- PGMEC - Universidade Federal Fluminense

Transcrição

PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ESCOLA DE ENGENHARIA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Dissertação de Mestrado
ANÁLISE EXPERIMENTAL DA
CONDUTIVIDADE TÉRMIAC EM
COMPÓSITOS EPÓXI/LAMA VERMELHA
E POLIÉSTER/LAMA VERMELHA
THAMY DE MELO DUARTE
JULHO DE 2014
1
THAMY DE MELO DUARTE
ANÁLISE EXPERIMENTAL DA CONDUTIVIDADE
TÉRMICA EM COMPÓSITOS EPÓXI/LAMA VERMELHA
Dissert ação de Mest rado apresent ada ao
Programa
Francisco
Eduardo
Mourão
Sabo ya de Pós-Graduação em E ngenhar ia
Mecânica
da
UFF
co mo
part e
dos
requisit os para a obt enção do t ít ulo de
Mest re
em
Ciências
em
E ngenhar ia
Mecânica
Or ient ador: João Marciano Laredo dos Reis, Ph. D. (PGMEC/UFF )
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
NITERÓI, 9 DE JULHO DE 2014
2
ANÁLISE EXPERIMENTAL DA CONDUTIVIDADE
TÉRMICA EM COMPÓSITOS EPÓXI/LAMA VERMELHA
Esta Tese é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Termociências
Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof. João Marciano Laredo dos Reis (Ph. D.)
Universidade Federal Fluminense
(Orientador)
Prof. Maria Laura Martins Costa (Dr.)
Prof. João Nazareno Nonato Quaresma (Dr.)
3
"O que importa é o grau de comprometimento envolvido numa causa, e não o número
de seguidores!"
Remus Lupin
4
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais por o apoio demonstrado nesses dois anos de distância,
que apesar de todas as reclamações sei que sempre estarão ao meu lado, me dando todo
o amor, maniçoba e tacacá que eu precisar.
Agradeço ao meu marido que a cada momento que passa tem se mostrado um
excelente companheiro, me dando a força que eu preciso para alcançar meus objetivos,
me segurando nos momentos mais difíceis e sendo o meu melhor amigo.
Agradeço ao meu orientador João M. L. Reis, pela oportunidade ofertada, e por
todo o auxilio, principalmente na confecção dos corpos de prova e realização dos
ensaios e claro por todas as dicas e sugestões na escrita desse trabalho.
Agradeço também a Juliana Basílio por toda a ajuda durante a realização deste
trabalho, assim como todas as pessoas que direta ou indiretamente me auxiliaram para
que eu conseguisse concluir esse projeto.
E claro, não posso deixar de agradecer a minha filhote, por todos os carinhos
exigidos nas piores horas, a todos os olhares carentes e principalmente por todas as suas
horas de sono, e roncos nada discretos, enquanto eu escrevia esse trabalho.
5
RESUMO
O alumínio é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, tendo grande
importância econômica. No entanto, sua produção global gera uma imensa quantidade
de resíduos industriais, que é a lama vermelha. O armazenamento deste material pode
causar sérios danos ao meio ambiente (devido ao seu alto ph), exigindo uma grande área
para seu armazenamento. Assim, é necessário o desenvolvimento de tecnologias
voltadas para a reutilização de lama vermelha. Neste contexto, este trabalho tem por
objetivo analisar experimentalmente variações na condutividade térmica de polímeros,
modificados com a adição de diferentes quantidades de lama vermelha. Para alcançar
este objetivo, os compostos com 5, 10, 15, 20 e 25% de lama vermelha foram fabricados
utilizando epóxi e resina de poliéster insaturado como matrizes. Os dados encontrados
experimentalmente mostraram um aumento significativo da condutividade térmica
efetiva, tal como a concentração de lama vermelha aumenta. Os dados experimentais
são comparados com os modelos tradicionais para a previsão da condutividade térmica
de materiais compósitos, que mostra que os modelos tradicionais subestimam os valores
medidos exceto o modelo de aglomeração (crowding fatcor) que apresentou valores
próximos aos obtidos experimentalmente. Finalmente, os compósitos foram avaliados
por calorimetria diferencial de varredura (Differential Scanning Calorimetry-DSC), mas
ao contrário dos resultados apresentados pelo ensaio de condutividade térmica, os
resultados referentes ao DSC não apresentaram alterações significativas com o
acréscimo de lama, não alterando substancialmente a temperatura de transição vítrea,
em comparação aos valores obtidos pelos compósitos puros.
Palavras-chave: Lama vermelha, Epóxi, Poliéster, Compósitos, Condução de calor,
DSC
6
ABSTRACT
Aluminum is one of the most abundant elements in the earth's crust, having great
economic importance. However, its global production generates an immense amount of
industrial waste, which is the red mud. The storage of this material can cause serious
damage to the environment (due to its high ph), requiring a large area for storage. Thus,
it is necessary to develop technologies for reusing red mud. In this context, this paper
aims to examine experimentally variations in thermal conductivity of polymers,
modified with the addition of different amounts of red mud. To accomplish this,
compounds 5, 10, 15, 20 and 25% of red mud were fabricated using epoxy and
unsaturated polyester resin as matrix. The data found experimentally showed a
significant increase in the effective thermal conductivity as the concentration of red mud
increases. The experimental data are compared to the traditional model for the prevision
of thermal conductivity of composite materials, which shows that the traditional models
underestimates the measured values except the clustering model (fatcor crowding),
which showed values close to those obtained experimentally. Finally, the composites
were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC Differential Scanning
Calorimetry), but unlike the results presented by testing thermal conductivity, the results
related to DSC did not change significantly with the addition of mud, not substantially
changing the temperature glass transition, compared to the values obtained by the pure
composites.
Keywords: Red Mud, Epoxy, Polyester, Composites, Heat Conduction, DSC
7
SUMÁRIO
Lista de Figuras........................................................................................................... 10
Lista de Tabelas .......................................................................................................... 12
Lista de Símbolos........................................................................................................ 13
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 14
1.1. Considerações Gerais ..................................................................................... 14
1.2. Revisão Bibliográfica ..................................................................................... 15
1.3. Objetivo ......................................................................................................... 16
1.4. Organização do Trabalho................................................................................ 17
2. DESCRIÇÃO ...................................................................................................... 26
2.1. Materiais Utilizados ....................................................................................... 26
2.2. Confecção dos Compósitos............................................................................ 28
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................................... 32
3.1. Medições da Condutividade Térmica .............................................................. 32
3.1.1. Caracterização ..................................................................................... 32
3.1.2. Realização dos Testes .......................................................................... 36
3.1.3. Aumento da Condutividade Térmica ................................................... 39
3.2. Medições do DSC ......................................................................................... 40
3.2.1. Tipos de Métodos Para Medição do DSC ............................................ 40
3.2.1.1.
DSC de Compensação de Energia ............................................ 40
3.2.1.2.
DSC de Fluxo de Calor ............................................................. 41
8
3.2.1.3.
Caracterização .......................................................................... 41
3.2.1.4.
Descrição dos cadinhos ............................................................. 42
3.2.2. Realização dos Testes........................................................................... 42
4. MODELOS TEÓRICOS PARA A PREVISÃO DA CONDUTIVIDADE
TÉRMICA ........................................................................................................... 47
4.1. Modelos para previsão de condutividade térmica ............................................ 47
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 51
5.1. Condutividade Térmica ................................................................................. 51
5.1.1. Em Função da Temperatura .................................................................. 52
5.1.2. Comparação da Condutividade Térmica entre Matrizes Diferentes ....... 55
5.1.3. Condutividade Térmica Comparada com Diferentes Modelos Teóricos..
................................................................................................................ 57
5.2. Temperatura de Transição Vítrea ................................................................... 59
6. CONCLUSÕES ................................................................................................... 63
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... 66
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Lagoa de disposição de lama vermelha da Alumar (Ilha de São Luís Maranhão). ................................................................................................................. 15
Figura 1.2: A) Imagem aérea mostra a lama vermelha cobrindo as ruas de Kolontar, 165
km a oeste de Budapeste, na Hungria, B) imagem da mesma cidade após seis meses do
acidente ...................................................................................................................... 17
Figura 1.3: Fluxograma e Esquema do Processo Bayer ................................................ 18
Figura 1.4: Disposição da lama vermelha no horizonte na ALUNORTE (Barcarena–PA)
................................................................................................................................... 19
Figura 2.1: A análise de XRD da lama vermelha Figura .............................................. 27
Figura 2.2: Lama vermelha utilizada na fabricação das amostras ................................. 28
Figura 2.3: Moldura utilizada na confecção das amostras ............................................ 28
Figura 2.4: Corpo de prova utilizado ........................................................................... 30
Figura 2.5: A) Cadinho utilizado no ensaio DSC, B)balança analítica e C)prensa
seladora utilizadas no experimentoFigura 2.2: Lama vermelha utilizada na fabricação
das amostras................................................................................................................ 30
Figura 3.1: Medidor de condutividade térmica Fox-50 ................................................ 32
Figura 3.2: Diagrama esquemático do Fox-50 [46] ...................................................... 33
Figura 3.3: O Fox-50 e o trocador de calor utilizados nos testes .................................. 35
Figura 3.4: Esquema de funcionamento do efeito peltier ............................................. 35
Figura 3.5: Corpo de prova no Fox-50......................................................................... 36
10
Figura 3.6: Diagrama esquemático dos compartimentos do DSC por compensação de
energia ........................................................................................................................ 40
Figura 3.7: Diagrama esquemático dos compartimentos do DSC por fluxo de calor ... 41
Figura 3.8: DSC 200F3 Maia ...................................................................................... 42
Figura 3.9: Diagrama esquemático do DSC 200F3 Maia [50] ...................................... 43
Figura 3.10: Imagem ilustrativa da instrumentação do DSC 200 F3 Maia [50] ........... 44
Figura 3.11: Na esquerda o cadinho de referência vazio e a direita o cadinho contendo a
amostra, no DSC 200 F3 Maia .................................................................................... 45
Figura 5.1: Variação da condutividade térmica efetiva em função da temperatura de
amostras de resinas poliéster com lama vermelha ....................................................... 53
amostras de resinas epóxi com lama vermelha ............................................................ 54
amostras de resinas poliéster e epóxi puras e carregadas com 25% de lama vermelha
............................................................................................................................. ......55
Fig. 5.4: Comparação dos resultados obtidos a 50ºC da intensificação térmica gerada
pela adição de lama vermelha nas resinas poliéster e epóxi .............................................
................................................................................................................................... 56
Figura 5.5: Comparação dos dados experimentais obtidos para os compósitos epóxi (A)
e poliéster insaturado (B) com os modelos de condutividade térmica ........................... 58
Figura 5.6: Termograma DSC para os compósitos de resina poliéster insaturado,
carregados com resíduos de lama vermelha ................................................................. 61
Figura 5.7: Termograma DSC para os compósitos de resina epóxi, carregados com
resíduos de lama vermelha .......................................................................................... 62
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Propriedades das resinas poliéster insaturada e epóxi ................................. 26
Tabela 3.1: Especificações do equipamento LaserComp Fox-50.................................. 34
Tabela 3.2: Critérios padrão de equilíbrio térmico para o Fox-50 ................................ 37
Tabela 3.3: Curvas de calibração do perspex e policarbonato k (Wm-1 K-1) .................. 38
Tabela 3.4: Especificações do equipamento DSC 200 F3 Maia ................................... 42
Tabela 5.1: Valores de condutividade térmica experimental dos compósitos de resina
poliéster e resina epóxi puras ...................................................................................... 51
poliéster ...................................................................................................................... 51
epóxi ........................................................................................................................... 52
Tabela 5.4: Aumento absoluto (e relativo) de condutividade térmica a 50ºC obtido com
a adição de lama vermelha nas resinas poliéster e epóxi .............................................. 57
Tabela 5.5: Temperatura de transição vítrea (Tg) dos compósitos de lama vermelha ... .60
Tabela 5.6: Redução absoluta (e relativa) da transição vítrea obtidas com a adição de
lama vermelha nas resinas poliéster e epóxi ............................................................... .60
12
LISTA DE SÍMBOLOS
Nomenclatura
d
diâmetro do corpo de prova
H
espessura do corpo de prova
k
condutividade térmica
T
temperatura
Símbolos Gregos
𝜇
viscosidade
𝜌
densidade
𝛼
relação entre as condutividades térmicas da partícula e da matriz
∅
fração volumétrica
𝛾
fator de aglomeração
Subscritos
G
transição vítrea
Rm
compósitos de lama vermelha
R
resina
13
1. INTRODUÇÃO
1.1. Considerações Gerais
Indústrias como siderurgia, metalurgia e produção de alumínio primário tendem a
resultar em geração de grandes quantidades de resíduos, que devido ao elevado custo
para o transporte, tratamento e gestão incorreta destes faz com que acabem sendo
depositados, de forma inapropriada, em regiões próximas as fábricas.
A existência destes resíduos se torna um problema cada vez maior do ponto de
vista ambiental, devido ao seu elevado poder de toxicidade, sendo assim se vê a
necessidade de estudá-los para que seja possível designar destinos que os tornem úteis
para a sociedade.
Com este conceito em mente, este estudo analisa um dos resíduos industriais mais
presentes no mundo, que é a lama vermelha, que nada mais é do que um resíduo sólido
proveniente do beneficiamento da bauxita, processo responsável pela produção de
alumina (Al2O3), a lama é um material complexo, cuja composição química e
mineralógica varia muito, dependendo da fonte de bauxita e dos parâmetros do processo
tecnológico de produção.
Normalmente, a lama vermelha retém todo o ferro, titânio e sílica presentes na
bauxita, além do alumínio que não foi extraído durante o refino, combinado com o
sódio sob a forma de um silicato hidratado de alumínio e sódio de natureza zeolítica
[1,2]. Por vezes, óxidos de vanádio (V), gálio (Ga), fósforo (P), manganês (Mn),
magnésio (Mg), zinco (Zn), tório (Th), cromo (Cr), nióbio (Nb) podem estar presentes
como elementos-traço [3]. As fases minerais mais comuns são a hematita (a-Fe2O3), a
goetita (a-FeOOH), a magnetita (Fe3O4), a boemita (g-AlOOH), o quartzo (SiO2), a
sodalita (Na4Al3Si3 O12Cl) e a gipsita (CaSO4.2H2O), com menor presença de calcita
(CaCO3) e gibisita (Al(OH)3) [3,4].
A lama vermelha em sua maioria é classificada como lama vermelha Bayer devido
ao processo de produção de alumina mais utilizado (mais de 90% da alumina produzida
em todo o mundo é proveniente deste processo), mas esta também pode ser classificada
como lama vermelha sinterizada ou a lama vermelha proveniente dos dois métodos
combinados.
14
Na literatura não há um consenso quanto à toxidade da lama, não sendo considerada
particularmente tóxica [5], inclusive a Environmental Protecy Agency (EPA) não a
classifica como um rejeito perigoso [6]. Mas em contrapartida alguns estudos a
consideram na perigosa, uma vez que podem ser um perigo para o meio ambiente e para
as populações vizinhas devido à presença de elevados percentuais de cálcio e hidróxido
de sódio, assim como sua elevada alcalinidade [7]. Sendo assim a lama vermelha
representa um elevado custo na produção de alumina devido aos riscos de contaminação
do meio ambiente e ao seu manuseio e disposição, uma vez que esta exige uma grande
área para seu armazenamento. Um exemplo disso é apresentado na Figura 1.1, que
mostra a disposição de lama vermelha feita por uma indústria de alumina no Maranhão.
Figura 1.1: Lagoa de disposição de lama vermelha da ALUMAR (Ilha de São Luís Maranhão).
Não há um consenso geral sobre o percentual de lama vermelha gerada a partir da
produção de alumina, mas em alguns estudos [4,7] foi concluído que uma fábrica típica
de alumina gera de uma a duas toneladas de lama vermelha por tonelada de alumina
produzida. Sendo importante ressaltar que somente a Alunorte (Alumina do Norte do
15
Brasil S.A), localizada em Barcarena, PA, produz cerca de 6,6 milhões de toneladas de
alumina calcinada por ano [8].
O não armazenamento correto da lama vermelha pode gerar inúmeros transtornos
como [9]:
i)
Contaminação da água de superfície e subterrânea por hidróxido de sódio (NaOH),
ferro, e outros agentes químicos;
ii) Contato direto com animais, plantas e seres humanos;
iii) O vento pode carregar pó dos depósitos de lama vermelha seca, formando nuvens
de poeira alcalina;
iv) Impacto visual sobre uma extensa área.
Ao longo dos anos diversos acidentes ocorreram com o armazenamento da lama
vermelha, alguns exemplos podem ser citados, como o ocorrido no Brasil, em 2003, em
Barcarena (PA), onde ocorreu um vazamento que atingiu as nascentes do rio Murucupi,
havendo mudança na tonalidade das águas, com o aumento nos teores de alumínio e
sódio e possível contaminação do aquífero [9].
Em São Paulo (SP) ocorreu um vazamento em 2004, de cerca de 900.000 litros de
lama vermelha, que atingiu o córrego do Bugre, rio Varzão e Pirajibu, na bacia do Rio
Sorocaba. Como consequência houve alteração da qualidade das águas tornando-as
impróprias, além de provocar danos à fauna (morte de peixes) e à vegetação [9].
Na Jamaica, a não utilização de técnicas adequadas de disposição da lama vermelha
resultou na contaminação de aproximadamente 200 milhões de m3 de águas
subterrâneas. Também ocorreu a contaminação de águas superficiais, na disposição de
lama vermelha em lagoas na localidade de Mont Diablo, que acarretou na contaminação
das águas do lago Moneague, as quais se tornaram impróprias, devido o elevado ph [9].
Outro exemplo mais recente ocorreu na Hungria em 2010, onde uma onda de 700
mil m3 de lama vermelha cobriu cidades, matando nove pessoas, deixando outras
centenas feridas com queimaduras e irritação nos olhos, ainda levou cerca de 400
moradores a deixarem a região.
A Figura 1.2 A) e B) mostram uma imagem registrada no dia e de seis meses depois
dessa catástrofe respectivamente.
16
Fig. 1.2: A) Imagem aérea mostra a lama vermelha cobrindo as ruas de Kolontar, 165
km a oeste de Budapeste, na Hungria, B) imagem da mesma cidade após seis
meses do acidente.
Visando evitar que mais tragédias como estas ocorram é de vital importância o
estudo da lama vermelha para seu futuro emprego em diversos setores. Nesse conceito,
este tudo vem por analisar de forma mais profunda a lama vermelha avaliando sua
análise térmica, visando desse modo ajudar em utilizações futuras deste resíduo. Tendo
sempre em mente que: ―Lixo é desperdiçado se você desperdiçá-lo, caso contrário, é um
recurso. Recurso é desperdiçado se você ignorá-lo e não conservá-lo com melhores
práticas holísticas e reduzir custos sociais‖ [10].
1.2. Revisão Bibliográfica
Com o passar das décadas, as necessidades da população mundial foram se
modificando exigindo produtos mais sofisticados, o que gerou uma demanda ainda
maior da indústria o que consequentemente causa problemas ambientais mais drásticos,
devido à necessidade de cada vez mais matéria prima para a geração destas
manufaturas.
17
Mas nos últimos anos, se viu uma crescente preocupação para com o meio
ambiente, dando origem a um desafio para a comunidade industrial e científica,
levando-os a identificar usos produtivos para os resíduos outrora apenas desperdiçados,
para que assim se evite o uso indiscriminado de matéria prima, e poluição do ambiente.
O resíduo analisado neste estudo trata-se da lama vermelha, que é proveniente em
sua maioria da produção de alumina através do processo Bayer, desenvolvido por Karl
Josef Bayer, em 1888 [7]. As etapas do processo Bayer encontram-se ilustradas na
Figura 1.3.
Figura 1.3: Fluxograma e Esquema do Processo Bayer [9].
Silva Filho et al. [9] realizaram um amplo estudo sobre o processo de geração da
lama vermelha através do processo Bayer, que é constituído de quatro estágios:
digestão, clarificação, precipitação e calcinação. Sendo que o primeiro estágio é
responsável pela moagem da bauxita juntamente com uma solução de hidróxido de
sódio (NaOH), para a posterior separação da fase sólida e líquida (licor verde), em
seguida se dá o processo de resfriamento do licor verde, e a alumina já precipitada é
então levada para a etapa final do processo, onde é lavada para a retirada de qualquer
18
vestígio do licor e então finalmente seca. A lama vermelha nada mais é do que os
resíduos insolúveis gerados durante a clarificação, sendo por vezes despejada em áreas
próximas as fabricas, como mostra a Figura 1.4.
Figura 1.4: Disposição da lama vermelha no horizonte da ALUNORTE (Barcarena–
PA).
A composição química da lama vermelha varia consideravelmente de acordo com a
técnica empregada no processo de produção da alumina, da natureza da bauxita, do
tempo de deposição e do grau de exposição com o ar [9]. Podendo apresentar entre
outros elementos os óxidos de vanádio (V), gálio (Ga), fósforo (P), manganês (Mn),
magnésio (Mg), zinco (Zn), tório (Th), cromo (Cr), nióbio (Nb), além de apresentar
teores de compostos de ferro.
Não a um consenso na literatura quanto à relação da lama vermelha gerada pela
produção da alumina, mais se estima que esta quantia chegue até ao dobro da
quantidade de alumina confeccionada, sendo produzido a cada ano cerca de 90 milhões
de toneladas de lama vermelha no mundo [11]. Mediante a quantidade absurda desse
resíduo gerado por ano, fica óbvia a necessidade do emprego da lama em setores, que
consumam elevadas quantidades desse resíduo, para que assim essas imensas lagoas de
19
lama vermelha sejam reutilizadas e consequentemente diminuam e com o tempo
venham a se extinguir.
Segundo Agrawal et al. [12], a lama vermelha pode ser usada em materiais de
construção, na indústria, concretos, na indústria metalúrgicas como matéria-prima de
ferro e aço industrial, corante para obras, espuma de papel, micro-fertilizante e
neutralizador de pesticidas na agricultura.
Com o passar dos anos, cada vez mais estudos estão sendo desenvolvidos visando o
emprego da lama vermelha, um exemplo disso foi a investigação realizada por
Alcebíades Negrão Macêdo et al. [13] que empregou a lama vermelha na produção de
blocos cerâmicos estruturais vazados, realizando uma mistura de 60% lama e 40% de
argila, eles concluíram que a mistura resultante é tecnicamente viável, pois os blocos
contendo lama apresentaram uma diminuição da absorção de água e um aumento da
resistência à compressão, fato que pode estar relacionado ao acréscimo de elementos
fundentes introduzidos pela lama vermelha.
Outra investigação foi realizada por Carlos Rodrigo Costa Rossi et al. [14], que
utilizaram a lama vermelha juntamente com concretos agregados como uma camada
reparadora sobre a superfície de concreto expostas a ação abrasiva hidráulica. Foram
utilizados agregados produzidos com 80% de lama e 20% de areia fina. Os resultados
mostraram uma superioridade sobre o material de referência, apresentando uma
resistência à tração 3,5%%, compressão axial simples 55% e módulo de elasticidade
89% maiores do que o material sem lama vermelha, apresentando uma altura desgastada
média 14,5% inferior aos discos com seixo rolado que foi usada como referência.
A revisão realizada por Sneha Samal et al. [15] reuniu várias utilizações da lama
vermelha, já realizadas na Índia. Como por exemplo, a fabricação de tijolos que poder
vir a consumir um percentual significativo de lama, uma vez que é a maior indústria de
construção na Índia. Outro projeto apresentado na revisão foi o desenvolvimento de um
cimento especial que usa uma mistura de 35% de lama vermelha, 15% de bauxita, 10%
de gipsita e 4% de calcário, que gerou um cimento de elevada resistência. Por fim
mostraram o experimento que classificou a lama como um absorvente eficiente para a
remoção de chumbo e de crômio [3].
J.M. Rivas Mercury et al. [16] efetuaram um estudo sobre o comportamento
térmico da lama vermelha visando utilizá-la como matéria prima em cerâmica
tradicional como por exemplo telhas, tijolos, etc. Seus resultados demonstraram que é
20
possível a utilização deste resíduo, mas em conjunto com outras matérias primas em
misturas para fabricação de materiais cerâmicos.
Situação semelhante à apresentada pelo trabalho de Ernesto Batista da Silva Filho
et al. [17], onde realizaram um estudo utilizando a lama como um elemento absorvente,
mas está sozinha também não apresentou resultados tão interessantes, quando
comparados com a lama vermelha tendo passado por processos de ativação, como por
exemplo, tratamentos com ácidos, com águas ricas em íons, tratamentos térmicos ou
até mesmo a combinação desses métodos. Após esses tratamentos a lama se tornou um
ótimo absorvente, ocasionando a remoção do corante Remazol Black B, em até 97%.
Os estudos citados anteriormente, assim como outros presentes na literatura [1821] mostram que a lama permite uma grande gama de utilizações, mas associada com
algum material que a faça suprir as necessidades de cada aplicação. Neste conceito,
entram os polímeros que são materias extremamente promissores para diversas
utilizações, mas em contra partida possuem uma baixa condutividade térmica efetiva
(0,1 e 0,6 W m -1K-1) [22], o que leva a necessidade de combiná-los com materiais
inorgânicos que possuam uma melhor condutividade térmica, como carbono (C),
alumínio (Al), prata (Ag) [23], silício (Si), cobre (Cu) [24]. Alguns destes elementos
encontram-se, em diferentes percentuais, presentes na lama vermelha, fazendo da união
destes um compósito promissor para diferentes aplicações.
Os compósitos por sua vez são materiais de moldagem estrutural, gerados pela
união de uma fase continua polimérica (matriz) e reforçado por uma fase dispersa
(fibras). A facilidade de aplicação dos materiais compósitos faz com que sejam
empregados desde produtos de alta tecnologia até em produtos do dia a dia, e é
justamente esta versatilidade que faz com que diversos estudos teóricos e experimentais
sejam feitos para melhor compreende-los.
Na realidade o material compósito, principalmente sua condutividade térmica, vem
sendo estudada por mais de um século e varias teorias foram geradas para calcular esta
condutividade. Mas ainda há uma longa caminhada para entender completamente os
materias compósitos e os mecanismos responsáveis pelas alterações das propriedades
físicas destes. Levando então a necessidade de serem realizadas investigações mais
profundas que busquem entender e prever as propriedades efetivas dos materiais
compósitos.
A maioria dos estudos voltados para a condutividade térmica dos compósitos é
relacionada à intensificação de líquidos pela adição de nanopartículas [25-28], criando21
se então o conceito de nanofluidos. Mas a pesar da maioria dos estudos serem voltados
dessa forma, a mesma intensificação térmica pode ocorrer em sólidos.
Um exemplo desse estudo foi realizado por Xinwei Wang et al. [29] em que
testaram um fluido contento nanopartículas de alumina (Al2O3) e de óxido de cobre
(CuO), dispersas em água, fluido de bomba a vácuo, óleo de motor e etileno glicol, eles
utilizaram o método de estado constante de placas paralelas, e constataram um aumento
da condutividade térmica efetiva com a diminuição do tamanho das partículas (28 nm).
O que pode ter ocorrido devido à força de Van der Waals, a força eletrostática ou a
força estocástica (força com origem em processos não determinísticos, com origem em
eventos aleatórios), essas forças atuam sobre partículas nanométricas e apesar de serem
microscopias podem exercer influências significativas.
Estudos realizado por Kumlutas et al. [30], verificaram que fatores como a
geometria, a morfologia, a distribuição e a interação entre as partículas interferem
também na condutividade térmica efetiva do material compósito gerado e não apenas a
condutividade térmica de cada fase.
D.C Moreira et al.[31-33] e Kim et al. [34] realizaram investigações onde foi
comprovada que a condutividade térmica dos materiais nanocompósitos não depende
apenas das propriedades dos componentes envolvidos na mistura, mas também é
influenciada pela morfologia da fase dispersa e pelo grau de homogeneização, que por
sua vez depende de uma melhor dispersão e distribuição do material de enchimento,
pois caso haja aglomerados de tamanho macro ou micro o efeito a condutividade
térmica resultante será inferior do que em materias nanocompósitos que conseguiram
uma boa dispersão.
Em outra investigação de D. C. Moreira et al. [35], envolvendo nanocompósitos,
estes foram fabricados com a utilização de uma resina poliéster insaturada e
nanopartículas esféricas de alumina (Al2O3) e de óxido de cobre (CuO),e através do
método do fluxo de calor isolado realizaram a medição da condutividade térmica, seus
resultados apresentaram um aumento de 70% da condutividade térmica efetiva, para
compósitos com acréscimo de apenas 10% em volume de nanopartículas. No entanto, os
valores medidos são superiores a previsão dos tradicionais modelos teóricos de Maxwell
[36], Bruggeman [37], Jeffrey [38] e Davis [39] para estimar a condutividade efetiva
dos materiais compostos.
Estudos foram feitos visando melhor compreender o comportamento térmico de
materiais compósitos, usando diversas combinações de formas, frações de volume,
22
tamanhos e orientações de partículas. Entretanto poucas análises foram feitas para as
altas concentrações de fase dispersa, situação esta apresentada por este trabalho, uma
vez que há a necessidade de utilizar o maior percentual possível de lama vermelha.
Um problema recorrente para com os tradicionais modelos de condutividade
térmica efetiva é o fato de eles serem restritos a um limite de diluição, com
concentrações volumétricas que normalmente não excedem aos 15%.
Seguindo uma vertente diferente J. Ordonez-Miranda et al. [40] propuseram uma
nova equação, em que levaram em conta as interações entre partículas através de um
fator de aglomeração, sendo esta aplicável pra baixas e altas concentrações de
partículas, apresentando dessa forma previsões superiores do que as previstas pelos
modelos tradicionais.
Ainda envolto a análise da condução de calor de um material compósito, outro
ponto importante é o estudo da temperatura de transição vítrea (T g), que consiste na
temperatura de aquecimento do material a partir da qual este se torna um liquido
viscoso, sendo dessa forma de vital importância conhecê-la, pois a Tg é um parâmetro
importante relacionado com a caracterização de um material e pode fornecer
informações muito úteis sobre o desempenho de um produto [41].
A temperatura de transição vítrea pode ser avaliada por várias técnicas e métodos
um exemplo disso foi realizado por Toshikatsu Tanaka et al. [42], que mediram a T g
através da espectroscopia mecânica dinâmica, e obtiveram resultados em que a transição
vítrea se manteve inalterada após diferentes percentuais de nanopartículas terem sido
aplicados, tendo inclusive diminuído um pouco nas amostras com teor de 7%, situação
que pode estar relacionada com o grau de ligação das nanopartículas para com a matriz
polimérica.
Outra forma de medir a transição vítrea é através da calorimetria diferencial de
varredura (DSC), que se diferencia por ser uma técnica de análise térmica que registra o
fluxo de energia calorífica associado a transições nos materiais em função da
temperatura, descrevendo dessa forma seu comportamento térmico.
O DSC tem a condução como mecanismo predominante de transferência de calor.
No padrão DSC, a Tg é definida em relação ao fluxo de calor medido, de preferência em
experimentos de resfriamento [43].
Esta técnica térmica pode ser utilizada para caracterizar uma vasta gama de
materiais como os polímeros, assim como outras classes comuns de materiais orgânicos
23
e inorgânicos, cristalinos ou amorfos como cerâmicas, vidros, metais e ligas, fibras e
plásticos, compósitos, etc.
A área de aplicação do DSC é muito abrangente, estendendo desde o domínio
científico ao industrial, com particular importância nas indústrias farmacêutica,
cosmética, alimentar e dos polímeros, seja na fase de investigação e desenvolvimento de
um processo ou produto, seja na fase de controlo de qualidade de matérias-primas e
produtos, permitindo obter informações referentes a alterações de propriedades físicas
e/ou químicas.
Wei Jiang et al. [44], realizaram um estudo sobre o comportamento termo-mecânico
de compósitos de resinas epóxi/Al2O3, variando o teor de 1 a 4%, eles observaram na
curva DSC que o pico de temperatura máxima dos compósitos foi diminuído pela
adição de nano-Al2O3, resultado semelhante ao apresentado pelo compósito
DGEBA/nano- Al2O3.
1.3.Objetivo
A necessidade do desenvolvimento de tecnologias voltadas para a reutilização de
lama vermelha é de extrema importância, neste contexto este trabalho tem por objetivo
analisar experimentalmente variações na condutividade térmica de polímeros,
modificados com a adição de diferentes quantidades de lama vermelha. Os dados
encontrados
experimentalmente
foram
comparados
com
modelos
teóricos
tradicionalmente utilizados.
Além dos experimentos realizados para a condutividade térmica foram realizados
ensaios de DSC, para compreender de forma mais ampla o desempenho dos compósitos
modificados com lama vermelha, e desta forma conhecer melhor o comportamento
deste material possibilitando assim definir as especificações do material de acordo com
a aplicação à que se destina.
24
1.4.Organização do Texto
O Capítulo 2 apresenta os materiais utilizados para a elaboração dos compósitos
presentes neste estudo e suas características, assim como os procedimentos utilizados na
confecção dos corpos de prova.
No Capítulo 3 foi descrito os métodos experimentais utilizados para a
caracterização dos materiais fabricados, o medidor de condutividade térmica utilizado é
apresentado na Seção 3.1 junto com uma breve descrição do seu funcionamento, já a
seção 3.2 abrange uma introdução ao método de DSC, assim como o procedimento para
a obtenção da transição vítrea (Tg).
O Capítulo 4 mostra os cinco modelos matemáticos usados para a previsão da
condutividade térmica. No Capítulo 5 são apresentados os dados experimentais obtidos
e a comparação destes resultados com os modelos de previsão para a condutividade
térmica efetiva. O Capítulo 6 descreve as conclusões deste estudo assim como apresenta
sugestões para trabalhos futuros.
25
2. DESCRIÇÃO
2.1.
Materiais Utilizados
Para a realização deste estudo foram utilizados dois polímeros distintos como
matriz. Um deles foi à resina poliéster insaturada (UPR - Unsaturated Polyester Resin)
Polylite 10316-10, fornecido pela Reichhold, que tem como características uma boa
resistência a bolhas osmóticas e a molhabilidade das fibras. Esta resina foi pré-acelerada
pelo próprio fabricante com a adição de cobalto e polimerizada a partir da adição de
peróxido de metil-etil-cetona (2 phr).
A outra resina empregue como matriz foi o epóxi (ER- Epoxy Resin) MD-131,
oriundo da EpoxyFiber, que tem como base o éter diglicidílico de bisfenol A e um
endurecedor de amina alifática, esta resina epóxi é caracterizada por uma baixa
viscosidade, sendo processada com uma razão máxima de mistura para com o
endurecedor de 05:01. As propriedades das resinas poliéster insaturada e epóxi
fornecidas pelos respectivos fabricantes são apresentados na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Propriedades das resinas poliéster insaturada e epóxi.
Propriedade
Poliéster
Epóxi
Viscosidade a 25℃𝜇(𝑐𝑃)
250 a 350
12000 a 13000
1090
1160
Temperatura de Distorção Térmica (º𝐶)
85
50
Resistência à flexão (𝑀𝑃𝑎)
45
60
Resistência à tração (𝑀𝑃𝑎)
40
73
Alongamento máximo (%)
1
4
Densidade 𝜌 𝐾𝑔/𝑚3
Os resíduos de lama vermelha utilizados neste estudo foram fornecidos pela
ALUNORTE S/A, (Barcarena, PA) que é o maior fabricante de alumina do mundo [9].
É
de consenso
que a composição
química da
lama
vermelha
varia
consideravelmente devido a diferentes fatores, mas por vezes considera-se que é
composta principalmente por dióxido de silício (SiO2), alumina (Al2 O3), óxido férrico
26
(Fe2O3), óxido de cálcio (CaO), óxido de magnésio [MgO], dióxido de titânio (TiO2),
trióxido de enxofre (SO3) com vestígios de V, Ga, P, Mn, Mg, Zn, Th, Cr e óxidos de
Nb [46]. A análise XRD da lama vermelha apresentada neste estudo é mostrada na
Figura 2.1.
2800
A - Anatásio
S
2600
C - Calcita
Gb - Gibsita
Go - Goetita
H - Hematita
Q - Quartzo
S - Sodalita
2400
2200
S
2000
H H
Gb
Gb
1800
G
1600
A
Q
H
S
C
1400
GA Q
H
H
HH
H
SC A S A
S
H
1200
Intensidade (cps)
1000
800
600
400
200
10
20
30
40
50
60
70
(graus)
Figura 2.1: A análise de XRD da lama vermelha.
Dessa forma os compósitos utilizados neste trabalho, são provenientes da
mistura, das matrizes da resina poliéster insaturada e da reina epóxi juntamente com
diferentes concentrações, no caso 5%, 10%, 15%, 20% e 25% em peso de lama
vermelha Figura 2.2. Sendo que o teor máximo de lama utilizado foi definido em 25%
pela capacidade da mistura de escoar pelos moldes.
27
Figura 2.2: Lama vermelha utilizada na fabricação das amostras.
2.2. Confecção dos Compósitos
A moldura utilizada para a preparação das amostras é apresentada na Figura 2.3,
esta foi confeccionada a partir de uma placa de estanho usinada com orifícios circulares,
para a acomodação das amostras, e um canal de escoamento por onde foi vertida a
mistura líquida.
Figura 2.3: Moldura utilizada na confecção das amostras.
28
A primeira etapa do processo para a confecção dos compósitos foi a secagem, que
nada mais é do que a colocação da lama vermelha em uma estufa a temperatura de
120ºC durante 24 horas, objetivando assim a remoção da umidade, uma vez que a lama
é capaz de absorver uma quantidade significativa de vapor de água a partir do ar
atmosférico. A secagem é um procedimento de suma importância uma vez que o
poliéster insaturado e o epóxi são polímeros hidrofóbicos.
O próximo procedimento realizado foi à preparação do molde, que é composto pela
moldura metálica posta de forma central, presa entre duas placas de vidro. Estes foram
minuciosamente limpos após a preparação de cada grupo de amostra, para evitar a
contaminação destas por resíduos deixados por experimentos anteriores. Feito isso, foi
aplicado sobre as superfícies internas do molde cera desmoldante (fabricada pela
Fiberglass).
Após a higienização do molde este foi montado, tendo suas extremidades vedadas
através do uso de massa de modelar, para evitar assim que a mistura vaza-se. O primeiro
grupo de amostra confeccionado foram os corpos de prova compostos somente pelas
resinas puras, utilizados como referências.
Tendo sido realizada a secagem da lama vermelha, está foi adicionada a resina
liquida, respeitando-se o percentual de lama para cada grupo de amostra. Os compósitos
foram misturados durante cinco minutos, com o auxilio de um misturador mecânico,
visando assim evitar a presença de aglomerados de lama vermelha nas amostras.
O agente catalisador somente foi adicionado à mistura após a homogeneização, a
amostra foi então novamente misturada, mas desta vez com a utilização de uma haste de
vidro. Por fim o compósito liquido foi vertido para dentro do molde
A cura dos corpos de prova ocorreu à temperatura ambiente, tendo sido
desmoldados após 24 horas. Uma fina barra de material interligava os corpos de prova
após o seu desmolde, gerada pela deposição da mistura nos canais de escoamento,
havendo então a necessidade de seccionar esta sobra, com o auxilio de uma serra de fita.
Essas barras foram guardadas e posteriormente usadas para o ensaio de DSC.
Por fim foi realizado um acabamento superficial sobre os corpos de prova, que
foram lixados com o auxilio de uma ferramenta rotativa de alta velocidade, objetivando
de esse modo minimizar as imperfeições superficiais e geométricas, que poderiam
alterar os resultados dos testes realizados devido a um aumento da resistência de contato
entre a amostra e as superfícies do medidor de condutividade.
29
Para cada mistura utilizada neste trabalho, foram confeccionados quatro corpos de
prova como o exemplificado na Figura 2.4. Na forma final as amostras possuíram um
formato cilíndrico circular apresentando dimensões aproximadas de 51 mm de diâmetro
(d) por 12 mm de espessura (H).
Figura 2.4: Corpo de prova utilizado.
Figura 2.5: A) Cadinho utilizado no ensaio DSC, B)balança analítica e C)prensa
seladora utilizadas no experimento.
As barras de interligação entre as amostras seccionadas foram utilizadas para a
caracterização do ensaio de calorimetria diferencial de varredura (DSC), estas foram
levemente lixadas com auxilio de uma ferramenta rotativa de alta velocidade, sobre um
pequeno pedaço de papel, e o pó resultante deste processo foi depositado dentro de um
cadinho de alumínio, comumente chamado de panelinha, ilustrado na Figura 2.5A.
30
Primeiro somente o cadinho foi pesado, depois este juntamente com o material
foram pesados em uma balança analítica (Figura 2.5B). Essa pesagem foi realizada, pois
os respectivos valores encontrados para os pesos apenas do cadinho e deste com o pó da
amostra foram utilizados na calibração do equipamento empregado para o ensaio de
DSC. Por fim o cadinho foi vedado através de uma prensa seladora (figura 2.5C).
31
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1.
Medições da Condutividade Térmica
3.1.1. Caracterização
Os experimentos realizados para a medição da condutividade térmica foram
realizados com a aplicação da técnica de medição de fluxo de calor isolado, alterado
para levar em conta a resistência térmica de contato. O equipamento utilizado foi um
medidor de fluxo de calor, fabricado pela LaserComp, o Fox 50 representado na Figura
3.1.
Figura 3.1: Medidor de condutividade térmica Fox-50.
O instrumento Fox-50 é constituído pela montagem de placas paralelas redondas
protegidas com cilindros de isolamento, e um corpo que abriga todos os aparelhos
eletrônicos. O instrumento responsável pela medição da condutividade térmica possui
uma placa superior estacionária, e uma placa inferior, responsável pela leitura da
espessura da amostra através do monitoramento da sua posição, que pode se mover para
cima e para baixo através de mecanismos pneumáticos.
32
Nas superfícies das duas placas estão ligados medidores de fluxo de calor de alta
potência (HFMS), que são constituídos por centenas de pequenos termopares, estes
possibilitam leituras precisas da temperatura de cada placa, enquanto que os termopares
externos existentes possibilitam a medição da temperatura na superfície da amostra. Na
Figura 3.2 é apresentado um diagrama esquemático do instrumento medidor de fluxo de
calor Fox-50.
Figura 3.2: Diagrama esquemático do Fox-50 [46].
Existem dois possíveis modos de teste de condutividade térmica através do Fox-50,
o modo de uma espessura e o modo de duas espessuras. No modo de uma espessura, é
utilizado somente um corpo de prova, com superfícies paralelas planas e a resistência de
contato é assumida ser a mesma que o valor do arquivo de calibração existente no
próprio instrumento. O corpo de prova utilizado tem que ser cilíndrico circular, com um
diâmetro (d) entre 51 mm e 63 mm, com espessura (H) mínima de 3 vezes o valor da
condutividade termia do material (em W m°1 K°1) e máxima de 25 mm. Em contra
partida no modo de duas espessuras é preciso duas amostras do mesmo material, ambas
33
com o mesmo acabamento superficial, possibilitando assim que a resistência de contato
seja calculada pelo Fox-50, uma vez que se assume que a resistência de contato seja a
mesma para ambas as amostras. O que permiti obter resultados mais exatos.
O Fox-50 é capaz de medir as amostras em uma variação de temperatura de -10ºC a
110ºC, com um intervalo mensurável de condutividade de 0,1 a 10 W m-1 K-1. O
equipamento está em conformidade com a norma ASTM C518-04 [47], e suas
especificações podem ser encontradas na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Especificações do equipamento LaserComp Fox-50
Descrição
Intervalo de medição de condutividade térmica (Wm-1 K-1)
Precisão (para duas espessuras)
Valor
0.1 – 10
3%
Temperatura máxima da placa quente
110ºC
Temperatura mínima da placa fria
−10ºC
Estabilidade do controle de temperatura
Exatidão na medição de espessura
± 0.02 ºC
± 0.025 𝑚𝑚
Tamanho máximo da amostra
63.4 𝑚𝑚
Tamanho mínimo da amostra
50 𝑚𝑚
Espessura máxima da amostra
25 𝑚𝑚
Área de medição
25𝑥25 𝑚𝑚
Um dos conceitos envolvidos na medição da condutividade térmica incidiu sobre a
condução de calor em um cilindro circular reto posto entre duas placas planas paralelas
e isotérmicas. As temperaturas das superfícies superior e inferior do cilindro são definas
pelo usuário, sendo que estas tem que apresentar temperaturas distintas entre si, de
modo que a superfície com maior temperatura é chamada de superfície quente, enquanto
que a com temperatura inferior é chamada de superfície fria.
Cada placa existente no Fox-50 possui um elemento peltier, que é controlado
independentemente, e é o responsável por manter as temperaturas das superfícies quente
e fria, por meio de um sistema de controle no qual o calor em excesso é removido por
um trocador de calor acoplado ao equipamento, como mostrado na Figura 3.3.
O efeito peltier consiste em um efeito térmico que ocorre quando uma corrente
elétrica passa por uma junção de dois metais, o que faz com que um dos lados da junção
34
esfrie enquanto que o outro lado aquece, esse calor que circula pelo sistema deve ser
removido com o auxilio de um dissipador. Este efeito depende da direção da corrente,
pois trocando o sentido desta, o lado frio e o lado quente acabam também trocando entre
si. A Figura 3.4 é uma ilustração do funcionamento do efeito peltier.
Figura 3.3: O Fox-50 e o trocador de calor utilizados nos testes.
Figura 3.4: Esquema de funcionamento do efeito peltier.
35
Parte-se do princípio de que a troca de calor que ocorre na superfície lateral com
ambiente externo por convecção é regida pela lei de resfriamento de Newton, que por
sua vez descreve que a quantidade de calor que flui de um corpo com temperaturas mais
altas para outro corpo com temperaturas mais baixas varia em decorrência da diferença
de temperatura. Considera-se que a temperatura dessa vizinhança seja a média entre as
temperaturas da superfície fria e da superfície quente. Sendo que o isolamento externo
tende a manter constantes as temperaturas das superfícies assim como da vizinhança. A
Figura 3.5 ilustra o corpo de prova no equipamento.
Figura 3.5: Corpo de prova no Fox-50
3.1.2. Realização dos Testes
Para a realização dos testes de determinação da condutividade térmica o modo de
uma espessura foi definido, devido às dificuldades encontradas por outros estudos que
apresentam o mesmo conceito de determinação da condutividade térmica [31-33, 35],
que em virtude da dificuldade de se obter o mesmo acabamento superficial para os pares
de copos de prova, chegaram a obter valores negativos para a resistência térmica de
contato calculada pelo equipamento
36
Na Tabela 3.2 encontram-se os parâmetros utilizados como critério de equilíbrio
térmico padrão para o Fox-50, que em sua maioria são empregados para definir se foi
atingido o regime permanente.
Tabela 3.2: Critérios padrão de equilíbrio térmico para o Fox-50
Descrição
Valor
Tamanho do bloco
256
Número de estágios consecutivos em equilíbrio
12
Condição de equilíbrio de temperatura
1º𝐶
Equilíbrio das medidas de vazão de calor entre blocos
Equilíbrio percentual
Blocos de cálculo
200𝜇𝑉
2%
3
O primeiro critério apresentado na Tabela 3.2 refere-se ao tamanho do bloco, que
por sua vez determina quantos ciclos de aquisição de dados é organizado em um único
bloco, vale ressaltar que a duração de cada ciclo é de aproximadamente 0.5 segundos. O
terceiro critério apresentado necessita que a placa superior assim como a placa inferior
do equipamento apresente uma variação de temperatura abaixo do valor escolhido pelo
usuário em 1ºC. O critério chamado de equilíbrio das medidas de vazão de calor entre
blocos baseia-se em um valor absoluto e necessita que a variação dos valores medidos
seja inferior a 200𝜇𝑉.
O penúltimo critério por sua vez, fundamenta-se no erro relativo sendo satisfeito
quando a diferença entre o fluxo de calor medido em dois blocos consecutivos é inferior
a 2%. Por fim, o ultimo critério faz referência aos blocos de cálculo, definindo que estes
sejam baseados nos valores medidos nos últimos três blocos e o segundo critério
referente aos números de estágios consecutivos em equilíbrio garante que pelo menos
12 blocos consecutivos sejam realizados sob as condições de equilíbrio percentual.
O critério de inflexão é um critério qualitativo, que deve ser alcançado após todos
os critérios quantitativos citados anteriormente serem satisfeitos, este estabelece que
valores medidos em blocos consecutivos sob equilíbrio percentual não podem variar em
um único sentido, ou seja, sempre aumentando ou diminuindo, e até que este critério
seja satisfeito o teste será prolongado, mesmo que o número mínimo de blocos
consecutivos sob equilíbrio percentual já tenha sido atingido.
37
Vale ressaltar que as condições estabelecidas para a realização dos testes foram
definidas visando minimizar o tempo de cada ensaio sem que ocorressem alterações nos
resultados. Desse modo, os resultados apresentados neste estudo foram obtidos a partir
dos critérios apresentados na Tabela 3.2, com exceção do tamanho do bloco que passou
a ser 64 em vez de 256 e a diferença de temperatura entre as placas superior e inferior
que passou a ser 20ºC.
Para iniciar o teste primeiramente é preciso por a amostra entre as placas do
equipamento, sendo que a placa superior é a superfície quente uma vez é configurada
para possuir a temperatura mais elevada e a placa inferior consequentemente será a
superfície fria, de modo que o fluxo de calor sai do topo e flua para baixo, a temperatura
das placas é mantida constante pelo auxilio do trocador de calor apresentado na Figura
3.3.
Tabela 3.3: Curvas de calibração do perspex e policarbonato k (Wm-1 K-1).
T (ºC)
Perspex
Policarbonato
−𝟏𝟎
0.184800
0.211300
𝟐𝟎
0.188500
0.223000
𝟒𝟎
0.190900
0.230000
𝟔𝟎
0.193300
0.237000
𝟕𝟎
0.194550
-
𝟖𝟎
-
0.245000
𝟏𝟎𝟎
-
0.253000
𝟏𝟏𝟎
-
0.256400
A segunda etapa consiste em definir o modo de teste a ser realizado, ou seja, de
uma ou duas espessuras, assim como quais serão os pares de temperaturas em que as
medidas serão obtidas. Deve-se então escolher qual será a curva de calibração que será
utilizada para os cálculos. Seguindo as recomendações do fabricante a curva de
calibração escolhida deve possuir valores de condutividade térmica próximos à
condutividade da amostra a ser medida. Sendo que estas curvas de calibração
disponíveis são fornecidas pelo próprio fabricante, e baseiam-se em materiais de
condutividade térmica conhecida. Assim para a determinação da condutividade térmica
efetiva dos materias avaliados neste estudo, foi selecionado o perspex para os corpos de
38
prova de resina poliéster e o policarbonato para corpos de prova de resina epóxi.
Valores de condutividade térmica (em W m-1 K-1) dos dois materiais utilizados como
calibração são apresentados na Tabela 3.3.
Cada corpo de prova de resina poliéster foi medido a temperaturas médias de 0, 25
e 50ºC, uma vez que a curva de calibração do perspex limita a temperatura da placa
quente a uma temperatura máxima de 70ºC, enquanto que os corpos de prova de resina
epóxi foram medidos a temperaturas médias de 0, 25, 50 e 75ºC.
3.1.3. Aumento da Condutividade Térmica
Com o objetivo de avaliar o aumento da condutividade térmica obtida a partir da
adição de lama vermelha nas matrizes de poliéster e epóxi, a relação de condutividade
térmica foi definida como:
𝑘∗ =
𝑘 𝑟𝑚
(4.1)
𝑘𝑟
Onde são consideradas as condutividade térmicas dos compósitos modificados
com lama vermelha (𝑘𝑟𝑚 ) e da matriz (𝑘𝑟 ), mas como estes foram obtidos
experimentalmente, erros de propagação devem ser levado em conta. Definindo as
incertezas anteriormente mencionadas como 𝛿𝑘𝑐 e 𝛿𝑘𝑚 respectivamente, o valor
atribuído foi de 3% da medida correspondente seguindo o valor da incerteza de medição
informado pelo fabricante no manual do equipamento. A incerteza associada à
intensificação térmica 𝛿𝑘 ∗ é dada por:
𝛿𝑘 ∗ =
𝛿𝑘 ∗
𝛿𝑘 𝑟𝑚
𝛿𝑘𝑟𝑚
2
+
𝛿𝑘 ∗
𝛿𝑘 𝑟
𝛿𝑘𝑟
2
=
1
𝑘𝑟
𝛿𝑘𝑐
2
+
𝑘 𝑟𝑚
𝑘 𝑟2
𝛿𝑘𝑟
2
(4.2)
39
3.2. Medições do DSC
3.2.1. Tipos de Métodos Para Medição do DSC
Existem dois métodos para se obter os dados da calorimetria diferencial de
varredura, o primeiro é denominado DSC de compensação de energia, e o segundo é
denominado DSC de fluxo de calor. Embora os dois métodos forneçam a mesma
informação, a instrumentação para os dois é fundamentalmente diferente [48].
3.2.1.1. DSC de Compensação de Energia
Nesta técnica a amostra e o material de referência são aquecidos por dois fornos
independentes, onde a temperatura e a energia são monitoradas e geradas por filamentos
de platina idênticos, atuando assim como termômetros resistivos e aquecedores. Esta
técnica mantém constante o calor fornecido. Mantendo a referência e a amostra com a
mesma temperatura, através de um sistema de controle que aumenta imediatamente a
energia fornecida para a amostra quando o processo for endotérmico, e aumentando a
energia fornecida para a referência quando o processo for exotérmico.
Figura 3.6: Diagrama esquemático dos compartimentos do DSC por compensação de
energia.
40
3.2.1.2. DSC de Fluxo de Calor
Nesta técnica a diferença no fluxo de calor sobre a amostra e a referência é medida
conforme a temperatura é aumentada ou diminuída linearmente. É usado apenas um
forno, desse modo a amostra e a referência são aquecidas ou resfriadas pelo mesmo
sistema de fornecimento de energia. O fluxo de calor é mensurado através dos sensores
de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à
diferença de capacidade térmica entre a amostra e a referência.
Figura 3.7: Diagrama esquemático dos compartimentos do DSC por fluxo de calor.
3.2.1.3.
Caracterização
A análise térmica, objetivando definir a temperatura de transição vítrea (Tg) dos
compostos preparados neste estudo foi medida através do equipamento de DSC da
Netzsch (200 F3 Maia), apresentado na Figura 3.8, de acordo com a norma ASTM
D3418 [49].Todos os termogramas foram obtidos na faixa de temperatura de 0ºC a
160ºC, com uma taxa de aquecimento de 20ºC/min sob um fluxo de nitrogênio. As
especificações do equipamento de DSC encontram-se na Tabela 3.4.
41
Figura 3.8: DSC 200F3 Maia.
A técnica térmica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) utilizada neste
estudo consiste em registrar o fluxo de energia calorífica absorvida ou liberada
associada a transições nos materiais analisados, em função da temperatura ou do tempo,
sendo, portanto um método de variação entálpica, em que a diferença de energia
calorífica entre a referência (geralmente um cadinho vazio) e a sustância analisada é
medida em função da temperatura, enquanto ambas são submetidas a um programa de
aquecimento ou arrefecimento rigorosamente controlado pelo usuário. Fornecendo
desse modo dados tanto qualitativos como quantitativos em processos endotérmicos
assim como em processos exotérmicos.
Tabela 3.4: Especificações do equipamento DSC 200 F3 Maia.
Descrição
Valores
Faixa de temperatura
-170ºC a 600ºC
Taxas de aquecimento
0.001 K/min a 100 K/min
Taxas de resfriamento
0.001 K/min a 100 K/min
Sensor
Sistema de fluxo de calor
Faixa de medição
± 600 mW
Precisão da temperatura
0.1 K
Precisão entalpia
<1%
42
Os principais componentes do DSC 200 F3 Maia são um forno e um sensor
integrado com posições designadas para os cadinhos de amostra e referência, como
mostrado no diagrama esquemático na Figura 3.9, que ilustra os sensores de fluxo de
calor e de temperatura, os resistores térmicos, assim como o caminho do fluxo de calor
e o sistema responsável pelo aquecimento e arrefecimento do forno. As áreas do sensor
estão ou conectadas aos termopares ou fazem parte destes, o que possibilita a captação
tanto da diferença de temperatura entre o lado da amostra e da referência (sinal DSC)
como da temperatura absoluta destas.
Figura 3.9: Diagrama esquemático do DSC 200F3 Maia [50].
Os fios de aquecimento do forno cercam toda a placa do sensor, e este arranjo
consiste em uma base para um grande fluxo de calor a partir de todos os lados para a
amostra assim como para o cadinho de referência, gerando desse modo um sistema
estável e consequentemente apresentando resultados mais exatos.
A Figura 3.10 ilustra mais detalhadamente os componentes existentes no
instrumento utilizado no ensaio de DSC por fluxo de calor, apresentando também a
presença do gás de purga, utilizado para substituir a atmosfera existente no forno até
atingir a composição de gases desejada.
43
Figura 3.10: Imagem ilustrativa da instrumentação do DSC 200 F3 Maia [50].
3.2.1.4. Descrição dos Cadinhos
Os cadinhos utilizados no DSC devido ao seu formato são conhecidos como
―panelinha‖, são produzidos com materiais altamente condutores de calor, como platina
e alumina. Por possuírem bases fortes e planas, possibilitam um excelente contato
térmico entre o cadinho e o sensor, assim como baixos gradientes de temperatura.
Hermeticamente selados, os cadinhos suportam pressões de até 0,2 Mpa e temperaturas
de até 640°C.
3.2.2. Realização dos Testes
O instrumento utilizado neste estudo foi o DSC por fluxo de calor. A primeira etapa
para a realização do ensaio foi a colocação do cadinho devidamente preparado e vedado,
contendo o pó obtido pelo lixamento das amostras dos compósitos modificados com os
44
diferentes teores de lama vermelha (5, 10, 15, 20 e 25%) juntamente com o cadinho de
referência vazio, dentro do forno do DSC como mostra a Figura 3.11, com o auxilio de
uma pinça própria para o manuseio deste, para impedir assim um contato excessivo com
o cadinho, e consequentemente evitar a sua contaminação.
Figura 3.11: Na esquerda o cadinho de referência vazio e a direita o cadinho contendo a
amostra, no DSC 200 F3 Maia.
Após fechar o instrumento corretamente, se inicia a segunda etapa da preparação
para a realização do ensaio que é a definição dos parâmetros utilizados para a realização
deste, através de um programa fornecido pelo próprio fabricante. Com o auxilio deste
programa se define um primeiro período de estabilização do sistema, para que
posteriormente se inicie um ciclo térmico preliminar de aquecimento da amostra a uma
taxa de 20ºC/min a partir de, pelo menos 50ºC abaixo de 30ºC acima da temperatura de
decomposição para que seja apagada a história térmica prévia da amostra [49]. Sendo
necessário alterar apenas dois parâmetros para cada amostra analisada, no caso os
respectivos pesos somente do cadinho, e deste juntamente com a amostra.
Por fim antes de se iniciar o ensaio, é de suma importância verificar o fluxo dos
gases de proteção e de purga, para que estes estejam no percentual certo (em torno de
50% do seu fluxo total), para que estes não venham a interferir nos resultados obtidos.
Finalmente o programa é posto para rodar e o ensaio se inicia.
45
De acordo com a norma utilizada o ensaio é dividido em três estágios de execução
distintos: O primeiro é a curva de calor, empregada para apagar toda a história térmica
do processo de cura da amostra; o segundo estágio é o arrefecimento, que pode vir a ser
empregado para encontrar a temperatura de cristalização; o último estágio trata de uma
nova fase de aquecimento, que neste estudo é empregada para definir a temperatura de
transição vítrea (t g) para cada amostra.
46
4.
MODELOS TEÓRICOS PARA A PREVISÃO DA CONDUTIVIDADE
TÉRMICA
Visando analisar os resultados experimentais obtidos para a condutividade térmica
efetiva encontrada pelos corpos de prova analisadas neste estudo, foram pesquisados e
empregues alguns modelos teóricos clássicos comumente usados para determinar a
eficácia térmica de um sistema bifásico, composto por uma fase dispersa rodeada por
uma matriz contínua. Foi empregue um quinto modelo um tanto mais moderno, para
esta análise da condutividade térmica efetiva, pois uma vez que este leva em
consideração a influência de um fator de aglomeração na condutividade térmica efetiva
obtida pelos compósitos, seus resultados poderiam vir a ficarem mais próximos dos
dados experimentais.
4.1. Modelos para Previsão de Condutividade Térmica
Definindo 𝑘𝑟𝑚 como a condutividade térmica da lama vermelha e 𝑘𝑟 a
condutividade térmica das matrizes de resina poliéster insaturada e da resina epóxi, a
seguinte relação é definida para a facilitação dos cálculos:
𝛼=
𝑘 𝑟𝑚
𝑘𝑟
(4.1)
O primeiro modelo teórico escolhido, para comparação com os dados obtidos
experimentalmente, foi um dos primeiros modelos propostos para a determinação da
condutividade térmica efetiva, tendo sido apresentado por volta de 1873, por James
Clerk Maxwell. Este é um modelo tradicional do cálculo da condutividade térmica
efetiva de partículas esféricas solidas, dispersas em uma matriz [51], este modelo foi
desenvolvido para partículas relativamente grandes, mas também é aplicável a
micropartículas.
O Modelo proposto por Maxwell [36] baseia-se na teoria do potencial, onde se leva
em consideração que forças fundamentais são provenientes de potenciais que tendem a
satisfazer a equação de Laplace [52,53]. Este modelo vem a ser válido para
47
concentrações mais reduzidas de tal modo que a interação entre as partículas não são
consideradas. A relação dada pelo modelo de Maxwell é dada pela equação:
𝐾𝑟𝑚 ,𝑀𝑎𝑥 =
𝛼+2+2( 𝛼−1)𝜙
𝛼+2−( 𝛼−1)𝜙
𝑘𝑟
(4.2)
O segundo modelo utilizado, foi o modelo proposto por Bruggeman em 1935,
que usou como base o modelo proposto por Maxwell, uma vez que ambos consideram a
interação entre partículas esféricas em uma solução.
Este modelo considera que o meio compósito é formado por grãos dos dois
materiais constituintes, assim como descreve que sistemas nos quais o aumento
significativo da razão volumétrica do material torna-o tão abundante, que as partículas
passam a fundir-se, formando redes desse material [54-57].
Bruggeman [37] derivou um modelo matemático levando em conta que a fase
dispersa possua diâmetro variável, o que possibilita a utilização desse modelo mesmo
quando a fração da fase dispersa é muito elevada, podendo de esse modo prever a
condutividade térmica efetiva para concentrações elevadas, podendo assim se aproximar
bastante da realidade. O modelo de Bruggeman é baseado na seguinte relação:
𝐾𝑟𝑚 ,𝐵𝑟𝑢𝑔 = 𝑘𝑟
1
4
3𝜙 − 1 𝛼 + 2 − 3𝜙 ] +
∆
4
(4.3)
Onde o parâmetro ∆ é:
∆=
3𝜙 − 1 2 𝛼 2 + 2 − 3𝜙
2
+ 2(2 + 9𝜙 − 9𝜙 2 )𝛼
(4.4)
O terceiro modelo empregado neste estudo foi o modelo de Jeffrey [38], publicado
em 1973 cem anos após o modelo de Maxwell, no qual este modelo se baseia. No
estudo realizado por Jeffrey [38] o modelo de Maxwell é estendido de forma a calcular
a condutividade térmica, de modo a basear-se na condução de calor através da
suspensão estacionária, aleatória e estatisticamente homogênea de partículas esféricas
numa matriz de condutividade uniforme.
48
Utilizando o método de Batchelor [58], para o cálculo da média das interações entre
as esferas o modelo de Jeffrey reduziu o problema para apenas as interações entre os
pares de esferas. Gerando um modelo que depende dos estados da microestrutura do
material e da maneira na qual os pares de esferas são distribuídas em relação um ao
outro, considerando o volume de fração das partículas existentes na matriz pequeno. O
modelo de Jeffrey é definido pela seguinte fórmula:
𝐾𝑟𝑚 ,𝐽𝑒𝑓 = 𝑘𝑟 1 + 3𝛽𝜙 + 𝜙 2
15𝛽 2
4
+
9 𝛼+2 𝛽 2
16 2𝛼 +3
(4.5)
Onde o parâmetro 𝛽 é dado como:
𝛽=
(𝛼−1)
(4.6)
(𝛼+2)
O penúltimo modelo empregue nesse estudo foi publicado em 1986, por Davis.
Este modelo assim como a maioria dos modelos antecessores utilizou como base o
modelo proposto por Maxwell. No modelo de Davis [39] também foi apresentado o
cálculo da condutividade térmica efetiva de um material compósito de duas fases
contendo inclusões esféricas.
Em seu estudo Davis [39] considera uma superfície de um corpo grande mantida
a temperatura uniforme, onde um material compósito de extensão infinita com uma
temperatura inferior longe do corpo aquecido, calculando desse modo a taxa de
transferência de calor a partir do corpo aquecido para o material compósito.
Sendo um modelo mais simples dos que seus antecessores pode ser empregue
em outras aplicações. O modelo de Davis é baseado na seguinte relação:
𝐾𝑟𝑚 ,𝐷𝑎𝑣 = 𝑘𝑟
3 𝛼−1 (𝜙 2 𝑓 𝛼 +𝜙)
1−𝛼 𝜙+𝛼+2
+1
(4.7)
É possível considerar 𝑓 𝛼 ≈ 0.504, quando 𝛼 >>1 , isto é, nos casos em que a
condutividade térmica da fase dispersa é muito mais elevada do que a da fase contínua.
49
O último modelo utilizado para a análise dos resultados experimentais obtidos pelos
corpos de prova avaliados neste estudo, foi o modelo proposto por Ordinez-Miranda et
al.[40], publicado em 2013. Este modelo apresenta um grande diferencial em
comparação com os modelos anteriores, ao contrário dos demais este modelo não se
limita a uma concentração volumétrica inferior a 15%.
Desse modo o modelo de Ordinez-Miranda et al. [40], considera a interação entre
as partículas através de um fator de aglomeração, descrevendo assim a condutividade
térmica efetiva de materiais compósitos com uma matriz dielétrica para frações em
volume de partículas até sua fração máxima não diluída, permitindo desse modo
abranger uma variedade maior de compósitos existentes.
Segundo os autores as previsões deste modelo demonstraram resultados superiores
aos modelos que apresentam um limite de diluição, para os compósitos que possuam
altas frações volumétricas. O modelo de Ordinez-Miranda et al. é determinado pela
equação:
𝑘𝑟𝑚 ,𝑂𝑟𝑑 = 𝑒𝑥𝑝
𝐶∅
1−𝛾∅
(4.8)
Em que C é uma constante arbitrária, que depende das propriedades térmicas e da
geometria das partículas e da matriz e 𝛾 é o fator de aglomeração.
50
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1.Condutividade Térmica
Os dados obtidos através dos ensaios realizados no Fox-50 foram agrupados em
diferentes tabelas, que são apresentadas nesta seção. Os valores apresentados nestas
tabelas referem-se à média da condutividade térmica, obtida através dos resultados
encontrados pelas quatro amostras com a mesma concentração. Na Tabela 5.1 encontramse os dados referentes às resinas puras.
poliéster e resina epóxi puras.
Resina
0ºC
25ºC
50ºC
75ºC
Poliéster
0.155
0.1574
0.1578
-
Epóxi
0.1961
0.2007
0.1995
0.2033
Assim como nas Tabelas 5.2 e 5.3 estão os resultados obtidos para as amostras dos
compósitos formados pela mistura de resina poliéster insaturada e da resina epóxi
carregadas com diferentes teores de lama vermelha, respectivamente.
poliéster.
% Lama
0ºC
25ºC
50ºC
5
0,1609
0,1643
0,1668
10
0,1658
0,1689
0,1706
15
0,1717
0,1751
0,1775
20
0,1815
0,1853
0,1885
25
0,1894
0,1939
0,1985
51
epóxi.
%Lama
0ºC
25ºC
50ºC
75ºC
5
0,1963
0,2025
0,208
0,2163
10
0,1993
0,2055
0,211
0,219
15
0,2009
0,2075
0,2167
0,2224
20
0,2153
0,2225
0,2308
0,2363
25
0,2261
0,233
0,2398
0,2528
5.1.1. Em Função da Temperatura
As Figuras 5.1 e 5.2 mostram a média dos resultados da condutividade térmica em
diferentes temperaturas para os compósitos de resina poliéster e epóxi, respectivamente,
com 0, 5, 10, 15, 20 e 25% de fração volumétrica de lama vermelha. Naturalmente, os
valores referentes a 0% de lama vermelha, correspondem às amostras de resinas puras.
Com o único intuito de facilitar a identificação dos dados, os pontos correspondentes
aos resultados experimentais de cada concentração de lama vermelha foram unidos
através de linhas. As barras de erro exibidas apresentam as incertezas associadas com os
valores de condutividade térmica.
Na Figura 5.1 os valores das condutividades térmicas estão relacionados às
temperaturas de 0, 25 e 50ºC, em que foram realizadas as medidas. Através deste
gráfico é possível observar que a resina de poliéster insaturado pura, apresentou um
aumento constante da condutividade térmica efetiva em relação às temperaturas médias
medidas.
De acordo com os resultados de condutividade térmica efetiva apresentada na Figura
5.1 a adição de lama vermelha nas frações volumétricas de 5 e 10% na resina poliéster,
não parecem influenciar significativamente a variação da condutividade térmica em
função da temperatura, uma vez que possuem valores muito próximos entre si,
principalmente na temperatura de 50ºC.
As maiores concentrações de lama vermelha na resina poliéster apresentaram
resultados de condutividade térmica efetiva superiores às menores concentrações,
52
principalmente os teores de 20 e 25% de lama vermelha, que proporcionaram um
aumento bem mais evidente da condutividade térmica em comparação as demais frações
volumétricas, em função da temperatura.
0,2
25%
0,195
0,19
20%
krm (W/mºC)
0,185
0,18
15%
0,175
10%
5%
0,17
0,165
0,16
0%
0,155
0,15
-5
5
15
25
35
45
55
Temperature (ºC)
amostras de resinas poliéster com lama vermelha.
Ao contrário dos compósitos de resina poliéster, os compósitos de resina epóxi
foram submetidos a 0, 25, 50 e 75 ºC, para a realização das medidas de condutividade
térmica como pode ser observado na Figura 5.2.
A resina epóxi pura mostrou uma aumento mais gradativo da condutividade
térmica, como é possível observar através da Figura 5.2. É notório também um
comportamento semelhante, das menores concentrações de lama vermelha, apresentadas
tanto nos compósitos de reina poliéster como na resina epóxi, isto é, os compósitos
contendo frações volumétricas de 5, 10 e 15% de lama mostraram valores de
condutividade térmica efetiva próxima entre si em todas as temperaturas. Além do que
estas concentrações de lama apresentaram resultados muito próximos aos da resina pura
nas temperaturas de 0 e 25ºC,e apesar destes três teores terem efetuado um aumento
53
mais significativo da condutividade térmica nas temperaturas de 50 e 75ºC em
comparação com a resina pura, ainda fincaram próximos entre si. Este comportamento
pode significa, que para o intervalo de temperatura de 0 à 25ºC, a dependência da
temperatura é negligenciável, para as frações volumétricas de 5, 10 e 15% de lama
vermelha nas resinas epóxi.
Em contra partida nas frações volumétricas de 20 e 25% de lama vermelha é
possível observar um salto da condutividade térmica destes compósitos, principalmente
a concentração de 25% de lama vermelha que obteve um aumento ainda mais evidente
entre as temperaturas de 50 à 75ºC.
0,26
25%
0,25
krm (W/mºC)
0,24
20%
0,23
15%
10%
5%
0,22
0,21
0%
0,2
0,19
-5
5
15
25
35
45
55
65
75
Temperature (ºC)
amostras de resinas epóxi com lama vermelha.
O aumento da condutividade térmica efetiva com o aumento da temperatura
medida apresentada, em diferentes proporções, por todos os compósitos pode vir a ser
atribuída ao calor transferido por elétrons, fótons e impurezas durante o processo
térmico.
54
5.1.2. Comparação da Condutividade Térmica entre Matrizes Diferentes
Os compósitos analisados neste estudo foram confeccionados com duas matrizes
distintas, no caso uma matriz de resina poliéster e de resina epóxi. Na Tabela 5.1
encontram-se os valores obtidos para a condutividade térmica efetiva para as duas
resinas puras nas temperaturas medidas. Vale ressaltar que os corpos de prova de resina
poliéster não puderam ser medidos a 75ºC, devido a limitações dos dados do material de
calibração usado, no caso o perspex. Tendo em vista esta limitação, foi escolhida a
temperatura de 50ºC, para serem feitas as análises sobre a influência das matrizes
diferentes, uma vez que possuírem os maiores valores de condutividade térmica
Krm (W/m◦C)
apresentados pela resina poliéster.
0,27
Poliester 0%
0,26
Poliéster 25%
0,25
Epóxi 0%
0,24
Epóxi 25%
0,23
0,22
0,21
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
-5
5
15
25
Temperatura
35
(◦C)
45
55
amostras de resinas poliéster e epóxi puras e carregadas com 25% de lama
vermelha.
Na Figura 5.3 encontra-se o gráfico da condutividade térmica em função da
temperatura, onde é possível observar os valores obtidos tanto para as resinas puras,
55
como destas carregadas com a maior fração volumétrica de lama vermelha usada neste
estudo (25%).
Ao avaliar o gráfico existente na Figura 5.3 fica claro que os corpos de prova de
resina epóxi apresentam valores de condutividade térmica efetiva em toda a faixa de
temperatura medida, superior do que os dados obtidos pela resina poliéster, tanto para a
resina pura como desta carregada com lama.
1,3
Poliéster
1,25
Epóxi
Krm /Kr
1,2
1,15
1,1
1,05
1
0
5
10
15
20
25
30
Fração Volumétrica (%)
Figura 5.4: Comparação dos resultados obtidos a 50ºC da intensificação térmica gerada
pela adição de lama vermelha nas resinas poliéster e epóxi.
Visando melhor compreender a influência das matrizes sobre os resultados
apresentados pelos compósitos, foi feita uma comparação da intensificação térmica
(Krm/Kr) obtida com as duas resinas, com a adição de lama vermelha, como mostrado na
Figura 5.4.
A intensificação térmica da resina poliéster se mostrou superior a da resina
epóxi, como demonstrado na Figura 5.4. Esse comportamento se assemelha a
intensificação térmica de um sistema bifásico, que se mostra maior quanto menor a
condutividade térmica da fase contínua [59].
56
Tabela 5.4: Aumento absoluto (e relativo) de condutividade térmica a 50ºC obtido com
a adição de lama vermelha nas resinas poliéster e epóxi.
Teor de lama vermelha (%)
Poliéster
Epóxi
5
0,009 (5,7%)
0,0085 (4,3%)
10
0,0128 (8,1%)
0,0115 (5,8%)
15
0,0197 (12,5%)
0,0172 (8,6%)
20
0,0307 (19,5%)
0,0313 (15,7%)
25
0,0407 (25,8%)
0,0403 (20,2%)
Ao avaliar somente a diferença entre a condutividade térmica dos compósitos e
da matriz, pode se notar um aumento absoluto de condutividade térmica efetiva para as
duas matrizes utilizadas, como demonstrado na Tabela 5.4.
5.1.3.
Condutividade Térmica Comparada com Diferentes Modelos Teóricos
Os resultados experimentais da condutividade térmica dos compósitos fabricados
com teores de 0, 5, 10, 15, 20 e 25% de lama vermelha foram comparados com os dados
obtidos a partir dos modelos de condutividade térmica.
Para a confecção dos gráficos encontrados na Figura 5.5, foram plotados os valores
da condutividade térmica média encontrada nas Tabelas 5.1, 5.2 e 5.3 juntamente com
as estimativas dos cinco modelos de condutividade térmica usados neste estudo. Sendo
que na Figura 5.5A estão os dados obtidos para a resina epóxi e na Figura 5.5B
encontram-se os dados para a resina poliéster insaturado.
Novamente foram usados somente os valores obtidos na temperatura de 50ºC, tanto
para os compósitos de resina poliéster como de resina epóxi, uma vez que ao analisar os
gráficos de condutividade térmica, na faixa de temperatura de 0 à 50ºC, os resultados
obtidos nesta temperatura foram superiores aos demais.
.
57
Figura 5.5: Comparação dos dados experimentais obtidos para os compósitos epóxi (A)
e poliéster insaturado (B) com os modelos de condutividade térmica.
58
Ao observar a Figura 5.5 é possível notar que os modelos de Maxwell [36],
Jeffrey [38], apresentaram valores muito próximos assim como o modelo de Davis [39]
em todas as frações volumétricas de lama vermelha. Em contra partida o modelo de
Bruggeman [37] fornece valores mais significativos de condutividade térmica à medida
que a concentração de lama vermelha vai aumentando, mas ainda assim inferiores aos
dados obtidos experimentalmente.
O fato de esses modelos subestimarem os resultados experimentais pode estar
relacionado ao fato deles não considerarem alguns parâmetros importantes na avaliação
da condutividade térmica, como por exemplo, a resistência interfacial entre as partículas
da lama e a matriz, e embora esta seja mais pronunciada em partículas menores, poderia
ser possível que as partículas esféricas da lama vermelha possam ter formado
aglomerados, o que também reduziria a resistência interfacial.
Já modelo de proposto por Ordinez-Miranda et al. (crowding factor) [40],
considera interações entre as partículas
apresentando um fator de aglomeração,
possuindo desse modo resultados que estão de acordo com os dados experimentais, não
apenas para as menores concentrações como também para os maiores valores da fração
volumétrica de lama vermelha, como pode ser visto na Figura 5.5.
Os dados encontrados para os compósitos contendo lama vermelha são um
resultado razoável, pois as partículas de ferro existentes na lama vermelha apresentam
uma condutividade térmica 100 vezes maior do que as das resinas de poliéster
insaturado e de epóxi puro, o que leva a uma configuração na qual a condutividade
térmica do composto, torna-se fracamente dependente na condutividade das partículas.
5.2.Temperatura de Transição Vítrea
A temperatura de transição vítrea (Tg) é um importante parâmetro físico
empregado para caracterizar as mudanças estruturais que ocorrem durante as condições
de teste [60]. Neste estudo os valores da temperatura de transição vítrea foram
calculados a partir de termogramas de DSC, fornecidos pelo instrumento 200F3 Maia.
A Tg é definida em relação ao fluxo de calor medido, de preferência em
experimentos de resfriamento [43], que foi o método aplicado para a capitação dos
dados deste estudo.
59
Na Tabela 5.5 encontram-se os dados referentes a transição vítrea dos copos de
prova de resina de poliéster insaturado e de resina epóxi.
Tabela 5.5: Temperatura de transição vítrea (Tg) dos compósitos de lama vermelha.
Poliéster (ºC)
Epóxi (ºC)
𝟎
74.3
72.8
𝟓
71.0
69.8
𝟏𝟎
70.1
69.9
𝟏𝟓
71.2
69.3
𝟐𝟎
71.9
69.4
𝟐𝟓
72.4
69.3
Ao observar os valores apresentados na Tabela 5.6, nota-se um ligeiro
decréscimo, inferior a 6%, da temperatura de transição vítrea média obtida com a adição
de diferentes teores de lama vermelha, em comparação aos resultados obtidos pelas
resinas puras.
Tabela 5.6: Redução absoluta (e relativa) da transição vítrea obtidas com a adição de
lama vermelha nas resinas poliéster e epóxi.
Poliéster (ºC)
Epóxi (ºC)
𝟓
3,3 (4,44%)
3 (4,12%)
𝟏𝟎
4,2 (5,65%)
2,9 (3,98%)
𝟏𝟓
3,1(4,17%)
3,5 (4,8%)
𝟐𝟎
2,8 (3,77%)
3,4 (4,67%)
𝟐𝟓
1,9 (2,55%)
3,6 (4,95%)
Na Figuras 5.6 encontra-se um termograma dos compósitos de poliéster
insaturado carregados com lama vermelha, assim como na Figura 5.7 está um
termograma dos compósitos de resina epóxi carregada com diferentes teores de lama,
obtidos nos ensaios realizados pelo DSC 200F3 Maia.
60
Figura 5.6: Termograma DSC para os compósitos de resina poliéster insaturado,
carregados com resíduos de lama vermelha.
Na Figura 5.6 é possível observar que o comportamento térmico dos compósitos
de poliéster não é alterado pelo teor de lama vermelha existente na matriz.
Comportamento semelhante ao apresentado pelos compósitos epóxis, como é
identificado na Figura 5.7, onde o comportamento térmico também não foi
comprometido pela quantidade de resíduos de lama vermelha
Tanto no termograma da Figura 5.6 como no da Figura 5.7, é possível observar
então que com o aumento do teor de lama vermelha, ocorreu um aumento no calor
necessário para originar uma mudança física estrutural.O que pode ser explicado por
uma interação ineficiente entre as moléculas das resinas poliéster e epóxi com as
moléculas da lama vermelha.
61
Figura 5.7: Termograma DSC para os compósitos de resina epóxi, carregados com
resíduos de lama vermelha.
62
6. CONCLUSÕES
É apresentado neste estudo uma pesquisa experimental sobre a condutividade
térmica efetiva de materiais compósitos de matriz polimérica, produzidos com um
resíduo do processo de fabricação da alumina, lama vermelha, com diferentes frações
mássicas (5, 10, 15, 20 e 25%). As matrizes utilizadas foram as resinas poliéster
insaturado e epóxi.
Os compósitos confeccionados com os diferentes teores de lama vermelha foram
cuidadosamente preparados e posteriormente analisados através de um medidor de fluxo
de calor o Fox-50, onde foram realizados testes a 0, 25, 50 e 75ºC para os compósitos de
resina poliéster insaturado e 0, 25 e 50ºC para os compósitos de resina epóxi,
temperaturas definidas pelo material de calibração empregue para cada grupo de
amostras. O outro ensaio realizado foi a calorimetria diferencial exploratória (DSC) com
o auxilio de equipamento F3 Maia, para se obter a temperatura de transição vítrea.
A condutividade térmica efetiva dos compósitos de lama vermelha obtida
experimentalmente foi analisada sobre diferentes vertentes. A primeira análise foi em
relação aos diferentes teores de lama vermelha empregues, e como o esperado a
condutividade térmica efetiva aumentou com o aumento da concentração de lama
vermelha.
Outro aspecto avaliado foi a temperatura, e de acordo com os resultados
apresentados pelos compósitos, é possível observar que a influência da temperatura na
variação de condutividade térmica dos compósitos de resina poliéster com 5 e 10% em
peso de fase dispersa apresentou resultados muito próximos. Os compósitos com matriz
de resina epóxi apresentaram um aumento da condutividade térmica semelhante ao da
matriz para as concentrações de 5, 10 e 15% em peso, nas temperaturas de 0 e 25ºC.
Tanto os compósitos de matiz de resina poliéster insaturado como osde resina epóxi
obtiveram um salto nos valores obtidos pela condutividade térmica efetiva em todas as
temperaturas para as frações mássicas de 20 e 25% de lama vermelha.
As diferentes matrizes usadas neste estudo foram outro ponto analisado para as
condutividades térmicas efetivas obtidas pelos compósitos, os resultados apontaram que
os valores obtidos para a condutividade térmica efetiva apresentada pela resina epóxi
foram maiores em toda a faixa de temperatura medida. Sendo que todos os compósitos
apresentaram um aumento absoluto da condutividade térmica efetiva para as duas
63
matrizes usadas neste estudo em comparação com os dados obtidos pelas matrizes. O
maior aumento absoluto apresentado pelos compósitos de resina poliéster foi de
aproximadamente de 25,8%, para os corpos de prova contendo 25% de fração mássica
de lama vermelha, este mesmo percentual de lama resultou no maior aumento absoluto
da condutividade térmica efetiva para as amostras de resina epóxi, no caso 20,2% de
aumento absoluto.
Foi observado que ao comparar os resultados da intensificação térmica obtida pelas
duas resinas carregadas com lama vermelha, que os valores alcançados pela resina
poliéster mostraram-se superiores ao de reina epóxi, este efeito pode ser explicado pela
possível presença de bolhas nos corpos de prova de resina epóxi, além do fato que uma
menor razão entre as condutividades térmicas das partículas e da matriz de resina epóxi
podem ter sido responsáveis pela menor intensificação térmica observada nos
compósitos dessa matriz.
Os resultados obtidos experimentalmente pela condutividade térmica efetiva dos
compósitos fabricados neste estudo foram comparados com quatro modelos
tradicionalmente utilizados, para prever a variação das propriedades de compósitos
particulados de acordo com a concentração de partículas,estes modelos não
apresentaram um bom ajuste com os resultados experimentais, o que sugere que possam
existir mecanismos que afetam a transferência de calor no material que não são
considerados por estes modelos. Em contra partida o quinto modelo usado para a
previsão da condutividade térmica efetiva, apresentou resultados que se adequaram aos
valores obtidos experimentalmente pelos compósitos, o que pode ter ocorrido devido ao
fato deste modelo levar em consideração o fator de aglomeração, além de ser aplicado a
compósitos que possuam grandes concentrações da fase dispersa.
As transições vítreas apresentada pelos compósitos modificados com os diferentes
teores de lama vermelha apresentaram um leve decréscimo inferior a 6%, em
comparação aos resultados obtidos pelas resinas puras, fenômeno que pode ter sido
gerado pela interação ineficiente entre as moléculas da resina de poliéster insaturado e
resina epóxi com as moléculas de lama vermelha.
Os resultados apresentados neste estudo podem contribuir a um melhor
entendimento das propriedades apresentadas pela lama vermelha, e como está pode vir a
interagir com outros materiais, originando compósitos que apresentem uma combinação
desejada de propriedades que possam ser utilizadas em diversas aplicações.
64
Desse modo os compósitos de lama vermelha podem vir a ter uma boa aplicação no
mercado de engenharia, devido ao seu fácil manuseio e boa condutividade térmica. Para
tanto é claro, se vê necessário um estudo mais abrangente sobre a lama vermelha, que
envolva este resíduo juntamente com outros materiais que atuem como fase contínua, e
desse modo compreender uma maior gama das propriedades macroscópicas da lama
vermelha. Assim como realizar outros tipos de ensaios envolvendo os compósitos de
lama vermelha, como por exemplo, ensaios que envolvam eletricidade. Com esta
melhor compreensão, a lama vermelha tenderá a ser cada vez mais empregue em
diversos produtos, e com o tempo vir a eliminar o armazenamento de lama vermelha no
Brasil.
65
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