22 congresso nacional de transporte aquaviário
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22 congresso nacional de transporte aquaviário
22º CONGRESSO NACIONAL DE TRANSPORTE AQUAVIÁRIO, CONSTRUÇÃO NAVAL E OFFSHORE - SOBENA 2008 ESTUDO SOBRE A FORMAÇÃO, PREVENÇÃO E COMBATE A HIDRATOS DE GÁS NATURAL Daniel Goulart dos Reis Martins – MSO/COPPE/UFRJ - [email protected] José Marcio do Amaral Vasconcelos – EP&COPPE/UFRJ - [email protected] Severino Fonseca da Silva Neto – EP&COPPE/UFRJ - [email protected] Resumo O presente trabalho teve como objetivo buscar na literatura conhecimentos sobre os hidratos de gás natural; sua formação, sua estrutura e seu comportamento termodinâmico, complementados por alguns dados de operações reais. As principais fontes de pesquisa foram o livro “Clathrate Hydrates of Natural Gases” de E. Dendy Sloan Jr. e a tese de doutorado de Ballard (2002). no exterior. Um exemplo disso é a publicação de um documento já em 1934. (referência: Hammerschmidt’s 1934 paper “Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines”). No Brasil, só nos últimos 10 a 15 anos tem se tornado um problema e foco de maiores estudos, devido às grandes profundidades alcançadas pela Petrobras. Hidratos A seguir, foi feita uma pesquisa sobre estado da arte do comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor de hidratos, e sua capacidade de aprisionar outros gases no interior da gaiola, dentre eles a possível presença do perigoso H2S, e os cuidados inerentes a uma operação envolvendo tal gás.Introdução Constantes pesquisas têm sido realizadas e vários progressos têm sido feitos no campo de exploração e produção de petróleo offshore. Alguns problemas, entretanto, surgem à medida que se alcança profundidades maiores. Um problema recorrente tem sido a formação de hidratos nas linhas de produção. As dificuldades por eles criadas tem sido motivo para constantes intervenções, tanto em poços em produção quanto em poços parados que se deseja reativar. Por vezes, a simples interrupção da produção por algumas horas já é suficiente para o aparecimento de hidratos. Hidrato de gás ou clatrato, que em latim significa "gaiola", é um composto cristalino no qual as moléculas de água, associadas umas às outras por pontes de hidrogênio, encapsulam moléculas pequenas (entre 0.35 a 0.9 mm de diâmetro) de gás como o metano, sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono (Sloan, 1998; Tabela 1). Gelo Hidrato de metano 916 912 Módulo de incompressibilidade (Pa) 8.8 E9 5.6 E9 Módulo de cisalhamento 3.9 E9 2.4 E9 94 58 Condutividade térmica (Wm-1K-1) 2.25 0.5 Entalpia de fusão (Jmol-1) 6000 55000 Propriedade Densidade (kgm-3) Constante dielétrica Tabela 1: Comparativo entre as características físicoquímicas de gelo e hidrato A formação de hidratos tem sido de longa data um problema para a indústria de óleo e gás 1 O tipo de ligação intermolecular é parecido com a estrutura do gelo comum, mas o arranjo geométrico produz as mencionadas gaiolas de pontes de hidrogênio, que cercam os gases originalmente em solução na água. Um composto químico clatrado (clathtrate) é aquele que não é mantido unido por força de valência, mas sim através de um aprisionamento molecular. Assim, por serem compostos químicos de estrutura cristalina nãoestequiométrica, que consistem em uma rede de hidrogênios ligados por moléculas de água e moléculas encapsuladas, quando nos referimos aos hidratos muitas vezes dizemos o termo hidratos clatrados (clathtrate hydrates). Fig. 1: Diagrama de fase, mostrando as condições de pressão e temperatura adequadas pela estabilidade termodinâmica de hidratos de gás. Flechas brancas indicam a influência de gases como dióxido, que servem para promover a estabilidade do clatrato. Flechas pretas mostram como sais reduzem a estabilidade através da queda da atividade química da água.[Clennell] como o CO2 e o H2S, normalmente ocorrem em proporções menores que 2% (Kvenvolden, 1993). Enquanto o CO2, o H2S e o C2+ servem para aumentar a temperatura de dissociação do clatrato (Fig.1), a presença de sais dissolvidos na água reduz a estabilidade deste. Todos esses componentes estão também presentes em poços de petróleo no mar. A temperatura em grandes profundidades gira em torno dos 4°C, e a alta pressão hidrostática gerada pelos fluidos tanto de perfuração quanto de completação ou mesmo advindo do poço promovem as condições necessárias à formação de hidratos quando gás natural e água estão presentes nesse local. Água e gás são normalmente parte do fluido que surge do reservatório. Esses fatores são suficientes para haver a solidificação dentro das linhas, que passam a funcionar como verdadeiros tampões. Na presença de microorganismos sulfotróficos, sulfetos e sulfitos presentes no fluido podem ser reduzidos e transformados em H2S, que também ficaria hospedado dentro das linhas. Apesar da ausência de ligações químicas entre hospedeiro (água) e hóspede (metano, etc), a estrutura estável do clatrato permite que o "gelo" não se derreta até temperaturas bem acima de 0ºC, desde que a pressão predominante e a concentração de gases sejam suficientemente altas (Fig.1). Estas condições são encontradas em sedimentos marinhos nas margens continentais onde a lâmina de água é superior a aproximadamente 500 m. Nos hidratos de gás natural, as moléculas convidadas são as moléculas dos hidrocarbonetos que compõem o gás natural: metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, pentano, nitrogênio e dióxido de carbono e ácido sulfídrico. A molécula hóspede mais comum em hidratos de gás marinho é o metano (CH4); os hidrocarbonetos mais pesados e moléculas, 2 coexistem em equilíbrio. Para um dado volume de gás, que pode e irá diminuir quando virar gelo, o aumento de pressão resultaria num aumento de temperatura. Só que pelo fato de estar submerso, com a coluna envolta em água gelada, esse calor é rapidamente trocado com o meio, resfriando cada vez mais o gás. Daí, a sua perda rápida de energia até a solidificação. Grandes gradientes de temperatura são grandes causadores de hidratos em tubos de transporte de óleo. Tabela 2: Os diagramas de estado, relacionando pressão e temperatura, mostram que podemos variar o estado físico de uma substância através de variações de pressão, de temperatura ou ambos. A formação de hidrato de gás depende de um conjunto de fatores, que inclui pressão, temperatura e composição do gás, que pode ser descrito pela Teoria cinética de gases. Os gases são constituídos de moléculas que se movimentam desordenadamente em todas as direções e sentidos. O estado de um gás é caracterizado pelo valor de três grandezas físicas: o volume V, a pressão p e a temperatura T, que são denominadas variáveis de estado de um gás. O volume de um gás é devido ao choque das suas moléculas contra as paredes do recipiente, e a sua temperatura mede o grau de agitação de suas moléculas. Em geral, a variação de uma dessas variáveis de estado provoca alteração em pelo menos uma das outras variáveis, apresentando o gás uma transformação e, conseqüentemente, um estado diferente do inicial. Denomina-se diagrama de estado o gráfico da pressão em função da temperatura de uma determinada substância. Observe que, conforme a pressão e a temperatura da substância, ela pode se apresentar nos estados sólido, líquido ou gasoso, e, muito comumente, nos três estágios simultaneamente. Um ponto da curva de fusão representa as condições de existência dos estados sólido e líquido; da mesma forma, um ponto da curva de vaporização representa as condições de coexistência dos estados líquido e gasoso. O ponto T, chamado ponto triplo, representa as condições de temperatura e pressão para as quais os estados sólidos, líquido e gasoso Ademais, a taxa de formação de hidrato é determinada pela combinação de calor, massa e momento de transporte: o resfriamento faz alcançar a temperatura de formação do hidrato; o transporte de massa é necessário para dissolver o gás natural em água líquida, e trazer as moléculas de gás dissolvidas para o cristal em formação. O momento de transporte influi na taxa de formação do hidrato. Além desses fatores, a natureza de crescimento do cristal – de difícil explicação e também conhecida como cinética da reação química – influi no processo. Fig. 2: Cristais de hidrato recuperados a 300 m abaixo do fundo marinho em sedimentos finos, na costa da Costa Rica. Imagem fornecida pela Prof. Miriam Kastner (Scripps Institution of Oceonography). A taxa de formação depende, portanto, de fatores relacionados aos efeitos PVT, de transporte e químicos. 3 A quantidade máxima de gás metano que pode ocorrer dentro do clatrato é limitada pela geometria deste como CH4 5.75H2O (Kvenvolden K.A., 1995), mas é comumente adotada a relação CH4 4.6H2O. Sob circunstâncias padrão, o volume do hidrato de metano é 163 vezes menor do que o do metano na forma de gás. Experimentos em laboratório, entretanto, mostram que algumas vezes, não chega a 30% desse valor teórico. (Link, D.D. et al., 2003). A maioria dos modelos termodinâmicos disponíveis para predição de formação e dissociação de hidratos é derivada do conhecido modelo Van der Waals-Platteeuw (VDW-P) (Van der Waals and Platteeuw, 1959), desenvolvido assumindo-se uma similaridade com o modelo de adsorção isotérmica. a compreensão/proposta de um modelo mais completo, a compreensão dos modelos mais simples se faz mister, sendo a base para o equilíbrio de misturar binárias e ternárias com a água. Configurações do Clatrato Sabe-se que normalmente os hidratos aparecem a temperaturas menores que 295 K e pressões maiores que 38 bar hidrostático a 277K. No mar, dentro de linhas ou risers, em profundidades normalmente entre 500m e 1900m abaixo da superfície. Numa breve discussão do modelo, vejamos as seguintes premissas básicas. I. Cada cavidade contém geralmente uma molécula convidada II. O modelo de gás ideal é aplicado às moléculas convidadas III. A interação entre convidadas e água pode ser descrita como uma função potencial par, com a cavidade tratada como perfeitamente esférica. IV. As interações entre moléculas convidadas de cavidades diferentes são negligenciadas, só considerando as interações com as moléculas mais próximas de água. V. A contribuição de energia livre das moléculas de água independe dos modos de ocupação da molécula de gás convidada. Dados experimentais de hidratos de gases puros em contato com água são mais abundantes, compreendendo aproximadamente 50% de toda literatura disponível sobre equilíbrio de hidratos. E de toda a literatura sobre hidratos de gases puros, a grande maioria descreve metano, etano e propano, desenvolvidos pelo seu uso em aplicações industriais. Como gás natural é compreendido principalmente por uma mistura dos gases citados, o comportamento será bem diferente do apresentado com um gás puro. Entretanto, para Fig. 3: Plug de hidrato que bloqueava a tubulação (adaptado de http://www.mms.gov/tarprojectcategories/hydrates.htm) Formação e estruturas dos hidratos Sloan (2004) reporta que, em laboratório, os hidratos se formam em três estruturas cristalinas: estrutura I (sI), estrutura II (sII) e estrutura H (sH) ilustradas na Figura 1.3. O tipo de hidrato que se forma depende do tamanho da molécula do gás incluso no hidrato e que, em geral, pequenas moléculas como o metano ou etano formam hidratos sI como únicos convidados, moléculas maiores como propano ou isobutano formam hidratos sII, e moléculas maiores ainda, como i-pentano, formam hidratos sH na presença de uma pequena molécula de “ajuda”, tal como o metano (Ballard et al., 2004). Embora, individualmente, o metano e o etano formam hidratos de estrutura I, recentes medidas feitas por Espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (NMR, Nuclear Magnetic Resonance) têm mostrado 4 a estrutura II para a mistura de metano e etano (Sloan, 2004; Circone et al., 2003). O “bloco de formação” básico de cada uma dessas estruturas é o dodecaedro pentagonal, o qual é um poliedro de 12 pentágonos faceados (512). As ligações dos átomos de oxigênio e hidrogênio estabilizam a “gaiola” e as moléculas “convidadas” servem para impedir um colapso. Dependendo de quais gases estão presentes e qual estrutura é formada, essa “gaiola” básica forma gaiolas mais complexas. Para hidratos sI ela forma gaiolas tetradecaedras que têm 12 faces pentagonais e 2 faces hexagonais (51262). Para hidratos sII, são formadas gaiolas hexadecaedras; 12 faces pentagonais e 4 faces hexagonais (51264). Para hidratos sH, duas novas gaiolas são formadas as quais são, usando a nomenclatura previamente dita, 435663 e 51268 (Sloan, 1998). A Figura 1.3, adaptada de Ballard (2002), representa cada tipo de gaiola (ou cavidade). Uma única célula de uma estrutura particular de hidrato é especificada como as respectivas gaiolas que se combinam para formar um arranjo cristalino. A Figura 1.4 a seguir, adaptada de Sloan (2004), mostra como os vários tipos de gaiolas são arranjados para formar uma única célula de cada uma das três estruturas mais comuns citadas anteriormente, e a Tabela 1.1 relaciona tais gaiolas com seus respectivos raios e números de coordenação. Estrutura do hidrato Cavidade Descrição Numero de cavidades unidade de célula Raio médio da cavidade, Å Número de coordenação I Peq. 12 5 Grande 12 2 5 6 II Peq. 12 5 Grande 51264 2 6 16 8 3,95 4,33 3,91 4,73 20 24 20 28 Tabela 3: Geometria das gaiolas dos hidratos (Sloan, 1998) O ajuste da molécula convidada dentro de cada cavidade determina a estabilidade do hidrato e, caso não exista convidado, a estrutura cristalina de água irá se romper (Sloan, 2004). Fig. 5: Cavidades que se combinam para formarem diferentes estruturas de hidratos (adaptado de Ballard, 2002). Voltando a Figura 5, podemos, então, concluir que o hidrato de metano, por exemplo, é do tipo sI. Possibilidade de formação de hidratos em tubulações Linhas de transporte longas estão particularmente propensas a bloqueios durante períodos de temperaturas mais frias, e linhas submersas devido ao resfriamento causado pela água na profundeza do mar. Existe também a possibilidade da formação de hidratos não só nas linhas, mas também no BOP, seja por inatividade momentânea do poço ou por efeito de um kick. F ig. 5: As 3 estruturas mais comuns de hidratos e suas combinações (adaptado de Sloan (2004) Os hidratos podem causar os seguintes problemas: (a) entupimento das linhas do choke e 5 kill; (b) obstrução do espaço anular abaixo do BOP; (c) prisão da coluna devido à formação de hidratos no riser, em frente ao BOP ou no revestimento (d) dificuldade na abertura e do fechamento das gavetas do BOP. Como 1 m3 de hidrato gera até 163 m3 de gás, medidos a 1 atm e 273 K (ou seja, 1 Nm3 de metano) (Sloan, 2004), vale frisar que a dissolução do hidrato pode liberar uma grande quantidade de gás, que confinado pode gerar uma alta pressão. Formação de hidrato em tubulações Sob certas condições determinadas experimentalmente, provou-se que a formação de hidratos está diretamente relacionada com a turbulência relativa ao transporte do fluido, onde os vórtices turbulentos causam a mistura das fases óleo, gás e água. Lippmann et al. (1995) indica que a taxa de formação do hidrato em uma tubulação aumenta sensivelmente com a velocidade de fluxo, devido à mistura maior do gás na água, e também porque núcleos de hidratos subcríticos de aglomeram mais facilmente. Lippmann et al. (1995) e Gaillard et al. (1999) estudaram a taxa de formação de hidratos em circuitos. Lippmann et al. (1995) experimentou gás natural e água em um circuito fechado com fluxo bem lento, enquanto Gaillard et al. (1999) investigou a formação de hidratos em um loop com alto fluxo de óleo, gás e água. Uma bomba de circulação e vórtices turbulentos causaram a mistura. Nessas duas referências, foi apontado que a velocidade do fluido é um importante parâmetro gerador da mistura. Os valores obtidos nos ensaios, ao serem correlacionados podem gerar diferenças de ordem de grandeza. Entretanto, fatores-chave como cisalhamento e atrito são específicos do estudo e geram discrepâncias. O uso de modelo de escoamento laminar ou homogeneamente borbulhado gera discrepâncias nas áreas interfaciais de gás e líquido. O regime de fluxo, portanto, tem forte influência sobre a taxa de formação de hidratos. Os fluxos turbulentos, gerados válvulas, por exemplo, favorecem a mistura e posterior captura das moléculas de gases entre as de água, gerando hidratos muito rapidamente, quase que instantaneamente. Em contrapartida, os fluxos laminares que são admitidos nos modelos de flowlines e coluna de produção, admitem uma curva de velocidade em formato de um parabulóide de revolução. Isso significa que as moléculas próximas às paredes da tubulação, devido à menor velocidade, ficam mais tempo trocando calor com estas - e em última análise com o mar. Isso gera depósitos tubulares dentro das linhas, junto às paredes, estrangulando-as, e fazendo que chegue à superfície um volume muito menor do que o esperado. Esse volume menor apresenta uma temperatura surpreendentemente elevada, mas que corresponde, na verdade, apenas ao valor do fluxo central, e não do valor médio esperado para o fluxo total. Esse processo pode ocorrer até o bloqueio total da linha. Combate e prevenção Existem alguns métodos para prevenir problemas de hidrato em sistemas de produção submarinos. As soluções termodinâmicas mais óbvias, como remover água, diminuir a pressão ou aquecer o sistema, nem sempre são praticamente viáveis. Outras soluções termodinâmicas viáveis são a adição de inibidores, tais como sais, etilenoglicol, metanol ou etanol, para reduzir a estabilidade do hidrato, simplesmente diminuindo sua temperatura de formação. Fig. 6: Curva de envelope de hidratos (fonte: Petrobrás) por 6 O princípio de funcionamento, seja por álcoois, glicóis ou sais é o mesmo. Uma substância solúvel na fase aquosa compete pela molécula ou íon de água e impede que ela forme cristais com os outros componentes de hidrato presentes na fase não-aquosa. Para que a inibição seja efetiva, uma concentração mínima de soluto (inibidor) é necessária no solvente (ou fase aquosa). Vários métodos empíricos, tabelados e computacionais têm sido desenvolvidos para predizer e calcular a formação e inibição dos hidratos. Quando da formação do hidrato, a pressão e a temperatura cruzam-se num ponto acima da curva de dissociação do hidrato, como no gráfico a seguir. O sal é um inibidor de hidrato, e a utilização de fluidos de perfuração com alta salinidade à base de polímeros constitui-se em um método de prevenção quando este tipo de sistema é utilizado. A salinidade da fase aquosa dos fluidos à base de óleo sintético promove também a inibição à formação de hidratos nesse tipo de fluido de perfuração. O sal, entretanto, apresenta problemas de corrosão; devido à sua baixa pressão de vapor, ele não pode vaporizar e, dependendo das propriedades e taxa de carregamento do fluido, pode haver deposição, causando danos irreversíveis à formação em se tratando de um sal inerte. Para sais não inertes, operações de acidificação podem retirá-lo da formação. Se o poço vai permanecer fechado por um período longo, é recomendado o deslocamento de um tampão de glicol ou glicerol para a região próxima à cabeça do poço, pois esses produtos são inibidores eficientes. A Petrobras desenvolveu um procedimento operacional para a injeção de inibidor de hidratos (MEG – Mono Etileno Glicol) através da linha de kill durante a circulação de um kick de gás (Utilização de inibidor de hidratos durante a circulação de um kick em operações marítimas, 2006, Padrão SINPEP E&P-PE-3D02486-A, Petrobras, Macaé). A Petrobras também tem obtido bons resultados com a injeção de óleo diesel, inerte e de difícil congelamento, como medida preventiva e também no combate. Em operações no exterior é comum o uso de metanol nas operações de combate a hidrato. Esse procedimento não é usado no Brasil, pelos severos riscos envolvidos na operação. Por vezes o etanol é utilizado, mas o etilenoglicol é mais largamente utilizado. Quando os inibidores termodinâmicos são injetados em grandes quantidades - 30 wt% a 60 wt% – alteram o potencial químico da fase aquosa ou hidrato, causando a dissociação deste mesmo em baixas temperaturas ou pressões altas. Entretanto, o uso desses inibidores pode custar até $60,000/d. Uma nova geração de inibidores de hidratos é descrita na literatura (Kelland et al; 1995), incluindo, inibidores cinéticos e antiaglomerantes. Mesmo com as garantias do fabricante, ainda não existe suficiente confiabilidade comprovada para o uso em águas profundas. Os inibidores cinéticos não chegam a afetar a termodinâmica do hidrato; eles atuam retardando a nucleação do hidrato e seu crescimento. Já os antiaglomerantes previnem a agregação dos cristais, o que permite que os pequenos cristais sejam bombeados dentro das linhas ou válvulas sem entupimentos. A vantagem de ambos está nas pequenas concentrações necessárias para obter o efeito desejado. O procedimento de prevenção Para evitar a formação dos hidratos, é necessário que se evite a coexistência das quatro condições de formação: presença de água, gás, baixa temperatura e alta pressão. Como evitar a formação de hidrato A remoção eficiente da água das linhas pode ser feita substituindo o fluido das linhas de injeção de produtos químicos por etanol (antes de efetuar a completa substituição da água das linhas de produção e de gas-lift por diesel); desidratando eficientemente o gás usado no gas-lift; não bombeando água para dentro das linhas de gas-lift e de produção; ou − substituindo o gás e o petróleo das linhas (enquanto eles ainda estão quentes) por um fluido inerte, como o diesel; ou − usando pressões abaixo do envelope de 7 − − hidratos; ou despressurizando as linhas de produção e de gas-lift, durante as paradas de produção (sempre que possível – método crítico quando da retomada de produção), ou usando inibidores • • Primeiro, o ponto de fusão da água pode ser diminuído pela injeção do inibidor. Em segundo, alguns aditivos podem ser injetados para prevenir a aglomeração dos cristais de hidrato. Terceiro, a flowline pode ser isolada ou mesmo aquecida, para manter o fluido fora das condições de formação do hidrato. No caso do poço, o seu fechamento para futura produção ou injeção, a entrada em atividade com uma operação de estimulação de surgência ou bombeamento, aconteceria subseqüentemente. Algumas técnicas foram desenvolvidas para o cálculo do volume de depressor de congelamento, aditivo ou o calor necessário. Cálculos estes, de difícil demonstração teórica, foram considerados fora do escopo deste trabalho. Cabe observar que a inibição de formação por produtos químicos requer grandes quantidades de inibidor. No caso de etilenoglicol ou metanol, são substâncias inconvenientemente perigosas por sua toxidade, custo e inflamabilidade, respectivamente. Como alternativa, existem também inibidores cinéticos – polímeros solúveis em água – que retardam a formação dos hidratos, e têm se mostrado eficientes em proporções de dez a cem vezes o volume necessário de etilenoglicol ou metanol. Esses polímeros de alto peso molecular requerem um veículo polar, que pode ser o mesmo metanol, etanol, etilenoglicol, água ou mistura desses. Em algumas situações, entretanto, onde o veículo pode sofrer evaporação, o polímero pode depositar-se, deixando de ser solução – um trocadilho incidental – para ser um novo problema, de forma análoga aos sais. A Petrobras tem pesquisado essas substâncias e algumas companhias já oferecem esse serviço. Cuidados durante a prevenção/remoção • • garantir a remoção de toda a água das linhas, antes de abrir o poço; verificar se o diesel a ser bombeado não • • • • • • • está contaminado com água; verificar se existe a possibilidade de água entrar em contato com gás, ou com petróleo que tenha gás dissolvido, antes de fazer alguma manobra; não usar pressão para remover hidrato já formado, pois quanto maior a pressão, mais sólido ele se tornará; quando for necessário pressurizar um dos lados do plug de hidrato para saber quando ele se dissolverá, não usar gás para essa pressurização e sim usar líquido (diesel) e pressão máxima de 10 Kgf/cm²; tomar as precauções necessárias, durante o bombeio de álcool; fazer um esquema da situação para identificar os pontos críticos e saber como contorná-los (possibilidade de água em contato com gás, existência de alta pressão, etc); uso de aquecimento (evitar e só usar esta técnica se assessorado por especialistas em hidratos); uso de pressões elevadas (evitar e só usar esta técnica se assessorado por especialistas em hidratos); pressurização com gas-lift (evitar; preferencialmente usar líquidos, como o diesel); lembrar que o tempo de contato para formar hidrato é muito pequeno. A injeção de nitrogênio Uma das formas de combater hidratos já formados é pela injeção de nitrogênio dentro da coluna de produção. A injeção de nitrogênio tem como finalidade aerar o fluido dentro da coluna, inserindo bolhas e, conseqüentemente, diminuindo a densidade – obviamente o peso – e, por fim, a pressão hidrostática no fundo. Com isso um dos pilares de formação dos hidratos é enfraquecido. Outra forma de ação é mecânica, o simples carregamento de partículas que por ventura consigam se desprender. Normalmente, o nitrogênio pode ser injetado pelo bore de 2”, por onde é reinjetado o gás proveniente do próprio poço para gás-lift. Entretanto, há alguns casos onde essa linha pode estar também tomada pelos hidratos e/ou suas válvulas travadas 8 pelo mesmo. Ainda assim, é possível injetá-lo pelos umbilicais hidráulicos, o que torna a operação mais lenta, mas ainda viável. Exemplos de problemas já ocorridos • • • • • • MRL-16D (P-26) - formou hidrato na LP, após parada de 5 dias sem efetuar prevenção (BSW= 63%). Hidrato foi removido com sonda sobre o poço; MRL-138HP (P-37) - remoção ineficiente da água do MSP. Hidrato foi removido a partir de despressurização pela plataforma de produção; MRL-99D (P-33) - válvulas da ANM acionadas com as linhas cheias de água do mar. Hidrato foi removido com sonda sobre o poço; MRL-122HP (P-35) - houve migração de gás quando reparavam o manifold de injeção (demorou 10 dias o reparo). Hidrato foi removido com uso de flexitubo a partir da plataforma de produção, pois válvula M1 ficou travada aberta; MRL-58D e MRL-123HP (P-26) hidratou parte da linha de anular, travando as válvulas W2 e M2, devido problemas na unidade de glicol (umidade do gás não foi eficientemente retirada). Hidrato foi removido a partir de despressurização pela plataforma, com perda de produção de vários dias em cada poço. 1-RJS-436A (SS-51) – ruptura por fadiga na cabeça do poço possibilitou a entrada de água do mar, que alagou o reservatório e os hidratos bloquearam a coluna. Vários dias de despressurização e injeção de MEG até poder estimular a surgência do poço novamente. Como o volume alcançado foi muito abaixo do esperado, o poço foi abandonado. É interessante observar que nem só de vilanias é feito um hidrato. Além da maciça matriz energética que ele pode vir a oferecer em um futuro próximo através de prospecção de hidratos no leito marinho, ele também oferece uma incrível solução de transporte para gás. Sua alta taxa de compressão e estabilidade podem ser fatores formidáveis para o transporte, por exemplo, de instalações offshore até refinarias em terra, que o expandiriam e o desidratariam para o consumo industrial (e quiçá, doméstico). O sulfeto de hidrogênio O sulfeto de hidrogênio, quimicamente conhecido com H2S, é um gás altamente tóxico, encontrado em vários lugares, gerado pela própria natureza, fazendo parte do ciclo do enxofre, onde houver atividade de bactérias sulforedutoras e material orgânico que lhes sirva como alimento, podendo ser encontrado e liberado durante a perfuração numa formação. Também pode aparecer, e isso sim diretamente relacionado com esse assunto, aprisionado dentro de gaiolas de hidratos, podendo ser liberado na sua quebra. O H2S é extremamente – e letalmente – tóxico ao organismo humano, quando absorvido pelo organismo, atua sobre o sistema nervoso. Sua concentração é medida em partes de H2S por milhão (ppm). O seu odor só pode ser reconhecido em pequenas doses (a partir de 4 ppm), quando ele tem um cheiro forte, parecido com ovo podre, detectável apenas em baixas concentrações, já que ele atua sobre o sistema nervoso central, desabilitando, inicialmente, o sentido do olfato e posteriormente, a respiração. Em níveis baixos de concentração, acima de 10 ppm causam irritação nos olhos e no sistema respiratório. Exposição à concentrações mais altas entre 100 e 200 ppm, paralisa o sentido do olfato imediatamente, podendo gerar dor de cabeça, tontura e náusea; a um nível perigoso de concentração de 500 ppm causa uma perda rápida de consciência, sendo letal a partir de 600 ppm. O H2S é transparente e incolor, não podendo ser detectado visualmente. É mais pesado do que o ar, a uma densidade específica de 1.18, tendendo a acumularse em locais baixos ou cair sobre a superfície do mar. No entanto, quando misturado a outros gases, pode ficar mais leve do que o ar, até que haja a dissociação. Também é facilmente levado pelo vento, tendo assim sua concentração rapidamente diminuída ou ser dissipado. Este gás é bastante solúvel em água fria, podendo se oxidar lentamente em presença da luz, depositando enxofre, conforme demonstrado na Equação 01 9 (Mellor, 1951). Por tratar-se de um ácido, na presença de água, causa corrosão nos metais. O dano corrosivo ocorre quando da ativação de suas características ácidas pela sua hidrolização (ativação do ácido sulfídrico). Esse processo é evitado com o uso de tipos especiais de aço inoxidável nos equipamentos em uso na plataforma. O H2S é altamente explosivo quando misturado com ar a concentração de 4.3% a 45.5%, sendo significativamente mais explosivo do que metano e gasolina, que são explosivos em concentrações de 5 a 15% e 1,4 a 7,6% respectivamente. Quando inflamado, queima com uma chama azul e produz por oxidação o gás igualmente venenoso, dióxido de sulfeto, também conhecido como SO2, conforme mostrado nas Equações 1 e 2 (Mellor, 1951) O dióxido de enxofre (SO2), é igualmente tóxico. Assim como o H2S, o SO2 é um gás incolor. O SO2 é corrosivo para a maioria dos metais, quando misturado com o ar úmido, formando ácido sulfúrico, igualmente ativo na presença de água. O SO2 é duas vezes mais pesado do que o ar, tendendo a acumular-se em locais baixos ou cair sobre a superfície do mar. O SO2, é oxidado a SO3, o qual na presença de umidade, produz o ácido sulfúrico (H2SO4), conforme mostrado nas Equações 03 e 04 (Galmés, 1955). Tanto o H2S quanto o SO2 são poluentes e corrosivos. Estes dois gases, em meio úmido, atacam as instalações industriais, conforme mostrado nas Equações 05 a 07. Mesmo em baixas concentrações, sua presença é percebida, causando problemas para respiração. Com elevação da concentração, o cheiro é azedo e muito intenso, causando extremo desconforto respiratório, antes de se alcançar uma concentração letal de SO2. Geralmente os métodos de detecção de SO2, assim como as medidas de precauções, são as mesmas que para o H2S. Os sensores eletrônicos podem usados para estabelecer o nível de concentração de ambos. Precauções Para trabalhar com segurança em sites que se saiba previamente ou se desconfie da existência de H2S no reservatório, uma série de precauções são necessárias. Antes de mais nada, devem ser instalados detectores eletrônicos de H2S. Os detectores eletrônicos, seguindo os valores internacionalmente adotados pela OSHA, são configurados para alarmar em dois níveis: na presença de concentrações de 10ppm o alarme de baixa concentração e 20ppm o de alta. No Brasil, os valores a serem seguidos diferem ligeiramente, sendo 8 e 15ppm, respectivamente. De acordo com a legislação trabalhista brasileira, uma exposição de até 8ppm TWA (time-weighted average ou média ponderada no tempo), durante 8 horas de trabalho diárias é permitida, sem danos à saúde do funcionário. Uma exposição STEL (short-term exposure limit ou exposição limite de curto prazo) de 15ppm por 15 minutos, ao longo desse período, é o máximo permitido. Esse cálculo normalmente é feito pelos detectores pessoais portáteis, que devem ser portados pelos funcionários. Outra forma de monitorar a presença do gás é por meio de sensores fixos, instalados nos locais mais prováveis de surgência de gás e historicamente mais afetados, a saber: plataforma, peneiras, tanques de lama, moonpool, e por precaução, as entradas de ar das acomodações. Esses sensores normalmente ficam conectados a uma pequena central, instalada em um local onde possa ser vigiada 24 horas por dia, como a ponte ou a sala de rádio. 10 Para garantir a segurança dos trabalhadores necessários na área, mesmo em atmosfera contaminada, é necessária a disponibilização de SCBAs (self-contained briefing apparatus ou aparelhos de respiração autônoma). Pessoal responsável pela operação, deve ter esse equipamento disponível para uso imediato no caso de um blow-out, kick, ou simplesmente um vazamento de gás, para poder estar presente e dar seqüência aos procedimentos de controle e/ou fechamento do poço. Normalmente aparelhos pequenos, de grande portabilidade e que não comprometam a mobilidade são disponibilizados, oferecendo de 10 a 15 minutos de ar respirável. Como o ar disponível nos cilindros é um compromisso autonomia/portabilidade, e a operação pode necessitar de mais tempo do que o ar disponível dentro destes, um sistema de ar respirável comprimido deve estar disponível, para que se trabalhe respirando o ar dessa cascata de cilindros, preservando o ar do cilindro portátil para a saída da área contaminada após a conclusão do procedimento de contingência. Os demais funcionários devem ser alertados pelo sistema de aviso para abandonar seus postos e dirigir-se para a área segura designada. Essa área segura normalmente é o helideck, que deve ser aproado para o vento predominante na área em questão. Como a natureza é imprevisível, um segundo ponto de encontro ou área segura deve ser designado e comunicado junto com o alarme, para o caso do vento não estar favorável, já que, como já foi mencionado, o H2S é muito facilmente carregado pelo vento. Equipamentos mais simples que os SCBAs podem ser disponibilizados para estes funcionários abandonarem seus postos e aguardarem uma definição. São equipamentos com capuzes mais simples e cilindros menores que os SCBAs, com a finalidade única e exclusiva de escape. A norma internacional exige que as baleeiras sejam equipadas com cilindros de ar respirável, para que, na eventualidade do abandono, não se respire o ar sobre a superfície do mar, muito provavelmente com alta concentração de H2S, dadas as suas características descritas acima. Na eventualidade de algum funcionário expor-se a uma concentração perigosa e desmaiar, SCBAs maiores, de 30 minutos, devem estar disponíveis para o resgate. A equipe de combate a incêndio a bordo deve estar a postos e treinada para realizar um resgate como esse. O oficial de segurança a bordo deve possuir um medidor multi-gás portátil, tanto para fazer monitoramento de gases tanto em ambientes confinados (antes da entrada de algum funcionário) quanto para monitorar/sondar uma área contaminada ou passível de contaminação por H2S. Caso já se saiba tratar-se de um poço com H2S, alguns cuidados devem ser tomados durante a perfuração ou intervenção. O fluido de perfuração, além do seu peso, que deve ser controlado para exercer uma pressão hidrostática suficiente para conter a pressão de surgência do poço (caso haja) e o desmoronamento das paredes, sem ultrapassar a pressão de fratura da formação, pode também possuir características favoráveis aos trabalho seguro na presença de H2S. Substâncias seqüestrastes são usadas para manter o gás misturado ao fluido, podendo ser seqüestrastes líquidos, catalíticos ou esponja de ferro. Carbonato de zinco (ambientalmente questionável), alguns polímeros amino-álcoois, e produtos a base de triazina vem sendo comumente usados. Uma boa técnica interessante para a diminuição da atividade do H2S é a manutenção de um potencial de hidrolição (pH) alto, ou seja, manter o fluido com caráter básico. Por se tratar de uma substância ácida, sua atividade é reduzida em meio básico. Valores superiores a 8 são uma boa regra geral, visando também a segurança no que diz respeito a parte estrutural, a integridade de equipamentos e estruturas metálicas. Propostas Desse trabalho, que teve como objetivo principal a reunião de dados e bibliografias relevantes para a modelagem de hidratos, algumas reflexões e algumas propostas surgem, abrindo margem para 11 um trabalho de maior profundidade acadêmica, estudando a relação de equilíbrio de gases, como mencionado acima, em presença de H2S. A relação de equilíbrio, formação e dissociação deve apresentar-se de forma sensivelmente diferente, da mesma maneira que o gás natural e os hidrocarbonetos puros. Outra proposta é a utilização dos hidratos para aproveitar melhor e transportar o gás natural que hoje é, em sua maior parte, queimado nas plataformas de produção. O problema da armazenagem e transporte do gás natural engloba dois principais fatores: 1) como armazenar e transportar o gás excedente em plataformas marítimas que estão sendo instaladas cada vez mais distantes da costa e 2) a significante reserva de gás natural encontrada na costa marítima brasileira. Nas plataformas próximas do continente é viável a instalação de gasodutos. Estes não apresentam flexibilidade logística, pois só admitem o transporte da fonte a um único destino, além da rigidez de diâmetro imposta pelo seu projeto, uma vez que a quantidade de gás transportada é fixada em função da pressão. Um pequeno acréscimo da pressão máxima pode ser obtido, entretanto, adicionando compressores ao longo da linha, tubos extras em forma de loops ou aumentando a pressão média da linha (Thomas et al., 2002). Sob a forma de gás natural liquefeito (GNL) o transporte por longas distâncias tornase mais econômico do que por meio de gasodutos, mas requer navios especiais refrigerados, e complexo maquinário para liquefação (Thomas et al., 2002). Como gás comprimido (GNC), containeres a alta pressão podem ser usados no transporte. O tempo muito longo para enchê-los além do tamanho, barulho e custo de aquisição, operação e manutenção dos compressores multiestágio são as dificuldades que se apresentam (Thomas et al., 2002). Assim sendo, o GtS (gas to solid) pode se apresentar como uma solução viável para o transporte econômico e eficaz do gás natural. Isso seria especialmente interessante para evitar o desperdício de gás natural, já que apenas uma parte do gás natural associado produzido nas plataformas marítimas brasileiras é usada para o próprio consumo da plataforma, gerando energia elétrica necessária para sua operação. A outra parte é queimada para a atmosfera, por não ser possível a sua armazenagem na própria plataforma, e de não haver transporte adequado dela para o continente. A ANP mostra-se preocupada com o desperdício e contaminação ambiental gerados com essas ações, de acordo com a Nota Técnica 010/02/SCG emitida por essa em 30 de Abril de 2002, e disponível na Internet no site www.anp.gov.br . Com uma crescente produção de gás à 1,2 % ao ano, apenas em 2002, o Brasil queimou para a atmosfera, em média, 8.694.000 m3/dia de gás natural, sendo o estado do Rio de Janeiro responsável por, em média, 7.952.000 m3/dia desse total nacional, o que correspondeu a 40,2% da produção fluminense de gás natural. O conhecimento e domínio de técnica existentes, empregado para evitar a formação de hidratos poderia ser utilizado para tornar transportável todo esse gás desperdiçado, com a adição de uma planta de processo adicional às unidades de produção. Conclusão A compreensão do mecanismo de nucleação e formação dos hidratos aumentará o conhecimento sobre a inibição dos hidratos e levará ao desenvolvimento de inibidores mais eficientes, que reduzam substancialmente os custos de tratamento empregados na exploração e produção de petróleo. Ademais, os hidratos podem perder o seu caráter problemático e passar a ser solução para questões de transporte de gás a partir de instalações offshore muito distantes. Um outro aspecto positivo seria a integração dos hidratos naturais formados sob o leito marítimo à matriz energética, ampliando drasticamente as reservas de gás. Enfim, o hidrato de gás natural se torna uma solução mundial de armazenamento, transporte, meio- 12 ambiente e, principalmente, de fonte de energia. Especialmente para o Brasil, atualmente dependente do gás boliviano Referências bibliográficas Campbell, John M. - Gas Conditioning and Processing, Vol. 2 – The Equipment Modules, 1984. A. Chapoy, C. Coquelet, D. Richon - Fluid Phase Equilibria 214 (2003) 101–117 Guang-Jin Chen, Tian-Min Guo - Fluid Phase Equilibria 122 (1996) 43-65 C.J. Chen, H.J. Woo, D. B. Robinson - “The Solubility of Methanol or Glycol in WaterHydrocarbon Systems”, GPA Research Report RR-117, March 1988. Clennell, Michael B. - Hidrato de gás submarino: natureza, ocorrência e perspectivas para exploração na margem continental brasileira, Revista Brasileira de Geofísica vol.18, no.3, São Paulo, 2000 Galmés, P. Juan. - Química Inorgânica. 2 ed. Salvat Editores S.A., 1955, p. 455. 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