Fundamentos de Isoterma de Sorção

Fundamentos de
Isoterma de Sorção
Decagon Devices LatAm
Delineamento
 Definição de Isoterma de Sorção
 Tipos de Isotermas




Tipos I, II, III, IV, V
Adsorção
Dessorção
Trabalho
 Histerese
 Métodos para Gerar Isotermas
 Tradicional
 Instrumental
 Microbalança e Atmosfera controlada
 Isoterma Dinâmica por Ponto de Orvalho
 Análise de Curvas de Isotermas (modelos)
 Aplicação para Isotermas
Introdução
 Água
 A água afeta a estrutura, o sabor, a
suscetibilidade a deterioração.
 O controle da água é importante para determinar
a segurança, qualidade e armazenamento do
produto.
 Isotermas fornecem informações detalhadas da
interação entre a atividade de água e a umidade
de um produto.
 A qualidade dos produtos industrializados
depende da atividade de água, umidade,
migração da água, absorção e perda da água
durante a estocagem.
Introdução
 Isoterma de sorção de água
 É a relação entre a atividade
de água e a umidade de
equilíbrio de uma amostra a
uma determinada
temperatura.
Introdução
 Cada produto tem sua
isoterma de sorção própria e
única
 Devido as diferentes
interações (coligativa,
capilaridade, e efeito de
superfície) entre a água e os
componentes sólidos com
diferentes teores de umidade.
 Diferenças na composição
química, estado físico químico
dos ingredientes, e estrutura
física influenciam no formato
da isoterma.
Introdução
 Efeito da temperatura sobre a Isoterma
 Temperatura tem que ser especificada
 Temperatura deve ser mantida constante
 Temperatura tem efeito sobre a atividade de
água (equilíbiro entre a fase de vapor e
condensada).
 Temperatura afeta a mobilidade das moléculas
de água.
Introdução
 Temperatura
O efeito da temperatura na curva de isoterma de
sorção segue a equação de Clausius-Clapeyron
Desorption isotherms of potato slices at various
temperatures. From Gorling, P. (1958) in Fundamental
Aspects of the Dehydration of Foodstuffs. Society of Chemical
Industry, London, pp 42-53.
Labuza, TP & B. Altunakar, 2007. Water Activity Prediction and
Moisture Sorption Isotherms. In: Water Activity in Foods
Fundamentals and Applications. (eds.) GV Barbosa, AJ
Fontana, SJ Schmidt & TP Labuza. Blackwell Publishing, Iowa,
pp. 109-154.
Tipos de isotermas
 5 tipos de isoterma estão descritas em:
 Brunauer, S., Deming, L.S., &
Teller, E.,
1940. Journal of the
American Chemical Society.
62:1723-1732.
http://aqualabblog.wordpress.com/2012/07/24/isotermas-e-tipos-decurvas/
Tipos de isotermas
 Isoterma incomum
 Recristalização
 Supersaturação
 Formação de cristais de hidratos
 Durante a dessorção – súbita diminuição na
umidade com pouca alteração de aw devido a
água de hidratação ser removida.
Histerese
 Fenômeno onde se tem diferentes aw contra
uma umidade na adsorção e dessorção
 Indica algum tipo de não-equilíbrio
 Impossibilidade termodinâmica porque µH2O
ou aw é uma função de estado – assim a
mesma umidade deveria sempre ocorrer em
dada aw.
 Condensação capilar em sólidos porosos
 Mudança de fase em sólidos não
porosos
 Mudança estrutural na matriz sólida
 Supersaturação de alguns solutos
durante a dessorção
Métodos para gerar isoterma
Curva de Isoterma pode ser gerada de 3
formas
Adsorção
Inicia em estado seco,
aw ~ 0 e o produto
absorve água.
Dessorção
Inicia em estado úmido, aw ~ 1 e
remove a água do produto.
 Inicia em estado nativo do
produto e cria-se curvas de
adsorção e dessorção.
 As curvas de adsorção e
dessorção se cruzam
Working Desorb
Moisture Content (% d.b.)
 Trabalho
Working Adsorb
25
20
15
10
5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Water Activity
1
1,2
Método do Dessecador
 Determinar o equilíbrio de umidade em
várias atividades de água.
 Coloque o produto (seco ou hidratado) em
câmaras com umidade relativa controlada a
temperatura constante.
 É necessário 6 a 9 diferentes níveis de aw.
 Controle de temperatura
 Pese o ganho / perda de peso em cada
umidade de equilíbrio.
 1 a 3 semanas para atingir o equilíbrio
Isoterma pelo método de
dessecador





Muito lento
Muito trabalhoso
Ocupa espaço
Poucos dados
Geralmente gera
isoterma de trabalho
Medida de Isoterma: Sorção Dinâmica
de Vapor (DVS)
 Atmosfera Controlada e Microbalança
 Isoterma em degraus
 XX mg de amostra na microbalança
 Ar com umidade controlada passa sobre a amostra e a
microbalança registra o peso quando estiver constante
 Dependendo da amostra, despenderá no mínimo 1 semana
 Cinética de sorção poderá ser obtida.
Medida de Isoterma: Ponto de
Orvalho (DDI)
 DDI Dynamic Dewpoint Isotherm
 Não há controle nem da umidade, nem da aw
 Umedecimento é imposto pela saturação do
ar com água antes de entrar na câmara de
amostra
 Secagem é imposta pela passagem do ar
através de um dessecante antes de entrar na
câmara de amostra.
 Atividade de água é determinada por sensor de
ponto de orvalho
 Umidade é determinada pela pesagem da
amostra durante o processo de umedecimento e
secagem
Comparação dos Métodos
DDI e DVS
DVS
DDI
Weight
1
880
Temp: 25.0 °C
Meth: polymer film.sao
MRef: 2.28063
DVS Change In Mass (ref) Plot
Water Activity
dm - dry
Target RH
100
4
0.9
860
90
3.5
0.8
800
0.4
0.3
780
60
2
50
1.5
40
1
30
0.2
760
0.1
740
0
Target RH (%)
0.5
70
2.5
Change In Mass (%) - Ref
0.6
820
80
3
0.7
Water Activity
Weight (mg)
840
0.5
0
250
20
350
450
550
650
750
10
850
0 146.3287.9423.2 562 719.5 943.3 1234 1405 1507 1615 1732 1866 2030 2270
-0.5
Time (mins)
0
Tim e/m ins
DVS - The Sorption Solution
© Surface M easurement Systems Lt d UK 1996-2007
Modelos Isotermas
BET (Brunauer, Emmet e Teller) (0-0,5aw)
aw
1
a C  1

 w
1 - aw m mo C
mo C
GAB (Guggenheim, Anderson, de Boer) (0-0,85aw)
m
C1kmo aw
1 - kaw 1  kaw  C1kaw 
m = umidade em g/g sólido na aw
mo = umidade da monocamada
C, C1 e k = constantes
Modelos Isotermas
DLP (Double Log Polynomial) (0-0,95aw)
m = b3x3 + b2x2 + b1x + b0
x = ln(-ln(aw)) (Valor Chi)
Interpolação com Modelos
Tradicional por Dessecador
Ajuste ao Modelo GAB
Umidade (% b.s.)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0,2
0,4
0,6
Atividade de Água
0,8
1
Comparação dos Modelos Isotermas
Dados Reais
Modelo DLP
Modelo GAB
Umidade (% b.s.)
18
16
14
12
10
8
6
0
0,2
0,4
0,6
Atividade de Água
0,8
1
Isoterma de Adsorção de Leite em Pó
Umidade (% b.s)
Tradicional Dessecador
Ajuste GAB
Método DDI
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0,2
0,4
0,6
Atividade de Água
0,8
1
Repetibilidade da Transição
Moisture Content (% d.b.)
Run 1
Run 2
Run 3
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0.2
0.4
0.6
Water Activity
*Dados de Leite em pó Spray Dried
0.8
1
Isoterma e Fases de Transição
Umidade (% b.s.)
20
Partículas estão molhadas
e migrando para solução
15
Adsorção na
superfície e massa
10
Adsorção na
superfície
Estado emborrachado
5
Atividade de água crítica
Estado amorfo
0
0
0,2
0,4
0,6
Atividade de Água
*Dados de Leite em pó Spray Dried
0,8
1
Savitsky/Golay 2a Derivada
0.2
Início Dissolução aw
0,731
Transição vítrea aw
0,437
0.1
0
-0.1
0
0.2
0.4
0.6
-0.2
-0.3
Início Cristalização aw
0,548
-0.4
-0.5
*Dados de Leite em pó Spray Dried
0.8
1
Isotermas em diferentes temperaturas
Moisture Content (% d.b.)
15c
20c
25c
30c
35c
40c
25
20
15
10
5
0
0
0.2
0.4
0.6
Water Activity
*Dados de Leite em pó Spray Dried
0.8
1
Savitsky/Golay 2a Derivada
15C
0,25
30°C 0,392
20C
25C
25°C 0,437
30C
35C
20°C 0,468
2a Derivada
0,2
0,15
0,1
40C
15°C 0,504
35°C 0,352
40°C 0,320
0,05
0
-0,05 0
0,2
0,4
0,6
-0,1
-0,15
Atividade de Água
*Dados de Leite em pó Spray Dried
0,8
1
Aplicações para Isotermas
 Determinação da aw crítica para o produto
 Estabilidade da taxa de reação química
 Umidade da monocamada
 Mudanças Físicas
 Alteração da textura
 Aglomeração e aglutinação de pós





Requisitos para embalagem
Mistura de ingredientes secos
Alteração de temperatura
Estimar vida de prateleira
Determinação da umidade rapidamente
Aplicações para Isotermas
Mistura de ingredientes
Quando um produto composto por 2 ou mais
ingredientes com diferentes aw são colocados juntos em
uma embalagem selada, haverá intercâmbio de
umidade até alcançar o equilíbrio aw
Bell,L.N., and T.P.Labuza. 2000. Moisture sorption: practical aspects of isotherm measurement and use. American Association of
Cereal Chemists, St. Paul, MN
Formulação de Bolo Confeitado
 Cada componentes tem
textura característica.
 Glacê serve como
barreira de umidade ao
bolo.
 Os componentes têm
umidades diferentes.
Mistura de Ingredientes
Qual será a aw final sendo :
20% de glacê com 7% U
20% de creme com 12%U
60% de bolo com 15%U
Mistura de Ingredientes
Qual será a aw final da mistura glacê, creme e bolo?


i
%U
Inicial
Aw Inicial
% U Final
Glacê
(20%)
2,87
2,68
0,2
7
0,80
5,4
Creme
(20)
0,47
11,67
0,2
12
0,61
12,1
Bolo
(60%)
9,82
6,36
0,6
15
0,66
15,5
w   i wi  12,8

w   i  i
 
i
 0,93
i
wi   i    i
Mistura de Ingredientes
aw  exp[ exp(  )]  exp[ exp(0,93)]  0,67
Aplicações para Isotermas
 Mudanças físicas
 Crocância, empedramento, aglomeração, dureza, tudo tem
o valor crítico de aw .
 Conhecendo a isoterma e a umidade em que ocorre a
transição vítrea, pode-se predizer o valor de aw crítico que o
produto não deverá atingir durante a estocagem e
distribuição.
Katz, E.E. and Labuza, T.P. (1981) Effect of water
activity on the sensory crispness and mechanical
deformation of snack food products. J. Food Sci. 46:
403-409
Estudo de embalagem
Estudo de embalagem
Estudo de embalagem
Embalagem 1
Embalagem 2
Embalagem 3
Embalagem
original
25 °C a 75% UR
Condutância Vida útil (dias)
14,46
41,24
13,20
47,51
13,41
44,42
0,13
7812,90
Estudo de embalagem
Embalagem 1
Embalagem 2
Embalagem 3
Embalagem
original
40 °C a 75% UR
Condutância Vida útil (dias)
18,77
10,74
15,56
12,46
13,69
13,56
16,41
28,01
Modelagem de Abuso de
Temperatura
Isoterma Barra de Granola em 3 diferentes
temperaturas
35
30
Umidade (% b.s.)
 Aw é dependente
de temperatura.
 Maioria dos
produtos tem aw
mais baixa em
temperaturas
inferiores.
 ClausiusClapeyron:
25
20
15
10
15c
25c
5
40c
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Atividade de água
ln
aw2
H  1 1 
  

R
aw1
 T1 T2 
0,7
0,8
0,9
Modelagem de Abuso de
Temperatura
0
-0.05
-0.1
ln(aw)
-0.15
-0.2
y = -0.4634x + 1.1543
-0.25
2
R = 0.9599
-0.3
-0.35
-0.4
-0.45
-0.5
3.15
3.2
3.25
3.3
3.35
3.4
3.45
-1
1000/Temp (K )
Qual a aw da barra de granola com 25% U a 80C (353K)?
 H
aw 2  aw1 exp 
 R
 1 1 
  1
1 
    0.680 exp 463

  0.80
  298 353 
 T1 T2 
3.5
Aplicações para Isotermas
 Outra função da isoterma de sorção é
 Selecionar umectantes
 Estimar o efeito da adição de soluto na aw final
 Calcular a quantidade de soluto necessária
para atingir a aw
Aplicações para Isotermas
Isoterma de sorção de
CMC contendo
diferentes quantidades
de glicerol a 37°C.
Labuza, T. P., Heidelbaugh, N. D., Silver, M., and Karel, M. (1971). Oxidation at intermediate
moisture contents. Journal of American Oil Chemists Society. 48:86-90.
Aplicações para Isotermas
Vida de prateleira – Valor crítico de aw
Quanto mais alta a aw mais rápidas as velocidades de
reações, portanto menor a vida de prateleira.
Para a maioria dos alimentos,
O aumento de 0,1 aw
diminui a vida de prateleira
de 2 a 3 vezes
Bell, L. N. and Labuza, T. P. (1994).
Influence of the low-moisture state on pH
and its implication for reaction kinetics.
Journal of Food Engineering. 22:291-312.
Grão íntegro vs moído
Milho triturado
Grão de milho
Umidade (% b.s.)
25
20
15
10
5
0
0
0,2
0,4
0,6
Atividade de Água
0,8
1
VSA (Vapor Sorption Analyzer)
DVS
Dessicator
DVS2
PEC
DDI Method
25
Moisture Content (% d.b.)
20
15
10
5
0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
Water Activity
0.70
0.80
0.90
1.00
Medida de Isoterma: Isoterma
Dinâmica por Ponto de Orvalho (DDI)
Ar seco
Ar úmido
Sensor óptico
espelho
Sensor IV
Amostra
Balança de Precisão
Agradecemos a sua participação
Decagon Devices LatAm
R. José Alves dos Santos, 281
Sala 102 Floradas de S. José
12.230-081
S.J dos Campos – SP
Fone: (12) 3307-1016
 [email protected]