogénio, em que o transporte é infinitamente mais cómodo que o dos dois gases em separado, pois é transportado na forma líquida. Com base numa pesquisa documental, neste trabalho é analisada a importância do amoníaco a nível industrial. Aborda-se o amoníaco como matéria-prima noutras indústrias, a sua produção, os problemas ecológicos e o impacte ambiental. O amoníaco é produzido comercialmente a partir de N2 atmosférico e H2, essencialmente a partir do gás natural (metano) na presença de um catalisador selectivo. A produção do amoníaco é favorecida a temperaturas moderadamente baixas e a altas pressões. Baixas temperaturas, porém, diminuem a velocidade da reacção no sentido directo, e o custo da construção das fábricas rapidamente aumenta com o aumento de pressão. Na concepção de fábricas, a temperatura é escolhida de modo a permitir que a reacção ocorra a uma velocidade razoável sem diminuir a concentração no equilíbrio do produto. A pressão é ajustada para que se favoreça a produção do amoníaco sem aumentar o custo de construção da fábrica. As condições típicas de operação são pressões entre 140 a 340 atm e temperaturas entre 400 a 600 ℃. O catalisador usado na síntese do amoníaco é um α-ferro contendo promotores. O α-ferro é obtido da magnetite. Os promotores aumentam a actividade, o tempo de semi-vida, garantem a estabilidade à temperatura do catalisador e reduzem a sua susceptibilidade aos venenos (do catalisador). Além da pesquisa documental efectuou-se um recurso digital na Internet, contendo exemplos de questões que se colocaram a Haber na elaboração do seu protótipo, os resultados por ele obtidos, as evoluções alcançadas por outros investigadores, quer na instalação do processo industrial quer no seu melhoramento. Com este recurso pretende-se que com uma fácil manipulação qualquer utilizador interessado no assunto consiga compreender os conhecimentos básicos desta síntese. iv Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Abstract Abstract Ammonia is the most common alkaline gas of the atmosphere, is also present in the water and in de soil in different chemical forms. The most important use of ammonia is the manufacture of synthetic fertilizers, and is the starting material of nitric acid, urea, ammonium phosphate, as well as for the production of precursors for fibers, plastics, pesticides and many other organic compounds. Transportation as liquid ammonia is usual. This work analysis the nitrogen problem, the industrial production of ammonia. The ammonia needed in diverse industries, the supply of raw materials for its production, the achievement and evolution on chemical industries because of the industrial synthesis of ammonia along the years, the ecology problem and is impact on society, on a review base. Large scale industrial manufacture of synthetic ammonia from nitrogen of air and hydrogen of natural gas (methane) or “synthesis gas” is favored by high pressure, lowest possible temperature, the presence of suitable catalyst and pure gas (as little inert gas as possible). The upper limit for the applied pressure is determined by the cost of compression of the gas mixture and the cost of the high pressure plant. The reaction temperature is determined by the type and activity of the catalyst. All ammonia production plants in the world operate according to the same basic principles, reaction of nitrogen and hydrogen in a catalyst-filled pressure reactor at temperatures between 400 and 650 ℃, pressure between 100 and 1 000 atm and removal of the ammonia formed from the reaction gas. Catalysts for NH3-synthesis consist of α-Iron formed from magnetite whith one or more promoters. Promoters increase the activity lifetime and temperature stability of the catalyst ande reduce its susceptibility to poisoning. Documental research reveal that ammonia is wild spread on the life of people, is important, and so is urgent a new performer on the industry, due the different problem now install, lack of fuel and the environment problems. Along the documental research was made a web to easy to manipulation whith whole problems of the implantation of this industrie by Fritz Haber and developped by Carl Bosch. v Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Índice Índice Dedicatória Agradecimentos Resumo Abstract Letras, notações matemáticas e siglas Índice de figuras Índice de tabelas 1. Introdução 2. Revisão de literatura 2.1. A química do amoníaco 2.1.1. O ciclo do amoníaco 2.2. O equilíbrio químico na síntese do amoníaco 2.2.1. Constantes de equilíbrio 2.3. A termodinâmica química na síntese do amoníaco 2.4. A cinética química na síntese do amoníaco 2.4.1. Catálise 2.5. A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier 2.5.1. Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais 2.6. A produção industrial do amoníaco 2.6.1. O amoníaco na indústria 2.6.2. O processo industrial 2.6.3. O passado - Haber, Bosch e a guerra 2.6.3.1. A síntese de Haber-Bosch 2.6.4. O presente – Indústria nacional e estrangeira 2.6.5. O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos 3. Protótipo – Página na Internet 4. Conclusões 4.1. Pistas para o futuro 5. Bibliografia 6. Anexos ii iii iv v vii ix xi 1 4 4 13 16 21 25 34 45 71 74 79 86 89 100 149 159 181 199 200 203 204 a vi Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Letras, notações matemáticas e siglas Letras, notações matemáticas e siglas [A] – concentração em mol dm-3 da substância A A – factor de frequência da reacção Cp – capacidade calorífica Cp(T) – capacidade calorífica, dependente da temperatura E’-E” ou H – energia útil interna Ea – energia de activação E1 – energia de activação entre os reagentes e o estado de transição do complexo activado E2 – energia de activação entre o estado de transição do complexo activado e os produtos fi – fugacidade da substância i G – energia livre de Gibbs ∆G – variação de energia livre da reacção ΔG⁰ - variação da energia livre de Gibbs padrão Δ𝑮⁰𝒓 - variação da energia livre de Gibbs padrão de reacção Δ𝑮⁰𝐓 - variação da energia padrão de Gibbs para determinada temperatura Hr – entalpia de reacção ∆H – variação de entalpia ∆H⁰ – variação de entalpia padrão Δ𝑯⁰𝒓 - variação da entalpia padrão de reacção K – constante de equilíbrio 𝑲𝐜 – constante de equilíbrio definida em termos de concentração Kf – constante de equilíbrio definida em termos de fugacidades Kp – constante de equilíbrio definida em termos de pressão M – concentração molar P – pressão Pc – pressão crítica Pr – pressão reduzida Q – quociente da reacção 𝑸𝒄 – quociente da reacção definido em termos de concentração R – constante dos gases S⁰ – entropia padrão ∆S – variação de entropia ∆S⁰ – variação de entropia padrão Δ𝑺⁰𝒓 - variação da entropia padrão de reacção T – temperatura absoluta Tc – temperatura crítica Tr – temperatura reduzida ∆U – variação de energia interna V – volume Ѵ - variância Χi – fracção entre ƒi e pi 𝝌′𝒊 - fracção entre ƒi e pi com os gases perfeitos vii Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Letras, notações matemáticas e siglas d – derivada da grandeza em estudo f – final f - número de moléculas com energia suficiente para reagir k – constante de velocidade k – velocidade de reacção m – molar n – quantidade de substância, número de moles nJ – quantidade de substância de uma qualquer substância, número de moles Δn – diferença entre a quantidade de substância (número de moles) dos produtos e dos reagentes p – pressão p – factor estérico t – tempo v – velocidade de reacção x – fracção molar xA – pressão parcial do gás A z – frequência de colisões α, β, δ… - coeficientes estequiométricos Δ – variação Σ – soma dos termos BASF - Badische Anilin – und Soda – Fabrik IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada PTN – Condições de pressão e temperatura normais (P = 1 atm e Temperatura = 25℃ ) NASA – Administração Nacional de Aeronáutica e Espaço ou Agência Aero-Espacial estadunidense ESA – Agência Espacial Europeia ASI – Agência Espacial Italiana viii Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Índice de figuras Índice de figuras FIGURA 1– ENERGIA LIVRE NA FORMAÇÃO DO AMONÍACO 2 FIGURA 2 - PREPARAÇÃO DO AMONÍACO GASOSO NO LABORATÓRIO 5 FIGURA 3 - MÉTODOS DE PRODUÇÃO DO AMONÍACO 7 FIGURA 4 – CICLO DO AMONÍACO 16 FIGURA 5 – EFEITO DA TEMPERATURA E PRESSÃO TOTAL NA PERCENTAGEM DE AMONÍACO EM EQUILÍBRIO 18 FIGURA 6 – VARIAÇÃO DO ESTADO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO 18 FIGURA 7 – FRACÇÃO MOLAR DE NH3 EM EQUILÍBRIO A 400 ℃ 23 FIGURA 8 - GRÁFICO DE LOG KF = F (1/T) 28 FIGURA 9 – VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS COM A EXTENSÃO DA REACÇÃO ERRO! MARCADOR NÃO DEFINIDO. FIGURA 10 – GRÁFICO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA 33 FIGURA 11 - CURVAS DE VARIAÇÃO DE ∆H, ΘΔS E DE ΔG PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO 34 FIGURA 12 - REACTOR DE FLUXO 36 FIGURA 13 - DIAGRAMA PARA OS CÁLCULOS DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 36 FIGURA 14 - REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA EVOLUÇÃO DE UMA REACÇÃO EXOTÉRMICA CATALISADA 39 FIGURA 15 - VARIAÇÃO DO RENDIMENTO TEÓRICO EM FUNÇÃO DA PRESSÃO, PARA ALGUMAS TEMPERATURAS 42 FIGURA 16 - VARIAÇÃO DO RENDIMENTO TEÓRICO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA, PARA ALGUMAS PRESSÕES 43 FIGURA 17 - VARIAÇÃO DOS RENDIMENTOS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA 44 FIGURA 18 - VARIAÇÃO DA PERCENTAGEM MOLAR DE NH3 ENTRE AS TEMPERATURAS 400℃ - 450℃ 46 FIGURA 19 - VARIAÇÃO DE LOG K EM FUNÇÃO DE 1/T 49 FIGURA 20 - MECANISMO PROPOSTO PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO EM 1960 50 FIGURA 21 – DIAGRAMA REPRESENTATIVO DE UM REACTOR (CONVERSOR) DE LEITO FIXO 61 FIGURA 22 – DIFERENTES FORMATOS DAS PARTÍCULAS DE UM CATALISADOR 61 FIGURA 23 – A CURVA VOLCANO 62 FIGURA 24 - ESTUDO DO MECANISMO DA SÍNTESE DO AMONÍACO 64 FIGURA 25 - DIAGRAMA DOS NÍVEIS DE ENERGIA DO NH3 (A)E RELAÇÃO ENTRE A SEPARAÇÃO FRONTEIRA DE ORBITAIS NUMA MOLÉCULA(B) 65 FIGURA 26 – VARIAÇÃO DE ENERGIA NA FORMAÇÃO DO AMONÍACO 72 FIGURA 27 - VASO CATALISADOR 73 FIGURA 28 – DIAGRAMA DE ENERGIAS POTENCIAIS PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO 74 FIGURA 29 – METALOPROTEÍNA COM DOIS CENTROS CATALÍTICO COM 4 FERROS, 4 ENXOFRES 78 FIGURA 30 – CENTRO ALOSTÉRICO DE UMA ENZIMA DE FERRO E MOLIBDÉNIO 78 FIGURA 31 – CICLO CATALÍTICO DA ACÇÃO BIOLÓGICA NA SÍNTESE DO AMONÍACO 79 FIGURA 32 – COMPORTAMENTO DE UM GÁS EM FUNÇÃO DE T E P. 94 FIGURA 33 – DEPENDÊNCIA DE Φ COM O VALOR INICIAL DE FRACÇÃO MOLAR DE AZOTO Y01 95 FIGURA 34 – EXTENSÃO DA REACÇÃO, Ξ‟, EM FUNÇÃO DE AZOTO ADICIONADO, Δ‟ 95 FIGURA 35 – EXTENSÃO DA REACÇÃO VERSUS QUANTIDADE DE AZOTO ADICIONADA A T = 600 K E P = 900 BAR 96 FIGURA 36 - VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA NA SÍNTESE DO AMONÍACO 98 FIGURA 37 - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO PROCESSO PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO 107 FIGURA 38 - APLICAÇÕES DO AMONÍACO 109 FIGURA 39 – CONSTRUÇÃO DE UMA PLANTA INDUSTRIAL 112 FIGURA 40 - APARELHO PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO SINTÉTICO 121 FIGURA 41 - ESQUEMA DE FLUXO DOS PASSOS DO FABRICO DO AMONÍACO NA BASF 122 FIGURA 42 - ESQUEMA DE UMA INSTALAÇÃO DO GÁS DE HULHA 137 FIGURA 43 - DESTILADOR PARA O LÍQUIDO AMONIACAL 139 FIGURA 44 - ESQUEMA DA COLUNA DE LAIR 141 FIGURA 45 -APARELHO DE LUNGE. 142 FIGURA 46 - APARELHO DE GRÜNEBERG E BLUM. 143 ix Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Índice de figuras FIGURA 47 - FORNO DA PRODUÇÃO INDUSTRIAL DA CIANAMIDA CÁLCICA 147 ix Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Índice de figuras FIGURA 48 – FORNO CARLSON DO PROCESSO CONTÍNUO DA PRODUÇÃO DA CIANAMIDA 150 FIGURA 49 - FORNO-CANAL DO PROCESSO DE POLZENIUS-KRAUSS PARA PRODUÇÃO DA CIANAMIDA CÁLCICA 151 FIGURA 50 - AUTOCLAVE PARA A TRANSFORMAÇÃO DA CIANAMIDA EM GÁS DO AMONÍACO 152 FIGURA 51 – FORNO ROTATIVO PARA A FORMAÇÃO DO NITRETO DE ALUMÍNIO 158 FIGURA 52 - FORNO FECHADO DE SHOELD PARA A PRODUÇÃO DO NITRETO DE ALUMÍNIO 158 FIGURA 53 -REFRIGERADOR DO PROCESSO LINDE 161 FIGURA 54 - MÁQUINA DE LINDE 162 FIGURA 55 - MÁQUINAS G. CLAUDE 163 FIGURA 56 – ELIMINAÇÃO DO MONÓXIDO DE CARBONO NO PROCESSO DE HABER-BOSCH 165 FIGURA 57 – UNIDADE DE DESTILAÇÃO FRACCIONADA DO AR 166 FIGURA 58 - COLUNA DE DESTILAÇÃO (EM PORMENOR) DO AR LÍQUIDO 173 FIGURA 59 - COLUNA DE DESTILAÇÃO (EM ESQUEMA) DO AR LÍQUIDO 173 FIGURA 60 - OFICINA DE CATÁLISE DE HABER-BOSCH 174 FIGURA 61 – CONVERSOR CATALÍTICO DO PROCESSO HABER-BOSCH 175 FIGURA 62 - ABSORVEDORES DA FÁBRICA DE OPPAU ERRO! MARCADOR NÃO DEFINIDO. FIGURA 63- CATALISADOR DO PROCESSO CLAUDE 182 FIGURA 64 - SÉRIE DE CATALISADORES (OU CATÁLISE) DO PROCESSO DE CLAUDE 183 FIGURA 65 – CATALISADOR DO PROCESSO DE CASALE 185 FIGURA 66 – APARELHO EXPERIMENTAL DE HABER 194 FIGURA 67 - ESQUEMA DA FÁBRICA DE AMONÍACO DE OPPAU. 196 FIGURA 68 – ESQUEMA DO APARELHO EXPERIMENTAL DE HABER 199 FIGURA 69 – ESQUEMA DE FLUXO DE UMA FÁBRICA COM UNIDADES INTEGRADAS PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO 214 FIGURA 70 – ESQUEMA DE FLUXO DE UMA FÁBRICA COM UNIDADES INTEGRADAS PARA A SÍNTESE DO AMONÍACO 215 FIGURA 71 - ESQUEMA DE UMA FÁBRICA DE SÍNTESE DO AMONÍACO 218 FIGURA 72 – FÁBRICA ACTUAL DE PRODUÇÃO DO AMONÍACO 221 FIGURA 73 – CONVERSOR DA SÍNTESE DO AMONÍACO 222 FIGURA 74 – DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA FÁBRICA LAC 226 FIGURA 75 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS MODOS DE LIGAÇÃO DO N2 NO COFACTOR FEMOCO 228 FIGURA 76 – ESPÉCIES POLINUCLEADAS PARA FIXAÇÃO DE N2 POR GÉIS DE HIDRÓXIDO DE VANÁDIO (II) 228 FIGURA 77 - CICLO DA PRODUÇÃO INDUSTRIAL DOS COMPOSTOS INORGÂNICOS DO AZOTO 230 FIGURA 78 – REACÇÕES DO AZOTO NA NATUREZA 232 FIGURA 79 - PROCESSO CLAUS 237 FIGURA 80 – EXPOSIÇÃO HUMANA A POLUENTES AMBIENTAIS 246 FIGURA 81 - VARIAÇÃO DO PH PARA O AMONÍACO 248 FIGURA 82 – CONDIÇÕES PARA A PRODUÇÃO INDUSTRIAL DO AMONÍACO PELO PROCESSO DE HABER-BOSCH 253 FIGURA 83 – CONDIÇÕES PARA A PRODUÇÃO INDUSTRIAL DO AMONÍACO EM PORTUGAL PELO PROCESSO DE CLAUDE 254 x Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Índice de tabelas Índice de tabelas TABELA 1- INFORMAÇÕES SOBRE A MOLÉCULA DE AMONÍACO 8 TABELA 2 – PROPRIEDADES DO AMONÍACO 12 TABELA 3 - ESTIMATIVA DAS FONTES E DEPÓSITOS DO AMONÍACO ATMOSFÉRICO 14 TABELA 4 – FLUXO DO AMONÍACO EM PORTUGAL 15 TABELA 5 - VALORES DE KP EM FUNÇÃO DA PRESSÃO PARA A TEMPERATURA DE 450 ℃ 20 TABELA 6 - VALORES CRÍTICOS DE PRESSÃO E TEMPERATURA PARA O H2, N2 E NH3 20 TABELA 7 - VALORES CRÍTICOS PARA O H2, N2 E NH3 A 450 ℃ E 300 ATM 20 TABELA 8 - VALORES DE KƑ PARA DIFERENTES PRESSÕES A 450 ℃ 20 TABELA 9 – PERCENTAGEM EM MASSA DE NH3 EM EQUILÍBRIO 32 TABELA 10 – PARÂMETROS TERMODINÂMICOS PARA A SÍNTESE DE AZOTO, HIDROGÉNIO E AMONÍACO 33 TABELA 11 - VARIAÇÃO QUANTITATIVA DE ΔG EM FUNÇÃO DE Q 37 TABELA 12 - RENDIMENTO TEÓRICO DA SÍNTESE DO AMONÍACO 41 TABELA 13 - VARIAÇÃO %MOLAR DE NH3 = F (PRESSÃO), PARA A TEMPERATURA DE 400℃ 46 TABELA 14 - VARIAÇÃO %MOLAR DE NH3 = F (PRESSÃO), PARA A TEMPERATURA DE 427℃ 46 TABELA 15 - VARIAÇÃO %MOLAR DE NH3 = F (PRESSÃO), PARA A TEMPERATURA DE 450℃ 47 TABELA 16 - % NH3 PARA AS TEMPERATURAS E PRESSÕES 400 ℃ - 200 ATM E 450 ℃ - 300 ATM 47 TABELA 17 - % NH3 PARA AS TEMPERATURAS E PRESSÕES 400 ℃ - 300 ATM E 500 ℃ - 300 ATM 47 TABELA 18 - TEMPERATURA, PRESSÃO E % NH3 48 TABELA 19 - VALORES DAS CONSTANTES Α E K A 302 ℃, COM N2 + 3 H2 49 TABELA 20 - EXEMPLOS DE DESACTIVAÇÃO POR TRANSFORMAÇÃO NO ESTADO SÓLIDO 60 TABELA 21 – ALGUNS CATALISADORES INDUSTRIAIS DA SÍNTESE DO AMONÍACO 76 TABELA 22 – CONDIÇÕES INDUSTRIAIS DE ALGUMAS ETAPAS DE SÍNTESE DO AMONÍACO 83 TABELA 23 – PERCENTAGEM DE NH3 EM EQUILÍBRIO E VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 97 TABELA 24 - QUANTIDADE DE AMONÍACO FORMADO EM EQUILÍBRIO 106 TABELA 25 - COMPOSIÇÃO PERCENTUAL MÁSSICA DO AZOTO EM CINCO FERTILIZANTES 109 TABELA 26 - RENDIMENTO DO AMONÍACO NOS MÉTODOS DE CONTACTO 123 TABELA 27 - TEMPERATURAS E PRESSÕES CRÍTICAS 160 TABELA 28 – PROCESSOS DE FABRICO DO AMONÍACO 187 TABELA 29 - EXTRACÇÃO DO AZOTO DOS PRODUTOS NATURAIS 187 TABELA 30 - EXTRACÇÃO DO AZOTO DA HULHA E DOS DIFERENTES PROCESSOS SINTÉTICOS 188 TABELA 31 - TOTAL MUNDIAL DE PRODUÇÃO DO AZOTO E DE CADA UMA DAS SUAS FORMAS (%) 188 TABELA 32 - SITUAÇÃO DOS PROCESSOS DE FIXAÇÃO DO AZOTO EM RELAÇÃO AOS DIFERENTES PAÍSES, EM 1929 188 TABELA 33 – PREÇOS, EM FRANCOS ANTIGOS, POR QUILOGRAMA DO AZOTO DE DIFERENTES MATÉRIAS 189 TABELA 34 - SÍNTESE DO AMONÍACO 193 TABELA 35 – COMPARAÇÃO ENTRE OS DIVERSOS CONVERSORES 224 TABELA 36 – CAPITAL ENVOLVIDO NO FABRICO DE AMONÍACO 227 TABELA 37 – VALOR MONETÁRIO ENVOLVIDO NO FABRICO DE AMONÍACO 227 TABELA 38 - CAPACIDADE DE PRODUÇÃO EM 1990 229 TABELA 39 - PERCENTAGEM DO USO DOS DIFERENTES FERTILIZANTES 229 xi Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Introdução 1. Introdução A química é o ramo da ciência que estuda a estrutura, a composição e as propriedades da matéria, bem como as suas transformações, variações de energia e fenómenos adjacentes. O homem tentou desde sempre utilizar a natureza, modificá-la, adaptá-la, manipulá-la, criar equivalentes para seu proveito, construindo assim uma nova sociedade, escrevendo a história. São exemplos disso a descoberta do fogo (500 mil A.C.) e a utilização de certos processos químicos, como a extracção de metais a partir dos seus minérios (6000 – 4000 A.C.) e o fabrico de ligas metálicas (300 A.C.) pelas civilizações da antiguidade.[45, 51] Todos os princípios da química são aplicados na indústria química também chamada indústria transformadora, pelo que uma boa compreensão destes levará a entender melhor como são processadas as ideias em química. [21] O azoto é fornecido para uso agrícola na forma de amoníaco ou sais de amónio. O mesmo resultado pode ser conseguido com o uso de nitratos chilenos e por espécies vegetais que tenham a capacidade de fixar o azoto. O amoníaco livre dificilmente ocorre devido à sua forte tendência para se unir à água e dióxido de carbono. Está amplamente distribuído em pequenas quantidades na atmosfera, água, e solo, como hidróxido e como sais de amónio (carbonatos, nitratos, nitritos, sulfatos, e cloretos). Vem das fumarolas nas regiões vulcânicas como a Toscânia, e em consideráveis depósitos de cloretos e sulfatos na proximidade de vulcões activos. Compostos com o ião amónio são sempre formados na decomposição da matéria orgânica. [23, 61] O amoníaco foi diferenciado a partir do carbonato de amónio ((NH4) 2CO3) por Black em 1756. Priestley, em 1774, recolheu-o sobre mercúrio e chamou-o ar alcalino. O nome amoníaco foi dado ao gás em 1783. Berthollet determinou a sua composição em 1785 por decomposição, pela acção de uma faísca eléctrica. [43, 61, 77] O amoníaco constitui um sistema ineficiente de fornecer azoto a plantas. O NH3 absorvido é oxidado a nitrato, com perda de hidrogénio. O NH3 é usado no fabrico de ácido nítrico, ureia, fosfato de amónio, plásticos e fibras. Um bom projecto laboratorial químico pode tornar-se num grande projecto industrial tendo em conta a disponibilidade das matérias-primas, as quantidades necessárias, o equipamento a ser construído em larga escala, as necessidades de armazenamento de produtos e regentes, mas sobretudo a viabilidade económica. A síntese do amoníaco (NH3) a partir do azoto atmosférico (N2) e hidrogénio (H2) sobre um catalisador de ferro é um exemplo clássico disso. A molécula de azoto tem uma ligação tripla forte sendo necessária muita energia para a romper. Em fase gasosa com uma descarga eléctrica (uma faísca) pode conseguir-se mas é um procedimento bastante caro. [50] Em 1898, mais de 300 000 tons de azoto eram usadas na produção do amoníaco para fertilizantes. Já nessa altura ficou claro que, a não ser que uma forma barata de fixar azoto do ar fosse encontrada, todas as outras fontes conhecidas do elemento estariam esgotadas na primeira metade do século XX. Químicos de todo o mundo trabalharam no problema até que em 1905, um químico alemão, Fritz Haber, descobriu que o ferro actuava como um catalisador para a reacção entre o azoto e hidrogénio para produzir amoníaco: [94] N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH⁰ = -92,2 kJ (Equação 1 ) Inicialmente: estão presentes N2 (g) + 3 H2 (g) No final: estão presentes N2 (g) , H2 (g) e NH3 (g) 1 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Introdução A descoberta, merecedora do prémio Nobel da Química em 1918, foi ampliada para um processo à escala industrial (ainda usado hoje) na Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) por Carl Bosch em 1914. É frequente mencionar-se que o processo de Haber-Bosch salvou o mundo da fome ao fabricar amoníaco para fertilizantes. Em 1931, Bosch pela descoberta e desenvolvimento de técnicas de alta pressão para a indústria química repartiu o prémio Nobel da Química. [25, 31, 49, 52, 94] O papel do catalisador de ferro é garantir um novo caminho para quebrar a forte ligação N≡N formando novas ligações para os átomos de azoto. [66] Os átomos de azoto estão assim livres para se combinarem com os átomos de hidrogénio na superfície do catalisador, numa sucessão de passos, compondo uma série de estruturas intermediárias – primeiro uma imida (NH), depois uma amida (NH2) e, finalmente, amoníaco (NH3). O amoníaco rapidamente se separa do metal, regenerando a superfície livre do ferro metálico. O caminho efectuado dos reagentes ao produto, para a reacção catalisada e não catalisada, representado em termos da energia do sistema, está ilustrado na figura 1. [94] Energia Energia de activação para a dissociação em fase gasosa da molécula de azoto (por exemplo com uma faísca) Energia de activação para a dissociação do azoto na presença do catalisador de ferro Fe Fe Fe Fe Fe Figura 1– Energia livre na formação do amoníaco [94] A linha vermelha indica o caminho da reacção não catalisada e a linha azul indica a introdução do catalisador. Torna-se claro que a transformação dos reagentes no produto ocorre mais facilmente no caminho catalisado. Outro aspecto evidenciado pela figura 1 é que o ponto de partida e de chegada da reacção não é alterado pelo catalisador. A posição de equilíbrio da reacção, é determinada pela diferença de energia entre os reagentes e os produtos. O catalisador pode ajudar a produzir a mesma quantidade de produto só que mais rapidamente. [94] Gerhard Ertl estudou exaustivamente este mecanismo e explicou-o cabalmente, tendo recebido em 2007 o prémio Nobel da Química pelos seus amplos estudos no campo dos „Processos Químicos na Superfície de Sólidos Pulverizados‟. A formação do amoníaco a partir do azoto e hidrogénio elementares, no processo de Haber-Bosch é favorecido por: 2 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Introdução Altas pressões Baixas temperaturas Catalisador activo Gases puros (com o mínimo de gases inertes possível) A síntese industrial do NH3 resume-se nos seguintes passos: 1. Produção de uma mistura de H2 / CO / N2 2. Conversão do CO em CO2 3. Remoção do CO2 e H2S se presente 4. Purificação final do gás de síntese (N2 + 3 H2) 5. Conversão do gás de síntese e remoção do NH3 formado a partir do gás processado Para a obtenção do gás para a síntese, obtêm-se o: N2, do ar, do gás natural e do gás de semi-água H2, da electrólise da água, da reacção do gás natural ou da nafta com a H2O (por steam reforming, reforma a vapor), a partir de petróleo e água (por oxidação parcial) e, a partir da hulha e água (por gaseificação da hulha) 80 % do hidrogénio produzido é obtido tendo como base o gás natural ou o petróleo. O Protótipo digital na Internet, inserido neste trabalho, apresenta os aspectos teóricos mais relevantes para a aplicação na indústria do árduo trabalho laboratorial realizado por Haber e os seus colaboradores. É composto por onze entradas, como se descreve no capítulo 3. Nesta tese, no capítulo 2 efectua-se uma revisão de literatura, começando pela química (2.1.)e ciclo (2.1.1.) do amoníaco. Seguem-se o equilíbrio químico (2.2.) e suas constantes de equilíbrio (2.2.1.), a termodinâmica (2.3.) e a cinética (2.4.) química, incluindo a catálise (2.4.1.) na síntese do amoníaco. O interesse e a dificuldade de obtenção de quantidades significativas do amoníaco são abordados, na secção 2.5. A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier, e na análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais (2.5.1.). A secção 2.6. é inteiramente dedicada à produção industrial do amoníaco e a sua importância na indústria (2.6.1.) A formação do processo industrial (2.6.2.), o passado (2.6.3.), presente (2.6.4.) e futuro (2.6.5.) da produção industrial do amoníaco são ainda desenvolvidos. A secção 2.6.3.1. contém a história desta fabulosa síntese realizada por Haber e a sua industrialização por Bosch. No capítulo 3 descreve-se o resumo digital desenvolvido no âmbito da tese. Na conclusões (capítulo 4) evidência-se a utilidade deste estudo e o interesse da sua divulgação nos diferentes suportes disponíveis. Esta investigação documental é um contributo para um melhor conhecimento da síntese do amoníaco. Compila os dados de modo a dar uma perspectiva das implicações químicas, económicas e sociais desta síntese na melhoria da nossa vida e na organização da sociedade. 3 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco 2. Revisão de literatura 2.1. A química do amoníaco O forte e pungente odor do cloreto de amónio já era conhecido dos Ammonians, os veneradores do deus egípcio Ammon, e usado nas suas cerimónias religiosas. [9] O cloreto de amónio era já conhecido de Geber no século sétimo. Foi trazido da Arménia e chamado sal armenicum. Este nome foi mudado para sal armonicum e, finalmente, para sal ammonicum. O último nome foi aplicado aos sais que vinham das vizinhanças do templo de Júpiter Ammon, no deserto Líbio. Originalmente, constava de sal comum, e o nome proveio mais tarde do salmiac egípcio. O amoníaco aquoso foi também preparado por destilação (aquecimento) de cascos e chifres de animais obtendo por isso o nome de spirits of hartshorn (espírito de chifre de veado ou amoníaco). [43, 52, 61] O amoníaco é o produto de redução extremo e mais estável que se origina da decomposição das combinações azotadas dos organismos vegetais e animais; forma-se sempre que entram em putrefacção substâncias orgânicas; especialmente urina (que contém ureia) decomposta, que cheira fortemente a amoníaco. [43] Quando o carvão, que é estabilizado parcialmente com matéria orgânica, é decomposto pelo calor, o amoníaco é um dos muitos compostos libertados. O amoníaco combinado com ácido carbónico origina bicarbonato de amónio (hidrogenocarbonato de amónio), que é encontrado com alguma abundância em quase todas as águas naturais. [43] Industrialmente, na actualidade, o amoníaco é fabricado, pelo processo de Haber (ou processos similares). Produzem-se cerca de 80 milhões de toneladas por ano e usam-se directamente ou em combinação. Utiliza-se amoníaco para o fabrico de ácido nítrico, nitrato de amónio, fosfato de amónio e, ureia (os últimos três como fertilizantes), explosivos, tintas e resinas. [18] O amoníaco líquido tem certa similaridade com a água, com ligações de hidrogénio e, uma constante dieléctrica suficientemente elevada para permitir que actue como um solvente ionizante. [34] É fracamente auto-ionizado a iões amónio, NH4+ e iões amideto, NH2-. [85] Dissolve metais electropositivos para originar soluções azuis, que se crê conterem electrões solvatados. [42] O amoníaco é extremamente solúvel em água dando soluções básicas, que contêm moléculas solvatadas de NH3 e pequenas quantidades dos iões NH4+ e OH-. [18] A combustão do amoníaco no ar produz azoto e água. Na presença de catalisadores, NO, NO2 e água, são formados, sendo esta última reacção a base para a produção industrial de ácido nítrico. O amoníaco é um bom aceitador de protões (isto é, uma base) dando origem a uma série de sais de amónio, como: [83] NH3 + HCl NH4+ + Cl(Equação 2 ) O amoníaco pode ser obtido no laboratório: 1. Por reacção dos sais de amónio, secos ou dissolvidos, com bases fortes como o hidróxido de sódio, potássio, ou cálcio. [1, 23] NH4+ + HO- → NH3(g) + H2O (Equação 3 ) Um dos exemplos típicos o aquecimento em matraz do hidróxido de cálcio com o cloreto de amónio (figura 2): [61, 77] 2 NH4Cl + Ca(HO)2 ⇌ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O (Equação 4 ) 4 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco Figura 2 - Preparação do amoníaco gasoso no laboratório [83] 2. Por junção das substâncias H2 e N2, por acção de uma descarga eléctrica. [61] 3. Por acção da água sobre nitretos de um metal mais electropositivo, como o Mg3N2. [77] Mg3N2 + 6 H2O → 3 Mg(HO)2 + 2 NH3 (g) (Equação 5) 4. Por acção de hidrogénio sobre nitritos e nitratos: [62] NaNO3 + 4 H2 ⇌ NaHO + 2 H2O + NH3 (Equação 6 ) 5. Por redução do nitrato ou nitrito de sódio em solução aquosa quente contendo hidróxido de sódio, zinco metálico, alumínio ou a liga Devarda (Cu50, Al45, Zn5): [42] NaNO3 + 4 Zn + 7 NaHO ⇌ NH3 + 4 Na2ZnO2 + 2H2O (Equação 7 ) a redução é quantitativa e a quantidade de amoníaco produzida depende da quantidade original do nitrato ou do nitrito. [42] 6. Por redução dos óxidos de azoto com o hidrogénio na presença de um catalisador de platina aquecido: [83] N2O + 4 H2 𝑷𝒕 2 NH3 + H2O (Equação 8 ) 7. Por reacções associadas, a partir de ferro, hidróxido de potássio e nitrato de sódio. Equações 8,9 e 10: [92] 3 Fe + 6 KHO ⇌ 3 FeO + 3 K2O + 3 H2 (Equação 9 ) 5 Fe + 2 KNO3 ⇌ 5 FeO + K2O + N2 (Equação 10 ) 4 Fe + 3 KHO + 4 KNO3 ⇌ 4 FeO + 2 H2O + NH3 (Equação 11 ) Na natureza também ocorre formação do NH3: 8. Por putrefacção, degeneração, e destilação seca de substâncias orgânicas (como a urina e esterco de camelo). [61, 77] 9. Por fixação biológica pela enzima nitrogenase. Na indústria os processos típicos de obtenção do NH3 são: 5 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco 10. Especialmente a partir da hulha (carvão de pedra). É largamente produzida como um subproduto do gás de manufactura, e a maioria do amoníaco e dos compostos de amónio são comercializados a partir desta fonte. Assim o amoníaco e os compostos de amónio, são produzidos em grande escala para fins comerciais, a partir da hulha por um processo similar ao da destilação destrutiva. [77] 11. Pelo Procedimento da cianamida cálcica 12. Pelo Processo do nitreto de alumínio 13. A partir da Síntese do gás do amoníaco a partir dos cianetos 14. Pelo processo de Haber-Bosch, ou similares É difícil imaginar um sistema vivo que não contenha azoto, porque este elemento é constituinte de proteínas, ácidos nucleicos, vitaminas e hormonas, que tornam a vida possível. São exemplos de reacções com produção do NH3 a oxidação da glicina (um aminoácido) sólida (equação 11)e a hidrólise da ureia sólida (equação 12) que ocorrem a 25 ℃ . [106] 3O2 (g, 1 atm) + 2NH2CH2COOH(s) → 4 CO2 (g, 1 atm) + 2 H2O(l) + 2 NH3 (g, 1 atm) ΔH = - 1 163,5 kJ mol-1 (Equação 12 ) Glicina H2O(l) + H2NCONH2 (g) → CO2 (g, 1 atm) + 2 NH3 (g, 1 atm) ΔH = 133,3 kJ mol-1 (Equação 13 ) Ureia Para fixar o azoto do ar, os químicos no final do século XIX encontraram dois processos, ambos dependentes da energia barata. O processo do arco eléctrico e o processo da cianamida (discutido na secção 2.6.3.). O processo do arco eléctrico, usa a energia de um arco eléctrico para fixar o azoto do ar na forma do óxido nítrico (NO). Henry Cavendish estudou esta possibilidade em 1780, mas demorou um século e um quarto antes de esta ideia ser realizada numa escala industrial. Dois noruegueses, Birkeland e Eyde, partilharam os louros. O seu processo origina ácido nítrico (HNO3) que é absorvido em calcário esmagado para produzir nitrato de cal (Ca(NO3)2), que contém 13 % do azoto. É necessária muita energia eléctrica para fixar uma pequena quantidade do azoto. Birkeland e Eyde construíram grandes centrais hidroeléctricas na Noruega e, pouco antes da Primeira Guerra Mundial, começou a funcionar uma fábrica para produção de nitrato de cal. Mas o seu exemplo não foi seguido por outros países, mesmo naqueles onde estavam disponíveis grandes quantidades de água porque, por volta de 1909, outro processo barato para fixar o azoto estava disponível (Processo de Haber). As plantas por si só não são capazes de reduzir N2 a NH3. Esta reacção é executada por algas azuis-verdes ou bactérias. O mecanismo melhor conhecido da fixação de azoto envolve a bactéria rhizobium que se encontra nos nódulos das raízes das plantas leguminosas, como trevo, ervilhas, feijão, e favas. Estas bactérias contêm uma enzima nitrogenase, que é capaz de reduzir o N2 atmosférico a NH3 à temperatura ambiente. A participação do amoníaco no ciclo do azoto, é o mais importante processo natural. As bactérias fixadoras do azoto são capazes de realizar reacções similares às do processo de Haber, mas sob condições naturais (normais) de temperatura e pressão. Estas libertam iões amónio, que são convertidas por bactérias nitrosantes e nitrificantes em iões nitrito e iões nitrato. A síntese do amoníaco a partir dos seus elementos tornou-se o maior desafio de todos os químicos no final do século XIX. O azoto atmosférico é hipoteticamente inesgotável e o hidrogénio é facilmente produzido por passagem de vapor de água sobre carvão aquecido ou como produto secundário da refinação de petróleo. Existem três importantes fontes comerciais do amoníaco a partir da indústria química. A primeira e mais importante é o processo de Haber que envolve a combinação directa do azoto e do hidrogénio 6 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco (na secção 2.6.3.1.). A segunda é a produção do amoníaco como subproduto da produção de coque através da destilação destrutiva da hulha. A terceira fonte é o processo da cianamida. São importantes as questões de segurança quando se fala em amoníaco. O seu manuseamento e transporte deve ser muito cauteloso. Todos os sais de nitrato decompõem-se depois de aquecidos, alguns explosivamente. [53] A figura 3, sintetiza os métodos, industrial, biológico e laboratorial para a produção do NH3. Processo Industrial CH4 + H2O 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 Fixação biológica N2 a partir do ar + H2 N2, H+, eEnergia do ATP Haber-Bosch Enzima nitrogenase NH3 Ácido que origina H+ Complexo N2 Complexo W + N2 + agente redutor Complexo Ru do H2 Transfere H. para o N2 activado Complexo N2 Complexo W + N2 + agente redutor Reducção Laboratorial Figura 3 - Métodos de produção do amoníaco [93] O amoníaco e a água são sempre chamados pelo seu nome comum, os seus nomes sistemáticos nunca são usados. [110] A molécula do amoníaco tem uma geometria tetraédrica. É a combinação mais estável do azoto, de valência III. É um composto químico cuja molécula é constituída por um átomo de azoto (N) e três átomos de hidrogénio (H) de fórmula molecular NH3, com um par de electrões desemparelhado e ligações N – H polares, cuja fórmula estrutural é: [28] 7 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco NH3 N H H H Nome IUPAC Nome na antiguidade Geometria molecular Forma molecular Comprimento da ligação N-H Ângulo de ligação Azano hammoniacum sp3 Trigonal piramidal 101,7 pm 107,8° Tabela 1- Informações sobre a molécula de amoníaco [67] O átomo de azoto tem uma hibridização sp3. Apresenta quatro ligações σ que formam uma estrutura trigonal piramidal, facilitando a formação em grande extensão de ligações de hidrogénio intramoleculares. O estado de oxidação do átomo de azoto na molécula do amoníaco é -3. [18, 58] Propriedades físicas do amoníaco: O amoníaco (assim como a água e o fluoreto de hidrogénio) apresenta propriedades físicas irregulares em comparação com os outros compostos de hidrogénio dos membros da mesma família. Estas irregularidades são atribuídas à existência de ligações de hidrogénio nos estados sólido e líquido numa extensão que varia com a temperatura. O amoníaco é incolor nos estados, sólido, líquido e gasoso. Como o peso molecular do amoníaco gasoso é só 17, que é metade do peso do ar, este deve por isso ser colhido em frascos invertidos. [43] O amoníaco à temperatura ambiente e pressão atmosférica da Terra é um gás inorgânico incolor, que possui um odor extremamente forte irritante e um sabor alcalino ardente.[1, 46, 61, 77] É mais leve que o ar, a sua densidade relativa é 8,5 e a sua gravidade específica 0,589 (ar = 1). [61] O seu índice de refracção é 1,3 (ar = 1). Tem ponto de fusão de – 77,75 ℃ e de ebulição de – 33,35 ℃. [34, 110] O seu alto valor de calor de vaporização torna-o um bom refrigerante. [1] O calor de formação do amoníaco é (N,H3) = 11.800 cal, a 25 ℃ é - 4,5929 x 107 J kg-mol-1, o calor da solução aquosa é (NH3, aq.) = 8800 cal, e o calor total de formação e solução é (N,H3,aq.) = 20.600 cal. [61] O valor de calor de formação negativo, -4,5929 x 107 J kg-mol-1, indica que se decompõe espontaneamente à temperatura de 25 ℃, estabelecendo-se um estado de equilíbrio químico entre o amoníaco e o azoto e o hidrogénio. O amoníaco é muito fácil de liquefazer, sofre passagem ao estado líquido por diminuição de temperatura e/ou aumento de pressão. Em solução aquosa o amoníaco apresenta um invulgar ponto de ebulição elevado (-33,35 ℃) para uma substância de tão baixo peso molecular. [110] Sob pressão de 7 atmosferas e a 16 ℃, ou 4,2 atmosferas a 0 ℃, ou a pressão atmosférica normal e a – 40 ℃, torna-se num liquido incolor, com um grande índice de refracção e gravidade específica 0,623 a 0 ℃. O líquido solidifica a – 77,75 ℃. O tensão de vapor é 4,4 atmosferas a 0 ℃, 6,9 a 15,5 ℃, e 10 a 28 ℃. A temperatura e pressão crítica são 132,4 ℃ e 112,78 x 105 N m-2. Quando o líquido é evaporado, um frio intenso é produzido. [15, 61] O amoníaco tem um alto valor de ponto de ebulição, mas apesar disso ferve a uma temperatura inferior à da temperatura ambiente, uma propriedade que parece apresentar dificuldades no manuseamento do amoníaco líquido. Mas devido ao seu alto valor de calor de vaporização (1,37 kJ g-1 no ponto de ebulição), o amoníaco líquido pode ser manuseado em aparelhos vulgares sem excessiva ebulição, embora seja desejável usar contentores revestidos para uso com vácuo. [34, 35] 8 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco Como solvente o amoníaco apresenta propriedades intermédias entre a água e o álcool etílico. O amoníaco tem uma elevada constante dieléctrica, e dissolve um grande número de substâncias iónicas (embora com capacidade como solvente inferior à água). [101] Mas, por outro lado dissolve melhor (que a água) algumas substâncias orgânicas contendo átomos electronegativos na molécula como (álcoois, fenóis, éteres, ésteres, cetonas, aminas, compostos de azoto, ésteres sulfónicos e certos haletos alquilo), embora as parafinas sejam insolúveis, e o benzeno só ligeiramente solúvel. [34, 35, 42] Propriedades químicas: O amoníaco é quimicamente muito activo. É fortemente alcalino e caustico e é conhecido como volatile alkali. [61] O seu poder tóxico situa-se entre o monóxido de carbono e o benzeno; é ligeiramente menos tóxico que o mónoxido de carbono. [43] É perceptível em concentrações entre 2050 ppm. [52] É decomposto por aquecimento sobre um metal ao rubro e uma faísca eléctrica. A decomposição parcial por faísca eléctrica produz um equilíbrio com 6 % de amoníaco na presença de 94 % de hidrogénio e azoto; a mistura de azoto e hidrogénio quando sujeita a nova faísca eléctrica origina a mesma mistura de equilíbrio. Arde com dificuldade no ar, com os limites de inflamabilidade a situarem-se entre 16-25 %. [52] Reduz o oxigénio puro (queima-se com formação de uma pálida chama amarela, acção redutora), e reage na presença da água, do cloro, e dos vapores de bromo. [43] Quando se queima com o oxigénio transforma-se em água e azoto, juntamente com algum nitrito de amónio (NH4NO2) e tetróxido de azoto (N2O4). [61] A mistura de oxigénio e amoníaco é explosiva. [61] Uma mistura do amoníaco e ar contendo 22 % de amoníaco explode depois de ignição se a pressão original for 1 atm. Pressões mais altas aumentam a amplitude da composição da mistura que explode. Os metais do grupo I, e em menor extensão Ca, Sr, Ba, Eu e Yb, são solúveis em amoníaco líquido dando soluções azuis (a cor é devida à presença de iões solvatados). Os elementos do grupo II, originam sólidos, usualmente não estequiométricos mas com fórmula próxima de M(NH3)6. [34] É possível obter metal-amidetos, por dissolução dos metais alcalinos em amoníaco (equação 14), e cloro-amidetos por acção do cloro sobre o amoníaco (equação 15), sendo o sistema mais usado para fins preparativos na presença de cloreto de ferro: [34] NH3 + Na ⇌ NaNH2 (Equação 14 ) NH3 + Cl2 ⇌ NH2Cl + HCl (Equação 15 ) O amoníaco reage vigorosamente com os halogéneos dando halogenetos de amónio e azoto livre (equação 16): [61] 4 NH3 + 3 Cl ⇌ 3 NH4Cl + N (Equação 16 ) O amoníaco reduz muitos óxidos metálicos, como o monóxido de chumbo e o óxido de cobre (II); o metal é formado em conjunto com vapor, azoto, e um pouco de monóxido de azoto. Sob condições especiais o amoníaco é oxidado a hidrazina. A hidrazina é preparada exclusivamente por oxidação do amoníaco. No método de Raschig‟s o agente oxidante é o hipoclorito de sódio. As reacções são: NH3 + NaOCl ⇌ NH2Cl + NaHO (Equação 17 ) 9 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco NH2Cl + NH3 ⇌ NH2NH2 + HCl (Equação 18 ) O amoníaco é usado como: a) Agente redutor, exemplo: [1, 43] 3 CuO + 2 NH3 → 3 Cu + 3 H2O + N2 (Equação 19 ) b) Como fonte de azoto, (alguns metais reagem com o amoníaco para) na formação de nitretos (Zn3N3), nas reacções com o cloro, com formação de uma variedade de produtos de acordo com as condições. A superfície do aço pode ser endurecida por aquecimento na presença de NH3; forma-se o nitreto de ferro (Fe2N). [43] O cloro quando não em excesso, reage com o amoníaco para formar azoto e cloreto de amónio (equações 20, 21): [1, 42] 2 NH3 (g) + 3 Cl2 (g) ⇌ N2 (g) + 6 HCl (g) (Equação 20 ) 6 HCl + 6 NH3 ⇌ 6 NH4Cl (Equação 21 ) O cloro em excesso forma com o amoníaco o composto extremamente explosivo a tricloroamina: [1, 42] 2 NH3 + 6 Cl2 ⇌ 2 NCl3 + 6 HCl (Equação 22 ) Se o amoníaco for passado sobre carbono entre 800 a 1 000 ℃ é formado 25 % de cianeto (C ≡ N). Quando o amoníaco é passado sobre uma mistura aquecida de coque e sódio, cianeto de sódio (NaCN) é formado. O amoníaco reage com o potássio, sódio, e cálcio para formar amidetos (como o NaNH2). Forma compostos de coordenação com muitos sais para dar produtos como a CaCl2.8NH3 e Cu(NH3)2SO4. [42] O amoníaco líquido é um excelente solvente ionizante não-aquoso, dissolvendo praticamente todos os ácidos comuns, assim como muitos electrólitos. O amoníaco líquido (tal como a água), autoioniza-se: [29, 34, 42, 95] 2 NH3 (l) NH4+ + NH2K = [NH4+] [NH2-] = 1,9 x 10-33 a 223,15 K (Equação 23 ) O pK = 33 (da formação dos iões), maior que o da água, põe em evidência o grande alcance discriminatório do amoníaco líquido. [95] As soluções do amoníaco podem precipitar hidróxidos insolúveis de soluções de sais metálicos, mas só quando a concentração do ião hidróxido é suficientemente alta para causar a solubilidade do produto do hidróxido a ser excedida. Em análises qualitativas, a concentração do ião hidróxido é reduzida pela adição de cloreto de amónio para haver precipitação dos hidróxidos de ferro, crómio e alumínio, mas não de zinco e magnésio. O amoníaco sólido cristaliza numa estrutura cúbica ligeiramente deformada. Cada átomo de azoto é circundado por seis átomos de hidrogénio. Cada unidade celular contém quatro moléculas de NH3. O pequeno coeficiente de temperatura e baixa constante dieléctrica, indicam que não existe rotação no estado sólido. O amoníaco como é extremamente solúvel em água, forma dois sólidos hidratados, NH3.H2O (p.f. 194,15 K) e 2 NH3.H2O (p.f. 194,32 K), correspondente ao hidróxido de amónio e óxido de amónio, com o ponto de fusão destas substâncias, perto do ponto de solidificação do amoníaco líquido. [34, 53] O amoníaco é comercializado de três maneiras diferentes: Amoníaco (10%≤conc.≤35%), Amoníaco (conc.>35%) e amoníaco anidro, com indicação de perigo diferente. A solução saturada, a 18 ℃ e 1 atmosfera, contém 36 % do amoníaco. [37] 10 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco O amoníaco é uma base fraca. Em solução aquosa existe só praticamente como moléculas de NH3. Apenas uma pequeníssima fracção (1/100) das moléculas está presente como catiões (NH4+) e o correspondente número de iões OH- (equação 24), embora medições com ressonância magnética nuclear evidenciem que os átomos de NH3 rapidamente trocam hidrogénios com os da água. Existe uma troca lenta de hidrogénios entre as moléculas de NH3 na fase de vapor ou no líquido se a água é completamente removida: [14, 18, 34, 35, 52, 101] NH3 (aq.) + H2O (l) ⇌ NH4HO ⇌ NH4+(aq.) + OH-(aq.) K25⁰ = 1,81 x 10-5 (pKb = 4,75) 46,2 52,4 (Equação 24 ) 1,4 K25⁰ = [NH4+]e [HO–]e /[NH3]e Uma substância (soluto) que quando se dissolve em amoníaco líquido origina iões NH4+ é um ácido, e qualquer soluto que produza iões NH2– comportar-se-á como base (carácter anfotérico do amoníaco). [1, 42] Existem três iões base nos sistemas em que o amoníaco está presente, NH2-, NH2-, N3-. [42] Os iões amideto, imideto e nitrito, que podem ser considerados membros da série isoelectrónica NH4+, NH3, NH2-, NH2-, N3- só ocorrem como iões discretos em sais de elementos altamente electropositivos. [34] O amoníaco é uma base de Arrhenius porque a sua adição à água leva a um aumento da concentração de OH- (aq.). É uma base fraca de Brønsted-Lowry porque aceita um protão vindo da H2O. É uma base de Lewis relativamente forte, porque é um dador de um par electrónico. Todas as bases fracas são electrólitos fracos em água. [18] A elevada acidez de todos os ácidos fortes em amoníaco líquido leva à formação do ião NH4+. O amoníaco apresenta uma menor tendência para libertar protões em comparação com a água, o que torna possível usar bases (como KNH2 ou KOC2H5) em soluções de amoníaco que são consideravelmente mais básicos que o ião HO-, a base mais forte que aparece nas soluções aquosas. O amoníaco líquido tem uma menor reactividade que a água para os metais electropositivos, não sendo estes imediatamente reduzidos. O amoníaco reage com o oxigénio e a água. A combustão no ar dá-se segundo a reacção 25: [34] 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) ⇌ 2 N2 (g) + 6 H2O (g) K25 C̊ = 10228 (Equação 25 ) No entanto pode-se, fazer reagir o amoníaco com o oxigénio segundo a reacção 26: [34] 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ⇌ 4 NO + 6 H2O K25 C̊ = 10168 (Equação 26 ) Apesar da equação 25 ser termodinamicamente mais favorável que a reacção 26, quando esta se realiza entre 750-900 ℃ na presença de um catalisador de platina ou platina-ródio, industrialmente uma mistura de óxidos de azoto são absorvidos em água para formar ácido nítrico. [34] O grande número de reacções em que o amoníaco participa pode ser agrupado em três classes principais: 1. Reacções de adição, usualmente chamadas como „amoniação‟. Neste tipo de reacções o amoníaco é adicionado a outras moléculas ou iões por formação de ligações covalentes através do par de electrões não compartilhado do amoníaco ou por interacções electrostáticas. O amoníaco forma complexos com um grande número de iões metálicos. 2. Reacções de substituição, ou „amonólises‟. Este tipo de reacções ocorre quando um átomo ou um grupo de átomos ou substâncias é substituído por um grupo amideto (-NH2), um grupo imida (=NH), ou um grupo nitreto (≡N). O fosgénio, COCl2, reage com o amoníaco para originar ureia, CO(NH2)2. Muitas destas reacções têm considerável importância industrial. 3. Reacções de oxidação-redução. Estas reacções podem ser subdivididas em duas, uma que envolve uma mudança no estado de oxidação do azoto (como quando o amoníaco é 11 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A química do amoníaco queimado na presença do oxigénio) e a outra em que um ou mais átomos de hidrogénio do amoníaco são substituídos. A ligação N-H é mais inerte que a ligação O-H e por isso os átomos de hidrogénio no amoníaco são substituídos por metais mais activos (reacção com os metais alcalinos). Algumas das propriedades do amoníaco são sistematizadas na tabela 2: Propriedades do Amoníaco Fórmula Química Massa molecular Temperatura crítica Pressão crítica Densidade crítica Temperatura do ponto triplo Pressão do ponto triplo Ponto de ebulição a 1,0133 x 105 N m-2 Ponto de fusão Temperatura de transição Densidade do sólido a -185 ℃ Compressibilidade do líquido a -51,0 ℃ Coeficiente de expansão termal do líquido a -25 ℃ Calor de formação (ΔHf⁰) do gás a 25 ℃ Energia livre (Δ𝐺𝑓° ) de formação do gás a 25 ℃ Calor de sublimação a -104,15 ℃ Calor de fusão Calor de vaporização Calor de transição Entropia (S⁰) do gás a 25 ℃ Razão da capacidade de calor do gás a 15 ℃ e 1,0133 x 105 N m-2 Velocidade do som a 0 ℃ e 1,0133 x 105 N m-2 Difusão no ar a 0 ℃ e 1,0133 x 105 N m-2 Constante de equilíbrio de formação a 25 ℃, log Kf Constante dieléctrica do líquido a 25 ℃ Constante de ionização a 25 ℃ Condutividade eléctrica do líquido a 20 ℃ Índice de refracção do líquido a 16,5 ℃ Valor limite de volume NH3 17,0304 132,4 ℃ 112,78 x 105 N m-2 235,0 kg m-3 - 77,74 ℃ 6077,2 N m-2 -33,35 ℃ -77,75 ℃ nenhuma 836,0 kg m-3 63,8 x 10-11 m2 N-1 1,95 x 10-3 ℃-1 -4,5929 x 107 J kg-mol-1 -1,6161 x 107 J kg-mol-1 3,1327 x 107 J kg-mol-1 5,6564 x 106 J kg-mol-1 23,35 kJ mol-1 nenhum 1,9272 x 105 J kg-mol-1 C-1 1,31 414,8 m s-1 1,98 x 10-5 m2 s-1 2,867 16,9 1,8 x 10-5 1,22 x 10-8 ohm-1 m-1 1,325 (50 ppm) 3,5 x 10-5 kg m-3 Tabela 2 – Propriedades do amoníaco [62] Estas propriedades físicas e químicas fazem com que o amoníaco tenha um grande número de aplicações, sendo utilizado como fonte de azoto no fabrico de fertilizantes, em produtos de limpeza, agente neutralizador na indústria do petróleo e gás de refrigeração em sistemas industriais. O alto poder refrigerante do amoníaco e o baixo potencial de destruição do ozono estratosférico motivam o seu uso em refrigeração, evitando o uso de compostos orgânicos da família dos clorofluorocarbonetos (CFC). [33] 12 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O Ciclo do Amoníaco 2.1.1. O ciclo do amoníaco O amoníaco encontra-se combinado com alguns ácidos, na água natural e no solo, mas sempre em pequenas quantidades. Como sulfato de amónio encontra-se abundantemente nos vulcões da Toscana (soffioni) e como carbonato de amoníaco nos grandes depósitos de guano do Peru. [77] O crescimento das plantas requer um grande armazenamento de azoto no solo, sob uma forma livre para as plantas. A quantidade de alimentos necessários para alimentar o crescente aumento da população mundial, excede em muito a quantidade naturalmente disponível no solo. A maneira mais fácil de obter o azoto é fixar o que existe na atmosfera – fixação. O azoto é um elemento abundante, constituindo cerca de 78 % (em volume) do ar e cerca de 0,005 % da litosfera. Os microrganismos que fixam directamente o azoto podem dividir-se em dois grupos: Bactérias aeróbias livres (não simbióticas) como a azotobacter e espécies anaeróbias (fixam o azoto na ausência do oxigénio) que incluem o Clostridium pasteurianum. [63] A semi-reacção de redução na presença de um agente redutor é: [21] N2 (g) + 8 H+ (aq) + 6 e- → 2 NH4+ (aq) (Equação 27 ) As proteínas são, em geral, produzidas pelas plantas a partir de compostos azotados existentes no solo, embora algumas plantas (como as leguminosas), com o auxílio de bactérias Rhizobium (microrganismos simbióticos) possam assimilar o azoto atmosférico transformando-o directamente em amoníaco. O processo de fixação é por isso difícil de conseguir. Na natureza, as bactérias fixadoras de azoto, contém a enzima nitrogenase (responsável pela fixação de 60% do azoto) e crescem em nódulos nas raízes de plantas leguminosas, elaborando directamente matérias albuminoides. As nitrogenases convertem N2 em NH3, um processo que na ausência de catalisador, tem uma grande energia de activação. O procedimento consiste na redução do azoto. O azoto é também fixado durante as trovoadas (relâmpagos), quando N2 e O2 se combinam para formar óxidos de azoto. O amoníaco é o produto final da putrefacção das substâncias animais, vegetais, e albuminóides, fruto da decomposição lenta na presença de excesso de ar, com formação de um odor que indica a sua presença. A existência de compostos azotados nos solos (surge como nitrato e chama-se-lhe azoto fixo) é essencial para a obtenção continuada de colheitas. O azoto atmosférico é fixado em fertilizantes azotados (por exemplo, amoníaco, sais de amónio e nitratos), produzidos industrialmente em larguíssima escala, que se adicionam aos solos a cultivar. O amoníaco produzido pelo processo de Haber pode ser aplicado directamente no solo. Pode ser convertido em sais de amónio, como, sulfato de amónio, (NH4)2SO4, ou hidrogeno fosfato de amónio, (NH4)2HSO4, que também são usados como fertilizantes. [17] Na atmosfera, o amoníaco tem um tempo de permanência que varia entre uma a duas semanas. Aí o amoníaco provém principalmente das actividades antropogénicas, como queima de combustíveis fósseis e uso de fertilizantes azotados, que libertam grandes quantidades de amoníaco para o ambiente, causando desequilíbrios do seu ciclo natural. [46] Também tem origem nos organismos (animais e vegetais) e microrganismos que degradam proteínas, nas plantas mortas e animais, na decomposição de lixo orgânico, na degradação do estrume e em causas naturais como os vulcões (tabela 3). [72] 13 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O Ciclo do Amoníaco Fontes e absorções do amoníaco Queima de combustíveis fósseis Queima de biomassa Superfície marinha Resíduo dos animais domésticos Excrementos humanos Emissões do solo Deposição húmida Deposição seca Oxidação pelo radical HO. (1 Tg = 1012 g) Quantidade do amoníaco/Tg N ano-1 2 5 13 32 4 19 46 10 1 N - azoto Tabela -Estimativa das fontes e depósitos do amoníaco atmosférico [46] A agricultura tem-se desenvolvido e cada vez mais se visa a produção máxima. O NH3 é, por vezes, liquefeito e utilizado directamente como fertilizante por injecção no solo. No entanto, é quase sempre fabricado como matéria-prima para a obtenção de outros produtos, como cloreto de amónio, sulfato de amónio, nitrato de amónio, entre outros. [46] As plantas são capazes de utilizar especialmente NH3, NH4+, e NO3-. Os fertilizantes sintéticos incluem amoníaco líquido, nitrato de amónio e ureia. As plantas usam os derivados azotados para sintetizar vários compostos incluindo proteínas. As plantas podem absorver azoto directamente sob a forma de nitrato (NO3-), mas os sais de amónio e o amoníaco (NH3) têm de ser primeiramente convertidos em nitratos pela acção de bactérias no solo. A principal matéria-prima dos fertilizantes azotados é o amoníaco, preparado a partir da reacção entre o hidrogénio e o azoto. As proteínas vegetais são ingeridas pelos animais quebradas nos seus aminoácidos e convertidas em proteínas animais ou excretadas como desperdício azotado. Como a vegetação consegue reter apenas parte dos fertilizantes azotados incorporados no solo, o restante amoníaco é perdido para o ambiente por processos de erosão, ou através de emissão para a atmosfera, criando-se um sistema aberto que requer a frequente adição de azoto. Na água o amoníaco provém dos esgotos, descargas industriais e agrícolas, fábricas e como resíduo natural do processamento das proteínas pelos peixes (para a sobrevivência dos peixes a concentração de amoníaco e de oxigénio são os parâmetros mais importantes). A forma NH3 é mais tóxica que a forma NH4+. A tabela 4 apresenta os fluxos do amoníaco em Portugal entre a atmosfera e os outros repositórios (plantas e animais). 14 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O Ciclo do Amoníaco Habitantes Área terrestre Área arável Entradas Fixação biológica Importações (rações) Fertilizantes sintéticos Fixação atmosférica Saídas Produtos vegetais Produtos animais Emissões gasosas (animais) Desnitrificação (solos) Emissões gasosas (solos) Emissões aquáticas Emissões industriais (1 Gg = 109 g) 10 milhões 92 391 x 103 Km2 17,29% Gg N ano-1 16,1 55,8 86,6 37,4 Gg N ano-1 30,8 15,4 25,7 55,8 25,7 55,8 12,5 N - azoto Tabela 4 – Fluxo do amoníaco em Portugal [81] Da atmosfera o amoníaco é removido por reacção com a água e pela sua acção como base. [72] A atmosfera terrestre parece não ser a única a ter amoníaco. Em 2005 foi encontrado na missão Cassini-Huygens que viajou até Saturno e Titã (pela NASA/ESA/ASI), amoníaco na atmosfera de Saturno. Em Titã a maior lua de Saturno, num mundo geofisicamente parecido com a Terra, a atmosfera contém amoníaco, a actividade vulcânica gera gelo (de água) e amoníaco (não lava como na Terra) e os oceanos são constituídos de água e amoníaco, produzindo condições muito alianígenas. [4] A figura seguinte (4) resume o ciclo do amoníaco (integrado no ciclo do azoto). 15 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O Ciclo do Amoníaco Processo de Haber-Bosch Processo da cianamida Azoto atmosférico N2 Descargas eléctricas Cianobactérias Amoníaco NH3 Bactérias desnitrificantes Bactérias nitrosantes Nitritos NO2- Bactérias nitrificantes Nitratos NO3- Morte e decomposição Decomposição Decompositores (fungos e bactérias aeróbias e anaeróbicas) Proteínas vegetais Produtos residuais (ureia, etc) Proteínas animais Mar, Rios Figura 4 – Ciclo do amoníaco [23] 16 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O equilíbrio químico na síntese do amoníaco 2.2. O equilíbrio químico na síntese do amoníaco Como podemos manter-nos vivos mais do que alguns minutos, se todas as reacções do nosso organismo se deslocam para o equilíbrio? Os métodos usados para deslocar o estado de equilíbrio na natureza são similares aos que os químicos industriais e engenheiros químicos usam para conseguir diferentes resultados: a conversão da maior parte dos reagentes nos produtos. [66] Os organismos vivos estão constantemente a “lutar” contra o estabelecimento do equilíbrio, pois o equilíbrio é o “fim”, a “morte”. O equilíbrio é evitado nos organismos vivos pelo contínuo fornecimento e eliminação de matéria e energia. [66] O equilíbrio químico é o estado de uma mistura reaccional onde não existe tendência para a composição da mistura se modificar com o tempo. Todos os equilíbrios químicos são dinâmicos, com as reacções do sentido directo e do sentido inverso a ocorrerem à mesma velocidade. [66] O processo de Haber consiste em juntar N2 e H2 num conversor a altas pressões (várias centenas de atmosferas), na presença de um catalisador, e temperaturas na ordem das centenas de graus centígrados. Sob estas condições, os dois gases reagem formando o amoníaco. A reacção prossegue sem que haja o consumo total do N2 e H2. Chegando a um equilíbrio em que os três componentes da mistura reaccional estão presentes. [18] O equilíbrio químico é atingido tendo no inicio uma razão de 3:1 de H2 e N2. A porção relativa de N2, H2 e NH3 presente no equilíbrio não depende da quantidade de catalisador presente. Mas depende da quantidade relativa de N2 e H2 com a qual se iniciou a reacção. Se só amoníaco se colocar no conversor, nas condições mencionadas, no equilíbrio persiste a mistura de N2, H2 e NH3 . No equilíbrio as concentrações de N2, H2 e NH3 são as mesmas quer se inicie a reacção a partir dos reagentes (N2 e H2 na proporção molar de 1:3) ou se comece do produto puro (NH3) e tanto a reacção de formação do amoníaco, como a reacção inversa em que azoto e hidrogénio são formados, ocorrem à mesma velocidade. [9, 110] No desenvolvimento do processo de produção industrial do amoníaco a partir de N2 e H2, Haber procurou os factores que aumentavam a quantidade de NH3. A figura 5, evidência o efeito da temperatura e da pressão total na percentagem de amoníaco presente na mistura de equilíbrio com N2, H2 e NH3 presentes. Cada um dos estados de equilíbrio foi obtido partindo-se de uma mistura de H2 e N2 de 3:1. [18] 17 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O equilíbrio químico na síntese do amoníaco 8,8 18,9 38,7 12,9 26 27,4 47,8 35,9 54,9 32,2 42,9 60,6 16,9 37,8 20,8 48,8 600 ⁰C 500 ⁰C 450 ⁰C 200 atm 400 ⁰C 300 atm 400 atm 500 atm Figura 5 – Efeito da temperatura e pressão total na percentagem de amoníaco em equilíbrio [18,19, 20] É evidente, pela análise do gráfico, que a percentagem de NH3 presente no equilíbrio diminui com o aumento de temperatura e aumenta com o aumento de pressão. Estes efeitos são explicados em termos do primeiro princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936, químico industrial francês). [19] Uma maneira de averiguar se uma reacção corresponde a um sistema em equilíbrio químico, consiste em mudar as condições (por exemplo adicionar mais reagente ou mais produto), e observar se a composição se altera até se restabelecer de novo o estado de equilíbrio. [9, 19] A adição de H2 leva o sistema a deslocar-se de modo a reduzir a concentração de H2 (contrariar a perturbação importada ao sistema). Isto só ocorre porque o equilíbrio se desloca no sentido de formar mais NH3. Ao mesmo tempo, a quantidade de N2 diminui um pouco. A adição de mais NH3 ao sistema em equilíbrio, leva a que este se ajuste para reduzir a concentração de NH3, isto é, algum do amoníaco adicionado decompor-se-á. A figura 6 ilustra esta situação: [9] Adição de Hidrogénio Adição de amoníaco Figura 6 – Variação do estado do equilíbrio químico [18, 19, 29, 106] 18 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O equilíbrio químico na síntese do amoníaco As reacções no sentido inverso têm lugar assim que uma certa quantidade de produtos se tenha acumulado. Logo no inicio, até se atingir o equilíbrio e mesmo depois de este ser atingido há reacções nos sentidos directo e inverso. Por isto se diz que o próprio estado de equilíbrio é dinâmico. Na reacção de Haber a remoção de NH3 da mistura em equilíbrio de N2, H2, e NH3 permite que a reacção se desloque da esquerda para a direita, de modo a formar mais NH3. Se o NH3 for removido continuamente, a percentagem de NH3 formado pela reacção de Haber aumenta drasticamente. Na produção industrial do amoníaco o NH3 é removido por liquefacção selectiva; o seu ponto de ebulição (-33 ⁰C) é mais elevado do que o do N2 (-196 ⁰C) e do H2 (-253 ⁰C). O amoníaco líquido é removido, e o azoto e o hidrogénio são reciclados para formar mais NH3. [18] Se um sistema está em equilíbrio e o seu volume é diminuído, isto é, a pressão total aumenta, o princípio de Le Châtelier indica que o sistema responderá deslocando o equilíbrio no sentido da diminuição de pressão, a temperatura constante. O sistema pode reduzir a sua pressão por redução do número total das moléculas gasosas; menos moléculas de gás menor pressão. Quando a mistura é comprimida, a composição do equilíbrio tende a deslocar-se no sentido directo, porque assim diminiu a pressão total no sistema. Consequentemente, um aumento de pressão (diminuição de volume) leva à formação de mais NH3, a reacção desloca-se no sentido da formação do menor número de moléculas. A resposta oposta, a tendência para o produto se decompor, ocorre com a expansão. [18] A variação da pressão-volume não altera o valor da constante de equilíbrio desde que a temperatura se mantenha constante. A variação nas concentrações ou na pressão total causa alteração no equilíbrio sem mudar o valor da constante de equilíbrio. Em contraste, quase todas as constantes de equilíbrio alteram o seu valor quando a temperatura muda. Quando a temperatura diminui, o equilíbrio altera-se no sentido que corresponde à libertação de energia, de acordo com o Principio de Le Châtelier. A reacção de síntese do amoníaco, no sentido directo é exotérmica. Um aumento da temperatura causa uma diminuição da formação de NH3 e aumenta a formação de N2 e H2 (o equilíbrio desloca-se no sentido inverso). O valor de Kp altera-se drasticamente com a variação de temperatura, sendo mais notado a temperaturas mais baixas. Isto é muito importante. Para formar amoníaco a uma velocidade razoável são necessárias temperaturas elevadas. Mas a altas temperaturas, a constante de equilíbrio é menor, sendo a percentagem de conversão em amoníaco menor. Para compensar, altas pressões são necessárias, porque altas pressões favorecem a formação do amoníaco. O equilíbrio químico na síntese do amoníaco [38] 𝟏 𝟐 N2 (g) + 𝟑 𝟐 H2 (g) → NH3 (g) ΔH⁰ = - 46,1 kJ a 25 ℃ ΔH⁰ = - 55,6 kJ a 450 ℃ (Equação 28 ) K = 8,3 x 102 atm-2 [70] K ≅ 6,5 x 10-3 atm-2 [70] A síntese do amoníaco é escolhida para ilustrar a obrigatoriedade do uso de fugacidades para explicar os resultados nos casos de reacções gasosas a altas pressões e também para explicar o uso da regra de Lewis e Randall. [38] 1 A 450 ℃ as experiências de Larson e Dodge dão para a constante Kp ≡ pNH3 /(𝑝𝑁2 ) os valores da tabela 5. [38, 78] 2 3 (𝑝𝐻2 ) 2 19 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O equilíbrio químico na síntese do amoníaco Pressão total / atm Kp x 103 10 6,59 30 6,76 50 6,90 100 7,25 300 8,84 600 12,94 1 000 23,28 Tabela 5 - Valores de Kp em função da pressão para a temperatura de 450 ℃ [38] É evidente que desvios da constância de Kp aumentam rapidamente à medida que a pressão se eleva a partir das 100 atm. [38] O equilíbrio verdadeiro para misturas de gases imperfeitos não é Kp mas Kƒ. Usando o coeficiente de fugacidade, χi ≡ ƒi/pi, Kƒ pode ser expressa desta forma: [38] Kƒ = ƒ𝐍𝐇𝟑 𝟏 𝟑 (𝒇𝑵𝟐 ) 𝟐 (𝒇𝑯𝟐 ) 𝟐 = 𝒑𝐍𝐇𝟑 𝟏 𝟑 𝝌𝐍𝐇𝟑 𝟏 𝟑 (𝒑𝑵𝟐 ) 𝟐 (𝒑𝑯𝟐 ) 𝟐 (𝝌𝑵𝟐 ) 𝟐 (𝝌𝑯𝟐 ) 𝟐 = Kp 𝝌𝐍𝐇𝟑 𝟏 𝟑 (𝝌𝑵𝟐 ) 𝟐 ( 𝝌𝑯𝟐 ) 𝟐 (Equação 29 ) Assumindo, como hipótese, que a mistura N2-H2-NH3 se comporta como os gases perfeitos, ou seja o mesmo que dizer que está sujeita às regras de Lewis e Randall, que pode ser expressa por: [38] ƒ𝒊 𝒑𝒊 = ƒ′𝒊 𝑷 ou χi = 𝝌′𝒊 , (Equação 30 ) Onde o lado esquerdo de cada uma das equações referem -se à mistura e o lado direito às substâncias i no seu estado puro à mesma temperatura e pressão da mistura. [38] Os valores de 𝜒𝑖′ para um número considerável de gases puros podem ser representados por aproximadamente a mesma função a pressões e temperaturas reduzidas. Os valores críticos para o hidrogénio, azoto e amoníaco são dados pela tabela 6, e serão usados, em conjunto com o gráfico de Newton, para estimar os coeficientes de fugacidade destes gases. [38] H2 N2 NH3 Tc / K 33,2 126,0 406 Pc / atm 12,8 33,6 111,6 Tabela 6 - Valores críticos de pressão e temperatura para o H2, N2 e NH3 [38] Considerando o equilíbrio de síntese do amoníaco a 450 ℃ (723 K) e 300 atm, as pressões e temperaturas reduzidas são dadas na tabela 7, juntamente com os valores de 𝜒 ′ interpolados do gráfico. [38] H2 N2 NH3 Tr 17,53 5,73 1,78 Pr 14,4 8,94 2,69 1,09 1,14 0,91 𝜒′ Tabela 7 - Valores críticos para o H2, N2 e NH3 a 450 ℃ e 300 atm [38] A 450 ℃ e 300 atm o valor de Kp da tabela 6 é 8,84 x 10-3. O valor de Kƒ, é estimado usando a regra de Lewis-Randall, então: [38] Kƒ = 8,84 x 10-3 x 𝟎,𝟗𝟏 𝟏 (𝟏,𝟏𝟒)𝟐 𝟑 𝒙 (𝟏,𝟎𝟗)𝟐 = 6,6 x 10 -3 (Equação 31 ) Procedendo do mesmo modo com os outros valores da tabela 5, obtemos os valores de Kf apresentados na tabela 8. Pressão total / atm 10 30 50 100 300 600 1 000 3 Kƒ x 10 6,5 6,6 6,6 6,6 6,6 7,4 10,3 Tabela 8 - Valores de Kƒ para diferentes pressões a 450 ℃ [38] 20 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O equilíbrio químico na síntese do amoníaco A tabela evidencia que os valores de Kƒ são quase constantes até às 300 atm. A assunção de que a mistura se comporta como perfeita (modelo dos gases perfeitos), representa um grande avanço. [38] 21 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio 2.2.1. Constantes de equilíbrio O estudo da constante de equilíbrio é muito útil, porque o seu valor não depende das proporções dos reagentes. Independentemente do muito ou pouco das substâncias iniciais que entram na reacção, o equilíbrio invariavelmente ajusta-se para dar a mesma constante de equilíbrio K. [54] Um dos primeiros problemas com que se confrontou Haber quando abordou o problema da síntese do amoníaco foi encontrar a magnitude da constante de equilíbrio para várias temperaturas. Isto é de uma enorme importância quer se trate do desenho de uma planta de fábrica industrial ou do modo como uma célula biológica contribui para a actividade de um organismo. Se o valor de K para a equação 1 for muito pequeno, então a quantidade de NH3 na mistura em equilíbrio será pequena em relação às quantidades de N2 e H2. Haber e os seus colaboradores começaram com várias misturas de N2, H2 e NH3, permitindo que o equilíbrio fosse atingido a uma temperatura específica, medindo depois as concentrações dos três gases aí presentes. Para a síntese do amoníaco temos: [10] Kp = { 𝒑𝑵𝑯𝟑 𝟐 𝒑𝑵𝟐 𝒑𝑯𝟐 𝟑 }eq (Equação 32 ) A constante de equilíbrio não varia com a pressão, isto pode ser demonstrado, a partir da lei de Dalton, a pressão parcial de cada gás, pA, é igual a xAp, onde xA é a fracção molar do gás na mistura de reacção. Como se mostra pela equação 33: [10] Kp = { (𝒙𝑵𝑯𝟑 𝒑)𝟐 } ={ 𝟑 eq 𝒙𝑵𝟐 𝒑 (𝒙𝑯𝟐 𝒑) 𝒙𝑵𝑯𝟑 𝟐 𝒙 𝑵𝟐 𝒙 𝑯 𝟐 𝟑 }eq x 𝟏 𝒑𝟐 (Equação 33 ) A equação 29 demonstra que quando a pressão total p aumenta, a termo da fracção molar deve também aumentar para manter Kp constante. Isto é, 𝑥𝑁𝐻3 aumenta e 𝑥𝑁2 e 𝑥𝐻2 diminuem quando a pressão total aumenta. A figura 7 ilustra esta conclusão graficamente. Mostra que o gás fica mais rico em amoníaco à medida que a pressão aumenta. Assim a percentagem sintetizada do amoníaco numa fábrica pode ser melhorada se altas pressões forem praticadas. [10] 22 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio Fracção molar NH3 Pressão Figura 7 – Fracção molar de NH3 em equilíbrio a 400 ℃ [10] A síntese do amoníaco é exotérmica (equação 25). Podemos prever, por isso, que o equilíbrio tenderá em favor dos reagentes se a temperatura for aumentada. A percentagem do amoníaco formada numa fábrica de produção do amoníaco pode ser maximizada usando temperaturas baixas (e altas pressões). A dependência quantitativa da constante de equilíbrio da temperatura é calculada usando a equação conhecida como a isócora de van‟t Hoff.. A entalpia padrão da reacção pode ser obtida fazendo um gráfico de lnK em função de 1/T, sendo o declive uma linha recta que representa – ΔrHθ / R. Os valores numéricos de Kp e Kc são diferentes na síntese do amoníaco, pelo que é importante especificar qual está a ser usada. Tratando-se de gases ideais, a relação entre as duas constantes é : Kp = (RT)ΔnKc = (0,082 06 x T)ΔnKc (Equação 34 ) onde Δn é a diferença entre o número de moles gasosas (produtos – reagentes) na equação química e, R a constante dos gases e T é a temperatura. Para a síntese do amoníaco (equação 1), Δn = -2, e para a temperatura de 298 K: Kp = 𝐾𝑐 (0,082 06 𝑥 298)2 = 𝐾𝑐 598 (Equação 35 ) Como foi dito só mudanças na temperatura afectam o valor da constante de equilíbrio. Mudanças na concentração e pressão afectam só a composição no equilíbrio (o valor das concentrações ou pressões parciais individuais), não o valor da constante de equilíbrio. O papel das condições impostas para a reacção de formação do amoníaco [104] A nível estatístico a energia livre de Gibbs de uma reacção quando se aproxima do estado de equilíbrio, tem um mínimo quando realizada num recipiente fechado (massa fixa); os sistemas químicos chegam a um equilíbrio material a temperatura T e pressão P constante. Sob outras condições impostas, outras propriedades termodinâmicas são minimizadas ou maximizadas. Em vez de fixar T e P, interessa antes fixar T e V; e nestas condições a energia livre de Helmholtz apresenta um mínimo. [104] A reacção de síntese do amoníaco é um exemplo prático desta particularidade. [104] 23 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) (Equação 36 ) Para esta reacção, dois dos três coeficientes estequiométricos diferem de um, o número de moles gasosas do produto e dos reagentes diferem, e a constante de equilíbrio é ~ 1 quando a T escolhida é a adequada, assegurando que quantidades significativas das três substâncias estão presentes no equilíbrio. Levine estudou os valores convencionais de G, H, e TS e avaliaou-os como funções da extenção da reacção, ξ, para uma mistura de gases ideais de 1:3 de N2 e H2 que se convertem em NH3 a T e P constante. Estudando este modelo com base: [104] i. Animação computacional da energia de Helmholtz A = G – PV para T e P constante; ii. Repetição da animação computacional para T e V constante, para o mesmo ponto de partida; e iii. Comparação dos valores do quociente de reacção Q em ambos estados de equilíbrio com a constante de equilíbrio K°. Como o esperado, as variáveis ξ-dependentes de G(ξ) e A(ξ) são muito diferentes, e os mínimos em G(ξ) com (T, P) fixos e em A(ξ) com (T,V) fixos, têm valores mínimos diferentes. Mas em ambos mínimos, o valor de Q iguala K°, confirmando que uma só constante de equilíbrio K° é suficiente para descrever como se atinge o equilíbrio nas condições dos dois estados. [104] Para a mistura inicial de gases ideais (1 mol N2 + 3 mol H2), a extenção da reacção ξ ocorre de 0 a 1 mol de reagentes são convertidos inteiramente no produto. Assim o número de moles de cada componente é: [104] n(N2) = 1mol – ξ; n(H2) = 3 mol - 3ξ; n(NH3) = 2ξ (Equação 37 ) e o número total é ntot = 4 mol - 2ξ. A fracção molar é obtida por divisão do n‟s individual pelo ntot, e as pressões parciais são estes valores vezes o valor da pressão total de 4 bar. Por exemplo a pressão parcial do N2 é: [104] 𝒑𝑵𝟐 𝒑𝟎 = 𝟒 (𝟏−𝒙) 𝟒 −𝟐𝒙 (Equação 38 ) em que p° = 1 bar, e x é a forma de ξ sem dimensões (ξ/mol). A energia de Gibbs e a entalpia são somas das contribuições dos três componentes, G = 𝑛𝑖 𝐺𝑖 ; H = 𝑛𝑖 𝐻𝑖 (Equação 39 ) Com as baras superiores a designar quantidades parciais molares na mistura. A energia livre de Gibbs parcial é também o potencial químico; para um componente muna mistura de gases ideais, e o seu valor é o mesmo se se trata-se de um gás puro à mesma temperatura e pressão parcial, 𝐺𝑖 = μi(T, Pi) = μi°(T) + RT ln (𝑝𝑖 𝑝° ) (Equação 40 ) A entalpia de um gás ideal depende só de T, assim Hi da equação 36 é Hm,i°(T), a entalpia molar no estado padrão à temperatura T. O último e o seu homólogo μi°(T) = Gm,i°(T) constituem os valores do estado padrão convencional. Como estes valores são raros de encontrar na bibliografia, nesta análise partiu-se pelos seguintes valores T = 500 K: Gm,i°(kJ mol-1) = - 97,46, - 66,99, e – 144,37 para N2, H2, e NH3, respectivamente; e Hm,i°(kJ mol-1) = 5,91, 5,88, e – 38,09, respectivamente pela mesma ordem dos componentes. [104] A análise computacional do H(ξ) é simples, pois é só uma função linear de ligação dos valores para reagentes puros em x = 0 e produtos puros em x = 1. Os cálculos para G(ξ) é moroso de realizar manualmente, mas rapidamente é feito se se usar um programa de análise de dados. Por exemplo, para um dado x, pode-se gerar os três n‟s da equação 35 em três colunas e as correspondentes pressões parciais noutras três colunas. O potencial químico (equação 38) calcula-se de seguida, e a soma 24 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio G = 𝑛𝑖 μ𝑖 e rapidamente acumulado para cada x. Depois de G e H terem sido calculados, S e TS podem ser obtidos de: [104] G = H – TS (Equação 41 ) e a energia livre de Helmholtz é: [104] A = G – PV = G – ntotRT (Equação 42 ) Em extenção para as condições dos valores de T e V constantes, todas as equações dadas são aplicadas, excepto que agora a pressão total é variável, p/p° = 4 – 2x para o estado de partida. As novas pressões parciais são obtidas da equação 36 e as consequentes para H2 e NH3 por multiplicação por (4 – 2x)/4, valores dados de pi/p° = (1 – x), (3 – 3x), e 2x, para N2, H2, e NH3, respectivamente. [105] A constante de equilíbrio a 500 K é K° = 0,0972, calculado de: [104] -1 ° - RT ln K° = ∆G° ≡ 𝜈𝑖 ∆𝑓 𝐺𝑖° (𝑇) = 𝜈𝑖 𝐺𝑚 (Equação 43 ) ,𝑖 (𝑇) = 9,69 kJ mol onde νi é o coeficiente estequiométrico: - 1, - 3, e + 2 para N2, H2, e NH3, respectivamente. Para T e P constantes, a substituição das pressões parciais na constante de equilíbrio origina: [104] K° = (𝒑𝑵𝑯𝟑 𝒑° )𝟐 𝒑𝑵𝟐 𝒑° (𝒑𝑯𝟐 𝒑° )𝟑 𝒙𝟐 (𝟐−𝒙)𝟐 = 𝟐𝟕 (𝟏−𝒙)𝟒 (Equação 44 ) A partir da qual se pode rapidamente obter por substituição de tentativa erro, a solução x = 0,3822. Para valores de T e V constantes a equação escreve-se: [104] 𝟒𝒙𝟐 K° = 𝟐𝟕 (𝟏−𝒙)𝟒 (Equação 45 ) Energia / kJ que origina a solução x = 0,3462. [104] G(ξ) e A(ξ) estão ilustrados para ambos os sentidos da reacção na figura 8, para toda a extenção de ξ; e as regiões do valor minímo de G com (T,P) constantes e A para (T,V) constantes na figura 9 com mais detalhe. [104] ξ / mol Figura 8- Energias livres de Gibbs e Helmholtz para a reacção de formação de NH3 a 500 K, como função da extenção da reaccção ξ [104] A reacção começa com 1 mol de N2 e 3 mol de H2 a uma pressão total de 4 bar, e prosegue a P constante (curvas sólidas) ou V constante (curva a tracejado). Embora todas as quatro curvas exibam um minímo, só aquelas de G a P constante e A com V constante correspondem a condições de equilíbrio. [104] 25 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio Figura 9 - Regiões de minímos para G(ξ) com T e P constante (escala de energias da esquerda) e A(ξ) com T e V constantes (escala da direita) [104] A ocorrência de dois estados diferentes de equilíbrio, ambos satisfazendo a primeira parte da equação 42, podem ser entendidas como uma consequência da variação do volume no caso do processo a P constante, ou a variação de P no processo a V constante. Por exemplo, para o valor de ntot = 3,24 mol no equilíbrio, o volume diminuiu de um factor 3,24/4 de modo a manter o valor constante de P. Se neste caso, o volume voltar ao seu valor original e aí se mantiver, a reacção deslocar-se-á para a esquerda de acordo com o princípio de Le Châtelier, e retornará ao equilíbrio no valor de x = 0,346 obtido no processo de V constante. [104] Os valores convencionais de Hm° e Gm° não são tão utilisados como o ΔfH° e ΔfG°, por isso os valores necessários nos cálculos para obtenção dos gráficos das figuras 8 e 9, nos intervalos de 100 K são os tabulados na NIST-JANAF Thermochemical tables. Os valores convencionais usados são os usualmente baseados no Hm,298° = 0 para os elementos nos seus estados padrão (às vezes Hm,0° = 0); e a tabela NIST-JANAF dá os valores de Hm,T° - Hm,298°. Estes são os valores utilizados quando se inicia o problema a partir do N2 e do H2, e os valores para o NH3 podem ser obtidos destes e do valor do Δf,500H° tabelado. As entropias da terceira lei estão também tabuladas e computador pode-se calcular expeditamente Gm,500° usando a equação 40. [104] É usual começar por pensar-se que a constante G controla a aproximação ao estado de equilíbrio em todas as situações, especialmente uma vez que a definição de ΔG°encaixa na perfeição na definição termodinâmica de K° (equação 41). Daí a necessidade de incluir aqui a definição de A, observando que é a quantidade minimizada nas condições de T e V constantes. [104] Sabemos que estes exemplos em condições especiais encaixam na condição geral do equilíbrio químico: [104] 𝝂𝒊 𝝁𝒊 = 0 (Equação 46 ) que suporta qualquer condição imposta pela equação 40. De facto para a síntese do amoníaco, é fácil verificar isso por substituição da equação 39 por μi na equação 45 obtendo-se: [104] - RT ln (𝒑𝑵𝑯𝟑 𝒑° ) 𝟐 (𝒑𝑵𝟐 𝒑° )(𝒑𝑯𝟐 𝒑° )𝟑 = 𝜈𝑖 𝜇𝑖° (T) = ° 𝜈𝑖 𝐺𝑚 ,𝑖 (T) ≡ ΔG° (Equação 47 ) 26 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio equação da qual se pode observar que “ΔG°” aparece na forma da expressão da equação 41 vastamente conhecida e que é consequência da relação especial entre a energia molar livre de Gibbs e ° o potencial químico para substâncias puras, 𝜇𝑖° = 𝐺𝑚 ,𝑖 , e não tem nada a ver com as condições sobre as quais o equilíbrio ocorre. Desta forma, a explicação frequente do ΔG° nos termos de um processo hipotético envolvendo a conversão de substâncias puras, reagentes puros e isolados, a produtos isolados a T e P = P° constantes, está como se pode demonstrar mal colocado: Enquanto isto é uma definição corrente do significado de ΔG°, reforça o ponto de que as quantidades originadas pelas equações 42 e 46 são de análises de livros mais do que de verificações físicas. A notação Δμ° (potencial químico) na última entrada na equação 45 é uma indicação mais directa da verdadeira origem desta quantidade. Apesar da constante de equilíbrio K°(T) manter todas as condições. [104] A confusão quanto ao papel de ΔG° mantém-se quer se use a equação 43 ou a sua definição: [104] ΔG = ΔG° + RT ln Q (Equação 48 ) A condição de equilíbrio é frequentemente estabelecida a ΔG = 0, mas relembra-se que “ΔG” é de facto a derivada de G(ξ) no que respeita a ξ. Mesmo esta definição não se aplica para uma reacção a V fixo onde “ΔG” é na realidade (𝜕A/𝜕ξ)T,V. Mas permanece correcto o ΔG°no lado direito da equação a V constante, não ΔA°, como se poderia pensar. Isto demonstra que o aparecimento de ΔG° nas equações 46 e 47 não tem nada a ver com as condições em que o sistema se desloca para o equilíbrio. Ironicamente, com (T, V) fixos é o único caso usado na composição de problemas de equilíbrio para gases nos actuais livros de texto, pelo que até o conhecimento modificado do “ΔG” como (𝜕A/𝜕ξ)T,P está incorrecto nestes exemplos. [104] Em geral na resolução dos problemas, é dada informação sobre a pressão inicial dos componentes, e a resolução é baseada em Q(x) = K°. Esta aproximação é correcta a V constante, mas isto só é verdade porque Pi ∝ ni para os componentes gasosos na mistura com T e V constantes. Os problemas com P constante são mais pedagógicos, pois forçam variações nas quantidades de ni e os seus efeitos nas pressões Pi através das fracções molares. Equações tão complexas como as 43 e 44 são evitadas na resolução de problemas em química, mas com as calculadoras vulgares este problema resolve-se facilmente. Basta programar as expressões de Q(x) e avaliar a sua variação para diferentes valores de partida de x, até nos problemas de variação quadrática. Por isso os livros de texto deveriam incluir problemas mais complexos que os de nível quadrático. [104] Embora a equação 46 detenha as condições de equilíbrio químico, (T, P) e (T, V) constantes são as únicas condições (para trabalhos só a PV ) que incluem T fixo, permitindo o uso directo da constante de equilíbrio K° na resolução de problemas através de equações como as 43 e 44. Por exemplo, a entalpia tem um mínimo nas condições de S e P fixos, enquanto a energia interna tem um mínimo a S e V fixos; mas os sistemas que proseguem a partir do mesmo ponto de partida sob estes dois pares de condições não geram o mesmo estado de equilíbrio T, uma vez que serão caracterizados por diferentes valores de K°. [104] O “ΔG” da equação 46 tem que ser adimensional. Ambos os G e ΔG são quantidades extensivas, isto é, variam com a variação do tamanho do sistema, como por exemplo, nos exemplos das figuras 8 e 9. Um ΔG “correcto” neste exemplo da síntese do amoníaco pode ser a variação de G quando se inicia com uma mistura de 1:3 de N2 e H2 até se atingir o equilíbrio, ou a partir do NH3 até ao equilíbrio. Em ambos os casos este ΔG é negativo. Por outro lado o “ΔG” da equação 46 é intensivo, pois as quantidades do lado direito da equação têm as unidades (dimensões) de mol-1; e o seu sinal é positivo para ξ maiores que o valor do equilíbrio. [104] 27 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio A dependência da constante de equilíbrio da temperatura Uma reacção exotérmica, tem um ΔH negativo, isto é, os produtos têm uma entalpia inferior à dos reagentes.O aumento da temperatura favorece a formação dos reagentes. A constante de equilíbrio diminui com o aumento de temperatura. Com ΔH independente da temperatura (aproximação razoável para as amplitudes térmicas consideradas) usamos: ΔG⁰ = ΔH⁰ - T ΔS⁰ = - RT ln K Com duas temperaturas e assumindo que ΔH⁰ e ΔS⁰ são independentes de T. Obtém-se a equação, 𝑲 ln 𝑲𝟐 = 𝟏 ∆𝑯⁰ 𝟏 ( 𝑹 𝑻𝟐 𝟏 -𝑻 ) (Equação 49 ) 𝟏 que sustenta um gráfico linear de ln K ou log K vs. 1/T. [106] O gráfico seguinte (figura 8) representa o log K vs. 1/T baseado na tabela de JANAF (fonte) entre 100 e 1 000 K de temperatura. Este gráfico reproduz a equação de vant‟t Hoff (equação 49). O declive é dado pela expressão - ΔH⁰/2,303 R e permite obter a entalpia (calor) de formação padrão do amoníaco gasoso (- 39,01 kJ mol-1), com R = 8,314 51 J (K.mol)-1. 20 Entalpia padrão de formação de NH3 (g) = - 39,01 kJ mol-1 log Kf 15 10 5 0 0 -5 2 4 6 8 10 12 1/T (x 103 K) Figura 10 - Gráfico de log Kf = f (1/T) A reacção de síntese do amoníaco a partir de N2 e H2, tem um ΔG favorável (negativo) à temperatura ambiente. No entanto, a reacção é extremamente lenta, mesmo na presença de um bom catalisador, a menos que a temperatura seja aumentada. O processo industrial é por vezes levado a cabo a 800 K (526,85 ⁰C). Infelizmente o aumento de temperatura torna o ΔG⁰800 positivo, porque a reacção de formação do amoníaco é exotérmica (ΔG⁰298= - 46,11 kJ (por mole de NH3 formado). Para calcular 𝐾800 𝑒𝑞 para esta reacção, pode-se usar a equação de Helmholtz: [5, 22, 60] E’ – E” = U = A + w (Equação 50 ) ou, tendo como base a energia livre de Gibbs, só para esta síntese do amoníaco: E’ – E” = H = G + U (Equação 51 ) 28 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Constantes de equilíbrio Isto requer o conhecimento da dependência de ΔH⁰ (T), que é obtida da equação H2 – H1 = n 𝑻𝟐 𝑪 𝑻𝟏 𝑷 dT (Equação 52 ) que põe em evidência os valores de capacidade calorífica que é dependente da temperatura, CP (T), para os reagentes e produtos, que estão tabeladas para muitos gases simples. [71] Tendo como base este raciocínio a ΔH⁰ para esta reacção varia de – 46,11 kJ a 298 K até -54,11 a 800 K. Ignorando esta variação de ∆𝐻 ° com a temperatura e usando o método da equação 30, com um valor constante de ° ° ∆𝐻298 , obtém-se ∆𝐺800 = + 33,5 kJ mol-1 e log 𝐾800 𝑒𝑞 = - 2,2. Usando os valores da capacidade ° calorífica dos gases entre as temperaturas de 298 a 800 K, obtêm-se valores mais precisos de ∆𝐺800 = -1 + 38,662 kJ mol e log 𝐾800 𝑒𝑞 = - 2,524 da tabela JANAF (fonte). Mesmo assim a variação no valor de Δ𝐻 ⁰ neste intervalo de temperatura é significativo, o erro introduzido nos cálculos da constante de equilíbrio é de um factor de só 2,2. [106] O valor correcto de 𝐾800 𝑒𝑞 = 2,99 x 10-3 indica como a reacção se torna desfavorável nos 800 K (526,85 ⁰C), a temperatura requerida para tornar o processo com uma velocidade razoável. A formação de NH3 nestas condições (800 K e 1 atm) é proibitivamente pequena. Mas, pode-se diminuir o quociente da reacção, Q, para esta reacção com aumento da pressão total. A 200 atm o valor de Q é 200 vezes inferior ao de K para esta reacção, o que leva a um longo caminho para compensar o valor positivo da variação de energia livre padrão de Gibbs a 800 K. A 200 atm e 800 K precisamos de considerar a relação de gases não ideais dos reagentes e dos produtos. Nestas condições a equação dos gases ideais prevê uma concentração de [A] = 3,11 mol L-1 para qualquer gás, dando os valores para estes gases em específico (para os gases puros a 200 atm e 800 K) de [H2] = 2,88 mol L-1, [N2] = 2,79 mol L-1 e [NH3] = 3,00 mol L-1. Mesmo nestas condições extremas, a equação dos gases ideais é só válida para cerca de 10 % para cada um destes gases. As medições experimentais feitas nestas condições mostram que a mistura em equilíbrio contém cerca de 15 mol % de NH3. Não só é uma percentagem aceitável, como é um bom acordo com os melhores cálculos termodinâmicos. Seguindose uma passagem sobre o catalisador, a mistura em equilíbrio é arrefecida para liquefazer o amoníaco, e os N2 e H2 que não reagiram são reciclados para nova introdução na corrente de reagentes. [106] Apesar das extremas condições de temperatura e pressão requeridas para o processo industrial, o amoníaco líquido continua a ser a maior fonte económica do azoto biológico para fins agrícolas. [106] 29 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco 2.3. A termodinâmica química na síntese do amoníaco A Termodinâmica química permite prever a posição de equilíbrio e, equacionar todos os parâmetros reaccionais que podem modificar a posição de equilíbrio numa dada reacção química. Porém, nem sempre a alteração dos parâmetros reaccionais aumenta significativamente o grau de conversão dos regentes em produtos. A reacção de síntese do amoníaco é muito incompleta, quando se efectua à temperatura ambiente e à pressão atmosférica normal. Para se obter um rendimento significativo deve realizar-se a temperaturas superiores a 457 ℃ e a pressões da ordem de 20 MPa e na presença de um catalisador (por exemplo, ferro em pó com pequenas quantidades de óxidos de potássio e óxido de alumínio), obtendo-se, mesmo assim, um rendimento relativamente baixo. É uma reacção exotérmica e, como tal, liberta-se energia à medida que se atinge o equilíbrio. [87] Embora a entropia seja uma função termodinâmica fundamental, em muitos cálculos termodinâmicos é preferível usar a função de energia livre. [53] A energia livre de Helmholtz: [53] A = E – TS (Equação 53 ) é útil quando estamos perante sistemas a volume constante. [53] Usando o conceito de energia livre de Gibbs, podemos prever o sentido espontâneo da direcção num equilíbrio químico, a pressão constante. Os valores de energia livre de formação são úteis para calcular a variação padrão de energia livre para um processo químico. Assim G = H – TS = U + PV – TS = E + PV – TS = A + PV, com H = U + PV [38, 53] A equação em termos gerais para a energia livre de uma reacção nas condições padrão (pressão de 1 bar, concentração de 1 mol L-1, com os sólidos e os líquidos puros considerados nas condições padrão) é: [9, 18] ∆Gr0 = 𝑛𝐺 f0 (produtos) – 𝑚𝐺 f0 (reagentes) (Equação 54 ) Para a síntese do amoníaco podemos deduzir: ∆Gr = ∆Gr0 + RT ln [ (𝑝 𝑁𝐻3 )2 𝑝 𝑁2 (𝑝 𝐻2 )3 ] ou seja: ∆Gr = ∆Gr0 + RT ln Q (Equação 55 ) (Equação 56 ) No equilíbrio ∆Gr0 = 0 e por isso ∆Gr0 = - RT ln Kp. Como ∆Gr0 = ∆Hr0 – T∆Sr0 e ∆Gr0 = - RT ln Kp temos: [9] ln Kp = - ∆𝐺𝑟0 𝑅𝑇 = - ∆𝐻𝑟0 𝑅𝑇 + ∆𝑆𝑟0 𝑅 (Equação 57 ) Pela segunda lei da termodinâmica podemos obter os calores de reacção através de medições no equilíbrio químico, ΔH⁰ = RT2d(ln K)/dT, bem conhecida como a equação de van‟t Hoff.. Com a expressão para Kp para esta reacção de síntese do amoníaco (equação 58), pode calcular-se o valor da constante de equilíbrio para qualquer valor de pressão e temperatura através da equação 57: 0 Kp = 𝑒 −∆𝐺 /𝑅𝑇 (Equação 58 ) A reacção gasosa de formação do amoníaco termodinamicamente tem grandes possibilidades de ocorrer, mas nas condições normais (PTN), não se observa reacção, porque o azoto necessita de muita 30 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco energia para se dissociar. Em fase gasosa essa dissociação ocorre por volta dos 3000℃. A molécula de hidrogénio, que tem uma ligação mais fraca, só se dissocia a temperaturas acima dos 1000℃. Verificamos que uma reacção química cujo Kp ≫1 tem uma grande tendência a ser completa, apresenta o mínimo da energia livre de Gibbs (G) perto dos produtos. Uma reacção com pouca tendência de formar produtos (K ≪ 1) tem o seu mínimo de energia livre de Gibbs (G) perto dos reagentes puros. [9] Pode-se calcular facilmente a energia livre associada com a reacção (equação 107) a 25 ℃ e 1 atm de pressão. È simplesmente o dobro da energia livre padrão da formação de NH3 (g). ° ΔG⁰ = 2 ∆𝐺𝑓,𝑁𝐻 = 2 (-4,0) = - 8,0 kcal (Equação 59 ) 3 (𝑔) O valor negativo indica que sob essas condições, a reacção tende a deslocar-se na direcção de formação do produto. Se a mistura reaccional contida num vaso reactor a pressão e temperatura constantes e na presença de um catalisador, tem muitos reagentes (N2 + H2 ), em relação a NH3, o equilíbrio está deslocado para a esquerda (Q < K) o equilíbrio reage no sentido de formar espontaneamente NH3. Se existe muito NH3 na mistura, o equilíbrio encontra-se deslocado para a direita (Q > K) o amoníaco decompõem-se espontaneamente em N2 e H2. Ambos os processos espontâneos baixam a energia livre de Gibbs. No equilíbrio Q = K e a energia tem o valor mínimo (ΔG = 0). Termodinamicamente a explicação é dada em termos de Q e Kp. Para esta equação da síntese do amoníaco Q é: [18] Q= (𝑝 𝑁𝐻3 )2 𝑝 𝑁2 (𝑝 𝐻2 )3 (Equação 60 ) Quando os reagentes são adicionados, o quociente de reacção, Q, baixa em relação a Kp porque o denominador de Q aumenta. Quando Q < Kp, a mistura reaccional responde formando produtos e Q iguala Kp. Se produtos são adicionados, Q tem um valor superior a Kp, porque os produtos aparecem no numerador. Assim porque, Q > Kp, a mistura reaccional responde formando reagentes até Q = Kp. A constante de equilíbrio, Kp, não se altera com as concentrações, somente o valor de Q muda e sempre no sentido de convergir para o valor mais próximo de Kp. Para a síntese de Haber, pensando apenas em termos de concentrações, se depois de se atingir o equilíbrio, aumentarmos a concentração de hidrogénio, o equilíbrio desloca-se no sentido de formação do amoníaco. Se removermos o amoníaco obtido, o equilíbrio vai deslocar-se de novo no sentido directo, opondo-se à agora perturbação introduzida. Esta é a base, em termos industriais, das purgas e reciclagens (a figura 6 põe em evidência este processo). Porque o equilíbrio é dinâmico, reponde a variações nas condições em que a reacção ocorre. Quando o equilíbrio é perturbado por adição ou remoção de um reagente, o valor de ∆Gr muda e a composição muda até ∆Gr = 0. A composição também pode alterar-se em resposta a uma variação de pressão ou temperatura. A síntese de Haber é em exemplo efectivo da resposta de uma mistura reaccional a mudanças exteriores de acordo com o princípio de Le Châtelier. Adicionando mais moléculas de hidrogénio, injectando mais gás, o sistema tende a minimizar este efeito, favorecendo-se a reacção do hidrogénio com o azoto. Como resultado desta adição, mais amoníaco será formado. Se adicionarmos amoníaco, então a reacção terá tendência a deslocar-se no sentido da formação dos reagentes, à custa da adição do amoníaco (fig.6). Em qualquer dos casos a mistura estabiliza numa composição de acordo com a constante de equilíbrio da reacção (figura 6). Um sistema em equilíbrio em fase gasosa responde a uma compressão – redução de volume – numa reacção em sistema fechado, pois aumentam o número de colisões por unidade de superfície . Assim, Haber percebeu que para aumentar a formação de amoníaco, deveria realizar a síntese com os 31 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco gases a altas pressões, com pressões internas por volta de 250 atm ou mais. Com um aumento de pressão a reacção de formação dos produtos é favorecida porque existe uma redução do número de moléculas no sistema com N2 e H2 a combinarem-se para formar NH3. O efeito da temperatura na composição de equilíbrio deriva da dependência da constante de equilíbrio da temperatura. A relação é dada entre a constante de equilíbrio e a energia livre padrão. 𝟏 ln K1 – ln K2 = - 𝑹 ( ∆𝑮𝟎𝒓,𝟏 𝑻𝟏 - ∆𝑮𝟎𝒓,𝟐 𝑻𝟐 ) (Equação 61 ) Usualmente é corrente assumir que ∆Hr0 e ∆Sr0 são independentes da temperatura na gama de temperaturas em estudo e assim o valor da entropia ∆Sr0 é cancelado, ficando a equação 47, conhecida como a equação de van‟t Hoff ou isócora de van‟t Hoff . [9] Este processo ocorre a volume constante, onde K1 é a constante de equilíbrio quando a temperatura é T1 e K2 a constante de equilíbrio à temperatura de T2. Quando uma reacção é exotérmica o seu ∆Hr0 é negativo. Se T2 é superior a T1 então 1/ T2 é inferior a 1/ T1 e os termos entre parêntesis são positivos, o valor de ln (K2/K1) é negativo, o que implica que K2/K1 < 1 e por isso K2 < K1, então um aumento de temperatura favorece a formação de reagentes. Porque a reacção de síntese do amoníaco é exotérmica, a constante de equilíbrio aumenta à medida que a temperatura da reacção diminui. A equação de van‟t Hoff para reacções envolvendo gases usa para os cálculos Kp em vez de Kc. Quando se usa o valor de Kc deve-se primeiro converter o Kc em Kp à temperatura inicial, e depois a equação de van‟t Hoff para calcular o valor de Kp à nova temperatura, e só depois converter para Kc à nova temperatura. [9] Mas a taxa de reacção para a síntese do amoníaco, processo de Haber a temperaturas mais baixas é extremamente lenta. Assim, temperaturas mais altas devem ser usadas para acelerar a reacção, o que resulta num rendimento mais baixo de produção do amoníaco. Se um catalisador fosse encontrado para esta reacção que permitisse que a reacção ocorre-se a rapidamente à temperatura ambiente, altas pressões não seriam precisas para forçar o equilíbrio a deslocar-se para a formação do amoníaco. A correlação entre algumas temperaturas da reacção e a constante de equilíbrio pode ser observada na tabela 9. Um aumento de temperatura, na síntese de amoníaco de acordo com o princípio de Le Châtelier deve levar a que a reacção ocorra no sentido contrário ao da síntese, ou seja na formação dos reagentes. Para uma reacção exotérmica, a formação de produtos é favorecida por um abaixamento de temperatura, considerando que a mistura reaccional é homogénea (estudo efectuado especialmente por Le Rossignol, pupilo de Haber). [9] Percentagem em massa de NH3 em equilíbrio na mistura de N2, H2 e NH3 como função da temperatura e da pressão total Pressão total Temperatura/ ºC 1 atm 100 atm 200 atm 300 atm 400 atm 500 atm 400 48% NH3 55% NH3 61% NH3 500 0,13% NH3 10,8% NH3 18% NH3 26% NH3 32% NH3 38% NH3 600 0,048%NH3 4,5% NH3 8,4% NH3 13% NH3 17% NH3 21% NH3 700 0,021%NH3 2,1% NH3 4% NH3 Cada experiência começou com uma mistura de 3:1 de H2 e N2. 1 atm = 0,1 MPa 0 ºC = 273 K Tabela 9 – Percentagem em massa de NH3 em equilíbrio [87, 110] 32 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco Como se verifica pela tabela 6 a 200 atmosferas, a formação de amoníaco varia de 4% a 700 ºC e 18% a 500 ºC. Entre 400-300 ºC é previsível que a síntese seja a mais completa possível na presença de um catalisador, para que nesta gama de temperatura acelere a reacção suficientemente. Mas os melhores catalisadores o ósmio e urânio só começam a ser suficientemente activos entre 500-550 ºC. [87] A terceira lei baseia-se no conhecimento da entropia absoluta de reagentes e produtos. Permite calcular a entalpia da reacção conhecendo a variação de energia livre de Gibbs para a reacção: [65] S⁰(T) = - [G⁰(T) - H⁰(T)]/T (Equação 62 ) = [H⁰(T) - H⁰(298,15 K)]/T – [G⁰(T) - H⁰(298,15 K)]/T Os parâmetros termodinâmicos para a síntese de azoto e hidrogénio no estado gasoso, amoníaco líquido e amoníaco gasoso, nas condições padrão (25 ºC [298,15 K], 1 atm), são apresentados de seguida na tabela 10. Substância e estado ∆Hf0 / kJ mol-1 ∆Gf0 / kJ mol-1 Cp / J (K mol)-1 S0 / J (K mol)-1 N (g) 472,7 455,5 153,3 N2 (g) 0 0 29,12 191,61 H (g) 217,94 203,26 20,78 114,60 H2 (g) 0 0 28,84 130,68 NH3 (g) -45,90 -16,37 35,65 192,77 NH3(aq) -80,29 -26,50 111,3 Tabela 10 – Parâmetros termodinâmicos para a síntese de azoto, hidrogénio e amoníaco [7, 8, 9, 10, 65] Os valores termodinâmicos da síntese do amoníaco indicam que, é uma reacção exotérmica pois tem um valor negativo (- 46,11 KJ mol-1) e termodinamicamente favorecida pois ∆Gf0 tem um valor negativo (-16,45 KJ mol-1). [27] A tabela mostra que todas as entropias absolutas são positivas. Mas o problema da síntese de Haber é que o azoto tem uma forte ligação tripla, com a correspondente entalpia de ligação alta (944 KJ mol-1). Como resultado, é muito pouco reactiva. O amoníaco é muito mais reactivo, a média de entalpias das ligações N-H é só de 388 KJ mol-1. [27] Apresentando em gráfico os valores realmente obtidos por Haber da tabela 34, para as pressões de 0,1, 1, 10 e 30 Mpa obtém-se: [27] ∆Hf0 Figura 11 – Gráfico da energia livre de Gibbs em função da temperatura [27] Tomando como base o valor de ∆Gf0 = 0 KJ mol-1 o considerando o valor de Kp = 1, obtemos uma temperatura de 450 K. Acima desta temperatura o equilíbrio químico estará deslocado para a esquerda, isto é, no sentido dos reagentes, e abaixo, o equilíbrio será favorável à formação do amoníaco. Com o 33 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco aumento da pressão, o equilíbrio desloca-se para a direita, no sentido da diminuição do volume. A 600 K a reacção é desfavorável à pressão padrão, ∆Gf0 > 0, mas a p = 10 e 30 Mpa a reacção é favorável (∆Gf0 < 0). [27] Um valor muito negativo de ΔG indica uma grande tendência para produzir amoníaco. Em contraste um valor de ΔG com valores positivos devido ao aumento de temperatura indica que uma mistura gasosa com os três gases presentes, o NH3 (g) espontaneamente se decompõe em N2 (g) e H2 (g). A reacção de síntese do amoníaco a 25 ⁰C (298,15 K) é (equação 28): [54] 𝟑 𝟐 𝟏 H2 (g) + 𝟐 N2 (g) → NH3 (g) A aplicação do princípio do estado inicial e do estado final na variação de energia livre de Gibbs dá: [54] ΔG⁰ = - 16,367 – (0 + 0) = - 16,367 kJ mol-1 Pode-se também conhecer o ΔG⁰, calculando as variações de entalpia e de entropia relativas a esta transformação, segundo o mesmo princípio. Tem-se então: [54] ΔH⁰ = - 45,898 – (0 + 0) = - 45,898 kJ mol-1e 𝟑 𝟐 𝟏 𝟐 ΔS⁰ = S⁰(NH3) – [ S⁰(H2) + S⁰(N2)] 3 (Equação 63) 1 = 192,774 – (2 x 130,680 + 2 x 191,609) = - 99,0505 J K-1 mol-1 θΔS⁰ = 298,15 x (- 99,0505) = - 2 9531,90658 J mol-1 = 29,53 kJ mol-1 que em consequência origina: [54] ΔH⁰ - θΔS⁰ = ΔG⁰ = -16,366 kJ mol-1 O valor negativo de ΔG⁰ nesta síntese, a 25 ℃ mostra que ela é possível, este resultado é acompanhado de uma variação favorável de entalpia e de uma muito grande variação desfavorável de entropia que se explica pelo facto de na reacção serem cindidas 4 ligações (uma ligação tripla do N2 e uma ligação simples do H2) para se formarem só 3 ligações (N-H). [54] O conhecimento da variação de ΔG em função da temperatura permite saber a partir de qual temperatura ΔG é negativo e se, por consequência, a reacção é termodinamicamente possível. [54] 80 60 40 ∆G⁰ Energia/kJ mol -1 20 0 -20 0 -40 200 400 600 800 1000 ∆H⁰ -60 θ∆S⁰ -80 -100 -120 -140 Temperatura/K Figura 12 - Curvas de variação de ∆H, θΔS e de ΔG para a síntese do amoníaco 34 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco A figura 12, realizada tendo como base a tabela JANAF, mostra o traçado das curvas da variação de ∆H, θΔS e de ΔG para a síntese do amoníaco, vê-se que esta reacção é espontânea e exotérmica com uma entropia de reacção negativa e torna-se não espontânea acima dos 450 K (177 ℃). Nota-se uma ligeira variação de ∆H e o papel preponderante jogado pela entropia na variação de ΔG a altas temperaturas. [54, 65] A variação de entropia correspondente à formação do amoníaco é sempre negativa, esta reacção é tanto mais difícil à medida que se eleva a temperatura. O que implica a utilização de grandes gastos de energia para que esta reacção se processe. [54] A acção da pressão só se exerce nos sistemas nos quais as variações de volume se produzem, por isso, neste caso (4 volumes de mistura estequiométrica produzem 2 volumes do amoníaco), para cada temperatura existe uma variação de pressão e da taxa de formação do amoníaco. Por isso a síntese industrial do amoníaco só foi possível a partir do momento em que se começou a trabalhar sobre pressão (uma elevação de pressão favorece a formação do amoníaco). [54] Concluindo, para o equilíbrio ser favorável à formação de NH3, na síntese do amoníaco, seriam necessárias pressões altas e temperaturas baixas mas, se a temperatura for baixa, o processo pode tornar-se extremamente lento. Logo, a temperatura tem efeitos antagónicos na termodinâmica e na cinética da reacção e, por isso, é necessário optimizar a temperatura. Na prática industrial são vulgares pressões da ordem de 200 atm – 1 000 atm, e temperaturas da ordem de 500 ⁰C e empregar catalisadores, para acelerar a reacção. Cálculo da variação da energia livre de Gibbs no reactor para a síntese do amoníaco, considerando o comportamento dos gases como ideal e não ideal Gases com comportamento ideal [106] Porque N2, H2, e NH3 são todos gasosos nas condições de operação do processo de Haber, pode expressar-se as suas concentrações como pressões parciais. Considerando a câmara de reacção onde se pode controlar a pressão de cada reagente gasoso e produto, assim como o fluxo no reactor. Introduzimos no reactor N2 (g) e H2 (g) a pressões 𝑃𝑁2 e 𝑃𝐻2 . Estas pressões estão completamente sobre o nosso controlo. Os gases são ambos introduzidos à temperatura T, escolhida. A reacção ocorre espontaneamente na câmara e produz algum NH3 (g). O NH3 (g) é arrefecido, se necessário, até à temperatura T e a sua pressão parcial, 𝑃𝑁𝐻3 , é determinada. Podemos controlar 𝑃𝑁𝐻3 por ajustamento das velocidades de fluxo e condições experimentais no reactor para manter o estado estacionário. [106] Podemos calcular a variação da energia livre de Gibbs para a reacção. Especifica-se o estado inicial (𝑃𝑁2 , 𝑃𝐻2 , T) e o estado final (𝑃𝑁𝐻3 , T), para que a variação da energia livre de Gibbs seja só determinada depois de especificar o número de moles que reagiram. Vários pontos devem ser considerados: [106] Não interessa o que ocorre no reactor. A temperatura pode ser maior que T; e pode ser não uniforme. As pressões parciais dos reagentes e produtos podem variar rapidamente de uma maneira não conhecida no reactor. Pode haver ou não um catalisador no reactor. Nada disto importa desde que se conheça 𝑃𝑁2 , 𝑃𝐻2 , 𝑃𝑁𝐻3 , e T. [106] Não precisamos de ter quantidades estequiométricas de N2 e H2. Qualquer N2 ou H2 que não reagiram estão intactos e por isso não contribuem directamente para a variação da energia livre. O excesso de reagentes pode afectar a pressão parcial de NH3, mas nós determinamos a 𝑃𝑁𝐻3 . [106] Podemos por isso escolher qualquer pressão parcial dos produtos ou reagentes. [106] 35 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco 𝑃𝐻2 , T H2 (g) Reactor NH3 (g) N2 (g) 𝑃𝑁2 , T Figura 13 - Reactor de fluxo [106] A figura 12 ilustra um reactor de fluxo com o H2 a 𝑃𝐻2 e T e o N2 (g) a 𝑃𝑁2 e T a serem introduzidos, e o produto NH3 (g) a ser removido a 𝑃𝑁𝐻3 e T. Se todas as pressões são de 1 atm e a ⁰ temperatura é de 25 ℃, podemos calcular a variação da energia livre de Gibbs, Δ𝐺298 , a partir de uma tabela. Para cada outra temperatura T podemos utilizar as equações ΔG(T) ≅ ΔH (25 ℃) – T ΔS (25 ℃) e ∆𝑮 (𝑻𝟐 ) 𝑻𝟐 - ∆𝑮 (𝑻𝟏 ) 𝑻𝟏 =- 𝑻𝟐 ∆𝑯 (𝑻) 𝑻𝟏 𝑻𝟐 dT (Equação 64 ) para encontrar Δ𝐺𝑇⁰ . [106] Para o cálculo de outras pressões parciais, ou seja obter um Δ𝐺𝑇⁰ geral para qualquer pressão, tem que se usar um caminho alternativo com passos individuais que se podem calcular. Para a formação de 1 mol de NH3 (g), os dois caminhos são: [106] 1 2 Δ𝐺𝑇 3 N2 (g, 𝑃𝑁2 ) + 2 H2 (g, 𝑃𝐻2 ) NH3 (g, 𝑃𝑁𝐻3 ) Δ𝐺1 1 2 Δ𝐺2 Δ𝐺𝑇⁰ 3 2 N2 (g, 1 atm) + H2 (g, 1 atm) NH3 (g, 1 atm) Figura 14 - Diagrama para os cálculos da energia livre de Gibbs [106] onde Δ𝐺𝑇 = Δ𝐺1 + Δ𝐺𝑇⁰ + Δ𝐺2 , e Δ𝐺1 e Δ𝐺2 são variações da energia livre de Gibbs devidas a mudanças na pressão do (assumido) gás ideal. Da equação: [106] 𝑷 G (𝑃2 ) – G (𝑃1 ) = nRT ln 𝑷𝟐 (Equação 65 ) 𝟏 1 temos Δ𝐺1 = 2 RT ln 𝑃 1 𝑁2 3 + 2 RT ln 𝑃 1 𝐻2 = RT ln 1 1 (𝑝 𝑁 2 ) 2 + RT ln 1 3 (𝑝 𝐻 2 ) 2 em que se usou a identidade algébrica a ln x = ln xa. Em similitude, encontra-se: [106] Δ𝑮𝟐 = RT ln 𝑃𝑁𝐻3 (Equação 66 ) A equação da variação da energia livre de Gibbs ao longo dos dois caminhos ligam os estados final e inicial: [106] 36 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco Δ𝑮𝑻 = Δ𝑮𝟏 + Δ𝑮⁰𝑻 + Δ𝑮𝟐 = RT ln 𝟏 𝟏 𝑷𝑵 𝟐 𝟐 + RT ln 𝟏 𝟑 𝑷𝑯 𝟐 𝟐 + Δ𝑮⁰𝑻 + RT ln 𝑷𝑵𝑯𝟑 = Δ𝑮⁰𝑻 + RT ln 𝑷𝑵𝑯𝟑 𝟏 (𝑷𝑵𝟐 ) 𝟐 𝟑 (𝑷𝑯𝟐 ) 𝟐 (Equação 67 ) A última expressão da equação é o que se pretende. Relaciona a variação de energia livre de Gibbs para qualquer pressão parcial, Δ𝐺𝑇 , à variação da energia livre de Gibbs padrão a 1 atm de pressão parcial, Δ𝐺𝑇⁰ . É claro agora a importância da inserção ou eliminação do supra escrito “ ⁰ ”. A sua presença indica a condição padrão de 1 atm; a sua ausência significa diferentes condições, que devem ser especificadas. A supra inscrição “ ⁰ ” é menos importante para a ΔH, porque a entalpia não varia muito com a pressão, mesmo para gases. No entanto para a ΔG é vital. [106] É importante reter que as pressões parciais nas fracções da equação 67 devem estar em atmosferas. Isto é, os P‟s na equação são actualmente as razões de P atm para 1 atm, que é o estado padrão. Algebricamente não se pode tirar o logaritmo de uma unidade; assim, deve-se ter a certeza das unidades correctas (aqui atm), que cancelam aquelas das condições padrão. [106] Podemos generalizar da equação 50 para qualquer reacção que envolva só gases (ideais), para uma temperatura T, ∆GT = ∆GT0 + RT ln Q em que, Q = (𝑃𝐶 )𝑐 (𝑃𝐷 )𝑑 (𝑃𝐴 )𝑎 (𝑃𝐵 )𝑏 , onde PA, PB, PC, e PD = pressões parciais (em atm) de cada reagente ou produto. O quociente, Q, é uma razão arbitrária com pressões parciais (em atm) de reagentes e produtos, cada um deles elevado ao seu coeficiente estequiométrico da equação química. Quando se duplica o número de moles envolvidas na reacção, cada um dos coeficientes é multiplicado por 2, e a Q faz-se a raiz quadrada. Verifica-se que Q será maior se a pressão dos produtos aumenta ou a pressão dos reagentes diminui. Um grande Q significa uma contribuição positiva (desfavorável) para a energia livre de Gibbs. O Q é pequeno se a pressão dos produtos é mais pequena ou a pressão dos reagentes é maior. Um Q pequeno significa uma contribuição negativa (favorável) para a energia livre de Gibbs. A tabela 11 dá valores quantitativos para a variação de energia livre de Gibbs com o Q a 25 ℃. Pode-se calcular facilmente os valores para outras temperaturas, T, por multiplicação por (T/298). [106] Q 100 10 1 0,1 0,01 Δ𝑮𝟐𝟗𝟖 - Δ𝑮⁰𝟐𝟗𝟖 (J) 11,410 5,705 0 - 5,705 - 11,410 Tabela 11 - Variação quantitativa de ΔG em função de Q [106] Existe distinção entre a variação de energia livre padrão de Gibbs, ∆GT0, para concentrações bem definidas, e a variação actual da energia livre de Gibbs, ∆GT, para qualquer outra concentração especificada por Q. [106] Gases com comportamento não ideal [106] O comportamento não ideal dos gases numa síntese é de grande importância. Para a síntese do amoníaco, trata-se da síntese do NH3 a partir do N2 e H2. O princípio de Le Châtelier claramente indica que as vantagens de operar a altas pressões favorecem a formação do amoníaco em relação aos reagentes. De facto, o processo industrial ocorre a cerca de 200 atm. Os gases nestas condições têm um comportamento nitidamente não ideal. Isto pode ser visto por comparação das concentrações (mol 37 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A termodinâmica química na síntese do amoníaco L-1) calculadas a partir da equação dos gases ideais com as experimentalmente observadas a 200 atm. Esta comparação a 298 K, demonstra que as “concentrações ideais” para cada gás são as mesmas. [106] [A] = 𝑛𝐴 𝑉 𝑃 = 𝑅𝑇𝐴 = 200 𝑎𝑡𝑚 0,0821 𝐿 𝑎𝑡𝑚 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 (298 𝐾) = 8,18 mol L-1 Para os gases reais (considerados separadamente, em vez da mistura em equilíbrio) à pressão de 200 atm e 25 ℃, as concentrações são bastante diferentes: [H2] = 7,2 mol L-1, [N2] = 7,6 mol L-1, e NH3 é liquefeito sobre estas condições. [106] 38 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco 2.4. A cinética química na síntese do amoníaco Entalpia ou Energia das moléculas reagentes → A Cinética química estuda a velocidade de uma reacção. Para a indústria química, uma dada reacção química é interessante quando é termodinamicamente possível (condição imprescindível), a mais completa possível (com o equilíbrio deslocado o mais possível para a direita), a mais rápida possível, a mais selectiva possível e, tudo isto, conseguido nas condições mais favoráveis economicamente. As melhores condições económicas acontecem quando as pressões são as mais baixas possíveis (economia nos custos dos equipamentos) e as temperaturas também as mais baixas possíveis (economia nos gastos energéticos e nos equipamentos). Os catalisadores muitas vezes ajudam a resolver problemas de velocidade nas reacções. As teorias moleculares da cinética da reacção fornecem os cálculos para a expressão cinética de uma reacção elementar e do valor quantificado da constante de velocidade a partir do conhecimento das propriedades das moléculas dos reagentes e das suas concentrações. Existem duas teorias que explicam a velocidade das reacções catalíticas heterogéneas: a teoria do estado de transição e o modelo de colisão. O gráfico da figura 15 representa a evolução reaccional para o caso de uma reacção bimolecular reversível, exotérmica e catalisada. Estado de Transição do complexo activado E1 ≈ ΔH1 E2 ≈ ΔH2 (sempre negativo) Legenda: Reagentes ΔHR Reacção catalisada negativo Barreira de energia Cinética Produtos Troca de energia Termodinâmica Desenvolvimento da reacção → Figura 15 - Representação esquemática da evolução de uma reacção exotérmica catalisada [5, 16, 90] O essencial desta reflexão versa sobre a cinética homogénea. Neste caso a velocidade de reacção química depende de vários factores: de uma forma complexa da concentração dos reagentes, da temperatura, da pressão, da influência do catalisador (que modifica consideravelmente a velocidade) e depende de um parâmetro energético a energia de activação. A formação de amoníaco depende de uma reacção primária entre o H e o N. Três tipos de colisões de forma são necessárias para dissipar a energia das reacções na fase homogénea (equações 68 e 69): [69] 39 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco N + H → NH ( Equação 68) NH2 + H → NH3 (Equação 69 ) Se um catalisador metálico é introduzido no tubo de descarga eléctrica, o arrebol de azoto puro é reduzida devido à combinação com a superfície do metal. O mesmo fenómeno pode ser observado numa mistura de azoto activo e hidrogénio molecular. Se hidrogénio atómico está também presente, no entanto, o arrebol é completamente eliminado. A partir destas experiências pode-se calcular que a reacção entre o H e o N tem lugar na superfície do metal com uma velocidade 50 vezes superior do que na fase gasosa. O arrebol de azoto é dependente da presença de azoto atómico e esta experiência também mostra que os átomos de hidrogénio não reagem com moléculas de azoto no seu estado mais estável. O processo primário provavelmente ocorre por adsorção inicial de átomos de hidrogénio no metal, seguida de combinação para H2, ou com os átomos de azoto da fase gasosa para originar NH. Uma combinação atómica do hidrogénio deve também ter lugar à parte da formação de NH como evidenciado pelo facto que a produção do amoníaco não aumenta proporcionalmente à concentração do hidrogénio atómico (equação 68), mas atrasa-se um pouco. Embora o mecanismo da reacção 68 seja o único envolvido na formação do amoníaco a partir do H e do N sobre as condições do tubo de descarga, este ainda não é conhecido. Experiências sobre o impacto electrónico mostram que os iões positivos como N2+ e N+ são também importantes na síntese do amoníaco pelo que o mecanismo detalhado desta reacção necessita de uma investigação futura. [69] Síntese do gás amoníaco [90] Considerando o equilíbrio em fase gasosa, equação 1. [90] Da esquerda para a direita: ΔH = -12 x 2 kcal 1. Variância. [90] A regra de Gibbs (regra das fases) determina aqui: [54] V=2+2–1=3 Pode-se pois escolher independentemente, uma temperatura, uma pressão total ou uma pressão parcial, onde, a composição da mistura inicial, possua um melhor rendimento teórico. [90] 2. Deslocamento do equilíbrio. [90] • A formação do amoníaco é exotérmica, tem que se operar por isso com uma temperatura a mais baixa possível, para melhorar o rendimento teórico. Mas o inconveniente grave, do ponto de vista prático, é a lentidão da reacção. É necessário por isso utilizar um catalisador. Pode-se operar a uma temperatura da ordem dos 550 ℃, na presença de ferro, com os óxidos Al2O3 ou K2O como promotores. O mecanismo da catálise baseia-se na quimiadsorção do azoto e do hidrogénio: [90] N2 ⇌ 2 N H2 ⇌ 2 H N + H ⇌ NH NH + H ⇌ NH2 NH2 + H ⇌ NH3 • A formação do amoníaco faz-se com diminuição do número de moles gasosas, tem-se que operar à pressão a mais elevada possível, para melhorar o rendimento teórico. Para 40 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco isso são indispensáveis, e necessários aparelhos delicados. [90] No primeiro processo utilizado (Haber, 1915), operava-se a 200 atm e só a 600 ℃. O processo Claude utiliza pressões de 1.000 atm e o processo Casale, pressões de 700 atm. A tendência actual é de baixar a temperatura até 450 ℃ e 300 atm, em tubos de catalisador muito longos (20 m). [90] 3. A lei de acção das massas. [90] O equilíbrio, em relação x = 𝑝 𝑁𝐻 3 𝑃 , relação entre a pressão parcial em amoníaco e a pressão total, pode representar o rendimento teórico. Considerando ainda, as relações, y = z= 𝑝𝐻2 𝑃 𝑝𝑁2 𝑃 e , com x + y + z = 1. [90] A lei de acção das massas escreve-se: [90] (𝑝𝑁𝐻3 )2 3 2 (𝑝𝐻2 ) Kp = 𝑝𝑁 , ou seja x2 = KpP2yz3 (Equação 70 ) Imaginando uma deslocação elementar do estado de equilíbrio, temos a relação: [90] dx + dy + dz = 0. Desejamos que x seja máximo: dx = 0 o que acarreta que dy = - dz. Se x é máximo, yz3 o é também, e então: y 3z2 dz + z3 dy = 0, ou seja: z = 3y. [90] Para que esta relação seja verdade no equilíbrio, é necessário que se parta de uma relação N2 + 3 H2, correspondente à equação de reacção. Nestas condições: [90] y= 1−𝑥 4 𝒙 (𝟏−𝒙)𝟐 ez= 3 (1−𝑥) , 4 1−𝑥 27 ) 4 64 que dão o seguinte valor: x2 = KpP2 ( 𝑲𝒑 = 𝟑,𝟎𝟖 P = kP (1- x)3, ou seja: [90] (Equação 71 ) Esta pressão permite estudar as variações de x com a pressão P e a temperatura, Kp e é só uma função da temperatura, com a fórmula (derivada da equação de van‟t Hoff): [90] ln Kp = 4,15 𝑇 - 5 ln T – 2,5x10-4 T + 3,7x10-7 T2 + 4,22 (Equação 72 ) Se o rendimento é fraco (x ≪ 1), podemos reduzir a equação a x = kP. [90] A tabela 12 faculta alguns valores numéricos de 100 x em função da temperatura e da pressão. [90] Temperatura/Pressão 200 ℃ 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃ 1 atm 15,3 2,2 100 atm 81 52 0,13 10,5 250 atm 90 400 atm 92 45 57 2,2 750 atm 96 1 000 atm 98 92,5 73 42,2 15 0,02 600 atm 95 84 18 57,5 25 12,5 13 Tabela 12 - Rendimento teórico da síntese do amoníaco [30, 53, 54, 83, 90] Podemos deduzir curvas isobáricas e curvas isotérmicas representando as variações de rendimento. A figura 15 representa as curvas isotérmicas. 41 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental 42 A cinética química na síntese do amoníaco 200 ℃ 100 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 80 400 ℃ 60 % NH3 450 ℃ 500 ℃ 40 550 ℃ 600 ℃ 650 ℃ 20 800 ⁰C 850 ⁰C 900 ⁰C 1000 ⁰C 700 ℃ 750 ℃ 0 0 200 400 600 800 1000 Pressão / atm Figura 16 - Variação do rendimento teórico em função da pressão, para algumas temperaturas Este equilíbrio químico é trivariante e a curva da percentagem do NH3 no equilíbrio em função da temperatura depende da pressão da composição da mistura de partida (a figura 16 representa as curvas isobáricas). Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental 43 A cinética química na síntese do amoníaco 100 80 500 atm 60 % NH3 400 atm 300 atm 200 atm 40 100 atm 50 atm 600 atm 20 700 atm 750 atm 30 atm 800 atm 10 atm 900 atm 1 atm 1000 atm 0 200 400 600 800 1000 Temperatura / ⁰C Figura 17 - Variação do rendimento teórico em função da temperatura, para algumas pressões Limitando-nos às pressões entre 250 atm e 750 atmosferas praticamente adoptadas pela maioria das indústrias de síntese, as curvas que exprimem o teor em NH3 dos gases em equilíbrio em função da temperatura indicam que entre 200 a 600 ℃ as condições de rendimento são suficientes, isto é, a baixas temperaturas, mesmo em presença de um catalisador, a velocidade de reacção é limitada mas com a obtenção de um rendimento prático satisfatório. [54] Praticamente, as sínteses industriais conduzem a misturas gasosas com 13 a 14 % de NH3 operando a 250 atm e 25 a 40 % sobre 400 atmosferas, que depois são arrefecidas até 10 ℃ para liquefazer o NH3 e se separar, enquanto que a mistura do azoto e do hidrogénio que não reagiram (e saturadas com amoníaco) é reciclada, sendo adicionada à mistura primária. Isto é, depois de recompressão, é reenviada ao mesmo tempo que a mistura primária sobre o catalisador. [54] Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco Para um determinado reactor, pode-se sempre comparar as variações do rendimento teórico e do rendimento horário em função da temperatura (figura 18). [90] 1. Rendimento teórico 2. Rendimento prático Figura 18 - Variação dos rendimentos em função da temperatura [90] Verifica-se que existe uma temperatura óptima de funcionamento condizente com o rendimento horário mais elevado. A curva 1 corresponde à variação da síntese do amoníaco em função da temperatura, no que respeita o rendimento teórico. A curva 2 ao rendimento prático quando os ensaios são realizados com uma mistura de composição estequiométrica a dada pressão. Nesta curva o máximo verifica-se aos 450 ℃. [54, 90] Preparação da mistura N2 + 3 H2. [90] O azoto é obtido por destilação do ar líquido. O hidrogénio pode ser obtido por redução do vapor de água pelo carbono, por separação a partir do gás de coquerias e sobretudo (nas instalações das fábricas de Office National des Industries de l‟Azote, em Toulouse), por oxidação do metano do gás natural: [90] 700 ℃ 2 CH4 + O2 ⇌ 2 CO + 4 H2 Ni CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2 ΔH = - 17 kcal (Equação 73 ) ΔH = + 50 kcal (Equação 74 ) Redução do vapor de água pelo carbono. [90] Trata-se, neste caso, de uma reacção irreversível: [90] C + H2O → CO + H2 ΔH = + 28 kcal (Equação 75 ) Realiza-se enviando alternadamente uma corrente de vapor de água e uma corrente de ar sobre o carbono com a temperatura a 1.000 ℃. Com efeito, a oxidação do ar: [90] C + O2 → CO2 (Equação 76 ) CO2 + C → 2 CO (Equação 77 ) é exotérmica e permite assim aquecer o carbono arrefecido pela acção endotérmica do vapor de água. Podemos assim separar duas misturas gasosas: [90] 44 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco O «gás de água» que, teoricamente é, a mistura equimolar CO-H2 mas que, na realidade é, a mistura seguinte: 40% CO, 50% H2 e 10% de outros gases (CO2, CH4) e, também o azoto proveniente do ar que circula no aparelho. [90] O «gás de ar» que contém, um terço de monóxido de carbono por dois terços do azoto. Às vezes chama-se «gás pobre», pois o azoto não é combustível. [90] Pode-se misturar também o gás de água e o gás de ar, com obtenção do «gás misto», utilizado na alimentação dos motores a diesel. [90] Quando se separa o gás de água, utiliza-se para a preparação do hidrogénio. Obtém-se assim, teoricamente uma mistura de CO2-2H2, mas na pratica uma mistura contendo ainda o monóxido de carbono. O dióxido de carbono CO2, é fixado pela água sobre pressão (15-25 atm) e o monóxido de carbono CO residual fixado em solução, sobre pressão (120 atm), pelo ião complexo cuprodiamina [Cu(NH3)2]+ ( na prática usa-se o formiato de cobre CuHCO2). É indispensável eliminar o monóxido de carbono, porque o hidrogénio que se obtém a partir do gás de água é utilizado na síntese do amoníaco e o CO constitui um veneno para os catalisadores. [90] Redução do vapor de água pelo monóxido de carbono. [90] Para separar o monóxido de carbono, oxida-se pelo vapor de água, segundo a reacção de equilíbrio: [90] H2O + CO⇌ H2 + CO2 (da esquerda para a direita ΔH = - 9,9 kcal) (Equação 78 ) Verifica-se, neste caso, que é preciso baixar a temperatura, ou seja, utilizar um catalisador, mas em que a pressão não influência o estado de equilíbrio, a reacção faz-se sem variação do número de moles gasosas. Opera-se praticamente a 500 ℃, com um excesso de vapor de água. Os catalisadores são misturas de óxidos Fe2O3 e Cr2O3 (é, de facto, o ferro proveniente da redução do óxido férrico que é responsável pela acção catalítica). [90] Cálculo da percentagem ideal em função da pressão (e da temperatura) para a síntese do NH3 O estudo pormenorizado da cinética da reacção catalítica da síntese do amoníaco revela que o controlo da temperatura é essencial e minucioso, e que na indústria, entre 400 e 450 ℃ pequenas variações podem originar grandes desvios na produção do amoníaco, como ilustra a figura 19. 45 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco 80 450⁰C Percentagem molar de NH3 70 400⁰C 60 50 427 ⁰C 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Pressão / atm Figura 19 - Variação da percentagem molar de NH3 entre as temperaturas 400℃ - 450℃ O gráfico da %molar de NH3 = f (pressão), da figura 19, é baseado nas seguintes tabelas 13, 14 e 15. Para a temperatura de 400℃ 𝑝(𝑁2 ) 𝑝(𝐻2 ) 𝑝(𝑁𝐻3 ) 2,27 6,59 10,56 19,15 42,24 55,76 7,57 21,61 34,74 64,15 150,01 220,08 0,201 1,74 4,59 16,38 106,59 321,74 Percentagem molar de NH3 1,99 5,82 9,198 16,43 35,67 53,79 ptotal Kp 10,1 29,9 49,9 99,7 298,8 598,1 0,0064 0,0066 0,0068 0,0072 0,0088 0,0130 Tabela 13 - Variação %molar de NH3 = f (pressão), para a temperatura de 400℃ [28] Para a temperatura de 427℃ 𝑝(𝑁2 ) 𝑝(𝑁2 𝑒𝑞 . ) 𝑝(𝐻2 𝑒𝑞 . ) 𝑝(𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . ) 1 30 100 200 0,98 20,1 47 70 2,93 60,2 140 210 0,05 19,9 107 260 Percentagem molar de NH3 1,24 19.9 36,52 48,1 Tabela 14 - Variação %molar de NH3 = f (pressão), para a temperatura de 427℃ [28] Para a temperatura de 450℃ ptotal 3,95 100 293 540 46 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco 𝑝(𝑁2 𝑒𝑞 . ) 𝑝(𝐻2 𝑒𝑞 . ) 𝑝(𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . ) 1,0 2,47 11,4 21,2 49,0 70,4 77,5 3,0 7,45 34,5 63,5 147 211 232 0,0337 0,207 4,64 16,56 107,9 326 703 Percentagem molar de NH3 0,84 2,07 9,098 16,4 35,5 53,61 69,4 ptotal K/10-5 4,03 10 51 101 304 608 1013 4,20 4,10 4,10 3,97 3,48 4,10 9,41 Tabela 15 - Variação %molar de NH3 = f (pressão), para a temperatura de 450℃ [71] Que conduz a esta particularidade prática na obtenção industrial do amoníaco. Tendo em conta a obtenção do máximo rendimento às menores pressões (condicionalismo económico) posto em evidência na tabela 16. % NH3 t/℃ 400 450 Pressão / atm 200 300 36,3 --------------------------------------------------35,93 Tabela 16 - % NH3 para as temperaturas e pressões 400 ℃ - 200 atm e 450 ℃ - 300 atm Na indústria após se ter atingido o estado de equilíbrio dinâmico com formação do amoníaco gasoso (36,3 % ou 35,93 %), procede-se à sua liquefacção com obtenção de 15 % do amoníaco líquido e, 10 % a ser reciclado. O gráfico da figura 18, evidência um outro ponto de intercepção a pressões ligeiramente superiores, também compatível com a prática industrial (tabela 17). % NH3 t/℃ 400 450 Pressão / atm 300 500 47,85 --------------------------------------------------48,84 Tabela 17 - % NH3 para as temperaturas e pressões 400 ℃ - 300 atm e 500 ℃ - 300 atm A velocidade da reacção para a síntese do amoníaco [85] O efeito da temperatura na velocidade de uma reacção química é dado pela equação de Arrhenius: k = A𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻 (Equação 79 ) em que k = a constante de velocidade; A = o factor de frequência; E = a energia de activação; T = a temperatura. [85] Uma vez que E é sempre ≥ 0, o aumento de temperatura levará sempre a um aumento da velocidade da reacção. A velocidade da reacção aproximadamente duplica ou triplica para um aumento de dez graus da temperatura. O aumento da temperatura também favorece o processo de transporte, como a difusão ou convecção para e a partir da interface da reacção, que pode de outro modo abrandar a velocidade geral da reacção. Este princípio é válido para preparações em grande 47 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco escala como a sínteses em grande escala. O amoníaco é sintetizado a elevadas temperaturas e pressões, embora uma temperatura inferior dê uma maior concentração do amoníaco em equilíbrio. [85] Para o equilíbrio em fase gasosa (equação 1) os valores aproximados de concentração do amoníaco são, Temperatura / K 973 573 Pressão / N m-2 4 x 107 4 x 107 Tabela 18 - Temperatura, pressão e % NH3 % NH3 ~ 34 ~ 78 [85] No entanto, a temperaturas mais altas a velocidade de formação do amoníaco aumenta. Assim uma menor concentração de equilíbrio é aceite para se obter algum produto num período razoável de tempo. [85] Uma reacção química é regida pela temperatura de dois modos: através da variação em ΔG e a variação na velocidade da reacção. Deve agora ser evidente que em vez de descobrir as condições para uma dada reacção de um modo puramente empírico, é possível calcular as condições aproximadas sob as quais uma reacção deve prosseguir. [85] A equação da velocidade na síntese do amoníaco [82] A equação de velocidade para a síntese do amoníaco (equação 1) de Temkin & Pyzhev (1940) é: [82] r= 𝐝 (𝐍𝐇𝟑 ) 𝐝𝒕 = k1 (N2) (𝐇𝟐 )𝟑 (𝐍𝐇𝟑 )𝟐 α (Equação 80 ) O valor de α para todos os valores de H2 a 302 ℃ e com variação de pressão e percentagens diferentes de cada catalisador, tem um valor constante de 0,8, usando ou o catalisador K2O (0,27 %) + Al2O3 (0,85%) com uma quantidade base utilizada de ~0,3 mL em volume e restando 0,773 g que não reagiram (catalisador A), ou o catalisador Fe (67,4 %) + K2O (1,6 %) + Al2O3 (2,6 %) + SiO2 (1,6 %) com uma quantidade base utilizada de ~0,3 mL em volume e restando 0,796 g que não reagiram (catalisador B). [82] O estudo do mecanismo da reacção homogénea da velocidade de dissociação de adsorção do azoto é dado pela equação: [82] r = k‟ (N2) (1 – θ)2 (Equação 81 ) com 𝜃, a ser a fracção de superfície coberta com átomos de azoto, Nα, determinada pela reacção: Nα + 1,5 H2 ⇌ NH3 (Equação 82 ) com uma constante de equilíbrio K. Segundo Langmuir, vem: [82] 𝐾 (NH 3 )/ (H 2 )1,5 NH 3 / (H 2 )1,5 θ = 1+𝐾 (Equação 83 ) A equação de velocidade fica: [82] r= 𝑘 ′ (N 2 ) [1+𝐾 NH 3 / (H 2 )1,5 ]2 (Equação 84 ) 48 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco O gráfico logaritmo seguinte (figura 19) representa o log k em função de 1/T, em que a linha vermelha representa a reacção entre N2 + 3 H2 e a linha a preto a reacção entre N2 + 3 D2. [82] Figura 20 - Variação de log k em função de 1/T [82] Da análise das equações e do gráfico é realçado que: [82] (1) Para uma dada temperatura e pressão, a constante velocidade k é a mesma para os sistemas H2 e D2 e assim deve ser, uma vez que representam uma constante de velocidade para o N2. [82] (2) Para uma dada temperatura, k é estritamente proporcional à pressão total de acordo com o seu significado físico. [82] (3) As constantes k e α dependem exponencialmente da temperatura. De novo uma importante discrepância é observada no que respeita à dependência com a pressão. [82] Ao valores das constantes α e k a 302 ℃, com os catalisadores A e B e com N2 + 3 H2 como reagentes são dados pela tabela 19. [82] Catalisador A Pressão (atm) 1 2/3 1/3 α 1,7 1,7 2,0 k 185 x 1 179 x 2/3 191 x 1/3 Catalisador B α 1,7 1,7 2,0 k 127 x 1 126 x 2/3 132 x 1/3 Tabela 19 - Valores das constantes α e k a 302 ℃, com N2 + 3 H2 [82] A equação completa da constante de velocidade segundo Temkin & Pizhev, vem: [82] r= 𝒌𝟎 (𝐍𝟐 ) [𝟏+𝑲𝟎 𝐍𝐇𝟑 / (𝐇𝟐 )𝟏,𝟓 ]𝟐𝛂 (Equação 85 ) em que k0 é a constante de velocidade para a adsorção do azoto com uma cobertura zero do catalisador e K0 é a constante de equilíbrio de adsorção da equação 82. Concluindo que o passo determinante na velocidade de síntese do amoníaco é a adsorção do azoto, como o assumido em todas as análises cinéticas precedentes. Discutindo este resultado com o de outros investigadores, Bokhoven e tal. (1955), Love & Emmett (1941) e Emmett & Kummer (1943). E verificando que utilizando o deutério a velocidade de síntese do amoníaco não era alterada, e que a constante de velocidade está sempre dependente da pressão, propôs-se o seguinte mecanismo da reacção (figura 21): 49 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco N2 (gás) N=N Numa superfície muito bem reduzida Numa superfície moderadamente reduzida NH – NH Nα + Nα (NH)α + (NH)α Figura 21 - Mecanismo proposto para a síntese do amoníaco em 1960 [82] Os trabalhos de Kubota & Shindo (1959) reforçaram as investigações já feitas usando um catalisador de ferro com dois promotores, e Emmett & Kummer com ferro e um só catalisador. [82] Ficando muitas dúvidas nessa altura sobre o papel dos promotores nomeadamente o óxido de potássio, a enorme sensibilidade do catalisador ao grau de redução da superfície e a dependência da velocidade da pressão total. [82] Estudos descritos em 1963 puseram em evidência outros trabalhos com resultados na equação da velocidade de reacção de síntese do amoníaco e no mecanismo já mais próximos do actual. [7] Pela altura do trabalho de Taylor e Junger, começou-se a compreender que havia uma ligação entre a velocidade de síntese e a velocidade de adsorção do azoto. Emmett e Brunauer demonstraram que a velocidade de adsorção do azoto era igual à velocidade de formação de (2 NH3) para condições equivalentes num grande número de catalisadores e com uma variedade de condições. O que tornava complicado compaginar com a ideia de cinética em vigor que era descrita pela equação geral: [7] 𝒅𝒑𝑵𝑯𝟑 𝒅𝒕 = 𝑘𝑓 𝑝𝑁2 3 𝑝𝐻 2 2 𝑝 𝑁𝐻 3 1−𝛽 - 𝑘𝑏 2 𝑝 𝑁𝐻 3 3 𝑝𝐻 2 𝛽 (Equação 86 ) em que β está compreendido entre 0,3 e 0,5 e depende da composição do catalisador, enquanto 𝑘𝑓 e 𝑘𝑏 dependem do catalisador e da temperatura. Claramente o primeiro termo da equação está relacionado com a reacção no sentido directo e o segundo termo com a reacção no sentido inverso segundo a equação reversível: [7] 𝑘𝑓 N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3 (Equação 87 ) 𝑘𝑏 As equações de Temkin e Pyzhev eram mais complicadas para a velocidade a muito altas pressões enquanto que o equilíbrio era expresso em termos de fugacidades. A equação simplificada dá previsões úteis para pressões baixas. Se a decomposição for omitida e β = 0,5, o equibrio é: [7] 𝒅𝒑𝑵𝑯𝟑 𝒅𝒕 = 𝑘𝑓 𝑝𝑁2 𝒑𝟏,𝟓 𝑯 𝟐 𝒑𝑵𝑯𝟑 (Equação 88 ) Se a proporção do amoníaco não variar muito com a razão r = 𝑝𝐻2 𝑝𝑁2 , então a velocidade de conversão é proporcional a 𝑝𝑁2 .𝑝𝐻1,5 . Com 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 = constante, para que a velocidade seja 2 50 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco proporcional a 𝑟1,5 1 + 𝑟 2,5 . Com o valor máximo quando r = 1,5. Com a velocidade máxima de conversão a uma razão bem abaixo do valor estequiómetrico 3. Nielsen dá vários exemplos para a conversão sobre catalisadores com dois ou três promotores que a baixas pressões confirmam esyes resultados. [7] O problema foi resolvido por Temkin e Pyzhev, e com as suas equações relacionadas com os resultados experimentais de Brunauer, Love e Keenan. As assunções feitas podem ser tomadas considerando a derivação da parte da equação relativa à decomposição. Os pressupostos são : [7] i. A velocidade da reacção no sentido directo é controlada pela velocidade de adsorção do azoto, e a do sentido inverso pela desadsorção do azoto. [7] ii. Todos os outros passos de adsorção e desadsorção, estão efectivamente em equilíbrio. iii. A adsorção do azoto, quando em equilíbrio, obedece à isotérmica de Freundlich. [7] mantendo a pressão constante e contando com o declínio do calor de adsorção à medida que a cobertura da superfície aumenta. [7] Se o passo determinante da velocidade da reacção no sentido directo é o da adsorção do azoto, é proporcional a 𝑝𝑁2 e à fracção da superfície deixada livre pelo hidrogénio e amoníaco, isto é 𝑓 𝑁𝐻3 , 𝐻2 . E então no equilíbrio temos: [7] 𝑁𝐻3 2 𝐻2 3 𝑘𝑓 𝑁2 𝑓 𝑁𝐻3 , 𝐻2 = 𝑘𝑏 𝛽 (Equação 89 ) Podendo-se a partir daqui realmente provar que 𝑓 𝑁𝐻3 , 𝐻2 é 𝐻2 3 𝑁𝐻3 2 1−𝛽 . [7] Assim se o mesmo mecanismo cinético da reacção se mantiver durante a reacção, a lei das velocidades deve estar na forma de: [7] 𝒅 𝑵𝑯𝟑 𝒅𝒕 = 𝑘𝑓 𝑁2 𝐻2 3 𝑁𝐻3 2 1−𝛽 - 𝑘𝑏 𝑁𝐻3 2 𝐻2 3 𝛽 (Equação 90 ) como o sugerido pela equação 89. Scholten, Konvalinka e Zwietering demonstraram que a velocidade de quimioadsorção do azoto num catalisador de ferro com um só promotor é igual à velocidade de síntese com a mesma cobertura com o azoto. A velocidade de quimiadsorção durante a síntese foi medida gravimetricamente, e controlos foram feitos com a cobertura calculada com as isotérmicas de adsorção. A velocidade de adsorção segundo os mesmos autores parece ser menor quando mais hidrogénio está presente. Estas observações parecem estar ligadas com a formação na superfície de NH em vez de N, como o sugerido por Ozaki, Taylor e Boudart. [7] Ozaki, Taylor e Boudart compararam as velocidades de sínteses do NH3 e ND3 em dois catalisadores de ferro com dois promotores a uma atmosfera de pressão e temperaturas entre 218 e 302 ℃. Concluiram que os dados cinéticos ponham en evidência que que o passo determinante é a quimioadsorção do azoto, mas a espécie principalmente presente na superfície é NH e não N. A evid~encia baseia-se principalmente na comparação das leis de velocidade nos equilíbrios prédefinidos como : Na + 1,5 H2 ⇌ NH3 ou NH + H2 ⇌ NH3. [7] Comparando as equações, do mecanismo proposto baseado nos estudos de Emmett e Love, sobre a velocidade de decomposição que são: [7] Velocidade = 𝑘 𝑁𝑎𝑑𝑠 2 E a equação derivada: [7] e 𝑁𝑎𝑑𝑠 = 𝛼 𝑁2 0,16 e 𝑁2 1 2 𝐻2 3,2 𝑁𝐻3 = 𝐾𝑒𝑞 51 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A cinética química na síntese do amoníaco Velocidade = 𝑘 𝑁𝑎𝑑𝑠 = 𝑘𝛼 2 = 2 = 𝑘𝛼 2 𝑁2 0,32 2 𝑁𝐻 2 0,32 𝐾𝑒𝑞 3 𝐻2 3 𝑁𝐻 0,64 𝑘 ′ 𝐻 30,96 2 Que demonstram que os dois equilíbrios produzem diferentes leis de velocidades para o efeito da pressão do hidrogénio. Com a lei experimental da velocidade de reacção a ser calculada para NH + H2 ⇌ NH3. Existe outra peça importante. O coeficiente (1-𝛽) (que os autores denotam como 𝛼) pode ser determinado para H2 ou D2. A razão dos coeficientes está relacionada com a razão de quimioadsorção das constantes de equilíbrio, e esta segunda razão pode ser calculada a partir das funções de partição da fase gasosa do H2, D2, NH3 e ND3, para cada equilíbrio de adsorção. Para Na + 1,5 H2 ⇌ NH3 a razão deve ser 4,3 a 300 ℃ e 5,4 a 250 ℃. Para NHa + H2 ⇌ NH3 a razão deve ser 2,4 e 2,7, respectivamente. O valor observado foi 2,7, independentemente da temperatura. Esta investigação sobre as velocidades das espécies isotópicas levou a mudanças significativas nas ideias sobre os detalhes do mecanismo. [7] 52 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise 2.4.1. Catálise Catálise é o fenómeno em que uma quantidade pequena de um material estranho à estequiometria, o catalisador, aumenta a velocidade de uma reacção química sem ser consumido no processo (IUPAC, 1976). [47] O objectivo de um catalisador é actuar na velocidade de uma reacção química. Desde os finais do século XVIII que a acção favorável exercida sobre uma reacção por certos compostos que intervinham, neste caso, por exemplo, na acção dos ácidos sobre a hidrólise do amido (Parmentier em 1781), mas são Charles-Bernard Desormes (1777-1862) e Nicolas Clément (17791841), que em 1806, que insistindo na acção dos óxidos de azoto no processo das câmaras de chumbo interpretou a reacção de formação de H2SO4 pela formação de um produto intermediário. [54] A acção particular da platina sobre diferentes reacções reteve a acção de muitos investigadores: Davy (1778-1829) em 1817 na oxidação dos compostos orgânicos como o álcool, Thénard em 1818 estudou a decomposição da água oxigenada, Döbereiner (1786-1849) em 1822 estudou a combustão do gás Mazing (mistura gasosa de hidrogénio e oxigénio), mas foi Berzélius que, em 1836, teve a ideia de explicar pela «força catalítica» exercida pelo metal e de dar o nome de «catálise». [54] Em 1901 Ostwald estabelece a natureza cinética da catálise e recebe o prémio Nobel em 1909. P. Sabatier (1854-1941, e prémio Nobel em 1912) e Abbé Senderens deram um grande impulso à catálise com os seus trabalhos sobre a hidrogenação catalítica. Segundo Sabatier existe uma estabilidade óptima, devida à formação de compostos intermediários com o catalisador, à qual corresponde a actividade catalítica máxima. [54] Em 1950 Dowden baseou a sua teoria na ideia de que as moléculas reagentes são activadas por uma transferência de carga à superfície do catalisador após adsorção. A adição de um catalisador pode ser comparada à construção de um túnel que atravessa uma montanha, de maneira a ligar duas cidades antes unidas por uma estrada sinuosa através da montanha. O catalisador permite um conjunto de etapas elementares alternativas, com uma cinética mais favorável do que as etapas realizadas na sua ausência, acelerando deste modo a reacção. Na maioria dos casos, o catalisador aumenta a velocidade da reacção através de uma diminuição da energia de activação da reacção. Para a reacção de síntese do amoníaco (equação 1), Haber e seus colaboradores provaram que era exotérmica, e que a maior percentagem de produto no equilíbrio era obtido a baixas temperaturas e altas pressões. É um exemplo em que a cinética e a termodinâmica entram em conflito e por isso um catalisador activo e estável é necessário para que a reacção aconteça à temperatura menor possível. [17] O quadro seguinte resume as fontes de alimentação, os tratamentos e os produtos químicos necessários para a síntese do amoníaco: 53 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Fonte Petróleo Tratamento Cracking térmico Cracking catalítico Gás natural Hulha Oxidação parcial do petróleo Reforma a vapor ou steamreforming Carbonização Produto químico Hidrogénio e hidrocarbonetos de menor peso molecular Hidrogénio e hidrocarbonetos de menor peso molecular Gás de síntese Gás de síntese Coque, alcatrão e gás de hulha (hidrogénio, monóxido de carbono, metano e eteno) Combustão parcial da hulha Gás produzido da hulha (monóxido de carbono e azoto) Aquecimento da hulha com vapor, Gás de síntese ou Gás de água (monóxido de gaseificação da hulha carbono e hidrogénio) Reacção de água-gás ou watergas reaction Deslocamento do equilíbrio de Hidrogénio e dióxido de carbono água-gás ou water-gas shift Tabela 20 - Fontes e tratamentos necessários para a síntese do amoníaco [17] Catálise heterogénea A catálise heterogénea caracteriza-se pela presença do catalisador numa fase diferente dos reagentes e produtos, como se verifica na síntese de Haber do amoníaco, na síntese do ácido nítrico e nos conversores catalíticos. [47, 94] Na catálise heterogénea a reacção ocorre na superfície do catalisador (material sólido). A catálise heterogénea explica-se sobretudo pela adsorção das substâncias reagentes na superfície do catalisador, principalmente no caso de reacções que se dão entre gases em contacto com o catalisador sólido, forma-se ao nível da superfície do catalisador, um filme gasoso no qual as concentrações são muito elevadas. Assim, a catálise heterogénea na maioria das vezes envolve reagentes a serem adsorvidos na superfície de um catalisador sólido, que resulta de existirem forças atractivas não compensadas na superfície. A adsorção refere-se à sobreposição de uma substância na superfície de outra substância. A absorção refere-se à penetração de uma substância noutra. A água é absorvida por uma esponja. Conforme a natureza das forças envolvidas, podemos distinguir dois tipos de adsorção. [47] A adsorção física, é um processo envolvendo forças não específicas, como na condensação, as forças de van der Waals, podendo formar-se camadas moleculares sobrepostas. [47] A adsorção química, envolve a formação de ligações químicas, sendo o calor de adsorção da ordem de grandeza dos calores de reacção. A adsorção química diz-se não-dissociativa quando a molécula é adsorvida sem fragmentação e, dissociativo quando a molécula é adsorvida com dissociação em dois ou mais fragmentos que se ligam à superfície. [47] A adsorção reduz o desequilíbrio das forças atractivas que existe na superfície, baixando a energia livre superficial do sistema: ∆G < 0. Por outro lado acontece uma diminuição do grau de liberdade molecular, pois as moléculas do adsorvido só podem deslocar-se sobre a superfície, ∆S < 0. Como ∆G = ∆H – T∆S, terá que ser ∆H < 0, ou pelo menos T∆S ser em modulo maior que ∆H pois a adsorção é um processo exotérmico. A quantidade de gás adsorvido diminui, quando a temperatura aumenta (princípio de le Chatelier-van‟t Hoff). [47] 54 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Os químicos industriais analisam o processo catalítico, examinando como a velocidade e a direcção do processo acontece à medida que as condições em estudo são afectadas por: a) mudanças na composição do catalisador. b) mudanças na composição introduzida. c) mudanças na pressão e temperatura. d) mudanças no grau de recirculação. e) mudanças no tempo de contacto e actuação. Nestes estudos o químico trabalha com um catalisador com, estabilidade mecânica, selectividade, e muito activo. Estes estudos têm lugar durante o processo de desenvolvimento das melhorias processuais. Por outro lado, para decidir sobre o mecanismo de reacção, o estudo do material absorvido sobre os cristais de um só catalisador deve ser feito. Procuram-se substâncias com elevada força iónica ou ligações metálicas (com elevados campos electrónicos interatómicos) para exercerem a actividade catalítica. Existem quatro requisitos químicos que envolvem a escolha experimental do melhor catalisador para qualquer sistema reaccional. O requisito da força de ligação. Uma reacção com catálise heterogénea é levada a cabo com uma série de catalisadores. A energia de activação é colocada contra a força da ligação de quimiabsorção. O gráfico passa por um mínimo, este é o ponto que descreve quimicamente o catalisador mais adequado. Nenhuma quimiabsorção terá lugar se a ligação for muito fraca. O passo da desabsorção é muito lento se a ligação é muito forte. O requisito dos sítios de coordenação. Para algumas reacções catalisadas terem lugar, mais de que um sítio de coordenação é necessária por átomo (exemplo o equilíbrio entre H2 e D2). O requisito da totalidade. É claro que a actividade do catalisador melhora quando existe na superfície um grupo contínuo de átomos presente. Diluindo o catalisador com uma liga de metais, pode-se ter uma ideia de quantos átomos são necessários (exemplo, a quebra do etano a metano são precisos 12 átomos contíguos). O requisito de um modelo. Um modelo descreve os requisitos estereoquímicos para o catalisador. Até quando se trata de um catalisador quiral. Existem várias maneiras de controlar a preparação da especificidade de um catalisador. a) Secar a mistura do catalisador para se obter uma superfície óptima. O catalisador é usualmente uma mistura de substâncias. É preciso ter a superfície do catalisador na perfeição, formada sobre condições controladas, completamente reproduzíveis apresentando todos os componentes presentes na sua superfície. Herrington (1982) demonstrou como secar uma mistura para se obter uma forma particular com concavidades interiores e consequentemente uma superfície maior que não sinterize rapidamente. Esta forma é chamada de ânfora, e foi usada em muitos processos pela Sohio Research. b) Colocar os reagentes em contacto nas diferentes fases. As substâncias chamadas „transferidoras de fase no catalisador‟ provocam a mistura de dois reagentes que formalmente não reagiriam porque estão em diferentes fases (exemplo a esterificação do p-nitrofenol com o ácido acético). A adsorção física ou fisiadsorção é caracterizada por ocorrer na superfície dos sólidos, devido a forças de van der Waals (como as que existem entre moléculas no estado líquido), quando as forças exercidas entre átomos ou moléculas numa superfície é física sem alteração da molécula depende muito pouco da natureza química do sólido. Existem duas teorias físicas para explicar a actuação de um catalisador. As teorias geométricas procuram explicar a catálise com base na correspondência entre a configuração geométrica dos centros activos e a configuração dos átomos nos reagentes. Enquanto que, as teorias electrónicas procuram relacionar a actividade catalítica com as propriedades electrónicas do catalisador, isto é, a atracção electrostática no caso de moléculas com dipolo permanente, atracção dipolar induzida em moléculas facilmente polarizadas e, a forças de dispersão originadas por flutuações ligeiras da densidade electrónica no caso de forças de atracção entre átomos apolares ou moléculas. 55 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise As teorias químicas visualizam o catalisador como um intermediário que forma com os reagentes um complexo de superfície instável e transitório, que por decomposição origina os produtos e regenera o catalisador, o átomo na nova superfície está numa posição estranha em que não tem um complementar completo, existe um balançar de forças na superfície, aí o átomo sofre uma rede de forças que actuam no interior. Uma forma de adsorção química ou quimiadsorção, ocorre como resultado da interacção de moléculas com valências livres, que pode ser observado como uma reacção química porque existe um rearranjo, às vezes drástico, dos electrões da molécula. Nos sólidos iónicos, existe um balançar de forças porque cada ião é circundado por poucos (menos do que necessário para equilibrar as cargas) iões de carga contrária, dando um carácter iónico ou altamente polar à adsorção. Moléculas cujos electrões não são facilmente polarizáveis são pouco adsorvidos nos sólidos iónicos. A catálise heterogénea é de grande importância industrial, estando ligada à: produção de margarinas, síntese de fertilizantes (Processo de Haber-Bosch), superfícies de semi-condutores, redução dos conteúdos em CO2 e NOx nos gases de combustão dos automóveis (conversores catalíticos), obtenção de hidrogénio como combustível para veículos, criação de superfícies que impeçam ou reduzam ao mínimo a corrosão, destruição da camada de ozono por reacção na superfície de cristais de gelo na estratosfera. Catálise homogénea A catálise homogénea dá-se em solução. [94] Dá-se quando as substâncias que reagem e o catalisador constituem uma só fase (líquida ou gasosa). Assim na catálise homogénea o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos, de que são exemplo a catálise ácida e básica. Exemplos disso são a síntese do ácido acético, a isomerização das olefinas, a hidroformilação de aldeídos, a formação de isocianatos, a síntese de aldeídos de Wacker entre muitas. A vantagem é que eles têm uma grande especificidade porque os ligandos podem ser variados, o número de coordenação do átomo central mudado, ou o estado de oxidação do átomo central. A desvantagem é que estes catalisadores têm dificuldade em se separar da mistura reaccional com perda extensiva de metais. Catálise enzimática Todos os organismos vivos dependem de catalisadores complexos as enzimas que regulam as reacções bioquímicas. Estas podem servir de modelo na procura de novas linhas de catálise e de catalisadores. A catálise enzimática tem carácter intermédio entre a catálise homogénea e heterogénea. O catalisador é uma macromolécula (enzima) que por um lado se pode considerar dispersa com os reagentes, mas como são moléculas muito grandes pode-se considerar centros activos na sua superfície. A catálise enzimática pertence a um tipo específico de catálise uma vez que enzimas (proteínas de grandes dimensões com centros activos) são catalisadores biológicos que só actuam sobre moléculas específicas, estéricamente compatíveis (substratos ou reagentes), deixando inalterado o resto do sistema. Preparação dos catalisadores A maioria dos catalisadores são preparados in situ, podendo haver um estudo prévio, ou uma formação prévia do catalisador, com os métodos de impregnação do suporte com as espécies activas, 56 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise com o modo mais frequente de impregnação do suporte a ser o da interacção da substância activa (impregnação com interacção). Vários tipos de interacção são possíveis: ligações Van der Waals, ligações covalentes e ligações iónicas (o mais frequente). Do ponto de vista de carga eléctrica, podemos dividir os suportes em dois: - óxidos neutros, Al2O3 e SiO2, em que as cargas negativas dos oxigénios e positivas dos metais se compensam. A sua superfície é suficientemente reactiva para efectuar a adsorção dissociativa de moléculas polares. - silico-aluminatos, em que não há compensação das cargas [AlO4-], sendo necessário a intervenção de um catião exterior (Na+, Ca2+) para a neutralidade eléctrica a ser respeitada. Zeólitos Os zeólitos são catalisadores heterogéneos usados em conversores, nas mais variadas aplicações, devido à sua grande superfície e especificidade reaccional. [9] Para além de exibirem actividade catalítica própria (ácida ou metálica), os zeólitos apresentam uma selectividade muito particular, chamada de forma, consequência das dimensões dos seus canais serem da mesma ordem de grandeza das dimensões das moléculas dos reagentes e dos produtos da reacção. Os zeólitos são aluminossilicatos microporosos, cristalinos (sílica-aluminas cristalinas) e com na estrutura base os tetraedros [SiO4] e [AlO4-]. [9, 47, 41] A estrutura cristalina consiste de arranjos abertos de um tetraedro com partilha de cantos onde SiO4 é parcialmente substituído pelo AlO4 tetraédrico, o que requer catiões suficientes para se chegar à neutralidade. As cavidades são ocupadas por moléculas de água. Uma fórmula ideal é: [39] 𝑥 Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]•wH2O 𝑛 A B C Em que A representa os catiões com a sua valência que podem ser permutados, B a estrutura tridimensional com um espaço intracristalino que consiste em canais e cavidades que podem às vezes estar interligados, e C as moléculas embebidas no volume intracristalino que podem ser moléculas de água (zeólitos do grego quer dizer „pedra que ferve‟), modelos orgânicos usados durante as suas sínteses, ou espécies embebidas que podem actuar como reagentes, intermediários, e produtos para uma reacção catalítica. [39, 94] Os zeólitos clássicos têm poros e cavidades à escala atómica, tipicamente da ordem de 0,4 a 1,4 nm com uma grande variação do tamanho e escala. [39] Os zeólitos possuem várias das características das enzimas: a sua estrutura B fornece “caixas” responsáveis pela sua especificidade e selectividade, as espécies descritas como A ou obtidas de A por vários tratamentos (isto é, a redução dos catiões metálicos dando um grupo metálico) são os sítios catalíticos (localizados no espaço vazio da estrutura intracristalina), e os reagentes ou produtos são as espécies descritas como C. [39] A forma selectiva molecular dá as propriedades catalíticas dos zeólitos e resultam dos constragimentos, ou seja das interacções “negativas” impostas pelo tamanho limitado das suas cavernas e canais. A selectividade aos reagentes é observada quando só alguns reagentes acedem ao interior intracristalino. A selectividade dos produtos ocorre quando os produtos das reacções têm muito diferentes comportamentos difusionais nos poros do zeólito; a formação dos produtos com alta difusionalidade é favorecida. A restrita selectividade do estado de transição resulta de 57 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise constrangimentos que previnem a formação da reacção até ao estado de transição, impedindo que ocorram determinadas reacções. [39] Os efeitos do confinamento são favoráveis, “positivos”, são interacções de natureza supra molecular que levam a que os reagentes reconheçam os sítios activos, e estabilizem os reagentes e as reacções até ao estado de transição num ambiente que promove as desejáveis transformações catalíticas, de uma maneira que só as enzimas o sabem fazer. [39] A natureza estrutural dos zeólitos dão uma grande vantagem em relação aos outros catalisadores heterogéneos, porque o intermediário pode ficar retido dentro das cavidades até à formação dos produtos. Também esse produto só pode atingir um determinado tamanho. As cargas negativas dos tetraedros [AlO4-] são compensadas por catiões alcalinos que podem ser permutados por outros catiões. [47] O uso dos zeólitos, como ingredientes funcionais de diversos catalisadores, na indústria química baseia-se nas suas propriedades de grande interesse comercial, como: [94] catiões de compensação, capacidade de troca iónica, devido à mobilidade dos catiões nos canais e cavidades. Troca com protões o que confere propriedades ácidas ou por catiões metálicos e que confere propriedades hidrogenantes. [94] razão Si/al, que pode ser modificada com tratamentos ácidos ou térmicos, estrutura cristalina aberta com selectividade de forma (devido ao diâmetro dos poros), que permite a utilização dos zeólitos como peneiros moleculares permitindo que apenas moléculas de diâmetros cinéticos determinados possam fluir pelos poros e cavidades, propriedades catalíticas, devido ao carácter ácido-base dos aluminossilicatos que servem tanto como suporte catalítico (com a vantagem adicional da selectividade de forma) ou como catalisadores mássicos ( em que toda a sua massa é constituída por substâncias activas, devido aos sítios ácidos de grande actividade catalítica, zeólito Y). A figura 22 põe em evidência a estrutura, da unidade do zeólito faujasito em cubo-octaédrico, do zeólito A, e a extrututa dos zeólitos X e Y, e a existência de canais ou de cavidades interligadas. Zeólito fausito Zeólito A Zeólito X e Y Figura 22 – Representação esquemática da estrutura de vários zeólitos Os zeólitos vieram substituir os catalisadores clássicos de sílica-alumina amorfa e são usados principalmente nos processos de cracking da refinação de petróleo e na petroquímica. O ferro como catalisador [43] O ferro quimicamente puro não se encontra na natureza. Muitos minerais de ferro são encontrados na natureza, mas poucos são de importância comercial. Alguns destes estão na tabela 21. [43] 58 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Nome Hematite Fórmula Fe2O2 Cor Vermelho Magnetite Fe3O4 ou FeO.F2O3 Limonite (Fe2O3)2.3 H2O Preto Castanho Origem Amplamente distribuído (a cor da areia e do barro é devido a traços de ferro) New Jersey, Utah, Pennsylvania Estados Apaches no sul, Missouri Tabela 21 - Principais fontes minerais do ferro [43] O ferro das pirites, FeS2, é o de menor importância. Os depósitos de siderite, FeCO3, e ilmenite, FeTiO3, são explorados em minas. Existem alguns depósitos de oólitos calcíticos, que são pequenas partículas de areia envolvidas por óxido de ferro, cujo processo de extracção do ferro deste minério ainda não foi descoberto. [43] Mecanismo da catálise heterogénea A catálise heterogénea explica-se sobretudo pela adsorção dos reagentes na superfície do catalisador, principalmente no caso das reacções que se fazem entre gases em contacto com um catalisador sólido, forma-se então ao nível da superfície do catalisador, um filme gasoso no qual as concentrações são muito elevadas. A catálise heterogénea ou catálise de contacto (com difusão e reacção no catalisador), acontece porque a reacção dá-se entre reagentes adsorvidos na superfície do catalisador. As etapas catalíticas são constituídas por sete etapas consecutivas (difusão externa, difusão interna, adsorção, reacção dos reagentes adsorvidos, desorção, difusão interna e difusão externa), com influência sobre a velocidade global da transformação. A velocidade da reacção na sua expressão mais simples faz intervir somente a cinética química. Se houver limitações difusionais então a cinética física das fases de difusão tem que ser contabilizada. O fenómeno de adsorção é exotérmico, sendo favorecido por um abaixamento de temperatura. Pode-se distinguir dois casos diferentes de adsorção: Adsorção física ou fisiabsorção, que está associada a energias de adsorção débeis (semelhante à condensação). Neste caso, as moléculas adsorvidas são retidas na superfície do catalisador por ligações de Van der Waals. Não à alteração química das moléculas adsorvidas. [16] Adsorção química ou quimiabsorção, que está associada a energias de adsorção elevadas. Neste caso, as moléculas adsorvidas são retidas na superfície do catalisador por ligações equivalentes à das ligações covalentes, elas são activadas, sendo depois dissociadas em átomos (processo dissociativo). Pode-se considerar que o complexo activado é constituído pela superfície e pelas moléculas adsorvidas. Assim, no caso de um metal, pode-se representar esquematicamente a quimiabsorção imaginando que os átomos da superfície têm «valências» não satisfeitas que podem fixar átomos. As moléculas perdem liberdade, pois as moléculas do adsorvido só podem deslocar-se sobre a superfície, por isso ΔS < 0. Como ΔG = ΔH – TΔS, o ΔH < 0, e por isso a adsorção é um processo exotérmico. A quantidade de gás adsorvido diminui, com o aumento de temperatura (principio de Le Châtelier-van‟t Hoff). [47] A adsorção química diz-se não-dissociativa quando a molécula é adsorvida sem fragmentação. Uma reacção de contacto tem de conter as etapas seguintes: [47, 110] - difusão dos reagentes sobre a superfície: 59 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise - adsorção dos reagentes; - reacção no leito adsorvido; - desadsorção das substâncias resultantes; - difusão das substâncias reagentes que se afastam da superfície. [47, 110] Explica-se o envenenamento do catalisador por uma adsorção preferencial do veneno que impede os reagentes de aceder à superfície do catalisador. Um catalisador pode ser envenenado, ou inactivado. A causa mais comum do envenenamento é a adsorção de uma molécula tão suavemente ao catalisador que isola a sua superfície contra reacções futuras. Alguns metais pesados, como o chumbo, são venenos muito potentes nas catálises heterogéneas. É de referir que os metais são condutores porque possuem electrões móveis, os átomos, são na realidade, iões, na rede metálica. Do que resulta uma possibilidade de ligação à superfície, o que permite explicar a quimiadorção. No caso dos semi-condutores, deve-se ter em conta a mobilidade dos electrões, mas também os defeitos de estrutura. Por exemplo, o óxido de zinco, ZnO, pode conter um ligeiro excesso de zinco (defeito de estequiometria), na forma de iões Zn2+ e electrões móveis, ou certos iões Zn2+ são substituídos por iões Al3+, com, mais um electrão móvel (defeito de impureza), é o caso da alumina Al2O3 que é promotor do ZnO. No caso dos isolantes, faz falta examinar a acção dos promotores ou das impurezas capazes de criar centros activos. As principais causas de deterioração de um catalisador são, (i) envenenamento devido a impurezas nos reagentes ou a reacções laterais, (ii) mudanças físicas irreversíveis incluindo perda de área de superfície (sinterização) ou falha mecânica. O envenenamento reversível pode ser rectificado com um tratamento, como a oxidação ou lavagem, sem retirar o catalisador do reactor. Para prevenir alterações físicas deve-se observar cuidadosamente a extensão da catálise. [16] A estabilidade do catalisador é fundamental e é determinada pela estabilidade das distintas fases sólidas e pela sua resistência aos diversos processos de desactivação, entre os quais avulta a sinterização. Estes processos (alteração da forma das partículas e coalescência das partículas pequenas formando partículas maiores, de menor razão área/volume) são tão rápidos quanto menores forem as partículas e maior a temperatura (sinterização). Para impedir a sinterização (processo físico que modifica o tamanho das partículas) do catalisador, com abaixamento de actividade e selectividade, suporta-se a fase activa sobre um material refractário (Al2O3, SiO2, MgO). [52] O refractário pode constituir uma superfície, como no caso de Pt/ Al2O3, ou pode ser uma dispersão fina colocada entre as partículas da fase activa que evita a coalescência dos cristais. No caso da síntese do amoníaco o volume da fase activa é geralmente superior ao do refractário, que se designa por estabilisador, Fe/ Al2O3/K2O. [47] Os catalisadores sólidos usados nas transformações químicas sofrem desactivação por modificações químicas da fase activa no decurso da reacção. Estas modificações podem resultar de reacções entre a superfície dos catalisadores e a fase gasosa com formação de fases inactivas ou através de transformações no estado sólido da fase activa. As reacções no estado sólido desempenham um papel importante na desactivação dos catalisadores utilizados em reacções de redução, de oxidação parcial ou total, etc. como no caso da produção de NH3, evidenciado na tabela 22. Processo Catalisador Reacção no estado sólido Síntese de NH3 Fe/K/Al2O3 Formação de KAlO2 à superfície Fischer-Tropsch Fe/K, FeK/CuO Carbonetos activos → carbonetos inactivos Metanol → formaldeído Fe2(MoO4)3 + MoO3 Redução de MoO3, etc. Propeno → acroleína Fe2(MoO4)3 Redução de Mo18O52 a Mo4O11 Combustão catalítica Co/K/La2O3 Formação de LaCoO3 Tabela 22 - Exemplos de desactivação por transformação no estado sólido [16, 47, 55] 60 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Quando os reagentes são gases (síntese do amoníaco), usam-se reactores de leito fixo (figura 23) e o catalisador é usado na forma de pastilhas, esferas ou grânulos de dimensões normalmente entre 1,5 e 12 mm. [16, 47] Entrada de reagentes Entrada de reagentes Tubos do reactor Saída do refrigerante Leitos do catalisador Saída de refrigerante Entrada do refrigerante Entrada do refrigerante Saída dos produtos (a) Reactor multitubular Saída dos produtos (b) reactor de leito seccionado Figura 23 – Diagrama representativo de um reactor (conversor) de leito fixo [16] Em reactores de leito fixo, sob o ponto de vista mecânico, o factor mais importante é a perda de carga através do leito, pelo que o tamanho mínimo das partículas deve ser determinado (quanto menor, maior a perda de carga) e apresentar elevada resistência à compressão (figura 24). [16] Granulado Comprimido Anel Granulo Esfera Extrudidas Figura 24 – Diferentes formatos das partículas de um catalisador [16] Outra característica do catalisador é a condutibilidade térmica. Uma boa condutividade térmica favorece as transferências de calor e ajuda a diminuir os gradientes de temperatura. A capacidade calorífica do catalisador é importante, porque permite ao catalisador fornecer a energia térmica necessária à reacção, que acumulou durante a reacção. [47] 61 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Actividade catalítica Cobertura da superfície O catalisador pode ser uma substância inorgânica, orgânica, organometálica ou uma biomolécula. O catalisador pode ser constituído só por uma fase química, mas é raro. A alumina e o titânio podem ser empregues directamente em desidratações. O catalisador pode ser composto por uma de três fases: fase activa, promotor ou suporte. Com uma só fase pode-se destacar, a alumina (para desidratações), o fio de platina (para oxidações não específicas), ou molibdato de bismuto (para oxidações selectivas). Os promotores são substâncias que por si só não têm actividade catalítica, mas que permitem à fase activa atingir as suas capacidades máximas. O suporte é o veículo para a fase activa e qualquer promotor presente. As suas principais funções são maximizar a área de superfície provendo uma grande área de dispersão, onde a fase activa e o promotor podem aderir na forma de partículas para uso num reactor de leito fixo. [16] A abordagem quantitativa para a escolha do melhor catalisador para uma dada reacção é dada pelo princípio de Volcano. O teorema relativo à força de quimiadsorção dos reagentes ao metal, com a capacidade catalitíca do metal para a reacção genericamente preconiza que: numa reacção unimolecular a actividade catalítica é inversamente proporcional à força de quimiadsorção dos reagentes, desde que a adsorção seja suficientemente forte para que o adsorvido recobra grande parte da superfície do catalisador. Se um reagente é fortemente adsorvido, será claramente não reactivo porque, a ligação de quimiadsorção será tão forte que facilmente será quebrada, é o caso das numerosas substâncias que actuam como venenos dos catalisadores. Se por outro lado a molécula é fracamente adsorvida que recobre uma pequena parte da superfície do catalisador então, a velocidade de catálise estará sujeita a um mínimo desejável. [16] A figura 25 mostra a curva de volcano como ilustrativa do Princípio de Volcano. [16] Adsorção fraca Adsorção forte Parâmetro que mede a força da absorção Figura 25 – A curva volcano [16] A figura 25 mostra a dependência da actividade catalítica com a força de adsorção do reagente (parte de baixo) e, a correspondente variação na superfície recoberta do catalisador (parte de cima). [16] Síntese do hidrogénio a partir do petróleo [16] Quando o petróleo em bruto, uma mistura de hidrocarbonetos, é sujeito a uma destilação fraccionada, os óleos mais voláteis e inflamáveis saiem a baixas temperaturas, seguindo-se os de maior 62 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise ponto de ebulição, enquanto os resíduos sólidos permanecem na retorta. É possível, no entanto, aumentar a produção de óleos mais voláteis por condução dos da ultima parte da destilação para que os óleos pesados permaneçam condensados na retorta, e reencaminhados para os resíduos super aquecidos, onde serão decompostos ou “cracked” em produtos mais voláteis que rapidamente saiem a baixas temperaturas. No processo comercial da refinação do petróleo, dois produtos destilados são produzidos, - o destilado benzénico (benzene distillate) que contém gasolina e outros óleos inflamáveis úteis como solventes e vernizes, e o destilado dos óleos queimados (burning oil distillate) de onde é produzido por destilação e purificação diferentes graus de querosene. A partir dos resíduos sólidos são produzidos, parafinas, óleos lubrificantes, vaselina e coque. [50] Os gases fruto da liquidificação do petróleo, propano e butano, são grandes contribuintes para a indústria química. [59] A quebra de fracções minerais do petróleo, thermal cracking é realizada entre 490-800 K (217-527 ℃) e é realizada não catalíticamente, mas é ineficiente pois produz hidrocarbonetos de muito baixo peso molecular (octanas entre 70-80). O thermal cracking foi sustituído em 1930 pelo cracking catalítico empregando barro acídico natural como os catalisadores do tipo da bentonite. Depois da II Guerra Mundial estes foram substituídos sílica-aluminatos sintéticos de muito melhor rendimento (octanas entre 90-95). [16] O mecanismo da reacção que ocorre durante o cracking catalitíco é: pequenas quantidades de alcenos são formados por desidrogenação, e estes reagem com os protões do catalisador acidíco para originar carbaniões. A sequência de estabilidade destes iões é primários < secundários < terciários; o ião hidreto (H-) move-se de um ião primário para um ião secundário, enquanto que a migração do grupo metilo forma um ião terciário. Grandes cadeias de carbaniões são instáveis e as ligações carbono-carbono são 𝛽-quebradas para dar alcenos e carbaniões primários. Os passos unitários são: [16] Desidrogenação a alcenos R1CH2-CH2R2 → R1CH=CHR2 + H2 (Equação 91 ) Formação do carbanião R1CH=CHR2 + H+ → R1CH2-CHR2 (Equação 92 ) Migração do grupo metilo CH3-CH2-CHR6 → CH2-CH(CH3)R6 → CH3-C(CH3)R6 (Equação 93 ) Transferência do hidreto R1CH2-CHR2 + R3CH(CH3)-CH2R4 → R1CH2-CH2R2 + R3C(CH3)-CH2R4 (Equação 94 ) Ruptura-𝛽 R3C(CH3)-CH2-CH2R5 → R3C(CH3)=CH2 + CH2R5 (Equação 95 ) Uma série de coincidências mecânicas relacionadas ocorrem simultâneamente com as reacções necessárias na superfície do catalisador acidíco. O carbono depositado sobre a superfície do catalisador depois de desidrogenações sucessivas e, que leva a uma diminuição da actividade do catalisador, é queimado e a actividade restaurada. Agora o catalisador do cracking catalitíco contém quantidades mínimas de metais nobres que catalisam a oxidação a dióxido de carbono em vez de monóxido de carbono. Quando o catalisador era sílica-alumina empregava-se um reactor de leito fluido, o catalisador era periodicamente reactivado por oxidação. Agora é mais comum o uso do Y- 63 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise zeólito em que o ião sódio é parcialmente trocado por catiões de metais de terras raras, mas o material usado contém menos de 25 % do componente activo, o resto é sílica-alumina amorfa e compostos adesivos. Nas fábricas modernas o catalisador é continuamente reciclado e está em contacto com os reagentes apenas alguns segundos. É depois separado por um ciclone, regenerado, e reutilisado: no chamado sistema reactor em patamares. [16] A catálise heterogénea na síntese de Haber do amoníaco [95] O amoníaco é um composto exoérgico (que liberta energia) e exotérmico (com libertação de energia na sua formação) a 25 ℃, como revelam os seus dados termodinâmicos, ∆𝐺𝑓° = – 16,5 kJ mol-1 ∆𝐻𝑓° = – 46,1 kJ mol-1 ∆𝑆𝑓° = – 99,4 J K-1 mol-1 A entropia negativa da formação reflecte o facto que duas moléculas gasosas de produto substituem quatro moléculas gasosas dos reagentes. [95] A grande inércia do N2 e numa menor extensão o H2 requer que um catalisador seja usado para efectuar a reacção. O catalisador é o ferro metálico junto com pequenas quantidades de alumina, sais de potássio e outros promotores. Estudos extensivos sobre o mecanismo da síntese do amoníaco indicam que o passo determinante da velocidade nas condições normais de operação é a dissociação do N ≡ N coordenado na superfície. O outro reagente, H2, sobre uma mais fácil dissociação na superfície do metal e uma série de reacções de inserção entre as espécies adsorvidas leva à produção do amoníaco. [95] N2 (g) → N2 → 2 N /// //// Qimioadsorção dissociativa H2 (g) → 2 H //// N + H → NH /// /// //// NH + H → NH2 Inserção dos átomos na superfície //// /// //// NH2+ H → NH3 //// /// //// NH3 → NH3 (g) Desadsorção do produto //// Figura 26 - Estudo do mecanismo da síntese do amoníaco [95] Devido à lentidão da dissociação do N2 é necessário operar na síntese do amoníaco a altas temperaturas, tipicamente a 400 ℃. No entanto, uma vez que a reacção é exotérmica, altas temperaturas diminuem o valor da constante de equilíbrio da reacção, que pela forma da equação de van‟t Hoff 𝐝 𝐥𝐧 𝑲 𝐝𝑻 ∆𝑯° = 𝑹𝑻𝟐 < 0 (Equação 96 ) e K diminui à medida que T aumenta. Para recuperar algum deste produto reduzido, pressões na ordem das 100 atm são empregues. Um catalisador que opere à temperatura ambiente dará uma boa produção em equilíbrio de NH3, mas esse catalisador ainda não foi descoberto. [95] No decurso do desenvolvimento do processo original da síntese do amoníaco, Haber e os seus colaboradores investigaram a actividade do catalisador da maioria dos metais da tabela periódica, e descobriram que os melhores eram ferro, ruténio, e urânio. Considerações sobre o custo e a toxicidade 64 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise levaram à escolha do ferro (em conjunto com o óxido de potássio e óxido de alumínio) para o catalisador comercial. Outros metais, como o lítio, são mais activos para o passo critico de separação do N ≡ N, mas neste caso os passos que se seguem não são favoráveis tendo em conta a grande estabilidade dos nitretos metálicos. Estas observações mais uma vez enfatizaram a natureza prejudicial de intermediários altamente estáveis no ciclo catalítico. [95] O azoto ocorre em muitos compostos, mas o N2, ele mesmo, é essencialmente não reactivo. Poucos agentes redutores fortes podem tranferir electrões à moléculas à temperatura ambiente, levando à cisão da ligação N ≡ N, mas usualmente isso necessita condições extremas. O primeiro exemplo de um dador de electrões bem sucedido é o lítio metálico, que origina o nitreto de lítio, Li3N; similarmente, quando o magnésio arde no ar forma-se o nitreto assim como o seu óxido. A lentidão das reacções do N2 é o resultado de vários factores. Um é a força da ligação N ≡ N que aumenta a alta energia de activação para a sua quebra. [1] Outro é o tamanho da distância entre as orbitais HOMO-LUMO no N2, que tornam a molécula resistente a um processo simples de transferência de electrões. [52] O terceiro factor é a baixa polaridade de N2, o que não encoraja a formação de estados de transição altamente polares que são frequentemente envolvidas em reacções de deslocamento electrofílica e nucleofílica. [95] Mesmo assim a molécula de amoníaco forma-se (figura 27). [95] Ionização Duro Mole b a Figura 27 - Diagrama dos níveis de energia do NH3 (a)e relação entre a separação fronteira de orbitais numa molécula(b) [95] Síntese e decomposição do amoníaco [6] Esta reacção reversível é de interesse por duas razões. A síntese do amoníaco é muito importante industrialmente, e a extensa quantidade de investigação nesta reacção produziu resultados no tipo de mecanismo e nas propriedades do catalisador. Segundo, esta reacção foi investigada em muitos laboratórios, numa gama grande de pressões e temperaturas demonstrando que diferentes mecanismos operam sobre diferentes condições. A muito altas temperaturas a decomposição parece seguir o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (mecanismos para decomposições unimoleculares, como função da energia de activação do passo na superfície e o calor de adsorção do(s) reagente(s)); a baixas temperaturas e altas pressões, a desadsorção do azoto parece ser o passo determinante da 65 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise % Amoníaco velocidade da reacção. Na síntese do amoníaco, levada a cabo a altas pressões e moderadas temperaturas, a adsorção do azoto é o passo determinante da velocidade. [6] Na reacção de síntese, é conhecido que a constante de equilíbrio diminui à medida que a temperatura aumenta, assim a conversão no equilíbrio é maior a baixas temperaturas para qualquer pressão (figura 28). Por outro lado, a velocidade de síntese sobre o catalisador aumenta com o aumento de temperatura, para que o balanço seja estabelecido ou ocorra. [6] Temperatura / ℃ Figura 28 - % amoníaco para determinadas velocidades de fluxo e temperaturas [6] A figura 27 mostra os resultados para um catalisador triplamente promovido (K2O, CaO, Al2O3) obtido por Nielsen, a 330 atm com a relação H2:N2 = 3:1. Na prática, a temperatura usada é entre 400 a 600 ℃. A percentagem de amoníaco produzida aumenta se a pressão aumentar, como evidenciado pela tabela 22 para três processos industriais, todos usando catalisadores com ferro como base; no entanto a razão conversão actual/conversão teórica no equilíbrio frequentemente diminui ligeiramente à medida que a pressão é elevada. [6] Conversão / % em peso Processo Pressão / atm Temperatura / ℃ por passagem Mont Cenis Haber-Bosch Claude 400 – 425 550 500 – 650 100 200 – 250 900 – 1 000 5 – 12 15 – 20 40 – 80 Tabela 23 - Percentagem de conversão para três processos industriais [6] A combinação térmica do hidrogénio e do azoto na ausência de um catalisador nunca foi observado, e a decomposição homogénea do amoníoaco é também muito lenta a temperaturas abaixo dos 1 200 ℃. Quando átomos de hidrogénio são preparados num tubo de descarga e difundidos no azoto, nenhum amoníaco é formado; mas se átomos do azoto forem difundidos em hidrogénio, forma- 66 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise se amoníaco. Por isso a necessidade é de um catalisador que quebre a molécula do azoto em vez de um catalisadorpara a hidrogenação; de facto alguns bons catalisadores de hidrogenação são ineficazes na síntese do amoníaco. No entanto, metais que formam nitritos com o azoto gasoso são ineficazes como catalisadores para a síntese, presumivelmente devido à estrutura iónica estável dos nitritos; outros metais que formam nitritos com o amoníaco mas não com o azoto, como o ferro e o níquel, ou os que só absorvem debilmente o azoto como o manganésio, ou que não formam nitritos de todo, como o ósmio, são activos; está claro que existe pouca correlação entre a formação de nitritos e a actividade catalítica. Investigações com magnetismo e raios-X evidenciaram que não existe nitritos formados nas condições de síntese com dois dos mais activos catalisadores, ferro e ósmio, e que pouco é formado mesmo com o tunsténio, urânio e molibdénio, que retém algum azoto depois de prolongado uso como catalisadores. O azoto que está activo na síntese deve ser quimiadsorvido na superfície do metal. Os metais ósmio e molibdénio são activos e estáveis nas condições de síntese, enquanto o ferro é activo inicialmente mas perde a sua actividade rapidamente. A adição de pequenas percentagens de alumina, ou óxidos acidicos como a sílica ou o metal zircão (ZrSiO4) que oxidam metais alcalinos e metais alcalino terrosos, aumentam a actividade desses metais, e adicionalmente prolongam a vida do catalisador ferro, permitindo que este compita favoravelmente com metais mais activos mas muito mais caros. Os catalisadores de ferro promovido são mais utilizados do que outros catalisadores, e tem havido mais no modo como estes funcionam. [6] Estes catalisadores de ferro têm sucesso só depois de da redução completa da superfície do ferro, mesmo na presença dos promotores. Qualquer oxigénio deixado na superfície do ferro será um veneno do catalisador para a reacção. O promotor do catalisador de ferro usualmente são preparados por fusão numa atmosfera com oxigénio de uma mistura de magnetite (Fe3O4) e os óxidos promotores como a alumina e o óxido de potássio, seguido de uma redução com o hidrogénio sob as mesmas condições usadas na síntese. Outros métodos envolvem a coprecipitação dos hidróxidos ou dos óxidos das soluções aquosas, ou a sua calcinação e redução, ou a adição de promotores por impregnação. Nielsen estabelece que a razão ferroso-férrico de 0,5 nos óxidos antes da redução produz catalisadores com uma actividade máxima. A presença de traços de vapor de água ou oxigénio no hidrogénio usado para a redução – ou para a síntese – pode resultar na formação de um óxido na superfície do ferro que estraga o catalisador. Pequenas quantidades como 0,016 % de vapor de água tem um efeito defenitivo, e 0,32 % inibe fortemente a síntese. [6] 67 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise % Amoníaco Tempo / min Figura 29 - Efeito de 0,32 % de vapor de água na actividade do catalisador 922 a diferentes pressões [6] A figura 28, de Emmett and Brunauer, ilustra o efeito da quantidade do oxigénio retido na superfície; 5 mg do oxigénio com 13 g do ferro correspondem a 1 átomo de oxigénio em cerca de 800 átomos de ferro (tabela 24). [6] Oxigénio retido por 13 g de catalisador (mg) 0 6,6 14,5 % do amoníaco formado / passagem 0,22 0,17 0,07 As concentrações de equilíbrio nestas condições dão 0,23 % / passagem Catalisador 922 – ferro com dois promotores Al2O3 e K2O [44] Tabela 24 - Efeito da quantidade de oxigénio retido na superfície do catalisador 922 [6] Foi demonstrado por McGeer e Taylor que a reacção de substituição sobre ferro: [6] N2 + 15N2 ⇌ 2 14N15N 14 (Equação 97 ) é inibida pelo oxigénio; 0,15 % do oxigénio nos gases reduzem a velocidade de permuta de um factor de 100. Estas experiências sobre envenenamento do catalisador poêm em evidência que o passo da adsorção dos átomos do azoto é essencial para o sucesso da síntese, estando de acordo com os trabalhos iniciais de Taylor e Joris que demonstraram que a mesma permuta era muito lenta abaixo dos 600 ℃ na ausência do hidrogénio, e muito lenta abaixo dos 400 ℃ na sua presença – presumivelmente o hidrogénio assegura a redução da superfície. [6] O trabalho sobre o efeito dos promotores, com investigações com raios –X provou que os promotores incorporados na estrutura dos óxidos antes da redução, e que os óxidos não reduzíveis tendem a concentrar-se na superfície dos cristalitos do metal reduzido, sendo o interior quase 𝛼-ferro puro. O ferro como um todo é muito poroso, com uma densidade abaixo das 3 g. cm-3. Os cristalitos são pequenos mas aumentam com o envelhecimento do catalisador com perda de área e de actividade. 68 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise A presença do promotor parece manter o tamanho dos cristalitos pequeno durante a redução e estabilizar a área; mais promotor geralmente significa mais resistência a condições severas mas uma diminuição de desempenho pelo menos em condições mais suaves de temperatura e pressão. [6] A quimioadsorção do azoto sobre um catalisador de ferro ou um filme evaporado de ferro é um lento processo activado. A energia de activação sobre um catalisador de ferro varia de 10 kcal para pequenas coberturas para cerca de 21,5 kcal numa superfície totalmente coberta, enquanto o calor de quimiadsorção varia entre 44 a 30 kcal (equação 62). A energia de activação da desadsorção é portanto praticamente constante ea 54 a 52 kcal. A quimiadsorção em tunsténio e em ósmio é também activada, sendo no tungsténio muito forte e no ósmio muito fraca comparada com o ferro. [6] Em contraste, a quimioadsorção e desadsorção do hidrogénio e amoníaco é rápida nos catalisadores adequados para a síntese do amoníaco. Mais o amoníaco e o deutério trocam rapidamente sobre um catalisador de ferro ou outros apropriados para a síntese do amoníaco. [6] Informação semi-quantitativa sobre esta troca foi obtida por Taylor e Jungers, que demonstraram que a troca tinha lugar sobre um catalisador com dois promotores à temperatura ambiente em poucas horas para o estado NH2D, e em alguns dias para as proporções do estado de equilíbrio; as formas isotópicas são detectadas por espectroscopia de absorção no ultra-violeta. Trabalhos posteriores por Laidler e Weber sobre a troca sobre um catalisador só com um promotor deu um tempo de semi-vida para a espécie NH3 de cerca de 100 minutos a 120 ℃, e uma energia de activação de 13 kcal; isto quer dizer um tempo de semi-vida de cerca de 1 segundo a 420 ℃ para as mesmas concentrações baixas. Evidentemente que as reacções na superfície entre H, N, NH, NH2 e NH3 são rapidamente equilibradas nas temperaturas de síntese. [6] A concentração dos promotores na superfície foi confirmada por Brunauer e Emmett por combinação de medições de quimioadsorção e adsorção de van der Waals para diferentes gases. A -183 ℃, um catalisador de “ferro puro” (que contém traços de alumina) foi exposto a várias pressões de monóxido de carbono, e a adsorção total (que inclui quimioadsorção com a camada superior van der Waals) foi medida. Aquecendo o sistema a 0 ℃, a camada de van der Waals sai da camada de adsorção para que quando se arrefece de novo a -183 ℃ à readsorção, com a quantidade de gás retida a dizer-nos a medida de adsorção de van der Waals. A diferença do total e da adsorção de van der Waals dá o valor de quimioadsorção. Uma conclusão primeira foi que uma maior área específica do catalisador não indiciava uma maior actividade. [6] % Actividade de NH3 em determinadas condições Área de superfície total m2g-1 Área do ferro m2g-1 A. 0,15 % Al2O3 como impureza 3,3 1 1 B. 10,2 % Al2O3 8,2 13,2 5,1 C. 1,59 % K2O e 1,3 % Al2O3 12,3 3,72 1,5 Catalisador Tabela 25 - Áreas de alguns catalisadores de ferro [6] É usualmente aceite que os catalisadores de ferro com dois ou três promotores são mais activos que os catalisadores só com um promotor para a síntese do amoníaco, embora o inverso também possa ser verdade se os catalisadores forem usados no “cracking”. Frankenburg sugeriu que os catalisadores só com um promotor contém centros ácidos que os tornam activos no cracking, com estes centros a serem neutralisados quando o catalisador tem dois promotores. [6] 69 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Métodos baratos de fixação do azoto são altamente desejáveis uma vez que teriam um profundo efeito na economia. No processo de Haber para a produção do amoníaco, H2 e N2 são combinados a altas pressões e pressões sobre um catalisador de ferro. Embora muito bem sucedido e usado através do mundo, o processo requer grandes custos devido ao uso pelas fábricas de altas temperaturas, altas pressões; a investigação contínua para alternativas mais económicas. Embora o N2 não reaja a não ser a altas temperaturas, o N2 reage com o Li à temperatura ambiente para originar Li3N e com uma variedade de complexos de metais de transição para originar espécies M(N2). É utilizado directamente por bactérias que fixam azoto quer livre quer em simbiose com os nódulos das raízes de algumas leguminosas. Apesar de estudos extensos na conversão em condições suaves de N2 a NH3, N2H4 e outros compostos, nenhum catalisador económico foi descoberto. No entanto, compostos coordenados de diazoto podem ser atacados e algumas suspensões como as de V(HO)2-Mg(HO)2 reduzem o gás: 2 V(HO)2 + N2 + 2 H2O ⇌ N2H4 + 2 VO(HO)2 [35] A elevadas temperaturas o N2 fica mais reactivo, especialmente quando se usa a catalise, sendo as reacções típicas: [35] N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) N2 (g) + O2 (g) ⇌ 2 NO (g) N2 (g) + 3 Mg (s) ⇌ Mg3N2 (s) N2 (g) + CaC2 (s) ⇌ C (s) + CaNCN (s) O processo de hidrogenação do azoto para obtenção do produto inorgânico amoníaco (pelo processo de Haber) tem como catalisador típico o Fe.Al2O3.K2O. O catalisador é obtido por fusão da magnetite (𝛼-ferro) na presença de quantidades desejáveis de promotores (essencialmente óxidos para alargar a malha e aumentar a interface activa), que, depois de solidificado, (o material) é esmagado e tamisado para obter o tamanho desejável das partículas. [16] O Ru em carbono ou MgO em Al2O3 activado por óxidos de metais alcalinos também é usado. [35] A. Fabrico dos reagentes (N2/H2 na proporção de 1:3) A.1. – Hidrodessulfuração de hidrocarbonetos (incluindo gás natural): purificação do metano para remover os compostos de enxofre presentes que são venenos do catalisador de reforma a vapor. R2S + 2 H2 → 2 RH + H2S (Equação 98 ) Catalisador: CoMo ou NiMo, ZnO, sulfuretos de cobalto e molibdénio em Al2O3 A.2. – Reforma a vapor (primary reforming): após a remoção do enxofre, o metano é comprimido a ~ 30 atm e convertido a óxidos de carbono e hidrogénio por reforma a vapor catalítica. [52] CH4 (g) + H2O(g) 𝑵𝒊 𝟓𝟎𝟎−𝟖𝟎𝟎 ℃ CH4 (g) + 2 H2O(g) CO(g) + 3 H2 (g) 𝑵𝒊 𝟓𝟎𝟎−𝟖𝟎𝟎 ℃ CO(g) + H2O(g) → H2 (g) + CO2 (g) CO2 (g) + 4 H2 (g) (Equação 99 ) (Equação 100 ) (Equação 101 ) Catalisador: Ni-MgO suportado em Al2O3, níquel em aluminato de cálcio ou alumina 70 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise A.3. – Secundary reforming: adição de ar, formação de monóxido de carbono. [52] 2 H2 (g) + (O2 + 4 N2) 𝟏 𝟏𝟎𝟎 ℃ ar CH4 (g) + H2O(g) 𝑵𝒊 𝟏 𝟎𝟎𝟎 ℃ 2 H2O(g) + 4 N2 (g) CO(g) + 3 H2 (g) (Equação 102 ) (Equação 103 ) Catalisador: NiO B. Conversão do CO a CO2: por reacção de deslocamento do vapor de água - vapor de gás („shift reaction‟) que também produz hidrogénio. [52] CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) (Equação 104 ) Catalisador para conversão a alta temperatura (350-500 ℃): Fe3O4 em óxido de crómio Catalisador de baixa temperatura (200-300 ℃): baseado em Cu em zinco e Al2O3 C. Formação de metano: CO e CO2 são contaminantes fortes para a síntese do amoníaco. O CO2 e o CO são removidos por metanação (equações 219 e 220) ou por esfrega numa solução alcalina concentrada de K2CO3 (equação 221) ou em amina como a etanolamina. [52] CO(g) + 3 H2(g) 𝑵𝒊 𝟐𝟓𝟎−𝟑𝟓𝟎 ℃ CH4 (g) + H2O CO2 (g) + 4 H2(g) ⇌ CH4 (g) + 2 H2O (Equação 105 ) (Equação 106 ) Catalisador: NiO, níquel suportado D. Síntese do amoníaco (equação 54) [52] 𝐹𝑒 40𝟎 ℃ 200 𝑎𝑡𝑚 N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) Catalisador: Fe com pequenas quantidades de óxidos de K e Al2O3 A molécula de azoto é formada por dois átomos com uma ligação tripla extremamente forte (somente o monóxido de carbono tem uma ligação mais forte). Mas, enquanto o monóxido de carbono adere facilmente a outras moléculas, o azoto é não polar e, não se liga facilmente a metais. É também muito difícil inserir ou retirar electrões da molécula de azoto. No estudo da catálise do amoníaco, Mittasch e seus colaboradores [1910] fizeram a observação de que, em geral, os catalisadores com duas ou várias substâncias são mais activos que os unitários; para a catálise do amoníaco tiveram melhores resultados os baseados no ferro, como substância fundamental, e como activador, óxido de alumínio. Aceita-se que nos sítios activos do contacto com o ferro se formam Fe2N ou Fe4N; ambos nitretos não directamente preparáveis de ferro e azoto, por causa da sua elevada tensão de dissociação; por isto só são estáveis no contacto directo e reagem imediatamente com hidrogénio, formando amoníaco e regenerando o ferro. Quando na preparação do catalisador se junta óxido de alumínio ao óxido de ferro, em princípio unem-se a estes, formando uma combinação de FeAl2O4, análogo à espinelas ou espinélios. Na redução que se segue, de óxido de ferro a ferro, o óxido de alumínio, não reduzível, constitui um esqueleto que impede o crescimento dos numerosos cristais de Fe-𝛼, com o qual se impede a recristalização, que de outro modo aparece rapidíssima, o que levaria consigo uma diminuição da zona activa e um enrrugamento da superfície total de contacto; de maneira análoga se explica também noutros contactos a acção das substâncias fundamental e do activador. [92] 71 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise A influência do contacto na variação da energia durante o curso da reacção química, está demonstrada na figura 30. [92] Formação de nitretos Hidrogenação Figura 30 – Variação de energia na formação do amoníaco [92] No passo directo do sistema inicial I ao sistema final II, tem que ser rebaixada a crista de activação A; em consequência o calor (energia) de activação E é tão grande que se necessita para isso, dificultase muito o passo directo de I para II, mesmo que a reacção proceda com desprendimento de uma quantidade térmica Q; mediante a formação de uma combinação III com capacidade de reacção sobre um catalisador, acelera-se a reacção, pois só se necessitam os pequenos calores de activação F e G para ultrapassar as cristas de activação B e C. [92] Haber desenvolveu o seu trabalho com catalisadores de ferro (descritos por Perman em 1905) e, a pressões elevadas, com catalisadores de ósmio e de urânio. Como o ósmio era muito caro e o urânio facilmente envenenado pelo oxigénio, em 1910, Haber, chegou a um catalisador à base de ferro, alumina e óxido de potássio, Fe-Al2O3-K2O. Foi com este catalisador que em 1913, a fábrica da BASF começou a produção do amoníaco. [48] As principais fontes do minério de ferro são hematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4), limonite (FeO(OH)nH2O), ilmenite (FeTiO3), siderite (FeCO3) e, pirite (FeS2). O elemento puro tem três formas cristalinas: alfa-ferro, estável abaixo de 906 ⁰C, com uma estrutura de corpo-cúbica-centrada, gamaferro, estável entre 906 ⁰C e 1403 ⁰C, com uma estrutura não magnética face-cúbica-centrada e, deltaferro, com uma forma de corpo-cúbico-centrada, abaixo de 1403 ⁰C. O ferro é muito reactivo, sendo oxidado por ar húmido, deslocando hidrogénio de ácidos diluídos e combinando-se com elementos não metálicos. [41] O óxido férrico é reduzido até ficar o ferro finamente dividido pelo hidrogénio. O catalisador é envenenado por traços de monóxido e dióxido de carbono. O catalisador está contido num reactor de aço que é capaz de aguentar muito altas pressões e é posto neste vaso reacional em peças pequenas (do tamanho de ervilhas). O uso continuado da magnetite deve-se à sua estrututa em espinha que consiste num empacotamento de óxidos iónicos em cujos interstícios alternam os iões Fe2+ e Fe3+. Depois da redução, que pode ser realizada na fábrica ou fora, nenhum desvio da estrutura em rede ocorre, e assim a remoção de iões óxidos leva a uma matriz de ferro poroso com uma área superficial de 20 m2 g-1. [17] 72 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Os promotores têm um papel complexo mas vital no aumento do tempo de vida de um catalisador. O catalisadore 35-4 da ICI contém 0,8 % de óxido de potássio, 2,0 % de óxido de cálcio, 2,5 % de alumina, 0,4 % de sílica, 0,3 % de óxido de magnésio e hidróxido de magnésio, e traços de óxido de titânio, zircónio e vanádio. O papel principal da alumina é estabilizar a estrutura cristalina do ferro contra a sinterização. Recobre a maioria da superfície do ferro e actua como uma barreira à fusão das pequenas partículas de ferro: é chamado o promotor estrutural. O óxido de potássio aumenta a actividade da superfície do ferro actuando como um promotor electrónico. [16] Catalisador Figura 31 - Vaso catalisador [1] Desde a descoberta da síntese do amoníaco por Fritz Haber muitas pesquisas foram feitas para tentar entender o mecanismo da reacção, o que levou a melhoramentos técnicos e consequências económicas. Só em 1975 é que Paul Emmett estabeleceu a base da catálise heterogénea: o passo que determina a velocidade da síntese do amoníaco é a quimiadsorção do azoto (não se sabendo na altura se o azoto se encontrava no estado molecular ou atómico). [68] O azoto pode ser dissociado (equação 105) por passagem numa descarga eléctrica a baixa pressão (0,5 mmHg): N2 → 2 N⁞ (Equação 107 ) O azoto “activo” forma os nitritos de elementos o que não acontece usando o azoto molecular. O grupo de Gerhard Ertl (prémio Nobel da química em 2007), nos anos 80, visualizou microscopicamente, a superfície das espécies activas visualizando a adsorção (atómica) do azoto, que rapidamente é hidrogenado. Para a síntese do amoníaco Ertl provou que em adição à catálise clássica com ferro, também o ruténio pode ser usado como catalisador com benefícios técnicos. [68] Os estudos de Ertl formaram a base dos processos moleculares na interface gás-sólido, ou seja a catálise heterogénea. Quando sobre uma superfície rugosa de um canalículo existente num metal finamente pulverizado, passa uma corrente de um gás a elevada temperatura e pressão, este pode ser sujeito a várias situações: A molécula de gás pode não interagir com a superfície sólida. A molécula do gás pode ser adsorvida, isto é fixada à superfície do sólido. A superfície pode exercer sobre a molécula do gás uma força tal que permita a sua dissociação em partes mais pequenas ou mesmo átomos. A molécula de gás pode reagir directamente com grupos existentes à superfície do sólido e transformar as propriedades químicas da mesma superfície. A molécula do gás ao ser adsorvida pode encontrar uma outra molécula também adsorvida e estabelecer-se uma reacção binária na superfície sólida. Na catálise heterogénea o gás é adsorvido , nas saliências das rugosidades do sólido. O gás fica assim muito próximo dos electrões da ligação metálica, que circulam junto às paredes do metal. Nesta 73 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise situação, como a ligação entre os átomos do gás se encontra afastada, a molécula divide-se nos seus constituintes (átomos). Como estes não podem ligar-se aos electrões da parede metálica, ligam-se a electrões de outros átomos ou de moléculas insaturadas. Nas reacções explicadas por Ertl o catalisador da reacção é um sólido metálico pulverizado. O melhor, no entanto, é empregar metai que são activados pela adição de óxidos (MgO,Al2O3). Esta adição favorece particularmente a formação das chamadas “posições activas” sobre o metal, por exemplo: sobre o ferro do ferro 𝛼 activo. A figura 32 apresenta o diagrama de Ertl de energias potenciais (em Kcal mol-1), para a síntese do amoníaco catalisado por ferro. [68] Figura 32 – Diagrama de energias potenciais para a síntese do amoníaco [68] A compreensão da estrutura de superfícies sobre a influência de substâncias adsorvidas é um campo importante nos estudos de Ertl. O microscópio de varrimento em túnel (STM – scanning tunneling microscope) foi descrito em 1982 por Gerd Binning e Heinrich Rohrer. Ertl estudou superfícies sob a influência de substâncias adsorvidas. [68] Nos anos 70 o espectrómetro UV-fotoelectrónico, foi criado em Munique. Nos anos 80, estudou a estrutura dos átomos de hélio metastado e subsequentemente mediu a energia cinética dos electrões emitidos (MIES), que levou a novas perspectivas do modo de ligação de moléculas a superfícies. [68] Um dos estudos mais intensivos do grupo de Ertl foi a oxidação de CO. Neste processo uma molécula de CO é quimiadsorvida e reage com um átomo de oxigénio também quimiadsorvido, para formar uma ligação na molécula CO2 muito fraca, que nas condições de reacção imediatamente se liberta da superfície. Já em 1982, Ertl apresentou as oscilações cinéticas no decurso das reacções de oxidação de CO, na superfície de um só cristal, um fenómeno que até aqui só tinha sido encontrado em reactores técnicos. Tal fenómeno não linear expresso ele mesmo numa velocidade de formação de oscilação de CO2 medido pela mudança de pressão de CO2 na superfície do sólido. Ertl provou que essas oscilações podiam ser medidas por um modelo de microscópio. Foi estudada, a relação entre a adsorção do monóxido de carbono, resultando na sobreposição da reconstruída superfície de platina, a 74 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise reacção e a alta probabilidade de aderência da superfície não-reconstruída para o oxigénio, induzindo a mudança do sistema entre fases de superfícies reconstruções e não-reconstruídas causando assim oscilações na velocidade de reacção. Estas oscilações podem ser regulares, ou não, mas pode ser caótico mudando as condições de reacção. [68] O mecanismo da catálise acontece nas posições “activas” da molécula do azoto, ou do hidrogénio, que experimentam uma certa lassidão, e adicionam-se sobre a superfície de aqueles pontos activos, ou que os átomos isolados dos gases experimentam a mesma acção aditiva. Na realidade, conseguiu-se obter estes produtos de adição na forma de 100 %, quando se introduz ferro atómico numa atmosfera de hidrogénio, separando-se o produto de adição sobre as paredes frias que fecham o espaço gasoso. Neste caso, cada átomo de ferro admite dois átomos de hidrogénio. Por outra parte, o ferro também pode adsorver de uma maneira análoga o azoto. Metais puros, foram estudados entre1910-1912, para a escolha do melhor catalisador. A presença de venenos do catalisador foram associados a vários metais, como S, Se, Te, As, P, Pb, Bi, entre outros. O enxofre quando presente, em quantidades vestigiais (0,01% ou menos), torna o catalisador ineficaz, não se verificando o mesmo para o fósforo. [48] O ferro, como metal puro, é muito pouco eficiente, sendo a sua actividade muito boa no inicio da reacção, mas baixando drasticamente com o decorrer da reacção. [48] O molibdénio tem a vantagem de ser menos sensível a venenos. Não é necessário utilizar o metal puro, podendo ser usado o ácido molibdíco ou molibdato de amónio, na câmara de reacção[76]. Na presença do hidrogénio e azoto gasosos (a 500℃ e 100 atm), os grãos mudam gradualmente para nitrito de molibdénio, contendo 9% de azoto. Isto é acompanhado com um aumento da velocidade de formação do amoníaco, com o nitrito como agente catalisador. [48] O tungsténio comporta-se como uma pequena imitação do molibdénio. [48] O ferro, molibdénio e tungsténio têm a grande vantagem de serem moderadamente reduzidos pelo hidrogénio a temperaturas altas e, assim pequenas quantidades de oxigénio no vapor, como CO ou CO2, na mistura gasosa não inibem o catalisador. Estes metais contrastam com os usados inicialmente, Mn, U, Ce, que eram irreversivelmente oxidados por quantidades vestigiais de oxigénio livre ou combinado. [48] Equivalentes aos metais são os correspondentes hidretos, nitretos, amidas, carbidas, cianamidas e, óxidos, quando se trata de metais facilmente reduzíveis (dificilmente oxidáveis). [48] É vantajoso unir o ferro e o seu hidrogénio absorvido, com um metal como o Mo, que absorve ou combina com o azoto. O ferro como metal puro ou metais similares são melhorados quando misturados com os seus óxidos metálicos que são dificilmente reduzidos e, em particular, Al2O3 e MgO óxidos com altos pontos de fusão. [48] Metais, com actividade pequena ou moderada, particularmente os facilmente oxidáveis (dificilmente reduzíveis), como Fe, Co e Ni, podem melhorar a sua actividade na produção de amoníaco, quando são adicionados metais. [48, 109] A adição de um terceiro ou quarto componente pode melhorar a actividade catalítica. Um exemplo típico é a mistura de Fe + Al2O3 + K2O. [40] Vários catalisadores são hoje usados na indústria, usando um ou vários promotores para melhorar a velocidade de reacção. Na tabela 26 apresentam-se os limites de composição, em percentagem, para os principais catalisadores industriais utilizados na síntese do amoníaco. [40] 75 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Tabela 26 – Alguns catalisadores industriais da síntese do amoníaco [40] O catalisador de ferro, como a maioria dos cvatalisadores metálicos, é extremamente sensível a venenos, que incluem os compostos contendo oxigénio (como a água, monóxido e dióxido de carbono), que causam oxidação parcial da superfície, e compostos de enxofre, que causam sulfuração: 0,01 % de enxofre no gás de alimentação tem um efeito observável na actividade. O efeito dos compostos com oxigénio é reversível desde que estes só estejam presentes alguns dias. [17] O mecanismo de acção destes catalisadores, resumidamente, pode ser descrito desta maneira: a molécula de azoto, N2, é adsorvida, à superfície do catalisador, processo físico que possibilita uma interacção química, quimiadsorção, que conduz à quebra da ligação N=N e leva à formação de ligações Fe-N. Este é o passo limitante do processo, pois, é o mais lento, controlando por isso a velocidade global da síntese industrial do amoníaco. [40] As moléculas do hidrogénio, sofrem um procedimento idêntico, acontecendo depois a interacção de cada átomo de azoto com átomos de hidrogénio, formando: NH, NH2, NH3. De seguida as moléculas de amoníaco, libertam-se do catalisador, desadsorção. [40] Allen e Senoff (no Canadá), em 1965, por acidente, sintetizaram, o composto de ruténio [RU(NH3)5N2]2+. Este complexo constituiu o primeiro exemplo de um composto em que a molécula „inerte‟ de azoto, está ligado a um átomo metálico. O desafio a partir daí, para os químicos era, em condições suaves, fixar o azoto molecular, fazê-lo reagir de forma catalítica, para formar amoníaco ou outras moléculas orgânicas azotadas. [40] São muitas as etapas que ocorrem em consequência da reacção de uma molécula num sítio catalítico. Para a síntese do amoníaco forma-se um composto intermediário com o azoto, capaz de reagir com o hidrogénio, segundo reagente, para dar o produto da reacção catalítica, o amoníaco e regenerar o sítio catalítico. À formação de uma ponte de azoto com os átomos activos do metal na superfície do catalisador. A superfície do catalisador adsorve o azoto e o hidrogénio, aumentando a probabilidade da reacção ocorrer. A etapa mais lenta é a reacção que origina átomos de azoto adsorvido e de hidrogénio adsorvido, Nad+ 3 Had, na superfície do catalisador, a partir do azoto molecular adsorvido e do hidrogénio molecular, 1 2 N2, ad + 3 2 H2, não só por causa da energia de activação do azoto, mas também pela baixa probabilidade das moléculas do azoto colidirem com o sitio activo do catalisador ligando-se a ele. [68] Um parâmetro conveniente para medir a força de adsorção é o do calor de adsorção (-ΔHf) .Assim o mecanismo de síntese do amoníaco está expresso nas seguintes reacções elementares: [68] 76 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise 1 2 N2, ad 3 1 N 2 2, ad + 2 H2 1 ΔH = 4 kcal mol-1 ΔH = -5 kcal mol-1 [1] [2] ΔH = 62 kcal mol-1 [3] Nad + 3 Had ⇌ NHad + 2 Had ΔH = -28 kcal mol-1 [4] NHad + 2 Had NH2, ad + Had NH2, ad + Had NH3, ad NH3, ad NH3 ΔH = -8 kcal mol ΔH = -10 kcal mol-1 ΔH = 12 kcal mol-1 [5] [6] [7] 1 2 N2 2 N2, ad + 3 2 H2 ⇌ Nad + 3 Had -1 A reacção [3] é a etapa determinante. A reacção de síntese do amoníaco, sobre a superfície do catalisador, é assim descrita como: 𝟏 𝟐 N2 (g) + 𝟑 𝟐 H2 (g) ⇌ NH3 (g) + 11 kcal mol-1 (Equação 108 ) O processo usualmente é executado entre 150-350 atm (15-35 MPa), com a conversão em amoníaco no equilíbrio a ser 50 % a 670 K (397 ℃). Pressões mais altas (cerca de 1 000 atm) são por vezes usadas, mas a vantagem de maior produção não compensa o grande investimento de capital na fábrica. [17] No sentido de reproduzir a natureza podem os químicos seguir determinadas características dos sistemas biológicos de fixação do azoto que são um exemplo de funcionalidade estrutural, que poderá abrir várias novas linhas de investigação. Na natureza, as nitrogenases, presentes nos nódulos das raízes de leguminosas, trevos e alfalfas (enzimas de alguns tubérculos), conseguem fixar a molécula de azoto em condições suaves (pressão e temperatura ambiente), na ausência de catalisador transformam N2 em NH3. O mecanismo de redução do N2 não está completamente compreendido. Esta enzima (proteína de elevado peso molecular) contém no sítio activo átomos de metais de transição (que podem mudar facilmente o seu estado de oxidação), sendo por isso uma metaloenzima. A nitrogenase mais estudada é a molibdenonitrogenase. Esta enzima contém várias proteínas, duas com iões metálicos: uma contém ferro, Fe, e outra que contém molibdénio, Mo, e ferro, Fe. Uma parte da nitrogenase contém átomos de ferro e molibdénio, o chamado cofactor-FeMo, pertencente ao sítio activo. Em 1992 químicos do Instituto de Tecnologia da Califórnia, usando cristolografia de raio-X, puseram em evidência a estrutura do cofactor, mostrando um agrupamento de sete átomos de Fe e um de Mo, todos ligados por átomos de enxofre. As investigações actuais exploram a possibilidade da molécula de N2 entrar no interior do cofactorFeMo, onde a transformação ocorre. Por causa desta enzima, o azoto deixa de ser uma molécula inerte na atmosfera e passa a ter um papel relevante nos organismos vivos, sem a qual a vida como conhecemos na Terra seria impossível acontecer. [40] A figura 33 representa esquematicamente uma metaloproteína contendo dois centros catalíticos de quatro ferros e quatro enxofres. [40] 77 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Figura 33 – Metaloproteína com dois centros catalítico com 4 ferros, 4 enxofres [40] O enxofre livre, S‟livre‟ segundo os bioquímicos é o enxofre ligado ao ferro, enquanto o S da cisteína é o enxofre constituinte do aminoácido da proteína. A figura 34 apresenta o centro metálico de uma proteína com seis ferros, um molibdénio e quatro enxofres (para simplificar não se indicam os grupos ligados ao ferro e ao molibdénio). [40] Figura 34 – Centro alostérico de uma enzima de ferro e molibdénio [40] A reacção de redução, captação de electrões, e-, pela molécula de azoto seguida de protonação, captação de H+, é representada pela reacção seguinte: [40] N2 + 6 H+ + 6 e- 2 NH3 (Equação 109 ) que é uma reacção termodinamicamente desfavorável. [40] Em linhas gerais, o mecanismo proposto, aceite, para o funcionamento da nitrogenase é: a molécula de azoto, N2, fixa-se na proteína Mo-Fe e aí reage. Na proteína Mo-Fe existe perto do seu centro activo, quatro centros 4Fe-4S, que correspondem a novas áreas de estudo. Os electrões necessários à redução do azoto, são fornecidos por um agente redutor, que existe no sistema biológico, a ferrodoxina, Fdred (metaloproteína de ferro), que ao ceder os electrões se transforma em Fdox. Os electrões são primeiro transferidos para os centros de ferro-enxofre da proteína Fe que, os tranfere para 78 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise os centros metálicos da proteína Mo-Fe. Neste processo intervém o MgATP (derivado de magnésio do trifosfato de adenosina), que torna a reacção termodinamicamente favorável. As moléculas de ATP ao hidrolisarem-se (reacção com a água), dão ADP (difosfato de adenosina) e fosfato, libertando energia, tornando a reacção global termodinamicamente favorável. A figura 35 representa este ciclo catalítico biológico. [40] Figura 35 – Ciclo catalítico da acção biológica na síntese do amoníaco [40] Os centros metálicos, nas enzimas, são como todos os outros catalisadores metálicos, diminuem a energia de activação, Ea. Uma explicação para tão grande especificidade e actividade da actividade enzimática, deve-se à estrutura tridimensional própria que impondo distorções moleculares, tornando as moléculas menos estáveis, permite catálises em condições mais suaves. Não havendo um processo que permita aos químicos mimetisar, em condições ambientais, a síntese do amoníaco, uma solução é adicionar genes envolvidos na fixação de azoto às espécies biológicas que não os possuem, como por exemplo o milho, favorecendo um acréscimo de azoto favorável ao seu crescimento. [40] No laboratório, o sistema de partida é o que os sistemas vivos empregam, uma metaloenzima, a nitrogenase, que parece conter molibdénio, ferro e grupos tiol lábeis (sulfidrilo), juntos com a coenzima que serve como agente redutor. Soluções aquosas contendo MoO4-, vários grupos tiol e um agente redutor (como o BH4-) tem alguma actividade. [34] Uma variedade de sistemas em que a espécie catalítica é alguma forma de titânio de baixa-valência e, o agente redutor é o naftalenideto de potássio, com o metal potássio ou alumínio metálico, também têm sucesso em vários graus. Compostos com outros metais de transição como o (C5H5)2NbCl2, (C5H5)2ZrCl2 e W(OCH3)2Cl3 acoplados com o dihidronaftalenideto de sódio, deram também quantidades finitas de NH3. Em alguns casos, complexos com metais de baixa valência do N2 são formados e, podem ser isolados, mas o processo catalítico pelo qual a ligação de azoto fica reduzida (ou oxidada) não está ainda decidido. [34] Resumindo: A redução do azoto: [10] N2 (g) + 3 H2 (g) 𝟒𝟓𝟎 ℃, 𝟐𝟓𝟎 𝒂𝒕𝒎, 𝑭𝒆 2 NH3 (g) N(0) → N(-3), H(0) → H(+1) (Equação 110 ) necessita de um catalisador e altas temperaturas para se obter uma velocidade aceitável. Aparte do processo natural, esta reacção, de síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch, é o método principal pelo qual o azoto atmosférico é trazido para a cadeia alimentar. A descoberta de um catalisador apropriado foi o passo final na invenção de Haber. Haber compreendeu que tinha que comprimir os gases e remover o amoníaco à medida que este era formado. A compressão desloca a composição do equilíbrio para a formação do amoníaco. Removendo o amoníaco, mais se propicia a 79 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise sua formação. Haber queria trabalhar a baixas temperaturas porque a reacção de síntese é exotérmica. Mas a baixas temperaturas, o azoto e o hidrogénio combinam-se muito lentamente e por isso Haber teve de encontrar um modo de aumentar a velocidade da reacção. Haber trabalhou com catalisadores de ferro (descritos em 1905 por Perman) e, a pressões elevadas, com catalisadores de ósmio e de urânio. O trabalho de Haber foi desenvolvido sistematicamente na BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) por Bosch e Mittasch. Um passo importante dado no processo de Haber da síntese do amoníaco foi a adsorção das moléculas de N2 em ferro e o consequente enfraquecimento da forte ligação tripla N≡N. Após oito mil experiências com formulações diferentes os investigadores da BASF chegaram, em 1910, a um catalisador à base de ferro, alumina e óxido de potássio, Fe-Al2O3K2O. Em 1913 arrancou a primeira fábrica da BASF para a produção do amoníaco utilizando este catalisador. [40] A situação é similar ao problema de viajar sobre uma montanha. Quando Hannibal marchou sobre Roma, teve de passar com os seus elefantes sobre os Alpes. Nos nossos dias poderia tê-los feito passar por um dos túneis, gastando menos energia no procedimento. No caso de um catalisador, o caminho alternativo para a reacção usualmente envolve a formação de um intermediário transitório, composto pelas moléculas reagentes e o catalisador. Uma vez que as moléculas do produto estão formadas, o catalisador é regenerado, formando um contínuo ciclo catalítico. [94] A energia de activação da reacção no sentido directo é descida na mesma extensão do da reacção no sentido inverso. O catalisador assim aumenta ambas as velocidades de um mesmo factor. O catalisador aumenta a velocidade a que se atinge o equilíbrio, mas não altera a composição da mistura em equilíbrio. O valor da constante de equilíbrio para a reacção não é afectado pela presença do catalisador. As moléculas de azoto e hidrogénio perdem a sua energia de translação, quando se ligam à superfície do catalisador. Isto reduz drasticamente a energia de activação e, assim a reacção no sentido directo, ocorre mais rapidamente. Por isso podemos utilizar altas temperaturas. Também quer dizer que a baixas temperaturas, a reacção inversa está limitada, o que representa uma poupança de energia. A velocidade a que se atinge o equilíbrio na prática é muito importante. Ao desenvolver o processo de síntese do amoníaco, Haber teve de lidar com um problema pertinente. A constante de equilíbrio diminui rapidamente á medida que aumenta a temperatura. A temperaturas suficientemente elevadas para se obter uma velocidade razoável e satisfatória, a quantidade de amoníaco formada é muito pequena. A solução para este dilema consistiu em desenvolver um catalisador que conduzia ao estabelecimento do equilíbrio químico a velocidades razoáveis a temperaturas consideradas baixas, para que a constante de equilíbrio se mantivesse em valores elevados. O desenvolvimento de um catalisador ajustado tornou-se para Haber o seu maior esforço de pesquisa. [70] Uma das substâncias de contacto mais activas é o ósmio metálico, mas o seu preço é muito elevado o que impossibilita praticamente o seu emprego na indústria. Pode também empregar-se como catalisador a pedra-pomes coberta com sódio metálico, o urânio metálico, molibdénio, tungsténio, ferro, além de outros carbonetos e nitretos de estas substâncias. Em geral, os metais puros são envenenados facilmente pelo arsénio, o enxofre o fósforo; o que sofre em menor escala de envenenamento é o molibdénio que foi empregue na forma de MoO3, e que começa por formar um nitreto. Uma acção catalítica melhor que as anteriores apresentam as misturas metálicas, das quais se elegem os componentes procurando que não estejam próximos por sua natureza química mas, pelo contrário, o mais afastados uns dos outros neste sentido. Também pode empregar-se os hidretos, carbonetos, nitretos ou cianetos. Assim, o ferro que absorve de excelente modo o hidrogénio, e o molibdénio que tem a mesma propriedade no que respeita o azoto, formam um bom par. 80 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Depois de experimentar várias substâncias, Haber seleccionou o α-ferro da magnetite com uma mistura de óxidos metálicos. Os promotores são necessários porque melhoram o desempenho do catalisador. No processo de Haber-Bosch pequenas quantidades de óxidos de potássio, cálcio e alumínio são usados no catalisador finamente dividido de ferro. Fórmulas variantes do catalisador inicial ainda são hoje utilizadas. Estes catalisadores tornam possível obter uma aproximação razoavelmente rápida ao estado de equilíbrio a temperaturas entre 400 ℃ a 500 ℃ e pressões de 200 atm a 600 atm. As altas pressões são necessárias para obter um grau satisfatório de conversão no equilíbrio. A figura 5 demonstra que um catalisador eficaz – um que torne a reacção suficientemente rápida, a temperaturas inferiores entre 400 ℃ e 500 ℃ - que possibilita a mesma conversão no estado de equilíbrio a mais baixas temperaturas. [70] O que proporciona uma grande economia no custo de equipamentos para a síntese do amoníaco. O catalisador pode ser envenenado (tornado não eficaz) por substâncias estranhas. O monóxido de carbono pode envenenar o catalisador de ferro na síntese de Haber-Bosch. Com a crescente necessidade de azoto como fertilizante, a fixação do azoto atmosférico pelo processo de Haber (equação 28) torna-se cada vez mais importante. O catalisador produzido por aquecimento de uma mistura de magnetite com os promotores a temperaturas de cerca de 1.500 ℃ num forno eléctrico ou numa fornalha de arco eléctrico, seguido por arrefecimento rápido, pulverização e peneiração. Uma partícula com tamanho entre 6-10 mm é normalmente requerida, mas também existem fábricas do amoníaco em que se preferem partículas com 1-2 mm. A subsequente redução da magnetite é de importância crucial para a qualidade do catalisador. É normalmente levada a cabo com a síntese do gás de síntese no reactor sob pressão das fábricas do amoníaco a pressões não muito elevadas (70-300 bar), dependendo do tipo de fábrica) e a temperaturas entre 350-400 ℃, onde partículas altamente porosas de α-ferro são formadas (equação 111): Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O (Equação 111 ) Os óxidos promotores não são eles mesmo reduzidos, mas a sua presença diminui a velocidade de redução. A concentração da água resultante da redução deve ser mantida bastante baixa para prevenir o seu contacto com o catalisador reduzido formado de novo, impedindo a sua acção prematura. Como resultado grandes velocidades de gás são utilizadas. Os fornos modernos das fábricas do amoníaco contêm mais de 100 t de catalisador e a redução dura vários dias. Um processo alternativo em que o catalisador é pré reduzido em unidades fabris separadas, foi promovido recentemente. Estes catalisadores são pirofóricos e por isso estabilizados por exposição a azoto contendo 0,2 % de oxigénio a 100 ℃. É só por isso necessário um curto tempo de reacção para reduzir o parcialmente oxidado catalisador no reactor do amoníaco. A síntese do NH3 tem assim como catalisadores base o Fe e Ru, e, como venenos do catalisador o O2, H2O, CO, S. [55] A catálise heterogénea existe porque o processo ocorre na superfície do catalisador sólido. O primeiro passo é a adsorção de um reagente na superfície do catalisador. A adsorção tem duas formas. A fisiadsorção é a ligação fraca da substância à superfície do catalisador, por forças de van der Waals. A quimiadsorção é mais exotérmica, tem lugar quando uma substância forma uma ligação química com a superfície, e envolve dissociação. A adsorção dissociativa do azoto, é o passo limitante no processo de Haber-Bosch. A quimiadsorção permite que a molécula do reagente já cindida sobre a superfície seja atacada por outras moléculas já adsorvidas na superfície mas suficientemente livres para migrar sobre ela, ou atacada por colisões com outras moléculas do gás ou líquido acima da superfície. Isto é, na etapa inicial no processo de Haber existe a dissociação das moléculas de N2 e H2 na superfície do metal. A interacção com a superfície do catalisador enfraquece as ligações covalentes das moléculas dos reagentes e acaba por causar a sua dissociação. Os átomos não estão realmente 81 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise isolados, pois encontram-se ligados quimicamente à superfície, mas estas espécies dissociadas são muito reactivas. As duas espécies presentes comportam-se de maneira muito diferente quando na superfície do catalisador. O H2 dissocia-se em hidrogénio atómico a temperaturas tão baixas como 196 ℃ (a temperatura de ebulição do azoto líquido). As moléculas de azoto dissociam-se a cerca de 500 ℃. Os átomos de N e de H são muito reactivos e combinam-se muito rapidamente a temperaturas elevadas, formando as moléculas de NH3 (equação 112) que deixam a superfície: N + 3 H → NH3 (Equação 112 ) Os catalisadores são extremamente sensíveis aos venenos dos catalisadores, que reduzem a quimiadsorção do hidrogénio e azoto na superfície activa do catalisador e por isso reduzem a sua actividade. Compostos gasosos com oxigénio, enxofre, fósforo, e cloretos, como a água, monóxido de carbono e dióxido de carbono com o último a ser reduzido a água nas condições de síntese do amoníaco, causando por isso grandes problemas. Os venenos do catalisador com (compostos) óxidos podem ser reactivados por redução com o gás de síntese puro. Os catalisadores contendo compostos com enxofre, fósforo ou arsénio, não podem ser regenerados nas condições de síntese do amoníaco. O enchimento com o catalisador, pode ter um tempo de semivida de 5 anos ou mais, se um gás de síntese altamente purificado com menos de 10 ppm de conteúdo em compostos com oxigénio é utilizado. Hidrocarbonetos como o metano e gases inertes como o árgon também interferem com o processo, uma vez que interactuam com a superfície do catalisador e retardam a difusão do azoto e hidrogénio nos poros do catalisador. A tabela 27 apresenta os tempos de vida de alguns catalisadores e as causas de sua desactivação de várias etapas da síntese do amoníaco. [47] 82 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Reacção A.1. Hidrodessulfuração de hidrocarbonetos (incluindo gás natural) R2S + 2 H2 2 RH + H2S A.2.e A.3. Desidrogenação Condições operacionais 300 – 400 ºC 30 atm 500 – 850 ºC 30 atm Steam reforming CH4 + H2O → CO + 3 H2 CO + H2O → H2 + CO2 B. - Conversão com vapor do monóxido de carbono (shift reaction) a baixa temperatura 200 – 250 ºC 30 atm CO + H2O ⇌ CO2 + H2 - Conversão com vapor do monóxido de carbono (shift reaction) a alta temperatura CO + H2O ⇌ CO2 + H2 C. Metanação CO + 3 H2 ⇌ CH4 + H2O CO2 + 4 H2 ⇌ CH4 + 2 H2O D. Hidrogenação Síntese do amoníaco N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3 350 – 500 ºC 30 atm 250-350 ℃ 30 atm 450 – 550 ºC 200–500 atm Catalisador Sulfuretos de cobalto e molibdénio em óxido de alumínio, CoMo, NiMo, ZnO Níquel em aluminato de cálcio ou alumina, NiO Cobre em zinco e óxidos de alumínio. Cu/Zn/Al Tempo de vida (anos) 2-8 2-4 Propriedades do catalisador alteradas Coqueficação lenta; Deposição de metais em alguns casos, dependendo da matéria-prima Transferência de massa; Queda de pressão Sinterização; Coqueficação e fractura dos grãos, ocasionalmente Actividade; Queda de pressão 2–6 Envenenamento lento; Sinterização acelerada pelos venenos Actividade 2-4 Sinterização lenta; Fractura dos grãos devida à condensação de água Actividade; Queda de pressão 5 - 10 Envenenamento lento (por exemplo, S e As) Actividade Sinterização lenta Actividade Fe3O4 em óxido de crómio. Fe/Cr/Cu Níquel suportado, NiO Processos que afectam a vida do catalisador Fe com o promotor (K2O 5 - 10 ou KHO) e o estabilizador (Al2O3). Mo, Os e U Fused promoted magnetite Tabela 27 – Condições industriais de algumas etapas de síntese do amoníaco [6, 47, 52, 109] Uma pista futura sobre a direcção de fixação do azoto é a observação de bactérias que conseguem fazer o que até agora os químicos inorgânicos não conseguiram, nomeadamente a conversão à temperatura ambiente do azoto atmosférico numa grande variedade de compostos. Os complexos metálicos de diazoto foram descobertos em 1965, e mais ou menos à mesma altura o esclarecimento parcial da estrutura da enzima nitrogenase que fixa o azoto cujo centro activo contém átomos de Fe e 83 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise Mo. Estes desenvolvimentos levaram a um optimismo sobre a eficiência da catálise homogénea que ocorreria com a coordenação dos iões metálicos ao N2 promovendo a sua redução, e de facto muitos complexos N2 foram preparados. [95] Em alguns casos a preparação é tão simples como borbulhar o N2 através de soluções aquosas do complexo; [Ru(NH3)5(OH2) ]2+(aq.) + N2 (g) → [Ru(NH3)5(N2)]2+(aq.) + H2O(l) (Equação 113 ) Como na molécula isotérmica CO, a ligação no sítio 2 é típico do N2 quando actua como ligando. A ligação N ≡ N é só ligeiramente alterada em relação à molécula livre ou a complexos de ambiente mais elaborado. Embora novos catalisadores para a redução do N2 não tenham surgido ainda das pesquisas, existe esperança de que possível converter a ligação N2 em alguns destes complexos em NH4+: [94] cis-[W(N2)2(P(CH3)2(C6H5))4] 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 N2 + NH4+ + W(VI) produtos (Equação 114 ) A catálise na síntese do gás de síntese Para a produção industrial do gás de síntese, primeiro procede-se ao fabrico de misturas com hidrogénio, azoto e monóxido de carbono. Pode-se utilizar para esse efeito três processos: a reforma a vapor (steam reforming), a oxidação parcial do petróleo e a gaseificação da hulha. Na reforma a vapor (steam reforming) o metano ou a nafta são cindidos num “reformador primário” entre 700 ℃ - 830 ℃ com pressão sobre um dos catalisadores NiO-Al2O3 ou NiO-MgOAl2O3. É necessária primeiro a hidrodessulfuração das matérias-primas que tem lugar em catalisadores com CoO- ou NiO- e MoO3- entre 350 ℃ - 450 ℃, em que o H2S é adsorvido no ZnO. Todos os catalisadores comerciais da reforma a vapor têm níquel metálico como espécie activa. As condições de operação são muito severas e a perda de área do metal por sinterização é um perigo real. São escolhidos suportes que sejam estáveis por um longo período de tempo, em conjunto com outros aditivos que inibem a sinterização e asseguram a força e estabilidade mecânica. Como suportes são escolhidos a 𝛼-alumina e magnésia (óxido de magnésio), ou uma mistura de ambos. A força física é obtida por incorporação de cimento hidráulico como ingrediente. O aluminato de cálcio é preferível ao cimento silicoso de Portland, pois nas condições de trabalho a sílica é volátil como „ácido ortosílico‟, Si(OH)4, que leva a uma fraqueza estrutural progressiva. [16] A ICI fabrica três diferentes catalisadores para a reforma a vapor: o catalisador 57-1 (32 % de NiO, 14 % de CaO, 0,1 % de SiO2 e 54 % de Al2O3) é recomendado para a reforma primária do gás natural e metano a 30 atm (3 MPa) e 1 020 K, enquanto o 46-1 (21 % de NiO, 11 % de CaO, 16 % de SiO2, 32 % de Al2O3 e 7 % de K2O)é desejável para a reforma de hidrocarbonetos superiores nas mesmas condições. [16] Num “reformador secundário” o CH4 é convertido em H2 e CO entre 1.000 ℃-1.200 ℃ na presença de catalisadores contendo Cr2O3-. Para a preparação da mistura de azoto-hidrogénio para a síntese do amoníaco, ar é adicionado ao produto do reformador primário: o aumento de temperatura é obtido por introdução de ar e combustão de parte do gás cindido (cracking gas). A quantidade de ar é regulada para que 3 moles de H2 e 1 mole de N2 estejam presentes. Os gases passam para o reformador catalítico secundário a cerca de 1 570 K, dando um produto com um conteúdo baixo em metano. O catalisador ICI 54-2 (18 % de NiO, 15 % de CaO, 0,1 % de SiO2 e 67 % de Al2O3) é utilizado nestas condições tão exigentes. [16] A oxidação parcial do petróleo é autotérmica. Na oxidação parcial: diferentes fracções do petróleo são incompletamente oxidadas entre 1.200 ℃ - 1.500 ℃ e entre 30 bar – 40 bar com insuficiente oxigénio para se dar a combustão completa. 84 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise não é necessária a dessulfuração das matérias-primas. a fuligem formada como subproduto tem que ser esfregada com água. A gaseificação da hulha é uma reacção autotérmica da hulha com O2 e vapor de H2O a altas temperaturas. Os processos industriais usados são o de Lurgi, Koppers-Totzek e Winkler. Segundo procede-se à conversão do monóxido de carbono a H2 e dióxido de carbono com vapor. Podem-se escolher diferentes processos de conversão dependendo do conteúdo em enxofre da mistura gasosa: para a reforma a vapor: conversão a baixas temperaturas (low temperature conversion) ou uma combinação de conversão a altas temperaturas e baixas temperaturas para a oxidação parcial: só a conversão a altas temperaturas (high temperature conversion) A conversão a altas temperaturas ocorre entre 350 ℃ - 380 ℃: sobre um catalisador de óxido de ferro/óxido de crómio ou sobre um catalisador insensível ao enxofre contendo Co/Mo A conversão a baixas temperaturas acontece entre 200 ℃ - 250 ℃ sobre catalisadores muito sensíveis ao enxofre CuO/ZnO. Quando o produto desejado da reforma a vapor é o hidrogénio, como requesito para a síntese do amoníaco ou hidrogenação catalítica, o monóxido de carbono tem que ser removido, ou reduzida a sua concentração, por reacção com água. O processo tem lugar a „altas temperaturas‟ (cerca de 770 K) ou a „baixas temperaturas‟ (cerca de 500 K). O catalisador para a reacção a „altas temperaturas‟ contém magnetite (Fe3O4) e óxido de crómio (Cr2O3). A ICI desenvolveu um novo catalisador 52-1 para a reacção a „baixas temperaturas‟ contendo 30 % de óxido de cobre (II), 45 % de óxido de zinco e 13 % de alumina: o óxido de cobre é reduzido a cobre metálico in situ. Tipicamente o gás é primeiro tratado com altas temperaturas para se conseguir completar o mais possível a reacção, e depois com baixas temperaturas com um catalisador mais activo para deixar o equilíbrio com o mínimo possível de monóxido de carbono. No entanto a permanência de CO pode ser removida por metanação (reacção com hidrogénio sobre um catalisador de níquel para originar metano), evitando assim um custo elevado em equipamento de adsorção. [16] Terceiro remoção dos gases acídulos CO2 e H2S por absorção física ou química. Os catalisadores de níquel da reforma a vapor são frequentemente envenenados pelos compostos de enxofre presentes no gás natural e na nafta. Realiza-se por isso uma desidrosulfurização. [16] A absorção física é levada a cabo com um destes solventes: metanol, propileno carbonado, N-metilpirrolidona ou poli(etileneglicoldimetil éter). A absorção química é realizada com mono-, di- e trietanolamina, Nmetildietanolamina, diisopropanolamina, sal de potássio do ácido monometilamino-propiónico ou soluções de carbonato de potássio. Os gases livres de H2S são lavados por esfrega química. Os gases contendo H2S são limpos só com absorção física ou em combinação com a absorção química. Todo o petróleo contém algum enxofre: de 0,2 % do petróleo de norte de África, Nigéria e Indónésia até 2,5-4 % do petróleo do Kuwait. O enxofre contido está presente em todas as fracções do destilado. Este deve ser eliminado pois os catalisadores metálicos usados na refinação de produtos com elevadas octanas rapidamente ficam envenenados.O enxofre estão na forma de tióis e dissulfuretos, assim como em compostos heterocíclicos como o tiofeno e análogos. A remoção do enxofre é acompanhada por hidrodesulfurização catalítica (HDS). Uma reacção que envolve os 85 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise compostos de enxofre e o hidrogénio com formação de sulfureto de hidrogénio e um hidrocarboneto, que depois frequentemente reagem com o dióxido de enxofre formado na oxidação para produzir enxofre elementarsegundo a reacção de Claus: [16] 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O (Equação 115 ) Os compostaos alquilo de enxofre reagem facilmente, mas os compostos heterocíclicos são muito estáveis. Devido ao custo do hidrogénio, a quantidade consumida noutras reacções (hidrogenação, hidrogenolise) de ser minimizada. Como catalisadores infelizmente os metais reagem rapidamente com o sulfureto de hidrogénio e compostos de enxofre formando sulfuretos metálicos. Mas nas condições adequadas de pressão e temperatura os sulfuretos dissociam-se formando moléculas de hidrogénio, os compostos de enxofre são quimioadsorvidos efectivando a sua hidrogenolise. [16] O melhor e mais conhecido óxido catalisador usado em HDS é o sulfureto de cobalto e molibdénio, com 3 % em massa de cobalto e 12 % em massa de molibdénio suportado em 𝛾-alumina. Estudos recentes apontam para o uso de sulfuretos binários com níquel-molibdénio ou níqueltungsténio suportado em 𝛾-Al2O3. [16] A visão actual é que o componente activo do sistema cobalto-molibdénio é o MoS2 em fase com iões cobalto substituídos nele e difundidos como camada fina na superfície de alumina. [17] O petróleo puro contém quantidades significativas do azoto e os derivados do petróleo contêm azoto e oxigénio, estes átomos são encontrados principalmente em sistemas com anéis aromáticos heterógeneos. É desejável remover todos. [16] A deposição de carbono é outro problema encontrado na reforma a vapor. Ocorre durante a decomposição do monóxido de carbono, ou na sua redução pelo hidrogénio, e por desidrogenação dos hidrocarbonetos iniciais. Os hidrocarbonetos aromáticos iniciais presentes na nafta são potenciais depositantes de carbono. Podem ser removidos por reacção com vapor ou dióxido de carbono, mas o seu tratamento com hidrogénio é ineficaz. [16] O quarto passo consiste na purificação final do gás de síntese por remoção das impurezas contendo oxigénio. A esfrega com N2 líquido sob pressão e a baixas temperaturas para os gases obtidos da conversão a altas temperaturas, antecipadamente são removidos H2O, CO2 e hidrocarbonetos. O N2 é adicionado à mistura gasosa durante a esfrega com azoto líquido. Os gases provenientes da conversão a baixas temperaturas são sujeitos a uma metanação sobre catalisadores de níquel a altas temperaturas e sobre pressão. A composição do gás de síntese depois da metanação é (% por volume): H2 74,0 % N2 24,7 % CH4 1,0 % Ar 0,3 % CO + CO2 5 ppm A remoção do CH4, Ar (parcialmente) e o ajuste de N2 é feito por condensação. O quinto passo é a conversão do gás de síntese em amoníaco. O processo de síntese do NH3 é um processo cíclico: 1. remoção de: NH3 Gases inertes Calor da reacção (utilizado para aquecer o gás de síntese frio) 2. recirculação do gás de síntese que não reagiu no reactor 3. suprimento de gás fresco 86 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise 4. compensação das pressões perdidas A compressão do gás de síntese fresco e recirculadodo é feita, dependendo da fábrica, com o uso de: turbo compressores ou bombas com pistões (para fábricas pequenas) A síntese do NH3 dá-se em reactores em que o catalisador presente está em contentores separados, dentro da câmara de reacção. O arrefecimento do reactor é levado a cabo pelo gás de síntese frio. Existem várias classes de reactores: reactores tubulares com: - co-corrente - contra-corrente reactores de leitos múltiplos com: - arrefecimento por gases frios - trocadores de calor - arranjo do catalisador nos diferentes leitos O tipo de reactor mais popular é o reactor de leitos múltiplos directamente arrefecido com o gás frio (quench reactor). Nos reactores com (camadas) corrente cruzada nos leitos do catalisador, o fluxo de gás é radial. O material de construção do reactor é aço contendo Cr- e Mo-. Os reactores construídos em multicamadas, são produzidos pelo processo de Schierenbeck. A separação do NH3 dos gases de circulação é feita por condensação a baixas temperaturas. As fábricas integradas de NH3 incluem: a produção do gás a conversão de CO- e CO2 a purificação do gás de síntese a síntese do NH3 As fábricas com estas unidades em sequência linear (single-train) são mais económicas de operar, uma vez que o calor desperdiçado pode ser optimizado na sua utilização e as necessidades de pessoal são baixas. A economia das fábricas de NH3 está muito dependente do tamanho da fábrica. O armazenamento e transporte do NH3 ocorre a várias pressões e temperaturas. A velocidade de decomposição do amoníaco em tungsténio é de ordem zero uma vez que, a velocidade da reacção é independente da concentração do amoníaco (equação 116). 2 NH3 (g) 𝑾, 𝒂𝒒𝒖𝒆𝒄𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 N2 (g) + 3 H2 (g) velocidade = k (Equação 116 ) A concentração do amoníaco diminui até atingir uma velocidade constante e chegar a zero (equação 116). Sobre o tungsténio forma-se uma imida, Wx(NH), que se transforma depois em nitreto. Um dos maiores avanços na industria química nos últimos anos foi o desenvolvimento de catalisadores baseados em zeólitos. Zeólitos são minerais naturais, resistentes a altas temperaturas, descobertas por Axel Fredric Cronstedt, em 1756, um membro da Academia de Ciências de Estocolmo. O nome zeólito deriva do grego zein, que quer dizer „a ferver‟, e lithos, „pedra‟. Este nome foi escolhido porque a estilbite o primeiro zeólito descoberto por Cronstedt, libertava grandes quantidades de água quando aquecido, dando a impressão que a substância estava a ferver. De facto esta é a base porque os zeólitos são tão 87 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Catálise preciosos como catalisadores. São formados por pequenos canais ligados, ou poros, que formam uma grande área de superfície de absorção mais de 500 metros quadrados por grama. Cerca de dois campos de ténis numa pequena colher de chá. Existem cerca de trinta zeólitos naturais feitos de unidades de sílica algumas substituídas por alumina (AlO4). Os zeólitos têm duas características: a primeira é a sua alta acidicidade, a capacidade de dar iões de hidrogénio (ou protões) a um reagente, ou de aceitar pares de electrões para formar uma nova ligação. São os locais acidicos que são activos cataliticamente. São formados quando um átomo de sílica é substituído por um de alumínio, fazendo que o número de locais activos dependa desse átomo. A segunda é que se pode controlar a estrutura de um zeólito e desenhar de forma precisa os seus poros. O tamanho e forma dos canais afectam a maneira de difusão das moléculas e assim a formação dos produtos. Estes materiais são aluminosilicatos com uma estrutura aberta de túneis e cavidades. Estes catalisadores são altamente selectivos nas reacções que promovem. A síntese de Haber-Bosch, para a produção do amoníaco, é a principal via industrial para a fixação do azoto a altas temperaturas e pressões, mas a procura de um catalisador que funcione à temperatura ambiente é o próximo grande desafio. Sistemas químicos simples têm mimetizado a fixação do azoto nos organismos vivos. O ponto de partida de estas tentativas é o estudo da metaloenzima, nitrogenase, que contém molibdénio, ferro, e grupos tiol lábeis (sulfidrilo, -SH) em conjunto com uma coenzima que serve como agente redutor. Soluções aquosas contendo MoO4-, vários grupos tiol e agente redutor (como, BH4-) mostraram alguma actividade. Uma variedade de sistemas onde a espécie catalítica é uma forma de titânio com baixa valência (V3+) e o agente redutor é o naftolenide naftilideno naftilo naftileno de potássio, o potássio na forma de metal ou o alumínio na forma de metal também apresentaram resultados positivos. Outros compostos com metais de transição como (C5H5)2NbCl2, (C5H5)2ZrCl2 e W(OCH3)2Cl3 acoplados com di-hidro naftolenide de sódio também produziram quantidades finitas de NH3. Em muitos casos complexos com metais de baixa valência de N2 são formados e podem ser isolados, mas o processo catalítico em que o azoto fica reduzido (ou oxidado) ainda não foi imaginado. A temperaturas muito altas é possível a síntese do amoníaco sem catalisador. A concentração do amoníaco na mistura hidrogénio-azoto diminui, ao aumentar a temperatura, mas só até um certo ponto. A 1 100 ℃ existe um ponto mínimo e aumenta de novo ao elevar-se para temperaturas superiores. Enquanto a 1 100 ℃ só se forma 0,003 % em volume, a 2 400 ℃ a diminuição equivale a 1,3 % em volume (Maxted). Utilizando este feito, em Inglaterra prepara-se o amoníaco em Billigham. 88 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier 2.5. A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier Pelo seu grande impacte na sociedade, o processo de Haber foi o primeiro exemplo do uso do princípio de Le Châtelier para optimizar a produção numa indústria química. [107] No equilíbrio, os potenciais químicos dos componentes participantes numa dada reacção química, devem satisfazer a seguinte relação: [107] (Equação 117 ) 𝒊 𝒗𝒊 û𝒊 = o em que: vi é o coeficiente balanceado das espécies i e, ûi é o potencial químico das espécies i. [107] Para uma dada temperatura e pressão, a composição de equilíbrio pode ser calculada desta forma para qualquer reacção relevante. Se a temperatura, pressão ou composição de um dos componentes varia, a composição de equilíbrio usualmente muda. A direcção que a reacção adquire, quer seja na produção dos produtos ou na formação dos reagentes, pode ser determinada por análise computacional directa até ao estado de equilíbrio. [107] Observações da direcção da reacção até ao estado de equilíbrio, depois de uma perturbação ser introduzida, levaram à formulação do princípio de Le Châtelier, ou princípio de Le Châtelier e Braun. Este princípio é útil para inferir, sem cálculos, o efeito das mudanças num sistema inicialmente em equilíbrio. Por exemplo, de acordo com o princípio de Le Châtelier, a adição de um componente levará à reacção mudar de direcção para reduzir o número total de moles do sistema. [107] No entanto, o princípio de Le Châtelier não é rigorosamente aplicado, apesar da sua natureza intuitiva em todas as reacções, de que a síntese do amoníaco é um exemplo. Na reacção (equação 1): N2 (g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3 (g) em que o equilíbrio é estabelecido a uma dada pressão P e temperatura T. Com T e P fixos, o princípio de Le Châtelier prevê que a adição de mais azoto na reacção levará a reacção a deslocar-se para a direita, isto é , para a produção de mais amoníaco. No entanto, se a fracção molar de azoto exceder 0,5, com os valores de pressão e temperatura fixos, a adição de azoto leva a reacção a mover-se para a esquerda, no sentido de produção de mais azoto. O valor 0,5 é calculado assumindo que os gases se comportam como ideais. Este desvio para a esquerda é uma excepção ao princípio de Le Châtelier. [107] O princípio de Le Châtelier pode ser reformulado de um modo válido mais universal, como o princípio da moderação. Uma excelente demonstração deste novo teorema é dada por Heer. O princípio da moderação, no entanto só é válido, para mudanças infinitesimais do estado inicial. Both Liu e colaboradores e, Corti e Franses, analisando as mudanças de direcção da reacção de síntese do amoníaco, demonstraram que o princípio da moderação é violado em alguns casos para adições finitas de azoto. Para mudanças finitas, nenhum teorema universal válido para predizer a direcção da reacção pode ser formulado. Nesses casos, instruções devem prevenir que cada reacção é considerada individualmente com as mudanças na direcção das reacções do equilíbrio a serem determinadas directamente das relações do equilíbrio químico. [107] Embora a excepção ao princípio de Le Châtelier para a síntese do amoníaco seja um facto, não existe discussão, dos efeitos da adição de um gás não ideal, na mudança do sentido da reacção, pela adição de mais azoto. O valor crítico da fracção molar do azoto desvia-se de 0,5 (valor se o azoto se comportasse como ideal), tanto mais, quanto os efeitos da não idealidade incluídos, não são determinados previamente. [107] Para qualquer reacção química, o potencial químico, ûi, de cada espécie i na mistura é dado por: ûi = G0i + RT ln ^𝒇𝒊 𝒇𝟎𝒊 (Equação 118 ) 89 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier em que G0i é o potencial químico do componente puro i no estado padrão à temperatura T, ^fi é a fugacidade da espécie i na mistura, f0i é a fugacidade da substância pura i no estado padrão à temperatura T e, R é a constante dos gases. Para os gases, reais e ideais, os estados padrão de todos os componentes, são escolhidos como os dos materiais puros de um gás ideal. Considerando o azoto como a espécie 1, o hidrogénio como 2 e, o amoníaco como 3, no equilíbrio, v1 = -1, v2 = -3 e, v3 = 2. Rearranjando as equações temos: [107] ^𝒇𝟐𝟑 ^𝒇𝟏 ^𝒇𝟑𝟐 = Ka = exp ( − 𝒊 𝒗𝒊 𝑮𝟎𝒊 𝑹𝑻 ) = exp ( −∆𝑮𝟎𝒓𝒙 𝑹𝑻 ) (Equação 119 ) onde ΔG0rx é o estado padrão da variação da energia livre de Gibbs da reacção[54]. Para os gases, ΔG0rx e Ka são funções dependentes só da temperatura. No geral, ^fi é uma função de T, P e de duas das três fracções molares (isto é, y1 e y2). [107] Considerando o sistema em equilíbrio a uma dada temperatura e pressão, existem n01, n02 e, n03 moles de cada espécie com as fracções molares y01, y02 e, y03 satisfazendo a equação anterior. [107] Adicionando Δ moles de azoto mantendo constante a pressão e temperatura. O sistema restabelece o equilíbrio, com os valores das fracções molares dadas pelas seguintes equações: [107] 𝒏𝟎 + ∆− 𝝃 𝒚𝟎 + ∆′ − 𝝃′ y1 = 𝒏𝟎𝟏+ ∆−𝟐 𝝃 = 𝟏+𝟏 ∆′ − 𝟐 𝝃′ 𝒚𝟎 − 𝟑 𝝃′ 𝒚𝟎 + 𝟐 𝝃′ y2 = 𝟏+𝟐∆′ − 𝟐 𝝃′ y3 = 𝟏+𝟑∆′ − 𝟐 𝝃′ (Equação 120 ) em que n0 = n01 + n02 + n03, Δ‟ ≡ Δ/n0 e ξ‟ ≡ ξ/n0, Δ‟ e ξ‟ são quantidades adimencionais. ξ é a extensão da reacção começando do estado inicial, sendo positivo se a reacção proceder para a direita (no sentido do produto). ξ‟ é a direcção da reacção resultante da adição de mais azoto. Inicialmente ξ‟ varia quando quantidades infinitesimais de azoto são adicionadas, Δ‟ 0. No limite, como Δ‟ 0, onde ξ‟ 0 e y1 y01 e y2 y02, rearranjando obtem-se: [107] 𝜶𝟐 𝒚𝟎𝟐 − 𝜶𝟏 (𝟏− 𝒚𝟎𝟏 ) 𝜶𝟐 𝟐 𝒚𝟎𝟐 – 𝟑 + 𝜶𝟏 (𝟐 𝒚𝟎𝟏 − 𝟏) η= (Equação 121 ) com η = d ξ‟/d Δ‟ e, αj = 𝒊 𝒗𝒊 ( 𝝏𝒍𝒏^𝒇𝒊 )T,P,𝒚𝒊 ≠ j 𝝏𝒚𝒋 (Equação 122 ) A direcção que a reacção toma depois da adição infinitesimal de azoto é determinado pelo sinal de η. Se η > o, a reacção dirige-se para a direita (sentido dos produtos), se η < 0 a reacção move-se para a esquerda (no sentido dos reagentes). Como α1 e α2 são função de y01, y02, T, e P, o sinal de η depende também de y01, y02, T, e P. Se η muda de sinal conforme a direcção da reacção para a direita ou para a esquerda, em determinado ponto η = 0. A condição de η = 0, implica que α1 (1 - y01) = α2 y02 (Equação 123 ) Considerando o comportamento dos gases como ideal e, ^fi = yiP para que ^f1 = y01P, ^f2 = y02P e, ^f3 = y03P = (1 - y01 - y02)P. Então: [107] α1 = 𝑦10 𝑦20 − 𝑦10 − 1 (1− 𝑦10 − 𝑦20 ) α2 = 3 𝑦10 + 𝑦20 − 3 (1− 𝑦10 − 𝑦20 ) 𝑦20 Para gases ideais, α1 < 0 e α2 < 0 e não são funções de T e P. Então: 𝒚𝟎𝟐 𝒚𝟎𝟑 (𝟏−𝟐 𝒚𝟎𝟏 ) 𝟎 𝟎 𝟎 𝟎 𝟎 𝟏 𝟐 𝟏− 𝒚𝟑 + 𝟗 𝒚𝟏 𝒚𝟑 + 𝒚𝟐 𝒚𝟑 η = 𝟒 𝒚𝟎 𝒚𝟎 (Equação 124 ) Como o denominador é sempre positivo, o sinal de η é dado pelo numerador, ou mais especificamente pelo sinal de (1 – 2 y01). Deste modo para adições infinitesimais de azoto, conclui-se: [107] quando y01 < ½, η > 0 a reacção desloca-se para a direita, consistente com o princípio de Le 90 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese do amoníaco: a excepção ao Princípio de Le Châtelier Châtelier [107] quando y01 > ½, η < 0 a reacção desloca-se para a esquerda, contra o princípio de Le Châtelier [107] quando y01 = ½, η = 0 não acontece nenhuma reacção, contra o princípio de Le Châtelier A excepção ao princípio de Le Châtelier ocorre para uma mistura de gases ideais quando a fracção molar inicial no equilíbrio de azoto é igual a 0,5 ou excede 0,5 sendo independente da fracção molar das outras espécies presentes ou dos valores de temperatura ou pressão. O princípio de Le Châtelier não é transgredido com adições de hidrogénio ou amoníaco. [107] 91 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais 2.5.1. Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais Quando se analisa a reacção de síntese do amoníaco e a excepção ao princípio de Le Châtelier, não fica explicado porque é que o valor escolhido para a fracção molar de azoto (0,5) é o ponto de transição (viragem) ou porque não há influência do hidrogénio ou amoníaco neste equilíbrio. Introduzse agora os efeitos do comportamento de gases não ideais, para uma melhor compreensão desta excepção ao princípio de Le Châtelier. Introduzindo uma nova variável, a afinidade A: [107] A = - 𝒊 𝒗𝒊 û𝒊 = û1 + 3 û2 – 2 û3 (Equação 125 ) que no equilíbrio é zero, A = 0. Se o sistema estiver em equilíbrio, A = 0, e adicionarmos uma quantidade de um dos componentes, se A se torna positivo (isto é, û1 + 3 û2 > 2 û3), A deve decrescer até zero de maneira e restabelecer o equilíbrio. Uma diminuição de A requer que (û1 + 3 û2) decresça enquanto 2 û3 aumenta. Em geral, isto é acompanhado pela reacção a deslocar-se para a direita (ξ > 0) enquanto o consumo de azoto e hidrogénio decresce (û1 + 3 û2) e a produção de amoníaco aumenta 2 û3. Se por outro lado, A fica negativo (û1 + 3 û2 < 2 û3), a reacção desloca-se para a esquerda (ξ < 0), produzindo mais hidrogénio e azoto (aumentando û1 + 3 û2), consumindo amoníaco (diminuição de 2 û3), para A regressar a zero. Por outras palavras a reacção deve ocorrer de modo que Aξ > 0. [107] Considerando adições, Δ‟, de uma quantidade infinitesimal de azoto com T (temperatura) e P (pressão) fixo, sem ocorrer reacção, o potencial químico de um componente que se comporta como um gás ideal numa mistura é: [107] ûi = Гi(T) + RT ln (yiP) (Equação 126 ) onde Гi(T) é o potencial químico do gás ideal i a uma dada temperatura (e a pressão de referência sempre escolhida para ser a unidade). [107] Se ξ = 0 (isto é, não há reacção), derivando as equações e estabelecendo que Δ‟ = 0 (adições infinitesimais de azoto): [107] ( 𝑑 𝑦1 𝑑 𝛥′ ) = 1 – y01 ( 𝑑𝑦2 𝑑 𝛥′ ) = – y02 ( 𝑑 𝑦3 𝑑 𝛥′ ) = – y03 como esperado, y1 aumenta depois da adição de azoto enquanto y2 e y3 decrescem (ambos). A equação: [ 𝒅 𝑨 / (𝑹𝑻) 𝒅 𝜟′ ]= 𝟏− 𝒚𝟎𝟏 𝒚𝟎𝟏 𝟏 - 3 + 2 = 𝒚𝟎 - 2 𝟏 (Equação 127 ) mostra que existem duas influências em A. Primeiro , A varia de quantidades iguais a (1 – y01)/y01. [107] Segundo, cada um dos termos restantes, mudam A de uma quantidade dada pelos coeficientes estequiométricos (que é independente da composição) dos outros componentes (não incluindo azoto). A será positivo depois da adição de azoto de y01 < 0,5 (para que a reacção proceda para a direita) e, será negativo para y01 > 0,5 (para que a reacção ocorra para a esquerda). Nenhuma reacção ocorrerá para y01 = 0,5, uma vez que o valor de A, havendo começado do valor zero, não muda depois da adição de azoto. O valor de -2 que aparece é a soma de todos os coeficientes estequiométricos que participam na equação 1. [107] No geral, qualquer excepção ao princípio de Le Châtelier ocorre para qualquer espécie j numa mistura de gases ideais que satisfação a relação: [107] 𝒗 y0j ≥ ∆ 𝒋𝒗 (Equação 128 ) em que Δv é a soma dos coeficientes estequiométricos. Valores significativos de y01 são gerados somente quando vj tem o mesmo sinal de Δv e para ІvjІ < ІΔvІ. Para a reacção de síntese do amoníaco, Δv = -2. As excepções ao princípio de Le Châtelier só ocorrem para o azoto, em que v1 = -1. Apesar do hidrogénio ter um coeficiente estequiométrico negativo (v2 = -3), Іv2І excede ІΔvІ. Nenhuma excepção 92 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais ocorre para o amoníaco, onde v3 = 2, para que a reacção ocorra sempre para a esquerda (no sentido dos reagentes), depois da adição de mais amoníaco. O valor do gás ideal y01 pelo qual a reacção muda da direita para a esquerda é independente da temperatura e da pressão, porque α1 e α2 não são função de T e P. Para gases não ideais, no entanto, α1 e α2 são, regra geral, função de T e P. O valor de y01 que origina η = 0, para o qual a reacção muda de direcção e viola o princípio de Le Châtelier é função de T e P. [107] Para a reacção de equilíbrio da síntese do amoníaco, o valor de y01 em que η = 0, será somente função de T e P. As condições do equilíbrio químico, impõem restrições às variáveis intensivas T, P, y01 e y02 de modo a tornar uma delas dependentes das outras. A partir da altura em que T, P e y01, são escolhidos, o valor de y02 é fixado pela equação: [107] ^𝒇𝟐𝟑 ^𝒇𝟏 ^𝒇𝟑𝟐 = Ka = exp ( − 𝒊 𝒗𝒊 𝑮𝟎𝒊 𝑹𝑻 ) = exp ( −∆𝑮𝟎𝒓𝒙 𝑹𝑻 ) (Equação 129 ) A equação α1 (1 - y01) = α2 y02, relação que fixa η = 0, impõe outra condição ao sistema, a redução do grau de liberdade do sistema. Desde o ponto de partida, com o estabelecimento de quatro variáveis intensivas (T, P, y01 e y02), as duas últimas equações mencionadas reduzem as variáveis a duas. Assim, o valor de y01 em que η = 0, será somente função de T, P. Esta conclusão também se aplica a mistura de gases ideais. Mas para um gás ideal todos os valores de T e P dão y01 = 0,5 a η = 0. [107] A investigação do significado dos efeitos de gases não ideais requer que a fugacidade dos componentes na mistura seja conhecido. Várias equações de estado podem originar expressões para a fugacidade de cada componente. Usando a equação virial truncada, a fugacidade do componente i na mistura é dada por: [107] 𝑷 ln ^fi = ln (yi P) + 𝑹𝑻 [2 𝒋 𝒚𝒋 𝑩𝒊𝒋 - Bmix] (Equação 130 ) em que Bij é o segundo coeficiente virial, para a interação entre as espécies i e j e é uma função da temperatura e, Bmix = 𝒊 𝒋 𝒚𝒊 𝒚𝒋 𝑩𝒊𝒋 (Equação 131 ) onde Bij = Bji. [107] A reacção de síntese do amoníaco, é executada em reactores que operam a pressões de cerca de 350 bar e a temperaturas desde 350℃ a 600℃. Vamos considerar nesta análise pressões entre 0 bar e 1000 bar para temperaturas entre 500 K e 800 K e, uma gama de pressões entre 0 bar e 100 bar para temperaturas de 298 K e 400 K. Uma vez que a temperatura crítica do amoníaco é 405,7 K, não se escolheram pressões que excedessem a pressão crítica do amoníaco, que é 112,80 bar, para temperaturas inferiores a 405,7 K. Todas as temperaturas consideradas estão abaixo das temperaturas críticas do azoto e hidrogénio. Não se considera a possibilidade de condensação de qualquer dos componentes. [107] O valor de y01 a η = 0 é designado agora como 𝑦01, determinada directamente da equação α1 (1 - y01) = α2 y02. Para uma dada temperatura e pressão, um valor inicial de y01 é escolhido. Quando y01 < 𝑦01, a adição de uma quantidade infinitesimal de azoto, com a temperatura e pressão fixa faz a reacção deslocar-se para a direita (de acordo com o principio de Le Châtelier), produzindo mais amoníaco. Quando y01 > 𝑦01, a adição de uma quantidade infinitesimal de azoto leva à reacção a deslocar-se para a esquerda (contra o princípio de Le Châtelier). A figura 32 representa a relação entre 𝑦01, versus pressão para isotérmicas a T = 298,15 K, 400 K, 500 K, 600 K, 700 K e 800 K. Para todas as temperaturas e pressões consideradas 𝑦01 ≤ 0,5. À medida que P 0 (com o comportamento de gás ideal a ser recuperado), 𝑦01 0,5 para todas as isotérmicas. [107] 93 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais Figura 36 – Comportamento de um gás em função de T e P [107] Para todas as pressões, 𝑦01 0,5 à medida que T 0 (como esperado). No geral o valor de 𝑦01 é sensível á pressão e temperatura do sistema. Por exemplo, para T = 298,15 K, 𝑦01 atinge o valor de 0,175 a P = 100 bar. Para a T = 600 K, 𝑦01 diminui de 0,5 a P = 0 bar até 0,163 a P = 1000 bar. Mesmo a P = 500 bar e T = 600 K, um estado que é comparável às condições do reactor de síntese do amoníaco comercial, 𝑦01 = 0,288 (um desvio de 42% do resultado dos gases ideais de 0,5). Este valor é muito inferior a 0,5, demonstrando os fortes efeitos da relação de gases não ideais no sistema. [107] Cada isotérmica da figura 36 também serve para separar o gráfico em duas partes. Abaixo de cada curva estão os valores de 𝑦01 e P quando a reacção muda para a direita, depois da adição de uma quantidade infinitesimal de azoto. Acima de cada curva, estão os valores quando a reacção se desloca para a esquerda, contra o princípio de Le Châtelier. As isotérmicas mostram o ponto em que η = 0, ou onde nenhuma reacção ocorre depois da adição de azoto. Como todas as isotérmicas indicam que a 𝑦01 ≤ 0,5, a reacção desloca-se para a esquerda em condições muito mais abrangentes, que levariam a pensar que estaríamos presente comportamento de gases ideais. No geral, o princípio de Le Châtelier é violado mais do que seria satisfatório acontecer. Pode-se dizer que a reacção a deslocar-se para a direita, consistente com o princípio de Le Châtelier, é de facto uma excepção (e não a relação normal da reacção). [107] Porque é que 𝑦01 é sempre inferior ou igual a 0,5, pode ser melhor compreendido com a equação: 𝟏 [𝒚𝟎 - 2] – Φ (T, P, y01, y02) = 0 (Equação 132 ) 𝟏 O termo em parentes rectos é simplesmente o termo dos gases ideais e o efeito dos gases não ideais está incluído no Φ (T, P, y01, y02). Deste modo podemos escrever a equação implícita para 𝑦01: [107] 𝟏 𝒚01 = 𝟐+𝚽 (𝑻,𝑷,𝒚𝟎,𝐲𝟎) 𝟏 𝟐 (Equação 133 ) Para o sistema em estudo, encontramos Φ ≥ 0 (figura 37), com Φ atender para zero quando o sistema se aproxima das condições dos gases ideais (P 0 ou T ). A equação acima descrita indica que para uma dada temperatura e composição, Φ aumenta com o aumento da pressão. Do mesmo modo para uma dada pressão e composição, Φ aumenta com a diminuição da temperatura (figura 37). [107] 94 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais Figura 37 –Dependência de Φ com o valor inicial de fracção molar de azoto y01 [107] Uma vez que, 𝑦01 ≤ 0,5, com o decréscimo de 𝑦01 (longe do valor de 0,5) quando a pressão aumenta e a temperatura diminui. [107] A figura 37 só é válida para adições infinitesimais de azoto a pressão e temperatura constante. Para determinar como varia a direcção da reacção com adições finitas de azoto, tem que se determinar o valor e sinal de ξ‟, para um dado valor de Δ‟. A relação para os gases ideais usada para adições finitas não requer a explicitação dos valores da pressão e temperatura. A figura 38 mostra a relação entre ξ‟ e Δ‟, para diferentes valores de y01 a T = 500 K e P = 100 bar. [107] Figura 38 – Extensão da reacção, ξ‟, em função de azoto adicionado, Δ‟ [107] A zona inicial de cada curva (baseado na adição infinitesimal de azoto, isto é, Δ‟ 0) deve ser considerado em conjunto com a figura 36. Por exemplo, a T = 500 K e P = 100 bar, a figura 36 indica que η = 0 é Δ‟ 0 para y01 = 𝑦01 = 0,422. Assim, o declive inicial de ξ‟é positivo para y01 < 0,422, e negativo para y01 > 0,422, e igual a zero para y01 = 0,422. No entanto, a figura 36 não se aplica a adições finitas de azoto. Na figura 37 para y01 ≥ 0,422, a reacção desloca-se para a esquerda, com ξ‟< 0, para qualquer adição finita de azoto. O valor de ξ‟ é muito pequeno, assim ficando para que Δ‟ 0. A reacção desloca-se para a esquerda, mas só numa pequena extensão, mesmo quando a quantidade de azoto adicionada é igual ao número total de moles de todas as espécies inicialmente presentes (isto é, ξ‟≈ - 0,00271 para Δ‟ = 1,0 e y01 = 0,422). [107] Para y01 < 0,422, cada curva tem um declive inicial que é positivo, previsto pela figura 36. Cada curva apresenta um máximo, indicando que para Δ‟ suficientemente grandes, as curvas eventualmente 95 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Análise do comportamento de uma mistura de gases não ideais dão valores negativos de ξ‟. Por exemplo, para y01 = 0,3, a reacção, desloca-se para a direita para pequenas adições de azoto, mas desloca-se para a esquerda quando uma quantidade suficiente de azoto é adicionado (Δ‟ > 0,671). Verifica-se o mesmo para y01 = 0,35, mas agora a reacção desloca-se para a esquerda para Δ‟ > 0,322. Este valor critico de Δ‟, onde ξ‟ primeiro é negativo e, aproxima-se de zero à medida que y01 0,422 (em que, como o requerido pela figura 36, o declive inicial é igual a zero). Apesar de ξ‟ ser sempre positivo para Δ‟ ≤ 1, quando y01 = 0,2, o máximo atingido sugere que a reacção deslocar-se-á para a esquerda (ξ‟ < 0) se uma grande quantidade de azoto for adicionada. [107] A figura 39 também apresenta a relação entre ξ‟ e Δ‟ para diferentes valores de y01, mas agora a T = 600 K e P = 900 bar. [107] Figura 39 – Extensão da reacção versus quantidade de azoto adicionada a T = 600 K e P = 900 bar [107] Nestas condições, o declive inicial de ξ‟ é zero para y01 = 0,181 (sendo o valor mais preciso de y01 = 0,1806). Tendência idêntica é observada pela figura 38. Ambas as figuras supõem que para todos os valores de y01 e para todas as temperaturas e pressões, a reacção deslocar-se-á para a esquerda quando uma quantidade apropriada de azoto é adicionada ao sistema (em alguns casos, a quantidade de azoto necessária para que a reacção se desloque para a esquerda é muito grande). Esta conclusão é válida também para uma mistura de gases ideais. A única diferença entre estes cálculos e o dos gases ideais, resulta de o valor de Δ‟ necessário para dar valores negativos de ξ‟ ser muito inferior num caso não ideal comparando com o caso dos gases ideais (sendo o valor função da temperatura e pressão). Concluindo, se a mistura inicial de uma reacção química de equilíbrio é sujeita a uma perturbação longe do estado de equilíbrio, o sistema, quando restabelece o equilíbrio, nem sempre responde de forma quantitativa de acordo com o princípio de Le Châtelier. A adição de um reagente (N2), na reacção de síntese do amoníaco, pode causar que a reacção se desloque no sentido que produza mais do reagente adicionado (N2). A direcção da reacção depende se a quantidade adicionada é infinitesimal ou finita. Estes resultados são preferencialmente consistentes com as leis da termodinâmica. [107] Os efeitos da presença de gases não ideais numa reacção química de equilíbrio, demonstraram que, embora os resultados qualitativos obtidos para o sistema de gases não ideais seja similar ao de gases ideais, os resultados quantitativos são diferentes. [107] O princípio de Le Châtelier, não é transgredido quando hidrogénio e amoníaco são adicionados ao sistema com a pressão e temperaturas constantes. O princípio da moderação parece ser universal e válido para mudanças finitas de temperatura e pressão. [107] De notar que somente três das quatro variáveis são independentes, devido às condições do equilíbrio químico. As mudanças do potencial químico de cada espécie estão relacionadas com o sinal de viξ. A fracção molar final de azoto é diferente de y01. [107] 96 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental 97 A produção industrial do amoníaco 2.6. A produção industrial do amoníaco A produção de uma tonelada do amoníaco requer uma mistura de 2.400 m3 de hidrogénio extremamente puro e 800 m3 de azoto altamente purificado (a 0 ℃ e 1.000 bar). É produzido usando diferentes processos dependendo das matérias-primas utilizadas. Fritz Haber, químico alemão, investigou as relações de energia na reacção entre o azoto e o hidrogénio para a formação do amoníaco. Olhando para a estequiometria da equação da produção do amoníaco, duas ideias surgem: [29] 1) Como uma mole de N2 reage com três moles de H2 para produzir duas moles de NH3. Consegue-se obter um maior rendimento de NH3 no equilíbrio se a reacção se der a pressões elevadas [princípio de Le Châtelier]. Como se mostra no gráfico da figura 18, da percentagem molar de NH3 em função da pressão total do sistema reaccional. [29, 92] A pressão diminui para metade do valor inicial quando se forma o amoníaco (porque as quatro moléculas dos gases reagentes ficam reduzidas a duas moléculas de amoníaco). O rendimento aumenta proporcionalmente à pressão, desde que a concentração do amoníaco formado seja pequena [Nernst, 1907]. Se designarmos a concentração inicial do hidrogénio por c1, a do azoto por c2, a do amoníaco formado por c3 e a pressão por P, segundo a lei de acção das massas obtém-se: [92] Kp = [𝑐1 𝑃]3 [𝑐2 𝑃] [𝑐3 𝑃]2 = 𝑐1 3 𝑐2 𝑐3 2 𝑃2 , 𝑐3 = 𝑐1 3 𝑐2 𝐾𝑝 P = K‟P, enquanto c3 é pequeno em comparação com c2 e c1 e portanto a concentração dos gases de partida não foi essencialmente modificada pela formação do amoníaco. [92] 2) A constante de equilíbrio da reacção diminui com o aumento de temperatura pois a reacção directa é exotérmica (tabela 28). A reacção deve ocorrer à temperatura mais baixa possível, para se obter um rendimento máximo de NH3. [29] t/℃ 25 127 200 227 300 400 450 500 550 600 700 800 900 1.000 T/K 298,15 Kp 6,8x105 41 Kc 6,0x105 473 4,4x10-1 3,6x10-2 4,3x10-3 1,6x10-4 4,5x10-5 1,5x10-5 5,4x10-6 2,2x10-6 0,65 573 673 773 873 973 1073 1173 1273 0,011 6,2x10-4 7,4x10-5 1 10 30 50 % NH3 Pressão / atm 100 200 300 15,3 51 67,6 74 80,6 85,8 90 98 2,18 15 0,44 4 0,24 0,129 1 0,08 0,049 0,5 0,0223 0,0117 0,02 0,0069 0,0044 0,01 31,8 10,7 39 15 52,1 25,1 16,2 10,4 6,9 4,47 2,14 1,15 0,68 0,44 62,8 36,3 26,0 17,6 12,0 8,25 4,11 2,24 1,34 0,87 71 48 55 61 35,93 42,91 48,84 93 80 70 57 41 31 9,5 3,62 6 3,7 1,43 0,66 0,35 0,21 0,13 2 400 500 26 32 38 18,40 23,55 28,31 13 17 21 Tabela 28 – Percentagem de NH3 em equilíbrio e valores da constante de equilíbrio [5, 9, 13, 14, 19, 60, 92, 105] 28, 53, 1.000 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco O gráfico da figura 40 mostra que o rendimento em amoníaco aumenta quando a temperatura diminui. 0,06 0,05 Kp / atm⁻1 0,04 600 atm 10 atm 30 atm 50 atm 100 atm 0,03 1000 atm 0,02 300 atm 0,01 1 atm 0 250 350 450 550 t / ⁰C Figura 40 - Variação da constante de equilíbrio com a temperatura na síntese do amoníaco Os dois gráficos (19 e 40) ilustram a forma como altas pressões e (moderadamente) baixas temperaturas favorecem a produção do amoníaco. Larson e Dodge calcularam a constante de equilíbrio, para a formação de uma mole do amoníaco para cada temperatura: [53] Kp = 𝒑𝑵𝑯𝟑 𝟑 𝟐 𝟏 𝟐 𝒑𝑯 𝒑𝑵 𝟐 𝟐 (Equação 134 ) Para qualquer temperatura os valores de Kp aumentam drasticamente com a pressão. Para a pressão total de 10, 600, e 1 000 atm, respectivamente, o Kp aumenta na razão de aproximadamente 1:2:3 a 450 ℃. A temperaturas maiores o efeito da pressão é menos marcado, uma vez que os gases se comportam mais como gases ideais, e K𝛾 diminui menos com a pressão. A constante de equilíbrio pode ser determinada para cada temperatura por extrapolação do Kp a partir da pressão zero, ou pode ser calculada para cada pressão a partir do Kp e o correspondente K𝛾, determinado por estimativa dos coeficientes de actividade dos vários gases presentes a = 𝛾p (coeficiente padrão da unidade de fugacidade) . [53] Trabalhar a baixa temperatura (a 220 K ou -53 ℃) é desejável por outras razões. O ponto de ebulição do NH3 é -33,5 ℃, e por isso, à medida que se formasse, o NH3 condensaria rapidamente, dando origem a um líquido que poderia ser facilmente removido da mistura reaccional. Tanto o H2 98 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco como o N2 são ainda gases a esta temperatura, obrigando a reacção resultante a deslocar-se no sentido da formação do NH3. A investigação de Haber era de grande importância para a indústria química alemã. A Alemanha estava-se a preparar para a I Guerra Mundial e os compostos de azoto interessavam para o fabrico de explosivos. Sem uma fonte sintética destes compostos azotados a Alemanha estaria em grande desvantagem. Por volta de 1913, Haber já tinha desenvolvido um processo que funcionava e podia pela primeira vez produzir amoníaco em grande escala a partir de azoto atmosférico. No ano seguinte começou a guerra. No desenvolvimento do seu projecto Haber teve de contar com duas questões separadas. A primeira, um catalisador que permitisse que a reacção ocorre-se numa velocidade razoável em condições extremas. Segundo, tendo um óptimo catalisador, em que extensão (equilíbrio químico) o azoto se converteria em amoníaco. O processo só seria viável à escala industrial, se a reacção ocorresse com uma velocidade apreciável e se o rendimento fosse elevado no produto desejado. Um aumento de temperatura acelera a reacção mas, simultaneamente, promove a decomposição das moléculas de NH3 em N2 e H2, diminuindo por isso o rendimento. O azoto molecular é obtido a partir do ar líquido, por destilação fraccionada, pois o azoto molecular (ponto de ebulição do azoto líquido -196 ⁰C) entra em ebulição antes do oxigénio molecular (ponto de ebulição do oxigénio líquido -183 ⁰C) ou a partir do azoto contido no gás natural. [29] Isto é levado a cabo por fraccionamento do ar a baixas temperaturas, que é preferível quando o oxigénio puro é utilizado como agente oxidante na produção do gás de síntese. Em alternativa, o ar é empregue directamente na produção do gás de síntese e o oxigénio é removido pelas reacções de oxidação associadas. [20] O hidrogénio é produzido do gás natural, a partir dos hidrocarbonetos, tendo o cuidado de remover todos os traços de monóxido de carbono, que envenenam o catalisador ou a partir da hulha e água: [20] A partir do gás natural (metano) e nafta (gasolina em bruto) usando o processo de reforma a vapor (steam reforming) [20] Por electrólise da água [10, 52] Por fotólise da água Dos produtos do petróleo (isto é aquecimento do petróleo) [20] Da hulha (gaseificação da hulha) por oxidação parcial, liquefazendo, por refrigeração, os gases mais condensáveis procedentes dos gases dos fornos de coque [20, 52] A mistura N2 + 3 H2 prepara-se também directamente a partir de uma mistura do gás gerado pela hulha, coque (N2 e CO), gás de água (H2, CO e CO2) e vapor de água, fazendo-a passar sobre um catalisador, produzindo-se então a reacção CO + H2O ⇌ CO2 + H2. O dióxido de carbono elimina-se por dissolução em água a 25 atm de pressão, o monóxido de carbono residual, por dissolução em formiato cuproso amoniacal, a 250 atm de pressão, e seca-se o gás antes de passar para o catalisador do amoníaco. Podendo obter-se a partir dos seguintes métodos: [60] Por arrefecimento, a baixas temperaturas, de gases contendo hidrogénio (gás de coquerias e gás de água) [60] Por decomposição da água com gás de água e eliminação, por lavagem, do CO2 formado Por electrólise da água [60] Por decomposição dos hidrocarbonetos [60] A escolha do processo depende da disponibilidade das matérias-primas. O hidrogénio para a síntese do amoníaco é raramente produzido pela electrólise da água, excepto em países com electricidade barata. Antes da II Guerra Mundial cerca de 90 % da produção do hidrogénio para a síntese do amoníaco era produzido pela gaseificação da hulha. Com a disponibilidade de matérias- 99 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco primas baratas como o gás natural e o petróleo, este processo fica sem importância. Se o preço do gás natural e do petróleo subirem muito, a gaseificação da hulha tornar-se-á mais atractiva, particularmente nos países com hulha barata. [20, 29] A hulha é constituída por muitos compostos de carbono de elevado peso molecular que contêm também oxigénio, hidrogénio e pequenas quantidades de azoto e enxofre. Constitui cerca de 90% das reservas mundiais de combustíveis fósseis. No entanto, a extracção subterrânea da hulha é cara e perigosa, e a extracção a céu aberto é excessivamente nociva para o ambiente. Também a combustão da hulha leva à formação de dióxido de enxofre, o grande responsável pelas chuvas ácidas. Um dos métodos mais prometedores para fazer da hulha um combustível mais seguro e limpo envolve a passagem da hulha à forma gasosa, chamado gás de hulha, o processo de gaseificação da hulha. Na presença de vapor de água e ar muito quentes, a hulha decompõe-se e reage de acordo com as duas reacções seguintes (o hidrogénio vem da água): [29] C (s) + H2O (g) ) C (s) + 2 H2 (g) 𝟏.𝟎𝟎𝟎 ℃ CO (g) + H2 (g) (Equação 135 ) CH4 (g) (Equação 136 ) O gás de água pode ser produzido numa instalação fabril como se mostra na figura , em que a decomposição do vapor de água exige um aporte de calor, que se consegue aumentando a combustão do coque com o ar, em períodos que alternan com a produção do gás de água. [60] Figura 41 - Instalação de gás de água (Pintsch) [60] O componente principal do gás de hulha é o metano. O gás de síntese é mais fácil de armazenar e de transportar do que a hulha, não sendo uma fonte de poluição atmosférica porque o enxofre é removido no processo. [29] Antes do amoníaco poder ser preparado a partir do azoto do ar, era a hulha o principal manancial para a sua obtenção. As hulhas contêm até 2 % do azoto combinado; a maioria liberta-se como azoto elementar no processo de coquezação, e só uma parte pequena como amoníaco; este é recuperado mediante lavagem com água dos gases que se desprendem nos fornos de coque; a dissolução aquosa amoniacal é de novo aquecida para expulsar o amoníaco puro juntamente com os vapores de água, e 100 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco fazem-nos passar (as estes vapores) por ácido sulfúrico com formação de sulfato de amónio (NH4)2SO4, que depois da saturação se deposita em forma de farinha de cristais brancos. Como o sulfato de amónio é um adubo valioso, emprega-se desta forma a maior parte do amoníaco; a outra parte liquefaz-se e guarda-se em garrafas de aço para venda no comércio, ou se dissolve novamente em água até à saturação e vende-se como amoníaco concentrado. [92] A destilação da hulha, desde sempre, levou á produção do amoníaco. Mas as possibilidades de destilação total estão limitadas pelo escoamento do coque que daí resulta e pela dificuldade prática de gasificar todo o carvão extraído. Cerca de 80 % da produção mundial do hidrogénio é produzida a partir do gás natural e do petróleo. O restante é maioritariamente produzido a partir da hulha ou coque com 4 % a ser produzido por electrólise da água. Estas proporções variam de região para região, com o gás natural a ser utilizado principalmente nos EUA e Europa, enquanto a hulha é sobretudo utilizada na África do Sul e Índia. A mistura N2 e H2 é comprimida até cerca de 250 atm e passada sobre um catalisador de ferro finamente dividido a cerca de 450 ℃, o catalisador contêm óxidos de potássio, cálcio e alumínio como promotor para aumentar a sua actividade. A percentagem do amoníaco aumenta quando se aumenta a pressão mas os custos de construção da fábrica aumentam muito, por isso um compromisso entre custo e produção deve ser encontrado. Um problema similar acontece com a selecção da temperatura: a baixas temperaturas a produção do amoníaco é favorecida (a síntese é exotérmica) mas o equilíbrio é atingido muito lentamente para ser rentável. Nas temperaturas e pressões usados na prática, obtém-se de conversão cerca de 15%. O amoníaco é condensado, e os gases que não reagiram são recirculados. A maioria do universo é composta por hidrogénio, que aparece nas grandes nuvens interestelares e nas estrelas. O hidrogénio é muito abundante na Terra, onde aparece quase sempre combinado nos grandes oceanos, na vegetação ou na forma elementar quando escapa para o espaço. O hidrogénio ocorre combinado em muitos minerais, na água de cristalização, e nas várias combinações com o carbono nos combustíveis fósseis. Na indústria, a maioria do hidrogénio é obtido a partir do metano do gás natural, misturando-o com vapor e passando-o sobre um catalisador de níquel (equação 137): CH4 (g) + H2O (g) 𝟗𝟎𝟎 ℃, 𝟑𝟎 𝒂𝒕𝒎, 𝑵𝒊 CO (g) + 3 H2 (g) (Equação 137 ) O monóxido de carbono é subsequentemente convertido em dióxido de carbono, na „shift reaction‟ (equação 138): CO (g) + H2O (g) 𝟒𝟎𝟎 ℃, 𝑭𝒆𝟐 𝑶𝟑 , 𝑪𝒖 CO2 (g) + H2 (g) (Equação 138 ) e o dióxido de carbono é removido por passagem do gás vapor por bases. Os últimos vestígios de monóxido de carbono são removidos por passagem do gás de vapor por um catalisador de níquel a 350 ℃, nestas condições o equilíbrio da equação 35 desloca-se para a lado esquerdo. Existem outras formas alternativas de obtenção de hidrogénio, e o gás de síntese, com as considerações económicas a determinar qual o método utilizado por cada indústria. O processo clássico de produção inclui a reacção de gás-água, em que o vapor de água passa sobre coque ao rubro, ocorrendo as seguintes reacções: [16] C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) (Equação 139) C (s) + 2 H2O (g) ⇌ CO2 (g) + 2 H2 (g) (Equação 140 ) A mistura de gases assim formada é chamada „water gas‟. As reacções são endotérmicas, e a energia requerida é obtida por alternar explosões de vapor e ar (contendo coque a arder). Quando o 101 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco coque é arrefecido a um ponto em que a reacção é muito lenta, ar é introduzido para re-aquecer o leito de coque segundo as seguintes reacções exotérmicas: [16] C + ½ O2 ⇌ CO (Equação 141 ) C + O2 ⇌ CO2 (Equação 142 ) O vapor tem que ser de novo re-introduzido e a reacção contínua de um modo cíclico. A maior desvantagem deste processo é que o hidrogénio produzido provém só da água. Os hidrocarbonetos são muito ricos em hidrogénio, a razão hidrtogénio-carbono varia de quatro no caso do metano para cerca de dois para longas cadeias de hidrocarbonetos. Quando se usa metano em vez de coque, duas moléculas adicionais de hidrogénio são formadas na reacção com o vapor: [16] CH4 + H2O → 3 H2 + CO (Equação 143 ) Como o metano e outras fontes de hidrocarbonetos ficaram mais baratas e mais facilmente disponíveis, a produção do hidrogénio e do gás de síntese (synthesis gás) por reforma a vapor (steamreforming) de hidrocarbonetos suplantou a reacção de water gás, e agora 90 % da produção mundial de hidrogénio é obtida desta forma. Mas a gaseificação do carvão pode de novo ser a principal via de obtenção do gás de síntese. [16] Arrefecimento intenso do gás das coquerias [60] A instalação completa para a decomposição do gás dos fornos de coque (coquerias) consta, de três partes: a) instalação de uma unidade de liquefacção do ar, com um aparelho separador para a obtenção de N2 puro e de um compressor de azoto; b) compressor do amoníaco para a obtenção do amoníaco líquido empregue na refrigeração; c) instalação de um decompositor propriamente dito (compressor do gás de coque, aparelho separador do benzol, lavador de CO2), secagem dos gases por arrefecimento e aparelho de separação. [60] O gás dos fornos de coque contém até 60 % de H2. Depois da eliminação do benzol e do dióxido de carbono por lavagem, arrefece-se fortemente permanecendo o hidrogénio no estado gasoso. Os componentes líquidos se evaporam de novo, e se empregam como gases de grande poder calorífico ou com fins exclusivamente químicos. A maioria do azoto fica junto do hidrogénio. O procedimento de Linde está representado na figura 42. [60] 102 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco Figura 42 - Decomposição do gás de coquerias por refrigeração intensa [60] O aproveitamento do frio na instalação é quase completo e realiza-se com o auxílio de aparelhos de troca de calor, nos quais se arrefece o azoto a alta pressão, ou o gás de coque, com o calor absorvido por evaporação das fracções liquefeitas dos componentes. [60] Gás de água [60] O gás de água, constituído por CO e H2, pode transformar-se, quase completamente, em H2 e CO2, fazendo-o reagir com a água a 500 ℃, em contacto com o ferro, segundo o procedimento de I. G. Farbenindustrie (CO + H2O ⇌ CO2 + H2). Eliminando por lavagem o CO2, fica H2 gasoso puro. Também se pode decompor a água a 800 ℃, em contacto com o ferro, e reduzir o óxido de ferro formado com o gás de água, segundo o procedimento de Franke-Messerschmitt. Este procedimento é adequado para fábricas mais pequenas, em que não se obtenha amoníaco (como por exemplo na hidrogenação de gorduras). [60] Obtenção electrolítica do hidrogénio [60] O emprego deste procedimento para a síntese do amoníaco (ver secção 2.6.3.) exige a obtenção separada do N2, seja por liquefacção do ar, ou por combustão do hidrogénio com o ar. [60] Desdobramento dos hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos ricos em hidrogénio decompõem-se, quase completamente, nos seus componentes, quando são aquecidos a temperaturas elevadas. Assim ocorre com o metano, etano, propano e outros hidrocarbonetos que resultam na forma gasosa de hidrogenações residuais na obtenção de benzina sintética a partir da hulha (CH4 ⇌ C + 2 H2 – 19 000 cal). Para evitar a separação do carbono, adiciona-se ao gás de vapor de água; assim se forma CO, CO2 e mais H2, os primeiros sendo eliminados por lavagem. Como o gás de coquerias contém também muito metano, e por isso obtém-se de novo uma nova quantidade de hidrogénio (CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2 – 48 000 cal). [60] 103 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco Estas reacções verificam-se industrialmente de duas maneiras: ou se decompõem os hidrocarbonetos com vapor, adicionando a quantidade de calor necessária, ou se evita a adição exterior de calor, produzindo na mesma reacção mediante a adição de oxigénio a mistura gasosa, CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2 H2 + 7 000 cal. Uma outra reacção de oxidação parcial de hidrocarbonetos será: [33] 2 C5H12 (g) + 5 O2 (g) → 10 CO (g) + 12 H2 (g) (Equação 144 ) O catalisador mais apropriado é o níquel reduzido, especialmente activado por adição de óxidos metálicos. Devido à sensibilidade do catalisador para o enxofre, é necessário eliminá-lo dos gases a tratar. [60] A figura 43 (original de C. Bosch) indica como este processo tem lugar. Na parte superior do forno entram os hidrocarbonetos misturados com vapor de água, aquecem-se na parte central por contacto com as paredes do espaço anelar onde se realiza a catálise, e em baixo entram na zona catalítica. O aquecimento faz-se por meios de gases; o calor dos gases resultantes da combustão utiliza-se para o aquecimento prévio do ar do mesmo. Este aparelho na América obtém do gás natural o H2 para a hidrogenação do petróleo. [60] Figura 43 - Decomposição dos hidrocarbonetos nos seus componentes (segundo C. Bosch) [60] 104 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco O NH3 tornou-se tão barato que pode obter-se hidrogénio rapidamente e tão facilmente para vários fins como o tráfego aéreo, por esta mesma técnica de decomposição. [60] O tipo de hidrocarboneto usado no processo de reforma a vapor depende da sua disponibilidade. Assim em Itália e no Reinio Unido, o gás natural (predominantemente metano) é usado, enquanto que, noutros países petróleo ou nafta são empregues. O produto primário da reacção do metano com o vapor é uma mistura contendo hidrogénio, monóxido e dióxido de carbono, e reagentes não modificados, estabelecendo um equilíbrio conhecido como water gás shift equilbrium: [16] CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔH = + 206 kJ mol-1 (Equação 145 ) A reacção de vapor com o metano é endotérmica e conduzida num reactor multitubular a 1 020 K1 120 K, dependendo da composição requerida no produto final. O níquel metálico é a espécie activa em todos os catalisadores comerciais da reforma a vapor. [16] O fornecimento do hidrogénio é também possível a partir da reforma catalítica dos hidrocarbonetos. O fornecimento natural de hidrogénio do gás natural é muito pequeno para as necessidades industriais. Assim a maioria do hidrogénio industrial é obtido como subproduto da refinação do petróleo, numa série de reacções catalisadas. O petróleo contém uma grande variedade de alcanos, desde metano até alcanos com cinquenta átomos de carbono ou mais. As moléculas maiores são cindidas em mais pequenas num processo chamado „cracking‟. Thermal cracking, ou steam cracking, envolve aquecimento dos alcanos com vapor superaquecido, tipicamente à volta de 800 ℃. A estas temperaturas até as ligações mais fortes carbono-carbono são quebradas por colisões violentas entre moléculas, como exemplifica a equação 146: R-CH2-CH2-CH3 → R-CH2-CH2• + CH3• (Equação 146 ) as reacções em cadeia sucedem-se, em particular: CH3• + R-H → CH4 + R• (Equação 147 ) R-CH2-CH2• → R-CH=CH2 + H• (Equação 148 ) Os produtos finais do cracking são hidrocarbonetos com menos átomos de carbono do que os alcanos de partida. Alguns são alcanos com menos átomos de carbono, outros alcanos, contendo duplas ligações carbono-carbono. A composição exacta dos produtos da mistura depende dos alcanos iniciais, da temperatura, do tempo de reacção a altas temperaturas (caracteristicamente menos de metade do segundo) e da proporção entre o vapor e o alcano. O cracking catalítico (coloquialmente chamado cat-cracking) requer temperaturas mais baixas, cerca de 500 ℃, e usa como catalisador óxidos de sílicon e alumínio. Ocorrem nas mesmas reacções em cadeia, mas que envolvem iões. Embora ainda não esteja esclarecido como são formados, a espécie fundamental é o carbocatião (um catião alquilo), por exemplo: CH3-CH2-CH2-C+H-CH3. Neste tipo de ião, carregado positivamente, o átomo de carbono com carga positiva está ligado a outros três átomos e tem só seis electrões de valência. Estes iões então reagem de três modos: CH3-CH2-CH2-C+H-CH3 → CH3-CH2+ + CH2=CH-CH3 (Equação 149 ) CH3-CH2+ + R-H → CH3-CH3 + R+ (Equação 150 ) CH3-CH2-CH2-C+H-CH3 → CH3-C+(C2H5)-CH3 (Equação 151 ) 105 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco A reacção 149 consiste no cracking actual, a quebra do alcano original em moléculas mais pequenas. A reacção 150 é a reversão do carbocatião numa molécula de alcano, enquanto que ao mesmo tempo um novo carbocatião é produzido para iniciar uma nova reacção em cadeia. A equação 149 é um exemplo de um rearranjo onde ligações carbono-carbono são quebradas e formadas para dar uma estrutura de carbono ramificada, muito importante na indústria do petróleo. Os carbocatiões reagem mais rapidamente do que os radicais livres alquilos, por isso rearranjos são mais frequentes no cracking catalítico do que no cracking termal. Uma segunda diferença deriva da relativa instabilidade do catião metilo, CH3+, o que quer dizer que o cracking catalítico origina pouco metano. Algum hidrogénio é produzido por electrólise da água (água do mar): 2 H2O (l) 𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓ó𝒍𝒊𝒔𝒆 2 H2 (g) + O2 (g) (Equação 152 ) mas este processo (equação 149) gasta muita energia, requerendo fornecimentos abundantes de energia barata. Só é, por isso, economicamente rentável quando junto de centrais hidroeléctricas ou utilizando novas fontes de energia como, a força do vento, das ondas e células fotovoltaicas. O uso da baixa de energia (off-peak) gerada pelas centrais nucleares pode ser uma via interessante. Químicos de todo o mundo estão à procura de uma maneira eficaz de usar a luz solar para cindir a água, a decomposição fotoquímica da água, para produção de hidrogénio e oxigénio. A fotólise da água usa um sistema complexo contendo um catalisador de platina e óxido de ruténio suportado em titânio. A principal quantidade do amoníaco é produzida actualmente por síntese, segundo o método de Haber-Bosch; depois que Haber [1909] notificou da possibilidade de se obter industrialmente o amoníaco a partir dos seus elementos, instalou-se em Oppau, perto de Mannheim, por Bosch (Badische Anilin y Soda-Fabrik), para o fabrico do amoníaco sintético, a primeira fábrica; trabalhou a uma pressão de 200 atmosferas e uma temperatura entre 400 ℃ - 500 ℃, empregando como catalisador o óxido de ferro, ao qual se adiciona como activadores pequenas quantidades de outras substâncias, principalmente alcalino terrosos e óxidos de alumínio; Claude, 1919, propôs um método que se diferencia do de Haber pelo emprego de uma pressão muito mais elevada (1 000 atm); segundo Uhde, a temperaturas mais baixas que 400 ℃ onde actuam os catalisadores complexos de cianetos de ferro e alumínio; mas são muito mais sensíveis frente aos envenenamentos. [92] As condições reais utilizadas nas instalações industriais aproveitam todas as recomendações laboratoriais. Tipicamente as pressões operacionais situam-se entre 500 atm e 1.000 atm. Por outro lado, no processo industrial o NH3 nunca atinge a sua concentração de equilíbrio pois é constantemente removido da mistura reaccional num processo de operação contínua. A tabela 24 mostra as quantidades de amoníaco formado em equilíbrio a diferentes pressões e temperaturas, que são removidas por arrefecimento, com o azoto e hidrogénio residuais a serem recirculados. % NH3 P / atm 50 100 300 600 t/℃ 39,5 52,0 71,0 84,2 300 15,3 25,1 47,0 65,2 400 5,6 10,6 26,4 42,2 500 2,4 4,5 13,8 23,0 600 Tabela 29 - Quantidade de amoníaco formado em equilíbrio [1] A única discrepância é que a operação ocorre em geral a 500 ℃. A nível industrial uma temperatura tão elevada é cara e o rendimento de NH3 é baixo. A justificação para esta escolha é que a 106 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco velocidade de produção de NH3 aumenta com o aumento de temperatura. Comercialmente é desejável uma produção mais rápida de NH3 mesmo se isso significar um rendimento menor e um custo de produção mais elevado. O aumento de temperatura só é eficaz se se utilizar o catalisador apropriado para acelerar o processo. De acordo com o princípio de Le Chatêlier a reacção de formação do amoníaco é favorecida por altas pressões e baixas temperaturas. No entanto, se a temperatura é mais baixa que 1 000 ℃, a velocidade da reacção é muito baixa. Nesta temperatura, no entanto, a pressão de equilíbrio do amoníaco é baixa para uma produção satisfatória. Este problema é resolvido com o uso de um catalisador. De entre a variedade de materiais catalisadores experimentados para este fim, o ferro finamente dividido com um ou mais promotores foi encontrado como o mais eficaz. O catalisador é usualmente preparado por redução de uma mistura com ferro (1 %), óxidos de ferro (II) e ferro (III), com uma razão de 0,57, óxido de alumínio (1,3 %), e K2O (0,2 %) com uma mistura de 3:1 de hidrogénio e azoto a altas temperaturas. O processo de Haber usualmente opera entre 450 e 600 ℃ e pressões até as 1 000 atmosferas. Este é o processo principal de fixação do azoto. A figura 41 é um diagrama esquemático da síntese industrial do NH3 a partir de N2 e H2. N2 + 3 H2 Compressor Reactor Fe com promotores 100 atm – 1.000 atm 400℃ - 650℃ NH3 + H2 + N2 H2 + N2 Condensador do amoníaco que não reagiram NH3 líquido Reservatórios para armazenamento Figura 44 - Diagrama esquemático do processo para a síntese do amoníaco [30] O método industrial seguinte mais importante como fonte do amoníaco é a sua obtenção como subproduto da produção do coque por destilação destrutiva da hulha. O conteúdo em azoto da hulha betuminosa é cerca de um porcento, e quando esta hulha é aquecida na ausência do ar, o azoto é separado como amoníaco, azoto livre, e outras substâncias nitrogenadas. O amoníaco é separado por absorção em água, donde pode ser libertada por tratamento com hidróxido de cálcio ou vapor. Este amoníaco é ou convertido em sulfato de amónio para uso em fertilizantes ou é redissolvido em água para formar uma solução de «hidróxido de amónio». O terceiro método como fonte do amoníaco é o processo da cianamida. O calcário é aquecido com excesso de coque num forno eléctrico, o carboneto de cálcio é o produto principal: CaCO3 + 4 C → CaC2 + 3 CO (Equação 153 ) 107 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A produção industrial do amoníaco O carboneto de cálcio é depois aquecido numa corrente de azoto gasoso a cerca de 1 000 ℃, e cianamida cálcica é obtida: CaC2 + N2 → CaCN2 + C (Equação 154 ) A cianamida cálcica é hidrolisada com vapor sobre pressão de acordo com a equação: [92] CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 (Equação 155 ) A cianamida cálcica é útil como fertilizante e como intermediário na produção de outros compostos de azoto assim como fonte do amoníaco. 108 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O amoníaco na indústria 2.6.1. O amoníaco na indústria A aplicação mais importante é no fabrico de adubos artificiais (80%). [33] Cerca de 10% do amoníaco sintético produzido anualmente é usado no fabrico de plásticos e fibras sintéticas. 5% é usado no fabrico de explosivos, como a nitrocelulose (pólvora de algodão) utilizado em balas e escudos militares, a nitroglicerina e nitrato de amónio usa-se para fabricar o dinamite, e trinitrotolueno (TNT). Usa-se ainda na produção de carbonato de sódio, como aditivo em perfumes e corantes. A figura 45 sumariza as diversas aplicações do amoníaco. Plásticos, pigmentos HCN Ácido cianídrico CH4 Fertilizantes, plásticos (NH)2CO Ureia COCl2 Fertilizantes, explosivos O2, H2O NH3 HNO3 Ácido nítrico nitratos HX NH4X Sais de amónio Fertilizantes Figura 45 - Aplicações do Amoníaco [96] Várias condições influem na escolha de um determinado fertilizante: [29] 1. O custo das matérias-primas utilizadas no fabrico do fertilizante; 2. Comodidade de armazenamento, transporte e utilização; 3. Composição percentual mássica do elemento pretendido e, 4. Capacidade para se dissolver em água e ser assimilado pelas plantas. Tendo em conta todos os factores verifica-se que o NH4NO3 é o fertilizante azotado principal do mundo, mesmo se ponderarmos que o amoníaco tem a maior percentagem mássica de azoto. A tabela 30 apresenta a composição percentual mássica do azoto em alguns fertilizantes comuns. Fertilizante NH3 NH4NO3 (NH4)2SO4 (NH4)H2PO4 (NH2)2CO % N mássica 82,4 35,0 21,2 21,2 46,7 Tabela 30 - Composição percentual mássica do azoto em cinco fertilizantes [30] 109 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O amoníaco na indústria No laboratório, NH3 é preparado pela acção de NaOH com os sais de amoníaco, como ilustra a equação 156: [18] NH4Cl(aq.) + NaOH(aq.) → NH3 (g) + H2O(l) + NaCl(aq.) (Equação 156 ) Na indústria química: O amoníaco pode ser convertido em óxido nítrico por oxidação a elevadas temperaturas na presença de um catalisador de platina (Pt), segundo a reacção da equação 157: [17] 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 𝑷𝒕, 𝟏.𝟎𝟎𝟎℃ 4 NO(g) + 6 H2O(g) (Equação 157 ) Na ausência do catalisador, o NH3 é convertido em N2 em vez de NO: [1, 17] 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 𝟏.𝟎𝟎𝟎℃ 2 N2 (g) + 6 H2O(g) (Equação 158 ) A conversão catalítica do NH3 a NO é o caminho comercial para os compostos contendo oxigénio e azoto fazendo parte do processo de Ostwald (conversão de NH3 em ácido nítrico). O HNO3 é usado na produção de plásticos, drogas, e explosivos. Os explosivos derivados do ácido nítrico, são a nitroglicerina, trinitrotolueno (TNT), e nitrocelulose. O desenvolvimento dos processos de Haber e Ostwald permitiram à Alemanha na Primeira Guerra Mundial, fabricar munições apesar do bloqueio naval, que impedia o acesso às fontes de nitratos. O processo descoberto por Friedrich Ostwald em 1908 pode ser apresentado como:[14, 18] 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 𝑷𝒕/𝑹𝒉, 𝟏 𝟎𝟎𝟎℃, 𝟓𝒂𝒕𝒎 4 NO (g) + 6 H2O (g) (Equação 159 ) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) (Equação 160 ) 3 NO2 (g) + H2O (l) → 2 HNO3 (aq.) + NO (g) (Equação 161 ) O nitrato de amónio, NH4NO3, é fabricado pela reacção do amoníaco e ácido nítrico, numa reacção ácido-base, como evidencia a equação 162: [14] NH3 (aq.) + HNO3 (aq.) → NH4NO3 (aq.) (Equação 162 ) O ácido nitroso, HNO2, é menos estável que HNO3. É normalmente produzido, pela acção de um ácido forte, como o H2SO4, e uma solução de sais de nitrito, como NaNO2. A hidrazina é um versátil agente redutor. Pode ser preparada pela reacção do amoníaco com o ião hipoclorito, OCl-, em solução aquosa (equação 163). O maior uso para a hidrazina e compostos relacionados (metilhidrazina) é como combustível de foguetes (na Apollo lunar). [14, 18] 2 NH3 (aq.) + OCl- (aq.) → N2H4 (aq.) + Cl- (aq.) + H2O(l) (Equação 163) O amoníaco está presente também nas sínteses seguintes: - Nitrato de sódio Na2CO3 + 2 HNO3 2 NaNO3 + CO2 + H2O (Equação 164 ) - Nitrato de potássio NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl (Equação 165 ) - Nitrato de cálcio CaCO3 + 2 HNO3 (Equação 166 ) Ca(NO3)2 + CO2 + H2O Dihidrogenofosfato de amónio [14] NH3 (aq.) + H3PO4 (aq.) (NH4)H2PO4 (aq.) - Sulfato de amónio [14, 29] (Equação 167 ) 110 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O amoníaco na indústria 2 NH3 (aq.) + H2SO4 (aq.) (NH4)2SO4 (aq.) (Equação 168 ) O sulfato de amónio pode também ser preparado por um método que requer dois passos (equações 169 e 170): [29] (1º) 2 NH3 (aq.) + CO2 (aq.) + H2O (l) (NH4)2CO3 (aq.) (Equação 169 ) (2º) (NH4)2CO3 (aq.) + CaSO4 (aq.) (NH4)2SO4 (aq.) + CaCO3 (s) (Equação 170 ) Este método é melhor porque as matérias-primas, dióxido de carbono e sulfato de cálcio, são mais baratas do que o ácido sulfúrico. Para aumentar o rendimento, torna-se o amoníaco o reagente limitante na reacção 1º (equação 155) e faz-se com que o carbonato de amónio seja o reagente limitante na reacção 2º (equação 156). A ureia é produzida pela reacção do amoníaco (reagente limitante) com o dióxido de carbono, aproveitando as grandes quantidades de CO2 que são produzidas como subproduto da síntese de H2 (equação 171): [18] 2 NH3 (aq.) + CO2 (aq.) ⇌ H2NCONH2 (aq.) + H2O(l) (Equação 171 ) A ureia lentamente liberta NH3 à medida que reage com a água do solo. Nas diferentes indústrias o amoníaco tem diversas utilidades: Indústria petroquímica: Neutralização de petróleo bruto, síntese de catalisadores. Indústria metalúrgica: Atmosferas de tratamento térmico. Indústria de panificação: carbonato de amónio [ (NH4)2CO3, o sal de haste de veado, usado como substituinte da levedura]. Indústria agro-pecuária: Fertilização de terras, tratamento da palha. Indústria médica: carbonato de amónio [(NH4)2CO3, aditivo em perfumes e sal volátil]. Indústria papeleira: Eliminação de cálcio. Indústria de explosivos: nitrato de amónio (como explosivo de segurança nas minas de carvão). Indústria do frio: Fluido refrigerante. Indústria da borracha: Eliminação da coagulação do látex. Indústria têxtil: Dissolvente. Indústria electrónica: Tratamentos superficiais, relógio de amoníaco. O amoníaco pode converter-se em sulfato de amónio pelo processo do sulfato de cálcio, ou em cloreto de amónio pelo processo de soda-amoníaco. O relógio de amoníaco, é um tipo de relógio atómico onde se controla a frequência de um oscilador de quartzo através das vibrações das moléculas excitadas de amoníaco. A existência de vários compostos sintetizados a partir do amoníaco torna evidente a diminuição da utilização de matérias-primas naturais na indústria química. 111 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial 2.6.2. O processo industrial A indústria pode subdividir-se em três tipos base de actividades: [110] O isolamento de substâncias que ocorrem naturalmente para uso, como matérias-primas, O processamento das matérias-primas por reacções químicas para fabricação de produtos comerciais, e A utilização desses produtos produzidos para melhoria da qualidade de vida. Uma indústria pode dizer respeito a uma, duas ou todas destas actividades. No laboratório, a conveniência é o factor mais importante a ter em conta. Porque as quantidades são tão pequenas, os perigos associados podem ser resolvidos com um extintor, hottes e outros. O custo quando considerado, não é importante. No entanto, no processo industrial, a economia e a segurança são os factores críticos. Na indústria, os recipientes são de metal em vez de vidro, e a corrosão é um problema constante. Além disso, como o decorrer da reacção não pode ser visualmente monitorizado, calibrações e padronizações devem ser feitas constantemente. No laboratório, muitos subprodutos podem simplesmente ser deitados fora pelo cano, enquanto na indústria, usualmente, são reciclados ou vendidos. Se no mercado não existe procura para determinado subproduto as empresas podem tentar desenvolver um mercado para ele. O processo industrial frequentemente é feito a muito altas temperaturas e pressões e, idealmente, a fluxo contínuo (em vez de sequência, unidades industriais unidas). Isto é, os reagentes são adicionados e os produtos são extraídos continuamente. No laboratório, as reacções ocorrem usualmente em separado e, tipicamente, a muito mais baixas temperaturas e pressões. Os factores essenciais a ter em conta num processo industrial de grande escala são: a acessibilidade das matérias-primas, o custo, as necessidades energéticas, o controlo químico, o uso de catalisadores, os efluentes e o equipamento. [109] Na conversão de um processo laboratorial num processo industrial para se obter as condições óptimas, é essencial saber que reagentes usar, quanto de cada reagente, que temperatura, usar ou não um catalisador e que tempo deixar para a reacção terminar. Pesquisa ↓ 𝐿𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜 < 1𝐾𝑔 Revisão e modificações ↓ 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑡𝑎 𝑝𝑖𝑙𝑜𝑡𝑜 ~ 1000 𝐾𝑔 Revisão e ajustamentos ↓ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑢𝑠𝑡𝑟𝑖𝑎𝑙 (𝑡𝑜𝑛𝑒𝑙𝑎𝑑𝑎𝑠) Figura 46 – Construção de uma planta industrial [21] 112 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial As experiências em laboratório são efectuadas para saber se a realização da produção é viável. Os testes de aumento de escala são feitos para aprender tudo sobre a reacção e os efeitos da mudança de condições, por exemplo, no catalisador, na temperatura (um aumento brusco da temperatura pode colocar a reacção fora de controlo, causando explosão) e a na concentração de reagentes. 21] O equipamento deve ser especialmente construído ou adaptado. As plantas devem ser construídas de acordo com o processo químico, dependendo do tamanho e da necessidade do produto. [21] A construção de uma nova indústria deve obedecer a certas questões económicas como sejam, o mercado potencial, quantos competidores directos existem no mercado de produção, o lucro gerado pela nova indústria, que investimento inicial é necessário fazer e, finalmente, como é que o produto se ajusta nas actividades da companhia. A construção da nova fábrica é o maior custo a ser imputado. A viabilidade económica depende do retorno gerado pelo capital investido no desenvolvimento do projecto. O sector de marketing deverá responder a estas questões. Assim que estes problemas estiverem resolvidos outros se levantam como: que stock de matéria-prima deve ser mantido? A companhia tem técnicos suficientes para desenvolver e implantar a nova fábrica? Esta será segura para empregados e para as populações contíguas? Como será protegido o meio ambiente? A fábrica deve ser mesmo construída? Muitas vezes a resposta a estas questões simplesmente leva a melhoramentos das instalações fabris já existentes. Depois, pode o processo de fabrico sofrer alterações químicas, de equipamento, ou de método, para, por exemplo, reduzir os impactes ambientais, introduzir melhoramentos ao nível das necessidades energéticas e na produção de efluentes mais ecológicos. [21] Das matérias-primas de natureza inorgânica vegetal e animal, a mais fácil de obter e económica é o ar, cujos componentes constituem a base da indústria dos gases comprimidos, liquefeitos e do azoto. Os gases nobres têm grande importância na indústria da iluminação. Outra matéria abundante é a água, cuja electrólise fornece o hidrogénio e oxigénio. Deste modo, a tecnologia química encarrega-se de desenvolver o circuito económico sobre a Terra (aproveitando as matérias-primas para a humanidade). A indústria química, ao trabalhar as matériasprimas, enriquece mais as substâncias, chegando a obtê-las quase puras. As matérias produzidas nas fábricas passam através do comércio ao consumidor, para serem usufruídas em tempos relativamente curtos; quer dizer que as matérias voltam outra vez a ser misturas ou diluídas, perdendo-se, em grande parte para sempre, no seu sentido útil, para a humanidade. [60] Simplificando, quando toneladas de um produto são preparadas, é importante determinar a disponibilidade das matérias-primas na área seleccionada de fabrico. Quando uma fonte de matériaprima para um novo processo foi considerada, é necessário pensar acerca do limite de fornecimento dos recursos naturais, que controlam a quantidade disponível da fonte do material. Depois, para limitar a quantidade de matéria-prima necessária, processos orgânicos e inorgânicos desenvolvidos pelos químicos têm que reciclar produtos das águas residuais, converter subprodutos de um processo em materiais utilizáveis, ou dividir um processo em dois, tornando os produtos de imediato comerciais. Na conversão de um processo laboratorial a uma fábrica piloto e depois a um processo fabril várias modificações devem ser contempladas. [109] 1. Aumento da escala de um processo laboratorial para uma produção comercial 1.1. Pesquisa 1.2. Desenvolvimento 1.3. Vendas 1.4. Produção 1.5. Patente 2. Calculo dos custos 3. O impacte ambiental do processo 113 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial 4. Equipamento para o fabrico em grande escala 5. Catálise industrial 6. Bases para uma indústria química Aumento da escala de um processo laboratorial para uma produção comercial [109] De modo a ter uma perspectiva de como a pesquisa e o desenvolvimento de um procedimento laboratorial para um procedimento industrial é importante o director da empresa deve ter os meios para compreender as necessidades dos consumidores e como a empresa os pode fornecer. Estes meios devem pertencer à empresa. As companhias, depois, procuram a tecnologia necessária para o novo produto. Os químicos pertencentes às indústrias, geralmente não definem os projectos de pesquisa, mas sim os químicos académicos. A equipa de peritos é contratada pelos seus conhecimentos em inorgânica, orgânica, bioquímica e outros. O director de pesquisa tem em consideração a disponibilidade das matérias-primas e os conhecimentos próprios da empresa assim como os compostos produzidos pelas empresas durante muitos anos. [109] Nos cálculos dos custos, o químico primeiro deve assumir que o mesmo reactor, com os mesmos reagentes, nas mesmas proporções molares, origina a mesma quantidade de produto, mantendo o custo das matérias-primas. A única mudança seria a de um reactor maior, resultando numa quantidade maior de material preparado essencialmente à mesma velocidade, tornando o produto menos caro que a preparação laboratorial. O enchimento e esvaziamento do reactor levaria claro mais tempo o que daria um ligeiro aumento de custos. Depois, o químico deve fazer uma estimativa razoável, de como o trabalho adicional deve ser feito, de como uma produção maior deve ser atingida, de como o ciclo de produção deve ser encurtado, e que simplificações devem ser atingidas. Os cálculos dos custos podem ser avaliados e observar se houve uma baixa significativa no valor previsto de custos. O director autoriza então a ampliação do processo laboratorial. [109] No desenvolvimento do procedimento laboratorial vários passos devem ser dados. 1.Avaliar se as matérias-primas usadas em laboratório estão disponíveis em quantidades comerciais. A pureza do material é essencial numa síntese industrial, quer seja sintetizada ou comprada. 2.Os reagentes utilizados devem ter o mínimo de risco no que concerne ao fogo, explosões ou toxicidade. Os reagentes perigosos requerem equipamento especial de segurança e principalmente quando usados em grandes quantidades. Frequentemente o reagente mais perigoso pode ser substituído. 3.Todos os reagentes usados em grande escala devem ser recuperados para reutilização. O processo de recuperação deve originar reagentes com pureza e qualidade suficiente para serem de novo utilizados. A recuperação deve ser no mínimo de 85 %, uma perda de 15 % é usual neste tipo de trabalho. Estas perdas assim como o equipamento necessário e o tempo extra gasto, aumentam o custo. 4.Estudos de melhoramento da produção devem ser efectuados. Uma produção maior significa menor custos (menos quilogramas de matéria-prima são usadas). O processo chamado estatístico de um projecto industrial, é limitado no número de experiências que se podem usar para identificar as variáveis significativas que afectam a produção. Depois é fácil, ajustar o processo químico de uma forma lógica. 5.Identificar todos os subprodutos químicos significativos. È necessário ter amostras destes materiais e adicionar ao produto final para ver que limite de tolerância é aceitável. A toxicidade dos subprodutos tem também que ser determinada. 114 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial 6.Para um determinado ciclo e tamanho do reactor é necessário preparar-se o máximo de produto conseguido. As reacções devem ser executadas com o mínimo de reagentes possível, com o reactor o mais cheio possível com a mistura reaccional. 7.Cristalizações ou purificações devem ser levadas a cabo no último passo de produção. 8. Os factores seguintes devem ser considerados de modo a se obter um ciclo de produção o mais pequeno possível: a.A filtração de uma suspensão deve ser rápida. b.O método de purificação usado em grande escala é a extracção parcial entre dois líquidos imiscíveis. Deve ser executado um estudo dos solventes adequados, da sua temperatura ideal, ou pensar-se numa purificação preliminar por outro método. c.Para ter uma ideia de como o processo laboratorial se comporta em grande escala, o processo deve ser levado a cabo usando um tempo de ciclo estimado para uma preparação maior. d.É necessário equacionar o gasto económico para um curto tempo de ciclo contra a capacidade de controlar o aumento de temperatura quando os reagentes são misturados. Uma velocidade menor da usada em laboratório é frequentemente usada para que a água de arrefecimento possa remover o calor gerado no reactor. À medida que aumenta o reactor o arrefecimento tem que ser mais eficiente. e.O processo final deve ser levado a cabo a uma temperatura 10 ℃ - 20 ℃ maior do que o processo laboratorial. f.Análises devem ser feitas que mostrem a velocidade de formação dos produtos e subprodutos e do desaparecimento das matérias-primas. Deste modo qualquer problema que ocorra na produção em grande escala é resolvido prontamente pelo químico. g.Todos efluentes gasosos, líquidos, e sólidos devem ser pesados e analisados, e uma decisão sobre a sua colocação deve ser feita. Frequentemente adiciona-se um novo processamento. [109] O director revê continuamente os dados acumulados e a seu tempo decide que os estudos de uma fábrica piloto devem ser efectuados. Para tomar esta decisão ele tem que equacionar dois problemas. O processo de uma planta piloto tem que incluir o tempo do ciclo em grande escala, as escolhas do equipamento necessário e os custos que isso acarreta. [109] De qualquer modo, deve-se ter sempre em mente que o reactor de uma fábrica piloto é sempre mais pequeno do que o usado na indústria e por isso tem que se estudar se existe algum obstáculo à produção em grande escala industrial. Estes problemas só são vistos na fábrica piloto: [109] A. Como o tamanho do reactor aumenta, a razão superfície-volume muda significativamente. [109] Factores como a velocidade de reacção ou a superfície-promovida pela reacção ou a velocidade de reacção podem variar grandemente. [109] B. As filtrações podem ser muito lentas. O efeito do meio nos diferentes tipos de filtro é difícil de prever. [109] C. A separação em camadas pode ser baixa devido à formação de emulsões pelos subprodutos. D. Amostras de misturas do produto final devem ser cristalizadas eguardadas em laboratório. A variação das condições pode significar a presença de diferentes formas polimórficas. [109] E. É necessário por vezes transferir suspensões quentes da mistura de reacção de um reactor para outro. O reactor deve ser por isso de aço, assim como quando se passa de um valor de pH fortemente ácido para fortemente básico. Tem que ser decidida a temperatura de transferência de modo a evitar a cristalização. [109] F. Estudos para automatizar o aquecimento e o arrefecimento devem ser realizados na fábrica piloto. Na grande fábrica industrial primeiro deve-se controlar manualmente as trocas de calor. G. Os dados sobre os efluentes do laboratório devem ser confirmados na fábrica piloto. [109] A aprovação da produção industrial está sujeita a um certo número de critérios: [109] . Todo o material da fábrica piloto deve ser analisado e as especificações concordarem. O máximo de subprodutos permitido e o mínimo de produto puro aceitável deve ser similar à do testado em laboratório. [109] 115 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial . O desempenho da fábrica piloto tem que ser similar ao do previamente realizado. [109] . O cálculo de custos do processo da fábrica piloto deve reflectir as estimativas da fábrica industrial. [109] . Dados sobre a segurança devem ser estudados na fábrica piloto. [109] . Matérias-primas adequadas e equipamento para grande escala têm que estar disponíveis para a produção da quantidade de material necessário. [109] Dados sobre a segurança das matérias-primas, intermediários, e produtos devem ser testados para que haja segurança em várias emergências. Informações sobre as propriedades físicas, como extinguir o fogo, primeiros socorros, reactividade química, armazenamento de químicos e problemas ecológicos devem estar visivelmente expostas. [109] Cálculo dos custos [109] Os cálculos do custo de um processo industrial devem conter fracções dos seguintes componentes. A fracção do custo: das matérias-primas na preparação do produto, do trabalho manual empregue na fábrica, do equipamento usado, do armazenamento das matérias-primas, intermediários e produtos, análise extensiva do controlo da produção do produto, subproduto, e efluentes, da energia gasta e a ser paga no processamento total, no tratamento de desperdícios. O principal objectivo da discussão dos custos é evidenciar como as modificações químicas podem ser usadas directamente para afectar o custo final da produção industrial. O capital investido deve consistir só o ponto de partida e não um meio de recurso. O dinheiro necessário para a laboração é o chamado capital de trabalho. [109] O uso dos cálculos dos custos pode melhorar a produção especificamente no cálculo do: excesso mínimo molar do reagente limitante da fábrica industrial, custo de um menor ciclo de tempo, através da optimização do uso de equipamentos com diminuição do ciclo de tempo e cortando custos, na redução dos efluentes com o cálculo de onde eles são mais produzidos. [109] O impacte ambiental do processo [109] O efeito da produção do produto e dos subprodutos na poluição do ar, água e terra devem ser estudados. O critério da poluição é utilizado quer os efeitos das substâncias sejam mensuráveis ou não nos humanos, na vegetação, noutras importantes substâncias materiais, e/ou nos animais. Os poluentes raramente sobem acima dos 2.000 ft. Totalizam cerca de 250-300 milhões no mundo, mas distribuindo-os equitativamente a sua quantidade é cerca de 3 ppm. Mas, devido à difusão lenta por causa das barreiras geológicas à volta das áreas poluídas, séria poluição local pode acontecer. [109] Existem cinco poluentes primários do ar e um secundário, o ozono, que é formado na atmosfera de alguns destes materiais, em conjunto com os hidrocarbonetos. [109] 1. Matéria particular. 2. Óxidos de enxofre. 3. Monóxido de carbono. 4. Dióxido de azoto. 5. Ozono. 6. Chumbo. A combinação de óxidos de azoto e hidrocarbonetos (que não metano), juntamente com o Sol, origina um grupo de poluentes atmosféricos chamados oxidantes fotoquímicos, de que o ozono é um importante membro. O chumbo é um poluente atmosférico mas existe abaixo dos níveis considerados poluentes. O monóxido de carbono é o maior poluente derivado da queima de combustíveis. Todos 116 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial estes poluentes atmosféricos causam graves danos quando presentes em áreas restritas, como por exemplo o monóxido de carbono nas áreas urbanas com muito tráfico. Estes materiais têm diferentes acções e causam danos de modo diferente ao homem e vegetação. As fontes químicas destes materiais devem ser controladas. [109] Antes de se iniciar a produção industrial uma escolha deve ser feita entre o processo contínuo ou o método em bateladas. A técnica em bateladas parece-se muito ao procedimento laboratorial. As fábricas industriais com esta técnica envolvem uma série de passos, que levam muito tempo quando grandes quantidades estão envolvidas e principalmente antes e depois da reacção. [109] No processo contínuo as matérias-primas são continuamente introduzidas no reactor e o produto é continuamente retirado. Isto elimina os tempos mortos perdidos quando uma série de fornadas processuais tem que ser realizadas. O processo contínuo claramente requer modificações no desenho do reactor. [109] A vantagem do procedimento contínuo está amplamente demonstrada pelo uso em grande escala do processo petroquímico, constituído por poucos passos num processo contínuo. Um processo químico contínuo depois de desenvolvido é favorecido porque: [109] 1. É utilizado para fazer grandes quantidades de um ou dois produtos a altas velocidades. 2. Elimina o tempo entre as bateladas numa série de percursos. 3. Este processo é mais fácil de controlar e origina um produto mais uniforme. 4. É mais fácil de desenhar um sistema de abrandamento de pressão para um processo contínuo. Na catálise industrial existem dois tipos de processos catalíticos, o leito fixo e o leito fluido. No leito fixo, o catalisador é colocado no lugar por grelhas ou redes em prateleiras ou em tubos. Os vapores fluem pelo catalisador. No leito fluido, o catalisador tem uma forma fixa específica por onde os vapores se movem. Isto provoca que o catalisador sólido se mova como um líquido. [109] Na catálise heterogénea industrial vários aspectos têm que ser estudados: a adsorção dos reagentes na superfície do catalisador, desadsorção de reagentes e produtos, os aspectos físicos do processo (a geometria dos sítios activos em pontos específicos na superfície do catalisador), e como estes aspectos são afectados pelo tamanho da partícula. No aspecto químico, a força de ligação entre os elementos de cada reagente e o catalisador, que deverá ser muito fraca ou muito pequena para se obter a velocidade máxima. [109] A catálise ocorre usualmente num intervalo de temperatura entre 20 ℃ - 500 ℃. Abaixo deste valor, as reacções são muito lentas, e quando a temperatura é maior que 500 ℃ a selectividade não é a adequada. [109] As principais fontes industriais do amoníaco são: Os esgotos (dejectos domésticos) Por síntese a partir dos seus elementos (processo de Haber-Bosch) Por redução dos óxidos de azoto Por hidrólise dos nitretos e das amidas (processo da cianamida cálcica e do nitreto de alumínio) O azoto da hulha O azoto atmosférico O hidrogénio da gaseificação da hulha, 18 % O hidrogénio da electrólise da água, 4 % O hidrogénio do gás natural 77 % O hidrogénio de fracções do petróleo 117 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial Existem na natureza outros produtos azotados, como o guano, e os sais amoniacais (sulfato, cloreto e borato) que se encontram nas vizinhanças dos vulcões, mas são fontes insignificantes em relação às precedentes. Pode-se dizer hoje que a fixação do azoto atmosférico permite fabricar quantidades ilimitadas de amoníaco. [101] Antes do processo de Haber-Bosch, NaNO3, nitrato do Chile, e minerais de salitre KNO3, eram as principais fontes de azoto para o fabrico de compostos de azotados. A hidrólise das amidas e nitretos forma amoníaco. As amidas dos ácidos começam por formar sais amoniacais (equação 172) e as amidas metálicas dão amoníaco directamente (equação 173): CH3CO.NH2 + HO.H → CH3CO2H + NH3 (Equação 172 ) Na.NH2 + HO.H → NaHO + NH3 (Equação 173 ) A reacção da equação 172 tem lugar lentamente, mas a reacção da equação 173 é muito energética. Ambas as reacções apenas têm importância para a obtenção do amoníaco. Por outro lado, obtém-se amoníaco, até a nível industrial, por hidrólise dos nitretos. Os nitretos metálicos são facilmente hidrolisáveis, enquanto os nitretos dos elementos não metálicos se decompõem com dificuldade. São particularmente importantes para a obtenção do amoníaco os nitretos de magnésio, alumínio, cálcio, berílio e lítio, elementos, com muitas afinidades; todos os nitretos de estes elementos, humedecidos com água, libertam amoníaco: [92] Mg3N2 + 6 H2O ⇌ 3 Mg(HO)2 + 2 NH3 (Equação 174 ) Esta propriedade é muito importante, porque estes nitretos são fáceis de obter, ou pela acção do azoto atmosférico sobre o metal, ou como nitreto de alumínio, por aquecimento do óxido com carbono em corrente do azoto (Serpek). Dos nitretos dos elementos não-metálicos desempenha um papel importante o cianogénio, CN, ou seja o nitreto de carbono. As suas combinações metálicas, os cianetos, hidrolizam os seus nitrilos quando os fervem com bases, com formação do amoníaco. Técnicamente esta hidrólise é um pouco mais complicada, mas utiliza-se a cianamida cálcica, Ca = N – C ≡ N, substância que é fácil de obter e que tratado com vapor de água separa todo o azoto em forma do amoníaco. O processo de fabrico industrial mais utilizado no séc XIX, era o da cianamida cálcica. O acetileto (ou carboneto) de cálcio obtém-se pelo processo, equação 175: CaO + 3 C (2 000 ℃, forno eléctrico) → CaC2 + CO(g) (Equação 175 ) (C≡C)2Por reacção com água, origina acetileno, equação 176: (C≡C)2- + 2 H2O → 2 HO- + H-C≡C-H(g) (Equação 176 ) Com a aplicação mais importante a ser a do fixação do azoto atmosférico, equação 177: CaC2 + N2 (1 000 ℃) → Ca(NCN) + C (Equação 177 ) (N=C=N)2O produto, chamado cianamida cálcica ou só cianamida, é usado como fertilizante, pois, por reacção com água, acaba por originar amoníaco, equações 178 e 179: (NCN)2- + 3 H2O → CO(NH2)2 + 2 HO(Equação 178 ) ureia CO(NH2)2 + 2 H2O → 2 NH4+ + CO32- ⇌ 2 NH3 + CO2 + H2O (Equação 179 ) A produção do amoníaco por redução dos óxidos do azoto com hidrogénio pode acontecer de dois modos. Pode-se trabalhar em meio gasoso empregando hidrogénio molecular; a redução tem lugar a temperatura bastante elevada, mas pode acelerar-se mediante um catalisador, que pode ser óxido de 118 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial ferro, de estanho, de zinco ou de cobre, e sobretudo dá excelentes resultados a platina metálica, em presença do qual tem lugar a redução à temperatura ambiente, algumas vezes com tanta violência que explode. Também pode trabalhar-se em solução, empregando não só os óxidos de azoto, mas também os ácidos, os quais são reduzidos a amoníaco pela acção do hidrogénio nascente. A redução tem lugar especialmente em solução alcalina; por exemplo, utilizando o hidrogénio que se desprende pelo ataque do zinco com hidróxido de sódio. Desta maneira, podem transformar-se os nitratos quantitativamente em amoníaco, sobretudo quando se empregam determinadas ligas, como, por exemplo a liga de Devarda, constituída por zinco, alumínio e cobre. A partir da destilação seca de corpos nitrogenados, ou seja, a destilação de carbono que contém azoto juntamente com o gás, desprende-se uma grande quantidade de amoníaco. O amoníaco não é neste caso mais que um dos produtos azotados que aparecem nesta reacção, pois também se formam cianogénio, sulfocianogénio, bases orgânicas de todas as classes, entre outros, que se originam de diferentes maneiras, embora se tratem principalmente de processos hidrolíticos. Quando a destilação seca se realiza em presença de bases fortes, como hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, cal sodada (mistura de óxido de cálcio e hidróxido de sódio que se emprega como agente absorvente de CO2), todos os produtos secundários nitrogenados transformam-se em amoníaco, baseando-se esta reacção na determinação quantitativa do azoto em substâncias orgânicas. Muitos corpos nitrogenados dão finalmente, através de reacções muito complicadas, todo o seu azoto no estado do amoníaco empregando meios energeticamente desidratantes, como o ácido sulfúrico concentrado, o pentóxido de sódio especialmente em presença de uma pequena quantidade de mercúrio (Kjeldahl). Este procedimento pode também empregar-se na análise para a determinação quantitativa do azoto. Em 1898 Sir William Crookes, então presidente da British Association, alertou o mundo para a falta e por isso a necessidade de introduzir novas fontes de azoto. Foi considerado então o problema do azoto – procurar novas fontes. Se não se resolvesse, o mundo podia enfrentar a fome. A fonte óbvia de azoto era a atmosfera. [57] A realização prática da união directa do azoto e do hidrogénio é devida a Haber e Le Rossignol, no laboratório da Escola Superior de Karlsruhe. Neste processo faz-se passar o azoto e o hidrogénio sobre o ósmio ou sobre o carboneto de urânio, à temperatura de 500 ℃, sobre uma pressão de 200 atmosferas, e forma-se o amoníaco com um bom rendimento. Emprega-se neste momento como catalisador o ferro, que permite trabalhar com uma pressão menos elevada, 50 atmosferas menos (mais ou menos). O amoníaco produzido é directamente liquidificado, ou enviado a absorvedores com ácido sulfúrico para produzir o sulfato de amónio ((NH4)2SO4. [92] O azoto necessário é produzido por destilação fraccionada do ar líquido. A preparação de hidrogénio barato é um dos problemas mais importantes da Tecnologia química, porque o hidrogénio é a matéria-prima para a obtenção de muitos produtos industriais, dos quais faz depender o seu preço. O hidrogénio é obtido por destilação fraccionada do gás de água. Este deve estar completamente sem o monóxido de carbono, pois, em presença do ferro, este (CO) é decomposto em oxigénio e carbono que alteram o catalisador. Os últimos traços do monóxido de carbono são absorvidos, sobre pressão, pela soda cáustica (NaHO). Propôs-se também, para a eliminação do monóxido de carbono sem recorrer à destilação fraccionada, submeter o gás de água à acção da cal de modo a produzir a reacção (equação 180): CO + Ca(HO)2 ⇌ CaCO3 + H2 (Equação 180 ) 119 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial o que traria outra vantagem de substituir o monóxido de carbono por hidrogénio. Nos países que dispõem com grande abundância da força hidráulica para a produção de energia eléctrica barata, o hidrogénio obtém-se por electrólise da água; a electrolise dá-se na maior parte das vezes, à pressão atmosférica, em aparelhos Zdansky, por exemplo; electrolisadores de alta pressão, ainda não se construíram. Uma mistura de gás de água com gás gerador (ou gás de semi-água ou gás de síntese ou gás de força motriz), trabalhando da mesma maneira, produz uma mistura de hidrogénio e azoto, tal como é necessária para a síntese do amoníaco; regulando as proporções de gás de água e gás generador para ajustar a proporção mais favorável de hidrogénio e azoto. O gás regenerador é obtido da seguinte forma: O gás de água industrial contém uns 45 % em volume de cada um dos gases CO e H2 e respectivamente 5 % em volume de H2O e CO2. Durante a acção do vapor de água sobre o carvão, este esfria-se rapidamente, porque a reacção é fortemente endotérmica (- 31,4 kcal); por este motivo em curto espaço de tempo interrompe-se a entrada de vapor (fase de vapor) e se aquece de novo mediante a passagem do ar através do generador (fase do ar); desta maneira se produz a formação do óxido de carbono, que tem lugar exotermicamente (+ 26,6 kcal). A maioria dos generadores de gás de água trabalham de maneira intermitente, e com frequência utilizam-se dois generadores, que trabalham alternativamente em fase de vapor e na de ar; o gás de generador que se obtém durante o período em que passa o ar, pode-se recolher à parte, ou se misturam o gás de generador e o gás de água, e se obtém deste modo o gás de semi-água ou gás de síntese ou gás de força motriz. Uma vez que se pode calcular facilmente as quantidades caloríficas das duas reacções, à qual se adiciona a perda de calor por radiação e condução, tem-se que produzir mais gás de generador que gás de água e, por tanto, o calor de combustão do gás misto está mais próximo ao do gás de generador; recentemente é mais utilizado o método contínuo, para o qual se faz passar pelo generador vapor de água e ar ou vapor de água e oxigénio, numa proporção tal que a reacção total seja debilmente exotérmica; desta maneira obtém-se um gás de água mais rico em óxido de carbono e, por tanto, mais pobre em calorias. O processo de Haber, seria comercialmente ineficaz se as fábricas laborassem por bateladas, em que uma mistura de reagentes – neste caso hidrogénio e azoto – simplesmente fossem deixados para atingir o equilíbrio. Mesmo um catalisador eficaz não produziria mais produto. Assim, os químicos industriais e engenheiros químicos desenharam métodos para eliminar o estabelecimento do equilíbrio (figura 47). 120 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial Compressor Recipiente para a síntese do amoníaco Bomba de circulação Catalisador Eliminador do amoníaco Saída do líquido refrigerante Amoníaco líquido Entrada do líquido refrigerante Figura 47 - Aparelho para a síntese do amoníaco sintético [83] Para o custo da produção do amoníaco sintético é de importância essencial o custo da preparação do hidrogénio, porque o azoto do ar é mais barato; o hidrogénio obtem-se nos países ricos do carvão a partir do gás de água, e nos que se dispõe de grande energia hidráulica, por meio da electrólise do água; o azoto e o hidrogénio misturam-se nas proporções teóricas; esta mistura também se pode obter, segundo o método de Linde-Bronn, por forte arrefecimento dos gases que saem dos fornos de coque; desta maneira separam-se todos os hidrocarbonetos, óxidos de carbono, da mistura gasosa, designada a maioria das vezes como gás de iluminação; eles podem misturar-se novamente com outros gases de iluminação e empregar-se como tal; fica uma mistura de azoto e hidrogénio á qual se adiciona uma pequena quantidade de azoto e pode-se chegar à composição teórica. A mistura de hidrogénio-azoto comprimida, obtida por qualquer um dos métodos, é conduzida aos catalisadores, com os quais se põem em contacto a uma temperatura de 450 ℃. No processo de Haber, a reacção é conduzida sob altas pressões e baixas temperaturas para se conseguira mistura em equilíbrio mais favorável e um catalisador é usado para acelerar o processo. [66] Para se produzir ainda mais amoníaco, a mistura em equilíbrio é conduzida através de uma unidade de refrigeração, onde só o amoníaco condensa. O azoto e o hidrogénio são depois reconduzidos para a câmara de reacção para nova síntese. A constante de equilíbrio é um guia porque prevê a quantidade de conversão esperada, mas o processo comercial nunca chega ao equilíbrio. 121 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial Métodos similares são usados para tornar economicamente rentável o uso do amoníaco em futuras reacções. A primeira fábrica industrial de síntese do amoníaco começou a laborar devido ao trabalho desenvolvido na Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) na Alemanha na cidade de LudwigshafenOppau, perto de Mannheim, em 1913 e deixou de funcionar em 1982 (figura 48). [58] Figura 48 - Esquema de fluxo dos passos do fabrico do amoníaco na BASF [57] O coque reagia com vapor para produzir o hidrogénio e o hidrogénio era combinado com o azoto do ar para o fabrico do amoníaco. Nos nossos dias a maioria do gás de síntese é derivado do petróleo. A primeira fábrica de síntese do amoníaco tinha a capacidade de 30 toneladas por dia (10 000 t anuais), e usava um processo tecnologicamente novo de passar gases a altas temperaturas sobre um catalisador aquecido. [58] Fábricas do amoníaco sintético foram sendo construídas pelo mundo inteiro, mas com a capacidade de produzir 1.500 toneladas por dia. A fonte de hidrogénio também mudou: originalmente era obtido a partir da electrólise da água, agora é frequentemente obtido a partir do gás natural. Haber empregou ósmio como catalisador, mas na actualidade o ferro é usado por ser mais barato. Este processo químico crucial obteve o seu nome dos dois cientistas cuja colaboração o tornou possível. Fritz Haber (1868-1934) era um químico académico que abraçou o problema da síntese do amoníaco como um desafio intelectual. Foi encorajado por Walther Nernst, que já tinha reputação no domínio da termodinâmica, e apesar de muitas contrariedades no seu sistema de alta-pressão obteve finalmente 100 g do amoníaco em 1909. A tarefa de converter o procedimento laboratorial num processo industrial coube a Carl Bosch (1874-1940), um engenheiro químico empregado na BASF. Ambos, Haber e Bosch foram galardoados com o Prémio Nobel da Química, Haber em 1918 pelo seu contributo fundamental, e Bosch em 1931 pela sua invenção e desenvolvimento da tecnologia de altaspressões. Em 1916 a grande fábrica de Leuna produz 100 000 t anuais de NH3 e em 1918 a produção conjunta das fábricas de Oppau e Leuna é de 200 000 t anuais de NH3. [60] 122 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O processo industrial Para obter por forno de contacto e unidade de tempo a maior quantidade do amoníaco possível, conduzem-se os gases tão rapidamente que não se atinge o equilíbrio. Os rendimentos obtidos com os três métodos mais empregues na indústria em 1940, pode ver-se na tabela 31. [92] Pressão Equilíbrio Rendimento alcançado Haber-Bosch 200 atm 20 % em volume 8,5 % em volume Claude 1 000 atm 58 % em volume 29 % em volume Casale 800 atm 52 % em volume 10,5 % em volume Tabela 31 - Rendimento do amoníaco nos métodos de contacto [92] Os fornos de contacto só precisam de aquecimento no princípio da reacção, porque depois o calor produzido na reacção é suficiente para cobrir as perdas originadas por condução e radiação; depois que saem do forno esfriam-se os gases, pelo que a maior parte do amoníaco formado condensa-se e pode recolher-se como amoníaco líquido, enquanto os gases não consumidos, misturados com os gases novos, penetram novamente nos fornos de contacto. [92] O processo de Haber-Bosch permitiu à Alemanha resistir ao bloqueio dos Aliados na Primeira Grande Guerra da fonte principal dos compostos de azoto, que à época era o nitrato de sódio do Chile. Com o amoníaco sintético a Alemanha pode fabricar fertilizantes para aumentar a produção de alimentos, e ácido nítrico para a produção de explosivos. Na actualidade o amoníaco é utilizado principalmente como fertilizante, no fabrico de ácido nítrico, e matéria-prima na produção de nylon. [19] Assim a reacção de síntese do amoníaco é levada a cabo a altas temperatura (cerca de 450 ℃) para suplantar a não reactividade cinética do N2, e a altas pressões (cerca de 270 atm) para suplantar o efeito termodinâmico de uma constante de equilíbrio não favorável a 450 ℃. 123 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra 2.6.3. O passado – Haber, Bosch e a guerra Até final de século XVIII, a agricultura utilizava fontes de azoto provenientes do próprio local: restos de colheita, excrementos animais e humanos, modificados (compostagem) ou não. [27] Durante anos, a restituição de azoto a terras fatigadas foi realizada pela estrumação do solo, isto é, o aporte do produto parcialmente em decomposição contendo palha, que torna a terra fofa, uma quantidade moderada de fósforo, de azoto e de potassa (K2O), em que as proporções dependiam da idade e do modo de conservação da matéria. Na saída do estábulo, uma tonelada de estrume continha assim, 210 quilogramas de matéria orgânica seca, 4,5 quilogramas de azoto, 20 quilogramas de ácido fosfórico (isto é, de P2O5), 6 quilogramas de potassa (K2O) e 45 quilogramas de cal (CaO), que por si só não podia regenerar o solo fatigado. [84] A rotação das colheitas, uma ou duas colheitas de gramíneas e, depois, uma de leguminosas, era outro recurso utilizado. Outro método era deixar a terra „descansar‟ um certo tempo (os microrganismos do solo recuperavam o teor de azoto). Talvez o melhor exemplo desta agricultura, hoje chamada agricultura biológica, fosse a praticada nas planícies da China, onde tudo era aproveitado. A sua alta produtividade conseguia manter a elevada população deste país[45]. A fome, uma vez por outra, conforme o regime das chuvas ou algumas outras circunstâncias, castigava a população. [27] Na Europa, nesta época, começou-se à procura de outras fontes de azoto, longe dos campos agrícolas. Uma das primeiras fontes foi o guano. No Oceano Pacífico, nas costas do Peru, num certo período do ano, há uma grande concentração de peixes e as aves marítimas vão para se alimentar e acasalar, nidificando nas ilhas da costa, longe dos homens. Durante séculos e séculos assim fizeram e os seus excrementos foram-se acumulando, chegando em alguns locais a ter uma espessura de 30 m. A descoberta destes depósitos e do seu valor como fertilizantes, no início do século XIX, levou os europeus e os norte-americanos a importarem este material de forma intensa, levando ao seu desaparecimento. Outra fonte de azoto, explorada a partir de 1830, foram os depósitos de salitre do Chile (NaNO3), existentes nos desertos chilenos, na cordilheira dos Andes. [50, 52] Antigos lagos salgados evaporaram, deixando estes depósitos de sais misturados com argilas (caliche), que eram extraídos do solo, moídos, lavados e, a solução obtida posta a evaporar, cristalizando o nitrato de sódio. [27] Dos sais naturais utiliza-se só o sulfato de amónio das águas termais (soffioni) da Toscana. Dos 24 buracos dos quatro soffioni extraiu-se cerca de 1 500 kg de sulfato de amónio, 150 kg de ácido bórico, 1 750 kg de sulfato de magnésio e 750 kg de sulfato de ferro e de magnésio. [77] Uma pequena parte do amoníaco prepara-se a partir da cana-de-açúcar da beterraba (melaço) o qual contém substâncias orgânicas azotadas (betaína [substância alcalóide da beterraba] e ácido aspártico) que com a destilação seca dão NH3 e trimetilamina. A trimetilamina com HCl dá cloreto de amónio e cloreto de metilo (CH3Cl). [77] Da urina putrefacta obtém-se o NH3 com o aparelho Figuera (em Chicago utiliza-se a dos grandes matadouros de porco). [77] Para os fins militares, no fabrico de pólvora, utilizavam-se os nitratos naturais, encontrados no solo e, mais tarde, o das minas de salitre. No século VII era utilizado pólvora em bruto, isto é, o chamado fogo «grego» (uma espécie de queima de líquidos já utilizada pelos militares durante o império bizantino nas guerras por causa da água). No inicio do século XIV, na Europa, a pólvora de canhão continha salitre como constituinte essencial. [84] 124 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A descoberta dos depósitos chilenos, em 1809, trouxe outras fontes de azoto pentavalente (adubação nitrogenada, vinculada ao azoto e oxigénio, como os nitratos). Só vinte anos depois dos trabalhos de Liebig e Boussingault é que o emprego do nitrato do Chile se começa a desenvolver. Em 1726, Stephen Hales obtém um gás inflamável a partir da hulha, o gás de iluminação. A primeira prática foi obtida por William Murdoch, Scotchman of Rudruth, na Cornualha. [84] Por outro lado, a indústria do gás da hulha, desenvolvida por Lebon (1787) e Murdoch (1792), deixa inutilizadas as águas amoniacais com a recuperação do azoto da coquefacção, ao mesmo tempo que se desenvolvem os adubos artificiais. [84] A primeira tentativa de combinar o azoto com o hidrogénio com a ajuda de um catalisador deve-se a Kulhlmann. Esta tentativa não teve sucesso, pois a presença do NH3 devia atribuir-se há presença do monóxido de azoto presente no azoto inicial. [87] O gás de iluminação iluminava as residências e em 1798 iluminava uma fábrica em Soho. Em 1805 é usado em grande escala numa fábrica de algodão em Manchester. Londres foi a primeira cidade a ser iluminada com o gás em 1812, e Paris em 1815. [61] Ramsay e Young em 1814 formaram NH3 a partir da passagem do azoto edo hidrogénio sobre ferro superaquecido. [87] Em 1844 tentou-se realizar a síntese do amoníaco através de uma faísca eléctrica. Fleck ensaiou em 1862 a catálise sobre platina que Swindells e Lancaster preparavam ao mesmo tempo. [84] Morren em 1859 arrisca combinar azoto e hidrogénio por faísca eléctica à pressão atmosférica. [87] Em 1865 Saint Claire Deville ostenta uma pequena quantidade de cloreto de amónio formado por arrefecimento brusco de uma mistura do azoto, hidrogénio e ácido clorídrico primeiramente levada a temperaturas elevadas. [87] A utilização dos recursos naturais, foi melhorado no caso do nitrato do Chile por Guggenheim, e continuou durante longo tempo a fornecer à agricultura 37% do azoto total, mas a sua exploração seria insuficiente para as necessidades actuais. Por isso Crookes durante cerca de trinta anos esforçou-se por influenciar a criação de um método que utiliza o azoto do ar sem passar pela via bacteriana. [84] A partir da década de 1870, surge, na Europa, outra fonte de azoto, já industrial: as chamadas „águas amoniacais‟, obtidas durante a destilação seca da hulha (carvão mineral) para obtenção do coque. Dos produtos voláteis obtidos durante o aquecimento, uma fracção volátil contendo amoníaco é recebida em ácido sulfúrico e, a solução resultante é evaporada, cristalizando o sulfato de amónio utilizado como fertilizante. Apesar de ser até hoje utilizado, a quantidade produzida deste sal é insuficiente. Donkin em 1873 repetindo a experiência de Morren obtém maior quantidade do amoníaco a partir do azoto e do hidrogénio. Entretanto (1865-1881) Charles Tellier conseguia obter amoníaco a partir do azoto e hidrogénio operando sobre pressão (sem se aperceber bem porquê). [87] Em 1895 Frank e Caro conseguiram fixar o azoto do ar sobre o carboneto de bário, BaC2, em presença de impurezas salinas. O produto obtido, em vez de ser um cianeto, como seria de esperar, é, um sal de bário da cianamida entre 700 ℃-800 ℃, formado com libertação de grafite e que depois com água facilmente se hidrolisa com libertação do amoníaco (equações 181 e 182). [77, 84] BaC2 + N2 ⇌ BaN-CN + C (Equação 181 ) BaN-CN + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3 (Equação 182 ) A hidrólise é rápida a altas temperaturas e realizada lentamente no solo. [84] O processo ficou mais barato quando Pfleger, Rothe (1898) e Freundenberg demonstraram que em vez do carboneto de bário se podia empregar o carboneto de cálcio, que fixa entre 1 000 ℃-1100 ℃ 125 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra 95 % do azoto teórico. Não é necessário preparar a matéria-prima do carboneto de cálcio, mas basta fazer uma única operação no forno eléctrico com os ingredientes que se usam na preparação do carboneto na presença do azoto: CaO + C2 + N2 ⇌ CO + CaN-CN (cianamida cálcica). O azoto atmosférico é obtido fazendo passar o ar sobre cobre ao rubro, que fixa o oxigénio. [77] Nesta razão directa obtém-se um produto preto de cianamida cálcica em bruto, que contém entre 12 %-14 % de azoto; do carboneto obtém-se, pelo contrário, um produto em bruto com 20-22 % do azoto. [77] Esta constância observa-se também na preparação de cianeto de potássio ou do sódio puro, fundindo-o com a correspondente base, que se fabrica na Cyanid-Gesellschaft de Berlim, sobre a direcção do Dr. Caro, Dr. Franh e Dr. Erlwein (da casa Siemens e Halske). Mas mais interessantes são os resultados do uso desta substância como adubo azotado. As experiências em culturas feitas independentemente pelo Prof. Wagner e pelo Prof. Gerlach, demonstraram que o azoto da cianamida cálcica em bruto, tem o mesmo valor como fertilizante do azoto do sulfato de amónio, sendo o seu preço até inferior. [77] Uma pequena instalação industrial da cianamida cálcica em bruto (Kalkstickstoff) foi instalada no estabelecimento da Siemens e Halsk em Martinikenfeld mas com a possibilidade de instalar noutros países fábricas junto das grandes centrais hidroeléctricas, para se produzir cianamida a um melhor preço em instalações industriais mais importantes. [77] Pensou-se na altura que se tinha chegado a uma grande revolução no sistema de adubação química e do comércio do azoto e do sulfato de amoníaco; podendo-se dizer que a química tinha resolvido uma vez mais um grande problema, que deveria beneficiar toda a humanidade. [77] A cianamida cálcica começou a ser comercializada em 1900. O carboneto de cálcio (ou carbite), CaC2 (s), produto já conhecido para a produção de acetileno ao ser aquecido em presença de N2 (g) puro a 1.000℃, produz a cianamida cálcica, CaCN2 (s), que é hidrolisada, produzindo carbonato de cálcio e amoníaco. As reacções podem ser assim representadas: [27, 33] CaO(s) + 3 C(s) ⇌ CaC2 (s) + CO(g) > 1.000 ºC (forno eléctrico) CaC2 (s) + N2 (g) ⇌ CaCN2 (s) + C(s) ~ 1.000 ºC CaCN2 (s) + 3 H2O(l) ⇌ CaCO3 (s) + 2 NH3 (g) (no solo) A rota da cianamida parecia ser interessante, pois o produto comercializado era um sólido, a cianamida e, no solo, produzia o desejado amoníaco, que era oxidado pelos microrganismos a nitrato, espécie preferida pelas plantas e carbonato de cálcio que repunha o cálcio no solo, nutriente essencial e, corrigia a acidez. No entanto consumia muita energia eléctrica. As instalações industriais europeias ficavam geralmente próximas dos Alpes, aproveitando as quedas de água da região para produzirem electricidade. [27] Uma primeira fábrica foi construída em Itália, em Piano d‟Orta, em 1905, no momento em que Polzénius instala em Westeregeln um ateliê destinado a melhorar o procedimento inicial. No final conseguiu-se fixar cerca de 15% de azoto do ar, por este método. [84] A obtenção dos óxidos de azoto a alta temperatura foi também bastante estudada. Á temperatura do arco eléctrico (> 2000 ºC), formam-se pequenas quantidades de NO (cerca de 0,34% no equilíbrio) e, outros óxidos, os quais, depois de rapidamente arrefecidos, são depois transformados em NO2 e, absorvidos em água, formando ácido nítrico. Este processo do arco eléctrico ficou conhecido pelo nome de Birkeland-Eyde, e depende da primeira reacção que é endotérmica. [43] As suas reacções podem ser assim representadas: [27] 126 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra N2 (g) + O 2 (g) + 43 200 cal ⇌ 2 NO(g) ~ 3.000℃ 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) < 600℃ 2 NO2 (g) + H2O(l) ⇌ HNO3 (aq) + HNO2 (aq) 3 HNO2 (aq) ⇌HNO3 (aq) + 2 NO(g) + H2O(l) 2 HNO3 (aq) + CaO(s) ⇌ Ca(NO3)2 (aq) + H2O(l) Era instalada assim em Nottoden uma fábrica destinada a preparar o ácido azótico sintético (HNO3), a partir dos elementos do ar, pelo método do arco. Era realizado o procedimento de Birkeland e Eydeque que provocava a oxidação do azoto submetendo o ar à acção de um arco eléctrico sob um campo magnético, e que se executou durante cerca de quarenta anos. [43] A reacção era a de Cavendish, ensaiada em 1902 por Bredley e Lovejoy em Jersey City (equação 183): [84] N2 + O2 ⇌ 2 NO (Equação 183 ) Variantes foram propostas por Mosciki (1908) ou Kinbura, eles preferiam desenrolar o arco por sopro, como Pauling, Guye, Siebert (1915) sem nunca conseguirem evitar os inconvenientes essenciais do procedimento, caracterizada por um enorme dispêndio de energia e por uma diluição extrema (menos de 2%) dos gases azotados produzidos. [84] Apesar do seu inicio brilhante, o processo do arco depressa se começou a localizar nas regiões ricas em quedas de água e a sua importância relativa diminuiu sem cessar, sendo responsável pela fixação a custo de 2% do azoto, tendo ficado obsoleto devido à fixação económica do azoto pelo processo de Haber. [43] O fabrico sintético do ácido nítrico foi também realizado de forma indirecta, pela combustão catalítica do amoníaco sobre platina, já mencionada em 1839 por Kuhlmann, é a que fornece quase a totalidade de ácido, em condições muito mais fáceis do que as do método do arco. O produto final da reacção é o monóxido de azoto (equação 184): [84] 2 NH3 + 5 O → 2 NO + 3 H2O (Equação 184 ) Ostwald, em 1905, monta a primeira fábrica piloto em Westfalen, e, em 1912, uma outra em Vilvorde, na Bélgica, que serviu de modelo aos Aliados durante a guerra, enquanto os torpedeamentos tornam precário o fornecimento de nitrato do Chile. Nesta altura a quase totalidade de preparação do amoníaco vinha da água de lavagem do gás iluminante. Enquanto a Inglaterra estava interessada no azoto para fertilizantes, a Alemanha estava interessada no azoto para explosivos. [84] Os alemães temiam que a marinha inglesa tivesse o potencial de bloquear os navios alemães do acesso vital aos compostos azotados só disponíveis na América do Sul, o que resultaria em fome na Alemanha. O exército alemão financiou a indústria daquele país e, em 1911, a primeira fábrica industrial de produção do amoníaco, a partir do azoto do ar estava em operação. A quando da Primeira Guerra Mundial (1914-1918), várias fábricas estavam em operação e a produção de amoníaco serviu para a produção de nitratos explosivos (nitrato de amónio), cuja fácil disponibilidade fez com que a guerra se alastrasse por muito tempo, causando uma destruição até então sem precedentes. [84] O marco importante na evolução da indústria de fixação do azoto, foi a síntese térmica do amoníaco que permite fornecer de forma directa e indirecta, o azoto trivalente (adubação nitrogenada de amónio) ou pentavalente (adubação nitrogenada, vinculada ao azoto e oxigénio). [84] 127 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Em 1901 Bormann sustem ter realizado a síntese do amoníaco, por explosão, no seu aparelho, a partir de uma mistura de oxigénio e azoto com um excesso do hidrogénio. [87] Indicada esta síntese do amoníaco a partir dos seus elementos, como possível por H. Le Châtelier, em 1901, que renunciou aos seus ensaios depois de um acidente grave, embora tivesse demonstrado a necessidade de um acréscimo grande de pressão. Em 1904 foram publicados os primeiros ensaios de Permann e Atkinson, de Haber e seus colaboradores, de White e Melville. Foi estudada por Haber e seus colaboradores e passada ao domínio industrial, em 1913, graças a Bosch e a Mittasch. Haber conseguiu a síntese porque operou sobre pressão e concebeu a ideia de um ciclo fechado de gases, com recuperação contínua do amoníaco. É actualmente a síntese que fornece directamente mais azoto sintético, cerca de 85% do total, a sua importância é quatro vezes mais que a extracção do azoto da hulha. [84] Independentemente destes ensaios felizes, outras tentativas foram feitas para fixar o azoto do ar. O processo de Serpeck que prepara nitreto de alumínio a partir da bauxita e do carvão, numa corrente de azoto (equação 185): [84] Al2O3 + 3 C + N2 ⇌ 2 AlN + 3 CO (Equação 185 ) A nitreto é hidrolisável em meio alcalino e o aluminato solúvel obtido permite recuperar a base e obter o alumínio puro. Apesar da tentativa de conjugar a síntese indirecta de amoníaco e a preparação de alumínio, os ensaios industriais realizados em Saint-Jean-de-Maurienne, em 1909, mostraram a sua impossibilidade prática. As tentativas de Häusser em 1913, em Nuremberg, da oxidação do azoto dentro do gás de um motor de explosão também não tiveram sucesso. [84] Uma última via de fixação do azoto do ar consiste na preparação dos cianetos, a partir dos carbonatos alcalinos, e do carbono e azoto a altas temperaturas (equação 186), isto, é a síntese do gás de amoníaco a partir dos cianetos: [84] 4 C + Na2CO3 + N2 ⇌ 3 CO + NaCN (Equação 186 ) O processo foi montado no final da grande guerra por Bucher em Muscle Shoals, na América, deveria fornecer o amoníaco por hidrólise, mas fica bastante caro pela fatiga térmica dos aparelhos e pelas dificuldades em realizar esta última reacção (equação 187): [84] 2 NaCN + 4 H2O → Na2CO3 + 2 NH3 + H2 + CO (Equação 187 ) Actualmente está abandonado. [84] Em1904 o químico alemão Fritz Haber (1868-1934) desenvolveu um processo para sintetizar o amoníaco directamente a partir dos seus elementos e nas proporções estequiómetricas. Em 1905 o processo de Haber operava com uma temperatura à volta dos 500 ℃ e pressões entre 100-250 atm. A Badische interessa-se pelos trabalhos de Haber em 1908, a primeira data em que se encontram descritos com detalhe trabalhos na Enciclopédia de Ulmann. Ele fixa o princípio do trabalho na pressão, e na vantagem de renunciar a um rendimento elevado de modo a multiplicar as passagens e aumentar o rendimento no total. Seguem-se de seguida uma série de trabalhos sobre catalisadores, afinado por Mittasch. [84] O catalisador é em geral ferro misturado com promotores tais como molibdénio ou (geralmente) óxidos de potássio e alumínio, e provavelmente forma-se nitreto de ferro como produto intermédio. A mistura gasosa faz-se circular mediante bombas através do catalisador em fortes recipientes sob pressão, de aço com crómio, com trocadores de calor internos, mantendo o calor da reacção à temperatura do catalisador. 128 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Em Julho de 1910, o processo torna-se industrial. Carl Bosch construiu uma fábrica, ampliada rapidamente, que fabrica algumas centenas de quilogramas de amoníaco por dia em 1911, uma tonelada em 1912, cinco toneladas em 1913. [84] O processo é chamado de Haber-Bosch, devido a Carl Bosch, o engenheiro que desenvolveu o equipamento para a produção industrial do amoníaco. A sua tarefa foi implementar o processo de Haber que requer temperaturas de aproximadamente 500 ℃ e pressões de 200 atm, condições difíceis de conseguir à época. A fábrica de Oppau, construída para produzir amoníaco, ácido nítrico e respectivos sais, no final de 1913, produzia trinta toneladas que aumentaram durante a guerra para duzentos e vinte, acrescendose toda a potência da fábrica nova de Merseburg, com o dobro do tamanho da precedente. [84] Entretanto, o hidrogénio, fornecido primeiramente pelo método de Linde de liquefacção do gás do gasogénio, foi substituído em 1917 pelo método de contacto, baseado na oxidação do óxido de carbono pelo vapor de água. [84] Desde o início da guerra que vários ensaios foram tentados pelos Aliados para concorrer com o esforço da Alemanha, só conseguido depois do armistício. Os processos diferem do de Haber na pressão do gás, escolha e natureza do catalisador, na fonte de hidrogénio e numa série de dispositivos mecânicos de detalhe. [84] Claude, em 1917, proponha arduamente o emprego de muito altas pressões e construía compressores que permitiam ir até às 1.000 atmosferas, industrializava o seu processo em 1920, melhorava-o em 1922 com a extracção do hidrogénio do gás de aquecimento do coque. [84] Casale, em 1918, operava com seiscentos quilogramas num aparelho aquecido electricamente que apresentaria em 1921, Fauser retoma as 250 atmosferas. O processo de Mont-Cenis-Uhde propõe um catalisador muito activo sobre 80-90 quilogramas. [84] O amoníaco formado, ou é absorvido em água sob pressão como no método de Haber, ou se liquidifica por arrefecimento no processo de Claude. O árgon do azoto atmosférico utilizado é expulso de vez em quando com a mistura de N2 + 3 H2. Actualmente, deixando de lado os métodos que utilizam baixas pressões, constata-se que os inventores se constituem em dois grupos em que os seus pontos de vista são demarcados pelos valores de pressão em 250 quilogramas ou 800-900 quilogramas. [84] Se a origem dos gases e sua purificação tem um papel essencial no rendimento e na conservação do catalisador e constitui um dos elementos fundamentais do preço do custo, a pressão adoptada impõe-se nos aparelhos de catálise e de condensação. É da pressão que depende as dimensões médias dos aparelhos, as suas complicações mecânicas e térmicas, assim como a natureza dos materiais em que são construídos. [84] A doutrina das muito altas pressões apresenta muitas vantagens e supera facilmente qualquer complicação. [84] Note-se que o bom funcionamento dos aparelhos pode ser assegurado mantendo de forma regular em toda a linha a pressão, graças ao progresso da técnica mecânica, tendo em conta que o gasto de energia necessária para a compressão não deve ser incomportável. [84] A preparação, à temperatura ambiente, de uma mistura determinada de azoto e hidrogénio, não coloca em reacção uma quantidade proporcional de gás quando se chega à pressão a ser atingida, devido ao afastamento existente entre a lei de compressibilidade real e a lei de Mariotte. Mas no conversor catalítico, onde as temperaturas estão entre 500 ℃ - 600 ℃, os gases aproximam-se notavelmente do estado perfeito e a sua compressibilidade aumenta. Assim, nesta parte do fabrico, pode-se acumular um peso de gás sensivelmente proporcional ao da pressão, pois é a concentração molecular dos constituintes que determina a velocidade de reacção e o equilíbrio final, mas devido à 129 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra catálise todo o benefício se perde do emprego de fortes pressões. Aliás, o trabalho dispensado na compressão da mistura gasosa de uma dada concentração é menos dispendiosa do que seria de esperar pelo cálculo relativo aos gases antes de todo o aquecimento, e como varia, para os gases perfeitos, proporcionalmente ao logaritmo das pressões, a diminuição de volume duma dada massa de mistura até às 1.000 atmosferas custa só mais um terço que o da compressão para 200 quilogramas. [84] Uma segunda vantagem das altas pressões é a fracção considerável de mistura gasosa que se transforma em amoníaco, e que se pode recolher directamente no estado líquido. Valoriza-se assim o produto da reacção dos refrigeradores fornecido por evaporação, e suprime-se os custos de injecção de água de absorção e as despesas de gasificação da solução. O emprego das hiperpressões tem uma repercussão feliz sobre o equipamento necessário, aumentando e muito a potência unitária. [84] Com o débito de 100 metros cúbicos de mistura gasosa inicial por hora, por litro de catalisador, obtêm-se em cada passagem um gás com 25% de amoníaco, correspondente a uma transformação de 40%, o que indica cerca de 6 quilogramas de amoníaco formados por hora por quilograma de catalisador. No processo alemão antigo, com este débito obtinha-se só 400 gramas. O volume dos aparelhos necessários para uma dada produção baixa na relação inversa das pressões e como o coeficiente de transformação é pelo menos quatro vezes maior, chega-se no procedimento francês a um aproveitamento do calor quatro vezes mais intenso num aparelho quinze vezes menor em relação aos conversores catalíticos de Oppau. [84] A dificuldade seguinte era manter a temperatura através de isolamento térmico e troca de calor, para assegurar a auto-reacção, uma vez posto o aparelho a trabalhar. O carácter exotérmico da reacção é tão evidente que é necessário arrefecer o gás catalisado, antes de readmiti-lo de novo no conversor catalítico para completar a reacção. [84] Todas estas vantagens, juntas com a diminuição relativa das fugas e a simplificação da conversão, resultam finalmente num benefício das hiperpressões. Não convém, no entanto, dispersar o fabrico em pequenas unidades porque estas tornam-se muito dispendiosas. As fábricas com altas pressões têm em comum com as de média pressão, o inconveniente de requerer metais especiais, pouco inflamáveis ou combustíveis estáveis, como o aço, níquel, crómio ou tungsténio, para evitar alterações devidas à dissolução do hidrogénio. Pelo contrário, se os valores de pressão forem inferiores a 100 atmosferas, compensados pelo emprego de catalisadores extremamente activos mas frágeis, basta utilizar o aço comum nos fornos de contacto. [84] O processo de Haber-Bosch tem interesse histórico pelo seu impacte na nossa vida. Em 1914, no inicio da Primeira Grande Mundial, a Alemanha estava dependente dos depósitos de nitrato de Chile para a produção de explosivos. Durante a guerra o bloqueio naval dos Aliados da América do Sul, cortou o fornecimento. No entanto, por fixar o azoto do ar, a Alemanha pode continuar a produzir explosivos. Estima-se que a I Guerra Mundial teria acabado muito antes de 1918 se não fosse o processo de Haber-Bosch. [19] O mesmo processo que prolongou a guerra permitiu aos cientistas fabricar fertilizantes que aumentaram as colheitas, salvando milhões de pessoas da fome. Cerca de 40 biliões do amoníaco são produzidos anualmente nos Estados Unidos, principalmente pelo processo de Haber-Bosch. Haber era um patriota, serviu como chefe de Serviço Químico Alemão da Alemanha e desenvolveu o uso do gás cloro como arma química. Por isso a decisão de lhe atribuir o prémio Nobel da Química em 1918, foi sujeito a muita controvérsia e críticas. Ironicamente, em 1933, Haber foi expulso da Alemanha devido à sua ascendência judia. Os dispositivos italianos e americanos, são caracterizados pelo modo de produção ou de purificação dos gases, a pressão sobre a qual se efectua a síntese e nos detalhes específicos da montagem do tubo catalisador. Tem uma particularidade comum de conter uma resistência de 130 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra aquecimento dentro do tubo de catálise, embora este órgão apresente um permutador multitubular (ou tubos concêntricos) assim como os aparelhos alemães. Como no procedimento Claude, eles fornecem o amoníaco na forma líquida. Quando as instalações operam a uma velocidade económica, o gás não permanece em contacto com o catalisador o tempo necessário para alcançar o equilíbrio e as conversões são sempre inferiores às indicadas nas diversas tabelas. Um novo processo com possibilidades interessantes foi desenvolvido na Universidade de Wisconsin sob a orientação do Dr. Farrington Daniels. A investigação era um processo de guerra patrocinado pelo Office of Scientific Research and Development. Descobriu-se que quando o ar quente é soprado através de uma “salamandra” cheia com calhaus previamente superaquecidos (até ficarem brancos), uma pequena quantidade de NO é formada e imediatamente oxidada a NO2. O NO2 é concentrado por absorção em sílica gel e depois convertida em ácido nítrico. A simplicidade deste processo é muito atractiva, mas é duvidoso que a necessidade de energia requerida possa ser mantida a baixo custo até o tornar praticável. Pelo menos foi esta a conclusão das companhias que consideraram o processo de Daniels mas que finalmente se deixaram seduzir pelo novo processo de síntese do amoníaco em 1948. [43] Obtenção do Hidrogénio A água como matéria-prima [60] A decomposição da água nos seus elementos por electrólise faz-se em células uni ou bipolares. [60] Célula unipolar com campânula de gases Célula unipolar com diafragma Célula bipolar Figura 49 - Células uni- e bipolares [60] As condições que uma célula electrolítica deve reunir são: um consumo mínimo de energia, mantendo a tensão baixa, uma separação o mais completa possível do oxigénio e do hidrogénio, custos e pouca manutenção, e espaço ocupado reduzido. Estas condições são cumpridas no hidrolizador Bamag (sistema Zdansky), constituído por células bipolares. [60] 131 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Figura 50 - Secção de uma célula Zdansky [60] O eléctrodo consta de uma placa principal de aço a, suporte dos pólos ânodo f e cátodo g, presos e separados pelo encaixe c; b é o encaixe da célula, e o diafragma e d o empacotamento de afastamento. O ânodo e cátodo são de placas de aço especial perfurado; o ânodo está niquelado e sem poros, enquanto o cátodo está coberto de uma superfície activa. Cada placa electrolítica desenvolve, numa superfície, hidrogénio, e na outra, oxigénio. O primeiro e o último eléctrodo são os únicos ligados à corrente. A densidade de corrente da maior parte dos aparelhos de decomposição da água é de 400-600 A m2, de superfície de eléctrodo activo, enquanto na célula de Bamag se pode alcançar os 3 000 A m2, porque a sua construção interna especial diminui a alta tensão que de outro modo a célula teria. A pureza do hidrogénio e do oxigénio obtidos é de 99,9 % e 99,5-99,8 % respectivamente. O diafragma é de um tecido de asbesto quimicamente puro, de resistência mecânica elevada porque os seus fios estão inseridos noutros de aço niquelado. Cada célula tem com uma carga completa uma produção de hidrogénio de 3 m3 hora. No aparelho de decomposição Bamag reúne-se um número qualquer destas células, que se pode adaptar às condições de gasto de energia e rendimento em gás necessária e ventajosa em cada caso. [60] A figura 51 representa o electrolisador de água Bamag grande, tipo C. Consta de três partes principais: [60] 1. Conjunto de células com o encaixe prensa sob tensão; 2. Câmara intermédia para a circulação do electrólito; 3. Tambor de separação e arrefecimento dos gases. [60] 132 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Legenda da figura 51 1. Encaixe das células 13. Tubos 2. Patins de porcelana 14. Tambor de refrigeração 3. Tensores 15. Chave de ligação 4. Câmara intermédia 16. Separadores de vidro 5. Cabeças de aço fundido 17. Tambor de lixívia 6. Parafusos planos 18. Chave de manivela 7. Placas de porcelana 19. Tubo de vidro 8. Pés de porcelana 20. Linha eléctrica 9. Canal para o gás 21. Tubo de segurança 10. Canal de retorno do electrólito 22. Parede de separação 11. Câmara de filtração da lixívia 23. Chave para terminar 12. Cúpula para o gás 24. Chave para terminar Figura 51 - Electrolisador de Bamag [60] Nos últimos anos estudou-se activamente na indústria o problema da electrólise sob pressão. A electrólise a altas pressões, até 200 atm, tem a vantagem de os gases se poderem armazenar directamente em botijas de aço. Também deve ser possível diminuir assim consideravelmente a tensão, mas existem dificuldades na construção, em particular de estabilização da pressão nas câmaras dos eléctrodos. Mediante a produção electrolítica de hidrogénio, sobretudo por electrólise a pressão, espera-se dispor de uma forma de armazenamento químico da energia eléctrica que sobra (por exemplo em instalações hidráulicas durante a noite). [60] O custo do hidrogénio electrolítico depende exclusivamente do preço da corrente eléctrica; em geral, é mais barata quando obtida da decomposição térmica da água, se o carvão e a lignite são baratas. [60] Com o hidrogénio e o ar obtém-se a mistura N2-H2 necessária para a síntese do amoníaco; para isso queima-se o ar com hidrogénio em excesso, tratando-o com catalisadores. [60] I. Os esgotos (dejectos domésticos) Os dejectos domésticos contém inúmeros produtos azotados, sendo o mais importante a ureia (Co(NH2)2). Esta ureia, sobre a acção de um fermento especial, o Micrococcus urex, transforma-se integralmente em carbonato de amónio (equação 188): 133 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Co(NH2)2 + 2 H2O ⇌ (NH4)2CO3 (Equação 188 ) que só necessita de ser destilado em presença de cal para se retirar o amoníaco (equação 189): (NH4)2CO3 + Ca(HO)2 ⇌ CaCO3 + 2 H2O + 2 NH3 (Equação 189 ) Se a urina chega às fossas não misturada com a água, e se ela não estiver exposta a infiltrações posteriores, pode-se retirar 7 a 8 quilogramas do amoníaco por metro cúbico. Mas as adições de água e as infiltrações baixam muito o teor, nas fossas mais estanques recolhem-se líquidos que dão entre 3,6 kg a 4,4 kg de amoníaco (ou seja 14 a 17 quilogramas de sulfato) por metro cúbico, e muitas vezes o valor é só de 2,3 kg de amoníaco. A produção de esgotos é estimada de 1 metro cúbico, por ano, por habitante. A instalação nas grandes cidades de sistemas de esgotos fez diminuir muito a importância desta fonte do amoníaco. Os dejectos humanos transportados para as fábricas são transvazados para grandes bacias ou depósitos, onde são abandonados durante um mês. A massa separa-se em dois leitos: a parte inferior lamacenta, que, por dissecação, origina o „pó‟ utilizado como adubo, e a parte superior líquida que contém o carbonato de amónio. Para separar o amoníaco, procede-se por introdução de vapor de água, com ou sem adição de cal ao licor. Este amoníaco é recolhido num ácido formando-se o sal. Depois da passagem pelo ácido, produz-se um gás que emana um odor extremamente desagradável, é direccionado para os fornos de coque para ser destruído. II. O azoto da hulha A destilação destrutiva da hulha (carvão) é utilizada para obter fertilizantes desde 1848. [42] A hulha utiliza-se quer na sua destilação, quer na sua combustão, para libertar parte do seu azoto no estado do amoníaco e dos seus sais amoniacais voláteis. A sua indústria é uma medida da recuperação do amoníaco, nas fábricas de gás, nas coquerias, nos gasógenos, e nos altos-fornos. Quando a hulha é aquecida na ausência do ar, muitos compostos químicos são produzidos, entre eles amoníaco gasoso. Este é usalmente capturado em água e neutralizado com uma solução de ácido sulfúrico. Cerca de 10 kg de (NH4)2SO4 são produzidos a partir de uma tonelada de hulha. [42] Nas fábricas de produção do gás de iluminação e do coque metalúrgico, uma parte do conteúdo em azoto da hulha é libertado no estado de amoníaco, azoto livre e de cianogénio (N≡C-C≡N). Mas a decomposição está longe de ser completa e permanece no coque cerca de metade do azoto que a hulha continha. Segundo Foster, o carvão inglês liberta por calcinação: 11 a 17 % de azoto na forma de NH3 31 a 36 % de azoto livre 0,5 a 1,5 % de azoto na forma de cianogénio, C2N2 A quantidade de amoníaco fornecido pela destilação de uma tonelada de hulha depende naturalmente da sua riqueza em azoto, ela oscila entre 1,4 kg e 4,6 kg e atinge mesmo 7,2 kg com certas hulhas. Este amoníaco liberta-se no estado livre, e no estado de carbonatos, de hidrosulfitos (-HS) e também de tiocianatos. Estes produtos condensam-se nas águas de lavagem do gás, e os líquidos obtidos, contém entre 2 a 7 quilogramas de NH3 por metro cúbico, que são tratados para a extracção do amoníaco. Nas coquerias se retém frequentemente os produtos amoniacais libertados por meio de ciclos irrigados por ácido sulfúrico, o que não é permitido realizar nas fábricas de produção do gás de iluminação sem diminuir o poder iluminante final deste. 134 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra O rendimento em amoníaco aumenta, pelo menos 20 %, quando a destilação da hulha é feita na presença de uma pequena quantidade de cal (cerca de 2,5 %), mas o poder iluminante do gás fica diminuído. A recuperação do amoníaco dos gasógenos pode ser feita em todas as indústrias (metalúrgica, vidraceira, cerâmica) que utilizem este tipo de aparelhos. Para obter o melhor rendimento em amoníaco é preciso pôr os gasógenos a funcionar a uma temperatura o mais baixa possível, em presença de vapor de água aquecido entre 250 ℃ - 300 ℃. Os aparelhos de Bourgeois et Lencauchez para a recuperação do amoníaco dos gasógenos compõem-se de dois patamares tipo colunas, uma irrigada com água, e a outra por ácido sulfúrico diluído, o que permite obter cerca de 15 a 16 quilogramas de sulfato de amoníaco por tonelada de hulha, ou seja 4 quilogramas de NH3. A combustão do coque nos altos-fornos pode dar uma percentagem do amoníaco interessante de se recolher. William Free, na Inglaterra, propôs a adaptação de aparelhos de condensação aos cones dos altos-fornos. Esta recuperação fornece, em Inglaterra, mais de 20 000 toneladas de sulfato de amoníaco por ano. A hulha não é o único composto da qual a destilação produz quantidades importantes de compostos amoniacais. A turfa pode dar, por tonelada, até 8 a 9 quilogramas do amoníaco. A destilação do xisto betuminoso fornece também uma quantidade apreciável do amoníaco. O fabrico do carvão vegetal, por calcinação de ossos, origina uma pequena quantidade do amoníaco que é cerca de 1,5 kg a 1,8 kg por 100 quilogramas de ossos. A destilação seca dos ossos fornece um outro óleo, o „óleo animal‟, que contém bases orgânicas (piridina: C5H5N, picolina: C6H7N, 2,6 - lutidine: C7H9N). Gás de iluminação O carvão betuminoso contém cerca de 1 % do azoto, parte do qual se recupera na carbonização, principalmente como amoníaco em forma de licor amoniacal. O rendimento médio nas fábricas de gás e nos fornos de coque é de 10-14 quilogramas de sulfato de amónio por tonelada de carvão, o que representa menos do 20 % do conteúdo em azoto. A destilação destrutiva (seca) da hulha origina quatro classes de produtos: [50, 61] 1. Gás de hulha, uma mistura de muitos hidrocarbonetos, que são inflamáveis e podem ser usados como gás de iluminação. [50, 61] 2. Alcatrão de hulha, um líquido oleoso preto mal cheiroso, também composto maioritariamente por hidrocarbonetos; a partir do qual por destilação fraccionada e tratamento com reagentes adequados se pode produzir muitos compostos interessantes de carbono (álcoois, éteres, ácidos, muitas tintas e extratos aromatizantes). [50, 61] 3. Licor amoniacal, ou gás-água, contendo amoníaco e compostos de amónio em solução. 4. Gás carbónico (usado para fins eléctricos) e coque que permanece nas retortas como resíduo. [50, 61] Quando a hulha é destilada tendo como fim a produção do coque, o licor amoniacal e o alcatrão de hulha podem ser armazenados como sub-produtos, mas os gases são queimados como combustível para fornecerem o calor para a destilação. Quando a destilação destina-se à produção do gás de iluminação (figura 52), o calor é fornecido a partir de outro combustível, e o licor amoniacal, o alcatrão da hulha, e o coque são armazenados como sub-produtos. [50] 135 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A. B. C. D. Legenda da figura 52 Retorta E. Hidráulico principal F. Condensador G. Extractor H. Esfregador e lavador Purificador Medidor Contentor Figura 52 - Fabrico do gás de iluminação [50] A destilação do carvão (hulha) para formação de gás de iluminação foi levada a cabo pelo Rev. John Clayton em 1688, com a publicação dos resultados em 1739. Foi também descrita pelo bispo Watson (Essays, Cambridge, 1781, 2, 317), que provou que se formava um gás permanente, alcatrão e um líquido aquoso. O uso do gás de hulha para a iluminação foi introduzida por William Murdoch em 1792, e em 1780 instalou uma fábrica de gás para dar luz à fábrica de Boulton e Watt em Soho, perto de Birminghan. Em 1805 foi usado em grande escala numa fábrica de algodão em Manchester. Londres foi primeiro iluminada com gás em 1812, e Paris em 1815. [61] As fábricas de gás (figura 53) carbonizam o carvão betuminoso. 136 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Figura 53 - Esquema de uma instalação do gás de hulha [83] À direita mostram-se em secção dois bancos de retortas horizontais A, de argila refractária. Têm portas em ambas as extremidades para facilitar a extracção do coque e aquecem-se a uns 700 ℃ mediante o gás produzido no gerador, que se vê em baixo. O gás em bruto procedente das retortas passa o barrilete que se vê em secção transversal em B, de onde se arrefece até aos 60 ℃, o líquido que se separa passa ao poço de alcatrão C. O gás passa depois através dos tubos refrigerados pelo ar ou água dos condensadores D, em que se arrefecem até a temperatura ambiente, o que dá lugar a que se separe mais alcatrão e águas amoniacais e passa o poço do alcatrão. Depois de passar através de exaustores e de um separador de alcatrão (que se vê na figura 46) o gás passa através de lavadores «Scrubbers» E, consistindo na torre de ferro que se vê, que contém coque disposto em secções, sobre o qual passa de cima para baixo uma corrente de água, circulando o gás em direcção contrária. O gás lavado passa então através dos depuradores F, que contém óxido férrico hidratado, nos quais se elimina o sulfureto de hidrogénio. O gás purificado passa depois ao gasogénio G, sendo o da figura 47, do tipo húmido; que está desenhado a uma escala muito inferior ao do resto da instalação. Noutro método a hulha, é aquecida a cerca de 1.100 ℃ em argila refractária ou retortas de ferro. Os produtos da destilação são elevados num tubo largo que depois para baixo são mergulhados num cilindro horizontal chamado „hidráulico principal‟, onde são recolhidos o alcatrão e os líquidos (óleos) pesados, e os compostos solúveis de amónio. Os gases residuais passam por uma série de tubos verticais, os condensadores, que abrem cada um em baixo num vaso com água. Aqui mais gases condensáveis e solúveis são retidos. O gás então passa por duas torres, chamadas „esfregadoras‟, cheias de coque, sobre as quais se borrifa água. Aqui são removidos a maioria do sulfureto de hidrogénio e amoníaco. O gás é depois purificado por passagem por câmaras contendo cal apagada (Ca(HO)2) ou ferro hidratado para o libertar o mais completamente possível do sulfureto de hidrogénio, H2S, e dissulfureto de carbono, CS2 e dióxido de carbono, CO2, com formação de vários compostos de cálcio, como se evidência nas equações seguintes: [50, 61] 137 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Ca(HO)2 + H2S ⇌ CaS + 2 H2O CaS + CS2 ⇌ CaCS3 Ca(HO)2 + CO2 ⇌ CaCO3 + H2O No caso do uso da limonite (Fe2O3.3 H2O) como purificador, só o sulfureto de hidrogénio é removido: Fe2O3.3 H2O + 3 H2S ⇌ 2 FeS + S + 6 H2O, e outro sulfureto de ferro, Fe2S3, pode ser formado no processo. [50] Este gás pode ser queimado sem ar com dióxido de enxofre e dióxido de carbono, com um diluente, o que diminui o poder de iluminação do gás. [50, 61] O gás de hulha é uma mistura de muitas substâncias em proporções que dependem da natureza da hulha original. Os constituintes podem ser classificados em iluminantes, diluentes, e impurezas. Os iluminantes, são ricos em hidrocarbonetos que dão uma luz brilhante e queimam-se com uma chama fumarenta a menos que sejam diluídos. Estes são essencialmente acetileno, C2H2, etileno, C2H4, propileno, C3H6, e benzeno, C6H6, num conjunto total de 6 %. Os diluentes, são gases combustíveis que dão pouca luz, no entanto ajudam a consumir os iluminantes mais pesados. Estes são: hidrogénio, 46 %, metano, 40 %, e monóxido de carbono, 4 %, num conjunto total de 90 %. As impurezas que não são removidas nos processos de purificação e que são prejudiciais para o gás, como o azoto, dióxido de carbono, e sulfureto de hidrogénio, num total de 4 %. [61] O poder iluminante de um gás é determinado por comparação com velas comuns. Uma chama de gás a arder com 5 pés cúbicos de gás numa hora é comparável com a chama de uma vela que queima 120 grãos (7,79 gramas) de cereais numa hora. O gás comum tem um poder de 13 a 16 velas, enquanto o gás feito do „carvão vela‟ pode durar como 35 velas. [61] O alcatrão de hulha é um líquido espesso, preto, oleoso e mal cheiroso. É uma mistura complexa rica em hidrocarbonetos da série benzénica, que podem ser separados por destilação fraccionada. Os principais constituintes são benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno, fenol. O resíduo é extremamente escuro e é usado como verniz em artigos de ferro, como alcatrão papel na impermeabilização de telhados, e em pavimentos de asfalto. [61] O licor amoniacal é a água que provém do „hidráulico principal‟e dos condensadores e contém grandes quantidades de amoníaco e sais de amónio. É a principal fonte do amoníaco comercial. [61] O líquido amoniacal é aquecido com vapor de água num destilador do amoníaco (figura 54) para desprender o amoníaco livre e junta-se cal hidratada para decompor os sais de amónio. Faz-se borbulhar o gás do amoníaco por ácido sulfúrico a 60 % num depósito revestido de chumbo, separando-se os cristais de sulfato de amónio. [83] 138 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Licor amoniacal Cal hidratada Figura 54 - Destilador para o líquido amoniacal [83] O gás de lenha é fabricado quando florestas estão próximas, no fabrico de gás de iluminação. O processo de fabrico e purificação é similar ao do fabrico de gás de hulha. O gás de lenha é rico em hidrocarbonetos pesados e monóxido de carbono apresentando um grande poder de iluminação. Não tem sulfureto de hidrogénio. Os produtos líquidos da destilação são ácido acético, metanol, acetona, creosoto, e alcatrão de madeira. A lenha é mais frequentemente destilada para o uso dos seus produtos líquidos em vez dos gasosos. [61] O gás de água (water-gas), consiste essencialmente de hidrogénio e monóxido de carbono obtido por passagem de vapor de água sobre carbono incandescente: C + H2O ⇌ H2 + CO (Equação 190 ) A luminosidade desta mistura é aumentada por introdução de uma pequena quantidade de hidrocarbonetos pesados obtidos a partir da gasolina ou nafta. [61] O fabrico do gás de água para fins de iluminação consiste na decomposição a vapor de carbono incadescente, com a formação de uma mistura de dióxido de carbono, hidrogénio, e monóxido de carbono, adiciona-se uma mistura de carburantes por introdução de hidrocarbonetos voláteis para dar luminosidade à chama, e removendo dióxido de carbono e outras impurezas. [50] No processo de Love, o gás é gerado e carburado numa só operação, a antracite ou a hulha são queimadas até à incandescência, num forno vertical ou gerador (generador), num sopro de ar, muito regulado de modo a produzir a combustão parcial, consistindo principalmente de monóxido de carbono e azoto, que é chamado gás produzido (producer gás). As câmaras, chamadas respectivamente de carburador (carburetor) e superaquecedor (superheater), contém grelhas de ferro, que são aquecidas por queima dentro delas do gás produzido num sopro de ar, o dióxido de carbono resultante e o azoto são deixados escapar do superaquecedor para o ar. Quando a temperatura apropriada é obtida o sopro de ar é cortado, e o vapor é injectado no gerador, onde é decomposto pela hulha incandescente ou coque com a formação de uma mistura de dióxido de carbono, hidrogénio, e 139 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra monóxido de carbono, conhecido como gás de água (water gás), que é inflamável, queima-se com produção de muito calor, mas sem luminosidade. [50] C + 2 H2O ⇌ CO2 + 2 H2 CO2 + C ⇌ 2 CO Para este gás ter poder iluminante uma corrente de petróleo passa nos carburadores, onde pelo trabalho aí realizado forma produtos gasosos, que sob altas temperaturas do superaquecedor, são transformados em etano, C2H6, etileno, C2H4, acetileno, C2H2, benzeno, C6H6, e outros hidrocarbonetos não rapidamente condensáveis, e com alto poder iluminante. A mistura gasosa assim preparada é libertada do dióxido de carbono e outras impurezas por métodos similares aos utilizados na purificação do gás da hulha. [50] A. B. C. D. Legenda da figura 55 Gerador Carborador Superaquecedor Aquecedor de óleo e fecho Figura 55 - Fabrico do gás de água [50] O gás natural provém da Terra em grandes quantidades, particularmente a partir de perfurações profundas e é muito usado como combustível e iluminante. É encontrado na vizinhança de leitos de carvão e em regiões petrolíferas, e é derivado sem dúvida da hulha, petróleo, e da decomposição da matéria orgânica. Compõe-se principalmente de metano e outros hidrocarbonetos. [61] 140 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Extracção do amoníaco dos esgotos e das águas de lavagem do gás de hulha O licor amoniacal é obtido da destilação fraccionada, em presença de cal, em aparelhos com colunas análogas às que se empregam para a rectificação do álcool. No aparelho Lair Figura 56 - Esquema da coluna de Lair [26] o licor amoniacal introduzido por A por baixo no aquecedor R, passa pelo aquecedor R’ pelo tubo a, depois, pelo tubo b, entra até acima no interior da coluna. Aí caí em cascata de patamar em patamar ao mesmo tempo que se depura o amoníaco. Por volta do nono patamar o licor fica liberto das suas partes voláteis (amoníaco livre e parte do carbonato de amónio), mas contém ainda os sais. Injecta-se de seguida pelo tubo f uma quantidade mensurável de leite de cal (solução saturada de hidróxido de cálcio) para libertar o amoníaco, e, por baixo da coluna, vapor para libertar todo o amoníaco. Os líquidos quentes que saem da base da coluna passam por dois separadores B e B’, as lamas arrastadas saem continuamente do tubo C da caixa muito maior do separador, a clarificação completa-se no segundo separador e os líquidos limpos podem então circular pelo exterior dos tubos de aquecimento, passando pelos tubos c e d, sem engordurar a superfície destes tubos, por fim saem por e depois de ter abandonado o seu calor para a matéria-prima que entra por A. [26] O amoníaco e o carbonato de alumínio separam-se por D, e entram nos saturadores. Absorvem-se na água, ou no ácido sulfúrico para formar o sulfato de amoníaco que é o mais empregue, ou por um ácido para formar um sal amoniacal. [26] No caso em que se envia para a coluna, em vez das águas amoniacais claras, as provenientes das fossas domésticas simplesmente passadas através de uma rede de ferro, é necessário que os patamares da coluna de destilação estejam munidos de um agitador, como no aparelho de Mallet. Quando nos propomos a preparar uma solução aquosa concentrada do amoníaco, é preciso evitar a presença do carbonato de amónio menos solúvel que o amoníaco, isto é, caustificação das águas. Para isso aquece-se a solução aquosa com o carbonato a 80 ℃, de modo a que a solução quente deixa sair o gás carbónico (CO2) conservando a maior parte do gás amoníaco em dissolução. A solução caustica se aquecida a uma temperatura um pouco mais elevada, liberta o gás amoníaco que pode ser absorvido de 141 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra novo por água fria e fornecer assim uma solução concentrada, de 20-25 % de NH3, que se vende comercialmente com o nome de Alcali volátil. Se queremos fabricar o amoníaco líquido, é preciso primeiro purificar e secar o gás dee amoníaco que saí das colunas já rectificado, ou seja já liberto da acção da cal sobre o sulfato de amoníaco. O gás de amoníaco é lavado com o óleo que retém os hidrocarbonetos e das piridinas (C5H5N), fazendo-o passar através de duas colunas com carvão vegetal, onde se lava com hidróxido de cálcio, seca-se sobre a cal viva (CaO), depois comprime-se até 20 ou 30 quilogramas em garrafas de aço forjado a 100 quilogramas por centímetro quadrado. Aparelho de Lunge é um aparelho simples usado em qualquer indústria (figura 57). Para se libertar o amoníaco destilam-se as águas de lavagem do gás de iluminação com cal (não mais de 5 % do peso do gás NH3) e o amoníaco fixa-se no ácido sulfúrico concentrado; obtém-se quase directamente o sulfato de amónio cristalizado, fácil de manipular e de transportar. [77] Figura 57 -Aparelho de Lunge [77] As águas amoniacais frias são juntas no reservatório d e arrefecidas na serpentina que conduz o vapor amoniacal da caldeira a, que recebe do tubo e a água amoniacal do vaso; h é um agitador, que impede o calcário de depositar; g é uma válvula que descarrega a água exaurida no tubo f. Se a água em d aquece demais e se transforma em vapor, então deixa-se que este se escape pelo tubo i e se una ao da caldeira; k é um reservatório de lavagem dos vapores amoniacais que depois são absorvidos pelo ácido sulfúrico concentrado que se encontra no reservatório l, forrado a chumbo. O ácido sulfúrico chega pelo vaso O por meio do sifão P. Os cristais de sulfato de amónio recolhem-se no balde furado S, que se eleva num sistema de contrapeso. O gás do ácido sulfúrico que acompanha sempre o amoníaco não se dissolve no ácido sulfúrico e recolhe-se no alto, num fumeiro que recobre (tapa) o vaso, para ser encaminhado. [77] Aparelho de Grüneberg e Blum. São os aparelhos mais perfeitos usados na prática e que originam bons resultados e têm como base o princípio da coluna rectificante Savalle (como o das fábricas de licores espirituosos). Há muito tempo que são utilizados nas fábricas (Beckton, Mallet, Garcis, Solvay, Feldmann), com esgotamento 142 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra completo da água amoniacal (com 10 000 partes de água obtèm-se 1 parte de NH3) podendo laborar cerca de 30 a 50 m3 em 24 horas (figura 58). [77] Figura 58 - Aparelho de Grüneberg e Blum [77] A água amoniacal que chega no tubo a do aquecedor B, passa para o tubo b do rectificador da coluna A e desce encontrando os vapores do caldo que vêem de baixo. No fundo da coluna, pelo tubo e junta-se no recipiente f, contendo o leite de cal, o qual se decompõe em sais de amoníaco e liberta amoníaco. O líquido F depois de ter superado o desnível do tubo f, passa pelo vaso g, e quando este enche, transborda para h e desliza sobre a placa circular disposta em escada; de tal modo que a mesma quantidade de líquido que cobre o primeiro degrau goteja descendo e se encontra estendido sobre uma superfície sempre maior e forma um véu líquido sempre mais fino. Neste compartimento uma série de aparelhos verticais e concêntricos chegam ao desnível do degrau, obrigando uma corrente de vapor de água proveniente da caldeira G e do tubo d, que se deslocam em direcção oposta, ao do véu do líquido sempre mais fino que cai de degrau em degrau, de modo a retirar quase completamente os últimos traços de amoníaco. A água exaurida do amoníaco vem do sifão hidráulico k. O vapor da água e o amoníaco saem do tubo m, e são constrangidos no tubo n a borbulhar através da água de cal em F1 enriquecendo-se mais em NH3, para sair depois pela coluna rectificante depois de se separar da água. O amoníaco pelo contrário, no alto da coluna, saí pelo tubo p e chega à caixa de saturação D com H2SO4. O gás mal cheiroso (H2S e outros) é recolhido em q, passando pelo tubo r, s, entrando no reservatório e juntando-se num fornecedor para ser queimado. A bomba G serve para mandar o leite de cálcio para F. [77] Todos os aparelhos e tubos que são para usar no trabalho com amoníaco têm que ser em ferro fundido; sem cobre para manter o teor em NH3 em todos os instrumentos empregues. [77] Se pelo contrário em vez de sulfato de amónio se pretende obter amoníaco aquoso, basta substituir o ácido sulfúrico, no reservatório de absorção, por água mantida muito fria. Mas para se obter amoníaco sobre outros gases impuros (SH2, CO2) convém assegurar de princípio a água amoniacal, o leite de cal e o amoníaco gasoso que se obtém no alto da torre rectificante. Numa primeira absorção, faz-se passar através de um aparelho contendo um pouco de cal e óxido hidratado de ferro (ferrugem), ou também fazendo-o borbulhar através de soda cáustica. [77] 143 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra O amoníaco comercial em bruto é colorido com sulfuretos sólidos obtendo-se um alcatrão que se pode purificar por destilação com permanganato de potássio. [77] Em qualquer dos casos obtém-se NH3 até dos cascos dos animais: excrementos sólidos, cornos, peles, unhas, tendões, retalhos de peles, restos de lã, carne de animais mortos. Estas substâncias contém entre 12 a 18 % de azoto e da destilação seca dão um óleo animal rico em bases orgânicas (piridina, picolina, luteína, colidina), em cianeto ou sulfureto de amoníaco com predomínio de carbonato de amónio. Estas substâncias são armazenadas em recipientes de ferro similares aos dos empregues nas fabricas do gás iluminante. [77] O amoníaco líquido puro assente na água prepara-se destilando esta mistura aquosa concentrada, ou também aprisionando o gás da condensação e excicando-o num caso ou noutro em torres contendo cal viva e liquefazendo-o depois nos cilindros de aço mediante compressão, análogos aos que servem para liquefazer o anidrido sulfuroso. Pode-se depois aplicar nas fábricas de gelo. [77] III. Fabrico sintético do amoníaco por meio do azoto atmosférico O azoto atmosférico constitui a primeira matéria, a mais abundante e, a mais barata, assim a sua transformação em amoníaco foi objecto de muitas pesquisas. Sabe-se desde sempre que o azoto e o hidrogénio podem unir-se sobre a influência da electricidade com formação do amoníaco. Mas o emprego desta electricidade não dá resultados práticos. As condições de dissociação do amoníaco são na realidade muito próximas das condições da sua formação, ensaiou-se muito subtrair o amoníaco sobre a acção decompositora da electricidade e mediu-se a sua produção, mas os resultados não permitiram um rendimento de procedimento industrial. Sabia-se que o azoto pode ser fixado, pela cal, por uma mistura de carbonato alcalino (sobretudo de potássio), ou alcalino-terrosos, e sobre o carbono, para formar um cianeto alcalino que pode ser decomposto pela água com produção do amoníaco (equações 191 e 192): K2CO3 + 4 C + 2 N ⇌ 2 KCN + 3 CO (Equação 191 ) KCN + 2 H2O ⇌ NH3 + KHO + CO (Equação 192 ) Numerosos ensaios foram efectuados nesta via por L. Thomson, Marguerite et Sourdeval, Mond, mas as despesas eram mais elevadas que o valor do amoníaco obtido. O fabrico sintético do amoníaco está hoje completamente resolvido: 1.º Pela fixação do azoto sobre o carboneto de cálcio (CaC2) ou sobre os cianetos 2.º Pela produção de azidas metálicas que a água decompõe com formação do amoníaco 3.º Pela união directa do azoto e do hidrogénio sobre a influência de um catalisador 1.º Fixação do azoto sobre o carboneto de cálcio. – Cianamida cálcica e amoníaco Procedimento da Cianamida cálcica O amoníaco pode ser produzido através da hidrólise dos cianetos, mas a preparação de cianetos é muito cara. Na2CO3, carbono, e azoto, quando aquecidos juntos, originam cianeto de sódio (equação 180).O processo da cianamida consiste essencialmente em passar azoto puro sobre carboneto de cálcio (CaC2) a cerca de 1 100 ℃, e é acelerado na presença de cloreto de cálcio ou de fluorite (CaF2). O carboneto de cálcio é preparado por calcinação do carbonato de cálcio para se obter cal (CaO), que 144 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra depois é aquecida com carbono num forno eléctrico para produzir CaC2. Quando o CaC2 e o azoto são aquecidos juntos, forma-se a cianamida cálcica, CaCN2; esta é hidrolizada com 3 % de NaHO e passada a vapor sobre pressão. O amoníaco é neutralizado com ácidos ou oxidada a ácido nítrico. As matérias primas base necessárias para a produção do amoníaco por este processo são pedra calcaria (calcário), carvão (hulha), e ar líquido a partir do qual azoto puro pode ser obtido. Para o processo ser rentável energia barata deve estar disponível para os fornos eléctricos. As equações para as reacções são: [43] CaCO3 ∆ CaO + 3 C CaO + CO2 ∆ CaC2 + CO CaC2 + N2 (do ar líquido) 3 H2O + CaCN2 NaHO 1 100 ℃ CaCN2 + C CaCO3 + 2 NH3 vapor Prevista por Meyer em 1878, a cianamida cálcica nem se quer foi observada por Moissan que não conseguiu nos seus ensaios fixar o azoto sobre o carboneto de cálcio, devido ao elevado grau de pureza dos seus produtos. È um facto bem conhecida da indústria que um carboneto muito rico é difícil de transformar. [84] Frank e Caro em 1894 conseguiram a última fixação em presença do vapor de água, eles proponham a substituição do azoto pelo amoníaco. As suas observações, foram discutidas por inúmeros investigadores, Erlwein, Rothe, conseguindo constatar com a ajuda de Rothe, a formação da cianamida cálcica, CaN-CN, em vez do cianeto Ca(CN)2, muito instável que seria de esperar. [84] Frank e Caro, discutiam agora o produto final. Frankj e Freudenberg propunham a sua utilização como suplemento azotado em 1901, pouco antes de Polzénius, em 1901, arranjar um meio de baixar a temperatura de reacção com a adição de sais e acabando por completar o processo de industrialização (1905) com a colaboração de Krauss. Neste momento a Cyanidgesellschaft, torna-se detentora das licenças, monta a primeira fábrica em Piano d‟Orta em Itália, antes de substituir o aquecimento exterior por ignição interna da reacção, em passo descontínuo. [84] O forno inicial de Polzénius foi substituído por um forno-canal, de andamento contínuo, de que o forno Gros e Bouchardy é uma réplica, enfim, dentro de outras modificações que visavam o processo contínuo, pode-se citar os esforços de Carlson, que colocava um forno com fundos sobrepostos e agitação mecânica mais tarde melhorada pela A. B. Nitrogenium. Em Lonza usava-se o forno rotativo. O fecho das duas fábricas de Frankleben e de Knapsack marca o regresso quase total ao processo do forno canal e os seus constituintes, face aos fornos de ignição interior que operam sobre cargas da ordem da tonelada nas fábricas do tipo Carlson localizadas nos países nórdicos, por exemplo em Ljunga. [84] A preparação da «cianamida branca», com a fórmula teórica próxima de CaN-CN, com 35 % do azoto, é realizada entre os 600-900 ℃, tendo como base a reacção inversa da hidrólise, completada à temperatura ambiente, mas é reversível (equação 193): [84] CaN-CN + 3 H2O ⇌ CaCO3 + 2 NH3 (Equação 193 ) Frank e Caro estudaram esta reacção em 1901, procuraram melhorar o seu rendimento efectuandoa entre 600-700 ℃ e adicionando ao gás do amoníaco o dióxido de carbono, o monóxido de carbono, misturando com o carbonato de cálcio, CaCO3, sais halogenados de cálcio, de cobre, etc., para 145 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra catalisar a reacção, ou de sulfuretos, que têm a vantagem de formar derivados do ferro menos nefastos ao amoníaco. A Société d‟Études chimiques, prefere adicionar carvão ou calcário. [84] A condução da reacção é difícil, mas admitindo mesmo que ela é perfeitamente controlada, subsiste o inconveniente de uma dissociação parcial (15 %) do gás do amoníaco, os seus elementos são sem dúvida recuperáveis, mas estão misturados com compostos cianatos provenientes da adição do gás carbonado, com o tratamento dos produtos residuais a ser muito difícil. Assim , apesar das quantidades certas do produto e o seu forte teor em azoto, que chega a ser 30 %, a «cianamida branca» não é um produto industrial. [84] Quando se aceita a transformação como fácil em cianetos alcalinos, realizada a altas temperaturas, todas as formas de utilização da cianamida cálcica estão ligadas aos diversos tipos de hidrólise que pode sofrer (em nitrito ou amida) ou na formação de polímeros da cianamida, CNNH2. [84] Kameyama preparou cianamida cálcica (CaN-CN), num processo mais fiável, aquecendo durante horas a 900-1.000 ℃ uma mistura de dicianamida e de cal viva (equação 194): [84] 3 (CN-NH2)2 + 6 CaO → 4 CaN-CN + 2 CO2 + 2 CaO + 4 NH3 (Equação 194 ) A cianamida cálcica é uma substância branca, que se oxida a 400 ℃ no ar, com a formação de carbonato, ou de cal viva quando a temperatura é muito elevada. A combustão é fortemente exotérmica (equação 195): [84] CaN-CN + 3 O → CaO + CO2 + N2 + 155 000 calorias (Equação 195 ) que dá os seguintes valores do calor de formação: [84] Ca + C + N2 → CaN-CN + 94 800 calorias (Equação 196 ) CaC2 (amorfo) + N2 → CaN-CN + C (grafite) + 77 800 calorias (Equação 197 ) O carboneto de cálcio industrial, aquecido a temperaturas extremamente elevadas, absorve o azoto e o transforma em cianamida cálcica, misturada com grafite e da cal inicialmente em excesso. A mistura deve conter 30,4 % do azoto, quando se parte do carboneto de cálcio e a é reacção completa, contendo a cianamida cálcica 35 % do azoto. [84] O carácter exotérmico da reacção permite a sua continuação sem parar. A formação simultânea de cianetos é sempre possível e a fracção do azoto combinada nesta forma não ultrapassa 2 x 10-5 do total. O químico francês Moissan, descobriu que a hulha (ou coque) e o calcário podiam ser fundidos num forno de arco para produzir carboneto de cálcio (CaC2). [84] CaCO3 𝟔𝟎𝟎 ℃ CaO + CO2 (Equação 198 ) Depois investigações na Alemanha mostraram que o carboneto de cálcio esmagado absorve o azoto gasoso a uma temperatura entre 900 ℃ - 1 000 ℃ com formação de cianamida cálcica (CaCN2). Moissan demonstrou que o carboneto de cálcio puro, preparado a partir da cal natural (CaO) e do carvão vegetal, não absorve o azoto mesmo a 1 200 ℃, contrariamente ao que se passa com o carboneto industrial que reage a 800 ℃. CaO + 3 C CaC2 + N2 𝟐 𝟎𝟎𝟎 ℃ 𝟏 𝟎𝟎𝟎 ℃ CaC2 + CO (Equação 199 ) CaCN2 + C (Equação 200 ) A razão desta diferença encontra-se na presença das impurezas do produto comercial, contendo sempre proporções apreciáveis de cal. [84] A cianamida cálcica contém cerca de 20 % do azoto. 146 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A guerra foi a ocasião da montagem de enormes fábricas para a produção de cianamida. As instalações norueguesas da Nitrogen Products e Carbid Cº, que, em Odda possuíam 604 fornos capazes de produzir 40 000 toneladas de cianamida por ano e projectavam equiparem 4 000 000 cavalos na Islândia, susceptíveis de fornecer 2 000 000 toneladas do azoto, tanto como as jazidas do nitrato do Chile. A fábrica instalada em Chorsow, na Silésia polonesa, possuía 1 000 fornos que fixavam por ano 60 000 toneladas do azoto, a de Piesteritz, na Alemanha, fixava por dia 90 toneladas. Em França, em particular em Brignoud ou em Bellegarde e em Lannemezan (Pirinéus), havia magnificas instalações, terminadas a quando do armistício sendo a mais importante a última. A fábrica americana de Muscle Shoals continha 1.536 fornos capazes de fixar 45 000 toneladas do azoto por ano. [84] Duas técnicas diferentes foram introduzidas para a produção industrial, uma de carácter descontínuo (em bateladas) e outra de modo contínuo. [84] Processo em bateladas Em todas as fábricas, prefere-se um dispositivo de carácter descontínuo, apesar das complicações de manutenção que isso implica. [84] O carboneto de cálcio, moldado em lajes, é transportado para trituradoras, que o esmagam em grãos de 30 milímetros. De seguida passa por duas trituradoras de bolas, fechadas e atravessadas por uma corrente do azoto para evitar explosões causadas pela mistura do ar e do acetileno (C2H2) libertado pela humidade. Tamises intercalares facilitam a operação e deixam finalmente sair um produto moído, com um desperdício de 15 % na malha de 200. [84] Adiciona-se conforme as necessidades o sal de cálcio e o carboneto é enviado para fornos de saturação com o azoto (figura 59). [84] E‟ S ... T C t N2 E Figura 59 - Forno da produção industrial da cianamida cálcica [84] 147 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A forma do forno (figura 59) varia de fábrica para fábrica. Este é constituído por gabinetes cilíndricos em tijolo refractário elevado ao nível de uma plataforma. Um cesto em folha de ferro, t, com um centímetro de espessura, muito ligeiro e fragmentado, que se coloca exactamente no forno graças a uma ponte deslizante, as suas paredes são perfuradas com buracos de um centímetro de diâmetro cada e dispostos a uma distância de 3 centímetros, é substituído por vezes por uma fileira de bolças recortadas numa parede. No centro da base, um buraco de 5 centímetros deixa passar um eléctrodo de grafite, E. Uma tampa de bordos rebatidos permite uma fechadura estanque do forno graças a uma junta de areia circular, S, o seu centro é munido de uma abertura destinada à passagem de um segundo eléctrodo, E’. [84] A capacidade dos cestos de folha de ferro é de um metro cúbico ou mais, procura-se por vezes aumentar a sua capacidade para tratar 6-8 toneladas ou até mesmo 10 toneladas de carboneto de cada vez, como se fez em Trostberg, reduzindo-se assim os inconvenientes do fabrico descontínuo e a importância relativa da deterioração por oxidação. Os cestos têm entre 0,90-0,97m de diâmetro e entre 1,50-1,60 m de altura. [84] O cesto é revestido de uma camisa de papelão ondulado destinado a reter o carboneto, C, de seguida é colocado um eixo, um tubo de papelão, T, com 2 centímetros de coque, que forma uma resistência de aquecimento em continuidade com os eléctrodos E e E’. Depois de se transferir o carboneto moído para o forno, fecha-se e envia-se lentamente o azoto pela conduta, N, fixa no fundo, sobre uma ligeira depressão de 7-10 centímetros de água. [84] Sobre a acção de uma corrente de 100 amperes com cerca de 70 volts, lançados numa resistência central, a massa aquece, e, quando a temperatura atinge os 800 ℃ (ao fim de 12-20 horas) a absorção do azoto começa, indicada por uma baixa de pressão. Aumenta-se de seguida o débito do gás, mantendo a pressão um pouco inferior à atmosférica, para evitar as reentradas do ar e baixando o aquecimento. [84] A reacção efectua-se com libertação de calor e corta-se a corrente (ao fim de 12-30 horas de aquecimento do forno) quando a temperatura periférica inicial é de 1.000 ℃. A absorção do azoto contínua espontaneamente durante 25-30 horas e a introdução do gás cessa quando a pressão sobe. Depois de arrefecimento até à temperatura ambiente do azoto, retira-se tudo do forno, para substituir o conteúdo de cianamida por um outro de carboneto. [84] A cianamida obtida apresenta-se na forma de uma massa compacta de estrutura cristalina, com agulhas. Contém impurezas de carboneto, com inclusões regulares de grafite que dá o tom negro, sendo a proporção de formação (por causa da dissociação do carboneto) superior à que seria de esperar da equação de formação ou seja 12 de carbono para 80 de cianamida. [84] Partindo do carboneto com uma pureza de 80 %, deveria fixar 1 quilograma do azoto para 2,920 quilogramas de carboneto e obter um produto com uma riqueza de 25,5 % em azoto. Na prática, dependendo da riqueza do carboneto inicial, o produto obtido contém 16-21 % por 100 de carboneto não transformado. [84] A cianamida saída do forno é depois finamente esmagada ao ar numa corrente do azoto, depois genericamente hidratada na fábrica, de modo a fazer desaparecer os últimos traços de carboneto não transformados (1,5-3 %), ou pelo menos aquelas que não se encontram no estado de solução sólida com a cal e a cianamida cálcica. [84] Esta hidratação é geralmente obtida pulverizando finamente com água o braço mecânico sobre a grande tábua, com a ajuda de um ancinho rolante sobre um eixo vertical, ou numa gamela munida de agitadores no eixo horizontal. Um pouco do azoto é perdido sobre a forma do amoníaco no seguimento do aquecimento que acompanha a extinção da cal e a decomposição do carboneto. [84] 148 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Foi proposto, para evitar as poeiras, uma lubrificação com 2 % de petróleo ou de matérias betuminosas, uma ancoragem com a ajuda de soluções de cloreto de cálcio ou de magnésio que facilitam a captura em forma de oxicloretos, e permitem a adição de colóides minerais (silicatos, hidróxidos, etc.) ou de colóides orgânicos (licores de tratamento da madeira ou dissulfito). [84] Para evitar as poeiras propôs-se a utilização de um óleo com 2 % de petróleo ou de matéria betuminosa, que se mistura com uma solução de cloreto de cálcio ou de magnésio que facilitam a formação de oxi-cloretos, a adição de colóides minerais (silicatos, hidróxidos) ou de colóides orgânicos (licores de tratamento da lenha com dissulfitos). [84] Resumindo, carboneto de cálcio industrial (80 % de CaC2), reduzido a pó, é introduzido numa cuba em folha de ferro munido de um enchimento refractária e de uma cobertura. No interior desta cuba (figura 21) encontra-se o cadinho contendo o carboreto (composto de carbono e outro elemento químico que não oxigénio XxCy) triturado. Uma resistência de aquecimento atravessa a massa de carboreto a transformar. A introdução do azoto, puro e seco, proveniente da rectificação do ar líquido, faz-se por uma tubuladura disposta na base da cuba. Como a reacção é exotérmica, é suficiente iniciar por um aquecimento de duração conveniente entre 900 ℃ - 1 000 ℃, o calor propaga-se por toda a massa, até à azotação completa do carboreto. A reacção termina quando a temperatura do forno, que se mantém constante durante toda a operação, começa a decrescer lentamente. A azotação de 400 a 500 quilogramas de carboreto demora 40 a 45 horas, o período do aquecimento necessário é de cerca de 20 horas. Esta operação deve ser conduzida de modo a que a temperatura não ultrapasse os 1 360 ℃, pois, por baixo desta temperatura, a cianamida dissocia-se. Na saída do forno eléctrico, a cianamida cálcica está presente na forma de uma massa negra (por influência da grafite que ela contém), muito compacta e muito dura. Ela contém em geral entre 59 a 60 % de cianamida cálcica pura CaCN2. A cianamida cálcica é também um adubo azotado importante. Para este fim , a cianamida bruta deve passar por uma operação de aperfeiçoamento. O único objectivo deste procedimento é decompor os traços de carboreto que restam na cianamida em bruto e que podem ter uma acção prejudicial para a vegetação, e de transformar a cianamida em bruto num pó untuoso e não pulverizável quando manipulado ao ar, a fim de facilitar o seu emprego. Para este efeito, incorpora-se na cianamida 10 a 12 % de água, que decompõem o carboreto e hidratam a cal anidra livre que contém também a cianamida em bruto. Junta-se de seguida 5 a 6 % de óleo mineral espesso para colar os pós. O produto apresenta-se então sobre a forma de um pó negro brilhante, untuoso ao tacto, não pulverizável, e com um teor em azoto garantido de 15 %. A acção do fertilizante de cianamida é devida à sua transformação em carbonato de amónio que se pode explicar pela produção intermédia de ureia sobre a influência da humidade do solo: CaCN2 + 3 H2O ⇌ CO(NH2)2 + Ca(HO)2 (Equação 201 ) CO(NH2)2 + 2 H2O ⇌ (NH4)2CO3 (Equação 202 ) Depois de operada esta transformação, o adubo comporta-se como todos os outros adubos amoniacais. A cianamida age também por acção da cal, nas culturas em que se necessita de cal a cianamida apresenta uma vantagem sobre os outros adubos. A melhor maneira de empregar a cianamida consiste em adubar, quinze dias antes das sementeiras. 149 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Processo contínuo Ensaiou-se muitos tipos de processo contínuo. [84] O primeiro modo de trabalho é realizado num forno eléctrico fluente, com eléctrodo central, que aquece por arco eléctrico ou por resistência; o carboneto desce continuamente à frente de uma corrente do azoto ascendente. Não parece prático este aparelho, o carboneto, fixa o azoto, tende a formar uma massa aglomerada, que não acaba nunca e que se comprime sobre o seu próprio peso. O forno Carlson, que funcionou em certas unidades evita este inconveniente. [84] O aparelho, que pode fornecer em geral 30 toneladas por dia, trabalha a temperatura reduzida, graças a uma adição de 3,5 % de fluoreto de cálcio. Com uma altura total de 22 metros, comporta 4 pavimentos sobrepostos S, com raspadores mecânicos R que permitem a descida das matérias de um piso para outro (figura 60). [84] H C E R S R R S W Figura 60 – Forno Carlson do processo contínuo da produção da cianamida [84] Na parte superior, uma câmara de pré aquecimento C é alimentada com carboneto moído pela abertura H. Este é aquecido pré dois eléctrodos E, com 350 milimetros de espessura e por isso usa-se cerca de 3,5-5 quilogramas por tonelada do azoto fixado. A corrente de gás sobe no aparelho todo e a cianamida cai em vagonetes W colocadas numa câmara fechada, na parte inferior. [84] A cianamida cálcica obtida assim apresenta-se em pequenos montes com aspecto de um coque poroso de fácil pulverização, em contraste com a cianamida dos outros processos sem agitação. [84] 150 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra O processo Polzenius-Krauss, pouco utilizado, representa o único tipo com aquecimento pelo exterior, graças ao procedimento do forno-canal. O carboneto, adicionado com 10 % de cloreto de cálcio, é vertido para caixas com um metro cúbico de capacidade, com paredes perfuradas. Colocadas sobre uma fila de vagonetes, elas progridem lentamente, a cada entrada de uma nova carga no interior do forno. Este em folha de aço, com 2 metros de diâmetro e 35 metros de comprimento (figura 61), está envolto num maciço refractário e termina na sua extremidade E por uma parte tubular em aço não protegido. [84] Ar A E’ Azoto N t t t S E Ar Ar Figura 61 - Forno-canal do processo de Polzenius-Krauss para produção da cianamida cálcica [84] Uma secção, a alguns metros da abertura de entrada, é aquecida na sua periferia pela combustão do gás de gasogénio. É a zona de super aquecimento S onde chegam os vagonetes com azoto. Este é exotérmico, mantendo a temperatura no valor requerido para que a reacção se complete, sendo mesmo necessário arrefecer a massa. Utiliza-se para este fim, o azoto injectado no forno pelas tubagens t do tubo N e completa-se a acção deste gás por uma circulação de ar frio levado por cima da zona S pela conduta A. A cianamida refrescada sai periodicamente em E, o azoto não absorvido passa lentamente por E’. [84] Um aparelho como este pode produzir 30 toneladas por dia, por uma estada das matérias de trinta e cinco horas, o que corresponde a um vagonete por cada sessenta minutos. [84] A cianamida libertada por hidrólise comporta-se quer como nitrito ou amida, e capta os elementos de água para originar, carbonato de amónio ((NH4)2CO3) ou cianato de amónio (NH4(NCO)), como se observa nas equações 203 e 204: [84] CN-NH2 + H2O → NH4(NCO) (Equação 203 ) CN-NH2 + 3 H2O → (NH4)2CO3 (Equação 204 ) O carbonato de amónio é logo de seguida transformado em amoníaco e carbonato de cálcio, quando reage com a cal que o acompanha. Pode-se escrever a reacção global de hidrólise por isso desta forma (equação 205): [84] CaN-CN + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 (Equação 205 ) Quanto à formação extemporânea de cianato, ela explica as pequenas quantidades de ureia que se observa no meio alcalino e a facilidade com que, em meio ácido, se observa uma grande proporção de ureia. O cianato sofre então a isomerização clássica (equação 206): [84] 151 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra NH4(NCO) → CO(NH2)2 (Equação 206 ) È com base nesta reacção que é baseada uma das preparações industriais da ureia. [84] Transformação da cianamida em gás do amoníaco Quando se faz passar uma corrente de azoto sobre o carboneto de cálcio, entre 900 ⁰C - 1 000 ⁰C, forma-se o sal de cálcio a cianamida (equação 207): CaC2 + N2 ⇌ CaCN2 + C (Equação 207 ) Este, é decomposto pela água, a 180 ⁰C, obtendo-se o amoníaco (equação 208): CaCN2 + 3 H2O ⇌ CaCO3 + 2 NH3 (Equação 208 ) A transformação da cianamida cálcica em amoníaco foi amplamente estudada por Frank e Caro, que propuseram a fazer reagir com água dentro de um autoclave a 180 ℃ ou sobre vapor de água com uma temperatura superior a 400 ⁰C. Outros investigadores tentaram adicionar á síntese sais como, cloreto de cálcio (A. G. für Stickstoffdunger), nitrato de cálcio (Colett e Eckardt), bases ou os seus carbonatos alcalinos (Lidholm). [84] A hidrólise da cianamida em autoclave é quase total e facilita-se por uma agitação contínua, que faz permanecer em suspensão a lama de cianamida de grafite e de carbonato de cálcio. Sozinho o azoto fixado na forma de nitreto de silício (Si3N4) ou de polímeros cianuricos muito estáveis, não se separa. [84] Emprega-se por isso aparelhos com agitação vertical do tipo Landis ou Bambach e Cº, ou com eixo horizontal, como os da Nitrogen Products and Carbid Cº, que se descreve na figura 62. [84] S A C D E E P P B V Figura 62 - Autoclave para a transformação da cianamida em gás do amoníaco [84] Cada unidade é formada por um corpo cilíndrico em folha de ferro, com 3 centímetros de espessura, terminada nas duas extremidades por calotes sensivelmente esféricas. O diâmetro interior é 152 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra de 2 metros, a altura é de 5 metros, de modo a que o volume livre é cerca de 15 metros cúbicos. Tudo é aquecido e suportado por uma armadura metálica que eleva o autoclave a 2 metros de altura. [84] Na parte superior encontra-se o orifício de recarga C, com 40 centímetros, e tampa dobrada com garra, dois tubos com torneiras para o esvaziamento dos gases e o ajustamento do manómetro, uma chaminé A com 40 centímetros de diâmetro e 3,75 metros de altura, serve de saída ao amoníaco e é destinada particularmente a reter as lamas projectadas pelo desprendimento dos gases. [84] Uma conduta D, com 11 centímetros, fechada por uma comporta, liga-se lateralmente ao colector de gás do amoníaco. Uma comporta de esvaziamento B, com 20 centímetros, está envolvida por quatro injectores de vapor V, unidas à canalização geral por um cano em forma de anel de distribuição EE. Na parte inferior do cilindro, encontra-se o batedor formado por dois raspadores curvos que rodam com uma velocidade de 15 voltas por minuto, graças a um motor de 5 cavalos. As prensas-estopa P que atravessam os eixos, existem uma em cada extremidade, para resistir à forte pressão interior, da tubuladura que contém o eixo do agitador. A serpentina de arrefecimento por ar S está ligada em baixo a uma prensa-estopa e no cimo à saída do amoníaco. Assim evita-se que as lamas que pudessem ser filtradas pela acção da pressão, se mantenham dentro do autoclave, não podendo ser usadas no eixo para evitar fugas. [84] Para uma operação normal, introduz-se primeiro no aparelho 6 metros cúbicos de água, inicia-se a agitação, coloca-se 3.000-3.500 quilogramas de cianamida e 150 quilogramas de carbonato de sódio para alcalinizar o líquido e reduzir as perdas na forma de produtos polimerizados. O cilindro é cheio até meio restando um espaço livre de 2,25 metros, que evita o perigo de explosão. [84] Desde o inicio e antes de todo o aquecimento, deixa-se perder o acetileno (C2H2), até ao momento em que se começa a formar o gás do amoníaco. Fecha-se depois todos os orifícios e injecta-se vapor até à pressão de 3 quilogramas. Depois de cortado o vapor, a pressão contínua a subir rapidamente até 11 quilogramas, seguida da formação do amoníaco que fica parcialmente em solução. [84] A comporta de partida do gás é então aberta e procede-se à primeira «destilação» que consiste na saída espontânea do gás do amoníaco da solução quente. [84] O ciclo contínua quando a pressão desce aos 3 quilogramas. Consegue-se fazer três a quatro destilações e, na última, deixa-se a pressão baixar completamente para se poder libertar todo o gás do amoníaco. No final lava-se o aparelho com três metros cúbicos de água. [84] A operação total dura assim 3,45 h-4,30 h, ou 4,55h-5,40h, consoante o número de destilações. [84] Quando se parte de uma cianamida com 19 % do azoto, liberta-se de cada vez entre 875-1 050 metros cúbicos do amoníaco (suposto seco, a 0 ℃ e 760 mmHg), assim: [84] 500-600 metros cúbicos na primeira destilação; 175-200 metros cúbicos na segunda; 200-250 metros cúbicos nas últimas. Esta produção corresponde a um rendimento de 97 %. [84] O gás saí da chaminé do autoclave à temperatura de 110 ℃, contendo pelo menos 200 quilogramas de água no estado de vapor. Na dessecação por arrefecimento, contém em média: [84] NH3: 97,30 % em volume; C2H2: 0,75-0,25 %; H2O: 2,25-2,75 %. [84] É frequente pequenas quantidades de ácido sulfídrico (H2S) ou fosfina (PH3), o ácido sulfídrico existe numa percentagem trinta vezes menor que a do acetileno e a fosfina numa percentagem vinte vezes inferior. [84] O gás fornecido pelos aparelhos de decomposição da cianamida cálcica, ou dos nitretos, não se encontra suficientemente seco para entrar directamente na constituição das misturas de ar e do 153 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra amoníaco empregues no fabrico do ácido nítrico e, que não deve conter que uma dezena de gramas de água por metro cúbico. Este processo pode ser feito por um arrefecimento até à temperatura ambiente. [84] Resumindo, para obter o amoníaco a partir da cianamida cálcica, começa-se por a pulverizar, depois aquece-se com água em autoclave com 8 quilogramas. Destila-se de seguida o amoníaco que é produzido na forma de alcali volátil, amoníaco líquido, ou de sais amoniacais. CaCN2 + 3 H2O ⇌ CaCO3 + 2 NH3 (Equação 209 ) Este procedimento permitiu à Alemanha obter uma grande parte do amoníaco empregue no fabrico de ácido nítrico sintético na guerra de 1914. A cianamida cálcica é um derivado da cianamida C ≡ N– NH2, a amida do ácido ciânico CN.HO, em que o HO foi substituído pelo NH2. A estrutura cristalina da CaCN2 é inteiramente análoga a da azida de sódio NaN2, com uma rede hexagonal. Forma-se cianamida livre CN.NH2 pela acção do amoníaco sobre o brometo de cianogénio CN.Br. A cianamida cálcica moída também se utiliza directamente como fertilizante, formando-se então amoníaco no solo. Se o produto bruto se funde num forno eléctrico com um pouco de sal, forma-se o cianeto de cálcio: CaCN2 + C ⇌ Ca(CN)2. Quando a cianamida cálcica é utilizada como fertilizante uma série de reacções de hidrólise, catalisadas por substâncias orgânicas e inorgânicas do solo, libertam amoníaco: [43] 2 CaCN2 + 2 H2O → Ca(HCN2)2 + Ca(HO)2 (um sal acídico) (neutraliza a acidez do solo) 2 Ca(HCN2)2 + 2 H2O → (CaHO)2CN2 + 3 H2CN2 (cianamida livre) O H2CN2 + H2O → H2N-C-NH2 (ureia) (NH2)2CO + H2O →2 NH3 + CO2 Durante a I Grande Guerra a necessidade de compostos com azoto era muita e na América construiu-se uma fábrica de cianamida em Muscle Shoals, Alabama, com capacidade de fixar 40 000 t do azoto por ano. Nunca funcionou porque ficou obsoleta antes de estar pronta. As fábricas de cianamida de Niagara Falls, no Canadá, com o dobro da capacidade, ainda funcionam com sucesso devido à energia barata e pela utilização dos seus produtos para outros fins. Não produzem amoníaco. [43] Síntese do gás do amoníaco a partir dos cianetos Ao lado dos métodos antigos de preparação dos cianetos: decomposição dos ferrocianetos, das vinasses (produto da destilação) da beterraba ou a acção do amoníaco sobre a mistura de sódio e carbono (processo de Castner-Pfleger), pode-se citar um sem número de métodos de fixação do azoto do ar sobre o carbono, na presença de soluções alcalinas ou hidrogénio. 154 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra O processo renovado de Bucher, consiste em fazer reagir o azoto sobre uma mistura de carbonato de sódio e carvão, a uma temperatura pelo menos de 1 000 ℃ (equação 210): 2 Na2CO3 + 4 C + N2 ⇌ 2 NaCN + 6 CO – 138 500 calorias (Equação 210 ) O processo de Roessler e Hasslacher Chemical Cº, sustitui o carbonato de sódio por sódio metálico, que é a variante directa do processo de Castner (equação 211): 2 Na + 2 C + N2 → 2 NaCN + 46.200 calorias (Equação 211 ) A reacção só começa a 650 ℃. Um segundo grupo prepara o ácido cianídrico (HCN), a temperatura elevada, pela acção do azoto sobre o metano mais ou menos misturado com outros hidrocarbonetos. A combinação tem lugar sobre a acção do arco eléctrico, como no processo de Lipinsky e a produção do ácido cianídrico é de 200 quilos por cavalo-ano, melhora-se a reacção com um catalisador, os vapores do sal de cloreto de cálcio (CaCl2), ou com metais. Starke recorre ao aquecimento normal e emprega um catalisador composto por ferro, ou níquel, ou cobalto, na forma de óxidos de metais alcalino-terrosos, sobre os quais passam a uma temperatura de cerca de 800 ℃-1 000 ℃ uma mistura com azoto, hidrogénio e hidrocarbonetos. Um último processo de fabrico é proposto por Landis, já referido, que consiste em aquecer a cianamida cálcica com sal marinho. As primeiras tentativas para a fixação industrial do azoto sobre o carbono na presença de bases foram feitas em 1860 com Margueritte e Sourdeval, que nunca conseguiram vencer as dificuldades das temperaturas extremamente elevadas necessárias para a reacção. Mais tarde constata-se que, o carboneto de bário (BaC2), contrariamente ao do cálcio, absorve o azoto a 700 ℃-800 ℃ e que três quartos do gás são retidos na forma de cianetos e, o resto fica na forma de cianamida. Por fusão com o hidróxido de sódio ou um qualquer sal alcalino, transforma-se a totalidade do azoto fixado em cianetos, graças à grafite (carbono quase puro) do produto. A fixação do azoto por uma mistura de carbonato de bário (BaCO3) e de carvão misturado com ferro em pó fino foi estudado por Ewan e Napier ou por Askenasy e Grude. Obtém-se cianeto de bário (Ba(CN)2), cianamida bárica (BaN-CN) e barita anidra (BaO), mas o monóxido de carbono formado tem uma acção nefasta sobre a cianamida que destrói com mais facilidade que o cianeto. Também só se chega a transformar metade do bário em produto azotado, porque se forma um oxicianeto inactivo: Ba(CN)2,BaO. Para cada temperatura, a proporção do derivado azotado varia quase linearmente com a concentração de gás CO, ela é tanto maior quanto mais se eleva a temperatura. Ferguson e Manning estudaram a mesma questão substituindo o carbonato de bário pelo de sódio, desenvolvendo assim os primeiros resultados de Bucher. A reacção (equação 212): [84] 2 Na2CO3 + 4 C + N2 ⇌ 2 NaCN + 6 CO – 138 500 calorias (Equação 212 ) obtida é um equilíbrio, e uma corrente de monóxido de carbono misturada com o azoto dá o mesmo produto final, quando se faz agir sobre carbonato de sódio ou sobre cianeto de bário. Ela sobrepõem-se até às reacções (equação 213): [84] CO2 + C ⇌ 2 CO e Fe + CO2 ⇌ FeO + CO (Equação 213 ) mas, a temperaturas elevadas, a cianuração tem lugar, a proporção possível do dióxido de carbono é negligenciada e a oxidação do ferro não se produz nestas condições. [84] Aqui existem quatro fases num sistema trivalente: o ferro, o carbono, o líquido formado pela dissolução mutua do carbonato e do cianeto, ou seja da atmosfera gasosa. [84] No momento do equilíbrio, devemos ter: [84] 155 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra 𝑪𝟐𝑵𝒂𝑪𝑵 𝒙 𝒑𝟑𝑪𝑶 𝑪𝟐𝑵𝒂 𝑪𝑶 𝒙 𝒑𝑵𝟐 𝟐 =K (Equação 214 ) 𝟑 Entre 946 ℃ e 1.000 ℃, a composição da massa liquida (carbonato + cianeto) varia, no equilíbrio, com a concentração do gás do azoto. [84] Independentemente da síntese de cianetos, imprescindível para a indústria do ouro, estes procedimentos têm interesse porque permitem o fabrico do amoníaco. [84] Os cianetos são com efeito hidrolisados e decompostos a partir de 150 ℃ pela água, com formação do gás do amoníaco e do formato correspondente. Com o cianeto de bário, a reacção global pode ser escrita pela equação 215: [84] Ba(CN)2 + 4 H2O → 2 NH3 + Ba(HCO2)2 (Equação 215 ) A 250 ℃, a decomposição do formiato começa (equação 216) : Ba(HCO2)2 → BaCO3 + H2 + CO (Equação 216 ) Por fim, entre 300 ℃-400 ℃, o vapor de água e o monóxido de carbono reagem segundo a reacção de Vignon (formação de hidrocarbonetos a partir de CO, na presença de Ca(HO)2 ou CaO) sobre a barita (BaO) com formação do metano. [84] Com o cianeto de sódio, observam-se reacções semelhantes, mas limitada na produção do amoníaco e de formato respectivo, transformando-se ele mesmo em carbonato com desprendimento de hidrogénio, quando se aumenta muito a temperatura. [84] Heise e Foote estudaram a acção do vapor de água a diferentes pressões para o cianeto de sódio ou para as briquetes de carbonato e cianeto a diferentes taxas que se encontram já no mercado. [84] Os ensaios industriais foram executados principalmente por Bucher na América. [84] Ele misturava pesos iguais de carbonato de sódio, de coque pulverizado e ferro em pó de modo a ter uma mistura: Na2CO3 + 8,8 C + 1,9 Fe que contém um excesso de carbono e que, depois da reacção, origina uma massa com 37 % de cianeto, depois de fixar 8 % do seu peso em azoto. Na realidade, para fixar uma tonelada de azoto, são necessárias 13,6 toneladas da mistura, e a massa final só apresenta 20 %-30 % de cianeto, seguido por uma limitação da reacção e da volatilização do produto azotado. [84] A Nitrogen Products Cº empregou em Saltville, durante a guerra, fornos verticais, que lembravam as retortas de gás, e constituídas por tubos em nicrómio (liga de níquel e de crómio) muito mais resistentes, com 40 centímetros de diâmetro e de 3,5-5 metros de comprimento, cada unidade deve produzir 10 toneladas de cianeto por dia. Geralmente queimava-se o monóxido de carbono formado no decurso da reacção, desde que ele fosse capaz de fornecer a quantidade de calor teoricamente necessário para a continuação da reacção endotérmica. Esta prática, certamente censurável, leva a despender entre 5-10 toneladas de carbono por tonelada de cianeto. [84] Durante a reacção, as briquetes contraem-se 20 % do seu volume inicial, tornando-as menos permeáveis aos gases e podendo por vezes aglomerar-se, ao ponto de tornar difícil o esvaziamento dos aparelhos. Depois da cianuração, elas eram recebidas em reservatórios fechados, percorridas por uma corrente com azoto, ou eram refrigeradas sem alteração, enquanto o azoto aquecido passava para os fornos de cianuração. [84] A lavagem directa das briquetes, assim como o tratamento pelo vapor de água, dá lugar à formação de ferrocianeto com prejuízo do ferro pulverizado ou mesmo o das paredes do autoclave (equação 217): 6 NaCN + Fe + 2 H2O → Na4Fe(CN)6 + 2 NaHO + H2 (Equação 217 ) 156 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Esta reacção é rápida quando aquecida, por isso deve-se eliminar depressa o produto e assim baixar a temperatura, mas tendo em conta que se deve operar acima dos 35 ℃ para evitar a formação do hidrato cristalisado NaCN,2H2O, que protege a massa e aumenta o dispêndio de água de lavagem. A Nitrogen Products Cº, para evitar todos estes inconvenientes, extraiu os cianetos com amoníaco líquido. Esta parte perigosa do fabrico exige um material complicado e dá lugar a uma perda notável. Quanto à transformação do cianeto em amoníaco, este era o processo em que se depositaram mais esperanças durante a guerra, anunciou-se que forneceria amoníaco a um preço inferior ao do processo de Haber. Mas depois do armistício, a instalação de Saltville foi colocada à venda depois de desmontada (Bartell, de Kay Thompson). [84] 2.º Pela produção de azidas metálicas que a água decompõe com formação do amoníaco Procedimento do Nitreto de alumínio O azoto e o alumínio combinam-se directamente a 650-700 ℃ com libertação de calor, que transporta a massa vermelho-branca (Fichter, Kohn-Abrest), como ilustra a equação 218: [84] Al2 + N2 → 2 AlN + 110 000 calorias (Equação 218 ) O produto da reacção é uma substância azul pardo, muito refractário, que funde a uma temperatura de 2 500 ℃, pouco condutor do calor e da electricidade mesmo a 1 400 ℃, oxida-se pelo ar a esta temperatura. O teor em azoto é de 34,5 % e pode-se recuperar a totalidade como amoníaco por aquecimento em autoclave com água alcalina, recuperando-se o alumínio puro por electrometalurgia. 2 AlN + 3 H2O → Al2O3 + 2 NH3 (Equação 219 ) Serpeck descobriu o nitreto de alumínio (composto covalente formado por um elemento não metálico e um metal menos electropositivo) procurando reproduzir sobre o carboneto de alumínio, Al4C3, a reacção que produz azoto com os carbonetos alcalino-terrosos. Constatou de seguida que a formação prévia do carboneto não é necessária e que se pode substituir por carboneto misturado com alumínio, para realizar a nitração a temperaturas em que os constituintes do sistema tomados dois a dois de modo nenhum reajam um sobre o outro (por Froenckel), como ilustra a equação 220: [84] Al2O3 + 3 C + N2 → 2 AlN + 3 CO – 190 000 calorias (Equação 220 ) A reacção é reversível e fortemente endotérmica, mas quando se queima de seguida o monóxido de carbono formado, recuperam-se 204 600 calorias que permitem fechar o balanço térmico. [84] Para a velocidade de reacção ser suficientemente rápida, é preciso aquecer até cerca de 1 800 ℃, embora a reacção comece abaixo dos 1 100 ℃. Depois dos ensaios industriais de Shoeld, parecia que a presença de bases ou aluminatos facilitam e aceleram a absorção do azoto. É necessária a presença de ferro e os ensaios de saturação do azoto dos ferro-aluminío no estado líquido mostram que eles absorvem violentamente o azoto de 1 200 ℃ até 2 000 ℃. [84] O fabrico do nitreto do alumínio foi estudado pela Sociedade Geral dos nitretos em Saint-Jean-deMaurienne. Ocorre quase exclusivamente num forno rotativo onde se combina o aquecimento com as chamas do fogo (lareira) com o reaquecimento intensivo fornecido localmente por uma resistência eléctrica ou pela passagem de uma corrente intensiva no carregamento. [84] O monóxido de carbono libertado arde e serve como fonte de aquecimento prévio das matériasprimas. [84] O aparelho é composto de um gasogénio G, que fornece o azoto com cerca de 30 % de monóxido de carbono e de um forno giratório T em que a zona R contém a resistência eléctrica. Aqui realiza-se a reacção, com a percentagem de 70 % em CO aquecido a 1 800 ℃, o gás inflama-se na extremidade 157 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra superior do forno giratório (figura 63) e aquece a carga contida no funil de carga C que alimenta as fendas dentadas na extremidade do tubo. [84] Al2O3 T‟ Ar C M S Ar T G H R AlN Figura 63 – Forno rotativo para a formação do Nitreto de Alumínio [84] As chamas passam depois num segundo forno rotativo T’ alimentado pela carga fria do alumínio. O principal problema deste processo é a colocação dos materiais na superfície. [84] Pensou-se então utilizar o tipo de fornos parecidos com o das fábricas da cianamida (H2N-CN) ou carboneto de cálcio (CaC2), como o dispositivo de Shoeld que emprega um forno fechado com um eléctrodo central C (figura 64). [84] A R R A F C C N N Figura 64 - Forno fechado de Shoeld para a produção do Nitreto de Alumínio [84] O fundo contém uma abertura de esvaziamento ao qual chega o azoto N, os gases residuais saiem de R e a alimentação é feita pelo tubo A, na forma de briquetes de uma mistura de 3 partes de alumínio para uma de carbono, aos quais se junta uma vez e meia do seu peso de nódulos de grafite, para fornecer o conjunto condutor. [84] 158 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Nos fornos deste tipo ensaiou-se a fixação do azoto sobre os ferro-alumínio ou os ferrosilicoalumínio (Fe-45, Al-55, ou Fe-20, Si-15, Al-65), que se prepara a partir das bauxites ferruginosas ou arenosas, impróprias para a indústria do alumínio. [84] Os resultados não foram satisfatórios: os fornos não vazavam e os nitretos obtidos são mais difíceis de atacar pelas soluções alcalinas e de doar, graças ao silício presente, uma libertação notável de hidrogénio que dilui o gás do amoníaco desprendido. [84] Os ensaios de preparação de nitretos de silício, de titânio e de boro foram ainda mais decepcionantes. [84] Resumindo, certos metais, como o cálcio, o magnésio, o alumínio, podem fixar o azoto para formar as azidas que a água decompõe com produção do amoníaco (equações 221 e 222): Ca3N2 + 6 H2O ⇌ 3 Ca(HO)2 + 2 NH3 (Equação 221 ) AlN + 3 H2O ⇌ Al(HO)3 + NH3 (Equação 222 ) [43] Só, a fixação do azoto na forma do nitreto de alumínio foi objecto de aplicação industrial. O processo de Serpek. Neste procedimento faz-se passar uma corrente do azoto sobre uma mistura de alumínio natural (bauxite) e de carbono aquecido electricamente a 1 800 ℃: [43] Al2O3 + 3 C + N2 ⇌ 2 AlN + 3 CO (Equação 223 ) Seguindo-se a equação 222. O azoto empregue é formado do gás de gasógeno rico em azoto (cerca de 77 %). Não é necessário usar azoto puro como para a fixação do azoto sobre o carboneto de cálcio. Em vez de decompor o nitreto de alumínio formado pela acção da água, trata-se com a soda caustica (Na(HO)2), para formar, ao mesmo tempo que se liberta o amoníaco, o aluminato de sódio solúvel (NaAlO2) do qual se retira o alumínio puro necessário ao fabrico do alumínio. Este processo apresenta, por isso, um interesse duplo, uma vez que permite a realizar a fixação do azoto atmosférico e a purificação do alumínio. O fabrico do nitreto de alumínio faz-se em cilindros rotativos análogos aos empregues na indústria dos cimentos. Dois cilindros rotativos T e T’ (figura 63) com 25 metros de comprimento, e ligeiramente inclinados de maneira a facilitar o escoamento das substâncias, estão colocados em debaixo do outro. Eles entregam numa câmara fixa S por intermédio da qual eles comunicam entre eles. Uma parte do cilindro inferior é aquecida por um forno eléctrico R com resistência facilmente substituída, esta resistência é constituída por anéis de carbono embutidos uns nos outros. A secção eléctrica comporta oito resistências com anilhas diametrais, mas orientadas alternativamente em direcções perpendiculares. Este forno eléctrico funciona com 10 000 amperes e 230 volts. O gás de gasógeno é produzido em G pela passagem do ar sobre uma camada muito profundo de coque incandescente. Ele caminha através do cilindro ascendente T, desembaraça-se das poeiras na câmara fixa onde encontra o ar necessário à sua combustão e por fim origina no cilindro T’ uma chama muito quente. Esta chama serve para aquecer a bauxite que, entrando no alto de T’, desce em sentido inverso da corrente gasosa. A bauxite muito quente cai em M num funil doseador e misturador onde é misturado o carbono necessário à sua redução. A mistura passa para o cilindro T onde a azotação se produz numa zona do forno eléctrico. O nitreto de alumínio sai do aparelho por baixo de T onde se acumula numa câmara refrigeradora H. 159 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Este aparelho foi simplificado na altura sendo o mais recente composto por um só cilindro rotativo. É possível que este método tão recente na altura necessitasse de melhoramentos importantes. A azotação do alumínio numa só etapa apresenta de facto dificuldades. Observa-se que quando se prepara primeiro um ferro-aluminato com 46 %, dispõem-se de um produto que, quando pulverizado finamente, absorve facilmente o azoto, podendo-se depois proceder por implantação como no caso da fixação do azoto no carboneto de cálcio. O processo de Serpek nunca foi muito importante. 3.º Pela união directa do azoto e do hidrogénio sobre a influência de um catalisador Preparação do azoto por destilação fraccionada do ar líquido Liquefacção do ar A liquefacção de um gás realiza-se por arrefecimento e compressão. Em certos casos (dióxido de enxofre (SO2), amoníaco (NH3)), a refrigeração por meio de uma mistura refrigerante (gelo e sal, ou acetona e neve carbónica) é suficiente para provocar a liquefacção. No caso do ar, é praticamente impossível o refrigerar até temperaturas tão baixas para o fazer passar ao estado líquido, mesmo com a ajuda de compressão. A razão deste insucesso foi dada pelo físico inglês Andrews. Demonstrou que todo o gás, para ser liquefeito por pressão, deve estar a uma certa temperatura mais ou menos baixa, a chamada temperatura crítica. Acima desta temperatura é impossível a liquefacção do gás seja qual for a pressão a que ele se encontra. A pressão necessária para liquefazer um gás à temperatura crítica chama-se pressão crítica. Para o oxigénio, o azoto do ar, os valores da temperatura e da pressão críticas são as seguintes (tabela 32): Oxigénio Azoto Ar Temperatura crítica - 118 ℃ -146 ℃ -140 ℃ Pressão crítica 50 atmosferas 33 atmosferas 39 atmosferas Tabela 32 - Temperaturas e pressões críticas [26] Para realizar temperaturas baixas, Cailletet utiliza a absorção dos calores que se produzem quando um gás é distendido depois de ser comprimido, basta o efeito da compressão de qualquer gás a 200 atmosferas para gerar o arrefecimento, por distensão deste gás, de 50 ℃. Quando o ar é arrefecido a uma temperatura de – 140 ℃, e ao mesmo tempo sujeito a uma pressão de 75 atm, condensa formando um liquido sem cor de densidade específica 0,9951, que é muito mais rico em oxigénio que o ar atmosférico, uma vez que consiste em azoto líquido e oxigénio líquido, misturados em quase iguais proporções. Quando fervido a – 190 ℃ à pressão atmosférica, o ar líquido perde o azoto mais rapidamente que o oxigénio, até o líquido consistir principalmente de oxigénio. O azoto puro, é arrefecido a – 146 ℃ e submetido a uma pressão de 35 atm, formando um líquido incolor, de densidade específica 0,885 a – 194 ℃, e que ferve a – 194 ℃ à pressão atmosférica, e solidifica a – 214 ℃. [50] 160 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Processo de Linde. As experiências de Cailletet ficaram como experiências de laboratório. Em 1896, o problema é resolvido pela primeira vez de um modo industrial por Linde. O princípio do método empregue é o seguinte: Supondo um tubo central t que termina com um torniquete R munido de um encaixe que está no centro de uma ampola A, que constitui um reservatório, esta ampola tem na sua parte inferior um torniquete que continua por um tubo T que é concêntrico com o primeiro (figura 65). T t R A L Figura 65 -Refrigerador do Processo Linde [26] Pelo tubo central faz-se chegar o ar com uma pressão de cerca de 200 atmosferas. Quando o ar se escapa pelo torniquete, ele retorna à pressão atmosférica, ou encontra uma pressão superior à pressão atmosférica, e segundo o esquema, vem por trás contornando o tubo central. Seguido da distensão o gás arrefece. O arrefecimento, nestas condições, é muito fraco para levar a cabo a liquefacção. Faz falta acumular os efeitos do arrefecimento, é por esta razão que depois da distensão o ar circula no sentido contrário do ar comprimido. Supondo que o gás distendido em R arrefece 10 ℃, ele refrigerará o gás que chega, e assim sucessivamente, de maneira a que o arrefecimento chega a ser gradualmente suficiente para se atingir a temperatura crítica. A partir desse momento, a liquefacção continua e prossegue de maneira constante. O ar liquido é reunido em L. O efeito frigorífico da distensão (sem trabalho exterior) depende da diferença de pressões do ar antes e depois da distensão, à razão de ¼ de grau por atmosfera introduzida. A máquina de Linde, 161 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Figura 66 - Máquina de Linde [26] é composta por um compressor triplo P que puxa o ar da atmosfera introduzindo-o sucessivamente dentro dos seus três cilindros com as pressões de 7, seguidamente 50 e 200 atmosferas, depois de cada compressão o ar atravessa uma serpentina que o remete para a temperatura atmosférica (figura 66). A 200 atmosferas o ar passa num dissecador D, depois entra no refrigerador F que emprega, seja o ar como refrigerante, quer um ciclo independente com amoníaco líquido, obtém-se assim ar seco a -92 ⁰C a 200 atmosferas. Este ar passa de seguida ao trocador de calor E, composto de três serpentinas concêntricas, nas quais se produz a liquefacção, assim que chega lá acima. O ar líquido acumula-se no colector V, vaso com dupla parede, de onde se pode o subtrair. O rendimento da máquina de Linde é cerca de 0,55 litros de ar líquido por cavalo-hora. Com uma máquina produtora de 1 000 quilogramas por dia, o preço vêm próximo de 0,12 francos por quilograma. Processo de Claude. Na máquina de Linde o gás é distendido sem produção de trabalho do exterior. Ora a refrigeração do gás é tanto maior quando a distensão é feita ao mesmo tempo que o trabalho, pois o calor correspondente ao trabalho fornecido é transportado para o gás. Siemens, Linde e Solvay ensaiaram máquinas nas quais o gás é distendido pelo trabalho de um pistão, com um modo de trabalha idêntico ao de um de uma máquina a vapor. Mas estas máquinas não podem funcionar continuamente porque congelam os óleos de lubrificação, o pistão gripa, e a máquina pára. Então Linde declarou: «Estas máquinas, excelentes em teoria, não funcionam na prática». A dificuldade foi resolvida por G. Claude que substituiu os óleos de lubrificação, por essências de petróleo incongeláveis à temperatura do ar líquido, e finalmente pelo próprio ar líquido. A máquina de G. Claude é composta, em princípio, por um trocador de calor E (figura 55) e por um motor M.o ar comprimido chega pelo tubo A do traçador de calor E, dirige-se para o distribuidor D do motor M e distende-se, o que resulta na liquefacção de uma parte deste ar. O resto percorre o tubo B do trocador de calor e retorna ao compressor. O ar líquido é recolhido em R. 162 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra E A B D B M R Figura 67 - Máquinas G. Claude [26] Propriedades e usos. O ar líquido, de cor esbranquiçada, está compreendido entre – 194 ⁰C (ponto de ebulição do azoto) e – 182 ⁰C (ponto de ebulição do oxigénio). A densidade é próxima de 1. Conserva-se em vasos de parede dupla sob vácuo (frasco de Dewar), evitando assim o aquecimento pelo ar vindo do exterior. O ar líquido é empregue nos laboratórios para a obtenção de baixas temperaturas. A sua evaporação rápida permite atingir facilmente temperaturas inferiores a – 200 ⁰C. Misturado com o carvão vegetal ligeiramente pulverizado, o ar líquido constitui um potente explosivo, com o qual se perfurou uma parte do tunelde Simplon. Este explosivo é mais barato que o dinamite e com um manuseamento muito menos perigoso, pois em caso de falha, o ar líquido evaporase ficando só o carvão inofensivo. A principal aplicação do ar líquido é a preparação do oxigénio e do azoto, por simples destilação fraccionada. Pode-se obter o oxigénio com pelo menos 2 centímetros cúbicos de altura de ar líquido, o que permite utilizar o oxigénio para a obtenção de altas temperaturas em metalurgia, para a soldadura autógena, e nas tochas de corte de metais oxidáveis como o ferro. O azoto é utilizado para o fabrico da cianamida cálcica e na síntese do amoníaco. Este modo de fabrico do oxigénio e do azoto, por agora, substituiu os métodos precedentes. Ao lado do oxigénio e do azoto, G. Claude separou também por destilação fraccionada do ar líquido, um dos gases raros que este contém, o néon, que utiliza para a iluminação eléctrica. Atravessado por uma centelha eléctrica, o gás ilumina-se dando uma bela luz laranja. A sua resistência é cinco vezes mais fraca que a do ar, o que resulta numa economia de electricidade. Associado (o néon) às lâmpadas de vapor de mercúrio, ricas em raios ultra-violetas, dá uma luz suficientemente próxima da luz do dia com a mesma tonalidade e difusão. 163 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Procedimento de Haber-Bosch A primeira fábrica industrial de produção de NH3 começou em 1913 na BASF em LudwigshavenOppau, na Alemanha. A fábrica tinha a capacidade de 30 toneladas por dia, envolvendo um conceito tecnológico inteiramente novo; era baseado no processo de Haber-Bosch a altas pressões da redução catalítica do N2 pelo H2 obtido por hidrólise da água. As fábricas alemãs que usavam o processo de Haber-Bosch tinham esta sequência na preparação do amoníaco: Preparação dos gases brutos Uma unidade de utilização do coque (coqueria) e uma bateria de unidades transformadoras dos gases (gasogénios) que fornecem os gases necessários à síntese assim como aos motores. Os 23 gasogénios, trabalham com o gás pobre em azoto e amoníaco, de um modo contínuo, do tipo «Bamag», e queimam por dia 440 toneladas de briquetes de lignite, ou seja, cerca de 150-160 quilogramas por metro quadrado, e fornecem assim um gás de 950 calorias, à razão de 1 235 000 metros cúbicos por dia, dos quais só 210 000 são fonte do azoto, sendo os restantes enviados para os motores. [84] Dezoito gasogénios, trabalham com o gás de água, do tipo Pintsch, de um modo contínuo, utilizando como fonte o coque de forma intermitente. [84] Começa-se por insuflar ar durante um minuto e os gases produzidos são enviados para uma chaminé. O coque é depois aquecido ao rubro, o vapor de água com 12 quilogramas (190 ℃) é injectado na base, durante três minutos, e recolhe-se o gás de água, recomeçando o ciclo. [84] Estes aparelhos trabalham por dia 300 toneladas de coque e produzem 420 000 metros cúbicos de gás inteiramente empregues na síntese do amoníaco com perda de cerca de 170 toneladas de vapor. [84] Cada gasogénio ou cada par de gasogénios está munido dum dispositivo de depuração de gases. Um tambor de água pára a rotação, depois uma bateria de contentores com 12 metros de altura e 1,5 metros de diâmetro retêm o resto das matérias voláteis e a maioria dos produtos gasosos sulfurados. O primeiro destes estão cheios de pequenos anéis de Raschig, dois deles de coque, todos são irrigados com água. Os gases depurados são colocados num gasómetro de repouso de 15 000 metros cúbicos. Pode-se assim satisfazer a produção diária de 220 toneladas de gás de amoníaco, no total de 630 000 metros cúbicos de gases brutos. [84] Eliminação do monóxido de carbono Os gases são primeiramente saturados de vapor de água, parte por injecção directa, parte por circulação em tornos de 17 metros da altura e nos quais entram diante de uma fina camada de água, e são aquecidos graças ao calor próprio dos gases que sofreram a oxidação catalítica. São dirigidos para o catalisador (Fe2O3 activado) colocado em caixas acopladas tendo como base um rectângulo de cantos arredondados de 2,50 m de largura e 5,50 m de comprimento envolva num calorífero concêntrico de 3 m por 6 m. [84] O gás admitido na parte inferior, saí lateralmente depois de ter atravessado o catalisador. Antes de penetrar na câmara de catálise, são reaquecidos a cerca de 450-500 ℃, graças ao calor dos gases catalisados. As duas correntes são amenizadas metodicamente (figura 56), no contacto com os permutadores de calor multitubulares de 10 metros de altura e 1,50 m de diâmetro cuidadosamente aquecidos, pois a reacção de oxidação é muito pouco exotérmica. [84] 164 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A temperatura mantém-se a cerca de 500 ℃, graças ao calor libertado que compensa as perdas por radiação, mas isto só é possível nas unidades muito potentes. A unidade comporta duas linhas de 12 catalisadores duplos, acoplados com os seus permutadores de temperatura, por onde passa 4 a 5 milhões de metros cúbicos de gás por dia, tendo em conta a dilatação, o gasto de vapor de água correspondente é cerca de 1.200 toneladas, ou seja, 2,5 volumes de vapor por volume a ser purificado. Os gases ricos em dióxido de carbono são comprimidos em três tempos acima de 25 quilogramas e enviadas para 15 colunas de lavagem em aço de altura total 12 metros, com um diâmetro exterior de um metro. Cada torre está repleta de pequenos anéis Raschig de 7 centímetros e irrigados por água injectada sobre pressão. Dissolve-se assim quase unicamente o dióxido de carbono e os produtos sulfurados. O consumo de água é um pouco mais de um metro cúbico por metro cúbico do gás comprimido. [84] Gás puro Gás bruto quente Gás puro frio Gás bruto frio Figura 68 – Eliminação do monóxido de carbono no processo de Haber-Bosch [84] A água sobre saturada de gás carbónico, é empregue para mover as turbinas montadas sobre o eixo das bombas de alimentação de água, recupera-se assim 60% da energia dispendida na compressão e na injecção. O dióxido de carbono obtido é enviado para a fábrica de produção de sulfato de amónio. [84] Purificação final O gás é por fim comprimido até 225 atmosferas em três etapas (25-75-225) e passa dentro de 15 cubas de lavagem em aço, com 12 metros de altura e 60 centímetros de diâmetro interior e 12 centímetros de espessura, colocados em paralelo e preenchidos de pequenos anéis de Raschig, de 4-6 centímetros. O monóxido de carbono é absorvido por uma solução amoniacal de óxido de cobre concentrado com o qual forma um complexo. Um tubo crivado de 3 metros de altura retém as gotas arrastadas. Duas colunas análogas, com soda cáustica (NaHO (s)), permitem captar os últimos traços do dióxido de carbono. [84] A mistura com cobre, retida e aquecida, liberta por dia 14 000 metros cúbicos de monóxido de carbono que são empregues no fabrico do fosgénio (COCl2). [84] 165 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Obtenção do azoto por liquefacção do ar Os gases definitivamente purificados são enviados para o conversor catalítico, depois de ajustados no seu teor por um complemento de azoto proveniente da liquefacção do ar, pelo menos em Oppau. [84] O azoto é assim obtido pela destilação fraccionada do ar (78% de azoto, 20% de oxigénio e 2% de outros gases como dióxido e monóxido de carbono, dióxido de enxofre, árgon, hélio, etc) líquido, como ilustra a figura 57. Quando preparado por liquefacção e fraccionamento do ar, o azoto contém algum árgon e, dependendo da qualidade, até ~ 30 ppm de oxigénio. O oxigénio pode ser removido por mistura com um pouco de hidrogénio e com tratamento com um catalisador de platina, passando o gás sobre cobre quente ou outro metal, ou borbulhando-o através de soluções aquosas com os iões Cr2+ ou V2+. [34] H2 Coluna de destilação Azoto gasoso puro Azoto gasoso Compressor Unidade de refrigeração Extremidade de expansão Fluxo do ar Ar Árgon gasoso Fonte de alimentação do ar Unidade de remoção do oxigénio Oxigénio líquido Ar líquido Filtro Figura 69 – Unidade de destilação fraccionada do ar [34, 35, 58] Um gás liquidifica-se, a uma dada pressão, quando está na temperatura de condensação correspondente da sua curva de tensão de vapor, ou vice-versa. O abaixamento de temperatura necessário para a liquefacção obtém-se por evaporação de um agente frigorífico (por exemplo o NH3 líquido), ou mediante uma salmoura fria, ou também por expansão dos próprios gases numa troca calorífica, como no procedimento de Linde (1895) que se baseia no efeito Joule-Thomson, com aproveitamento do trabalho interno. Na Amenha usa-se principalmente este processo de liquefacção. [60] 166 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Ar expandido Compressor Ar novo Ar comprimido Intercâmbio de calor em contracorrente Todo o ar livre Recuperador do calor em contracorrente Recuperador suplementar Ar a alta pressão Ar a pressão média Ar expandido Válvula de expansão Ar líquido Ar líquido Figura 70 - Liquefacção do ar segundo Linde [60] O ar natural comprime-se entre 1 e 2desde a pressão atmosférica até uma pressão média P2. Em 2 une-se este ar com o da mesma pressão procedente do aparelho e juntos passam a uma pressão alta P3. O ar agora entra em contacto com o recuperador de contracorrente, onde se arrefece por ar em retrocesso que vem do aparelho, em parte com a pressão média, em parte completamente expandido; entre 4 e 5, mediante uma vávula de expansão, expande-se para a pressão média P2; uma parte do ar obtido passa para o recuperador, através do 6’; a outra é ar que se liquidifica e fica em 6; esta é a maior parte. Entre 6 e 7 há outra vávula de expansão para reduzir à pressão atmosférica o ar liquefeito, ao mesmo tempo que se evapora uma parte do mesmo, que se dirige para o recuperador 8’; o ar liquefeito pode recolher-se do aparelho por 8. [60] No procedimento de Claude (1902) existe aproveitamento da producção de trabalho do exterior, máquina de expansão. [60] 167 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Tubos para o ar a alta pressão Tubos para o ar expandido 1 Compressor 2 Ar líquido Figura 71 - Liquefacção do ar pelo método de Claude [60] Com o procedimento de Claude, o ar comprimido a trabalhar divide-se em duas partes; a maior passa para a máquina de expansão, e o frio obtido serve para arrefecer e liquefazer a parte mais pequena. Esta máquina de expansão pode mover um gerador. [60] Como a temperatura mais alta em que um gás se pode liquefazer, é a sua temperatura crítica; abaixo dela todos os gases estão liquefeitos, desde que a compressão seja suficiente. O grau de compressão do compressor depende muito de quantidade e da viscosidade do lubrificante; a viscosidade é muito influênciada pela refrigeração das paredes do compressor. Em cada caso a construção deste está em relação com as propriedades químicas do corpo que se liquefaz. [60] A separação dos componentes do ar baseia-se no facto de que, ao evaporar-se uma parte do ar líquido, os vapores são mais pobres em oxigénio que o resíduo líquido que deixam. Mediante uma rectificação obtém-se um enriquecimento gradual de O2 nos pratos para baixo e um enriquecimento correspondente em N2 para cima (figura 72). [60] 168 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Azoto puro Azoto líquido Ar líquido Oxigénio puro Ar Azoto Figura 72 - Coluna de fraccionamento [60] O ar comprimido entra na serpentida submergida no líquido a evaporar, rico em oxigénio; o ar líquido chega à coluna de esgotamento, de onde se escapa o azoto, para enriquecer a coluna de fraccionamento propriamente dita da parte superior. Não se obtém, não obstante, N2 isento de O2, como também este fica puro na parte de baixo do aparelho; conseguem-se ambas as coisas mas no aparelho de dupla coluna (figura 73). [60] 169 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Azoto O azoto líquido baixa O líquido rico em oxigénio baixa Coluna superior O líquido baixa O vapor sobe Oxigénio Válvula de regulação do azoto Condensador O oxigénio líquido evapora-se Azoto líquido Válvula de regulação do oxigénio O ar líquido baixa Coluna de pressão O líquido baixa O vapor sobe Válvula de regulaçaõdo ar a alta pressão Ar comprimido Recipiente evaporador Líquido rico em oxigénio Serpentina evaporadora Figura 73 - Aparelho de duas colunas, para obtenção do azoto e oxigénio [60] A separação do O2 e N2 do ar líquido tem lugar em duas fases. A primeira consiste em submeter o ar líquido a uma rectificação prévia, a 5 atm, numa rectificadora a, com o qual se obtém azoto de alta concentração; em cima encontra-se uma segunda coluna rectificadora b que trabalha a 1 atm, e entre ambas o refrigerador c arrefecido pelo oxigénio líquido que constitui o refluxo da coluna b. Nos tubos d do refrigerador condensa-se o azoto procedente da coluna a, enquanto se evapora o oxigénio. Uma parte do azoto líquido é empregue como refluxo para privar de oxigénio os vapores do azoto da coluna de pressão a; por outra parte, como líquido de refluxo também é adicionado por cima da coluna b, enquanto na parte média deste se introduz o líquido enriquecido em O2 obtido simultaneamente em a. Resultam assim azoto e oxigénio de uma grande pureza. Como consequência da diferença de pressão entre as duas colunas se eleva a temperatura de ebulição do azoto gasoso formado na decomposição prévia, de modo que este azoto pode ser condensado pelo oxigénio líquido que constitui o refluxo da segunda coluna, pois o azoto líquido tem -178,6 ℃ a uma pressão de 5,1 atm. [60] 170 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental 171 O passado – Haber, Bosch e a guerra Uma instalação completa de liquefacção e separação do ar, segundo Linde, está representada na figura 74. [60] Azoto Oxigénio Ar Legenda da figura 74 1. Filtro de ar; limpa os pós e outras impurezas 6b. Refrigerador em contracorrente. Abaixa a -20 mecânicas do ar aspirado. ℃ o ar a alta pressão, empregando como meio de refrigeração o oxigénio frio procedente do aparelho separador nº 9. 2. Compressor de ar; comprime o ar na sua totalidade 7a. Refrigerador prévio; refrigera a -40 ℃, e seca (com refrigeração de água fria intercalada na simultaneamente, o ar a baixa pressão, utilizando para compressão) até uma pressão de 5 a 6 atm; uma vez isso o amoníaco líquido. separado o dióxido de carbono, continua-se a compressão de uma pequena parte do ar até a pressão máxima de 200 atm. 3. Separadores do óleo; eliminão do ar comprimido o 7b. Refrigerador prévio; refrigera a -40 ℃ e seca óleo e a água separada durante a compressão. simultaneamente, o ar a alta pressão, utilizando para isso amoníaco líquido. 4. Torre de lixívia; elimina por lavagem com uma 8. Máquina frigorífica. Fornece o amoníaco líquido solução de hidróxido de sódio, a uma pressão de 5 a 6 aos refrigeradores prévios 7a e 7b, obtido por atm, o dióxido de carbono contido no ar. compressão, em duas etapas, e refrigeração com água fria dos vapores de amoníaco procedentes dos mesmos refrigeradores prévios. 5. Bombas de lixívia; têm por objectivo manter uma 9. Separador; contém: o refrigerante a contracorrente, corrente constante de lixívia na torre nº 4 e a adição no qual o ar alcança a temperatura de liquefacção e as nela de lixívia nova. colunas rectificadoras que o separam nos seus componentes. 6a. Refrigerador em contracorrente. Abaixa a -20 10. Aquecedor; aquece, depois da paragem da instalação, o ar a alta pressão, o qual faz-se retroceder ℃ o ar a alta pressão, empregando como meio de através do separador nº 9. refrigeração o azoto frio procedente do aparelho separador nº 9. Figura 74 - Instalação para dupla decomposição do ar a alta e baixa pressão com refrigeração prévio (Linde) [60] Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra À que ter o cuidado que não existam no ar gases que podem dar misturas explosivas com o oxigénio, por exemplo, acetileno, quando se trabalha nas proximidades de instalações de carboneto de cálcio. Nas instalações de cianamida cálcica aspira-se o ar a uma distância de 1 Km da fábrica de carboneto. [60] Os gases obtidos condensam-se num compressor refrigerado com água, em três etapas, a 150-200 atm, e recolhem-se em garrafas de aço. A pureza do O2 é de 99,5 % (0,5 % de árgon e azoto); o azoto tem 99,8 % de N2, 0,2 % de O2 e traços de árgon. [60] Quando se obtém o azoto por destilação fraccionada do ar líquido, este contém azoto líquido (p.e. -196 ⁰C) e oxigénio líquido (p.e. -183 ⁰C), em conjunto com outros gases, principalmente o gás raro árgon (p.e. -186 ⁰C). A coluna de fraccionamento usada é de um tipo bastante complicada. Supondo que o ar líquido (com 76,7 % em peso de azoto) é aquecida a -193 ⁰C e aquecida até se ter atingido o equilíbrio com o seu vapor. O líquido tem uma composição de 86,5 % em peso de azoto e o vapor tem uma composição de 86,5 % em peso de azoto. Se o líquido for rejeitado e o vapor recolhido a -194 ⁰C, um novo equilíbrio líquido-vapor é atingido em que a composição do vapor é 92,3 % de azoto e o líquido 76 % de azoto. Se o vapor é de novo arrefecido, um novo equilíbrio é atingido, com a composição do vapor ainda rico em azoto. Por repetição do processo, um vapor com azoto puro é obtido. [1] O oxigénio também é manufacturado por este processo. O ar líquido (com 23,3 % em peso de oxigénio) é aquecido a -193 ⁰C e permitido que se atinja o equilíbrio com o vapor. Este vapor tem uma composição de 13,5 % em peso de oxigénio e o líquido 36,4 % em oxigénio. O vapor é permitido que escape e o líquido aquecido a cerca de -191 ⁰C. Aqui, um novo equilíbrio é atingido em que o vapor contém 26,1 % em peso de oxigénio enquanto o líquido contém 56,5 %. O vapor é de novo permitido que escape e o líquido aquecido a cerca de -189 ⁰C. Finalmente depois da repetição do processo, o oxigénio quase puro é obtido. [1] De modo a evitar desperdícios nos processos em cima descritos, um aparelho é usado para fazer retornar ao sistema do líquido ou do vapor rejeitados em cada fase. O tipo actual (ano ~1960) de coluna usado é mostrado nas figuras 75 e 76. [1] 172 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Azoto gasoso Entrada do ar líquido em ebulição Oxigénio líquido Figura 75 - Coluna de destilação (em pormenor) do ar líquido [1] Azoto gasoso Ar líquido em ebulição Abaixamento contínuo da temperatura Oxigénio líquido Figura 76 - Coluna de destilação (em esquema) do ar líquido [1] 173 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Cada compartimento é mantido numa temperatura específica, e em cada compartimento o líquido e o vapor atingem o equilíbrio. Se ar liquido em ebulição entra em A, azoto puro pode ser recolhido em R. O líquido de R passa através de Q, P, e junta-se a uma nova entrada de líquido em A. Cái depois através de B, C, D, E, F e finalmente o oxigénio puro é recolhido em F. [1] Na fábrica de Merseburg, com três vezes mais potência, há 5 grandes gasogénios com gás pobre e 26 para o gás de água. Três gasogénios de 50 000 metros cúbicos servem de repouso e de alimentação da fábrica durante quinze minutos cada. Os gasogénios saturados de vapor de água são 6, têm 30 metros de altura. [84] De resto, não existem modificações essenciais, recupera-se 40% de energia nas turbinas alimentadas por água carbónica. Por outro lado, o monóxido de carbono libertado das soluções de cobre é reenviado húmido para a catálise oxidante pelo vapor de água. Por fim os catalisadores para a síntese do amoníaco são precedidos por aparelhos de contacto mais pequenos para reter as impurezas do gás. [84] Unidade de catálise Esta sessão compreende os tubos com os catalisadores, C, propriamente ditos, os permutadores de calor, E, que permitem o aquecimento dos gases que entram, com ajuda do calor da reacção libertado pelos gases catalisados, ou seja o sistema de absorção do amoníaco por arrefecimento com água, e. O circuito tem uma bomba de circulação, P, que reenvia para o catalisador os gases que não reagiram, uma canalização lateral leva a mistura do azoto e hidrogénio novo para substituir o que foi combinado (figura 77). [84] Gás exaurido NH3 e C E N2 + 3 H2 E NH3 NH3 Gás pobre P Gás exaurido S Gás novo Figura 77 - Oficina de catálise de Haber-Bosch [84] A solução amoniacal recolhe-se em S, onde se recolhe depois de se separar do gás exaurido. [84] A oficina de Oppau contém 15 unidades, constituídas cada uma por um tubo catalisador C, e dois permutadores de calor E, alojadas num fosso independente de 5 metros de profundidade. O tubo de catálise aproxima-se muito do tipo médio que se apresenta. Com um comprimento de 12 metros e um 174 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra diâmetro exterior de 1,10 m, contém muitos envelopes concêntricos, com a espessura maior no exterior de 15 centímetros de parede. Este tubo é constituído por duas peças com o mesmo comprimento, unidas por 16 pernos. [84] C C E O S Figura 78 – Conversor catalítico do processo Haber-Bosch [84] A massa catalisadora só ocupa 6 metros do tubo total e, a metade inferior está com permutadores de calor multitubulares. [84] O gás que vem do fundo O, reaquece nos permutadores E, e saí por tubos de 10 centímetros perfurados na parte superior que se repartem pelo catalisador C que é mantido numa caixa de ferro com o fundo perfurado. [84] Depois de ter reagido parcialmente, os gases atravessam em sentido inverso o permutador de calor para sair pela tampa da base S. Tudo funciona com a ajuda de uma chama produzida, pela combustão, de uma mistura de oxigénio e hidrogénio nas proporções estequiómétricas, alimentado com gases sobre pressão que são debitados por cima do tubo central. Os gases incendiados electricamente, atravessam toda a massa aquecendo-a pouco a pouco. [84] Os grãos de catalisador, são pequenas massas frequentemente com duas faces grosseiramente paralelas e distantes de 10-12 milímetros, são constituídos por ferro ligeiramente poroso, com uma densidade aparente de 5,6 e contendo 4-6% de alumínio. Obtém-se, provavelmente, quer por precipitação à vez dos hidratos, filtração, granulação e redução do bolo a uma temperatura suficiente para o fritar, ou por fundição do ferro em atmosfera oxidante para o transformar em óxido magnético, que se vaza em placas para o reduzir finamente. A densidade deste óxido, é pouco inferior à da densidade aparente do catalisador, justificando esta última suposição. [84] Coloca-se cerca de 750 litros de catalisador, ou seja mais de 2 toneladas, na câmara superior do tubo, onde se produz como média por hora um quilograma de amoníaco por litro do catalisador. O rendimento é de cerca de 6% por cada ciclo, com uma velocidade de fluxo de 10 toneladas de gás por hora sobre o ferro, sobre a pressão de 200 atmosferas, isto é cerca de 150 metros cúbicos. [84] O volume ocupado pelo ferro é cerca de metade da câmara de catálise (com 750 litros) e a duração de contacto deve ser cerca de um terço de minuto a cada passagem. Este escoamento rápido é 175 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra assegurado por uma bomba que bombeia com uma pressão de 15-40 quilogramas o gás seguindo-se a compressão da massa de contacto. [84] Aparelho térmico A fraca proporção transformada do gás em cada passagem torna particularmente difícil a manutenção da temperatura entre 500 ⁰C - 600 ⁰C. Evitam-se as perdas por irradiação com ajuda de um revestimento calorífico de amianto de 30 centímetros de espessura, contido dentro de duas caixas de ferro que envolvem cada metade do catalisador. [84] As mangas de ventilação que partem destas caixas permitem manter a temperatura entre 300 ℃ 350 ℃, ponto em que a resistência do aço é máxima. [84] Quanto aos dois permutadores de calor multitubulares colocados em série, são cilindros de aço de 90 centímetros de diâmetro e 8 metros de comprimento, que contêm no interior entre 150 a 200 tubos paralelos de 15 milímetros de diâmetro interior. [84] Absorvedores Desde o inicio se empregou um sistema de três grupos de serpentinas S, colocadas em série e mergulhadas em água fria, no cimo das quais está um pequeno fio de água. O gás vem igualmente por cima e separa-se do líquido no interior dum frasco B, colocada por baixo da serpentina (figura 79). [84] Água pura S3 Gás de exaurido B3 S2 B2 Gás enriquecido S1 B1 Solução (NH3) Figura 79 - Absorvedores da fábrica de Oppau [84] Estes órgãos de separação são em contínuo com a serpentina seguinte por intermédio de uma canalização dobrada duas vezes com juntas hidráulicas. Na figura 79, o trajecto do gás está indicado por linhas a cheio e o dos líquidos a tracejado. [84] 176 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A solução amoniacal com 20% formada em cinco minutos, sai do frasco B, para ser distendida em vasos fechados, com o fim de recuperar os gases dissolvidos, formam-se assim cerca de 3 000 metros cúbicos por dia. O líquido é guardado em imensos reservatórios esféricos. [84] Mais tarde foi adoptado, por um quarto das instalações, sem grande vantagem, tornos de lavagem em aço com 10 metros por 6,60 m, cheios de anéis de Raschig e envoltos de uma serpentina de água fria. [84] Estas instalações enormes só fornecem um bom rendimento quando estão a trabalhar em pleno. Nas instalações actuais devido a catalisadores mais activos, o sistema de extracção do amoníaco por água foi substituído pela sua liquefacção. Neste caso deve-se arrefecer fortemente os gases catalisados, com água e pelo frio, recuperado do gás liquefeito. [19, 84] O NH3 é continuamente removido por arrefecimento selectivo; o ponto de ebulição de NH3 (-33 ℃) é muito maior que o do N2 (-196 ℃) e H2 (-253 ℃). O NH3 é removido, e o N2 e H2 são reciclados para formar mais NH3. [19] Os progressos na síntese do amoníaco durante os dez anos seguintes, levaram a um abaixamento do preço deste e, proporcionaram a prepoderância do processo de Haber-Bosch sobre o da combustão do ar para a obtenção do HNO3. [60] O carvão (especialmente da lignite) é a base da síntese do amoníaco, pois daí se obtém o hidrogénio, por decomposição da água, o azoto do ar, combinando o oxigénio com o carbono. Nos lugares onde a força hidráulica é barata, pode ser vantajoso o hidrogénio electrolítico. [60] Evolução dos aparelhos para a síntese do amoníaco [60] Aparelhos de reacção a pressão alta [60] Forno de laboratório Síntese do amoníaco, 1909 Forno de ensaio, de contacto, de Haber Síntese do amoníaco, Julho de 1910 177 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Primeiro forno de contacto, com tubo protector interno e aquecimento externo Síntese do amoníaco, Março de 1911 Forno com corrente do azoto Síntese do amoníaco, Abril de 1916 Forno de contacto, com recuperador de calor e aquecimento exterior do gás Síntese do amoníaco, Novembro de 1911 Acendedor eléctrico (a) Síntese do amoníaco, Janeiro de 1918 Figura 80 - Evolução dos aparelhos para a síntese do amoníaco [60] Quando as reacções são exotérmicas, os autoclaves e os tubos têm a pressão dos recuperadores de calor; podem estes ser construídos por esses tubos, serpentinas ou espaços circulares que rodeiam a câmara de reacção propriamente dita. Para alcançar a temperatura necessária no principio da reacção, podem usar-se resistências eléctricas, que se abrem quando se atingiu a temperatura desejada (imagem a da figura 80). [60] 178 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra No aparelho de Haber (1909), a massa de contacto calorificada está no interior do recipiente de aço, arrefecido com água com gelo; pela direita entram os gases, atravessam o contacto e saem pela parte de cima, à esquerda. No forno de laboratório de Julho de 1910, o recipiente de aço é arrefecido com o ar; o aparelho permite uma mudança contínua do contacto. O forno de Março de 1911 tem um tubo interior, de ferro doce, rodeado de outro de aço de bolhas, aquecido exteriormente; em Novembro de 1911 existem dois recuperadores de calor: com um feixe de tubos no forno e uma serpentina dupla em anexo. A construção definitiva do forno de contacto faz-se em Abril de 1918; o diâmetro é de 800 mm. O gás aquece-se electricamente no interior e os tubos têm uma corrente exterior do azoto. [60] A figura 81 representa o forno de síntese da Hochdruckapparatebaugesellschaft de Dortmund, com fecho de alta pressão automático e recuperadores anelares internos de calor. [60] Figura 81 - Forno para a síntese do amoníaco de Dortmund [60] Os elementos interiores do forno de síntese são o recipiente para alojar o catalisador e o recuperador de calor anelar. A missão deste é a recuperação do calor dentro mesmo do aparelho, e manter fria a parede que suporta a pressão e evitar a descarbonização do material do recipiente de pressão. A mistura de azoto e hidrogénio entra pela base, sobe sem aquecimento importante pela parede interior do recipiente e entra nos tubos em forma de forquilha do recuperador anelar. Antes de chegar este gás pré-aquecido ao catalisador e atravessar-lo de cima para baixo passa por um feixe duplo de tubos, que existem no próprio receptáculo do catalisador, destinados a fazer um aquecimento regular da massa catalisadora, evitando superaquecimentos locais por reacção exotérmica do gás. A mistura gasosa e amoniacal que sai do forno atravessa, em contracorrente com os gases que entram, o recuperador anelar e sai pelo fundo do forno. O tubo central que atravessa o fundo do recipiente tem a missão de retirar do forno uma parte dos gases quentes, aproveitando o seu calor para outros fins. [60] A figura 82 põe em evidência a evolução estrutural que se efectuou nos fornos de contacto, entre 1910 e 1915. [60] 179 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Figura 82 - Evolução dos fornos de contacto [60] Fabrico do gás pobre [54] A obtenção do gás pobre a partir de um gasogéno como o apresentado na figura 83, constituído por um cilindro L, composto na sua parte inferior duma grelha G, e alimentado na sua parte superior S por um sistema adequado com um combustível desejado: coque por exemplo; processa-se do seguinte modo. [54] Figura 83 - Gasogénio produtor do gás pobre [54] Depois do aquecimento (ignição inicial) o ar atravessa a grelha com um certo débito e é posto em contacto com o coque ao rubro dando lugar à reacção exotérmica: [54] C + O2 + 4 N2 → CO2 + 4 N2 + 94 kcal (Equação 224 ) a única fonte de energia do processo. O dióxido de carbono formado, reage depois sobre o coque segundo a reacçaõ endotérmica: [54] 180 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra 1 CO2 + C ⇌ 2 CO – 41 kcal 2 (Equação 225 ) de tal modo que globalmente: [54] 2 C + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 N2 + 53 kcal (Equação 226 ) se obtém uma reacção exotérmica, que produz uma mistura do azoto e do monóxido de carbono com um título máximo de 33% de CO, em que o poder calorífico é da ordem de 1 000 kcal e que se chama gás pobre, depois de se ter estabelecido um equilíbrio térmico entre o coque e os gases, equilíbrio que se traduz por temperaturas no gás e no coque indicados pelas curvas I e II da figura 83. A reacção da equação 225 que é exotérmica e num só sentido não levanta problemas. Com a reacção da equação 226, e pelos resultados do equilíbrio de Boudouard (que estudou o equilíbrio da acção do dióxido de carbono sobre o carbono a diferentes temperaturas) sabemos que a transformação do CO2 em CO só é total a cerca de 1 000 ℃: a combustão do coque pelo ar eleva a temperatura deste até aos 1 200 ℃-1 300 ℃ junto à grelha e a 1 000 ℃ a uma certa altura. A transformação total do CO2 é então possível teoricamente mas sabemos que do ponto de vista cinético, esta condição não é suficiente. [54] É uma reacção heterogénea que coloca a questão reaccional no coque (função principalmente da sua estrutura), ou seja, na sua ractividade, mas o importante é que para a transformação do CO2 ser total exige-se que a temperatura mínima de operação seja a 1 000 ℃, e que o gás demore o tempo suficiente no contacto com o coque a essa mesma temperatura: com cada a aparelho a apresentar o seu débito. [54] Esta condição é facilmente conseguida e obtem-se eficientemente um gás contendo cerca de 40 partes de CO para 80 partes do azoto. [54] Este resultado é tanto mais surpreendente se considerarmos que o gás que sai à temperatura inferior a 1 000 ℃ e que se situam entre C e D, em contacto com o coque e por isso a temperaturas mais baixas, levaria ao equilíbrio da equação 218 ocorrer normalmente no sentido 2. [54] Na realidade e graças a uma circulação rápida dos gases, a mistura formada no contacto com o coque a 1 000 ℃ ou mais, não contém praticamente CO2, depois é aprisionada, e mantida no estado metastavél: este aprisionamento é favorecido pelo facto de a dissolução do CO ser muito mais lenta que a sua produção a partir da reacção no sentido directo. [54] Um exemplo de um alto-forno como este, é um grande gasogénio com óxido de ferro, que catalisa a dissociação de CO, e apresenta uma decomposição parcial deste gás que se pode verificar pela deposição de carbono no contacto com os tijolos da parte superior do alto-forno. [54] Procedimento francês de Claude O processo de Claude opera a pressões da ordem das 1 000 atmosferas e obtém-se naturalmente o amoníaco no estado líquido com um rendimento de transformação tal que uma fila de tubos catalisadores esgotam quase completamente a mistura dos gases iniciais. O emprego de pressões muito altas diminui a resistência dos aparelhos à difusão do hidrogénio. A primeira fábrica foi montada na indústria de Grande-Paroise, com a garantia de Montereau, desde o fim da guerra. [84] Os gases são, em princípio, obtidos pelo processo de liquefacção e de rectificação. O hidrogénio é extraído do gás de gasogénio no meio dos fornos de coque, o azoto é fornecido do ar, quer como resultante da sua liquefacção, quer como resíduo da combustão de uma parte do hidrogénio. [84] 181 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A mistura reajustada tem sensivelmente a composição de N2 + 3 H2 e não precisa de ser doseado com rigor necessário no processo de Haber. Nos tubos de Claude, o rendimento da catálise é tal que só 20% do total escapa à combustão depois de atravessar uma série de catalisadores. É preferível reenviar a porção não combinada a um gasómetro intercalar num circuito gasoso antes da compressão que não cessa de acrescentar os gases sem perigo de erro de título, quando estes chegam constantemente aos gases não combinados da catálise. [84] Catalisador e tubos de catálise Contrariamente a outros, o catalisador do processo Claude, consiste numa preparação forte mas simples, por um lado porque as grandes pressões adoptadas são o principal factor da sua eficácia, de outra parte porque não se encontra nenhuma dificuldade nem nenhum escrúpulo em mudá-lo quando está esgotado. Estima-se num cêntimo a despesa que resulta desta troca, por quilograma do azoto afixado. [84] A massa de contacto é preparada fundindo o ferro, num recipiente saturado com oxigénio, para obter o óxido magnético, Fe3O4, o liquido é recolhido num cadinho contendo um pouco de cal ou de magnésio granulando-o numa corrente de água, depois é tamisado para se obter de grânulos de diâmetro médio entre 2-4 milímetros. A massa assim obtida contem cerca de 1% de impurezas, é reduzida ao estado de ferro poroso nos órgãos de contacto. [84] Os tubos catalisadores são formados dum aço especial. Depois de um longo período de trabalho, não apresentam qualquer sinal de ataque e as suas propriedades mecânicas continuam intactas. [84] A massa de contacto está contida num cartucho cilíndrico de ferro, com fundo perfurado, fixo por um tubo de saída dos gases, com uma rolha que fecha o tubo catalisador. O gás corrente circula, aquece-se até à temperatura pretendida, pois atravessa a massa de contacto. [84] Para uma unidade de 5 toneladas por dia, os tubos catalisadores são cilíndricos K de 1,50 m de comprimento útil, com um diâmetro de 10 centímetros interior, e 24 de exterior. São suspensos verticalmente (figura 84), com a abertura em baixo, num maciço de cimento. Um espaço de 2 metros de altura, de contra-peso, ocupado por uma cuba de água para arrefecer o gás à entrada e à saída, graças a longas serpentinas. [84] K NH3 N2 + 3 H2 Figura 84- Catalisador do processo Claude [84] 182 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Não se pode refrigerar o tubo catalítico directamente, porque os leitos exteriores, muito contraídas pelo abaixamento de temperatura, explodiriam devido ao impulso dos leitos interiores. [84] O sistema de fecho permite efectuar de forma cómoda a união do catalisador durante a reacção, em caso de fuga ou mudar o catalisador, em menos de vinte minutos, quando começa a falhar. [84] A auto-reacção, assegurada pelo grande desprendimento de calor, facilita a montagem porque corta todas as fugas de calor e permutas de temperatura. Para a reacção se dar (ou continuar), basta aquecer o tubo com a ajuda de uma corrente eléctrica que passa num solenoíde enrolada sobre ele. Este dispositivo contribui com calor em caso de abaixamento acidental de temperatura. [84] Cada tubo, seguido de serpentinas de arrefecimento é completada com uma garrafa destinada a condensar o amoníaco líquido. O fecho contém um tubo que aporta A os gases catalisados, com uma serpentina arrefecida na água, de 2-3 metros de comprimento, o orifício de saída está encadeado com o catalisador seguinte, um tubo cravado e mergulhado para evacuar o amoníaco recolhido. [84] Os catalisadores estão agrupados numa série e com um certo número. O gás dos hipercompressores atravessa primeiro um tubo de preservação G munido com o catalisador fatigado e no qual o monóxido de carbono é transformado em metano e álcool metílico. O gás depurado dividese entre dois catalisadores P colocados em paralelo (figura 85), onde 40% da mistura se transforma em amoníaco, o produto da reacção une-se nas primeiras garrafas B. As tenções de vapor do amoníaco líquido são tais que, se a pressão parcial é da ordem das 200 atmosferas, a fracção condensada nas garrafas à temperatura ambiente é de 96%. [84] O gás não transformado totalmente acaba por se combinar nos outros tubos S e S’, idênticos aos primeiros, mas colocados em série, pois o débito diminui sem cessar. [84] P G P S‟ S N + H + CH4 N + H + CO a 1.000 atm H2O A A A A NH3 B NH3 NH3 NH3 B Figura 85 - Série de catalisadores (ou catálise) do processo de Claude [84] N+H a 1 atm 183 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Depois da catálise, os gases residuais detidos são lavados com ácido sulfúrico fraco, nas voltas em grés onde o amoníaco arrastado é retido como sulfato. O que sobra é reenviado ao aparelho produtor do hidrogénio. [84] Envia-se para a oficina do hidrogénio, 22% do gás inicial, mas graças ao sacrifício correspondente na força motriz, fica ao abrigo dos inconvenientes de um erro de acerto do título, que se iria acentuando sem cessar se se fecha-se o ciclo do gás sobre o catalisador, como no procedimento da Badische. Mais, também se economiza em toda a aparelhagem de circulação por bombas. [84] O preço de montagem de uma fábrica Claude parece inferior à de uma fábrica equivalente Haber. O consumo de energia, porém, é mais que um terço (2,9 cavalos-ano por tonelada do azoto fixado), mas estes encargos suplementares de exploração são largamente compensados pela simplicidade maior de manuseamento e pelo custo menor das matérias-primas, como o azoto do ar. [84] É preciso contar com a possível utilização do frio da vaporização do amoníaco líquido no fabrico do carbonato de sódio e do cloreto de amónio. Ao mesmo tempo o bicarbonato precipitado no processo Solvay, pode-se separar por arrefecimento do cloreto de alumínio da mistura residual carbonatada, onde é pouco solúvel a baixas temperaturas. [84] Em França, o procedimento Claude, fornece cerca de 200 toneladas de azoto amoniacal por dia, em sete fábricas, sendo as mais importantes, nas minas de Béthune e em Waziers (perto de Douai), produzindo cada uma, um terço do total. [84] Procedimento de Casale O procedimento de Casale, produz por dia cerca de 350 toneladas, com cerca de metade da produção a ser efectuada por uma só fábrica em Toulouse, onde se encontra associada a catálise de Casale e a preparação do hidrogénio pelo dispositivo de Oppau. [84] No seu tubo de catálise, trabalha-se com pressões entre 600-800 quilogramas e temperatura de 500 ⁰C. Um simples arrefecimento com água permite condensar o amoníaco formado. [84] No seu procedimento original que data de 1918, Casale prepara o azoto queimando o hidrogénio do ar, formando 0,2 metros cúbicos por quilograma de amoníaco. O tubo catalisador, relativamente curto, com 6 metros de comprimento por unidade de 9 toneladas de amoníaco por dia com um diâmetro exterior de 0,67 m e 0,135 de parede. A figura 86 dá uma imagem deformada. [84] 184 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra E S C C A Figura 86 – Catalisador do processo de Casale [84] Os gases frios, levados pela abertura E, superior, descem ao longo da parede que protegem contra o aquecimento excessivo, depois sobem sobre a resistência de aquecimento A, enrolada num suporte axial e penetrando no catalisador C, para serem conduzidos finalmente para o orifício de saída S. Graça às trocas através dos envelopes concêntricos múltiplos, o regime térmico é facilmente assegurado por uma corrente eléctrica moderada. Mantém-se o catalisador em bom estado quando se deixa um pouco de amoníaco dentro do gás que é reenviado. [84] Procedimento de Fauser Fauser montou as suas primeiras unidades, que trabalhavam a 250 atmosferas, em Merano (HautAdige), com o hidrogénio a ser obtido electroliticamente, ele sempre insistiu particularmente sobre a necessidade de uma depuração perfeita dos gases e prefere, para esse fim o processo Linde aos métodos da Badische. O seu catalisador, que deve ser activado com cobre, mantém-se sem alteração durante um ano. [84] O tubo de contacto relembra o de Bosch, é formado por duas peças aparafusadas de 12 metros de comprimento total, com 0,40 m de largura útil, a metade inferior contém o permutador, a metade superior tem uma peça de aquecimento eléctrico, que exige uma potência de 2,5 kilowatts ou mais. As unidades são de 20 toneladas. Os gases saem com um teor de amoníaco igual a 12 % do volume, recolhe-se o produto da síntese por refrescamento com água, pois utiliza-se a distensão para completar a condensação num segundo permutador, o azoto e o hidrogénio não combinados não contêm mais que 1 % amoníaco gasoso quando são reenviados para a catálise. [84] 185 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra Procedimento de N.E.C. O procedimento de N.E.C., fabrica cerca de sessenta de toneladas por dia, facilmente extensíveis, explorado unicamente nas fábricas Kuhlmann. [84] A Nitrogen Engineering Ce utilisa um tubo catalisador aquecido interiormente, fazendo lembrar o de Fauser, mas feito de uma peça só e mais arrojado. Tem cerca de 11 metros de comprimento por 0,60 de diâmetro exterior para uma unidade de 25 toneladas e trabalha com a pressão de 25 quilogramas, com um permutador multitubular interior que assegura a auto reacção. [84] O processo é ainda caracterizado por uma modificação dos métodos alemães para a preparação da mistura N2 + 3 H2 a partir do gás de gasogénio: uma só unidade potente substitui 3 ou 4 aparelhos de conversão. O catalisador de oxidação para o monóxido de carbono é formado de grânulos de óxido de ferro activado por um pouco de óxidos de níquel e de crómio, aos quais se adiciona sílica e alumínio. Os fornos de contacto são de grandes dimensões (um só por unidade de 25 toneladas do amoníaco de 11 metros de comprimento e 0,60 m de diâmetro). [84] Os gases sem óleo chegam com 45 ℃ ao tubo catalisador onde se aquecem até aos 365 ℃ antes de alcançar a massa de contacto onde a temperatura média é de 465 ℃. Cerca de 15% da mistura são transformados em amoníaco. Um refrigerante tubular horizontal restabelece a temperatura dos gases a 40 ℃, seguindo-se um condensador, refrigerado pela distensão do produto liquefeito, acabando por separar 85% para a produção. Por vezes desidrata-se os gases novos, fazendo borbulhar neles amoníaco líquido a -50 ℃. [84] É a água quase a ferver do primeiro refrigerador que aumenta até aos 45 ℃ a mistura não transformada, antes de retornar para a catálise. [84] Perde-se 3-4 % sobre a forma de purga para eliminar os gases inertes despendendo menos de um kilowatt-hora, por quilograma do azoto, para o aquecimento interior. [84] Procedimento a baixas pressões A crença nas altas pressões fez procurar desde o início catalisadores activos que reforçassem o rendimento operando a temperaturas o mais baixo possível. [84] A General Chemical Co pensou ter encontrado a solução no procedimento de Jahn que utiliza em particular, pedra-pomes recoberta com um metal da família do ferro, activada pelo sódio, os gases devem por isso estar rigorosamente secos. Basta operar entre 80-90 atmosferas com 520-550 ℃ para ter, em cada passagem, um rendimento de transformação comparável ao do procedimento HaberBosch. Mas a sua fábrica de Sheffield (U.S.A.) nunca operou. [84] Duparc e Urfer preconizaram o emprego de sais de cério activados por lítio, magnésio ou alumínio, a operar entre 10-13 quilogramas de pressão e 360-380 ℃, mas o se método nunca foi industrializado. [84] A sociedade Lens-ammonia montou uma fábrica de 30 toneladas em Pont-à-Vendin seguindo o método de Mont-Cenis. [84] O procedimento de Mont-Cenis Uhde funciona nas fábricas de Herne e Sodingen (Westphalie). O catalisador, muito activo é muito estável e, é constituído por ferrocianeto calcinado, por exemplo o ferrocianeto de alumínio. Utiliza-se o gás dos fornos de coque, que é só comprimido a 80-190 quilogramas e, graças ao jogo de um permutador, admitido no catalisador a 300-350 ℃. Sem que seja necessário realizar um aquecimento eléctrico, a temperatura aumenta para 400 ℃. O rendimento de transformação permite extrair o amoníaco no estado líquido e as condições de manuseamento tem a vantagem de dispensar os aços especiais na construção do forno de contacto. [84] 186 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental 187 O passado – Haber, Bosch e a guerra Resume-se na tabela 33, os procedimentos de fabrico com variações de pressão, de temperatura, de catalisador, de fontes do azoto e hidrogénio e, de equipamentos que foram adoptados em fábricas localizadas em todo o mundo, a partir do processo de Haber original. Denominação Pressão/atm Temp./ ºC Conversão/% Mont Cenis 80-190 300-400 9-20 80-90 520-550 14 200-300 400-600 6-18 Fauser – Montecatini 250 500 12 Processo de N.E.C. 250 365-465 15 Processo de Jahn Haber-Bosch Casale 600-800 500 15-25 G. Claude 1 000 500-650 40-96 < 400 Uhde Catalisador Ferrocianeto de alumínio Ferro activado pelo sódio Ferro com K2O e Al2O3 (óxido magnético) Ferro com um promotor (Cu) Ferro com promotor duplo Fonte de N2 Ferro com um promotor Óxido magnético, Fe3O4, com cal ou magnésio Fonte de H2 Gás de coque Gases rigorosamente secos Liquefacção do ar. Gasogénios Gás de coque H2 electrolítico Gás de gasogénio Queima do hidrogénio do ar Ar (liquefacção e resíduo da combustão do hidrogénio) Dispositivo de Oppau Gás de gasogénio (fornos de coque) Cianetos de ferro e alumínio Tabela 33 – Processos de fabrico do amoníaco [43, 87] Os processos de Jahn e de Uhde, nunca se realizaram a nível industrial. A economia na produção e utilização do amoníaco A utilização e desenvolvimento das indústrias de fixação do azoto a partir dos produtos naturais estão ilustrados em milhares de toneladas na tabela 34. [84] 1929 Guano Nitrato do Chile Nitrato de Bengala 15,3 513,0 0,9 Tabela 34 - Extracção do azoto dos produtos naturais [84] A extracção do azoto da hulha e os procedimentos sintéticos forneceram, em milhares de toneladas os seguintes valores (tabela 35). [84] Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra 1929 1930 Coquerias (destilação do carvão) Arco 440,5 425 16,8 15 Processos de fixação directa Cianamida Amoniaco 254,1 300 1 121,8 1.375 Tabela 35 - Extracção do azoto da hulha e dos diferentes processos sintéticos [84] O total mundial de produção do azoto e de cada uma das suas formas (em percentagem) é: [84] 1929 1930 Total mundial Azoto natural Azoto das coquerias Azoto de síntese 2 362,4 2.660 22,4 19,1 18,7 16,0 58,9 64,9 Tabela 36 - Total mundial de produção do azoto e de cada uma das suas formas (%) [84] A situação respectiva de cada país está na tabela 37. Os diferentes procedimentos de fixação do azoto, são adoptados e por vezes escolhidos ou impostos só por questões dos recursos naturais como, presença de quedas de água ou de minas de carvão, em 1929, são em milhares de toneladas: [84] Alemanha Inglaterra Bélgica Espanha França Holanda Itália Polónia Rússia Estados Unidos Japão Noruega Roménia Suécia Suíça Checoslováquia Jugoslávia EUA e Canadá Outros países Amoníaco de coqueria Cianamida Amoníaco de síntese Processo do Arco 111 80 15 5,5 27 10 3 7,4 3 165 6 9,5 500 107 30 0,8 12,8 65 0,25 16 32 25 6 4 4 3,2 3,0 6 7 30 ------100 70 ------20 7,1 Tabela 37 - Situação dos processos de fixação do azoto em relação aos diferentes países, em 1929 [84] Em relação à evolução dos preços, em francos antigos, antes da guerra, o nitrato do Chile era o produto regulador do preço do azoto tanto amoniacal como nítrico. Desde sempre que o azoto da cianamida mantém-se abaixo do azoto amoniacal nos seus sais. Por quilograma do azoto, os preços por tonelada de matéria são (tabela 38): [84] 188 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra 1913 1927 1928 1929 1930 Nitrato do Chile Sulfato de amoníaco Cianamida cálcica Nitrato de cal 1,70 9,15 8,35 7,85 7,30 1,75 7,10 6,20 6,05 5,80 1,20 5,00 4,55 4,50 4,50 2,15 8,70 7,70 7,10 6,20 Tabela 38 – Preços, em francos antigos, por quilograma do azoto de diferentes matérias [84] Apesar dos preços, a clientela agrícola, prefere o produto a que está habituada, e desconfia das novidades. [84] Para a síntese do amoníaco sintético, os custos de compressão e de síntese representam 10 % da despesa total de exploração. Uns dos factores fundamentais das despesas de exploração são os custos de instalação, o preço do hidrogénio e o seu modo de produção. [84] As circunstâncias locais têm um papel primordial porque se o hidrogénio é obtido electroliticamente, o custo do quilowatt-hora não pode ir além de 0,03 francos, tendo já em linha de conta os gastos na sua produção química. Assim tem interesse colocar as fábricas na vizinhança dos fornos de coque, em que os gases que fornecem o hidrogénio têm um preço de instalação muito mais barata e com um custo de exploração também menos dispendioso. Quando se pensa nos custos das instalações industriais por tonelada do azoto fixado, para a produção de hidrogénio o método mais barato é o dos fornos de coque seguido, pelo do processo do gás de água e por fim o do hidrogénio electrolítico. A economia resulta se a instalação industrial se situa junto de uma companhia hulhífera, que elimina a construção de aparelhos de coquefacção, mas deixa os benefícios dos custos de exploração ao vendedor que fornece o gásde hidrogénio. A vantagem do gás de coque pode ser eliminada no dia em que os grupos e sociedades mineiras permitam escoar este produto à distância dando um valor mais elevado a este. Quando se reporta os custos de exploração ao quilograma do azoto combinado (não tendo em conta a amortização ou a remuneração do capital investido), o processo de produção de hidrogénio mais caro é do hidrogénio electrolítico estando os outros métodos (hidrogénio do gás de água e dos fornos de coque) equiparados. A pressão a que estes catalisadores trabalham tem um papel relativamente negligenciável, mas um factor importante no preço é o da depuração dos gases, mas o que se gasta na sua purificação é amplamente compensado pela duração do catalisador e o rendimento unitário médio dos aparelhos. Os valores podem ser melhor controlados com o desenvolvimento dos diferentes processos de produção do gás do hidrogénio. O mais beneficiado é a produção do hidrogénio a partir dos fornos de coque e num grau menor o do hidrogénio electrolítico. O processo do cianeto montado na América, teve uma existência efémera durante a guerra atingindo valores de fabrico proibitivos, tendo em conta o capital imobilizado e os custos de exploração atendendo ao quilograma do azoto amoniacal final. De comum acordo, em Junho de 1929, os representantes das minas de nitrato e a I. G. Farben Industrie, da Indústria química Inglesa e da Norvégienne do azoto, firmaram um pacto para limitar e restringir a produção, unificar os preços e fazer com encargos comuns uma campanha de propaganda nos meios agrícolas. [84] Infelizmente coincidiu com uma grave crise agrícola, com os agricultores a reagirem violentamente aos adubos azotados, apesar da constante baixa dos preços. [84] 189 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra A situação era muito delicada pois os países que aderiram tarde à política activa do azoto, as suas fábricas estavam em curso de edificação e em todo o caso pouco amortizadas. Era o caso da França, sem recursos de carvão e hidráulicos e não querendo estabelecer o direito aduaneiro sobre o azoto. Em Maio de 1928, em Berlim, concluiu-se um entendimento parcial. A produção era estabelecida, por cada país em face às necessidades nacionais, o excedente deveria ser repartido e posto ao cuidado de um sindicato encarregue de o vender, propagandear, fixar os preços, mas favorecendo entretanto os países puramente exportadores como a Noruega e a Jugoslávia. [84] Como a situação se tornava cada vez mais problemática, uma convenção internacional das indústrias do azoto, limitam aos produtores europeus e chilenos, numa reunião em Paris e depois em Ostende, no princípio de Agosto de 1930, em 800 000 toneladas do azoto, valor da diferença entre a produção e as necessidades dos agricultores. [84] Como a França tinha investido mais de um bilião em fábricas parcialmente edificadas, pode, como a Holanda, não providenciar as necessidades nacionais, e como tal não figurar como exportadores. Graças aos representantes industriais pôde-se controlar a concorrência do exterior, reservando o mercado nacional à indústria de cada país, pedindo a redução da produção em 40 % mesmo quando isso não correspondia às necessidades nacionais. As restrições assumidas debilitaram ainda mais as instalações recentes. [84] O estabelecimento destes procedimentos, aceites a título provisório durante um ano e controlados por uma comissão, foi completada pela fundação de um organismo central encarregue de regulamentar e estabelecer os preços de venda, formando uma caixa de compensação de encargos imposta aos consignatários pela redução da produção. Estornos eram previstos para os membros que não atingiam os seus máximos. Este plano teve logo uma repercussão nos preços, mas devia ter sido completado pela realização de equilíbrio entre as diferentes formas do azoto e talvez os diferentes tipos de adubos compostos possíveis. [84] Este primeiro acordo não chegou ao fim da crise. Com uma capacidade de produção que passa os três biliões de toneladas, só tinha como contrapartida um consumo limitado de 37 % deste valor. Uma nova reunião teve lugar em Junho de 1931 em Scheveningen, na Holanda, no decurso da qual a França reclamou o direito de atingir os 46 % da sua capacidade total, argumentando que ela não podia mexer com o mercado de exportações. [84] No último momento, os conferencistas foram surpreendidos com as exigências dos produtores alemães em relação aos exportadores chilenos que continuam a ser os seus principais concorrentes exigindo uma diminuição do seu lucro. As tentativas de conciliação, tentadas em Julho em Lucerne e, depois em Bruxelas, resultaram num revés quase completo, sendo possível só um entendimento parcial entre os países exportadores europeus. [84] Evolução da produção do amoníaco [43] Antes da II Grande Guerra a Alemanha liderava a produção mundial de fixação do azoto e no tamanho de fábricas individuais. A maior fábrica do amoníaco no mundo era em Merseburg; em 1934 com uma capacidade de 715 000 t de azoto por ano, que era igual à produção sintética total dos Estados Unidos. Durante a guerra o governo construiu fábricas do amoníaco cuja capacidade totalizava 800 000 t do azoto por ano. A maioria deste para uso como fertilizante, ou consumo para fins militares, que duplicou durante a guerra. Contrariamente ao que seria de esperar, os Estados Unidos continuaram a produzir amoníaco na sua capacidade total. Nos anos 1946-1947 a produção mundial do azoto fixo, 4 000 000 t, estava um milhão de vezes baixa para as necessidades só para o uso como fertilizante. Todas as outras fontes do azoto fixado eram muito baixas comparadas com o do 190 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O passado – Haber, Bosch e a guerra amoníaco sintético. Em 1944 a produção do sulfato e amoníaco a partir do coque era de 200 000 t do azoto; a saída total de cianamida de Niagara Falls correspondia a mais 80 000 t; e o meio milhão de toneladas do nitrato de sódio que se importava do Chile em 1946 continha tanto azoto como a da cianamida canadence. [43] 191 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch 2.6.3.1. A síntese de Haber-Bosch Em 1904 Fritz Haber começou a trabalhar na síntese do amoníaco no intuito de resolver a necessidade de fontes de azoto pela sociedade da época. O amoníaco é formado, quando se conduz uma mistura de azoto e hidrogénio sobre o úrano ou ósmio metálico a 700 ℃ aproximadamente, que se pode reconhecer, nos gases que se desprendem, pelo odor ou porque o papel de tornesol humedecido fica azul [Haber, 1904]. Construiu um processo barato, a partir da combinação do hidrogénio e azoto. A equação da reacção é: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH = -24 Kcal (libertadas) (Equação 227 ) Na prática, um equilíbrio é mantido: N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) + W (W = calor da reacção) (Equação 228 ) O rendimento desta reacção é muito baixo, 10-20% nas condições normais de pressão e temperatura, por isso o aumento de temperatura e pressão ajudam. A temperatura muito alta a reacção é favorecida cinéticamente, mas é desfavorável termodinamicamente. À pressão atmosférica, dificilmente se combina o azoto ao hidrogénio. O equilíbrio é deslocado para a esquerda (no sentido dos reagentes). No entanto, como o volume estequiométrico do amoníaco formado é metade do volume combinado do azoto e hidrogénio, aumentando a pressão, o equilíbrio é deslocado para a direita (no sentido dos produtos), formando-se mais amoníaco. [57] A temperatura também afecta o equilíbrio. Uma vez que é libertada energia na reacção, esta síntese é uma reacção exotérmica. Uma temperatura baixa favorece a formação do amoníaco. No entanto, o abaixamento de temperatura, aumenta o tempo necessário para a reacção atingir o equilíbrio – sabendo nós que num processo industrial a velocidade é importante. Assim é preciso estabelecer um compromisso entre a abaixa de temperatura e a velocidade com que se atinge o equilíbrio. O processo de Haber da síntese do amoníaco é uma reacção em fase gasosa em que se utiliza um catalisador heterogéneo para aumentar a velocidade da reacção. Haber trabalhou primeiramente no campo puramente teórico: calculou a temperatura e a pressão necessárias para produzir a maior quantidade do amoníaco. Pareceu-lhe que para produzir mesmo uma pequena quantidade de amoníaco, precisaria de uma pressão de várias centenas de atmosferas e uma temperatura de várias centenas de graus Celsius. Walter Nernst discordou de Haber, quando ele conseguiu obter uma pequena quantidade de amoníaco, fazendo reagir azoto e hidrogénio a relativamente pequenas baixas pressões. Haber reviu os seus cálculos e começou a pensar na possibilidade de usar um catalisador para fazer a reacção ocorrer mais rapidamente; o ósmio deu os melhores resultados. [57] O urânio também foi estudado. Os resultados determinados experimentalmente por Haber são apresentados na tabela 39. [60] Equação: NH3 ⇌ N2 + H2 (Equação 229 ) A constante de equilíbrio pode expressar-se por: K= 𝒑 𝑵𝑯𝟑 𝒑 𝑵𝟐 .(𝒑 𝑯𝟐 ) (Equação 230 ) 192 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch Valores de K determinados experimentalmente por F. Haber t / ºC 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T/K - log 473 573 673 773 873 973 1073 1173 1273 𝑝 𝑁𝐻3 𝑝 𝑁2 .(𝑝𝐻2 ) 0,660 0,070 0,0138 0,0040 0,00151 0,00069 0,00036 0,000212 0,000136 𝑝 𝑁𝐻3 𝑝 𝑁2 . (𝑝 𝐻2 ) 0,1807 1,1543 1,8608 2,3983 2,8211 3,1621 3,4417 3,6736 3,8679 % de NH3 em equilíbrio com a mistura de 3 vol. De H2 + 1 vol. De N2 há pressão de atm 1 30 100 200 15,3 67,6 80,6 85,8 2,18 31,8 52,1 62,8 0,44 10,7 25,1 36.3 0,129 3,62 10,4 17,6 0,049 1,43 4,47 8,25 0,0223 0,66 2,14 4,11 0,0117 0,35 1,15 2,24 0,0069 0,21 0,68 1,34 0,0044 0,13 0,44 0,87 Tabela 39 - Síntese do amoníaco [60] Em 1908, quatro anos depois do inicio do seu trabalho, Haber descobriu que à temperatura de 500600 ºC e à pressão de 175 atmosferas, o azoto e o hidrogénio se combinam na presença de um catalisador para dar 8% por volume de amoníaco. Terá tido sorte que a pressão necessária não fosse maior, porque o compressor do laboratório em Karlsruhe tinha um limite de 200 atmosferas. Sorte também em ter assistentes tecnicamente hábeis, porque o desenho do aparelho era complicado e Haber era pouco habilidoso nessa matéria. A figura 87 mostra o aparelho experimental de Haber para a síntese do amoníaco. [57] Haber determinou o valor de Kp para várias temperaturas e pressões, considerando o calor de formação do amoníaco (11,0 calorias a 0 ℃) e o seu calor específico, e demonstrou que Kp pode calcular-se pela fórmula: [60,84] Log Kp = 𝟏𝟑𝟐𝟎𝟎 𝟒,𝟓𝟕𝟏 𝑻 – 6,134 (T = temperatura absoluta) (Equação 231 ) 193 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch Legenda da figura 87 1. Entrada de gases comprimidos da bomba de circulação 9. Aquecimento eléctrico (azoto e hidrogénio com traços de oxigénio). 2 Platina de amianto aquecida para catalisar a reacção entre 10. Tubo para a retenção do amoníaco gasoso o hidrogénio e traços de oxigénio para produzir água. 3. Secante para remover a água produzida na reacção 11. Tubo de fluxo anterior. 4. Suplemento (fresco) de hidrogénio e azoto 12. Banho de arrefecimento 5. Conversor. 13. Trocador de calor 6. Arrefecimento de água 14. Captação do amoníaco líquido 7. Compressor 15. Retorno dos gases a alta pressão para a bomba de circulação 8. Elementos de aquecimento Figura 87 – Aparelho experimental de Haber [57] Durante a primeira metade de 1909, várias demonstrações foram feitas. Isto não só provou o valor de Haber como grande investigador teórico, como também mostrou que o processo era prático e podia ter um efeito revolucionário na indústria química. O processo de Haber afastou todos os outros processos de fixação de azoto. [57] Quando construiu o modelo laboratorial, Haber usou duas ideias revolucionárias: [57] 194 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch O fluxo contínuo, A troca de calor. No fluxo contínuo, os reagentes são alimentados continuamente numa parte do equipamento e os produtos são continuamente retirados noutra parte. No modelo de Haber a mistura de hidrogénio e azoto é continuamente bombeada através da câmara de reacção ou conversor, com a vantagem de os gases que não reagirem continuarem na câmara e serem só atestados. A água em contra-corrente absorve o amoníaco contido na mistura gasosa a alta pressão procedendo à síntese de amoníaco. Na troca de calor, um permutador foi construído no aparelho, e o calor produzido pela formação de amoníaco é direccionado para os gases de chegada. [57] Isto constituiu, à época, uma preciosa poupança de energia. O fluxo contínuo de gases e calor provou ser de fundamental importância. Ainda hoje são usados, assim como o principio da acção catalítica a alta pressão, nas fábricas industriais do amoníaco e noutros processos químicos. [57] Em 1909 a firma alemã que produzia tintas e corantes BASF compra os direitos do processo de Haber desenvolvido em laboratório. A tarefa formidável de desenvolver o aparelho experimental laboratorial de Haber para a escala industrial começou com a ajuda de Carl Bosch. [57] Bosch e a sua equipa tiveram que resolver três problemas principais: [57] Desenhar um conversor, Escolher um catalisador, Desenvolver um processo barato de arranjar hidrogénio e azoto. O novo conversor desenhado tinha de resistir às altas temperaturas e pressões. Estas condições severas de operação nunca tinham sido antes realizadas, levantando muitos problemas metalúrgicos nunca antes surgidos. Em 1913, Bosch desenhou um conversor de aço com um peso de três toneladas e meio 2 vinte e quatro pés de altura. Efectivamente o conversor passou a pesar aproximadamente cento e setenta toneladas e a medir cerca de 60 pés. [57] O catalisador usado por Haber era satisfatório mas caro. A busca para um catalisador foi conduzida industrialmente por Haber, Bosch e Mittasch que investigaram o assunto vastamente nos laboratórios da BASF entre 1905 e 1910. Logo de inicio aperceberam-se que um vasto número de metais como tugsténio, urânio, ferro, ruténio e ósmio tinham alguma actividade mas infelizmente com um período de vida curto. No fim de 1912, cerca de seis mil e quinhentas experiências depois, ele e os seus colaboradores descobriram que um catalisador de ferro activado contendo óxidos de potássio, alumínio e cálcio era o que melhor resultados apresentava. Parte do programa consistia em testar minerais de ferro a partir de várias fontes, estes eram depois reduzidos para originar um catalisador de ferro metálico. O sucesso foi obtido quando o catalisador obtido a partir de um minério de Galliväre na Suécia foi testado mostrando estabilidade satisfatória: análises mostraram que continha alguma alumina o óxido de potássio, abrindo de imediato o caminho para o desenvolvimento de um catalisador de ferro com promotores. Este tipo de catalisadores ainda é usado e provou bons resultados à pressão de trabalho de 300 atmosferas. [17] Finalmente Bosch teve de imaginar um processo barato de obter hidrogénio e azoto. O primeiro, o hidrogénio, vinha da electrólise da água, e o azoto da liquefacção do ar. Ambos estes processos são muito caros para operações em larga escala. Para produzir o hidrogénio, Bosch inventou um processo – a gasificação do carvão – onde o vapor de água é passado sobre coque, resultando gás de água que é catalíticamente separado em hidrogénio e dióxido de carbono, com um rendimento de 16-18%. O coque é um combustível derivado do carvão betuminoso. Obtém-se do aquecimento da hulha (carvão betuminoso), sem combustão, num recipiente fechado. A reacção pode ser representada de um modo simples. [27, 33, 57] C(s) + H2O CO(g) + H2 (g) (Equação 232 ) 195 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch Na prática, a mistura de azoto e hidrogénio que é necessário para a síntese é obtido do gás de ar (CO, CO2, N2), gás de água (CO2, CO, N2) e vapor, que se realiza sobre um catalisador a 400-500 ℃. O dióxido de carbono vai ser eliminado da água sob pressão (20-25 atm) e os poucos traços que ainda restam na água são retirados por lavagem com soda cáustica. Tudo o que se precisa para a síntese vem da mistura gasosa de monóxido de carbono restante por absorção numa solução de fumarato de cobre amoniacal. Fazendo como ponto de partida uma mistura de proporções adaptadas de gás de ar, gás de água e vapor de que resulta no final uma mistura de três volumes de hidrogénio para um volume de azoto. No fundo faz-se que a proporção de azoto fique um pouco inferior da quantidade teoricamente requerida para a síntese, para no momento oportuno juntar o azoto necessário obtido agora do ar líquido. A mistura está então constituída, é bombeada no conversor a 500 ºC, a 200 atm e na presença de um catalisador, produz-se amoníaco. [57, 87] Em 1912 foi decidido construir uma fábrica industrial de amoníaco e no final do ano seguinte uma fábrica completa estava a operar em Oppau no Rhine. [57] A figura 88 representa esquematicamente o esquema da fábrica de amoníaco de Oppau. [87] Legenda da figura 88 F – forno de coque F1 – forno catalisador (conversor) de formação do amoníaco G – gasogénio do gás de água P2 – introdução da quantidade de azoto necessária, bomba G1 – gasogénio do gás de ar A2 – aparelho de absorção R – recuperador de calor do gás de água V – recolha da solução de amoníaco R1 – recuperador de calor do gás de ar D – aparelho de destilação C – forno de catálise (conversor) do monóxido de carbono P3 – bomba de pressão a 200 atmosferas P – compressor a 25 atmosferas T – turbina, mistura com o ar, para a fabricação de sulfato, cloreto, nitrato de amoníaco A – aparelho de absorção do anidrido carbónico (CO2) R4 – recuperador F2 – forno de catálise do ácido 196ítrico 𝓅 – turbina Pelton Am – fábrica do sulfato de amoníaco a – aparelho de concentração do nitrato (fabricação do ácido nítrico) So – fabricação de soda Solvay a 1 – absorção do ácido nítrico A1 – aparelho de absorção do óxido de carbono (200 atm.) a 2 – absorção do ácido nítrico P1 – compressor a 200 atmosferas a 3 – absorção do ácido nítrico R2 – recuperador de calor S – instalação de concentração do ácido nítrico R3 – recuperador de calor Co – Aparelho de concentração do ácido nítrico diluido Figura 88 - Esquema da fábrica de amoníaco de Oppau [87] Os passos fundamentais numa unidade industrial de síntese do amoníaco são: [87] a. Preparação da mistura de azoto e hidrogénio b. Depuração da mistura gasosa do monóxido de carbono e dióxido de carbono c. Síntese do amoníaco (reacção catalisada pelo ferro) d. Separação do produto de amoníaco e. Utilização do amoníaco. 196 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch A fábrica de Oppau tinha uma capacidade de produzir 30 toneladas por dia de amoníaco e podia fazer 30 000 toneladas de sulfato de amónio por ano. Com o sucesso desta fábrica – a primeira de muitas – ficou evidente que a ameaça de fome causada pela falta de fertilizantes de azoto foi superada. Bosch construiu e criou um novo caminho para a indústria química baseado em técnicas de alta pressão. [57] Muitas foram as tentativas para se sintetizar amoníaco, já no século XIX. Estes fracassos acabavam por mostrar a impossibilidade de se conseguir a reacção. Com o desenvolvimento da Termodinâmica e da Cinética, principalmente os estudos de catálise, aumentavam as esperanças. Em 1884, William Ramsay (1852-1916) e Sidney Young (1857-1937) fizeram o estudo cinético da decomposição do amoníaco sobre um filamento de ferro aquecido a 800℃, produzindo hidrogénio e azoto. Observaram que no final restavam traços de amoníaco, mas não se observava nada quando se partia da mistura de hidrogénio e azoto, nas mesmas condições e não conseguiram dar explicação ao ocorrido. Em 1898 houve o discurso de Crookes, presidente da Associação Britânica, que provocou o „problema do azoto‟, pressionando a comunidade científica a procurar novas fontes de azoto ou, de outro modo o Mundo morreria à fome. [27] Na Universidade de Leipzig (Alemanha), em 1900, Wilhelm Ostwald (1853-1932) afirmou ter obtido amoníaco a partir de hidrogénio e azoto em presença de ferro. Notificou as empresas BASF e Hoechst e, ao mesmo tempo, requereu uma patente, onde já havia os pontos fundamentais da futura síntese: alta temperatura, alta pressão, catalisador metálico e circulação dos gases. Heinrich von Brunck (1847-1911), director da BASF designou um jovem químico, Carl Bosch (1874-1940), para testar a afirmação de Ostwald. No seu relatório (1900), Bosch afirmou que a pequena quantidade de amoníaco obtida por Ostwald não era devido à síntese, mas à hidrogenação do nitreto de ferro (Fe3N), formado durante a preparação do catalisador. Ostwald, muito a contra gosto, retirou o seu pedido de patente. [27] Em 1901, em Paris, Henry Louis Le Châtelier (1850-1936) começou também a trabalhar com a síntese. Ele havia calculado em 1900 a temperatura, a pressão e a quantidade de catalisador de ferro para a síntese, utilizando os seus conhecimentos de Termodinânmica. Em 1901, o seu aparelho de alta pressão explodiu, matando um dos ajundantes do laboratório e, Le Châtelier desistiu das experiências. A empresa vienense Österreichische Chemische Werke, dirigida pelos irmãos R. e O. Margulies, em 1904, procurou Fritz Haber (1868-1934), ainda Privatdozent em Karlsruhe para orientação e talvez um desenvolvimento posterior sobre a fixação do azoto. Inicialmente, Haber indicou Ostwald (desconhecendo, do pedido de patente em 1900), porém ele não se interessou. Haber, então, com o seu assistente Gabriel van Oordt, partindo dos resultados de Ramsay e Young, relizou a seguinte experiência: passou uma corrente muito lenta de amoníaco sobre o pó de ferro aquecido a 1 000℃ separando o amoníaco não decomposto, passou, a seguir, os gases obtidos na decomposição (azoto e hidrogénio) sobre o mesmo catalisador e obteve uma quantidade de amoníaco muito próximo do não decomposto. Isto significou que ele atingiu o estado de equilíbrio, partindo quer dos reagentes quer dos produtos, ou seja, pela decomposição e pela síntese, e verificou que o valor da constante de equilíbrio era muito baixa, pois o amoníaco obtido estava entre 0,005 a 0,0125%, à pressão ambiente. [27] Obteve praticamente os mesmos resultados com níquel, cálcio e manganésio, como catalisadores. Percebeu também que o rendimento aumentava com a diminuição da temperatura e a relação óptima de azoto e hidrogénio era a estequiométrica (1:3). Haber achou que a reacção não era recomendável. A empresa de Viena pagou generosamente por este resultado negativo. [27] Em 1906, Hermann Walter Nernst (1864-1941) publicou o seu Teorema do calor, hoje conhecido como 3ª Lei da Termodinâmica, pelo qual recebeu o Prémio Nobel da Física em 1920. Com este teorema era possível calcular as constantes de equilíbrio (e, portanto, rendimentos) de sistemas em 197 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch fase gasosa utilizando dados térmicos das substâncias puras envolvidas na reacção. Neste mesmo ano, ao rever dados de equilíbrio, Nernst observou que os dados publicados de Haber e van Oordt afastavam-se das suas previsões teóricas e confiou ao seu assistente Fritz Jost a tarefa de reproduzir a experiência sobre o sistema (H2, N2, NH3). Ele utilizou outras técnicas (autoclave) e ampliou as gamas de temperatura e pressão. Encontrou estes valores: 1000℃ (1273 K) e 1 atm (0,1 Mpa), 0,0032% de amoníaco no equilíbrio (Haber encontrara 0,0125%). O valor teórico de Nernst era 0,0045%[45]. Nernst escreveu a Haber e, este com o seu assistente Robert Le Rossignol (1884-1949) repetiu a experiência de 1904 e encontraram, nas mesmas condições, 0,0048%, uma boa confirmação do teorema de Nernst, porém longe dos seus dados experimentais. Em rigor, Nernst e Jost foram os primeiros a sintetizarem o amoníaco sob pressão, a 50 atm (5 Mpa). [27] Enquanto isso, Haber e seu outro assistente A. Köning (1856-1901), trabalhavam no processo de formação do NO pelo processo do arco eléctrico, estabelecendo um contrato com a BASF, tanto para este processo como para a eventual síntese do amoníaco a partir de azoto e hidrogénio. Variando as condições conseguiram melhorar os resultados, aumentando o rendimento de 10 a 15% de NO, em relação ao procedimento habitual. Neste ano a BASF, associada à Norsk Hydro, proprietária do processo do arco Birkeland-Eyde, iniciou a operação de uma fábrica em Kristianssand, no sul da Noruega. [27] Haber publicou os seus dados experimentais, obtidos com Le Rossignol, que aparecem uma semana antes do encontro anual da Sociedade Bunsen (sociedade alemã de Física-Química), em Maio de 1907. Nesta reunião, Nernst ridicularizou publicamente Haber, considerando os seus dados como errados. Haber, que já havia desistido de trabalhar com a síntese do amoníaco devido aos baixos rendimentos, estava agora determinado a se desforrar de Nernst. Com Le Rossignol realizou novas experiências, agora a 30 atm (3,0 Mpa). Novamente obteve os mesmos resultados, notando as vantagens e, as possibilidades da alta pressão: a 500℃ (773 K) e 30 atm (3,0 Mpa) a fracção de amoníaco era 28 vezes maior que à pressão ambiente (0,1 Mpa). Isto entusiasmou Haber, pois novos cálculos mostraram que a 200 atm (20 Mpa), a pressão limite na época no laboratório e, a 600℃ (873 K), havia 8% de amoníaco em equilíbrio e, ao mesmo tempo, ele se convenceu que o processo do arco eléctrico não teria sucesso, inclusive pela dificuldade de ampliar a escala. Entretanto Haber, familiarizou-se com o novo processo de liquefacção do ar e com a formação do formiato, partindo do hidróxido de sódio e monóxido de carbono sob pressão. [27] De notar que existem dois problemas conjuntos: a determinação da constante de equilíbrio da formação do amoníaco e o seu processo de obtenção. Praticamente Nernst e Haber resolveram o primeiro, porém restava o segundo. [27] Em 1908, Haber e Le Rossignol deram o „grande salto‟, projectando, construindo, modificando, até que funciona-se, um novo aparelho em que a mistura gasosa de azoto e hidrogénio a 200 atm (20 Mpa), introduzida num reactor, onde era pré-aquecida com o calor da reacção que ocorre no leito catalítico e, após aí passar, ia a um separador onde o amoníaco era liquefeito e separado, os gases que não reagiam recirculavam para o reactor. [27] A figura 89 mostra um esquema do aparelho. [27] 198 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch Reactor Mistura de N2 e H2 purificados Separador Compressor Bomba de circulação NH3 Figura 89 – Esquema do aparelho experimental de Haber [27] A peça principal, o reactor, era um tubo vertical, de 75 cm de comprimento e 13 de diâmetro. Haber e Le Rossignol utilizaram outros catalisadores de maior eficiência: ósmio e urânio. Neste mesmo ano Haber solicitou uma patente para este aparelho e outra para o catalisador de ósmio. [27] A 3 de Julho de 1909, vão ao laboratório de Karlsruhe três representantes da BASF, a fim de conhecerem o processo de laboratório, Carl Bosch, Alwin Mittasch (1869-1953) e Julius Kranz. Chegam pela manhã e, como costuma acontecer nestas ocasiões, o aparelho não funciona. Porém pela tarde (Bosch já havia retornado a Ludwigshafen, sede da BASF), eles vêem a máquina a funcionar produzindo 2 a 2,5 cm3 de NH3 (l) por min. Segundo os presentes foram momentos dramáticos e, depois de ter visto o amoníaco a gotejar, Mittasch cumprimentou Haber. Em Setembro, Haber requer a patente para a produção de amoníaco a pressões maiores que 100 atm (10 Mpa). [27] Conta-se que, neste entretanto, Nernst também procurava construir um aparelho de alta pressão para sintetizar amoníaco. Procurou um perito da indústria e perguntou se seria possível construir um aparelho que pudesse funcionar a várias centenas de atmosferas e à temperatura do ferro em brasa. A resposta foi negativa e Nernst acabou desistindo. Haber, pelo contrário, era um autodidacta e não procurou nenhum especialista. Ele e o seu pupilo Le Rossignol, que era um hábil mecânico, puseramse a trabalhar. [27] Logo após Mittasch relatar à sua empresa o resultado de Haber, começaram, sob a supervisão de Bosch, os estudos para fabricar amoníaco pela síntese: ampliar a escala, procurar catalisadores mais baratos, mais eficientes e, projectar uma fábrica. [27] Após o pedido de patente e a assinatura do contrato de Haber com a BASF, várias outras companhias (Kunheim, Griesheim-Elektron, Hoechst) e Fritz Jost, colaborador de Nernst, que em 1906 havia obtido amoníaco a 50 atm (5,0 Mpa), contestaram a patente básica de Haber. No dizer de Smil, a BASF astuciosamente manipulou o seu principal oponente: Walter Nernst (aliado com Griesheim), ofereceu-lhe um honorário anual de 10 000 marcos por cinco anos e, ele prontamente empenhou-se, como um dever nacional, em defender a patente de Haber. A Hoechst recrutou Ostwald para a sua causa. Os rivais Haber e Nernst ficaram lado a lado no tribunal. Haber-BASF venceram a disputa em 4/3/1912. Neste dia, ainda no dizer de Smil, na sala do tribunal de Leipzig estavam presentes um Prémio Nobel de 1909, Ostwald e, três futuros Prémios Nobel: Haber (1918), Nernst (1920) e Bosch (1931). [27] Em quatro anos, a BASF conseguiu transformar o aparelho de bancada de Haber-Le Rossignol, que produzia cerca de 100 g de amoníaco por hora, num conversor de 8m, na fábrica de Oppau (próximo a Ludwigshafen), produzindo 200 Kg por hora, uma ampliação de escala de 2.000 vezes. [27] Os primeiros reactores construídos pela BASF, de 2,5 m de comprimento e 15cm de diâmetro interno, em aço carbónico, tinham um problema: operando a 100 atm (10 Mpa) e ~ 500 ºC (~ 773 K) 199 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch fragmentavam-se após 8 h de operação. O próprio Bosch, por meio da análise metalográfica, descobriu a causa: o hidrogénio, nestas condições, difundia-se pelo metal, reagia com o carbono do aço produzindo metano, rompendo o retículo cristalino (não havia na época aço inoxidável). Ele também encontrou a solução: fez o reactor em tubos concêntricos (como os canhões). O tubo interno em ferro doce (sem carbono), com menos resistência mecânica porém imune ao hidrogénio, o segundo, envolvendo o interno, de aço carbónico com pequenos furos, permitindo a difusão do hidrogénio e dando a resistência mecânica necessária para suportar a pressão. [27] Na época, não havia nada na indústria que se assemelhasse a este processo, com uma pressão tão alta. Muitos equipamentos, como compressores, bombas, válvulas, ligações, manómetros, etc. tiveram de ser inventados, projectados e produzidos. [27] Muitos analistas afirmam que a guerra teria durado menos tempo se a Alemanha não conhecesse o processo desenvolvido por Haber, um convicto patriota, que também esteve envolvido no uso do gás cloro como arma química de guerra. [103] As matérias-primas para o processo (hidrogénio e azoto) tiveram também de ser produzidas em quantidade e pureza elevadas. O hidrogénio era produzido a partir do coque, vapor de água e ar, conforme indicado pelas equações: [27] C(s) + H2O(g) ⇌ H2 (g) + CO(g) (alta temperatura) (Equação 233 ) CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) (catalisador e alta temperatura) (Equação 234 ) O CO2 é absorvido pela água, sendo aproveitado em outros processos. Inicialmente o N2 (g) era proveniente da liquefacção do ar, depois utilizou-se a reacção: [27] 2 C(s) + O2 (g, ar) ⇌ 2 CO(g) (> 1 000 ºC) (Equação 235 ) obtendo-se um gás com, principalmente, 62% de N2 e 32% de CO, que, combinado com o processo de produção de hidrogénio, gerava uma mistura gasosa para a síntese do amoníaco com: 25% de N2 e 75% de H2. Havia ainda a necessidade de eliminar impurezas que envenenavam o catalisador: H2S, O2 e CO. [27] Encontrar um catalisador barato e adequado foi a tarefa de Alwin Mittasch e seus colaboradores. Além do ósmio e urânio, utilizado por Haber e Le Rossignol, o ferro já havia sido utilizado anteriormente e os esforços dirigiram-se nesta direcção. [45] Foi montado na BASF um laboratório para desenvolvimento de catalisadores, com aparelhos semelhantes aos de bancada utilizados por Haber em Karlsruhe, para testar cerca de 2 g de amostra. Era uma tarefa que exigia um trabalho sistemático e repetitivo. Em Novembro de 1909, encontraram uma boa amostra, partindo de uma magnetita (Fe3O4) sueca. Além do ferro, o mineral continha impurezas de alumínio e sódio. A partir daí foram sintetizando diferentes amostras com diferentes promotores, até que chegaram a um catalisador com Fe, Al2O3, K2O, CaO e MgO. Note-se que o catalisador era produzido in situ, pois os óxidos de vários metais (como o ferro) são reduzidos por hidrogénio nesta temperatura. Até ao inicio de 1912, o laboratório de Mittasch havia feito 6.500 testes com 2500 diferentes amostras. [27] Este trabalho prolongou-se até 1922, quando já tinham realizado mais de 20 000 testes de 4000 diferentes amostras. O amoníaco produzido era utilizado fundamentalmente para duas vias: reagindo directamente com o ácido sulfúrico, produzia-se sulfato de amónio, para ser usado como fertilizante, ou oxidado a NO com o ar em presença de platina, depois, convertendo com ar e água, o NO a ácido nítrico. [27] A façanha de se partir de um aparelho de bancada até uma fábrica, desenvolvendo um processo inteiramente novo em 4 anos, é, ainda hoje, notável. [27] 200 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch Em 1922 a BASF, inicia a produção industrial de ureia, a partir do amoníaco e gás carbónico, num processo próprio. [27] O processo industrial da BASF, para o amoníaco foi aos poucos sendo adoptado por outros países, a partir de 1920. Talvez as principais modificações foram na produção de hidrogénio, em que o carvão (coque) foi substituído por gás natural ou nafta, do petróleo, além do aperfeiçoamento do processo, de purificação. Nas décadas de 50-60, a empresa norte americana M.W. Kellog fez uma reorganização do processo, procurando torná-lo energeticamente mais económico: substituem-se os compressores a pistão por compressores centrífugos, com menos pressão, porém com mais volume, catalisadores com diferentes compactações, que produziam menor queda de pressão no reactor, novos recuperadores de calor, etc. Actualmente o processo industrial de síntese do amoníaco tem um custo energético, por Kg de NH3, de 26MJ, enquanto o valor estequiométrico (valor ideal) é de 20,9MJ. [27] Para Bosch a síntese do amoníaco significou um ponto crítico para a industia química, uma vez que quase todos os aparelhos necessários tiveram que ser de sua criação, mas não se verificaram melhoramentos entre 1914-1918 período em que a Alemanha esteve incompatibilizada e sem comunicações com o resto do mundo. O único procedimento industrial que utilizava altas pressões, antes da guerra, era o de Linde. [60] No procedimento de Bosch envia-se para os fornos catalisadores (fornos da figuras 90) uma mistura gasosa constituída por 1 vol. De N2 e 3 vol. de H2, a 200 atm e 475-600 ℃. [60] Figura 90 - Crisol com queimador de óleos [60] Para se obter o aquecimento do material usou uma combinação do aquecimento por arco eléctrico e por resistência (figura 91). [60] 201 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch Figura 91 - Aquecimento do forno eléctrico de Bosch [60] O NH3 formado (10-12 %, aproximadamente) separa-se por lavagem com água a pressão (figura 92a), ou, melhor, por liquefacção por arrefecimento (figura 92b). [60] Entrada do líquido Saída do gás Nível do líquido Saída do líquido a pressão a a Lavador de gases 1. Entrada do líquido lavador 2. Disco distribuidor 3. Torre lavadora 4. Saída do líquido de lavagem 5. Entrado do gás 6. Distribuidor do gás 7. Saída do gás Entrada do gás b b Aparelho para absorção do amoníaco em grande escala A água, em contracorrente, absorve o amoníaco contidos na mistura gasosa a alta pressão procedente da síntese do amoníaco. Figura 92 - Separação e recuperação do amoníaco [60] A mistura gasosa obtém-se misturando, aproximadamente, 2 vol. de gás de água e 1 vol. de gás de gasogénio (60 % de N2 e 30 % de CO), e purificam-se, transportando-os em conjunto com o vapor de 202 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental A síntese de Haber - Bosch água, sobre óxido de ferro, a 500 ℃. Este gás de contacto, previamente arrefecido, comprime-se a 25 atm e se liberta do CO2 num lavador. O CO2 recupera-se, ao diminuir a pressão da água (fabrico do gelo seco). Comprime-se novamente a 200 atm e elimina-se o CO, lavando-o com solução amoniacal de formiato de cobre, que também absorve o oxigénio ainda existente. Finalmente, eliminam-se os últimos restos de CO2, por lavagem com uma solução de hidróxido de sódio. O gás puromistura-se com o N2, procedente do ar líquido, numa proporção de 1:3. O rendimento em NH3, é fortemente diminuído pela presença de impurezas na mistura gasosa. [60] Também se pode purificar o hidrogénio por «lavagem com o azoto»; consiste em o submeter a -200 ℃, e uma nuvem de azoto líquido, que condensa o CO e traços de CH4. [60] O procedimento a seguir, para a execução da síntese, mas com misturas gasosas obtidas por outros meios (gás de fornos de coque, hidrogénio electrolítico) condiciona o procedimento. O procedimento de Claude, empregue em França, trabalha de modo semelhante, embora a pressões de 1 000 atm. Em Itália trabalha-se segundo o método de Casale, a 500 ℃ e 800 atm de pressão aproximada. [60] Antes da utilização do amoníaco pelo processo de síntese de Haber-Bosch, para a Europa, os fertilizantes eram transportados por barco, do Peru (esterco de aves – guano) e do Chile (nitrato de sódio – salitre) e como mineral amplamente distribuído na forma de KNO3 (Índia, Bolivia, Itália, Espanha, e antiga União Soviética). [52] Este processo de Haber-Bosch conduziu a uma situação de crise económica no Chile, principal exportador de nitrato de amónio (de que a Alemanha era dependente para o fabrico de explosivos). Haber, não viveu o tempo suficiente para ver a contribuição do seu método na produção de alimentos para biliões de pessoas. 203 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira 2.6.4. O presente – Indústria nacional e estrangeira O amoníaco é uma importante substância inorgânica primária. 85% da produção mundial é utilizada na produção de fertilizantes sintéticos. [20] A capacidade de produção mundial do amoníaco aumentou ligeiramente, nestes últimos anos. Em 1983 era de 102 x 106 t e aumentou para 112 x 106 t em 1993. O crescimento deu-se basicamente nos países em vias de desenvolvimento. A capacidade de produção dos países ocidentais estagnou e no caso da Europa ocidental diminuiu. A proporção da capacidade de produção da Europa ocidental baixou de 15 % em 1983 para 12 % em 1993. Um ligeiro aumento da capacidade de produção mundial é esperado num futuro próximo. [20] O amoníaco é produzido como subproduto nas coquerias (fábricas que usam o coque), mas é menos de 1 % da capacidade mundial de produção do amoníaco. [20] A produção em larga escala do amoníaco sintético é exclusivamente a partir de “gás de síntese” (N2 + 3 H2; este termo também é usado para as misturas de gases com monóxido de carbono e hidrogénio usado para a síntese dos produtos orgânicos) e é baseada nas investigações de Haber em 1904 com base no equilíbrio entre o azoto, hidrogénio e amoníaco. O fabrico industrial do amoníaco resultou depois da cooperação com Bosch e Mittasch (ambos da BASF). [20] Produção do hidrogénio [20] Industrialmente o hidrogénio é produzido fundamentalmente por dois processos diferentes: Processos petroquímicos incluindo gaseificação da hulha (> 90 %) Por electólise da água O hidrogénio é também formado em grandes quantidades como subproduto dos processos petroquímicos, refinarias, fábricas de hulha (fornos de coque e gás) e em processos químicos e electroquímicos como a electrólise de clororetos (NaCl). Outros processos como a produção fotoquímica do hidrogénio ou dissociação térmica da água só são usadas em situações especiais e não são importantes industrialmente. [16] 1 - Processos petroquímicos e gasificação da hulha [20] O processo corrente e mais barato de produção do hidrogénio é o processo catalítico de reforma a vapor em que o vapor reage com o gás natural (metano) ou fracções leves de petróleo (propano, butano, nafta com pontos de ebulição ≤ 200 ℃). O hidrogénio produzido vem parcialmente do vapor utilizado e parcialmente dos hidrocarbonetos, no caso do metano 1/3 da água e 2/3 do metano: [20] CH4 + H2O → 3 H2 + CO ∆H = 2005 kJ mol-1 (Equação 236 ) Cerca de 80 % do hidrogénio usado é produzido pela indústria petroquímica, que inclui o cracking térmico ou catalítico dos hidrocarbonetos nomeadamente nas refinarias. Nos USA cerca de 90 % do hidrogénio é produzido do gás natural usando um processo muito económico. Além da reforma a vapor de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, a oxidação parcial de combustíveis pesados (fuel oil) e de resíduos de petróleo é também importante a nível industrial. Este processo é representado por uma reacção térmica não catalítica auto sustentada. [20] 2 CnH2n+2 + nO2 → 2(n + 1) H2 + 2 nCO (Equação 237 ) 204 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Em países, como a África do Sul em que a hulha é barata o hidrogénio foi progressivamente produzido por gaseificação da hulha e do coque (antes da II Guerra Mundial, 90 % do hidrogénio era assim produzido), segundo a reacção: [20] 3 C + O2 + H2O → H2 + 3 CO (Equação 238 ) Como metade da produção do hidrogénio é utilizado na produção do amoníaco isto é feito em fábricas integradas. 2 - Electrólise da água [20] A produção do hidrogénio por electrólise da água é menos importante, só 3 % do hidrogénio é produzido desta maneira, devido à baixa eficiência incluindo a produção de electricidade de 20 a 25 %. Grandes fábricas só são construídas junto de barragens como no Egipto (uma fábrica junto da barragem de Assuão tem uma capacidade de produção de amoníaco de 33 000 m3/h), India, Peru e em países com baixos preços de electricidade ou onde existe uma procura favorável do outro produto o oxigénio como na Noruega. [20] O hidrogénio produzido por electrólise é também usado na indústria alimentar (produção de margarinas) ou em pequenos usos. O processo pode a longo prazo ser importante numa economia baseada no hidrogénio depois da era do petróleo. [20] No presente as células de electrólise basicamente consistem de dois eléctrodos separados por um diafragma de amianto impermeável a gases. São dissolvidos 20 a 30 % de hidróxido de potássio no electrólito para aumentar a sua condutividade. A electrólise é levada a cabo entre 80 a 85 ℃. O potencial teórico de decomposição é 1,24 V com a voltagem entre 1,9 a 2,3 V a ser usada na prática devido a efeitos de sobre-voltagem entre outros. O oxigénio é produzido no ânodo e o hidrogénio no cátodo: [20] 2 HO→ H2O + 0,5 O2 + 2 e2 H2O + 2 e- → H2 + 2 HOH2O ânodo (oxidação) cátodo (redução) → H2 + 0,5 O2 O consumo específico de energia por m3 de hidrogénio (e 0,5 m3 de oxigénio) produzido situa-se entre 4,5 a 5,45 kWh. [20] As células industriais são principalmente bipolares consistindo num grande número de células de placas individuais unidas umas contra as outras e associadas em blocos de acordo com a pressão do filtro principal. Se a electrólise é levada a cabo sob pressão, o consumo de energia pode ser reduzido em 20 %. Desenvolvimentos recentes envolvem o uso de electrodos porosos, electrólise de vapor a altas temperaturas e o processo SPE (polímero electrólito sólido). Água pesada, D2O, pode ser produzida como produto secundário na electrólise da água através do enriquecimento do electrólito. [20] 3 – Outros processos de produção de hidrogénio [20] A dissociação térmica directa da água: H2O → H2 + 0,5 O2 ∆H = 285 kJ mol-1 (Equação 239 ) é industrialmente e comercialmente impraticável devido às temperaturas > 2 000 ℃ requeridas. 205 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira No entanto, processos termoquímicos cíclicos com multi-passos, com um número apreciável de passos termodinamicamente possíveis, podem ser realizados a baixas temperaturas. Nestes processos a quebra da água está associada a um agente auxiliar que é introduzido no ciclo e onde os produtos da reacção por via dos seus intermediários são quebrados termicamente. Um exemplo do da “famíliaferro-cloro” está exemplificado no processo em três passos que segue: [20] 6 FeCl2 + 8 H2O → 2 Fe3O4 + 12 HCl + 2 H2 2 Fe3O4 + 12 HCl + 3 Cl2 → 6 FeCl3 + 6 H2O + O2 6 FeCl3 → 6 FeCl2 + 3 Cl2 2 H2O → 2 H2 + O2 Questões como a corrosão dos materiais assim como a da utilização das altas temperaturas (a possível utilização dos processos nucleares aquecimento ou energia solar) estão em cima da mesa. [20] Processos como o fotoquímico, fotoeléctrico e termoquímico não têm significado comercial. [20] Em processos particulares o hidrogénio é produzido por decomposição catalítica do amoníaco (por contacto com o níquel a 900 ℃ para a hidrogenação ou fins metalúrgicos) ou metanol em fábricas de cracking. [20] 4 – Produção do hidrogénio como sub-produto [20] O hidrogénio contido em gases (gás de refinaria) é formado em grande quantidade como subproduto no processo de de refinação do petróleo por ciclização e aromatização, isto é, por reforma catalítica. [20] Este hidrogénio, no entanto, é usado principalmente em casa. O hidrogénio é produzido noutros processos petroquímicos e químicos (síntese das olefinas, etino, estireno, acetona). Os fornos de gás de hulha contêm cerca de 50 % em volume de hidrogénio, do qual pode ser isolado. Finalmente o hidrogénio ocorre como um sub-produto valioso na electrólise de cloretos (directamente no processo do diafragma ou indirectamente com o processo da amálgama e hidrólise do ácido clorídrico): [20] 2 NaCl + 2 H2O → H2 + Cl2 + 2 NaHO (Equação 240 ) 5 – Electrólise do ácido clorídrico [20] A voltagem para a decomposição electrólica do ácido clorídrico é cerca de 2 V. [20] 2 HCl 𝒆− Cl2 + H2 (Equação 241 ) A célula de electrólise usada é similar à construção da célula de membrana, com um revestimento em PVC actuando como diafragma. Ambos os eléctrodos são de grafite. Pequenas quantidades de compostos do grupo da platina podem ser adicionadas ao cátodo para reduzir a super-voltagem. A figura 93 mostra um esquema da electólise do ácido clorídrico. [20] 206 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira cloro 𝑑𝑒𝑝𝑙𝑒 çã𝑜 𝑑𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎 hidrogénio Cl2 H2 𝑑𝑒𝑝𝑙𝑒 çã𝑜 𝑑𝑎 𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎 H+ Cl- Cl- H+ H+ á𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑡𝑒𝑠 á𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑡𝑒𝑠 diafragma Figura 93 - Esquema da electrólise do ácido clorídrico [20] Cerca de 23 % em massa do ácido clorídrico é alimentado em ambas as câmaras, a do cátodo e a do ânodo, com parte da difusão do electrólito a ser da câmara do ânodo para a câmara do cátodo. O ácido que sai das câmaras te uma concentração de 17 a 20 %. O cloreto de hidrogénio da produção de químicos orgânicos é adiabaticamente absorvido no ácido depletado, o aquecimento resultante é usado para evaporar parte da água em conjunto com as impurezas orgânicas destiladas do vapor.a pureza do ácido clorídrico usado é importante e a pós-purificação com carvão vegetal activado é necessária. [20] O fosso entre os eléctrodos é cerca de 6 mm. Formam-se entre 97 a 98 % de cloro com uma densidade de 4 000 A/m2. Uma fábrica produz cerca de 70 x 103 t/a de cloro. [20] Produção do gás de síntese para a síntese do amoníaco a partir dos seus elementos 1 – Produção industrial de misturas do hidrogénio, azoto e monóxido de carbono A mistura era originalmente gerada a partir do coque com ar e vapor. Petróleo ou gás natural podem ser usados em vez de coque, dependendo da razão H2:CO que se necessita. A razão H2:CO para o gás de síntese a partir da hulha é 1:1, para o petróleo é 2:1, para a gasolina 2,4:1, e para o metano (gás natural) de 4:1. Reforma a vapor (steam reforming) a partir do gás natural e nafta [20] No processo de reforma a vapor, do gás natural ou da nafta (produto da destilação do petróleo) que reagem na presença de um catalisador a temperaturas entre 700 ℃ - 830 ℃ e pressões até 40 bar num processo endotérmico com formação de vapor com hidrogénio, monóxido de carbono (e dióxido de carbono) com uma equação de reacções global (equação 242): [20] CnH2n + 2 + n H2O → n CO + (2n + 1) H2 (Equação 242 ) A mistura de reacção contém ainda, dependendo da temperatura de reacção, 7-9 % por peso do metano. [20] Esta reacção é levada a cabo em reformadores primários contendo um certo número de tubos verticais cheios de catalisador. O calor de reacção é fornecido externamente, isto é, por um processo alotérmico. [20] 207 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Diferentes reacções (equações 243, 244) são obtidas dependendo das matérias-primas utilizadas: metano ou butano. [33, 109] CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g) (Equação 243 ) C4H10 + 4 H2O → 4 CO + 9 H2 (Equação 244 ) O catalisador é óxido de níquel num suporte como o α-óxido de alumínio (NiO-Al2O3) ou num esqueleto de óxido de magnésio-óxido de alumínio (NiO-MgO-Al2O3) reduzido pelo hidrogénio a níquel sobre as condições obtidas no processo de reforma a vapor. [20] Isto é conseguido pelo hidrogénio da quebra térmica dos grandes hidrocarbonetos do gás natural (equação 245): [109] NiO + H2 𝑪𝒓−𝑴𝒐 Ni + H2O (Equação 245 ) No reactor da reforma a vapor ocorre a seguinte reacção endotérmica (equação 246): [109] CH4 + H2O 𝑵𝒊 CO + 3 H2 (Equação 246 ) Estes catalisadores de níquel são muito sujeitos ao envenenamento, em particular por compostos de enxofre, mas compostos com halogénos e arsénio também interferem. [20] Os compostos de enxofre contidos no gás natural e na nafta utilizados no processo de reforma a vapor, tem que sofrer antes uma dessulfuração. Isto é conseguido por contacto das matérias-primas com catalisadores contendo óxidos de cobalto-, ou níquel-molibdénio na presença de hidrogénio entre 350 ℃ - 450 ℃, onde os compostos de enxofre-carbono são reduzidos a sulfureto de hidrogénio que é adsorvido em óxidos de zinco. [20] Depois da dessulfuração, vapor é adicionado e a mistura aquecida entre 480 ℃ - 550 ℃ antes de entrar no reformador primário. O gás que sai do reformador primário contém entre 7-10 % de metano. Este é removido nos chamados “reformadores secundários” em que o gás que sai do reformador primário é parcialmente queimado ao ar em fornalhas contendo o níquel como catalisador (processo autotérmico), enquanto a temperatura aumenta até cerca de 1 000 ℃. Nestas condições o metano reage com o vapor redutor do metano contido no gás de síntese até cerca de 0,5 mol %. A quantidade de ar é ajustada para dar a razão estequimétrica requerida (3/1) entre o azoto e o hidrogénio para a síntese do amoníaco. [20] Ocorre uma oxidação parcial que é um processo exotérmico (equação 247): [109] CH4 + ar 𝑵𝒊 940 ℃ CO + 2 H2 +N2 (Equação 247 ) Oxidação parcial do petróleo [20] Na oxidação parcial, as matérias-primas, isto é, o petróleo, é oxidado a hidrogénio e monóxido de carbono com insuficiente oxigénio para se dar a combustão total: [20] CnH2n + 2 + n H2O → n CO + (2n + 1) H2 É um processo exotérmico representado pelas seguintes reacções (equações 248, 249, 250): [109] CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (Equação 248 ) CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (Equação 249 ) CH4 + H2O → CO + 3 H2 (Equação 250 ) Se ar enriquecido com oxigénio é usado, a sua quantidade é ajustada para originar a razão estequiométrica entre o azoto e hidrogénio para a síntese do amoníaco. [20] A oxidação parcial é autotérmica e ao contrário da reforma a vapor não necessita de um catalisador. É realizado a temperaturas entre 1 200 ℃ - 1 500 ℃ e pressões entre 30 bar – 40 bar 208 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira (fábricas que operem a pressões superiores a 80 bar são raras). Para evitar exceder esta gama de temperaturas, à mistura inicial de gases é adicionada um pouco de hidrogénio. A vantagem do processo de oxidação parcial é que o enxofre não interfere e por isso a dessulfuração não é necessária. As desvantagens em comparação com a reforma a vapor são, que uma fábrica de fraccionamento do ar para a produção do oxigénio é necessária (a utilização do ar dá uma razão útil limitada de azoto/hidrogénio de 4/1 em vez da razão requerida de 3/1). A fuligem formada como subproduto no processo de oxidação parcial tem que ser esfregado com água e reciclado num processo razoavelmente complexo. [20] O processo industrial é executado pela Shell e Texaco. [20] Gaseificação da hulha [20] A mistura de hidrogénio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e algumas vezes azoto é formada por oxidação parcial da hulha (carvão fóssil compacto duro ou frágil) com oxigénio ou ar e vapor a altas temperaturas. A reacção principal que tem lugar durante a gaseificação é a redução da água pelo carbono para formar hidrogénio e monóxido de carbono (equação 251): [20, 109] C + H2O ⇌ H2 + CO (Equação 251 ) e a combustão parcial exotérmica de carbono a monóxido de carbono (equação 252) [20] 2 C + O2 ⇌ 2 CO (Equação 252 ) Sob estas condições água e monóxido de carbono reagem formando hidrogénio e dióxido de carbono, e o metano é formado pela redução do monóxido de carbono ou do carbono com o hidrogénio. [20] Todos os processos são autotérmicos, com 30 % a 40 % da hulha a ser utilizada na queima para satisfazer a necessidade de altas temperaturas para a reacção. É o caso do processo de gaseificação sob pressão de Lurgi que usa hulha granulosa ou briquetes (pequeno tijolo feito de carvão ou pó de carvão compacto), desgastada entre 20 bar – 30 bar e 600 ℃ e alimentada de baixo para cima contra O2 alimentado de baixo para cima (e levado a cabo) numa cama mecanicamente agitada a cerca de 1 200 ℃ (usado em Sasolburg na África do Sul). Para o processo de Koppers-Totzek a hulha é usada na forma de cinza gaseificada (pressão atmosférica, 1 400 ℃ - 1 600 ℃),e as altas temperaturas são parcialmente eliminadas na conversão dos hidrocarbonetos (conversão de 85 % - 90 % até aos produtos). O processo de Winkler usa finos grãos de hulha não cozidos, O2 ou ar mais vapor à pressão atmosférica e opera-se com uma cama sob vácuo entre 800 ℃ - 1 100 ℃. [20] O produto tem uma razão H2:CO de 1,4:1. [109] Estes processos de gaseificação são, com base no capital investido e nos consumos de energia, inferiores ao do processo de produção das misturas de hidrogénio – monóxido de carbono a partir dos hidrocarbonetos. [20] A utilização de processos nucleares de aquecimento em fábricas de gaseificação da hulha (alotérmico) com hélio a 950 ℃ proveniente das altas temperaturas dos reactores nucleares foi adiado para um futuro distante, devido à paragem dos trabalhos desenvolvidos na Republica Federal da Alemanha. [20] O gás de síntese contém uma mistura gasosa com N2, H2, CO2, CO, e CH4 (0,2 %) e uma razão H2:CO particular dependendo da matéria-prima original. [109] 209 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira 2 – Conversão do monóxido de carbono [20] O passo seguinte na manufactura do gás de síntese é a remoção do monóxido de carbono por oxidação com vapor a dióxido de carbono, com o vapor a ser reduzido a hidrogénio. [20] Corresponde à chamada shift reaction (equação 251) onde o teor de monóxido de carbono é reduzido de 10 % para 0,2 %: [109] CO + H2O 𝐹𝑒𝑂 −𝐶𝑟2 𝑂3 400 ℃ CO2 + H2 (Equação 253 ) Esta reacção de conversão com o gás de água é exotérmica, as baixas temperaturas favorecem a formação de dióxido de carbono e hidrogénio. [20] O catalisador é um óxido de ferro-crómio, reduzido pelo hidrogénio contido nas fábricas de conversão, permite que a reacção ocorra a temperaturas entre 350 ℃ - 380 ℃ (high temperature conversion/conversão a altas temperaturas), o monóxido de carbono contido na reacção de gás é reduzido a cerca de 3 % - 4 % do seu volume. Uma vez que estes catalisadores são sensíveis a impurezas, catalisadores com cobalto- e molibdénio-(sulfureto)- são usados para misturas gasosas com grande conteúdo em enxofre. Com o catalisador de óxido de cobre/óxido de zinco a reacção prossegue entre 200 ℃ - 250 ℃ (low temperature conversion/conversão a baixas temperaturas) e com um conteúdo de monóxido de carbono abaixo de 0,3 % por volume considerado. Este catalisador, em contraste com o catalisador usado na conversão a altas temperaturas óxido de ferro/óxido de crómio, é muito sensível a compostos com enxofre, que devem estar presentes em concentrações inferiores a 0,1 ppm. [20] A mistura gasosa do processo de reforma a vapor é sem tratamentos posteriores livre de enxofre, uma vez que as matérias-primas já foram dessulfuradas (gás natural e nafta) estágio necessário devido à sensibilidade dos catalisadores da reforma a vapor ao envenenamento por compostos com enxofre. Por outro lado a reacção gasosa do processo de oxidação parcial contém compostos de enxofre, uma vez que o material de partida não foi sujeito a uma prévia dessulfuração. Essa mistura gasosa só pode por isso ser sujeita à conversão a altas temperaturas com catalisadores resistentes ao enxofre e o sulfureto de hidrogénio formado tem que ser removido depois com o dióxido de carbono. A reacção gasosa do processo de reforma a vapor pode, em contraste, ser realizada em fábricas com conversão a baixas temperaturas ou, preferencialmente, realizada pela combinação de conversão a altas temperaturas e a conversão a baixas temperaturas. [20] 3 – Remoção do dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio [20] No passo seguinte o dióxido de carbono, a maioria proveniente da reacção de conversão, e o sulfureto de hidrogénio, se presente, são removidos da mistura gasosa. Isto é conseguido por absorção física ou química em solventes apropriados. [20] No processo de absorção física, como o processo de Rectisol (levado a cabo a baixas temperaturas com o metanol como solvente) a mistura gasosa sobre pressão é posta em contacto com o solvente em colunas de absorção, o solvente é regenerado por libertação da pressão ou remoção das altas temperaturas. Neste processo, o dióxido de carbono e o sulfureto de hidrogénio podem ser conjuntamente esfregados ou selectivamente usando uma pequena quantidade de metanol, em que só o sulfureto do hidrogénio é absorvido com uma pequena quantidade de dióxido de carbono. O dióxido de carbono residual pode depois absorvido separadamente. O processo com o solvente mineral (propileno carbonado), o Purisol (N-metilpirrolidona) e o Selexol [poli(etilenoglicol dimetil éter)] opera com os vapores dos solventes a baixas pressões que depois são usados no processo do Rectisol. 210 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira O processo de absorção química usa diferentes agentes de absorção como, aminas orgânicas como as mono-, di-, trietanolamina, N-metildietanolamina ou diisopropanolamina (Shell). A monoetanolamina (MEA) é usada para remover o CO2 do processo. O CO2 pode ser recuperado com novo aquecimento da solução de MEA.CO2, dando CO2 para síntese (de metanol) e MEA para absorção de mais CO2. O uso do CO2 recuperado é utilizado num novo processo de produção de gás de síntese em que a razão H2:CO é ajustada para a produção de metanol.O processo alcazido da BASF utiliza o sal de potássio do ácido monometilaminopropiónico. Soluções aquosas do carbonato de potássio com inibidores de corrosão e agentes activadores da reacção (processo de Benfield) são frequentemente usados como agentes de absorção. [20, 109] Combinações das absorções física e química são também utilizadas no processo Shell‟s Sulfinol em que uma mistura de diisopropanolamina e sulfolane em água é utilizada. Para os gases livres de sulfureto de hidrogénio do processo de reforma a vapor, a esfrega química com soluções activadas de carbonato de potássio ou preferencialmente alcanolaminas. No caso de gases contendo sulfureto de hidrogénio do processo de oxidação parcial, só a absorção física ou preferencialmente a combinação com a absorção química. [20] 4 – Purificação final do gás de síntese [20] Para proteger o catalisador da síntese do amoníaco do envenenamento prematuro de misturas com azoto-hidrogénio, depois da remoção dos componentes acídulos dióxido de carbono e sulfureto de hidrogénio, o gás tem de ser submetido depois a uma purificação intensiva para remover qualquer quantidade presente de impurezas contendo oxigénio. [20] As grandes quantidades de monóxido de carbono presente depois da conversão a altas temperaturas (3 % - 5 % por volume), são removidos por esfrega com azoto líquido. A prática antiga de esfregar com lixívia de cobre não é mais usada devido aos altos custos e possivelmente contaminação ambiental com cobre. Na esfrega com azoto líquido, a mistura gasosa é esfregada com azoto líquido em colunas a 190 ℃ e sobre pressão (acima de 80 bar). Antigamente na água residual com dióxido de carbono e metano, estes eram removidos por adsorção em zeólitos para prevenir a formação de gelo durante a esfrega com azoto líquido e os hidrocarbonetos removidos por condensação. A esfrega com azoto líquido serve também para aumentar qualquer deficiência em azoto na mistura gasosa, particularmente quando oxigénio puro foi utilizado para a produção do gás de síntese. [20] Misturas com azoto-hidrogénio que resultam da conversão a baixas temperaturas contém só 0,1 % - 0,3 % por volume de monóxido de carbono. Neste caso só cerca de 0,01 % - 0,1 % por volume de monóxido de carbono e dióxido de carbono estão presentes depois da esfrega com dióxido de carbono e são de seguida hidrogenados a metano (metanação) por uma reacção exotérmica na presença de um catalisador de níquel num suporte a 30 bar entre 250 ℃ - 350 ℃ (equações 254 e 255): [20] CO + 3 H2 𝑁𝑖 CH4 + H2O CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O (Equação 254 ) (Equação 255 ) A água formada nesta reacção é removida do gás de síntese por condensação. O gás de síntese contém então menos de 10 ppm de compostos contendo carbono-oxigénio e cerca de 1,3 % por volume de gases inertes (metano e árgon), necessário para prevenir o envenenamento do catalisador da síntese do amoníaco. [20] Em algumas fábricas do amoníaco, o metano residual (cerca de 1 % por volume) e algum do árgon residual (cerca de 0,3 % por volume) são completamente removidos por condensação a baixas 211 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira temperaturas, com o suplemento de azoto a ser obtido do processo de reforma secundária (conceito de purificação de Braun). [20] O N2 é obtido industrialmente (e comercialmente) por liquefacção e fraccionamento do ar e, contém usualmente algum árgon e, dependendo da qualidade até ~ 30 ppm de oxigénio. O oxigénio pode ser removido passando o gás sobre Cr2+ em sílica gel, por passagem através de cetilbenzofenona em THF (tetrahidrofurano) e soluções aquosas de V2+. [35] 5 – Conversão do gás de síntese em amoníaco [20] A reacção à escala industrial do gás de síntese em amoníaco em reactores sob pressão ocorre num processo cíclico onde o amoníaco formado é removido do gás de reacção e o gás de síntese que não reagiu regressa ao reactor. Em adição com o amoníaco formado, gases inertes e o calor libertado pela reacção tem que ser continuamente removidos do processo cíclico. O excesso de calor do produto gasoso é usado para aquecer o gás de síntese de alimentação até à temperatura de reacção num trocador de calor integrado no reactor. Adicionalmente o calor desperdiçado pode ser utilizado na formação de vapor. A perda de pressão no gás de síntese devida à sua passagem no circuito de síntese é compensada porque a fracção do gás de síntese convertido é substituído por gás de síntese fresco recentemente comprimido (“fresh gás”). [20] A parte mais importante numa fábrica de síntese do amoníaco é o reactor sob pressão, que está cheio com catalisador e onde a formação do amoníaco tem lugar a temperaturas entre 400 ℃ - 500 ℃. A temperatura máxima de 530 ℃ não deve ser excedida, caso contrário danos no catalisador aconteceram. [20] A compressão em grandes fábricas é frequentemente levada a cabo com turbo compressores. As fábricas com capacidade inferior a 600 t/d ainda usam bombas com pistões, antigamente muito usadas. Fábricas com turbo compressores, que são quase sempre movidos por turbinas a vapor, com uma capacidade de 1.500 t/d podem operar a uma pressão óptima e economicamente preferível num intervalo de 250 bar – 350 bar, com um único turbo compressor a fornecer a compressão do gás fresco e o da circulação. [20] A reacção exotérmica entre o azoto e o hidrogénio ocorre na presença de um catalisador apropriado, com redução do volume. A maior concentração do amoníaco é obtida à maior pressão praticável e à menor temperatura possível. O limite superior para a pressão aplicada é determinado pelo custo da compressão da mistura gasosa e o custo da fábrica com pressões altas. A temperatura da reacção é determinada pelo tipo e actividade do catalisador. A remoção do amoníaco dos gases da reacção deve ser a mais completa possível de modo a favorecer uma nova formação do amoníaco. Outro parâmetro importante é o conteúdo em gases inertes e compostos de oxigénio nos gases de síntese que não reagiram. [20] Todas as fábricas de produção do amoníaco no mundo operam de acordo com os mesmos princípios básicos, isto é, a reacção entre o azoto e o hidrogénio é realizada num reactor sobre pressão contendo o catalisador e com temperaturas entre 400 ℃ e 500 ℃, pressões entre 100 bar e 1.000 bar (98,69 atm – 986,92 atm), dependendo da fábrica, com a remoção do amoníaco formado a partir dos gases de reacção. As fábricas diferem no seu projecto, composição do catalisador, produção e purificação do gás de síntese. [20] 212 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Tipos de reactor [20] Diferentes tipos de reactor são usados em fábricas exclusivas de síntese do amoníaco. Tem em comum, que a massa do catalisador está num contentor separado dentro da câmara de reacção. Entre o contentor do catalisador e a parede do reactor existe um espaço através do qual o gás de síntese frio pode ser introduzido, de tal modo que a parede do reactor não está aquecida à mesma temperatura do contentor do catalisador. [20] O gás de síntese frio introduzido no ciclo é, aquecido com a ajuda dos gases de reacção quentes dentro ou fora do contentor do catalisador, dependendo do tipo de reactor em contra-corrente ou cocorrente. [20] Na zona de arrefecimento do reactor com o gás de síntese frio, o controlo de temperatura está projectada, para que a quando da saída do gás de reacção do reactor o abaixamento de temperaturas prevaleça ao do gás de síntese introduzido no catalisador. Este arranjo é ajudado por uma corrente separada de gás de síntese frio. [20] Em princípio, existem duas classes de reactores: reactores tubulares e reactores com leitos múltiplos. O primeiro grupo é dividido em reactores de co-corrente e contra-corrente, o último com arrefecimento com gás frio e trocador de calor. No reactor Casale, um reactor contra-corrente, o calor é transferido dos gases de reacção quentes para o gás de síntese frio por um anel trocador de calor à volta do leito do catalisador. Neste tipo de reactor começa-se por aquecer o gás de síntese até 400 ℃ com uma vara central aquecida electricamente antes de estes entrarem em contacto com a massa do catalisador. No outro tipo de reactor este aquecimento tem lugar indirectamente fora do reactor usando o calor da combustão do gás ou do petróleo. [20] Nos reactores com leitos múltiplos o catalisador é arranjado em camas separadas. Entre as camadas o gás é ou arrefecido com um trocador de calor ou por adição de gás de síntese frio. O reactor-ÖSW, desenvolvido pela Österreichischen Stickstoff-Werken (agora Chemie Linz) em conjunto com Uhde é um exemplo do primeiro tipo. Reactores, directamente arrefecidos pelos gases frios de alimentação (os chamados “quench reactors”) são o tipo mais amplamente usado. Um representante desta categoria é o reactor quench Kellogg. Reactores com múltiplas camas em que a corrente de gás passa rapidamente através das camas do catalisador (reactores de corrente cruzada) são frequentemente usados. São arrefecidos por trocadores de calor ou por gás frio. Estes catalisadores são também versões horizontais de reactores de corrente cruzada (ÖSW e Kellogg). [20] Aço temperado é usado para a construção de todos estes reactores com pressão, misturado com crómio e molibdénio para os tornar resistentes ao hidrogénio sobre pressão, para que nenhuma descarbonização (diminuição do teor de carbono) e fragilização pelo hidrogénio aconteça e para que a quebra dos grãos de fronteira aconteça. Estes reactores com pressão são cada vez mais a ser construídos sem várias camadas. Deste modo a parede total do reactor é construída com múltiplas camadas individuais, que estão presas à volta de um tubo central. A vantagem desta construção com múltiplas camadas, em relação às câmaras de pressão com uma construção com uma viga de metal, é que o tubo central está sujeito a exigências químicas e as camadas adjacentes podem ser de aço simples. Estas câmaras com multicamadas são construídas de acordo com o processo complexo da BASF Schierenbeck são mais facilmente reparados do que as câmaras com viga de metal. Uma faixa tortuosa em aço fundido é colocada helicoidalmente à volta da parede fina (20 mm – 40 mm) de um tubo central formando camadas múltiplas, com o contorno a tocar uns nos outros. As câmaras de pressão são construídas usualmente com 30 m de comprimento e diâmetro maior que os 2 m. [20] 213 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Separação do amoníaco [20] A separação do amoníaco formado a partir dos gases de circulação é principalmente levada a cabo por condensação a baixas temperaturas, o arrefecimento da água é aumentada pela evaporação do amoníaco líquido. O amoníaco evaporado é utilizado quer como intermediário ou liquefeito por compressão e subsequente arrefecimento. No caso da síntese a baixas pressões e a necessidade do amoníaco líquido, a separação do amoníaco formado a partir do gás de síntese é levada a cabo por absorção em água. O vapor de água que assim entra no gás circulado é removido por esfrega com amoníaco líquido, para evitar a deterioração do catalisador pelo vapor de água. [20] Fábricas integradas para a síntese do amoníaco [20] Nas modernas fábricas de produção do amoníaco os passos dos processos individuais da produção de gás, conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono, purificação do gás de síntese e síntese do amoníaco são realizados em plantas com estas unidades em sequência linear (single-train). As fábricas de produção do gás de síntese, isto é, com reforma a vapor. [20] Gás natural Nafta Remoção do CO e do CO2 residuais por metanação Remoção do enxofre Produção do gás de síntese no reformador primário Remoção do CO2 Conversão a baixas temperaturas Conversão do metano residual no reformador secundário Remoção do CO por conversão a altas temperaturas Compressor Síntese do NH3 Condensador Remoção do NH3 NH3 Figura 94 – Esquema de fluxo de uma fábrica com unidades integradas para a síntese do amoníaco usando o processo de reforma a vapor [20] ou por oxidação parcial (figura 95) 214 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Separação do ar nos seus componentes Geração-H2 por oxidação parcial do petróleo Separação do CO residual por esfrega com N2 líquido Síntese do NH3 Remoção do CO2 e H2S Remoção do CO por conversão a altas temperaturas Processo Claus de remoção do enxofre CO2 Figura 95 – Esquema de fluxo de uma fábrica com unidades integradas para a síntese do amoníaco usando o processo de oxidação parcial [20] operando economicamente, com requisitos em pessoal baixos e trocas de energia óptimas entre os passos de consumo e de produção de energia, capaz de conseguir utilizar um alto nível de desperdício de calor (figura 94). Em adição, o vapor é produzido, nas unidades de reforma a vapor, isto é, a partir, do gás da conduta do reformador primário ou do desperdício das caldeiras de vapor ligadas ao reformador secundário, da conversão a altas temperaturas e das unidades de metanação. Este vapor é usado tanto como agente de gaseificação na produção do gás de síntese e como propulsor para os compressores e bombas. Deste modo o total de requisitos energéticos (até 85 % na reforma a vapor) de uma fábrica com as unidades integradas pode ser fornecido pelo calor produzido. A economia de uma fábrica do amoníaco está fortemente dependente do tamanho da fábrica. Fábricas com uma capacidade abaixo das 600 t/d são pouco competitivas. Muitas fábricas têm a capacidade de 1.500 t/d. [20] Em fábricas com unidades integradas é necessário sempre armazenar uma certa quantidade do amoníaco para cobrir quebras de produção. O amoníaco é armazenado quer à pressão atmosférica e a temperaturas baixas (- 33 ℃), ou sobre pressões moderados entre + 5 ℃ e – 5 ℃. O amoníaco é também transportado sobre estas diferentes condições. [20] A indústria nacional no fabrico do amoníaco A produção de adubos, inicia-se na empresa Soda Póvoa, no ano de 1883, em Portugal. [89] A CUF (Companhia União Fabril), inicia em Portugal, a produção de adubos a partir de 1898. [86] Em 1911 inicia-se a produção de sulfato de amónio, a partir das águas amoniacais, das fábricas de gás de iluminação de Lisboa. [89] O Decreto nº 11352 de 1925, determina a exploração da indústria do amoníaco sintético, pelo processo de Claude. Em 1930, foi instalada uma fábrica de produção de cloro e soda pela empresa SAPEC (hoje ADP – Adubos de Portugal), de capitais belgas, em Estarreja. Em 1948, constitui-se a União Fabril do Azoto, S.A.R.L. O sulfato de amónio é produzido numa fábrica localizada no Barreiro, utilizando amoníaco electroquímico produzido por uma instalação fabril de Alferrarede. A CUF em 1950 inicia a 215 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira produção de adubos granulados. Entram em laboração, em 1952, as fábricas da União Fabril do Azoto, com as capacidades de 34 t/dia de amoníaco e 40 000t/ano de sulfato de amoníaco. [74, 86, 89, 99] Em 1952, uma unidade industrial, do Amoníaco Português (CUF, hoje ADP), começa a produzir amoníaco, a partir da electrólise da água, para a produção de hidrogénio da Uniteca (Quimigal, hoje ADP) e, o azoto obtido a partir do fraccionamento do ar, em Estarreja. Nesse ano são produzidas 20 983 toneladas de adubos químicos fosfatados, pela Amoníaco Português em Estarreja. [86, 89, 99] Aumenta em 1955, a capacidade de produção das fábricas da União Fabril do Azoto, que passa a 48t/dia de amoníaco e 60 000 t/ano de sulfato de amoníaco. A produção de adubos nitroamoniacais, começa em 1956, pela empresa Nitratos de Portugal, do grupo Sacor. È novamente ampliada em 1957, a capacidade das fábricas da União Fabril do Azoto, passando para 55 t/dia de amoníaco e 70 000 t/ano de sulfato de amónio. [86, 89, 99] Em 1960, começam a produzir-se adubos compostos, pela primeira vez no país e, instala-se uma nova unidade de granulação para a produção de adubos compostos granulados. Na preparação dos adubos compostos consomem-se matérias-primas fornecidas pela União Fabril do Azoto. A fábrica de sulfato de amónio da União Fabril do Azoto, aumenta a sua capacidade para 130 000 t/ano, consumindo amoníaco nacional fornecido pela Sociedade Portuguesa de Petroquímica, além do amoníaco de fabrico próprio. É autorizada a diversificação da sua actividade no domínio dos adubos azotados, a União Fabril do Azoto inicia a construção de um complexo fabril, no Lavradio, destinado à produção de 170 t/dia de amoníaco petroquímico, 40 000 t/ano de ureia e 100 000 t/ano de adubos nítrico-amoniacais. [99] Arrancam em 1961 as primeiras unidades integradas no complexo fabril da União Fabril do Azoto, no Lavradio e, inicia-se a produção de ácido nítrico e de nitrato de amónio. [33] Em 1963, começa a produzir-se ureia, pela primeira vez no país, nas fábricas da União Fabril do Azoto. Simultaneamente entra em laboração a fábrica de amoníaco petroquímico. Entra em laboração uma nova unidade de granulação de adubos, o que permite uma melhor satisfação da procura de adubos compostos granulados, quer da parte da lavoura nacional, quer dos mercados externos. [99] Entra em funcionamento, em 1971, no Barreiro, uma nova unidade produtora de adubos compostos granulados (225 000 t/ano). [98] Em 1974, inicia-se a produção, no Lavradio, de nitrato de amónio poroso. É autorizada a realização de aumentos de capacidades de produção de adubos no Lavradio. Autoriza-se a criação de um complexo adubeiro em Sines, ainda que envolvendo outras empresas. [98] O Decreto-Lei nº 530/77, de 30 de Dezembro de 1977, determina a fusão da CUF com o Amoníaco Português e Nitratos de Portugal, criando a Quimigal Química de Portugal, E.P. [98] São celebrados, em 1979, os contratos de engenharia para as unidades de ureia (Lavradio), ácido nítrico (Alverca e Lavradio) e amoníaco (Lavradio), inseridos no Projecto Adubos Azotados (ou Projecto Azotados). [97] Em 1984, entra em funcionamento a nova unidade produtora de amoníaco no Lavradio, com a capacidade de 900 t/dia. [97] Uma falha do equipamento, em 1985, determina um violento rebentamento na nova instalação de amoníaco do Lavradio (a 15 de Agosto de 1985), sem danos pessoais, mas provocando a imobilização da unidade por dez meses para reparação. [97] A fábrica de amoníaco, em 1986, retoma a laboração em Junho, após a reparação. A Quimigal Química de Portugal, E.P., torna-se em 1989, uma sociedade anónima de capitais maioritariamente públicos. [97] Actualmente, em Portugal, deu-se a fusão da Quimigal com a SAPEC, inserindo parte da CUF, para criar a ADP (Adubos de Portugal). Em 1999 os valores limite de descargas das águas residuais, 216 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira na água ou solo na produção do amoníaco por oxidação parcial é estabelecido em, azoto amoniacal: 0,13kg/t de carga com 130 mg/l de concentração e de azoto total 0,1 kg/t de carga e 100 mg/l de concentração. [88] A figura 96 mostra uma vista geral de uma fábrica de amoníaco dos finais do século XX e princípio do século XXI. Figura 96 - Vista geral de uma fábrica de amoníaco [33] A maioria dos processos da indústria do amoníaco estão integrados, não pela sua similitude mas porque a aplicação dos produtos está interligada ou, porque são todas reacções inorgânicas. A fábrica de amoníaco e ureia que a Amoníaco de Portugal tem no Lavradio, por exemplo, tem como fornecedor de matéria-prima a refinaria de Galp em Sines. O amoníaco, por seu lado, é utilizado na produção de azoto, um dos componentes básicos para a produção de adubos. A ADP também vende amoníaco à Quimigal, para a produção de anilina. Nesta área dos químicos industriais, há também fortes relações à Galp, dado que toda a produção de benzeno da refinaria de Matosinhos é comprada pelo grupo para a produção de anilina, a matéria base dos poliuretanos que a Quimigal fornece à Dow Chemical e à Air Liquide, a partir do seu pólo de Estarreja. No inicio de 2009 a fábrica do Lavradio é encerrada. A indústria estrangeira Síntese de Haber-Bosch O processo de Haber-Bosch para a formação do amoníaco é levada a cabo numa unidade industrial do tipo da figura 97: 217 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Bomba de circulação Não convertidos Fábrica de purificação e secagem Condensador para separar o amoníaco Vaso catalisador Amoníaco líquido Figura 97 - Esquema de uma fábrica de síntese do amoníaco [1] O catalisador escolhido é o ferro metálico com o promotor KHO e contendo pequenas quantidades de Al2O3, SiO2, e MgO. Haber demonstrou que pressões elevadas são necessárias para se obter uma velocidade e produção satisfatórias. Mesmo assim a conversão é baixa. O amoníaco é removido por refrigeração num circuito de síntese que recicla o azoto e o hidrogénio que não reagiram. A necessidade de grandes compressores limita o tamanho do conversor catalítico. Compressores muito grandes são muito caros. As pressões aplicadas variam entre 80 atm – 350 atm. [109] Uma ideia nova para evitar os grandes compressores é gerar o hidrogénio a altas pressões (da Rosa, 1978). Isto é conseguido ao executar a electrólise da água numa unidade compacta de electrólise dentro de um reactor sobre pressão. [109] A reacção é sensível à temperatura assim como à pressão. O melhor intervalo de temperatura é entre 400 ⁰C - 540 ⁰C. Abaixo dos 400 ⁰C, o catalisador não consegue originar uma velocidade adequada, e acima dos 540 ⁰C a sua área superficial é compactada. [109] O mecanismo da reacção de obtenção do amoníaco envolve a catálise heterogénea, que se pode explicar em sete fases: [68] 1 N 1 N 2 2 2 2, ad 3 H 1 N + 2 2, ad 2 2 1 2 N2, ad + 3 2 H2 ⇌ Nad + 3 Had [3] Nad + 3 Had ⇌ NHad + 2 Had NHad + 2 Had NH2, ad + Had NH2, ad + Had NH3, ad NH3, ad NH3 A reacção [3], formação de azoto atómico adsorvido e hidrogénio atómico adsorvido, é o passo determinante da reacção como demonstrou o estudo de Ertl. 218 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira A velocidade de reacção rege-se pelos seguintes princípios: [73] Altas pressões promovem uma alta velocidade de formação do amoníaco. Baseado no princípio de Le Châtelier, que diz que a redução numa reacção do número de moles de gás (neste caso de quatro moles dos reagentes para duas moles do amoníaco), é favorecido pelo aumento de pressão; Uma alta concentração de amoníaco no gás de síntese (gás reciclado), diminui a formação do amoníaco; A velocidade da formação, inicialmente aumenta, com o aumento de temperatura, mas depois desloca-se para um máximo, à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio termodinâmico, e Com baixas temperaturas, a velocidade máxima dirige-se para uma mais baixa relação hidrogénio-azoto. [73] Quando o amoníaco é formado a partir do gás natural, usando o processo de reforma a vapor, vários passos são necessários e os catalisadores são a chave para a obtenção de um processo económico em cada passo. [73] Para cada pressão de operação e, uma desejável velocidade de reacção, o catalisador determina: [73] 1) uma gama de temperaturas de operação, 2) o fluxo do gás reciclado e, 3) a refrigeração requerida. Indirectamente também influência os requisitos para a purificação do gás de síntese. Isto é, o catalisador afecta a pressão de operação, assim como o capital e gasto de energia para a produção e purificação do gás de síntese. [73] Os catalisadores industriais para a síntese do amoníaco devem satisfazer os seguintes requisitos: [73] Alta actividade catalítica, na mais baixa temperatura possível de reacção. Isto permite que o processo se aproveite da existência do equilíbrio termodinâmico favorável que existe a baixas temperaturas, A mais alta possível insensibilidade ao conteúdo de oxigénio e cloro, os venenos do catalisador. Tendo em mente que o efeito do veneno (isto é, os compostos de oxigénio), podem ser mais severos à medida que a temperatura diminui, Um tempo de vida longo. Sendo determinado essencialmente pela resistência a a) degradação térmica e b) venenos irreversíveis. Em algumas fábricas convencionais os catalisadores ferro chegam a durar mais de catorze anos, Força mecânica. A pressão insuficiente e resistência à abrasão, pode levar a um excessivo aumento, na baixa de pressão do conversor. Isto eventualmente leva a um fecho prematuro da fábrica. [73] Na síntese do amoníaco, o catalisador tradicional é o ferro produzido, a partir da redução da magnetite (Fe3O4). A diferença entre o produto comercial disponível, reside nos níveis de optimização dos promotores, os óxidos metálicos, que estão contidos na estrutura da magnetite. Estes promotores, têm como actividade, aumentar a estabilidade térmica do catalisador. Os promotores típicos são a alumina (Al2O3), óxido de potássio (K2O) e, óxido de cálcio (CaO). As interacções entre os componentes no catalisador pode afectar radicalmente, 1) a reductibilidade inicial, 2) o nível de actividade atingido pelo catalisador, 3) o desempenho a longo prazo e 4) a estabilidade do catalisador a longo prazo. [73] A alumina funciona como um promotor estrutural. Permite a produção e preparação de uma estrutura aberta e porosa. [73] O óxido de potássio é um promotor electrónico. Aumenta a actividade intrínseca das partículas de ferro para uma alta área de superfície, que são produzidas, quando a redução ocorre. [73] 219 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira O óxido de cálcio e outros promotores básicos, reagem com as impurezas de sílica das matériasprimas, para formar silicatos vítreos. Os silicatos vítreos aumentam a estabilidade termal do ferro reduzido. O maior benefício é minimizar qualquer neutralização no promotor de K2O, que reduziria a efectividade. [73] Um catalisador de cobalto e ruténio, é capaz de baixar a temperatura (100℃) e a pressão (20 a 40 Kg cm-2 g-1). [73] O tamanho das partículas de um catalisador comercial são determinados principalmente por dois parâmetros a) o desempenho do catalisador e b) a baixa pressão. É desejável usar as partículas o mais finas possível, cerca de 1-2 mm. No entanto com a diminuição do tamanho das partículas, a pressão baixa, aumentando, os perigos de movimentos destrutivos ou a necessidade de mais catalisador. [73] Os compostos de oxigénio (CO, CO2, etc) são os venenos mais significativos dos catalisadores da síntese do amoníaco, porque têm uma forte afinidade para o catalisador e, são preferencialmente adsorvidos na superfície. Outros venenos incluem o enxofre, arsénio, fósforo e cloro. Alguns metais pesados (isto é, óxidos de cobre e níquel, chumbo, estanho e bismuto) são considerados venenos. Depósitos dos produtos de decomposição do óleo das máquinas, podem causar bloqueio macroscópico da superfície do catalisador, com olefinas e o gás de síntese a levar à deposição do carbono que contamina o catalisador. Sob condições normais de síntese, o metano não é um veneno, mas concentra-se no ciclo de reciclagem do amoníaco, como um gás inerte. Isto reduz a capacidade do conversor para baixar a pressão parcial de azoto-hidrogénio. [73] A actividade de um catalisador danificado pode ser restaurada quase completamente pela redução com gás de síntese a uma temperatura relativamente baixa. [73] Apresenta-se de seguida o esquema (figura 98) de uma fábrica actual de produção de 1000 toneladas de amoníaco, por dia, em que a fonte de alimentação é o gás natural, com as respectivas equações químicas, temperaturas, volume de fluxo e, a composição dos gases de saída de cada sector. 400℃ 𝐺á𝑠 𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑙 𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔 é𝑛𝑖𝑜 550℃ Hidrodessulfuração (remoção do enxofre) 390℃ 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 RSH + H2 RH + H2S HCl + NaAlO2 AlOOH + NaCl H2S + ZnO ZnS + H2O Catalisador: CoMo/NiMo Modificado com Alumina Óxido de zinco 790℃ Reforma a vapor Primary Reforming (Steam Reforming) CH4 + H2O 3 H2 + CO CO + H2O H2 + CO2 Catalisador: Óxido de zinco Volume de fluxo: 18 m3 % volume N2 69,8 CO 9,3 CO2 10,5 CH4 10,4 350℃ 790℃ 𝐴𝑟 1.000℃ Secundary Reforming (adição de ar) CH4 + H2O 3 H2 + CO 2 H2 + [O2 + N2] 2 H2O + N2 Catalisador: Óxido de níquel Volume de fluxo: 25 m3 % volume N2 56,5 CO 12,9 CO2 7,5 CH4 0,3 N2 ad. 22,8 Conversão a alta temperatura High Temp. Shift (Conversão do CO) CO + H2O H2 + CO2 Catalisador: Ferro/Crómio/Cobre Volume de fluxo: 45 m3 420℃ % volume N2 60,3 CO 3,0 CO2 15,6 CH4 0,3 N2 ad. 20,8 220 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira 200℃ 420℃ 220℃ Conversão a baixa temperatura Low Temp. Shift (Conversão do CO) CO + H2O H2 + CO2 Catalisador: Cobre/Zinco/Alumínio Volume de fluxo: 60 m3 % volume N2 61,4 CO 0,3 CO2 17,8 CH4 0,2 N2 ad. 20,3 290℃ Remoção do CO2 K2CO3 + H2O + CO2 2 KHCO3 2 KH CO3 K2CO3 + H2O + CO2 % volume N2 74,6 CO 0,4 CO2 0,1 CH4 0,3 N2 ad. 24,6 400℃ 290℃ Formação de metano Metanação Controlo do teor em CO/CO2 CO + 3 H2 CH4 + H2O CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Catalisador: Óxido de níquel Volume de fluxo: 25 m3 330℃ % volume N2 74,2 CO CO2 CH4 0,8 N2 ad. 25,0 CO + CO2 5ppm Síntese do amoníaco (formação do amoníaco) 470℃ 𝐴𝑚𝑜𝑛 í𝑎𝑐𝑜 15−17% N2 + 3 H2 2 NH3 Catalisador: Magnetite com promotor fundido Volume de fluxo: 65 m3 % volume N2 63,4 CO CO2 CH4 9,5 N2 ad. 24,9 CO + CO2 <5ppm % volume reciclado de NH3 2,5% Figura 98 – Fábrica actual de produção do amoníaco [20, 73] A figura 99 apresenta ao pormenor, o conversor de quatro leitos, para a síntese do amoníaco. 221 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Saída Admissão do gás frio 4 leitos fixos Admissão principal Figura 99 – Conversor da síntese do amoníaco [59] Nos Estados Unidos, o processo de Haber é utilizado para produzir 40 000 toneladas de amoníaco por dia. A produção mundial do amoníaco em 2004 foi 117 x 109 Kg. Se todo esse amoníaco fosse disposto de uma vez em cubas de 20 t com 10 m de comprimento, daria 1,46 voltas no equador terrestre. Cerca de 80% da produção mundial é utilizada como fertilizante, na forma de sais de amónio (nitrato, fosfato, sulfato), ureia. Praticamente todo esse amoníaco é produzido por síntese e a proveniente da coqueficação da hulha é menos de 1% do total. Os cinco maiores países produtores são, respectivamente, China, Índia, Rússia, Estados Unidos e Indonésia. [27] Em 2001, o amoníaco obtido da produção mundial, era utilizado, 86% na produção de fertilizantes de azoto, 4% aplicado directamente nos campos o restante na produção de produtos químicos e, outros usos. A produção de amoníaco, tal como os outros produtos industriais, resulta do compromisso entre a extensão e a velocidade da reacção, o preço e a segurança do processo. Os métodos modernos empregam o mesmo princípio para a síntese final mas diferem definitivamente na fonte de hidrogénio, a eficiência do catalisador, e a escala de operações, muitas fábricas têm agora a capacidade de 1650 toneladas por dia ou mais. Grande ingenuidade foi mostrada não só no desenvolvimento da fábrica mas também na aplicação dos fundamentos termodinâmicos para a selecção de um processo químico praticável. Excepto onde a electricidade é excepcionalmente barata, a redução pelo hidrogénio electrolítico foi substituído agora quer por coque/H2O ou, mais recentemente, por gás natural (essencialmente CH4) ou nafta (um composto petrolífero alifático volátil, uma fracção do petróleo em bruto). As grandes vantagens dos métodos de redução por hidrocarbonetos sobre os processos baseados na hulha são, comparando fábricas com custos de capital similares, elas ocupam 1/3 de área superficial, usam ½ da energia, e requerem 1/10 de trabalhadores, e no entanto produzem 4 vezes a tonelagem anual de NH3. [52] A extensão da reacção é maximizada por condições adequadas de concentração de temperatura e de pressão. 222 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Assim, uma das formas de rentabilizar a produção do amoníaco, NH3 (g), é controlar a utilização de azoto, N2(g), reagente abundante e de preço baixo, com a quantidade de N2(g) adequada e, portanto, da sua concentração, consegue-se uma conversão mais completa do hidrogénio, H2(g), reagente de preço elevado. A operação de grandes fábricas sintéticas do amoníaco baseadas no gás natural envolve uma sequência de reacções, todas de equilíbrio. O gás é primeiro dessulfurado para remover compostos que irão envenenar os catalisadores metálicos, é depois comprimido a ~ 30 atm e reage com o vapor sobre um catalisador de níquel a 750 ℃ na reforma a vapor (primary steam reformer) para produzir H2 e óxidos de carbono: [52] 𝑁𝑖 500−800 ℃ 𝑁𝑖 500−800 ℃ CH4 (g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2 (g); CH4 (g) + 2 H2O(g) CO2 (g) + 4 H2 (g) Nestas condições os gases que saem contêm 9 % de metano que não reagiu; suficiente ar é injectado via um compressor para formar uma composição final de 1 : 3 N2 : H2 e o ar arde com o hidrogénio presente e assim aquecendo o gás até ~ 1 100 ℃ no secundary reformer: [52] 2 H2 (g) + (O2 + 4 N2) ar 1 100 ℃ 2 H2O(g) + 4 N2 (g); CH4 (g) + H2O(g) 𝑁𝑖 1 000 ℃ CO(g) + 3 H2 (g) O gás emergente, agora contém só 0,25 %, é arrefecido em trocadores de calores que geram o vapor a alta pressão para uso primeiro nas turbinas dos compressores e depois então reage como reagente no prymary steam reformer. De seguida, o CO é convertido a CO2 pela (Conversão do CO a CO2) shift reaction que também produz mais H2: [52] 𝑎 + 𝑏 CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) A máxima conversão ocorre por equilíbrio à menor temperatura possível para que a reacção seja levada a cabo sequencialmente num reactor catalítico de dois leitos: (a) óxido de ferro (400 ℃) que reduz a concentração de CO de 11 % para 3 %; (b) um catalisador de cobre (200 ℃) que reduz o conteúdo de CO para 0,3 %. A remoção do CO2 (~ 18 %) é efectuado num esfregador contendo ou uma solução alcalina concentrada de K2CO3 ou uma amina como a etanolamina: [52] CO2 + H2O + K2CO3 𝑨𝒃𝒔𝒐𝒓çã𝒐 𝑅𝑒𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎 çã𝑜 (𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 ) 2 KHCO3 (Equação 256 ) Os traços quantitativos restantes de CO (que envenenaria o catalisador de ferro durante a síntese do amoníaco) são convertidos de novo a CH4 por passagem por gases humedecidos sobre os esfregadores, uma metanação com um catalisador de Ni a 325 ℃: CO (g) + 3 H2(g) ⇌ CH4 (g) + H2O. Esta reacção é a inversa da que ocorre no prymary steam reformer. O gás de síntese (synthesis gas) que agora emerge tem a composição aproximada de H2 74,3 %, N2 24,7 %, CH4 0,8 %, Ar 0,3 %, CO 1-2 ppm. É comprimido em três fases de 25 atm até ~ 200 atm e depois passado sobre um catalisador de ferro com um promotor entre 380-450 ℃: [52] 400 ℃, 200 𝑎𝑡𝑚 , 𝐹𝑒 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) O gás que sai dos leitos dos catalisadores contém cerca de 15 % de NH3; este é condensado por refrigeração e o gás remanescente é misturado com o futuro gás de síntese e reciclado. As variáveis no final da reacção são a pressão de síntese, a temperatura de síntese, a composição gasosa, a velocidade de fluxo (a velocidade de fluxo é usualmente designada como „velocidade espacial‟, isto é a razão da velocidade volumétrica do gás nas condições padrão de pressão e temperatura para o volume de catalisador; os valores típicos são da ordem de 8 000-60 000h-1) e a composição do catalisador e tamanho das partículas. [52] 223 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental 224 O presente – Indústria nacional e estrangeira Desde os primeiros tempos que catalisadores com Fe “promovido” foram preparados por fusão da magnetite (Fe3O4) com KHO na presença de pequenas quantidades de óxidos refractários como MgO, Al2O3 e SiO2; a camada solidificada é quebrada em fragmentos grandes de tamanho entre 5-10 mm. Estes fragmentos são reduzidos dentro do conversor para a síntese do amoníaco e originam o catalisador activo que consiste de cristalitos de Fe separados por óxidos refractários amorfos e parcialmente coberto por um promotor alcalino que aumenta a sua actividade pelo menos de uma ordem de grandeza. [52, 109] Devido ao aumento do custo das matérias-primas, algumas novas fábricas de amoníaco estão desenhadas para uma maior eficiência, mas o seu custo de capital inicial pode ser elevado. A recuperação do hidrogénio e do amoníaco do gás de purga de síntese por uma unidade criogénica, ou por um sistema de membranas, resulta num aumento da capacidade de produzir amoníaco de cerca de 5%. [73] Melhoramentos foram feitos na eficiência energética dos sistemas de remoção do CO2. A primeira fábrica em 1960, usava tipicamente monoetanolamina (MEA), como solvente. A entrada de energia era cerca de 50 000 Kcal Kg-1 – mol de CO2 removido. Em 2001 as fábricas melhoraram os solventes e projectos para reduzir a entrada de energia a cerca de 10 000 Kcal Kg-1 – mol de CO2 removido. A maior fábrica de amoníaco em 2001, é uma fábrica mais eficiente em combustível do que as construídas em 1970 e 1980. Uma fábrica típica à escala mundial construída em 1970, consumia cerca de 42 biliões BTU de gás natural por tonelada de amoníaco produzido. Melhorando o rendimento desta fábrica a eficiência em combustível pode ser reduzido para 36 milhões BTU por tonelada. As fábricas de amoníaco construídas em 1990 usavam só 30 milhões BTU por tonelada de amoníaco, são mais fáceis de operar e tem pouco menos custos de conversão. Algumas fábricas novas também recorrem à recuperação de mais de 1 milhão BTU por tonelada de electricidade, gerando electricidade por aquecimento de desperdícios. [73] Os aperfeiçoamentos na reacção de síntese do amoníaco foram resolvidos, com a melhoria do desempenho dos conversores, que operam nas sínteses do amoníaco. A tabela 40 compara o grau de operacionalidade dos conversores que participam em distintas sínteses do amoníaco. [73] Comparação dos conversores operando em diferentes Sínteses do amoníaco Tipo de conversor 3 leitos horizontais 4 leitos horizontais Radial-axial Tubo arrefecido Capacidade de produção no projecto (tpd) 1.100 1.040 1.100 580 Idade do catalisador (anos) 4 5 1 8 Capacidade de produção actual (tpd) 260 1.090 1.488 600 Velocidade espacial 12 000 11 000 12 500 22 000 Pressão (bar) 220 145 197 320 % formação do amoníaco 17,3 10,3 17,7 14,9 Tabela 40 – Comparação entre os diversos conversores [73] Os reactores (conversores) usados, no processo Standard Kellogg são o de 3 e 4 leitos horizontais, no Ammonia Casale retrofit é o radial-axial e, no TVA e Synetix o tubo arrefecido. No presente e futuro imediato, estes são os processos disponíveis, sendo focado as respectivas diferenças e especificações. [73] Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Brown & Root Advanced Ammonia Process – Plus (KAAP). KAAP plusTM [73] A sua primeira aplicação foi em 1992 com um reactor de dois leitos, tendo em 2002 passado para quatro leitos. No primeiro leito é utilizado como catalisador magnetite com uma produção de 2% de amoníaco e, do segundo ao quarto leito o ruténio com uma produção de amoníaco de 18% ou mais. [73] Tipicamente, usam ruténio, como catalisador com produção de 20% de amoníaco, quando comparado com uma instalação convencional com catalisador de ferro que é de 15-16%. [73] A poupança no capital investido é de 3% a 8%, quando comparado com os outros projectos. As economias são nos seguintes sectores: [73] Não há separação de ar na fábrica. Não há reformador primário. Só existe um compressor de gás de síntese. A síntese é realizada a 90 bar. Não existe uma unidade de recuperação de gás de purga. e, O espaço é reduzido na fábrica. [73] Haldor Topsøe [73] A tecnologia de síntese do amoníaco de Haldor Topsøe é baseada no conversor de amoníaco S-200. È um conversor de dois leitos, de fluxo radial, com arrefecimento indirecto dos leitos. A importância do S-200 inclui, um uso eficiente do volume do conversor, baixas pequenas de pressão (factores relacionados com o uso de pequenas partículas de catalisador: 1,5 a 3,0 mm) e, altas conversões por passagem devido ao arrefecimento indirecto. [73] Estudos recentes da produção do amoníaco por Haldor Topsøe e Uhde, sugerem que a necessidade de entrada de energia para a produção de hidrogénio por meio da reforma a vapor do gás natural pode ser reduzida em aproximadamente 300 kJ mol-1; o total de entradas de energia seria então de 0,5 MJ mol-1 de amoníaco, isto é menos de 30 GJ t-1. Em comparação as necessidades energéticas para uma fábrica moderna do amoníaco tendo como matéria-prima a hullha seriam de aproximadamente 50 GJ t-1, com custos em capital inicial muito maiores. [59] Linde Ammonia Concept (LAC) [73] A fábrica LAC (figura 100), consta de uma unidade moderna de produção de hidrogénio, uma unidade padrão de produção do azoto e uma reciclagem na síntese do amoníaco de alta eficiência baseado no projecto de Ammonia Casale. [3] 225 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Figura 100 – Diagrama de fluxo de uma fábrica LAC [3] A primeira fábrica foi construída em 1998 em Baroda, Índia e a segunda em 2001 na Austrália, com capacidade de produção de 230 toneladas por dia e outra com 600 toneladas por dia. [3] A reciclagem é baseada no projecto Ammonia Casale com um conversor de três leitos radial-axial, com trocas internas de calor. [73] Leading Concept Ammonia (LCA) [73] Foi projectado, para aproximar o custo do capital investido e, as vantagens energéticas de uma grande capacidade produtiva (> 1 000 toneladas por dia). [73] Desenvolveu-se esta tecnologia na Imperial Chemical Industries (ICI), com uma primeira fábrica a ser construída em 1988. [73] Os principais benefícios do processo são: [73] Condições suaves no Reformador primário (Primary Reformer). Um GHR, reformador de gás aquecido (Reformer Gás-Heated), que recebe directamente calor do reformador secundário (Secundary Reformer) do gás processado. Um só passo no reactor de conversão do CO. Um só passo na Pressure Swing Absorption para substituir a remoção convencional de CO2. e, Uma baixa pressão no gás de reciclagem da síntese do amoníaco. [73] Ammonia Casale [73] Ammonia Casale de Lugano, na Suiça, envolve a síntese do amoníaco desde 1921. Tem um reactor radial-axial. [73] 226 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Uhde [73] O projecto Uhde, tem dois conceitos, com 1) um só conversor, que contém três leitos para a síntese do amoníaco, ou 2) dois conversores de síntese com, também, três leitos. [73] Usualmente a concentração de amoníaco no gás de reciclagem é de 3% a 4%, mas reduzindo a sua capacidade para 1,5%, pode-se aumentar a capacidade da fábrica de 2,5% (embora o custo aumente). Em 2002, fábricas com capacidade de produção de 3 000 toneladas por dia ou mais estavam em construção. Seriam 50% maiores do que as maiores fábricas existentes. O benefício é realizar uma economia na escala. Duplicando o tamanho de uma fábrica em fluxo contínuo há o potencial para reduzir o custo de capital, relacionado com a produção, em cerca de 20%. [73] Qafco (no Qatar) abriu uma fábrica de 3 500 toneladas por dia em 2004. A Saudi Arabian Fertilizer Co. (SAFCO) abriu uma fábrica de 3 000 para 2005. [73] O custo da produção de amoníaco em 2002, mostra que a fonte mais barata de matéria-prima é o gás natural. A tabela 41 evidência a relação entre o consumo de energia, o custo de investimento e, o custo de produção. [73] Gás natural Petróleo Carvão Consumo de energia 1,0 1,3 1,7 Custo do investimento 1,0 1,4 2,4 Custo de produção 1,9 1,2 1,7 Tabela 41 – Capital envolvido no fabrico de amoníaco [73] O valor monetário, envolvido numa fábrica típica de produção de amoníaco em 2000 era: [73] Preço do gás natural ($US/milhões BTU) Gasto do gás natural (milhões BTU/tonelada) Custo do gás natural ($US/tonelada de amoníaco) Conversão de custo ($US/tonelada de amoníaco) Custo total ($US/tonelada de amoníaco) $2 36 $72 $28 $100 $4 36 $144 $28 $172 $6 36 $216 $28 $244 Tabela 42 – Valor monetário envolvido no fabrico de amoníaco [73] Sistemas de produção do amoníaco nas condições ambientais [79] O processo industrial está tão bem optimizado que não existe interesse em desenvolver condições alternativas mais suaves. Apesar do apelo económico relacionado com a grande disponibilidade de N2 atmosférico e, à importância industrial do amoníaco, o interesse em compreender o funcionamento das nitrogenases tem sido exclusivamente académico. [79] As condições amenas presentes na fixação biológica (20 ºC, 0,8 atm, potencial redox de ~500mV), em contraste das empregues no processo de Haber-bosch, estimularam a procura do agente biológico responsável pela catálise da activação e fixação do azoto. [79] A investigação revelou que independentemente do tipo de organismo fixador de azoto do qual são isoladas, as nitrogenases, são enzimas compostas por duas metaloproteínas, que possuem propriedades e requisitos similares para exibirem actividade, como a ausência de oxigénio molecular, uma fonte de reductores de baixo potencial redox e a hidrólise de MgATP (ATP = adenosina 5‟-trifosfato). [79] A nitrogenase de molibdénio consiste de uma ferro-proteína (Fe-proteína) e de uma molibdénioferro-proteína (MOFE-proteína). A Fe-proteína, funciona como dadora de electrões para a MoFe- 227 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira proteína (que contém o cofactor da enzima, FeMoco), num processo dependente de hidrólise de MgATP. A figura 101 ilustra os modos de ligação do N2 ao cofactor de FeMoco. [79] esquemática dos modos de ligação do N no cofactor FeMoco [79] Figura 101 – Representação 2 Outras classes de bactérias são capazes de fixar azoto em condições de deficiência de molibdénio, utilizando sistemas enzimáticos alternativos, como a nitrogenase de vanádio e ferro (nitrogenase VFe), ou a que contém apenas ferro como metal de transição (nitrogenase Fe). A figura 102 representa a formação de complexos binucleados, de acordo com os estudos de Shilov, como intermediários na formação do amoníaco, em sistemas que fixam N2 em água/metanol (2-10% de água). Estes sistemas heterogéneos combinam potenciais de redução negativos com configurações d2 ou d3, e alguns são genuinamente catalíticos, embora os mecanismos definitivos nunca tenham sido determinados. [79] Figura 102 – Espécies polinucleadas para fixação de N2 por géis de hidróxido de vanádio (II) [79] Um quarto tipo de nitrogenase foi recentemente caracterizado na bactéria termofílica Streptomyces thermoautotrophicus, cuja propriedade mais notável é a dependência do oxigénio e do radical superóxido – ambos nocivos para a maioria das nitrogenases. A reacção é acoplada à oxidação de monóxido de carbono realizada por uma enzima do tipo desidrogenase, que contém molibdénio. [79] Nas três classes de enzima (MO, V ou Fe) observa-se a conservação dos resíduos de aminoácidos, aos quais se ligam os centros metálicos, sugerindo a presença de centros redox homólogos. [79] Metais de transição em baixo estado de oxidação com menor poder redutor, frequentemente, demonstraram capacidade para interagir com a molécula de azoto. Embora o potencial de redução não seja comparável ao do metal alcalino, a doação torna a molécula de azoto mais susceptível à dissociação, mostrando que a coordenação de azoto molecular é um pré-requesito essencial para as transformações subsequentes. A complexidade estrutural das nitrogenases, associada ao facto de que a actividade catalítica da enzima é suportada pela parte proteica (cofactores isolados não catalisam a redução de N2), faz com que a grande maioria dos estudos se concentrem em modelos funcionais (e não estruturais) da metaloproteína, basicamente complexos de metais de transição de baixa massa molar. A polinuclearidade e o baixo estado de oxidação dos metais no sítio activo da nitrogenase parecem ser factores importantes no processo de activação e redução do N2. O cofactor FeMoco funciona, aparentemente, como uma fonte de electrões onde os metais interagem através de ligações em ponte. [79] 228 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira Em geral, complexos de N2 mais estáveis são obtidos com metais ricos em electrões e com baixo estado de oxidação. Complexos de azoto molecular com metais do inicio da série de transição são tipicamente transitórios, e transitoriedade aumenta com o aumento do número de oxidação. Portanto, a química dos metais de transição do meio para a direita da tabela periódica deve ser mais promissora. A descoberta pelo grupo de Rees, de um átomo de azoto intersticial no cofactor FeMoco proporcionará uma nova era de possibilidades, para os químicos sintéticos, para a activação de N2. [79] A produção mundial da síntese do amoníaco aumentou dramaticamente particularmente durante o período de 1950-80. A produção em 1950 era pouco mais que 1 milhão de toneladas; que era enorme quando comparada com a produção da maioria dos outros compostos, mas é muito pequena comparada com a velocidade de produção actual que excede as 120 milhões de toneladas. Em 1990 a capacidade de produção mundial era de 119,6 milhões de toneladas distribuídas da seguinte maneira: [52] País Ásia antiga União Soviética América do Norte Europa Ocidental Europa de Leste América Latina África % 35,4 21,5 13,8 11,3 9,7 5,3 3,0 Tabela 43 - Capacidade de produção em 1990 [52, 73] O preço do NH3 (FOB Gulf Coast plants, USA) era de $107/tonelada em 1990. A aplicação predominantemente do NH3 (~ 85 %) é na forma de diversos fertilizantes. A tabela 44, fornece a percentagem do uso de cada fertilizante. [52] Fertilizante Aplicação directa do NH3 Ureia NH4NO3 Fosfatos de amónio (NH4)2SO4 % 28,7 22,4 15,8 % 14,6 3,4 Tabela 44 - Percentagem do uso dos diferentes fertilizantes [52, 73] Os usos industriais incluem: [52] (a) Explosivos comerciais – como NH4NO3, nitroglicerina, TNT, e nitrocelulose, que são produzidos a partir do NH3 via HNO3, e (b) Fibras/plásticos, isto é o fabrico de caprolactama para o nylon-6, hexametilenodiamina para o nylon-6,6, poliamidas, rayon, e poliuretanos, e (c) Outros usos Os outros usos incluem uma grande variedade de aplicações em refrigeração, pasta de madeira, de sucata de metais (química verde), e inibição da corrosão; também é usado como estabilizador em borrachas, controlador de pH, no fabrico de detergentes domésticos, nas indústrias de comida e bebidas, na indústria farmacêutica, purificação do ar, e no fabrico de numerosos compostos orgânicos 229 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O presente – Indústria nacional e estrangeira e inorgânicos. De facto, a síntese do amoníaco é a chave para a produção industrial da maioria dos compostos inorgânicos do azoto, como indica o esquema (figura 103) em baixo. [52] Ar Azoto Hidrazina Hidroxilamina NH3 NO HNO3 Sais de NH4+ Nitritos Nitratos Ureia Figura 103 - Ciclo da produção industrial dos compostos inorgânicos do azoto [18, 52] Muito deste azoto fixo, colocado como fertilizante, não é utilizado pelas plantas, é perdido para o ambiente. Desnecessário será dizer que há ainda muito para aprender em termos de agricultura. Toda a produção do amoníaco está ligada à queima de combustíveis fósseis, uma vez que as principais matérias-primas, hoje utilizadas são, o gás natural e derivados do petróleo. Se no século XX a humanidade sobreviveu consumindo estas reservas é, ainda mais que necessário, neste século, procurar outros processos para a fixação do azoto. [27] Não se pode esperar obter resultados diferentes com os mesmos métodos antigos. 230 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos 2.6.5. O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos É geralmente aceite que há três ou quatro milhares de milhões de anos atrás, a atmosfera terrestre era sobretudo constituída por amoníaco, metano e água. Existia muito pouco, ou nenhum, oxigénio livre. A radiação solar ultravioleta (UV) que penetrava livremente na atmosfera terrestre, despoletou as reacções químicas (abaixo da superfície, na água) que levaram ao aparecimento de vida na terra. Os organismos primitivos utilizaram a energia solar para quebrar a molécula de dióxido de carbono (proveniente da actividade vulcânica), incorporavam o carbono e como produto secundário libertavam oxigénio – fotossíntese. Os gases mais reactivos como o amoníaco e o metano foram desaparecendo ao longo dos tempos e hoje a nossa atmosfera é constituída sobretudo por oxigénio (20,99%) e azoto (78,03%) gasosos. A poluição do ar é definida quando se tem em consideração que existem muitas substâncias presentes nas condições naturais que são tóxicas quando encontradas em quantidades maiores que os valores estabelecidos nos padrões da qualidade do ar. A estrutura da atmosfera actual é bem conhecida. A partir da atmosfera terrestre, a atmosfera vai ficando menos densa. A troposfera fica cada vez mais fria. A cerca de 11 km da superfície terrestre, a composição química muda, e reacções exotérmicas acontecem, o que resulta num aumento de temperatura com a altura. É a estratosfera. A cerca de 51 km a temperatura começa a diminuir com a altura. Só se chega a reacções que emitem calor aos 90 km, que corresponde à ionosfera. Aqui reacções que emitem calor acontecem, dando espécies iónicas estáveis. A complexa teia de benefícios e danos efectuados que acompanham qualquer tecnologia avançada é bem patente no uso de fertilizantes. O solo que cobre a Terra é a base de quase todas as formas de vida nas áreas do planeta não cobertas por água. Consiste de minerais sólidos, matéria orgânica, água, e ar. As proporções são usualmente numa determinada área de metade de minerais e sólidos para metade de água e ar. Os minerais argilosos e o solo proporcionam áreas em que os quatro elementos mencionados se combinam sendo excelente para todos os tipos de formas de vida. Ao longo dos tempos, a meteorização primária teve lugar. Rochas e minerais que estavam no interior profundo da Terra e quando em equilíbrio com o ambiente vieram para a superfície e ajustaram-se às novas condições ambientais de menores temperaturas e pressões. Neste caso, os minerais que cristalizaram primeiro do magma da rocha ígnea são preferencialmente removidos da rocha pela acção da água, oxigénio, e dióxido de carbono em soluções acídulas. O solo que está num estado inicial de meteorização é o solo do deserto. A região do cultivo de trigo e a referente ao cinturão do milho (região dos EUA, especializada no cultivo de milho), são consideradas áreas correspondentes a um estado intermédio de desenvolvimento do solo. As áreas tropicais são caracterizadas por baixa fertilidade com plantas com baixas necessidades de nutrientes. Na meteorização secundária, os iões dissolvidos precipitam para formar silicatos e óxidos argilosos. O precipitado é formado em pequenos cristais, cristais coloidais unicamente utilizáveis nas reacções químicas do solo. Cerca de 10 kg do azoto por 4 840 m2 (acre) por ano são fornecidos por bactérias como a Azobacter chroococcum e Clostridium pasturianum, que permanecem livres no solo. De maior importância é a Rhizobium radicicola, que é capaz de produzir entre 30 a 50 kg do azoto fixo por 4 840 m2 por ano, e que vive nos nódulos das raízes das plantas leguminosas. O princípio da rotação de culturas é baseado no facto de as plantas leguminosas aumentarem o teor do azoto fixo de reserva no solo. [43] 231 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos A azoto pentavalente ou nítrico (nitratos, adubação nitrogenada, vinculada ao azoto e oxigénio, nitrato (V), NO3-), que é sempre adicionado com uma base, é absorvido mais rapidamente que o azoto trivalente (nitrato (III) ou nitrito, NO2-) do azoto amoniacal (sais de amónio ou compostos com o ião amideto). O azoto amoniacal deve sofrer previamente uma oxidação bacteriana (Nitrobacter) antes de ser absorvido pelas raízes. [20, 84] NO2-(aq) + ½ O2 (g) → NO3- (aq) (Equação 257 ) As Nitrobacter toleram condições secas e ácidas. [20] Contudo o azoto amoniacal é facilmente hidrolisável e, as propriedades adsorventes do húmus, colóide negativo, facilitam a retenção desse azoto no solo, enquanto o azoto nítrico é facilmente dissolvido (na água) e por isso facilmente lixiviado. Toda a adubação de amónio tem de ser transformada em nitrato para ser assimilada pelas plantas. [84] A figura 104 ilustra esquematicamente a sequência de reacções sofridas pelo azoto na natureza. Desnitrificação (redução) N2 Azoto atmosférico Fixação Amonificação, ou Redução NO3Ião nitrato N2O Óxido nitroso Oxidação por Nitrobacter Meio sem oxigénio NH4+ Ião amónio N2 orgânico Decomposição Oxidação bacteriana Nitrosomonas NO2Ião nitrito Meio com oxigénio Figura 104 – Reacções do azoto na natureza [20] A nitrificação (oxidação bacteriana) dos iões amónio ocorre em várias etapas por bactérias aeróbias no solo. Formação do nitrato (III) pode ser representado por: [20] 𝟑 NH4+ (aq) + 𝟐 O2 (aq) → NO2- (aq) + 2 H+ (aq) + H2O (l) (Equação 258 ) As Nitrosomonas, tem o seu pH óptimo entre 7 e 9, e a reacção para em condições secas. Seguindo-se a reacção 258. Alguma nitrificação ocorre em solos a temperaturas inferiores a 0 ℃, mas cessa em solos alagados em que o conteúdo em oxigénio é baixo. [20] A desnitrificação ocorre quando o conteúdo em oxigénio é baixo, por bactérias que reduzem os iões nitrato (V) segundo a sequência: [20] NO3-(aq) → NO2- (aq) → NO (g) → N2O (g) → N2 (g) Em solos com água, como os usados em culturas, a perda por desnitrificação pode ser alta. [20] Estima-se que em média por ano 250 00 t do azoto, 350 000 t de ácido fosfórico, e 3 500 000 t de potassa (como K2O) são lixiviados dos solos agriculas; e o total de perdas devido à agricultura, 232 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos lixiviação, e erosão é pelo menos de 5 000 000 t do azoto, 3 000 000 t de ácido fosfórico, e 28 000 000 t de potassa. Estas perdas são calculadas depois da adição de fertilizantes no solo. [43] Nas regiões planetárias de regime pluviométrico intenso deve-se usar o azoto amoniacal, sobretudo quando a temperatura é elevada, pois favorece a sua oxidação bacteriana. Pelo contrário, numa terra seca, com período de vegetação muito curto, deve–se usar azoto pentavalente. Um aporte misto assegura um bom desenvolvimento em países com climas temperados, mas deve-se ter em conta as preferências naturais das plantas, pois a batata requer preferencialmente um suplemento amoniacal e a beterraba sobretudo um azoto pentavalente. O azoto pentavalente é sempre adicionado com uma base e o suporte do azoto amoniacal é geralmente um ácido que se fixa ao calcário dos solos no momento da assimilação. O elemento trivalente exige uma quantidade equivalente de base para passar ao estado de nitrato. Por isso, os sais amoniacais acidificam e descalcificam o solo, privam-no em especial do cloro, sendo necessário um aporte independente de cal, para facilitar a sua utilização. [84] Os iões amónio são convertidos em amoníaco sob condições alcalinas. O amoníaco depois evapora para a atmosfera. [20] A ureia (ou carbamida, carbo-diamina) tem uma capacidade de adubação mais difícil mas é muito vantajosa para a exportação. A velocidade de acção da ureia está entre a do ião amónio e os adubos nitrogenados. Se o solo contém mais matéria orgânica, menos ureia será arrastada pelas chuvas. Podem assim as bactérias converter a ureia em carbonato de amónio, mais estável, e que também está disponível por fabrico industrial. Com a fermentação da urina a ureia aí contida transforma-se em carbonato de amónio: CO(NH2)2 + 2 H2O ⇌ (NH4)2CO3 que facilmente se decompõe em CO2 + 2 NH3 + H2O. Qualquer pessoa adulta produz diariamente 30 gramas de ureia que correspondem a uma produção anual na ordem dos 20 kg de sulfato de amónio, (a recolha de toda a urina correspondente aos habitantes de Milão corresponderia à obtenção de 100 000 t de sulfato de amónio). A cianamida distingue-se dos suplementos precedentes, pelo suporte cálcico capaz de assegurar a salificação depois da hidrólise e da oxidação, o excesso de cal livre pode mesmo ter um papel importante na luta contra certas ervas daninhas e, coagulando a argila coloidal, aumentar a permeabilidade do solo. É o suplemento das terras ácidas resultado, por exemplo, das pastagens intensivas que originam uma descalcificação da superfície pelos animais. Actualmente, os suplementos são compósitos polivalentes ou contendo dois ou três elementos fertilizantes. A potassa (K2O), a cal e o magnésio servem para neutralizar o ácido nítrico. O ácido fosfórico será combinado com o amoníaco, tendo assim um suplemento que com três ou quatro elementos úteis. Mittasch estudou exaustivamente o conteúdo dos suplementos nutricionais vegetais, em relação à humidade e às quantidades práticas das misturas. Houve um grande aumento nas colheitas devido aos fertilizantes que eliminaram a fome, mas uma vez que eram eliminados do solo pelas chuvas acumulavam-se nos rios ou lagos causando eutrofização (do grego „bem nutrido‟). Nestas condições existe um crescimento excessivo de algas e outras plantas, e consequentemente uma maior necessidade de oxigénio dissolvido em água. Esta concentração pode baixar para um ponto em que outras plantas aquáticas ou peixes morrem. Isto resulta em morte, lagos pútridos, em casos extremos em pântanos e eventualmente no desaparecimento do lago. A eutrofização é encorajada pela descarga de água quente das estações de energia, porque o oxigénio é menos solúvel em água quente do que na fria, baixando mais rápido para o nível crítico a concentração do oxigénio. Um exemplo dos estágios iniciais de eutrofização foi observado no Lago Balaton na Hungria, o maior lago da Europa, que subitamente ficou verde em 1982 devido ao crescimento súbito de algas verdes e azuis-verdes. 233 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos As principais agentes químicos que induzem a eutrofização são os nitratos e fosfatos usados como fertilizantes, fosfatos dos detergentes (que eventualmente segue o curso dos efluentes e das plantas dos esgotos) esgotos que não reagiram (que actuam como fertilizante orgânico natural). Um tratamento químico para pequenos lagos eutróficos é adicionar sais de alumínio solúvel, que precipitam os fosfatos. O nitrato carregado não pode ser removido desta forma, no entanto, como todos os nitratos são solúveis, o controlo da origem é essencial. O azoto orgânico fóssil está concentrado no carvão, linhite e turfa, com uma concentração de 2 % 3 ( 2 % do carbono fóssil), pelo que a sua recuperação não pode ser total. Deste, só 15 % se transforma em NH3 e 35 % separa-se como azoto, porque a destilação do carbono só ocorre à temperatura de 120 ℃, enquanto que a 500 ℃ o NH3 começa a dissociar-se em H e N; 48 % do azoto do carbono fóssil permanece no coque. Se o NH3 estivesse presente em maior quantidade no gás de iluminação poder-se-ia aumentar a percentagem do NH3 no destilado do vapor de água, o qual exporta NH3 a uma baixa temperatura. O segundo carbono, da água de lavagem do gás de iluminação contém entre 12 a 15 gramas de NH3 por litro, em boa parte na forma de carbonato de amónio e de cloreto de amónio, com uma pequena quantidade de sulfureto e rodanato de amónio. A extracção subterrânea da hulha é cara e perigosa, e a extracção a céu aberto (isto é, a extracção em fossa aberta após remoção das camadas superiores de terra e rocha) é extremamente nociva para o meio ambiente. A forma de combustível mais promissor é a passagem da hulha à forma gasosa, chamado gás de hulha, gaseificação da hulha. [29] A queima de combustíveis fósseis danifica o ambiente (do planeta), e o dióxido de carbono produzido pela sua combustão contribui para o aquecimento global. Na combustão da gasolina, esta é o agente redutor e o oxigénio do ar o agente oxidante. Um bom combustível tem ligações relativamente fracas e contém elementos que podem formar ligações fortes com o oxigénio. Os produtos de combustão têm que ser não tóxicos e fáceis de eliminar. As três maiores promessas de combustíveis alternativos são hidrogénio, etanol e metano. Poluição do ar Monóxido de carbono [109] A emissão de CO derivado da actividade humana é bastante pequena em relação ao das fontes naturais. As grandes quantidades de metano são produzidas nos pântanos e pela decomposição da matéria vegetal. Este é o processo que também ocorre no tratamento de águas residuais com plantas quando as lamas são tratadas anaerobicamente. O CH4 é oxidado a monóxido de carbono por um mecanismo envolvendo radicais hidroxilo. Os radicais hidroxilos são produzidos por fotólise da água, e oxidam o CH4 pelo seguinte mecanismo: [109] CH4 + . HO → CH3. + H2O (Equação 259 ) CH3. + O2 → CH3O2. + M (Equação 260 ) CH3O2. → H2CO. + HCO. (Equação 261 ) hυ + H2CO. → H2 + CO (Equação 262 ) HCO. + O2 → HO2. + CO (Equação 263 ) 234 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos (M = qualquer molécula inerte) As fontes antropogénicas contribuem só cerca de 10 % do total de monóxido de carbono emitido para a atmosfera. Existem absorventes naturais para este gás tão venenoso. O solo, particularmente o coberto por vegetação natural, é muito eficiente. As bactérias em particular os fungos do solo convertem CO em CO2, particularmente em solos tropicais. O radical hidroxilo também converte o monóxido de carbono em dióxido de carbono segundo as equações: [109] CO + . HO → CO2 + . H (Equação 264 ) H. + O2 + M → HO2. + M (Equação 265 ) HO2. + NO → NO2 + . HO (Equação 266 ) As áreas com maior concentração de CO, como as ruas das cidades ou sítios com grandes produções industriais, não permitem a absorção pelo solo. O CO proveniente das actividades antropogénicas pode causar graves problemas de saúde. Existem duas situações distintas em que o CO pode ser produzido: [109] 2 C + O2 → 2 CO (Equação 267 ) 2 CO + O2 → 2 CO2 (Equação 268 ) A combustão incompleta do carbono e materiais com carbono ocorre frequentemente. Isto ocorre porque a primeira reacção é 10 vezes maior que a segunda (equações 267 e 268). O oxigénio disponível não é suficiente para a combustão completa, ou porque a mistura adequada não está localmente presente. [109] CO2 + C → 2 CO (Equação 269 ) A altas temperaturas o CO2 pode reagir com o carbono dos materiais. Isto acontece nos altosfornos. O CO formado actua como um agente redutor para converter o minério de ferro em ferro. [109] 2 CO2 → 2 CO + O2 (Equação 270 ) A altas temperaturas, o CO2 pode dissociar-se em CO e O2. Se a mistura quente de CO e CO2 é arrefecida subitamente, a mistura contém uma grande quantidade de CO, dependendo se o equilíbrio teve tempo suficiente para ser atingido. [109] A toxicidade do CO para a saúde humana está relacionada com a quantidade de carboxihemoglobina no sangue. A hemoglobina reage com o monóxido de carbono bloqueando o local de ligação do oxigénio. A quantidade de carboxi-hemoglobina no sangue está relacionada com a quantidade de CO no ar. Os efeitos fisiológicos no homem variam com o nível de carboxihemoglobina no sangue, dependendo os efeitos agudos da quantidade de CO na atmosfera, duração da exposição e especificamente da actividade fisiologia. [109] Dióxido de enxofre [109] O dióxido de enxofre é um gás extremamente tóxico. A partir das 13 h de contacto, mesmo com a pessoa em repouso, com a concentração de saturação no sangue (percentagem de carboxihemoglobina) de 50 ppm são observados efeitos, 250 ppm a pessoa perde a consciência e com 750 ppm a pessoa morre. O dióxido de enxofre está associado ao problema das chuvas ácidas. Dissolve-se na água para dar ácido sulfuroso e ácido sulfúrico quando a oxidação a SO3 tem lugar. [109] Existem duas fontes principais de componentes com enxofre na atmosfera. A maior envolve o sulfureto de hidrogénio da decomposição da matéria orgânica em terra e nos oceanos (55,2 %). Os 235 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos vulcões emitem SO2, mas 99 % deste gás é emitido nas actividades humanas. A maioria do H2S acaba (pensa-se) na estratosfera como SO2 por oxidação do ozono (equação 271). [109] H2S + O3 → H2O + SO2 (Equação 271 ) O ozono é um elemento vestigial natural na atmosfera. Está envolvido com o monóxido de azoto e nos ciclos dos hidrocarbonetos. [109] A segunda fonte do SO2 é a partir dos combustíveis fósseis, hulha, petróleo e gás natural (34,3 %). A hulha é o principal contribuinte. Os processos de refinação envolvendo o petróleo e o gás natural removem uma grande percentagem de enxofre. A fusão dos minérios de sulfureto é outra fonte (1,8 %). Os processos industriais como a fusão de minérios de cobre, contribuem com 7,3 %, os transportes com 1,2 %, e a remoção de desperdícios sólidos 0,1 %. [109] Durante a combustão as matérias que contém enxofre, o SO2 e SO3 são formados. A quantidade de SO3 é relativamente independente da quantidade de oxigénio presente e varia entre 1 e 10 % da totalidade de enxofre consumida. Isto porque o SO3 é instável na temperatura de combustão e porque a quebra ocorre mais rapidamente com diferentes catalisadores. A reacção: [11, 109] 2 SO2 + O2 → 2 SO3 (Equação 272 ) Ocorre devagar, e não ocorre em grande extensão quando os gases estão arrefecidos. [109] A mistura gasosa da combustão pode ser convertida a SO3 por oxidação sobre o pentóxido de vanádio (V2O5). É um catalisador usado na remoção de carbono de enxofre e como catalisador na síntese do amoníaco. Na formação das gotas de chuva frequentemente existem pequenas partículas de pó provenientes das cinzas do carvão. As substâncias metálicas catalisam a formação de SO3. Quanto maior for a quantidade de ácido nas gotas de chuva, mais pó dissolve. Esta oxidação catalítica prossegue a um ritmo mais rápido com o metal. Outros catalisadores utilizados nesta reacção são os oxidantes fotoquímicos. [109] O dióxido de enxofre sozinho ou em combinação com o ozono ou NO2 tem um efeito profundo nas plantas em crescimento. O efeito do dióxido de enxofre também é sentido nos materiais, ataca a pedra calcária, o principal constituinte das estátuas. O CaCO3 é convertido em CaSO4, que é solúvel em água e por isso facilmente lixiviado. [109] O SO2 proveniente da queima do carvão é o dobro da poluição originária de outras actividades humanas. Mas presentemente podemos usar outras fontes de combustível tendo o pensamento no futuro. [109] É necessário olhar o problema do enxofre proveniente da hulha de dois modos, reduzindo o nível de enxofre da hulha antes da queima ou por remoção tanto quanto possível dos óxidos de enxofre das saídas dos gases antes de chegarem à atmosfera. Para se obter um baixo conteúdo de enxofre na hulha deve-se proceder deste modo: [109] 1. A hulha que se utiliza deve ter um máximo de 0,7 % de enxofre. [109] 2. Proceder-se à dessulfuração da hulha. [109] 3. Converter a hulha com alto conteúdo em enxofre em gás. [109] Métodos de dessulfuração da hulha e petróleo antes da combustão [109] Existem duas aproximações para a dessulfuração da hulha – limpeza física (só este é usado industrialmente) e limpeza química. A hulha em pó é lavada com água, e o mineral pirita (contendo FeS2) é eliminado. Esta fracção na maioria dos casos é uma pequena parte de todo o conteúdo em enxofre. Não existe ainda método industrial disponível para a remoção do enxofre organicamente vinculado, a não ser que a hulha seja gasificada. Se a hulha é gaseificada, então o enxofre pode ser 236 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos removido pelo processo Claus. Este processo foi desenvolvido para a remoção do enxofre dos combustíveis derivados dos processos de gaseificação, liquidificação, e hidrogenação. O gás azedo (40% do gás natural mundial está na forma de gás azedo, onde a composição em H2S e CO2 excede os 10 % da matéria-prima produzida por gás ácido) introduzido com o oxigénio passa para o forno de combustão. O gás de mistura resultante é enviado para um condensador e algum é reciclado para o forno para controlo de temperatura. O resto do gás é enviado para o conversor catalítico (contendo Fe2O3 como catalisador) para conversão parcial a H2S, que reage depois com algum SO2 disponível, como demonstrado pela figura 105, para dar enxofre. [109] Reaquecedor Condensador Oxigénio Gás azedo Conversor catalítico Forno de combustão Condensador Enxofre elementar Figura 105 - Processo Claus [109] As equações para este processo são (equações 273 e 274): 𝟏 𝟐 H2S(g) + O2(g) → SO2(g) + H2O (Equação 273 ) SO2(g) + 2 H2S(g) → 3 S(l) + 2 H2O(l) (Equação 274 ) A mistura contendo enxofre é enviada para um condensador e o líquido sulfuroso é recolhido. Os gases residuais são enviados para outro conversor catalítico para mais conversão do SO2. Mais sistemas de conversor-condensador são por vezes necessários para materiais com alto teor de enxofre. [109] Remoção do enxofre em produtos da combustão da hulha [109] Existem cinco processos de gases de dessulfuração (FGD, Flue Gas Desulfurization): [109] 1) Esfrega com calcário (Limestone scrubbing). O calcário (CaCO3) é misturado com a hulha dentro de um forno (firebox). Reage segundo a equação 275: CaCO3 → CaO + CO2 (Equação 275 ) 237 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos O óxido de cálcio reage com o SO2 e o oxigénio no forno para formar sulfato de cálcio, substância que pode rapidamente ser eliminada com pouco impacte ambiental. Os problemas surgem com o CaSO4 que reveste as paredes (equação 276). [109] 2 CaO + 2 SO2 + O2 → 2 CaSO4 (Equação 276 ) 2) Esfrega com sulfito de sódio (Processo de Wellman-Lord). O SO2 é absorvido numa solução de sulfito de sódio (Na2SO3) num purificador. [109] SO2 + Na2SO3 + H2O → 2 NaHSO3 (Equação 277 ) A solução purificada concentrada é aquecida, e a reacção precedente (equação 274) é revertida, dando SO2, apropriado para a produção de ácido sulfúrico ou sulfuroso. [109] 3) Esfrega com citrato (citrate scrubbing). A solução de ácido cítrico-citrato (C3H5O(COOH)3 C3H5O(COO)33- absorve o dióxido de enxofre (equação 278). [109] HSO3- + H3Cit - → (HSO3.H3Cit)2(Equação 278 ) A solução resultante é tratada com sulfureto de hidrogénio, e enxofre elementar precipita. A solução de citrato regenerado pode ser usada para remoções futuras de SO2. O H2S é formado a partir de parte do enxofre (equação 279). [109] (HSO3.H3Cit)2- + H+ + 2 H2S → 3 S + H3Cit - + 3 H2O (Equação 279 ) 4) Esfrega com óxido de magnésio (MgO). A esfrega com óxido de magnésio é equivalente ao processo com o citrato, onde o SO2 diluido é absorvido numa suspensão de MgO numa purificadora, e o MgSO3 resultante é aquecido para regenerar MgO e o SO2 concentrado para a produção de enxofre ou ácido sulfúrico. [109] 5) Oxidação catalítica. Usando o SO2 concentrado, produz-se muito SO3, e o H2SO4 concentrado pode ser preparado. Com o mesmo catalisador e o mesmo gás de dessulfuração, produz-se 80 % de ácido sulfúrico numa pureza nunca antes obtida. [109] Óxidos de azoto [109] Três óxidos de azoto são normalmente encontrados na atmosfera. O óxido nitroso (N2O), o monóxido de azoto (NO, óxido nítrico), e o dióxido de azoto (NO2), são todos substâncias tóxicas mesmo quando presentes em pequenas quantidades. As causas naturais e antropogénicas são: [109] N2O – essencialmente qualquer forma de decomposição bacteriana de compostos com azoto. [109] NO – a acção bacteriana origina 80 % do NO atmosférico. O restante é formado nos processos de combustão. [109] NO2 – oxidação de NO. [109] Uma vez que os óxidos de azoto são emitidos por todo o mundo nos processos naturais, graves problemas de saúde podem acontecer em áreas bem definidas. [109] O termo NOx é usado principalmente quando NO e NO2 estão presentes. Isto porque: [109] 1. NO e NO2 são tóxicos, mas N2O não. [109] 2. NO e NO2 participam nas reacções fotoquímicas atmosféricas, mas N2O não. [109] 3. NO e NO2 estão presentes no ar devido a actividades humanas. A concentração atmosférica de N2O derivada da actividade humana é insignificante. [109] 4. Essencialmente todos os NOx com origem em actividades humanas provêem de duas fontes – combustão de combustíveis de fontes estacionárias e móveis. A nossa actividade industrial emite menos que 5 %. [109] 238 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos O azoto e o oxigénio presentes no ar que nos rodeia essencialmente não reagem. A temperaturas de combustão, estes gases reagem significativamente. As reacções são (equações 280 e 281): [109] N2 + O2 → 2 NO (Equação 280 ) 2 NO + O2 → 2 NO2 (Equação 281 ) O tempo de residência da combustão numa zona é importante. A temperatura tem que estar na vizinhança dos 1.200 ℃ antes do equilíbrio se deslocar para a formação do NO. Os gases de exaustão são rapidamente arrefecidos a uma temperatura onde a reacção do NO e O2 é muito lenta. Só 10 % dos óxidos de azoto emitidos estão presentes como NO2. A reacção do NO com o oxigénio não tem lugar nas condições de combustão. O NO2 decompõe-se a 600 ℃ para originar NO e O2. À medida que os gases de exaustão ficam mais diluídos, a velocidade de reacção dos óxidos de azoto na atmosfera cai drasticamente, e assim muito pouco do monóxido de azoto emitido é convertido em dióxido de azoto. O ciclo foto lítico do NO2 existe porque o dióxido de azoto é um forte absorvente da luz ultravioleta do sol. Esta interacção é responsável por muitas reacções fotoquímicas, com efeitos biológicos. [109] Existem duas formas de controlar a quantidade de óxidos de azoto emitidos a partir de processos de combustão: 1. Modificar o processo de combustão para se formar menos NOx. 2. Remover o NOx dos gases de combustão. Ambas as aproximações têm vantagens. A redução da temperatura de combustão resulta numa menor formação de óxidos. Isto pode ser conseguido por diluição da mistura ar-combustível com gases inertes não combustíveis. Esta técnica é chamada recirculação dos gases de exaustão (EGR). O volume do gás usado consiste em 15-22 % da mistura de ar-combustível e é feito de gases de escape dos aparelhos de circulação das válvulas de EGR. O pico da temperatura de combustão é baixado e o conteúdo em oxigénio diminuído na mistura de combustão. Para se conseguir o mesmo efeito numa fábrica moderna de produção de energia eléctrica, usa-se uma combustão em dois patamares. No primeiro patamar, o combustível é queimado a altas temperaturas, com só 90 % dos requisitos em oxigénio usados na combustão completa. A formação de NO é limitada pela deficiência em oxigénio. No segundo patamar a combustão é completada a uma temperatura baixa. De novo a formação de NO é limitada. A segunda aproximação envolve os conversores catalíticos automóveis. Para o controlo da poluição dos gases de escape dos automóveis existem duas soluções: conversor térmico (menos viável, palas altas temperaturas exigidas) e conversor catalítico (com utilização de óxidos de metais). [109] Hidrocarbonetos e oxidantes fotoquímicos [109] Os hidrocarbonetos não são por si só especialmente tóxicos, mas a sua presença na atmosfera é a razão para a formação de uma série de substâncias químicas altamente tóxicas chamadas oxidantes fotoquímicas. [109] Um grande número de hidrocarbonetos entra na atmosfera na forma gasosa ou de material em suspensão. São usualmente no que respeita ao número de átomos de carbono C12 ou menos. O metano e terpenos das árvores não estão incluídos. O metano pode ser convertido a monóxido de carbono por outra substância na atmosfera o radical hidroxilo (. HO). Os trepenos também reagem como substrato fotoquímico mas não se considera porque a sua concentração junto ao solo num ambiente não urbano é só 0,1 ppm (por vezes em florestas densas é um pouco maior). [109] Os hidrocarbonetos mais problemáticos provêem dos automóveis. As perdas dos processos industriais, incluindo muitos processos petroquímicos, que incluem o da síntese do gás de síntese, são a fonte do mesmo problema. [109] 239 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos Compostos orgânicos voláteis (COV) são compostos químicos à base de carbono emitidos para a atmosfera por fontes naturais ou decorrentes de actividades humanas (como a utilização de solventes, tintas e vernizes, o armazenamento de combustíveis dos transportes e a sua utilização nas estações de serviço e, os gases de escape dos veículos). [32, 109] Os oxidantes fotoquímicos atmosféricos são substâncias que são produzidas nos processos fotoquímicos de oxidação pelo oxigénio gasoso. O ozono e substâncias similares como o peroxiacetil nitrato ou PAN (CH3COOONO2), são exemplo dessas substâncias. [11, 29, 58, 109] Ozono troposférico é ozono cuja criação resulta de reacções químicas entre compostos orgânicos voláteis (COV) e, óxidos de azoto (NOx), sob o efeito da luz solar e, que se acumula a baixa altitude. Um componente importante do smog. [11, 32] O maior efeito biológico destas substâncias é nas plantas. Várias colheitas têm a produção dramaticamente reduzida mesmo com pequenas quantidades destas substâncias no ar. Cinco horas de exposição a um nível de PAN de 0,01 ppm na atmosfera causarão danos nas plantas mais sensíveis, especialmente forragem, plantas de saladas, e árvores coníferas. O PAN é um potente lacrimejante, causa formação de lágrimas nos olhos. [58, 109] O ozono no intervalo de 1-3 ppm tem um efeito dramático no homem – fadiga extrema e falta de coordenação em pessoas sensíveis ou com grande actividade física. Os animais apresentam danos pulmonares neste nível. Um exemplo claro da toxicidade nos humanos foi descoberto nos primeiros voos dos aviões supersónicos, o Concorde. Os hospedeiros de bordo queixavam-se de fadiga, falta de coordenação, entre outros problemas. Descobriu-se que estes efeitos eram devido a pequenas quantidades de ozono que tinham penetrado na cabine (estes aviões voavam sobretudo na estratosfera que contém quantidades significativas de ozono). Os hospedeiros de bordo, em constante movimento, estavam mais sujeitos a estes sintomas. Os passageiros que estavam sentados eram poupados. O problema foi resolvido com a eliminação do ozono por filtração do ar com absorventes. [109] Muitas cidades são afectadas pela produção de desperdícios geradores de poluentes fotoquímicos. Foi primeiro estudado e identificado em Los Angeles e nomeado smog. É causado pela acção do sol em misturas de hidrocarbonetos e óxidos de azoto. Em Los Angeles a dispersão dos poluentes é inibida pelas montanhas e pela inversão meteorológica que se verifica na área. [109] Como reacção global de oxidação podemos escrever: Hidrocarbonetos + O2 + NO2 + luz → CH3COOONO2 (Equação 282 ) A equação geral é: CxHyO3 + NO2 → CxHyO3NO2 (Equação 283 ) Existem pequenas quantidades de monóxido de carbono e dióxido de carbono presentes na atmosfera. Algum do N2O provém da actividade bacteriana sobre os compostos azotados do solo. O NO e NO2 são formados a partir do N2O da estratosfera, e algum vem da troposfera. [109] O dióxido de azoto é um grande absorvente da luz ultra violeta do sol. As reacções seguintes acontecem em circunstâncias normais quando não estão presentes hidrocarbonetos (M é um corpo inerte): [109] NO2 + luz (< 430 nm) → NO + O* (velocidade de reacção = k1) (Equação 284 ) O* + O2 + M → O3 + M NO + O3 → NO2 + O2 (Equação 285 ) (velocidade de reacção = k2) (Equação 286 ) Onde O* é um átomo de oxigénio. As concentrações de NO, NO2, e O3 têm uma constante que as relaciona: [109] 240 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos [O3] = 𝒌𝟏 [𝑵𝑶𝟐 ] 𝒌𝟐 [𝑵𝑶] = 0,021 ppm [𝑵𝑶𝟐 ] [𝑵𝑶] (Equação 287 ) Desde que a relação [NO2]/[NO] < 1, [O3] é muito baixa. A situação muda quando os hidrocarbonetos estão presentes. A concentração de NO2 aumenta um pouco em relação à de NO. A concentração do ozono aumenta rapidamente. As reacções das equações, 286, 287, e 288 não explicam este facto. [109] O O3 e o O* atacam vários hidrocarbonetos. Mas é observado experimentalmente que a velocidade de perda de hidrocarbonetos é muito maior do que seria de esperar pelo ataque do ozono ou pelo átomo de oxigénio. [109] Seguem-se duas propostas, entre muitas, sobre a oxidação do NO a NO2 que explicam a rápida criação do ozono. [109] 1. Usando o CO [109] . HO + CO → H . + CO2 (Equação 288 ) H . + O2 + M → HO2. + M (Equação 289 ) HO2. + NO → HO . + NO2 (Equação 290 ) Esta sequência, um ciclo catalítico de reacções em cadeia, representa uma importante baixa para o monóxido de carbono. A presença do CO possibilita uma sequência de reacçõpes que convertem rapidamente NO em NO2. [109] 2. Reacção das olefinas com HO . (e também O3, HO2.) [109] . HO + C3H6 → . CH2CH=CH2 + H2O (Equação 291 ) HO . + C3H6 → CH3ĊHCH2OH (Equação 292 ) Na presença de radicais de olefinas R . : R + O2 → RO2. (Equação 293 ) RO2. + NO → RO . + NO2 (Equação 294 ) . O RO . oxida o NO a NO2. Muito pouco fica para reagir com o ozono e por isso a sua concentração aumenta. [109] O destino possível do radical RO . é o seguinte: RO . + HO . → RO2. + H . (Equação 295 ) H . + O2 → HO2. (Equação 296 ) O radical HO2. é usado depois na reacção da equação 292. De novo uma nova cadeia de reacções, da equação 295 a 296 converte rapidamente NO em NO2. [109] As cadeias de reacções precedentes podem ser paradas por estes dois tipos de reacções: [109] . R + R . → RR (Equação 297 ) R . + NO2 → RNO2 (Equação 298 ) A fórmula geral dos produtos do tipo PAN é: [109] RCOONO2 ║ O Uma possível sequência de reacções para a sua formação é: [109] RCH=CHR + O3 → RCHO + vários radicais (Equação 299 ) RCHO + HO . → RCO . + H2O (Equação 300 ) 241 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos O RCO . + O2 → RC OO . (Equação 301 ) RC OO . + NO2 → RC OONO2 (Equação 302 ) A fonte inicial dos radicais livres são reacções deste tipo: [109] HONO + luz solar → HO . + NO (Equação 303 ) CH2O + luz solar → CHO . + H . (Equação 304 ) CH3CHO + luz solar → CH3. + CHO . (Equação 305 ) Os produtos aldeídos derivam da ozonização das olefinas. Os aldeídos existem muito em ambientes urbanos. [109] Resumindo, os poluentes oxidáveis (hidrocarbonetos, aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos clorados, CO) são os que causam a formação de radicais livres como RO2. e HO2. que reagem com o oxigénio. Isto impulsiona o NO a NO2 e degrada-se para outros compostos, alguns dos quais ainda activos porque são radicais livres. A quantidade de conversão do NO a NO2 e por isso a quantidade de oxidantes fotoquímicos formados depende da reactividade e concentração dos poluentes oxidantes. A mais recente pesquisa está vocacionada para os hidrocarbonetos mais reactivos, que são preferencialmente consumidos. As reacções com os radicais mostram que o NO deixa o ozono intacto, e por isso a sua concentração aumenta. Todos estes materiais são tipicamente subprodutos da indústria química. Nenhum poluente sozinho é responsável pelo aumento da concentração do ozono. [109] Matéria particulada [109] Pequenas partículas sólidas e gotas de líquido constituem colectivamente a matéria particulada, que sobre determinadas condições constituem um problema sério de poluição. [109] Os termos aerosol e matéria particulada são sinónimos. Névoa, fumo e pó são tipos de matéria particulada. Pode-se também considerar como matéria particulada, conjuntos de bactérias, fungos, leveduras, e esporos. Partículas são as poeiras emitidas por determinadas actividades humanas (partículas primárias), ou que se formam na atmosfera (partículas secundárias) a partir de gases diversos como o dióxido de enxofre (SO2), os óxidos de azoto (NOx) e sais de amónio (a partir do amoníaco [NH3]). [109] As partículas diferenciam-se pela sua dimensão: as partículas de maior calibre (PM10) têm 2,5 a 10 μm de diâmetro, enquanto as partículas finas (PM2,5) apresentam um diâmetro inferior a 2,5 μm. [2] A monitorização das partículas PM10 que são partículas inrespiráveis que num ambiente urbano corresponde a 30 μg/m3. As partículas PM2,5 correspondem a partículas respiráveis. Existem ainda partículas ultra finas com tamanho inferior a 50 nm. [11, 32] A matéria particulada penetra nos pulmões mais efectivamente que os poluentes gasosos. O material penetra nos alvéolos pulmonares dos pulmões e aí é retido. Algumas partículas aumentam o efeito de outros poluentes de um sinergético, algumas são originadas por poluentes gasosos, e quase todas reduzem a visibilidade. [109] Existem duas fontes antropogénicas da matéria particulada: partículas primárias e partículas secundárias. As partículas primárias são emitidas como partículas a partir da fonte. Este material como fuligem, cinza, e pó são exemplos deste tipo. As partículas secundárias são formadas na atmosfera, a 242 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos partir de gases por conversão em partículas. Exemplos destas, são partículas sólidas ou líquidos que são formados quando emissões gasosas quentes de pilhas comuns são arrefecidas e quando desperdícios se formam no arrefecimento de vapor orgânico. Sais de sulfatos de SOx, sais de nitrato de NOx, e sais de amónio são exemplos de matéria particulada secundária. [109] A National Ambient Air Quality dá os valores padrão baseada no peso das partículas num determinado volume de ar, 75 μg/m3, considerando a saúde humana. As propriedades físicas e químicas da matéria particulada são de uma importância vital. Só as partículas inferiores a 15 μm (respiração bocal) ou 10 μm (respiração nasal) atingem o baixo tracto respiratório. O aspecto mais grave deste tipo de poluição é atingido com partículas menores que 2 ou 3 μm. Estas penetram em, e provavelmente serão retidas nos, alvéolos pulmonares, onde se dão as trocas gasosas com o sistema circulatório. Claramente a forma como a carcinogenicidade e outras propriedades tóxicas tornam esta poluição um problema muito grave. Dispositivos que podem contar estas partículas estão a ser considerados como meio de controlar este problema. [109] Pouco se pode fazer em relação à emissão de matéria particulada. O pó proveniente da queima da hulha é basicamente sílica e óxidos de ferro, mas o fumo dos motores a diesel pode ser controlado por oxidação catalítica. Os hidrocarbonetos e monóxido de carbono podem ser oxidados catalíticamente a dióxido de carbono e água, pelo uso de gases nobres ou catalisadores óxidos. [17] Os óxidos de azoto (principalmente NO e dióxido de azoto NO2), representados como NOx, são formados por combustão dos heterociclos contendo azoto da hulha ou petróleo, ou por reacção dos componentes do ar a altas temperaturas, ou aparecem por imperfeições de um processo fraco de esfrega que absorve o monóxido de azoto no fabrico de ácido nítrico. Têm que ser reduzidos a azoto para serem inócuos, através de uma reacção catalisada. [17] O dióxido ou trióxido de enxofre, ou SOx, são um grande problema. Processos não catalíticos de absorção utilizando por exemplo óxido de zinco, sempre foram usados, mas essencialmente consistem na concentração das fontes de poluição. [17] A redução de SOx e NOx claramente reduzirá os aerosoles secundários baseados nestes gases. A matéria particulada primária tem que ser reduzida por métodos físicos. Existem dois métodos, um utiliza um dispositivo de tecido filtrante (baghouse) e o outro é uma peça de equipamento chamado precipitador electrostático, ambos são colectores de poeiras. [109] O amoníaco e o ácido sulfúrico reagem para formar o hidrogenosulfato de amónio ou sulfato de amónio na forma de partículas que tem aproximadamente o diâmetro entre 0,1 a 1 μm. Porque o ácido sulfúrico está em excesso, o último composto é dominante nestas situações. [108] NH3 + H2SO4 → NH4HSO4 (Equação 306 ) 2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 (Equação 307 ) As partículas dos sais hidrófilos de sulfato actuam como núcleos à volta da qual a água condensa para formar nuvens. Onde existe uma alta concentração de partículas, as nuvens de que são formadas consiste em um grande número de muito pequenas partículas. Estas nuvens são mais brancas e mais reflectivas das que contém poucas partículas grandes. Este é um modo em que a reflectividade das nuvens, um importante regulador do clima global, é influenciada por aerosois atmosféricos. [108] Poluição do solo [109] A Terra sólida tem uma capacidade limitada de assimilar os vários tipos de desperdícios sem danificar a capacidade de crescimento das plantas. A remoção de substâncias perigosas é levada a cabo por bactérias e fungos do solo e por quebra de materiais depois de estes serem absorvidos na superfície 243 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos catalítica das argilas. É importante ter uma estrutura do solo, que tenha a capacidade de reter a água e permita que o ar chegue às raízes. Nutrientes podem ser adicionados para substituir os perdidos, mas sem a estrutura do solo a erosão será um problema grave. Este problema pode ser resolvido por adição de novo ao solo de uma grande quantidade de resíduos de colheitas para manter elevados os níveis da matéria orgânica. Em resumo, no solo precisamos de oxigénio, água, superfícies coloidais e microrganismos para o crescimento das plantas, assim como desintoxicar o solo de desperdícios. Para todos estes agentes funcionarem é necessário que o solo mantenha a sua estrutura global saudável. Quando excesso de reagentes e solventes são usados numa indústria, devem ser recuperados, não só por razões de custo mas também porque estas substâncias danificam o ambiente. [109] Degradação do solo por pesticidas. Os organismos evoluíram de modo a poderem decompor todos os compostos formados directamente ou indirectamente a partir do processo natural de fotossíntese. Os pesticidas idealmente devem exercer a sua função útil e depois desaparecer do ecossistema. É interessante notar que 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) é rapidamente decomposto pelas bactérias do solo, mas o 2,4,5-T (ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético, um desfolhante, já não é utilizado) é muito resistente. É importante medir a rapidez da biodegradação de todos os químicos usados na agricultura. [109] O solo como um filtro vivo para tratamento de efluentes. As águas residuais do tratamento de plantas contêm muitos nutrientes. As plantas crescem com a água que recebem, temporariamente enriquecida artificialmente, mas o oxigénio decresce num período curto de tempo depois de as plantas morrerem. Uma experiência mostrou que o solo actua como um filtro vivo, degradando os detergentes, e retendo os nutrientes. A água filtrada é depois usada para repor o aquífero. [109] O petróleo e o gás natural contaminam o solo. Os derramamentos de petróleo criam um solo anaeróbico. A vegetação morre por falta de oxigénio. Os agregados do solo são quebrados. Existem várias medidas para atacar este problema. O cultivo de plantas causa arejamento e também permite o ataque das bactérias do solo. Existem cerca de 100 espécies bactérianas que podem atacar o problema do petróleo. [109] O problema da chuva ácido [109] O consenso gerou-se na Europa e na América do Norte considerando o problema da chuva ácida diferente de qualquer outro problema ambiental. [109] Normalmente a chuva e a neve têm um pH de 5,6, devido à presença do CO2 dissolvido, o que origina o ácido carbónico (H2CO3). A acidificação ambiental é espalhada quando ocorre a oxidação no ar de compostos contendo enxofre e azoto formando os ácidos fortes H2SO4 e HNO3. O pH baixa para 3 a 4, especialmente na Nova Inglaterra, nas áreas marítimas canadianas e nas regiões montanhosas da Carolina do Norte. [109] A combustão dos combustíveis contendo enxofre, hulha mas principalmente petróleo, que originam dióxido de enxofre. Só 1-10 % do enxofre é convertido em SO3. Existem dois sistemas 244 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos principais presentes numa atmosfera poluída que aumenta a quantidade de SO3 formado. Estes são os metais das cinzas provenientes da combustão da hulha e os oxidantes fotoquímicos. [109] A formação de H2SO4 ocorre nas seguintes reacções do SO2: [109] 1. Na fase gasosa com poluentes como o ozono. 2. Com ou nas partículas da atmosfera. 3. Na fase aquosa do nevoeiro, nuvens, e chuva. [109] A acidificação dos ecossistemas ocorre através da precipitação directa de ácidos já presentes na atmosfera ou de precipitação de precursores de ácidos (SO2, NO2, H2O2, oxidantes fotoquímicos, e O3, que subsequentemente reagem para formar ácidos). [109] A remoção de fontes de poluição pelo enxofre será sem dúvida o maior factor na redução da chuva ácida. Processos de remoção do SO2 na combustão da hulha e do petróleo, são também necessários tratamentos dos gases de saída na fusão de minérios. O SO2 é o maior poluente local para onde é levado. Em alguns casos, o SO2 da fusão é convertido a ácido sulfúrico para fins de fertilização. A gaseificação da hulha permite uma mais eficiente remoção do enxofre porque o enxofre existe principalmente como H2S no combustível. Este pode ser convertido em enxofre elementar pelo processo de Claus. Este processo também recupera o enxofre do petróleo e do gás natural. [109] A fonte dos óxidos de azoto na atmosfera é a combinação do azoto e do oxigénio a altas temperaturas que existe também nos motores de combustão, da indústria e dos transportes. Este problema foi abordado por modificação dos processos de combustão que produziam NOx e por tratamento dos gases produzidos na combustão, para formar azoto a partir dos óxidos de azoto. A concentração de NO2 pode atingir níveis perigosos pela presença de hidrocarbonetos e outros produtos derivados dos processos de transporte e petroquímicos. [109] A chuva ácida parece ter amplos efeitos nas árvores, e também nos peixes e lagos. A dissolução de metais, particularmente alumínio, da argila derivado da chuva ácida pode ser um factor importante neste problema. [109] O amoníaco: a saúde e o ambiente O amoníaco anidro não é considerado cancerígeno pela OMS. Mas, como é um gás incolor, com odor sufocante é um contaminante dos locais de trabalho. O perigo para a saúde reside na sua fácil dissolução nas mucosas dos olhos, devido à sua alta solubilidade em água. Causa irritação e danos celulares no tracto respiratório, queimaduras na pele, que dependem do tempo de exposição ao gás. No caso de ingestão provoca queimaduras na boca, faringe e laringe, favorecendo uma grande salivação. O protocolo à Convenção de 1979 sobre a poluição atmosférica transfronteiriça, preconiza, que a redução das emissões de óxidos de azoto e de amoníaco devem ter em conta todo o ciclo biogeoquímico do azoto e, na medida do possível deve, evitar-se aumentar as emissões de azoto reactivo, incluindo o óxido de azoto, susceptíveis de agravar outros problemas relacionados com o azoto. Uma proposta para a estratégia temática sobre a poluição atmosférica, com medidas para serem atingidas pela União Europeia até 2020, determina como poluentes mais preocupantes, em termos de saúde pública (figura 106), o ozono troposférico e, sobretudo as partículas (material particulado), em especial as partículas finas ou PM 2,5. [32, 36] 245 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos Produtos Meio Ambiente Efluentes Contacto pela pele Inalação Ar Ingestão Água Matérias-primas Solo Energia População Humana Figura 106 – Exposição humana a poluentes ambientais [2] A poluição atmosférica é muito nociva para a saúde humana e o ambiente, provoca perturbações respiratórias, mortes prematuras, eutrofização e degradação dos ecossistemas devido aos depósitos de azoto e de substâncias ácidas. Estas são algumas das consequências deste problema, quer ao nível local como transfronteiriço. A eutrofização é o excesso de nutrientes azotados (amoníaco e óxido de azoto), que afecta as comunidades de plantas e, se infiltra na água doce, provocando uma perda da biodiversidade. [32] A estratégia fixa os seguintes objectivos até 2020: [32] Redução em 47% da perda de esperança de vida devido à exposição a partículas. Redução de 10% dos casos de mortalidade aguda devidos ao ozono. Redução dos excessos de deposição de ácidos de 74% nas zonas florestais e de 39% nas águas doces de superfície. Redução de 43% das zonas em que os ecossistemas estão sujeitos a eutrofização. A realização dos objectivos propostos pela comunicação, implica uma redução das emissões de SO2 de 82%, de NOx de 60%, de compostos orgânicos voláteis (COV) de 51%, de amoníaco de 27% e de PM 2,5 primárias (as partículas emitidas directamente para a atmosfera) de 59%, em relação aos níveis de 2000. [32] O sector energético pode contribuir com a redução das emissões nocivas. Na produção de electricidade, a partir de fontes renováveis ou de biocombustíveis, assim como no rendimento energético dos edifícios, com a instalação de combustão de pequenas dimensões. No domínio dos transportes, a estratégia prevê a redução das emissões provenientes de automóveis de passageiros e veículos pesados, com procedimentos de homologação de veículos e possibilidade de tarifação diferenciada. A redução do impacte da aviação e, no domínio marítimo, a promoção da utilização da rede eléctrica terrestre quando os barcos se encontram ancorados no cais. No sector agrícola, convidase à promoção de medidas que incidam na redução da utilização de azoto na alimentação animal e, nos 246 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos adubos. As propostas relativas ao desenvolvimento rural prevêem a redução das emissões de amoníaco de origem agrícola, pela modernização das explorações. [32] O controlo dos poluentes atmosféricos no fabrico de amoníaco, deve ser muito bem monitorizado. A queima de carvão, petróleo e gás natural, pode produzir material particulado e dióxido de enxofre (SO2). O processo de refinaria envolvendo o petróleo e o gás natural envolve a remoção de grandes quantidades de enxofre. [109] Na unidade de recuperação do enxofre, têm lugar as seguintes reacções de produção do SO2: H2S(g) + 𝟑 𝟐 O2(g) SO2(g) + H2O(g) (Equação 308 ) SO2(g) + 2 H2S(g) 3 S(l) + 2 H2O(l) (Equação 309 ) A mistura contendo enxofre é então enviada para um condensador e, o enxofre líquido é recolhido. [109] A maioria do H2S, vai para a estratosfera e rapidamente é convertido a SO2 por oxidação pelo oxigénio e ozono. [72, 109] H2S + 𝟑 𝟐O2 H2O + SO2 (Equação 310 ) H2S + O3 H2O + SO2 (Equação 311 ) O dióxido de enxofre é um gás muito tóxico. É o gás associado à chuva ácida, pois dissolvido em água, origina ácido sulfuroso e ácido sulfúrico, quando a oxidação a SO3 já teve lugar: [72, 109] SO2 + 𝟏 𝟐 O2 + H2O H2SO4 (Equação 312 ) [72] A quantidade de dióxido de enxofre, baixa drasticamente na presença de amoníaco e água, NH3 + SO2 + H2O NH4+ + HSO3(Equação 313 ) A recuperação dos catalisadores no fim de vida, é outra causa de poluição da indústria de produção do amoníaco, uma vez que são todos metais pesados. O amoníaco gasoso existe em ambientes alcalinos enquanto o ião amónio é favorecido por condições acídulas ou neutras. A maioria dos fertilizantes modernos é fabricada a partir do processo de Haber. O amoníaco anidro tem um grande conteúdo em azoto de 82 %. Pode ser adicionado directamente ao solo, para a qual tem uma grande afinidade devido à sua solubilidade em água e formação do ião amónio: NH3 (g) (água) → NH3 (aq) (Equação 314 ) NH3 (aq) + H2O → NH4+ + HO– (Equação 315 ) mas, equipamento especial é necessário, no entanto, por causa da toxicidade do amoníaco gasoso. O amoníaco aquoso, é uma solução a 30 % do amoníaco em água e pode ser usada com muito maior segurança. É por vezes adicionada directamente à água de irrigação. Deve ser referido que o amoníaco é tóxico e o NH3 reage com certas substâncias. O amoníaco eliminado impropriamente ou armazenado pode ser um sério problema de poluição. Quando a degradação orgânica acontece no solo ou fertilizantes são adicionados em solos para crescimento de culturas, as condições, o ambiente redutor mantém o azoto na forma de amoníaco/ião amónio e, dependente do pH do solo, perdas substanciais do amoníaco devido à volatilização pode ocorrer. Níveis elevados do azoto amoniacal causam problemas na qualidade da água. Como o amoníaco é o produto inicial da degradação de desperdícios orgânicos azotados, a sua presença frequentemente indica a presença destes desperdícios. É o constituinte normal de valores baixos de pE da água e é por vezes adicionado à água de beber, onde reage com o cloro para 247 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos permanecerem valores residuais de cloro. Uma vez que o pKa do ião amónio, NH4+, é 9,26, a maioria do amoníaco na água está presente como NH4+ em vez de NH3 (figura 107). [72] NH4+ NH3 Figura 107 - Variação do pH para o amoníaco [13] Em ambientes aeróbios como a superfície dos lagos, o azoto existe no seu pleno estado de oxidação nitrato, enquanto nos ambientes anaeróbios como o fundo de lagos estratificados, o azoto existe na sua forma totalmente reduzida o amoníaco e o ião amónio. Os iões nitrito em ambientes anaeróbios como solos pantanosos, que não são tão redutores para converter o azoto até ao amoníaco. A maioria das plantas podem absorver o azoto só na forma de ião nitrato, por isso qualquer amoníaco ou ião amónio usados como fertilizantes devem primeiro ser oxidados via microrganismos antes de serem úteis para a vida destas plantas. O ião amónio é solúvel num solo aquoso e assumindo que o solo não tem um pH excessivamente alto, fica fixo nos sítios de troa iónica de catiões e/ou é oxidado a nitrato antes de ser absorvido pelas plantas. Nos diversos cursos de água, a remoção dos compostos de azoto, usualmente amoníaco e compostos orgânicos azotados, é muito necessária. O amoníaco é removido por aumento de pH até cerca de 11 (com cal) para converter a maioria do ião amónio na sua forma molecular, o amoníaco, seguido de um arejamento (borbulhar ar) da água, para arejar o seu amoníaco dissolvido. É um processo caro, porque gasta muita energia. O ião amónio pode ser também removido usando certas resinas cujos sítios trocadores de iões estão contém inicialmente iões sódio ou cálcio. [11] Alternativamente, ambos, as substâncias orgânicas azotadas e o amoníaco, podem ser removidos primeiro pelo uso de bactérias nitrificantes que oxidam todo o azoto a ião nitrato. De seguida todo o nitrato é sujeito a desnitrificação por bactérias que produzem azoto molecular, que sai na forma gasosa da água. Uma vez que este passo de redução requer uma substãncia para ser oxidada, metanol é adicionado se necessário à água e convertido a dióxido de carbono no processo: [11] 5 CH3OH + 6 NO3– + 6 H+ metanol nitrat 𝐛𝐚𝐜𝐭é𝐫𝐢𝐚𝐬 5 CO2 + 3 N2 + 13 H2O (Equação 316 ) A água contaminada com o ião nitrato pode ser só tratada com este último método. Em alguns casos, a água produzida por este tratamento é de qualidade suficientemente boa para se poder beber. Alternativamente, a água do rio com o efluente tratado com depósito de plantas é usado pelos municípios a montante como água para beber. A reutilização da água depois de ser lavada é muito usado na Europa, onde o fornecimento de água nova está menos disponível que no Norte da América e o consumo por densidade de população é maior. Um procedimento alternativo de lavagem (tratamento) de águas através de tratamento com plantas em pequenas comunidades é o tratamento biológico num pântano artificial (o chamado “planta húmida artificialmente construída”), que contém plantas como juncos, colmo e Typha latifolia. A 248 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos descontaminação da água é acompanhada por bactérias e outros micróbios que vivem nas raízes das plantas e rizomas. As plantas elas mesmas absorvem metais através o seu sistema de raízes e concentram os contaminantes dentro das suas células. Nas instalações que foram construídos para tratar águas poluídas, o primeiro tratamento filtro para retirar sólidos e outros poluentes numa lagoa usualmente ocorre antes da água contaminada ter sido bombeada para o pântano, onde o tratamento secundário e terciário acontecem. As plantas crescem usando os poluentes, e aumentam o pH – o que serve para destruir alguns microrganismos nocivos. Uma vantagem do tratamento biológico deste tipo é que grandes quantidades de lamas não são geradas, em contraste aos tratamentos convencionais. Também não requer nem a adição de químicos sintéticos nem o gasto (input) de energia comercial. Entre os problemas destas instalações é a presença de perda de vegetação, que deve ser limitada para o BOD da água processada não suba muito, e o facto que os pântanos requerem uma grande quantidade de terra. Em muitas comunidades rurais e pequenas comunidades, tanques (fossas) sépticos são usados para descontaminar as águas uma vez que o tratamento central não está disponível. Estes tanques de concreto subterrâneos recebem a água contaminada, frequentemente de uma só casa. Embora sólidos se depositem no tanque, a gordura e o óleo ficam no cimo de onde periodicamente são removidos. As bactérias na água contaminada alimentam-se das lamas e assim liquefazem a água. A água purificada flui para fora do tanque até um campo subterrâneo, onde depois sofrem descontaminação. O sistema é muito passivo, comparado com o das centrais. No caso dos pântanos artificiais, é necessário tempo para o processo. Em adição, compostos de azoto são convertidos em nitratos, mas como o último não é reduzido a azoto molecular, a água subterrânea debaixo dos sistemas sépticos pode ser contaminada por nitrato. O amoníaco está presente no ar não poluído como resultado dos processos químicos e bioquímicos. Entre as fontes do amoníaco atmosférico estão os microrganismos, degradação de desperdícios animais, tratamento de efluentes, manufactura do coque, manufactura do amoníaco, e quebra nos sistemas de refrigeração baseados no amoníaco. Altas concentrações do gás do amoníaco na atmosfera indicam geralmente uma libertação acidental do gás. O amoníaco é removido da atmosfera por causa da sua afinidade com a água e pela sua acção como base. É uma espécie fundamental na formação e neutralização de aerossóis de nitrato e sulfato numa atmosfera poluída. O amoníaco reage com estes aerossóis para formar sais de amónio: [72] NH3 + HNO3 → NH4NO3 (Equação 317 ) NH3 + H2SO4 → NH4HSO4 (Equação 318 ) Os sais do amoníaco são um dos mais corrosivos sais presentes na atmosfera. [72] As vantagens e desvantagens do fabrico do amoníaco e seus derivados Cientistas tentam à muito produzir fertilizantes a partir de microrganismos. Algumas algas, por exemplo, são eficientes a fixar o azoto, e plantas secas são ricas em azoto. Mas até hoje, estes processos não são rentáveis. [43] Infelizmente, um derivado do amoníaco, o fertilizante, nitrato de amónio, NH4NO3, é fonte de grandes destruições. No final da segunda guerra mundial, na tentativa de destruir a grande quantidade de explosivos remanescentes, foi detonada uma pilha de 4.500 toneladas de NH4NO3, matando 600 pessoas. Outros incidentes ocorreram em Texas City, Nova Iorque e Oklahoma City. Em Texas City a 16 de Abril de 1947, o navio francês Grandcamp carregado de NH4NO3, explodiu quando estava ancorado no porto, alastrando o incêndio às refinarias adjacentes causando um fogo de seis dias e a 249 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental O futuro – Questões ecológicas e novos caminhos morte a 567 pessoas, ferindo 4 000. [53,58] Embora seja um valioso explosivo o nitrato de amónio é extremamente insencível, requerendo um poderoso poder detonador. [53] O nitrato de amónio com misturas de gasolina, formam os explosivos ANFO. Mais recentemente, misturas de nitrato de amónio e gasolina foram usados como explosivos nos ataques terroristas do World Trade Center em Nova Iorque em 1993 e no edifício federal em Oklahoma City. [58] O ataque à bomba terrorista, a 19 de Abril de 1995, nos Estados Unidos, contra o edifício federal de Oklahoma City, foi devido a um camião contendo uma grande quantidade de NH4NO3, causou 168 mortes e centenas de feridos. [83] Os benefícios de usar fertilizantes azotados são óbvios, as colheitas crescem mais, são mais saudáveis, mais baratas e, mais produtivas. Existem sempre desvantagens. O azoto molecular, que nos circunda, não é utilizado pelas plantas. Pequenas quantidades de azoto são convertidas em formas disponíveis para as plantas e enviadas para o solo. Algum azoto retorna ao solo devido aos poluentes constituintes das chuvas. As cianobactérias convertem pequenas quantidades do azoto atmosférico em formas disponíveis para as plantas. No entanto apesar destes mecanismos, só os legumes utilizam esta disponibilidade para produzir grandes quantidades agrícolas. Por serem caros, de qualquer modo, a utilização de fertilizantes azotados deve baixar. Um inverno chuvoso faz aumentar a necessidade de fertilizantes azotados. Mas um controlo apertado do pH e adição de cal podem produzir um solo mais saudável. As plantas usam menos eficientemente o azoto se o solo é extremamente ácido. Por outro lado usam mais eficientemente o azoto quando as quantidades de fósforo e potássio não estão limitados. Se, depois de aplicado o fertilizante azotado chove muito, este é incorporado no rio, poluindo-o. No rio, o fertilizante realiza o mesmo que no solo, as plantas do rio crescem e as algas crescem rapidamente, devido ao abundante suprimento de alimento. As algas acabam por morrer em grandes quantidades. As bactérias alimentam-se do material morto das plantas usando o oxigénio da água. Os peixes então morrem por falta de oxigénio na água. Também um alto nível de nitratos na água para consumo humano, constitui um perigo para a saúde, particularmente para as crianças. Os nitratos interferem com o fluxo de oxigénio na corrente sanguínea. Hoje, o processo Haber-Bosch é usado para produzir mais de 500 milhões de toneladas de fertilizantes artificiais por ano, consome 1% da energia mundial para esse fim e sustenta cerca de 40% da população planetária. 250 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Protótipo – Página experimental na Internet 3. Protótipo – Página experimental na Internet Com o intuito de facilitar a percepção de alguns fenómenos relacionados com a produção do amoníaco construiu-se um protótipo digital na Internet que se passa a descrever: 0 – Diagrama do protótipo, imagem que representa de um modo esquemático uma unidade industrial do amoníaco; 1 – Obtenção Industrial do Azoto a partir do ar, contendo uma unidade de destilação fraccionada do ar em diagrama permitindo a obtenção do volume de azoto retirado do ar necessário para a produção de determinado volume de amoníaco; 2 – Pressão, temperatura e produção industrial do amoníaco, obtenção da percentagem de formação industrial do amoníaco e respectivo gráfico, ao introduzir valores de pressão e temperatura pretendidos; 3 – Pressão de reagentes e produção industrial do amoníaco, consecução da fracção molar de formação industrial do amoníaco nas temperaturas de 673 K, 700 K e 723 K, depois de se introduzir a pressão de azoto e hidrogénio desejadas; 4 – Determinação do método de produção industrial do amoníaco, obtendo-se o nome do método de produção e respectiva percentagem de conversão, caracterizado por determinado valor de pressão, catalisador e temperatura; 5 – Cálculo da constante de equilíbrio, escolha de um valor de pressão e temperatura para a obtenção do valor da constante de equilíbrio na produção industrial do amoníaco; 6 – Notas sobre algumas opções, gráficas e operacionais do protótipo; 7 – Textos de apoio, ou restos de tese; 8 – Dados históricos e biográficos na produção do amoníaco, escolhidos com base no texto final da tese; 9 – Contador, número de entradas ou visitantes do site no período escolhido; 10 – Referências bibliográficas, bibliografia relativa ao protótipo; 11 – Créditos, imagens e logótipo de todos os participantes na execução deste protótipo, FCUP, CFC, aluna, professor e programador. Em anexo estão expostas a ideia concepcional do protótipo digital, com especificações mais detalhadas, seguida do aspecto com que ficou no site: http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon 251 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Conclusões 4. Conclusões Com o aumento da população mundial e a subida do nível de vida em geral de toda a população, houve necessidade de aumentar a produção de alimentos e desenvolver a agricultura a par do crescimento industrial. A produção de alimentos em larga escala implicou um grande uso de fertilizantes, primeiro, naturais, obtidos dos excrementos humanos e de animais e depois sintéticos, para aumentar a produtividade. O amoníaco tem uma grande particularidade: além de servir como fertilizante directo, ou na forma dos seus sais, sulfato de amónio, nitrato de amónio, ureia, nitrato de sódio, cálcio ou potássio e, fosfato de amónio. É também usado no fabrico de explosivos e nitratos explosivos (nitrato de amónio). O uso de Zyklon-B, um pesticida à base de arsénio desenvolvido por Haber, foi utilizado na segunda guerra mundial pelos nazis para matar judeus nas câmaras de concentração. Sendo assim o desenvolvimento da indústria de produção do amoníaco, foi estimulada e fomentada no intuito de obter a autonomia de produção do mesmo, com a obtenção de um processo mais barato e inesgotável, isto é, economicamente viável. [56] Depois de várias tentativas por parte dos mais eminentes cientistas no inicio do século XX, Haber conseguiu no seu laboratório em Karlsruhe, construir um protótipo a partir de uma mistura de um volume de azoto molecular para três volumes de hidrogénio (a proporção estequiómetrica da molécula), a uma pressão de 200 atm e à temperatura de 600 ºC, obtendo 8,25% de amoníaco líquido. Depressa vendeu a sua patente à BASF que delegou ao seu engenheiro Bosch a tarefa de tornar este protótipo num processo à escala industrial. O processo de 1912 usa um catalisador de ferro, óxido de alumínio e óxido de potássio (como promotor), o hidrogénio é produzido a partir do coque e, o azoto a partir da destilação fraccionada do ar, a 200 atm e à temperatura de 400℃, ficou conhecido como o método Haber-Bosch. A reacção de síntese do amoníaco a partir dos seus elementos é exotérmica, na ordem de 45 kJ mol-1 do NH3. A formação do amoníaco é bastante desfavorável à temperatura de cerca de 450 ℃ necessária para se atingir a velocidade de reacção desejável sobre um catalisador de ferro, e pressões de 250-300 atm de modo a atingir uma conversão de 20-30 % por passagem. Assim, gás rico em hidrogénio, gás de síntese livre de CO é combinado com azoto extra se necessário, e são pressurizados por meio de um grande compressor centrífugo, depois passados através de uma série de leitos de catalisadores adiabáticos, com sistemas de arrefecimento baseado nas trocas de calor ou injecção de gás frio. O amoníaco é condensado por arrefecimento sob pressão, e os gases „inertes‟ são reciclados por meio de uma purga até ao limite. [59] De imediato (início de século XX), outros processos apareceram, com os franceses e os americanos a modificarem este método com ligeiras variações na pressão, temperaturas e no catalisador, para aumentar a percentagem de formação do amoníaco. Na actualidade, todos estes métodos estão em uso com pequenas modificações no catalisador e a nível da recuperação do amoníaco depois da saída do reactor de síntese, pois assim se melhora em cerca de 10% a quantidade de amoníaco obtido. A figura 108 resume todas as condições necessárias para a produção industrial de amoníaco pelo processo de Haber-Bosch. 252 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Conclusões Diagrama do protótipo industrial de Haber Azoto obtido: da destilação fraccionada do ar e gás de coque (ou gás de semi-água) Hidrogénio a partir do: Gás natural Gás de coque (ou gás de semi-água) 1 N2 : 3 H2 ou Câmara de reacção Câmara de reacção Conversor Temperatura: 400 ℃ (673 K) Pressão: 200 atm (20 MPa) Catalisador: Ferro Promotor: Óxido de potássio, cálcio e alumínio Suporte: Alumina Formação de 36,3 % do amoníaco 10 % do Azoto e Hidrogénio que não reagiram são bombeados de novo para a câmara de reacção para outro ciclo produtivo A reacção atinge um estado de equilíbrio (dinâmico) Conversor Temperatura: 450 ℃ (723 K) Pressão: 300 atm (30 MPa) Catalisador: Ferro Promotor: Óxido de potássio, cálcio e alumínio Suporte: Alumina Formação de 35,93 % do amoníaco A reacção atinge um estado de equilíbrio (dinâmico) Refrigerador Mistura arrefecida a -50 ℃ (223 K) Azoto e Hidrogénio permanecem gasosos Formação de 15% de amoníaco que condensa e sai Amoníaco líquido Figura 108 – Condições para a produção industrial do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch 253 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Conclusões Com o aumento de pressão utilizada noutros processos industriais (Claude, Casale, assim como os outros mencionados atrás), deixa de ser essencial o requisito da utilização de reagentes tão puros, isto é, sem compostos de oxigénio, venenos potentes do catalisador industrial (e laboratorial). A produção do amoníaco é maior mas eleva os custos de produção, o que deixa em aberto a escolha do melhor método a ser utilizado por cada país. Em Portugal o método utilizado é baseado no método de Claude, que está esquematizado na figura 109. Matéria-prima da refinaria Galp em Sines Azoto e Hidrogénio obtidos: do gás natural do petróleo 1 N2 : 3 H2 Câmara de reacção Conversor Temperatura: 900-1 000 ℃ (1 123-1273 K) Pressão: 500-650 atm (50-65 MPa) Catalisador: Óxido magnético, Fe3O4, com cal ou magnésio A reacção atinge um estado de equilíbrio (dinâmico) O Azoto e Hidrogénio que não reagiram são bombeados de novo para outra câmara de reacção colocada em paralelo (com formação em conjunto de 40 % do amoníaco) seguido de uma série de catalisadores para outros ciclos produtivos Refrigeração em garrafas Mistura arrefecida por compressão Formação de 96% de amoníaco que condensa Recolha do Amoníaco líquido Figura 109 – Condições para a produção industrial do amoníaco em Portugal pelo processo de Claude 254 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Pistas para o futuro 4.1. Pistas para o futuro As soluções para muitos problemas estarão ao alcance de todos na livraria mais próxima, e grandes melhorias podem ser obtidas só por transferência de conceitos de um campo para outro, isto é através do conhecimento completo do que efectivamente já se sabe. Segundo, é preciso conhecer inteiramente os princípios da catálise, e conseguir transpô-los para a aplicação específica, porque senão tudo terá uma base empírica. [16] De acordo com alguns investigadores o futuro reside na catálise homogénea, com enzimas, biotecnologia e engenharia genética. Mas a catálise heterogénea como actualmente é utilisada ainda tem um futuro longo e muito promissor. [16] Investigação massiva na síntese do amoníaco está no presente a ser executada. Em 2001, a Hyprotech e Synetix anunciou a construção de um simulador de uma fábrica de amoníaco, que pode ser usado para modelagem, monitorização on-line e, optimização da fábrica. A simulação inclui o modelo de reactor da Synetix, os dados habituais termodinâmicos e, informação para a simulação da prestação de uma gama de catalisadores. Os modelos de reactor da simulação incluem, a reforma a vapor, a secundary reforming, a conversão a alta temperatura, a conversão a baixa temperatura, a metanação e, a síntese do amoníaco. Ao contrário das novas fábricas, com a nova tecnologia, que estão a ser actualmente construídas aumentando a escala do processo de fabrico para rentabilizar os custos de fabrico e produção, estamos em crer que uma optimização do reactor para a síntese do amoníaco seguida de uma diminuição de escala será uma boa opção, ou até um reactor bioquímico. A fonte de hidrogénio para a alimentação do reactor tem obrigatoriamente que mudar uma vez que o petróleo e o gás natural estão cada vez mais caros e a escassear, acabando por esgotar. Não é de supor um regresso (ou continuação) do uso da hulha (carvão) como fonte para a obtenção do hidrogénio para o gás de síntese. Teoricamente, a nível do mecanismo de catálise pouco deve estar por fazer, com a descoberta de Ertl do mecanismo de síntese do amoníaco na superfície de um catalisador de ferro com um promotor, tendo como fonte de alimentação um volume de azoto molecular e três volumes de hidrogénio. Falta inovar e desenvolver esta técnica para a escala industrial. 255 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Bibliografia 5. Bibliografia 1. Abbott, D. (1966). Essentials of Sixth form Inorganic Chemistry. London: J. M. Dent & Sons LTD. 2. Allen, D. T., & Shonnard, D. R. (2002). Environmentally Conscious Design of Chemical Processes. Upper Saddle River. New Jersey: Prentice Hall PTR. 3. Ammonia. (2002). 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Heath and Company. 261 Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental a Anexos 6. Anexos De seguida apresentam-se alguns diagramas e «print-screens» sobre o protótipo, cuja legenda ilustra o seu enquadramento. Para melhor contacto com o protótipo sugere-se uma visita ao site: : http://nautilus.fis.uc.pt/cec/indamon Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Protótipo digital na Internet Início Investigação documental Produção industrial do amoníaco Diagrama do protótipo (0) Obtenção Industrial do Azoto, a partir do ar (1) N2 + 3 H2 Pressão de reagentes e produção industrial do amoníaco (3) Determinação do método de produção industrial do amoníaco (4) Cálculo da constante de equilíbrio (5) Câmara de reacção N2 + 3 H2 + 10% NH3 Pré-aquecimento de todos os gases Pressão, temperatura e produção industrial do amoníaco (2) N2 + 3 H2 N2 + 3 H2 Unidade de remoção do amoníaco Notas sobre algumas opções (6) NH3 Textos de apoio (7) Dados históricos e biográficos na produção do amoníaco (8) Contador (9) Referências bibliográficas (10) Créditos (11) Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos A imagem na internet é esta : b Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos (0 –) Diagrama do protótipo Azoto obtido: da destilação fraccionada do ar e gás de coque (ou gás de semi-água) Hidrogénio a partir do: Gás de coque (ou gás de semi-água) Gás natural 1 N2 : 3 H2 ou Câmara de reacção Câmara de reacção Conversor Temperatura: 400 ℃ (673 K) Pressão: 200 atm (20 MPa) Catalisador: Ferro Promotor: Óxido de potássio, cálcio e alumínio Suporte: Alumina Formação de 36,3 % do amoníaco 10 % do Azoto e Hidrogénio que não reagiram são bombeados de novo para a câmara de reacção para outro ciclo produtivo A reacção atinge um estado de equilíbrio (dinâmico) Conversor Temperatura: 450 ℃ (723 K) Pressão: 300 atm (30 MPa) Catalisador: Ferro Promotor: Óxido de potássio, cálcio e alumínio Suporte: Alumina Formação de 35,93 % do amoníaco A reacção atinge um estado de equilíbrio (dinâmico) Refrigerador Mistura arrefecida a -50 ℃ (223 K) Azoto e Hidrogénio permanecem gasosos Formação de 15% de amoníaco que condensa e sai Amoníaco líquido c Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos A imagem da internet é esta: d Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos (1 –) Obtenção Industrial do azoto, a partir do ar Obtenção Industrial do Azoto, da destilação fraccionada do ar Factor de multiplicação fixo, que deve estar inserido na memória do programa: 100,00 𝐿 𝑎𝑟 78,09 𝐿 𝑁2 = 1,2805737 Imagem a ser funcionalizada: Que volume de azoto pretende para produzir amoníaco? H2 Coluna de destilação Azoto gasoso Resultado Volume de ar necessário Compressor Unidade de refrigeração Ar Árgon gasoso Fonte de alimentação do ar Oxigénio líquido Ar líquido Azoto gasoso puro Filtro Unidade de remoção do oxigénio Clique aqui o número pretendido entre 1x109 dm3 e 1x1010 dm3 Unidade de destilação fraccionada do ar a) Introdução de um valor para o volume de azoto necessário. b) Inserção de números, pode-se ir aumentando ou diminuindo. Cálculo efectuado pelo computador: Volume de azoto: 8,56x109 dm3 Volume de ar = 8,56x109 dm3 x 1,2805737 = 1,10x1010 dm3 c) O resultado aparece em frente da fonte de alimentação. d) Aparece uma janela em cima da imagem com esta mensagem, antes de se sair desta opção. O volume de azoto por volume de ar seco medido ao nível médio das águas do mar é (aparece o gráfico): e Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos Gráfico a ser inserido na memória do programa : Componentes do Ar ao nível do mar Gases raros 0,932% Outros 0,038% Oxigénio 20,94% Azoto 78,09% Tabela a ser inserida na memória do programa: Componentes Azoto Oxigénio Gases raros (total de: Ar, Ne, He, Kr, Xe) Dióxido de carbono Metano Hidrocarbonetos (que não metano) Óxido nitroso Monóxido de carbono Ozono Óxidos de azoto como NO2 Dióxido de enxofre Outros componentes no Ar não poluído: HCl, Cl2, CH3Cl, H2, NH3, H2S Concentração no Ar não poluído 78,09% 20,94% 0,932% 345 ppm 1,5 ppm 0-1 ppb 300 ppb 0,1 -0,2 ppm 20 ppb 0,1 ppb 0,1 ppb f Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos A imagem da funcionalização da internet é esta: g Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos (2 –) Pressão, temperatura e produção industrial do amoníaco Obtenção da percentagem de formação industrial do amoníaco e respectivo gráfico. Tabela a ser inserida na memória do programa: Ver anexo enviado Gráfico a ser inserido na memória do programa 100 % NH3 = f (t) 1 atm 10 atm 80 30 atm 50 atm 100 atm 60 % NH3 200 atm 300 atm 400 atm 500 atm 40 600 atm 700 atm 750 atm 20 800 atm 900 atm 1000 atm 0 200 400 600 Temperatura / ⁰C 800 1000 h Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos Imagem a ser funcionalizada: Escolha um valor de pressão. (são dois aparelhos manipuláveis) Escolha um valor de temperatura. 2 + H2 N 200 250 300 350 ou 400 450 500 550 600 650 Pressão/atm 700 750 800 850 900 1.000 emp°C Observa-se automaticamente o gráfico respectivo. 100% Observa-se uma percentagem de formação do amoníaco (colorida) NH3 0% i Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos A imagem da funcionalização da internet é esta: j Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos (3 –) Pressão de reagentes e produção industrial do amoníaco Obtenção da percentagem molar de formação industrial do amoníaco para as temperaturas de 400 ℃, 427 ℃ e 450 ℃. Tabelas a serem inseridas na memória do programa: Para a temperatura de 400℃ 𝑝𝑁2 𝑝𝐻2 𝑝𝑁𝐻3 2,27 6,59 10,56 19,15 42,24 55,76 7,57 21,61 34,74 64,15 150,01 220,08 0,201 1,74 4,59 16,38 106,59 321,74 Percentagem molar de NH3 1,99 5,82 9,198 16,43 35,67 53,79 ptotal Kp 10,1 29,9 49,9 99,7 298,8 598,1 0,0064 0,0066 0,0068 0,0072 0,0088 0,0130 Para a temperatura de 427℃ 𝑝𝑁2 𝑝𝑁2 𝑒𝑞 . 𝑝𝐻2 𝑒𝑞 . 𝑝𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . 1 30 100 200 0,98 20,1 47 70 2,93 60,2 140 210 0,05 19,9 107 260 Percentagem molar de NH3 1,24 19.9 36,52 48,1 ptotal 3,95 100 293 540 Para a temperatura de 450℃ 𝑝𝑁2 𝑒𝑞 . 𝑝𝐻2 𝑒𝑞 . 𝑝𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . 1,0 2,47 11,4 21,2 49,0 70,4 77,5 3,0 7,45 34,5 63,5 147 211 232 0,0337 0,207 4,64 16,56 107,9 326 703 Percentagem molar de NH3 0,84 2,07 9,098 16,4 35,5 53,61 69,4 ptotal K/10-5 4,03 10 51 101 304 608 1013 4,20 4,10 4,10 3,97 3,48 4,10 9,41 k Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos Gráfico a ser inserido na memória do programa: Percentagem molar de NH3 = f (pressão) Percentagem molar de NH3 80 450⁰C 70 60 400⁰C 50 427 ⁰C 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 Pressão (atm) Imagem a ser funcionalizada: Escolha um valor de temperatura. 400 ℃ 427 ℃ 450 ℃ 1000 1200 1400 l Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos Escolha um valor de pressão de azoto. Aparece um quadro (por cima deste) com o valor tabelado da pressão total (não se pode escolher) Aparece um quadro que desliza, só com as possibilidades de escolha , da pressão de azoto em função da temperatura. Ar líquido e gás de coque N2 + H 2 Bomba de circulação N2 Serpentina de arrefecimento N2 + H 2 e NH3 Gás de água H2 N2 e H2 que não reagiram Permutador de calor Catalisador Fe + Al2O3 + K2O Serpentina de aquecimento Amoníaco líquido Goteja uma quantidade de amoníaco para a pressão definida pela tabela Aparece um quadro (por cima deste) com o valor tabelado da pressão de hidrogénio (não se pode escolher) Paços fundamentais na síntese do amoníaco Exemplo: Para a Temperatura 450 ℃ 𝑝𝑁2 𝑒𝑞 . 𝑝𝐻2 𝑒𝑞 . 𝑝𝑁𝐻3 𝑒𝑞 . 𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 2,47 7,45 0,207 10 m Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental n Anexos (4 –) Determinação do método de produção industrial do amoníaco Obtenção do método de produção industrial do amoníaco Tabela a ser inserida na memória do programa: Denominação Pressão/atm Temp./ ºC Conversão/% Mont Cenis Processo de Jahn (nunca se realizou a nível industrial) 80-190 300-400 9-20 80-90 520-550 14 Haber-Bosch 200-300 400-600 6-18 Fauser – Montecatini 250 500 12 Processo de N.E.C. 250 365-465 15 Casale 600-800 500 15-25 G. Claude 1 000 500-650 40-96 Brown & Root Advanced Ammonia Process 80-350 400-540 20 Linde Ammonia Concept (LAC) 80-350 400-540 17,7 Ammonia Casale 80-350 400-540 17,7 Uhde 80-350 400-540 20 Catalisador Ferrocianeto de alumínio Ferro activado pelo sódio Ferro com K2O e Al2O3 (óxido magnético) Ferro com um promotor (Cu) Ferro com promotor duplo Ferro com um promotor Óxido magnético, Fe3O4, com cal ou magnésio Ru Redução da magnetite com reactor axial-radial Redução da magnetite com reactor axial-radial Redução da magnetite Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos Imagem a ser funcionalizada: 100% Remoção do NH3 3 H2 N2 + H2 NH3 0% Obtém-se uma percentagem tabelada de amoníaco Clique aqui para escolher uma temperatura/ºC 1 N2 Clique aqui para para escolher um valor de pressão/atm Clique aqui para escolher um catalisador Unidade fundamental da síntese do amoníaco Imagem da funcionalização da internet: o Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos p Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos (5 –) Cálculo da constante de equilíbrio Obtenção da constante de equilíbrio da produção industrial do amoníaco Tabela a ser inserida na memória do programa: Ver anexo enviado Gráfico a ser inserido na memória do programa: 0,06 Kp = f (t / ⁰C) 0,05 Kp / atm⁻1 0,04 600 atm 10 atm 30 atm 50 atm 100 atm 0,03 1000 atm 0,02 300 atm 0,01 1 atm 0 250 350 450 t / ⁰C 550 q Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos Imagem a ser funcionalizada: Escolha um valor de temperatura. N2 + 3H2 277 325 327 350 375 377 ou 400 425 427 Pressão / atm 450 475 500 Temp/°C Observa-se automaticamente o gráfico respectivo. Observa-se um valor Kp de formação do amoníaco (colorido). A imagem da funcionalização da internet é esta: Kp r Passado, presente e futuro da produção industrial do amoníaco: uma investigação documental Anexos (6-)Notas sobre algumas opções A imagem da internet é: s