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Aula 4 - Precipitação – Química Analítica II – Professor Hélcio
Volumetria por precipitação – Método VOLHARD
PROCESSOS TITULOMÉTRICOS
DIRETO: Consiste na volumetria onde o PADRÃO é colocado na bureta e a amostra no
erlenmeyer.
(ne)padrão = (ne)amostra
INVERSO: Consiste na dosagem/aferição onde a amostra é colocada na bureta e o padrão no
erlenmeyer.
(ne)padrão = (ne)amostra
RETORNO (resto): Processo que utiliza dois padrões. Auxiliar e Principal. Neste procedimento,
a primeira etapa é a reação entre a amostra e o padrão auxiliar (geralmente em excesso*). O
excesso do padrão auxiliar é dosado com o principal.
• AgNO3 (Padrão auxiliar) em excesso:
1) Cl- + AgNO3 (1,excesso) à AgCl + AgNO3 (2) + ... – O precipitado de AgCl garante que todo o
Cl- foi consumido.
2) AgNO3(2) + KSCN à AgSCN +KNO3 – a reação é quantitativa.
Na segunda reação, concluímos que: (ne) AgNO3, restante = (ne)KSCN
Contudo, na primeira reação:
(ne)cl- = (ne) AgNO3,inicial - (ne) AgNO3, restante
v (ne)cl- = (ne) AgNO3,inicial - (ne) KSCN
Se a amostra, no caso de íon Cl-, for sólida usa-se m/E e, se liquida, usa-se NV. Normalmente já
se conhece a normalidade do AgNO3 e volume (aquele que será adicionado inicialmente – na
reação 1). A solução de KSCN preparada pode ser aferida com o AgNO3.
• No caso da amostra estar em excesso.
1) Cl-(excesso,1) + AgNO3 à AgCl + Cl-(2) + ...
2) Cl-(2) + x+(padrão secundário ou primário) à XCl +...
(ne)cl-(restante) = (ne) x
(ne) cl-(excesso – aquele que foi adicionado inicialmente) = (ne)AgNO3 + (ne)Cl-(retante)
v (ne)cl- = (ne)AgNO3 + (ne)x
José Roberto
| Química Analítica II
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O PONTO FINAL DA REAÇÃO É DETECTADO QUANDO A SOLUÇÃO FICA SALMÃO DEVIDO A
FORMAÇÃO DE UM COMPLEXO SOLUVEL VERMELHO DE [Fe(SCN)]2+ DO Fe(3+) DO INDICADOR
COM A GOTA EM EXCESSO DE KSCN DO PADRÃO.
O método de titrimetria de VOLHARD se basea na formação de um complexo solúvel colorido.
É um método indireto para determinar o íon que precipita com a prata. Nesse procedimento
adiciona-se um excesso de AgNO3 à uma solução contendo íon cloreto. Em seguida, o excesso
de prata é determinado por titulação com uma solução padrão de tiocianeto de potássio ou
amônio, usando íon Fe3+ como indicador e HNO3 para ajudar evitar a hidrolise do Fe3+.
MECANISMO DA REAÇÃO DO RPOCESSO RETORNO
Reação:
XCl + AgNO3 (excesso) à AgCl + XNO3 + AgNO3
Titulação:
Inicio: Ag+ à Ag+ (incolor)
Durante: Ag+ + SCN- à AgSCN + Ag+ (incolor)
Equivalência: Ag+ + AgSCN + SCN- à AgSCN (incolor)
Após o PE: AgSCN + SCN- + Indicador(Fe3+/H+) è AgSCN + [Fe(SCN)]2+ (Solução Salmão)
1. AFERIÇÃO DO KSCN 0.025eq/L COM O AgNO3 0.05eq/L (Processo Indireto)
Cuidado Inicial: Se a concentração de KSCN fosse 0.05eq/L, adicionaria 20,0ml de AgNO3. No
caso, o KSCN disponível contem uma concentração aparente de 0,025eq/L o qual terá o dobro
do volume consumido se adicionarmos a mesma quantidade de AgNO3. Então, adiciona-se
10,0ml de AgNO3.
Adicionou-se 50,00ml de KSCN 0,025eq/L na bureta. No erlenmeyer, foram adicionados 10,0
ml (PV) de AgNO3 (Nap=0.05eq/L ), 3,00ml (PG-5) de HNO3 1:1 v/v, 1ml (PG-1) de indicador
sulfato férrico amonical e 20,0ml de água destilada. O volume da mistura não deve ultrapassar
50ml no erlenmeyer.
Volume que indica o ponto de viragem:
V1 = 18,44ml
V2 = 18,40ml
V3 = 18,40ml
D1 = |V1 – Vm| = 0.03
Vm = 18,41ml
D2 = |V2 – Vm| = 0.01
Dm = 0.02
D3 = |V3 – Vm| = 0.01
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Logo, o erro na precisão da titulação foi: 0.10864%
(ne)KSCN = (ne)AgNO3 è (NVf)KSCN = (NV)AgNO3 è (0,025*18,41*f) = 0,05*10,0
José Roberto
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f = 1,08637
Assim, Nreal = f.Nap è Nreal = 0,027174eq/L
2. REAÇÃO DO KCL 4,6g/L COM A SOLUÇÃO PADRÃO DE AgNO3 0.05eq/L.
Inicialmente, adota-se um volume desejado de KCl que será adicionado na reação,
levando em consideração o volume gasto na bureta.
Concentração normal do KCl:
!! "#$
Na reação, haverá a precipitação do AgCl o qual indica todo o consumo de do Cl- e
excesso de Ag+ o qual será titulado e aferido com o SCN-.
%" %"&' %"
(&)*&+&,-.(//01.(0.2,.34+(&*5.67 8
)*&+&,-.+201.9*,&2. :
;<=>?@AB
(eq.1)
Foi adicionado 50,0 ml (PV) de AgNO3 0.05eq/L em um balão volumétrico de de
250,0ml.
Portanto,
Aliquota = BV/PV = 250/50 = 5 aliquotas de 50,0ml.
Dos 50,0 ml de AgNO3, atribuiu-se que 10,0ml foi para a precipitação e, 40,0ml para o
excesso que será titulado com KSCN.
portanto, existe 40,0ml de AgNO3 em excesso e este deve ser consumido,
quantitativamente, pelo padrão secundário.
(ne)AgNO3 = (ne)KSCN
(N.V) = (N.V.f) è 0.05*40ml = 0.025*V*1,08637
V = 73,64 ml à Volume que, supostamente, será consumido de KSCN na bureta para 5
aliquotas.
Portanto, um volume médio de 73,64/5 = 14,73ml deverá ser gasto de KSCN na bureta
para consumir todo o Ag+.
Substituindo 14,73ml na equação 1, teremos o volume de KCl que deverá ser
adicionado ao balão volumétrico para a reação.
José Roberto
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! (&)*&+&,-.(//01.(0.2,.34+(&*5.67 !
! ! !
!C D !ED ;<=>?@AB
VKCl = 8,093ml de KCl.
Como não existe pipeta volumétrica de 8ml, adicionou-se 10,0ml de KCl. Isso apenas
implicará um volume gasto maior de KSCN na bureta.
Com todos os parâmetros necessários calculados, segue o procedimento.
Adicionou-se 50,0ml de AgNO3, 10,0ml de KCl em um balão volumétrico de 250ml e
completou, até o menisco, com água destilada. Homogeneizou e percebeu-se a
formação de um precipitado branco de AgCl.
Foram adicionados 50,0ml (correspondente a alíquota calculada) desta solução (a qual
contem Ag+) com o auxilio de uma pipeta volumétrica. Após, adicionou-se 3,0ml de
HNO3 1:1 v/v e 1ml de indicador NH4Fe(SO4)2.12H20.
Há a necessidade de adicionar 0,5ml de nitrobenzeno para evitar a dissolução do AgCl
uma vez que AgSCN é menos solúvel que AgCl.
AgCl + SCN- è AgSCN + ClEsse liqudo orgânico, insolúvel em água, formará uma película sobre as partículas de
AgCl, impedindo-as de reagirem com o sulfocianeto.
Titulação: Volumes de KSCN obtido.
V1 = 14,40ml
V2 = 14,50ml
D1 = |V1 – Vm| = 0.03
Vm = 14,43ml
D2 = |V2 – Vm| = 0.07
V3 = 14,40ml
Dm = 0.04
D3 = |V3 – Vm| = 0.03
Logo, o erro na precisão da titulação foi: 0.27720%
Calcular o teor da Solução de KCl.
Usando a equação 1, determina-se o volume de KCl que foi consumido.
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!C D !ED ;<=>?@AB
VKCl = 8,75239ml
10ml de KCl ------------------------------- 100%
4
8,75239ml de KCl ----------------------- X
X = 87,524% (teor do KCl)
José Roberto
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