Tese - UFS

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
TESE DE DOUTORADO
ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E
ÓPTICAS DE TRÊS MATERIAIS DIELÉTRICOS: Bi4Ge3O12 (BGO), Bi12TiO20 (BTO)
E LiAlSi2O6
Adilmo Francisco de Lima
São Cristóvão/SE
Julho de 2010
ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS ELETRÔNICAS E
ÓPTICAS DE TRÊS MATERIAIS DIELÉTRICOS: Bi4Ge3O12 (BGO), Bi12TiO20 (BTO)
E LiAlSi2O6
ADILMO FRANCISCO DE LIMA
Tese de Doutorado apresentada ao
programa de Pós-Graduação em
Física da Universidade Federal de
Sergipe como parte dos requisitos
para a obtenção do título de Doutor
em Física.
Orientador: Prof. Dr. Milan Lalic
São Cristóvão/2010
ii
Agradecimentos
Antes de citar nomes, gostaria de agradecer a todos que acreditaram e me incentivaram desde
o início de minha formação acadêmica que por ventura me falha a memória neste momento.
Em especial gostaria de deixar meus agradecimentos:
•
ao prof. Dr. Milan Lalic, pela atenção e dedicação prestada na minha orientação;
•
aos amigos André, Cássio e Fabiane pelo companheirismo e suporte durante toda
essa jornada;
•
a todos os professores do DFI-UFS que contribuíram para minha formação. Ao
secretários Álvaro (do núcleo de pós-graduação da UFS) pelo suporte técnico;
•
à Fundação de Apoio à Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe
(FAPITEC/SE), Conselho Nacional de Desenvolvimento de Científico e Tecnológico
(CNPq) e a Coordenação de
Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo auxílio
financeiro;
•
aos meus Pais e irmãos; Rosângela, Mércia, Zé, Edisângela (in memória) e Airton
(in memória), pelo incentivo e carinho;
•
à minha esposa, Maria, pelo amor, apoio e imensa compreensão, indispensáveis na
realização deste trabalho.
Adilmo F. de Lima
iii
Resumo
Esta tese apresenta um estudo teórico baseado no formalismo da Teoria do Funcional
da Densidade (DFT) sobre as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de três materiais
dielétricos: Bi4Ge3O12 (BGO), Bi12TiO20 (BTO) e α-LiAlSi2O6 (espodumênio alfa) de grande
interesse tecnológico e científico. Além disso, é apresentado o estudo do BGO dopado com
Cr. Foi utilizado como método de cálculo o full potential linear augmented plane waves
(FPLAPW), implementado no código WIEN2k, considerado um dos mais precisos métodos
para cálculo de estrutura eletrônica de sólidos cristalinos. Otimizações computacionais dos
parâmetros de rede e das posições atômicas nas células unitárias foram levadas em conta no
estudo de todos os sistemas, como também os efeitos relativísticos através da interação spinórbita (SO) no tratamento dos sistemas BGO e BTO. O trabalho original apresentado na tese
foi dividido em quatro partes, como segue abaixo.
A primeira parte descreve o estudo do BGO puro com a inclusão da interação spinórbita nos átomos de Bi e Ge. Para este sistema foi calculada a estrutura de bandas, a
densidade de estados, o espectro de absorção óptica, a refletividade e o índice de refração na
região do ultravioleta. A estrutura eletrônica por volta do gap fundamental é dominada pelos
estados 2p dos oxigênios e 6s do Bi (topo da banda de valência) e 6p do Bi (fundo da banda
de condução), sendo o gap caracterizado como indireto. Foi verificado que no processo de
absorção de energia da radiação incidente, o fluxo maior de transferência de energia ocorre
dos átomos de O para os átomos de Bi, explicando uma das etapas do processo de cintilação
no BGO.
A segunda parte destinou-se ao estudo do BGO dopado com Cr. Foram consideradas
duas possíveis acomodações da impureza de Cr na matriz cristalina do BGO: (1) o Cr
substituindo o átomo de Ge (sítio tetraédrico, Cr4+) e (2) o Cr substituindo o átomo de Bi
(sítio octaédrico, Cr3+). Para cada sítio que a impureza ocupou foi analisada a energia de
formação do defeito, a estrutura local, a densidade de estados e o espectro de absorção óptica.
Ficou determinado que no caso do Cr3+ a impureza sofre um deslocamento da posição original
(posição do átomo de Bi) ao longo do eixo C3 do octaedro imaginário com oxigênios vizinhos
nos vértices. Os estados 3d do Cr são colocados no fundo da banda de condução e dentro do
gap fundamental na forma de duas bandas totalmente populadas (no caso do Cr4+), e uma
banda totalmente populada e outra vazia (no caso do Cr3+), exibindo momento magnético de
+1,58 μB e - 2,44 μB, respectivamente. A região do espectro de absorção dominada pela
iv
contribuição de Cr foi analisada e interpretada em termos da estrutura eletrônica previamente
determinada. A comparação com dados experimentais sugere que o espectro de absorção
óptica do BGO:Cr é constituído por ambas as contribuições do Cr3+ e Cr4+, indicando a
presença simultânea do Cr no sítio tetraédrico e octaédrico da matriz cristalina do BGO.
Na terceira parte é apresentada uma análise de algumas características estruturais,
eletrônicas e ópticas do BTO puro com a inclusão da interação spin-órbita no átomo de Bi. O
cálculo do gap fundamental foi de 2,3 eV, sendo caracterizado como direto. O topo da banda
de valência é dominado por estados 2p dos oxigênios e o fundo da banda de condução possui
maior contribuição dos estados 6p do Bi, mas com considerada participação dos estados 3d do
Ti. O espectro de absorção óptica foi calculado e interpretado em termos do estudo da
estrutura eletrônica para um intervalo da energia da radiação incidente até 40 eV. A maior
intensidade de absorção óptica ocorre dentro de um intervalo de 2,5 a 10 eV, originando-se
principalmente das transições eletrônicas entre os estados 2p dos oxigênios para estados 6p
dos átomos de Bi.
Finalmente, a quarta parte descreve o estudo das características ópticas do
espodumênio alfa. Nele, determinou-se a orientação dos três eixos principais em relação aos
eixos cristalográficos do espodumênio, expressos em função do comprimento da onda da
radiação incidente. O espectro da parte real e imaginária (diretamente proporcional à absorção
óptica) do tensor dielétrico, da refletividade e o índice de refração foram determinados ao
longo dos três eixos principais. Os cálculos mostram que todas as propriedades ópticas deste
cristal são altamente anisotrópicas.
v
Abstract
This thesis presents a theoretical study based on density functional theory (DFT) about
structural, electronic and optical properties of three dielectric materials: Bi4Ge3O12 (BGO),
Bi12TiO20 (BTO) e α-LiAlSi2O6 (alpha spodumene) which are of significant scientific and
technological interest. Additionally, it is also presented a study of the Cr doped BGO crystal.
As calculation tools it was employed the full potential linear augmented plane wave
(FPLAPW) method, embodied in WIEN2k computer code, which is one of the most accurate
methods for performing electronic structure calculations for crystals. Relaxation of lattice
parameters and atomic positions has been considered for all studied systems, as well as the
relativistic effects which were taken into account via the spin-orbit (SO) interaction for the
BGO and BTO compounds. Original work of this thesis is divided into four parts and
presented accordingly.
The first part describes the study of the pure BGO, in which was calculated its
electronic band structure, density of states, optical absorption-, reflectivity- and refractive
index spectra, including the SO interaction for the Bi and Ge atoms. The electronic structure
around the BGO band gap is found to be dominated by the O p- and the Bi s-states (valence
band top) and the Bi p-states (conduction band bottom). The gap is found to be indirect. The
optical spectra are analyzed and interpreted in terms of calculated band structures. It is shown
that the absorption process involves significant energy flow from the O ions to the Bi ions,
explaining the absorption part of scintillation process in the BGO.
The second part presents the study of the Cr doped BGO crystal (BGO:Cr). In this
study, two possible accommodations of Cr impurity have been taken into account: at the Ge
(Cr4+) and the Bi (Cr3+) substitution site. For each Cr accommodation the structural, electronic
and optical properties of the BGO:Cr were investigated. The local structure around the Cr has
been determined, and in the Cr3+ case the Cr off-site displacement was analyzed. The Cr 3dstates are positioned at the bottom of the conduction band and within the gap in form of two
deep-like (Cr4+) and shallow-like (Cr3+) bands, exhibiting magnetic moments of +1.58 μB and
-2.44 μB, respectively. The Cr dominated part of absorption spectrum is calculated and
analyzed in terms of Cr band arrangement. Comparison with the experimental BGO:Cr
absorption spectrum suggests that it consists of both Cr3+ and Cr4+ contributions, indicating
the Cr simultaneous presence at both substitution sites.
vi
In the third part of the thesis it is presented an analysis of some important structural,
electronic and optical characteristics of the pure Bi12TiO20 crystal. The band gap is calculated
to be 2.3 eV and found to be direct. The contributions to the valence band top and conduction
band bottom come predominantly from O 2p- and Bi 6p-states, respectively. The optical
absorption spectrum is calculated and interpreted in terms of electronic band structure for
incident radiation energy up to 40 eV. The principal absorption occurs within the energy
range from 2.5 to 10 eV, originating manly from the electronic transitions from the O 2p- to
Bi 6p-states.
Finally, in the fourth part it is presented an analysis of some important optical
characteristics of the alpha spodumene crystal. The optical absorption spectrum is interpreted
in terms of electronic band structure for incident radiation energy up to 35 eV. The orientation
of the three orthogonal principal optical axes is determined relative to the crystallographic
axes, and expressed as function of the incident radiation wavelength. All calculated optical
properties are found to be highly anisotropic.
vii
Sumário
1 Introdução........................................................................................................................ 1
1.1 O estado da arte no cálculo de propriedades dos sólidos........................................
1
1.2 Objetivos.................................................................................................................
2
1.3 Bi4Ge3O12 (BGO) puro e dopado com Cr...............................................................
2
1.4 Bi12TiO20 (BTO)...................................................................................................... 4
1.5 α-LiAlSi2O6 (espodumênio alfa).............................................................................
5
1.6 Organização da tese................................................................................................. 7
PARTE I: Metodologia Empregada.................................................................................
9
2 A DFT e o método FPLAPW.......................................................................................... 10
2.1 A solução de um problema quântico de muitos corpos.......................................... 10
2.2 Teoria do funcional da densidade (DFT)...............................................................
11
2.3 Aproximações para o potencial de troca e correlação............................................ 15
2.4 Conjunto de funções de base.................................................................................
16
2.5 O método (L)APW.................................................................................................
17
2.6 Efeitos relativísticos...............................................................................................
20
3 Propriedades eletrônicas e ópticas baseadas na DFT..................................................
22
3.1 Estrutura eletrônica................................................................................................. 22
3.2 Parte imaginária do tensor dielétrico...................................................................... 23
3.3 Constantes ópticas..................................................................................................
27
3.4 Limitações do cálculo............................................................................................. 29
PARTE II: Aplicações da Metodologia no Estudo de Materiais.................................... 31
4 Propriedades eletrônicas e ópticas do BGO puro......................................................... 32
4.1 Detalhes estruturais e do cálculo............................................................................
33
4.2 Propriedades eletrônicas......................................................................................... 34
4.2.1 Estrutura de bandas.......................................................................................
34
4.2.2 Densidade de Estados.................................................................................... 36
4.3 Propriedades ópticas............................................................................................... 38
4.3.1 Espectro de absorção óptica..........................................................................
38
4.3.2 Constantes ópticas.........................................................................................
41
5 Aspectos energéticos, estruturais, eletrônicos e ópticos do BGO dopado com Cr....
43
5.1 Detalhes do cálculo................................................................................................
43
viii
5.2 Energia de formação do defeito.............................................................................
44
5.3 Estrutura local em volta do sítio da impureza........................................................
45
5.4 Estrutura eletrônica................................................................................................
48
5.5 Espectro de absorção óptica...................................................................................
51
5.6 Comparação entre o espectro de absorção óptica calculada e a experimental.......
53
6 Propriedades eletrônicas e ópticas do BTO puro.........................................................
57
6.1 Otimização da estrutura e detalhes do cálculo.......................................................
57
6.2 Propriedades eletrônicas......................................................................................... 59
6.2.1 Estrutura de bandas.......................................................................................
59
6.2.2 Densidade de Estados.................................................................................... 61
6.3 Propriedades ópticas............................................................................................... 62
6.3.1 Espectro de absorção óptica..........................................................................
62
6.3.2 Constantes ópticas.........................................................................................
64
7 Análises das características ópticas do espodumênio alfa...........................................
66
7.1 Otimização da estrutura, detalhes do cálculo e estrutura eletrônica......................
66
7.2 Determinação dos eixos principais do espodumênio alfa......................................
69
7.3 Relações entre os eixos principais e as direções cristalográficas........................... 70
7.4 Espectro de absorção e constantes ópticas ao longo dos eixos principais.............. 74
8 Conclusões e Perspectivas............................................................................................... 78
8.1 Conclusões.............................................................................................................. 78
8.2 Perspectivas............................................................................................................
81
Referências Bibliográficas.................................................................................................
83
Apêndice A – Lista de Publicações...................................................................................
87
ix
Capítulo 1
Introdução
1.1 O estado da arte no cálculo de propriedades dos sólidos
O desenvolvimento da mecânica quântica iniciada a partir do século XX permitiu
estudar diversas propriedades microscópicas da matéria. Muito do que se conhece acerca das
propriedades estruturais, elétricas, ópticas e magnéticas dos sólidos tem sido obtido usando
cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT – density functional theory). O
reconhecimento a essa grande contribuição refletiu, em 1998, no prêmio Nobel em Química
dado a Walter Kohn (considerado o “pai da DFT”) e John Pople (responsável pela
implementação da DFT em códigos computacionais de química). Essa teoria foi estabelecida
durante os anos sessenta do século passado a partir dos teoremas de Hohenberg-Kohn [1] e as
equações de Kohn-Sham [2]. A DFT fornece um caminho alternativo para resolver
aproximadamente e numericamente um problema quântico de muitos corpos. Nela a variável
básica para se obter as informações do sistema é a densidade eletrônica, e não a função de
onda, como é a forma mais convencional.
Um pré-requisito para as aplicações bem sucedidas da DFT no estudo de sistemas
reais está associado ao desenvolvimento de métodos de cálculos de estrutura eletrônica, que
só são utilizados na prática através de códigos computacionais (por exemplo: WIEN2k [3],
SIESTA[4], VASP [5] etc). Existem vários métodos de cálculos baseados em DFT, entre os
mais usados são: pseudopotencial (PP), projector augmented wave (PAW), full potential
linear augmented plane waves (FPLAPW), linear muffi-tin orbital (LMTO) etc. O método
FPLAPW é um dos mais precisos para o cálculo de estrutura eletrônica do estado fundamental
dos sólidos, mas sua aplicação se restringe ao estudo de sistemas com poucas dezenas de
átomos. Quando se tratar de sistemas maiores, uma das saídas é utilizar outro método de
cálculo como, por exemplo, os baseados em pseudopotencial.
Todos os métodos citados acima representam técnicas de primeiros princípios (ou ab
initio); isto é, são métodos que não possuem em suas equações parâmetros empíricos ou
semiempíricos (sendo derivados diretamente dos princípios teóricos, não incluindo dados
experimentais). Como eles só são utilizados, praticamente, através dos códigos de
computadores, suas aplicações foram limitadas, no início dos anos setenta do século passado,
1
para o estudo dos cristais com estruturas simples e idealizadas. Devido ao rápido
desenvolvimento da tecnologia dos computadores, nas últimas décadas, esses métodos
puderam ser utilizados para calcular sistemas reais, encontrados na natureza ou produzidos em
laboratórios. Atualmente, eles são capazes de tratar cristais com defeitos, superfícies,
interfaces, moléculas biológicas etc, e investigar fenômenos como magnetismo, interações
hiperfinas, transições ópticas, correlações eletrônicas etc.
1.2 Objetivos
O emprego de métodos de cálculos de primeiros princípios tem se tornado um
importante componente na pesquisa de ciências dos materiais. Essa afirmação é apoiada,
principalmente, por dois motivos: (i) medidas podem ser obtidas de forma indireta e,
consequentemente, requerem interpretação teórica; e (ii) é comum o experimento ideal não
poder ser realizado devido às limitações tecnológicas ou aos custos financeiros, nesse caso, os
cálculos podem proporcionar informações sobre os mecanismos que dão origem a certas
propriedades em determinados materiais. Dessa forma, uma estreita parceria entre métodos
de cálculos de primeiros princípios e as técnicas experimentais é bastante vantajosa.
Neste trabalho será empregado o método FPLAPW, utilizado através do código
computacional WIEN2k [3], para investigar propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de
três diferentes compostos: (1) o material cristalino cintilador (Bi4Ge3O12, BGO), tanto puro
quanto dopado com Cr; (2) cristal com estrutura sillenite (Bi12TiO20, BTO) que tem como
principal propriedade óptica a fotorrefratividade; e (3) o cristal de espodumênio alfa (αLiAlSi2O6) que é considerado uma pedra preciosa e é um material com potencialidade para
finalidades cintiladoras.
Os três materiais citados acima são tecnologicamente importantes, sendo que algumas
de suas aplicações dependem de uma melhor descrição microscópica de suas propriedades.
Em especial, a investigação da influência que certos defeitos pontuais e impurezas causam em
suas propriedades ópticas. Nas três próximas seções serão discutidas as motivações que
levaram ao estudo dos três materiais citados no parágrafo acima.
1.3 Bi4Ge3O12 (BGO) puro e dopado com Cr
O cristal de BGO com estrutura cristalina conhecida como eulytine é um material bem
conhecido devido às suas notáveis características cintiladoras (descobertas em 1973 por
2
Weber e Monchamp [6]). Cristais de BGO são utilizados como detector de radiação em
medicina nuclear (por exemplo, em tomografia de emissão de pósitrons [7]) e em pesquisa
científica (calorímetros eletromagnéticos [8]). Além dessas aplicações, originadas de suas
propriedades luminescentes intrínsecas, o BGO também possui importantes aplicações em
dispositivos eletro-ópticos e na área da óptica não-linear [9]. Isso porque ele representa um
dos poucos cristais não dopados que exibem resposta fotorrefrativa em regiões de menores
comprimentos de onda do ultravioleta [10].
Análises de amostras de BGO dopadas e não dopadas mostram que cristais puros
(nominalmente não dopados) contêm impurezas de Fe e Cr [11]. Essas impurezas são
importantes, pois introduzem níveis de energia dentro do gap fundamental e mudam as
propriedades ópticas do composto puro. Em particular, a presença de Cr na matriz cristalina
do BGO é determinante em algumas de suas aplicações. É atribuída, por exemplo, a esse tipo
de impureza o aumento da absorção da luz de cintilação pela própria matriz cristalina [12].
Com isso, ocorre uma diminuição na emissão de luz pelo cristal e, como consequência, sua
eficiência cintiladora é prejudicada. Outro problema relacionado com a presença de Cr é a
diminuição da resistência do material a danos causados pela própria radiação incidente [13],
pois essa resistência determina o seu tempo de vida útil após altas doses de radiação. Por
outro lado, a impureza de Cr acentua as propriedades fotorrefrativas do cristal de BGO [14].
O BGO dopado com Cr também tem sido investigado com um material ativo para laser de
estado sólido (isto é, uma matriz cristalina hospedeira) que funcione em temperatura ambiente
e seja sintonizável em frequências próximas ao infravermelho [15].
Vários estudos foram realizados até o momento com o BGO dopado com Cr os quais
discutem, principalmente, suas propriedades ópticas e a possibilidade de acomodação da
impureza de Cr na matriz cristalina de BGO. Eles, entretanto, oferecem interpretações
diferentes para a origem das bandas no espectro de absorção óptica devido à impureza.
Chernei et al. [16] e Mello et al. [12], com base na espectroscopia óptica para analisar o
espectro de absorção medido, assumiram que todas as bandas de absorção originam-se de
transições eletrônicas entre níveis de energia causados pela presença do íon Cr4+ no sítio de
simetria tetraédrica do íon Ge4+. Enquanto que Yingpeng et al. [17] atribuíram à origem das
bandas a presença de íons Cr3+ e Cr4+ na posição do Ge4+. Nenhum desses trabalhos
considerou a possibilidade da impureza ocupar o sítio octaédrico do íon Bi3+, como indicado
pelo estudo de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) de Bravo et al. [15]. Neste último
trabalho, eles discutem que a impureza de Cr pode assumir valência 4+ ou 3+, ocupando o
sítio do Ge4+ e Bi3+, respectivamente, sem a necessidade de compensação de carga. A
3
concentração do íon Cr3+ é, contudo, estimada ser 50 vezes menor do que a do íon Cr4+ [15].
Um estudo teórico de Wu e Dong [18], baseando-se nas aplicações das fórmulas de teoria de
perturbação em parâmetros de EPR, analisou o Cr situado no sítio do Bi e concluiu que a
impureza sofre um deslocamento ao longo do eixo C3 e no sentido do centro dos oxigênios
que estão posicionados nos vértices de um octaedro.
1.4 Bi12TiO20 (BTO)
O BTO é um cristal que pertence à família dos óxidos do bismuto com estrutura
sillenite descrita pela fórmula química Bi12MO20 (BMO), em que M pode ser em princípio
qualquer elemento dos grupos II – VIII da tabela periódica [19]. Os compostos em que M é o
Ge (BGO), ou Si (BSO) ou Ti (BTO), porém, são mais conhecidos e estudados. Esses
compostos cristalizam-se em uma estrutura cúbica com grupo espacial I23 e possuem
interessantes propriedades físicas que atraem atenção devido às amplas possibilidades de
aplicações práticas. Principalmente, os BMO’s (M = Ge, Ti, ou Si) exibem alta
fotossensitividade e mobilidade de portadores de carga, fatos que favorecem o seu uso em
holografia, interferometria dinâmica, ampliação de sinais luminosos e processamento de
imagens [20-22]. Por outro lado, os sillenites geralmente exibem pequeno coeficiente eletroóptico e alta atividade óptica, características que diminuem sua eficiência de difração,
influenciam transferência da energia entre os átomos constituintes e geralmente atrapalham
suas aplicações holográficas [23].
Embora esses três materiais tenham mesma estrutura cristalina e composições
químicas quase idênticas, o BTO tem maior potencial de aplicação por duas razões: (1) sua
alta sensibilidade holográfica na faixa da luz vermelha do espectro que corresponde aos
comprimentos de onda emitidos pelos lasers comumente usados (He-Ne lasers), e (2) sua
atividade óptica (isto é, a propriedade de girar o plano de polarização da luz incidente) é
significativamente menor do que a do BGO e a do BSO [24-26]. Portanto, o BTO é o material
mais indicado para aplicações que envolvem armazenamento de imagem holográfica. Fora
essas importantes aplicações, o BTO também tem sido estudado como um material alternativo
ao óxido de titânio (TiO2) para uso em fotocatalisador de poluentes orgânicos [27].
Ao longo dos anos, há um interesse contínuo de modificar algumas das características
físicas e químicas dos BMO’s com objetivo de ampliar e melhorar suas aplicações práticas.
Deseja-se, principalmente, diminuir a atividade óptica e aumentar o valor do coeficiente
eletro-óptico dos BMO’s. Como também, para sintonizar sua absorção de luz na faixa de
4
comprimento de onda correspondente a luz emitida pelos lasers semicondutores, é altamente
desejado deslocar, de maneira controlada, sua sensibilidade fotorrefrativa na direção de
comprimentos de onda maiores (parte vermelha e infravermelha do espectro).
A modificação das propriedades dos BMO’s usualmente é realizada através de
dopagem dos materiais. Para que os materiais possam ser dopados de maneira controlada e
com resultado previsível, é preciso alcançar o conhecimento e o controle sobre o espectro de
absorção dos BMO’s, sabendo-se a origem dos níveis e bandas que aparecem dentro do gap
fundamental. Várias experiências foram realizadas com esse objetivo, caracterizando
eletricamente e opticamente os sillenites, tanto puros quanto dopados com Pb, Zr, Ga, V, Ce e
Ru [28-31]. Infelizmente, os espectros de absorção são extremamente complexos e sensíveis
às influências internas (defeitos intrínsecos e extrínsecos) e externas (luz, campo elétrico).
Apesar da detecção de muitas bandas que foram parcialmente caracterizadas do ponto da vista
fenomenológico, a conclusão final sobre a origem das bandas e a identificação dos centros
fotorrefrativos não foi ainda atingida.
Uma das principais discussões na literatura sobre os BMO’s está associada à natureza
dos centros responsáveis pela absorção óptica entre 2,2 e 3,0 eV e pelos efeitos fotorrefrativos
desses compostos. Um dos primeiros estudos, realizados com o BSO, afirmou que a banda de
absorção óptica se origina de vacâncias de átomos de Si [32]. Oberschmid et al. [33],
entretanto, atribuíram a essa banda à ocupação incorreta da posição do M pelo átomo de Bi
(BiM), que é um defeito intrínseco denominado defeito antissítio. Foldvari et al. [34]
discordaram dessas duas últimas conclusões e afirmaram que as impurezas de Fe exibem
maior influência nessa faixa de absorção óptica. Reyher et al. [35] e um outro trabalho
publicado mais recentemente [36] confirmaram que o defeito intrínseco mais importante em
sillenites é exatamente o BiM. Como o átomo de Bi possui um elétron extra na sua camada de
valência em relação ao átomo M tetraedricamente coordenado, o modelo proposto para
assegurar a compensação de carga do sistema é aquele em que existe a vacância de um elétron
localizada entre o átomo M (do defeito) e um dos seus quatro oxigênios mais próximos
(primeira esfera de coordenação).
No caso particular do BTO, resultados de Frejlich et al. [31] indicam que a banda de
energia dentro do gap fundamental, responsável pela fotorrefração neste material, está
centralizada em torno dos 2,2 eV abaixo do fundo da banda de condução. Apesar dessa
determinação, eles não caracterizam microscopicamente a origem dessa banda e discutem
seus resultados baseando-se no modelo do defeito BiTi, em que a neutralidade do sistema é
adquirida pela ausência de um elétron entre os dois oxigênios ligantes do Ti.
5
1.5 α-LiAlSi2O6 (espodumênio alfa)
O espodumênio alfa é um cristal natural de fórmula química LiAlSi2O6 e possui
simetria cristalina monoclínica [37]. Ele é encontrado em diversas partes do mundo, inclusive
no Brasil. Aparece como grandes cristais, sendo bastante usado nas indústrias de vidros e
cerâmicas [38]. Existem três variedades de espodumênio coloridas que são consideradas
pedras preciosas: a amarela (triphano), a lilás (kunzita) e a verde (hiddenita). A cor é devida
à absorção da luz por algumas impurezas comumente encontradas no material como o Fe, Mn
e Cr. A relação entre cor e a impureza depende do sítio ocupado por elas na rede cristalina,
dos seus estados de valência e concentração. Além disso, a cor verde do espodumênio pode
ser induzida com radiação gama ou raios X, e o lilás pode sofrer mudanças de cor quando
submetidos a tratamentos térmicos. Essa última variedade exibe efeito de luminescência,
tendo a possibilidade de ser utilizado como cintilador [39].
Todas as propriedades citadas acima fazem do espodumênio um material de
interessantes propriedades ópticas para diversas aplicações, em especial para a indústria de
joias. Até o momento, o estudo da origem dos centros de cor nas variedades de espodumênio
tem sido feito apenas através de experimentos e por análises comparativas entre diferentes
sistemas [40-42]. Dessa forma, mais esforços experimentais e teóricos ainda necessitam ser
realizados para esclarecer a origem dos centros de cor nesse material.
No espectro de absorção óptica do cristal de espodumênio lilás (não irradiado e/ou
pré-aquecido) foram observadas por Fujii et al. [40] duas bandas de absorção em torno dos
350 e 530 nm, enquanto que Souza et al. [41] observaram três bandas em torno de 430, 530 e
630 nm. As duas primeiras bandas, em ambos os trabalhos, estão relacionadas a cor lilás do
composto. Um estudo baseado em ressonância paramagnética eletrônica (EPR) [43] indica a
presença de íon Mn4+ substituindo o íon Al3+ no sítio de simetria octaédrico. Para assegurar a
neutralidade do sistema, foi proposta a existência de vacância de Li+ ou a presença de outra
impureza como o Ca2+, Fe2+ ou Mn2+ em um sítio octaédrico do material [44].
Os cristais de espodumênio verde e amarelo apresentam espectros de absorção óptica
similares, seus picos estão centrados no mesmo comprimento de onda e diferem apenas pelas
intensidades [40]. São observados picos nos seguintes comprimentos de onda: 1640, 1110,
630, 500 e 360 nm. A origem dos picos, exceto o de 630 nm, é atribuída às transições
eletrônicas entre estados do íon Fe2+ em um sítio de simetria octaédrica. A compensação de
carga, nesse caso, é dada pela substituição de um Li+ por um Ca2+.
6
1.6 Organização da tese
Os compostos de BGO, BTO e espodumênio alfa, como foi discutido nas seções 1.3,
1.4 e 1.5, são materiais de grande interesse prático e algumas de suas aplicações dependem de
uma melhor descrição microscópica de suas propriedades. Em especial, são necessários
estudos sobre a influência que a presença de alguns defeitos ou impurezas específicas causa
nas propriedades ópticas desses materiais. Um estudo teórico, baseado na DFT, irá
proporcionar novas informações que caracterizarão em um nível microscópico os compostos
puros e com a presença de impurezas ou defeitos. Essas informações auxiliam na
interpretação dos dados experimentais e promovem conhecimento para a melhoria das
propriedades de interesse prático desses compostos.
O estudo de defeitos e impurezas nas matrizes cristalinas através dos métodos
baseados em DFT, em geral, se divide em duas etapas: (1ª) baseada na investigação das
propriedades do sistema puro, isto é, sem levar em conta nenhum defeito intrínseco ou
dopagem de alguma impureza e (2ª) envolve o estudo do sistema contendo o defeito ou a
impureza de interesse. Confrontando os resultados das propriedades dos dois sistemas (puros
e com defeito/impureza) são retiradas as previsões teóricas que são comparadas, quando
possível, com os resultados experimentais.
O trabalho apresentado nesta tese correspondeu ao estudo de algumas propriedades
estruturais, eletrônicas e ópticas do: (1ª) BGO puro; (2ª) BGO dopado com Cr, que inclui o
estudo do sistema em que o átomo de Cr substitui o átomo Ge no sítio de simétrica tetraédrica
e outro no qual o átomo de Cr substitui o átomo de Bi no sítio de simetria octaédrica; (3ª)
BTO puro; e (4ª) espodumênio alfa também puro. Neste último estudo foi determinada à
orientação dos eixos principais do cristal do espodumênio em relação aos seus eixos
cristalográficos, fato que permite determinar os eixos ópticos do cristal para cada frequêcia da
radiação incidente. Esta investigação completou o trabalho previamente realizado na
dissertação de mestrado do autor desta tese, em que foram calculadas as propriedades
eletrônicas e ópticas, mas sem levar em conta à orientação cristalográfica nas suas
propriedades ópticas.
Esta tese está dividida em duas partes. A primeira delas é dedicada à descrição das
principais características da metodologia empregada. O capítulo 2 é dedicado à abordagem da
DFT e do método FPLAPW. O capítulo 3 descreve algumas das propriedades que o método
permite calcular. A segunda parte diz respeito à aplicação desse método nos cálculos das
propriedades do BGO puro (capítulo 4), BGO dopado com Cr (capítulo 5), BTO puro
7
(capítulo 6) e espodumênio alfa (capítulo 7). No capítulo 8 são feitas as conclusões e as
perspectivas de continuidade de futuros trabalhos. Na sequência, desse último capítulo,
seguem as referências bibliográficas. Por fim, no apêndice A, é redigida uma lista com os
artigos publicados e submetidos que se originaram desta tese com suas respectivas cópias.
8
PARTE I:
Metodologia Empregada
9
Capítulo 2
A DFT e método FPLAPW
2.1 A solução de um problema quântico de muitos corpos
O estudo das propriedades dos elétrons em átomos, moléculas e em sólidos tem como
ferramenta matemática básica a resolução da equação:
H φ = Eφ ,
(2.1)
a qual tem solução exata apenas para um sistema constituído de um núcleo e um elétron,
como, por exemplo, o átomo de hidrogênio. Dessa forma, para um sólido, que é uma coleção
de partículas leves (elétrons) e pesadas (núcleos) interagindo eletromagneticamente, ela não
possui solução exata e, por isso, aproximações devem ser adotadas com o objetivo de resolvêla. O hamiltoniano exato não relativístico para esse sistema é:
H = Te + Tn + Vnn + Vne + Vee ,
(2.2)
onde o primeiro e o segundo termo são a energia cinética dos elétrons e dos núcleos,
respectivamente. Os três últimos termos descrevem a interação coulombiana núcleo-núcleo,
núcleo-elétron e elétron-elétron.
A primeira aproximação adotada, conhecida como de Born-Oppenheimer (ou
adiabática), consiste em desprezar o movimento nuclear ( Tn = 0 ) em relação ao dos elétrons.
Aplicando-a, o problema pode ser redefinido como constituído de um conjunto de partículas
negativas interagindo e se movendo sob o potencial externo, Vext , do sistema nuclear. Assim,
H = Te + Vee + Vext ,
(2.3)
onde Vext = Vnn + Vne , com coordenadas nucleares constantes.
É importante notar que os dois primeiros termos à direita da equação (2.3) são
independentes da espécie particular do sistema eletrônico que esteja sendo estudado. Eles são,
portanto, universais para qualquer tipo de composto no estado sólido. As informações
específicas do sistema estão inteiramente contidas no Vext.
Depois desta primeira aproximação, o passo seguinte é transformar o hamiltoniano
(2.3) de muitos corpos em um, de um único corpo. Existem dois métodos que realizam essa
10
tarefa. Um deles baseado na teoria de Hartree-Fock e um outro baseado na teoria do funcional
da densidade (DFT). Na teoria de Hartree-Fock os efeitos de correlação eletrônica, isto é, o
quanto a energia cinética de um elétron é afetada pelos demais, são desprezados totalmente. Já
a interação dos elétrons devido ao seu spin, interação de troca é tratada de forma exata. Na
teoria do funcional da densidade, por outro lado, ambos os efeitos de troca e correlação são
tratados de forma aproximada como será discutida na próxima seção.
2.2 Teoria do funcional da densidade (DFT)
A DFT foi formalmente estabelecida em 1964 devido aos dois teoremas de
Hohemberg e Kohn [1]. O primeiro afirma que existe correspondência um a um entre
r
r
densidade eletrônica do estado fundamental, ρ (r ) , e potencial externo, Vext (r ) , para um
sistema de muitos elétrons. Assim, a média de qualquer observável Ô é funcional único de
r
ρ (r ) , isto é:
φ Ô φ = O [ ρ ],
(2.4)
r
O segundo teorema diz que para um dado ρ (r ) , pode-se definir o funcional energia
r
total, E[ ρ ] , que será mínimo quando ρ (r ) for a densidade correta do estado fundamental de
r
um gás de elétrons sob a influência de um potencial externo, Vext (r ) . Considerando o
hamiltoniano (2.3), o funcional energia total no estado fundamental é definido por:
E[ ρ ] = φ T + V φ + φ Vext φ
14243
FHK [ ρ ]
r r
E[ ρ ] = FHK [ ρ ] + ∫ d 3 rVext (r ) ρ (r ),
(2.5)
onde FHK [ ρ ] é um funcional desconhecido da densidade eletrônica, universal e não depende
do potencial externo. A extensão desses dois teoremas para sistemas spin-polarizados é obtida
de forma direta, ou seja, decompondo-se a densidade de carga no estado fundamental em uma
de spin up e outra de spin down [45]. Dessa forma, a energia total e as outras propriedades do
estado fundamental também serão funcionais de uma densidade de spin up e down.
Para que os teoremas de Hohemberg e Kohn tenham valor prático é preciso
implementar uma aproximação para o funcional desconhecido, FHK [ ρ ] . Com esse propósito
ele é escrito como:
11
r r
e2
3
3 ' ρ ( r ) ρ ( r ')
+ T0 [ ρ ] + Vxc [ ρ ] ,
FHK [ ρ ] = ∫ d rd r
r r
2
r −r'
(2.6)
onde o primeiro termo corresponde à repulsão coulombiana dos elétrons (termo de Hartree).
O segundo é a energia cinética de um sistema eletrônico não interagente, e o último é
denominado de potencial de troca e correlação. É importante frisar que a energia cinética aqui
definida não é a verdadeira do sistema, a qual é difícil de ser calculada por causa dos efeitos
de muitos corpos. Ela é apenas a energia cinética de um sistema fictício não interagente com
r
densidade ρ (r ) . A parte da energia cinética difícil de ser calculada está contida no
desconhecido potencial de troca e correlação.
O segundo teorema de Hohemberg e Kohn torna possível o uso do princípio
variacional para encontrar a energia no estado fundamental. Assim, para que a energia seja
minimizada, ela deve satisfazer a equação variacional:
δ ( E[ ρ ]) = 0 .
(2.7)
A substituição de (2.6) em (2.5) e a aplicação da condição (2.7), resulta em:
r'
δ T0 [ ρ ] δ Vxc [ ρ ] ⎫⎪
r ⎧⎪
r
3
2
3 ' ρ (r )
+
+
d
r
δρ
(
r
)
V
(
r
)
e
d
r
⎨ ext
∫
∫ rr − rr ' δρ (rr) + δρ (rr) ⎬ = 0.
⎩⎪
⎭⎪
(2.8)
r
A variação de carga, δρ (r ) , está sujeita a condição:
∫d
3
r
rδρ (r ) = 0.
(2.9)
Os termos dos potenciais entre chaves, na expressão (2.8), são análogos aos da energia
total de um sistema eletrônico não interagente em que os elétrons se movem em um potencial
efetivo,
r'
r
r
r
2
3 ' ρ (r )
Vef (r ) = Vext (r ) + e ∫ d r r r ' + vxc (r ).
r −r
(2.10)
Aqui o potencial de troca e correlação (mais detalhes serão dados na seção 2.3) está sendo
definido por:
r δV [ ρ ]
v xc (r ) = xc r .
δρ (r )
(2.11)
É importante ressaltar que a analogia com o sistema de elétrons não interagente só foi
possível graças à transformação escolhida para o termo de energia cinética, isto é, devido à
12
transferência dos efeitos de muitos corpos para o potencial de troca e correlação. O
hamiltoniano desse sistema fictício é:
H KS = −
r
1 r2
∇ + Vef (r ).
2me
(2.12)
O qual é denominado de hamiltoniano de Kohn e Sham.
r
A densidade eletrônica no estado fundamental, ρ (r ) , pode ser obtida achando-se
autovalores e autovetores do H KS , isto é, resolvendo-se formalmente as equações do tipo de
Schrödinger:
⎡ 1 r2
r ⎤ r
r
∇ + Vef (r ) ⎥ φi (r ) = ε iφi (r ),
⎢−
⎣ 2me
⎦
(2.13)
para calcular:
r
N
v
ρ (r ) = ∑ φi (r ) ,
2
(2.14)
i =1
onde a soma é sobre os estados ocupados com os menores autovalores ε i . As equações (2.13)
r
e (2.14) são denominadas equações de Kohn e Sham [2] e as funções φ i (r ) , são conhecidas
como orbitais de Kohn e Sham.
r
Das equações acima, nota-se que o potencial efetivo depende da densidade, ρ (r ) , a
r
qual, por sua vez, depende de φ i (r ) que deverão ser encontradas. Para resolver esse
problema, utiliza-se o procedimento autoconsistente (ver ilustração na fig. 1) descrito da
seguinte forma: primeiro, constrói-se uma densidade inicial, ρ 0 , para montar o hamiltoniano,
H KS1 . Resolvendo o problema de autovalores e autovetores, o resultado é um conjunto de
autofunções, φ1 , a partir do qual a nova densidade, ρ1 , pode ser determinada. Como em geral
ρ0 ≠ ρ1 , a densidade de carga recém calculada, ρ n , é misturada com a anterior, ρ n −1 , e essa
combinação passa a ser a nova densidade. Agora ρ1 será usada para construir o novo
hamiltoniano, H KS 2 , o qual produzirá nova densidade, ρ 2 . Esse procedimento continuará até
que a densidade não mude de um ciclo para outro, isto é, ρ n = ρ n −1 . Quando essa condição for
atingida, significa dizer que ela é a densidade de carga que minimiza a energia e
consequentemente o problema estará resolvido.
13
constrói ρ 0
entrada ρn-1
determina Vef
HKSn
resolve HKSnφn = εnφn
obtêm φn
constrói ρn de φn
não
ρ n = ρ n −1 ?
sim
ρn é a densidade
procurada
Figura 1: Fluxograma para as n-ésimas interações no procedimento autoconsistente para
resolver as equações de Kohn e Sham.
14
2.3 Aproximações para o potencial de troca e correlação
As equações de Kohn e Sham demonstram que é possível resolver um problema
quântico de muitos corpos transformando-o em vários de um único corpo que se move sob um
potencial efetivo. Com esse esquema, têm-se N equações de uma partícula e não mais uma
equação de N partículas interagentes. A complexidade do problema real de muitos corpos foi
transferida para o potencial de troca e correlação, que é desconhecido. As aproximações
usuais para o potencial de troca e correlação são da densidade local (LDA – local density
approximation) e do gradiente generalizado (GGA – generalized gradient approximation).
A LDA consiste em substituir o potencial de troca e correlação do sistema interagente
pelo potencial de troca e correlação de um gás eletrônico homogêneo, muito mais simples e
com a mesma densidade eletrônica do sistema real. Esse potencial é calculado a partir da
expressão:
r
r
Vxc [ ρ ] = ∫ d 3r ρ (r )ε xcghom [ ρ (r )],
(2.15)
r
onde ε xcghom [ ρ (r )] é a energia de troca e correlação de um gás homogêneo de elétrons, cuja
densidade é determinada pela equação (2.14). Assim, a expressão (2.11) assume a forma:
r
r
r d ( ρ (r )ε xcghom [ ρ (r )])
vxc (r ) =
.
r
d ρ (r )
(2.16)
r
Como ε xcghom [ ρ (r )] é conhecido, resta somente conhecer a densidade eletrônica para
determinar (2.16). Para entender a ideia básica da LDA, pode-se pensar que o sistema de
interesse é dividido em pequenos volumes infinitesimais, de modo que sobre cada um desses
volumes a densidade de partículas possa ser considerada constante. A contribuição de cada
um desses volumes para a energia de troca e correlação é igual à energia de troca e correlação
de um volume idêntico preenchido por um gás homogêneo de elétrons com a mesma
densidade do sistema original. A princípio poder-se-ia pensar que esta é uma aproximação
válida somente para sistemas onde a densidade eletrônica não varia muito, porém, depois de
muitas investigações bem sucedidas com diversos materiais, ela mostra-se muito útil e
aplicável para vários sistemas.
Além da LDA, outra aproximação conhecida é a GGA, que tem uma expressão similar
r
à (2.15), mas o termo ε xcghom [ ρ (r )] é substituído por uma função que, além de depender da
densidade local, também depende da magnitude do gradiente, ou seja,
15
r
r
r
ε xcg [ ρ (r )] → ε xcg [ ρ (r ), ∇ρ (r ) ] .
hom
hom
(2.17)
Essa consideração é realmente desejável, pois a densidade eletrônica de um sistema real não é
homogênea e varia espacialmente. Dessa forma, a aproximação do gradiente generalizado tem
aplicações mais gerais do que a da densidade local [45].
2.4 Conjunto de funções de base
No esquema autoconsistente, proposto por Kohn e Sham, para a determinação da
densidade eletrônica no estado fundamental, deve-se resolver o seguinte problema de
autovalores:
H KS φ i = ε i φ i .
A técnica usual para resolvê-lo é expandindo φ i
(2.18)
em um conjunto apropriado de
funções de base,
∞
φ i = ∑ cij φ j b ,
(2.19)
j =1
onde φ bj
são funções de base e cij são os coeficientes da expansão. Substituindo (2.19) em
(2.18) e multiplicando φ m pela esquerda, obtém-se:
∑∑ c
c [ φkb H KS φ bj − ε i φkb φ bj ] = 0,
*
mk ij
k
(2.20)
j
onde
jk
H KS
= φ kb H KS φ bj ,
(2.21)
são os elementos de matrizes do hamiltoniano de Kohn-Sham, e
S jk = φ kb φ bj ,
(2.22)
é denominada matriz de sobreposição.
Nota-se que a expansão (2.19) é infinita, mas para que os cálculos possam ser feitos na
prática, deve-se ter um conjunto limitado de funções de base. Quanto maior o número destas,
melhor será a aproximação para a função de onda. Isso implica, entretanto, que o tempo
16
consumido no processo para que seja feita a diagonalização da matriz (formada pelos
jk
) também será maior.
elementos de matriz H KS
Com o propósito de resolver a equação (2.18) de forma mais eficiente, foram criados
vários métodos de cálculos como pseudopotencial (PP), projector augmented wave (PAW),
full potential linear augmented plane waves (FP-LAPW), linear muffi-tin orbital (LMTO) etc,
todos baseados na DFT, que se diferenciam principalmente pela escolha do conjunto de
funções de base. Dentre os métodos existentes, será discutido na próxima seção o método
FPLAPW, implementado no código WIEN2k [5], que foi utilizado como ferramenta de
cálculo para este trabalho.
2.5 O método (L)APW
O método LAPW (linear augmented plane waves) é fundamentalmente uma
modificação do método APW (augmented plane waves) desenvolvido por Slater [46]. A ideia
básica que motivou a construção da base APW, se baseou no fato de que em regiões distantes
dos núcleos, o potencial cristalino é aproximadamente plano, e por conta disso a solução da
equação de Schrödinger pode ser expressa como combinação linear de um número razoável
de ondas planas. Por outro lado, nas regiões próximas aos núcleos, o potencial sofre grandes
oscilações, e a solução exige a combinação de um número muito grande de ondas planas.
Portanto, as funções de onda eletrônicas são melhores representadas pelo produto de dois
fatores: (1) uma função radial, ulα (r , E ) , equivalente à solução da equação radial de
Schrödinger com a parte esférica do potencial cristalino,
⎡ d 2 l (l + 1)
⎤
+ V (r ) − E ⎥ rul (r ) = 0 ,
⎢− 2 +
2
r
⎣ dr
⎦
(2.23)
e (2) uma outra função, Ylm (θ , ϕ ) , que descreve a dependência dos ângulos através dos
harmônicos esféricos. Como consequência, o espaço cristalino fica dividido em duas regiões
distintas; ilustradas na figura 2, nas quais os diferentes conjuntos de funções de base são
usados. A função de onda do elétron em um cristal, portanto, pode ser expandida da seguinte
forma:
17
r r r
⎧ 1
i ( k + K ).r
re
c
∑
⎪⎪ V r K
r
K
φ (r , E ) = ⎨
⎪∑ A uα (r ' , E )Y (θ ' , ϕ ' )
lm
⎪⎩ lm lm l
r
r ∈I
r
r ∈ Sα ,
(2.24)
onde Sα corresponde à região chamada de esfera muffin-tin (MT), envolvendo cada átomo do
r
tipo α e I corresponde ao espaço fora dessas esferas, denominada de região intersticial. K é o
r
vetor de translação da rede recíproca, k um vetor de onda dentro da primeira zona de
r
Brillouin e V o volume da célula unitária. Os ângulos θ’ e φ’ especificam a direção de r ' em
coordenadas esféricas. Note que o vetor posição dentro da esfera é dado em relação ao centro
de cada esfera, isto é, rr ' = rr − rrα .
Figura 2: Divisão do espaço cristalino em esferas muffin-tin (Sα e Sβ) e região intersticial (I),
para um caso particular de uma célula unitária com dois átomos, situados nos centros das
esferas.
A representação dual da base APW não garante a continuidade da função de onda na
superfície da esfera. Para contornar esse problema, os coeficientes Alm da expansão (2.24)
devem ser definidos em termos dos coeficientes cKr . Isso pode ser feito através da expansão
de ondas planas em harmônicos esféricos, onde os coeficientes de cada componente lm são
r r
combinados na superfície da esfera, r ' = Rα . Esse procedimento leva a expressão:
Alm =
r r
r r
4π i
*
r j ( k + K R )Y ( k + K ),
c
∑
l
α
lm
K
V ul ( Rα , E ) Kr
α
(2.25)
18
r r
onde jl ( k + K Rα ) é a função de Bessel de ordem l. Desse modo, os coeficientes Alm são
determinados pelos coeficientes cKr , mas o parâmetro de energia, E, que define a parte radial
da solução, ainda, é desconhecido. Para determinar esse parâmetro, um procedimento
autoconsistente deve ser aplicado para cada função ulα , pois ele é igual ao próprio autovalor
desconhecido, E = ε krn , na equação radial de Schröedinger. Isso se torna um problema bastante
“caro” do ponto de vista computacional. Esse foi o ponto negativo do método APW que
motivou a construção do formalismo LAPW.
Para contornar o problema da base APW, Andersen [47] propôs a linearização da base
APW e foi criado o método LAPW [48]. Neste método, a função de onda da parte radial é
construída sem a dependência da energia E. Isso é possível expandindo a função radial em
uma série de Taylor em torno de uma energia fixa E0 . Escrevendo apenas até o termo de
ordem linear, fica-se com a seguinte expressão para a expansão da energia em torno
de E = E0 :
ulα (r ', E ) = ulα (r ', E0 ) + ( E − E0 )u&lα ( r ', E0 ).
(2.26)
Nessa expressão surge um termo desconhecido, ( E − E0 ) , o qual será tratado como um
coeficiente, Blm , a ser determinado, juntamente com o coeficiente Alm a partir das condições
de contorno do problema. Substituindo a equação (2.26) na (2.24), obtém-se a seguinte
expansão da função de onda:
r r r
⎧ 1
i ( k + K ).r
re
c
∑
r ⎪⎪ V Kr K
φ (r ) = ⎨
⎪∑ [ A u α (r ' , E ) + B u&α (r ', E )]Y (θ ' , ϕ ' )
lm l
lm
0
0
⎪⎩ lm lm l
r
r ∈I
r
r ∈ Sα .
(2.27)
A equação acima, ainda, não corresponde à definição final da base LAPW, pois é
preciso saber como escolher o valor de E0 . Se, por exemplo, pretende-se descrever um autoestado que tenha caráter predominantemente p (l = 1) para um dado átomo α, é extremante
vantajoso escolher uma energia E0 próxima ao centro da banda p, pois o erro na linearização
da energia é menor. Esses argumentos podem ser repetidos para os estados s, d e f, e para
todos os átomos da célula unitária. Diante disso, certamente, não se pode optar por uma
energia E0 universal, mas um conjunto bem particular, Elα , e daí pode-se definir, finalmente,
a base LAPW da seguinte forma:
19
r r r
⎧ 1
i ( k + K ).r
re
c
∑
r ⎪⎪ V Kr K
φ (r ) = ⎨
⎪∑ [ A u α (r ' , E α ) + B u&α (r ', E α )]Y (θ ' , ϕ ' )
l
lm l
l
lm
⎪⎩ lm lm l
r
r ∈I
(2.28)
r
r ∈ Sα .
Novamente, será preciso usar a expansão de ondas planas em harmônicos esféricos para fazer
a combinação das duas funções nas bordas das diferentes regiões (nas superfícies das esferas
atômicas) e, assim, obter os coeficientes Alm e Blm como funções de cKr .
A base LAPW, entretanto, não é muito adequada para tratar os estados que possuem
energias que se encontrem longe da energia de linearização, tais como os chamados estados
de semicaroço. Estes estados, apesar de terem um mesmo número quântico principal igual aos
estados da valência, possuem autovalor muito distante deles. Para melhorar a linearização da
base LAPW, Singh [49] introduziu os chamados orbitais locais (LO’s), em que é possível usar
diferentes energias de linearização para os estados com o mesmo número quântico orbital l,
mas diferentes números quânticos principais n (por exemplo, estados 3s e 4s ambos
pertencentes à valência). Assim, a base com orbitais locais consiste em uma combinação
linear de duas funções radiais em duas diferentes energias; E1,αl e E2,α l (onde E1,αl corresponde
à energia de linearização do estado mais próximo ao nível de Fermi e E2,α l representa o valor
para o estado mais interno, em relação ao nível de Fermi) e uma derivada da energia em uma
delas. Dessa forma, portanto, a função de onda do elétron nessa base é expressa por:
r
r
φlmα , LO (r ) = [ Almα , LO ulα (r ' , E1,αl ) + Blmα , LOu&lα (r ', E1,αl ) + Clmα , LO ulα (r ', E2,α l )]Ylm (θ ' , ϕ ' ) r ∈ Sα . (2.29)
A base com orbitais locais é definida para um determinado valor de l e m, e também,
para um átomo α. Os estados com energia E2,α l são chamados de estados de semicaroço. Os
α ,LO
α ,Lo
α ,LO
, Blm
e Clm
serão determinados ao se requerer que a base de orbitais
três coeficientes Alm
locais seja normalizada e tenha valor e derivada zero nos contornos da esfera.
2.6 Efeitos relativísticos
No método LAPW são diferenciados três tipos de estados eletrônicos: estados de
caroço, semicaroço e de valência. Os estados de caroço geralmente apresentam energias
atômicas abaixo de -6,0 Ry e possuem densidades eletrônicas totalmente confinadas nas
esferas atômicas. Os estados de semicaroço não possuem as cargas totalmente confinadas nas
esferas atômicas, mas uma pequena porcentagem está fora delas. Geralmente, possuem
20
valores de energia entre -1,0 e -6,0 Ry. Já os estados da valência são os estados de maior
energia ocupados que apresentam uma quantidade de carga significativa fora das esferas
atômicas.
Os estados eletrônicos de caroço, semicaroço e valência são tratados de forma
diferenciada no cálculo utilizando o método (L)APW. Os estados de semicaroço e valência
são expandidos na base de funções APW/LAPW usando o potencial cristalino, enquanto que
os do caroço são calculados por um código computacional atômico que trata esses estados de
forma totalmente relativística. Essa aproximação, no método (L)APW, é denominada de
aproximação relativística escalar. A outra forma leva os efeitos relativísticos para os estados
de semicaroço e valência através de um segundo método variacional [50]. Neste método, é
incluído o acoplamento spin-órbita (SO), indispensável para descrever corretamente os
estados eletrônicos de átomos com números atômicos altos. Como será discutido, por
exemplo, no átomo de Bi dos compostos BGO e BTO estudados neste trabalho.
21
Capítulo 3
Propriedades eletrônicas e ópticas baseadas na DFT
3.1 Estrutura eletrônica
Na mecânica quântica, a informação sobre o sistema eletrônico está contida na função
de onda. Em cálculos baseados na DFT, a solução estacionária do problema é descrita por um
estado φkr que é um auto-estado do hamiltoniano de Kohn-Sham.
Em um sólido cristalino, para se calcular o espectro de autovalores, aplicam-se as
condições de contorno periódicas. A solução da equação de autovalores para esse problema
r
dará diferentes valores de energia para cada vetor k da rede recíproca. Esses valores são
indexados pelo índice n. Para cada n existe um conjunto de diferentes autovalores, ε krn , os
r
quais correspondem aos diferentes valores de k . Esse conjunto, forma bandas de energias
identificadas pelo número quântico n.
Para que os autovalores, ε krn , sejam estudados, é preciso escolher um conjunto de
r
pontos k na primeira zona de Brillouin. Assim, seleciona-se um caminho ao longo dos
pontos de alta simetria na primeira zona de Brillouin e calculam-se as energias, ε knr , para cada
r
r
vetor k do caminho escolhido. Representando essas energias em função dos pontos k
escolhidos, o resultado é conhecido como estrutura das bandas.
No cálculo de estrutura de bandas de energia, a simetria do cristal é de grande
importância. Para discutir cuidadosamente essa afirmação seria preciso recorrer à teoria de
grupo. Mas, em linhas gerais, existe um teorema básico no qual se afirma que qualquer
operação tal como uma rotação em torno do eixo do cristal, que deixa ele invariante, também
transforma a função energia nela própria. Isso pode ser usado para classificar e simplificar os
níveis de energia e funções de onda que correspondem a vários pontos na zona de Brillouin;
isto é, para um dado limite computacional, podem-se tomar valores mais precisos de ε knr em
pontos de alta simetria do que em pontos arbitrários.
Outra propriedade importante usada para obter informações sobre a estrutura
eletrônica de um sólido é calculando a densidade de estados (DOS - density of states). Ela é
22
uma função somente da energia e define o número de estados de um elétron por unidade de
volume e por unidade de energia, expressa por:
g (ε ) =
2
VZB
r
∑ ∫ δ (ε − ε krn )dk ,
(3.1)
n ZB
onde δ é a função delta de Dirac, o VZB é o volume da primeira zona de Brillouin e a integral
r
aproxima a soma sobre todos os vetores k na zona de Brillouin. O fator 2 é para levar em
conta a degenerescência dos estados eletrônicos devido ao spin. A integral é calculada
r
numericamente usando funções de onda e autovalores de um número finito de pontos k . Dois
tipos de cálculos de densidade de estados serão mostrados neste trabalho: a total (TDOS) e
parcial (PDOS). A TDOS corresponde à soma sobre todos os átomos cujos estados por
unidade de energia pertencem às esferas MT, enquanto PDOS é obtida como projeção de
densidade de estados em um dado subnível l de um átomo, constituinte do composto.
A partir do conhecimento da estrutura eletrônica de um sólido é possível saber se ele é
um isolante, condutor ou semicondutor. Em um isolante a banda ocupada e mais alta em
energia é chamada de banda de valência, e a próxima banda, separada por um intervalo das
energias proibidas chamado gap fundamental, é completamente vazia, denominando-se banda
de condução. Para que um elétron seja excitado da banda de valência para a banda de
condução é necessário fornecer uma energia superior ao gap.
As transições eletrônicas entre bandas são classificadas como diretas e indiretas. A
r
primeira ocorre quando o vetor de onda do elétron (ke ) não muda durante a transição, ou seja,
r
ele sai de uma banda populada para uma banda vazia que estão no mesmo ponto k da zona de
Brillouin. Na transição indireta, diferentemente, o elétron muda seu vetor de onda. Nesse
caso, para que a lei de conservação do momento não seja violada, um quantum de vibração da
rede cristalina (fônon) entra como um terceiro corpo para compensar a diferença de momento.
Consequentemente, o momento final do elétron será o do fóton mais a do fônon. Assim, a
partir do conhecimento da estrutura de bandas de um sólido é possível investigar as suas
propriedades ópticas. Na próxima seção, será discutido como obter a função dielétrica de um
sólido e as constantes ópticas dentro do formalismo da DFT e do método LAPW.
3.2 Parte imaginária do tensor dielétrico
As propriedades ópticas dos sólidos refletem a resposta do sistema eletrônico causada
pela incidência de uma perturbação eletromagnética dependente do tempo. Então, o cálculo
23
das propriedades ópticas pode se resumir na determinação de uma função resposta que é
denominada de tensor dielétrico complexo. A parte imaginária do tensor dielétrico está
diretamente relacionada com a absorção óptica do material.
Recorrendo à teoria de perturbação dependente do tempo é possível demonstrar uma
expressão aproximada para a parte imaginária do tensor dielétrico. Neste tratamento, o campo
eletromagnético é descrito classicamente, enquanto que os elétrons são tratados
quanticamente. Com essa finalidade, serão consideradas todas as interações da radiação
incidente com os elétrons do cristal. A perturbação no estado fundamental do cristal devido ao
r
potencial vetorial, A , do campo eletromagnético incidente causa transições eletrônicas de
estados ocupados para estados vazios. O hamiltoniano exato do sistema (os elétrons + luz
incidente) é:
r
1 r
r
(3.2)
( p + eA) 2 + V (r ),
2m
r
r
onde p é operador do momento do elétron e V (r ) é o potencial cristalino. Esse hamiltoniano
H=
pode ser descrito na forma:
H = H 0 + H rad ,
(3.3)
r
p2
r
onde H 0 =
+ V (r ) é o hamiltoniano eletrônico do sistema não perturbado (hamiltoniano
2m
Kohn-Sham) e H rad =
e r r
p. A é o hamiltoniano da perturbação causada pela radiação. O
2m
termo quadrático da equação (3.2) será desprezado, porque nos interessa apenas propriedades
ópticas lineares. Considerando o potencial vetorial na forma de uma onda plana, tem-se:
r r
rr
A = e . A0 ei (κ .r −ωt ) + c.c,
(3.4)
r
onde c.c. denota o termo complexo conjugado, e é o vetor unitário de polarização na direção
r
do campo elétrico incidente, κ é o vetor de onda da radiação incidente e ω a sua frequência.
O primeiro termo do lado direito da equação (3.4) corresponde à parte relacionada à absorção
da luz e o segundo termo à emissão que não será considerada.
r
A probabilidade de transição para um elétron sair do estado ocupado, ε v (kv ) , na banda
r
de valência, para um estado vazio, ε c (kc ) , na banda de condução é dada pela regra de ouro de
Fermi [51]:
r r
e2
w(ω , t ', kv , kc ) = 2 2
mh
2
rr r r
r ∗ r r
∫ dt ' ∫ drφc (kc , r , t ') A. pφv (kv , r , t ') ,
t
0
(3.5)
V
24
onde o limite inferior de integração sobre t’ é escolhido no instante t’ = 0 de tal forma que o
r
r
estado, ε v (kv ) , está ocupado e o estado, ε c (kc ) , está vazio. φc e φv são os orbitais de KohnSham de condução e valência, respectivamente, já determinados. Eles são do tipo Bloch, e
podem ser escritos da forma:
r r
φv (kv , r , t ') = e− ih
r
−1
ε v ( kv ) t '
r r r r
u v ( k v , r ) e i ( kv . r )
(3.6)
e de maneira análoga para o correspondente φc . As funções uv e uc são periódicas e contêm a
periodicidade da rede cristalina.
Inserindo o primeiro termo da equação (3.4) e (3.6) em (3.5), e ao mesmo tempo
r
r
∂A
usando a relação E = −
para o campo elétrico da radiação incidente, obtém-se:
∂t
r r
e2 E 2
w(ω , t ', kv , kc ) = 2 2 0 2
mhω
t
∫ dt ' e
2
ih −1 ( ε c −ε v − hω ) t '
r r
e .M vc ,
(3.7)
0
r r
onde E0 é a amplitude de campo elétrico e e .M vc é um elemento de matriz do operador
momento projetado na direção do campo elétrico, isto é:
r r
r r
r r r r r r rr r r
e .M vc = ∫ dre −i ( kc −κ ).r uc∗ (kc , r )(e . p)ei ( kv .r )uv (kv , r ).
(3.8)
V
Segundo a lei de conservação do momento, a diferença entre os momentos eletrônicos,
r
r
r
r
r
r
hkc e hkv , é igual ao momento do fóton, hκ , que causou a transição ( hkc − hkv = hκ ). Os
r
r
r
vetores kc e kv pertencem à primeira zona de Brillouin do cristal. Como o vetor de onda κ
da radiação é muito pequeno comparado às dimensões da zona de Brillouin, ele pode ser
r
desprezado, κ ≈ 0 , ficando:
r r
k c = kv .
(3.9)
r
A transição eletrônica que ocorre sem mudança do vetor k , é denominada de transição direta
entre bandas. Existe outro tipo de transição eletrônica interbandas a qual envolve,
simultaneamente, a absorção da luz com vibração da rede cristalina (fônon), denominada
transição indireta entre bandas. Nesse caso, o momento final do elétron será o do fóton mais o
do fônon. Esta forma de transição eletrônica não será levada em conta, portanto, sendo mais
uma aproximação usada para a demonstração da parte imaginária do tensor dielétrico.
Executando a integração em (3.7), é obtida uma probabilidade de transição por unidade
de tempo envolvendo um par de bandas (valência e condução):
25
Wvc =
e 2 E02 r r 2
e .M vc 2πδ (ε c − ε v − hω ),
m 2ω 2 h 2
(3.10)
e, ainda, para uma probabilidade de transição entre todos os estados de valência e condução,
respectivamente, por unidade de tempo e volume, tem-se:
W=
rr r 2
e2 E02
dk e .M vc δ (ε c − ε v − hω ),
2 2 2 ∑ ∫
2π m ω h v ,c ZB
(3.11)
onde a integração é feita sobre a primeira zona de Brillouin (ZB). Observa-se, nessa
expressão, que a probabilidade de transição só não é zero se a diferença de energia entre as
bandas de condução e valência coincidir com a energia da perturbação incidente, isto é:
ε c − ε v = hω .
(3.12)
Impondo, portanto, uma segunda regra de seleção baseada na conservação da energia.
Finalmente, pode-se fazer uma conexão entre equação (3.11) e a parte imaginária da
função dielétrica do material. A perda de energia sofrida pela radiação incidente no cristal é
dada pelo produto [51]:
W .hω ,
(3.13)
por outro lado, da teoria de Maxwell, a mesma perda de energia é expressa por:
1
σ E02 ,
2
(3.14)
onde σ é a condutividade elétrica a qual está relacionada à parte imaginária da função
dielétrica através de Im ε =
4πσ
ω
. Dessa forma, igualando (3.13) e (3.14) e usando expressão
(3.11), pode-se escrever para a parte imaginária da função dielétrica:
4e2
Im ε (ω ) =
π m 2ω 2
rr r
∑ ∫ dk e.M
v ,c ZB
2
vc
δ (ε c − ε v − hω ) .
(3.15)
Nota-se que Im ε (ω ) é dada como sendo uma função escalar e, assim, válida apenas
para meios opticamente isotrópicos (por exemplo, em sólidos cristalinos de simetria cúbica),
isto é, a propriedade tem o mesmo valor para qualquer direção do campo elétrico aplicado no
material. Entretanto, quando o meio é opticamente anisotrópico (por exemplo, em sólidos
cristalinos de baixa simetria), observa-se que a resposta do sistema eletrônico varia de modo
que ela depende da direção do campo aplicado (ou da polarização) em relação aos eixos
cristalinos [52]. Nesse caso, a parte imaginaria da função dielétrica é representada por um
tensor simétrico de segunda ordem. Para esses problemas, sempre será possível diagonalizar o
tensor escolhendo um conjunto de três direções perpendiculares entre si, designadas de eixos
26
principais, característico de cada simetria cristalina (um dos trabalhos desta tese, capítulo 7,
diz respeito à determinação dos eixos principais e da sua relação como os eixos cristalinos do
espodumênio). Reescrevendo (3.15) na forma tensorial, tem-se:
4e2
Im ε ij (ω ) =
π m 2ω 2
r
∑ ∫ dk
v , c ZB
r r
r r
φckr ei . p φvkr φckr e j . p φvkr δ (ε c − ε v − hω )
(3.16)
Através do método FPLAPW, implementado no código WIEN2k [3], os elementos de
matrizes do operador momento da expressão (3.16),
r r
M i = φckr ei . p φvkr ,
(3.17)
r
são calculados entre todas as combinações de bandas para cada ponto k na parte irredutível
da zona de Brillouin. Desse modo, obtém-se a parte imaginária do tensor dielétrico em função
da frequência da radiação incidente, ou seja, o espectro de absorção óptica. O cálculo dos
r
elementos de matrizes (eq. 3.17) requer um número de pontos k muito superior ao que foi
r
usado para convergir o cálculo da estrutura eletrônica. Esse aumento do número de pontos k
é principalmente exigido quando se trata de sistemas simples e de alta simetria [53]. Isso
porque, em compostos mais complexos, a absorção óptica usualmente representa a soma de
várias contribuições de diferentes regiões na zona de Brillouin e também da contribuição de
muitas bandas, fato que não ocorre com os materiais simples.
3.3 Constantes ópticas
Os fenômenos ópticos, por exemplo, como reflexão, refração e absorção são
representadas por coeficientes mensuráveis, denominados de constantes ópticas. Na realidade
não se tratam de constantes, mas de funções escalares que dependem da frequência da
radiação incidente.
Na seção anterior foi mostrado como obter a parte imaginária do tensor dielétrico. A
parte real, por sua vez, pode ser obtida através das relações de Kramers-Kronig:
ω 'Im ε ij (ω ')
2
dω ',
Re ε ij (ω ) = δ ij + ℘∫
π 0 ω '2 − ω 2
∞
(3.18)
onde a integral acima é uma integral de Cauchy e ℘ denota o seu valor principal. Essa
relação conecta a parte real de uma função complexa analítica a uma integral contendo a parte
imaginária da função e vice-versa.
27
De posse do tensor dielétrico complexo, todas as constantes ópticas que estão
relacionadas com a parte real e imaginária do tensor dielétrico podem ser calculadas. Pode-se
verificar, da solução da equação de onda em um meio opticamente isotrópico, na ausência de
efeitos magnéticos, que o índice de refração é uma grandeza complexa, dada por:
nˆ 2 (ω ) = ε (ω ) −
4πσ
ω
i,
(3.19)
onde ε é a constante dielétrica do meio, σ é a condutividade e ω a frequência angular. É
comum, escrever a equação (3.19) em termos da sua parte real e complexa da seguinte forma:
nˆ (ω ) = n(ω ) − ik (ω ).
(3.20)
A parte real, n, é o que normalmente se chama de índice de refração, o qual está relacionado à
mudança da velocidade de fase e do ângulo de propagação da onda incidente, e a parte
imaginária, k =
4πσ
ω
, conhecido como coeficiente de extinção, que descreve o quanto a
amplitude da onda diminui ao penetrar no material. Elevando ao quadrado a equação (3.20),
nˆ 2 (ω ) = n 2 − k 2 − 2nki = ε (ω ) −
4πσ
ω
i,
e comparando parte real e imaginária com (3.19), retiram-se importantes resultados que
conectam constantes elétricas e ópticas, ou seja:
ε (ω ) = n 2 (ω ) − k 2 (ω )
(3.21)
e
σ (ω ) =
nkω
.
2π
(3.22)
No caso, particular, de um material isolante ( σ ≈ 0 ) o índice de refração, n, e a constante
dielétrica, ε (ω ) , estão relacionados através da seguinte equação:
nˆ 2 (ω ) = ε (ω ).
(3.23)
Esse resultado permite reescrever (3.19) como a diferença entre duas constantes dielétricas,
isto é:
n̂ 2 ≡ εˆ = ε1 − iε 2 ,
(3.24)
onde a parte real e imaginária são equivalentes as equações (3.21) e (3.22), respectivamente.
Assim, usando (3.21), (3.22) e (3.24), pode-se obter o índice de refração e coeficiente de
extinção para qualquer estrutura cristalina através de:
nij (ω ) =
ε ij (ω ) + Re ε ij (ω )
2
,
(3.25)
28
e
kij (ω ) =
ε ij (ω ) − Re ε ij (ω )
2
(3.26)
Outra propriedade importante que pode ser determinada a partir do conhecimento de
(3.25) e (3.26), ou diretamente da parte real e imaginária do tensor dielétrico, é o coeficiente
de refletividade,
Rij (ω ) =
(nij − 1) 2 + kij2
(nij + 1) 2 + kij2
,
(3.25)
o qual permite, por exemplo, caracterizar em uma faixa de frequência se o material é
transparente ou opaco.
3.4 Limitações do cálculo
Os métodos baseados na DFT descrevem satisfatoriamente o estado fundamental da
maioria dos cristais e sistemas moleculares, sendo atualmente os mais usados para cálculos da
estrutura eletrônica em química e física do estado sólido. As principais limitações desses
métodos se originam das aproximações que fazem parte do seu formalismo.
No caso particular das propriedades ópticas é possível calcular apenas a absorção
óptica. Só nesse caso, é possível utilizar a estrutura eletrônica calculada no estado
fundamental para determinar a resposta do sistema eletrônico. Isso se deve ao fato de que os
elétrons que absorvem a energia dos fótons fazem transições muito rápidas para banda de
condução, de maneira que a estrutura de bandas não mude (princípio de Franck-Condon ). Por
outro lado, para calcular o espectro de emissão seria necessário utilizar a estrutura eletrônica
que corresponde ao estado excitado do sistema, pois os elétrons excitados permanecem na
banda de condução tempo suficiente para que os núcleos mudem suas posições (efeito de
relaxamento), causando uma mudança de potencial cristalino. Infelizmente, a DFT tem
validade somente para estado fundamental, portanto, não pode descrever os efeitos de emissão
da radiação.
Outro fato intrínseco dos cálculos baseados na DFT é a subestimação do gap
fundamental de semicondutores e isolantes em relação ao experimental. Essa falha ocorre
devido aos efeitos da aproximação do potencial de troca e correlação, seja usando a LDA ou
GGA. O erro no gap pode ser tanto maior quanto mais diferente forem os efeitos de
correlação do gás de elétrons em que se baseia a aproximação LDA (ou GGA). Nos materiais
29
semicondutores e isolantes, em geral, os efeitos de correlação tendem a ser menores do que o
do gás de elétrons. Isso, portanto, ocasiona a diminuição das energias dos estados
desocupados do material em relação aos estados ocupados e a consequente diminuição do gap
fundamental [54].
Existem alguns outros efeitos das aproximações que podem ser controladas se
r
efetuadas pelo usuário do programa de cálculo. São elas o número de pontos k utilizados na
zona de Brillouin, as escolhas dos raios das esferas MT, a escolha da base e os limites nas
energias das bandas.
O método, apesar de ser designado para o cálculo das estruturas perfeitamente
periódicas, pode ser usado também para estudar defeitos em cristais, se considerar as
impurezas isoladas. Esses sistemas são tratados da mesma forma que os sistemas periódicos,
com a única diferença na escolha da célula unitária do material (cuja repetição gera o cristal).
Escolhe-se essa célula de tal forma que contenha o defeito em seu centro. Ela deve ser grande
o suficiente para prevenir iteração defeito-defeito, e por isso é comumente chamado de
método da supercélula. O problema que pode ser encontrado com método (L)APW para
simular supercélula está associado com as suas limitações em relação ao número de átomos
que podem ser tratados computacionalmente. Assim, para simular uma supercélula com
número de átomos muito grande é preciso recorrer a outro método de cálculo DFT.
30
PARTE II:
Aplicações da Metodologia no Estudo de
Materiais
31
Capítulo 4
Propriedades eletrônicas e ópticas do BGO puro
4.1 Detalhes estruturais e do cálculo
O germanato de bismuto, Bi4Ge3O12 (BGO), é um cristal de simetria cúbica (fig. 3) e
grupo espacial I-43d (nº. 220). A célula unitária primitiva contém 38 átomos e não possui
centro de inversão. Os átomos de Bi, Ge e O ocupam as posições 16c, 12a e 48e,
respectivamente, segundo a notação de Wyckoff. Cada íon Bi3+ é coordenado a seis íons O2(primeira esfera de coordenação do Bi) que ocupam os vértices de um octaedro distorcido
(três ligações Bi – O têm comprimento maior enquanto que o comprimento das outras três é
menor, como se pode conferir na tabela 2, na seção 5.3). Os átomos de Bi ocupam os sítios de
simetria trigonal cujo eixo C3 está situado ao longo da direção [111] da célula unitária cúbica.
Os íons Ge4+, por sua vez, são rodeados por quatro íons O2- (primeira esfera de coordenação
do Ge) arranjados nos vértices de um tetraedro perfeito (o comprimento de todas as ligações
Ge – O é o mesmo). Os átomos de Ge ocupam os sítios de simetria tetraédrica cujo eixo S4 é
inclinado em relação à direção cristalográfica [100].
Figura 3: Estrutura cristalina do Bi4Ge3O12. As esferas cinza (maior), preta (média) e branca
(menor) representam os íons Bi3+, Ge4+ e O2-, respectivamente. No lado direito, são mostradas
a primeira esfera de coordenação dos átomos de Bi e Ge.
32
A célula unitária do BGO foi computacionalmente otimizada. Isto é, foram
determinados os valores dos parâmetros de rede e posições atômicas dentro da célula unitária
que correspondem à mínima energia em relação aos valores experimentais à temperatura
ambiente. Esse é um passo necessário em cálculos baseados na DFT, pois sua validade se
restringe ao estudo do estado fundamental do sistema. Desse modo, o valor encontrado para o
parâmetro de rede foi a = 10, 594 Å [55]. Esse valor implicou em um aumento de 2% do
volume da célula unitária utilizada para os cálculos das propriedades em relação ao volume da
célula unitária experimental [56]. Todas as posições atômicas dentro da célula unitária
também foram otimizadas. Após esse processo, as forças atuando sobre cada um dos átomos
se tornaram menores do que 2 mRy/u.a. (valor considerado ideal no método de cálculo
empregado neste trabalho). Na tabela 2, do próximo capítulo, seção 5.3, serão mostrados os
resultados das distâncias interatômicas após esse processo de mudança das posições e
relaxação das forças interatômicas.
Os raios das esferas MT dos átomos de Bi, Ge e O foram 2,3 u.a., 1,8 u.a. e 1,45 u.a.,
respectivamente. O valor máximo do momento angular foi fixado em lmáx = 10 para a
expansão das funções de onda dentro das esferas atômicas. O parâmetro de corte para a
expansão das ondas planas na região intersticial foi limitado em Kmáx . RMT = 7. Os efeitos de
troca e correlação foram tratados pela aproximação do gradiente generalizado de Perdew et al.
r
[57]. O número de pontos k usados no cálculo da estrutura eletrônica foi igual a 6 na
primeira zona de Brillouin. Foram considerados estados eletrônicos da valência 5d, 6s e 6p do
Bi; 3d, 4s e 4p do Ge; 2s e 2p do átomo de O. Usando esse conjunto de parâmetros, foram
executados dois tipos de cálculos, o primeiro, usando a aproximação relativística escalar e um
segundo em que o acoplamento spin-órbita (SO) foi incluído nos átomos de Bi e Ge do
composto.
Com base no cálculo da estrutura eletrônica do BGO foi calculada a parte imaginária
do tensor dielétrico (eq. 3.16), para uma faixa de energias da radiação incidente compreendida
r
entre 0 e 40 eV. Nessa etapa do cálculo, foram utilizados 44 pontos k (usando a aproximação
r
relativística escalar) e 55 pontos k (quando incluído a interação spin-órbita) na primeira zona
de Brillouin. A parte real do tensor dielétrico é, então, determinada usando a relação de
Kramers-Kronig (eq. 3.18). Devido à simetria cúbica do cristal de BGO, seu tensor dielétrico
é diagonal, ou seja, o tensor é reduzido a uma função escalar, ε11 = ε 22 = ε 33 = ε (ω ) . Os
espectros de absorção, reflexão e refração calculados foram ajustados com o gap experimental
de 4,96 eV [58]. Nesse procedimento, apenas os estados desocupados (banda de condução)
33
são deslocados para se ajustar ao gap fundamental experimental (1,77 eV para o cálculo do
BGO com interação spin-órbita e 1,50 eV para o cálculo do BGO sem a interação spin-órbita).
4.2 Propriedades eletrônicas
4.2.1 Estrutura de bandas
A figura 4 ilustra a estrutura de bandas de energia na vizinhança do gap fundamental
para o BGO puro ao longo das direções de alta simetria da primeira zona de Brillouin. À
esquerda, é mostrado o resultado do cálculo usando a aproximação relativística escalar (sem
SO) e, à direita, com a inclusão da interação spin-órbita (com SO). A existência de várias
bandas em um pequeno intervalo de energia é consequência do grande número de átomos por
célula unitária.
Os valores calculados do gap fundamental são de 3,54 eV (sem SO) e 3,19 eV (com
SO). Assim, a interação SO causa uma diminuição no gap fundamental calculado, que é
consequência da quebra de degenerescência nas bandas localizadas no fundo da banda de
condução. Na próxima seção, será mostrado que essas bandas têm caráter predominante 6p do
Bi. Assim, com a inclusão da interação SO, os estados 6p do Bi se desdobram nas
componentes j=1/2 e j=3/2. Verificam-se, em ambos os tipos de cálculos, que o gap
fundamental pode ser classificado como indireto, isto é, o máximo da banda de valência
(localizado no ponto H) e o mínimo da banda de condução (próximo ao ponto Δ) ocorrem em
r
diferentes pontos k da zona de Brillouin.
Recentemente, essa conclusão sobre o gap indireto ao longo linha H – Δ, foi
confirmado através de um outro cálculo realizado por Jellison et al. [59]. Esses autores
empregaram o mesmo método DFT, mas trataram os efeitos de troca e correlação através da
aproximação do gradiente generalizado de Engel e Vosko [60]. Eles executaram dois tipos de
cálculos, um deles usando a aproximação relativística escalar e o outro com a inclusão da
interação spin-órbita. Os valores obtidos para o gap fundamental foram de 4,10 eV (sem SO)
e 3,80 eV (com SO). De forma semelhante aos resultados apresentados neste trabalho, esses
autores também obtiveram uma redução no valor do gap com a inclusão da interação SO.
O valor experimental, estimado a partir da borda dos espectros de absorção óptica, do
gap fundamental do BGO é de 4,13 eV [61]. Esse resultado, entretanto, refere-se à diferença
de energia entre o topo da banda de valência e o nível de energia de natureza excitônico
localizado antes da borda de absorção óptica do material. Então, o gap fundamental real, que
34
corresponde à diferença entre a energia do estado ocupado de maior energia (no topo da banda
de valência) e a menor energia do estado desocupado (no fundo da banda de condução), deve
ser maior do que 4,13 eV. Antonangeli et al. [58], excluindo o pico no espectro de absorção
óptica devido à transição de natureza excitônica, determinaram que o gap fundamental fosse
de 4,96 eV. De qualquer modo, os valores calculados são subestimados em relação ao
experimental. Esse fato se deve aos efeitos da aproximação no potencial de troca e correlação
inerentes aos cálculos baseados na DFT. Percebe-se, também, que apesar da aproximação do
gradiente generalizado de Engel e Vosko [60] diminuir o erro no valor calculado do gap
fundamental do BGO, o valor do gap fundamental ainda permanece subestimado.
Figura 4: Estrutura de bandas de energia na vizinhança do gap fundamental do BGO puro. À
esquerda, resultado do cálculo usando a aproximação relativística escalar (sem SO) e, à
direita, com a inclusão da interação spin-órbita (com SO). Os símbolos no eixo horizontal
r
denotam diferentes pontos k de alta simetria na primeira zona de Brillouin. O topo da banda
de valência, isto é, a banda de maior energia ocupada é colocada no 0 eV.
35
4.2.2 Densidade de estados
Outra propriedade associada com a estrutura eletrônica do BGO puro, mostrada na
figura 5, é a densidade de estados total (TDOS), com aproximação relativística escalar (sem
SO) e com o acoplamento spin-órbita (com SO). Todas as bandas localizadas em energias
negativas são totalmente populadas (banda de valência) e as posicionadas em energias
positivas são totalmente vazias (banda de condução). O caráter orbital predominante dessas
bandas, obtido a partir da densidade de estados parcial (PDOS), está sendo indicado sobre
elas.
Verifica-se que a banda de valência do BGO é caracterizada pelos estados eletrônicos
dos seus três tipos de átomos constituintes: Bi, Ge e O. Nas energias mais baixas,
predominam os estados localizados 3d do Ge e 5d do Bi, e com energias um pouco mais alta
e mais dispersos, os estados 2s do O. Esses estados podem ser considerados como de
semicaroço. Os verdadeiros estados pertencentes à valência estão compreendidos entre -10 e 0
eV. Eles consistem em uma mistura dos estados s e p do Bi, Ge e O. No fundo da banda de
condução (até 7,5 eV), predominam estados 6p do Bi e em energias um pouco maiores os
estados 4p do Ge. Para as energias mais altas, ocorre uma hibridização dos estados p dos
átomos de Bi, Ge e O.
A inclusão da interação spin-órbita introduz importantes modificações na estrutura
eletrônica, como se pode constatar pela comparação das duas TDOS da figura 5. Uma das
principais diferenças ocorre nos estados localizados 3d do Ge e 5d do Bi que são desdobrados
nas componentes j = 3/2 e j = 5/2. A outra diferença é percebida no fundo da banda de
condução em que os estados 6p do Bi são desdobrados nas componentes j = 1/2 e j = 3/2.
Esse último desdobramento ocasiona uma diminuição no gap fundamental de 0,35 eV em
relação ao cálculo sem a interação spin-órbita.
36
Figura 5: Densidade de estados total (TDOS). Parte superior: TDOS do cálculo usando a
aproximação relativística escalar (sem SO). Parte inferior: TDOS do cálculo incluindo o
acoplamento spin-órbita (com SO). A linha pontilhada na vertical está indicando a energia de
Fermi (EF) e o caráter orbital predominante das bandas está sendo indicado sobre elas.
Todos os resultados apresentados na figura 5 foram confirmados pelo cálculo de
Jellison et al. [59] usando o GGA de Engel e Vosko [60]. De modo geral, esses resultados
também concordam com o diagrama de bandas de energia deduzido por Antonangeli et al.
[58], mas também revela algumas diferenças importantes como será discutido abaixo.
(1ª) Eles consideram que os estados ocupados 2p do O estão divididos em duas bandas
(compostas de orbitais ligantes σ e π). Essa conclusão foi baseada em investigações teóricas
de cálculos do cluster (GeO4)4- feito por Hojer et al. [62]. Nos cálculos baseados em DFT,
todos os estados ocupados 2p do O estão concentrados em uma única banda.
(2ª) Foi considerado que os estados populados 6s do Bi formam o topo da banda de
valência e sendo todos eles concentrados nas energias mais altas da banda de valência. Essa
conclusão foi baseada em um outro trabalho de Marcogé et al.[63] que fizeram um cálculo
dos níveis de energia do cluster (BiO6)9-. Os cálculos baseados na DFT, entretanto, dividiram
os estados 6s do Bi conforme se vê na figura 6 em que os estados 6s ligantes estão centrados
37
em -9 eV e os estados não-ligantes são deslocalizados (devido a hibridização com os estados
2p do O) entre -7 e 0 eV. Existem estados 6s do Bi no topo da banda de valência, mas eles não
são predominantes em relação aos estados 2p do O.
(3ª) no diagrama de energia de Antonangeli et al. [58], os estados 5d do Bi e 2s do O
se sobrepõem. Nota-se, claramente, na fig. 5, que estes estados são separados.
Os cálculos das energias que determinam os desdobramentos ocorridos nos estados 5d
e 6p do Bi (3,0 e 1,97 eV, respectivamente) estão em boa concordância com os determinados
por Antonangeli et al.[58] (2,8 ± 0,1 eV e 1,8 ± 0,1 eV, respectivamente).
Figura 6: Densidade de estados parcial (PDOS) do átomo de Bi do BGO. Os estados 6s são
representados pela região sombreada e os estados 6p, representados pela linha preta (não
sombreada). A linha pontilhada na vertical está indicando a energia de Fermi (EF).
4.3 Propriedades ópticas
4.3.1 Espectro de absorção óptica
A parte imaginária do tensor dielétrico é diretamente proporcional ao espectro de
absorção óptica do material quando a radiação incide sobre ele. Na parte superior da figura 7,
são mostrados os espectros de absorção óptica do BGO puro, calculados usando a
aproximação relativística escalar (sem SO) e incluída a interação spin-órbita (com SO). Além
disso, é mostrada uma curva experimental determinada por Antonangeli et al. [58]. Dessa
curva foi extraído um pico de menor energia de natureza excitônica, por motivos que foram
discutidos na subseção 4.2.1.
38
Os espectros de absorção óptica calculados, figura 6, entre 5 e 35 eV, podem ser
divididos em três diferentes estruturas: (1) menor energia (de 5 a 11 eV), caracterizada pela
maior intensidade de absorção; (2) energia intermediária (de 11 a 20 eV), com uma
intensidade média de absorção; e (3) maior energia (acima de 25 eV), onde a intensidade de
absorção é bem menor. A curva experimental também segue a estrutura geral obtida nos
cálculos, sendo que na estrutura de energia intermediária a absorção óptica calculada é menos
intensa. A interação spin-órbita apenas influencia as estruturas de menor e maior energia,
enquanto que a estrutura de energia intermediária não apresenta diferença significativa.
Figura 7: Parte imaginária da função dielétrica do BGO (em unidades arbitrárias) em função
da energia da radiação incidente. Na parte superior da figura são mostrados os espectros de
absorção óptica calculados sem a interação SO (linha pontilhada), incluída a interação SO
(linha contínua) e a curva experimental do trabalho de Antonangeli et al. [58] (linha
tracejada). Na parte inferior da figura o espectro de absorção óptica é decomposto e
interpretado com base na análise da estrutura eletrônica feita na seção 4.2.2.
39
Considerando a descrição feita sobre o caráter orbital das bandas do BGO puro (figura
5), as seguintes conclusões podem ser extraídas sobre as três principais estruturas do espectro
de absorção, como ilustra a parte inferior da figura 7:
(1ª) A parte mais intensa da absorção no material, descrita pela estrutura de menor
energia, é causada pelas transições eletrônicas entre o topo da banda de valência e o fundo da
banda de condução. Então, ela é caracterizada por transições eletrônicas entre os estados 2p
(O) → 6p (Bi), assim como entre os estados não-ligantes 6s (Bi) → 6p (Bi), embora de forma
bem menos significativa.
(2ª) A estrutura de energia intermediária é originada pelas transições eletrônicas entre
o topo da banda de valência e as bandas vazias de maiores energias (bandas hibridizadas) e,
também, da banda centrada em -9 eV para o fundo da banda de condução. Assim, essa parte
do espectro é dominada pelas transições 2p (O) → 4p (Ge), 6p (Bi) ou 2p (O). Como também,
existe absorção que é devido às transições eletrônicas entre estados 6s (Bi) → 6p (Bi), mas de
forma bem menos expressiva.
(3ª) Na região situada entre 28 e 30 eV, dominam transições eletrônicas entre os
estados ocupados 5d do Bi para os estados vazios 6p do Bi. Essa parte do espectro é destacada
para melhor visualizar os três principais picos. Acima deles, são indicadas as transições
eletrônicas entre os estados que lhe dão origem.
O cálculo do espectro de absorção (figura 7) e a caracterização da estrutura eletrônica
(figura 5) possibilitam um melhor entendimento das características básicas de cintilação do
BGO. Dois aspectos do mecanismo de cintilação desse material podem ser descritos com base
neste estudo: (1) como o material absorve a energia da radiação incidente e (2) como essa
energia é transferida ao centro luminescente.
Sabe-se que a intensidade da absorção óptica depende (obedecidas às regras de
seleção) da quantidade de estados eletrônicos ocupados e vazios disponíveis para cada
transição eletrônica. Assim, a maior parte da energia incidente não é diretamente absorvida
pelo átomo de Bi (via transições 6s à 6p). Os estados 2p do O são dominantes no topo da
banda de valência, então, os átomos de O que rodeiam o átomo de Bi (ver fig. 3) absorvem a
maior parte da energia dos fótons incidentes e a transferem para o átomo de Bi (neste caso,
elétrons do estado p são transferidos dos átomos de O para os estados p do átomo de Bi).
Portanto, o átomo de Bi recebe a energia da radiação incidente através dos oxigênios
que o rodeiam, tornando-o excitado. Seu retorno ao estado fundamental, definirá o espectro de
emissão do composto, mas este não é analisado aqui, pois o método de cálculo utilizado para
este estudo não descreve os estados excitados do material.
40
4.3.2 Constantes ópticas
Como foi discutido no capítulo 3, seção 3.3, a partir do conhecimento da função
dielétrica complexa é possível calcular várias constantes ópticas as quais caracterizam a
propagação da radiação eletromagnética através do material.
Na figura 8 é mostrada a variação do índice de refração e refletividade em função da
energia da radiação incidente para os dois tipos de cálculos executados; isto é, usando a
aproximação relativística escalar (sem SO) e com a interação spin-órbita (com SO). Esses
resultados são comparados com dados experimentais. No caso do índice de refração, foram
encontrados apenas medidas no intervalo de 300 – 800 nm [59]. O espectro de refletividade
experimental é originário do trabalho de Antonangeli et al. [58]. Assim como no caso do
espectro de absorção, o pico de natureza excitônica foi extraído, visto que os cálculos apenas
se referem aos picos no espectro originados das transições eletrônicas.
Comparando as figuras 7 e 8, verifica-se que o índice de refração atinge o máximo
valor na faixa da energia em que o composto tem maior intensidade de absorção óptica. Para
as maiores energias do espectro, o índice de refração mostra uma tendência de diminuição. Na
faixa de 300 – 800 nm, os cálculos são comparados com os dados experimentais [59]. Nota-se
que a curva do cálculo incluindo a interação spin-órbita está mais próxima da experimental
em relação ao cálculo sem SO, confirmando, assim, a importância desse efeito para descrever
as propriedades ópticas do BGO. A constante dielétrica estática, isto é, Re ε(ω → 0) , obtida
através deste cálculo é de 2,0854, bastante próxima do valor experimental estimado em
2,0975 ± 0,0003 [64].
De modo geral, o espectro de refletividade apresenta, assim com o espectro de
absorção óptica, três principais estruturas de maior (entre 5-15 eV), intermediária (entre 15-28
eV) e menor intensidade da reflexão da luz incidente (entre 28-30 eV). Em comparação com a
curva experimental, conclusão similar também pode ser obtida. Os espectros calculados,
entretanto, não reproduzem bem a segunda estrutura. Nos cálculos, ela está centrada em torno
de 20 eV, enquanto que na curva experimental ela se encontra por volta dos 15 eV. Essa
discrepância é provavelmente causada pela deficiência da DFT quando descreve os estados
desocupados (banda de condução) do material.
41
Figura 8: Índice de refração e refletividade em função da energia da radiação incidente.
Cálculo usando a aproximação relativística escalar (linha pontilhada), incluída a interação
spin-órbita (linha contínua) e curva experimental (linha tracejada). A curva experimental do
índice de refração do material foi obtida do trabalho Jellison et al. [59], enquanto que a
refletividade foi do trabalho de Antonangeli et al. [58].
42
Capítulo 5
Aspectos energéticos, estruturais, eletrônicos e ópticos do BGO dopado com
Cr
5.1 Detalhes do cálculo
Nesta parte do trabalho foram tratados dois sistemas: o BGO com um átomo de Cr
substituindo um átomo de Bi (BGO:Cr→Bi) e o BGO com um átomo de Cr substituindo um
átomo de Ge (BGO:Cr→Ge). Os sistemas dopados correspondem à célula unitária primitiva
do BGO puro da qual um átomo de Bi (ou Ge), na origem do sistema, foi removido e
substituído por um átomo de Cr. Dessa forma, o cristal é gerado por infinitas repetições desta
célula unitária. Os sistemas dopados possuem uma concentração de 1/38 ou 2,6% de Cr.
Todas as posições atômicas dos dois sistemas descritos acima foram otimizadas. Após
esse processo as forças atuando sobre cada um dos átomos se tornaram menores do que 2
mRy/u.a. Na seção 5.3 (tabela 2) serão mostrados os resultados desse processo de mudança
das posições e relaxação das forças interatômicas em comparação com o do sistema puro. O
parâmetro de rede utilizado foi o mesmo da célula unitária do BGO puro (a = 10, 594 Å [55]).
Os raios das esferas muffin-tin dos átomos de Bi, Ge, O e Cr foram 2,3 u.a., 1,8 u.a.,
1,45 u.a. e 1,8 u.a., respectivamente. O valor máximo do momento angular foi fixado em lmáx
= 10 para a expansão das funções de onda dentro das esferas atômicas. O parâmetro de corte
para a expansão das ondas planas na região intersticial foi limitado em Kmáx. RMT = 7. Os
efeitos de troca e correlação foram tratados pela aproximação do gradiente generalizado de
r
Perdew et al. [57]. O número de pontos k foi igual a 12 na primeira zona de Brillouin. Foram
considerados estados eletrônicos da valência: 5d, 6s e 6p do Bi; 3d, 4s e 4p do Ge; 2s e 2p do
O; 3s, 3p, 3d e 4s do átomo de Cr. Três tipos de cálculos foram executados: (1) não spinpolarizado, (2) spin-polarizado e (3) spin-polarizado com inclusão da interação spin-órbita no
átomo de Bi. Esse esquema permitirá avaliar a importância dos efeitos da polarização de spin
e da interação spin-órbita nas propriedades calculadas.
A parte imaginária do tensor dielétrico foi calculada numa faixa de energia da radiação
r
incidente compreendida entre 0 e 40 eV. Foram utilizados 58 pontos k (no caso do cálculo do
r
BGO:Cr→Ge) e 76 pontos k (no caso do cálculo do BGO:Cr→Bi) na primeira da zona de
43
Brillouin. Esses espectros calculados não sofreram nenhum ajuste com relação ao valor do
gap fundamental experimental, como ocorrido no caso do cálculo dos espectros do BGO puro.
5.2 Energia de formação do defeito
A energia de formação do defeito ( Ed ) foi calculada de acordo com a seguinte
equação:
Ed = [ EBGO puro + ECr ] − [ EBGO:Cr + EBi (Ge ) ],
(5.1)
onde o primeiro colchetes representa a soma da energia total da célula unitária do BGO puro e
a energia do átomo livre de Cr, enquanto que o segundo é a soma da energia total da célula
unitária do BGO contendo o Cr (com o Cr substituindo o Bi ou Ge) e a energia do átomo livre
de Bi ou Ge, os quais são removidos da célula unitária para dar lugar à impureza. Os átomos
livres são computacionalmente tratados da mesma maneira como o cristal do BGO. Para esse
propósito foi criada uma estrutura infinita que contém uma célula unitária (cujo parâmetro de
rede foi de 30 u.a.) com o átomo no centro. Devido às grandes dimensões da célula unitária,
as interações mútuas entre os átomos de cada célula unitária são desprezíveis. A energia do
átomo livre na equação acima foi, então, calculada como sendo a energia total de uma célula
r
unitária através de um cálculo spin-polarizado, e usando 1 ponto k na primeira zona de
Brilouin. Esse procedimento assegura a mesma precisão para os cálculos das energias do
átomo livre e cristalina, o que permitirá fazer as somas e diferenças na equação da energia de
formação.
Tabela 1: Energia de formação para as duas diferentes acomodações da
impureza de Cr dentro da rede cristalina do BGO. A energia de formação do
defeito foi determinada para cada tipo de cálculo.
Energia de formação
do defeito [eV]
Cálculo não
spin-polarizado
Cálculo spinpolarizado
Cálculo spinpolarizado com
SO
ECr → Bi
- 1,023
0,532
-0,392
ECr →Ge
0,042
0,151
-0,431
44
Na tabela 1 são mostradas as energias de formação do defeito para os dois possíveis
sítios no cristal de BGO:Cr substituindo o átomo Bi (sítio de simetria trigonal) e Cr
substituindo o átomo de Ge (sítio de simetria tetraédrica). Como também para os três tipos de
cálculos que foram executados. Nota-se que essas energias dependem fortemente da precisão
do cálculo. O mais preciso deles, o qual leva em conta a interação spin-órbita no átomo de Bi,
mostra que a impureza de Cr não possui um sítio muito mais energeticamente favorável.
Verifica-se que a diferença entre as energias de formação do defeito entre os dois diferentes
sítios é bastante pequena (0,039 eV).
5.3 Estrutura local em volta do sítio da impureza
As informações estruturais em volta da impureza de Cr foram determinadas a partir da
relaxação das posições atômicas do BGO dopado com Cr. Essas informações são úteis para o
estudo em espectroscopia óptica e para o estudo de ressonância paramagnética eletrônica
(EPR). A estrutura local que descreve a primeira esfera de coordenação em volta do átomo de
Bi e Ge na matriz cristalina do BGO puro é representada por dois parâmetros: (1) o
comprimento da ligação metal-oxigênio, RM – O, e (2) o ângulo β entre o RM – O e o eixo de
simetria S4 (no caso do Ge) ou C3 (no caso do Bi). De forma semelhante, esses parâmetros
também podem ser utilizados para descrever a estrutura local do Cr substituindo o Ge ou Bi
no BGO dopado (BGO: Cr).
Na tabela 2, percebe-se que a presença de Cr no sítio do Ge não causa mudanças
significativas nos seus arredores, pois o comprimento da ligação Cr – O e o ângulo β
permanecem praticamente os mesmos em relação ao caso do composto puro. Quando o Cr
está na posição do Bi, entretanto, a impureza causa mudanças significativas na sua
vizinhança, pois, existem grandes diferenças entre os parâmetros que caracterizam a estrutura
local do Bi no sistema puro e entre aqueles que caracterizam a estrutura local do Cr no
sistema dopado. Tais diferenças na estrutura local, em volta do Cr, não são apenas devido ao
relaxamento das posições dos oxigênios vizinhos (O’s), mas do próprio movimento da
impureza. Uma análise mais detalhada, baseando-se na comparação das posições atômicas do
Cr e dos seis O’s vizinhos antes e depois da otimização, revela que o deslocamento sofrido
pela impureza é dez vezes maior do que o experimentado pelos O’s. Essa mesma análise
mostra também que o deslocamento do Cr ocorre ao longo da direção [111], a qual coincide
com o eixo de simetria trigonal, C3.
45
Tabela 2: Cálculo do comprimento das ligações (em Å) Cr – O e ângulos β para o
BGO dopado com Cr (BGO:Cr). Os resultados são comparados com dados
experimentais e teóricos do BGO puro. Os termos O1 e O2 denotam os três oxigênios
mais próximos e os outros três mais distantes ao Bi, respectivamente. Os números
entre parênteses representam o número de ligações metal-oxigênio.
BGO: Cr
BGO puro
Experimental
(ref. [65])
Teórico
Teórico
(Cr → Ge)
Ge – O
1,739 (4) β = 58,06°
1,782 (4) β = 59,47°
1,774 (4) β = 59,88°
(Cr → Bi)
Bi – O1
Bi – O2
2,149 (3) β = 51,38°
2,620 (3) β = 104,62
2,221 (3) β = 50,11°
2,583 (3) β = 102,77°
1,864 (3) β = 60,50°
2,575 (3) β = 113,51°
O deslocamento ao longo do eixo C3 do Cr em relação ao sítio do Bi no BGO dopado
com Cr já tinha sido previsto por Wu e Dong [18]. Eles determinaram que o Cr desloca-se ao
longo do eixo C3, no sentido do centro do octaedro com os O’s ocupando os vértices, e
determinaram que o módulo desse deslocamento é de 0,17 Å. Os autores explicaram esse
comportamento da impureza no sítio do Bi baseando-se no fato de que o íon de Cr3+ tem raio
iônico menor (0,69 Å) do que o íon Bi3+ (1,02 Å) e com isso sobra espaço em volta do átomo
substituto, o qual vai na direção do centro do octaedro formado pelos oxigênios nos vértices.
Os resultados apresentados na tabela 2, baseados em DFT, confirmam que o Cr se
desloca ao longo do eixo C3, mas discordam com relação ao sentido do deslocamento sofrido
pela impureza. Nota-se que o Cr aproxima-se dos três oxigênios mais próximos, o que é
evidente ao se comparar a distância Bi – O1 no sistema puro (2ª ou 3ª coluna da tabela 2) com
a distância do Cr – O1 (4ª coluna da tabela 2). Ao mesmo tempo, ambos os ângulos β que
estão relacionados com a distância Cr – O1 aumenta o que é consistente com o movimento
descrito pela impureza. Esses fatos, portanto, mostram que o Cr sofre um deslocamento ao
longo do eixo C3 no sentido de se afastar do centro do octaedro em que os O’s ocupam os
46
vértices, como ilustra a figura 9. O valor calculado para o deslocamento sofrido pelo Cr,
inicialmente colocado no sítio do Bi, é de 0,46 Å.
Figura 9: Ilustração do deslocamento da impureza de Cr quando substitui o átomo de Bi no
BGO. O deslocamento ocorre ao longo da direção [111] no sentido dos três oxigênios mais
próximos, afastando-se do centro do octaedro imaginário em que os O’s ocupam os vértices.
Pode-se apontar como motivo, pelo qual ocorre esta discordância entre os resultados
DFT apresentados e os de Wu e Dong [18], o fato de que seus cálculos foram obtidos
assumindo certos valores para os raios iônicos dos constituintes do composto. Essa estratégia
pode funcionar muito bem quando se trata de compostos altamente iônicos, entretanto, esse
não é o caso do BGO dopado com Cr. As ligações Cr – O no BGO têm significante caráter
covalente que se originam das hibridizações dos estados eletrônicos s, p e d do Cr com os
estados eletrônicos p dos átomos dos O’s. Assim, estimar qualquer valor para o tamanho do
íon Cr3+ ou Bi3+ deve ser questionável.
Um trabalho recente, baseado em DFT, sobre a análise da estrutura local do íon Nd3+ o
qual substitui o íon Bi3+ no BGO mostrou discordância semelhante quanto ao sentido do
deslocamento, ao longo do eixo C3, da impureza em relação ao centro do octaedro ocupado
por oxigênios nos vértices. Wu e Dong [18] concluíram que o átomo de Nd3+ deve se mover
no sentido de se afastar do centro do octaedro enquanto que os resultados DFT predizem que
a impureza se move no sentido oposto [66].
47
5.4 Estrutura eletrônica
O principal interesse nesta seção é identificar a influência da impureza de Cr na
estrutura eletrônica quando ela substitui o Ge (BGO:Cr→Ge) ou o Bi (BGO:Cr→Bi). Esse
propósito será alcançado analisando a densidade de estados (DOS) do cálculo spin-polarizado
com a interação spin-órbita, o mais preciso entre os três tipos de cálculo executado para este
trabalho. Desse modo, será omitida a discussão sobre as diferenças existentes na estrutura
eletrônica para os cálculos não spin-polarizados, spin-polarizados e spin-polarizados com a
inclusão do acoplamento spin-órbita no átomo de Bi.
A figura 10 mostra a densidade de estados total e parcial (TDOS e PDOS,
respectivamente) up e down do BGO dopado com o Cr que substitui o Ge (BGO:Cr→Ge). A
diferença básica entre a TDOS nesta figura e a mostrada na figura 5 (capítulo 4) do BGO puro
consiste na presença de bandas situadas dentro do gap fundamental (bandas B e C) ou na
região de menor energia da banda de condução (bandas D, E e F), as quais se misturam com
estados 6p do Bi. Todas essas bandas, com exceção da banda F, tem caráter orbital
predominante 3d do Cr e estão sendo destacadas pelo retângulo de linha pontilhada na parte
superior da figura 10.
As duas bandas dentro do gap fundamental (bandas B e C) são totalmente ocupadas.
Cada uma acomoda um elétron e estão separadas por uma energia de 0,6 eV. Esse fato
demonstra que os cálculos, baseados em DFT-GGA, descrevem corretamente o estado de
carga 4+ do Cr (configuração eletrônica 3d2). Essas bandas são hibridizadas com os estados
2p dos oxigênios que fazem parte da primeira esfera de coordenação do Cr, conforme mostra
o gráfico da PDOS, parte inferior da figura 10. Esse fato é um dos que causam o alargamento
das bandas devido à impureza. A banda ocupada localizada em menor energia (banda B) é
constituída pelos estados dz2 do Cr, onde o eixo z corresponde à direção do eixo de simetria do
tetraedro formado pelos oxigênios que rodeiam o átomo de Cr. Na banda C, predominam
estados dx2- y2 do Cr, enquanto as bandas vazias no fundo da banda de condução (denominadas
de bandas D e E) tem maior contribuição dos estados dxz e d yz de spin up (banda D e E) e dz2
de spin down (banda F). A diferença de energia entre o a banda de maior energia ocupada
(banda C) e a banda de energia de menor energia desocupada (banda D) é de 1,1 eV, a qual
corresponde a menor energia necessária para excitar um elétron no sistema BGO:Cr→Ge.
Verifica-se que ocorre uma diferença entre a densidade de estados de spin up e down
na região onde a impureza coloca suas bandas. A maioria dos estados no sistema
48
BGO:Cr→Ge , mostrado na figura 9, são de spin up do Cr e o momento magnético do átomo
de Cr é de +1,58 μB.
Figura 10: Parte superior: densidade de estados total (TDOS) spin-polarizada do BGO dopado
com Cr na posição do Ge. As contribuições do Cr são enfatizadas por um retângulo de linha
pontilhada. Parte inferior: densidade de estados parcial (TDOS) mostrando apenas os estados
do átomo de Cr e de seus quatro oxigênios mais próximos.
Na figura 11 é mostrada a densidade de estados total e parcial (TDOS e PDOS,
respectivamente) up e down do BGO dopado com o Cr o qual substitui o Bi (BGO:Cr→Bi).
Verifica-se que a impureza introduz duas bandas com spin down dentro do gap (bandas B e
C) e outra com spin up na região de menor energia da banda de condução, as quais se
misturam com estados 6p do Bi. Todas essas bandas têm caráter orbital predominante 3d do
Cr e estão sendo enfatizadas pelo retângulo em linha pontilha mostrado na parte superior da
figura 11.
49
A banda B está totalmente ocupada, contendo três elétrons, e a banda C está vazia.
Essa situação descreve corretamente o estado de carga 3+ do Cr (configuração eletrônica 3d3)
quando substitui o Bi. De forma semelhante ao que ocorreu no sistema BGO:Cr→Ge, as
bandas dentro do gap são hibridizadas com estados 2p dos oxigênios vizinhos que ocupam os
vértices do octaedro, como se mostra na parte inferior da figura11. Ao contrário do que ocorre
com o BGO:Cr→Ge, todas as bandas têm a mesma mistura de caráter orbirtal dz2, dx2-y2, dxy,
dxz e dyz do átomo de Cr. A maioria dos estados no sistema BGO:Cr→Bi, mostrado na figura
11, são de spin down do Cr e o momento magnético do átomo de Cr é de -2,44 μB. A menor
energia de excitação eletrônica nesse sistema é de 1,8 eV, bem superior ao que foi obtido para
o caso do BGO:Cr→Ge.
Figura 11: Parte superior: densidade de estados total (TDOS) spin-polarizada do BGO dopado
com Cr na posição do Bi. As contribuições do Cr são enfatizadas por um retângulo de linha
pontilhada. Parte inferior: densidade de estados parcial (TDOS) mostrando apenas os estados do
átomo de Cr e de seus seis oxigênios mais próximos.
50
5.5 Espectro de absorção óptica
Nesta seção será analisado o espectro de absorção óptica do BGO dopado com Cr no
intervalo de 0 a 3,5 eV, no qual o BGO puro não absorve a energia da radiação incidente, mas a
impureza causa essa absorção adicional em relação ao sistema puro. Os espectros de absorção
óptica são acompanhados com um diagrama simplificado das bandas de energia que foi
deduzido a partir da análise da estrutura eletrônica da seção anterior e servirá para explicar a
origem das estruturas mais proeminentes de seus respectivos espectros. As setas verticais nos
diagramas de bandas de energia representam as transições eletrônicas que originam as
respectivas estruturas no espectro de absorção óptica.
A figura 12 mostra o espectro de absorção óptica do sistema BGO:Cr→Ge, bem como
o seu diagrama de bandas de energia. Observa-se que existem várias estruturas abaixo da borda
de absorção do composto puro as quais são identificadas pelos números romanos de I-IV. Todas
essas estruturas são devidas à presença da impureza de Cr na matriz cristalina do BGO. A
estrutura I, centrada em torno de 1,1 eV, origina-se das transições eletrônicas entre estados d – d
do Cr, da banda C (dx2-y2) para a banda D (dxz, dyz). A estrutura II, centrada em torno de 1,8 eV,
é também originada das transições eletrônicas entre estados d do Cr, da banda B (dz2) para a
banda D (dxz, dyz). É importante ressaltar que as transições d – d do Cr não são proibidas (∆l = ±
1, regra de Laporte) porque a célula unitária do BGO não possui centro de inversão. A estrutura
III é originada da promoção de elétrons das bandas B e C para a banda E. Essa estrutura
apresenta-se menos pronunciada e dispersa do que as demais, pois há uma menor
disponibilidade de estados de spin up do Cr na banda E se comparada em relação ao número de
estados disponíveis do Cr na banda D. Finalmente, a estrutura IV, posicionada entre 3,2 e 3,5
eV, é causada pelas transições eletrônicas entre a banda A e D. Observa-se que na sua maior
parte são envolvidas transições eletrônicas entre estados 2p ocupados e 2p vazios dos oxigênios.
51
Figura 12: À esquerda: intensidade da absorção óptica do sistema BGO: Cr→Ge (em unidades
arbitrárias) em função da energia da radiação incidente. A linha pontilhada indica a borda de
absorção óptica do sistema puro. À direita: diagrama de bandas de energia deduzido a partir da
análise da estrutura eletrônica da seção anterior, onde foi definida a notação das bandas de A –
E. As setas verticais representam as transições eletrônicas que originam as respectivas
estruturas no espectro.
O cálculo do espectro de absorção do sistema BGO: Cr→Bi é representado na figura
13 (lado esquerdo) junto com o diagrama de bandas de energia (lado direito). Observa-se que
esse espectro de absorção óptica é bem mais simplificado do que o do caso do sistema BGO:
Cr→Ge. Isso ocorre porque a impureza de Cr introduz apenas duas bandas spin down dentro do
gap fundamental. As transições eletrônicas entre elas geram a estrutura V, no espectro de
absorção, centrada por volta de 1,8 eV. As transições da banda B para o fundo da banda de
condução são proibidas por spin (ΔS≠0). A estrutura VI, situada próxima à borda de absorção
do BGO puro, é devida à promoção eletrônica da banda A para a banda C. A origem dessa
última estrutura é atribuída às transições eletrônicas dos estados 2p dos oxigênios para estados
3d do Cr, como também entre os estados 2p ocupados e 2p vazios dos oxigênios.
52
Figura 13: À esquerda: intensidade da absorção óptica do sistema BGO: Cr→Bi (em unidades
arbitrárias) em função da energia da radiação incidente. A linha pontilhada indica a absorção do
sistema puro. À direita: diagrama de bandas de energia deduzido a partir da análise da estrutura
eletrônica da seção anterior, onde foi definida a notação das bandas de A – D. As setas verticais
representam as transições eletrônicas que originam as respectivas estruturas no espectro de
absorção.
5.6 Comparação entre o espectro de absorção óptica calculada e a experimental
A figura 14 mostra a intensidade da absorção óptica calculada de ambos os sistemas
BGO: Cr→Ge e BGO: Cr→Bi em função do comprimento de onda da radiação incidente,
comparados com o espectro de absorção óptica experimental do BGO dopado com Cr, medido à
temperatura ambiente [16]. O espectro de absorção experimental é caracterizado por duas largas
bandas acima da borda de absorção do composto puro. A primeira banda, adjacente à borda de
absorção óptica, está situada no intervalo de 300-600 nm com máximos em 390, 430 e 530 nm
(picos 1, 2 e 3, respectivamente). A segunda banda é localizada no intervalo de 600-900 nm
com máximos em 680, 720 e 800 nm (picos 4, 5 e 6, respectivamente). Existe também uma
terceira banda de absorção observada no intervalo de 1150-1300 nm. Esta parte do espectro não
foi descrita no trabalho de Chernei et al. [16], mas foi descrita por Yingpeng et al. [17] os quais
estenderam a medida da absorção óptica para regiões de comprimento de onda do
infravermelho.
53
Nos dois trabalhos experimentais citados acima foi discutida a origem das bandas de
absorção óptica baseando-se no diagrama de Tanabe e Sugano para um íon de Cr acomodado no
sítio do Ge. Ambos os trabalhos descrevem que a origem dos picos de absorção óptica na faixa
de 600-900 nm se deve as transições eletrônicas entre os níveis de energia do íon Cr4+ no sítio
tetraédrico. Chernei et al. [16] assumem que os picos entre 300 e 600 nm têm essa mesma
origem, mas Yingpeng et al. [17] discutem que essa banda, como também a banda em torno de
1150-1300 nm, origina-se de transições eletrônicas entre níveis de energia do íon Cr3+ que
ocupa um sítio tetraédrico. Essa explicação, entretanto, requer considerações de compensação
de carga, as quais eles não explicaram.
Os resultados dos cálculos apresentados neste trabalho demonstram que o espectro de
absorção óptica experimental pode ser satisfatoriamente interpretado pela superposição dos dois
espectros de absorção óptica produzidos pelos íons Cr4+ e Cr3+, os quais substituem o Ge4+ e o
Bi3+, respectivamente. A superposição desses dois espectros teóricos é mostrada no gráfico da
parte inferior da figura 14, donde se pode verificar que existem três distintas bandas de absorção
compostas pelas estruturas de I a VI, discutidas na seção anterior.
A banda de absorção na região do infravermelho foi observada no trabalho de
Yingpeng et al. [17] (não mostrada na figura 14) a qual é reproduzida teoricamente por uma
larga banda entre 950 a 1250 nm que, claramente, se origina das transições d-d do íon Cr4+
(estrutura I). Essa conclusão, portanto, não apoia a interpretação oferecida pelos autores da
referência [17], os quais atribuíram à origem dessa banda as transições eletrônicas entre os
estados do íon Cr3+ situado no sítio do íon Ge4+.
A região do espectro experimental entre 600 e 900 nm é reproduzido pela curva
teórica por uma banda entre 600 e 800 nm, que é composta de um único pico mais pronunciado.
O resultado teórico mostra uma aparente discordância com a experiência, que possui mais dois
picos bem pronunciados na região de maior comprimento de onda. Na parte superior da figura
14, entretanto, observa-se que essa banda é composta de pelo menos duas estruturas. Essa banda
é composta pelas contribuições das transições eletrônicas entre os estados d-d de ambos os íons
Cr3+ e Cr4+. Essa interpretação se confronta com a proposta feita pelos estudos experimentais
[16,17] que atribuem à origem dessa banda, exclusivamente, ao Cr4+. Uma possível explicação
para esse fato é que, segundo Bravo et al. [15], a concentração de Cr4+ é sempre muito maior do
que a de Cr3+ e, por consequência, essa banda é dominada pelas transições entre estados
eletrônicos do Cr4+.
54
Figura 14: Parte superior: cálculo da intensidade da absorção dos sistemas BGO: Cr→Ge e
BGO: Cr→Bi em função do comprimento de onda da radiação incidente, comparado com o
espectro experimental do BGO dopado com Cr [16]. Os números arábicos denotam picos no
espectro experimental, enquanto que os números em romanos, definidos nas figuras 12 e 13,
denotam as estruturas mais proeminentes nos espectros calculados. Parte inferior: comparação
entre o espectros de absorção experimental e teórico do BGO:Cr. O espectro teórico foi obtido a
partir da superposição dos espectros dos sistemas BGO: Cr→Ge e BGO: Cr→Bi.
A banda experimental na faixa de 300-600 nm é bem reproduzida teoricamente por
uma série de “ombros” que se colocam próximos à borda de absorção (estruturas III, IV e VI),
para os quais os íons Cr3+ e Cr4+ são os responsáveis. A contribuição do Cr4+, contudo, é menos
significante, visto que a intensidade da estrutura III é muito menor do que a da estrutura VI.
Além disso, a estrutura IV pode ser considerada como sendo não devida à impureza, mas como
fazendo parte da absorção óptica da própria matriz (BGO puro). Assim, conclui-se que a origem
dessa banda é devida ao íon Cr3+, sendo originada pela transferência de elétrons dos estados 2p
populados dos oxigênios para os estados d do íon Cr3+ situado no sítio octaédrico (estrutura VI).
55
Devido ao fato de que o gap fundamental do BGO é subestimando em relação ao
experimental (3.19 versus 4,96 [58]), a interpretação teórica do espectro de absorção do BGO
dopando com Cr tem apenas caráter qualitativo. O erro no cálculo do gap fundamental é devido
aos efeitos da aproximação no potencial de troca e correlação eletrônica feita através do GGA
[57]. Apesar dessa limitação, a análise feita nos últimos parágrafos oferece argumentos de tal
forma a apoiar a conclusão de que o espectro de absorção óptica do BGO:Cr é composto da
resposta óptica originada dos íons Cr3+ e Cr4+, indicando a presença de Cr nos sítios do Bi3+ e
Ge4+ na matriz cristalina do BGO. Essa conclusão é reforçada pelos resultados apresentados
acerca da energia de formação do defeito (seção 5.2), os quais demonstram não haver um sítio
mais energeticamente favorável.
56
Capítulo 6
Propriedades eletrônicas e ópticas do BTO puro
6.1 Otimização da estrutura e detalhes do cálculo
O dodecaedro titanato de bismuto, Bi12TiO20 (BTO), é um material cristalino com
simetria cúbica (fig. 15) e grupo espacial I23 (nº. 173). A célula unitária primitiva contém 33
átomos e não possui centro de inversão. Exitem três oxigênios (no texto eles serão referidos
como O’s) cristalograficamente não equivalentes, um deles, denotado por O1, ocupa a posição
24f e dois outros (O2 e O3) ocupam as posições 8c. Os átomos de Bi e Ti ocupam as posições
24f e 2a, respectivamente. Cada íon Bi3+ está coordenado a sete íons O2-, que ocupam os
vértices de um poliedro distorcido (todos os comprimentos das ligações Bi – O são diferentes,
conforme mostra a tabela 3). O íon Ti4+ está coordenado a quatro íons O2- arranjados nos
vértices de um tetraedro perfeito, o comprimento das ligações Ti – O são todos iguais. Esses
tetraedros ocupam o centro e os vértices da célula unitária cúbica.
Figura 15: Estrutura cristalina do Bi12TiO20. As esferas cinza (maior), preta (média) e branca
(menor) representam os íons Bi3+, Ti4+ e O2-, respectivamente. Ao lado, a primeira esfera de
coordenação dos átomos de Bi e Ti.
57
Os parâmetros de rede e as posições atômicas da célula unitária do cristal de BTO
foram computacionalmente otimizados. O valor calculado para o parâmetro de rede foi a =
10, 322 Å. Esse valor implicou em um aumento de 4% do volume da célula unitária utilizada
para os cálculos das propriedades em relação ao volume da célula unitária experimental à
temperatura ambiente [67]. As posições atômicas dentro da célula unitária foram relaxadas até
que as forças atuando sobre cada um dos átomos se tornaram menores do que 2 mRy/u.a. Na
tabela 3, são mostrados os cálculos das distâncias Bi – O e Ti – O após o processo de
relaxamento das posições interatômicas. Nota-se que os resultados calculados se comparam
bem com os medidos experimentalmente [67]. Os valores médios calculados das distâncias Bi
– O e Ti – O diferem apenas 1% e 3%, respectivamente, em relação aos valores médios
experimentais.
Tabela 3: Cálculo das distâncias interatômicas no BTO puro. O
número entre parênteses indica o número de ligações que o Bi (ou Ti)
faz com os oxigênios mais próximos (primeira esfera de coordenação).
Os valores teóricos são comparados com dados experimentais à
temperatura ambiente [67].
Distância
Teórico
Experimental
(ref. [67])
Bi – O (1)
Bi – O (1)
Bi – O (1)
Bi – O (1)
Bi – O (1)
Bi – O (1)
Bi – O (1)
2,063
2,234
2,304
2,592
2,788
2,968
3,352
2,163
2,205
2,206
2,514
2,622
3,131
3,370
Ti – O (4)
1,842
1,809
Os raios das esferas MT dos átomos de Bi, Ti e O foram 2,3 u.a., 1,8 u.a. e 1,4 u.a.,
respectivamente. O valor máximo do momento angular foi fixado em lmáx = 10 para a
expansão das funções de onda dentro das esferas atômicas. O parâmetro de corte para a
expansão das ondas planas na região intersticial foi limitado em Kmáx . RMT = 7. Os efeitos de
58
troca e correlação foram tratados pela aproximação do gradiente generalizado de Perdew et al.
r
[57]. O número de pontos k usados no cálculo da estrutura eletrônica foi igual a 7 na
primeira zona de Brillouin. Foram considerados estados eletrônicos da valência 5d, 6s e 6p do
Bi; 3d, 4s, 3p e 3s do Ti; 2s e 2p do átomo de O. Usando esse conjunto de parâmetros, foram
executados dois tipos de cálculos, no primeiro, usando a aproximação relativística escalar e,
no segundo, incluindo a interação spin-órbita (SO) nos átomos de Bi do composto.
A parte imaginária do tensor dielétrico (eq. 3.16) foi calculada para uma faixa de
energias da radiação incidente compreendida entre 0 e 40 eV. Nessa etapa do cálculo, foram
r
utilizados 45 pontos k na primeira zona de Brillouin. A parte real do tensor dielétrico foi,
então, determinada usando a relação de Kramers-Kronig (eq. 3.18). Devido à simetria
cristalina cúbica, o tensor dielétrico do BTO é diagonal (assim como no caso do BGO), ou
seja, o tensor é reduzido a uma função escalar, ε11 = ε 22 = ε 33 = ε (ω ) .
6.2 Propriedades eletrônicas
6.2.1 Estrutura de bandas
Na figura 16 é mostrada a estrutura de bandas de energia na vizinhança do gap
fundamental para o BTO puro ao longo das direções de alta simetria da primeira zona de
Brillouin. À esquerda, é mostrado o resultado do cálculo usando a aproximação relativística
escalar (sem SO) e, à direita, com a inclusão da interação spin-órbita (com SO). O valor
calculado do gap fundamental é de 2,6 eV (sem SO) e 2,3 eV (com SO). Assim, de forma
semelhante ao que ocorreu nos cálculos do BGO, o valor do gap fundamental diminui no
cálculo com a inclusão da interação SO devido ao desdobramento dos estados 6p do Bi
(predominante no fundo da banda de condução) nas componentes j= 1/2 e j=3/2. Nota-se que
o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução estão localizados no
mesmo ponto Г da zona de Brillouin; assim, o gap fundamental do BTO é classificado como
direto em ambos os tipos de cálculos (com e sem SO).
A estrutura de bandas do BTO puro já tinha sido estudada por Wei et al. [68],
entretanto, eles concluíram que o gap fundamental é indireto (máximo da banda de valência
no ponto Г e mínimo da banda de condução no ponto H), cujo valor é de 2,61 eV. Esses
autores empregaram um diferente método DFT (pseudopotencial) sem levar em conta à
interação SO. Contudo, a princípio não se pode atribuir essa discordância a nenhum desses
59
dois fatos. Isso porque o método de pseudopotencial trata o potencial de interação dos elétrons
na região da valência no cristal sem aproximação, de forma similar ao tratamento que é dado a
esses elétrons no método FPLAPW. Como também, não se pode atribuir ao fato da não
inclusão da interação spin-órbita, pois, conforme mostra a figura 16, verifica-se que em
ambos os cálculos (com e sem SO) o gap fundamental é direto.
Experimentalmente, o valor do gap fundamental do BTO é estimado a partir da borda
do espectro de absorção óptica (2,4 eV [69]) e do experimento da fotocondutividade (3,2 eV
[31]). Em nenhum desses trabalhos foi determinado se o gap fundamental é direto ou indireto.
Apenas no trabalho de Yao et al. [69] foi assumido, mas sem nenhuma evidência
experimental, que o BTO, assim como outro material isolante tipo o TiO2, possui gap
indireto.
Figura 16: Estrutura de bandas de energia na vizinhança do gap fundamental do BGO puro. À
direita, resultado do cálculo usando a aproximação relativística escalar (sem SO) e, à
esquerda, com a inclusão da interação spin-órbita (com SO). Os símbolos no eixo da abscissa
r
denotam diferentes pontos k de alta simetria na primeira zona de Brillouin. O topo da banda
de valência; isto é, a banda de maior energia ocupada é colocada no 0 eV.
60
6.2.2 Densidade de estados
Na figura 17 é mostrada a densidade de estados total (TDOS) com aproximação
relativística escalar (sem SO) e com o acoplamento spin-órbita (com SO). O caráter orbital
predominante das bandas está sendo indicado sobre cada uma delas.
O topo da banda de valência (de -5 a 0 eV) é formado pelos estados ligantes 2p dos
O’s, estados 6s, não-ligantes, do Bi e estados ligantes 3d do Ti, mas com predomínio dos
estados do 2p dos O’s. A banda em torno de -9 eV concentra os estados ligantes 6s do Bi. As
bandas localizadas nas menores energias negativas do espectro são dominadas pelos estados s
e p do Ti, 2s do O e 5d do Bi (desdobrados nas componentes j = 3/2 e j = 5/2 devido à
inclusão da interação SO).
O primeiro bloco nas menores energias (entre 3,2 e 7,5 eV), no fundo da banda de
condução, é formado pelos estados 6p do Bi (desdobrados nas componentes j = 1/2 e j = 3/2
devido à inclusão da interação SO) e estados antiligantes 3d do Ti. A componente Bi-6p1/2
domina a parte de menor energia (2,3-4,3 eV) enquanto que a parte de maior energia (4,3 a
7,5 eV) é composta pela mistura da componente Bi-6p3/2 e estados antiligantes 3d do Ti. A
região da banda de condução acima de 9 eV é formada pelos estados hibridizados 6p do Bi,
2p dos O’s e 3d do Ti.
A composição orbital predominante das bandas de energia do BTO puro já era
conhecida dos trabalhos de Wei et al. [68] e Zhou et al. [70], mas seus resultados discordam
quanto aos estados que devem constituir o fundo da banda de condução. Ambos os trabalhos
empregaram o mesmo método DFT (pseudopotencial) e a mesma aproximação para tratar os
efeitos de troca e correlação (GGA de Perdew et al. [57]). Zhou et al. [70] mostraram em seu
trabalho que o fundo da banda de condução consiste de apenas estados 3d do Ti, enquanto que
Wei et al. [68] obtiveram que ela é composta de estados 3d do Ti e estados 6p do Bi, sendo
estes últimos predominantes. Os resultados apresentados na figura 17 (empregando o método
FPLAPW) confirmam os resultados de Wei et al. [68]. Pode-se, portanto, concluir que o
fundo da banda de condução do BTO é formada pelos estados 6p do Bi e 3d do Ti. Sendo que
os estados 3d do Ti tem maior expressividade apenas para a formação da banda na região
entre 4,3 e 7,5 eV.
61
Figura 17: Parte superior: densidade de estados total (TDOS) do cálculo usando a
aproximação relativística escalar (sem SO). Parte inferior: TDOS do cálculo incluindo o
acoplamento spin-órbita (com SO). A linha pontilhada na vertical está indicando a energia de
Fermi (EF) e o caráter orbital predominante das bandas está sendo indicado sobre cada uma
delas.
6.3 Propriedades ópticas
6.3.1 Espectro de absorção óptica
A figura 18 mostra o espectro de absorção óptica para o cristal de BTO puro, assim
como a interpretação desse espectro baseada na análise da estrutura eletrônica que foi
apresentada na seção anterior. Nesse espectro é apresentada apenas a curva obtida para o
cálculo que incluiu a interação SO no átomo de Bi.
A região de menor energia do espectro (entre 2,6 e 10 eV) é caracterizada por dois
picos de maior intensidade de absorção da luz incidente. Ela é causada por transições
eletrônicas entre o topo da banda de valência e bloco isolado de menor energia na banda de
condução. O primeiro pico (centrado por volta de 4 eV) é originado das transições eletrônicas
62
entre estados 2p do O’s para as componentes 6p1/2 do Bi. O segundo pico (centrado em 7 eV)
é dominado pelas transições eletrônicas entre estados 2p do O’s para os estados 3d do Ti e os
estados 6p3/2 do Bi.
Na região do espectro entre 12 e 17 eV, caracterizada por uma intensidade de absorção
óptica intermediária relativa a primeira estrutura, é devida às transições eletrônicas entre o
topo da banda de valência e a parte localizada em maiores energias da banda de condução.
Nela também há uma pequena contribuição das transições eletrônicas entre a banda centrada
em torno de -9 eV para o bloco isolado na banda de condução. Assim, as transições
eletrônicas responsáveis por essa parte do espectro são entre estados 2p dos O’s para os
estados 6p do Bi, 3d do Ti ou outros estados vazios 2p dos O’s.
A parte do espectro de maior energia (entre 20 e 40 eV), menor absorção,
é
caracterizada por quatro picos. O primeiro (~24 eV) é devido às transições eletrônicas entre os
estados 5d do Bi, desdobrado na componente j =5/2, para os estados 6p do Bi, desdobrado na
componente j =1/2. O segundo (~27 eV) é dominado pelas transições eletrônicas entre estados
5d5/2 (Bi)→ 6p3/2 (Bi) e 5d3/2 (Bi) → 6p1/2 (Bi). O terceiro pico (~30 eV) é causado por
transições eletrônicas entre estados 5d3/2 (Bi) → 6p3/2 (Bi). O último pico (~36 eV) origina-se
de transições eletrônicas entre estados 5d3/2 (Bi) para estados nas bandas de maiores energia.
Figura 18: Parte imaginária da função dielétrica do BGO (em unidades arbitrárias) em função
da energia da radiação incidente. O espectro foi decomposto e interpretado com base na
análise da estrutura eletrônica apresentado na seção anterior. A região entre 20 e 40 eV está
em destaque para melhorar a visualização dos picos enumerados de 1 a 4.
63
O modelo apresentado acima, para o mecanismo de absorção da energia dos fótons
incidentes do BTO puro, não concorda com o modelo anteriormente proposto por Yao et al.
[69]. Baseando-se nas características da estrutura eletrônica próximo ao gap fundamental de
outros óxidos, eles deduziram que a absorção óptica na região do visível para o BTO deve ser
devido às transições eletrônicas entre estados 6s do Bi para estados 3d do Ti. De acordo com
os resultados apresentados na fig. 18, tais transições (6s-Bi → 3d-Ti) somente são possíveis
no intervalo de energia acima do espectro visível (entre 5 e 10 eV). A comparação direta entre
os resultados apresentados aqui e os de Yao et al. [69] é possível, pois o gap fundamental
calculado de 2,3 eV é próximo ao estimado em sua experiência de 2,4 eV.
6.3.2 Constantes ópticas
A figura 19 mostra a variação do índice de refração e da refletividade do BTO puro em
função da energia da radiação incidente, calculada com a interação SO no átomo de Bi. Esses
espectros são comparados com dados experimentais da literatura, sendo que a curva do índice
de refração é comparada com o trabalho de Papazoglou et al. [24], enquanto que a
refletividade é comparada com a curva extraída do trabalho de Burkov et al. [19].
Verifica-se que o índice de refração atinge o valor máximo para energias próximas à
energia em que também ocorre a máxima intensidade de absorção no composto. Esse fato
também foi observado com o espectro de absorção e índice de refração do BGO puro. O
índice de refração diminui gradualmente do comprimento de onda da luz azul (~500 nm) para
o vermelho (~700 nm). Comportamento similar também é observado na curva experimental
[24], embora com valores relativamente maiores do que os calculados. Os índices de refração
calculados variam de 2,182 a 1,921, enquanto que os experimentais variam de 2,674 a 2,548
na região de 500 a 700 nm.
O espectro de reflexão da luz incidente, de forma geral, pode ser caracterizado por três
estruturas. A primeira entre 2 – 10 eV (região de maior intensidade na reflexão da luz
incidente), a segunda entre 12 – 25 eV e a terceira situada entre 26 e 32 eV. A primeira
estrutura é comparada com medidas experimentais [19], enquanto que para as energias
maiores do que 12 eV não foram encontrados resultados experimentais publicados para o
cristal de BTO. A interpretação desse espectro é análoga à análise feita para o espectro de
absorção óptica (fig. 18), ou seja, as mesmas transições eletrônicas que causam as três
estruturas no espectro de absorção óptica também são responsáveis pela existência de três
estruturas no espectro de reflexão.
64
Figura 19: Índice de refração (parte superior) e refletividade (parte inferior) em função da
energia da radiação incidente. Os cálculos incluem a interação spin-órbita. A curva
experimental do índice de refração do material foi obtida do trabalho Papazoglou et al. [24],
enquanto que a refletividade foi do trabalho de Burkov et al. [19].
65
Capítulo 7
Análises das características ópticas do espodumênio alfa
7.1 Otimização da estrutura, detalhes do cálculo e estrutura eletrônica
O espodumênio alfa, LiAlSi2O6, é um cristal de simetria monoclínica (fig. 20) e grupo
espacial C2/c (nº. 15). A célula unitária primitiva contém 20 átomos e possui centro de
inversão. Exitem três oxigênios cristalograficamente não equivalentes, denominados O1, O2 e
O3 (no texto eles serão referidos como O’s), que ocupam a posição 8f. Ambos os átomos de
Li e Al ocupam as posições 4e. Cada íon Al3+ e Li+ são coordenados a seis íons O2posicionados nos vértices de um octaedro distorcido (três pares de comprimento das ligações
Al – O ou Li – O são diferentes, como pode ser conferido na tabela 4). Dois de cada íon Al3+ e
Li+ pertencem ao mesmo plano b – c cristalográfico. O íon Si4+ é coordenado a quatro íons O2ocupando os vértices de um tetraedro distorcido (o comprimento das ligações Si – O são todos
diferentes).
Figura 20: Estrutura cristalina do α-LiAlSi2O6. As esferas cinza escura, cinza clara, preta e
branca representam os íons Al3+, Li+, Si4+ e O2-, respectivamente. Ao lado, a primeira esfera
de coordenação dos íons Al3+, Li+ e Si4+.
66
Os parâmetros de rede a = 9,54 Å, b = 5,26 Å e c = 8,46 Å, usados no cálculo, foram
otimizados. Eles produziram um aumento de 3% no volume da célula unitária do
espodumênio em relação ao volume experimental à temperatura ambiente [71]. As posições
atômicas dentro da célula unitária foram relaxadas até que as forças atuando sobre cada um
dos átomos se tornaram menores do que 2 mRy/u.a. Na tabela 4, são mostrados os cálculos
das distâncias metal (Li, Al ou Si) – oxigênios (O1, O2 ou O3) após o processo de
relaxamento das posições interatômicas. Verifica-se que os resultados estão em boa
concordância com os da experiência obtidos a partir da difração de nêutrons à temperatura de
54 K [72].
Tabela 4: Cálculo do comprimento (em Å) da ligação entre o
átomo central (Li, Al e Si) e seus primeiros vizinhos no
espodumênio alfa. O número entre parênteses se refere ao número
de ligações metal (Li, Al ou Si) – oxigênio (O1, O2 ou O3) que
correspondem ao mesmo valor. Os valores são comparados com os
experimentais obtidos à temperatura de 54 K [72].
Distância
Teórico
Experimental [72]
Li – O1 (2)
Li – O3 (2)
Li – O2 (2)
2,102
2,257
2,302
2,090
2,245
2,272
Al – O2 (2)
Al – O1 (2)
Al – O1 (2)
1,838
1,964
2,012
1,822
1,941
1,995
Si – O2 (1)
Si – O3 (1)
Si – O3 (1)
Si – O1 (1)
1,612
1,651
1,651
1,664
1,585
1,623
1,626
1,644
Os raios das esferas MT das quatro espécies químicas Li, Al, Si e O utilizados no
cálculo foram 1,6 u.a., 1,7 u.a., 1,8 u.a. e 1,2 u.a., respectivamente. O valor máximo do
momento angular foi fixado em lmáx = 10 para a expansão das funções de onda dentro das
esferas atômicas. O parâmetro de corte para a expansão das ondas planas na região intersticial
67
foi limitado em Kmáx . RMT = 8. Os efeitos de troca e correlação foram tratados pela
r
aproximação do gradiente generalizado de Perdew et al. [57]. O número de pontos k usados
no cálculo da estrutura eletrônica foi igual a 10 na primeira zona de Brillouin. Foram
considerados estados eletrônicos da valência 1s, 2s do Li; 2p, 3s, 3p do Al; 3s, 3p do Si e 2s,
2p do O. Os efeitos relativísticos foram levados em conta usando a aproximação relativística
escalar.
A figura 21 se refere à densidade de estados total (TDOS) do espodumênio alfa. O
caráter orbital predominante das bandas está sendo indicado sobre cada uma delas. A região
da valência é composta de duas bandas formadas predominantemente pelos estados 2s e 2p
dos O’s. A banda entre -20 e 16 eV é composta predominantemente pelos estados 2s dos O’s,
enquanto que a banda entre -9 e 0 eV é dominada pelos estados ligantes 2p dos O’s. Essas
bandas também têm contribuição dos estados s e p do Si, sendo que o pico centrado em -8 eV
é composto principalmente dos estados 3s do Si. O fundo da banda de condução é separado
do topo da banda de valência por um gap fundamental de 5,5 eV. Nos dois primeiros picos,
no fundo da banda de condução, predominam estados 3p do Si, no terceiro pico dominam os
estados antiligantes 2p dos O’s, sendo que o quarto e o quinto pico são devido aos estados 2p
do Li e 3p do Al. No restante da banda de condução, com energias acima de 20 eV, volta a
dominar os estados 3p do Si.
Figura 21: Densidade de estados total (TDOS) do espodumênio alfa. A linha pontilhada na
vertical está indicando a energia de Fermi (EF). O caráter orbital predominante das bandas
está sendo indicado sobre elas.
68
7.2 Determinação dos eixos principais do espodumênio alfa
Em sistemas cristalinos de alta simetria (e.x.: sólidos cristalinos de simetria cúbica,
como as do BGO e BTO), o tensor dielétrico tem coeficientes não-diagonais nulos
( ε ij (ω ) = 0 , se i ≠ j ) e todos os coeficientes diagonais são iguais ( ε11 = ε 22 = ε 33 = ε (ω ) ).
Assim, o tensor dielétrico se reduz a uma função escalar. Por outro lado, o tensor dielétrico
em sólidos cristalinos de baixa simetria tem coeficientes não-diagonais diferentes de zero
( ε ij (ω ) ≠ 0 ) e o número destes, depende se o material possui simetria monoclínica, triclínica
ou ortorrômbica. Nesses casos, o tensor dielétrico dado em um sistema de coordenadas
cartesiana arbitrário {x, y, z} pode ser reduzido a uma forma diagonal pela transformação
r r r
deste sistema de coordenadas em outro (n1 , n2 , n3 ) que é ortogonal. Esse novo sistema de
coordenadas é usualmente denominado de eixos principais [52]. Essa transformação é
ilustrada abaixo para o caso da parte imaginária do tensor dielétrico do espodumênio:
⎡ ε (ω ) ε (ω )
⎡ε ′ (ω ) 0
0 ⎤
0 ⎤
12
⎢ 11
⎥
⎢ 11
⎥
′ (ω ) 0 ⎥ ,
Im ε (ω ) = ⎢ ε 21 (ω ) ε 22 (ω )
0 ⎥ ⇒ Im ε ′ (ω ) = ⎢ 0 ε 22
⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
⎢ 0
′ (ω ) ⎥
0
0
ε 33 (ω ) ⎥
0
ε 33
⎣
⎦
⎣
⎦
onde ε ij (ω ) e ε ij′ (ω ) representam Im ε ij (ω ) e Im ε ij′ (ω ) , respectivamente, por uma questão
de diminuição da notação empregada. Mostra-se, usando as técnicas de diagonalização de
matrizes, que os autovalores ε ij′ (ω ) são expressos em termo das componentes ε ij (ω ) ,
segundo as fórmulas:
1
2
1
′ (ω ) = [(ε11 + ε 22 ) − (ε11 − ε 22 )2 + 4ε122 ]
ε 22
2
′ (ω ) = ε 33
ε 33
ε11′ (ω ) = [(ε11 + ε 22 ) + (ε11 − ε 22 )2 + 4ε122 ]
⎫
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎭
(7.1)
Esses três coeficientes da parte imaginária do tensor dielétrico são diretamente
proporcionais à intensidade da absorção óptica do material ao logo dos três eixos principais,
r r
r
os quais são determinados pelos autovetores n1 , n2 e n3 , respectivamente:
69
r
r r
n1 = x(ω )ex + ey
r
r r
n2 = y (ω )ex + ey
r r
n3 = ez
⎫
⎪⎪
⎬
⎪
⎪⎭
(7.2)
r r
r
sendo e x , e y e e z os vetores unitários ortogonais do sistema de coordenadas original {x, y, z}
com x(ω ) e y(ω ) são dados por:
x(ω ) =
ε11 − ε 22 − 2ε12 + (ε11 − ε 22 )2 + 4(ε12 )2
ε11 − ε 22 + 2ε12 − (ε11 − ε 22 )2 + 4(ε12 )2
(7.3)
y(ω ) =
ε11 − ε 22 − 2ε12 − (ε11 − ε 22 )2 + 4(ε12 )2
ε11 − ε 22 + 2ε12 + (ε11 − ε 22 )2 + 4(ε12 )2
(7.4)
Com as equações (7.1) e (7.2) podem-se obter as propriedades ópticas do cristal ao
longo das três direções principais que são dadas em termos de um sistema de coordenadas
cartesiano arbitrário. Falta, entretanto, relacionar essas direções principais, dadas pelas
equações 7.2, com os eixos cristalinos do espodumênio alfa. A relação entre esses dois
sistemas de coordenadas e as considerações usadas para se chegar a esse objetivo serão
mostradas na próxima seção.
7.3 Relações entre os eixos principais e as direções cristalográficas
Conhecida a relação dos autovetores em termos do sistema de coordenadas cartesiano
arbitrário {x, y, z}, equação (7.2), pode-se, agora, expressá-los em função das direções dos
eixos cristalográficos monoclínicos do espodumênio. Esse cristal tem célula unitária
monoclínica de base centrada. Assim, os vetores primitivos da rede de Bravais são dados
a
2
pelas seguintes coordenadas: (0, b, 0) , ( sin γ ,
a
c
a
a
c
cos γ , − ) e ( sin γ , cos γ , + ) , expressas
2
2
2
2
2
no sistema de coordenadas cartesiano {x, y, z}, como ilustra a figura 22.
70
Figura 22: Ilustração da célula unitária monoclínica de base centrada. Os ângulos α e β são
retos, enquanto que o ângulo γ é de 110,13°. O sistema de coordenadas em que o tensor
dielétrico é calculado é denotado como {x, y, z} e eixos cristalográficos representados por a,
b e c. O eixo x situa-se no plano a – b, inclinado por um ângulo de γ – 90° com relação ao
eixo a. Os vetores primitivos da rede de Bravais conectam os pontos 1, 2 e 3 da rede.
Verifica-se da figura 22 que é possível estabelecer uma relação entre o sistema de
coordenadas original {ex , ey , ez } e o sistema de coordenadas cristalográfico {ea , eb , ec } ,
r
r
r
r
r
r
dada por:
r r
r
ex = ea / senγ − (ctgγ )eb
r r
ey = eb
r
r
ez = −ec
⎫
⎪⎪
⎬
⎪
⎪⎭
(7.5)
Substituindo o resultado acima na equação 7.2, são obtidas as relações que
determinam a orientação entre os eixos principais e os eixos cristalográficos do espodumênio
em termos de suas direções cristalográficas:
71
r x(ω ) r
r
n1 =
ea + [1 − x(ω )ctgγ ]eb
senγ
r
r
y (ω ) r
n2 =
ea + [1 − y (ω )ctgγ ]eb
senγ
r
r
n3 = −ec
⎫
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎭
(7.6)
r
Infere-se das relações 7.6 que o eixo principal n3 é paralelo ao eixo cristalográfico c,
r
r
enquanto que os outros dois eixos principais ( n1 e n2 ) situam-se no plano definido pelos
r
r
outros dois eixos cristalográficos (a e b), sendo n1 e n2 mutuamente ortogonais para qualquer
r
r
valor da frequência ω da radiação incidente. As orientações de n1 e n2 dependem de ω, isto
r
r
é, n1 e n2 giram em torno do eixo c em função da frequência da radiação incidente (ver
ilustração de um caso particular na figura 24).
r
r
Observa-se ainda que a direção de n3 é fixa ao longo do eixo c e o ângulo entre n1 e
r
n2 é sempre 90°. Com isso, conclui-se que a orientação dos eixos principais é determinada
r
por apenas um ângulo, θ, entre um eixo cristalográfico a (ou b) e um eixo principal n1 (ou
r
n2 ). Fazendo o produto escalar entre os vetores da fórmula 7.6, lembrando que o sistema de
r
r
r
coordenadas {ea , eb , ec } não é ortogonal, mostra-se que esse ângulo depende da frequência
da radiação incidente;
cos θ =
x(ω )senγ + cos γ
1 + x 2 (ω )
.
(7.7)
Na figura 23 é mostrada a dependência do ângulo θ em relação ao comprimento de
onda da radiação incidente. Os valores do ângulo θ variam de 21° a 180° e exibem uma rápida
mudança para menores comprimentos de onda. A explicação para tais mudanças abruptas está
no fato de que a componente não-diagonal ε12 (ω ) do tensor dielétrico é muito pequena e
possui valores que mudam de sinal em função do comprimento de onda (resultados não
mostrados aqui). Cada vez que ocorre mudança de sinal, o denominador de x(ω ) na equação
7.4 se torna extremamente pequeno ocasionando também a sua mudança de sinal. Assim, uma
pequena variação do comprimento de onda pode causar uma extrema variação de x(ω ) .
Quando ε12 (ω ) é positivo, x(ω ) é muito grande e positivo; e se ε12 (ω ) é negativo, x(ω ) é
muito grande e negativo. A mudança abrupta de x(ω ) implica na mudança repentina do
ângulo θ dentro de um intervalo que pode ser estimado pela equação 7.7. Para x(ω ) muito
72
grande e positivo,
1 + x 2 ≈ x e a equação 7.7 se reduz a cos ϑ ≈ senγ , o qual determina
aproximadamente o limite inferior do ângulo θ ≈ 21° . Por outro lado, se x(ω ) for muito
grande e negativo o cos ϑ ≈ −senγ e θ ≈ 160° .
r
Figura 23: Ângulo θ entre o eixo principal n1 e o eixo cristalográfico a do espodumênio em
função do comprimento de onda da radiação incidente.
Na figura 23 é ilustrada a orientação dos eixos principais em relação aos eixos
cristalográficos do espodumênio para λ = 125,5 nm. Esse valor de λ foi escolhido por ser um
dos comprimentos de onda em que ocorre maior intensidade de absorção no material, mas
r
sem maiores motivações. Verifica-se que o ângulo entre o eixo principal n1 e o eixo
cristalográfico a é 33,5° no sentido do movimento dos ponteiros do relógio. O eixo c está
perpendicular ao plano da folha e saindo dela. Dessa forma, a equação 7.7 em conjunto com o
gráfico da figura 23 é capaz de determinar a orientação dos eixos principais para qualquer
comprimento de onda arbitrário de luz incidente.
73
Figura 24: Elipsóide óptica do espodumênio que mostra a orientação dos eixos principais
r r
r
n1 , n2 e n3 em relação aos eixos cristalográficos a, b e c para um comprimento de onda de λ
= 125,5 nm.
7.4 Espectro de absorção e constantes ópticas ao longo dos eixos principais
A figura 25 mostra o espectro de absorção óptica do espodumênio ao longo dos três
eixos principais. Esse espectro foi interpretado a partir do conhecimento da estrutura
eletrônica do composto que foi apresentada na figura 21. Observa-se que para as regiões do
espectro de maiores comprimentos de onda (entre 100 – 200 nm), ele é claramente dominado
por transições eletrônicas dos estados 2p dos O’s para estados 3p do Si. As mesmas transições
são responsáveis pelo lado oposto do espectro, mas para apenas uma pequena faixa que vai de
50 a 60 nm. A região entre 60-100 nm do espectro é determinada por três tipos de transições
cujas contribuições são superpostas: (1) dos estados 2p dos O’s para estados 2p dos O’s
cristalograficamente não equivalentes como, por exemplo, do O1→O2, O1→O3 e do
O2→O3; (2) estados 2p dos O’s para os estados 3p do Al ou 2p do Li; e (3) dos estados 2p
dos O’s para estados 3p do Si. Ainda na figura 25, observa-se a maneira diferente da curva de
absorção óptica ao longo das três direções principais, confirmando o comportamento
anisotrópico do cristal de espodumênio ao absorver a energia da radiação incidente.
74
Figura 25: Espectro de absorção óptica do espodumênio (em unidades arbitrárias) ao longo dos
r
r
r
eixos principais n1 (parte superior), n2 (parte intermediária) e n3 (parte inferior). O espectro foi
decomposto e interpretado com base na análise da estrutura eletrônica apresentada na seção 7.1.
Na figura 26 é mostrada a parte real do tensor dielétrico e a refletividade para as três
direções principais do espodumênio em função do comprimento da radiação incidente. A região
entre 60 a 150 nm, do espectro da parte real do tensor dielétrico, é de onde se observa um maior
comportamento anisotrópico do cristal em relação a essa propriedade. Por outro lado, no limite
de comprimentos de onda grande (λ → ∞ / ω → 0) , a parte real do tensor dielétrico possui
comportamento quase isotrópico. Por definição, para valores de λ muito grande ou ω tendendo a
zero (resultados não mostrados na figura 26) a parte real do tensor dielétrico é equivalente a
constante dielétrica estática do material. Assim, esses valores são relativamente próximos ao
r
r
r
longo das três direções principais: 2,86 ( n1 ), 2,92 ( n2 ) e 2,90 ( n3 ).
75
Figura 26: Parte real do tensor dielétrico (tela superior), refletividade (tela intermediária) e
índice de refração (tela inferior) em função do comprimento de onda da luz incidente, ao longo
r
r
dos três eixos principais do espodumênio alfa. Ao longo de n3 (linha contínua), n2 (linha
r
pontilhada) e n1 (linha tracejada).
O espectro de reflexão da luz incidente (parte intermediária da figura 26) exibe um
comportamento bastante anisotrópico, pois se verifica que suas curvas são bastante diferentes
ao longo dos três eixos principais. Quando a luz incidente é polarizada ao longo da direção do
r
eixo principal n3 ela tem o maior percentual de luz refletida na região entre 50 a 70 nm. O
r
mesmo é verdade para a luz polarizada ao longo de n1 . Contudo, nesse caso, a reflexão é mais
intensa e caracterizada por três picos mais proeminentes. Por sua vez, a reflexão da luz
r
polarizada ao longo do eixo n2 ocorre em um intervalo mais largo de comprimentos de onda,
entre 50 a 120 nm com intensidade mais ou menos similar.
O espodumênio alfa pertence a uma classe de materiais que pelo seu comportamento
óptico é chamado de biaxial. Esses materiais são assim denominados porque possuem dois
76
eixos ópticos, isto é, quando a luz incide no cristal, existem duas direções na qual a velocidade
de fase da onda eletromagnética não depende da direção de polarização. Nesses materiais os
'
'
três índices de refração principais são diferentes (n11' ≠ n22
≠ n33
) e o material é denominado
trirefringente. Esse comportamento é bem reproduzido pelos cálculos apresentadas na parte
inferior da figura 26. Conhecendo os valores dos índices de refração ao longo dos eixos
principais para um dado comprimento de onda, as direções dos eixos ópticos podem ser
'
'
> n33
> n11' , mostra-se que ambos os
determinadas. Para λ > 150 nm, por exemplo, em que n22
r
r
eixos ópticos são situados no plano gerado pelos eixos principais n2 e n1 , inclinados
r
simetricamente pelo mesmo ângulo θ EO em relação ao eixo principal n2 . Sendo o ângulo θ EO
determinado por [52]:
sen θ EO = ±
n11'
'
n22
′2 − n33
′2
n22
′2
n11′2 − n33
(7.8)
77
Capítulo 8
Conclusões e perspectivas
8.1 Conclusões
Nesta tese foi realizada uma investigação teórica das propriedades estruturais,
eletrônicas e ópticas de três materiais isolantes: Bi4Ge3O12 (BGO), Bi12TiO20 (BTO) e αLiAlSi2O6 (espodumênio alfa) de grande interesse tecnológico e científico. Adicionalmente,
foram estudados os efeitos da impureza de Cr nas propriedades acima citadas quando ela
substitui o átomo de Ge no sítio tetraédrico ou o átomo de Bi no sítio octaédrico na matriz
cristalina do BGO. A ferramenta teórica empregada para a realização deste estudo foi o
método full potential linear augmented plane waves (FPLAPW), baseado no formalismo da
Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e utilizado na prática através do código
computacional WIEN2k. Apesar das limitações conhecidas da DFT-GGA em fornecer
corretamente o valor do gap fundamental em materiais semicondutores e isolantes, os
resultados encontrados de modo geral, quando comparados com dados experimentais
disponíveis na literatura, mostraram boa concordância. Ficou demonstrada a importância de
ter sido considerada a interação spin-órbita (SO) quando estudados os materiais BGO e BTO.
As principais conclusões para cada um dos sistemas estudados seguem descritas abaixo.
1. BGO puro:
•
O cálculo da estrutura eletrônica com a inclusão da interação spin-órbita forneceu um
gap fundamental de 3,16 eV que ficou caracterizado como indireto. O topo da banda
de valência e o fundo da banda de condução são dominados pelos estados 2p dos
oxigênios e 6p do Bi, respectivamente. Os estados 6s do Bi são divididos devido às
suas interações mútuas em estados 6s, ligantes, concentrados aproximadamente em
torno de 9 eV abaixo do nível de Fermi e, não-ligantes, dispersos ao longo de todo o
topo da banda de valência. A interação SO influenciou principalmente no fundo da
banda de condução (com o desdobramento dos estados 6p do Bi) e nos estados da
banda de valência localizados em menor energia (estados 5d do Bi e 3d do Ge). Esses
78
desdobramentos afetaram os espectros ópticos nas regiões de menor e maior energia
que foram calculados neste trabalho.
•
O espectro de absorção óptica foi caracterizado por três estruturas mais proeminentes.
A localizada em menor energia, a qual exibe maior intensidade, origina-se das
transições eletrônicas: 2p (O) → 6p (Bi) e 6s (Bi) → 6p (Bi), sendo o primeiro tipo a
transição predominante. Os átomos em volta do Bi absorvem a maior parte da energia
da radiação incidente que é transferida para o centro luminescente, Bi, levando-o para
o estado excitado. Assim, as características de absorção e emissão dependem do
arranjo dos oxigênios em volta do Bi.
•
O espectro do índice de refração e refletividade compara-se bem com os dados
experimentais. O cálculo da estrutura eletrônica confirma as características básicas do
diagrama de bandas de energia construído anteriormente com base no espectro de
refletividade, mas também revela algumas importantes diferenças, entre elas, a que
está relacionada com os estados 6s do Bi.
•
Todos os resultados teóricos apresentados aqui, baseados na DFT e usando a GGA de
Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE), foram posteriormente confirmados por um outro
grupo de pesquisa que utilizou o mesmo método DFT, mas empregou como
aproximação o GGA de Engel e Vosko [60].
2. BGO dopado com Cr:
•
Os resultados do balanço energético realizados com a impureza de Cr localizada no
sítio tetraédrico e no sitio octaédrico não indicam que existe um sítio preferencial para
a substituição. A energia de formação do Cr no caso quando ele substitui o Bi é apenas
0,039 eV maior em relação ao caso quando ele substitui o Ge.
•
A estrutura local em torno do sítio tetraédrico, quando o Cr substitui o Ge, mantém-se
praticamente inalterada, isto é, o comprimento das ligações e ângulos com os
oxigênios vizinhos quase não mudam. Quando substitui o Bi, entretanto, a impureza
de Cr altera o ambiente octaédrico, sofrendo um deslocamento ao longo do eixo de
simetria C3 no sentido de afastamento do centro do octaedro.
•
O Cr modifica a estrutura eletrônica do BGO puro introduzindo seus estados 3d dentro
do gap fundamental. Surgem duas bandas totalmente ocupadas se ele substitui o Ge
(Cr4+) e uma banda ocupada e outra vazia se ele substitui o Ge (Cr3+). No primeiro
79
caso o momento magnético do Cr calculado é de +1,58 μB, enquanto que no segundo
caso é de – 2,44 μB, indicando que eles devem se alinhar em sentidos opostos quando
o material é submetido a um campo magnético externo.
•
As estruturas no espectro de absorção causadas pela impureza de Cr na matriz
cristalina do BGO foram identificadas e interpretadas com base no cálculo da estrutura
eletrônica. Comparações com dados experimentais sugerem que o espectro de
absorção do BGO dopado com Cr é composto pela resposta óptica de ambos os íons
Cr3+ e Cr4+, indicando a presença de Cr nos sítios substitucionais do Ge e Bi.
3. BTO puro:
•
O cálculo da estrutura eletrônica com a inclusão da interação spin-órbita forneceu um
gap fundamental de 2,3 eV que ficou caracterizado como direto. O topo da banda de
valência e o fundo da banda de condução são dominados pelos estados 2p dos
oxigênios e 6p do Bi, respectivamente. O fundo da banda de condução tem
significante contribuição dos estados antiligantes 3d do Ti. De forma semelhante ao
obtido no cálculo do BGO, a interação SO influenciou principalmente o fundo da
banda de condução (com o desdobramento dos estados 6p do Bi) e os estados da
banda de valência localizados em menor energia (estados 5d do Bi).
•
O espectro de absorção óptica calculado mostrou que o material absorve mais a
energia da radiação incidente numa faixa entre 2,4 e 10 eV, sendo essa absorção
causada principalmente pelas transições eletrônicas entre os estados 2p dos O’s para
estados 6p do Bi. A parte do espectro de absorção caracterizado por transições
eletrônicas entre estados 2p dos O’s para estados 3d do Ti só ocorre fora da faixa de
energia do espectro visível. O espectro do índice de refração e refletividade comparase bem com os dados experimentais.
4. Espodumênio alfa:
•
r
Ficou determinado que a direção principal n3 é fixa e paralela ao eixo cristalográfico
r
r
c, enquanto que os outros dois eixos principais n1 e n2 estão no plano definido pelos
r
eixos cristalinos a e b e giram em torno de n3 em função do comprimento de onda da
radiação incidente. A orientação desses dois últimos eixos é precisamente determinada
80
por apenas um ângulo formando entre um dos eixos principais com um dos eixos
cristalinos para cada comprimento de onda da radiação incidente através da equação
7.7.
•
A maior parte do espectro de absorção ao longo das três direções principais é devida
às transições eletrônicas entre estados 2p dos O’s para estados 3p do Si, indicando a
transferência de energia dos O’s para os átomos de Si. Todas as propriedades ópticas
mostram-se bastante anisotrópicas. Em especial para o espectro de refletividade e
índice de refração. A refletividade exibe comportamento bastante diferente quando a
r
luz incidente é polarizada ao longo do eixo n3 em comparação com luz polarizada ao
r
r
longo dos eixos n1 e n2 .
8.2 Perspectivas
Planeja-se no futuro estudar os efeitos da presença de alguns defeitos e impurezas nos
compostos BTO e espodumênio alfa. Para isso, serão utilizadas as estruturas cristalinas desses
materiais puros que já foram computacionalmente otimizadas e apresentadas nesta tese.
No caso do BTO puro, pretende-se: (1ª) introduzir o átomo do Bi no lugar do Ti,
simulando assim o defeito intrínseco antissítio BiTi, (2ª) relaxar as posições da impureza e da
sua vizinhança, e (3ª) calcular a estrutura eletrônica do composto, energia de formação do
defeito e o espectro da absorção óptica. O mesmo procedimento deverá ser aplicado para
simular a presença de outras impurezas em BTO, preferencialmente de V e Pb, que entram no
sítio do Ti. Com esse estudo pretende-se classificar as bandas que venham a surgir dentro do
gap fundamental do BTO, identificando os defeitos que as causam. Deseja-se, especialmente,
oferecer uma resposta sobre a natureza da banda larga centralizada em torno da energia de 2,2
eV abaixo do fundo da banda de condução e responder se ela é causada pela presença do
defeito antissítio ou não.
No espodumênio alfa, pretende-se analisar as propriedades eletrônicas e ópticas do
espodumênio dopado com impurezas de Mn, Fe e Cr. Nesse caso, serão estudados três
sistemas, cada um considerando uma impureza especifica. Almeja-se, particularmente, estudar
a relação entre cor do material com o tipo de impureza, pois, como foi discutido, há um
grande número de dados experimentais de absorção óptica que esperam uma interpretação
teórica. Esse conhecimento ajudará a controlar a coloração da gema, e a entender qual é a
origem da luminescência do material.
81
Outro caminho a ser seguido é no estudo e utilização de um novo pacote
computacional recentemente desenvolvido denominado de Exciting Code. Ele está baseado no
formalismo da Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT) e permite estudar as
propriedades nos estados excitados dos materiais. Como, por exemplo, os espectros de
emissão que não puderam ser calculados para os materiais cintiladores estudados nesta tese,
como o do BGO e do espodumênio. Isso supriria uma das deficiências dos métodos baseados
no formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT), que foi discutida na seção 3.5.
82
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Apêndice A - Lista de Publicações
Artigos publicados relacionados com o trabalho da tese:
1. “Electronic and optical properties of spodumene gemstone: A theoretical study.”
A. F. Lima, S. O. Souza e M. V. Lalic.
Optical Materials, v. 30, p. 1048 (2008).
2. “Theoretical Analysis of Optical Characteristic of the alpha spodumene in ultraviolet
region.”
A. F. Lima, S. O. Souza and M. V. Lalic.
Optical Materials, v. 31, p. 1478, (2009).
3. “Electronic structure and optical absorption of the Bi4Ge3O12 and the Bi4Si3O12
scintillators in ultraviolet region: An ab initio study.”
A. F. Lima, S. O. Souza and M. V. Lalic.
Journal of Applied Physics, v. 106, p. 13715 (2009).
4. “Ab initio study of structural, electronic and optical properties of the Bi12TiO20
sillenite crystal.”
A. F. Lima and M. V. Lalic.
Computational Materials Science, v. 49, p. 321 (2010).
Artigo submetido para publicação relacionada com o trabalho da tese:
1. “Structural, electronic and optical aspects of Cr doping of the Bi4Ge3O12: an ab initio
study.”
A. F. Lima and M. V. Lalic.
Journal of Applied Physics, submetido para publicação em junho de 2010.
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