1 Carbono, Nitrogênio e Oxigênio Eletrodeficientes.

Universidade Federal do Piauí
Centro de Ciências da Natureza
Departamento de Química
1
Disciplina: Química Orgânica II
Professor: Dr. Sidney Lima
Aluno:
Carbono, Nitrogênio e Oxigênio Eletrodeficientes.
Palavras-Chave: átomo eletrodeficiente; migração para um centro carbacátion; rearranjo pinacol – pinacolona;
estereoquímica; migração para um carbeno; migração para nitrogênio;rearranjo de Wolff;
rearranjo de Beckman; rearranjo Curtius, Schmidt e Lossen.
1). Elabore um Resumo de no máximo uma página sobre o Capítulo 5 (Carbocátions e átomos de “O” e “N” eletrodeficiente). O
resumo deve ter parte Introdutória, Objetivos e Desenvolvimento e Conclusão.
2). A síntese de Arndt-Einstein é um procedimento para conversão de um ácido carboxílico para seu homólogo mais próximo,
usando um rearranjo de Wolff. Os derivados de haletos de acila de um ácido carboxílico inicial são convertidos a seu derivado
alfa-diazocetona pela reação com excesso de diazomentano. Rearranjo é então feito em meio aquoso. Dada a síntese abaixo,
demonstre o mecanismo das seguintes etapas.
COCl
CO 2H
COCHN2
CH2N2
SOCl 2
HCl
1. Ag2O/H2O
2. H3O+
CH 2CO2 H
3). Demonstre o mecanismo de formação dos produtos abaixo (migração para N eletrodeficiente):
H 2N
O
NaOBr/H2O
NH 2
a)
CONH 2
+ CO2
+
HBr
O
NH 2
NaOBr/H2O
N
b)
nicotinamida
N
metanol/luz
N
3-aminopiridina
CO2 CH 3
c) Rearranjo de Wolff:
4). Sugira um mecanismo para o rearranjo de Curtius do 3-methylbutanoyl azide.
O
-N
N+
N
3-methylbutanoyl azide
5). O rearranjo de Beckman é uma transformação catalizada por ácido de uma cetoxima, a oxima para uma cetona, para uma
amida. Demonstre a mecanismo de formação da N-phenylacetamide a partir acetophenone oxime:
N
OH
O
H2SO4 conc
acetophenone oxime
N
H
N-phenylacetamide
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6). Demonstre o mecanismo de formação dos produtos abaixo (rearranjo e Curtius, Schmidt, Lossen e Baeyer-Villiger).
a)
O
O
-N
NaN3
+
N
Cl
N
3-methylbutanoyl
chloride
3-methylbutanoyl azide
1. CHCl3 / aquecimento
2. H2O
H 2N
3-methylpropylamine
b)
O
OH
1. H2SO4 / BENZENO
2. H2O
+ HN3
H 2N
pentylamine
c)
O
NHOH
NH2OH
O
NaOH/H2O
aquecimento
O
ethyl benzoate
NH 2
aniline
N-hydroxybenzamide
d)
O
+ acido peroxitrif luoracetico
CH2Cl2
O
O
ACETOFENONA
7). Nas reações do tipo Wagner-Meerwein (migração para um C deficiente em elétrons) a facilidade de migração de diversos grupos é a
seguinte:
Ar>alquil>H; t-Bu>i-prop.>etil>metil>H
p-CH3OC6H4>p-CH3C6H5>C6H5>p-ClC6H4>o-CH3OC6H4
a) Explique estas ordens de reatividade mostrando o mecanismo (estado de transição).
b) Discuta a maior facilidade de migração de grupos aril comparada com grupos alquil, apesar de que o cátion C6H5+ (estrutura
eletrônica?) é menos estável de que cátions alquila.
c) Descreva um experimento através do qual será possível determinar a facilidade de migração de diferentes grupos.
8). Preveja os produtos das reações a seguir. Diga qual o mecanismo envolvido.
CH3
a)
CH3
HCl
C CH CH2
CH3
O
C
b)
NH2
NaOBr / H2O
N
O
C
c)
CH3
CH2
+
N2
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9). Desenhe a estrutura dos produtos majoritários para cada uma das seguintes reações:
CO2 H
1. SOCl 2 / NH3
2. Br2 / KOH / H2O
"Se fiz descobertas valiosas,
foi mais por ter paciência do
que qualquer outro talento".
Br
H2SO4
CH3(CH2)4CO2H
+
HN3
O
NaOCl/H2O
NH
O
O
1. NH2OH
2. H2SO4
CO2 H
+
H2SO4
HN3
Isaac Newton (Inglês 1643-1727): mais
reconhecido como físico e matemático, embora tenha sido
também astrônomo, alquimista, filósofo natural e teólogo
ácido podocárpico
OH
1. COCl2
2. NaN3
3. CHCl3/aquecimento
4. CH3OH
C6H6CH2CO2H
10). Proponha um mecanismo para as reações abaixo usando os reagentes adequados.
O
CH2NH2
a)
+
OH
N2
O
b) CH3O
O
C OC2H5
C N NH2
CH3O
H
O
C N3
CH3O
CH3O
C)
NH2
C5H11CO2 H
+
N C O
CH3O
HN3
C5H11NH2
11). Indique o reagente de partida para a síntese dos compostos abaixo:
O
a)
A
+
CF3CO3 H
CH2 Cl2
CH3
C
O
OCH3
12). Explique a formação dos seguintes compostos:
O
N2
CH3 OH / luz
a)
O
b)
C
NH2 OH
OC2 H5
CO2 CH3
O
C
NaOH / H2 O
NHOH
∆
NH2
b)
B
1) H2SO4
2) H2O
O
CH3
C
NH CH(CH2)3 CH3
C2H5