Dinâmica e Cinética de Sistemas Moleculares Reativos Via Teoria

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA
Instituto de Física
Tese de Doutorado
Dinâmica e Cinética de Sistemas Moleculares Reativos
Via Teoria das Estruturas de Transição e
Superfície de Energia Potencial.
Alessandra F. Albernaz Vilela
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Gargano
Co-orientadora: Dra Patrícia Regina Pereira Barreto
Brasília - DF, janeiro de 2005.
Sumário
Resumo
iv
Abstract
vi
1 Introdução
1
2 Cálculos de Estrutura Eletrônica
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . .
2.3 Aproximação de Hartree-Fock . . . . . . . . . .
2.4 Métodos Perturbativos . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Teoria de Perturbação de Møller-Plesset
2.4.2 Método Coupled Cluster . . . . . . . . .
2.4.3 O Método G3 . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
6
6
7
9
18
18
23
26
3 Taxa de Reação
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Teoria das Estruturas de Transição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Mecanismo de Reações Complexo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
29
32
42
4 Calor de Formação
4.1 Entalpia, Entropia e Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
46
5 Superfície de Energia Potencial - SEP
5.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Características da SEP . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Expansão de Muitos Corpos . . . . . . . . . . .
5.4 Forma Funcional dos Termos de Muitos Corpos
5.4.1 Polinômios no Espaço Bond Order . . .
5.4.2 Forma Analítica de Rydberg . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
49
49
50
51
53
53
54
6 Método Quase-Clássico
6.1 Introdução . . . . . .
6.2 Formulação . . . . .
6.3 Condições Iniciais . .
6.4 Propriedades Finais .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
56
56
57
58
61
das Trajetórias
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
1
(QCT)
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
7 Resultados
7.1 Reação Na + HF . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Reação Na + LiH . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Cálculo da Superfície de Energia Potencial
7.2.2 Cálculo da Taxa de Reação . . . . . . . .
7.3 Reações BF3 + X com X = B e F . . . . . . . .
7.3.1 Reação BF3 + B → BF2 + BF . . . . . .
7.3.2 Reação BF3 + F → BF2 + F2 . . . . . . .
7.4 Reações BF3 + BX, com X = H ou N . . . . . .
7.4.1 Reação BF3 + BH . . . . . . . . . . . . .
7.4.2 Reação BF3 + BN . . . . . . . . . . . . .
7.5 Calor de Formação . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1 Cálculo das Energias . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
65
65
77
77
81
85
89
95
98
102
105
107
109
8 Conclusões e Perspectivas
120
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Lista de Tabelas
2.1 Valores de A e B para átomos e moléculas (mhartree). . . . . . . . . .
28
7.1 Coeficientes (kcal/mol) obtidos do ajuste da SEP GSA da reação Na+HF .
7.2 MEP da SEP GSA e BO5 da reação Na + HF para diferentes valores de θ.
7.3 Geometrias para o reagente, produto e TS do sistema Na+HF para várias
bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Frequências vibracionais (cm−1 ) para o reagente, produto e TS do sistema
Na+HF para várias bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5 Energias ab initio dos reagentes, produtos e estrutura de transição (hartree),
barreira e entalpia (kcal/mol) da reação. . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6 Propriedades dos diátomos da reação Na + LiH ajustados para a função
BO de grau 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7 Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição
(TS), produto complexo (PC) e produto (em hartree) da reação Na+LiH
(em kcal/mol). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8 Barreiras de potencial deireta (Vf ), reversa (Vr ) e entalpia (∆H) (em
kcal/mol) da reação Na + LiH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9 Níveis de cálculo usados na determinação dos potencias dos diátomos das
reações BF3 + B e BF3 + F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.10 Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F ajustados
usando a função BO (grau 5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.11 Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F usando a
função de Rydberg generalizada (grau 5). . . . . . . . . . . . . . . . .
7.12 Energias do reagente, estrutura de transição (TS) e produto (em hartree)
e barreiras de potencial deireta (Vf ), reversa (Vr ) e entalpia (H) da reação
BF3 + B (em kcal/mol). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13 Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus), frequências (cm−1 ) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação BF3 +
B → BF2 + BF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.14 Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição
(TS), e produto (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf ), reversa
(Vr ) e entalpia (H) da reação BF2 + F2 → BF3 + F. (em kcal/mol). . .
7.15 Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em degree), frequências (cm−1 ) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação
BF2 + F2 → BF3 + F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
69
3
74
74
74
80
82
82
86
87
88
90
92
95
96
4
7.16 Parâmetros geométricos dos reagentes e produtos das reações BF3 + BX
onde X = H ou N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.17 Frequências vibracionais (cm−1 ) e correção do ponto zero - ZPE (cm−1 )
para os reagentes e produtos das reações BF3 + BX onde X = H ou N.
7.18 Parâmetros geométricos, modos vibracionais e correção do ponto zero
para as reações BF 3 + BH → BF 2 + F BH, BF 3 + BN → BF 2 + F BN
e BF 3 + BN → BF 2 + F NB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.19 Energias das espécies (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf ),
reversa (Vr ) e entalpia (H) (em kcal/mol) das reações BF3 + BH =
BF2 + F BH, BF3 + BN = BF2 + F BN e BF3 + BN = BF2 + F NB.
7.20 Energias ab initio (em hartree) e de atomização (em kcal mol−1 ) para as
espécies do sistema B/F/H/N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.20 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.20 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.21 Calor de formação experimental1 em 0 K para as espécies atômicas e os
valores de correção (H 298 − H 0 ) (in kcal mol−1 ) . . . . . . . . . . . . .
7.22 Calor de formação calculado em G − 3 para 0 K e 298 K para as espécies
do sistema B/F/H/N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.22 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.22 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.22 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.23 Energia de dissociação calculada (BDE) em 298 K para as espécies do
sistema B/F/H/N (in kcal mol−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.23 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.23 (continuação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.24 Resumo dos erros médios e máximos em kcal mol−1 . . . . . . . . . . .
99
100
101
101
110
111
112
113
113
114
115
116
116
117
118
119
Lista de Figuras
1.1 Etapas envolvidas na investigação de um processo colisional reativo. . .
2
2.1 Representação do determinante do estado fundamental de Hartree-Fock.
17
3.1 Representação esquemática das regiões que estão envoldidas em uma
certa reação em função da coordenada de reação. . . . . . . . . . . . .
3.2 Representação das configurações de um sistema colisional reativo ao
longo de uma SEP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Representação esquemática de um mecanismo de reação complexo. . . .
34
42
6.1 Representação geométrica da colisão de um átomo com uma molécula
diatômica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
7.1 Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), para θ=30,0◦ ;
SEP BO5 (c) e GSA (d), para θ=180,0◦ , respectivamente. . . . . . . . .
7.2 Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), respectivamente,
para θ=77,20◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Caminhos de Miníma Energia (MEP) para a reação Na+HF calculados
para as SEPs BO5 e GSA; θ=30.0◦ (a), 180.0◦ (b) e 77.20◦ (c). . . . .
7.4 Seção de choque reativa da reação Na + HF → NaF + H, em função da
energia de translação, usando as SEP’s GSA e BO5. . . . . . . . . . . .
7.5 Distribuições translacional dos produtos das SEP’s BO5 e GSA, calculadas para v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do reagente
como: 2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6 Distribuições vibracional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas
para v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como:
2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7 Distribuições rotacional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas
para v = 2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como:
2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8 Distribuições angular dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas para
v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0
e 10,0 kcal/mol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9 Seções de choque dos processos reativos Na+XF → NaF +X, X =muônio
(a) e (b), deutério (c) e trítio (d) para as SEPs BO5 e GSA. . . . . . .
5
33
66
68
68
70
71
72
73
75
76
i
7.10 Comparação do caminho reação, calculada através das propriedades da
estrutura de transição, das SEP’s BO5 e GSA da reação Na+HF com
quatro bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
W
E
7.11 Comparação das taxas de reação (k(T ), κT ST (T ) e κT ST (T ), ) das SEP´s
GSA e BO5 com as obtidas para quatro bases diferentes. . . . . . . . .
78
7.12 Comparação entre curvas de potencial, para os diátomos da reação Na +
HLi → NaH + Li, determinadas usando o conjunto de funções base
6-311++G(3df,3pd)/CCSD(T). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
7.13 Representação energética em função coordenada de reação da reação
Na + LiH, considerando várias bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
7.14 MEP da reação NaH + Li → Na + LiH, entre as reagiões do RC e PC. 83
7.15 Taxas de reação da reação NaH + Li → Na + LiH para a base 6 − 311 +
+g(3d, 3p). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
7.16 Representação geométrica para a construção de uma SEP de um sistema
de 5 corpos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
7.17 Ajustes dos diátomos das Reações BF3 + B e BF3 + F , para as funções
Bond-Order e Rydberg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
7.18 Representação das geometrias para a construção das SEP´s BF3 + X,
X = B ou F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
7.19 MEP da reação BF3 + F via SEP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
7.20 Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3 +B →
BF2 + BF calculada para a base 6 − 311g(d, p). . . . . . . . . . . . . .
92
7.21 MEP da reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases 6 − 311g(d, p) e
6 − 311g(2d, 2p). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
7.22 Taxa de reação para a reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases
6 − 311g(d, p) e 6 − 311g(2d, 2p). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
7.23 Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF2 +
F2 → BF3 + F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
7.24 MEP da reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos de
funções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
7.25 Taxa de reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos de
funções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
7.26 Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3 + BH.102
7.27 MEP da reação BF3 + BH → BF2 + BHF. . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.28 Taxa de reação da reação BF3 + BH → BF2 + BHF. . . . . . . . . . . 104
7.29 Configurações geométricas das estruturas de transição das reações BF 3+
BN = BF 2 + F BN e BF 3 + BN = BF 2 + F NB. . . . . . . . . . . . 105
7.30 MEP’s das reações BF3 + BN → BF2 + F BN (a) e BF3 + BN →
BF2 + F NB (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.31 Taxas de reação calculadas para as reações BF3 + BN → BF2 + F BN
e BF3 + BN → BF2 + F NB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.32 Espécies consideradas na investigação do calor de formação de reações
envolvidas no mecanismo cinético para o crescimento de filmes finos de
nitreto de boro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
ii
Ao meu esposo Luíz Vilela
e aos meus filhos Lorena
e Vinícius.
Agradecimentos
O trabalho de investigação exposto nesta tese foi desenvolvido no Grupo de Física
Atômica e Molecular, no Instituto de Física da Universidade de Brasília, no período
de março/2001 a janeiro/2005. Agradeço a inestimável ajuda, direção e constante
disponibilidade dos professores do Instituto de Física durante estes quatro anos, sem a
qual esta tese não poderia ter sido concluída.
Agradeço ao meu orientador, Prof. Dr. Ricardo Gargano, pelas suas idéias, ajuda
e seu apôio que foram fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho.
Também agradeço a Dr.a Patrícia Regina Pereira Barreto pelas suas idéias e colaboração, os quais deram outro enfoque e derecionamento às minhas pesquisas.
À minha família, por terem me apoiado sempre em todas as minhas escolhas e
decisões e pela compreensão nos momentos mais difícies deste trabalho.
Aos amigos pelos incentivos, críticas e pelas palavras de apoio que tanto me ajudaram durante a realização deste trabalho.
À FINATEC, pelo apoio financeiro para a participação do The 8th Internationa
Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry,
Realizado de 08 a 10/julho de 2004 em Roma, Itália.
Ao CNPq pelo tão necessário apoio financeiro.
iii
Resumo
Nesta tese, apresentamos a metodologia necessária para a obtenção de propriedades
cinéticas e dinâmicas de sistemas reativos a partir da Superfície de Energias Potencial
(SEP). A SEP foi construída a partir de pontos ab initio calculados via Gaussian98,
empregando a Expansão de Muitos Corpos (Many-Body Expansion - MBE), e coordenadas físicas e Bond Order para um sistema de três corpos. O termo de dois corpos
foram ajustados por um polinômio de quinta ordem, em coordenadas Bond Order (BO)
ou para a função de Rydberg generalizada, enquanto que o termo de três corpos foram
expressos para um polinômio de sexta ordem. O método de Powell foi empregado para
o ajuste dos termos de dois e três corpos, enquanto que o método Generalized Simulated
Annealing (GSA) foi empregado somente para o termo de três corpos do ajuste da SEP
da reação Na + HF . As propriedades dinâmicas escalares foram determinadas utilizando o método das trajetórias quase-clássico (QCT), enquanto que as propriedades
cinéticas foram calculadas usando a teoria das estruturas de transição (Transition State
Theory - TST) para a temperatura variando de 200 a 4000K. Para a utilização da TST
é necessário conhecer as geometrias otimizadas dos reagentes e produtos, freqüências e
energia total para cada configuração, que foram determinados utilizando cálculos de estrutura eletrônica, programa Gaussian03, para diferentes conjunto de funções de base.
Os sistemas analisados aqui foram: reação Na + HF , SEP, propriedades cinéticas e
dinâmicas, e seção de choque reativa para a reação isotópica Na + XF → NaF + X
iv
v
(X = D, T eMµ); reações Na + LiH, BF3 + F e BF3 + B, com o ajuste do termo de
dois corpos, propriedades cinéticas e finalmente as reações BF3 + BH e BF3 + BN,
com a determinação das propriedades cinéticas. Paralelamente foram determinadas as
propriedades termodinâmicas, energia de atomização, calor de formação à 0 e 298K,
entalpia sensível, entropia e calor específico em função da temperatura para 88 espécies
químicas do sistema B/F/H/N.
Abstract
In this thesis, we present the kinetics and dynamic properties of reactive system
considering potential energy surface (PES) developed by Many-Body Expansion, with
the ab initio energies determined by Gaussian98 program. The two body terms was
adjusted by the bond order and generalized Rydberg function while the three body
terms was adjusted by the bond order function. The Powell method was used to adjust
the two and three-body function and the Generalized Simulated Annealing (GSA) was
used only for the three-body function of the Na + HF system. The dynamic properties
was determined by the Quasi-Classical Trajectories (QCT) method while the kinetic
properties was determined by the Transition State Theory (TST) for temperature range
of 200-4000K. The geometries, frequencies and total energies of reactant, product and
transition state was determined by the Gaussian03 program using different basis function. The system analyzed here are Na+HF, with the PES, dynamical and kinetics
properties and the reactive cross section for the isotopic reaction Na+XF → NaF +X
(X = D, T and Mµ ); reactions Na + LiH, BF3 + F and BF3 + B, with the two-body
function and kinetic properties by TST and reaction BF3 +BH and BF3 +BN, with the
kinetic properties. The thermodynamic properties for the compounds in the B/F/H/N
system was, else, determined in this thesis.
vi
Capítulo 1
Introdução
O estudo de processos colisionais reativos envolvendo átomos e moléculas, constitui
a essência da dinâmica química de reação e é, atualmente, um dos campos de maior
2
desenvolvimento da cinética química . Muitos fenômenos que ocorrem na natureza,
2
tais como: processo de combustão química , concentração de ozônio na estratosfera
3
terrestre (muito importante para as questões ambientais) e as reações que ocorrem
4
no meio estelar (essenciais para entender a constituição do universo) e as reações envolvidas em mecanismos cinéticos para sintetização de novos materiais5—9 podem ser
entendidos através do cálculo das propriedades dinâmicas e cinéticas de sistemas moleculares reativos. A possibilidade da realização de experimentos, de processos colisionais
reativos envolvendo átomos e moléculas, teve um grande desenvolvimento somente a
partir das décadas de 60 e 70 com os experimentos de Polanyi sobre a quimiluminescên10
11
cia infravermelha , de Pimentel sobre laser químico e de Hershbach e Lee, entre out12
ros, realizados com a técnica de feixes moleculares cruzados . Mais recentemente, houve
um grande progresso na observação experimental de importantes fenômenos quânticos
12
em processos colisionais entre os quais citamos o tunelamento e ressonâncias . Esses
avanços experimentais têm auxiliado de forma decisiva no desenvolvimento dos métodos
teóricos utilizados na descrição de tais processos.
1
2
A+BC
AB+C
AC+B
TRATAMENTO QUÂNTICO:
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
APROXIMAÇÃO DE
BORN-OPPENHEIMER
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
ELETRÔNICA
0
TEORIADAS ESTRUTURAS
DE TRANSIÇÃO (TST)
PROPRIEDADES CINÉTICAS
DA REAÇÃO
SUPERFÍCIE DE ENERGIA
POTENCIAL (SEP)
TRATAMENTO CLÁSSICO:
EQUAÇÕES DE HAMILTON
PROPRIEDADES:
CINÉTICAS
E
DINÂMICAS
TEORIADAS ESTRUTURAS
DE TRANSIÇÃO (TST)
PROPRIEDADES
CINÉTICAS
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
NUCLEAR
PROPRIEDADES:
CINÉTICAS
E
DINÂMICAS
Figura 1.1: Etapas envolvidas na investigação de um processo colisional reativo.
Para estudar teoricamente um processo colisional reativo deve-se seguir algumas
etapas, como mostra a figura 1.1. As quais consistem em: determinar, através dos
melhores métodos existentes na literatura, as propriedades eletrônicas do sistema em
questão. O estudo da estrutura eletrônica, requer o cálculo da energia total do sistema
de acordo com os princípios de mecânica quântica e, logo em seguida a minimização
da mesma com relação às coordenadas dos núcleos. A determinação da energia total
é um problema que envolve muitas partículas e necessita de algumas aproximações
como por exemplo, a aproximação que envolve o tratamento em separado dos núcleos e
3
13
elétrons de um sistema, a Aproximação de Born-Oppenheimer . Para o tratamento da
14
interação elétron-elétron outras aproximações como as teorias de Hatree-Fock , Teoria
15
16, 17
de Perturbação de Møller Plesset , Coupled Cluster
, etc., são atualmente aplicadas
na determinação das propriedades de um sistema. Dessa forma, têm-se subsídios para
determinar as propriedades cinéticas do sistema, através da Teoria das Estruturas de
18 , 1 9
Transição (TST)
. Por outro lado, através dos cálculos das energias eletrônicas do
sistema, pode-se construir a superfície de energia potencial (SEP) do processo colisional
reativo, a qual fornecerá todas as informações do sistema. Para tanto, deve-se ajustar as
energias eletrônicas obtidas para várias configurações nucleares para formas analíticas,
obtendo assim a SEP do sistema. O próximo passo é determinar, através da SEP
ajustada, as propriedades cinéticas e dinâmicas, usando tanto a equação de Schrödinger
20
nuclear quanto as equações clássicas de Hamilton .
No entanto, cada uma destas etapas citadas é, em geral, realizada separadamente
por diferentes grupos de pesquisa independentes. Portanto, para contornar esta dependência, o grupo deve ser capaz de executar todas as etapas envolvidas no estudo
de um processo colisional reativo, tornando-o mais independente e produtivo. Desta
forma, o principal objetivo desta tese é criar todo embasamento teórico e, consequentemente, adquirir o conhecimento necessário para realizar todas as etapas envolvidas na
investigação completa de um processo colisional reativo em um único grupo de pesquisa.
Para tanto, escolhemos um sistema bem conhecido da literatura, Na+HF , para iniciarmos a nossa busca ao entendimento sobre ajustes de superfícies de energia potencial,
21—24
usando pela primeira vez o método GSA
como ferramenta de ajuste. Conseqüente-
mente, esta análise investigativa nos forneceu subsídios para estudarmos novos sistemas
que não possuem dados teóricos e/ou experimentais. Onde, dentro destes processos está
4
o sistema Na + LiH como um dos sistemas cujo objetivo é calcularmos as propriedades
cinéticas e dinâmicas.
Devido ao fato de que nos últimos anos, o interesse por filmes finos de nitreto de boro
vem aumentando consideravelmente devido as suas aplicações tecnológicas em diversas
áreas onde o mesmo é usado como semicondutor, filmes isolantes de alta qualidade,
camadas protetoras de alta dureza para aplicações diversas, etc., Barreto, P.R.P. desenvolveu um mecanismo cinético e superficial para simular o crescimento de filmes finos
25—29
de nitreto de boro crescido num reator CVD e por tocha de plasma
. Com isso, veio
o interesse e o desafio de fazer parte desta pesquisa, procurando entender o processo de
dissociação de uma molécula estável com alta energia de dissociação, o BF3 , através do
estudo das reações
BF3 + X → BF2 + XF
BF3 + BY
→ BF2 + BF Y
(X = F e B)
(Y = H e N)
que fazem parte deste mecanismo. Abrindo assim um caminho para pesquisa básica
sobre mecanismos de crescimento de novos materiais.
Esta tese está dividida de forma que uma descrição das teorias usadas para o cálculo
da energia total de um sistema é apresentada no capítulo 2. No capítulo 3, discutimos
a teoria que envolve a determinação da taxa de reação de um sistema reativo, através
da teoria das estruturas de transição. No capítulo 4, descrevemos a teoria envolvida
na determinação do calor de formação e no cálculo das propriedades termodinâmicas
das espécies atômicas e moleculares envolvidas nas reações do mecanismo proposto. O
capítulo 5 envolve a teoria do cálculo e construção de uma SEP, bem como os métodos e
as funções analíticas utilizadas nas etapas de ajustes da mesma. No capítulo 6, comen-
5
tamos o método quase-clássico das trajetórias para a determinação das propriedades
dinâmicas de um sistema. No capítulo 7, apresentamos os resultados obtidos para as
reações Na+HF , Na+HLi, BF 3+B, BF 3+F , BF 3+BH e BF 3+BN; assim como
apresentamos também os resultados do cálculo do calor de formação das 88 espécies
envolvidas nas reações do mecanismo de crescimento de filmes finos de nitreto de boro.
As nossas conclusões é o conteúdo do capítulo 8.
Capítulo 2
Cálculos de Estrutura Eletrônica
2.1
Introdução
Um processo colisional reativo (reações químicas elementares) do tipo
A + BC ←→
½
AB + C
AC + B
(2.1)
onde A, B e C são espécies químicas, pode ser descrito teoricamente utilizando tanto a
20
metodologia quântica quanto a quase-clássica .
Para descrever quanticamente processos reativos, como o apresentado pela eq.(2.1),
faz-se necessário resolver a equação de Schrödinger independente do tempo não relati14
vística , dada pela seguinte equação:
→
−
→
−
→
→
b −
HΨ(
r , R ) = ET Ψ(−
r , R ),
(2.2)
→ −
−
r representam todas as coordenadas dos
onde ET é a energia total do sistema, R e →
núcleos e dos elétrons, respectivamente. No entanto, a interação elétron-núcleo é forte
o bastante para que a mesma não seja desprezada. Dessa forma, torna-se impossível resolver esta equação sem usar aproximações, mesmo numericamente. Para contornar este
problema utiliza-se uma das mais importantes aproximações dentro da física atômica e
13
molecular, a aproximação de Born-Oppenheimer , que iremos descrever a seguir.
6
7
2.2
Aproximação de Born-Oppenheimer
O operador Hamiltoniano da eq.(2.2) de um sistema constituído por N elétrons e M
núcleos, em unidades atômicas, é dado por:
b =−
H
N
X
1
i=1
2
∇2i
M
N X
N
M X
M
N
M
X
X
X
∇2A
ZA X X 1
ZA ZB
−
−
+
+
,
2M
r
r
R
A
iA
ij
AB
i=1 A=1
i=1 j>i
A=1
A=1 B>A
(2.3)
onde MA e ZA são, respectivamente, a massa e o número atômico do núcleo A. O
primeiro termo na eq.(2.3) é o operador de energia cinética dos elétrons, o segundo
termo é o operador de energia cinética dos núcleos, o terceiro termo representa a atração
coulombiana entre os elétrons e os núcleos, o quarto e o quinto termo representam a
repulsão entre elétrons e entre núcleos, respectivamente. Os efeitos da interação spinórbita não serão levados em consideração nesta tese.
A solução da eq.(2.3) torna-se inviável, como dito anteriormente, devido aos inúmeros acoplamentos elétrons-núcleos existentes no sistema. Para contornar este problema,
aproveita-se o fato de que os núcleos possuem uma massa expressivamente maior do que
a dos elétrons e, por isso, os elétrons movem-se muito mais rápidos do que os núcleos.
Com isto, a dependência da função de onda que descreve a interação elétron-núcleo
→
−
torna-se paramétrica em relação às coordenadas nucleares ( R ). Dessa forma, a função
de onda pode ser expressa em termos de uma expansão adiabática dada pela seguinte
expressão:
→
−
→
−
→
−
→
→
Ψ(−
r , R ) = Ψele (−
r ; R )ΨN ( R ),
(2.4)
→
−
→
onde Ψele (−
r ; R ) representa a função de onda eletrônica, que depende parametricamente
→
−
das coordenadas nucleares, e ΨN ( R ) é a função de onda nuclear. Substituindo a eq.(2.4)
na eq.(2.2), pode-se reescrever o hamiltoniano descrito pela eq.(2.3) como uma soma
das contribuições eletrônica e nuclear. Esta separação é conhecida como a aproximação
8
de Born-Oppenheimer. Desta forma, a equação que descreve a parte eletrônica é dada
pela seguinte expressão:
→
bele Ψele = εele (−
H
R )Ψele ,
onde
b ele = −
H
n
X
1
i=1
2
∇2i
−
M
N X
X
ZA
i=1
r
A=1 iA
(2.5)
N
N X
M X
M
X
X
1
ZA ZB
+
+
.
r
R
ij
AB
i=1 jÂi
A=1 B>A
(2.6)
A equação (2.6) é conhecida como a equação de Schrödinger eletrônica independente
→
−
do tempo que deve ser resolvida para cada configuração nuclear R . Assim, teremos um
conjunto de funções de onda eletrônicas e suas respectivas energias, onde estas podem
→
−
ser ajustadas para uma função analítica V ( R ). Esta função, que fornece a energia
eletrônica para cada configuração nuclear, é conhecida como a SEP.
A segunda equação, conhecida como a equação de Schrödinger nuclear independente
do tempo, é dada por:
b N ΨN = EΨN ,
H
onde
bN =
H
(2.7)
M
X
→
−
∇2A
+ V ( R ).
2MA
A=1
(2.8)
As soluções desta equação descrevem a vibração, rotação e translação de um dado
sistema molecular para as configurações nucleres de interesse.
Com relação à resolução da equação de Schrödinger eletrônica, existem diversos
métodos para resolvê-la, dos quais citamos: HF (Hartree-Fock), DFT (Density Func15
tional Theory), CI (Configuration Interaction), MPn (Møller-Plesset Theory) , CC
16, 17
(Coupled Cluster)
, QCI (Quadratic Configuration Interaction), CASSCF (Com14
plete Active Space Multiconfiguration SCF ), etc. (para os considerados ab initio)
9
30
31
32
e os AM1 , PM3 , MNDO ... (para os considerados semi-empíricos). A seguir descreveremos os métodos utilizados neste trabalho para resolver a eq.(2.5).
2.3
Aproximação de Hartree-Fock
Encontrar e descrever soluções aproximadas para a equação eletrônica de Schrödinger
foi a maior preocupação da química quântica desde o nascimento da mecânica quântica. Com exceção de casos muito simples como H2+ , cálculos da química quântica são
encarados como problemas de muitos-elétrons. A aproximação de Hartree-Fock, que
é equivalente à aproximação de orbital molecular é, em parte, assunto central tanto
para físicos quanto para químicos. Tem-se em mente que a ocupação dos elétrons nos
orbitais é realmente uma aproximação, algumas vezes muito boa, porém é uma aproxi14, 33
mação - a aproximação de Hartree-Fock
. Ela é importante não somente pelo poder
de sua expressão, mas por ser um ponto de partida em direção de outras aproximações
mais sofisticadas utilizadas em cálculos de estrutura eletrônica molecular, que incluem
o efeito de correlação eletrônica.
Uma das primeiras tentativas para encontrar a função de onda, dada pela eq.(2.7),
que descreve a parte eletrônica da equação de Schrödinger foi feita por Hartree. Nesta
teoria, a hamiltoneana é uma soma de operadores que descreve a energia cinética e
potencial do i-ésimo elétron, dada por
b=
H
N
X
i=1
b
h (i) .
(2.9)
Se não considerarmos a repulsão elétron-elétron, então a hamiltoneana eletrônica total
tem esta forma. Desta forma, o operador b
h (i) tem um conjunto de autofunções que é
© ª
o conjunto de spin orbitais χj , que podemos demonstrar ser da seguinte forma
b
h (i) χj (xi ) = εj χj (xi ) .
(2.10)
10
b é uma soma de operadores de uma partícula (no caso, um elétron), então a
Como H
função de onda é expressa por um simples produto de funções de onda (spin orbitais) de
14, 33
cada elétron, denominado por Produto de Hartree
. Sendo assim, a expressão para
a função de onda do produto de Hartree é dada por
ΨHP (x1 , x2 , ..., xN ) = χi (x1 ) χj (x2 ) · · · χk (xN ) ,
(2.11)
onde ΨHP é autofunção da hamiltoneana total, dada por
b HP = EΨHP
HΨ
(2.12)
com autovalor E, que é justamente a soma das energias de cada um dos spin orbitais
que aparecem na autofunção ΨHP , ou seja
E = εi + εj + ... + εk .
(2.13)
O produto de Hartree é uma função de onda não correlacionada ou uma função
de onda de elétrons independentes. Isto leva a uma deficiência básica no produto de
Hartree; ele não faz a distinção entre os elétrons, ou seja, o elétron 1 que ocupa o spin
orbital χi , e o elétron 2 que ocupa o spin orbital χj , etc. Mas o princípio de exclusão
14
de Pauli , também conhecido como princípio de antissimetria, não faz distinção entre
elétrons idênticos e requer que a função de onda seja antissimétrica com respeito à troca
de coordenadas tanto espacial quanto de spin de quaisquer dois elétrons, que pode ser
demonstrada pela seguinte expressão
Ψ (x1 , x2 ) = −Ψ (x2 , x1 ) .
(2.14)
Como o produto de Hartree não satisfaz o princípio de exclusão de Pauli, então
deve-se obter uma função de onda correta que obedecesse o princípio de antissimetria.
11
Considerando dois elétrons, com o elétron 1 ocupando o spin orbital χi (x1 ) e o elétron
2 ocupando o spin orbital χj (x2 ) ,temos
ΨHP
12 (x1 , x2 ) = χi (x1 ) χj (x2 ) .
(2.15)
Mas por outro lado, se o elétron 1 ocupar o spin orbital χj e o elétron 2 ocupar o spin
orbital χi , temos
ΨHP
21 (x1 , x2 ) = χi (x2 ) χj (x1 ) .
(2.16)
Em cada um destes produtos de Hartree fica claro a distingüibilidade dos elétrons.
Para levar em conta a indistingüibilidade dos elétrons, e ainda obedecer o princípio
de antissimetria, fazemos uma combinação linear apropriada desses dois produtos de
Hartree, dada por
¤
£
Ψ (x1 , x2 ) = 2−1/2 χi (x1 ) χj (x2 ) − χj (x1 ) χi (x2 )
(2.17)
onde a constante 2−1/2 é o fator de normalização. O sinal negativo assegura que
Ψ (x1 , x2 ) é antissimétrica com respeito à troca das coordenadas de dois elétrons.
A função de onda da eq.(2.17) pode ser reescrita como um determinante da seguinte
forma,
−1/2
Ψ (x1 , x2 ) = 2
¯
¯ χi (x1 ) χj (x1 )
¯
¯ χi (x2 ) χj (x2 )
14, 33
que é chamado de determinante de Slater
.
¯
¯
¯
¯
(2.18)
Para descrever a função de onda de um sistema de N-elétrons, podemos generalizar
a eq.(2.18) como sendo:
¯
¯ χ (x1 ) χ (x1 ) · · · χ (x1 )
j
k
¯ i
¯ χ (x2 ) χ (x2 ) · · · χ (x2 )
i
j
k
¯
Ψ (x1 , x2 , · · · , xN ) = (N!)−1/2 ¯ ..
..
..
.
..
¯ .
.
.
¯
¯ χi (xN ) χj (xN ) · · · χk (xN )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
(2.19)
12
onde, o fator (N!)−1/2 é o fator de normalização. Neste determinante temos N -elétrons
que ocupam N spin orbitais sem especificar qual elétron está em que orbital.
A essência da aproximação de Hartree-Fock é a substituição de um problema complexo de N elétrons por N problemas de um elétron e combinar o princípio variacional
com a suposição de que a função de onda que descreve o sistema molecular seja um
determinante de Slater. A vantagem de descrever esta função de onda como um determinante é que este obedece o princípio de exclusão de Pauli, isto é, a função de onda
é antissimétrica com respeito à troca das coordenadas de dois elétrons. Trocar as coordenadas de dois elétrons corresponde trocar duas linhas do determinante de Slater, o
que leva à troca do sinal do determinante. E havendo dois elétrons ocupando o mesmo
spin orbital, isto corresponde à duas colunas iguais e faz com que o determinante seja
igual a zero. Isto leva à conclusão que mais de um elétron não pode ocupar o mesmo
spin orbital (princípio de exclusão de Pauli). Antissimetrizar um produto de Hartree
para obter um determinante de Slater introduz efeitos de troca, assim chamados porque
surgem do fato que requer que |Ψ|2 seja invariante à troca de suas coordenadas espaciais e de spin de dois elétrons quaisquer. Em particular, um determinante de Slater
incorpora a correlação de troca, onde o movimento de dois elétrons com spin paralelos
é correlacionado.
Portanto, a função de onda antissimétrica, que pode ser usada para descrever o
estado fundamental de um sistema de N-elétrons, pode ser descrita por um único determinante de Slater, da seguinte maneira
|Ψ0 i = |χ1 χ2 · · · χa χb · · · χN i
(2.20)
que é formado por um conjunto de spin orbitais {χa } . Com isto, o conjunto de orbitais moleculares espacial é expandido em um conhecido conjunto de funções de base
13
espaciais, dadas por:
ψi (r) =
K
X
Cµi φµ (r) .
(2.21)
µ=1
Conseqüentemente, os spin orbitais são expressos da seguinte forma:

 ψ (r) α (ω)
ou
χ(x) =
.

ψ (r) β (ω)
(2.22)
Neste contexto, a teoria é não-relativística devido à introdução de duas funções de
spin α (ω) e β (ω) , que correspondem aos spin “up” e spin “down”, respectivamente;
que são funções de uma variável de spin (ω) não específica. A forma de expressar a
atuação destas funções é especificar que duas funções de spin são completas e que elas
são ortonormais,
e
Z
Z
∗
Z
dωβ ∗ (ω) β (ω) = 1
(2.23)
∗
Z
dωβ ∗ (ω) α (ω) = 0.
(2.24)
dωα (ω) α (ω) =
dωα (ω) β (ω) =
Neste formalismo, um elétron é descrito não somente pelas três coordenadas espaciais
r, mas também por uma coordenada de spin ω.
De acordo com o princípio variacional temos que, para uma dada função de onda
normalizada |Ψi que satisfaça condições de contorno apropriadas, o valor esperado da
hamiltoneana é superior à energia do estado fundamental exata, ou seja, se
hΨ |Ψi = 1
(2.25)
b |Ψi ≥ E0 .
hΨ| H
(2.26)
então,
A igualdade é válida somente quando |Ψi é idêntica à |Ψ0 i . Com isto, temos que
encontrar a “melhor” função de onda, ou os “melhores” spin orbitais que minimizam a
14
energia eletrônica E0 , dada por
b |Ψ0 i
E0 = hΨ0 | H
=
N
X
a
onde,
1X
hχa | b
h |χa i +
hχa χb | |χa χb i
2 ab
h |χa i ≡ ha| h |ai =
hχa | b
Z
N
(2.27)
dx1 χ∗a (x1 ) b
h (r1 ) χa (x1 )
(2.28)
hχa χb | |χa χb i ≡ hab| |abi = hab| abi − hab| bai
Z
−1
(1 − P12 ) χa (x1 ) χb (x2 ) . (2.29)
=
dx1 dx2 χ∗a (x1 ) χ∗b (x2 ) r12
P12 é um operador de permutação que troca a coordenada do elétron 1 com a do
elétron 2. O termo hab| bai surge devido à exigência de que as funções de onda sejam
antissimétricas.
Podemos variar sistematicamente os spin orbitais {χa }, de acordo com o princípio
variacional, mantendo a condição de vínculo deles serem ortonormais, ou seja:
­ ¯ ®
χi ¯ χj = δ ij .
(2.30)
Esta equação para os melhores spin orbitais é a equação íntegro-diferencial de HartreeFock:
P
b
h (1) χa (1)+
b6=a
·Z
2
dx2 |χb (2)|
−1
r12
¸
χa (1)−
P
b6=a
·Z
dx2 χ∗b
−1
(2) χa (2) r12
¸
χb (1) = εa χa (1)
(2.31)
onde,
→ X ZA
1−
b
h (1) = − ∇21 −
2
r1A
A
(2.32)
é conhecido, como já mencionado, operador de uma partícula. A energia do spin orbital
χa é εa .
15
Podemos reescrever a equação de Hartree-Fock, eq.2.31, como uma equação de auto
valores:
"
h(1) +
X
b6=a
Jb (1) −
X
#
Kb (1) χa (1) = εa χa (1)
b6=a
(2.33)
onde define-se o operador de Coulomb, Jb (1), pela expressão:
Jb (1) =
Z
−1
dx2 |χb (2)|2 r12
χa (1)
(2.34)
−1
dx2 χ∗b (2) χa (2) r12
χb (1)
(2.35)
e o operador de troca, Kb (1), por:
Kb (1) =
Z
que só tem sentido quando atua em um spin orbital χa (1), isto é,
·Z
¸
∗
−1
Kb (1)χa (1) =
dx2 χb (2) r12 χa (2) χb (1) .
Para o operador de Coulomb, temos:
·Z
¸
∗
−1
dx2 χb (2) r12 χb (2) χa (1) .
Jb (1)χa (1) =
(2.36)
(2.37)
Os valores esperados dos potenciais de coulomb e de troca Jb e Kb , são obtidos através
das integrais
hχa (1)| Jb (1) |χa (1)i =
hχa (1)| Kb (1) |χa (1)i =
Z
Z
−1 ∗
dx1 dx2 χ∗a (1) χa (1) r12
χb (2) χb (2) ,
(2.38)
−1 ∗
dx1 dx2 χ∗a (1) χb (1) r12
χb (2) χa (2) .
(2.39)
Analisando as duas últimas equações acima, notamos que para b = a na eq.(2.33),
temos:
[Ja (1) − Ka (1)] χa (1) = 0,
(2.40)
portanto, podemos restringir a somatória somente em b e, então, definir o operador de
Fock, f, por:
f (1) = h (1) +
X
b
[Jb (1) − Kb (1)] .
(2.41)
16
Desta forma, temos a equação de Hartree-Fock, na forma canônica, dada por:
f |χa i = εa |χa i , com a = 1, 2, ..., N.
(2.42)
O operador de Fock f (1) é a soma do operador de um elétron h(1) e um operador
potencial efetivo de um-elétron, chamado potencial de Hartree-Fock v HF (1) , definido
por:
vHF (1) =
X
b
[Jb (1) − Kb (1)] .
(2.43)
Este potencial, é o potencial médio sentido pelo elétron 1 devido aos N − 1 elétrons.
Reescrevendo o operador de Fock, definido pela eq.(2.41), ele passa a ser expressa por
f (1) = h (1) + v HF (1) .
(2.44)
As equações de Hartree-Fock formam um conjunto de equações de autovalores com
os spin orbitais sendo as autofunções e as energias dos spin orbitais os autovalores. A
solução exata para esta equação íntegro-diferencial corresponde aos spin orbitais exatos
de Hartree-Fock. O potencial de Hartree-Fock, vHF (i), sentido pelo i-ésimo elétron
depende dos spin orbitais dos outros elétrons, isto é, o operador de Fock depende das
autofunções |χa i que se quer determinar. Desta maneira, a equação de Hartree-Fock é
não-linear e pode ser resolvida interativamente.
Os N spin orbitais com energias mais baixa são chamados de spin orbitais ocupados.
O determinante de Slater formado por estes orbitais é a função de onda Hartree-Fock
do estado fundamental e é a melhor aproximação variacional para o estado fundamental
do sistema, na forma de um único determinante. Nós iremos representar os spin orbitais
ocupados por a, b, c, ... (χa , χb , ...) e o restante dos membros do conjunto {χ2K } são
chamados de spin orbitais virtuais que serão representados por r, s, t, ... (χr , χs , ...) . A
17
representação do determinante formado por estes spin orbitais pode ser observada na
figura 2.1.
Figura 2.1: Representação do determinante do estado fundamental de Hartree-Fock.
Em princípio, eles são um número infinito de soluções para a equação de HartreeFock, eq.(2.33), e um número infinito de spin orbitais virtuais. Na prática, a equação
de Hartree-Fock é resolvida introduzindo um conjunto finito de funções base espaciais
ª
©
φµ (r) |µ = 1, 2, ..., K . A parte espacial dos spin orbitais com função de spin α pode
© ª
ser expandida em termos do conjunto de funções φµ . A parte espacial dos spin orbitais
com spin β pode também ser expandida da mesma maneira e, quando ambas expansões
são substituídas na eq.(2.33), obtém-se equações matriciais de autovalor (que são as
1 4, 3 3
equações de Roothaan
) para os coeficientes expandidos.
Na prática, o conjunto base é finito fazendo com que a solução obtida não seja a
solução de Hartree-Fock exata mas sim uma aproximação SCF (do inglês self consistent
field). A solução SCF aproxima-se rapidamente da solução de Hartree-Fock, isto é,
os spin orbitais que obtemos aproxima-se dos spin orbitais exatos de Hartree-Fock.
18
Geralmente, na maioria dos casos, o método Hartree-Fock fornece em média 98% da
energia total (soma das energias eletrônicas e repulsão nuclear) não-relativística do
sistema. A energia restante é a energia de correlação que pode ser calculada utilizando
outros métodos, como descreremos a seguir.
2.4
Métodos Perturbativos
A energia obtida pelo método Hartree-Fock possui um erro que está relacionado
com a correlação eletrônica, ou seja, as interações eletrônicas são tratadas como uma
interação média autoconsistente. Este erro é uma característica de métodos variacionais
baseados em um único determinante. Então, podemos tratar a energia de correlação
como sendo a diferença entre a energia obtida pelo método Hartree-Fock restrito e a
energia exata não relativística do sistema, como mostra a equação a seguir:
Ecorr = E0 − EHF .
(2.45)
Para a obtenção da energia de correlação eletrônica pode-se utilizar vários métodos
teóricos, entre eles estão a Teoria de Perturbação de Muitos Corpos (MBPT - do inglês
15
Many Body Perturbation Theory ) e o método CC (do inglês Coupled Cluster
2.4.1
16, 17
).
Teoria de Perturbação de Møller-Plesset
A teoria de perturbação de muitos corpos normalmente utiliza a partição de MøllerPlesset e por isso é chamada também de Teoria de Perturbação de Møller-Plesset, a
34
qual se baseia na teoria de Rayleigh-Schrödinger
sistema em duas partes:
b =H
c0 + Vb .
H
que separa o hamiltoniano total do
19
³ ´
c0 que é uma hamiltoneana não perturbada, com suas autA parte de ordem zero H
³ ´
c0 é
ofunções e seus autovalores conhecidos mais a perturbação Vb . O operador H
expresso como sendo a soma de operadores de Fock, dada por:
c0 =
H
N
X
i=1
N
X
¤
£
f (i) =
h (i) + vHF (i) ,
(2.46)
i=1
e Vb é dado pela diferença do termo que representa a repulsão eletrônica e o potencial
de Hartree-Fock, ou seja:
Vb =
X
i<j
−1
rij
−
X
v HF (i) .
(2.47)
i
Para se obter a expansão da perturbação para a energia de correlação, é necessário a
escolha de uma hamiltoneana que pode ser obtida por vários métodos. A hamiltoneana
c0 ), que foi obtida para um
usada neste formalismo é a hamiltoneana de Hartree-Fock (H
sistema de N-elétrons.
Agora, queremos resolver um problema de autovalor do tipo:
³
´
c
b
b
H |ψn i = H0 + V |ψn i = En |ψn i
c0 conhecidas, ou seja:
com as autofunções e autovalores de H
¯
¯
E
E
(0) ¯ (0)
c0 ¯¯ψ(0)
ψ
=
E
.
H
¯
n
n
n
(2.48)
(2.49)
¯
E
¯
b
Se a perturbação V é muito pequena, esperamos que |ψn i e En sejam próximos de ¯ψ(0)
n
(0)
e En , respectivamente. Para melhorar sistematicamente as autofunções e autovalores
d
de H
0 , e também para que eles se tornem cada vez mais próximos das autofunções e
b introduz-se um parâmetro, λ, tal que possam
dos autovalores da hamiltoneana total, H,
escrever:
b =H
c0 + λVb .
H
(2.50)
20
Expandindo as autofunções e os autovalores em uma série de Taylor de potências de λ,
em torno de λ = 0, temos
¯
¯
¯
E
E
E
¯
¯ (1)
2 ¯ (2)
|ψn i = ¯ψ(0)
ψ
+
λ
ψ
+
λ
+ ...
¯
¯
n
n
n
En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + . . .
(2.51)
(2.52)
(k)
onde chamamos En como sendo correção da energia de k-ésima ordem. O problema
agora passa a ser como expressar estas quantidades em termos da energia de ordemzero e os elementos de matriz da perturbação Vb entre a função de onda não-perturbada,
D ¯ ¯ ®
¯
ψi ¯Vb ¯ψj .
Supondo que as séries dadas pelas equações (2.51) e (2.52) convergem para λ = 1
e que, para uma pequena perturbação onde apenas os primeiros termos da série são
considerados, tem-se uma boa aproximação para a verdadeira função de onda e para o
¡­ ¯ ®
¢
c0 sejam normalizadas ψi ¯ψj = 1 ,
autovalor. Exigido que as funções de onda de H
faz-se também uma normalização secundária tal que,
D
¯ E
¯
ψ(0)
n ¯ ψ n = 1.
(2.53)
¯
E
¯
e |ψn i sejam ortogonais.
Esta normalização pode sempre ser feita a não ser que ¯ψ(0)
n
­ ¯
Portanto, ao multiplicarmos a eq.(2.51) por ψ0n ¯ nós temos,
D
¯ E D
¯
¯
¯
E
D
E
D
E
¯
(0) ¯ (0)
(0) ¯ (1)
2
(0) ¯ (2)
ψ
ψ
ψ
ψ
=
ψ
+
λ
ψ
+
λ
ψ
+ . . . = 1.
ψ(0)
¯
¯
¯
¯
n
n
n
n
n
n
n
n
(2.54)
Sendo que a equação acima vale para todos valores de λ. Conseqüentemente, os coeficientes de λk devem ser iguais e desta maneira, temos
E
D ¯
¯
ψ0n ¯ψn(k) = 0
k = 1, 2, 3, ...
Substituindo as eqs.(2.53) e (2.54) na eq.(2.48), temos
¯
¯
E
E
E
´
´ ³¯
³
¯ (1)
2 ¯ (2)
c0 + Vb ¯¯ψ(0)
ψ
+
λ
ψ
+
λ
+
.
.
.
=
H
¯ n
¯ n
n
(2.55)
21
¯
¯
E
E
E
´
¢ ³¯¯
¡
¯ (1)
2 ¯ (2)
ψ
+
λ
ψ
+
λ
+
.
.
.
= En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + . . . ¯ψ(0)
¯ n
¯ n
n
(2.56)
equacionando os coeficientes de λk , nós encontramos
¯
¯
E
E
(0) ¯ (0)
c0 ¯¯ψ(0)
H
ψ
=
E
n ¯ n
n
para
¯
¯
¯
¯
E
E
E
E
¯ (0)
(0) ¯ (1)
(1) ¯ (0)
c0 ¯¯ψ(1)
b
ψ
ψ
ψ
H
+
V
=
E
+E
¯
¯
¯
n
n
n
n
n
n
¯
¯
¯
¯
¯
E
E
E
E
E
¯ (2)
¯ (1)
(0) ¯ (2)
(1) ¯ (1)
(2) ¯ (0)
b
c
H0 ¯ψn + V ¯ψn = En ¯ψn +En ¯ψn +En ¯ψn
para
para
n = 0 (2.57)
n = 1 (2.58)
n = 2 (2.59)
e assim por diante.
¯
D
(0) ¯
Multiplicando cada uma destas equações por ψn ¯ e usando a relação de ortogona-
lidade dada pela eq.(2.51), obtém-se as seguintes expressões para as energias de n-ésima
ordem
En(0)
¯
¯
E
D
(0) ¯ c ¯ (0)
= ψn ¯ H0 ¯ψn
¯ ¯
E
D
¯ b ¯ (0)
ψ
En(1) = ψ(0)
V
¯
¯
n
n
En(2)
¯ ¯
E
D
(0) ¯ b ¯ (1)
= ψ n ¯ V ¯ψ n .
(2.60)
(2.61)
(2.62)
Todas as correções de ordem superior a dois na energia podem ser utilizadas para
¯
E
¯ (k)
resolver o conjunto de equações (2.56) para ¯ψn
e então determinar a energia de
k-ésima ordem.
Reescrevendo a equação 2.58, que determina a função de onda de primeira ordem,
¯
E
¯ (1)
¯ψn , obtem-se
¯ ¯
´¯
E ³
´¯
E ³
D
E´ ¯
E
³
¯ (1)
¯ (0)
(0) ¯ b ¯ (0)
(0)
(1) ¯ (0)
b
b
c
En − H0 ¯ψn = V − En ¯ψn = V − ψn ¯ V ¯ψn
¯ψ n .
(2.63)
Esta equação não se diferencia muito de uma equação de autovalor, porém é uma
equação diferencial não-homogênea (ou, em geral, íntegro-diferencial). Uma maneira de
¯
E
¯ (1)
resolver equações semelhantes é quando expandimos ¯ψn em termos das autofunções
22
c0 , onde se exige que formem um conjunto completo,
de H
¯
¯
E X
E
¯ (1)
(1) ¯ (0)
cj ¯ψj .
¯ψ n =
(2.64)
j
¯
D
(0) ¯
Multiplicando esta equação por ψj ¯, encontramos
¯
¯X
D
E D
E
(0) ¯
(0) ¯
(1) (1)
(1)
ψj ¯ ψ(1)
c
ψ
=
ψ
= cj ,
n
n
j ¯
j
(2.65)
j
c0 são ortonormais. Além do mais, da eq.(2.55) fica claro que
pois as autofunções de H
(1)
cn = 0, também podemos escrever
¯
¯
E X ¯
ED
E
¯ (1)
(0) ¯
0 ¯ (0)
ψj ¯ ψ(1)
¯ψn =
¯ψj
n
(2.66)
j6=n
onde a linha no somatório serve para lembrar que o termo j = n está excluído. Mul¯
D
(0) ¯
tiplicando a eq.(2.55) por ψj ¯ e usando o fato de que as funções de onda de ordem
zero são ortogonais, temos
¯
¯ ¯
³
´D
E D
E
¯ (0)
(0)
(0) ¯
(0) ¯
ψ
V
En(0) − Ej
ψj ¯ ψ(1)
=
ψ
.
¯
¯
n
n
j
(2.67)
Usando a expansão dada pela eq.(2.66) na expressão da energia de segunda-ordem dada
pela eq.(2.62), obtemos
¯ ¯
¯ ¯
¯
D
E X D
ED
E
¯ (0)
¯ ¯ (1)
(0) ¯ (1)
(0) ¯
0
ψ
ψ
V
V
ψ
En(2) = ψ(0)
=
ψ
ψ
.
¯
¯
¯
¯
¯
n
n
n
n
j
j
(2.68)
j
Com a eq.(2.67), finalmente obtemos
¯ ¯
¯
D
ED
¯ (0)
(0) ¯
(0) ¯
ψ
V
ψ
ψ
¯ j
X
n ¯
j ¯V
(2)
0
En =
(0)
(0)
En − Ej
j
¯
E
¯ (0)
ψ
¯ n
=
¯D
¯
¯ (0) ¯
ψ
X ¯ n ¯V
0
j
(0)
¯
E¯
¯ (0) ¯2
ψ
¯ j ¯
(0)
En − Ej
,
(2.69)
que é a expressão para a correção de segunda ordem na energia.
A correção de primeira ordem na energia pode ser calculada com precisão, pois
¯ ¯
D
E
¯ b ¯ (0)
ψ
envolve apenas a integral ψ(0)
V
. Já para as outras correções na energia, deve¯
¯
n
n
(2)
se calcular todos os elementos matriciais da coluna n (para En ) e ainda todos os
23
(2)
elementos matriciais da matriz inteira para ψ(1)
n e ψ n . As maiores contribuições para
a correção de segunda-ordem na energia, provêm dos níveis próximos ao nível n, como
se pode ver na eq.(2.69), devido ao fator
1
(0)
(0)
En −Ej
comum nas correções.
14
De acordo com o teorema de Brillouin , somente as excitações duplas podem interagir diretamente com o determinante de Hartree-Fock. Com isto, a primeira correção
para a energia Hartree-Fock aparece com a energia de perturbação de segunda ordem.
Este termo pode ser representado como uma soma de excitações duplas, que pode ser
expresso por
(2)
E0
=
X
a<b
r<s
|hab| |rsi|2
,
εa + εb − εr − εs
(2.70)
onde, εi refere-se à energia do orbital molecular i. A soma estende-se sobre todos
orbitais moleculares ocupados (a, b, ...) e os virtuais (r, s, ...).
2.4.2
Método Coupled Cluster
16, 17
Nesta seção, apresentaremos o método CC (do inglês Coupled Cluster)
cujo
idéia é representar um sistema de muitos elétrons em vários aglomerados (clusters) com
1 6 , 17
. Ao fazer uso da segunda quantização, o determinante duplamente
poucos elétrons
¯ ®
excitado ¯Ψab
ij pode ser escrito como:
¯ ab ®
¯Ψij = a†a a† ai aj |Ψ0 i ,
b
(2.71)
onde os operadores ai e aj removem os spin orbitais ocupados do determinante HF e os
operadores a†a e a†b os substituem pelos spin orbitais virtuais.
Introduzindo uma nova função de onda, que não contém somente excitações duplas
mas também excitações quádruplas, sextuplas, etc., podemos escrever a função de onda
como:
|Ψi = eT |Ψ0 i
(2.72)
24
onde T é o operador de cluster e é definido como:
T = T1 + T2 + · · · + Tp .
(2.73)
Os operadores T1 , T2 ,... são definidos pelas operações:
T1 Φ0 =
X
Cia Φai ,
(2.74)
Cijab Φab
ij .
(2.75)
i,a
T2 Φ0 =
X
ij,ab
Assim, as aplicações de T1 , T2 ... geram configurações mono, duplamente excitadas,
e assim por diante; e Φai é a configuração onde o orbital ocupado ϕi é substituído
pelo orbital virtual ϕa . Os coeficientes C são reais e chamados amplitude de cluster.
Basicamente, T1 é o operador que gera as configurações simplesmente substituídas e, T2 é
o operador que gera as configurações duplamente substituídas, e assim por diante. Nesse
contexto, faz-se uma relação com o método de interações de configurações reescrevendo
a função de onda como:
|Ψi = (1 + U1 + U2 + U3 + · · · ) |Ψ0 i
(2.76)
com
U1 = T1 ,
1 2
T ,
2! 1
1
= T3 + T13 + T1 T2 ,
3!
U2 = T2 +
U3
(2.77)
e assim sucessivamente. Pode-se separar os termos Ui em duas partes,
Ui = Ti + Qi
onde, Ti é o termo conexo e Qi é o termo desconexo.
(2.78)
25
As C0s devem ser obtidas de forma que a função de onda |Ψi seja uma solução da
equação de Schrödinger. Dessa forma, temos:
HeT |Ψ0 i = EeT |Ψ0 i .
(2.79)
Multiplicando a eq.(2.79) por e−T , temos
e−T HeT |Ψ0 i = e−T EeT |Ψ0 i
(2.80)
que, conseqüentemente, pode ser reescrita como
[H + [H, T ] +
1
1
1
[[H, T ], T ] + [[[H, T ], T ], T ] + [[[[H, T ], T ], T ], T ]] |Ψ0 i = E |Ψ0 i .
2!
3!
4!
(2.81)
Dessa forma, a energia determinada pelo método CC pode ser escrita como
†
hΨ0 | eT HeT |Ψ0 i
E=
.
hΨ0 | eT † eT |Ψ0 i
(2.82)
Como citado anteriormente, o teorema de Brillouin mostra que somente contribuições
duplas podem interagir com o determinante HF. Mas, as substituições simples, triplas,
etc., contribuem para a energia de correlação através das substituições duplas. O que
mostra que as substituições duplas devem ser as mais importantes no método CC. A
primeira aproximação desse método inclui somente o termo T2 no operador de cluster e é chamada de aproximação CCD (do inglês Coupled Cluster Double). Com esta
simplificação a equação de Schrödinger passa a ser
e−T2 HeT2 |Ψ0 i = E |Ψ0 i .
(2.83)
Multiplicando a eq.(2.83) por hΨ0 | e usando a eq.(2.75), a energia eletrônica corrigida
através deste método passa a ser escrita como
E = ESCF +
XX
i<j a<b
hij| |abi Cijab
onde ESCF é a energia Hartree-Fock obtida através do procedimento SCF.
(2.84)
26
2.4.3
O Método G3
3 5 —4 0
O método G3
41, 42
, bem como os métodos G1
43—47
e G2
é uma técnica que en-
volve uma seqüência bem definida de métodos de cálculos moleculares ab initio para se
48, 49
calcular a energia total de uma dada espécie molecular. Curtiss et. al.
descrevem,
em detalhes, o método G3 através de um procedimento composto por sete etapas que
serão descritas a seguir.
Na primeira, a geometria de equilíbrio é obtida, inicialmente, usando o método
Hartree-Fock (HF ) e a base 6 − 31G(d). O cálculo Hartree-Fock restrito (RHF ) é
usado para estados singletos e para os estados restantes é usado o método HF não
restrito.
A segunda consiste em usar o nível de cálculo e base HF/6 − 31G(d) para calcular as freqüências harmônicas, que são escalonadas pelo fator de correção 0,8929 para
contornar as deficiências desse nível de cálculo. Através desse cálculo de freqüências,
calcula-se a energia do ponto zero (ZPE) que será usada na obtenção da energia total
do sistema, E0 , na etapa sete do procedimento.
Na terceira etapa, as geometrias de equilíbrio são refinadas através de cálculos de
otimização usando o nível MP 2(f ull)/6 − 31G(d) considerando todos os elétrons. Em
seguida, esta geometria de equilíbrio será usada nos cálculos de energia subseqüentes.
Na quarta etapa, as energias são calculadas usando a correção de quarta ordem
MP 4/6 − 31G(d). As modificações no cálculo da energia nessa etapa, são dadas adicionando alguns tipos de correções. A primeira correção é feita através da adição de
funções difusas (∆E(+)), dada por
∆E(+) = E[MP 4/6 − 31 + G(d)] − E[MP 4/6 − 31G(d)].
(2.85)
A segunda correção é obtida adicionando funções de polarização, (∆E(2df, p)), dada
27
por
∆E(2df, p) = E[MP 4/6 − 31G(2df, p)] − E[MP 4/6 − 31G(d)].
(2.86)
A terceira correção na energia é introduzida para minimizar os efeitos de correlação,
superiores a quarta ordem, usando método QCI (do inglês Quadratic Configuratio Interaction), ∆E(QCI) onde, a expressão para esta correção é dada por:
∆E(QCI) = E[QCISD(T )/6 − 31G(d)] − E[MP 4/6 − 31G(d)].
(2.87)
Por fim, é introduzida uma correção à energia devido aos efeitos do uso de grandes
conjuntos de funções de base e da não-aditividade causada pela diferença entre as bases
com funções difusas e funções de polarização mais altas. Esta correção é representada
pela equação ∆E(G3large), dada por:
∆E(G3large) = E[MP 2(full)/G3large] − E[MP 2/6 − 31G(2df, p)]
− E[MP 2/6 − 31 + G(d)] + E[MP 2/6 − 31G(d)]
(2.88)
onde, o conjunto de funções de base G3large é especificado por Curtiss et. al. na
referência.48
Na quinta etapa do procedimento, temos a combinação da energia MP 4/6 − 31G(d)
e as quatro correções, descritas na etapa quatro, aditivamente, além de incluir a correção
de spin-órbita, ∆(SO) somente para as espécies atômicas. Desta forma, temos:
Ecomb = E[MP 4/6 − 31G(d)] + ∆E(+) + ∆E(2df, p)
+ ∆E(QCI) + ∆E(G3large) + ∆(SO).
48
(2.89)
Os valores das correções ∆(SO), escolhidas por Curtiss et. al. , para os átomos de B,
F , H e N são -0,05, -0,61, 0 e 0 mhartrees, respectivamente.
28
Na sexta etapa é somada uma correção ∆E(HLC) (do inglês Higher Level Correction) a energia calculada na quinta etapa, Ecomb , corrigir qualquer outro tipo de
deficiência nos cálculos deste método. Com esta correção, temos a seguinte expressão
para a energia:
(2.90)
Ee = Ecomb + ∆E(HLC),
∆E(HLC) = −Anβ − B(nα − nβ ),
(2.91)
onde, nα e nβ são os números de elétrons de valência α e β, respectivamente, com
nα ≥ nβ . A e B têm valores diferentes para átomos (incluído íons) e moléculas e são
encontrados na tabela 2.1.
Tabela 2.1: Valores de A e B para átomos e moléculas (mhartree).
Átomos
Moléculas
A
6,219
6,386
B
1,185
2,977
A última etapa do procedimento estabelece que a energia total, para a temperatura
de 0 K, é obtida somando a energia do ponto zero. Portanto, a expressão para a energia
final é dada por:
(2.92)
E0 = Ee + ∆E(ZP E).
43, 46, 48
As etapas [1], [2] e [3] são as mesmas da teoria G2
. Todos os cálculos envolvidos
50
neste procedimento foram feitos usando o programa Gaussian03
porque, só a partir
desta versão é que o método G3 foi incorporado no programa Gaussian. Antes disso,
os métodos G1 e G2 eram calculados.
Capítulo 3
Taxa de Reação
3.1
Introdução
Uma teoria é dita satisfatória, dentro da cinética química, se a mesma for capaz
de determinar a taxa de reação através das propriedades moleculares como seção de
choque reativa, etc. Uma teoria completa, neste sentido, ainda não existe. Para reações
18, 19, 51
na fase gasosas, a taxa de reação segundo a teoria de colisões é dada por
k≡
Z
vA
Z
:
σ R (v) vfA (vA ) fB (vB ) dvA dvB ,
(3.1)
vB
onde σ R (v) é a seção de choque reativa, fA (vA ) e fB (vB ) são as densidades de probabilidades das velocidades das espécies A e B e v é a valocidade inicial. Porém, o problema
consiste em determinar a seção de choque reativa; isso torna-se significativamente difícil
18, 19, 51
para qualquer sistema mais realista do que um simples modelo de esfera rígida
.
Podemos obter a seção de choque diretamente através de cálculos da mecânica quântica,
porém as transições entre estados quânticos devem ser levadas em consideração. Em
geral, deseja-se ter um método simples, mais realista do que a teoria das esferas rígidas,
porém não tão complexo a ponto de inviabilizar o cálculo da taxa de reação.
Para introduzir o conceito de taxa de reação, consideremos a seguinte reação:
aA + bB = cC + dD
29
(3.2)
30
onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos da reação. Por um longo período,
referiu-se à derivada com relação ao tempo de uma dada concentração, d[Xi ]/dt, como
a taxa da reação. No entanto, essa definição tem uma desvantagem de que, em geral,
as reações têm mais de uma substância em uma reação. Por exemplo, na reação
N2 + 3H2 = 2NH3
(3.3)
1 d[NH3 ]
d[N2 ]
1 d[H2 ]
=−
=−
.
2 dt
dt
3 dt
(3.4)
temos
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) tem recomendado que
52
o termo “taxa de reação” seja restrito à quantidade
.
ξ≡
1 dni
vi dt
(3.5)
.
onde ni é a soma (usualmente em mol) da substância Xi presente no sistema; ξ tem
a vantagem de ser independente da escolha de Xi . Contudo, a maioria das expressões
teóricas aqui retratadas envolvem a derivada com relação ao tempo da concentração,
e continuaremos a referir-se a esta expressão como “taxa”. Experimentalmente, a
definição de taxa de reação é determinada a partir da concentração de uma ou mais
espécies como função do tempo. Quando a temperatura, pressão e assim por diante,
são constantes de apoio, então encontra-se experimentalmente que a taxa de reação
18, 19
seja diretamente proporcional às concentrações elevadas às potência, ou seja
−
d[A]
= k[A]α [B]β [C]γ ...,
dt
:
(3.6)
onde α, β, γ... são constantes e k é a constante de proporcionalidade conhecida como
taxa de reação. Para representar graficamente a taxa de reação, de uma maneira mais
fácil de entender e visualizar, usa-se a escala logaritimica.
31
A relação entre taxa de reação e constante de equilíbrio permite aplicar algumas
das propriedades termodinâmicas à cinética e, em particular, descrever a temperatura
através da sua dependência da taxa de reação em termos de quantidades termodinâmicas. Dessa forma, consideramos a seguinte reação:
A+B ÀC +D
kf
=⇒
Reagentes À Produtos,
(3.7)
kr
onde temos a variação da espécie A em função do tempo como sendo:
−
d[A]
= kf [A][B] − kr [C][D].
dt
(3.8)
No equilíbrio químico,
d[A]
=0
dt
(3.9)
kf [A]eq [B]eq − kr [C]eq [D]eq = 0
(3.10)
kf
[C]eq [D]eq
=
= Kv
kr
[A]eq [B]eq
(3.11)
onde Kv é a constante de equilíbrio padrão em termos das concentrações.
Relacionando a constante de equilíbrio (Kc) com a constante de equilíbrio em termos
da pressão (Kp), temos:
µ
RT
Kp = Kc
p
¶∆ν
µ
∆S
= exp
R
¶
µ
¶µ
¶∆ν
∆H
RT
exp −
,
RT
p
(3.12)
onde ∆ν é o coeficiente estequiométrico.
Até o ano de 1889, a taxa de reação e o coeficiente da reação dependiam somente
da concentração. Mas, através de resultados experimentais, verificou-se que os mesmos
18, 19
eram fortemente dependentes da temperatura
. Arrhenius, em 1889, mostrou que
uma variedade de reações possuía coeficientes de reação na forma:
−Ea
k = Ae RT
(3.13)
32
onde A é o fator pré-exponencial e Ea é a energia de ativação da reação. A equação de
Arrhenius foi obtida através de observações experimentais, que é válida para uma faixa
finita de temperatura, isto é
−Ea
k = AT n e RT .
(3.14)
As dificuldades encontradas para usar a equação acima, estão na forma de determinar o fator A e a energia de ativação, Ea ; principalmente na falta de dados
53—55
experimentais
. Estas dificuldades são contornadas utilizando técnicas teóricas como
por exemplo a Teoria das Estruturas de Transição (do inglês Transition-State Theory
- TST). para determinarmos a taxa da reação das reações aqui analisadas. A seguir
descreveremos a teoria que é mais aceita e usada atualmente para determinar a taxa de
reação de processos colisionais reativos que é a TST.
3.2
Teoria das Estruturas de Transição
Nesta seção, vamos mostrar como a taxa de reação de um processo reativo é determi18, 19
nada através do método TST
, também conhecido por Teoria do Complexo Ativado
ou ARRT (do inglês Absolute-Reaction Rate Theory). Esta teoria foi desenvolvida ini56
cialmente por Wigner e Pilzer e depois estendida por Henry Eyring e desde a década
de 30, tem sido uma das principais aproximações usada na discussão teórica da cinética
química. Descrever tal teoria em um caminho conveniente e relativamente simples, reduz a dinâmica de uma colisão reativa para o equilíbrio entre os reagentes e um estado
intermediário, chamado de complexo ativado (nesta teoria, os termos complexo ativado
e estrutura de transição têm o mesmo significado). Dessa forma, este equilíbrio poderá
ser tratado pela mecânica estatística, onde o complexo ativado tem um tempo de vida
33
Figura 3.1: Representação esquemática das regiões que estão envoldidas em uma certa
reação em função da coordenada de reação.
muito curto e pode dissociar-se em produtos ou voltar ao estado inicial como reagentes.
Assumindo que a reação seja unidimensional, ao longo de uma coordenada de reação
(veja figura 3.1), então o complexo ativado (representado pelo símbolo ‡ ) é o estado
de um sistema localizado no topo (ou próximo) da barreira de energia potencial. A
estrutura de transição é caracterizada por ter uma e somente uma freqüência negativa
que representa a configuração de máximo da curva e que liga os reagentes aos produtos.
A localização de uma estrutura de transição é, muitas vezes, mais difícil do que
encontrar um mínimo. Esta estrutura de transição encontrada é um máximo em uma
57
única direção da energia potencial conhecido como ponto de sela de ordem 1 . A figura
3.2 representa todas as possíveis configurações de um sistema de três corpos ao longo
de uma SEP.
34
A+BC ⇒ X ⇒ AB+C
‡
Energia
Potencial
Caminho da
Reação
Complexo
Ativado
R
R BC
AB
Estado Inicial
Estado Final
Estado
Inicial (A+BC)
Estado
Final (AB+C)
Dissociação
Completa (A+B+C)
Figura 3.2: Representação das configurações de um sistema colisional reativo ao longo
de uma SEP.
Para descrever uma reação bimolecular tal como
A + BC → (X)‡ → AB + C
(3.15)
onde A, B e C são átomos ou grupos de átomos e (X)‡ representa o complexo ativado,
é fundamental que se estabeleça um equilíbrio entre reagentes e estrutura de transição.
Neste caso, a constante de equilíbrio em termo das concentrações, é dada por
Kv‡ =
[(X)‡ ]
.
[A][BC]
(3.16)
Como, em princípio, a estrutura de transição não é uma espécie estável, a equação
(3.16) pode ser adequadamente chamada de constante de quase-equilíbrio. Essa relação
despreza pequenas concentrações relativas de reagentes e produtos. Sendo assim, a taxa
de uma reação no sentido direto pode ser vista como a taxa em que o complexo se dissocia em produtos, que podemos expressar como [(X)‡ ]/τ f , onde τ f é o tempo médio
requerido para a dissociação do complexo nesse caminho. Diante dessas exigências, dois
35
problemas devem ser considerados. Primeiro, que a reação direta geralmente ocorre simultaneamente com o complexo ativado; porém, os dois processos são estatisticamente
independentes (não correlacionados), e podem ser considerados separadamente. Segundo, e mais sério, nem todos os sistemas que atingem o topo da barreira movem-se
na direção permitida (direta) e sim em qualquer direção. Muitos voltam ao estado
inicial de reagentes.
Por esta razão, introduz-se um coeficiente de transmissão, κ, definido como a fração
de espécies que formam o complexo ativado que passam diretamente, de um lado ao
outro da reação, para formar os produtos. O valor de κ depende da forma da SEP.
Muitas reações têm valores empíricos de κ efetivamente igual a 1; embora, poucos
valores são conhecidos, a outra parte encontra-se em reações que envolvem a troca de
18
estados eletrônicos .
Como mencionado anteriormente, a TST examina a reação a partir do equilíbrio,
num aspecto estatístico, em contraste com o ponto de vista dinâmico e colisional da
teoria de colisões. Considerando que a constante de equilíbrio pode ser determinada a
partir de parâmetros moleculares (comprimentos de ligações, ângulo de ligação, e peso
molecular) com o uso das funções de partição da mecânica estatística, para a reação
bimolecular:
k
A + BC → AC + B
(3.17)
com isto a constante de equilíbrio pode ser determinada pela seguinte expressão:
³
QAC QB
k=
e
QA QBC
∆ε0
BT
−k
´
,
(3.18)
onde ∆ε0 é a diferença de energia entre o menor nível de energia dos reagentes e produtos, QAC , QBC , QA e QB são as funções de partição das espécies químicas envolvidas
na reação. Como já mencionado dentro dessa teoria, considera-se a existência de uma
36
configuração intermediária denominada por complexo ativado ou estrutura de transição,
identificado pelo símbolo X ‡ . Então, o coeficiente da reação passa a ser escrito como:
k = k‡
³
QX
e
QA QBC
∆ε0
BT
−k
´
,
(3.19)
onde k‡ = v/δ, δ é o deslocamento do centro de massa em torno de X ‡ e v é a velocidade
média com que o centro de massa se move ao longo da coordenada de reação, que é
a velocidade média unidimensional e unidirecional, v = (kB T /2πµ)1/2 , onde kB é a
constante de Boltzmann, T é a temperatura e µ é a massa reduzida do sistema. Como
a estrutura de transição possui uma frequência vibracional imaginária e tem um grau
de liberdade a menos, correspondente à coordenada da reação (δ), é necessário remover
este modo vibracional da função de partição. Dessa forma, a função de partição de
translação, Qd , associada a este deslocamento é dada por:
Qd =
δ
(2πµkB T )1/2 ,
h
(3.20)
onde h é a constante de Planck.
Portanto, a função de partição QX pode ser escrita como a diferença entre QX ‡ e
Qd , isto é QX = QX ‡ Qd . Com isso, o coeficiente de reação torna-se:
k=
Ea
kB T QX ‡ (− RT
),
e
h QA QBC
(3.21)
onde as funções de partição, QA , QBC , e QX ‡ são representadas por:
Qj = Qtrans × Qrot × Qvib × Qelet ,
(3.22)
sendo j = A, BC, X ‡ e Qtrans , Qrot , Qvib e Qelet representam as componentes da função
de partição referentes à translação, rotação, vibração e eletrônica, respectivamente.
A função de partição translacional é:
¶3/2
µ
2πmkB T
Qtrans =
,
h2
(3.23)
37
onde m representa a massa das espécies envolvidas na reação.
A função de partição rotacional depende da estrutura molecular e, para uma molécula
linear, a função de partição rotacional, Qrot−2D , é dada por:
Qrot−2D =
µ
8π 2 IkB T
σ e h2
¶
(3.24)
e para uma molécula não linear a função de partição rotacional, Qrot−3D , é expressa
por:
Qrot−3D =
"
1/2
π
σe
µ
2
8π Im kB T
h2
¶3/2 #
,
(3.25)
onde, I e Im = IA IB IC são os momentos de inércia e o produto de inércia, respectivamente, σ e é o número de simetria da molécula.
A função de partição vibracional e a energia do ponto zero, para uma aproximação
harmônica, são expressas por:
Qvib
µ
¶¸−di
F ·
Y
−hω i
1 − exp
=
kB T
i
(3.26)
e
1 X
εZP E = h
di ω i
2 i
(3.27)
onde, ω i é a freqüência com i = 1, . . . , F onde F representa o grau de liberdade (F =
3N − 5 para uma molécula linear, 3N − 6 para uma molécula não linear e F − 1 para
a estrutura de transição) e di é o número de modos vibracionais degenerados.
A função de partição eletrônica é dada por:
Qelect =
X
i
µ
−i
gi exp
kB T
¶
,
(3.28)
onde gi é a degenerescência do nível eletrônico de energia i .
Para determinar tais funções é necessário determinar as geometrias e as freqüências
vibracionais dos reagente, da estrutura de transição e dos produtos. As propriedades
38
termodinâmicas, tais como calor específico a pressão constante, cp , entropia, S, eltalpia,
H, são calculadas utilizando as funções de partição dadas pelas eqs (3.23)-(3.28) para as
três regiões do processo reativo, tais como reagentes, estrutura de transição e produtos.
Neste trabalho, tais propriedades foram determinadas utilizando o programa Gaussian
58
50
nas versões 98 e 03 . As propriedades termodinâmicas, assim como a taxa de reação
em função da temperatura foram determinadas através de um programa computacional
que desenvolvemos para este fim
59
.
Desta forma, para a reação bimolecular (3.17), a taxa de reação dada pela eq. (3.21),
é reescrita da seguinte forma:
kT ST
¶
µ
kB T QX ‡
VaG‡
,
=
exp −
h QA QBC
RT
(3.29)
onde VaG‡ é a barreira de potencial expressa por:
VaG‡ = V ‡ + εZP E .
(3.30)
V ‡ representa a energia potencial convencional da estrutura de transição e εZP E a energia harmônica do ponto zero (ZPE). Para levar em consideração o efeito de tunelamento
(proveniente dos efeitos quânticos), ao longo de uma coordenada de reação, inclui-se
uma correção aos cálculos cinéticos, aplicando um coeficiente de transmissão, κ(T ), à
eq.(3.29) que passa a ser:
kTcorr
ST (T ) = κ(T )kT ST (T ).
60, 61
Wigner elaborou uma correção para o tunelamento
(3.31)
onde o coeficiente de transmissão
é dado pela seguinte expressão:
¯
¯2
1 ¯¯ ~ω ‡ ¯¯
κ (T ) = 1 +
,
24 ¯ kB T ¯
W
(3.32)
onde ω‡ é a freqüência imaginária da estrutura de transição. Dessa forma, a taxa de
39
reação, com a correção de Wigner, assume um potencial parabólico para o movimento
60, 62
nuclear em torno da estrutura de transição e, não é considerada uma correção exata
.
Para se obter uma taxa de reação mais precisa, a teoria das estruturas de transição
55
variacional e métodos semi-clássicos para o efeito de tunelamento
devem ser usados.
Porém, nesse caso mais informações sobre a SEP são necessárias. Outra ferramenta
usada para verificar a importância do uso da teoria das estruturas de transição variacional no lugar da convencional é a análise da curvatura da MEP (do inglês Minimum
Energy Path) da reação. Para tanto, é necessário determinar o ângulo de skew
55
(cujo
variação é de 0◦ a 90◦ ) da reação, expresso por:
·
mA mC
β = arccos
(mA + mB )(mB + mC )
¸1/2
(3.33)
,
onde mA , mB e mC são as massas das espécies A, B e C, respectivamente, de uma
reação esquemática representada pela eq.(3.17). Uma grande curvatura do caminho de
reação (ângulo de skew pequeno), geralmente, é encontrada na região onde observa-se
a ocorrência de tunelamento.
59
O programa
criado para calcular a taxa de reação inclui cálculos da MEP, que
conecta as estruturas de transição aos reagentes e produtos. A energia potencial con63
vencional ao longo da MEP, VMEP (s), é aproximada pela função de Eckart , cujos
parâmetros são calculados usando as energias dos reagentes (R), estrutura de transição (‡), produtos (P) e freqüência imaginária da estrutura de transição, como mostra
64
65
Troung e Pardo . A função potencial de Eckart é expressa por:
VMEP (s) =
BY
AY
+
,
1+Y
(1 + Y )2
(3.34)
onde
Y = eα(s−S0 ) ,
(3.35)
40
A = ∆EC = VMEP (s = + inf),
(3.36)
B = (2V ‡ − A) + 2(V ‡ (V ‡ − A))1/2 ,
µ
¶
A+B
1
,
S0 = − ln
α
B−A
(3.37)
(3.38)
e
α2 = −
µ(ω‡ )2 B
2V ‡ (V ‡ − A)
(3.39)
onde ∆Ec é a endoergicidade, µ é a massa reduzida do sistema e S é a coordenada da
reação ao longo da MEP. Por convenção, VMEP é igual a zero para os reagentes.
Em um segundo passo, a curva de potencial vibracionalmente adiabática do estado
fundamental, VaG (s), é calculada também usando a função de Eckart que assume ter
um parâmetro (α) e um máximo (s = 0) localizado no mesmo ponto que VMEP .
by
ay
+
+ c,
1 + y (1 + y)2
(3.40)
y = eα(s−s0 ) ,
(3.41)
a = ∆H0 = VaG (s = + inf) − VaG (s = − inf),
(3.42)
b = (2Va‡G − a) + 2(Va‡G (Va‡G − a))1/2 ,
(3.43)
VaG (s) =
onde
c=
e
G
int (s
= − inf)
(3.44)
µ
¶
1
a+b
s0 = − ln
α
b−a
(3.45)
aqui, ∆Va‡G é a barreira (diferença entre a energia da estrutura de transição e a energia
dos reagentes) com a correção da energia do ponto zero,
G
int (s
= − inf), que é o nível
de energia mais baixo do reagente. Os parâmetros restantes são determinados usando
41
a correção da energia do ponto zero que a função de Eckart requer para os reagentes,
estrutura de transição e produtos.
A solução da equação de Schröndinger, usando a equação de Eckart como potencial,
66—68
conduz a seguinte probabilidade de transmissão
Γ(E) = 1 −
onde
cosh [2π(α − β)] + cosh [2πγ]
,
cosh [2π(α + β)] + cosh [2πγ]
µ ¶1/2
1 E
α=
,
2 C
µ
¶1/2
1 E−a
β=
,
2
C
µ
¶1/2
1 b−C
γ=
2
C
e
¡ ‡ ¢2
hω B
C=
16∆V ‡ (∆V ‡ − A)
(3.46)
(3.47)
(3.48)
(3.49)
(3.50)
com os parâmetros a e b definidos pelas equações (3.42) e (3.43), respectivamente.
Neste caso, a correção de tunelamento, κE (T ), é obtida como a razão entre o coeficiente de reação quântico e clássico, calculada por meio da integração das respectivas
probabilidades de transmissão sobre todas as possíveis energias:
exp(∆Vc‡ /RT )
κ (T ) =
RT
E
Z
0
∞
µ
¶
E
exp −
Γ(E)dE.
RT
(3.51)
Substituindo a eq.(3.51) na eq.(3.31), temos a taxa de reação com a correção de Eckart,
kTEST (E). A correção proposta por Eckart apresenta-se muito melhor do que a correção
de Wigner, principalmente para baixas temperaturas, mas não há mudanças consideráveis no coeficiente de reação para altas temperaturas.
42
3.3
Mecanismo de Reações Complexo
As reações com barreiras negativas serão tratadas através de um mecanismo de reação
69—74
complexo
. Neste mecanismo, as reações são modeladas incluindo a formação de
pré-reagentes complexos (RC) podendo ter, inclusive, a formação de um pré-produto
complexo (PC), com a taxa de reação calculada usando a teoria convencional das estruturas de transição.
Re age nte
TS
En erg ia
Pr odu to
RC
PC
Coor den ada de Rea çã o
Figura 3.3: Representação esquemática de um mecanismo de reação complexo.
Na figura 3.3, mostramos uma representação esquemática de uma reação que ocorre
através de um mecanismo complexo, onde aparece a formação de um reagente complexo
entre o reagente e a estrutura de transição e um produto complexo entre a estrutura de
transição e o produto. As expressões abaixo,
k1
AB + CD À RC
(Passo 1)
k−1
k2
RC À P C
(Passo 2)
k−2
k3
P C À ABC + D
k−3
(Passo 3)
43
indicam uma reação que ocorre em três etapas, podendo ocorrer também em duas
75
etapas, representando assim o mecanismo complexo mostrado acima. A taxa de reação
global em termos das taxas de reação, considerando as reações para os passos 1 e 2, da
seguinte forma:
k=
k1 k2
k−1 + k2
(3.52)
onde k1 representa a taxa de reação no sentido direto para a reação dopasso 1, k2 é a
taxa de reação no sentido direto para a reação dopasso 2 e k−1 é a taxa do reagente
no sentido reverso para a reação do passo 1. Como a barreira para k−1 é maior do
que a barreira para k2 , supõe-se que k−1 > k2 , conseqüentemente, a eq.(3.52) pode ser
reescrita como sendo:
k=
k1 k2
= Keq k2
k−1
(3.53)
onde Keq é a constante de equilíbrio para a reação do passo 1. Com estas considerações,
a energia de ativação, para o mecanismo de reação complexo, será dada por:
Vap = E2 − E−1 = (ET S − ERC ) − (ER − ERC ) = ET S − ER
(3.54)
onde, ER , ET S e ERC representam, respectivamente, as energias totais para os reagentes,
estrutura de transição e reagente complexo.
Dessa forma, a constante de equilíbrio escrita em termos da função de partição será
expressa por:
¶
µ
k1
QRC
ERC − ER
Keq =
.
=
exp −
k−1
QR
RT
(3.55)
A taxa de reação, calculada através da teoria das estruturas de transição, para a reação
do passo 2 passa a ser expressa por:
µ
¶
kB T QT S
ET S − ERC
k2 =
exp −
.
h QRC
RT
(3.56)
44
Substituindo as equações (3.56) e (3.55) em (3.53), temos a seguinte expressão para a
taxa de reação para a reação global que obedece um mecanismo complexo
µ
¶
kB T QT S
ET S − ER
k = Keq k2 =
exp −
.
h QR
RT
(3.57)
Capítulo 4
Calor de Formação
Uma das mais importantes aplicações da primeira lei da termodinâmica está no
18
estudo da troca de energia que envolvem as reações químicas. A entalpia de formação
P
a 0 K são calculadas pela subtração da energia de atomização,
D0 , das entalpias de
formação dos átomos isolados. Para uma molécula, Ax By Cz , a energia de atomização
é dada pela equação:
X
D0 (Ax By Cz ) = xε0 (A) + yε0 (B) + zε0 (C) − ε0 (Ax By Cz ) + εZP E (Ax By Cz ) (4.1)
onde εZP E é a energia do ponto zero e ε0 é a energia total dos átomos e moléculas
separados.
18 , 1 9
O calor de formação
a 0 K, ∆f H 0 , é dado por:
0
0
0
0
(Ax By Cz ) = x∆f H0K
(A) + y∆f H0K
(B) + z∆f H0K
(C) −
∆f H0K
P
D0 (Ax By Cz ) (4.2)
e para 298 K, são usadas as correções do calor de formação a 0 K, ∆f H 0 (0K) , como
mostra a equação abaixo:
0
0
0
0
(Ax By Cz ) = ∆f H0K
(Ax By Cz ) + [H298K
(Ax By Cz ) − H0K
(Ax By Cz )]st +
∆f H298K
£ 0
¤
£ 0
¤
0
0
−x H298K
(A) − H0K
(A) st − y H298K
(B) − H0K
(B) st +
¤
£ 0
0
(C) − H0K
(C) st .
−z H298K
45
(4.3)
46
As correções do calor específico (entre colchetes) são tratadas diferentemente para
átomos e moleculas. As correções elementares (indicadas pelo sub-índice st na equação
(4.3)) são feitas para os estados padrões dos átomos. Para os cálculos do calor de
formação, deve-se considerar reações em que todos os produtos e reagentes tenham a
mesma temperatura e pressão.
Para uma reação do tipo AB → A + B, a energia de dissociação, BDE (do inglês,
Bond Dissociation Energy), pode ser escrita como:
BDE(298) = ∆f H 298 (A, g) + ∆f H 298 (B, g) − ∆f H 298 (AB, g).
(4.4)
Os métodos G1, G2 e G3 são os mais utilizados para o calculo o calor de formação
teórico de espécies químicas em geral, e nesta tese, utilizaremos o nível de cálculo G3,
por ser o mais novo método desta família e, principalmente, porque o tempo computa48
cional do G3 é inferior ao do G2 . O método G3 é uma combinação de outros métodos
de cálculo de estrutura eletrônica, como descrito na seção 2.4.3.
4.1
Entalpia, Entropia e Calor específico
Outras propriedades termodinâmicas, além do calor de formação, são necessárias
para simular a fase gasosa por meio de mecanismos cinéticos ou códigos de equilíbrio
químico, tais como entalpia sensível, entropia e calor específico. Estas propriedades
devem ser expressas em função da temperatura, e na ausência de dados experimentais
54, 76
pode-se calculá-las a partir da mecânica estatística
. A energia interna a volume
constante, E, é calculada através da seguinte expressão:
E = kB T
a entropia, S, é dada por:
µ
∂ ln Q
∂ ln T
¶
v
,
(4.5)
47
S = kB ln Q + kB
µ
∂ ln Q
∂ ln T
¶
(4.6)
v
e o calor específico a volume constante é expressa por:
cv = kB
µ
∂ ln Q
∂ ln T
¶
+ kB
v
µ
∂ 2 ln Q
∂(ln T )2
¶
.
(4.7)
v
A função de partição, Q, foi definida na eq. (3.22) e seus componentes nas equações,
Qtrans (eq.(3.23)) para translação, Qrot (eq.(3.24) e eq.(3.25)) para rotação, Qvib (eq.(3.26))
para vibração, Qelect (eq.(3.28)) para eletrônica.
Para determinar outras propriedades termodinâmicas, tais como a entalpia, H, energia livre de Gibbs, G, a energia livre de Helmholtz, A, e o calor específico a pressão
19
constante, cp , aplica-se a tranformação de Legendre usando as equações (4.5), (4.6) e
(4.7). A transformação de Legendre converte E(S, V ) e H(S, p) para funções equivalentes em termos de outras variáveis independentes, tais como T e V .
H = E + pV,
(4.8)
G = H − T S,
(4.9)
A = E − T S,
(4.10)
e
cp =
µ
∂H
∂T
¶
p
·
µ
¶ ¸µ
¶
∂V
∂E
α2 V T
= cv + p +
=
∂V T
∂T p
κT
onde α ≡ (1/V ) (∂V /∂T )p e κT ≡ − (1/V ) (∂V /∂p)T .
(4.11)
48
As principais propriedades, calor específico cp , entalpia e entropia como sugeridas
77, 78
por Gordon e McBright
podem ser escritas na forma polinomial, em função da
temperatura, através das seguintes expressões:
¡
¢
cp = R a1 + a2 T + a3 T 2 + a4 T 3 + a5 T 4 + ... ,
(4.12)
´
³
a2
a3
a4
a5
H = R a1 T + T 2 + T 3 + T 4 + T 5 + a6 + ...
2
3
4
5
(4.13)
´
³
a3 2 a4 3 a5 4
S = R a1 lnT + a2 T + T + T + T + a7 + ... .
2
3
4
(4.14)
e
Os coeficientes ai são obtidos simultaneamente para as três propriedades para as
duas faixas de temperaturas que são, 200 − 1000 K e 1000 − 6000 K. A entalpia definida
pela equação (4.13) é chamada de entalpia sensível, H(T )−H(298.15), é usada na tabela
1
da JANAF . Os coeficientes polinomiais são importantes nos cálculos de equilíbrio e
79
modelagem cinética calculados pelo programa ChemKin , entre outros.
Capítulo 5
Superfície de Energia Potencial SEP
5.1
Introdução
Os primeiros estudos teóricos de dinâmica química de reação foram realizados no
ano de 1928, quando foram aplicadas as leis da mecânica quântica ao problema reativo.
Esses estudos permitiram um conhecimento detalhado do rearranjamento microscópico
entre átomos e moléculas. Os primeiros cálculos teóricos quase-clássicos de trajetórias
foram realizados no ano de 1936 por Hishenfelder, Eyring e Topley, usando a SEP
3
calculada por London para a reação de troca do átomo de hidrogênio H + H2 →
H2 + H. Desde então, a interpretação teórica de grande parte dos experimentos de
dinâmica de reação se baseia no conceito de que o sistema se move sobre uma única
SEP eletricamente adiabática (Aproximação de Born-Oppenheimer).
No entanto, o maior obstáculo a ser superado atualmente, no campo da dinâmica
de reação, é o cálculo preciso ab initio da SEP de sistemas reativos. De fato, se a SEP
do processo colisional reativo é conhecida, então todas as propriedades experimentais
podem ser, em princípio, calculadas.
49
50
5.2
Características da SEP
A superfície de energia potencial é uma função analítica que reproduz a energia
potencial fornecendo todas as propriedades de um sistema colisional reativo. Para
tanto, dentro da aproximação de Born-Oppenhaimer, deve-se resolver inicialmente a
equação de Schrödinger eletrônica para cada conjunto de configurações nucleares possíveis. Do ponto de vista computacional, muitos aspectos da química podem ser reduzidos à obtenção da SEP. Mas três problemas básicos relacionados às limitações
computacionais devem ser levados em consideração ao resolver tal equação.
O primeiro deles é o número de configurações nucleares para os quais se deve calcular a energia eletrônica para descrever detalhadamente a SEP, desde a região de forte
interação até as regiões assintóticas, é muito grande (em alguns casos, chegando aos milhares). Segundo, o sistema apresenta diferentes características físicas para diferentes
posicionamentos dos núcleos. Desta forma, as funções de onda obtidas da solução da
equação de Schrödinger são bastante distintas para diferentes configurações nucleares.
Com isso, é necessário empregar funções de base atômicas que sejam boas o suficiente
para contornar este tipo de problema. E o terceiro, é necessário empregar métodos ab
initio bastante precisos para que se obtenha um bom resultado do cálculo da estrutura eletrônica. No capítulo 2 desta tese descrevemos alguns dos principais métodos
utilizados para o cálculo da estrutura eletrônica. Para a escolha do melhor método ab
initio que será utilizado, tem que se levar em consideração as características físicas do
sistema a ser estudado; a precisão que se deseja das energias em cada região onde o
processo ocorre especificamente e o tempo computacional disponível para a realização
dos cálculos.
O segundo passo é o ajuste das energias eletrônicas, previamente calculadas, para
51
80
uma função analítica (SEP). Existem quatro classes gerais de métodos
que são uti-
lizados para fazer esse ajuste que são os métodos de interpolação tipo Spline; métodos
que empregam potenciais semi-empíricos com parâmetros ajustáveis usados para reproduzir resultados experimentais e/ou teóricos ab initio; métodos que usam uma série de
potências em um sistema de coordenadas apropriada para descrever a superfície e os
métodos que utilizam a expansão de muitos corpos para construir a SEP.
O último passo consiste em testar a SEP ajustada. Para tanto, é necessário obter as
propriedades cinéticas e dinâmicas, seja usando a metodologia clássica como a quântica,
do sistema colisional reativo em questão. A seguir, iremos expor a metodologia que
utilizamos para a construção das SEP’s dos sistemas estudados nesta tese.
5.3
Expansão de Muitos Corpos
Neste método, a SEP é representada pela soma das contribuições das energias potenciais dos diferentes subsistemas. Este método traz uma simplificação da representação
das SEP’s de sistemas poliatômicos. Este método é conhecido como MBE (do inglês
81
Many-Body Expansion) e foi introduzido pelo grupo de Murrel . No entanto, este
método pode apresentar estruturas fictícias, pois o seu comportamento é difícil de ser
controlado nas zonas onde não existem informações tanto do tipo experimental como
do tipo ab initio.
O modelo MBE elabora a SEP de sistemas poliatômicos mediante uma expansão
de muitos corpos. Sendo assim, o potencial de um sistema constituído por N corpos
se expressa como a soma dos potenciais dos subsistemas que o compõem da seguinte
52
forma:
MBE
=
VABC...N
X
A expressão
(1)
VA +
P
X
(2)
VAB (RAB ) +
X
(3)
(N)
VABC (RAB , RBC , RAC ) + ... + VABC...N (Ri ).
(5.1)
(1)
VA representa todos os termos de um corpo ou de cada átomo que
compõe o sistema. Estes termos devem ser nulos quando todos os átomos dissociam no
P (2)
seu estado eletrônico fundamental. A expressão
VAB (RAB ) corresponde aos termos
¡ ¢
de dois corpos e contêm N2 termos. Os mesmos devem se anular quando RAB tende
P (3)
para ∞. A expressão
VABC (RAB , RBC , RAC ) representa os termos de três corpos e
¡ ¢
contém N3 termos. Cada um dos potenciais depende da geometria formada pelos três
átomos e deve se anular quando algum dos átomos se separa dos demais. A expressão
P (N)
dada por
VABCD...N (Ri ) representa o único termo de N corpos. Sua contribuição
para o potencial total depende da posição relativa de todos os átomos. No caso de
sistemas com três corpos, do tipo A + BC, onde os átomos dissociados se encontram
no estado fundamental, a SEP é formulada da seguinte forma
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
(2)
MBE
VABC
= VA (rA ) + VB (rB ) + VC (rC ) + VAB (rAB ) + VBC (rBC ) + VAC (rAC ) +
V (3) (rAB , rBC , rAC )
(5.2)
(2)
onde Vi , com i = AB, BC e AC, representam os termos de dois corpos. Estes dependem da distância internuclear do diátomo considerado e se anulam quando a distância
internuclear torna-se grande. O termo V (ABC) é o termo de três corpos e depende das
três distâncias internucleares. Este termo deve ser nulo quando um dos átomos se afasta
dos outros dois. Os parâmetros dos termos de dois corpos são determinados de modo
a reproduzir as propriedades espectroscópicas dos fragmentos diatômicos do sistema.
Os parâmetros de três corpos são determinados otimizando a reprodução dos valores
53
obtidos subtraindo dos valores ab initio os valores dos potenciais diatômicos, ou seja
(2)
(2)
(2)
MBE
V (3) (rAB , rBC , rAC ) = VABC
− VAB (rAB ) − VBC (rBC ) − VAC (rAC ) −
(1)
(1)
(1)
VA (rA ) − VB (rB ) − VC (rC ).
5.4
5.4.1
(5.3)
Forma Funcional dos Termos de Muitos Corpos
Polinômios no Espaço Bond Order
Para tentar eliminar as estruturas espúrias que aparecem dentro da metodologia
MBE, quando se usa as coordenadas físicas, Laganà e Garcia introduziram as coorde8 2 —8 4
nadas Bond Order (BO)
. O conceito de BO foi introduzido por Pauling como um
85
parâmetro de classificação da força de ligação . A ordem de ligação entre dois átomos
A e B é definido como
nAB = exp [−β AB (rAB − reAB )]
(5.4)
onde rAB é a distância internuclear entre os átomos A e B, reAB representa a distância
de equilíbrio e β AB é um parâmetro ligado à constante de força da ligação A-B. Quando
a distância internuclear é igual a distância de equilíbrio, a ordem de ligação é igual a
1. Com o crescimento da distância entre os átomos, há uma diminuição da ordem
de ligação até que se atinja o valor zero na situação onde a separação entre A e B é
infinita. Com a diminuição das distâncias, a ordem de ligação aumenta até atingir o
valor exp (β AB reAB ). Desta forma, no espaço BO a interação átomo-diátomo é confinada
(2)
no intervalo entre 0 e exp (β AB reAB ). Os termos Vi
vêm formulados como polinômios
de grau N na relativa variável BO ni expressos por:
(2)
Vi (ri )
= −Dei
N
X
j=1
aij nji
=
N
X
cij nji
(5.5)
i = AB, BC, AC
j=1
onde Dei é a energia de dissociação do diátomo e aij são os coeficientes do polinômio
86
(nota-se que para ai1 = 2 e ai2 = −1 obtém-se o potencial de Morse) . Para um
54
polinômio de quarta ordem (N = 4) os coeficientes aij correspondentes a dois átomos podem ser determinados analiticamente resolvendo um sistema de equações que
se obtém forçando estes parâmetros a reproduzir as constantes de força espectroscópi87
cas . Para polinômios com grau superior a quatro, os coeficientes aij são determinados
88
por meio de métodos de otimização, entre os quais, cita-se Mínimos Quadrados
e
21
Generalized Simulated Annealing (GSA) . Todos os detalhes sobre as vantagens e
desvantagens, do uso do método GSA para ajustes de SEP, podem ser encontradas nas
referências21, 23 e.24, 89
Os termos de três corpos são definidos como um polinômio de grau N nas variáveis
BO do tipo
V (3) (rAB , rBC , rAC ) =
N
P
cijk niAB njBC nkAC .
(5.6)
i + j + k 6= i 6= j 6= k
i+j+k ≤N
Os termos da somatória com i+j +k = i, i+j +k = j, i+j +k = k são excluídos pois os
termos diatômicos já foram considerados. Os coeficientes cijk são também determinados
usando os mesmos métodos de otimização citados no caso diatômico. Esta metodologia
84, 90, 91
já foi utilizada para construir SEP’s para várias reações
5.4.2
.
Forma Analítica de Rydberg
Podemos usar, para ajustar cada diátomo da expressão dada pela eq.(5.1), a função
92, 93
analítica de Rydberg Generalizada
(2)
, a qual é expressa pela seguinte equação:
VAB (ρ) = −De (1 + a1 ρ + a2 ρ2 + a3 ρ3 + a4 ρ4 + ...) exp(−a1 ρ)
(5.7)
sendo que ρ = R − Req é o deslocamento da posição de equilíbrio Req , De é a energia
de dissociação e os ai (i = 1 até n =grau do polinômio) são os coeficientes a serem
ajustados.
55
É sempre importante salientar que a determinação da SEP de um sistema reativo
não finaliza quando se obtém, com um dos métodos citado nesta seção (5.4), a função
analítica correspondente. É necessário ainda refinar as SEP’s obtidas. Este refinamento
é feito calculando as propriedades reativas do sistema e, em seguida, compará-las com
os resultados experimentais disponíveis. Esta comparação permite sugerir eventuais
modificações nas partes mais críticas da SEP.
Capítulo 6
Método Quase-Clássico das
Trajetórias (QCT)
6.1
Introdução
Para se determinar as propriedades dinâmicas e cinéticas de um processo colisional
reativo através da SEP, devemos resolver a equação de Schrödinger da parte nuclear,
eq.(2.7). No entanto, dependendo da endo/exoergicidade do sistema, esta equação
torna-se muito difícil de ser resolvida, mesmo com os melhores computadores que temos
20
atualmente à disposição. Uma alternativa para esse caso é o uso do método QCT . O
termo quase-clássico se usa para indicar que antes da colisão, considera-se as moléculas
em um estado energético rovibracional correspondente a um estado quântico. Quando
começa a integração das equações de movimento, o sistema passa a ser governado pela
mecânica clássica onde, ao resolver as equações, obtém-se a posição e a velocidade dos
núcleos em cada instante do processo reativo, tornando possível visualizar as trajetórias
de cada partícula ao longo do tempo. Uma vez alcançado o estado dos produtos,
considera-se o estado energético rovibracional das moléculas formadas como um estado
quântico. A seguir descreveremos os principais pontos envolvidos nesta metodologia.
56
57
6.2
Formulação
No método QCT, as equações do movimento dos núcleos são formuladas seguindo
o formalismo de Hamilton. O Hamiltoniano mais adequado para descrever sistemas
94
reativos é escrito em termos das coordenadas de Jacobi, dado pela seguinte expressão .
¶
3 µ
X
p2i+3
p2i+6
p2i
+
+
+V (r1 ({Q}), r2 ({Q}), r3 ({Q})) (6.1)
H ({Q}, {P}) =
2µBC 2µA,BC
2M
i=1
onde µBC =
mB mC
,
mB +mC
µA,BC =
mA (mB +mC )
mA +mB +mC
e M = mA + mB + mC , representam as
massas reduzidas do diátomo BC, do átomo A com relação ao diátomo BC e do centro
de massa, respectivamente.
A evolução temporal do sistema é dada pelas equações de Hamilton:
∂H
dQi
∂T
=
=
dt
∂Pi
∂Pi
(6.2)
∂H
dPi
∂V
=−
=−
.
dt
∂Qi
∂Qi
(6.3)
.
Qi =
.
Pi =
As equações de Hamilton (6.2) e (6.3) constituem um sistema de 6N (N é o número
de partículas) equações diferenciais de primeira ordem. A integração numérica destas
equações constitue a forma habitual do tratamento mecânico-clássico.
A integração simultânea das 6N equações de Hamilton permite conhecer a evolução
temporal do ponto (Qi , Pi ) no espaço de fase, que leva à obtenção da trajetória (posições
e velocidades) dos núcleos do sistema. Esta integração é feita da seguinte forma:
Qi (t + h) = Qi (t) +
Z
t+h .
Qi dt
(6.4)
t
Pi (t + h) = Pi (t) +
Z
t+h .
P i dt
(6.5)
t
onde Qi (t) e Pi (t) representam os valores das coordenadas e dos momentos no instante
t; Qi (t + h) e Pi (t + h) representam os valores das coordenadas e dos momentos no
58
instante t + h. Os algoritmos mais utilizados para integrar numericamente as equações
95
(6.4) e (6.5) são os de Runge-Kutta-Gill e o de Adams-Moulton .
Para integrar as equações (6.4) e (6.5), devemos estabelecer as coordenadas e os
momentos iniciais do sistema reativo em questão. Cada conjunto de condições iniciais
determina univocamente um processo de colisão (uma trajetória) diferente. O resultado
final da integração é um conjunto de coordenadas e momentos dos núcleos envolvidos
no processo. Estas coordenadas e momentos permitem calcular as propriedades finais
dos núcleos e moléculas formados no processo reativo. A informação que uma única trajetória proporciona sobre as magnitudes que caracterizam a reatividade de um processo,
como por exemplo as seções de choque total, se referem exclusivamente às condições
iniciais.
6.3
Condições Iniciais
z
Rxk
j
k
η
C
θ
y
φ
ρ
B
vr
x
b
A
Figura 6.1: Representação geométrica da colisão de um átomo com uma molécula diatômica.
59
Para uma SEP, os estados assintóticos moleculares são dados especificando inicialmente os números quânticos rotacional e vibracional da molécula no processo colisional.
Uma trajetória quase-clássica é calculada e analisada assintoticamente para determinar
se a trajetória é reativa ou não.
A figura 6.1 mostra as coordenadas e os momentos utilizados para descrever o movimento do núcleo A com respeito ao centro de massa do diátomo BC. Nesse caso, a
energia cinética do movimento de A com relação ao centro de massa de BC é
E=
onde µ é dado por: µ =
mA (mB +mC )
.
mA +mB +mC
P2ρ
L
+
2µ 2µρ2
(6.6)
L é o momento angular orbital e Pρ é o momento
relacionado ao movimento ao longo do eixo ρ (eixo que conecta A e BC). A energia
que descreve a molécula diatômica é dada por:
H=
P2ρ
j2
+ V (R)
+
2m 2mr2
(6.7)
onde m é a massa reduzida da molécula diatômica, j é o momento angular rotacional
e V (R) é o potencial intramolecular do diátomo.
A primeira etapa para a determinação das coordenadas e momentos dos núcleos, de
uma molécula diatômica, consiste em estabelecer as energias rovibracionais Evj correspondentes aos estados com números quânticos v e j. Esta energia pode ser determinada através da solução da equação de Schrödinger nuclear ou usando as constantes
96
espetroscópicas .
Para determinar esse conjunto de condições iniciais, precisa-se conhecer também os
parâmetros que definem a geometria inicial da colisão entre o átomo e a molécula diatômica. A determinação unívoca da configuração espacial inicial dos núcleos necessita
de seis parâmetros geométricos:
60
O Parâmetro de impacto b representa a distância mínima entre o átomo A e centro de
massa da molécula BC, para uma velocidade inicial fixa, que corresponde a componente
Y da distância inicial entre o átomo e a molécula, como mostra a figura 6.1.
O ângulo θ indica a orientação azimutal do eixo internuclear da molécula BC e
corresponde ao ângulo entre o eixo internuclear de BC e o eixo Z.
O ângulo ϕ é a orientação polar do eixo internuclear da molécula BC e corresponde
ao ângulo entre a projeção do eixo internuclear de BC sobre o plano XY e o eixo X.
η é o ângulo que representa a orientação do momento angular rotacional de BC.
Corresponde ao ângulo entre o momento angular j e um vetor de referência determinado
pelo vetor rBC e o vetor unitário ao longo do eixo Z, (rBC × κ).
ξ indica a fase da vibração da molécula BC. Seu valor é zero no ponto de retorno
clássico mais interno(r− ), e π no mais externo(r+ ), e varia linearmente com o tempo.
ρ é a distância entre o átomo A e o centro de massa da molécula BC no início da
trajetória.
Com os parâmetros geométricos definidos, pode-se relacioná-los com as novas coordenadas e os novos momentos conjugados da seguinte forma:
Q01
Q02
Q03
Q04
Q05
Q06
= r0 senθ cos φ
= r0 senθsenφ
= r0 cos θ
=0
=b p
= − ρ2 − b2
P10
P20
P30
P40
P50
P60
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
= P 0 (senφ cos η − cos θ cos φsenη)
= −P 0 (cos φ cos η + cos θsenφsenη)
= P 0 senθsenη
=0
=0
= µA,BC vr .
O termo r0 denota a distância internuclear inicial da molécula BC, enquanto r+ e
r− representam, respectivamente, seu valor máximo e mínimo. O termo P 0 indica o
momento inicial da molécula BC, que com a escolha de r0 = r± , pode ser expresso
como:
0 2
(P ) =
(P10 )2
+
(P20 )2
+
(P30 )2
j(j + 1)~2
=
.
2
r±
(6.8)
61
A velocidade relativa entre o átomo A e a molécula BC, Vr , é determinada pela
seguinte expressão:
Vr =
s
2
Etr
,
µA,BC
(6.9)
onde Etr é a energia de colisão.
Após a determinação dos valores iniciais das coordenadas e dos momentos do sistema, integra-se numericamente as equações de Hamilton. A integração se efetua até
que alguma das distâncias internucleares seja suficientemente grande a ponto de considerar a interação átomo-diátomo nula. Dependendo dos valores finais das distâncias
internucleares, a trajetória que se inicia com a configuração A + BC pode ser classificada como um processo elástico se o produto final for também A + BC, ou como um
processo reativo se o produto final for AC + B ou AB + C, ou ainda como um processo
de dissociação se o produto final for os átomos separados A + B + C.
6.4
Propriedades Finais
Ao término de cada trajetória, obtém-se um conjunto de seis coordenadas e seis
momentos conjugados do qual, por exemplo, três coordenadas e três momentos indicam
a posição e a velocidade do átomo A em relação ao átomo B, e as outras três coordenadas
e os outros três momentos indicam a posição e a velocidade do átomo C em relação
ao centro de massa da molécula diatômica AB. É notório que esse exemplo serve
para quando a configuração final da reação for o produto AB + C. Caso haja uma
outra configuração para o produto, será necessário que haja também um conjunto de
coordenadas de Jacobi para cada nova configuração do produto. Este conjunto pode ser
obtido utilizando uma expressão que transforma as coordenadas de Jacobi do arranjo
A + BC nas novas coordenadas de Jacobi do arranjo AB + C.
62
Esses valores das coordenadas de Jacobi e seus momentos conjugados, permitem realizar uma análise energética dos produtos da colisão. Dessa análise, obtém-se a energia
translacional relativa entre o átomo e a molécula produto e as energias vibracional e
rotacional da molécula produto.
A energia translacional relativa dos produtos E0tr pode ser determinada a partir das
componentes do momento do átomo C com respeito a molécula AB, isto é:
E0tr =
1
2µC,AB
3
X
(P 0i+3 )2
(6.10)
i=1
onde µC,AB é a massa reduzida do átomo C com relação a molécula AB.
A energia total é uma quantidade que se conserva durante a trajetória e pode ser
escrita como:
Etot = Etr + Eint (BC) + ∆E = E0tr + E0int (AB),
(6.11)
onde ∆E é a diferença entre as energias de dissociação da molécula BC (reagente) e a
molécula AB (produto).
A separação da energia interna nas componentes vibracional e rotacional tem caráter
aproximado devido a interação entre ambos os movimentos. A energia rotacional é
dada pela diferença entre o mínimo da curva do potencial efetivo e o mínimo clássico
20
do potencial da molécula produto, expressa por :
E0rot
·
= min V (rAB ) +
¸
j0 · j0
− V (reAB ),
2
2µAB rAB
(6.12)
onde V (rAB ) e V (reAB ) representam os valores dos potenciais diatômicos para as distâncias internucleares rAB e de equilíbrio reAB , respectivamente.
A energia vibracional da molécula produto é obtida pela diferença entre a energia
interna e a energia rotacional, ou seja:
E0vib = E0int − E0rot .
(6.13)
63
Os estados quânticos (v0, j0) da molécula diatômica produto são determinados pelas
51
seguintes expressões :
r
1 1
4j0 · j0
j0 = − +
1+
,
2 2
~2
µ
¶
Z r+ s
1
1
j0 · j0
v0 = − +
drAB .
2µAB E0int − V (rAB ) −
2
2 π~ r−
2µAB rAB
(6.14)
(6.15)
Os valores dos números quânticos j0 e v0 determinados, não são números inteiros como
acontece no caso quântico. Desta forma, os valores dos números j0 e v0 serão aproximados para os inteiros mais próximos.
O tratamento quase-clássico é usado com mais eficiência para sistemas onde os efeitos
quânticos, tais como efeitos de interferência, efeito de tunelamento, entre outros, não
desempenham uma função muito importante. Assim sendo, este método terá maior
precisão quanto maior for a energia e a massa do sistema. Esse fato provocará um
aumento do momento linear e, conseqüentemente, uma diminuição do comprimento de
onda de Broglie e dos efeitos quânticos do sistema. Dentro dessa metodologia, a seção
de choque reativa para cada estado rovibracional do reagente (v, j), é determinada pela
20
seguinte expressão :
Sr (Etr , v, j) ' πb2max
onde
Nr (Etr ,v,j)
N(Etr ,v,j)
Nr (Etr , v, j)
,
N(Etr , v, j)
(6.16)
é a fração das trajetórias reativas. O erro estatístico para cada seção de
choque reativa é dada pela relação
Nr
∆Sr (Etr , v, j) = πb2max
N
r
N − Nr
.
NNr
(6.17)
A última propriedade dinâmica a ser determinada é o ângulo de dispersão (ângulo de
scattering). O ângulo de dispersão Θ é o ângulo compreendido entre o vetor velocidade
relativa dos reagentes Vri e o vetor velocidade relativa dos produtos Vrf , ou seja;
µ
¶
Vri Vrf
Θ = arccos
.
(6.18)
|Vri | |Vrf |
64
O valor do ângulo de dispersão permite classificar as colisões. Quando Θ é pequeno
a colisão é dita direta (forward); quando o ângulo de dispersão é próximo de 180◦ , a
colisão é do tipo reversa (backward). Se a dispersão ocorre ortogonalmente (Θ ∼ 90◦ )
a colisão é perpendicular (sideways).
O método QCT permite determinar, além das propriedades dinâmicas, as propriedades cinéticas da reação. A taxa de reação estado a estado pode ser calculado
a partir da seção de choque estado a estado somando sobre todas as energias translacionais de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para a temperatura, Ttr ,
considerada. Assim, temos a seguinte expressão para a taxa de reação estado a estado:
k(Ttr ; v, j, v0, j0) =
s
8kB Ttr 2 Nr (Etr (Ttr ); v, j, v0, j0)
πb
πµA,BC max N (Etr (Ttr ); v, j)
(6.19)
onde kB é a constante de Boltzmann.
Um estudo detalhado dos vários métodos utilizados para calcular as propriedades
dinâmicas de sistemas reativos, pode ser encontrado nas referências.97, 98
Capítulo 7
Resultados
Os processos reativos estudados nesta tese são divididos em três tipos de reações, em
primeiro lugar os sistemas triatômicos Na + HF e Na + LiH, seguido dos sistemas de
cinco átomos, BF3 + F e BF3 + B e por último as reações com seis átomos BF3 + BH
e BF3 + BN. A seguir, discutiremos em detalhes cada sistema e finalizaremos este
capítulo com as propriedades termodinâmicas das espécies do sistema B/F/H/N.
7.1
Reação Na + HF
A reação endoérgica no estado fundamental
¡
¡
¢
¢
Na 32 S1/2 + HF (X 1 Σ+ ) → NaF (X 1 Σ+ ) + H 32 S1/2 ,
(7.1)
91
é um sistema já bem estudado na literatura, tanto do ponto de vista teórico
99—101
experimental
como
. Um dos principais estudos teóricos feito para este sistema foi us91
ando a SEP construída por Laganà e colaboradores , a qual é conhecida na literatura
por BO5. A SEP BO5 foi ajustada usando 425 energias eletrônicas (MP 2/6 − 31 +
+G(2df, 2pd)) e a forma funcional dada pela eq. (5.6) cujos parâmetros ajustados estão
relacionados na tabela 1 da ref.87
Por se tratar de uma reação que envolve três átomos diferentes, esta reação pode
ser considerada uma reação modelo de processos colisionais reativos de três corpos
65
66
diferentes. Sendo assim, resolvemos como ponto de partida, no domínio e de propostas
de ajuste de SEP, reproduzir a SEP para o sistema Na + HF usando um método
de ajuste até então nunca utilizado antes, como ferramenta de ajuste de processos
colisionais reativos, na literatura; o método GSA.
Na tabela 7.1, mostramos os coeficientes obtidos do ajuste que realizamos para o
sistema Na + HF (utilizando os mesmos pontos ab initio e a forma funcional utilizados
no ajuste da SEP BO5) usando o método GSA (SEP GSA). Para uma primeira comparação da SEP GSA com a SEP BO5, representamos os contornos isoenergéticos para
ambas SEP’s, considerando várias configurações nucleares como mostra a figura 7.1.
Figura 7.1: Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), para θ=30,0◦ ; SEP
BO5 (c) e GSA (d), para θ=180,0◦ , respectivamente.
Em particular, mostramos na figura 7.2 os contornos isoenergéticos das duas SEP’s
para θ = 77, 20◦ . θ é o ângulo formado pelas coordenadas intermoleculares RNaF e RHF
e os contornos estão separados entre si por 5 kcal/mol. Foram calculados as MEP’s do
processo reativo Na + HF usando as duas SEP’s, para uma melhor comparação, como
67
Tabela 7.1: Coeficientes (kcal/mol) obtidos do ajuste da SEP GSA da reação Na+HF .
Cijk
-0,3059039375x103
0,3384335770x103
-0,2531251437x103
0,9726676478x102
-0,2939823835x103
0,1770656099x103
-0,3928261017x102
0,1426712640x102
-0,9783459922x102
0,6547220560x102
-0,1554736571x102
0,3018923309x101
0,1470472488x102
-0,1529967196x102
0,6452596925x102
-0,1296824028x102
-0,6895524725x101
0,7238317326x102
-0,1225285943x103
-0,1426052075x102
0,8736921199x101
0,6001309426x102
0,7635361806x102
-0,1042682323x102
-0,8605978196x102
-0,1043304407x102
0,2048510225x102
0,4295639480x103
-0,1430453769x103
-0,2531348655x102
-0,3957418232x101
0,9824396593x101
0,9858859692x103
-0,3443772980x103
0,9675002258x102
-0,2512192213x102
0,2423153387x102
-0,8645734151x103
0,1675468801x103
i
1
2
3
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
j
0
0
0
0
1
2
3
4
0
0
0
0
1
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
4
4
5
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
2
2
k
0
0
0
0
0
0
0
0
1
2
3
4
1
2
3
4
5
1
2
3
4
1
2
3
1
2
1
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
0
1
Cijk
0,1348130668x102
-0,3580798326x101
-0,2158869657x102
-0,7346685968x102
0,1454954822x102
0,2688948054x103
0,1632111340x102
-0,7299480122x102
-0,7809444273x103
0,2722324549x103
0,5749430266x102
-0,4356821618x102
-0,1036658097x104
0,2922945448x103
-0,9502050532x102
-0,6677150914x101
0,1056344355x104
-0,4023314674x102
-0,7838441407x101
-0,4163571410x103
-0,2211528984x102
0,5842817077x102
0,6133810724x103
-0,2444595330x103
0,5357331481x102
0,5181820233x103
-0,1136097628x103
0,3785045393x100
-0,3118658994x103
0,3002505464x102
0,6276267244x102
-0,1860425674x103
0,1774031013x102
-0,1515793109x103
0,4670860206x102
0,2325139640x102
0,2676229039x102
0,1345637514x102
i
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
j
2
2
3
3
3
4
4
5
0
0
0
0
1
1
1
1
2
2
2
3
3
4
0
0
0
1
1
1
2
2
3
0
0
1
1
2
0
1
k
2
3
0
1
2
0
1
0
1
2
3
4
0
1
2
3
0
1
2
0
1
0
1
2
3
0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
0
1
0
68
(b)
6
6
5
5
RNaF (Å)
RNaF (Å)
a)
4
3
2
1
4
3
2
1
2
3
4
5
1
6
1
2
3
RFH (Å)
4
5
6
RFH (Å)
Figura 7.2: Contornos isoenergéticos das SEP BO5 (a) e GSA (b), respectivamente,
para θ=77,20◦ .
mostra a figura 7.3, onde Φ é o ângulo de varredura.
(a)
80
(b)
25
BO5
GSA
70
BO5
GSA
20
60
15
40
V (kcal/m ol)
V (kcal/mol)
50
30
20
10
5
0
10
-5
0
-1 0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-1 0
90
0
10
20
Φ (degree)
30
40
50
60
70
80
90
Φ (degree)
(c)
25
BO5
GSA
20
V (kcal/mol)
15
10
5
0
-5
-1 0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Φ (degree)
Figura 7.3: Caminhos de Miníma Energia (MEP) para a reação Na+HF calculados
para as SEPs BO5 e GSA; θ=30.0◦ (a), 180.0◦ (b) e 77.20◦ (c).
Para Φ = 0◦ temos o reagente (HF) e para Φ = 90◦ temos os produtos (NaF ou
NaH). As figuras 7.3 (a), (b) e (c) mostram os caminhos de mínima energia das SEP’s
BO5 e GSA para θ = 30◦ , 180◦ e 77, 20◦ , respectivamente. Para θ = 77, 20◦ , a barreira
de potencial BO5 é mínima e aumenta para todos os outros ângulos. Para a SEP GSA,
69
Tabela 7.2: MEP da SEP GSA e BO5 da reação Na + HF para diferentes valores de θ.
θ
30
60
77,20
90
120
150
180
MEP
BO5
GSA
BO5
GSA
BO5
GSA
BO5
GSA
BO5
GSA
BO5
GSA
BO5
GSA
Ragentes
-0,2303
-0,9266
-0,1978
-0,9001
-0,1817
-0,8869
-0,1724
-0,8793
-0,1586
-0,8681
-0,1525
-0,8631
-0,1508
-0,8617
Produtos
17,6297
17,9334
17,5697
17,8983
17,5518
17,8874
17,5444
17,8829
17,5371
17,8784
17,5351
17,8772
17,5347
17,8769
Barreira
77,6465
78,7675
23,2639
23,3119
18,6754
18,5825
18,9925
19,4903
22,7954
22,7551
24,3159
24,3115
24,7239
24,7062
Poço
-1,7699
-2,0017
-3,1729
-3,0291
-6,1842
-5,9927
-7,3662
-7,1637
-8,3329
-8,1231
-8,7335
-8,4731
-8,8681
-8,6105
o ângulo cuja barreira é mínima e igual a θ = 78, 06◦ .
Para melhor comparação da MEP entre as duas SEP’s, temos na tabela 7.2 os
valores das energias do reagente, produto, altura da barreira e profundidade do poço
considerando θ =30◦ , 60◦ , 77,20◦ , 90◦ , 120◦ , 150◦ e 180◦ . Na região do reagente, as
diferenças de energia encontradas estão em torno de 0,7kcal/mol. Nas outras regiões os
erros também são pequenos e se encontram dentro do limite químico aceitável que é de
1kcal/mol. Do ponto de vista topológico, podemos dizer que a nova SEP GSA possui
a mesma qualidade da melhor SEP encontrada na literatura (SEP BO5).
No entanto, somente um estudo topológico não garante a qualidade de uma SEP.
Para um teste final, é necessário calcular as propriedades dinâmicas e cinéticas utilizando a nova SEP (GSA) e compará-las com as obtidas via SEP BO5. Sendo assim,
usamos o método QCT para obter uma importante propriedade dinâmica do sistema
estudado, ou seja, a seção de choque reativa (veja figura 7.4). Esses cálculos foram
realizados variando os estados vibracionais do reagente HF de v = 1 a 4, a energia
70
120
BO5
GSA
100
2
σ (Å )
80
60
40
v=4
v=3
20
v=2
v=1
0
0
2
4
6
8
10
Etr(kcal/mol)
Figura 7.4: Seção de choque reativa da reação Na + HF → NaF + H, em função da
energia de translação, usando as SEP’s GSA e BO5.
translação de 1 a 10kcal/mol e considerando o reagente no estado rotacional j = 2.Para
cada par de valores de energias de translação e vibração foram consideradas 10.000
trajetórias com intervalos de tempo de 5x10−17 s. A distância inicial do átomo A com
relação ao diátomo BC foi de 14Å e o parâmetro de impacto máximo bmax igual a 8Å.
Como podemos verificar na figura 7.4, a seção de choque reativa do sistema mostra
que, para ambas SEP’s, o sistema é fracamente reativo para v = 1. À medida que a
excitação vibracional do reagente aumenta a seção de choque aumenta, mostrando que
a reação Na + HF , para ambas as SEP’s, é muito sensível à excitação vibracional do
91
reagente. Esse fato concorda qualitativamente com os resultados experimentais .
A figura 7.5 mostra a distribuição translacional da reação Na + HF utilizando as
SEP’s GSA e BO5. Para tanto, foi considerado o reagente nos estados vibracionais
v = 2, 3 e 4 e a energia de colisão do reagente (Na + HF ) como sendo 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol. A partir desta figura podemos notar que ambas as SEP’s fornecem as mesmas
71
BO5
G SA
1.0
v=3
Etr=2, 0 kca l/mol
v=2
v=4
0.5
0.0
v=2
v=3
v= 4
Etr=6, 0 kc al/mol
P( E´tr)
1.0
0.5
0.0
1.0
v= 4
v=3
Etr=10 ,0 kcal/mol
v=2
0.5
0.0
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
E´tr (kcal/mol )
Figura 7.5: Distribuições translacional dos produtos das SEP’s BO5 e GSA, calculadas
para v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do reagente como: 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol.
distribuições translacionais para o produto considerado, NaF + H.
A figura 7.6 representa a distribuição vibracional da reação Na + HF para as SEP’s
GSA e BO5, considerando o reagente nos estados vibracionais v = 2, 3 e 4 e as energias
de colisão do reagente (Na+HF ) como sendo 2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol. Esta distribuição
mostra um alargamento gradual da distribuição e um desvio progressivo do máximo com
relação à energia translacional, Etr , e com relação ao estado vibracional do produto.
Mostrando, com isto, que as distribuições vibracionais obtidas para as SEP’s GSA e
BO5 não são invertidas, ou seja a população dos estados vibracionais do produto vai
diminuindo a medida que a energia vibracional do mesmo vai aumentando.
A distribuição rotacional do produto da reação Na+HF para as SEP’s GSA e BO5,
P(j0), com v = 2, 3 e 4 e para as energias de translação do reagente iguais a 2,0, 6,0 e
10,0 kcal/mol são apresentadas na figura 7.7. Através desta, observa-se que tanto para
72
BO5
G SA
v=2
v=3
v=4
v=2
v=3
v=4
v=2
v=3
v=4
Etr=2, 0 kc al/mol
1 .0
0 .5
0 .0
Etr=6, 0 kca l/mol
P(v´)
1 .0
0 .5
0 .0
Etr=10 ,0 k cal/mol
1 .0
0 .5
0 .0
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
v´
Figura 7.6: Distribuições vibracional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas
para v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol.
a SEP GSA quanto para a SEP BO5, as distribuições são invertidas.
Na figura 7.8 mostramos a distribuição angular da reação Na + HF utilizando as
SEP’s GSA e BO5, onde foi considerado o reagente nos estados vibracionais v = 2,
3 e 4 e as energias de colisão do reagente (N a + HF ) como sendo 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol. A partir desta figura podemos notar que ambas as SEP’s fornecem o mesmo
comportamento para as distribuições angulares para o produto considerado, N aF + H.
Com a finalidade de verificar a qualidade e eficácia da SEP GSA, fizemos também
uma análise dos efeitos isotópicos causados na seção de choque reativa do sistema Na +
HF
102
, quando o átomo de hidrogênio é substituído pelos seus isotópos: Mµ (muônio),
D (deutério) e T (trítio). Os estados vibracionais dos reagentes considerados foram
v = 1, 2 e 3, e considerando os reagentes no estado rotacional j = 2. Através desse
estudo, verificou-se que a reatividade da reação Na + HF → NaF + H é uma função
73
BO 5
GSA
1 .0
Etr=2 ,0 kcal/mol
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
1
0 .0
v=2
v=3
v= 4
v= 2
v=3
v=4
Et r=6, 0 kc al/mol
0 .8
P(J´)
0 .6
0 .4
0 .2
1 .0
0
Et =10
,0 kcal/mol
r
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
v= 2
0 .0
0
20
40
60
80
v =4
v=3
100
0
20
40
60
80
10
00
20
40
60
80
10 0
J´
Figura 7.7: Distribuições rotacional dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas
para v = 2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0 e 10,0
kcal/mol.
sensível da massa dos isótopos do átomo de hidrogênio, como mostra o cálculo da seção
de choque reativa em função da energia de translação (figura 7.9).
Portanto, ajustado a SEP da reação NaHF e determinado as propriedades dinâmicas, usando o método quase-clássico das trajetórias, resta agora determinar as propriedades cinéticas da mesma via TST, usando dados da SEP GSA ajustada.
Antes de efetuarmos o cálculo da taxa de reação, usando a SEP GSA, determinamos
(usando o programa Gaussian98) as geometrias otimizadas do reagente (Na + HF ),
estrutura de transição e produto (NaF + H) usando o nível de cálculo MP2 e vários
conjuntos de funções de base, como mostrado na tabela 7.3.
Nesta tabela, também, comparamos as geometrias do reagente, produto e estrutura
de transição obtidos via a SEP ajustada. Este procedimento foi adotado para uma
melhor comparação entre as SEP’s para o cálculo da taxa de reação.
74
Tabela 7.3: Geometrias para o reagente, produto e TS do sistema Na+HF para várias
bases diferentes.
Bases
6-31G(d)
6-31+G(d,p)
6-31+G(2d,2p)
6-31++G(2d,2p)
GSA
BO5
Referências
RHF (Å)
0,9340
0,9265
0,9196
0,9196
0,9120
0,9120
1
0,9168
RN aF (Å)
1,9192
1,9834
1,9835
1,9835
1,9330
1,9330
103
1,926
RNaF (Å)
1,9779
2,0636
2,0765
2,0600
1,9630
1,9710
TS
RHF (Å)
1,6223
1,4803
1,4509
1,4800
1,5730
1,6240
θNaFH (o )
74,200
72,896
75,247
73,419
78,05
77,20
Tabela 7.4: Frequências vibracionais (cm−1 ) para o reagente, produto e TS do sistema
Na+HF para várias bases diferentes.
Bases
6-31G(d)
6-31+G(d,p)
6-31+G(2d,2p)
6-31++G(2d,2p)
GSA
BO5
Referências
HF
4039,624
4118,644
4115,005
4115,116
4123,030
4120,762
1
4138,73
NaF
582,3296
510,5604
527,2763
527,2763
515,819
515,260
103
536
472,6025
465,7802
492,5818
496,0506
202,3550
198,9830
TS
564,3505
693,5424
728,3235
652,1679
617,7280
608,4510
-317,744
-680,369
-662,134
-517,480
-261,188
-253,578
Tabela 7.5: Energias ab initio dos reagentes, produtos e estrutura de transição (hartree),
barreira e entalpia (kcal/mol) da reação.
Bases
6-31G(d)
6-31+G(d,p)
6-31+G(2d,2p)
6-31++G(2d,2p)
GSA 2 4
BO59 1
Na
-161,84144
-161,84144
-161,84188
-161,84188
HF
-100,18217
-100,21581
-100,25333
-100,25339
NaF
-261,49121
-261,52158
-261,55890
-261,55890
H
-0,49823
-0,49823
-0,49823
-0,49880
TS
-261,98785
-262,01763
-262,05720
-262,05823
Barreira
18,13
20,61
19,70
18,98
18,58
18,67
Entalpia
16,47
18,31
18,74
18,42
17,89
17,55
75
BO5
G SA
1.0
Etr=2, 0 kc al/mol
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
v= 2
v= 3
v= 4
v =2
v=3
v= 4
1.0
Etr=6,0 kca l/mo l
P(χ)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
Etr=10 ,0 kcal/mol
0.8
0.6
0.4
0.2
v=3
v =2
0.0
0
20
40
60
80
1 00
120
140
1 60
180
0
20
40
60
80
100
120
1 40
160
v=4
180
0
20
40
60
80
100
12 0
140
160
18 0
χ (degree)
Figura 7.8: Distribuições angular dos produtos das SEP BO5 e GSA, calculadas para
v=2, 3 e 4 e considerando a energia colisional do resgente como: 2,0, 6,0 e 10,0 kcal/mol.
As freqüências vibracionais calculadas através do programa Gaussian98, para as
quatro funções de base, e as determinadas através da segunda derivada do potencial
92, 96
,
em torno do Req, foram calculadas para o reagente, produto e a estrutura de transição
e estão mostradas na tabela 7.4, assim como os seus respectivos valores experimentais.
Na tabela 7.5 estão representadas as energias totais (em hartree) para o reagente,
produto e a estrutura de transição, entalpia e barreira de potencial (em kcal/mol) para
a reação Na + HF . Comparando as geometrias, tabela 7.3, as freqüências, tabela 7.4, e
energias, tabela 7.5, os calculos ab initio que melhor se aproximam das SEP´s ajusdadas
foram realizados com a base 6-31G(d).
As figuras 7.10 e 7.11 comparam as MEP´s e as taxas de reação da reação Na+HF,
com as correções de Wigner e Eckart, calculadas para quatro conjunto de funções de
bases diferentes, com as SEP´s ajustadas BO5 e GSA, respectivamente. As taxas
de reação (calculada através de dados ab initio), com a correção de Wigner κW
T ST (T )
76
22
18
18
16
16
14
14
12
12
2
10
8
10
6
8
6
4
4
v=1
2
v=2
2
0
0
0
140
2
4
6
8
10
0
2
Etr (kcal/mol)
(c)
BO
GSA
4
6
8
10
Etr (kcal/mol)
(d)
140
120
BO
GSA
120
100
100
80
80
2
Sr (Å )
2
Sr (Å )
BO
GSA
(b)
20
Sr (Å )
2
Sr (Å )
22
BO
GSA
(a)
20
60
40
v=3
60
v=3
40
v=2
v=2
20
20
v=1
v=1
0
0
0
2
4
6
8
E tr (kcal/mol)
10
0
2
4
6
8
10
Etr (kcal/mol)
Figura 7.9: Seções de choque dos processos reativos Na+XF → NaF +X, X =muônio
(a) e (b), deutério (c) e trítio (d) para as SEPs BO5 e GSA.
tem o mesmo comportamento para todos os conjuntos de funções de base, na faixa da
temperatura considerada (200 a 4000K) na figura 7.11. A taxa de reação no formato de
Arrhenius, considerando o efeito de tunelamento de Eckart, para a sep GSA, pode ser
escrita como: k(T ) = 8, 7926x1011 T 1,182 exp(−635, 88/RT ). A principal característica
encontrada nesta figura foi que as taxas de reação para o sistema Na+HF permanecem
praticamente a mesma, para toda a faixa de temperatura, tanto para a SEP GSA quanto
para a SEP BO5. Outro fato importante, é que esta reação tem um ângulo de skew
grande (80, 44◦ ), assim os efeitos de tunelamento são minimizados. Com todas estas
evidências, podemos concluir que a SEP GSA é comparável com a SEP BO5, que é
considerada a bench mark da literatura.
77
g
30
V
MEP
28
Va
24
25
20
15
6-31G(d)
6-31+G(d,p)
6-31+G(2d,2p)
6-31++G(2d,2p)
BO5
GSA
10
Energ ia (kcal/mo l)
En ergia (kcal/mol)
20
16
12
6-31G(d)
6-31+G(d,p)
6-31+G(2d,2p)
6-31++G(2d,2p)
BO5
GSA
8
4
0
5
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
1/2
Coordenada da Reação [ µ a0]
-8
-6
-4
-2
0
2
1/2
4
Coordenada da Reação [µ a0]
Figura 7.10: Comparação do caminho reação, calculada através das propriedades da
estrutura de transição, das SEP’s BO5 e GSA da reação Na+HF com quatro bases
diferentes.
7.2
Reação Na + LiH
Uma vez concluído, com sucesso, o cálculo das propriedades dinâmicas e cinéticas
da reação Na + HF , passamos ao estudo de uma nova reação que envolve três corpos
e que ainda não foi estudada, ou seja, a reação
¡ ¢
¢
¡
Na 32 S1/2 + LiH(X 1 Σ+ ) À NaH(X 1 Σ+ ) + Li 2 S .
(7.2)
Inciaremos o estudo deste sistema, usando a mesma metodologia utilizada no caso
da reação Na + HF , começando pela construção da SEP e posteriormente o cálculo da
taxa de reação via TST.
7.2.1
Cálculo da Superfície de Energia Potencial
O primeiro passo para construir uma SEP, na expansão de muitos corpos, é ao ajuste
das energias potencias do estado fundamental das moléculas diatômicas para a reação
6
78
15
1x10
1 3
-1
-1 -1
Ta xa de R ea çã o [cm mo l s ]
-1
Taxa d e Re aç ão [ cm mo l s ]
1x10
8
3
3
1x10
10
1x10
1x10
3
6-31G(d)
Base BO5
GSA
-2
1x10
k (T)
W
k TST (T)
k
-7
E
TST
5
1x10
0
1x10
6-31+G(d, p)
Base BO5
GSA
k(T)
kWTST (T)
kETST(T)
-5
1x10
(T)
1x10
- 10
0
10
20
30
4
40
-1
1x10
50
0
Temperat ura Reciproc a [ 10 K ]
10
20
30
40
50
40
50
Tem peratura R eciproca [10 4K-1 ]
16
1 x1 0
1 3
1 x1 0
3
Ta xa d e R e aç ão [c m
m ol-1 s-1]
3
Ta xa d e R e aç ão [c m
mol-1 s-1]
1x10
11
6
1x10
1
1x10
6-31+G(2d,2p)
Base BO5
GSA
k(T)
kWTST (T)
-4
1x10
8
1 x1 0
3
1 x1 0
-2
1x10
6-31++G(2d, 2p)
Base BO5
GSA
k(T)
kWTST (T)
kETST(T)
-7
1x10
E
TST
k
(T)
-9
-1 2
1x10
10
0
10
20
30
40
4
50
0
-1
Temperatura R ec iproc a [10 K ]
10
20
30
4
-1
Temperatura Reciproc a [10 K ]
E
Figura 7.11: Comparação das taxas de reação (k(T ), κW
T ST (T ) e κT ST (T ), ) das SEP´s
GSA e BO5 com as obtidas para quatro bases diferentes.
de interesse. As energias ab initio dos diátomos do sistema Na +LiH, foram calculadas
pelo método CC, para contornar os problemas relacionados às dissociações iônicas. O
método CC garante que as moléculas, na região assintótica, se dissociem como átomos
e não como íons como acontece na maioria dos métodos perturbativos. As energias
dos diátomos da reação Na + LiH foram calculadas usando o nível CCSD(T), com o
conjunto de funções de base 6 − 311 + +G(3df, 3pd). Todos os pontos ab initio foram
50
calculados usando o programa Gaussian03 .
Na figura 7.12 apresentamos uma comparação entre as energias ab initio e os ajustes
correspondentes, usando um polinômio em coordenadas BO de grau 5, para os diátomos LiH, NaH e LiNa. Os parâmetros ajustados referentes aos três diátomos, coefi-
79
-162,10
-168,9
Ab initio
Ajuste BO
-162,15
Ab initio
Ajuste BO
-162,20
Energia (hartree)
Energia (hartree)
-169,0
-162,25
-162,30
-162,35
-162,40
-169,1
-169,2
-169,3
-162,45
0
2
4
6
8
10
0
12
2
4
6
8
10
12
Distância Na-Li (Å)
Distância Na-H (Å)
-7,5
Ab initio
Ajuste BO
Energia (hartree)
-7,6
-7,7
-7,8
-7,9
-8,0
-8,1
0
2
4
6
8
10
12
Distância H-Li (Å)
Figura 7.12: Comparação entre curvas de potencial, para os diátomos da reação
Na + HLi → NaH + Li, determinadas usando o conjunto de funções base 6311++G(3df,3pd)/CCSD(T).
cientes (ai , cuja unidade é hartree), distâncias de equilíbrio (Re em Å) de cada diátomo,
parâmetros β (em Å−1 ), freqüências vibracionais (we em cm−1 ), energia de dissociação
(De em kcal/mol), energia de referência (Eref em hartree) e erros (em hartree), são
mostrados na tabela 7.6, bem como, valores experimentais (em parênteses) para Re , we
e De , com a finalidade de comparação e avalição da qualidade dos ajustes.
Estes ajustes são considerados bons, pois o erro global é inferior ao erro quimicamente aceitável (de 1kcal/mol), para todos os diátomos analisados, aqui. Além dos erros
globais, o ajuste deve reproduzir as constantes espectroscópicas dos diátomos de interesse, e neste caso foram comparadas as distâncias de equilíbrio, freqüência vibracional
e energia de dissociação, com erros máximo de 0,2095Å, 237,29 cm−1 e 0,62kcal/mol,
respectivamente, para o NaH. Para os demais diátomos os erros foram inferiores a
80
Tabela 7.6: Propriedades dos diátomos da reação Na + LiH ajustados para a função
BO de grau 5.
a1
a2
a3
a4
a5
Re (Å)
β (Å-1 )
ωe (cm-1 )
De (kcal/mol)
Eref (hartree)
erro (kcal/mol)
LiNa
0,002439
0,152594
-0,187394
0,075000
-0,01084
87
2,8388 (2,81)
0,65512
103
268,573 (257,0)
104
19,95 (20,21)
169,27784
0,2045
Ajuste Bond Order
LiH
0,2310727
-0,1970815
0,073518
-0,017759
0,001555
87
1,59568 (1,5953)
1,367068
103
1487,71(1440,04)
87
57,29 (57,65)
7,931392
0,505
NaH
0,14492
-0,098519
0,029213
-0,005228
0,00036
87
2,096 (1,8865)
1,37417
103
938,71 (1176)
87
44,39 (45,01)
162,34524
0,4837
estes.
Com os diátomos calculados e devidamente ajustados, passamos para a construção
da SEP. Para se construir a SEP, onde escolhemos uma malha regular de intervalos
de 2, 5a0 ≤ rNaH ≤ 14, 0a0 e 2, 0a0 ≤ rLiH ≤ 14, 0a0 , que abrange as regiões de
\ iguais a
forte e de fraca interação de cada diátomo e, para os ângulos θ (NaLiH)
0◦ , 30◦ , 60◦ , 90◦ , 120◦ , 150◦ e 180◦ ; o que corresponde a um total de 924 configurações
nucleares diferentes. Os valores das energias correspondentes às 924 configurações foram
calculados incluindo correlação eletrônica de quarta ordem (MP4), usando o conjunto
de funções base 6 − 311 + +G(3df, 3pd).
O termo de três corpos, como mencionado anteriormente, foi calculado usando MBE,
eq.(5.3), e as energias ajustadas para cada diátomo (tabela 7.6). O termo de três corpos
da reação Na + HLi será ajustado para uma forma analítica do tipo Bond-Order de
grau 7. O resultado final deste ajuste ainda não foi obtido dentro do erro quimicamente
aceitável, com isto, o mesmo entrará como perspectivas de trabalhos futuros.
81
No entanto, como citado anteriormente, não existe nunhum dado teórico ou experimental relacionado à reação Na + LiH. Desta forma, é interessante conhecê-la um
pouco mais para termos capacidade de avaliarmos melhor o ajuste da SEP que estamos
tentando construir. Sendo assim, passamos para o cálculo das propriedades cinéticas
através do método TST.
7.2.2
Cálculo da Taxa de Reação
Para a determinação da taxa de reação via TST, foram realizados cálculos de estrutura eletrônica, para a determinação das geometrias, freqüências vibracionais e energias
dos reagentes, produtos e estruturas de transição, utilizando o nível de cálculo MP de
segunda ordem (MP2) e diferentes conjuntos de função de base.O perfil de energia cal15,0
12,5
En erg ia (kcal /mo l)
10,0
7,5
5,0
2,5
mp2/6-311G(d,p)
mp2/6-311G(3d,3p)
mp2/6-311G(2df,2pd)
mp2/6-311G(2d,2p)
mp2/6-311++G(2df,2pd)
mp2/6-311++G(d,p)
mp2/6-311++G(3d,3p)
mp2/6-311++G(2d,2p)
0,0
-2,5
-5,0
-7,5
-10,0
-12,5
-15,0
Coordenada da Reação
Figura 7.13: Representação energética em função coordenada de reação da reação Na+
LiH, considerando várias bases.
culado, via estrutura eletrônica, é mostrado na figura 7.13 onde a energia dos reagentes
foi considerada igual a zero e as energias para as outras regiões foram obtidas utilizando
a energia dos reagentes como referência. Nesta figura é possível observar o aparecimento
do reagente e produto complexo, RC e PC, respectivamente. A partir do perfil de en-
82
ergia, pode-se verificar que os valores das barreiras, tanto direta quanto reversa, são
negativos, conseqüentemente, a reação Na + LiH será tratada utilizando o mecanismo
de reações complexas descrito no cap.3 desta tese.
Tabela 7.7: Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição (TS),
produto complexo (PC) e produto (em hartree) da reação Na + LiH (em kcal/mol).
Bases
6-311g(d,p)
6-311g(2d,2p)
6-311g(3d,3p)
6-311g(2df,2pd)
6-311++g(d,p)
6-311++g(2d,2p)
6-311++g(3d,3p)
6-311++g(2df,2pd)
6-311++g(3df,3pd)
Reagentes
-169,85449
-169,85730
-169,85773
-169,85914
-169,85466
-169,85742
-169,85781
-169,85926
-169,85955
RC
-169,87488
-169,87837
-169,87905
-169,88080
-169,87506
-169,87848
-169,87916
-169,88088
-169,88133
TS
-169,85907
-169,86236
-169,86276
-169,86439
-169,85926
-169,86248
-169,86283
-169,87333
-169,86477
PC
-169,87488
-169,87837
-169,87905
-169,88080
-169,87506
-169,87848
-169,87916
-169,88088
-169,88133
Produtos
-169,83337
-169,83706
-169,83876
-169,83876
-169,83359
-169,83720
-169,83817
-169,83890
-169,83974
A tabela 7.7 apresenta as energias ab initio calculadas para os diferentes conjuntos
de função de base utilizados para os cálculos, para as regiões do reagente, RC, TS, PC
e produtos.
Tabela 7.8: Barreiras de potencial deireta (Vf ), reversa (Vr ) e entalpia (∆H) (em
kcal/mol) da reação Na + LiH .
Bases
6-311g(d,p)
6-311g(2d,2p)
6-311g(3d,3p)
6-311g(2df,2pd)
6-311++g(d,p)
6-311++g(2d,2p)
6-311++g(3d,3p)
6-311++g(2df,2pd)
6-311++g(3df,3pd)
Vf
-2.87
-3.17
-3.15
-3.29
-2.88
-3.17
-3.15
-8.33
-41.16
Vr
-16.13
-15.88
-15.06
-16.08
-16.10
-15.86
-15.74
-21.61
-15.71
∆H
13.25
12.70
11.90
12.78
13.22
12.69
12.32
12.77
12.43
Na tabela ??, temos os valores das barreiras direta (Vf ), reversa (Vr ) e a entalpia da
reação (∆H) para os vários conjuntos de funções de base. O calor de reação calculado,
83
considerando os calores de formação experimentais dos reagentes e produtos (∆H =
8, 521 kcal/mol) é que foi utilizado como padrão de comparação, pois para esta reação
não existem dados experimentais nem teóricos publicados. Baseado no calor de reação,
comprimento de ligação e freqüências vibracionais, a base 6 − 311 + +G(3d, 3p) é que
foi escolhida para os calculos das taxas de reação.
4
Ene rgia (kcal/mol)
2
0
-2
VME P
VaG
-4
-7. 5
-5.0
- 2.5
0.0
2.5
Coord enada da Rea ção (µ
5 .0
1/2
7.5
a 0)
Figura 7.14: MEP da reação NaH + Li → Na + LiH, entre as reagiões do RC e PC.
Na figura 7.14, mostrarmos o caminho de mínima energia convencional, Vmep , e com
a correção do ponto zero, VaG da reação NaLiH, calculadas para o trecho entre o RC e
PC, para o conjunto de funções de base 6−311++G(3d, 3p). Estas curvas são similares
no trecho analisado, e de acordo com a figura 7.13 podemos concluir que a reação é
endortérmica, pois a energia dos produtos é maior que a energia dos reagentes.
A figura 7.15, apresenta as taxas da reação convencional (k(T )), de Wigner (kTWST (T ))
e com a correção de Eckart (kTEST (T )) calculadas para a base 6 − 311 + +G(3d, 3p), para
a faixa de temperatura de 200 a 4000K. Podemos verificar que a taxa da reação convencional e a com a correção de Wigner estão praticamente sobrepostas em toda a faixa de
temperatura, e as mesmas diferem da taxa de reação com a correção de Eckart. Este fato
84
1E28
k(T)
W
k T ST (T)
3
-1
-1
ta xa de reação [cm mol s ]
1E26
k
E
T ST
(T)
1E24
1E22
1E20
1E18
1E16
1E14
0
5
10
15
20
25
30
35
40
-4
45
50
55
-1
te mpe ratura reciproca [10 K ]
Figura 7.15: Taxas de reação da reação NaH + Li → N a + LiH para a base 6 − 311 +
+g(3d, 3p).
revela que esta reação possui tunelamento apesar do ângulo de skew ser relativamente
grande (69, 60◦ ). Portanto, a taxa de reação que será considerada para este sistema é
considerando a correção de Wigner para a base 6 − 311 + +G(3d, 3p) e escrita na forma
de Arrhenius como: k(T ) = 7, 95 × 1012 T 0,466 exp(11962/RT ).
Todas estas propriedades obtidas foram de fundamental importância para conhecermos as principais características da reação Na + LiH. Além do mais, estes novos dados
servirão de guia para o ajuste do termo de três corpos e, consequentemente, da SEP
final da reação.
85
7.3
Reações BF3 + X com X = B e F
As reações BF3 + B e BF3 + F representam um sistema de cinco corpos e que no
escopo desta tese, para o cálculo da superfície de energia potencial, foram aproximados para um sistema de três-corpos, por uma questão se simplificação de um sistema
multidimensional, que pode se tornar inviável, devido a sua complexidade. Este tipo
de aproximação tem sido empregada na literatura para reações do tipo CH4 + O →
CH3 + OH
1 0 5— 1 0 7
, CH4 + Cl → CH3 + HCl
108
e CH4 + F → CH3 + HF
109
. Nesta
simplificação, o radical BF2 da molecula de BF3 foi congelado na sua configuração de
equilíbrio, conforme representado na figura 7.16. Os problemas que por ventura aparecerem, provenientes desta aproximação, serão avaliados depois que ajustarmos as SEP’s
em questão, pois realizaremos cálculos das taxas de reações usando as SEP’s ajustadas.
Estes resultados, provenientes dos ajustes, serão comparados com os resultados obtidos
através de cálculos ab initio (via TST).
F
θ
F
B
X
F
Figura 7.16: Representação geométrica para a construção de uma SEP de um sistema
de 5 corpos.
O estudos destas reações seguirá a mesma metodologia utilizada para a reação Na+
LiH, inicialmente faremos o ajuste dos potenciais dos diátomos F2 e BF e pseudosdiátomos F2 B − F e F2 B − B, envolvidos nestas reações. Para os diátomos BF e F2 ,
110, 111
usamos o método CASSCF por ser um dos mais indicados para estes dois sistemas
,
86
Tabela 7.9: Níveis de cálculo usados na determinação dos potencias dos diátomos das
reações BF3 + B e BF3 + F .
Diátomos
F2 B-F
BF
F2 B-B
F2
Nível de cálculo
QCISD(T)
CASSCF(4,6)-MP2
QCISD
CASSCF(2,4)-MP2
Base
6-311++G(2DF,2PD)
6-31+G(2DF)
6-311G(2D)
6-31+G(2DF)
n◦ pontos
116
250
61
41
e por proporcionar uma correta dissociação para ambos, ao passo que para os pseudosdiátomos, F2 B − F e F2 B − B, as energias ab initio foram calculadas utilizando o
método QCISD(t) e QCISD, respectivamente.
As energias de cada diátomo e psedo-diátomo, foram ajustadas considerando duas
funções analíticas diferentes, BO e Rydberg, ambas de grau 5. A tabela 7.10 mostra
os coeficientes (ai , em hartree), distâncias de equilíbrio (Re em Å), parâmetros β (em
Å−1 ), freqüência vibracional (ω e em cm−1 ), energia de dissociação (De em kcal/mol),
energia de referência (Eref em hartree) e o erro (em hartree) provenientes do ajuste
BO, enquanto que a tabela 7.11 ilustra os mesmo parâmetros para o ajuste Rydberg.
Dados de referência para a distância de equilíbrio, energia de dissociação e freqüência
vibracional, também são apresentados nestas tabelas para a avaliação da qualidade dos
ajustes. Como o psedo-diátomo F2 B − B não tem dados experimentais publicados, os
parâmetros de comparação foram calculados utilizando o método G3, conforme descrito
na seção 2.4.3, desta tese.
Estes resultados mostram que os ajustes, tanto para BO quanto para Rydberg,
aproximaram-se dos dados experimentais (ou na falta deles, dados teóricos) entre parênteses. Os ajustes dos diátomos, para ambas as funções, estão com um erro dentro do
quimicamente aceitável, com exceção do ajuste do diátomo BF para a função BO, que
apresenta um erro de 3,428kcal/mol, porém este erro se reduz para 1,175kcal/mol para
87
Tabela 7.10: Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F ajustados
usando a função BO (grau 5).
Parâmetros
Ajustadosa
a1
a2
a3
a4
a5
Re (Å)
β (Å-1 )
ω e (cm-1 )
De (kcal/mol)
Eref (hartree)
erro (kcal/mol)
F2 B-F
0.64532
-0.47804
0.18178
-0.06939
0.00632
1.320 (1.3135)b
1.7577 (1.4879)b
986.7862 (888.0)b
179.4558 (170.5)b
323.88734
1.083
a Coeficientes,
Ajuste Bond Order
BF
F2 B-B
0.93795
0.25755
-1.141017
-0.10117
1.22847
-0.02379
-0.54899
0.00264
0.08434
-0.00028
1.265 (1.265)b
1.803 (1.8032)c
1.6898 (1.6546)b
1.2438 (1.265)c
1349.652 (1399.8)b 644.2774 (684.99)c
180.6313 (186.31)b 84.6823 (66.146)c
124.15709
248.77114
3.428
1.088
ai , em hartree. b Dados entre parênteses são da ref.1
c
F2
-0.02766
0.27165
-0.23485
0.05500
-0.00953
1.412 (1.4119)b
1.6402 (2.6605)b
892.5998 (892)b
33.5012 (37.83)b
199.11075
1.272
Dados teóricos calculados com G3.
a função de Rydberg.
As SEP´s das reações BF3 + B e BF3 + F foram construídas considerando uma
malha regular de intervalos de 0, 7 ≤ RF2 B−X ≤ 5, 0Å e 0, 7 ≤ RF X ≤ 5, 0Å, que
abrange as regiões de forte e de fraca interação de cada diátomo e, para os ângulos de
◦
\
0◦ ≤ ((BF
2 )F X) ≤ 180 (veja a figura 7.18, com X = B ou F ); e dentro da teoria da
expansão de muitos corpos (seção 5.3).
A SEP da reação BF3 + B é composta por 1472 pontos enquanto que a sep da
reacao BF3 + F é composta de 1620 configurações. Os valores das energias obtidas para
estas configurações foram calculadas incluindo correlação eletrônica de segunda ordem
(MP2) e o conjunto de funções de base 6-31G(d).
O termo de três corpos foi construido, utilizando a expansão de muitos corpos, eq.
(5.3), e utilizando o potencial dos diátomos ajustados para a função analítica BondOrder e Rydberg Generalizada, de grau 5, onde os coeficientes foram apresentados nas
tabelas 7.10 e 7.11, respectivamente. Foi possível utilizar estes dois ajustes diferentes
88
Tabela 7.11: Propriedades dos diátomos das reações BF3 + B e BF3 + F usando a
função de Rydberg generalizada (grau 5).
Parâmetros
Ajustadosa
a1
a2
a3
a4
a5
Re (Å)
ω e (cm-1 )
De (kcal/mol)
Eref (hartree)
erro (kcal/mol)
a Coeficientes,
F2 B-F
4.29983
6.14435
6.48890
4.37654
1.72750
1.310 (1.3135)b
965.29 (888)b
174.49 (170.5)b
323.89491
0.454
n
Ajuste Rydberg
BF
F2 B-B
3.42779
2.74736
1.91441
2.01229
5.00992
1.09436
3.93951
0.46629
-2.68004
0.12386
1.262 (1.265)b
1.816 (1.803)c
1321.35 (1399.8)b 622.46 (684.99)c
176.00 (186.31)b
83.83 (66.146)c
124.16184
248.77227
1.175
1.044
an =(Å) . b Dados entre parênteses são da ref.1
c
F2
3.74251
-1.10850
-2.46105
-1.15999
2.83794
1.434 (1.4119)b
838.23 (892)b
34.197 (37.83)b
199.10969
1.115
Dados teóricos calculados com G3.
para os diátomos, pois ambos são considerados bons. No ajuste do termo de três
corpos, usamos as funções BO e RBO, ambas com grau 7, reproduzindo um total de
126 coeficientes a serem otimizados. A função RBO é uma função proveniente da
multiplicação da coordenada BO pelas respectivas distâncias internucleares de cada
diátomo.
O ajuste desta reação ainda não é conclusivo, de forma que os resultados são preliminares, pois o erro (desvio quadrático médio) associado ao termo de três corpos é
de 6,28 kcal/mol, um pouco acima do erro quimicamente aceitável. Somente a fins de
ilustracao, mostramos na figura 7.27 o cálculo da MEP para a reação BF3 + F obtida
através da SEP ajustada com a função RBO de grau 7 e os diátomos ajustados com a
função de Rydberg Generalizada de grau 5 e ângulo (BF2 )FbX = 60.0◦ . Apesar do erro
ainda elevado para o ajuste é possível comparar a MEP obtida através da SEP ajustada
com a obtida via TST (β = 60.0◦ ).Nas seções sub sequentes discutiremos as taxas de
reação calculadas via TST para estas reações, e as quais serão utilizadas no mecanismo
89
-246,0
BF
-323,6
3
-323,8
-323,9
-324,0
F 2 B-B
-246,5
Enegia (Hartree)
Energia (hart ree)
-323,7
QCISD(T) /6- 311+ +g( 2df,2pd)
BO
Rydberg
-247,0
QCIS D/6 -311g(2d)
BO
Rydberg
-247,5
-248,0
-248,5
-324,1
-249,0
-324,2
1
2
3
4
0
5
1
2
5
6
7
-199,02
CASS CF(4 ,6)/6-31+g(2df)
BO
Rydbe rg
- 122,0
- 122,5
F2
-199,05
Energia (hartree)
Enegia (Hartree)
4
2
BF
- 121,5
3
Distânc ia F B-B (Å)
Dis tância F2B-F (Å)
- 123,0
- 123,5
- 124,0
Casscf(2,4)/6 -31+g(2df)
BO
Rydbe rg
-199,08
-199,11
-199,14
- 124,5
-199,17
0
1
2
3
4
5
6
7
Distância BF (Å)
0
1
2
3
4
5
6
Distânc ia F2 (Å)
Figura 7.17: Ajustes dos diátomos das Reações BF3 + B e BF3 + F , para as funções
Bond-Order e Rydberg.
cinético desenvolvido para explicar a composição da fase gasosa durante o crescimento
de filmes de nitreto de boro.
7.3.1
Reação BF3 + B → BF2 + BF
Como mencionado anteriormente, as propriedades cinéticas calculadas através do
método TST, podem ser determinadas a partir de dados experimentais (inexistentes
para essa reação) ou teoricamente, através de cálculos ab initio,onde os mesmos servirão
também como base para os cálculos das taxas da reação através do ajuste da SEP das
mesmas. Porém, antes do cálculo de tais propriedades foram realizados vários cálculos
ab initio com o objetivo de se obter o melhor nível de cálculo e a melhor base para
tais reações, baseado na entalpia de reação calculada a partir dos calores de formação
experimentais para os reagentes e produtos.
90
F
F
F
X
F
B
B
F
θ=30º
F
R1=R2+R3
F
F
θ=60º
B
F
F
X
X
X
B
F
F
F
θ=130º
θ=120º
B
B
F
F
θ=150º
F
F
F
B
θ=90º
X
F
F
X
X
X
B
θ=0º
F
F
F
θ=180º
F
Figura 7.18: Representação das geometrias para a construção das SEP´s BF3 + X,
X = B ou F .
Tabela 7.12: Energias do reagente, estrutura de transição (TS) e produto (em hartree)
e barreiras de potencial deireta (Vf ), reversa (Vr ) e entalpia (H) da reação BF3 + B
(em kcal/mol).
Bases
6-31g(d)
6-31+g(d)
6-311g(d,p)
6-311++g(d,p)
6-311g(2d,2p)
Reagentes
-348,3373780
-348,3680910
-348,5399127
-348,5536561
-348,628294
TS
-348,3412293
-348,3720438
-348,5385806
-348,5538798
-348,6265218
∗ ∆Hf =−7,22
Produtos
-348,346789
-348,381267
-348,550478
-348,565863
-348,642928
Vf
-2,41
-2,51
0,83
-0,14
1,11
Vr
3,49
5,79
7,46
7,52
10,29
H∗
-5,90
-8,30
-6,63
-7,66
-9,18
kcal/mol,1 1 2 1 1 3
Na tabela 7.12 mostramos a energia total dos reagentes, produtos e estrutura de
transição, como também a barreira de potencial e a entalpia da reação BF3 + B, que
foram calculadas usando a teoria de Møller Plesset, com a correção de segunda ordem
(MP2), para cinco diferentes conjuntos de funções de bases.
Verificamos a importância do estudo do conjunto de funções de base para o cálculo
das barreiras de potenciais e entalpia da reação onde, na tabela 7.12, mostramos as variações das barreiras e da entalpia conforme vão sendo adicionadas funções de polarização
91
-180
θ=60.0°
-160
-140
Energia (kcal/mol)
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
0
20
40
60
80
100
φ(°)
Figura 7.19: MEP da reação BF3 + F via SEP.
e difusas às mesmas. Em princípio, deveríamos obter valores positivos para as barreiras,
tanto no sentido direto como no sentido reverso porém, foram encontradas duas bases
que fornecem valores positivos para as barreiras (direta e reversa), 6 − 311g(d, p) e
6 − 311g(2d, 2p). Neste estágio dois caminhos diferentes poderiam ser escolhidos: calcular a taxa de reação, diretamente, utilizando as bases que fornecem somente barreiras
positivas; ou calcular a taxa de reação, através de um mecanismo complexo, com as
bases que fornecem barreiras negativas no sentido direto. Neste caso optou-se para o
cálculo da taxa de reação utilizando as bases com as barreiras positivas, pois necessitam
de um número menor de cálculos.
Mostramos na tabela 7.13 os parâmetros geométricos para estrutura de transição,
representada pela figura 7.20, para os conjuntos de funções de base 6 − 311g(d, p) e
6−311g(2d, 2p), assim como os modos vibracionais e a correção do ponto zero para a base
6 − 311g(d, p). Pode-se observar que o comprimento da ligação que está se rompendo
92
Tabela 7.13: Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em graus), frequências
(cm−1 ) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação BF3 + B → BF2 + BF.
Moléculas
RB1 F2
RB1 F3
RB1 F4
RB5 F2
RB5 F3
RB5 F4
RB5 F1
θF 2 B1 F3
θF 2 B1 F4
θF 3 B2 F4
θF 2 B1 B5
θF 3 B1 B5
θF 4 B1 B5
6-311++g(d,p)
1,3428
1,3428
1,4418
2,7033
2,7033
2,0040
1,8679
118,9649
114,4016
114,4015
113,6891
113,6891
73,2565
6-311g(2d,2p)
1,3360
1,3360
1,4326
2,7112
2,7112
1,9901
1,8834
119,0287
114,6934
114,6934
113,6476
113,6471
72,3204
Freq
v1
v2
v3
v4
v5
v6
v7
v8
v9
ZPE
6-311++g(d,p)
-257,803
208,753
376,495
398,385
448,346
619,911
784,897
1139,58
1308,79
7,5552
(RB1 F4 ) aumentou 13,98% e 13,25% para as bases 6−311g(d, p) e 6−311g(2d, 2p), respectivamente, quando comparados com o comprimento da ligação relacionada no reagente
1
(RBF3 ) que é de 1,307Å Por outro lado, o comprimento da ligação que é formada
(RB2 F4 ) aumentou em 58,41% e 57,32% para as bases 6 − 311g(d, p) e 6 − 311g(2d, 2p),
respectivamente, quando comparados com o comprimento da ligação da geometria de
1
114
equilíbrio do BF que é de 1,265Å . De acordo com o postulado de Hammond , numa
Figura 7.20: Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3 + B →
BF2 + BF calculada para a base 6 − 311g(d, p).
93
reação exotérmica, a estrutura de transição se parece mais com os reagentes, e foi exatamente isto que foi encontrado para a reação BF3 + B. As freqüências e a correção
do ponto zero para a estrutura de transição, também, são mostrados na tabela 7.13.
Gostaria de salientar aqui que as freqüências utilizadas para a base 6 − 311g(2d, 2p)
foram as mesma utilizadas para a base 6 − 311g(d, p).
Os potenciais VMEP e VaG , como uma função das coordenadas de reação, ao longo
da MEP estão representados na figura 7.21 da qual pode-se verificar que a curva VaG é
semelhante à curva VMEP . De -∞ a −5, 0µ1/2 ao , as curvas de potenciais não mudam,
a partir de −5, 0µ1/2 ao ela muda lentamente até atingir a estrutura de transição, e a
partir deste ponto decresce rapidamente. Ao compararmos as curvas dos potenciais,
VMEP e VaG , obtidas utilizando as duas bases em questão, observamos que as curvas são
muito semelhantes até 2, 5µ1/2 ao e partir deste ponto se alteram até atinguir a região
dos produtos, pois existe uma diferença entre as entalpias de reação de 2, 55kcal/mol,
conforme tabela 7.12.
10,0
7,5
En erg ia (kcal /mo l)
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
Vmep
G
Va
MP2/6-311G(d,p)
MP2/6-311G(2d,2p)
-7,5
-10,0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
1 /2
Coordenada da Reação (µ
6
8
a 0)
Figura 7.21: MEP da reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases 6 − 311g(d, p) e
6 − 311g(2d, 2p).
94
Na figura 7.22, mostramos a taxa de reação usando o método TST, calculada para
as bases 6 − 311g(d, p) e 6 − 311g(2d, 2p). Como o ângulo de skew para esta reação é
de 59, 25◦ , que é considerado um valor intermediário, poderíamos esperar algum efeito
de tunelamento, por outro lado, esta reação possui apenas átomos pesados, o que minimizaria este efeito, mais uma condição a ser analisada, é que esta reação pertence ao
mecanismo cinético para filmes de nitreto de boro CVD, e a faixa de temperatura de
interese é alta, 1000 − 3000K, onde este problema é reduzido. Um fator a ser comentado aqui, é que para alguns sistemas, a correção de Eckart pode ser super-estimada,
conforme observado na figura 7.22.
k(T)
W
k TST(T)
1E23
TST
3
-1
-1
Taxa d e Rea çã o [cm m ol s ]
E
k
1E21
(T)
MP2/6-311G(d,p)
MP2/6-311G(2d,2p)
1E19
1E17
1E15
1E13
1E11
5
10
15
20
25
30
35
-4
40
45
50
-1
Temperatura Reciproca [10 K ]
Figura 7.22: Taxa de reação para a reação BF3 + B → BF2 + BF , para as bases
6 − 311g(d, p) e 6 − 311g(2d, 2p).
Desta análise investigativa, podemos dizer que a base 6 − 311g(d, p) foi a que melhor reproduziu o valor da entalpia da reação BF3 + B quando comparado com o
1, 113, 115, 116
valor experimental, ∆Hf = −7, 22 kcal/mol
. Como a taxa de reação com
a correção de Eckart está super-estimada, utilizaremos a taxa de reação com a cor-
95
Tabela 7.14: Energias dos reagente, reagente complexo (RC), estrutura de transição
(TS), e produto (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf ), reversa (Vr ) e entalpia
(H) da reação BF2 + F2 → BF3 + F. (em kcal/mol).
Bases
6-31g(d)
6-31+g(d)
6-311g(d,p)
cc-pvdz
Reagente
-423,04709
-423,08676
-423,29946
-423,13219
RC
-423,04843
-423,08821
-423,52564
-423,35519
∗
TS
-423,24179
-423,27266
-423,49141
-423,32358
Produto
-423,26593
-423,30375
-423,52475
-423,35479
Vf
-122,17
-116,65
-120,45
-120,09
Vr
15,14
19,51
20,93
19,58
∆Hf
-137,51
-136,16
-141,38
-139,68
∆Hf =−134,33 kcal/mol,1 1 2 1 1 3
reção de Wigner como sendo a ideal, sendo esta escrita na forma de Arrhenius como
k = 1, 071x108 T 1,624 exp(−173, 02/RT ), que é a forma utilizada em mecanismo e códigos
79
cinéticos, do tipo ChemKin .
7.3.2
Reação BF3 + F → BF2 + F2
Na tabela 7.14 mostramos a energia total dos reagente, reagente complexo, estrutura
de transição e produto, como também a barreira de potencial e a entalpia da reação
BF3 + F, que foram calculadas usando a teoria de Møller Plesset com a correção de
segunda ordem (MP2), para quatro diferentes conjuntos de funções de bases. Pode-se
verificar que a variação dos conjuntos de funções de base não altera consideravelmente
as barreiras e entalpia da reação, como acontece para a reação BF3 + B. Esta reação,
como a Na + LiH, apresenta barreiras negativas e a sua taxa de reação necessita ser
calculada através de um mecanismo cinético similar ao apresentado no capitulo 3 e
para uma questão de simplificação do mecanismo adotado, iremos calcular a sua taxa
de reação considerando a reação reversa, ou seja:
k1
k
BF2 + BF À RC →2 BF3 + F.
k−1
Desta forma, a barreira aparente e a taxa de reação, para esta reação, são calculadas
96
Tabela 7.15: Parâmetros geométricos (distâncias em Å e ângulos em degree), frequências
(cm−1 ) e ZPE (kcal/mol) da estrutura de transição da reação BF2 + F2 → BF3 + F.
Parâmetros
RB1 F2
RB1 F3
RB1 F4
RB1 F5
RF4 F5
θF2 B1 F3
θF3 B1 F4
θF2 B1 F4
θF4 B1 F5
θF3 B1 F5
θF2 B1 F5
6-311G(d,p)
1,3219
1,3219
1,4488
1,5748
1,8356
120,8156
114,9684
114,9684
74,6228
111,0409
111,0409
cc-pVDZ
1,3336
1,3336
1,4623
1,5860
1,8376
120,7638
115,0739
115,0739
74,0206
111,1684
111,1684
Freq
v1
v2
v3
v4
v5
v6
v7
v8
v9
6-311G(d,p)
-966,967
280,098
396,541
449,581
490,630
632,871
808,182
1190,33
1448,38
cc-pVDZ
-987,874
272,617
395,116
440,506
488,374
629,397
804,097
1204,31
1451,72
ZPE
8,1438
8,1287
usando as equações (3.54) e (3.57). Esta reação é muito energética, pois apresenta
entalpias de reação de variando entre −136, 16 e −141, 38 kcal/mol para as bases 6−31+
g(d) e 6−311g(d, p), respectivamente. A entalpia de reação calculada a partir dos calores
de formação experimentais para os reagentes e produtos é de −134, 33 kcal/mol,1, 113
comparando este valor com as entalpias de reação calculados (tabela 7.14) escolhemos
duas bases para bases para o nosso estudo, base 6 − 311g(d, p) e cc − pV DZ.
Figura 7.23: Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF2 +F2 →
BF3 + F.
Mostramos na tabela 7.15 os parâmetros geométricos para a estrutura de transição,
97
representada pela figura 7.23, para os conjuntos de funções de base 6 − 311G(d, p) e
cc − pV DZ, assim como os modos vibracionais e a correção do ponto zero para ambas
funções. Para estrutura de transição, o comprimento da ligação que está se rompendo
(RB1 F4 ) aumentou 10,84% e 11,88% para as bases 6 − 311G(d, p) e cc − pV DZ, respectivamente, comparados com o comprimento da ligação relacionada no reagente (RBF3 )
que é de 1,307Å.1 Enquanto que o comprimento da ligação que é formada (RF4 F5 ) aumentou em 30,09% e 30,23% para as bases 6−311G(d, p) e cc−pV DZ, respectivamente,
comparados com o comprimento da ligação da geometria de equilíbrio do F2 que é de
1,411Å.1 Novamente, de acordo com o postulado de Hammond,114 esta reação deve
ser exotérmica (tabela7.14), pois a TS está mais próxima dos reagentes do que dos
produtos.
Vmep
30
G
Va
MP2/6-311G(d,p)
MP2/cc-pVDZ
Energia (k cal/mol)
25
20
15
10
5
0
-10
-5
0
5
1/ 2
Coordenada da Reação (µ
10
a0)
Figura 7.24: MEP da reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos de
funções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz.
Os potenciais VMEP e VaG como uma função das coordenadas de reação ao longo da
MEP estão representados na figura 7.24, entre o reagente complexo e o produto, passando pela TS. Pode-se verificar que o comportamento da curva VaG é idêntico à curva
98
VMEP para ambas as bases consideradas neste cálculo, porém com uma pequena diferença na região dos produtos (< 1, 25µ1/2 ao ), pois existe uma diferença de 1, 7kcal/mol
entre as entalpias de reação calculadas utilizandos as bases desta análise.
1E118
k(T)
κ(T)k(T)
Γ (T)k(T)
3
T ax a de Reação (c m
/mol.s)
1E108
1E98
6-311G(d,p)
cc-pVDZ
1E88
1E78
1E68
1E58
1E48
1E38
1E28
1E18
0
5
10
15
20
25
30
-4
35
40
-1
Temperatura Reciproca [10 K ]
Figura 7.25: Taxa de reação BF2 + F2 → BF3 + F, calculada para os conjuntos de
funções de base 6-311g(d,p) e cc-pvdz.
Na figura 7.25, temos as taxas de reação convencional (k(T )), a taxa com a correções de Wigner (kTWST (T )) e com a correção de Eckart (kTEST (T )), calculadas através
do método TST, para os conjuntos de funções de base 6 − 311g(d, p) e cc − pvdz,
onde notamos que a variação entre elas é muito pequena corroborando com o valor
do ângulo de skew de 53, 11◦ , considerado intermediário. A taxa de reação que será
considerada no mecanismo cinético do nitreto de boro será a de Eckart para a base
cc − pV DZ, que mais se aproxima da entalpia de reação obtida a partir do calor de
formação experimental dos reagentes e produtos, e é dada na forma de Arrhenius por
k(T ) = 87, 709 × T 2,827 exp(125540/RT ).
7.4
Reações BF3 + BX, com X = H ou N
Passamos, agora, para os resultados das reações que envolvendo seis corpos, e que so
99
foram analisadas somente as taxas de reação utilizando TST. Os resultados da otimização da geometria dos reagentes (BF3 , BH e BN) e produtos (BF2 , BHF , BNF e
NBF ) da reação BF3 + BX, utilizando utilizando Hartree Fock (HF) e função de base
6 − 31G(d) são mostrados na tabela 7.16 e comparados com os dados das referências.
Comparando as geometrias otimizadas com os dados de referência observamos diferenças máximas na distância interatômica de 0, 0417Å e ângulo de 8, 2◦ , para oBN e
BF2 , respectivamente, quando comparados com os dados apresentados nas tabelas da
Janaf, porém estes erros diminuem quando comparados com outras refências, 0,0003Å
para distância interatômica do BN
117
e 0,9 para o ângulo \
F BF do BF2 118
Tabela 7.16: Parâmetros geométricos dos reagentes e produtos das reações BF3 + BX
onde X = H ou N.
Moléculas
BF3
BF2
RBF
à 1,3011 !
1,307
119
1,313
à 1,3012
!
1
1,30
119
1,319
BH
Distâncias de Equilíbrio(Å)
RBH
RBN
RNF
Ângulos
Interatômicos (◦ )
120,0
³
´
1, 118
120,0
Ã
120,2 !
1
112,0
118
121,10
1,2257
1 , 1 2 0, 1 2 1
BHF
1,2325
119
1,225
³ 1,3013 ´
118
1,316
BN
FBN
FNB
1,270
1,270
³ 1,194
´
118
1,199
µ
1,2393 ¶
1,2811, 118
1,239122
¢
¡ 1,297
1,297123
¡ 1,2193
¢
1,219123
³ 121,14
´
118
121,24
¡ 1,293
¢
1,293123
¡ 180,0
¢
180,0123
¡ 180,0
¢
180,0123
As freqüências obtidas para o mesmo método e base são apresentadas na tabela ??,
100
bem como a energia de ponto zero escalonada por um fator de 0,9197, fator de escala
empregado para sanar as deficiências encontradas por este nível de cálculo. Os maiores
erros observado nas freqüência são de 295, 2cm−1 e 375, 7cm−1 para o estiramento antisimétrico do BF2 e estiramento do BN, respectivamente, e após a aplicação do fator
de escala estes erros se reduzem para 174, 1cm−1 e 223, 9cm−1 , enquanto que os demais
erros são menores do que 160cm−1 e 60cm−1 , antes e depois de aplicar o fator de escala.
Tabela 7.17: Frequências vibracionais (cm−1 ) e correção do ponto zero - ZPE (cm−1 )
para os reagentes e produtos das reações BF3 + BX onde X = H ou N.
Moléculas
BF 3
BF 2
BHF
BH
BN
FBN
FNB
v1
507,9


1
480,7
118



 507,9
119
480
552,8
Ã
!
1
500,0
118
552,9
³ 1098,7
´
118
1099,1
2511,2


1
2368
118


 2366,0

118
2367
³ 1890,31 ´
1514,6
³ 462,5
´
123
462,5
´
³ 222,8
123
222,8
v2
737,7


1
696,7
118


 737,7

119
697
1239,3
Ã
!
1
1080,0
118
1239,2
³ 1388,7
´
118
1388,2
v3
942,8


1
888
118


 942,8

119
884,0
1508,2
Ã
!
1
121,0
118
1507,6
³ 2707,5
´
118
2707,1
v4
1575,0

1
1463,3
118

 1575,1
119
1449,0



ZPE
7,74
4,37
3,33
6,88
2,50
³ 481,5
´
123
481,5
³ 222,8
´
123
222,8
³ 1050,0
´
123
1050,0
³ 1115,0
´
123
1115,0
³ 2024,1
´
123
2024,1
³ 2191,6
´
123
2191,6
5,32
4,97
Gostaria de salientar aqui, que os dados de referência, tanto geométricos como freqüências vibracionais e calores de formação para as móleculas F BN e F NB, foram
obtidas pela primeira vez por nós.123
Nas seções seguinte analisaremos destas reações individualizadas.
101
Tabela 7.18: Parâmetros geométricos, modos vibracionais e correção do ponto zero para
as reações BF 3 + BH → BF 2 + F BH, BF 3 + BN → BF 2 + F BN e BF 3 + BN →
BF 2 + F N B.
Parâmetros
RBF
RB1 F’
RB2 F’
RB2 H
RB2 N
RF’ N
θFBF
θFB1 F’
θB1 F’ B2
θF’ B2 H
θF’ B2 N
θF’ NB2
θB1 F’ N
BF3 +BH
BF3 +BN
BF3 +NB
1,2939
1,9486
1,4029
1,1906
1,2987
1,5600
1,7484
1,3015
1,7550
1,4500
1,4568
1,4910
121,59
117,44
123,43
107,12
68,71
119,76
121,59
117,43
67,23
92,31
96,07
72,64
Modos
vibrac.
v1
v2
v3
v4
v5
v6
v7
v8
v9
v10
v11
v12
ZPE
BF3 +BH
BF3 +BN
BF3 +NB
166,1
248,1
320,3
461,8
603,5
803,5
989,7
1092,9
1241,3
1593,1
2722,8
192i
13,49
189,5
252,6
311,4
368,4
392,6
429,5
621,2
695,4
1144,8
1191,4
1583,0
482,3i
9,46
145,9
174,8
229,9
354,5
361,9
529,4
559,2
881,8
1083,2
1177,7
1582,2
585,2i
9,31
Distâncias em Å e ângulos em degree,
Tabela 7.19: Energias das espécies (em hartree) e barreiras de potencial deireta (Vf ),
reversa (Vr ) e entalpia (H) (em kcal/mol) das reações BF3 + BH = BF2 + F BH,
BF3 + BN = BF2 + F BN e BF3 + BN = BF2 + F NB.
Energias
BF3
BH
BN
BF2
BHF
FBN
FNB
F2 B1 F’B2 H
F2 B1 F’B2 N
F2 B1 F’NB2
Barreira
Entalpia
BF3 +BH→
BF2 +FBH
-323,1954852
-25,1182579
-223,6268073
-124,6800233
BF3 +BN→
BF2 +FBN
BF2 +FNB
-323,1954852 -323,1954852
-78,9385726
-223,6268073
-78,9385726
-223,6268073
-178,5470744
-178,4328644
-348,2837118
-402,0580169
21,540
4,536
46,946
-25,587
-402,0329508
62,511
45,701
102
7.4.1
Reação BF3 + BH
Uma representação esquemática da estrutura de transição desta reação está mostrada
na figura 7.26, e as notações que foram usadas para identificar as ligações e ângulos de
cada espécie desta reação são as que aparecem nas tabelas 7.18 e 7.19.
Figura 7.26: Representação geométrica da estrutura de transição da reação BF3 + BH.
Os parâmetros geométricos, bem como as freqüências de vibração e a energia de
ponto zero escalonada, para esta reação são apresentados da tabela 7.18. Analisando
as geometrias otimizadas notamos que na estrutura de transição, o comprimento da
ligação que está se rompendo (RB1 F 0 ) aumentou 49.78% comparado com o comprimento
da ligação relacionada no reagente (RB1 F3 ), e o comprimento da ligação que é formada
(RB2 F 0 ) aumentou por 7.39% comparado com o comprimento da ligação da geometria
de equilíbrio do BHF . Conforme o postulado de Hammond, este estrutura de transição
possui uma geometria mais próxima do produto do que dos reagentes, como o esperado
para uma reação endotérmica.
A figura 7.27 mostra o caminho de mínima energia para a reação BF3 + BH, corroborando com os resultados esperados de acordo com o postulado de Hammond. Na
tabela 7.19, apresentamos a energia dos reagentes, produtos e estrutura de transição,
bem como também a entalpia da reação e a barreira de potencial. A entalpia da reação
103
e a barreira de potencial foram corrigidas com a energia do ponto zero, apresentadas
nas tabelas , para os reagentes e produtos, e 7.18 para a estrutura de transição.
35
V M EP
-1
Energia
(kcal/mol)
Energy [kcal
mol ]
30
Va
G
25
20
15
10
5
0
-20
-10
0
R eactionde
coordinate
Coordenada
Reação [ µ
10
1/2
20
a0]
Figura 7.27: MEP da reação BF3 + BH → BF2 + BHF.
O ângulo de skew para esta reação é 58,10◦ que é um valor considerado intermediário,
conseqüentemente, espera-se um pouco de efeito de tunelamento para esta reação. Para
reações cujo ângulo de skew possuem valores menores, o coeficiente transmissão de
Wigner não é a melhor correção para os efeitos de tunelamento. Por outro lado, estamos
interessados em uma faixa de temperatura alta, 1000-3000K, onde este problema é muito
reduzido.
Os potenciais VMEP e VaG como uma função das coordenadas de reação ao longo
da MEP estão representados na figura 7.27, onde verifica-se que a curva VaG é semelhante à curva VMEP . De -∞ a −15, 0µ1/2 ao , as curvas de potenciais mudam lentamente,
aumenta gradualmente depois −15, 0µ1/2 ao e diminui rapidamente ao passar pela estrutura de transição. O valor da energia do reagente (BF3 + BH) é mais baixo do que
o valor da energia do produto (BF 2 + BHF ), esta informação indica que trata de uma
reação endotérmica.
104
12
Reac tion Rate [cm3 mol-1 s-1]
1x10
7
1x10
2
1x10
-3
1x10
2.229
kTST(T) = 77733 T exp(-20102/RT)
W
2.239
k TST(T) = 71212 T exp(-20062/RT)
E
2.224
k TST(T) = 79789 T exp(-15541/RT)
-8
1x10
-13
10
0
10
20
30
40
50
-1
10000/T [K ]
Figura 7.28: Taxa de reação da reação BF3 + BH → BF2 + BHF.
A figura 7.28 apresenta a taxa de reação obtida para esta reação, considerando o
método TST, aplicando tanto o coeficiente de transmissão de Wigner (kTWST ) e Eckart
(kTEST ), bem como a taxa na forma de Arrhenius. Analisando a figura 7.28, notamos que
não há uma mudança considerável no cálculo da taxa de reação convencional (kT ST ) e
as taxas de reação com as correções de Wigner e Eckart (kTWST ) e (kTEST ) para a faixa de
temperatura considerada. No entanto, para a faixa de temperatura, entre 200 e 700K,
a kTEST tem uma ligeira mudança em relação às outras taxas, kT ST e kTWST .
105
7.4.2
Reação BF3 + BN
A reação BF3 +BN apresenta dois produtos diferentes, dependo da ligação formada
entre o flúor e a molécula de BN, e estas duas reações serão analisados aqui:
BF3 + BN → BF2 + F BN
(R1)
BF3 + BN → BF2 + F NB
(R2).
Uma representação esquemática de cada uma das estrutura de transição, é mostrada
na figura 7.29, assim como a anotação usada para distinguir as espécies das reações
representadas nas tabelas 7.18 e 7.19. As geometrias otimizadas obtidas para a estrutura
de transição para estas duas reações estão representadas na tabela 7.18.
(a)
(b)
Figura 7.29: Configurações geométricas das estruturas de transição das reações BF 3 +
BN = BF 2 + F BN e BF 3 + BN = BF 2 + F NB.
Na estrutura de transição, o comprimento da ligação BF 0 teve um aumento de
19,91% comparado com o comprimento da ligação relacionada no reagente (BF 3) da
reação BF 3 + BN → F 2 + F BN, enquanto que esta ligação teve um aumento de
37,62% para reação BF 3 + BN → BF 2 + F NB. As ligações XF 0 tiveram um aumento de 34,70% e 15,24% comparados com as ligações da estrutura de equilíbrio
do F BN e F NB, respectivamente. Estes resultados indicam, no caso a reação R1
106
(BF 3 + BN → BF 2 + F BN) que a estrutura de transição está mais próximo do reagente,
o que a classifica como sendo exotérmica. Para a reação R2 (BF3 + BN → BF2 + F NB),
a estrutura de transição está mais próximo do produto, caracterizando-a como sendo
uma reação endotérmica. Ambos resultados concordam com o postulado de Hammond,
conforme tabela 7.19 e como mostram as figuras 7.30 (a) e (b).
60
VMEP
50
Va
(a)
VMEP
70
G
G
Va
60
Energi a (kcal /mol )
40
En ergia (kcal/mol)
(b)
80
30
20
10
0
-10
50
40
30
20
10
-20
0
-30
-10
-20
-10
0
10
1/2
Coorde nada de Reação (µ
a0)
20
-20
-10
0
10
2
1/2
Co ordena da de Reação (µ a0)
Figura 7.30: MEP’s das reações BF3 + BN → BF2 + F BN (a) e BF3 + BN →
BF2 + F NB (b).
Os potenciais VMEP e VGa , como uma função das coordenadas de reação ao longo da
MEP para a reação BF3 + BN (7.30). Pode-se observar, por esta figura e pelas figuras,
para ambas reações, que as curvas VGa são semelhantes às curvas VMEP . As curvas de
potenciais mudam lentamente de -∞ a −12.5µ1/2 ao , e elas aumentam gradualmente
depois das −10.0µ1/2 ao diminuindo rapidamente ao passar pela estrutura de transição.
Para a reação R1, (figura 7.30(a)), a energia do reagente é mais alta que a energia do
produto assim esta reação é classificada como exotérmica. No entanto, para a reação
R2, (figura 7.30(b)) a energia do reagente é mais baixa que a energia do produto assim
esta reação é classificada como endotérmica.
O ângulo de skew para estas reações é de 50.21◦ , o mesmo para as duas reações, pois
107
este só depende das massas dos reagentes e produtos, que são as mesmas para as duas
reações. Como o ângulo possui um valor intermediário espera-se um pouco de efeito de
tunelamento.
1 2
1x10
(a)
9
1x10
3
1x10
0
1x10
(b)
12
7
1 x1 0
2
1 x1 0
-3
-3
3
Reaction Rate [cm
mol-1 s-1 ]
Reaction Rate [cm3 m ol-1 s -1]
1x10
6
1x10
1 x1 0
-6
1 x1 0
-9
1 x1 0
-1 2
1x10
-1 5
10
-1 8
10
-2 1
1x10
-2 4
1x10
2,836
kTST(T) = 733, 74 T
-2 7
10
W
k
-3 0
10
-3 3
1x10
E
TST
exp(-45774/ RT)
2,886
(T) = 472, 86 T
2,909
k TST(T) = 387, 11 T
-3 6
10
exp(-45558/RT)
exp(-19897/ RT)
1x10
-8
1x10
- 13
1 x1 0
- 18
10
- 23
1 x1 0
- 28
10
- 33
1 x1 0
2,835
- 38
k TST(T) = 1732,9 T
- 43
k
10
1 x1 0
k
- 48
10
-3 9
W
TST
E
TST
exp(-61508/RT)
2,902
(T) = 969,83 T
2,953
(T) = 627,62 T
exp(-61214/RT)
exp(-15361/RT)
- 53
10
-4 2
10
10
- 58
0
10
20
30
40
10000/T [K ]
-1
50
10
0
10
20
30
40
50
-1
10000/T [K ]
Figura 7.31: Taxas de reação calculadas para as reações BF3 + BN → BF2 + F BN e
BF3 + BN → BF2 + F NB.
Nas figuras 7.31 (a) e (b) mostramos as taxas da reação BF 3 + BN , considerando
a teoria da estrutura de transição convencional (TST), e também com as correções de
Wigner e Eckart (kTWST ) e (kTEST ), calculadas usando o método TST e apresentadas na
forma de Arrhenius. Pode-se observar que ao compararmos a taxa da reação convencional (kT ST ) com as taxas de reação com as correções de Wigner e Eckart (kTWST ) e
(kTEST ), não há variação entre elas para o intervalo de temperatura onsiderada nestes
cálculos. Mas para baixas temperaturas (200 − 1000K), notamos uma grande mudança
na taxa da reação para ambas reações.
7.5
Calor de Formação
O enfoque que será dado nesta sesão está relacionado com os dados termodinâmicos
e não com o cálculo de estrutura eletrônica. Cobrimos uma variedade de espécies
108
do sistema B/F/H/N, mas este não é um estudo conclusivo de todas as possíveis
permutações destes elementos e é um assunto de trabalho contínuo.
Para muitas moléculas, consideramos mais de uma conformação geométrica, como
para BNFm , BNHm , com m = 1 − 3, BNHm Fn , com m, n = 1 − 3, N2 X2 , com
X = H ou F , N2 Hm Fn , com m, n = 1 − 2. As geometrias diferentes dependem
da posição relativa dos átomos de hidrogênio e/ou flúor, boro e nitrogênio. Estas
conformações são nomeadas pelas letras minúsculas de a até f , como mostrado na figura
7.32. Nesta figura, ilustramos as geometrias para as espécies BHm Fn (m, n = 0 − 3,
F2 , H2 , HF, N2 e N3 ), BN, BNFm , BNHm (m = 1 − 4), BNHm Fn (m, n = 1 − 3),
para as moléculas Nm Fn , Nm Hn (m = 1 ou 2 e n = 1 − 4) e para as moléculas Nl Hm Fn
(l = 1 ou 2 e m, n = 1 − 3). Todas as geometrias foram otimizadas para o nível
de cálculo MP 2(f ull)/6 − 31G(d), as freqüências harmônicas foram calculadas usando
HF/6 − 31G(d) e posteriormente foi aplicado um fator de correção de 0, 8928 e as
energias foram obtidas através do método G3 para as espécies analisadas.
A aproximação harmônica pode não ser apropriada para alguns modos vibracionais
baixos, embora o erro deveria ser pequeno na maioria dos casos; nós usamos o tratamento harmônico para todas as freqüências. Gostaríamos de enfatizar que não há dados
experimentais nem teóricos publicados para o BNFm com m = 1 − 4, BNHm Fn com
m, n = 1 − 3 e algumas espécies N2 Hm Fn com m, n = 0 − 4.
As espécies dos sistemas BXm , NXm , com m = 1 − 3 e X = F ou H, N2 Xm , com
m = 2 ou 4 e X = F ou H, BHm Fn e NHm Fn com m = 1 − 2 e n = 2 − m e as espécies
H2 , HF , N2 , N3 foram utilizadas para verificar a qualidade das energias, energia de
atomização e calores de formação, pois apresentam dados experimentais, enquanto que
as espécies BNHm , com m = 1 − 4 apresentam somente dados teóricos.
109
Figura 7.32: Espécies consideradas na investigação do calor de formação de reações
envolvidas no mecanismo cinético para o crescimento de filmes finos de nitreto de boro.
7.5.1
Cálculo das Energias
Na tabela 7.20 mostramos as energias ab initio calculada para todas as espécies
analisadas aqui, bem como os fatores de correção para a energia de ponto zero e entalpia
em 298, 15K e a energia de atomização determinadas com o G3 através das equações
(4.1) e (4.3), respectivamente. Nesta tabela também são comparadas as energias de
atomização da referência, sendo 16 espécies com dados experimentais e 26 com dados
teóricos. Os erros encontrados entre dados experimentais e teoricos com os calculos em
G3 são de 0, 61 ± 8, 48 kcal mol−1 e 0, 13 ± 4, 67 kcal mol−1 , respectivamente, que estão
dentro do limite químico aceitável de 1kcal/mol.
110
Tabela 7.20: Energias ab initio (em hartree) e de atomização (em kcal mol−1 )
para as espécies do sistema B/F/H/N
espécies
B
F
H
N
BF
energias ab initio
Ee
εZP E a
-24,6425681
-99,6842047
-0,5010029
-54,5609244
-124,6173326
0,0029920
H298 a
0,0023610
0,0023610
0,0023610
0,0023610
0,0033150
180,452
BF2
BF3
-224,4811767
-324,4429926
0,0067130
0,0118920
0,0040400
0,0045100
290,842
461,796
BH
-25,2804125
0,0051080
0,0033050
82,664
BH2
-25,9147136
0,0136740
0,0038130
160,935
188,8 ±15, 21
BH3
-26,5922354
0,0247370
0,0038420
264,760
262,3 ±2, 41
265,3±1, 71 1 6
BHF
BHF2
-125,1984863
-225,1643737
0,0105670
0,0171380
0,0038310
0,0041080
225,994
398,629
BH2 F
BN
-125,8744161
-79,3737530
0,0214820
0,0038450
0,0038810
0,0033070
328,913
104,427
BNF − a
BNF − b
BNF2 − a
BNF2 − b
BNF2 − c
BNF3 − a
BNF3 − b
BNF4
BNH − a
BNH − b
BNH2 − a
BNH2 − b
BNH2 − c
BNH3 − a
BNH3 − b
BNH4
BNHF − a
BNHF − b
BNHF − c
BNHF − d
BNHF2 − a
BNHF2 − b
BNHF2 − c
BNHF2 − d
BNHF2 − e
BNHF2 − f
BNHF3 − a
BNHF3 − b
BNH2 F − a
BNH2 F − b
BNH2 F − c
BNH2 F − d
BNH2 f − e
BNH2 F2 − a
-179,3166080
-179,1740243
-279,1457462
-278,9139050
-279,1107417
-379,0170519
-378,8206601
-478,7814471
-80,0232038
-80,0839205
-80,5930030
-80,7088592
-80,7716401
-81,3119542
-81,3277416
-82,0068399
-179,8624656
-180,0270187
-179,9075851
-179,8054208
-279,8591220
-279,5611229
-279,7094562
-279,7110964
-279,7094652
-279,7068801
-379,6661879
-379,5045012
-180,4297217
-180,6024747
-180,5805128
-180,4423434
-180,4458753
-280,5637619
0,0081730
0,0076320
0,0110710
0,0092310
0,0119720
0,0145380
0,0139360
0,0187820
0,0138730
0,0148070
0,0204350
0,0241200
0,0244120
0,0294210
0,0348160
0,0454450
0,0172170
0,0193600
0,0160340
0,0172650
0,0209150
0,0195660
0,0198000
0,0223360
0,0198000
0,0221070
0,0267390
0,0242090
0,0241290
0,0300430
0,0258730
0,0274330
0,0274210
0,0350070
0,0039310
0,0044680
0,0047440
0,0051320
0,0054420
0,0059340
0,0059710
0,0067120
0,0034400
0,0037200
0,0039430
0,0042540
0,0039020
0,0049150
0,0041950
0,0042570
0,0046200
0,0044130
0,0042290
0,0047620
0,0053170
0,0052030
0,0054180
0,0054250
0,0054180
0,0054890
0,0063450
0,0061070
0,0048850
0,0046420
0,0048800
0,0046300
0,0046370
0,0052000
264,017
174,884
353,146
208,818
330,615
468,378
345,518
516,035
191,287
228,801
230,340
300,728
339,941
361,466
367,987
473,074
286,489
388,402
315,544
250,662
480,234
294,084
387,017
386,455
387,017
383,953
553,676
453,804
323,726
428,419
417,254
329,573
331,796
599,176
G3
energia de atomização
Ref. Expt.
Ref. Theory.
183±31 1 2
179,71 0 3
460,51 1 3
459,51 1 3
78,2 ±21
79,81 1 2
82,3±1, 41 2 9
78,41 0 3
93±51 1 2
166,71
92,21 0 3
180,81 2 4
180,13±0, 21 2 5
290,51 2 4
462,41 2 4 , 1 2 6
461,39±0, 751 2 7
82,84 3 , 1 2 4 , 1 2 8
83,71 1 7
81,5±0, 51 3 0
81,5±11 3 1
82,781 3 2
80,91 3 3
160,14 3 , 1 2 4
159,21 2 8
161,41 1 7
160,121 3 2
161,11 3 3
265,34 3 , 1 1 7 , 1 2 4 , 1 2 8
266,91 3 3
265,291 3 2
225,31 2 4
399,31 2 4
399,21 2 6
330,11 2 4
106,71 1 7
105 ± 11 3 4
203,41 1 7
227,91 1 7
245,71 1 7
3001 1 7
337,81 1 7
355,11 1 7
368,21 1 7
473,21 1 7
111
Tabela 7.20: (continuação)
espécies
BNH2 F2 − b
BNH2 F2 − c
BNH2 F2 − d
BNH3 F − a
BNH3 F − b
F2
energias ab initio
Ee
εZP E a
-280,2405339
0,0298850
-280,3907062
0,0324220
-280,3921021
0,0326220
-181,1218605
0,0378810
-181,2844836
0,0404470
-199,4287164
0,0025320
H298 a
0,0053780
0,0055670
0,0054890
0,0047590
0,0046810
0,0033280
G3
399,561
492,204
492,954
435,036
535,473
36,254
energia de atomização
Ref. Expt.
Ref. Theory.
36,94 1 , 1 0 3
37,831 1 2
104,161 1 2
103 ± 51 3 5
103,21 0 3
135,24 1
136,21 1 2
135,31 0 3
H2
-1,1768297
0,0094550
0,0033050
103,771
HF
-100,4099717
0,0088640
0,0033050
135,479
N2
-109,4895283
0,0056100
0,0033040
227,202
N3
NF
-164,0671834
-154,3737668
0,0089830
0,0025880
0,0037190
0,0033260
235,584
79,097
NF2
NF3
N2 F
N2 F2 − cis
N2 F2 − trans
N2 F3
N2 F4
N3 F
NH
-254,1645296
-353,9440604
-208,9328326
-308,8963887
-308,8939269
-408,5822186
-508,3653279
-263,8307784
-55,1999140
0,0063260
0,0113850
0,0058920
0,0127240
0,0124030
0,0144490
0,0196000
0,0128180
0,0071830
0,0039970
0,0043980
0,0041150
0,0044340
0,0045700
0,0055450
0,0060850
0,0046520
0,0033050
143,618
200,261
75,858
246,866
245,523
246,804
305,635
282,996
82,081
NH2
-55,8565373
0,0183580
0,0037810
151,911
170,04 1
NH3
-56,5400546
0,0330410
0,0038090
215,999
276,721
276,74 1
N2 H
N2 H2 − cis
N2 H2 − trans
N2 H3
N2 H4
-109,9844387
-110,5918054
-110,6006868
-111,1820367
-111,8270966
0,0126260
0,0276120
0,0280630
0,0382890
0,0518500
0,0038040
0,0038050
0,0038040
0,0040820
0,0042150
218,976
276,317
281,607
325,609
407,496
225,14 1
225,941 1 2
224,91 0 3
71,4±81
821 1 2
80,71 0 3
74,021
794 1
75,41 0 3
405,44 1
36,6, 37,54 3
37,54 1
37,34 7
37,64 5
35,84 4
134,5, 136,34 3
134,54 1
135,41 3 3
136,6, 133,54 7
136,9, 135,64 5
135,84 4
224,8, 223,84 3
224,84 1
224,1, 226,24 7
223,9, 224,14 5
223,54 4
228,351 3 6
75,7, 76,14 3
77,2, 77,94 3
77,24 1
78,36 ±0, 081 3 7
77,31 3 3
77,4, 83,44 7
77,6, 78,04 5
78,14 4
168,4, 170,14 3
168,44 1
170,52 ±0, 121 3 7
169,31 3 3
169,3, 176,24 7
169,9, 170,24 5
170,24 4
276,51 3 3
274,24 1
276,52 ±0, 171 3 7
276,51 3 8
275,5, 279,84 7
274,2, 276,54 3
276,64 5
276,64 4
401,4, 404,44 3
401,44 1
403,3, 411,24 7
112
Tabela 7.20: (continuação)
espécies
Ee
N3 H
NHF
NHF2
NH2 F
N2 HF − cis
N2 HF − trans
N2 HF2 − a
N2 HF2 − b
N2 HF2 − c
N2 H2 F − a
N2 H2 F − b
N2 H2 F − c
N2 H2 F2 − a
N2 H2 F2 − b
N2 H2 F2 − c
N2 HF3
N2 H3 F
energias ab initio
εZP E a
-164,7192052
-155,0012977
-254,7945314
-155,6575703
-209,7680822
-209,7649093
-309,4506665
-309,4460359
-309,4502798
-210,3382690
-210,3211277
-210,3122258
-310,0916638
-310,1164880
-310,1005100
-210,9656688
-409,2318804
0,0207200
0,0130800
0,0199790
0,0271680
0,0201990
0,0205530
0,0219350
0,0227120
0,0229600
0,0306620
0,0306610
0,0305810
0,0364850
0,0358600
0,0368010
0,0441040
0,0281080
H298
a
0,0041850
0,0038120
0,0040640
0,0038380
0,0040300
0,0040000
0,0048180
0,0051500
0,0051080
0,0045620
0,0043720
0,0043300
0,0051230
0,0049400
0,0049820
0,0046120
0,0056060
G3
energia de atomização
Ref. Expt.
Ref. Theory.
404,2, 404,84 5
404,34 4
322,985
240,504
276,623
274,410
275,384
271,124
273,631
313,471
302,715
297,179
353,234
369,204
358,587
331,517
384,351
Gostaria de apontar a diferença entre a referência experimental e/ou teórica para
algumas espécies onde esta diferença é maior que 3 kcal mol−1 , como para o BF , BH,
BH3 , NF e NH. A diferença entre as energias de atomização experimentais e teóricas
para a molécula BH2 é de 29, 6 kcal mol−1 ,1, 128 enquanto que para a molécula BN está
na faixa de 92, 2 a 166, 7 kcal mol−1 ,1, 103 os erros encontrados nos nos cálculo apresentados aqui para a molécula BH2 é 27, 8 kcal mol−1 quando comparados com dados da
JANAF,1 e de 0, 835 kcal mol−1 quando comparado com dados eóricos,43, 124, 132 enquanto
que a barra de erro experimental para esta molécula é 15, 2 kcal mol−1 .
Para o cálculo do calor de formação teórico das espécies no sistema B/F/H/N,
equações 4.2 e 4.3, utilizamos o valor experimental do calor de formação para as espécies
atômicas, tabela 7.21, bem como da correção do calor específico. O calor de formação
para os átomos de flúor, hidrogênio e nitrogênio são bem estabelecidos na literatura.
Entretanto existe uma grande diferença entre os valores recomendados para os átomos de
boro, sendo que este pode variar de 133, 8 ±2, 9kcal mol−11 até 137, 4 ±0, 2kcal mol−1115 .
Os valores utilizados nas tabelas da Janaf 1 são de 132, 58 ± 2, 87kcal mol−1 e 133, 8 ±
113
Tabela 7.21: Calor de formação experimental1 em 0 K para as espécies atômicas e os
valores de correção (H 298 − H 0 ) (in kcal mol−1 )
0
átomos
∆f H0K
H 298 − H 0
B
136, 2 ± 0, 2115, 116
0, 29
F
18, 47 ± 0, 07
1, 05
H
51, 63 ± 0, 001
1, 01
N
112, 53 ± 0, 02
1, 04
2, 9kcal mol−1 em 0K e 298K, respectivamente, enquanto que o valor recomendado por
Gurvich139 é de 135, 0 ± 1, 2kcal mol−1 em 298K. Existem uma série de outros valores
adotados nas referências, sendo os mais empregados aqueles sugeridos por Storms115 e
que serão utilizados aqui.
Tabela 7.22: Calor de formação calculado em G − 3 para 0 K e 298 K para as
espécies do sistema B/F/H/N
espécies
0
∆f H0K
Ref. Expt.
-28,47 ±3, 31
-21,91 1 3
-141,27 ±3, 111
-120,2 1 1 3
Ref. Theory.
G3
-25,041
0
∆f H298K
Ref. Expt.
-27,70 ±3, 31 , 1 4 0
-21,91 1 3
-141,1 ±3, 111
-120 ±41 4 2
-130 ±61 4 3
-141 ±0, 51 4 4
-120,21 1 3
-137,71 4 0
-271,42 ±0, 411
-271,41 4 0
BF
G3
-25,782
BF2
-117,702
BF3
-270,186
-271,01 ±0, 411
-271,081 1 3
-270,84 6
-271,21 2 5
-272,91 4 5
-270,795
BH
105,166
105,14 ±2, 011
105,041 2 9
105,041 2 9
101,71 1 7
103,31 3 3
105,940
105,80 ±2, 11
105,81 2 9
BH2
78,525
48,33 ±15, 071
75,921 2 9 , 1 2 9
78,64 0
79,31 2 6
75,61 1 7
74,71 3 3
78,608
48,00 ±15, 071
76,01 2 9
78,8 ±1, 21 1 6
BH3
26,330
26,44 ±2, 391
22,241 2 9 , 1 2 9
25,81 1 6
25,81 2 6
23,41 1 7
20,61 3 3
25,421
25,53 ±2, 391
21,31 2 9
22,2 ±3, 41 1 6
25,8 ±1, 71 1 6
-117,557
Ref. Theory.
-25,41 2 4
-28 ±31 4 1
-117,31 2 4
-130 ±101 4 1
-271,61 2 4
-271,44 6
-270,94 8
-271,71 4 1
-273,61 4 5
-269,61 4 6
105,51 2 4
105,831 3 2
102,39 ±1, 61 1 7
102,41 4 7
105,61 3 3
106 ±21 4 1
79,41 2 4
79,431 3 2
75,55 ±1, 161 1 7
78,64 0
75,61 4 7
74,81 3 3
79,31 2 6
66,51 4 8
24,91 2 4 , 1 2 6
24,891 3 2
22,35 ±1, 01 1 7
231 4 9
22,41 4 7
22 ±21 4 1
114
Tabela 7.22: (continuação)
espécies
G3
0
∆f H0K
Ref. Expt.
BHF
BHF2
-19,694
-173,859
BH2 F
-70,983
BN
BNF − a
BNF − b
BNF2 − a
BNF2 − b
BNF2 − c
BNF3 − a
BNF3 − b
BNF4
BNH − a
BNH − b
BNH2 − a
BNH2 − b
BNH2 − c
144,303
3,183
92,316
-67,476
76,852
-44,945
-164,238
-41,378
-193,425
109,073
71,559
121,650
51,262
12,049
BNH3 − a
42,154
BNH3 − b
BNH4
35,633
-17,824
BNHF − a
BNHF − b
BNHF − c
BNHF − d
BNHF2 − a
BNHF2 − b
BNHF2 − c
BNHF2 − d
BNHF2 − e
BNHF2 − f
BNHF3 − a
BNHF3 − b
BNH2 F − a
BNH2 F − b
BNH2 F − c
BNH2 F − d
BNH2 F − e
BNH2 F2 − a
BNH2 F2 − b
BNH2 F2 − c
BNH2 F2 − d
BNH3 F − a
BNH3 F − b
F2
32,341
-69,572
3,286
68,168
-142,934
43,216
-49,717
-49,155
-49,717
-46,653
-197,906
-98,034
46,734
-57,959
-46,794
40,887
38,664
-210,246
-10,631
-103,274
-104,024
-12,946
-113,383
0,686
01
H2
-0,511
HF
-65,379
Ref. Theory.
-19,640
-174,681
-174,71 ±0, 791
113,40 ±29, 91
G3
-71,24 0
-71,907
139,61 1 7
145,048
3,270
92,740
-67,928
76,643
-44,959
-164,994
-42,111
-194,743
108,891
71,553
120,775
50,581
11,148
94,51 1 7
70,11 1 7
103,91 1 7
49,61 1 7
11,81 1 7
44,54 0
46,11 1 7
33,11 1 7
-15,54 0
-20,31 1 7
0
∆f H298K
Ref. Expt.
-175,40 ±0, 791
-175,7 ± 1,51 5 1
114,00 ±29, 91
Ref. Theory.
21,941 5 0
19,71 3 3
-191 2 4
-175,41 2 4
-72,24 0
-771 4 9
-76,59 1 5 0
-73,11 2 4
140,3 ±37, 351 1 7
94,32 ±1, 031 1 7
70,03 ±1, 591 1 7
102,93 ±1, 051 1 7
48,85 ±1, 181 1 7
10,95 ±1, 001 1 7
311 4 9
7,051 5 0
44,58 ±1, 181 1 7
43,34 0
31,18 ±1, 201 1 7
-23,19 ±1, 021 1 7
-18,44 0
-141 4 9
-23,02 1 5 0
40,878
33,906
-20,523
0,34 6
31,851
-70,193
2,550
67,766
-144,038
42,041
-50,757
-50,191
-50,758
-47,649
-199,415
-99,692
45,400
-59,446
-48,131
39,393
37,173
-212,432
-12,706
-105,231
-106,030
-15,369
-115,856
0,674
01
01
-1,14 6
-0,457
01
-65,19 ±0, 191
-66,24 6 , 1 2 6
-65,31 3 3
-65,91 4 5
-65,365
-65,141 ±0, 191
-65,141 4 0
0,34 6
0,74 8
01 4 1
1,31 4 6
-1,14 6 , 1 4 6
-0,54 8
01 4 1
-66,24 6
-65,44 8 , 1 4 6
-63,51 3 3
115
Tabela 7.22: (continuação)
espécies
G3
0
∆f H0K
Ref. Expt.
Ref. Theory.
G3
0
∆f H298K
Ref. Expt.
N2
-2,142
01
1,34 6
-2,148
01
N3
102,006
99,75 ±5, 01
113,7 ±2, 31 5 2
109,251 3 6
101,220
NF
NF2
51,903
5,852
59,56 ±7, 891
10,72 ±1, 911
54 ±0, 91 5 5
8 ±0, 91 5 5
51,900
5,220
NF3
-32,321
-30,23 ±0, 271
-33,84 6
-30,2 ±0, 91 5 5
-33,752
99,01 ±5, 01
112,8 ±2, 31 5 2
112 ±51 5 3
105 ±1 5 4
59,5 ±7, 891
10,10 ±1, 911
8 ±11 1 2
-31,57 ±0, 271
-29,7 ±1, 81 5 6
N2 F
N2 F2 − cis
N2 F2 − trans
N2 F3
N2 F4
N3 F
NH
167,672
15,134
16,477
33,666
-6,695
73,064
82,079
NH2
17,87 ±1, 201
20,68 ±1, 201
0,58 ±2, 511
167,124
13,736
15,165
31,916
-9,157
71,813
82,103
-2,00 ±2, 511
-5 ±11 4 1
90,000 ±4, 01
841 5 8
84,2 ±2, 31 1 2
87,031 1 7
86,34 6
84,34 8
87,04 0
86,91 3 3
80 ±31 4 1
84,01 4 6
46,051 1 7
45,04 6 , 1 2 6
44,54 0 , 4 8 , 1 4 6
45,081 3 3
42 ±31 4 1
-10,98 1 1 7
-10,84 6 , 1 2 6 , 1 3 3
-10,24 8
-11,51 3 3
-11,01 4 1
-10,01 4 6
43,069
46,23 ±1, 511
45,8 ±0, 31 5 7
45,74 6 , 1 2 6
45,24 0
45,27 ±0, 121 3 7
46,51 3 3
42,381
45,5 ±1, 511
47,2 ±11 1 2
NH3
-10,617
-9,31 ±0, 11
-9,14 6 , 1 2 6 , 1 3 3
-9,1 ±0, 171 3 7
-12,297
-10,97 ±0, 11
N2 H
N2 H2 − cis
57,714
52,003
N2 H2 − trans
N2 H3
N2 H4
46,713
54,341
24,084
N3 H
52,4 ±21 5 9
50,901 ±2, 611
45,000
51,793
20,609
50,7 ±21 5 9
66,235
64,731
NHF
NHF2
NH2 F
30,719
-14,899
-6,244
30,011
-16,499
-7,945
71,71 5 3
71,661 5 4
25,5 ±41 5 8
-15,6 ±1, 51 5 8
-51 5 8
N2 HF − cis
N2 HF − trans
N2 HF2 − a
N2 HF2 − b
N2 HF2 − c
N2 H2 F − a
N2 H2 F − b
18,537
20,750
38,246
42,506
39,999
33,319
44,075
16,926
19,120
36,079
40,548
38,015
31,032
41,668
26,18 ±0, 191
27,24 6
-35,34 6
-31,64 8
-30,71 4 6
-32,96 ±1, 83 5
-31,4 ±11 4 1
17,91 4 1
86,24 6
86,74 0
85,92 ±0, 081 3 7
86,91 3 3
57,011
50,291
60 ±81 4 1
8,5 ±21 4 1
16,40 ±1, 21
19,40 ±1, 21
90,07 ±4, 01
85,2 ±0, 41 5 7
52,63 ±5, 01
Ref. Theory.
-65,91 2 6
-64,81 4 1
-65,81 4 5
1,34 6
2,14 8
01 4 1
2,01 4 6
108,4 ±21 3 6
22,791
22,251 6 0
50 ±51 4 1
50,71 5 0
23,74 6
24,94 8
22,81 4 1 , 1 5 0
25,31 4 6
70,31 4 1
-7,81 6 1
-6,981 5 0
-6,61 6 1
36,0e 1 6 1
116
Tabela 7.22: (continuação)
espécies
N2 H2 F − c
N2 H2 F2 − a
N2 H2 F2 − b
N2 H2 F2 − c
N2 HF3
N2 H3 F
G3
49,611
12,026
-3,944
6,673
0,583
14,069
0
∆f H0K
Ref. Expt.
Ref. Theory.
G3
47,178
9,040
-7,044
3,599
-2,140
10,803
0
∆f H298K
Ref. Expt.
Ref. Theory.
14,4e 1 6 1
A tabela 7.22 compara o calor de formação a 0 K e 298, 15 K, calculados em G3, com
valores experimentais (25 ou 29 espécies) e teóricos (26 ou 36 espécies) da referência.
Comparando o calor de formação a 0 K e 298 K para as espécies da referência, podemos
observar que, como no caso da energia de atomização, existe uma grande diferença entre
os dados experimentais e teóricos. Espécies como BF, BH3 , N3 e NF encontramos
diferenças maiores que 4 kcal mol−1 , enquanto que para o BF2 , BH2 e para o BN esta
diferença pode ser maior que 20 kcal mol−1 .
Ta b e la 7 .2 3 : E n erg ia d e d isso c ia çã o ca lcu la d a (BDE) em 298 K p ara a s esp é cie s d o sistem a
B/F/H/N (in kcal mol−1 )
esp é cie s
BF
BF2
BF3
B−F
1 8 1 ,0 5
(1 7 9 ,4 1 )
(1 8 3 ± 3 1 1 2 )
(1 8 0 1 4 2 )
(17 3 ,6 1 1 3 )
(1 8 6 ,8 1 1 6 2 )
1 1 2 ,0 4
(1 3 2 ,2 1 )
(1 1 0 1 4 2 )
(11 7 ,6 1 1 3 )
1 7 2 ,7 6
(1 4 9 ,3 1 )
(17 0 ,5 1 0 3 )
(1 6 9 1 4 2 )
(16 9 ,3 1 1 3 )
(1 5 3 ,8 5 1 6 2 )
BH
BH2
BH3
BHF
BHF2
BH2 F
BN
1 4 5 ,1 0
1 7 4 ,5 6
1 7 0 ,0 4
(1 5 5 1 4 9 )
(1 6 9,7 4 0 )
B−H
B−N
8 3 ,1 9
(8 1 ,5 ± 0 ,5 1 3 0 , 1 3 1 )
(8 4 ,7 1 1 7 )
(8 2 ,7 8 1 3 2 )
(8 0 ,9 1 3 3 )
(8 4 ,2 6 1 6 2 )
(7 9 ,8 1 1 2 )
7 9 ,9 7
(7 8 ,9 1 1 7 )
(7 7 ,3 3 1 3 2 )
(8 0 ,2 1 3 3 )
1 0 5 ,8 3
(1 0 5 ,3 1 1 7 )
(1 0 5 ,1 7 1 3 2 )
(1 0 5 ,8 1 3 3 )
(1 0 5 ,2 1 2 6 )
(8 9 ,2 5 1 6 2 )
(8 9 1 4 9 )
4 7 ,2 4
1 0 9 ,7 6
1 0 4 ,9 1
1 0 5 ,0 1
(1 0 7 ,7 1 1 7 )
lig a ç ã o
N −F
N −H
N −N
117
Ta b e la 7 .2 3 : (c o ntinu a çã o )
esp é cie s
B−F
BN F − a
BN F − b
BN F2 − a
BN F2 − b
BN F2 − c
BN F3 − a
BN F3 − b
BN F4
BN H − a
1 6 1 ,3 0
B−H
90 ,7 2
1 5 7 ,2 2
1 3 9 ,5 5
1 3 8 ,2 7
1 7 2 ,1 5
8 8 ,8 0
(9 8 ,1 1 1 7 )
BN H − b
BN H2 − a
4 0 ,7 6
(6 1 ,6 1 1 7 )
BN H2 − b
BN H2 − c
1 1 3 ,0 5
(1 1 1 ,2 1 1 7 )
BN H3 − a
2 2 ,9 1
(1 8 ,4 1 1 7 )
BN H3 − b
BN H4
6 9 ,3 2
1 0 7 ,0 7
(1 0 6 ,4 1 1 7 )
BN HF − a
BN HF − b
BN HF − c
BN HF − d
BN HF2 − a
BN HF2 − b
BN HF2 − c
BN HF2 − d
BN HF2 − e
BN HF2 − f
BN HF3 − a
BN HF3 − b
BN H2 F − a
BN H2 F − b
BN H2 F − c
BN H2 F − d
BN H2 F − e
BN H2 F2 − a
BN H2 F2 − b
BN H2 F2 − c
BN H2 F2 − d
BN H3 F − a
BN H3 F − b
N2
N3
NF
N F2
N F3
N2 F
N2 F2 − cis
N2 F2 − trans
N2 F3
N2 F4
N3 F
NH
N H2
N H3
1 1 3 ,5 3
2 8 5 ,8 2
1 2 5 ,8 6
5 3 ,3 6
93 ,3 6
1 0 2 ,1 3
1 3 7 ,4 8
1 0 2 ,1 3
1 3 4 ,9 3
1 6 8 ,7 4
1 6 1 ,2 5
1 2 9 ,5 5
78 ,8 0
8 7 ,2 4
5 8 ,4 4
5 8 ,4 4
1 1 0 ,2 2
3 9 ,0 9
3 0 ,5 8
8 1 ,0 1
8 3 ,2 3
1 7 2 ,5 1
76 ,6 2
1 6 4 ,9 4
1 6 9 ,2 8
1 0 7 ,3 9
1 0 7 ,6 8
1 0 8 ,4 8
1 0 7 ,4 0
1 0 9 ,0 5
B−N
(9 3 ± 5 1 1 2 )
(1 0 5 ± 1 1 3 4 )
8 5 ,2 6
9 5 ,6 5
6 3 ,9 4
6 5 ,0 7
7 1 ,8 2
9 9 ,3 4
2 2 ,2 9
8 2 ,4 1
1 1 0 ,6 2
(1 2 1 ,0 1 1 7 )
1 4 7 ,0 4
(1 5 2 ,0 1 1 7 )
7 1 ,4 0
(8 5 ,6 1 1 7 )
1 2 8 ,2 9
(1 3 2 ,2 1 1 7 )
1 7 6 ,9 0
(1 7 8 ,5 1 1 7 )
(1 3 7 1 4 9 )
1 1 9 ,8 3
(1 1 8 ,0 1 1 7 )
(1 2 2 ,4 4 0 )
1 1 4 ,4 2
1 4 1 ,5 1
(1 4 4 ,8 1 1 7 )
(1 4 1 ,5 4 0 )
(1 0 4 1 4 9 )
1 2 5 ,9 9
1 2 7 ,2 6
9 1 ,3 8
7 ,2 5
2 0 6 ,5 0
1 1 5 ,8 0
8 3 ,0 2
5 5 ,1 6
8 3 ,0 2
5 2 ,6 2
1 1 1 ,8 7
8 5 ,2 7
8 5 ,1 1
7 6 ,7 9
1 1 0 ,5 9
9 6 ,5 6
9 8 ,7 8
1 3 7 ,2 6
9 6 ,5 3
1 1 5 ,6 0
1 1 6 ,4 0
1 2 3 ,9 9
1 3 8 ,6 0
lig a ç ã o
N −F
N −H
N −N
7 1 ,8 3
3 5 ,6 2
6 7 ,7 5
1 1 6 ,5 9
1 3 8 ,2 7
4 9 ,2 7
1 2 6 ,1 3
(1 2 2 ,3 1 1 7 )
7 3 ,6 1
(7 3 ,3 1 1 7 )
1 5 0 ,3 8
(1 3 5 ,4 1 1 7 )
1 3 2 ,5 4
(1 1 0 ,4 1 1 7 )
1 1 1 ,4 7
1 1 4 ,0 4
(1 1 9 ,8 1 1 7 )
9 6 ,5 6
1 2 6 ,1 0
2 3 ,3 1
9 ,3 3
7 2 ,8 3
-0 ,4 8
7 2 ,8 3
-3 ,0 2
7 4 ,9 0
6 8 ,4 5
9 4 ,9 0
-8 ,7 2
-6 ,5 1
7 7 ,6 3
1 6 4 ,1 4
7 7 ,4 2
7 5 ,7 7
7 7 ,6 1
1 2 8 ,7 5
5 7 ,8 7
5 5 ,3 3
8 7 ,0 6
4 1 ,8 9
7 ,0 6
4 5 ,1 0
4 7 ,3 2
1 2 1 ,0 3
1 0 7 ,6 8
1 0 7 ,9 1
1 1 3 ,4 1
1 2 0 ,3 6
2 2 9 ,2 9
(2 2 5 ,9 4 ±0, 141 1 2 )
1 0 ,2 0
8 1 ,1 9
(8 2 1 1 2 )
(6 2 ,6 1 5 6 )
6 6 ,2 0
(6 5 ,7 1 0 3 )
(6 2 ,2 1 5 6 )
5 8 ,4 9
(5 6 ,9 1 0 3 )
(7 4 ,0 1 5 6 )
(7 0 ,4 1 6 3 )
(6 1 1 5 8 )
-1 4 9 ,7 5
1 7 2 ,9 1
1 7 1 ,4 8
2 ,7 7
6 0 ,5 9
-1 ,6 5
9 0 ,0 6
8 8 ,6 3
2 5 ,2 0
1 9 ,6 0
(2 0 ,8 ± 1 1 6 3 )
(2 0 ,9 7 1 0 3 )
(2 1 ± 1 1 1 2 )
2 0 8 ,8 8
4 8 ,9 3
8 4 ,1 1
(7 9 ,0 ± 0 ,4 1 5 7 )
(7 7 ,3 1 3 3 )
9 2 ,3 6
(9 1 ,0 ± 0 ,4 1 5 7 )
(9 2 ,0 1 3 3 )
1 0 7 ,3 2
(1 0 6 ,7 ± 0 ,3 1 5 7 )
(1 0 7 ,2 1 3 3 )
(1 0 3 ,2 1 0 3 )
118
Ta b e la 7 .2 3 : (c o ntinu a çã o )
esp é cie s
B−F
B−H
B−N
lig a ç ã o
N −F
N2 H
N2 H2 − cis
N2 H2 − trans
N2 H3
N2 H4
N3 H
N HF
N HF2
7 1 ,6 1
6 6 ,0 3
(6 0 1 5 8 )
N H2 F
6 9 ,8 5
(6 9 1 5 8 )
5 9 ,6 1
5 7 ,4 1
2 ,5 6
-1 ,9 1
-1 ,5 7
N2 HF − cis
N2 HF − trans
N2 HF2 − a
N2 HF2 − b
N2 HF2 − c
N2 H2 F − a
N2 H2 F − b
N2 H2 F − c
N2 H2 F2 − a
N2 H2 F2 − b
N2 H2 F2 − c
N2 H3 F
N2 HF3
2 8 ,1 4
1 7 ,3 4
4 1 ,5 1
6 8 ,2 3
5 3 ,9 4
6 0 ,5 1
6 2 ,2 1
F −F
38 ,3 7
(37 ,8 3 1 1 2 )
F2
H−H
N −H
(1 0 6 ,7 1 2 6 )
(1 1 0 ± 2 1 1 2 )
(1 0 9 1 5 8 )
(1 0 6 ,0 5 ± 0 ,0 5 1 6 4 , 1 6 5 )
-6 ,5 2
(-9 1 5 9 )
5 9 ,3 6
6 4 ,6 5
(5 9 ,8 ± 2 1 5 9 )
5 1 ,1 4
(5 3 ,5 ± 3 1 5 9 )
8 3 ,8 2
(7 6 ,2 ± 2 1 5 9 )
8 9 ,1 3
(8 5 1 1 2 )
(9 2 ,1 8 1 0 3 )
(9 2 ± 5 1 5 3 )
7 4 ,5 3
7 4 ,3 6
(7 8 1 5 8 )
(7 5 ± 2 ,5 1 1 2 )
9 0 ,6 0
(8 3 1 5 8 )
2 0 2 ,8 4
2 0 0 ,6 4
2 1 ,7 8
2 5 ,8 3
2 9 ,7 9
3 8 ,5 3
2 7 ,9 0
2 4 ,5 8
7 9 ,6 8
1 0 0 ,2 3
8 9 ,5 9
7 2 ,8 7
8 6 ,7 0
N −N
1 3 8 ,6 6
(1 3 2 ,1 ± 5 1 5 9 )
1 1 3 ,9 1
1 1 9 ,2 1
(1 2 8 ± 9 1 5 9 )
7 2 ,6 9
6 4 ,1 5
(6 3 ,9 ± 2 1 5 9 )
(7 0 ,8 ± 2 1 1 2 )
1 0 5 ,8 5
1 4 7 ,2 8
1 4 5 ,0 9
5 1 ,2 4
4 1 ,3 6
1 8 7 ,9 4
6 3 ,2 5
7 0 ,4 5
6 4 ,9 4
3 8 ,5 6
6 7 ,0 7
5 6 ,4 2
6 1 ,5 9
3 7 ,3 7
H−F
1 0 5 ,7 4
(1 0 4 ,1 5 5 1 1 2 )
H2
1 3 7 ,5 3
(1 3 6 ,2 1 1 2 )
(1 3 5 ,3 1 2 6 )
(1 3 5 ,9 4 0 )
(1 3 5 ,4 1 3 3 )
HF
Para espécies como BX2 , com X = F, H e Cl. Schlegel132 e Duan124 recomendam
que estes calores de formação experimentais devem ser revisados e concordamos com
eles.
Conclui-se que G3 pode ser usado para estimar a energia de atomização e o calor
de formação dos compostos do sistema B/F/H/N.
A tabela 7.23 apresenta as energias de dissociação calculadas em G3 para as especies consideradas aqui, e compara com dados experimentais e teóricos, sendo que há
uma boa concordância entre estes valores. Outros dados relacionados com estas espécies, tais como, geometrias otimizadas, freqüências harmônicas e os coeficientes, ai, das
119
P
D0
Tabela 7.24: Resumo dos erros médios e máximos em kcal mol−1
Experimental
Teórico
erro médio
erro máximo
n
erro médio
erro máximo
n
−0, 61 ± 8, 48 −11, 43 27, 87 16 −0, 13 ± 4, 67 −7, 23 15, 36 26
∆f H 0 0 K
−1, 57 ± 10, 52 −30, 91
8, 00
25 −1, 10 ± 5, 27 −17, 75
∆f H 0 298 K
−1, 16 ± 9, 98
7, 90
29
−31, 05
0, 006 ± 5, 19
−17, 85
7, 24
26
8, 70
36
propriedades termodinâmicas, calor específico, entalpia sensível e entropia, podem ser
encontrados no artigo aceito para publicacao no IJQC, e anexo a esta tese. Os erros
típicos entre os nossos cálculos para as demais propriedades termodinâmicas (cp , H e
S) quando comparadas com dados da referência é menor do que 2, 0 kcal mol−1 para a
−1
entalpia e 2, 0 kcal mol−1 K
para a entropia.
A tabela 7.24 resume os desvios médios e o desvio máximo obtidos para as energias
de atomização e os calores de formação conforme o número de espécies da referência
que foram consideradas em cada caso.
A tabela 7.23 fornece a energia de dissociação da ligação para G3 das espécies consideradas aqui e também compara a energia de dissociação da ligação com o experimento
(espécies) e dados teóricos (espécies) das espécies da referência.
Capítulo 8
Conclusões e Perspectivas
Nesse trabalho, apresentamos dois formalismos envolvidos no cálculo das propriedades
cinéticas e dinâmicas de um processo colisional reativo. O primeiro é determiná-las, a
partir da obtenção de superfícies de energia potencial através de cálculos de estrutura
eletrônica, ajustes das mesmas usando a expansão de muitos corpos e formas analíticas
em função das coordenadas nucleares (ex.: as coordenadas Bond-Order). O segundo é
usando a teoria das estruturas de transição.
Dessa fora, introduzimos, pela primeira vez na literatura, o método GSA como mais
uma importante ferramenta para ajustes de SEP de processos colisionais reativos. De
fato, reproduzimos a SEP da reação fortemente endoérgica Na+HF → NaF +H, com
sucesso, utilizando o método GSA. Para isto, usamos os valores ab initio bem como a
função analítica publicada por Laganà et.al. Representamos os caminhos de mínima
\
energia para ambas as SEP’s, BO5 e GSA, para diferentes valores do ângulo NaF
H,
As diferenças de energias entre as MEPs BO5 e GSA nas três regiões consideradas
(reagente, estrutura de transição e produto) estão em exelente acordo. As taxas de
reação para o sistema Na + HF, com as correções de Wigner e Eckart, permanecem
praticamente a mesma, para toda a faixa de temperatura, tanto para a SEP GSA
quanto para a SEP BO5. Os resultados dos cálculos das propriedades dinâmicas, calcu-
120
121
ladas usando o método quase-clássico das trajetórias, e cinéticas, calculadas via TST,
concordam com os resultados da melhor SEP da reação Na + HF (BO5) encontrada
na literatura.
Para as reações de 5 corpos, BF3 + X (X = B e F ), através de cálculos de estrutura
eletrônica, calculamos as estruturas de transição para várias bases e, consequentemente,
determinamos as taxas de reação das mesmas. Podemos dizer que a base 6 − 311G(d, p)
foi a que melhor reproduziu o valor da entalpia da reação BF3 + B quando comparado
com o valor experimental, ∆Hf = −7, 22 kcal/mol,112 ,113 apesar da taxa de reação com
a correção de Eckart ser grande para esta base, sendo uma correção super-estimada
para esta reação. Para a reação BF3 + F, através da análise geral dos resultados de
geometrias, freqüências, entalpia e taxa de reação, verificou-se que a melhor base é
cc − pV DZ. Para estas reações, também, construímos a superfície de energia potencial,
simplificando para um sistema de três corpos, onde o radical BF2 da molécula de BF3
foi congelado na geometria de equilíbrio. Para estas SEP’s obtivemos o ajustes dos
termo de dois corpos utilizando duas funções diferentes e reproduzindo as constantes
espectroscópicas experimentais, e o termo de três corpos faz parte de perspectivas de
trabalhos futuros.
Para as reações de 6 corpos, BF3 +BX, com X = H ou N, determinamos somente a
taxa de reação usando a teoria das estruturas de transição em um nível de cálculo básico,
pois com o aumento de número de corpos aumenta consideravelmente a complexidade
dos cálculos teóricos, bem como o tempo computacional para realização dos cálculos
ab initio, através da inclusão de correlação eletrônica. Estas reações foram analisadas
como uma série de reações utilizando o postulado de Hammond, e concordando muito
bem com a geometria e energia esperada para estas reações.
122
As taxas de reação convencional ou utilizando as correções de tunelamento de Wigner
e Eckart, para todas as reações estudadas nesta tese, foram calculadas utilizando um
programa simples desenvolvido por nós e que pode ser comparado com outros códigos encontrados na literatura, tais como Polyrate e TheRate. Este código tem a finalidade de
simplificar os cálculos, principalmente quando é necessário analisar um grande número
de reações onde algumas espécies podem ser comuns tanto nos reagentes como nos produtos, como é o caso das reações BF3 + X = BF2 + F X e BF3 + BX = BF2 + XBF ,
e pode ser utilizado para quaisquer sistemas de interesse, como foi demostrado nesta
tese, bem como por outros grupos.
No desenvolvimento do mecanismo cinético para explicar a composição da fase
gasosa, verificou-se que não existiam dados publicados para várias espécies presentes na
fase gasosa, como por exemplo os produtos da reação BF3 + BN. Para contornar este
problema foi determinada as propriedades termodinâmicas, energia de atomização, calor
de formação, entalpia sensível, entropia e calor específico de um conjunto de 88 espécies
do sistema B/F/H/N, onde somente 36 espécies tem dados experimental e/ou teóricos
publicados na referência. O conjunto de propriedades termodinâmicas e taxas de reação
é de suma importância para o entendimento dos processos químicos que conduzem ao
crescimento de filmes de nitreto de boro e principalmente que conduz a formação da
fase cúbica e hexagonal, que é uma das metas de nossa pesquisa. Além disso, os resultados apresentados neste trabalho poderiam elucidar a decomposição da molécula
de BF3 , que apresenta uma forte energia de dissociação e por apresentar poucos dados
teóricos/experimentais na literatura para efeito de comparação.
Comparando o calor de formação a 0 K e 298 K para as poucas espécies da referência,
podemos observar que, como no caso da energia de atomização, existe uma grande
123
diferença entre os dados experimentais e teóricos. Para espécies como BF, BH3 , N3 e
NF encontramos diferenças maiores que 4 kcal mol−1 , enquanto que para o BF2 , BH2
e para o BN esta diferença pode ser maior que 20 kcal mol−1 . Conclui-se que o método
G3 pode ser usado para estimar a energia de atomização e o calor de formação dos
compostos do sistema B/F/H/N.
Com este trabalho foi possível montar uma estrutura para a determinação de propriedades cinéticas e dinâmicas de sistemas colisionais reativos utilizando tanto superfícies de energias potencias como teoria das estruturas de transição. Foi possível
o entendimento do processo de ajuste de superfícies de energia potencial utilizando
diferentes funções analíticas, tanto para o termo de dois como três-corpos, e hoje o
nosso grupo ja domina várias etapas deste processo, tornando-se independe, o que era
o objetivo inicial desta tese.
Através de todo o estudo relizado para as reações apresentadas nesta tese, podemos
colocar os assuntos como perspectivas de trabalhos futuros:
i) Término dos ajustes das SEP’s Na + LiH, BF3 + B e BF3 + F , e como consequências, determinar as propriedades dinâmicas das mesmas através de cálculos
quase-clássico e quântico;
ii) Calcular as energias ab initio das reações BF3 + BX (X = H e N), construir e
ajustar as SEP’s usando a expansão de muitos corpos e testar outras funções
analíticas,
iii) Implementar no programa de cálculo de taxa de reação outros fatores de correção
para os efeitos de tunelamento, como por exemplo, a teoria das estruturas de
transição variacional,
124
iv) Estudos de outras reações do mecanismo cinético do nitreto de boro.
Referências Bibliográficas
[1] M. W. Chase Jr. Nist - janaf thermochemical tables. Journal of Physical and
Chemical Reference Data, monograph 9, 1998.
[2] R. D. Levine and R. B. Bernstein. Molecular Reactions Dynamics and Chemical
Reactivity. Oxford Univversity, New York, 1987. I. W. M. Smith, Kinects and
Dynamics of Elementary Gas Reactions, Butterworths, London, 1980; Modern
Gas Kinetics, ed. M. J. Pilling e I. W. M. Smith, Blackwell, Oxford, 1987. Y.
T. Lee, Chemica Scripta, 27, 215, (1987); Y. T. Lee, Science, 236, 793 (1987).
D. R. Herschbach, Chemica Scripta, 27, 327 (1987). R. B. Bernstein, Chemical
Dynamics via Molecular Beam and Laser Techniques, Oxford University, Oxford,
1982.
[3] T. N. Kitsopoulos, M. A. Buntine, D. F. Baldwin, R. N. Zare, and D. W. Chandler.
Science, 260:1605, 1993. A. Weaver and D. M. Neumark, Faraday Discuss Chem.
Soc., 91, 5 (1991); S. E. Bradforth, D. W. Arnold, D. M. Neumark and D. E.
Manolopoulos, J. Chem. Phys., 99, 6345 (1993).
[4] J. M. Launay and S. B. padkjaer. Chem. Phys. Lett., page 181, 1991.
[5] W. Kalss, R. Haubner, and B. Lux. Diamond and Related Materials, 7:369, 1998.
[6] O. Dugne, S. Prouhet, A. Guette, and R. Naslain. J. Alloy and Compounds,
176:187—213, 1991.
[7] H. Hannache, R. Naslain, C. Bernard, and L. Heraud. The cvd of boron nitride
from bf3 −nh3 mixtures application to the synthesis of 2d−c−c/bn composites. In
J. Bloem, G. Verspui, and L. R. Wolff, editors, Proc. forth European Conference
on Chemical Vapour Deposition, page 305, Eindhoven - Netherlands, 1983.
125
126
[8] S. Matsumoto, N. Nishida, K. Akashi, and K. Sugai. J. Mat. Sci., 31:713, 1996.
[9] H. Hannache, R. Naslain, and C. Bernard. J. Less-Common Met., 95:221, 1983.
[10] J. C. Polanyi. Chemica Scripta, 27:229, 1987. J. C. Polanyi, Science, 236, 680
(1987).
[11] J. H. Parker and G. C. Pimentel. J. Chem. Phys., 51(1969):91.
[12] D. R. Herschbach. Chemica Scripta, 27:327, 1987.
[13] M. Born and J. R. Oppenheimer. Ann. der Physik, 84(457), 1927.
[14] A. Szabo and N. S. Ostlund. Modern quantum chemistry: introduction to advanced
eletronic structure theory. Macmillian publishing co., inc., New York, 1982.
[15] C. Møller and M. S. Plesset. Phys. Rev., 46:618, 1934.
[16] J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, and J. S. Binkley. Int. J. Quant. Chem.,
page 545, 1978.
[17] R. J. Bartlett and G. D. Purvis. Int. J. Quant. Chem., 14:516, 1978.
[18] P. Atkins and J. Paula. Atkins’ Physical Chemistry. Oxford, 7◦ edition, 2002.
[19] R. Stephen Berry, S. A. Rice, and J. Ross. Physical Chemistry. Oxford, 2◦ edition,
2000.
[20] D. M. Hirst. Potential Energy Surfaces: Molecular Structure and Reaction Dynamics. Taylos and Francis, London and Philadelphia, 1985. S. Chapman, D. L.
Bunker, and A. Geld, Quantum Chemistry Program Exchange, 11 (1996) 273; M.
L. Hernandez, Tese de Doutorado, Universidade do País Basco (1985).
[21] E. P. G. Areas, P. G. Pascutti, S. Schreier, K. C. Mundim, and P. M. Bish. J.
Phys. Chem., 40:14885, 1995.
[22] K. C. Mundim and C. Tsallis. Int. J. Quantum Chem., 58:373, 1996.
127
[23] M. G. Moret, P. G. Pascutti, P. M. Bish, and K. C. Mundim. J. Comp. Chem.,
19:647, 1998.
[24] A. F. A. Vilela, J. J. Soares Neto, K. C. Mundim, M. S. P. Mundim, and
R. Gargano. Chem. Phys. Lett., 359:420, 2002.
[25] P. R. P. Barreto.
Relatório científico relacionado ao programa de pós-
doutoramento no stanford plasma dynamic laboratory, da universidade de stanford, ca, eua, sob a supervisão do prof. dr. mark a. cappelli, durante o período de
setembro de 1999 à março de 2001. FAPESP.
[26] P. R. P. Barreto. Desenvolvimento de mecanismo cinético para o crescimento de
nitreto de boro. Relatório de Pesquisa INPE-8701-PRP/227, Instituto Nacional
de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos, SP, 2002.
[27] P.R.R. Barreto, M.A. Cappelli, and S. Matsumoto. Growth mechanism for boron
nitride. In 2000 International Congress on Plasma Physics, volume 3, page 904,
Quebec City, CA, 2000.
[28] P.R.R. Barreto, A. E. Kull, and M.A. Cappelli. The influence of hydrogen and
fluorine atoms in the growth of hexagonal boron nitride. In 6◦ Encontro Brasileiro
de Física dos Plasma, page 30, Campos do Jordão, SP, 2001.
[29] P. R. P. Barreto, A. E. Kull, and M. A. Cappelli. Kinetic and surface mechanisms
to growth of hexagonal boron nitride. In A. Kumar, W.J. Meng, Y-T. Cheng,
J. Zabinski, G.L. Doll, and S. Veprek, editors, Surface Engineering 2002 and Synthesis, Characterization and Applications, number 750 in 2002 FALL MEETING
PROCEEDINGS, page Y5.13, Warrendale, 2002. Materials Research Society.
[30] M. Dewar and W. Thiel. J. Amer. Chem. Soc., 99:4499, 1977.
[31] J. J. P. Stewart. J. Comp. Chem., 10:209, 1989.
[32] M. J. S. Dewar and W. Thiel. J. Amer. Chem. Soc., 99:4899, 1977.
[33] J. D. M. Vianna, A. Fazzio, and S. Canuto. Teoria Quântica de Moléculas e
Sólidos - Simulação Computacional. Ed. Livraria da Física, São Paulo, 2004.
128
[34] Eugen Merzbacher. Quantum Mechanics. Wiley International Edition, New York,
2◦ edition, 1976.
[35] L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, and J.A. Pople. Chem. Phys. Lett.,
313:600, 1999.
[36] L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, and J. A. Pople. J. Chem. Phys.,
112:7374, 2000.
[37] L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, and J. A. Pople. J. Chem. Phys.,
114:108, 2001.
[38] L.A. Curstiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, and J.A. Pople. Chem. Phys. Lett.,
359:390, 2002.
[39] S. Kristyán adn A. Ruzsinszky and G.I. Csonka. Theor. Chem. Acc., 106:319,
2001.
[40] C. Poon and P. M. Mayer. C. J. Chem., 80:25, 2002.
[41] J. A. Pople, H. Gordon, D. J. Fox, K. Raghavachari, and L. A. Curtiss. J. Chem.
Phys., 90:5622, 1989.
[42] L. A. Curtiss, C. Jones, G. W. Trucks, K. Raghavachari, and J. A. Pople. J.
Chem. Phys., 93:2537, 1990.
[43] L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, and J. A. Pople. J. Chem. Phys.,
94:7221, 1991.
[44] L.A. Curtiss, J. E. Carpenter, K. Raghavachari, and J.A. Pople. J. Chem. Phys.,
96:9030, 1992.
[45] L. A. Curtiss, K. Raghavachari, and J. A. Pople. J. Chem. Phys., 98:1293, 1993.
[46] L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, and J. A. Pople. J. Chem. Phys.,
106:1063, 1997.
[47] Jr. C.W. Bauschlicher and H. Partridge. J. Chem. Phys., 103:1788, 1995.
129
[48] L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, and J. A. Pople. J.
Chem. Phys., 109:7764, 1998.
[49] L.A. Curtiss and K. Raghavachari. Theor. Chem. Acc., 108:61, 2002.
[50] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, , Jr. J. A Montgomery, T. Vreven, K. N. Kudin, J. M. Millam
J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, G. Scalmani
M. Cossi, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo,
J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador,
J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V.
Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu,
A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian 03, revision
c.02. Technical report, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA„ 2003. gaussian.
[51] G. D. Billinj and K. V. Mikkelsen. Introduction to Molecular Dynamics and
Chemical Kinetics. A. Wiley, Interscience Publication, John Wiley e Sons, inc,
1996.
[52] site: www.iupac.org.
[53] M. J. Pilling and P. W. Seakins. Reaction Kinetics. Oxford Science, Oxford, UK,
segunda edition, 1995.
[54] D. M. Golden. Evaluation of chemical thermodynamics and rate parameters for
use in combustion modeling. In W. Bartok and A. F. Sarofim, editors, Fossil Fuel
Combustion: A Source Book, chapter 2, pages 49—119. John Wiley and Sons, Inc.,
New York, 1991.
130
[55] D. G. Truhlar, A. D. Isaacson, and B. C. Garrett. Generalized Transition State
Theory, volume 4 of Theory of Chemical Reaction Dynamics, chapter 2, pages
65—137. CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1985.
[56] M. J. Pilling and P. W. Seakins. Reaction Kinetics. Oxford Science, Oxford, 2◦
edition, 1995.
[57] J. Bertrán and I. G. Csizmadia. New Theoretical Concepts for Understanding
Organic Reactions, volume 267 of NATO ASI Series C: Mathematical and Physical
Sciences. Kluwer Academic Publichers, Dordrecht, 1988.
[58] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, V. G. Zakrzewski, Jr. J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C.
Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain,
O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli,
C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui,
K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman,
J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S.
Replogle, , and J. A. Pople. Gaussian 98, revision a.9. Technical report, Gaussian,
Inc., Pittsburgh PA„ 1998. gaussian.
[59] P.R.P. Barreto, A. F.A. Vilela, and R. Gargano. J. Mol. Struct.(Theochem),
639:167, 2003.
[60] E. Wigner. J. Chem. Phys., 5:720, 1937.
[61] R. L. Bell e T. N. Truong W. T. Duncan. J. Comp. Chem., 19:1039, 1998.
[62] E. Henon and F. Bohr. J. Mol. Struct. (Theochem), 531:283, 2000.
[63] C. Eckart. Physical Review, 35:1303, 1930.
[64] T. N. Truong and D. G. Truhlar. J. Chem. Phys., 93:1761, 1990.
131
[65] L. Pardo, J. R. Banfelder, and R. Osman. J. Am. Chem. Soc., 114:2382—2390,
1992.
[66] C. Eckart. Phy. Rev., 35:1303, 1930.
[67] H. S. Johnston and J. Heicklen. J. Phys. Chem., 66:532, 1962.
[68] M. Bettenddorff and S. D. Peyerimhoff. Chem. Phys., 99:55, 1992.
[69] D. L. Singleton and R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 98:6812, 1976.
[70] Annia Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, G. Bravo-Perez, and M. E. Ruiz-Santoyo. J.
Mol. Struct. (Theochem), 617:77, 2002.
[71] Annia Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, L. A. Monteiro, and A. Vivier-Bunge. J.
Comp. Chem., 22:1138, 2001.
[72] Annia Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, M. E. Ruiz-Santoyo, and A. Vivier-Bunge.
J. Phys. Chem. A, 106:9520, 2002.
[73] J. R. Alvarez-Idaboy, N. Mora-Diez, and A. Vivier-Bunge. J. Am. Chem. Soc.,
122:3715, 2000.
[74] Annia Galano, J. R. Alvarez-Idaboy, M. E. Ruiz-Santoyo, and A. Vivier-Bunge.
J. Phys. Chem. A, 109:169, 2005.
[75] D. L. Singletton and R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 98:6812, 1976.
[76] D. Rapp. Statistic Mechanics. Holt, Rinehart and Winston, Inc., New York, 1972.
[77] S. Gordon and B. J. McBride. Computer program for calculating of complex chemical equilibrium compositions rocket performance, incident and reflected shocks,
and chapman-jouguet detonations. Reference Publication NASA SP-273, NASA,
Cleveland, EUA, 1976.
[78] B. J. McBride and S. Gordon. Computer program for calculating and fitting thermodynamic functions. Reference Publication NASA RP-1271, NASA, Cleveland,
EUA, 1992.
132
[79] R. J. Kee, F. M. Rupley, and J. A. Miller. Chemkin-ii: A fortran chemical
kinetics package for the analysis of gas- phase chemical kinetics. Technical Report
SAND89-8009, Sandia National Laboratories, 1990.
[80] W. H Press, S. A. Teukolsky, and W. T. Vetterling. Numerical recipes : the art
of scientific computing. Cambridge, University Press, New York, 1985.
[81] J. N. Murrell, S. Carter, S. C. Farantos, P. Huxley, and A. J. C. Varandas.
Molecular Potential Energy Functions. Wiley, 1984.
[82] E. García. Tese de doutorado, Universidade do País Basco, 1986.
[83] E. García and A. Laganà. Mol. Phys., 56:621, 1985.
[84] E. García and A. Laganà. Mol. Phys., 56:629, 1985.
[85] L. Pauling. J. Am. Chem. Soc., 69:542, 1947.
[86] P. M. Morse. Phys. Rev., 34:57, 1929.
[87] G. Herzberg. Molecular Spectra and Molecular Structure, II. Electronic Spectra
and Electronic Structure of Diatomic Molecules. Van Nostrand, 1979. K. P. Huber
and G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, IV. Constants of
Diatomic Molecules. Van Nostrand 1979.
[88] P. R. Bevington. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences.
Ed. McGraw-Hill, New York, 1969.
[89] L. E. E. López, R. Gargano, J. J. Soares, and K. C. Mundim. Chem. Phys. Lett.,
361:271, 2002.
[90] A. Laganà, O. Gervasi, and E. García. Chem. Phys. Lett., 143:174, 1988.
[91] A. Laganà, J. M. Alvari no, M. L. Hernandez, P. Palmieri, E. García, and T. Martinez. J. Chem. Phys., 106:10222, 1997.
[92] J. N. Murrel, S. Carter, S. C. Farantos, P. Huxley, and A. J. C. Varandas. Molecular Potential Energy Surface. John Wiley & Sons Ltd, 1984.
133
[93] K. S. Sorbie and J. N. Murrell. Mol. Phys., 29:1387, 1975.
[94] A. Kuppermann, G. C. Schatz, and M. Baer. J. Chem. Phys., 65:4596, 1976.
[95] L. Lapidus and J. H. Seinfeld. Numerical Solutions of Ordinary Differential Equations. Academic Press, 1979.
[96] J. L. Dunham. Physic. Rev., 41:721, 1932.
[97] R. T Pack and G. A. Parker. J. Chem. Phys., 87:3888, 1987.
[98] D. G. Truhlar and J. T. Mucherman. in Atom-Molecule Collision Theory. R.
Bernstein, Plenum, 1979.
[99] F.E.Bartoszek, B. A. Blackwell, J. C. Polanyi, and J. J. Sloan. J. Chem. Phys.,
74:3400, 1981.
[100] P. S. Weiss, J. M. Mestdagh, M. H. Cowinsky, B. A. Balbo, and Y. T. Lee. J.
Chem. Phys., 93:126, 1988.
[101] H. J. Loesch, M. Hoffmeister, and F. J. Stienkemeyer. J. Chem. Soc. Faraday
Trans., 85:1052, 1989.
[102] A. F. A. Vilela, J. J. Soares Neto, K. C. Mundim, and R. Gargano. Int. J.
Quantum Chem., 95:159, 2003.
[103] A. A. Radzig and B.M. Smirnov. Reference Data on Atoms, Molecules and Ions.
Springer-Verlag, Berlin, 1985.
[104] F. Engelke and G. Ennen e K. H. Meiwes. Chem. Phys., 66:391, 1982.
,
,
,
[105] M. Gonz/talez, J. Hernando, J. Mill/tan, and R. Say/tos. J. Chem. Phys.,
110:7326, 1999.
,
[106] M. Gonz/talez, J. Hernando, and M. P. Puyuelo. J. Chem. Phys., 113:6748, 2000.
,
,
[107] M. GOnz/talez, J. Hernando, I. Ba/ nos, and R. Say/tos. J. Chem. Phys.,
111:8913, 1999.
134
,
,
[108] D. Troya, J. Mill/tan, I. Ba/ nos, and M. Gonz/talez. J. Chem. Phys., 117:5730,
2002.
[109] D. Troia, J. Millan, I. Ba nos, and M. Gonzalez. J. Chem. Phys., 120:5181, 2004.
[110] U. Louderaj and N.Sathyamurthy. Chem. Phys., 2004.
[111] D. Willian, L. P. Saxa, and R. J. Bartlett. J. Chem. Phys., 86:2, 1987.
[112] R. C. West, M. J. Astle, and W. H. Beyer, editors. CRC Handbook of Chemistry
and Physics. CRC Press, Inc., Boca Raton, 65 edition, 1985.
[113] V. H. Dibeler and S. K. Liston. Inorg. Chem., 7:1742, 1968.
[114] G. Hammond. A correlation of reaction rates. J. Am. Chem. Soc., 77:334—338,
1955.
[115] E. Storms and B. Mueller. J. Phys. Chem., 81:318, 1977.
[116] B. Ruscic, C.A. Mayhew, and J. Berkowitz. J. Chem. Phys., 88:5580, 1988.
[117] M. D. Allendorf and C. F. Melius. J. Phys. Chem. A, 101:2670, 1997.
[118] X. Duan, D. P. Linder, M. Page, and M. R. Soto. J. Mol. Struct. (Theochem),
465:231, 1999.
[119] G.L. Gutsev, P. Jena, and R.J. Bartlett. Chemical Physics Letters, 292:289, 1998.
[120] L. A. Curtiss and J. A. Pople. J. Chem. Phys., 89:614, 1988.
[121] G. Herzberg. Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic
Molecules. Van Nostrand Reinhold Company, New York, second edition, 1950.
[122] M. D. Allendorf and C. F. Melius. J. Phys. Chem. A, 101:2670, 1997.
[123] P.R.P. Barreto, A. F.A. Vilela, and R. Gargano. (aceito para publicação no int.
j. quantum chem.), 2004.
[124] X. Duan, D.P. Linder, M. Page, and M.R. Soto. J. Mol. Struct. (Theochem),
465:231, 1999.
135
[125] J. M. L. Martin and P. R. Taylor. J. Phys. Chem. A, 102:2995, 1998.
[126] J. W. Ochterski, G. A. Petersson, and K. B. Wiberg. J. Am. Chem. Soc.,
117:11299, 1995.
[127] Jr. C. W. Bauschlicher, J. M. L. Martin, and P. R. Taylor. J. Phys. Chem. A,
103:7715, 1999.
[128] L. A. Curtiss and J. A. Pople. J. Chem. Phys., 89:614, 1988.
[129] C. L. Yu and S. H. Bauer. J. Phys. Chem. Ref. Data, 27:807, 1998.
[130] C. W. Bauschlicher Jr., S. R. Langhoff, and P. R. Taylor. J. Chem. Phys., 93:502,
1990.
[131] L. A. Curtiss and J. A. Pople. J. Chem. Phys., 90:2522, 1989.
[132] H. B. Schlegel and S. J. Harris. J. Phys. Chem., 98:11178, 1994.
[133] J. A. Pople, B. T. Luke, M. J. Frisch, and J. S. Binkley. J. Phys. Chem., 89:2198,
1985.
[134] J.M.L. Martin adn T. J. Lee, G. E. Scuseria, and P. R. Taylor. J. Chem. Phys.,
97:6549, 1992.
[135] R. A. Yetter, H. Rabitz, F. L. Dryler, R. C. Brown, and C. E. Kolb. Combustion
and Flame, 83:43, 1991.
[136] J.M.L. Martin, J.P. François, and R. Gijbels. J. Chem. Phys., 93:4485, 1990.
[137] D. A. Dixon, D. Feller, and K. A. Peterson. J. Chem. Phys., 115:2576, 2001.
[138] J. M. L. Martin and T. J. Lee. Chem. Phys. Lett., 258:136, 1996.
[139] L. V. Gurvich, I. V. Veyts, and C. B. Alcock. Thermodynamic Properties of
Individual Substances, volume 3. CRC Press: Boca Raton, 1994.
[140] R. C. Brown, C. E. Kolb, R. A. Yetter, F. L. Dryer, and H. Rabitz. Combustion
and Flame, 101:221, 1995.
136
[141] S. W. Benson. Thermochemical Kinetics − Methods for the Estimation of Thermochemcial Data and Rate Parameters. John Wiley & Sons, New York, 1960.
[142] K. H. Lau and D. L. Hildenbrand. J. Chem. Phys., 72:4928, 1980.
[143] J. L. Margrave. J. Phys. Chem., 66:1209, 1962.
[144] M. Farber and R. D. Srivastava. J. Chem. Phys., 81:241, 1984.
[145] M. E. Jacox, K. K. Irikura, and W. E. Thompson. J. Chem. Phys., 113:5705,
2000.
[146] L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, V. Rassolov, and J. A. Pople. J.
Chem. Phys., 110:4703, 1999.
[147] P. Ho and M. E. Colvin adn C. F. Melius. J. Phys. Chem. A, 101:9470, 1997.
[148] M.J.S. Dewar and M.L. McKee. J. Am. Chem. Soc., 99:5231, 1977.
[149] J. D. Dill, P. v. R. Schleyer, and J. A. Pople. J. Am. Chem. Soc., 97:3402, 1975.
[150] G. Leroy, M. Sana, C. Wilante, and M.-J. van Zieleghem. J. Mol. Struct., 247:199,
1991.
[151] R.F. Porter and S. Wason. J. Phys. Chem., 69:2208, 1965.
[152] R.E. Continetti, D.R> Cyr, D.L. Osborn, D.J. Leahy, and D.M. Neumark. J.
Chem. Phys., 99:2616, 1993.
[153] M.J. Pellerite, R. L. Jackson, and J.I. Brauman. J. Phys. Chem., 85:1624, 1981.
[154] B.L. Evans, A.D. Yoffe, and P. Gray. Chem. Rev., 59:515—568, 1959.
[155] M. Aschi and F. Grandinetti. J. Mol. Struct. (Theochem), 497:205, 2000.
[156] G.T.Armstrong, S. Marantz, and C. F. Coyle. J. Am. Chem. Soc., 81:3798, 1959.
[157] S. T. Gibson, J. P. Greene, and J. Berkowitz. J. Chem. Phys., 83:4319, 1985.
137
[158] H. Baumga̋rtel, H.-W. Jochims, E. Rűhl, R. Dammel, J. Minkwitz, and R. Nass.
Inorg. Chem., 28:943, 1989.
[159] S. N. Foner and R. L. Hudson. J. Chem. Phys., 68:3162—3168, 1978.
[160] A.M. Hughes, R.J. Corruccini, and E. C. Gilbert. J. Am. Chem. Soc., 61:2639,
1939.
[161] L. Radom, W.J. Hehre, and J.A. Pople. J. Am. Chem. Soc., 93:289, 1971.
[162] S. H. Bauer. Chem. Rev., 96:1907, 1996.
[163] F. A. Johnson and C. B. Colburn. J. Am. Chem. Soc., 83:3043, 1961.
[164] D. H. Mordaunt, M. N. R. Ashfold, and R. N. Dixon. J. Chem. Phys., 104:6460,
1996.
[165] D. H. Mordaunt, R. N. Dixon, and M. N. R. Ashfold. J. Chem. Phys., 104:6472,
1996.
Artigos publicados durante o período de
março/2001 a fevereiro/2005.
1
27 June 2002
Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
www.elsevier.com/locate/cplett
Fitting potential energy surface for reactive
scattering dynamics through generalized simulated annealing
Alessandra F.A. Vilela, J.J. Soares Neto, Kleber C. Mundim,
Maria Suely P. Mundim, Ricardo Gargano *
Instituto de Fısica, Universidade de Brasilia, Caixa Postal 04455, 70919-970 Brasilia, DF, Brazil
Received 11 February 2002; in final form 5 April 2002
Abstract
We propose a stochastic optimization technique, based on generalized simulated annealing (GSA), as a new option
to fit potential energy surfaces (PES) for reactive scattering dynamics. In order to show this, we reproduced the PES of
the Na þ HF ! NaF þ H reaction utilizing the ab initio calculation as well as the trial function published by Lagan
a
et al. Topological studies were done on the Na + HF GSA PES considering a great number of the nuclear configurations. These studies showed that the quality of the Na + HF GSA PES is comparable to the Na + HF PES obtained by
Lagana et al. Ó 2002 Published by Elsevier Science B.V.
1. Introduction
so, we reproduce the PES of the reaction involving
HF and an alkali metal, namely
Simulated annealing methods [1,2] have been
applied successfully in the description of a variety
of global extremization problems as well as have
attracted significant attention due to their suitability for large-scale optimization problems, especially for those in which a desired global
minimum is hidden among many local minima.
The main object of this Letter is to use the
simulated annealing technique as discussed above,
for fitting the potential energy surface from points
obtained on ab initio calculations. In order to do
Nað32 S1=2 Þ þ HFðX1 Rþ Þ
*
Corresponding author. Fax: +55-61-307-2363.
E-mail address: gargano@fis.unb.br (R. Gargano).
2
! NaFðX1 Rþ Þ þ Hð S1=2 Þ;
ð1Þ
utilizing bond order (BO) coordinates [3] as well
as the ab initio calculations published by Lagana et al. [4]. We chose that reaction due to its
high endoergicity and also by its bent transition
state. Further, this reactive process has been
experimentally and theoretically investigated [5–
12].
Following, we outline how the Letter is organized. In Section 2 we present the main characteristics of the GSA method while the details of the
fitting are illustrated in Section 3. Our conclusions
are contained in Section 4.
0009-2614/02/$ - see front matter Ó 2002 Published by Elsevier Science B.V.
PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 ( 0 2 ) 0 0 5 9 7 - 3
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
2. The GSA procedure
The first nontrivial solution using simulated
annealing was provided by Kirkpatrick et al. [1,2]
for classical systems, and also extended by Ceperley and Alder [13] to quantum systems. It
strictly follows the quasi-equilibrium Boltzmann–
Gibbs statistics using a Gaussian visiting distribution, and is sometimes referred to as classical
simulated annealing (CSA) or the Boltzmann
machine. The next interesting step in this subject
was Szu’s proposal [14] to use a Cauchy–Lorentz
visiting distribution, instead of the Gaussian distribution. This algorithm is referred to as the fast
simulated annealing (FSA) or Cauchy machine.
The GSA approach [15–18], which closely follows
the recently proposed Tsallis statistics [19,20], includes both the FSA and CSA procedures as special cases.
The basic aspect of the simulated annealing
method is that it is analogous to thermodynamics
and metallurgy, especially concerning the way that
liquids freeze and crystallize, or that metals cool
and anneal. In metallurgy as well as, at high
temperatures, the molecules move freely with respect to one another. If the system is cooled
slowly, thermal mobility is lost. The atoms are
often able to line themselves up and assume a
molecular geometry that is in general a local
equilibrium state. The simulated annealing procedure is actually more complicated than the
combinatory one, since the familiar problem of
long, narrow potential valleys again asserts itself.
Simulated annealing, as well we see, tries random
steps, but in a long, narrow valley, almost all
random steps are uphill. So the essence of the
process is slow cooling, allowing ample time for
redistribution of the atoms as they lose their mobility. This is the technical definition of annealing,
and it is essential for ensuring that the lowest energy state will be achieved.
We have implemented the GSA algorithm as a
method to calculate the minimum energies of
conformational geometries for different molecular
structures. This technique can be applied in either
quantum [16] or classical [17] methods. The GSA
method is based on the correlation between the
minimization of a cost function (depending of N
421
parameters) and the parameters randomly obtained through a slow cooling. In this technique,
an artificial temperature is introduced and the
system is gradually cooled in complete analogy
with the well known annealing technique, frequently used in metallurgy when a molten metal
reaches its crystalline state (global minimum of the
thermodynamic energy). In our case, the temperature is intended as an external noise, which acts as
a convenient stochastic source for eventual trapping from local minima. Near the end of the process the system hopefully is within the attractive
basin of the global minimum. The challenge is to
cool the system as fast as possible and still have the
guarantee that no irreversible trapping at any local
minimum has occurred. More precisely, we search
for the quickest annealing (approaching a
quenching) which maintains the probability of
finishing within the global minimum equal to one.
Like the ordinary Metropolis procedure, this
method always accepts a true downhill step, but
sometimes accepts an uphill one. In the limit
temperature ðT Þ ! 0, the GSA reduce exactly to
the downhill simplex method and converges to a
local minimum. At a finite value of T, the simplex
expands to a scale that approximates the size of
the region that can be reached at this temperature,
and then executes a stochastic, tumbling Brownian
motion within that region, sampling new, approximates random, points as it does so. In the
GSA method, differently of the usual one, the efficiency with which a region is explored is independent of this narrowness and orientation. If the
temperature is reduced sufficiently slowly, it becomes highly likely that simplex will shrink into
that region contained the lowest relative minimum
encountered.
The procedure to search the minima (global and
local) or to map the energy hypersurface consists
in comparing the conformational energy for two
consecutive random set of parameters ptþ1 and pt
obtained from the GSA routine. pt is a N-dimensional vector that contains all parameters (N) to be
optimized. The geometries, for two consecutive
steps, are related by ptþ1 ¼ pt þ Dpt , where Dpt is a
random perturbation on the atomic positions. To
generate the random vector Dpt ¼ gðxt Þ the present GSA approach [16] uses the visiting proba-
422
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
bility distribution gqv ðxt Þ. Here xt is a random
number between 0 and 1 obtained from an equiprobability distribution
D2 C 1 þ D1
q
2
1
qv 1
v
gqv ðwÞ ¼
p
C 1 1
qv 1
2
D
Tqv ðtÞ 3qv
(
1 þ ðqv 1Þ
;
)q 11þD1
2
ð2Þ
v
w2t
2
½Tqv ðtÞ3qv
where qv is the visiting index, t is the discrete time
corresponding to computer interaction and C is
the gamma function. D is the number of parameters, and in this Letter it is equal zero.
In summary, the whole algorithm for mapping
and searching the global minimum of the energy is
1. Fix the parameters qv . Start, at time t ¼ 1, with
arbitrary atomic coordinates and high enough
value for Tqv (1) (visiting temperature) and cool
as follows
Tqv ¼ Tqv ð1Þ
2qv 1
ð1 tÞqv 1 1
:
ð3Þ
2. Then randomly generate the new atomic coordinates ptþ1 from pt as given by the visiting probability distribution gqv ðxt Þ as following
ptþ1 ¼ pt þ Dpt :
ð4Þ
3. Then calculate the conformational energy
Eðptþ1 Þ from the new molecular geometry by using a classical force field (THOR) [18]. The new
energy value will be accepted or not according
to the rule:
if Eðptþ1 Þ 6 Eðpt Þ, replace ptþ1 by pt ;
if Eðptþ1 Þ > Eðpt Þ, run a random number
r 2 0; 1;
if r > Aacc (acceptance probability) retain pt ;
otherwise, replace pt by ptþ1 .
4. Calculate the new temperature Tqv ðtÞ using Eq.
(4) and go back to step 1 until the convergence
of Eðpt Þ is reached within the desired precision.
Simulated annealing methods have attracted
significant attention due to their suitability for
large-scale optimization problems, especially for
those in which desired global minimum is hidden
among many local minima. The primary advan-
tage of GSA is the ability to move from the local
optima, as well as the ability to find the global
optimum is not related to the initial conditions
(i.e., the starting point). In the simulated annealing
procedure is not necessary to calculate the derivative of the cost function, what is, generally,
computationally expensive. Other advantage of
simulated annealing is its ability to escape from
local minimum. The method can be applied on the
cost functions depending of a large number of
parameters. It can deal with arbitrary systems and
cost functions with statistical guarantees to find an
optimal solution. The simple implementation of
the algorithm makes it very easy to adapt it for the
needs of the different problems. The use of GSA
procedure to search the minima global enables us
to map the full energy hypersurface including the
local minima.
The primary disadvantage of GSA is the subjective nature of choosing the GSA configuration
parameters (e.g., qv , T and step size), as well as it
typically requires more response or objective
function evaluations than other optimization approaches. GSA has been termed a ‘biased random
walk’. Unlike other optimization approaches that
attempt to make intelligent moves on the response
surface, the steps in GSA are taken randomly.
Thus, GSA is classified as having a weak search
heuristic what is questionable. The fact that GSA
employs no knowledge of the response surface can
be an advantage or a disadvantage depending on
the application. Although it is proven to converge
to the optimum, it converges in infinite time. Not
only for this reason, but also since you have to
cool down slowly, the algorithm is usually not
faster than its contemporaries. For problems
where the energy landscapes are smooth, or there
are few local minima, GSA is overkill – simpler,
faster methods (e.g., gradient descent) will work
better.
3. Fitting the ab initio potential
Lagana et al. [4] built the BO5 PES of the
Na+HF reaction considering a total of the 425 ab
initio values, being 42 values (Table 2 of [4]) calculated in the region that better characterize the
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
423
Table 1
Parameters used for BO variables for the Na þ HF ! NaF þ H reactive process
ReNaF
ReHF
ReNaH
1.92595 A
0.91681 A
1.88740 A
bNaF
bHF
1
0:88260 A
collinear Na–HF and F–NaH geometries (insertion). All these 425 energy values cover a relevant
portion of the surface at h, the angle formed by the
NaF and HF internuclear distances, equal to
bNaH
1
1
1:19798 A
2:19406 A
h ¼ 0°, 45°, 60°, 75°, 90°, 120° and 180°. Analytical representations of the BO5 PES were obtained
using a BO polynomial expansion for both twoand three-body terms [3], following the standard
Table 2
Coefficients and powers of the GSA PES
i
Cijk
3
:3059039375 10
:3384335770 103
:2531251437 103
:9726676478 102
:2939823835 103
:1770656099 103
:3928261017 102
:1426712640 102
:9783459922 102
:6547220560 102
:1554736571 102
:3018923309 101
:1470472488 102
:1529967196 102
:6452596925 102
:1296824028 102
:6895524725 101
:7238317326 102
:1225285943 103
:1426052075 102
:8736921199 101
:6001309426 102
:7635361806 102
:1042682323 102
:8605978196 102
:1043304407 102
:2048510225 102
:4295639480 103
:1430453769 103
:2531348655 102
:3957418232 101
:9824396593 101
:9858859692 103
:3443772980 103
:9675002258 102
:2512192213 102
:2423153387 102
:8645734151 103
:1675468801 103
1
2
3
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
The coefficients are given in kcal/mol.
j
0
0
0
0
1
2
3
4
0
0
0
0
1
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
4
4
5
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
2
2
k
0
0
0
0
0
0
0
0
1
2
3
4
1
2
3
4
5
1
2
3
4
1
2
3
1
2
1
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
0
1
Cijk
2
:1348130668 10
:3580798326 101
:2158869657 102
:7346685968 102
:1454954822 102
:2688948054 103
:1632111340 102
:7299480122 102
:7809444273 103
:2722324549 103
:5749430266 102
:4356821618 102
:1036658097 104
:2922945448 103
:9502050532 102
:6677150914 101
:1056344355 104
:4023314674 102
:7838441407 101
:4163571410 103
:2211528984 102
:5842817077 102
:6133810724 103
:2444595330 103
:5357331481 102
:5181820233 103
:1136097628 103
:3785045393 100
:3118658994 103
:3002505464 102
:6276267244 102
:1860425674 103
:1774031013 102
:1515793109 103
:4670860206 102
:2325139640 102
:2676229039 102
:1345637514 102
i
j
k
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
2
2
3
3
3
4
4
5
0
0
0
0
1
1
1
1
2
2
2
3
3
4
0
0
0
1
1
1
2
2
3
0
0
1
1
2
0
1
2
3
0
1
2
0
1
0
1
2
3
4
0
1
2
3
0
1
2
0
1
0
1
2
3
0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
0
1
0
424
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 1. (a) and (b) show the isoenergetic contours of the BO5 and GSA PES, respectively, at h ¼ 30°. (c) and (d) show the isoenergetic
contours of the BO5 and GSA PES, respectively, considering h ¼ 180°. The zero energy was set at the Na + HF asymptote. The dashed
contours are taken between )160 and )40 kcal/mol and them are spaced each other by 5 kcal/mol.
many-body form. Each two-body term was obtained fitting a polynomial of the fourth order in
the related BO variables. The three-body term was
fitted using the BO polynomial expansion given by
V ðRNaF ; RHF ; RNaH Þ
5 X
5 X
5
X
¼
aijk giNaF gjHF gkNaH
i¼0
j¼0
k¼0
ð5Þ
with i þ j þ k 6 6 and at least two indices differing
from zero. The quantities gm are defined as,
gm ¼ exp½bm ðRm Rem Þ
ð6Þ
with m ¼ NaF, HF and NaH. The parameters
values of the Na + HF system are shown in Table 1
[4].
In order to use the GSA method to fit the potential energy surface of the Na + HF reaction, we
Fig. 2. (a) and (b) show the isoenergetic contours of the BO5 and GSA PES, respectively, at h ¼ 77:20°. The zero energy was set at the
Na + HF asymptote. The dashed contours are taken between )160 and )40 kcal/mol and them are spaced each other by 5 kcal/mol.
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
used only the BO polynomial expansion for the
three-body term, given by Eq. (5), with the same
powers utilized to fit the BO5 PES. Another important detail in our fitting is that we used only
243 of a total of the 425 ab initio values used to
produce the BO5 PES. All these 243 ab initio
values were taken from Table 1 of [4]. The rms
deviation of fit is 0.01087 kcal/mol and the maximum and minimum difference among the ab initio
energies and GSA fitting were 0.27935 and 0.00020
kcal/mol, respectively. These errors are under the
acceptable error for the fitting of a reactive scattering PES. In order to compare the BO5 and GSA
PES, it was calculated the rms deviation between
the BO5 and GSA PES considering a regular grid
of points (2288 points for each h value), which
cover the relevant part of both surfaces
and 0:9 6 RHF 6 6:0 A
, with
(1:7 6 RNaF 6 6:0 A
). The maximum (0.01904 kcal/mol at
step 0:1 A
h ¼ 30°) and minimum (0.00318 kcal/mol at
h ¼ 180°) rms deviation values found are very
small. On account of these facts, was not necessary
to consider the insertion energy values (Table 2 of
425
[4]) to reproduce the GSA PES with a quality
comparable to the BO5 PES.
Coefficients and powers of the polynomial given
by Eq. (5) for the GSA PES are showed in Table 2.
In Figs. 1a and b, we represent the isoenergetic
contours of the BO5 and GSA PES, respectively,
for h ¼ 30°. The zero energy was set at the
Na + HF asymptote. The dashed contours are taken between )160 and )40 kcal/mol and have 5
kcal/mol of spacing between them. The same plots
for h ¼ 180° and h ¼ 77:20° are showed in Figs.
1c, 1d, 2a and 2b, respectively. One can see from
all these figures that BO5 PES as well as GSA PES
have the same overall shape.
We plot in Fig. 3 the fixed angle minimum energy paths (MEP) of the reactive process where U
is the angle associated with definition of the MEP,
in particular, U ¼ 0° for reactants and U ¼ 90° for
products. Figs. 3a–c show the BO5 and GSA MEP
for h ¼ 30°, h ¼ 180° and h ¼ 77:20°, respectively.
In all these MEPs the zero energy was set at the
Na + HF asymptote. At h ¼ 77:20°, the barrier of
the BO5 reaction is minimum and increases when
Fig. 3. (a) shows the plots of the BO5 and GSA MEP for the Na + HF reaction calculated at h ¼ 30°. The U angle is associated with
the definition of the MEP (see text for discussion). The zero energy was set at the Na + HF asymptote. (b) and (c) show the same plot
but considering h ¼ 180° and 77.20°, respectively.
426
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
Table 3
Values of BO5 and GSA MEP for the Na þ HF ! NaF þ H reactive process at different angle h values
H
MEP
Reactant
Product
Barrier
Well
30°
BO5
GSA
)0.2303
)0.9266
17.6297
17.9334
77.6465
78.7675
)1.7699
)2.0017
60°
BO5
GSA
)0.1978
)0.9001
17.5697
17.8983
23.2639
23.3119
)3.1729
)3.0291
77.20°
BO5
GSA
)0.1817
)0.8869
17.5518
17.8874
18.6754
18.5825
)6.1842
)5.9927
90°
BO5
GSA
)0.1724
)0.8793
17.5444
17.8829
18.9925
19.4903
)7.3662
)7.1637
120°
BO5
GSA
)0.1586
)0.8681
17.5371
17.8784
22.7954
22.7551
)8.3329
)8.1231
150°
BO5
GSA
)0.1525
)0.8631
17.5351
17.8772
24.3159
24.3115
)8.7335
)8.4731
180°
BO5
GSA
)0.1508
)0.8617
17.5347
17.8769
24.7239
24.7062
)8.8681
)8.6105
moving towards collinear or towards more bent
geometries. The same behavior was found for
GSA MEP, but with h ¼ 78:06°. All these figures
show that overall the shape of the BO5 and GSA
MEP are very similar. In order to provide a better
comparison of BO5 and GSA MEP, we present in
Table 3 the values of the reactant energy, product
energy, barrier height and well depth of the both
BO5 and GSA MEP for the following values of the
angle h ¼ 30°, 60°, 77.20°, 90°, 120°, 150° and
180°. In the region of the Na + HF reactant, the
differences of energies found between the BO5 and
GSA MEP for all values of the h (see Table 3) are
about 0.7 kcal/mol. However, in the NaF + H
product region these differences are about 0.3 kcal/
mol. These differences can be due to fact that the
major part of the 243 ab initio values, utilized to fit
the GSA PES, is placed outside the reactant and
the product regions, i.e, we have few informations
of the ab initio values of the NaF, HF and NaH
diatoms. The diatomic fragments ab initio values
were not published by Lagan
a et al. On the other
hand, in the regions where the 243 ab initio values
are more concentrated, i.e, the barrier and well
regions, the quality of the GSA PES fitting is much
better. In the well region, the differences of the
energies between BO5 and GSA are about 0.2 kcal/
mol and a maximum and minimum values of the
1.1 and 0.004 kcal/mol, respectively, in the barrier
region.
4. Conclusions
In this work, we utilized the GSA method to fit
the PES for reactive scattering dynamics. This
method was utilized to reproduce the PES of the
Na þ HF ! NaF þ H reaction using both the ab
initio values as well as the trial function published
by Lagana et al. Plots of the BO5 PES and GSA
PES were made for several nuclear configurations.
From comparison among these plots, we concluded that these PES have the same global shape.
We also represented plots of the BO5 PES and
d angle.
GSA MEP for different values of the NaFH
We also showed the values of the reactant energy,
product energy, barrier height and well depth for
d
both BO5 and GSA MEP at the principal NaFH
angle. The differences of the energies between BO5
and GSA MEP in the four regions considered were
very small, within acceptable error for reactive
process. These topological studies with the calculation of the overall rms deviation made for the
BO5 and the GSA PES, permitted to conclude that
the quality of the GSA PES is comparable to the
best PES for the Na + HF reaction. These facts are
A.F.A. Vilela et al. / Chemical Physics Letters 359 (2002) 420–427
very important, because they enable the GSA
method as an important tool for fitting PES for
reactive scattering dynamics.
In a future work, we will present a complete
study of the quantum and quasi-classical dynamics
properties of the Na + HF reaction using the GSA
PES. These properties will be compared with the
dynamics properties determined with the BO5
PES. This study will permit a quantitative comparison between the BO5 and GSA PES. We will
also show that the GSA method is suitable to fit
PES for bound system dynamics. We will present
that the GSA PES of the Hþ
3 system, as well as its
rovibrational energies, are very close to the
benchmark in the literature.
Acknowledgements
This work has been supported by Brazilian
Science and Technology Council (CNPq) through
grants to the authors Alessandra F.A. Vilela, J.J.
Soares Neto and Kleber C. Mundim.
References
[1] S. Kirkpatrick, C.D. Gelat, M.P. Vecchi, Science 220
(1983) 671.
427
[2] S. Kirkpatrick, J. Stat. Phys. 34 (1984) 975.
[3] E. Garcıa, A. Lagana, Mol. Phys. 55 (1985) 621;
E. Garcıa, A. Lagana, Mol. Phys. 55 (1985) 629.
[4] A. Lagana, J.M. Alvari~
no, M.L. Hernandez, P. Palmieri,
E. Garcıa, T. Martinez, J. Chem. Phys. 106 (1997) 10222.
[5] F.E. Bartoszek, B.A. Blackwell, J.C. Polanyi, J.J. Sloan, J.
Chem. Phys. 74 (1981) 3400.
[6] P.S. Weiss, J.M. Mestdagh, M.H. Cowinsky, B.A. Balbo,
Y.T. Lee, Chem. Phys. 126 (1988) 93.
[7] H.J. Loesch, M. Hoffmeister, F. Stienkemeyer, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 85 (1989) 1052.
[8] R. D€
uren, U. Lackschweitz, S. Milosovic, H.J. Waldapfel,
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 85 (1989) 1017.
[9] R. Gargano, S. Crocchianti, A. Lagana, G.A. Parker, J.
Chem. Phys. 108 (1998) 6266.
[10] A. Lagana, S. Crocchianti, O. Ochoa de Aspuru, R.
Gargano, G.A. Parker, Lect. Notes Comput. Sci. 1041
(1996) 361.
[11] M.P. Miranda, R. Gargano, Chem. Phys. Lett. 309 (1999)
257.
[12] R. Gargano, J. Mol. Struct. (Theochem) 539 (2001) 215.
[13] D. Ceperly, C. Alder, Science 231 (1986) 555.
[14] H. Szu, R. Hartley, Phys. Lett. A 122 (1987) 157.
[15] K.C. Mundim, C. Tsallis, Int. J. Quantum Chem. 58 (1996)
373.
[16] M.G. Moret, P.G. Pascutti, P.M. Bish, K.C. Mundim, J.
Comp. Chem. 19 (1998) 647.
[17] K.C. Mundim, T.J. Lemaire, A. Bassrei, Physica A 252
(1998) 405.
[18] E.P.G. Areas, P.G. Pascutti, S. Schreier, K.C. Mundim,
P.M. Bish, J. Phys. Chem. 40 (1995) 14885.
[19] C. Tsallis, J. Stat. Phys. 52 (1988) 479.
[20] E.M.F. Curado, C. Tsallis, J. Phys. A 24 (1991)
3187.
Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
www.elsevier.com/locate/theochem
A simple program to determine the reaction rate
and thermodynamic properties of reacting system
Patrı́cia R.P. Barretoa,*, Alessandra F.A. Vilelab, Ricardo Garganob
a
Laboratório Associado de Plasma-LAP, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais-INPE/MCT,
CP515 São Josè dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brazil
b
Instituto de Fı́sica, Universidade Brası́lia, CP04455, Brası́lia, DF, CEP 70919-970, Brazil
Received 14 April 2003; accepted 11 August 2003
Abstract
We developed a simple program to determine the reaction rate by using conventional transition state theory with the Wigner
transmission coefficient and also the thermodynamic properties of the species. The hydrogen abstraction in the reaction
NH3 þ H ! NH2 þ H2 is used as a model to demonstrate usage of the program. The rate constants have been computed for the
gas-phase chemical reaction over the temperature range of 200– 4000 K. Our data are in a good agreement with the published
data for this reaction.
q 2003 Published by Elsevier B.V.
PACS: 82.20.Pm; 82.20.Db; 82.20.Wt; 82.30.Hk; 82.30.Lp; 51.30. þ i; 82.60.-s
Keywords: Kinetics; Thermal rate constants; Conventional transition state theory; Direct dynamics; Bimolecular abstraction;
Thermodynamic properties
1. Introduction
There has been considerable interest in recent
years, in the growth of boron nitride thin films. Like
carbon, boron nitride has different allotropes, the most
common of which are the hexagonal (hBN) and cubic
(cBN) phases. The hBN, although electrically insulating, has properties that are very similar to graphite
while the cBN has properties comparable to diamond.
At present, there is little understanding of the
chemical process which are involved in and which
* Corresponding author. Tel.: þ55-12-3945-6694; fax: þ 55-123945-6710.
E-mail address: [email protected] (P.R.P. Barreto).
0166-1280/$ - see front matter q 2003 Published by Elsevier B.V.
doi:10.1016/j.theochem.2003.08.098
GAUSSIAN 98;
control the synthesis of either hexagonal or cubic
boron nitride from the vapor phase. Theoretical
research found in the literature includes thermodynamic equilibrium calculations for mixtures involving
B/F/N/H [1 –5], B/Cl/N/H [4,5], and B/N/H [4], as
well as limited kinetics studies of the reactions
between BCl3 and NH3 [6,7].
Barreto et al. proposed a kinetic mechanism to
describe the growth of boron nitride films, for the
Ar/B/F/N/H system, using both CVD and arcjet
reactor [8 –12]. The gas-phase mechanism includes
35 species and 1012 reactions and also extends
a previous mechanism that contained 26 species and
67 elementary reactions. Rate constants for 117
elementary reactions were obtained from published
136
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
experimental/theoretical data and those for the other
895 reactions should be estimated using Transition
State Theory (TST). As the number of reactions are
large, we developed a simple code to determine the
reaction rate using conventional TST with the Wigner
transmission coefficient, since we normally work at
high temperature, 1000– 3000 K, in which the tunneling effects decreases.
To show the capability of our code, we applied it to
the well-known reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2,
since it has been studies by several groups who
provided many theoretical [13 –18] and experimental
results [19 –22] in the temperature range of 500–
2000 K. Comparing the results obtained using our
code with the published data, our data are in a good
agreement and now we can apply our code to the
reaction in a Ar/B/F/N/H system.
Following, we outline how the paper is organized.
In Section 2, we present the main characteristics of
our program. Our results and discussion are presented
in Section 3.
2. The program
Our program has basically two subroutines, one to
calculate the thermodynamic properties of the species
and the other one to determine the rate constants. The
input files are very easy to write down and the output
files are very simple to analyze, and they can be
exported, directly, to graphical software. The following sections will discuss the calculation of the reaction
rate using TST [23 –26] and the determination of the
thermodynamic properties [23,25].
2.1. Transition state theory
The TST was developed in the 1930s and has since
formed a framework for much of the discussion of rate
processes. It is a model to determine the rate constants
based on an interaction potential between reactant and
products with a statistical representation of the
dynamics. In addition to the Born –Oppenheimer
approximation, it uses three more assumptions: there
is a surface in phase space that divides into a reactant
region and a product region; the reactant equilibrium
is assumed to maintain a Boltzmann energy distribution and the transition state or activated complex is
assumed to have Boltzmann energy distribution
corresponding to the temperature of the reacting
system.
Considering a bimolecular reaction, such as
A þ BC ! AB þ C
ð1Þ
where A, B or C are atoms or group of atoms, the
thermal rate constants is given by
!
‡
kB T QX‡
VaG
kTST ¼
ð2Þ
exp 2
h QA QBC
RT
where QX‡ ; QA and QBC are the partition functions of
the transition state, X‡ (saddle point), and the reactant,
A and BC, respectively, kB Boltzmann constant, h
Planck constant, T temperature and R universal gas
‡
constant, VaG is the barrier
‡
VaG ¼ V ‡ þ 1ZPE
ð3Þ
where V ‡ is the classical potential energy of the saddle
point measured from the overall zero of energy and
1ZPE is the harmonic zero-point energy—ZPE.
The partition functions, QA ; QBC and QX‡ ; are
given by
Qj ¼ Qtrans £ Qrot £ Qvib £ Qelect ;
j ¼ A; BC; X
ð4Þ
‡
where Qtrans ; Qrot ; Qvib and Qelect mean the component
of the translation, rotation, vibration and electronic
partition functions.
The translation partition function is
2pmkB T 3=2
Qtrans ¼
ð5Þ
h2
where m gives the mass of the atom or group of atom.
The rotation partition function depends on the
molecule structure, and for a linear molecule, the
rotation partition function, Qrot-2D ; is
!
8p2 IkB T
ð6Þ
Qrot-2D ¼
se h 2
whereas for a nonlinear molecule, the rotation
partition function, Qrot-3D ; is
"
!3=2 #
p1=2 8p2 Im kB T
ð7Þ
Qrot-3D ¼
se
h2
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
where I and Im ¼ IA IB IC denote the moment of inertia
and the product of inertia, respectively, se is the
symmetry number of the molecule.
The vibrational partition function and ZPE, in the
harmonic approximation, are given by
Y
2hvi 2di
Qvib ¼
1 2 exp
ð8Þ
kB T
i
1ZPE
1 X
¼ h di v i
2 i
ð9Þ
where vi is the frequency, i ¼ 1; …; F and F is the
degree of freedom (F ¼ 3N 2 5 for linear molecule,
3N 2 6 for nonlinear molecule and F 2 1 for the
transition state) and di is the mode degeneracy.
The electronic partition function is given by
X
2e i
Qelect ¼
gi exp
ð10Þ
kB T
i
where gi is the degeneracy, and e i is the energy of
electronic state g measured from the overall zero of
energy.
We have also included the transmission coefficient,
kðTÞ; in Eq. (2)
W
kTST
ðTÞ
¼ kðTÞkTST ðTÞ
ð11Þ
where the transmission coefficient is used to account
for the tunneling effect along the reaction coordinate.
We have decided to estimate the transmission
coefficient by using the Wigner correction [13,23,
26] instead of some semiclassical tunneling approximation [26]. The Wigner correction for tunneling
assumes a parabolic potential for the nuclear motion
near the transition state and therefore, cannot be
considered as an accurate correction. The Wigner
transmission coefficient is given by
2
1 "v‡ kðTÞ ¼ 1 þ
ð12Þ
24 kB T where the imaginary frequency at the saddle point is
denoted by v‡ :
For more precise rate constants calculation, the
variational TST should be used and also semiclassical
methods for the tunneling effect [26], yet in this case,
more information about the potential energy surface is
required, but it is not employed in the present work. A
useful way to verify the importance using
137
the variational transition state instead of conventional
transition state is the curvature of the reaction path.
A constraint on reaction path curvature is provided
by the skew angle [26]:
1=2
mA mC
b ¼ ArcCos
ð13Þ
ðmA þ mB ÞðmB þ mC Þ
where mA ; mB and mC are the masses of the A, B and
C moieties, respectively, for the schematic reaction
shown by Eq. (1). Large reaction path curvature is
often encountered in the tunneling region in system
with small skew angles, so the tunneling effects
should be smaller.
For a generic bimolecular reaction
kf
A þ BOC þ D
ð14Þ
kr
where the rate constant in the forward direction, kf ;
determined by TST, may be conveniently written in
the Arrhenius form as
2Ea
n
kf ¼ AT exp
ð15Þ
RT
where A is the pre-exponential factor, n is the
temperature power factor and Ea is the activation
energy.
The rate constants in the reverse direction, kr ; can
be determined using the forward constant rate and the
equilibrium constant, Kc ; as:
kr ¼
kf
Kc
Remembering
Pns
p
Kc ¼ Kp
RT
ð16Þ
ð17Þ
and
DG ¼ 2RT ln Kp
ð18Þ
so, we can rewrite the reverse reaction rate as
Pns
RT
DS
DH
exp
kr ¼ kf
exp 2
ð19Þ
p
R
RT
P
where ns is the stoichiometric factor that is defined
to be positive for products and negative for reactants
and p is the pressure.
138
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
2.2. Thermodynamic properties
Gibbs free energy, can be obtained combining the
previous properties as:
To determine the reverse rate constants, Eq. (16), it
is necessary to know the thermodynamic properties
such as entropy and enthalpy for the reactants and
products.
The thermodynamic properties, internal energy,
entropy, and heat capacity, can be written in terms of
the partition functions as:
› ln Q
E ¼ kB T
ð20Þ
› ln T v
› ln Q
S ¼ kB ln Q þ kB
ð21Þ
› ln T v
!
› ln Q
›2 ln Q
cv ¼ kB
þk
:
ð22Þ
› ln T v B ›ðln TÞ2 v
H ; E þ pV
ð23Þ
G ¼ H 2 ST:
ð24Þ
The partition functions are given by Eqs. (4) –(10).
Other thermodynamic properties such as enthalpy,
Our code prints out the entropy and sensible enthalpy,
Hsen ¼ H 2 Df H 0 ; for all species, reactants, products
and saddle point, as a functions of temperature.
3. Results and discussion
To apply TST, we must know the geometries,
frequencies, and the potential energy for reactants and
saddle point. These properties are obtained from
accurate electronic structure calculation performed
using the GAUSSIAN 98 program [27]. First, we
determined the reactants and saddle point geometry
and frequencies using the second order Møller – Plesset
Table 1
Geometrical parameters (bond distance (Å) and bond angle (8)) of all stationary points of test reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2
Parameter
This worka
NH3
RNH
AHNH
1.0168 (1.0124g)
106.4004 (106.67g)
NH2
RNH
AHNH
1.0283 (1.024g)
103.3089 (103.4g)
H2
RHH
TS
RNH
RNH1
RH1 H2
AHNH
AHNH1
ANH1 H2
DHNH1 H2
a
b
c
d
e
f
g
Reference
Bb
Cc
1.007
107.4
1.012
106.1
1.01
106.1
1.023
102.7
1.02
102.7
0.734
0.73
0.7375 (0.7414g)
1.019
1.290
0.920
106.40
100.20
162.59
57.48
MP2/6-31G(d).
HF/SSANO [13].
MP2/6-31G(d) [14].
MP2/6-31* [15].
Corchado et al. [16]
MP2/6-31G(d,p) [17].
JANAF table [28].
1.015
1.247
0.944
100.2
162.6
53.8
1.023
1.305
0.869
103.5
99.1
158.5
52.7
Dd
1.023
1.305
0.869
103.5
99.1
158.5
Ee
Ff
1.013
1.286
0.861
177.7
1.02
1.30
0.87
103.5
99.1
158.5
52.7
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
perturbation theory and the triple-zeta plus polarization 6-31G(d). Furthermore, we calculated the
energies for all species, reactants and saddle point,
at the MP2/6-311þ þ G(3df,3pd), MP4(SDTQ)/631G** and B3LYP/6-311þ þ G(3df,3pd) level.
The geometries computed at MP2/6-31G(d) for
reactant, product and saddle point are shown in
Table 1. These geometries are also compared with
reference data. The interatomic distance and bond
angle absolute errors for the reactants and products
are smaller than 0.0044 Å and 0.38, respectively,
when compared with the experimental results of
0.0098 Å and 1.08, respectively, for the other
calculated results. While the interatomic distance
and bond angle absolute errors for the transition
state are 0.058 Å and 4.788, respectively, exception
for the angle ANH1 H2 ; where this error is 15.118,
between our data and the Corchado and EspinosaGarcia one [16]. Fig. 1 shows the optimized
geometry of the saddle point, and also the notation
used in Table 1.
The harmonic vibrational frequencies calculated
from ab initio methods are overestimated, in this case,
in about 8%, then we have used a scaling factor of
92%. The scaled frequencies are also compared with
published data, as shown in Table 2. The absolute
error among our calculated and experimental frequencies was less than 118 cm21, except for the HH
stretching, where this error was 235 cm21. Comparing
the absolute error of our calculated frequencies with
published calculated frequencies for the reactants and
products, we observe for the NH stretching, an error of
480 cm21, when for the other frequencies, this error
was less than 189 cm21. The absolute error in
frequency for the transition state was less than
435 cm21, except for the imaginary frequency,
where the minimum error was 181 cm21 for the
Henon data [13] and the maximum error was
1119 cm21 for the Corchado data [16].
Fig. 1. Atomic numbering of the reaction system for reaction
NH3 þ H ! NH2 þ H2.
139
Table 2
Harmonic vibrational frequencies (cm21) and zero-point energy
(kcal mol21) of reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2
This worka
Reference
Bb
Cc
1146
1803(2)
3709
3841(2)
1067
1642(2)
3386
3535(2)
1067
1642(2)
3386
3535(2)
NH2
1501 (1497g)
3147 (3219g)
3259 (3301g)
1516
3307
3417
1516
3307
3417
H2
4170
4301
4301
NH3
1068 (950g)
1614(2) (1627g)
3224 (3337g)
3368(2) (3444g)
TS
622
652
1033
1310
1490
1538
3243
3366
2536i
a
b
c
d
e
f
g
695
726
1209
1408
1633
1684
3666
3761
2717i
683
694
1089
1249
1530
1973
3314
3425
1920i
Dd
723
732
1258
1485
1541
1731
3647
3750
2833i
Ee
563
598
1038
1327
1640
1902
3383
3446
1417i
Ff
683
694
1089
1249
1530
1973
3314
3425
1920i
MP2/6-31G(d).
HF/SSANO [13].
MP2/6-31G(d) [14].
MP2/6-31* [15].
Corchado et al. [16].
MP2/6-31G(d,p) [17].
JANAF Table [28].
3.1. Thermodynamic properties calculations
The first subroutine in our code calculates the
thermodynamic properties, particularly the entropy
and enthalpy, Eqs. (21) and (23). Fig. 2 compares
the calculated properties with the reference data
from the JANAF tables [28] for the reactants, NH3
and H, products, NH2 and H2 and, also, gives the
thermodynamic properties for the transition state
(TS ¼ NH4).
Compared with reference data [28], the maximum
absolute errors in our calculation and the reference
data are 4.71 kcal K21 mol21 for the NH3 entropy at
140
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
Fig. 2. Comparisons of thermodynamic properties, enthalpy and
entropy, obtained by our code (symbols) with experimental data
from JANAF table [28] (lines).
4000 K and 2.41 kcal mol21 for the NH3 enthalpy at
298.15 K. Fig. 3 shows the maximum, minimum and
average error in the entropy and enthalpy for each
species analyzed here.
3.2. Rate constants calculations
The total energies for reactants, products and saddle
point as well as the reaction enthalpy and potential
barrier calculated by different methods and basis set
are shown in Table 3, in which we applied the ZPE
correction in the reaction enthalpy and potential
barrier. We found a large range of values for the
potential barrier, 14.39 – 25.37 kcal mol21, for the
methods and basis set used, as well as, for the reaction
enthalpy, where this range is 0.12 –8.68 kcal mol21.
Fig. 3. Absolute error for calculates thermodynamic properties,
enthalpy and entropy, obtained by our code with experimental data
from JANAF table [28].
The same behavior, for the potential barrier, is found
in the literature, range of 7.6 – 22.6 kcal mol21
[13 –15,17].We would like to emphasize the calculation made in MP4(SDTQ)/6-31G**, where the
absolute error in the potential barrier was
0.1 kcal mol21 when compared with the Garrett et al.
[15] results for the same methods and basis set.
The skew angle in this case is 46.78, as it is a midvalue angle, we should expect same tunneling effects.
For reactions with intermediate/high-value of the
skew angle, the Wigner transmission coefficient is not
the best correction. On the other hand, we are
interested in a high temperature range, 1000 –
3000 K, where this problem is greatly reduced.
Fig. 4 compares the reaction rate obtained in this
work, considering conventional TST and also applying the transmission coefficient of Wigner (TST/W)
with data from the reference [13 – 22]. Several
reaction rates were calculated, each one considering
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
141
Table 3
Total energy ðEa Þ; potential barrier and reaction enthalpy (kcal mol21) including ZPE correction, where A ¼ MP2/6-31g(d), B ¼ MP2/6311þ þg(d,p), C ¼ MP4/6-31g**, D ¼ B3LYP/6-311þ þg(3df,3pd)
NH3
H
NH2
H2
TS
Reaction enthalpy
Potential barrier
A
B
C
D
256.354211
20.4982329
255.6908562
21.1441408
256.8096988
7.82
25.37
256.4567673
20.4998179
255.7728291
21.1649448
256.9196000
8.68
21.76
256.4013892
20.4982329
255.7298852
21.1645717
256.8693051
0.12
17.58
256.4284264
20.4998098
255.7544436
21.1683161
256.9030052
0.32
14.39
B3LYP/6-311þ þ G [13], V ‡ ¼ 7:6 kcal mol 21 ; CAS(3,3)/SANO [13], V ‡ ¼ 22:6 kcal mol 21 ; PMP4/6-311 þ G(d,p) [14],
V ¼ 15:7 kcal mol21; MP2/6-31* [15], V ‡ ¼ 21:59 kcal mol21; MP4/6-31** [15], V ‡ ¼ 17:68 kcal mol21; MP2/6-31G(d,p) [17]
V ‡ ¼ 10:8 kcal mol21.
‡
the different energy calculated by the four methods
and basis set. One can see from Fig. 4 that the rate
constants obtained for MP4/6-31G** level both agree
with experimental and theoretical results, in the
temperature range, 500– 2000 K.
Fig. 5 compares the reaction rate obtained in this
work considering the energy determined by MP4/631G** level, with the data from the POLYRATE 8.7
program [29], considering TST, TST/W, canonical
variational transition state theory (CVT) and also
CVT with zero curvature tunneling (CVT/ZCT). It is
possible to see that the POLYRATE curves from TST
and CVT are coincident. In the region of low
temperature, T , 500 K, the reaction rate obtained
by CVT/ZCT considerably differs from our calculation and also the TST and CVT calculation, since
the skew angle has a moderate-value, 46.78, it is
excepted that the tunneling effects is not well
Fig. 4. Comparisons of Arrhenius plot of k against the reciprocal temperature (K) in the range of 400–4000 K for reactions NH3 þ
H ! NH2 þ H2 obtained in this paper with reference data where C; D; H; J and K are theoretical data from Refs. [14,16,18,15,17], respectively,
and E; F; G and I are experimental results from Refs. [21,22,20,19], respectively.
142
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
Fig. 5. Comparisons of Arrhenius plot of k against the reciprocal temperature (K) in the range of 200–4000 K for the reactions NH3 þ
H ! NH2 þ H2 obtained in this paper with data from the POLYRATE program, considering TST, TST/W, TST/MEPSAG, CVT, CVT/ZCT.
determined by the Wigner transmission coefficient.
The ratio between the POLYRATE rate constant (TST
or TST/W) and ours (TST or TST/W) are 22 times at
500 K and drops to seven times at 800 K and drops
more while the temperature increases. It does not
differ considerably if we consider the TST or the TST/
W rate constants.
4. Conclusion
Our purpose was to develop a simple code to
determine the reaction rate for the B/F/H/N system
easily. We opted to write our own code instead of
using the available ones such as POLYRATE program,
for example, since in that way we can simplify the
inputs files and write output files that can be used
directly by some graphical software. Our code allows
us to determine several reaction rate at once since we
have one input file for all the reactants and one input
file for the transition state and one input file describing
which and how many reactions we want to analyze.
The analysis of reaction NH3 þ H ! NH2 þ H2
allowed us to check the capability of our code. Our
code reproduce the reaction rate from the reference
data and from the POLYRATE program in a high
temperature range, T . 500 K. Now we can extend
this methodology for other reactions and systems.
Acknowledgements
The authors are grateful to the Centro Nacional de
Computação Cientı́fica de Alto Desempenho de
Campinas-SP (CENAPAD-SP) for the provision of
computational facilities. A.F.A. Vilela acknowledges
the Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientı́fico e Tecnológico (CNPq) for the fellowship which
provided her the opportunity to perform this work.
References
[1] W. Kalss, R. Haubner, B. Lux, Diamond Relat. Mater. 7
(1998) 369.
[2] O. Dugne, S. Prouhet, A. Guette, R. Naslain, J. Alloy Compd
176 (1991) 187.
[3] H. Hannache, R. Naslain, C. Bernard, L. Heraud, in:
Proceedings of the Fourth European Conference on Chemical
Vapour Deposition, 1983, p. 305.
[4] S. Matsumoto, N. Nishida, K. Akashi, K. Sugai, J. Mater. Sci.
31 (1996) 713.
[5] H. Hannache, R. Naslain, C. Bernard, J. Less-Common Met.
95 (1983) 221.
P.R.P. Barreto et al. / Journal of Molecular Structure (Theochem) 664-665 (2003) 135–143
[6] A.H. McDaniel, M.D. Allendorf, J. Phys. Chem. A 102 (1998)
7804.
[7] M.D. Allendorf, C.F. Melius, J. Phys. Chem. A 101 (1997)
2670.
[8] P. Barreto, M. Cappelli, S. Matsumoto, in: 2000 International
Congress on Plasma Physics, vol. 3, 2000, p. 904.
[9] P. Barreto, A.E. Kull, M. Cappelli, in: 68 Encontro Brasileiro
de Fı́sica dos Plasma, 2001, p. 30.
[10] P. Barreto, in: 68 Encontro Brasileiro de Fı́sica dos Plasma,
2001, p. 31.
[11] P.R.P. Barreto, M.A. Cappelli, Private communication,
2000.
[12] P.R.P. Barreto, Desenvolvimento de Mecanismo Cinético
para o Crescimento de Nitreto de Boro, Relatório de Pesquisa
INPE-8701-PRP/227, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos SP, 2002 (in Portuguese).
[13] E. Henon, F. Bohr, J. Mol. Struct. (Theochem) 531 (2000) 283.
[14] J. Espinosa-Garcia, J.C. Corchado, J. Chem. Phys. 101 (1994)
1333.
[15] B.C. Garrett, M.L. Koszykowski, C.F. Melius, M. Page,
J. Phys. Chem. 94 (1990) 7096.
[16] J.C. Corchado, J.E. Garcia, J. Chem. Phys. 106 (1997) 4013.
[17] J.E. Garcia, S. Toloza, J.C. Corchado, J. Phys. Chem. 98
(1994) 2337.
[18] P. Marshall, A. Fontijn, J. Phys. Chem. 91 (1987) 6297.
143
[19] T. Ko, P. Marshall, A. Fontijn, J. Phys. Chem. 94 (1990) 1401.
[20] J.V. Michael, J.W. Sutherland, R.B. Klemm, J. Phys. Chem.
90 (1986) 497.
[21] P. Marshall, A. Fontijn, J. Chem. Phys. 85 (1986) 2637.
[22] W. Hack, P. Rouveirolles, H.G. Wagner, J. Phys. Chem. 90
(1986) 2505.
[23] D. Rapp, Statistic Mechanics, Holt, Rinehart & Winston, New
York, 1972.
[24] M.J. Pilling, P.W. Seakins, Reaction Kinetics, second ed.,
Oxford Science, Oxford, 1995.
[25] D.M. Golden, Evaluation of chemical thermodynamics and
rate parameters for use in combustion modeling, in: W.
Bartok, A.F. Sarofim (Eds.), Fossil Fuel Combustion: A
Source Book, Wiley, New York, 1991, pp. 49, (Chapter 2).
[26] D.G. Truhlar, A.D. Isaacson, B.C. Garrett, Generalized
transition state theory, Theory of Chemical Reaction
Dynamics, vol. 4, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1985,
(Chapter 2).
[27] M.J. Frisch, et al., GAUSSIAN 98, Revision a.9, Gaussian,
Pittsburgh, PA, 1998.
[28] J.M.W. Chase, J. Phys. Chem. Ref. Data (1998) (Monograph
9).
[29] J.C. Corchado, et al., Polyrate—Version 8.7, Department
of Chemistry and Supercomputer Institute, University of
Minnesota, Minneapolis, Minnesota, 2001, p. 55455.
QUASICLASSICAL TRAJECTORY
CALCULATIONS OF THE ISOTOPIC
REACTIONS Na + XF →NaF + X
(X = D,T and M µ) ON TWO DIFFERENT
POTENTIAL ENERGY SURFACES
Alessandra F. A. Vilela, J. J. Soares Neto, Kleber C. Mundim
and Ricardo Gargano∗
January 31, 2005
Abstract
Detailed reactive cross-section calculations (J = 0) of the isotopic
reactions N a + XF →N aF + X (X = D,T and M µ ) using classical
trajectories at ten collision energy values are done using two different
Potential Energy Surfaces (PES): the Generalized Simulated Annealing (GSA) PES and the Bond Order 5 (BO5) PES. This study shows
that the quality of the GSA PES is comparable to the BO5 PES and
that the reactivity of the N a + HF →N aF + H reaction is a sensitive
function to the mass of isotopic variants of the Hydrogen atom, as was
expected.
1
Introduction
The reaction involving HF and an alkali metal, namely
Na(32 S1/2 ) + HF (X 1 Σ+ ) → NaF (X 1 Σ+ ) + H(2 S1/2 ),
∗
(1)
Instituto de Física, Universidade de Brasília, Caixa Postal 04455, 70919—970 BrasíliaDF, Brazil.
1
has been experimentally investigated using different techniques [1]-[3]. In
all of these experiments it was verified that the system is not reactive for HF
in the ground vibrational state and that its reactivity increases linearly with
v, starting from v = 1. The quantum threshold behavior for the reaction-(1)
has been recently investigated[5]-[7] using the BO5 PES, which was interpolated using polynomials in the BO coordinates by Laganà et al [8]-[9]. That
reaction is highly endoergic and has a bent transition state.
Recently, we derived a new PES for reaction-(1) using the GSA method
[10]-[11]. In order to do so, the BO coordinates and the ab initio calculation
for Na + HF reaction published by Laganà et al [9] were utilized. All details
about the new PES may be seen in Ref. [12].
In this work, we discuss the effects caused on the reactive cross-section
of the Na + HF reaction when the hydrogen atom is replaced by its isotopes muonium(M µ ), deuterium(D) and tritium(T ). In the calculation we
use both, the GSA PES as well as BO5 PES. The results obtained by the
calculation on the different PES are compared. The comparison has been
made to show the efficiency of the GSA method on the fitting of potential
energy surface for the reactive systems.
The paper is organized as follows: in Section-(2) dynamical calculations
and the main characteristics of the calculated reactive cross-section are illustrated. Our conclusions are contained in Section-(3).
2
Dynamical calculations
QuasiClassical Trajectories (QCT) is a well known term on reactive scattering dynamics that is used to show that before the collision process happens,
the reactant molecule finds itself in a rovibrational state that corresponds to
a quantum state. During the interactions and collisions among the nuclei are
used only the Hamilton classical equations. After, when the reactive process
is over, the resulting product molecule will also be found in a rovibrational
quantum state. The canonical variables used were the six internal coordinates
and their conjugate momenta, the center of mass having been separated out.
In this work, we have utilized a modified version of the Bunker’s program[13].
The time step size, the initial and the final distances were chosen following
2
the usual controls of the energy and the angular momentum conservation.
For the present study, the adopted values were 5x10−17 s for the time step
size and 14Å for the initial and the final distance. Initial geometries and impact parameters were selected randomly. The maximum value of the impact
parameter bmax was set to 8Å at v less or equal 3, which was obtained by
analyzing the opacity functions.
Reactive cross-sections were determined for selected values of the translational energy Etr , defined by
µA,BC Vtr2
,
(2)
2
where Vtr is the relative velocity between A and BC and µA,BC is the
reduced mass between atom A and diatomic BC. The reactive cross-section
for each (v, j) was determined by the following expression
Etr =
Sr (Etr , v, j) ' πb2max
Nr (Etr , v, j)
,
N(Etr , v, j)
(3)
r (Etr ,v,j)
where NN(E
is the fraction of reactive trajectories. The fractional statr ,v,j)
tistical error on the each reactive cross-section was estimated by the relation
r
Nr N − Nr
2
.
(4)
∆Sr (Etr , v, j) = πbmax
N
NNr
In these calculations, the translational energy was varied from 1 to 10
kcal/mol, the vibrational energy of reactants (DF , T F and M µ F ) was selected to correspond to levels varying from v = 1 to v = 3, the rotational
energy was fixed to be that of j = 2 (the most populated level at the rotational temperature of chemiluminescence depletion experiments). Batches of
10,000 trajectories were then run for any set of reagent’s energy which are
composed by translational energy, Etr , vibrational, v, and rotational, j, for
the reactants quantum numbers.
Reactive cross-section (RCS) using BO5 and GSA PES for Na + DF system, calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, is plotted as a function
of translational energy in figure-1. From this figure, one can see that the
BO5 as well as GSA RCS at all v have the same global behavior and that
the reactivity of this system begins to be appreciable only for the reactant
3
vibrational state v = 2. That fact shows also that in Na + DF reaction there
is strong vibrational enhancement. This feature agrees with a full 3D quantum reactive probabilities calculation realized for Na + DF system[14] and
can be understood considering an increase in the threshold energy due to the
isotopic replacement. At v = 1, the GSA RCS values for low translational
energies are smaller than those for the BO5 RCS. However, for high tranlational energy (9kcal/mol) the GSA and BO5 RCS values differ by about 7%.
When the BO5 and the GSA RCS values are compared for v = 2, the better
agreement occurs for Etr = 8 kcal/mol, with an error of about 4.9%. The
major difference between them,7.9%, occurs for Etr = 2 kcal/mol. Finally,
for the reactant vibrational state v = 3, the BO5 and the GSA RCS values
are very closed with a maximum error about 6.0% for Etr = 4 kcal/mol and
a minimum error nearly 0.3% for Etr = 10 kcal/mol.
In figure-2, the BO5 and the GSA RCS values are shown for N a + T F
system performed at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function of Etr . From this figure, we note that the reactivity of this system is
very similar to that presented for Na + DF reaction, so the same qualitative
interpretation given for reactivity of the Na + DF system can be given for
Na + T F reaction. At v = 1, the GSA RCS values for low translational energies are also smaller than found for BO5 RCS. The minimum error achieved
between GSA and BO5 RCS values was about 11% occurring for Etr = 10
kcal/mol. For the reactant vibrational state v = 2, the maximum difference
between the BO5 and GSA RCS values was about 6% for Etr = 2 kcal/mol
while, the minimum difference was 4.7% for Etr = 10 kcal/mol. When the
T F found in the vibrational state v = 3 the major error met between the
BO5 and GSA RCS values was 5.7%, with a translational energy equal to 4
kcal/mol. The smaller error was 1.3% for Etr = 10 kcal/mol.
The BO5 and the GSA RCS values for Na + M µ F reaction at j = 2 and
v varying from 1 to 3 plotted as a function of the translational energy are
shown in figure-3. One can see, from this figure, that differently of Na + DF
and Na + T F systems, the Na + M µ F reaction begins to be reactive when
the M µ F reactant is in the first vibrational state v = 1. However, opposite
feature occurs in the reactivity of the N a + HF reaction when the Hydrogen
atom is replaced for its lighter isotope M µ . This event can be understood
considering a decrease in the difference of the energy between the saddle and
the reactant asymptotic first excited state and, consequently, a decrease in
4
the threshold energy. The global behavior of the BO5 and the GSA RCS
values is very similar. When the M µ F is in the first excited state v = 1, the
GSA RCS values are smaller than the BO5 RCS values for low translational
energy. For hight values of the Etr the minimum difference between the
GSA and BO5 RCS values was 9%. For M µ F reactant vibrational state
v = 2, the maximum and minimum difference found between of the BO5 and
the GSA RCS values were 15% and 1.9%, respectively. Finally, at v = 3
the maximum and minimum difference found between them fall to 11% and
3.8%, respectively.
3
Conclusions
Quasiclassical trajectory calculations of the isotopic reactions Na+XF →NaF +
X (X = D,T and M µ ) on the BO5 and the GSA PES were performed for the
isotopic reactants vibrational states v = 1, 2 and 3 and for isotopic reactant
rotational state j = 2. We have found that the reactivity of Na + DF and
Na + T F systems begins to be appreciable only for the reactant vibrational
state v = 2, while for the Na + M µ F reaction, the reactivity starts for the
reactant vibrational state v = 1. These features can be understood considering a variation in the difference between the reactants energies and both
the transition state and the product rovibrational energies. Such properties
show as that the variation of the Na + HF threshold energy is a sensitive
function of the mass of its isotopic variant D, T and M µ .
All these features presented in this work permitted to conclude that when
the Hydrogen atom is substituted by heavier isotopes, the reactivity of the
Na+HF system for the first reactants vibrational states reduce significantly.
Opposite features occur when the Hydrogen atom is replaced by its lighter
isotope. These facts are very important to help to understand better the
control of the mechanism of the Na + HF reaction. The same characteristics
were found in a three dimensional quantum calculation realized for Na + DF
reaction [14].
Another subject of the work was to test the efficiency of the new PES
fitting by the GSA method. From analyses of the results presented, we can
conclude that the reactive cross-section determined on the GSA PES are in
good agreement with the results obtained with the BO5 PES. This fact shows
5
that the GSA method arises as a excellent alternative method for fitting of
the potential energy surface for reactive systems.
In future work, we will report detailed 3D quantum reactive properties of
the Na+HF reaction using the GSA PES. Such properties will be compared
with the obtained using the BO5 PES. The comparison will permit to verify
the quality of the GSA PES in quantum calculations.
4
Acknowledgments
This work has been supported by Brazilian Science and Technology Council
(CNPq) through grants to the authors Alessandra F. A. Vilela, J. J. Soares
Neto and Kleber C. Mundim.
References
[1] F. E. Bartoszek, B. A. Blackwell, J. C. Polanyi, and J. J. Sloan, J. Chem.
Phys. 74, 3400 (1981).
[2] P. S. Weiss, J. M. Mestdagh, M. H. Cowinsky, B. A. Balbo, and Y. T.
Lee, J. Chem. Phys 126, 93 (1988).
[3] H. J. Loesch, M. Hoffmeister, and F. Stienkemeyer, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 85, 1052 (1989).
[4] R. Düren, U. Lackschweitz, S. Milosovic, and J. Waldapfel, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 85, 1017 (1989).
[5] R. Gargano, S. Crocchianti, A. Laganà, and G. A. Parker, J. Chem.
Phys. 108, 6266 (1998).
[6] A. Laganà, S. Crocchianti,G. Ochoa de Aspuru, R. Gargano, and G. A.
Parker, Lect. Notes Comput. Science 1041, 361 (1996).
[7] M. P. Miranda, and R. Gargano, Chem. Phys. Lett. 309, 257 (1999).
[8] E. García, and A. Laganà, Mol. Phys. 55, 621 (1985).
[9] A. Laganà, J. M. Alvariño, M. L. Hernandez, P. Palmieri, E. García,
and T. Martinez, J. Chem. Phys. 106, 10222 (1997).
6
[10] K. C. Mundim, and C. Tsallis, Int. J. Quantum Chem. 58, 373 (1996).
[11] M. A. Moret, P. G. Pascutti, P. M. Bisch, and K. C. Mundim, J. Comp.
Chem. 19, 647 (1998).
[12] Submitted to Chemical Physics Letters.
[13] S. Chapman, D. L. Bunker, and A. Gelb, Quantum Chemistry Program
Exchange 11, 273 (1975).
[14] R. Gargano, Journal of molecular Structure(Theochem) 539, 215 (2001).
7
Figure 1: Reactive cross-sections for the Na+DF BO5 and GSA systems
calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function of
translational energy.
Figure 2: Reactive cross-sections for the Na + T F BO5 and GSA systems
calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function of
translational energy.
Figure 3: Reactive cross-sections for the Na + M µ F BO5 and GSA systems calculated at j = 2 and v ranging from 1 to 3, plotted as a function of
translational energy.
8
140
BO
GSA
120
100
2
s (Å )
80
60
40
v=3
v=2
20
v=1
0
0
2
4
6
E tr (kcal/mol)
8
10
140,0
130,0
BO
GSA
120,0
110,0
100,0
90,0
2
s (Å )
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
v=3
30,0
v=2
20,0
v=1
10,0
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
E tr (kcal/mol)
8,0
10,0
22
BO
GSA
18
BO
GSA
20
16
18
14
16
12
14
10
2
s (Å )
2
s (Å )
12
10
8
8
6
6
4
4
v=1
2
0
2
4
6
8
10
0
Etr (kcal/mol)
16
BO
GSA
12
10
2
8
6
4
v=3
2
0
0
2
4
6
Etr (kcal/mol)
2
4
6
Etr (kcal/mol)
14
s (Å )
v=2
2
0
0
8
10
8
10
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
Quasi-Classical Dynamical Properties
and Reaction Rate of the Na ⫹ HF
System on Two Different Potential
Energy Surfaces
AQ: 1
ALESSANDRA F. A. VILELA,1 RICARDO GARGANO,1
PATRÍCIA R. P. BARRETO2
1
Instituto de Fı́sica, Universidade Brası́lia, CP 04455, Brası́lia, DF, CEP 70919-970, Brasil
Laboratório Associado de Plasma (LAP), Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE/MCT),
CP515, São José dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brasil
2
Received 9 January 2004; accepted 5 May 2004
Published online 00 Month 2005 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).
DOI 10.1002/qua.20564
ABSTRACT: Detailed dynamical properties and reaction rate calculations for the
ground-state Na ⫹ HF 3 NaF ⫹ H reaction are carried out using two different
potential energy surfaces (PES): generalized simulated annealing PES (GSA PES) and
bond order 5 PES (BO5 PES). These studies show that the quality and efficacy of the
GSA PES are comparable to the best PES (BO5 PES) found in the literature. © 2005
Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 103: 000 – 000, 2005
Key words: Na ⫹ HF reactive process; potential energy surface; quasi-classical
trajectory; reaction rate; transition state theory
1. Introduction
T
he study of chemical reaction dynamics is of
great interest to both theorists and experimentalists because of its role in several important chemical processes. In this study, potential energy surfaces (PES) play a decisive role in computing both
the dynamical and kinetic properties of a reactive
Correspondence to: P. R. Pereira Barreto; e-mail:
[email protected]
Contract grant sponsor: Brazilian Science and Technology
Council (CNPq).
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 103, 000 – 000 (2005)
© 2005 Wiley Periodicals, Inc.
system. However, fitting of the ab initio electronic
energies of polyatomic molecules for different nuclear configurations is a difficult task that involves
significant work and chemical insight. During the
past few years, several studies directed toward providing efficient tools to help in this effort have been
carried out. More recently, a stochastic optimization technique, based on generalized simulated annealing (GSA) [1], has been used with success to fit
PES for reactive scattering dynamics [2– 4].
In fact, we derived a new PES (GSA PES)
through ab initio electronic energies [5] for different
nuclear configurations of the reaction of sodium
AQ: 2
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
VILELA, GARGANO, AND BARRETO
atoms with hydrogen fluoride in the ground state,
namely
Na共32S1/ 2兲 ⫹ HF共X1⌺⫹兲 3 NaF共X1⌺⫹兲 ⫹ H共2S1/ 2兲.
(1)
The details of this new PES may be found in Ref.
[2]. We have chosen this system because it is of
great interest for both experimentalists and theorists, due to its role in several important chemical
processes [6 – 8].
In this work, we report the dynamical and kinetic properties, using quasi-classical trajectories
(QCT) [9] and transition state theory (TST) [10],
respectively, considering both GSA and BO5 PES.
These calculations have been performed to permit
quantitative comparison between GSA and BO5
PES. This comparison has shown that the quality of
the new GSA PES is comparable to BO5 PES, which
is considered the benchmark in the literature.
In Sections 2 and 3 of this study, we present,
respectively, the dynamical and kinetic properties
of the Na ⫹ HF system, using both GSA and BO5
PES. Our conclusions are presented in Section 4.
2. Dynamical Properties of the Na ⴙ
HF System
AQ: 3
AQ: 4
To determine the dynamical properties with a
total angular momentum of zero ( j ⫽ 0), as reactive
cross-sections, angular distribution, translational,
vibrational, and rotational energy distributions of
the Na ⫹ HF system for both GSA and BO5 PES, we
have used the QCT method. On reactive scattering
dynamics, the QCT is a well-known method used to
show that before the collision process occurs, the
reactant molecule finds itself in a rovibrational state
that corresponds to a quantum state. When the
reactive process is over, the resulting product molecule will also be found in a rovibrational quantum
state. Furthermore, the interaction and collision
processes among the nuclei are described using the
Hamilton classical equations. In the present work,
we have performed QCT calculations using a modified version of Bunker’s program [11].
The trajectories were integrated starting from
reactant vibrational states, v ⫽ 0–4, translational
energy, Etr ⫽ 1–10 kcal mol⫺1, and rotational energy fixed at j ⫽ 2 (the most populated level at the
rotational temperature of chemiluminescence depletion experiments) [12]. For each pair of transla-
2
FIGURE 1. Reactive cross-sections for the BO5 and
GSA PES calculated at j ⫽ 2 and v ranging from 1 to
4, plotted as a function of translational energy.
tional and vibrational energy values, it was run a
number of 10,000 trajectories starting from an initial
and a final atom– diatom distance of 14 Å, and
using a time step of 5 䡠 10⫺17 s. The time step size
and the initial and final distances were chosen following the usual controls of energy and angular
momentum conservation.
The Na ⫹ HF reactive cross-sections (␴) for GSA
and BO5 PES, calculated at j ⫽ 2, as a function of Etr,
is plotted in Figure 1 with v ⫽ 0–4. From Figure 1
one can see that both GSA and BO5 cross-sections
have the same global behavior. For both GSA and
BO5 PES, the Na ⫹ HF system does not react at v ⫽
0, and its reactivity is small and approximately
constant at v ⫽ 1. However, the reactivity of this
system begins only for the reactant vibrational state
v ⫽ 2.
The GSA and BO5 cross-sections increase with
the reactant vibrational energy, v, and decrease
when the Etr increases, except at v ⫽ 0 and v ⫽ 1.
They have a maximum value of ␴ (⬃115 Å2) at Etr ⫽
1 kcal mol⫺1 for v ⫽ 2–4 and, while the translational
energy of the system increases, Etr ⬎ 8 kcal mol⫺1,
the reactivity of the system inclines to a constant
value.
The product translational distribution P(E⬘tr) of
the Na ⫹ HF reaction, using both GSA and BO5
PES, is plotted in Figure 2. This plot shows a
smooth dependence of the reactive properties on
the Etr and vibrational energy of the reactants. For
all reactant translational and vibrational energies,
both GSA and BO5 P(E⬘tr) have a maximum located
VOL. 103, NO. 5
F1
F2
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
Na ⫹ HF REACTIVE PROCESS AND PES
FIGURE 2. Product translational distributions plotted for the BO5 and GSA PES, calculated to v ⫽ 2, 3, and 4 and
considering three reactant collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol⫺1.
F3
F4
F5
at the same value of the recoil energy of the products, ⬃5 kcal mol⫺1, while an increase of the reactant vibrational energy only leads to a widening of
the distributions.
The Figure 3 represents both GSA and BO5 product vibrational distribution P(v⬘). This distribution
shows a gradual widening of the width and a progressive shift of the maximum as initial Etr and
reactant vibrational energy increase. The percentage of the vibrational excited states will increase
slightly when the initial internal state v or Etr increases. The product vibrational population shows
a maximum of v⬘ ⫽ 0 and decreases, while v⬘ increases, showing that both GSA and BO5 P(v⬘) are
not inverted.
The GSA and BO5 product rotational distribution P( j⬘), with v ⫽ 2–4 and Etr ⫽ 2, 6, and 10 kcal
mol⫺1, is shown in Figure 4. One can see from
Figure 4 that, on the contrary, with both GSA and
BO5 P(v⬘), both GSA and BO5 P( j⬘) are inverted.
We also determined the shape of the product
angular distribution P(␹) calculated for different HF
reactant vibrational numbers (v ⫽ 2–4) and Etr (2, 6,
and 10 kcal mol⫺1) (see Fig. 5). Analyzing Figure 5,
it was verified that both GSA and BO5 P(␹) have an
equal probability to forward and backward scattering.
3. Kinetic Properties of the Na ⴙ HF
System
The kinetic properties of the Na ⫹ HF system
considering both GSA and BO5 PES were determined using conventional TST.
The TST was developed during the 1930s and
has since formed a framework for much of the
discussion of rate processes. The model determines
the rate constants based on an interaction potential
between reactant and products with a statistical
representation of the dynamics. In addition to the
Born–Oppenheimer approximation, it uses three
more assumptions: there is a surface in phase space
that divides into a reactant region and a product
region; the reactant equilibrium is assumed to
maintain a Boltzmann energy distribution, and the
transition state or activated complex is assumed to
have a Boltzmann energy distribution corresponding to the temperature of the reacting system.
Considering a bimolecular reaction, such as
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
3
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
VILELA, GARGANO, AND BARRETO
FIGURE 3. Product vibrational distributions plotted for the BO5 and GSA PES, calculated to v ⫽ 2, 3, and 4 and
considering three reactant collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol⫺1.
A ⫹ BC 3 AB ⫹ C,
(2)
Q j ⫽ Q trans ⫻ Qrot ⫻ Qvib ⫻ Qelect,
j ⫽ A, BC, X‡
(5)
where A, B, or C are atoms, or groups of atoms, the
thermal rate constant is given by
冉 冊
VaG‡
kBT QX‡
k TST共T兲 ⫽
exp ⫺
,
h QAQBC
RT
(3)
where QX‡, QA, and QBC are the partition functions
of the transition state; X‡ is the saddle point and
reactants A and BC, respectively; kB is Boltzmann’s
constant; h is Planck’s constant; T is temperature;
and R is the universal gas constant, VG‡
is the
a
barrier:
V aG‡ ⫽ V ‡ ⫹ ␧ ZPE,
(4)
where V‡ is the classical potential energy of the
saddle point measured from the overall zero of
energy and ␧ZPE is the harmonic zero-point energy
(ZPE).
The partition functions, QA, QBC, and QX‡, are
given by
4
where Qtrans, Qrot, Qvib, and Qelect represent the
components of the translation, rotation, vibration,
and electronic partition functions, respectively.
The translation partition function is
Q trans ⫽
冉
冊
2␲mkBT
h2
3/ 2
,
(6)
where m gives the mass of the atom or group of
atom. The rotation partition function depends on
the molecule structure and, for a linear molecule
the rotation partition function, Qrot⫺2D, is
Q rot⫺2D ⫽
冉
冊
8␲2IkBT
,
␴eh2
(7)
whereas for a nonlinear molecule, the rotation partition function, Qrot⫺3D, is
Q rot⫺3D ⫽
冋 冉
冊册
␲1/ 2 8␲2ImkBT
␴e
h2
3/ 2
,
(8)
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
Na ⫹ HF REACTIVE PROCESS AND PES
FIGURE 4. Product rotational distributions plotted for the BO5 and GSA PES to v ⫽ 2, 3, and 4 and considering
three reactant collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol⫺1.
where I and Im ⫽ IAIBIC denote the moment of
inertia and the product of inertia, respectively, ␴e is
the symmetry number of the molecule.
The vibrational partition function and ZPE, in
the harmonic approximation, are given by
写 冋1 ⫺ exp冉⫺hk T␻ 冊册
F
Q vib ⫽
i
⫺di
(9)
B
i
冘d␻,
Q elect ⫽
␧ ZPE ⫽
i
i
i
i
i
(11)
B
where gi is the degeneracy, and ⑀i is the energy of
electronic state g measured from overall zero energy.
We have also included the transmission coefficient, ␬(T), in Eq. (3):
W
共T兲 ⫽ ␬共T兲kTST共T兲,
k TST
F
1
h
2
冘 g exp冉⫺k T⑀ 冊
(12)
(10)
i
where ␻i, is the frequency, F is the degree of freedom (F ⫽ 3N ⫺ 5 for linear molecule, 3N ⫺ 6 for the
nonlinear molecule, and F ⫺ 1 for the transition
state), and di is the mode degeneracy.
The electronic partition function is given by
where the transmission coefficient is used to account for the tunneling effect along the reaction
coordinate. We have decided to estimate the transmission coefficient by using the Wigner correction
[10, 13, 14], instead of some semiclassical tunneling
approximation [10]. The Wigner correction for tunneling assumes a parabolic potential for the nuclear
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
VILELA, GARGANO, AND BARRETO
FIGURE 5. Product angular distributions plotted for the BO5 and GSA PES to v ⫽ 2, 3, and 4 and to three collision energies: 2.0, 6.0, and 10.0 kcal mol⫺1.
motion near the transition state and therefore cannot be considered an accurate correction. The
Wigner transmission coefficient is given by
␬ 共T兲 ⫽ 1 ⫹
冏 冏
1 h␻‡ 2
,
24 k B T
(13)
where the imaginary frequency at the saddle point
is denoted by ␻‡.
The rate constant, determined by TST, may be
conveniently written in the Arrhenius form as:
冉 冊
⫺Ea
,
k ⫽ AT n exp
RT
T1
(14)
where A is the pre-exponential factor, n is the temperature power factor, and Ea is the activation energy.
To apply TST, we must know the geometries, harmonic vibrational frequencies, and potential energy
for reactants, saddle point, and products. All these
properties were obtained from both GSA and BO5
PES of the Na ⫹ HF reactive process (see Table I).
From Table I, one can see that both GSA and BO5
interatomic distance for reactant and products are
6
the same and with an error of 4.8 ⫻ 10⫺3 Å for HF
[15] and 7.0 ⫻ 10⫺3 Å for NaF, as they are compared
with experimental data. In the saddle point, TS, the
length of the bond that is broken RHF increases by
78.07% for the BO5 PES and by 72.48% for the GSA
PES when compared with the HF equilibrium distance, and the bond that is formed RNaF increases
by 1.97% and 1.55% compared with the bond length
of the product of the BO5 and GSA PES, respectively. As both the BO5 and GSA TS are more
product like we should expect an endothermic reaction (see Fig. 6). For HF reactant, the absolute
error between GSA and experimental frequencies
was ⬃15.71 cm⫺1 [15] and 17.97 cm⫺1 [15] when we
consider the frequency obtained from BO5 PES. For
the NaF product, these absolute errors are 20.19
cm⫺1 [16] and 20.74 cm⫺1 [16], respectively.
The V MEP and V G
a along the minimum energy
path (MEP) as a function of the reaction coordinate for the Na ⫹ HF reaction for both PES are
shown in Figure 6. One can see from these figures
that V G
a curves are similar to V MEP curves for both
PES. The reactant energy value is lower than the
product energy value. Thus, this reaction is endothermic.
VOL. 103, NO. 5
AQ: 5
F6
AQ: 6
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
Na ⫹ HF REACTIVE PROCESS AND PES
TABLE I ______________________________________________________________________________________________
Values of geometries, frequencies, and the potential energy for reactants (HF), saddle point, and products
(NaF), with ZPE correction, for both GSA and BO5 PES of the Na ⴙ HF system.*
Parameter
BO5
GSA
Reference
Reactant
RHF (Å)
␻HF (cm⫺1)
ZPE (kcal mol⫺1)
Energy (kcal mol⫺1)
0.912
4120.762
5.891
⫺141.381
0.912
4123.030
5.894
⫺142.086
0.9168 [15]
4138.73 [15]
Product
RNaF (Å)
␻NaF (cm⫺1)
ZPE (kcal mol⫺1)
Energy (kcal mol⫺1)
1.933
515.260
0.736
⫺123.650
1.933
515.819
0.737
⫺123.315
1.92595 [16]
536.0 [16]
TS
RHF (Å)
RNaF (Å)
ANaFH (degree)
␻1 (cm⫺1)
␻2 (cm⫺1)
␻3 (cm⫺1)
ZPE (kcal mol⫺1)
Energy (kcal mol⫺1)
Barrier (kcal mol⫺1)
Enthalpy (kcal mol⫺1)
1.624
1.971
77.2
608.451
198.983
253.578i
1.154
⫺122.527
18.854
17.731
1.573
1.963
78.05
617.728
202.355
261.188i
1.72
⫺122.620
19.446
18.771
* See text for definitions of terms.
To determine the reaction rate from these properties, we developed a simple program, using conventional TST with the Wigner transmission coeffi-
cient [17]. The values we found, i.e., preexponential factor ( A), temperature power factor
(n), and activation energy (Ea), for both GSA and
BO5 PES, are shown in Table II. One can see from
Table II that the absolute error between GSA and
BO5 Ea, using conventional TST as well as conventional TST with the Wigner transmission coefficient,
TABLE II ______________________________________
Pre-exponential factor (A), temperature power
factor (n), and activation energy (Ea) values of the
GSA and BO5 PES.*
Method
PES
A
(mole cm s K)
n
Ea
(cal mol⫺1)
TST
BO5
GSA
9.27 ⫻ 1010
9.03 ⫻ 1010
1.37
1.38
13474.0
12851.0
TST/W
BO5
GSA
7.94 ⫻ 1010
7.80 ⫻ 1010
1.39
1.39
13401.0
12783.0
FIGURE 6. Classical potential energy curve (VMEP)
and vibrationally adiabatic potential energy curve VaG as
function of the reaction coordinate.
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
* See text for definitions of terms.
7
T2
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1455-05a sangreyj S⫽3 2/23/05 11:37 Art: QSBQT-01 Input-lmb(lmb)
VILELA, GARGANO, AND BARRETO
GSA and BO5 P(␹) show equal probability to forward and backward scattering.
The Arrhenius plots of the GSA and BO5 reaction rate against the reciprocal temperature within
the range of 200 – 4000 K, considering as TST as well
TST/W, are in good agreement. This shows that the
kinetic properties of the Na ⫹ HF reaction can be
described well, using GSA PES as well as BO5 PES.
All this evidence showed that the main features
found for the BO5 Na ⫹ HF reactivity properties
are in good agreement with those found for the
GSA Na ⫹ HF reactivity properties. Thus, it can be
concluded that the quality of the Na ⫹ HF GSA PES
is comparable to the best Na ⫹ HF PES (BO5 PES)
found in the literature.
FIGURE 7. Comparisons of Arrhenius plot of k against
the reciprocal temperature (K) in the range of
200 – 4000 K for the reaction Na ⫹ HF 3 NaF ⫹ H obtained with data from both GSA and BO5 PES, considering TST and TST/W.
F7
AQ: 7
is ⬃0.6 kcal mol⫺1, a value within acceptable chemical error.
The skew angle for this reaction is 80.44°. As it is
a high-value angle, the tunneling effects are not so
high, which is why we use only the Wigner transmission coefficient. The reaction rate obtained considering conventional TST, and the application of
the transmission coefficient of Wigner (TST/W) for
the data obtained from Table II, are shown in Figure
7 as a function of the reciprocal temperature. One
can see from Figure 7 that the GSA and BO5 reaction rate, in the temperature range considered (200 –
4000 K) are in good agreement.
4. Conclusions
We have obtained the Na ⫹ HF dynamical properties and reaction rate using the QCT and TST
methods, respectively, considering both GSA and
BO5 PES.
GSA and BO5 total cross-section calculations
have the same global behavior and indicate that
Na ⫹ HF reactivity increases as the reactant vibrational state increases. It was also verified that the
GSA and BO5 P(E⬘tr) calculations are very close and
that both GSA and BO5 P(v⬘) are not inverted.
Furthermore, the main characteristics found to GSA
P( j⬘) are in good agreement with BO5 P( j⬘) and the
8
AQ: 8
References
1. Mundim, K. C.; Tsallis, C. Int J Quantum Chem 1996, 58, 373.
2. Vilela, A. F. A.; Soares Neto, J. J. Soares Neto; Mundim, K. C.;
Mundim, M. S. P.; Gargano, R. Chem Phys Lett 2002, 359,
420 – 427.
3. López, L. E. E.; Gargano, R.; Soares Neto, J. J. Soares;
Mundim, K. C.; Mundim, M. S. P. Chem Phys Lett 2002, 361,
271.
4. Vilela, A. F. A.; Soares Neto, J. J.; Mundim, K. C.; Gargano,
R. Int J Quantum Chem 2003, 95, 159.
5. Laganà, A.; Alvariño, J. M.; Hernandez, M. L.; Palmieri, P.;
Garcı́a, E.; Martinez, T. J Chem Phys 1997, 106, 10222.
6. Bartoszek, F. E.; Blackwell, B. A.; Polanyi, J. C.; Sloan, J. J.
J Chem Phys 1981, 74, 3400.
7. Weiss, P. S.; Mestdagh, J. M.; Cowinsky, M. H.; Balbo, B. A.;
Lee, Y. T. J Chem Phys 1988, 126, 93.
8. Loesch, H. J.; Hoffmeister, M.; Stienkemeyer, F. J. J Chem Soc
Faraday Trans 1989, 85, 1052.
9. Mikkelsen, K. V. Introduction to Molecular Dynamics and
Chemical Kinetics; John Wiley & Sons: New York, 1996.
10. Truhlar, D. G.; Isaacson, A. D.; Garrett, B. C. Generalized
Transition State Theory, Theory of Chemical Reaction Dynamics; Vol 4; CRC Press: Boca Raton, FL, 1985; p 65.
11. Chapman, S.; Bunker, D. L.; Gelb, A. Quantum Chem Prog
Exch 1975, 11, 273.
12. Blackwell, B. A.; Polanyi, J. C.; Sloan, J. J Chem Phys 1978, 30,
299.
13. Henon, E.; Bohr, F. J Mol Struct (Theochem) 2000, 531a, 283.
14. Rapp, D. Statistic Mechanics; Holt, Rinehart & Winston:
New York, 1972.
15. Chase, J. M. W. J Phys Chem Ref Data 1998 (Monog 9).
16. Radzig, A. A.; Smirnov, B. M. Reference Data on Atoms,
Molecules, and Ions; Springer-Verlag: New York, 1985.
17. Barreto, P. R. P.; Vilela, A. F. A.; Gargano, R. J Mol Struct
(Theochem) 2003, 639, 167.
VOL. 103, NO. 5
AQ: 9
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:47 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
Theoretical Study of the Reactions
BF3 ⫹ BX, Where X ⫽ H or N
PATRÍCIA R. P. BARRETO,1 ALESSANDRA F. A. VILELA,2
RICARDO GARGANO1
1
Laboratório Associado de Plasma, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE)/MCT, CP515,
São José dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brasil
2
Instituto de Fı́sica, Universidade Brası́lia, CP04455, Brası́lia, DF, CEP 70919-970, Brasil
Received 9 January 2004; accepted 5 May 2004
Published online 00 Month 0000 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).
DOI 10.1002/qua.20581
ABSTRACT: This work presents the rate constant for the gas-phase reaction BF3 ⫹
BX, where X ⫽ H or N, over the temperature range of 200 – 4,000 K. Conventional
transition state theory (TST) is used to study these reactions. Geometries, frequencies,
and the potential energy for reactant, products, and saddle point are obtained from
accurate electronic structure calculations performed with the GAUSSIAN 98 program.
The reaction rate for these reactions are determined using a simple code developed for
this task. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 103: 000 – 000, 2005
Key words: kinetics; thermal rate constants; conventional transition state theory;
direct dynamics; bimolecular abstraction; GAUSSIAN 98; boron trifluoride
1. Introduction
T
here has been considerable interest, in recent
years, in the growth of boron nitride thin
films. Like carbon, boron nitride has different allotropes, the most common of which are the hexagonal (hBN) and cubic (cBN) phases. The hexagonal
phase, although electrically insulating, has properties that are very similar to those of graphite, while
the cubic phase has properties comparable to those
of diamond. The boron nitride films can grow by
either the chemical vapor deposition (CVD) or the
Correspondence to: P. R. P. Barreto; e-mail: patricia@plasma.
inpe.br
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 103, 000 – 000 (2005)
© 2005 Wiley Periodicals, Inc.
physical vapor deposition (PVD) technique, but
normally these films have low cBN/hBN ratio and
high internal stress that makes the films useless. To
optimize the growth conditions, it is necessary to
understand the chemical process involved and that
controls the synthesis of either hexagonal or cubic
boron nitride from the vapor phase.
Looking for a chemical route to explain the
growth and etching process of hexagonal and cubic
phases, P. R. P. Barreto [1–5] developed a kinetic
and surface mechanism. This mechanism is constantly upgraded, including new reactions and new
species. Necessary input to these complex models is
the thermodynamic data [6] for the species in the
kinetic mechanisms, and the elementary chemical
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:47 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
reactions among all the species with the respective
rate constant. These elementary chemical reactions
have the rate constant determined through experimental work or transition state theory [7, 8], as in
the case of this work.
Rate parameters for reactions involving BFy,
with y ⫽ 1–3 are unknown. Measured rate parameters for boron fluorides have been reported only
for reaction between BF and HF [9], and for few
other reactions involving BF, BF2, and BF3, were
estimated by Brown et al. [10], and for reaction
BF ⫹ F by Garrett and Truhlar [11]. Knowledge of
the BF3 decomposition is important for the kinetic
mechanism of boron nitride. The present work explains the fluorine abstraction by the BH and BN
species present in the gas phase. This mechanism is
also important in the propellant process, particularly in boron oxidation in fluorine-enriched environments [10, 12–14].
In this work, the rate constants are determined
using our own code [15], applying conventional
transition state theory plus two different correction
for the tunneling effects and a temperature range of
300 – 4,000 K.
This work is organized as follows. Section 2
briefly describes our code, as well as the new features included in it. Our results and discussion are
presented in Section 3. Finally, a summary is given
in Section 4.
2. Rate Constant Calculation
Conventional transition state theory (TST) [7]
has been carried out in the present study. The
method applied in this study is outlined, as it has
been described in detail previously [15]. The original code was modified to include the calculation of
the minimum energy path, MEP, and also a more
precise tunneling correction factor, besides the
Wigner transmission coefficient.
For a bimolecular reaction, as A ⫹ BC ⫽ AB ⫹ C,
the constant rate is determined using:
冉 冊
‡
k TST ⫽
VaG
kBT QX‡
exp ⫺
,
h QAQBC
RT
(1)
where QX‡, QA, and QBC are the partition function
of the transition state, X‡ (saddle point), and the
reactant, A and BC, respectively, kB Boltzmann constant, h Planck’s constant, T temperature and R
universal gas constant, VG‡
a is the barrier:
2
V aG ⫽ V ‡ ⫹ ␧ ZPE,
‡
(2)
where V‡ is the classical potential energy of the
saddle point measured from the overall zero of
energy and ␧ZPE is the harmonic zero-point energies
(ZPE).
Applying the transmission coefficient, ␬(T), Eq.
(1) becomes
W
k TST
共T兲 ⫽ ␬共T兲kTST共T兲,
(3)
where the transmission coefficient is used to account for the tunneling effect along the reaction
coordinate. The Wigner correction for tunneling assumes a parabolic potential for the nuclear motion
near the transition state and therefore cannot be
considered an accurate correction. The Wigner
transmission coefficient is given by [7, 16]:
␬ 共T兲 ⫽ 1 ⫹
冏 冏
1 ␻‡ 2
,
24 kBT
(4)
where the imaginary frequency at the saddle point
is noted by ␻‡.
For a more precise rate constant, the variational
transition state theory should be used, as well as
semiclassical methods for the tunneling effect [7].
However, in this case, more information about the
potential energy surface is required, but is not employed in the present work. A useful way to verify
the importance of using the variational transition
state, instead of the conventional transition state, is
the curvature of the reaction path. A constraint on
reaction-path curvature is provided by the skew
angle [7]:
␤ ⫽ ArcCos
冋
mAmC
共mA ⫹ mB兲共mB ⫹ mC兲
册
1/ 2
,
(5)
where mA, mB, and mC are the masses of the A, B,
and C moieties, respectively, for the schematic reaction shown in Eq. (1). Large reaction-path curvature is often encountered in the tunneling region in
system with small skew angles.
The original program was modified to include
the calculation of the minimum energy path
(MEP) that connects the saddle point to its corresponding reactants and products. The classical
potential energy along the MEP, V MEP(s) is approximated by an Eckart [17] function whose parameters are calculated from the classical energies at the reactant (R), saddle point (‡), and
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:47 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
STUDY OF REACTIONS BF3 ⫹ BX, WHERE X ⫽ H OR N
products (P) and from the imaginary frequency at
the saddle point, as presented by Troung and
Truhlar [18] and Pardo et al. [19]. The Eckart
potential function is described by
V MEP共s兲 ⫽
AY
BY
,
⫹
1 ⫹ Y 共1 ⫹ Y兲2
(6)
where
Y ⫽ e ␣ 共s⫺S 0兲 ,
(7)
A ⫽ ⌬E C ⫽ V MEP 共s ⫽ ⫹inf兲,
(8)
B ⫽ 共2V ‡ ⫺ A兲 ⫹ 2关V ‡ 共V ‡ ⫺ A兲兴 1/ 2 ,
(9)
冉 冊
A⫹B
1
S 0 ⫽ ⫺ ln
,
␣
B⫺A
␮共␻‡兲2B
␣2 ⫽ ⫺ ‡ ‡
,
2V 共V ⫺ A兲
ay
by
⫹ c,
⫹
1 ⫹ y 共1 ⫹ y兲 2
y⫽e
␣ 共s⫺s 0 兲
,
␬ 共E兲 ⫽ 1 ⫺
cosh关2␲共␣ ⫺ ␤兲兴 ⫹ cosh关2␲␥兴
,
cosh关2␲共␣ ⫹ ␤兲兴 ⫹ cosh关2␲␥兴
␣⫽
冉冊
1 E
2 C
冉 冊
1 E⫺a
2
C
␥⫽
1 b⫺C
2
C
冉 冊
(19)
1/ 2
(20)
1/ 2
共h ␻ ‡ 兲 2 B
.
16⌬V ‡ 共⌬V ‡ ⫺ A兲
⌫⫽
exp共⌬Vc‡/RT兲
RT
冕
(15)
G
c ⫽ ⑀ int
共s ⫽ ⫺inf兲,
(16)
(22)
⬁
exp共⫺E/RT兲␬共E兲dE.
(23)
0
The new rate constant considering this tunneling
correction is:
E
k TST
共T兲 ⫽ ⌫共T兲kTST共T兲.
b ⫽ 共2V a‡G ⫺ a兲 ⫹ 2关V a‡G 共V a‡G ⫺ a兲兴 1/ 2 ,
(21)
Parameters a and b were defined above.
The tunneling correction, ⌫, is obtained as the
ratio between the quantum mechanical and the
classical rate constant calculated by integrating the
respective transmission probabilities over all possible energies:
a ⫽ ⌬H 00 ⫽ V aG 共s ⫽ ⫹inf兲 ⫺ VaG 共s ⫽ ⫺inf兲,
(14)
(18)
1/ 2
␤⫽
C⫽
(12)
(13)
(17)
where
(11)
where
冉 冊
a⫹b
1
ln
,
␣
b⫺a
where ⌬V‡G
is the ZPE corrected barrier at the
a
G
saddle point, relative to the reactant and ⑀int
(s ⫽
⫺inf) is the sum of the ZPE of the reactants.
Solving the Schrödinger equation for the Eckart
function yields the transmission probability [17, 19,
20]:
(10)
where ⌬Ec is the classical endoergicity and ␮ is the
reduced mass. By convention, VMEP is set equal to
zero at the reactants.
In a second step, the vibrationally adiabatic
ground-state potential curve, VG
a (s), is calculated,
also approximating it by an Eckart function, which
is assumed to have the same range parameter (␣)
and location of the maximum (s ⫽ 0) as VMEP. The
remaining parameters are determined by requiring
that this Eckart function go through the zero pointcorrected energies at the reactant, saddle point, and
products:
V aG 共s兲 ⫽
s0 ⫽ ⫺
(24)
In this case, the correction is much better than
the Wigner one, in the low-temperature range, but
it does not change considerably the rate constant in
the high-temperature range, which is the temperature range we are interested in.
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
3
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:47 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE I ______________________________________________________________________________________________
Geometric parameters of reactants and products.
Parameter
BF3
1.301
(1.307 [22], 1.324 [26])e
(1.3135 [27], 1.3218 [23],
1.3235 [28])t
120.0
(120 [22])e
(120 [23, 28])t
RBF
AFBF
BF2
BH
1.3012
(1.30 [22])e
1.3013
(1.3195 [23])t
120.2
(112 [22])e
(121.10 [23])t
(1.316 [23])t
RBH
1.2257
(1.2325 [22, 29, 30],
1.232 [31, 32])e
(1.2326 [23, 33], 1.2346 [34],
1.225 [24], 1.213 [35],
1.2254 [36])t
AFBH
RBN
To apply transition state theory, we must know
the geometries, frequencies, and the potential energy for reactants, products, and saddle point.
These properties are obtained from accurate electronic structure calculation performed using the
Gaussian 98 program [21]. First, we determined the
initial equilibrium geometry for the reactant, products, and saddle point, as well as the harmonic
frequencies at the Hartree–Fock (HF) level with the
6-31G(d) basis. Spin-restricted (RHF) theory is used
for singlet states and spin-unrestricted (UHF) theory for the others. The frequencies are scaled by a
factor of 0.9197 to take into account known deficiencies at this level. These frequencies give the ⑀ZPE
used to obtain the barrier at the Eq. (2).
Table I shows the optimized geometry for reactants and products, it also compares these values
with experimental and theoretical reference data.
The interatomic distance and bond angle absolute
errors for the reactants and products are ⬍0.0417 Å
and 8.2°, respectively, when comparing the experimental reference data with our calculation. The
highest errors for bond distance, 0.0417 Å, the bond
angle, 8.2°, occurs for BN and BF2, respectively,
compared with Janaf data [22] but, compared with
4
FBN
FNB
1.2705
1.1941
(1.1999 [23])t
121.14
(121.24 [23])t
1.2972
1.2193
180.0
1.2939
180.0
, experimental reference data; t, theoretical reference data.
3. Results and Discussion
T1
BN
1.2393
(1.281 [22, 30, 31])e
(1.239 [24],
1.2846 [37])t
AFBN
RNF
AFBN
e
BHF
theoretical data, these errors decrease to 0.9° [23] for
the FBF bond angle and to 0.0003 Å for BN bond
distance [24].
Table II presents the unscaled frequencies and
the scaled ZPE for reactants and products, it also
compares with the published data. Table II shows
that the calculations overestimate the experimental
frequencies. The largest errors, in this case, are
295.2 cm⫺1 for the BF2 asymmetric stretch, and
375.7 cm⫺1 for the BN stretch. After applying the
scale factor, these errors decrease to 174.1 cm⫺1 and
223.9 cm⫺1, respectively. For the other species,
these errors are ⬍160 cm⫺1 and 60 cm⫺1 before and
after applying the scale factor, respectively.
We would also like to emphasize that there are
no published data for FBN or for FNB.
T2
AQ: 1
3.1. REACTION BF3 ⴙ BH ⴝ BF2 ⴙ BHF
The optimized geometry for the saddle point for
reactions BF3 ⫹ BH ⫽ BF2 ⫹ BHF is presented in
Table III. A schematic representation of the transition structure, is shown in Figure 1, as well as, the
notation used in Tables III, IV, and V. In the transition structure, saddle point, the length of the bond
that is broken (RB1F⬘) increases by 49.78% compared
with the related bond length in the reactant (RB1F3),
VOL. 103, NO. 5
T3
F1
T4-5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:47 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
STUDY OF REACTIONS BF3 ⫹ BX, WHERE X ⫽ H OR N
TABLE II ______________________________________________________________________________________________
Harmonic vibrational frequencies (cmⴚ1) and zero-point energy (kcal/molⴚ1) for reactants and products.
BF3
BF2
BH
BHF
BN
FBN
FNB
507.9
(480.7 [22], 480.4 [38], 480
[27, 30], 480.5 [40])e
552.8
(500.0 [22],
523.7 [41])e
1098.7
462.5
(552.9 [23],
523.6 [41])t
1890.3
(1514.6 [22,
30], 1515
[31])e
(1496.0 [37],
1687.8 [24],
1572 [44],
1689.4 [37])t
222.8
(481.0 [26, 28], 484 [27],
507.9 [23])t
2511.2
(2368 [22, 42],
2366.0 [30, 43],
2367 [31])e
(2513.0 [23, 33, 36],
2243.8 [24], 2361
[34])t
737.7
(696.7 [22], 691 [27, 39],
691.3 [38], 713.5 [40])e
1239.3
(1080.0 [22],
1151.4
[41])e
(1239.2 [23],
1151.4 [41])t
1508.2
(1213.0 [22],
1394.0
[41])e
(1507.6 [23],
1393.5 [41])t
222.8
481.5
1115.0
1050.0
2191.6
2024.1
(697 [27], 699.0 [26], 737.7
[23], 698.5 [28])t
942.8
(888 [22, 38, 39], 880.7 [40],
884.0 [27])e
(887 [27], 888.7 [28], 889.0
[26], 942.8 [23])t
1575.0
(1449.0 [27, 39], 1445.9 [38],
1499.2 [40], 1463.3 [22])e
(1460.0 [27], 1496.8 [28],
1497.0 [26], 1575.1 [23])t
7.74
e
F2
AQ: 2
4.37
(1099.1 [23])t
1388.7
(1388.2 [23])t
2707.5
(2707.1 [23])t
3.33
6.88
2.50
4.97
5.32
, experimental reference data; t, theoretical reference data.
and the length of the bond that is formed (RB2F⬘)
increases by 7.39% compared with the bond length
of the equilibrium structure of the BHF. According
to Hammond’s postulate [25], this transition state is
more product-like than reactant-like, which means
an endothermic BF3 ⫹ BH reaction (see Fig. 2).
The unscaled frequencies and scaled ZPE for
saddle point are presented in Table IV. The total
energies for reactants, products, and saddle point as
well as the reaction enthalpy and potential barrier
calculated at HF/6-31G(d) are shown in Table V.
We applied the ZPE correction in the reaction enthalpy and potential barrier.
The skew angle for these reaction is 58.10°. As
we found at the mid/high-value angle, we should
expect some tunneling effects. For reactions with a
low/intermediate value of the skew angle, the
Wigner transmission coefficient is not the best correction. In contrast, we are interested in a hightemperature range, 1,000 –3,000 K, where this problem is greatly reduced.
TABLE III _____________________________________
Geometric parameters of saddle points for reactions
BF3 ⴙ BH 3 BF2 ⴙ BHF and BF3 ⴙ BN 3 BF2 ⴙ
BXY, where XY ⴝ BN or XY ⴝ NB.
Parameter
RBF
AFBF
RB1F⬘
AFB1F⬘
RB2F⬘
AB1F⬘B2
RB2H
AF⬘B2H
RB2N
AF⬘B2N
RF⬘N
AF⬘NB2
AB1F⬘N
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
F2B1F⬘B2H
F2B1F⬘B2N
F2B1F⬘NB2
1.2939
123.43
1.9486
107.12
1.4029
68.71
1.1906
119.76
1.2987
121.59
1.5600
117.43
1.7484
67.23
1.3015
121.59
1.7550
117.44
1.4500
92.31
1.4568
1.4910
96.07
72.64
5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:48 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
FIGURE 1. Atomic numbering of the reaction system
for reaction BF3 ⫹ BH 3 BF2 ⫹ BHF.
F3
The VMEP and VG
a along the MEP as a function of
the reaction coordinates are plotted in Figure 2,
where it can be seen that VG
a curve is similar to the
VMEP curve. From ⫺⬁ to ⫺15.0 ␮1/ 2ao, the potential
curves change slowly, increasing gradually after
⫺15.0 ␮1/ 2ao and quickly decreasing on passing the
transition state. As the BF3 ⫹ BH reactant energy
value is lower than that of the BF2 ⫹ BHF product
energy, this reaction is endothermic.
Figure 3 shows the reaction rate obtained in this
work, considering the conventional transition state
theory (TST) and applying the transmission coefficient of Wigner (TST/W) and Eckart (TST/E). The
transmission coefficient of Wigner does not change
considerably the reaction rate in the temperature
range analyzed here, while the reaction rate in the
low-temperature range 200 –1,000 K is greatly
changed when applying the transmission coefficient using the Eckart potential curve.
3.2. REACTION BF3 ⴙ BN
In the transition structure, saddle point, the
length of the bond that is broken (BF⬘) increases
by 19.91% compared with the related bond length
in the reactant (BF3) for the BF3 ⫹ BN ⫽ BF2 ⫹
FBN, while this bond increases by 37.62% for
reaction BF3 ⫹ BN ⫽ BF2 ⫹ FNB, and the length
of the bond that is formed (XF⬘) increases by
34.70% and 15.24% compared with the bond
length of the equilibrium structure of the FBN
and FNB, respectively.
These results indicate that, in the case of reaction R1, BF3 ⫹ BN ⫽ BF2 ⫹ FBN, the transition
state is more reactant-like, we should expect an
exothermic reaction. When the reaction R2, BF3 ⫹
BN ⫽ BF2 ⫹ FNB, the transition state is more
product-like, we should expect an endothermic
reaction (see Fig. 5), as in the case of reaction
BF3 ⫹ BH, it is also according with Hammond’s
postulate [25].
The unscaled frequencies and scaled ZPE for the
saddle point are presented in Table IV. The total
energies for reactants, products, and saddle point,
as well as the reaction enthalpy and potential barrier calculated at HF/6-31G(d), are shown in Table
V. We had applied the ZPE correction in the reaction enthalpy and potential barrier.
The skew angle for these reactions is 50.21°, since
the reactant and product mass are the same. As we
found at the mid-value angle, we should expect
some tunneling effects.
TABLE IV _____________________________________
Harmonic vibrational frequencies (cmⴚ1) and
zero-point energy (kcal/molⴚ1) for transition state of
reactions BF3 ⴙ BH 3 BF2 ⴙ BHF and BF3 ⴙ BN 3
BF2 ⴙ BXY, where XY ⴝ BN or XY ⴝ NB.
The reaction BF3 ⫹ BN has two possible products
BF2 ⫹ FBN or BF2 ⫹ FNB, and we will analyze these
two possible reactions:
F4
BF 3 ⫹ BN ⫽ BF2 ⫹ FBN
(R1)
BF 3 ⫹ BN ⫽ BF2 ⫹ FNB.
(R2)
The geometries for the saddle point for these two
reactions are also presented in Table III. The saddle
points are called TS1 for XY ⫽ BN, TS2 for XY ⫽
NB. A schematic representation of each of the transition structure, is shown in Figure 4, as well as, the
notation used in Tables III, IV, and V.
6
ZPE
F2B1F⬘B2H
F2B1F⬘B2N
F2B1F⬘NB2
166.1
248.1
320.3
461.8
603.5
803.5
989.7
1092.9
1241.3
1593.1
2722.8
192.7i
13.49
189.5
252.6
311.4
368.4
392.6
429.5
621.2
695.4
1144.8
1191.4
1583.0
482.3i
9.46
145.98
174.8
229.9
354.5
361.9
529.4
559.2
881.8
1083.2
1177.7
1582.2
585.2i
9.31
VOL. 103, NO. 5
F5
AQ: 3
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:48 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
STUDY OF REACTIONS BF3 ⫹ BX, WHERE X ⫽ H OR N
TABLE V ______________________________________________________________________________________________
Total energy (kcal/molⴚ1), at HF/6-31G(d) level, potential barrier and reaction enthalpy (kcal/molⴚ1), including
ZPE correction for reactions BF3 ⴙ BH 3 BF2 ⴙ BHF and BF3 ⴙ BN 3 BF2 ⴙ BXY, where XY ⴝ BN or XY ⴝ
NB.
BF3
BH
BN
BF2
BHF
FBN
FNB
F2B1F⬘B2H
F2B1F⬘B2N
F2B1F⬘NB2
Potential barrier
Reaction enthalpy
BF3 ⫹ BH ⫽ BF2 ⫹ FBH
BF3 ⫹ BH ⫽ BF2 ⫹ FBN
BF3 ⫹ BH ⫽ BF2 ⫹ FNB
⫺323.1954852
⫺25.1182579
⫺323.1954852
⫺323.1954852
⫺78.9385726
⫺223.6268073
⫺78.9385726
⫺223.6268073
⫺223.6268073
⫺124.6800233
⫺178.5470744
⫺348.2837118
⫺402.0580169
21.540
4.536
The VMEP and VG
a along the MEP as a function of
the reaction coordinates for the BF3 ⫹ BN reactions
are plotted in Figure 5. One can see from these
figures that VG
a curves are similar to the VMEP
curves. From ⫺⬁ to ⫺12.5 ␮1/ 2ao, the potential
curves change only slowly, and they increase gradually after ⫺10.0 ␮1/ 2ao and decrease quickly on
passing the transition state. For reaction R1, BF3 ⫹
BN ⫽ BF2 ⫹ FBN [Fig. 5(a)], the reactant energy is
higher than the product energy; thus, this reaction
is classified as exothermic, while for reaction R2,
BF3 ⫹ BN ⫽ BF2 ⫹ FNB [Fig. 5(b)], the reactant
46.946
⫺25.587
⫺178.4328644
⫺402.0329508
62.511
45.701
energy is lower than the products energy so this
reaction is classified as endothermic.
Figure 6 presents the BF3 ⫹ BN reaction rates,
obtained in this work considering conventional
transition state theory (TST) and also applying the
transmission coefficient of Wigner (TST/W) and
Eckart (TST/E). In both figures, one can observe
that the transmission coefficient of Wigner do not
change considerably the reaction rates in the temperature range analyzed here, but in the low-temperature range 200 –1,000 K, the rate constant is
greatly changed when applying the transmission
coefficient using the Eckart potential curve.
FIGURE 2. Classical potential energy curve (VMEP)
and vibrationally adiabatic potential energy curve (VaG)
as function of reaction coordinate for reactions BF3 ⫹
BH 3 BF2 ⫹ BHF.
FIGURE 3. Arrhenius plot of kR against the reciprocal
temperature in the range of 200 – 4,000 K for reactions
BF3 ⫹ BH 3 BF2 ⫹ BHF.
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
7
F6
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:48 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
where r‡1 and r1,eq are the bond length at the transition state and at the reactant, respectively, for the
breaking bond; and r‡2 and r2,eq are the bond length
at the transition state length and at the product,
respectively, for the making bond.
The ␹ parameter based on the Pauling bond order definition is
␹ 共Pauling兲 ⫽
FIGURE 4. Atomic numbering of the reaction system
for reactions: (a) BF3 ⫹ BN 3 BF2 ⫹ FBN and (b)
BF3 ⫹ BN 3 BF2 ⫹ FNB.
nm
,
nm ⫹ nb
(27)
where nm and nb are the bond order for the making
and breaking bond, respectively. Pauling’s definition of bond order n is given by
n ⫽ exp关⫺␤共r ⫺ req兲兴
(28)
with
3.3. BF3 ⴙ X ⴝ BF2 ⴙ FX SERIES OF
REACTION
A useful way to predict or interpolate the transition state structure is to apply the Hammond’s
postulate [25], which states that for an exothermic
reactions, the transition state should be more reactant-like than product-like. Furthermore, in a series
of exothermic reactions, as the barrier is lowered,
the transition state should move closer to the reactants. Defining a ␹ parameter related with atomic
coordinate, ␹(geom), or with the potential energy
profile, ␹(V), or with the bond order of making and
breaking bond, ␹(Pauling) could help us.
The ␹ parameter based on the potential energy
profile is given by
␹ 共V兲 ⫽
V ‡f
,
V ‡f ⫹ V ‡r
(25)
where V‡f and Vr‡ are the classical forward and
reverse barrier heights, respectively. Note that for
exothermic reaction V‡f ⬍ Vr‡; thus, ratio RV is ⬍0.5
and approaches zero with increasing exoergicity,
whereas for endoergic reactions this ratio is ⬎0.5
and approaches 1.0 with increasing endoergicity.
The 0.5 value of this ratio corresponds to ergoneutral reactions.
Geometric ␹ parameter is defined by
␹ 共geom兲 ⫽
8
共r1‡ ⫺ r1,eq兲b
,
共r ⫺ r1,eq兲b ⫹ 共r2‡ ⫺ r2,eq兲m
‡
1
(26)
FIGURE 5. Classical potential energy curve (VMEP)
and vibrationally adiabatic potential energy curve (VaG)
as function of reaction coordinate for reactions: (a)
BF3 ⫹ BN 3 BF2 ⫹ FBN and (b) BF3 ⫹ BN 3 BF2 ⫹
FNB.
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:48 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
STUDY OF REACTIONS BF3 ⫹ BX, WHERE X ⫽ H OR N
FIGURE 6. Arrhenius plot of kR against the reciprocal temperature in the range of 200 – 4,000 K for reactions: (a)
BF3 ⫹ BN 3 BF2 ⫹ FBN and (b) BF3 ⫹ BN 3 BF2 ⫹ FNB.
␤⫽␻
冑
2 ␲ 2c ␮
,
D eh
(29)
where ␻ is the stretching mode, De dissociation
energy, c light velocity, and Planck’s constant.
By Hammond’s postulate, the ratios ␹(geom)
and ␹(Pauling) should have similar functional
characteristics of ␹ (V) in the way that they increase from 0 to 1, as the reaction increases its
endoergicity.
The relative changes in making and breaking
bond defined by Hammond’s postulate implies
that ␹(geom) or ␹(Pauling) should be a monotonically increasing function of ␹ (V). Table VI pre-
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
9
T6
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:48 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
AQ: 4
F7
sents the ␹ parameters [ ␹ (V), ␹ (geom) or ␹(Pauling)] for eight BF3 ⫹ X reaction (P. R. P. Barreto,
A. F. A. Vilela, and R. Gargano, unpublished data,
2004), three of which are presented in this study.
Figure 7 shows that ␹(geom) and ␹(Pauling) have
the same behavior, each one with the slope of 0.718
and 0.607, respectively. These three ␹ parameters
are not the only ones found in the literature.
4. Conclusions
We have studied the gas-phase BF3 ⫹ BX, with
X ⫽ H or N, reactions with the conventional transition state theory applying the Wigner and the
Eckart transmission coefficient and using our own
code, which uses information concerning accurate
electronic structure calculations. With this information, we calculated the reaction rate over a wide
temperature range of 200 – 4,000 K. We found that
the reaction rate obtained using the conventional
transition state, with or without the Wigner and
Eckart transmission coefficient, displays the same
behavior
in
the
high-temperature
range,
1,000 – 4,000 K, that we are interested in. Understanding the chemical process involved in, and controlling the synthesis of, either hexagonal or cubic
boron nitride from the vapor phase is the goal of
our research. Furthermore, the results presented in
this work could elucidate the BF3 decomposition,
which is very important for the kinetic mechanism
information on boron nitride, using as BF3, H2, and
N2 as the gas source.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors are grateful to the Centro Nacional
de Computação Cientı́fica da Alto Desempenho de
TABLE VI _____________________________________
Comparison of the transition state position in terms
of the ␹ parameters.
Reaction
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
10
⫹
⫹
⫹
⫹
⫹
⫹
⫹
⫹
B ⫽ BF2 ⫹ BF
F ⫽ BF2 ⫹ F2
H ⫽ BF2 ⫹ HF
N ⫽ BF2 ⫹ NF
BF ⫽ BF2 ⫹ BF2
BH ⫽ BF2 ⫹ FBH
BN ⫽ BF2 ⫹ FBN
NB ⫽ BF2 ⫹ FNB
␹(V)
0.3438
0.0640
0.6578
0.0351
0.6359
0.5412
0.3923
0.7851
␹(geom) ␹(Pauling)
0.2243
0.3827
0.6287
0.1184
0.5763
0.7825
0.3515
0.6972
0.2188
0.2623
0.5424
0.0661
0.4883
0.5926
0.3820
0.5121
FIGURE 7. Plot of ␹(geom) and ␹(Pauling) versus ␹(V)
for reactions BF3 ⫹ X.
Campinas SP (CENAPAD-SP) for providing computational facilities. A. F. A. Vilela acknowledges
the Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientı́fico e Tecnológico (CNPq) for the fellowship,
which provided her with the opportunity to perform this work.
References
1. Barreto, P. R. P. Relatório Cientı́fico relacionado ao programa de Pós-Doutoramento no Stanford Plasma Dynamic
Laboratory; Universidade de Stanford, CA: EUA, 2001 [in
Portuguese].
2. Barreto, P. R. P. Desenvolvimento de Mecanismo Cinético
para o Crescimento de Nitreto de Boro; Relatório de Pesquisa INPE-8701-PRP/227, Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais: São José dos Campos, SP, 2002 [in Portuguese].
3. Barreto, P. R. R.; Cappelli, M. A.; Matsumoto, S. Growth
Mechanism for Boron Nitride. In International Congress on
Plasma Physics, Vol 3; Quebec City, Quebec, Canada, 2000,
p. 904.
4. Barreto, P. R. R.; Kull, A. E.; Cappelli, M. A. The Influence of
Hydrogen and Fluorine Atoms in the Growth of Hexagonal
Boron Nitride. In Sixth Encontro Brasileiro de Fı́sica dos
Plasma; Campos do Jordão, SP, 2001, p. 30.
5. Barreto, P. R. P.; Kull, A. E.; Cappelli, M. A. Kinetic and
Surface Mechanisms to Growth of Hexagonal Boron Nitride.
In Kumar, A.; Meng, W. J.; Cheng, Y.-T.; Zabinski, J.; Doll,
G. L.; Veprek, S., Eds. Fall Meeting Proceedings; Materials
Research Society: Warrendale, 2002, p. Y5.13.
6. Barreto, P. R. P.; Vilela, A. F. A.; Gargano, R. Int J Quantum
Chem 2003.
7. Truhlar, D. G.; Isaacson, A. D.; Garrett, B. C. Generalized
Transition State Theory, Vol 4. In Theory of Chemical Reaction Dynamics; CRC Press: Boca Raton, FL, 1985, p. 65.
8. Pilling, M. J.; Seakins, P. W. Reaction Kinetics, 2nd Ed.;
Oxford Science: Oxford, UK, 1995.
VOL. 103, NO. 5
AQ: 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1485-05a sangreyj S⫽5 3/10/05 13:48 Art: QSBQT-14 Input-yyy(mek)
STUDY OF REACTIONS BF3 ⫹ BX, WHERE X ⫽ H OR N
9. Light, G. C.; Herm, R. R.; Matsumoto, J. H. J Phys Chem
1985, 89, 5066.
10. Brown, R. C.; Kolb, C. E.; Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.
Combust Flame 1995, 101, 221.
11. Garrett, B. C.; Truhlar, D. G. J Am Chem Soc 1979, 101, 5207.
12. Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.; Brown, R. C.; Kolb, C. E.
Combust Flame 1998, 112, 387.
13. Zhou, W.; Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.; Brown, R. C.;
Kolb, C. E. Combust Flame 1999, 117, 227.
14. Zhou, W.; Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.; Brown, R. C.;
Kolb, C. E. Combust Flame 1998, 112, 507.
15. Barreto, P. R. P.; Vilela, A. F. A.; Gargano, R. J Mol Struct
(Theochem) 2003, 639, 167.
16. Henon, E.; Bohr, F. J Mol Struct (Theochem) 2000, 531, 283.
17. Eckart, C. Phys Rev 1930, 35, 1303.
18. Truong, T. N.; Truhlar, D. G. J Chem Phys 1990, 93, 1761.
19. Pardo, L.; Banfelder, J. R.; Osman, R. J Am Chem Soc 1992,
114, 2382.
20. Johnston, H. S.; Heicklen, J. J Phys Chem 1962, 66, 532.
21. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.;
Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G., Jr.; Montgomery, J. A.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.;
Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.;
Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.;
Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski,
J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.;
Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman,
J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.;
Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts,
R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng,
C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.;
Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez,
C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A. Gaussian
98, Revision A.9; Technical Report; Gaussian: Pittsburgh,
PA, 1998.
22. Chase, M. W., Jr. J Phys Chem Ref Data Monog 9, 1998.
23. Duan, X.; Linder, D. P.; Page, M.; Soto, M. R. J Mol Struct
(Theochem) 1999, 465, 231.
24. Allendorf, M. D.; Melius, C. F. J Phys Chem A 1997, 101,
2670.
25. Hammond, G. J Am Chem Soc 1955, 77, 334.
26. Nxumalo, L. M.; Andrzejak, M.; Ford, T. A. Vibrat Spectrosc
1996, 12, 221.
27. Gutsev, G. L.; Jena, P.; Bartlett, R. J. Chem Phys Lett 1998,
292, 289.
28. Ford, T. A.; Steele, D. J Phys Chem 1996, 100, 19336.
29. Curtiss, L. A.; Pople, J. A. J Chem Phys 1988, 89, 614.
30. Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure. I.
Spectra of Diatomic Molecules, Vol 1, 2nd ed.; Van Nostrand
Reinhold: New York, 1950.
31. Radzig, A. A.; Smirnov, B. M. Reference Data on Atoms,
Molecules and Ions; Springer-Verlag: Berlin, 1985.
32. Curtiss, L. A.; Pople, J. A. J Chem Phys 1989, 90, 2522.
33. Schlegel, H. B.; Harris, S. J. J Phys Chem 1994, 98, 11178.
34. Bauschlicher, C. W., Jr.; Langhoff, S. R.; Taylor, P. R. J Chem
Phys 1990, 93, 502.
35. Dill, J. D.; Schleyer, P. v. R.; Pople, J. A. J Am Chem Soc 1975,
97, 3402.
36. Pople, J. A.; Luke, B. T.; Frisch, M. J.; Binkley, J. S. J Phys
Chem 1985, 89, 2198.
37. Martin, J. M. L.; Lee, T. J.; Scuseria, G. E.; Taylor, P. R. J Chem
Phys 1992, 97, 6549.
38. Batten, C. F.; Taylor, J. A.; Tsai, B. P.; Meisels, G. G. J Chem
Phys 1978, 69, 2547.
39. Shimamouchi, T. J Phys Chem Ref Data 1977, 6, 993.
40. Jacox, M. E.; Irikura, K. K.; Thompson, W. E. J Chem Phys
2000, 113, 5705.
41. Jacox, M. E.; Thompson, W. E. J Chem Phys 1995, 102, 4747.
42. Yu, C. L.; Bauer, S. H. J Phys Chem Ref Data 1998, 27, 807.
43. West, R. C.; Astle, M. J.; Beyer, W. H., Eds. CRC Handbook
of Chemistry and Physics, 65th Ed.; CRC Press: Boca Raton,
FL, 1985.
44. Martin, J. M. L.; François, J. P.; Gijbels, R. J Chem Phys 1989,
90, 6469.
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
11
AQ: 6
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
AQ: 1
AQ: 1
Thermochemistry of Molecule in the
B/F/H/N System
PATRÍCIA R. P. BARRETO,1 ALESSANDRA F. A. VILELA,2
RICARDO GARGANO2
1
Laboratório Associado de Plasma (LAP), Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE)/MCT,
CP515, São José dos Campos, SP, CEP 12247-970, Brasil
2
Instituto de Fı́sica, Universidade Brası́lia, CP04455, Brası́lia, DF, CEP 70919-970
Received 9 January 2004; accepted 10 May 2004
Published online 00 Month 2005 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).
DOI 10.1002/qua.20566
ABSTRACT: A self-consistent set of thermochemical data for 88 chemical species in
AQ: 2
the B/F/H/N system is obtained from ab initio electronic structure calculation.
Calculations were performed for both stable and radical species. The quantities
calculated include the atomization energy (¥ D0), heat of formation (⌬Hf) at 0 K and
298.15 K, and bond dissociation energies (BDE) for all species. Good agreement is found
between the calculation data and experimental or theoretical reference data for the
quantities analyzed in this work for several species containing B, F, H, and N atoms.
We also present a compilation of experimental and theoretical atomization energies (16
experimental ⫻ 26 theoretical data), heat of formation at 0 K (25 experimental ⫻ 26
theoretical data), heat of formation at 298 K (29 experimental ⫻ 36 theoretical data), and
bond dissociation energy for several species. Polynomial fits of the predicted
thermodynamic data (heat capacity, entropy, and enthalpy) over the 200 – 6000 K
temperature range are also included, for the 88 species. The species analyzed in this
study are important in a kinetic mechanism for growth boron nitride films in a CVD
reactor. It is generally difficult to optimize conditions in a CVD reactor because films
properties depend on complex interactions involving heat and mass transport, chemical
kinetics, and thermochemistry. Developing a reliable set of thermodynamic data is a
necessary first step for system optimization, since it provides important constraints on
the possible reaction mechanism. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem 103:
000 – 000, 2005
Key words: enthalpies of formation; heat capacities; entropies; thermochemical
parameters; B/F/H/N system; boron nitride
Correspondence to: P. R. P. Barreto; e-mail: patricia@plasma.
inpe.br
This article contains supplementary material available via the
Internet at http://www.interscience.wiley.com/jpages/00207608/suppmat.
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 103, 000 – 000 (2005)
© 2005 Wiley Periodicals, Inc.
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
FIGURE 1. Histogram of HF/6-31G(d) and B3LYP/6311⫹⫹G(3df, 3pd) deviation in zero point energies for
the compounds in the B/F/H/N system. Each vertical
bar represents deviations in a range of 1 kcal mol⫺1.
[8 –11] (private communication, 2000); this mechanism is constantly upgrading, including new reaction and new species. Necessary input to these complex modeling efforts involves the thermodynamics
and kinetics of the elementary chemical reactions
that make up the model. In addition, sensitivity
analysis performed along with the modeling identifies specific chemical reactions to which the results
are most sensitive. For these elementary chemical
reactions, the rate constant is determined through
either new experimental work or the transition state
theory [12]; for this work, reliable thermodynamic
data are important. These thermodynamic data are
also important in the propellant process, particularly in boron oxidation in fluorine-enriched environments [13–16].
In the present work, we determine the atomization energy, heat of formation at 0 K and 298 K of all
species, as well as the dissociation energy, with
three different levels of theory. Based in the rootmean-square deviation (rmsd) between the computed heat of formation and experimental data, we
choose the heat of formation for a new species. We
also give the polynomial fits of the predicted thermodynamic data over the 200 – 6000 K temperature
range for 88 species.
In Section 2, we present the theoretical methods.
Our results and discussion are presented in Section
3, and the conclusion in Section 4.
1. Introduction
T
here has been considerable interest in recent
years in the growth of boron nitride thin films.
Like carbon, boron nitride has different allotropes,
the most common of which are the hexagonal
(hBN) and cubic (cBN) phases. The hexagonal
phase, although electrically insulating, has properties very similar to those of graphite, while the
cubic phase has properties comparable to those of
diamond.
At present there is little understanding of the
chemical processes that control the synthesis of
either hexagonal or cubic boron nitride from the
vapor phase. Theoretical research found in the literature includes thermodynamic equilibrium calculations for mixtures involving B/F/N/H [1–5],
B/Cl/N/H [4, 5], and B/N/H [4], as well as limited
kinetics studies of the reactions between BCl3 and
NH3 [6, 7].
P. R. P. Barreto developed a kinetic and surface
mechanism to explain the growth of boron nitride
2
2. Theoretical Methods
All calculations are performed using the GAUSSIAN 98 computer program [17] at the G2, G3, and
B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3pd) level of theory. At the
G2 and G3 level, the frequencies are scaled by a
factor of 0.8929, as recommended in the literature
[18 –24], while at the B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3pd)
level, no scale factor is used, since the recom-
TABLE I ______________________________________
Heats of formation at 0 K for gaseous atoms and
(H298 ⴚ H0) values for elements in their standard
states form experiment [27, 28] (in kcal molⴚ1).
Atoms
B
F
H
N
⌬fH0 (0 K)
H298 ⫺ H0
136.2 ⫾ 0.2[29, 36]
18.47 ⫾ 0.07
51.63 ⫾ 0.001
112.53 ⫾ 0.02
0.29
1.05
1.01
1.04
VOL. 103, NO. 5
AQ: 3
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
FIGURE 4. Molecular structure for the BNHmFn, with
m, n ⫽ 1–3, molecules, named a, b, c, d, e, or f.
FIGURE 2. Molecular structure for the BHmFn, with m,
erence data. The mean errors for the ZPE are
0.216 ⫾ 2.613 and 0.189 ⫾ 2.754 kcal mol⫺1 for the
scaled HF/6-31G(d) frequencies and nonscaled
B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3pd) frequencies. The scaled
or nonscaled frequencies are used to determine
ZPE.
n ⫽ 0–3, F2, H2, HF, and Nn, with n ⫽ 1–2, molecules.
F1
mended scale factor for B3LYP/6-31* is 0.98 [25, 26]
and for B3LYP/6-311⫹G(3df, 2p) is 0.989 [26], using
a higher basis set. Figure 1 shows the histogram of
deviation in the zero-point energies (ZPE) at for the
HF/6-31G(d) and B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3pd) level
of theory when comparing with experimental ref-
FIGURE 3. Molecular structure for the BN, BNFn,
BNHn, with n ⫽ 1–3, molecules, named a, b, or c.
2.1. ATOMIZATION ENERGY, HEAT OF
FORMATION, AND BOND DISSOCIATION
ENERGY
Theoretical enthalpies of formation at 0 K are
calculated by subtracting nonrelativistic atomization energy ¥ D0 from known enthalpies of formation of the isolated atoms. For any molecule, such as
AxByCz, the atomization energy is given by:
FIGURE 5. Molecular structure for the NmFn, NmHn,
with m ⫽ 1–2 and n ⫽ 1–4, molecules.
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
3
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
FIGURE 6. Molecular structure for the NlHmFn, with
l ⫽ 1–2, m ⫽ 1–3, and n ⫽ 1–3, molecules, named
a, b, or c.
x
y
z
0
0
⌬ f H 0 共 A x B y C z , 298 K兲 ⫽ ⌬fH0共 AxByCz, 0 K兲
⫹ 关H0共 AxByCz, 298 K兲 ⫺ H0共 AxByCz, 0 K兲兴st
冘 D 共 A B C 兲 ⫽ x␧ 共 A兲 ⫹ y␧ 共B兲 ⫹ z␧ 共C兲
0
Yetter et al. [33], and Leroy et al. [34] the values
used were adopted by JANAF, while Ruscic et al.
[35], Schlegel and Harris [36], Duan et al. [37], and
Curtiss et al. [38] used the values suggested by
Storms and Mueller [28]. Martin and Taylor [39]
recently computed the atomization energy of gaseous boron at 0 K as 136.02 ⫾ 0.4 kcal mol⫺1.
Considering relativistic effects on the BF3 atomization energy, Bauschlicher et al. [40] led a revised
estimate for the heat of formation of gaseous boron,
135.1 ⫾ 0.75 kcal mol⫺1 and 136.3 ⫾ 0.75 kcal mol⫺1
at 0 K and 298 K, respectively. Based in these facts,
we decided to use the values of the heat of formation of boron gas recommended by Storms and
Mueller [28]. The adopted value of heat of formation of the atomic species are presented in Table I.
Theoretical enthalpies of formation at 298 K are
calculated by correction of ⌬fH0 (0 K) as follows:
⫹ ⫺x关H0共 A, 298 K兲 ⫺ H0共 A, 0 K兲兴st ⫺ y关H0共B, 298 K兲
0
⫺ ␧ 0 共 A x B y C z 兲 ⫹ ␧ ZPE共 AxByCz兲,
(1)
⫺ H0共B, 0 K兲兴st ⫹ ⫺z关H0共C, 298 K兲 ⫺ H0共C, 0 K兲兴st.
where ␧ZPE is the ZPE, and ␧0 is the total energy for
the individual atoms or molecules.
The heat of formation at 0 K, ⌬fH0 is given by:
(3)
⌬ f H 0 共 A x B y C z , 0 K兲 ⫽ x⌬fH0共 A, 0 K兲 ⫹ y⌬fH0共B, 0 K兲
⫹ z⌬fH0共C, 0 K兲 ⫺
冘 D 共 A B C 兲.
0
x
y
z
(2)
The JANAF [27] values for heat of formation,
⌬fH0, of fluorine, hydrogen, and nitrogen atoms are
used, since they are well established in the literature. However, there are different recommended
values for the heat of formation of boron atomic
gas; this value at 298 K can vary from 133.8 ⫾ 2.9
kcal mol⫺1 [28] to 137.4 ⫾ 0.2 kcal mol⫺1 [28]. The
older values of 132.58 ⫾ 2.87 kcal mol⫺1 and
133.8 ⫾ 2.9 kcal mol⫺1 at 0 K and 298 K, respectively, were adopted by the JANAF compendium,
while Gurvich et al. [29] recommended 135.0 ⫾ 1.2
kcal mol⫺1 at 298 K. This recommendation is based
on a review of some measurements, i.e., 133.8 ⫾ 0.7
kcal mol⫺1 and 135.0 ⫾ 0.7 kcal mol⫺1 (Robson and
Gilles [30]) at 0 K and 298 K, respectively, 135.7 ⫾
1.3 kcal mol⫺1 (Hildenbrand and Hall [31]) at 298 K,
and 136.2 ⫾ 0.2 kcal mol⫺1 and 137.4 ⫾ 0.2 kcal
mol⫺1 (Storms and Mueller, [28]) at 0 K and 298 K,
respectively. In the work of Yu and Bauer [32],
4
The heat capacity correction (in square brackets)
is treated differently for compounds and atoms.
The elemental corrections are for the standard
states of the atoms, denoted “st” in Eq. (3). The
values for the F, H, and N species are taken directly
from the JANAF table [27], while for the boron
species we choose, for reasons previously mentioned, the values recommended by Storms and
Mueller [28] and these values are listed in the last
column of Table I. The correction for the AxByCz
molecules is made using scale HF/6-31G(d) frequencies, at G2 and G3, and unscale frequencies at
B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3dp), for the vibration in the
harmonic approximation for vibration energy. The
harmonic approximation may not be appropriate
for some low frequencies torsional modes, although
the error should be small in most cases; we have
used the harmonic treatment for all frequencies.
The BDE can be defined, for reaction AB 3 A ⫹
B, as:
BDE共298兲 ⫽ ⌬fH298共 A, g兲 ⫹ ⌬fH298共B, g兲
⫺ ⌬fH298共 AB, g兲
(4)
VOL. 103, NO. 5
AQ: 4
T1
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE II ______________________________________________________________________________________________
Calculated atomization energy for the compounds in the B/F/H/N system at B3LYP/6-311ⴙⴙG(3df, 3pd), G2,
and G3 level of theory (in kcal molⴚ1).
Species
B3LYP
G2
G3
Ref exp
BF
180.526
181.117
180.452
BF2
BF3
296.936
465.960
291.213
463.770
290.842
461.796
BH
83.970
83.087
82.664
BH2
174.687
160.989
160.935
188.8 ⫾ 15.2 [28]
BH3
285.026
267.028
264.760
262.3 ⫾ 2.4 [28]
265.3 ⫾ 1.7 [36]
BHF
BHF2
236.770
409.585
226.154
400.883
225.994
398.629
BH2F
BN
345.948
90.183
331.793
103.703
328.913
104.427
BNF-a
BNF-b
BNF2-a
BNF2-b
BNF2-c
BNF3-a
BNF3-b
BNF4
BNH-a
BNH-b
BNH2-a
BNH2-b
BNH2-c
BNH3-a
BNH3-b
BNH4
BNHF-a
BNHF-b
BNHF-c
BNHF-d
BNHF2-a
BNHF2-b
BNHF2-c
BNHF2-d
BNHF2-e
274.551
184.047
359.720
214.708
341.744
463.989
360.701
528.227
204.135
241.723
250.364
318.103
359.393
389.368
396.593
507.290
301.634
403.557
330.857
263.922
496.217
315.241
406.166
407.209
406.166
261.626
173.554
353.135
210.251
329.747
451.388
346.260
518.120
189.355
226.786
228.167
300.303
339.491
360.383
367.500
474.686
286.521
387.297
313.433
251.009
479.363
294.659
387.203
386.221
387.203
264.017
174.884
353.146
208.818
330.615
468.378
345.518
516.035
191.287
228.801
230.340
300.728
339.941
361.466
367.987
473.074
286.489
388.402
315.544
250.662
480.234
294.084
387.017
386.455
387.017
183 ⫾ 3 [47]
179.7 [48]
460.5 [49]
459.5 [49]
78.2 ⫾ 2 [28]
79.8 [47]
82.3 ⫾ 1.4 [33]
78.4 [48]
93 ⫾ 5 [47]
166.7 [28]
92.2 [48]
Ref theory
180.8 [38]
180.13 ⫾ 0.2 [40]
290.5 [38]
462.4 [38, 50]
461.39 ⫾ 0.75 [41]
462.6 ⫾ 0.3 [40]
82.8 [38, 51, 52]
83.7 [7]
81.5 ⫾ 0.5 [53]
81.5 ⫾ 1 [54]
82.78 [37]
80.9 [55]
160.1 [38, 52]
159.2 [51]
161.4 [7]
160.12 [37]
161.1 [55]
265.3 [7, 38, 51, 52]
266.9 [55]
265.29 [37]
225.3 [38]
399.3 [38]
399.2 [50]
330.1 [38]
106.7 [7]
105 ⫾ 1 [56]
203.4 [7]
227.9 [7]
245.7 [7]
300 [7]
337.8 [7]
355.1 [7]
368.2 [7]
473.2 [7]
(continued)
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE II ______________________________________________________________________________________________
(Continued)
Species
B3LYP
G2
BNHF2-f
BNHF3-a
BNHF3-b
BNH2F-a
BNH2F-b
BNH2F-c
BNH2F-d
BNH2f-e
BNH2F2-a
BNH2F2-b
BNH2F2-c
BNH2F2-d
BNH3F-a
BNH3F-b
F2
404.130
571.451
473.519
348.691
452.318
440.099
355.307
357.800
621.239
425.427
516.963
517.866
465.739
564.317
35.960
383.681
554.737
456.331
324.207
427.818
416.609
329.684
331.842
600.044
402.096
493.806
494.564
437.144
536.792
36.884
383.953
553.676
453.804
323.726
428.419
417.254
329.573
331.796
599.176
399.561
492.204
492.954
435.036
535.473
36.254
H2
110.129
104.684
HF
139.868
136.587
103.771
103 ⫾ 5 [34]
103.2 [48]
135.479
N2
227.087
224.133
227.202
N3
NF
248.356
84.302
230.144
76.365
235.584
79.097
NF2
NF3
N2F
N2F2-cis
N2F2-trans
N2F3
N2F4
N3F
NH
152.881
209.250
91.590
257.444
255.436
262.230
319.507
295.523
88.207
143.625
203.211
70.964
247.394
246.099
247.793
309.592
280.387
78.240
143.618
200.261
75.858
246.866
245.523
246.804
305.635
282.996
82.081
6
G3
Ref exp
36.9 [19, 48]
37.83 [47]
Ref theory
36.6, 37.5 [52]
37.5 [19]
37.3 [27]
37.6 [20]
35.8 [57]
104.16 [47]
135.2 [19]
136.2 [47]
135.3 [48]
225.1 [19]
225.94 [47]
224.9 [48]
71.4 ⫾ 8 [28]
82 [47]
80.7 [48]
74.02 [28]
79 [19]
75.4 [48]
134.5, 136.3 [52]
134.5 [19]
135.4 [55]
136.6, 133.5 [27]
136.9, 135.6 [20]
135.8 [57]
224.8, 223.8 [52]
224.8 [19]
224.1, 226.2 [27]
223.9, 224.1 [20]
223.5 [57]
228.35 [58]
75.7, 76.1 [52]
77.2, 77.9 [52]
77.2 [19]
78.36 ⫾ 0.08 [59]
77.3 [55]
77.4, 83.4 [27]
77.6, 78.0 [20]
78.1 [57]
(continued)
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE II ______________________________________________________________________________________________
(Continued)
Species
B3LYP
G2
G3
NH2
188.184
170.980
172.721
170.0 [19]
NH3
301.206
278.289
278.037
276.72 [28]
276.7 [19]
N2H
N2H2-cis
N2H2-trans
N2H3
N2H4
232.696
295.904
301.100
357.655
444.525
215.462
275.438
280.493
324.842
407.716
218.976
276.317
281.607
325.609
407.496
N3H
NHF
NHF2
NH2F
N2HF-cis
N2HF-trans
N2HF2-a
N2HF2-b
N2HF2-c
N2H2F-a
N2H2F-b
N2H2F-c
N2H2F2-a
N2H2F2-b
N2H2F2-c
N2HF3
N2H3F
340.762
164.972
231.275
260.391
292.250
290.112
297.455
293.742
296.059
338.294
331.608
325.643
381.411
396.072
387.485
352.424
417.799
319.382
151.102
218.002
241.665
276.203
274.126
274.406
270.767
273.356
309.712
301.588
296.343
355.196
371.081
360.487
334.478
385.222
322.985
151.911
215.999
240.504
276.623
274.410
275.384
271.124
273.631
313.471
302.715
297.179
353.234
369.204
358.587
331.517
384.351
2.2. ENTHALPY, ENTROPY, AND HEAT
CAPACITY
AQ: 5
The properties used in the kinetic mechanism
farther of heat of formation are enthalpy, H, entropy, S, and heat capacity cp. Such properties are
obtained using the statistical mechanics [41, 42].
Ref exp
Ref theory
168.4, 170.1 [52]
168.4 [19]
170.52 ⫾ 0.12 [59]
169.3 [55]
169.3, 176.2 [27]
169.9, 170.2 [20]
170.2 [57]
276.5 [55]
274.2 [19]
276.52 ⫾ 0.17 [59]
276.5 [60]
275.5, 279.8 [27]
274.2, 276.5 [52]
276.6 [20]
276.6 [57]
405.4 [19]
401.4, 404.4 [52]
401.4 [19]
403.3, 411.2 [27]
404.2, 404.8 [20]
404.3 [57]
The internal energy, E, entropy, S, and heat capacity cp can be written in terms of the partition function (Q) as:
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
E ⫽ k BT
冉
冊
⭸ ln Q
⭸ ln T
(5)
v
7
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
冉 冊
S ⫽ k B ln Q ⫹ kB
cv ⫽ kB
冉
⭸ ln Q
⭸ ln T
v
冊 冋
⭸ ln Q
⭸ ln T
v
册
(7)
where the Q function is given by:
Q ⫽ Q trans ⫻ Qrot ⫻ Qvib ⫻ Qelect;
冉
冊
(8)
3/ 2
,
(9)
where the species mass is given by m.
The rotation partition function depends on the
molecule structure and, for a linear molecule, the
rotation partition function, Qrot⫺2D, is:
Q rot⫺2D ⫽
冉
冊
8␲2IkBT
,
␴eh2
(10)
whereas for a nonlinear molecule, the rotation partition function, Qrot⫺3D, is
冋 冉
冊册
␲1/ 2 8␲2ImkBT
Q rot⫺3D ⫽
␴e
h2
,
写冋
1 ⫺ exp
i
1
␧ ZPE ⫽ h
2
AQ: 6
冉 冊册
⫺h␻i
kBT
冘d␻
i
i
H ⫽ E ⫹ pV
(15)
G ⫽ H ⫺ TS
(16)
A ⫽ E ⫺ TS
(17)
c p ⫽ c v ⫹ R.
(18)
The main properties, heat capacity cp, enthalpy,
and entropy, as suggested by Gordon and McBride
[43, 44] will be written in polynomial form (seven
coefficients, old NASA type) as function of temperature as:
c p ⫽ R共a 1 ⫹ a 2 T ⫹ a 3 T 2 ⫹ a 4 T 3 ⫹ a 5 T 4 兲
冉
H ⫽ R a 1T ⫹
(19)
a2 2 a3 3 a4 4 a5 5
T ⫹ T ⫹ T ⫹ T ⫹ a6
2
3
4
5
冊
(20)
(11)
冉
S ⫽ R a 1 ln T ⫹ a2T ⫹
⫺di
(12)
(13)
冊
a3 2 a4 3 a5 4
T ⫹ T ⫹ T ⫹ a7 .
2
3
4
(21)
The coefficients ai are normally obtained simultaneously for the three properties in two temperature ranges: 200 –1000 K and 1000 – 6000 K. The
enthalpy defined by Eq. (20) is called sensible enthalpy, H(T) ⫺ H(298.15), as used in the JANAF
table [27]. The polynomial coefficients are important in equilibrium calculations and kinetic modeling, as used in ChemKin [45] and other software
packages.
i
being ␻i, the frequency, i ⫽ 1, . . . , F and F are
degrees of freedom (F ⫽ 3N ⫺ 5, for linear molecule, 3N ⫺ 6 for the nonlinear molecule, and di is the
mode degeneracy.
The electronic partition function is written as:
8
(14)
B
3/ 2
where I and Im ⫽ IAIBIC denote the moment of
inertia and the product of inertia, respectively, and
␴e is the symmetry number of the molecule.
The vibrational partition function and ZPE, in
the harmonic approximation, are given by:
Q vib ⫽
i
i
where gi is the degeneracy, and ⑀i is the energy of
electronic state g measured from the overall zero of
energy.
Other thermodynamic properties, such as enthalpy, H; Gibbs free energy, G; free energy of
Helmholtz, A; and heat capacity, cp, can be obtained
combining Eqs. (5), (6), and (7) as follows:
the terms Qtrans, Qrot, Qvib, and Qelect mean the
components of the translation, rotation, vibration,
and electronic partition function.
The translation partition function is:
2␲mkBT
Q trans ⫽
h2
冘 g exp冉⫺k T⑀ 冊,
i
⭸2ln Q
,
⭸共ln T兲2 v
⫹ kB
Q elect ⫽
(6)
3. Results and Discussion
The focus of this study is thermochemistry,
rather than electronic structure calculation. We
cover a variety of species in a B/F/H/N system,
VOL. 103, NO. 5
AQ: 7
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE III _____________________________________________________________________________________________
Calculated heat of formation at 0 K for the compounds in the B/F/H/N system at B3LYP/6-311ⴙⴙG(3df, 3pd),
G2, and G3 level of theory (in kcal molⴚ1).
Species
B3LYP
G2
G3
Ref exp
BF
⫺25.856
⫺26.447
⫺25.782
BF2
⫺123.796
⫺118.073
⫺117.702
BF3
⫺274.350
⫺272.160
⫺270.186
⫺28.47 ⫾ 3.3 [28]
⫺21.9 [49]
⫺141.27 ⫾ 3.11 [28]
⫺120.2 [49]
⫺271.01 ⫾ 0.41 [28]
⫺271.08 [49]
BH
103.860
104.743
105.166
BH2
64.773
78.471
78.525
BH3
6.064
24.062
26.330
BHF
BHF2
BH2F
BN
BNF-a
BNF-b
BNF2-a
BNF2-b
BNF2-c
BNF3-a
BNF3-b
BNF4
BNH-a
BNH-b
BNH2-a
BNH2-b
BNH2-c
BNH3-a
⫺30.470
⫺184.815
⫺88.018
158.547
⫺7.351
83.153
⫺74.050
70.962
⫺56.074
⫺159.849
⫺56.561
⫺205.617
96.225
58.637
101.626
33.887
⫺7.403
14.252
⫺19.854
⫺176.113
⫺73.863
145.027
5.574
93.646
⫺67.465
75.419
⫺44.077
⫺147.248
⫺42.120
⫺195.510
111.005
73.574
123.823
51.687
12.499
43.237
⫺19.694
⫺173.859
⫺70.983
144.303
3.183
92.316
⫺67.476
76.852
⫺44.945
⫺164.238
⫺41.378
⫺193.425
109.073
71.559
121.650
51.262
12.049
42.154
BNH3-b
BNH4
7.027
⫺52.040
36.120
⫺19.436
35.633
⫺17.824
BNHF-a
BNHF-b
BNHF-c
BNHF-d
BNHF2-a
BNHF2-b
BNHF2-c
BNHF2-d
BNHF2-e
BNHF2-f
BNHF3-a
BNHF3-b
BNH2F-a
BNH2F-b
BNH2F-c
BNH2F-d
17.196
⫺84.727
⫺12.027
54.908
⫺158.917
22.059
⫺68.866
⫺69.909
⫺68.866
⫺66.830
⫺215.681
⫺117.749
21.769
⫺81.858
⫺69.639
15.153
32.309
⫺68.467
5.397
67.821
⫺142.063
42.641
⫺49.903
⫺48.921
⫺49.903
⫺46.381
⫺198.967
⫺100.561
46.253
⫺57.358
⫺46.149
40.776
32.341
⫺69.572
3.286
68.168
⫺142.934
43.216
⫺49.717
⫺49.155
⫺49.717
⫺46.653
⫺197.906
⫺98.034
46.734
⫺57.959
⫺46.794
40.887
105.14 ⫾ 2.01 [28]
105.04 [33]
105.04 [33]
48.33 ⫾ 15.07 [28]
75.92 [33, 33]
26.44 ⫾ 2.39 [28]
22.24 [33, 33]
25.8 [36]
⫺174.71 ⫾ 0.79 [28]
113.40 ⫾ 29.9 [28]
Ref theory
⫺270.8 [39]
⫺271.2 [40]
⫺272.9 [61]
101.7 [7]
103.3 [55]
78.6
79.3
75.6
74.7
25.8
23.4
20.6
[62]
[50]
[7]
[55]
[50]
[7]
[55]
⫺71.2 [62]
139.6 [7]
94.5 [7]
70.1 [7]
103.9 [7]
49.6 [7]
11.8 [7]
44.5 [62]
46.1 [7]
33.1 [7]
⫺15.5 [62]
⫺20.3 [7]
(continued)
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
9
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE III _____________________________________________________________________________________________
(Continued)
Species
B3LYP
G2
G3
12.660
⫺232.309
⫺36.497
⫺128.033
⫺128.936
⫺43.649
⫺142.227
0.980
⫺6.869
⫺69.768
38.618
⫺211.114
⫺13.166
⫺104.876
⫺105.634
⫺15.054
⫺114.702
0.056
⫺1.424
⫺66.487
38.664
⫺210.246
⫺10.631
⫺103.274
⫺104.024
⫺12.946
⫺113.383
0.686
⫺0.511
⫺65.379
N2
N3
⫺2.027
89.234
0.927
107.446
⫺2.142
102.006
NF
NF2
NF3
46.698
⫺3.411
⫺41.310
54.635
5.845
⫺35.271
51.903
5.852
⫺32.321
N2F
N2F2-cis
N2F2-trans
N2F3
N2F4
N3F
NH
151.940
4.556
6.564
18.240
⫺20.567
60.537
75.953
172.566
14.606
15.901
32.677
⫺10.652
75.673
85.920
167.672
15.134
16.477
33.666
⫺6.695
73.064
82.079
NH2
27.606
44.810
43.069
46.23 ⫾ 1.51 [28]
45.8 ⫾ 0.3 [65]
NH3
⫺33.786
⫺10.869
⫺10.617
⫺9.31 ⫾ 0.1 [28]
N2H
N2H2-cis
N2H2-trans
N2H3
N2H4
N3H
NHF
NHF2
NH2F
N2HF-cis
N2HF-trans
N2HF2-a
N2HF2-b
N2HF2-c
N2H2F-a
N2H2F-b
N2H2F-c
N2H2F2-a
N2H2F2-b
N2H2F2-c
N2HF3
N2H3F
43.994
32.416
27.220
22.295
⫺12.945
48.458
17.658
⫺30.175
⫺26.131
2.910
5.048
16.175
19.888
17.571
8.496
15.182
21.147
⫺16.151
⫺30.812
⫺22.225
⫺20.324
⫺19.379
61.228
52.882
47.827
55.108
23.864
69.838
31.528
⫺16.902
⫺7.405
18.957
21.034
39.224
42.863
40.274
37.078
45.202
50.447
10.064
⫺5.821
4.773
⫺2.378
13.198
57.714
52.003
46.713
54.341
24.084
66.235
30.719
⫺14.899
⫺6.244
18.537
20.750
38.246
42.506
39.999
33.319
44.075
49.611
12.026
⫺3.944
6.673
0.583
14.069
BNH2F-e
BNH2F2-a
BNH2F2-b
BNH2F2-c
BNH2F2-d
BNH3F-a
BNH3F-b
F2
H2
HF
10
Ref exp
0 [28]
0 [28]
⫺65.19 ⫾ 0.19 [28]
0 [28]
99.75 ⫾ 5.0 [28]
113.7 ⫾ 2.3 [63]
59.56 ⫾ 7.89 [28]
10.72 ⫾ 1.91 [28]
⫺30.23 ⫾ 0.27 [28]
Ref theory
0.3 [39]
⫺1.1 [39]
⫺66.2 [39, 50]
⫺65.3 [55]
⫺65.9 [61]
1.3 [39]
109.25 [58]
54 ⫾ 0.9 [64]
8 ⫾ 0.9 [64]
⫺33.8 [39]
⫺30.2 ⫾ 0.9 [64]
17.87 ⫾ 1.20 [28]
20.68 ⫾ 1.20 [28]
0.58 ⫾ 2.51 [28]
90.07 ⫾ 4.0 [28]
85.2 ⫾ 0.4 [65]
86.2 [39]
86.7 [62]
85.92 ⫾ 0.08 [59]
86.9 [55]
45.7 [39, 50]
45.2 [62]
45.27 ⫾ 0.12 [59]
46.5 [55]
⫺9.1 [39, 50, 55]
⫺9.1 ⫾ 0.17 [59]
52.63 ⫾ 5.0 [28]
52.4 ⫾ 2 [66]
26.18 ⫾ 0.19 [28]
27.2 [39]
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE IV _____________________________________________________________________________________________
Calculated heat of formation at 298 K for the compounds in the B/F/H/N system at B3LYP/6-311ⴙⴙG(3df,
3pd), G2, and G3 level of theory (in kcal molⴚ1).
Species
B3LYP
G2
G3
Ref exp
BF
⫺23.248
⫺25.707
⫺25.041
BF2
⫺119.439
⫺117.928
⫺117.557
BF3
⫺267.436
⫺272.770
⫺270.795
⫺27.70 ⫾ 3.3 [15, 28]
⫺21.9 [49]
⫺141.1 ⫾ 3.11 [28]
⫺120 ⫾ 4 [68]
⫺130 ⫾ 6 [69]
⫺141 ⫾ 0.5 [70]
⫺120.2 [49]
⫺137.7 [15]
⫺271.42 ⫾ 0.41 [28]
⫺271.4 [15]
BH
107.988
105.517
105.940
105.80 ⫾ 2.1 [28]
105.8 [33]
BH2
73.877
78.554
78.608
48.00 ⫾ 15.07 [28]
76.0 [33]
78.8 ⫾ 1.2 [36]
BH3
21.517
23.153
25.421
25.53 ⫾ 2.39 [28]
21.3 [33]
22.2 ⫾ 3.4 [36]
25.8 ⫾ 1.7 [36]
BHF
BHF2
⫺23.589
⫺174.593
⫺19.800
⫺176.935
⫺19.640
⫺174.681
BH2F
⫺74.895
⫺74.787
⫺71.907
161.334
⫺2.054
88.502
⫺67.597
75.887
⫺48.671
⫺151.439
⫺48.954
145.772
5.661
94.070
⫺67.918
75.210
⫺44.093
⫺148.004
⫺42.854
145.048
3.270
92.740
⫺67.928
76.643
⫺44.959
⫺164.994
⫺42.111
BN
BNF-a
BNF-b
BNF2-a
BNF2-b
BNF2-c
BNF3-a
BNF3-b
⫺175.40 ⫾ 0.79 [28]
⫺175.7 ⫾ 1.5 [75]
114.00 ⫾ 29.9 [28]
Ref theory
⫺25.4 [38]
⫺28 ⫾ 3 [67]
⫺117.3 [38]
⫺130 ⫾ 10 [67]
⫺271.6 [38]
⫺271.4 [39]
⫺270.9 [71]
⫺271.7 [67]
⫺273.6 [61]
⫺269.6 [24]
105.5 [38]
105.83 [37]
102.39 ⫾ 1.6 [7]
102.4 [72]
105.6 [55]
106 ⫾ 2 [67]
79.4 [38]
79.43 [37]
75.55 ⫾ 1.16 [7]
78.6 [62]
75.6 [72]
74.8 [55]
79.3 [50]
66.5 [73]
24.9 [38, 50]
24.89 [37]
22.35 ⫾ 1.0 [7]
23 [74]
22.4 [72]
22 ⫾ 2 [67]
21.94 [35]
19.7 [55]
⫺19 [38]
⫺175.4 [38]
⫺72.2 [62]
⫺77 [74]
⫺76.59 [35]
⫺73.1 [38]
140.3 ⫾ 37.35 [7]
(continued)
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
11
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE IV _____________________________________________________________________________________________
(Continued)
Species
B3LYP
G2
G3
BNF4
BNH-a
BNH-b
BNH2-a
BNH2-b
BNH2-c
⫺195.431
104.924
68.197
113.720
48.820
7.404
⫺196.828
110.823
73.569
122.947
51.007
11.597
⫺194.743
108.891
71.553
120.775
50.581
11.148
BNH3-a
32.145
41.961
40.878
BNH3-b
BNH4
27.963
⫺24.845
34.392
⫺22.135
33.906
⫺20.523
27.595
⫺73.042
⫺2.506
65.403
⫺146.507
32.971
⫺57.176
⫺56.787
⫺57.177
⫺53.815
⫺200.093
⫺104.212
35.963
⫺63.878
⫺54.217
31.057
28.660
⫺211.739
⫺19.494
⫺109.107
⫺109.917
⫺21.516
⫺118.286
2.349
31.818
⫺69.088
4.660
67.419
⫺143.167
41.466
⫺50.944
⫺49.957
⫺50.945
⫺47.377
⫺200.475
⫺102.218
44.919
⫺58.846
⫺47.486
39.281
37.128
⫺213.301
⫺15.241
⫺106.833
⫺107.640
⫺17.478
⫺117.175
0.044
31.851
⫺70.193
2.550
67.766
⫺144.038
42.041
⫺50.757
⫺50.191
⫺50.758
⫺47.649
⫺199.415
⫺99.692
45.400
⫺59.446
⫺48.131
39.393
37.173
⫺212.432
⫺12.706
⫺105.231
⫺106.030
⫺15.369
⫺115.856
0.674
0 [28]
H2
⫺0.405
⫺1.370
⫺0.457
0 [28]
HF
⫺64.155
⫺66.474
⫺65.365
BNHF-a
BNHF-b
BNHF-c
BNHF-d
BNHF2-a
BNHF2-b
BNHF2-c
BNHF2-d
BNHF2-e
BNHF2-f
BNHF3-a
BNHF3-b
BNH2F-a
BNH2F-b
BNH2F-c
BNH2F-d
BNH2F-e
BNH2F2-a
BNH2F2-b
BNH2F2-c
BNH2F2-d
BNH3F-a
BNH3F-b
F2
12
Ref exp
Ref theory
94.32 ⫾ 1.03 [7]
70.03 ⫾ 1.59 [7]
102.93 ⫾ 1.05 [7]
48.85 ⫾ 1.18 [7]
10.95 ⫾ 1.00 [7]
31 [74]
7.05 [35]
44.58 ⫾ 1.18 [7]
43.3 [62]
31.18 ⫾ 1.20 [7]
⫺23.19 ⫾ 1.02 [7]
⫺18.4 [62]
⫺14 [74]
⫺23.02 [35]
⫺65.141 ⫾ 0.19 [28]
⫺65.14 [15]
0.3 [39]
0.7 [71]
0 [67]
1.3 [24]
⫺1.1 [24, 39]
⫺0.5 [71]
0 [67]
⫺66.2 [39]
⫺65.4 [24, 71]
⫺63.5 [55]
⫺65.9 [50]
⫺64.8 [67]
⫺65.8 [61]
(continued)
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE IV _____________________________________________________________________________________________
(Continued)
Species
B3LYP
G2
G3
Ref exp
N2
0.996
0.920
⫺2.148
0 [28]
N3
94.238
106.660
101.220
NF
NF2
48.277
⫺0.366
54.632
5.213
51.900
5.220
NF3
⫺36.403
⫺36.701
⫺33.752
99.01 ⫾ 5.0 [28]
112.8 ⫾ 2.3 [63]
112 ⫾ 5 [76]
105 ⫾ [77]
59.5 ⫾ 7.89 [28]
10.10 ⫾ 1.91 [28]
8 ⫾ 1 [47]
⫺31.57 ⫾ 0.27 [28]
⫺29.7 ⫾ 1.8 [78]
N2F
N2F2-cis
N2F2-trans
N2F3
N2F4
N3F
NH
154.998
10.347
12.201
24.679
⫺12.071
66.997
80.664
172.018
13.208
14.589
30.927
⫺13.114
74.422
85.944
167.124
13.736
15.165
31.916
⫺9.157
71.813
82.103
NH2
38.802
44.123
42.381
NH3
⫺14.103
⫺12.549
⫺12.297
⫺10.97 ⫾ 0.1 [28]
N2H
N2H2-cis
51.626
47.757
60.525
51.169
57.011
50.291
50.901 ⫾ 2.61 [28]
N2H2-trans
N2H3
N2H4
42.980
44.629
16.902
46.114
52.559
20.389
45.000
51.793
20.609
N3H
59.931
68.334
64.731
Ref theory
1.3 [39]
2.1 [71]
0 [67]
2.0 [24]
108.4 ⫾ 2 [58]
60 ⫾ 8 [67]
8.5 ⫾ 2 [67]
⫺35.3 [39]
⫺31.6 [71]
⫺30.7 [24]
⫺32.96 ⫾ 1.8 [21]
⫺31.4 ⫾ 1 [67]
16.40 ⫾ 1.2 [28]
19.40 ⫾ 1.2 [28]
17.9 [67]
⫺2.00 ⫾ 2.51 [28]
⫺5 ⫾ 1 [67]
90.000 ⫾ 4.0 [28]
84 [79]
84.2 ⫾ 2.3 [47]
87.03 [7]
86.3 [39]
84.3 [71]
87.0 [62]
86.9 [55]
80 ⫾ 3 [67]
84.0 [24]
46.05 [7]
45.0 [39, 50]
44.5 [24, 62, 71]
45.08 [55]
42 ⫾ 3 [67]
⫺10.98 [7]
⫺10.8 [39, 50, 55]
⫺10.2 [71]
⫺11.5 [55]
⫺11.0 [67]
⫺10.0 [24]
45.5 ⫾ 1.51 [28]
47.2 ⫾ 1 [47]
50 ⫾ 5 [67]
50.7 [35]
50.7 ⫾ 2 [66]
22.79 [28]
22.25 [80]
71.7 [76]
71.66 [77]
23.7
24.9
22.8
25.3
70.3
[39]
[71]
[35, 67]
[24]
[67]
(continued)
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
13
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE IV _____________________________________________________________________________________________
(Continued)
Species
B3LYP
G2
G3
Ref exp
NHF
NHF2
NH2F
25.208
⫺19.629
⫺10.672
30.820
⫺18.502
⫺9.107
30.011
⫺16.499
⫺7.945
N2HF-cis
N2HF-trans
N2HF2-a
N2HF2-b
N2HF2-c
N2H2F-a
N2H2F-b
N2H2F-c
N2H2F2-a
N2H2F2-b
N2H2F2-c
N2HF3
N2H3F
13.439
15.800
27.527
31.505
29.595
25.635
32.199
37.890
3.296
⫺11.698
⫺2.704
⫺6.258
5.251
17.346
19.404
37.057
40.905
38.290
34.791
42.796
48.014
7.079
⫺8.921
1.699
⫺5.100
9.932
16.926
19.120
36.079
40.548
38.015
31.032
41.668
47.178
9.040
⫺7.044
3.599
⫺2.140
10.803
25.5 ⫾ 4 [79]
⫺15.6 ⫾ 1.5 [79]
⫺5 [79]
Ref theory
⫺7.8 [81]
⫺6.98 [35]
⫺6.6 [81]
36.0e [81]
14.4e [81]
e, Estimated.
AQ: 8
F2-F6
but this is not a comprehensive study of all possible
permutations of these elements, as it is a subject of
continuing work.
For many of the molecules we account more than
one conformation, as for BNFm, BNHm, with m ⫽
1–3, BNHmFn, with m, n ⫽ 1–3, N2X2, with X ⫽ H or
F, N2HmFn, with m, n ⫽ 1–2. The different conformations depend on the relative position of the hydrogen and/or fluorine atoms with the boron
and/or nitrogen atoms. These conformations are
referred to by lowercase letters a–f, as shown in
Figures 2– 6.
The geometries are illustrated in Figure 2 for
the species BHm Fn , with m, n ⫽ 0–3, F2, H2, HF,
N2, and N3; in Figure 3 for the BN, BNFm , and
BNHm species with m ⫽ 1–4; in Figure 4 for the
BNHm Fn species with m, n ⫽ 1–3; in Figure 5 for
the Nm Fn , Nm Hn species with m ⫽ 1 or 2, and n ⫽
1–4; and in Figure 6 for the Nl Hm Fn species with
l ⫽ 1 or 2 and m, n ⫽ 1–3. The optimized
geometries obtained in a MP2 (full)/6-31G(d)
level of theory, the harmonic frequencies obtained using HF/6-31G(d) and B3LYP/6311⫹⫹G(3df, 3pd), as well as, the total energies
obtained at G2, G3, and B3LYP/6-311⫹⫹G(3df,
3pd) level for the species analyzed here can be
obtained as a supplementary material.
14
3.1. ENERGY CALCULATION
Table II shows the atomization energy determined at B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3pd), G2 and G3
level of theory. Table II also compares this property
with the experimental (16 species) and theoretical
(26 species) reference data. The mean error among
the atomization energies determined by B3LYP/6311⫹⫹G(3df, 3pd) level when compared with experimental and theoretical data are 9.58 ⫾ 13.38
kcal mol⫺1 and 12.84 ⫾ 12.93 kcal mol⫺1, respectively. The G2 mean error are 0.57 ⫾ 8.20 kcal mol⫺1
compared with experimental data and 0.41 ⫾ 4.78
kcal mol⫺1, compared with theoretical data, while
for the G3 these errors are 0.61 ⫾ 8.48 kcal mol⫺1
and 0.13 ⫾ 4.67 kcal mol⫺1 compared with experimental and theoretical data, respectively. These error shows that the B3LYP/6-311⫹⫹G(3df, 3pd) level
is not the best one to determine this properties.
The error in the atomization energy could be
related with the atomization energy chosen for the
boron atom, as discussed in Section 2. We would
like to point out the differences among the reference experimental and/or theoretical atomization
energy for few species, where these value could be
⬎3 kcal mol⫺1 as for BF, BH, BH3, NF, and NH,
where these error are comparable with the experimental error bar. The difference between the refer-
VOL. 103, NO. 5
T2
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE V ______________________________________________________________________________________________
Calculated bond dissociation enthalpies (BDE) at 298 K for the compounds in the B/F/H/N system at the G3
theory (in kcal molⴚ1).
BDE bond
Species
BF
BF2
BF3
B–F
BH2
BH3
145.10
174.56
170.04
(155 [74])
(169.7 [62])
161.30
90.72
157.22
139.55
138.27
172.15
88.80
(98.1 [7])
BNH-b
BNH2-a
BNH2-b
N–F
N–H
N–N
83.19
(81.5 ⫾ 0.5 [52, 53])
(84.7 [7])
(82.78 [36])
(80.9 [54])
(84.26 [81])
(79.8 [46])
79.97
(78.9 [7])
(77.33 [36])
(80.2 [54])
105.83
(105.3 [7])
(105.17 [36])
(105.8 [54])
(105.2 [49])
(89.25 [81])
(89 [73])
47.24
109.76
104.91
BN
BNF-a
BNF-b
BNF2-a
BNF2-b
BNF2-c
BNF3-a
BNF3-b
BNF4
BNH-a
B–N
181.05
(179.4 [27])
(183 ⫾ 3 [46])
(180 [67])
(173.6 [48])
(186.81 [81])
112.04
(132.2 [27])
(110 [67])
(117.6 [48])
172.76
(149.3 [27])
(170.5 [47])
(169 [67])
(169.3 [48])
(153.85 [81])
BH
BHF
BHF2
BH2F
B–H
40.76
(61.6 [7])
105.01
(107.7 [7])
(93 ⫾ 5 [46])
(105 ⫾ 1 [55])
85.26
95.65
63.94
65.07
71.82
99.34
22.29
82.41
110.62
(121.0 [7])
147.04
(152.0 [7])
71.40
(85.6 [7])
128.29
(132.2 [7])
71.83
35.62
67.75
116.59
138.27
49.27
126.13
(122.3 [7])
73.61
(73.3 [7])
(continued)
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
15
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE V ______________________________________________________________________________________________
(Continued)
BDE bond
Species
B–F
B–H
BNH2-c
113.05
(111.2 [7])
BNH3-a
22.91
(18.4 [7])
BNH3-b
BNH4
69.32
107.07
(106.4 [7])
BNHF-a
BNHF-b
BNHF-c
BNHF-d
BNHF2-a
BNHF2-b
BNHF2-c
BNHF2-d
BNHF2-e
BNHF2-f
BNHF3-a
BNHF3-b
BNH2F-a
BNH2F-b
BNH2F-c
BNH2F-d
BNH2F-e
BNH2F2-a
BNH2F2-b
BNH2F2-c
BNH2F2-d
BNH3F-a
BNH3F-b
N2
N3
NF
NF2
NF3
N 2F
N2F2-cis
N2F2-trans
N2F3
N2F4
N 3F
NH
NH2
113.53
285.82
125.86
53.36
93.36
102.13
137.48
102.13
134.93
168.74
161.25
129.55
78.80
87.24
58.44
58.44
110.22
39.09
30.58
81.01
83.23
172.51
76.62
164.94
169.28
107.39
107.68
108.48
107.40
109.05
B–N
176.90
(178.5 [7])
(137 [74])
119.83
(118.0 [7])
(122.4 [62])
114.42
141.51
(144.8 [7])
(141.5 [62])
(104 [74])
125.99
127.26
91.38
7.25
206.50
115.80
83.02
55.16
83.02
52.62
111.87
85.27
85.11
76.79
110.59
96.56
98.78
137.26
96.53
115.60
116.40
123.99
138.60
N–F
N–H
N–N
150.38
(135.4 [7])
132.54
(110.4 [7])
111.47
114.04
(119.8 [7])
96.56
126.10
23.31
9.33
72.83
⫺0.48
72.83
⫺3.02
74.90
68.45
94.90
⫺8.72
⫺6.51
77.63
164.14
77.42
75.77
77.61
128.75
57.87
55.33
87.06
41.89
7.06
45.10
47.32
121.03
107.68
107.91
113.41
120.36
229.29
(225.94 ⫾ 0.14 [46])
10.20
81.19
(82 [46])
(62.6 [77])
66.20
(65.7 [47])
(62.2 [77])
58.49
(56.9 [47])
(74.0 [77])
(70.4 [82])
(61 [78])
⫺149.75
172.91
171.48
2.77
60.59
⫺1.65
90.06
88.63
25.20
19.60
(20.8 ⫾ 1 [82])
(20.97 [47])
(21 ⫾ 1 [46])
208.88
48.93
84.11
(79.0 ⫾ 0.4 [64])
(77.3 [54])
92.36
(continued)
16
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
TABLE V ______________________________________________________________________________________________
(Continued)
BDE bond
Species
B–F
B–H
B–N
N–F
(91.0 ⫾ 0.4 [64])
(92.0 [54])
107.32
(106.7 ⫾ 0.3 [64])
(107.2 [54])
(103.2 [47])
(106.7 [49])
(110 ⫾ 2 [46])
(109 [78])
(106.05 ⫾ 0.05 [83, 84])
⫺6.52
(⫺9 [65])
59.36
64.65
(59.8 ⫾ 2 [65])
51.14
(53.5 ⫾ 3 [65])
83.82
(76.2 ⫾ 2 [65])
NH3
N 2H
N2H2-cis
N2H2-trans
N2H3
N2H4
N 3H
NHF
NHF2
71.61
66.03
(60 [78])
NH2F
69.85
(69 [78])
59.61
57.41
2.56
⫺1.91
⫺1.57
N2HF-cis
N2HF-trans
N2HF2-a
N2HF2-b
N2HF2-c
N2H2F-a
N2H2F-b
N2H2F-c
N2H2F2-a
N2H2F2-b
N2H2F2-c
N2H3F
N2HF3
28.14
17.34
41.51
68.23
53.94
60.51
62.21
F–F
F2
H2
N–H
H–H
89.13
(85 [46])
(92.18 [47])
(92 ⫾ 5 [75])
74.53
74.36
(78 [78])
(75 ⫾ 2.5 [46])
90.60
(83 [78])
202.84
200.64
21.78
25.83
29.79
38.53
27.90
24.58
79.68
100.23
89.59
72.87
86.70
H–F
N–N
138.66
(132.1 ⫾ 5 [65])
113.91
119.21
(128 ⫾ 9 [65])
72.69
64.15
(63.9 ⫾ 2 [65])
(70.8 ⫾ 2 [46])
105.85
147.28
145.09
51.24
41.36
187.94
63.25
70.45
64.94
38.56
67.07
56.42
61.59
37.37
B–N
38.37
(37.83[46])
105.74
(104.155[46])
HF
137.53
(136.2 [46])
(135.3 [49])
(135.9[61])
(135.4[54])
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
17
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
TABLE VI _____________________________________________________________________________________________
Summary of average deviations and maximum deviation in kcal molⴚ1.
Experimental
T3-T4
AQ: 9
Theoretical
Method
Avg dev
Max
Dev
n
Avg dev
Max
Dev
n
¥ D0
B3LYP
G2
G3
⫺9.58 ⫾ 13.38
⫺0.57 ⫾ 8.20
⫺0.61 ⫾ 8.48
⫺39.13
⫺10.70
⫺11.43
14.11
27.81
27.87
16
16
16
⫺12.84 ⫾ 12.93
0.41 ⫾ 4.78
⫺0.13 ⫾ 4.67
⫺40.13
⫺5.28
⫺7.23
16.52
17.53
15.36
26
26
26
⌬fH0 (0 K)
B3LYP
G2
G3
8.19 ⫾ 16.69
⫺1.59 ⫾ 10.69
⫺1.57 ⫾ 10.52
⫺45.15
⫺31.63
⫺30.91
39.12
11.23
8.00
25
25
25
12.13 ⫾ 12.74
⫺1.52 ⫾ 5.39
⫺1.10 ⫾ 5.27
⫺18.95
⫺19.92
⫺17.75
40.15
3.34
7.24
26
26
26
⌬fH0 (298 K)
B3LYP
G2
G3
0.22 ⫾ 12.46
⫺1.22 ⫾ 10.10
⫺1.16 ⫾ 9.98
⫺47.33
⫺31.77
⫺31.05
11.77
11.11
7.90
29
29
29
2.10 ⫾ 6.99
⫺0.11 ⫾ 5.46
0.006 ⫾ 5.19
⫺21.03
⫺20.02
⫺17.85
14.16
10.70
8.70
36
36
36
ence experimental and theoretical atomization energy for BH2 is 29.6 kcal mol⫺1 [27, 50], while the
experimental atomization energy for BN is within
the range of 92.2–166.7 kcal mol⫺1 [27, 47]. Our
error for BH2 is 27.8 kcal mol⫺1 compared with
JANAF data [28] and 0.835 kcal mol⫺1 when comparing with theoretical data [36, 37, 51], while the
experimental error bar in this case is 15.2 kcal
mol⫺1.
Tables III and IV compare the heat of formation
at 0 K and 298.15 K, respectively, of the calculated
data at the B3LYP/66-311⫹⫹G(3df, 3pd), G2, and
G3 level of theory with the experimental (25 species) and theoretical (26 species) reference data. As
in the case of the atomization energy, the error
obtained with the B3LYP/66-311⫹⫹G(3df, 3pd)
level is 5–11 times higher than the error obtained
with the G2 or G3 level, and normally the G2 and
G3 errors are smaller than the experimental error
bar.
Comparing the heat of formation at 0 K and 298
K for the few reference species we can observe, as in
the case of the atomization energy, there is a big
difference among the experimental and/or theoretical data. Species like BF, BH3, N3, and NF we can
find the difference of ⬎4 kcal mol⫺1, while for BF2,
BH2, and BN, this difference can be ⬎20 kcal mol⫺1.
For species like BX2, with X ⫽ F, H, and Cl,
Schlegel and Harris [36] and Duan et al. [37] have
recommended that their experimental heat of formation should be revised, and we agree with them.
One can conclude that either G2 and G3 can be
used to estimate the atomization energy and heat of
formation of the compounds in the B/F/H/N system.
18
Table VI summarizes the average deviations and
maximum deviation obtained for the atomization
energies and heats of formation. As the average
deviations for calculated G3 energies are smaller
than the G2 energies, we will adopt the G3 data.
Table V gives the BDE at G3 for the species
considered in this discussion and compares the
BDE with experimental (species) and theoretical
data (species) of the reference species. Good agreement can be seen among these value.
T6
AQ: 10-T5
3.2. OTHER THERMODYNAMIC PROPERTIES
Table VII gives the seven coefficients of the polynomial fitting as presented for the heat capacity [Eq.
(19)], sensible enthalpy [Eq. (20)], and entropy [Eq.
(21)]. These coefficients are obtained for two different temperature ranges, 200 –1000 and 1000 – 6000
K, by a code developed by ourselves [85]. Table VII
presents the coefficients for all species analyzed
here and can be used directly in the kinetics code as
ChemKin [45].
A typical error among our calculation for other
thermodynamical properties (cp, H, and S) compared with reference data is ⬍2.0 kcal K⫺1 mol⫺1
for the entropy and enthalpy.
4. Conclusion
A self-consistent set of thermochemical data is
presented for species in the B/F/H/N system obtained from ab initio electronic structure calculation
at the G2, G3, and B3LYP/6311⫹⫹G(3df, 3pd) level
of theory.
VOL. 103, NO. 5
T7
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
⫺ 0.76199E ⫺ 02
0.82593E ⫺ 02
0.89619E ⫺ 03
0.18512E ⫺ 02
0.85572E ⫺ 02
0.30749E ⫺ 02
⫺ 0.54751E ⫺ 02
0.87327E ⫺ 02
⫺0.17451E⫺02
0.33901E ⫺ 02
⫺ 0.60487E ⫺ 02
0.64344E ⫺ 02
⫺ 0.41081E ⫺ 02
0.28507E ⫺ 02
⫺ 0.35093E ⫺ 02
0.44694E ⫺ 02
⫺0.83688E⫺02
0.56908E ⫺ 02
⫺ 0.63095E ⫺ 02
0.85340E ⫺ 02
0.57188E ⫺ 02
0.94215E ⫺ 02
0.64485E ⫺ 02
0.93415E ⫺ 02
0.12997E ⫺ 01
0.28256E ⫺ 02
0.16155E ⫺ 01
0.22016E ⫺ 02
0.14380E ⫺ 01
0.10200E ⫺ 01
0.43411E ⫹ 01
⫺ 0.84896E ⫹ 00
0.38315E ⫹ 01
0.51561E ⫹ 01
0.31093E ⫹ 01
0.69327E ⫹ 01
0.41919E ⫹ 01
⫺ 0.15291E ⫹ 01
0.40944E ⫹ 01
0.30187E ⫹ 01
0.43861E ⫹ 01
0.27048E ⫹ 01
0.42474E ⫹ 01
0.38917E ⫹ 01
0.40636E ⫹ 01
0.52329E ⫹ 01
0.45081E ⫹ 01
0.37414E ⫹ 01
0.42500E ⫹ 01
⫺ 0.11839E ⫹ 01
0.32647E ⫹ 01
0.92736E ⫹ 00
0.41679E ⫹ 01
0.96056E ⫹ 00
0.30252E ⫹ 01
0.71867E⫹01
0.32391E ⫹ 01
0.78345E⫹01
0.41206E ⫹ 01
0.30192E ⫹ 01
BF
BF2
BF3
BH
BH2
BH3
BHF
BHF2
BH2F
BNF-a
BNF-b
BNF2-a
BNF2-b
BNF2-c
BN
A2
A1
Species
⫺ 0.93285E ⫺ 05
⫺ 0.46153E ⫺ 05
⫺ 0.17371E ⫺ 04
⫺ 0.85845E ⫺ 06
⫺ 0.75348E ⫺ 05
⫺ 0.10938E ⫺ 05
⫺ 0.16014E ⫺ 05
⫺ 0.43019E ⫺ 05
0.10144E ⫺ 04
⫺ 0.43434E ⫺ 05
0.2525E ⫺ 04
⫺ 0.40008E ⫺ 05
0.37799E ⫺ 04
⫺ 0.20725E ⫺ 05
0.32737E ⫺ 04
⫺ 0.16607E ⫺ 05
0.18719E ⫺ 04
⫺ 0.10438E ⫺ 05
0.25589E ⫺ 04
⫺ 0.22949E ⫺ 05
0.85295E ⫺ 05
⫺ 0.11790E ⫺ 05
0.22237E ⫺ 04
⫺ 0.40453E ⫺ 05
0.73393E ⫺ 05
⫺0.11890E⫺05
0.10616E ⫺ 04
⫺ 0.71641E ⫺ 06
0.31068E ⫺ 04
⫺0.39087E⫺05
A3
⫺ 0.84263E ⫺ 08
0.85981E ⫺ 09
0.95131E ⫺ 08
0.14614E ⫺ 09
⫺ 0.14435E ⫺ 08
0.18536E ⫺ 09
⫺ 0.99817E ⫺ 08
0.80873E ⫺ 09
⫺ 0.28726E ⫺ 07
0.81688E ⫺ 09
⫺ 0.36885E ⫺ 07
0.75890E ⫺ 09
⫺ 0.41346E ⫺ 07
0.33756E ⫺ 09
⫺0.41312E⫺07
0.27420E ⫺ 09
⫺ 0.20430E ⫺ 07
0.17062E ⫺ 09
⫺ 0.25265E ⫺ 07
0.36840E ⫺ 09
⫺ 0.84386E ⫺ 08
0.18587E ⫺ 09
⫺ 0.34038E ⫺ 07
0.76306E ⫺ 09
⫺ 0.19342E ⫺ 07
0.20134E ⫺ 09
⫺ 0.14939E ⫺ 07
0.12138E ⫺ 09
⫺ 0.44477E ⫺ 07
0.74485E ⫺ 09
A4
0.86621E ⫺ 11
⫺ 0.56767E ⫺ 13
⫺ 0.22216E ⫺ 11
⫺ 0.90715E ⫺ 14
0.20481E ⫺ 11
⫺ 0.11470E ⫺ 13
0.77219E ⫺ 11
⫺ 0.53690E ⫺ 13
0.16367E ⫺ 10
⫺ 0.54240E ⫺ 13
0.17749E ⫺ 10
⫺ 0.50655E ⫺ 13
0.15085E ⫺ 10
⫺ 0.20330E ⫺ 13
0.16320E ⫺ 10
⫺0.16673E⫺13
0.74311E ⫺ 11
⫺ 0.10301E ⫺ 13
0.85288E ⫺ 11
⫺ 0.21958E ⫺ 13
0.29645E ⫺ 11
⫺ 0.10933E ⫺ 13
0.16955E ⫺ 10
⫺ 0.50774E ⫺ 13
0.93432E ⫺ 11
⫺ 0.12453E ⫺ 13
0.60000E ⫺ 11
⫺ 0.75098E ⫺ 14
0.20884E ⫺ 10
⫺0.49851E⫺13
A5
⫺ 0.18212E ⫹ 04
⫺ 0.77907E ⫹ 03
⫺ 0.15492E ⫹ 04
⫺ 0.27728E ⫹ 04
⫺ 0.14100E ⫹ 04
⫺ 0.26280E ⫹ 04
⫺ 0.15509E ⫹ 04
⫺ 0.32326E ⫹ 02
⫺ 0.13150E ⫹ 04
⫺ 0.10136E ⫹ 03
⫺ 0.11940E ⫹ 04
0.71833E ⫹ 03
⫺0.12318E⫹04
⫺ 0.16043E ⫹ 04
⫺ 0.12694E ⫹ 04
⫺0.20914E⫹04
⫺ 0.12124E ⫹ 04
⫺ 0.14105E ⫹ 04
⫺ 0.12197E ⫹ 04
⫺ 0.11834E ⫹ 04
⫺ 0.12030E ⫹ 04
⫺ 0.10197E ⫹ 04
⫺ 0.11920E ⫹ 04
0.88664E ⫹ 03
⫺ 0.13349E ⫹ 04
⫺ 0.25889E ⫹ 04
⫺ 0.12487E ⫹ 04
⫺ 0.18368E ⫹ 04
⫺ 0.12010E ⫹ 04
0.58985E ⫹ 03
A6
0.84168E ⫹ 01
0.16932E ⫹ 02
(continued)
0.83736E ⫹ 01
⫺ 0.15104E ⫹ 02
0.96276E ⫹ 01
⫺ 0.12196E ⫹ 02
0.77403E ⫹ 01
0.26700E ⫹ 02
0.11539E ⫹ 02
0.25484E ⫹ 02
0.72858E ⫹ 01
0.36507E ⫹ 02
0.76824E ⫹ 00
0.18223E ⫹ 01
0.46899E ⫹ 01
⫺ 0.39450E ⫹ 01
0.16479E ⫹ 01
0.20213E ⫹ 01
⫺ 0.29330E ⫹ 01
0.37330E ⫹ 01
⫺ 0.19096E ⫹ 01
0.31094E ⫹ 01
0.63766E ⫹ 01
0.37480E ⫹ 02
0.86326E ⫹ 01
⫺ 0.12207E ⫹ 02
0.50587E ⫹ 01
⫺ 0.28983E ⫹ 01
0.72325E ⫹ 01
0.34853E ⫹ 02
A7
TABLE VII ______________________________________________________________________________________________________________________________
Polynomial fitting of the thermodynamic properties, cp [kcal molⴚ1 Kⴚ1], S [kcal molⴚ1 Kⴚ1] and H [kcal molⴚ1], as presented by Eqs. (19)–(21),
for two temperature ranges: 200 –1000 K and 1000 – 6000 K.
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
19
0.16913E ⫺ 01
0.36377E ⫺ 02
0.25025E ⫺ 01
0.34043E ⫺ 02
0.29050E ⫺ 01
0.46069E ⫺ 02
⫺ 0.90011E ⫺ 02
0.10741E ⫺ 01
0.26266E ⫺ 02
0.96635E ⫺ 02
⫺ 0.75954E ⫺ 02
0.52496E ⫺ 02
0.61381E ⫺ 02
0.41429E ⫺ 02
0.15177E ⫺ 02
0.11736E ⫺ 01
0.42449E ⫺ 02
0.63780E ⫺ 02
⫺ 0.28016E ⫺ 02
0.68789E ⫺ 02
⫺ 0.67228E ⫺ 02
0.96448E ⫺ 02
0.90281E ⫺ 02
0.11292E ⫺ 01
0.17454E ⫺ 01
0.10508E ⫺ 01
⫺ 0.47731E ⫺ 03
0.40843E ⫺ 02
0.10999E ⫺ 01
0.34114E ⫺ 02
0.19218E ⫺ 01
0.41797E ⫺ 02
0.37467E ⫹ 01
0.93866E ⫹ 01
0.30874E ⫹ 01
0.96312E ⫹ 01
0.31427E ⫹ 01
0.11427E ⫹ 02
0.42883E ⫹ 01
⫺0.77341E⫹00
0.34079E ⫹ 01
⫺ 0.12367E ⫹ 00
0.43890E ⫹ 01
0.41980E ⫹ 01
0.34322E ⫹ 01
0.44772E ⫹ 01
0.33218E ⫹ 01
0.44190E ⫹ 00
0.42113E ⫹ 01
0.54201E ⫹ 01
0.39175E ⫹ 01
0.44599E⫹01
0.41416E ⫹ 01
0.44075E ⫹ 01
0.36055E ⫹ 01
0.16059E ⫹ 01
0.22536E ⫹ 01
0.19714E ⫹ 01
0.38398E ⫹ 01
0.56448E ⫹ 01
0.35914E ⫹ 01
0.58937E ⫹ 01
0.27808E ⫹ 01
0.81947E ⫹ 01
BNF3-a
BNF3-b
20
BNF4
BNH-a
BNH-b
BNH-2-a
BNH2-b
BNH2-c
BNH3-a
BNH3-b
BNH4
BNHF-a
BNHF-b
BNHF-c
BNHF-d
BNHF2-a
⫺ 0.13368E ⫺ 04
⫺ 0.14857E ⫺ 05
⫺ 0.13674E ⫺ 04
⫺ 0.11752E ⫺ 05
0.26812E ⫺ 04
⫺ 0.15179E ⫺ 05
⫺ 0.89157E ⫺ 05
⫺ 0.45876E ⫺ 05
0.72168E ⫺ 05
⫺ 0.49669E ⫺ 05
0.55778E ⫺ 04
⫺ 0.33174E ⫺ 05
0.37016E ⫺ 04
⫺ 0.23116E ⫺ 05
0.13622E ⫺ 04
⫺ 0.22088E ⫺ 05
0.32917E ⫺ 04
⫺ 0.49961E ⫺ 05
0.44701E ⫺ 06
⫺ 0.13163E ⫺ 05
0.40256E ⫺ 04
⫺ 0.19058E ⫺ 05
0.15182E ⫺ 04
⫺ 0.42736E ⫺ 05
0.45661E ⫺ 04
⫺ 0.47695E ⫺ 05
⫺ 0.28773E ⫺ 04
⫺ 0.17865E ⫺ 05
⫺ 0.32027E ⫺ 04
⫺ 0.13226E ⫺ 05
⫺ 0.78255E ⫺ 05
⫺ 0.14102E ⫺ 05
⫺ 0.38169E ⫺ 09
0.23863E ⫺ 09
0.12052E ⫺ 07
0.18477E ⫺ 09
⫺ 0.36964E ⫺ 07
0.25064E ⫺ 09
⫺ 0.14864E ⫺ 07
0.84093E ⫺ 09
⫺ 0.26912E ⫺ 07
0.91204E ⫺ 09
⫺ 0.69932E ⫺ 07
0.52026E ⫺ 09
⫺ 0.48932E ⫺ 07
0.35655E ⫺ 09
⫺ 0.21001E ⫺ 07
0.34787E ⫺ 09
⫺ 0.59359E ⫺ 07
0.90325E ⫺ 09
⫺ 0.55365E ⫺ 08
0.19451E ⫺ 09
⫺ 0.47773E ⫺ 07
0.30976E ⫺ 09
⫺ 0.33479E ⫺ 07
0.78903E ⫺ 09
⫺ 0.63931E ⫺ 07
0.88026E ⫺ 09
0.13391E ⫺ 07
0.30309E ⫺ 09
0.23026E ⫺ 07
0.22465E ⫺ 09
⫺ 0.51797E ⫺ 08
0.23918E ⫺ 09
0.28642E ⫺ 11
⫺ 0.14250E ⫺ 13
⫺ 0.46654E ⫺ 11
⫺ 0.10869E ⫺ 13
0.15236E ⫺ 10
⫺ 0.15241E ⫺ 13
0.12750E ⫺ 10
⫺ 0.55053E ⫺ 13
0.15845E ⫺ 10
⫺ 0.59699E ⫺ 13
0.27960E ⫺ 10
⫺ 0.30528E ⫺ 13
0.20162E ⫺ 10
⫺ 0.20671E ⫺ 13
0.88394E ⫺ 11
⫺ 0.20469E ⫺ 13
0.29628E ⫺ 10
⫺ 0.58629E ⫺ 13
0.30067E ⫺ 11
⫺ 0.10914E ⫺ 13
0.18557E ⫺ 10
⫺ 0.18629E ⫺ 13
0.18265E ⫺ 10
⫺ 0.51892E ⫺ 13
0.29004E ⫺ 10
⫺ 0.57801E ⫺ 13
⫺ 0.22800E ⫺ 11
⫺ 0.18770E ⫺ 13
⫺ 0.71885E ⫺ 11
⫺ 0.13923E ⫺ 13
0.41843E ⫺ 11
⫺ 0.14810E ⫺ 13
⫺ 0.15635E ⫹ 04
⫺ 0.29984E ⫹ 04
⫺ 0.14635E ⫹ 04
⫺ 0.21020E ⫹ 04
⫺ 0.12927E ⫹ 04
⫺ 0.21886E ⫹ 04
⫺ 0.13893E ⫹ 04
⫺ 0.44209E ⫹ 03
⫺ 0.15420E ⫹ 04
⫺ 0.38818E ⫹ 03
⫺ 0.13000E ⫹ 04
⫺ 0.20662E ⫹ 04
⫺ 0.12797E ⫹ 04
⫺ 0.18384E ⫹ 04
⫺ 0.15268E ⫹ 04
⫺ 0.20904E ⫹ 04
⫺ 0.12872E ⫹ 04
⫺ 0.67653E ⫹ 01
⫺ 0.12891E ⫹ 04
⫺ 0.15781E ⫹ 04
⫺ 0.12396E ⫹ 04
⫺ 0.17230E ⫹ 04
⫺ 0.12543E ⫹ 04
0.34061E ⫹ 03
⫺ 0.12153E ⫹ 04
0.39492E ⫹ 03
⫺ 0.19990E ⫹ 04
⫺ 0.42369E ⫹ 04
⫺ 0.17943E ⫹ 04
⫺ 0.34968E ⫹ 04
⫺ 0.17897E ⫹ 04
⫺ 0.34454E ⫹ 04
0.10419E ⫹ 02
⫺0.17368E⫹02
(continued)
0.62095E ⫹ 01
⫺ 0.55633E ⫹ 01
0.59720E ⫹ 01
⫺ 0.54856E ⫹ 01
0.15169E ⫹ 02
0.19867E ⫹ 02
0.99910E ⫹ 01
0.22334E ⫹ 02
0.65760E ⫹ 00
⫺ 0.44855E ⫹ 01
0.16611E ⫹ 01
⫺ 0.34859E ⫹ 01
0.19374E ⫹ 00
⫺ 0.72753E ⫹ 01
0.10863E ⫹ 02
0.26829E ⫹ 02
0.38484E ⫹ 01
⫺ 0.16498E ⫹ 01
0.93283E ⫹ 00
⫺ 0.89587E ⫹ 00
0.10392E ⫹ 02
0.30635E ⫹ 02
0.73756E ⫹ 01
0.33475E ⫹ 02
0.89460E ⫹ 01
⫺ 0.33530E ⫹ 02
0.88239E ⫹ 01
⫺ 0.24303E ⫹ 02
0.72503E ⫹ 01
⫺ 0.22398E ⫹ 02
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
VOL. 103, NO. 5
A2
0.13463E ⫺ 01
0.47392E ⫺ 02
0.21599E ⫺ 02
0.49901E ⫺ 02
0.15122E ⫺ 01
0.45850E ⫺ 02
0.21634E ⫺ 02
0.49903E ⫺ 02
0.20400E ⫺ 01
0.46011E ⫺ 02
0.22418E ⫺ 01
0.56899E ⫺ 02
0.20755E ⫺ 01
0.59605E ⫺ 02
0.60204E ⫺ 02
0.59799E ⫺ 02
0.10628E ⫺ 01
0.55474E ⫺ 02
0.90274E ⫺ 02
0.54745E⫺02
0.80691E ⫺ 02
0.58473E ⫺ 02
0.78127E ⫺ 02
0.57570E ⫺ 02
0.20355E ⫺ 01
0.66246E ⫺ 02
0.11792E ⫺ 01
0.74088E ⫺ 02
0.15813E ⫺ 01
0.71467E ⫺ 02
A1
0.32211E ⫹ 01
0.79712E⫹01
0.47723E ⫹ 01
0.77362E ⫹ 01
0.35946E ⫹ 01
0.77018E ⫹ 01
0.47719E ⫹ 01
0.77361E ⫹ 01
0.31729E ⫹ 01
0.77018E ⫹ 01
0.35640E ⫹ 01
0.95951E ⫹ 01
0.34017E ⫹ 01
0.97614E ⫹ 01
0.38030E ⫹ 01
0.64595E ⫹ 01
0.29861E ⫹ 01
0.60501E ⫹ 01
0.34308E ⫹ 01
0.66102E ⫹ 01
0.31948E ⫹ 01
0.61696E ⫹ 01
0.32208E ⫹ 01
0.62404E ⫹ 01
0.21867E ⫹ 01
0.79532E ⫹ 01
0.33758E ⫹ 01
0.80022E⫹01
0.34104E ⫹ 01
0.78470E ⫹ 01
Species
BNHF2-b
BNHF2-c
BNHF2-d
BNHF2-e
BNHF2-f
BNHF3-a
BNHF3-b
BNH2F-a
BNH2F-b
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
BNH2F-c
BNH2F-d
BNH2F-e
BNH2F2-a
BNH2F2-b
BNH2F2-c
⫺ 0.40452E ⫺ 05
⫺ 0.25501E ⫺ 05
0.14648E ⫺ 04
⫺ 0.27319E ⫺ 05
⫺ 0.61485E ⫺ 05
⫺ 0.22680E ⫺ 05
0.13208E ⫺ 04
⫺ 0.20147E ⫺ 05
0.12055E ⫺ 04
⫺ 0.20530E ⫺ 05
0.93228E ⫺ 05
⫺ 0.19223E ⫺ 05
0.37111E ⫺ 05
⫺ 0.18553E ⫺ 05
0.15438E ⫺ 04
⫺ 0.21863E ⫺ 05
⫺0.10608E⫺04
⫺ 0.22412E ⫺ 05
⫺ 0.18832E ⫺ 04
⫺ 0.20516E ⫺ 05
⫺ 0.27548E ⫺ 04
⫺ 0.16344E ⫺ 05
0.28098E ⫺ 04
⫺ 0.18674E ⫺ 05
⫺ 0.11005E ⫺ 04
⫺ 0.16257E ⫺ 05
0.28110E ⫺ 04
⫺ 0.18673E ⫺ 05
0.27366E ⫺ 05
⫺ 0.17669E ⫺ 05
A3
⫺ 0.53444E ⫺ 08
0.41041E ⫺ 09
⫺ 0.30786E ⫺ 07
0.44879E ⫺ 09
⫺ 0.11496E ⫺ 07
0.35505E ⫺ 09
⫺ 0.25568E ⫺ 07
0.31995E ⫺ 09
⫺ 0.23976E ⫺ 07
0.32673E ⫺ 09
⫺ 0.21329E ⫺ 07
0.30589E ⫺ 09
⫺ 0.14838E ⫺ 07
0.28548E ⫺ 09
⫺ 0.25558E ⫺ 07
0.35711E ⫺ 09
⫺0.25914E⫺08
0.37293E ⫺ 09
0.73529E ⫺ 08
0.33276E ⫺ 09
0.23299E ⫺ 07
0.26246E ⫺ 09
⫺ 0.40903E ⫺ 07
0.30976E ⫺ 09
0.36689E ⫺ 08
0.26080E ⫺ 09
⫺0.40918E⫺07
0.30974E ⫺ 09
⫺0.17318E⫺07
0.29239E ⫺ 09
A4
0.29961E ⫺ 11
⫺ 0.24534E ⫺ 13
0.14071E ⫺ 10
⫺ 0.27193E ⫺ 13
0.77464E ⫺ 11
⫺ 0.20823E ⫺ 13
0.11610E ⫺ 10
⫺ 0.18948E ⫺ 13
0.10929E ⫺ 10
⫺ 0.19377E ⫺ 13
0.99983E ⫺ 11
⫺ 0.18138E ⫺ 13
0.75238E ⫺ 11
⫺ 0.16531E ⫺ 13
0.10885E ⫺ 10
⫺ 0.21552E ⫺ 13
0.28741E ⫺ 11
⫺ 0.22798E ⫺ 13
⫺ 0.95636E ⫺ 12
⫺ 0.20008E ⫺ 13
⫺ 0.84085E ⫺ 11
⫺ 0.15672E ⫺ 13
0.17019E ⫺ 10
⫺ 0.18896E ⫺ 13
⫺ 0.47484E ⫺ 12
⫺ 0.15564E ⫺ 13
0.17026E ⫺ 10
⫺ 0.18895E ⫺ 13
0.91154E ⫺ 11
⫺ 0.17808E ⫺ 13
A5
⫺ 0.16764E ⫹ 04
⫺ 0.31130E ⫹ 04
⫺ 0.16032E ⫹ 04
⫺ 0.32338E ⫹ 04
⫺ 0.14786E ⫹ 04
⫺ 0.30826E ⫹ 04
⫺ 0.13767E ⫹ 04
⫺ 0.24404E ⫹ 04
⫺ 0.13729E ⫹ 04
⫺ 0.24203E ⫹ 04
⫺ 0.14675E ⫹ 04
⫺0.25275E⫹04
⫺ 0.13669E ⫹ 04
⫺ 0.23080E ⫹ 04
⫺ 0.14924E ⫹ 04
⫺ 0.25514E ⫹ 04
⫺0.18407E⫹04
⫺ 0.37540E ⫹ 04
⫺ 0.19067E ⫹ 04
⫺ 0.35996E ⫹ 04
⫺ 0.16544E ⫹ 04
⫺ 0.28413E ⫹ 04
⫺ 0.16934E ⫹ 04
⫺ 0.29781E ⫹ 04
⫺ 0.16554E ⫹ 04
⫺ 0.28601E ⫹ 04
⫺ 0.16934E ⫹ 04
⫺ 0.29781E ⫹ 04
⫺ 0.15505E ⫹ 04
⫺ 0.30134E ⫹ 04
A6
0.71639E ⫹ 01
⫺ 0.16728E ⫹ 02
(continued)
0.76818E ⫹ 01
⫺ 0.18090E ⫹ 02
0.12193E ⫹ 02
⫺ 0.17859E ⫹ 02
0.74517E ⫹ 01
⫺ 0.94624E ⫹ 01
0.74556E ⫹ 01
⫺ 0.91817E ⫹ 01
0.65380E ⫹ 01
⫺0.10956E⫹02
0.81575E ⫹ 01
⫺0.83008E⫹01
0.51573E ⫹ 01
⫺ 0.10253E ⫹ 02
0.78212E ⫹ 01
⫺ 0.25763E ⫹ 02
0.77218E ⫹ 01
⫺ 0.23496E ⫹ 02
0.83799E ⫹ 01
⫺ 0.14482E ⫹ 02
0.35140E ⫹ 01
⫺ 0.14284E ⫹ 02
0.72053E ⫹ 01
⫺0.14297E⫹02
0.35138E ⫹ 01
⫺ 0.14283E ⫹ 02
0.88032E ⫹ 01
⫺ 0.16621E ⫹ 02
A7
TABLE VII ______________________________________________________________________________________________________________________________
(Continued)
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
21
22
0.12307E ⫺ 01
0.72061E ⫺ 02
0.58492E ⫺ 02
0.85441E ⫺ 02
0.52351E ⫺ 02
0.81836E ⫺ 02
⫺ 0.74533E ⫺ 02
0.78693E ⫺ 02
⫺ 0.50662E ⫺ 02
0.75372E ⫺ 02
⫺ 0.50388E ⫺ 02
0.77204E ⫺ 02
⫺ 0.47825E ⫺ 02
0.85308E ⫺ 02
⫺ 0.31322E ⫺ 03
0.96061E ⫺ 02
⫺ 0.74144E ⫺ 02
0.78907E ⫺ 02
⫺ 0.20519E ⫺ 02
0.16704E ⫺ 02
0.22429E ⫺ 02
0.28422E ⫺ 02
0.21690E ⫺ 02
0.15246E ⫺ 02
0.46322E ⫺ 02
0.33414E ⫺ 02
0.10774E ⫺ 01
0.32533E ⫺ 02
0.15906E ⫺ 01
0.34564E ⫺ 02
0.21017E ⫺ 01
0.47372E ⫺ 02
0.36491E ⫹ 01
0.77932E ⫹ 01
0.33485E ⫹ 01
0.61759E ⫹ 01
0.32657E ⫹ 01
0.61257E ⫹ 01
0.42336E ⫹ 01
⫺ 0.52497E ⫹ 00
0.40851E ⫹ 01
⫺ 0.11534E ⫹ 01
0.40832E ⫹ 01
⫺ 0.12493E ⫹ 01
0.40687E ⫹ 01
⫺ 0.14820E ⫹ 01
0.35810E ⫹ 01
0.70912E ⫹ 00
0.42330E ⫹ 01
⫺ 0.54849E ⫹ 00
0.40011E ⫹ 01
0.53560E ⫹ 01
0.34984E ⫹ 01
0.72112E ⫹ 01
0.37360E ⫹ 01
0.54972E ⫹ 01
0.34595E ⫹ 01
0.66346E ⫹ 01
0.30472E ⫹ 01
0.67112E ⫹ 01
0.32273E ⫹ 01
0.96102E ⫹ 01
0.29511E ⫹ 01
0.11350E ⫹ 02
BNH2F2-d
BNH3F-a
BNH3F-b
F2
H2
HF
N2
N3
NF
NF2
NF3
N2F
N2F2-cis
N2F2-trans
N2F3
N2F4
0.21534E ⫺ 05
⫺ 0.18492E ⫺ 05
0.20028E ⫺ 05
⫺ 0.13500E ⫺ 05
⫺ 0.21226E ⫺ 05
⫺ 0.12481E ⫺ 05
0.16730E ⫺ 04
⫺ 0.12848E ⫺ 05
0.93720E ⫺ 05
⫺ 0.59373E ⫺ 06
0.29183E ⫺ 04
⫺ 0.11098E ⫺ 05
0.21855E ⫺ 04
⫺ 0.65108E ⫺ 06
0.31929E ⫺ 04
⫺ 0.37488E ⫺ 05
0.25946E ⫺ 04
⫺ 0.44049E ⫺ 05
0.20161E ⫺ 04
⫺ 0.39312E ⫺ 05
0.21587E ⫺ 04
⫺ 0.35125E ⫺ 05
0.21701E ⫺ 04
⫺ 0.34302E ⫺ 05
0.32300E ⫺ 04
⫺ 0.37411E ⫺ 05
0.29137E ⫺ 04
⫺ 0.28104E ⫺ 05
0.25505E ⫺ 04
⫺ 0.30295E ⫺ 05
0.69455E ⫺ 05
⫺ 0.25745E ⫺ 05
⫺ 0.24826E ⫺ 07
0.31505E ⫺ 09
⫺ 0.19836E ⫺ 07
0.23007E ⫺ 09
⫺ 0.67605E ⫺ 08
0.21030E ⫺ 09
⫺ 0.28413E ⫺ 07
0.21680E ⫺ 09
⫺ 0.15392E ⫺ 07
0.10100E ⫺ 09
⫺ 0.45857E ⫺ 07
0.18910E ⫺ 09
⫺ 0.29384E ⫺ 07
0.11081E ⫺ 09
⫺ 0.45791E ⫺ 07
0.71572E ⫺ 09
⫺ 0.43951E ⫺ 07
0.82605E ⫺ 09
⫺ 0.31342E ⫺ 07
0.73978E ⫺ 09
⫺ 0.34176E ⫺ 07
0.65941E ⫺ 09
⫺ 0.34340E ⫺ 07
0.64479E ⫺ 09
⫺ 0.46408E ⫺ 07
0.71447E ⫺ 09
⫺ 0.45173E ⫺ 07
0.44054E ⫺ 09
⫺ 0.38893E ⫺ 07
0.48520E ⫺ 09
⫺ 0.18281E ⫺ 07
0.41470E ⫺ 09
0.13238E ⫺ 10
⫺0.19566E⫺13
0.10632E ⫺ 10
⫺ 0.14292E ⫺ 13
0.39758E ⫺ 11
⫺ 0.12963E ⫺ 13
0.12486E ⫺ 10
⫺ 0.13378E ⫺ 13
0.66383E ⫺ 11
⫺ 0.62657E ⫺ 14
0.20054E ⫺ 10
⫺ 0.11745E ⫺ 13
0.12060E ⫺ 10
⫺ 0.68774E ⫺ 14
0.21305E ⫺ 10
⫺ 0.47956E ⫺ 13
0.21418E ⫺ 10
⫺ 0.54747E ⫺ 13
0.15703E ⫺ 10
⫺ 0.49165E ⫺ 13
0.17118E ⫺ 10
⫺ 0.43852E ⫺ 13
0.17176E ⫺ 10
⫺ 0.42935E ⫺ 13
0.21598E ⫺ 10
⫺ 0.47882E ⫺ 13
0.19449E ⫺ 10
⫺ 0.25850E ⫺ 13
0.16336E ⫺ 10
⫺ 0.28899E ⫺ 13
0.81937E ⫺ 11
⫺ 0.24806E ⫺ 13
⫺ 0.17880E ⫹ 04
⫺ 0.43464E ⫹ 04
⫺ 0.16503E ⫹ 04
⫺ 0.35780E ⫹ 04
⫺ 0.13553E ⫹ 04
⫺ 0.24955E ⫹ 04
⫺ 0.13323E ⫹ 04
⫺ 0.25146E ⫹ 04
⫺ 0.12649E ⫹ 04
⫺ 0.19265E ⫹ 04
⫺ 0.13150E ⫹ 04
⫺ 0.27282E ⫹ 04
⫺ 0.12409E ⫹ 04
⫺ 0.19155E ⫹ 04
⫺ 0.11807E ⫹ 04
0.48467E ⫹ 03
⫺ 0.12507E ⫹ 04
⫺ 0.12105E ⫹ 03
⫺ 0.11704E ⫹ 04
0.88445E ⫹ 03
⫺ 0.11709E ⫹ 04
0.87213E ⫹ 03
⫺ 0.11710E ⫹ 04
0.84037E ⫹ 03
⫺ 0.11812E ⫹ 04
0.47810E ⫹ 03
⫺ 0.13797E ⫹ 04
⫺0.25733E⫹04
⫺ 0.14124E ⫹ 04
⫺ 0.26471E ⫹ 04
⫺ 0.16650E ⫹ 04
⫺ 0.31155E ⫹ 04
0.11537E ⫹ 02
⫺0.33265E⫹02
(continued)
0.94592E ⫹ 01
⫺ 0.24534E ⫹ 02
0.92976E ⫹ 01
⫺ 0.10256E ⫹ 02
0.81931E ⫹ 01
⫺ 0.98598E ⫹ 01
0.53662E ⫹ 01
⫺ 0.46760E ⫹ 01
0.80214E ⫹ 01
⫺ 0.13411E ⫹ 02
0.48487E ⫹ 01
⫺ 0.37950E ⫹ 01
0.79688E ⫹ 01
0.33368E ⫹ 02
0.99417E ⫹ 01
0.25479E ⫹ 02
0.75722E ⫹ 01
0.37892E ⫹ 02
0.77134E ⫹ 01
0.37018E ⫹ 02
0.35707E ⫹ 01
0.32363E ⫹ 02
0.74851E ⫹ 01
0.32758E ⫹ 02
0.64807E ⫹ 01
⫺ 0.10586E ⫹ 02
0.60628E ⫹ 01
⫺ 0.10930E ⫹ 02
0.65186E ⫹ 01
⫺ 0.16424E ⫹ 02
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
VOL. 103, NO. 5
0.85775E ⫺ 02
0.32334E ⫺ 02
⫺ 0.47570E ⫺ 02
0.81862E ⫺ 02
⫺ 0.80366E ⫺ 03
0.31509E ⫺ 02
⫺ 0.34551E ⫺ 02
0.59341E ⫺ 02
⫺ 0.33752E ⫺ 02
0.30393E ⫺ 02
⫺0.50815E⫺02
0.63811E ⫺ 02
⫺ 0.49456E ⫺ 02
0.63367E ⫺ 02
⫺ 0.46036E ⫺ 02
0.72728E ⫺ 02
⫺ 0.43336E ⫺ 02
0.99939E ⫺ 02
0.28167E ⫺ 02
0.44791E ⫺ 02
⫺ 0.36603E ⫺ 02
0.27474E ⫺ 02
⫺ 0.34418E ⫺ 02
0.44968E ⫺ 02
⫺ 0.67506E ⫺ 02
0.55353E ⫺ 02
⫺ 0.44792E ⫺ 02
0.46439E ⫺ 02
⫺ 0.55426E ⫺ 02
0.47041E ⫺ 02
0.33948E ⫹ 01
0.66391E ⫹ 01
0.40496E ⫹ 01
⫺ 0.14426E ⫹ 01
0.40638E ⫹ 01
0.25795E ⫹ 01
0.42367E ⫹ 01
0.19795E ⫹ 01
0.42266E ⫹ 01
0.34666E ⫹ 01
0.43707E ⫹ 01
0.23890E⫹01
0.43631E ⫹ 01
0.23660E ⫹ 01
0.41235E ⫹ 01
0.37188E⫹01
0.41525E ⫹ 01
0.32894E ⫹ 01
0.35960E ⫹ 01
0.46916E ⫹ 01
0.42355E ⫹ 01
0.36337E ⫹ 01
0.40991E ⫹ 01
0.48485E ⫹ 01
0.44431E ⫹ 01
0.31103E ⫹ 01
0.41309E ⫹ 01
0.46951E ⫹ 01
0.42216E ⫹ 01
0.46131E ⫹ 01
NH
NH2
NH3
N2H
N2H2-cis
N2H2-trans
N2H3
N2H4
N3H
NHF
NHF2
NH2F
N2HF-cis
N2HF-trans
A2
N3F
Species
A1
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
0.35536E ⫺ 04
⫺ 0.16738E ⫺ 05
0.33311E⫺04
⫺ 0.16545E ⫺ 05
0.27997E ⫺ 04
⫺ 0.18568E ⫺ 05
0.28955E ⫺ 04
⫺ 0.16010E ⫺ 05
0.15556E ⫺ 04
⫺ 0.93163E ⫺ 06
0.12619E ⫺ 04
⫺ 0.15550E ⫺ 05
0.37893E ⫺ 04
⫺ 0.32971E ⫺ 05
0.36015E ⫺ 04
⫺ 0.23932E ⫺ 05
0.17368E ⫺ 04
⫺ 0.21731E ⫺ 05
0.18032E ⫺ 04
⫺ 0.22031E ⫺ 05
0.13546E ⫺ 04
⫺ 0.10676E ⫺ 05
0.13340E ⫺ 04
⫺ 0.18594E ⫺ 05
0.23255E ⫺ 05
⫺ 0.95197E ⫺ 06
0.20452E ⫺ 04
⫺ 0.37362E ⫺ 05
0.40414E ⫺ 05
⫺ 0.12201E ⫺ 05
A3
⫺ 0.43218E ⫺ 07
0.26881E ⫺ 09
⫺ 0.41445E ⫺ 07
0.26589E⫺09
⫺ 0.28253E ⫺ 07
0.28605E ⫺ 09
⫺ 0.35013E ⫺ 07
0.25734E ⫺ 09
⫺ 0.16278E ⫺ 07
0.14461E ⫺ 09
⫺ 0.19732E ⫺ 07
0.24539E ⫺ 09
⫺ 0.43282E ⫺ 07
0.50164E ⫺ 09
⫺ 0.43715E ⫺ 07
0.36342E ⫺ 09
⫺ 0.12717E ⫺ 07
0.33987E ⫺ 09
⫺ 0.13538E ⫺ 07
0.34614E ⫺ 09
⫺ 0.13029E ⫺ 07
0.16973E ⫺ 09
⫺ 0.10891E ⫺ 07
0.27136E ⫺ 09
⫺ 0.29428E ⫺ 09
0.13443E ⫺ 09
⫺ 0.32356E ⫺ 07
0.70070E ⫺ 09
⫺ 0.14485E ⫺ 07
0.20343E ⫺ 09
A4
0.16899E ⫺ 10
⫺ 0.16044E ⫺ 13
0.16418E ⫺ 10
⫺0.15876E⫺13
0.96211E ⫺ 11
⫺ 0.16569E ⫺ 13
0.13387E ⫺ 10
⫺ 0.15372E ⫺ 13
0.57332E ⫺ 11
⫺ 0.84211E ⫺ 14
0.85468E ⫺ 11
⫺ 0.14461E ⫺ 13
0.16029E ⫺ 10
⫺ 0.28786E ⫺ 13
0.17121E ⫺ 10
⫺ 0.20825E ⫺ 13
0.27811E ⫺ 11
⫺ 0.19897E ⫺ 13
0.31095E ⫺ 11
⫺ 0.20329E ⫺ 13
⫺ 0.42289E ⫺ 11
⫺ 0.10052E ⫺ 13
0.30802E ⫺ 11
⫺ 0.15063E ⫺ 13
⫺ 0.38578E ⫺ 12
⫺ 0.72512E ⫺ 14
0.16274E ⫺ 10
⫺ 0.46510E ⫺ 13
0.73147E ⫺ 11
⫺ 0.12452E ⫺ 13
A5
⫺ 0.12472E ⫹ 04
⫺ 0.18475E ⫹ 04
⫺ 0.12507E ⫹ 04
⫺0.18625E⫹04
⫺ 0.12220E ⫹ 04
⫺ 0.12879E ⫹ 04
⫺ 0.12616E ⫹ 04
⫺0.19321E⫹04
⫺ 0.12086E ⫹ 04
⫺ 0.12723E ⫹ 04
⫺ 0.12713E ⫹ 04
⫺ 0.17555E ⫹ 04
⫺ 0.13024E ⫹ 04
⫺ 0.16073E ⫹ 04
⫺ 0.12628E ⫹ 04
⫺ 0.15849E ⫹ 04
⫺ 0.12127E ⫹ 04
⫺0.10470E⫹04
⫺ 0.12133E ⫹ 04
⫺ 0.10629E ⫹ 04
⫺ 0.12068E ⫹ 04
⫺ 0.12345E ⫹ 04
⫺ 0.12083E ⫹ 04
⫺ 0.75081E ⫹ 03
⫺ 0.11961E ⫹ 04
⫺ 0.77948E ⫹ 03
⫺ 0.11660E ⫹ 04
0.91704E ⫹ 03
⫺ 0.14019E ⫹ 04
⫺ 0.24270E ⫹ 04
A6
0.45478E ⫹ 01
⫺ 0.65288E ⫺ 01
(continued)
0.49580E ⫹ 01
⫺ 0.37514E ⫹ 00
0.11447E ⫹ 01
0.58889E ⫹ 01
0.47641E ⫹ 01
⫺ 0.14793E ⫹ 01
0.19879E ⫹ 01
0.39417E ⫹ 01
0.48229E ⫹ 01
⫺0.18392E⫹01
0.24335E ⫹ 01
0.40830E ⫹ 01
0.21901E ⫹ 01
0.19058E ⫹ 01
0.75918E ⫹ 00
0.93912E ⫹ 01
0.75024E ⫹ 00
0.92488E ⫹ 01
0.49356E ⫹ 00
0.32966E ⫹ 01
⫺ 0.19310E ⫹ 01
0.89247E ⫹ 01
⫺ 0.17445E ⫹ 01
0.59556E ⫹ 01
0.74404E ⫹ 01
0.37591E ⫹ 02
0.79020E ⫹ 01
⫺ 0.95983E ⫹ 01
A7
TABLE VII ______________________________________________________________________________________________________________________________
(Continued)
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
23
24
0.22716E ⫺ 04
⫺ 0.25331E ⫺ 05
0.36580E ⫺ 04
⫺0.27469E⫺05
0.19670E ⫺ 04
⫺ 0.23231E ⫺ 05
0.26702E⫺04
⫺ 0.29088E ⫺ 05
0.60007E ⫺ 02
0.50950E ⫺ 02
0.43917E ⫺ 02
0.60253E ⫺ 02
0.69851E ⫺ 03
0.61210E ⫺ 02
⫺ 0.63984E ⫺ 03
0.62619E ⫺ 02
⫺ 0.18688E ⫺ 02
0.77292E ⫺ 02
0.93806E ⫺ 02
0.72653E ⫺ 02
0.15365E ⫺ 02
0.78101E ⫺ 02
0.10766E ⫺ 01
0.63338E ⫺ 02
0.32788E ⫺ 02
0.86289E ⫺ 02
0.40565E ⫹ 01
0.72946E⫹01
0.36308E ⫹ 01
0.56254E ⫹ 01
0.36688E ⫹ 01
0.55894E⫹01
0.37523E ⫹ 01
0.54971E ⫹ 01
0.46119E ⫹ 01
0.69648E ⫹ 01
0.30253E ⫹ 01
0.74103E ⫹ 01
0.41047E⫹01
0.68847E ⫹ 01
0.36909E ⫹ 01
0.90688E ⫹ 01
0.35969E⫹01
0.53166E ⫹ 01
N2HF2-c
N2H2F-a
N2H2F-b
N2H2F-c
N2H2F2-a
N2H2F2-b
N2H2F2-c
N2H3F
N2HF3
0.45907E ⫺ 04
⫺ 0.27154E ⫺ 05
0.34696E ⫺ 04
⫺ 0.21608E ⫺ 05
0.30942E ⫺ 04
⫺ 0.20976E ⫺ 05
0.17309E ⫺ 04
⫺ 0.20489E ⫺ 05
0.16084E ⫺ 04
⫺0.18416E⫺05
0.27895E ⫺ 04
⫺ 0.18195E ⫺ 05
0.19983E ⫺ 02
0.50297E ⫺ 02
0.44918E ⫹ 01
0.73744E ⫹ 01
N2HF2-b
0.14131E ⫺ 04
⫺0.16234E⫺05
0.11597E ⫺ 01
0.45135E ⫺ 02
0.27407E ⫹ 01
0.79040E ⫹ 01
N2HF2-a
⫺ 0.37073E ⫺ 07
0.44996E ⫺ 09
⫺ 0.37150E ⫺ 07
0.38085E ⫺ 09
⫺0.49897E⫺07
0.43794E ⫺ 09
⫺ 0.40896E ⫺ 07
0.40147E ⫺ 09
⫺ 0.60600E ⫺ 07
0.43259E ⫺ 09
⫺ 0.47422E ⫺ 07
0.33984E ⫺ 09
⫺ 0.43413E ⫺ 07
0.32837E ⫺ 09
⫺0.26490E⫺07
0.31900E ⫺ 09
⫺ 0.26296E ⫺ 07
0.29905E ⫺ 09
⫺ 0.39873E ⫺ 07
0.29562E ⫺ 09
⫺ 0.33968E ⫺ 07
0.26282E ⫺ 09
0.14956E ⫺ 10
⫺ 0.26150E ⫺ 13
0.16461E ⫺ 10
⫺ 0.23062E ⫺ 13
0.20036E ⫺ 10
⫺ 0.26014E ⫺ 13
0.18295E ⫺ 10
⫺ 0.23749E ⫺ 13
0.24336E ⫺ 10
⫺ 0.25682E ⫺ 13
0.19531E ⫺ 10
⫺ 0.19988E ⫺ 13
0.18026E ⫺ 10
⫺ 0.19251E ⫺ 13
0.11061E ⫺ 10
⫺ 0.18628E ⫺ 13
0.10984E ⫺ 10
⫺ 0.17991E ⫺ 13
0.16350E ⫺ 10
⫺ 0.17792E ⫺ 13
0.16541E ⫺ 10
⫺ 0.15780E ⫺ 13
⫺ 0.13867E ⫹ 04
⫺ 0.22955E ⫹ 04
⫺0.16852E⫹04
⫺0.36021E⫹04
⫺ 0.15255E ⫹ 04
⫺ 0.29048E ⫹ 04
⫺ 0.14436E ⫹ 04
⫺ 0.30154E ⫹ 04
⫺ 0.15874E ⫹ 04
⫺ 0.29178E ⫹ 04
⫺ 0.13094E ⫹ 04
⫺ 0.22497E ⫹ 04
⫺ 0.13182E ⫹ 04
⫺0.22633E⫹04
⫺ 0.13828E ⫹ 04
⫺ 0.22280E ⫹ 04
⫺ 0.15717E ⫹ 04
⫺0.28303E⫹04
⫺ 0.16033E ⫹ 04
⫺ 0.28652E ⫹ 04
⫺ 0.13924E ⫹ 04
⫺ 0.30091E ⫹ 04
0.90451E⫹01
⫺ 0.21409E ⫹ 01
0.58086E⫹01
⫺ 0.24302E ⫹ 02
0.53136E ⫹ 01
⫺0.12263E⫹02
0.92606E ⫹ 01
⫺0.15476E⫹02
0.36636E ⫹ 01
⫺0.12131E⫹02
0.58032E ⫹ 01
⫺ 0.57560E ⫹ 01
0.61132E ⫹ 01
⫺ 0.61259E ⫹ 01
0.60159E ⫹ 01
⫺ 0.58834E ⫹ 01
0.54844E ⫹ 01
⫺0.13130E⫹02
0.44243E ⫹ 01
⫺ 0.12959E ⫹ 02
0.10946E ⫹ 02
⫺0.17031E⫹02
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
VOL. 103, NO. 5
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
THERMOCHEMISTRY OF MOLECULE IN B/F/H/N SYSTEM
AQ: 11
Good agreement is found between our calculations and the reference data. Other systems in
which we had analyzed this error are usually comparable with the experimental error bar found in
the literature.
We had also presented the polynomial fitting for
heat capacity, entropy, and enthalpy over the 200 –
6000 K temperature range. These coefficients can be
used in the kinetics code to predict the gas phase
composition during the growth of boron nitride
films.
The theoretical data presented form a consistent
and reliable set of data that can be used in modeling
CVD processes.
References
1. Kalss, W.; Haubner, R.; Lux, B. Diamond Relat Mater 1998, 7,
369.
2. Dugne, O.; Prouhet, S.; Guette, A.; Naslain, R. J Alloy Comp
1991, 176, 187.
3. Hannache, H.; Naslain, R.; Bernard, C.; Heraud, L. In Bloem,
J.; Verspui, G.; Wolff, L. R., Eds.; Proceedings of the Fourth
European Conference on Chemical Vapour Deposition;
Eindhoven, the Netherlands, 1983; p 305.
4. Matsumoto, S.; Nishida, N.; Akashi, K.; Sugai, K. J Mat Sci
1996, 31, 713.
5. Hannache, H.; Naslain, R.; Bernard, C. J Less Common Met
1983, 95, 221.
6. McDaniel, A. H.; Allendorf, M. D. J Phys Chem A 1998, 102,
7804.
AQ: 12
16. Zhou, W.; Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.; Brown, R. C.;
Kolb, C. E. Combust Flame 1998, 112, 507.
17. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.;
Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, J. A., Jr.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.;
Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.;
Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.;
Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski,
J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.;
Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman,
J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.;
Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts,
R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng,
C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.;
Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez,
C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A. Gaussian
98, Revision A.9; Technical Report; Gaussian: Pittsburgh,
PA, 1998.
18. Pople, J. A.; Gordon, H.; Fox, D. J.; Raghavachari, K.; Curtiss,
L. A. J Chem Phys 1989, 90, 5622.
19. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Pople, J. A. J Chem Phys
1993, 98, 1293.
20. Curtiss, L. A.; Redfern, P. C.; Raghavachari, K.; Pople, J. A.
Chem Phys Lett 1999, 313, 600.
21. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Pople, J. A. J Chem Phys
1995, 103, 4192.
22. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Baboul,
A. G.; Pople, J. A. Chem Phys Lett 1999, 314, 101.
23. Curtiss, L. A.; Redfern, P. C.; Raghavachari, K.; Rassolov, V.;
Pople, J. A. J Chem PHys 1999, 110, 4703.
24. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K. Theor Chem Acc 2002, 108,
61.
25. Wong, M. W. Chem Phys Lett 1996, 256, 391.
7. Allendorf, M. D.; Melius, C. F. J Phys Chem A 1997, 101,
2670.
26. Bauschlicher, C. W., Jr.; Partridge, H. J Chem Phys 1995, 103,
1788.
8. Barreto, P. R. P. Desenvolvimento de Mecanismo Cinético
para o Crescimento de Nitreto de Boro; Relatório de Pesquisa INPE-8701-PRP/227; Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais; São José dos Campos, SP, 2002 [in Portuguese].
27. Chase, M. W., Jr. J Phys Chem Ref Data monog 1998, 9.
9. Barreto, P. R. R.; Cappelli, M. A.; Matsumoto, S. In 2000
International Congress on Plasma Physics, Vol 3, Quebec
City, CA, 2000; p 904.
10. Barreto, P. R. R.; Kull, A. E.; Cappelli, M. A. In Sixth Encontro Brasileiro de Fı́sica dos Plasma, Campos do Jordão, SP,
2001; p 30.
AQ: 13
15. Zhou, W.; Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.; Brown, R. C.;
Kolb, C. E. Combust Flame 1999, 117, 227.
11. Barreto, P. R. P.; Kull, A. E.; Cappelli, M. A. In Kumar, A.;
Meng, W. J.; Cheng, Y.-T.; Zabinski, J.; Doll, G. L.; Veprek, S.,
Eds.; Surface Engineering 2002 and Synthesis, Characterization and Applications; Fall Meeting Proceedings; Materials
Research Society: Warrendale, 2002; p Y5.13.
12. Truhlar, D. G.; Isaacson, A. D.; Garrett, B. C. Generalized
Transition State Theory; Vol 4: Theory of Chemical Reaction
Dynamics; CRC Press: Boca Raton, FL, 1985; p 65.
13. Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.; Brown, R. C.; Kolb, C. E.
Combust Flame 1998, 112, 387.
14. Brown, R. C.; Kolb, C. E.; Yetter, R. A.; Dryer, F. L.; Rabitz, H.
Combust Flame 1995, 101, 221.
AQ: 14
28. Storms, E.; Mueller, B. J Phys Chem 1977, 81, 318.
29. Gurvich, L. V.; Veyts, I. V.; Alcock, C. B. Thermodynamic
Properties of Individual Substances, Vol 3; CRC Press: Boca
Raton, FL, 1994.
30. Robson, H. E.; Gilles, P. W. J Phys Chem 1964, 68, 983.
31. Hildenbrand, D. L.; Hall, W. F. J Phys Chem 1964, 68, 989.
32. Yu, C. L.; Bauer, S. H. J Phys Chem Ref Data 1998, 27, 807.
33. Yetter, R. A.; Rabitz, H.; Dryler, F. L.; Brown, R. C.; Kolb,
C. E. Combust Flame 1991, 83, 43.
34. Leroy, G.; Sana, M.; Wilante, C.; van Zieleghem, M.-J. J Mol
Struct 1991, 247, 199.
35. Ruscic, B.; Mayhew, C. A.; Berkowitz, J. J Chem Phys 1988,
88, 5580.
36. Schlegel, H. B.; Harris, S. J. J Phys Chem 1994, 98, 11178.
37. Duan, X.; Linder, D. P.; Page, M.; Soto, M. R. J Mol Struct
(Theochem) 1999, 465, 231.
38. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Pople, J. A.
J Chem Phys 1997, 106, 1063.
39. Martin, J. M. L.; Taylor, P. R. J Phys Chem A 1998, 102, 2995.
INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY
25
tapraid5/zqz-qua/zqz-qua/zqz01705/zqz1490-05a heckt S⫽30 3/15/05 15:52 Art: QSBQT-06 Input-cjd(cjd)
BARRETO, VILELA, AND GARGANO
40. Bauschlicher, C. W., Jr.; Martin, J. M. L.; Taylor, P. R. J Phys
Chem A 1999, 103, 7715.
41. Rapp, D. Statistic Mechanics; Holt, Rinehart & Winston:
New York, 1972.
42. Golden, D. M. In W. Bartok and A. F. Sarofim, Eds.; Fossil
Fuel Combustion: A Source Book; John Wiley & Sons: New
York, 1991; p 49.
43. Gordon, S.; McBride, B. J. Computer Program for Calculating
of Complex Chem. Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman–
Jouguet Detonations; Ref Publ NASA SP-273; NASA: Cleveland, EUA, 1976.
44. McBride, B. J.; Gordon, S. Computer Program for Calculating
and Fitting Thermodynamic Functions; Ref Publ NASA RP1271; NASA: Cleveland, EUA, 1992.
AQ: 15
45. Kee, R. J.; Rupley, F. M.; Miller, J. A. ChemKin II: A Fortran
Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase
Chemical Kinetics; Technical Report SAND89-8009; Sandia
National Laboratories, 1990.
46. West, R. C.; Astle, M. J.; Beyer, W. H., Eds. CRC Handbook
of Chemistry and Physics; CRC Press: Boca Raton, FL, 1985.
47. Radzig, A. A.; Smirnov, B. M. Reference Data on Atoms,
Molecules and Ions; Springer-Verlag: Berlin, 1985.
48. Dibeler, V. H.; Liston, S. K. Inorg Chem 1968, 7, 1742.
49. Ochterski, J. W.; Petersson, G. A.; Wiberg, K. B. J Am Chem
Soc 1995, 117, 11299.
50. Curtiss, L. A.; Pople, J. A. J Chem Phys 1988, 89, 614.
51. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Trucks, G. W.; Pople, J. A.
J Chem Phys 1991, 94, 7221.
52. Bauschlicher, C. W., Jr.; Langhoff, S. R.; Taylor, P. R. J Chem
Phys 1990, 93, 502.
53. Curtiss, L. A.; Pople, J. A. J Chem Phys 1989, 90, 2522.
54. Pople, J. A.; Luke, B. T.; Frisch, M. J.; Binkley, J. S. J Phys
Chem 1985, 89, 2198.
55. Martin, J. M. L.; Lee, T. J.; Scuseria, G. E.; Taylor, P. R. J Chem
Phys 1992, 97, 6549.
56. Curtiss, L. A.; Carpenter, J. E.; Raghavachari, K.; Pople, J. A.
J Chem Phys 1992, 96, 9030.
57. Martin, J. M. L.; François, J. P.; Gijbels, R. J Chem Phys 1990,
93, 4485.
58. Dixon, D. A.; Feller, D.; Peterson, K. A. J Chem Phys 2001,
115, 2576.
59. Martin, J. M. L.; Lee, T. J. Chem Phys Lett 1996, 258, 136.
26
60. Jacox, M. E.; Irikura, K. K.; Thompson, W. E. J Chem Phys
2000, 113, 5705.
61. Poon, C.; Mayer, P. M. Can J Chem 2002, 80, 25.
62. Continetti, R. E.; Cyr, D. R.; Osborn, D. L.; Leahy, D. J.;
Neumark, D. M. J Chem Phys 1993, 99, 2616.
63. Aschi, M.; Grandinetti, F. J Mol Struct (Theochem) 2000, 497,
205.
64. Gibson, S. T.; Greene, J. P.; Berkowitz, J. J Chem Phys 1985,
83, 4319.
65. Foner, S. N.; Hudson, R. L. J Chem Phys 1978, 68, 3162.
66. Benson, S. W. ThermoChemical Kinetics—Methods for the
Estimation of Thermochemical Data and Rate Parameters;
John Wiley & Sons: New York, 1960.
67. Lau, K. H.; Hildenbrand, D. L. J Chem Phys 1980, 72, 4928.
68. Margrave, J. L. J Phys Chem 1962, 66, 1209.
69. Farber, M.; Srivastava, R. D. J Chem Phys 1984, 81, 241.
70. Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Rassolov, V.;
Pople, J. A. J Chem Phys 1998, 109, 7764.
71. Ho, P.; Colvin, M. E.; Melius, C. F. J Phys Chem A 1997, 101,
9470.
72. Dewar, M. J. S.; McKee, M. L. J Am Chem Soc 1977, 99, 5231.
73. Dill, J. D.; Schleyer, P. v. R.; Pople, J. A. J Am Chem Soc 1975,
97, 3402.
74. Porter, R. F.; Wason, S. J Phys Chem 1965, 69, 2208.
75. Pellerite, M. J.; Jackson, R. L.; Brauman, J. I. J Phys Chem
1981, 85, 1624.
76. Evans, B. L.; Yoffe, A. D.; Gray, P. Chem Rev 1959, 59, 515.
77. Armstrong, G. T.; Marantz, S.; Coyle, C. F. J Am Chem Soc
1959, 81, 3798.
78. Baumgärtel, H.; Jochims, H.-W.; Rühl, E.; Dammel, R.; Minkwitz, J.; Nass, R. Inorg Chem 1989, 28, 943.
79. Hughes, A. M.; Corruccini, R. J.; Gilbert, E. C. J Am Chem
Soc 1939, 61, 2639.
80. Radom, L.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J Am Chem Soc 1971, 93,
289.
81. Bauer, S. H. Chem Rev 1996, 96, 1907.
82. Johnson, F. A.; Colburn, C. B. J Am Chem Soc 1961, 83, 3043.
83. Mordaunt, D. H.; Ashfold, M. N. R.; Dixon, R. N. J Chem
Phys 1996, 104, 6460.
84. Mordaunt, D. H.; Dixon, R. N.; Ashfold, M. N. R. J Chem
Phys 1996, 104, 6472.
85. Barreto, P. R. P.; Vilela, A. F. A.; Gargano, R. J Mol Struct
(Theochem) 2003, 639, 167.
VOL. 103, NO. 5
Linking model Hamiltonians to ab initio
and semi-empirical methods in
descriptions of impurities in conjugated
polymers
Alessandra F. Albernaz Vilela, Ricardo Gargano
and Geraldo Magela e Silva∗
January 31, 2005
Abstract
Semi-empirical and ab initio electronic structure and model Hamiltonian
calculations of the undoped and doped polyacetylene (PA) chain are presented.
As a general model Hamiltonian we use the Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model
combined with the Pariser-Parr-Pople (PPP) model with site type impurities.
More precisely, band gap and charge distributions of a single conducting PA
chain bonding with several atomic and molecular radicals as impurities were
investigated. From a comparison between the electronic and SSH-PPP calculation it was possible to determine what impurity actually correspond to the
charge distribution obtained with model calculations. Therefore, it is shown
within the present results what impurities are being represented in model calculations. This correspondence is fundamental in determining the behavior of
molecular circuits and molecular devices.
1
Introduction
Molecular electronics is emerging as a promising field of research and a powerful
source of technology [1, 2, 3, 4, 5, 6]. The manipulation of single molecules opens
the possibility of the creation of a wide range of functional devices that mimic the
solid-state ones, and may also have other new and important characteristics and
functions. The fabrication of molecular electronic devices is not so far in the future
and we can foresee and even design various special molecules [7, 8].
Conducting polymers are a fundamental part of molecular devices. They can
work as molecular level wires linking and carrying charge through the molecular
circuit [9]. In this sense, PA has appeared early as a good candidate to integrate
∗
Instituto de Fı́sica, Universidade de Brası́lia, Caixa Postal 04455, 70919–970 Brası́lia-DF,
Brazil.
1
2
molecular switches. One of its particular ways of conducting charges, through bond
order solitons [10, 11, 12, 13], seemed an interesting quality that could be used to create molecular switches. Impurities and doping radicals can work as pinning centers
and barriers to the solitons. Bistable impurities can also work as switches allowing
or denying the passage of moving charged solitons through a certain region of the
chain [14]. These molecular devices have been studied with several methods. From
model Hamiltonians to ab-initio methods, many authors have identified important
characteristics and features of such devices [14, 15, 16, 17]. Nevertheless, there has
been a lack of studies linking these two approaches, which would reveal new results
and phenomena.
It is the purpose of the present work to establish the correspondence between
the description of radicals bonded to the PA chain using model Hamiltonians and
Electronic Structure calculations. In this way, the SSH-PPP model is modified to
include short-ranged site-type impurity potentials to represent the radical bonded
to the main chain.
Following, we outline how the paper is organized. In Section 2 we present the
SSH-PPP hamiltonian model and semi-empirical and ab initio electronic calculations
of the undoped and doped PA chain. Our conclusions are contained in Section 3.
2
SSH-PPP type Hamiltonian
We describe the polymer system including the electron-electron interaction and
a radical impurity with the model Hamiltonian [18]:
X
X
1
1
†
(ti,i+1 Ci+1,s
Ci,s + H.c) + U
(ni↑ − )(ni↓ − )
2
2
i,s
i
X
XK
X
†
+V
(ni − 1)(ni+1 − 1) +
yi2 +
Vp (Cp,s
Cp,s ),
2
s
i
i
H(t) = −
(1)
P
†
with ti,i+1 = t0 − αyi , yn ≡ un+1 − un , ni,s ≡ Ci,s
Ci,s , and ni ≡ s ni,s . Here,
H(t) is an SSH-PPP-type Hamiltonian. Ci,s is the annihilation operator of a π
electron with spin s at the ith lattice site, ui is the displacement coordinate of
the ith CH group, t0 is the transfer integral between the nearest neighbor sites
in the undimerized chains, α is the electron-phonon coupling [19, 20], K is the
spring constant of a σ-bond, U and V the on-site and nearest-neighbor coulomb
repulsion strengths, respectively, and Vp is the strength of an impurity which is
located in the p-th site. γ ≡ ea/(h̄c), e being the absolute value of the electronic
charge, a the lattice constant, and c the light velocity. We use as parameters the
commonly accepted values for conjugated polymers: t0 = 2.5 eV, K = 21 eVÅ−2 ,
α = 4.1 eVÅ−1 , U = t0 /2, V = U/2, a = 1.22 Å.
The stationary state is fully self-consistent with respect to both degrees of freedom, of the electrons and bond lengths [21]. Periodic boundary conditions are
assumed for the electronic wave functions, and the lattice displacements. We have
performed calculations systematically varying the impurity parameter. The impu-
3
rity parameter varies from 0 to 1.25 eV . The total number of lattice points on the
chain in all simulations is N = 60.
The electronic properties of the PA may be modified by replacing the hydrogen
atom with other side groups. We verify the influence of this substitution using
several impurities given by: Li, Na, K, I, IH2 , I3 , CN, NH2 , CH3 , NO, NO2 , NCH2
and NHCH3 . The structure parameters of undoped PA chain (with 60 atoms carbon)
were taken from optimized results by semi-empirical (AM1 and PM3) and ab initio
(HF/3-21G and DFT-B3LYP/STO-3G) methods using the Gaussian98 program[22]
(see Table 1). From this table, one can see that our results are in good agreement
with both theoretical and experimental data.
Figure 1, shows the schematic representation of the impurity bonded in the chain.
The bond lengths of the impurities bonded in the PA chain are shown in Table 2.
The influence of this substitution is better analyzed by the effect the HOMO and
LUMO of PA with all impurities. The values of the energies gap (gap = εLU M O −
εHOM O ), obtained by geometry optimization, of the different impurities are reported
in Table 3. Comparing the results of this table obtained using different methods of
calculations, we note that the B3LYP gaps are systematically lower as compared to
the values of the others methods. One can see that the band gap of the I3 impurity
obtained by B3LYP method is close to experimental results (∼
= 1.4eV )[28]. We have
chose this method because it is the most utilized one to study polymers.
Figure 2 shows the charge distributions of the model (Vp = 0.5 eV ) and the
AM1, PM3, HF/3-21G and B3LYP/STO-3G calculations for the I3 impurity. It is
found that the correspondence between these two distributions lead to consider the
site-type description of impurities as corresponding to the I3 radical.
The distributions associated with other impurities (Li, Na, K, I, IH2 , CN, NH2 ,
CH3 , NO, NO2 , NCH2 and NHCH3 ) are quite different from that generated with
model calculations. A representative example of this fact can be see in Figure 3
which shows the charge distributions for K impurity.
It is found that varying the site-type potential in model Hamiltonians does not
lead to the representation of various impurities. The complexity of each different
radical should be obtained with more elaborate impurity potentials. In accord with
Conwell, Mizes and Jeyadev the coulomb potential in realistic PA, arising from the
impurity bonded in the n-th site, could be represented by[29],[30]
Vn = −
e2
¤1/2
£
²⊥ (n − i)2 a2 + (²k /²⊥ )R2
(2)
where ²⊥ and ²k are dielectric constants of perpendicular and parallel directions
with respect to the PA chain, respectively, R being the perpendicular distance of
the impurity from the chain, a is the equilibrium spacing in the x -coordinates of the
undimerized structure and i enumerate the neighboring sites.
3
Conclusions
A series of substitution of a hydrogen atom of a PA chain by a impurity (Li,
Na, K, I, IH2 , I3 , CN, NH2 , CH3 , NO, NO2 , NCH2 and NHCH3 ) has been studied
4
by means of electronic structure calculations using four different methods. We determined that the charge distribution associated with the site-type description of
impurities in model Hamiltonian calculations correspond to the charge distribution
of the I3 in electronic structure calculations. We verify that the corresponding charge
distributions associated with other impurities Li, Na, K, I, IH2 , CN, NH2 , CH3 , NO,
NO2 , NCH2 and NHCH3 are quite different from that generated with model calculations. It is found that varying the site-type potential in model Hamiltonians
does not lead to distributions obtained with more elaborate calculations. It was also
observed that all impurities utilized in our calculations cause a small variation in
bond length of sites localized around the impurity. When the I3 impurity is considered this variation is about 0.02 Å. This value is within the range of validity of
the SSH-PPP model (0.04 Å). One can see that the gap resulting of the I3 impurity
obtained by B3LYP method is close to experimental results (∼
= 1.4 eV). We obtained
that the impurity description used in several model calculations with very important
results is actually restricted to the I3 radical. Our results are certainly dependent
on the numerical parameters used for the SSH and PPP models. Changes in these
parameters do change the physical parameters of charge distribution. Nevertheless,
the used values, typical for conjugated polymers, are suitable for the study of the
basic properties observed here [31].
Acknowledgement
This work was supported by the Brazilian National Research Council (CNPq)
and the Research Supporting Foundation of the Federal District (FAPDF).
References
[1] English, R. A.; Miskovic, Z. L.; Davidsonn, S. G.; Goodman, F. O. Phys. Rev.
B 1996, 54, 10.
[2] Miskovic, Z. L.; English, R. A.; Davidsonn, S. G.; Goodman, F. O. Phys. Rev.
B 1996, 54, 255.
[3] Carter, F. L. Molecular Electronic Devices; Marcel Dekker: New York, 1982.
[4] Nicolini, C.; Adami, M.; Antolini, F.; Beltran, F.; Sartore, M.; Vakula, S. Phys.
World 1992, 5, 30.
[5] Pomerantz, M. Proceedings of the Annual International Conference of the IEEE
Engineering in Medicine and Biology Society; Pedersen, P. C. and Onaral, B.:
Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc., Washington, DC, 1990,
12, 1687.
[6] Aviram, A. Proceedings of the Annual International Conference of the IEEE
Engineering in Medicine and Biology Society; Spelman, F. A. and Kim, Y.:
Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc., Washington, DC, 1989,
11, 1385.
5
[7] Foster, J. S.; Frommer, J. E.; Arnett, P. C. Nature 1988, 331, 324.
[8] Hameroff, S.; Schneiker, C., Voelker, M.; He, J.; Dereniak, E.; McCuskey, R.
Proceedings of the Annual International Conference of the IEEE Engineering in
Medicine and Biology Society; Harris, G. and Walker, C.: Institute of Electrical
and Electronics Engineers, Inc., Washington, DC, 1980, 10, 1009.
[9] MacDiarmid, A. G.; Epstein, A. J. Proceedings of the Annual International
Conference of the IEEE Engineering in Medicine and Biology Society; Spelman,
F. A. and Kim, Y.: Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc.,
Washington, DC, 1989, 11, 1299.
[10] Su, W. P.; Schrieffer, J. R.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1980, 22, 2099.
[11] Su, W. P.; Schrieffer, J. R.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1983, 28, 1138(E).
[12] Su, W. P.; Schrieffer, J. R.; Heeger, A. J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1980, 77,
5626.
[13] Su, W. P.; Schrieffer, J. R.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1981, 46, 738.
[14] English, R. A.; Davidson, S. G. Phys. Rev. B 1994, 49, 8718.
[15] Tanaka, K.; Yamanaka, S.; Koike, T.; Yamabe, T. Phys. Rev. B 1985, 32, 2731.
[16] E Silva, G. M.; Acioli, P. H. Synth. Met. 1997, 87, 249.
[17] E Silva, G. M.; Ono, Y. Synth. Met. 1998, 97, 195.
[18] E Silva, G. M. Phys. Rev. B 2000, 61, 10777.
[19] Su, W. P.; Schrieffer, J. R.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1980, 22, 2099.
[20] Su, W. P.; Schrieffer, J. R.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1983, 28, 1138.
[21] Terai, A.; Ono, Y. J. Phys. Soc. Jpn. 1986, 55, 213.
[22] Frisch, M. J. et al. Gaussian 98 Program, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998,
rev a.9.
[23] Wang, C.; Wang, R. Solid State Comm. 2001, 117, 109.
[24] Kirtman, B.; William, B. N.; William, E. P. Solid State Comm. 1983, 46, 791.
[25] Santos, M. C.; Melo, C. P. Solid State Comm.1984, 50, 389.
[26] Yannoni, C. S.; Clarke, T. C. Phys. Rev. Lett. 1983, 51, 1191.
[27] Fincher Jr., C. R.; Chen, C. E.; Heeger, A. J.; MacDiarmid, A. G.; Hastings,
J. B. Phys. Rev. Lett. 1982, 48, 100.
[28] Grant, P. M.; Batra, I. P. Solid State Comm. 1979, 29, 225.
6
[29] Conwell, E. M. and Jeyadev, S.; Phys. Rev. Lett. 1988, 61, 361.
[30] Conwell, E. M.; Mizes. H. A. and Jeyadev, S.; Phys. Rev. B, 1989, 40, 1630;
Conwell, E. M.; Mizes. H. A. and Jeyadev, S.; Phys. Rev. B, 1990, 41, 5067.
[31] Shimoi, Y.; Abe, S. Phys. Rev. B 1994, 50, 14781.
7
List of Tables
Table 1: The structure paramenters of undoped PA chain.
Table 2: The bond lenghts (Å ) of the impurities of doped PA chain.
Table 3: The band gap (eV) of the undoped and doped PA chain.
8
Method/Paramenters
LC=C
AM1
1.347
PM3
1.344
HF/3-21G
1.331
B3LYP/STO-3G
1.374
EHMO-CO[23]
1.327
HF/STO-3G[24]
1.324
EH-CO/STO[25]
1.34
Exp. [26]/[27]
1.33/1.36
Table 1:
LC−C
1.444
1.449
1.453
1.456
1.477
1.482
1.46
1.39/1.44
LC−H
1.104
1.098
1.076
1.100
1.085
1.084
1.08
1.09/1.09-1.11
θC=C−C
122.88
121.88
124.05
123.93
119.5
124.1
123.00
123/123.6
θC=C−H
120.58
117.30
119.40
119.02
119.5
122.2
116.7/-
9
Table 2:
Bond
C30 -Li
C30 -Na
C30 -K
C30 -NH2
C30 -CH3
C30 -NO
C30 -NO2
C30 -I
C30 -IH2
C30 -I3
C30 -NHCH3
C30 -NCH2
C30 -CN
AM1
1.9326
2.8815
3.5884
1.3946
1.4936
1.4752
1.5045
2.0453
2.0949
2.0944
1.4412
1.4286
1.4302
PM3
2.9709
2.9081
2.8326
1.4086
1.4950
1.4697
1.5285
1.9761
1.8609
1.9091
1.4394
1.4400
1.4324
HF
B3LYP
2.0262 1.9198
2.3198 2.1263
2.7865 2.0289
1.3889 1.4539
1.5300 1.5480
1.4521 1.5587
1.3147 1.5647
2.1739 2.1378
2.3048 2.3441
2.1582 2.1863
1.4765 1.4844
1.4293 1.4939
1.4355 1.4703
10
Table 3:
Gap
PA
Li
Na
K
NH2
CH3
NO
NO2
I
IH2
I3
NHCH3
NCH2
CN
AM1
6.3900
6.1364
5.6341
5.1786
6.1634
6.3852
6.2842
6.1631
6.3427
6.3802
5.2600
6.3470
6.3694
6.2646
PM3
6.4671
2.7840
2.7840
2.7840
6.0665
6.3305
6.1587
6.0121
6.3171
4.9636
4.4591
6.3775
6.3144
6.2072
HF
B3LYP
7.1593 2.0120
5.7936 1.9899
5.5043 1.8793
5.1723 1.8667
7.0064 1.9342
7.1664 2.0172
6.8124 1.9222
7.0042 1.9671
7.1321 1.9998
7.1547 1.9807
4.8017 1.8332
7.1381 2.0003
7.1533 2.0036
7.0292 1.9483
Figure 1: Schematic representation of the impurity bonded at the PA chain.
11
Figure 2: Charge distribution calculations associated with the I3 impurity bonded at
the PA chain using AM1, PM3, HF and B3LYP methods and model hamiltonians.
12
Figure 3: Charge distribution calculations associated with the K impurity bonded
at the PA chain using AM1, PM3, HF and B3LYP methods and model hamiltonians.