Plasma à Pressão Atmosférica Mantido por Ondas de Superfície

Plasma à Pressão Atmosférica Mantido por
Ondas de Superfície
Edgar Martinho da Silva Felizardo
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Física Tecnológica
Júri
Presidente: [a aguardar homologação]
Orientador: Profª Elena Stefanova Tatarova
Vogais:
[a aguardar homolgação]
Plasma à Pressão Atmosférica Mantido por
Ondas de Superfície
Edgar Martinho da Silva Felizardo
Agradecimentos
Gostaria de expressar os meus mais sinceros agradecimentos a toda a equipa do Grupo
de Descargas em Gases do Centro de Física dos Plasmas, Instituto Superior Técnico, em
especial:
Ao Doutor Júlio Henriques, pela oportunidade que me ofereceu para desenvolver este
trabalho no seio do grupo, pela paciência demonstrada e a quem hoje devo o meu
reingresso no curso de Física Tecnológica;
À professora Elena Tatarova, pela orientação e apoio demonstrados ao longo do
período de tempo em que permaneci no laboratório;
Ao Eng. Marques Dias pela sua disponibilidade em esclarecer as minhas dúvidas;
Ao Sr. Inácio Dionísio pela simpatia e preciosa ajuda na montagem e no fabrico de
componentes que compõem o aparato experimental;
Gostaria ainda de agradecer à minha família nuclear pelo constante, incondicional e
admirável apoio demonstrado ao longo do meu percurso académico.
Titulo: Plasma à Pressão Atmosférica Mantido por Ondas de Superfície
Nome: Edgar Martinho da Silva Felizardo
Dissertação de Mestrado em Engenharia Física Tecnológica
Orientador: Doutora Elena Stefanova Tatarova
Resumo
Neste trabalho descreve-se a montagem de um dispositivo experimental para estudo de
plasmas mantidos por ondas de superfície, à pressão atmosférica, baseado no lançador de onda
surfatrão-guia. Plasmas de azoto–árgon e de ar são estudados usando métodos diagnósticos de
espectroscopia óptica de emissão e de radiofísica, incluindo análise de alargamentos de riscas
espectrais do hidrogénio, estudo da distribuição rotacional de espécies diatómicas e análise das
características de propagação da onda de superfície. Parâmetros do plasma, como a temperatura
do gás, densidade electrónica, temperaturas rotacionais do radical OH e do ião positivo N2+ são
determinados para diferentes condições operacionais. São também medidos perfis axiais do
número de onda e do coeficiente de atenuação da onda de superfície.
Palavras-chave: Plasmas de árgon–azoto e ar, Ondas de superfície, Pressão atmosférica,
Surfatrão-guia, Espectroscopia óptica de emissão, Métodos de radiofísica
Title: Plasma at Atmospheric Pressure Sustained by Surface-Waves
Abstract
In this work the assembly of an experimental setup for study of atmospheric pressure
plasmas sustained by surface waves based on the wave launcher guide-surfatron is described.
Nitrogen–argon and air plasmas are studied by means of optical emission spectroscopy and
radiophysics methods, including hydrogen spectral lines broadening measurements, rotational
distribution spectrums of diatomic species analysis and investigation of the surface wave
propagation characteristics. Plasma parameters such as gas temperature, electronic density and
+
rotational temperatures of the radical OH and positive ion N2
are determined for different
operational conditions. Axial profiles of the surface wave wavenumber and attenuation coefficient
are also obtained.
Keywords: Nitrogen-argon and ar plasmas, Surface Waves, Atmospheric pressure, Waveguidesurfatron, Optical Emission Spectroscopy, Radiophysics diagnostics
Índice
Capitulo I: Introdução
I. Motivação …………………………………………………………………………….....
2
II. Tipos de plasma torches ……………………………………………………………...
3
III. Exemplos e Aplicações ………………………………………………………………
13
Capitulo II: Montagem Experimental
I. Bloco 1 – Produção de microondas…………………………………………………...
20
II. Bloco 2 – Elementos de guia de ondas ……………………………………………..
22
III. Bloco 3 – Controlo e monitorização dos fluxos de gás ……………………………
24
IV. Bloco 4 – Arrefecimento e extracção de gases ……………………………………
26
Capitulo III: Medidas de Espectroscopia Óptica de Emissão
I. Métodos Diagnóstico de Espectroscopia Óptica de Emissão
I.1. Mecanismos de alargamento de riscas espectrais: alargamentos
de Doppler e Stark………………………………………………………………
28
I.1.1 Alargamento de Doppler…………………………………………
28
I.1.2 Alargamento de Stark ……………………………………………
30
I.2- Determinação da Temperatura e Densidade Electrónica: Análise
dos espectros de Hα e Hβ......................................................................................
33
I.3- Determinação da Temperatura Rotacional: análise de estruturas
+
rotacionais do OH e N2 …………………………………………………………
36
II. Montagem experimental……………………………………………………………….
39
III. Resultados Experimentais e Discussão
III.1-Descargas de Árgon………………………………………………………..
42
III.2- Descargas de N2-Ar………………………………………………………..
45
III.3- Plasmas de ar
III.3.1- Temperatura do gás……………………………………………
51
III.3.2- Emissões da banda NOγ ………………………………………
54
III.3.4- Criação de átomos de oxigénio “quentes”…………………...
59
4
4
III.3.5- Linha de emissão do azoto N(3p D-3s P)…………………...
61
Capitulo IV: Determinação das características de dispersão da Onda
de Superfície
I. Métodos de radiofísica para medidas das características de dispersão………….
65
II. Montagem experimental……………………………………………………………….
67
III. Tratamento de dados………………………………………………………………….
71
IV. Resultados e Discussão
IV.1 Plasma de Árgon……………………………………………………………
74
IV.2 Plasma de N2-Ar……………………………………………………………
75
IV.3 Plasma de ar………………………………………………………………..
76
Conclusões…………………………………………………………………........
79
Bibliografia………………………………………………………………………..
80
Anexo………………………………………………………………………………
85
Lista de figuras
Figura 1.1: Plasma torch do laboratório do Grupo de Descargas em Gases, Centro de Física de
Plasmas, no Instituto Superior Técnico.
Figura 1.2: Representação dos campos eléctrico e magnético para o modo TE01 num guia de
ondas de secção rectangular.
Figura 1.3: MPT (microwave plasma torch)
Figura 1.4: Desenho esquemático de um sistema TIA
Figura 1.5: Vista lateral de um sistema TIAGO
Figura 1.6: Agregado de sistemas TIAGO. A distância d é calculada de modo a obter uma
condutância máxima por nozzle para uma máxima potência transmitida ao plasma.
Figura 1.7: Representação esquemática de uma TWD. Variação do fluxo de potência da O.S. P(z)
e da potência dispendida por unidade de comprimento L(z).
Figura 1.8: Representação esquemática de um surfatrão.
Figura 1.9: Representação de um Surfaguia
Figura 1.10: Estrutura interna de um surfatrão-guia.
Figura 1.11: Esquema Ro-box configurado para operar nos modos LC (à esquerda) e stub (à
direita)
Figura 1.12: Sistema stand-alone baseado no lançador surfaguia usado na eliminação de gases
nocivos usados na microfabricação.
Figura 1.13: Sistema usado na purificação de Kr/Xe (esquerda) e esquema de um sistema para
esterilização de objectos no interior de uma câmara (direita). Note-se a utilização de quatro
elementos sobre o mesmo guia de onda na figura da esquerda.
Figura 1.14: Tocha de plasma criada por duas fontes de microondas desenvolvida no MIT.
Figura 1.15: Representação esquemática e fotografia da tocha de plasma reportada por R.
Stonies, e em que (a) representa o conector de alimentação da potência de microondas, (b) a
entrada de gases, (c) o substrato totalmente metalizado na face superior e com circuito de
microstrip de adaptação de impedâncias na face inferior, (d) a tocha de plasma, (e) a linha coaxial
oca e (f) a fibra óptica ligada a um monocromador.
Figura 1.16: Aparato experimental usado na produção de partículas de TiO2 dopadas com azoto.
Figura 1.17: Sistema utilizado para estudar a eliminação de CF4.
Figura 1.18: Aparato experimental composto por três tochas de plasma em série usado no estudo
da eliminação do tolueno.
Figura 1.19: Configuração típica do MID-Jet
TM
2000.
TM
Figura 1.20: Aplicador de plasma do sistema Atomflo .
Figura 1.21: Aparato experimental utilizado no trabalho de Chun-Ku Chen e J. Phillips. A potência
utilizada variou entre os 350 e os 1300 W
Figura 2.1: Magnetrão e respectivo gerador de alta tensão.
Figura 2.2: Representação esquemática da montagem experimental
Figura 2.3: Braço composto por elementos de guia de ondas. Na figura vê-se ainda o
espectrómetro utilizado e a câmara CCD.
Figura 2.4: Representação esquemática de um isolador.
Figura 2.5: CAD do surfatrão-guia para tubos de 5 mm de diâmetro.
Figura 2.6: Vista em corte do surfatrão-guia .
Figura 2.7: Fotografia dos debímetros e respectivo controlador
Figura 3.1: Relação entre o alargamento de Stark da linha Hβ e a densidade electrónica para
temperaturas do gás entre 5000 e os 40000 K de acordo com [36].
Figura 3.2: Representação de um perfil de Voigt obtido por ajuste a pontos experimentais e dos
respectivos perfis de Gauss e Lorentz desconvoluidos. As alturas foram normalizadas.
Figura 3.3: Espectro da linha Hα numa descarga Ar-N2 e respectivo ajuste.
Figura 3.4: Espectro da linha Hβ numa descarga Ar-N2 e respectivo ajuste.
Figura 3.5: Ajuste de um espectro da linha Hα com os diferentes perfis teóricos.
Figura 3.6: Espectro rotacional do ramo Q1 do radical OH numa descarga em que se fez passar
a mistura Ar-N2 pela câmara de água destilada.
Figura 3.7: Gráfico de Boltzmann correspondente ao espectro da Figura 3.6.
Figura 3.8: Sistema primeiro negativo do ião N2+
Figura 3.9: Montagem experimental utilizada nas medidas de espectroscopia óptica de emissão
Figura 3.10: Representação esquemática espectrómetro com configuração Czerny-Turner.
Figura 3.11: Resposta espectral do fotomultiplicador.
Figura 3.12: Resposta espectral da câmara CCD.
Figura 3.13:Descarga de árgon puro. O plasma criado é composto por pequenos filamentos que
giram junto da parede do tubo de quartzo.
Figura 3.14: Temperaturas obtidas a partir dos alargamentos de Doppler das linhas Hα e Hβ numa
descarga de Árgon.
Figura 3.15: Espectros rotacionais experimental e sintético (software Lifbase) do radical OH
obtidos para uma descarga de Árgon.
Figura 3.16: Variação da temperatura rotacional do radical OH em função da distância ao lançador
numa descarga de Árgon.
Figura 3.17: Perfil axial da densidade electrónica para uma descarga de Árgon.
Figura 3.18: Densidades electrónicas obtidas a partir do alargamento de Lorentz da linha do Hβ
numa descarga de árgon.
Figura 3.19: Sistema primeiro negativo N2+ [B2Σu+, v=0 X2Σg+, v=0] numa descarga N2-Ar.
3
3
Figura 3.20: Espectro de emissão do segundo sistema positivo N2 [C Πµ, v=0B Πg,v=0] numa
mistura N2-Ar
Figura 3.21: Temperaturas medidas para diferentes concentrações de Azoto numa mistura N2-Ar.
Figura 3.22: Perfis axiais da temperatura rotacional do radical OH para duas potências distintas
numa mistura N2-Ar.
Figura 3.23: Variação da densidade electrónica em função da concentração de Azoto numa
mistura N2-Ar.
3
3
Figura 3.24: Variação da intensidade integrada da cabeça de banda N2 [C Πµ, v=0B Πg,v=0] ao
longo de z numa mistura N2-Ar.
Figura 3.26: Intensidade das emissões de Ar (7504 e 7515 Ǻ) e N (7442 e 7468) em função da
concentração de azoto numa mistura N2-Ar
Figura 3.27: Intensidade das emissões de Ar (7504 e 7515 Ǻ) e N (7442 e 7468) em função da
distância ao lançador.
2 +
2
Figura 3.28: Espectro rotacional do radical OH (A Σ – X Πi) de uma descarga de ar.
Figura 3.29: Temperatura rotacional do radical OH (TR(OH)) e temperatura na parede exterior do
tubo de quartzo (Twall) ao longo de uma descarga com aproximadamente 3,5 cm.
Figura 3.30: Temperatura rotacional do radical OH para diferentes potências.
Figura 3.31: Espectro da banda NOγ com as transições vibracionais (0-1), (0-2) e (0-3)
discriminadas.
Figura 3.32: Variação da intensidade integrada das cabeças de banda em função da distância ao
lançador
Figura 3.33: Variação da intensidade integrada das cabeças de banda com a potência.
Figura 3.34: Espectro da emissão do oxigénio a 630 nm, conhecida como “Aurora line”.
Figura 3.35: Espectro do de emissão do tripleto do oxigénio a 777 nm.
Figura 3.36: Espectro de emissão do oxigénio a 844 nm.
Figura 3.37: Variação da intensidade das “linhas” de emissão do oxigénio a 630, 777 e 488 nm ao
longo da descarga.
Figura 3.38: Intensidade das “linhas” de emissão do oxigénio a 630, 777 e 488 nm em função da
potência.
Figura 3.39: Espectro do tripleto do oxigénio a 777 nm com ajustes de perfis Voigt.
Figura 3.40: Variação da temperatura dos átomos de oxigénio (777 nm) ao longo da descarga.
Figura 3.41: Variação da temperatura dos átomos de oxigénio (777 nm) em função da potência.
Figura 3.42: Espectro de emissão do Azoto a 868 nm.
Figura 3.43: Intensidade da “linha” do Azoto a 868nm em função da distância ao lançador.
3.44: Variação da intensidade da “linha” do Azoto a 868nm com a potência.
Figura 4.1 Fotografia de um mixer igual ao que foi utilizado neste trabalho.
Figura 4.2 Diagrama da montagem experimental utilizada nas medidas de radiofísica. O canal 2 do
osciloscópio recebe o sinal do nó a ou b, consoante se pretenda medir o decaimento da potência
correspondente ao campo eléctrico radial da onda de superfície ou o interferograma.
Figura 4.3: Exemplo de uma aquisição de um interferograma.
Figura 4. 4: Exemplo de uma aquisição da variação da amplitude da onda de superfície.
Figura 4.5: Perfil do decaimento da amplitude do campo eléctrico radial e respectivo
interferograma para uma descarga de Árgon.
Figura 4.6: Coeficiente de atenuação da onda em função da distancia ao lançador.
Figura 4.7: Perfil axial do número de onda numa descarga de Árgon.
Figura 4.8: Coeficiente de atenuação da amplitude onda em função da distancia ao lançador.
Figura 4.9: Perfil axial do número de onda.
Figura 4.10: Coeficiente de atenuação da amplitude do campo eléctrico radial em função da
distancia ao gap do lançador de onda numa descarga de ar.
Figura 4.11: Número de onda em função da distância ao gap para uma descarga de ar.
Figura 4.12: Diagrama de fase teórico para uma onda de superfície azimutalmente simétrica de
2.45GHz a propagar-se numa coluna de plasma limitada por um tubo dieléctrico com as mesmas
dimensões do que foi utilizado neste estudo.
Figura A1: Respostas espectrais teóricas e experimentais usadas par a calibrar as medidas
efectuadas com o fotomultiplicador e fibra óptica de vidro para comprimentos de onda entre os
3000 e os 9000 Ǻ.
Figura A2: Factor de calibração (quociente entre as respostas teórica e experimental)
correspondente às curvas da figura anterior.
Figura A3: Respostas espectrais teóricas e experimentais usadas par a calibrar as medidas
efectuadas com o fotomultiplicador e fibra óptica de quartzo para comprimentos de onda entre os
2200 e os 2620 Ǻ. (banda do NOg).
Figura A4: Factor de calibração (quociente entre as respostas teórica e experimental)
correspondente às curvas da figura anterior.
Lista tabelas
Tabela 1.1: Parâmetros típicos e condições operacionais para os sistemas TIA e MPT.
Tabela 1.2: Intervalos operacionais típicos de sistemas O.S.
TM
Tabela 1.3: Algumas das características do sistema MID-Jet
2000.
Tabela 3.1: Grandezas físicas usadas na construção do gráfico de Boltzmann (da figura 3.7).
Tabela 3.2: Breve descrição do equipamento utilizado nas medidas de espectroscopia.
Tabela 4.1: Breve descrição do equipamento utilizado nas medidas de radiofísica.
Lista de abreviações
O.S. – Ondas de Superfície
SWP – Surface Wave Plasma
DC – Direct Current
AC – Alternating Current
CNT – Carbon NanoTubes
MIP – Microwave Induced Plasmas
TEM –Transverse Electromagnetic Mode
TM – Transverse Magnetic Mode
TE – Transverse Electric Mode
Sccm – Standard Cubic Centimetres per Minute
Slm – Standard Litres per Minute
CCD - Charge-Coupled Device
OES – Optical Emission Spectroscopy
Capítulo I
Introdução
I. Motivação
II. Tipos de plasma torches
III. Exemplos e Aplicações
1
I. Motivação
A Física dos Plasmas é actualmente uma das áreas do conhecimento com maior número
de aplicações tanto a nível industrial como em I&D. Ao longo dos anos, inúmeros sistemas têm
sido criados e desenvolvidos com o intuito de gerar diferentes tipos de plasmas num grande
intervalo de parâmetros operacionais. Grande parte dos sistemas de produção de plasmas exige a
criação de vácuo, o que adiciona complexidade ao aparato experimental e aumenta
significativamente os custos iniciais e de manutenção. A possibilidade de usar plasmas à pressão
atmosférica surge, assim, como uma alternativa economicamente atractiva e abre portas a uma
série de novas aplicações que são impraticáveis a baixas pressões.
Os plasmas atmosféricos gerados por microondas, em particular, têm sido alvo de uma
crescente atenção nos últimos anos [1,2] devido ao potencial que evidenciam em diferentes
aplicações: são usados como fontes de espécies excitadas para uso em diagnósticos e análises
químicas [3-5], iluminação [6] e em sistemas sintetizadores de agregados de microparticulas [7] e
de nanotubos de carbono (CNT) [8,9]. Estes plasmas são também utilizados em aplicações
ambientais, incluindo a purificação/neutralização de gases nocivos [10-14], destruição de agentes
químicos e biológicos [15,16] e tratamento de resíduos sólidos [17].
É, portanto, pertinente estudar este tipo de sistemas, caracterizar os plasmas criados de
modo a poder não só aperfeiçoar sistemas destinados a aplicações específicas mas também
redefinir os limites dos domínios de aplicabilidade.
2
II. Tipos de plasma torches
Entre as diversas categorias de plasmas estão os chamados maçaricos de plasma, ou
plasma torch, que habitualmente se classificam em dois grupos distintos: DC plasma torch, onde o
plasma é produzido por uma descarga de corrente contínua entre dois eléctrodos, e AC plasma
torch em que é utilizada corrente alterna. Um tipo particular de torches AC, classificado de
electrodeless plasma torch, não requer a presença de eléctrodos, sendo o plasma mantido por um
sinal de rádio de alta-frequência. Quando a frequência utilizada é inferior a 300 MHz o sistema é
denominado de RF plasma torch, sendo o termo microwave plasma torch reservado para sistemas
a operarem entre os 0.3 e os 10 GHz. Quando operados a estas frequências estes sistemas são
também conhecidos por MIP ou Microwave Induced Plasmas. As torches de indução apresentam
significativas vantagens em relação às torches DC. A inexistência de eléctrodos confere ao
sistema um maior tempo de vida, ao mesmo tempo que elimina o risco de contaminação inerente
à deterioração dos mesmos. No contexto deste resumo discutir-se-á apenas a segunda categoria,
mais concretamente dispositivos nos quais uma descarga sustida por microondas é induzida em
espaço aberto a partir de um aplicador de campo. Na figura seguinte é apresentada uma fotografia
da plasma torch utilizada neste estudo.
Figura 1.1: Plasma torch do laboratório do Grupo de Descargas em Gases, Centro de Física de Plasmas, no
Instituto Superior Técnico.
3
Na grande maioria das plasma torches conhecidas a descarga ocorre na extremidade de
uma estrutura modelizadora de campo com geometria coaxial. O gás é introduzido axialmente ou
através de um hiato (ou gap) em torno da extremidade da estrutura. A potência de microondas é
conduzida ao aplicador de campo por via de uma linha coaxial ou por guia de ondas. É necessário
um sistema de adaptação de impedâncias e, no caso de se utilizar um guia de ondas de geometria
rectangular, uma conversão de modos de propagação.
As aplicações alvo destes dispositivos determinam fortemente a sua geometria, bem como
os sistemas de transmissão e acoplamento de energia utilizados, existindo actualmente inúmeras
concepções distintas. No entanto, em todas as configurações usadas os electrões surgem como
os principais responsáveis pela absorção da potência da onda electromagnética. De facto, o
campo eléctrico associado à onda de alta-frequência provoca a aceleração dos electrões. Estes,
por sua vez, transmitem energia aos átomos e moléculas circundantes por meio de colisões
elásticas (responsáveis pelo aquecimento das partículas pesadas) e de colisões não-elásticas
(resultando na excitação, ionização e dissociação de moléculas e/ou elementos). As partículas
pesadas perdem energia térmica por contacto com a parede do tudo de quartzo (quando presente)
onde se dá a descarga. Assim, na zona de descarga o plasma criado não está em equilíbrio
termodinâmico e geralmente tem-se Te>Tgás. Tratam-se por isso de plasmas não-térmicos e
apresentam valores de densidade de espécies relativamente altos, tanto para espécies neutras
como para espécies electricamente carregadas.
Em aplicações de baixa potência é geralmente usada uma linha coaxial para transferir a
energia do gerador até ao lançador de onda. O modo de propagação usado é o TEM (modo
electromagnético transversal) que não apresenta uma frequência de corte, e as dimensões da
linha são escolhidas para que mais nenhum modo ocorra para uma determinada gama de
frequências, permitindo assim um maior controlo sobre o acoplamento energético com os sistemas
lançadores. No entanto, para potências superiores a 500 W torna-se necessário utilizar um
sistema de guia de onda, habitualmente de secção rectangular. Sendo guias com apenas um
condutor o modo TEM não é possível, usando-se por isso os modos TE (modo eléctrico
transversal) ou TM (modo magnético transversal). Há que ter em conta, no entanto, a frequência
de corte do guia e assegurar que esta é inferior à frequência do campo electromagnético.
Para a grande maioria das aplicações a 2.45 GHz são usados guias de onda WR340
(86mm×42mm dimensões internas) onde apenas o modo TE01 (cuja frequência de corte é 1.74
GHz no ar) pode ser excitado. Uma representação dos campos eléctrico e magnético do modo
TE01
é apresentado na figura 1.2.
4
Figura 1.2: Representação dos campos eléctrico e magnético para o modo TE01 num guia de ondas de
secção rectangular.
MPT (Microwave Plasma Torch)
Este tipo de torch é constituído por uma fonte energética, dispositivos de adaptação de
impedâncias, um condutor interno e um condutor externo [18]. O condutor interno serve também
como canal para o gás e é terminado por um nozzle. O acoplamento de energia de microondas é
feito a partir de uma ligação coaxial (fig.1.3). Esta energia propaga-se num modo TEM e é
absorvida pelo plasma, que é visto como uma carga que termina uma linha de transmissão
coaxial.
Figura 1.3: MPT (microwave plasma torch)
TIA (Torche à Injection Axiale)
Neste tipo de estrutura, tal como o nome indica, o gás flúi dentro do condutor interior do
aplicador de campo com geometria coaxial e através do nozzle [19,20], (fig1.4). Inclui dois
sistemas de adaptação de impedâncias intrínsecos que asseguram uma eficiente transferência de
potência para o plasma numa larga gama de parâmetros operacionais. No entanto, este sistema
apresenta desvantagens. Tratando-se de um dispositivo sofisticado tem um elevado custo de
fabrico associado. Além disso o canal metálico através do qual flúi o gás é suficientemente longo
para que possa ocorrer condensação de vapores. A tabela 1.1 contém valores típicos dos
5
parâmetros dos plasmas criados por estes sistemas, bem como de algumas características
operacionais dos mesmos.
Figura 1.4: Desenho esquemático de um sistema TIA
Parâmetro
TIA
3
MPT
21
Densidade electrónica (m )
Temperatura electrónica Te (K)
Temperatura de partículas pesadas Tp
(K)
Grau de ionização (o/oo)
Potência aplicada (W)
Diâmetro do plasma [cm]
Comprimento do plasma [cm]
Gases utilizados
Fluxos de gás (l. min-1)
3.10
20.103
1.103 – 4.103
3.1020
18.103
1.103 – 3.103
1
300-2000
0,1
5
He, Ar, CO2, ar
3-6
Frequência
2.45GHz
0.1
50-300
0,2
4
He, Ar
0,2-0,4(interior)/0,3-0,5
(exterior)
2.45GHz
Tabela 1.1: Parâmetros típicos e condições operacionais para os sistemas TIA e MPT.
6
TIAGO (Torche à Injection Axiale sur Guide d’Ondes).
Este sistema surgiu com vista a colmatar algumas das desvantagens do sistema TIA
referidas anteriormente [21]. Além da sua simplicidade este tipo de tocha permite uma boa
adaptação de impedâncias e apresenta um canal de gás relativamente curto, prevenindo a
condensação de vapores no seu interior. A redução do comprimento do canal advém da utilização
de uma estrutura de guia de ondas que apresenta um estreitamento da altura da secção
rectangular na zona do aplicador do campo (ver figura seguinte).
Figura 1.5: Vista lateral de um sistema TIAGO
Outra vantagem reside na possibilidade de se construir agregados destas estruturas (fig.
1.6) num mesmo guia de ondas com garantia de igual distribuição de potência pelas várias
unidades. Por este motivo este tipo de tecnologia é especialmente eficaz em sistemas que
requeiram elevados fluxos de gás ou processamento sequencial.
Figura 1.6: Agregado de sistemas TIAGO. A distância d é calculada de modo a obter uma condutância
máxima por nozzle para uma máxima potência transmitida ao plasma.
SWP (Surface Wave Plasma)
Outro tipo de MIP designa-se por SWP (Surface Wave Plasma) ou plasma gerado por
ondas de superfície (O.S.). Dependendo da geometria da estrutura a O.S. criada pode ser
7
estacionária (Standing Wave) ou propagar-se ao longo da descarga na interface plasmadielectrico, designando-se neste caso por TWD ou Travelling Wave Discharge [22,23]. Note-se
que, tratando-se de uma onda electromagnética, não é necessária uma estrutura auxiliar de
propagação, ao contrário do que acontece noutros sistemas.
Numa TWD de geometria cilíndrica o campo electromagnético propaga-se nos modos TM
porque este satisfaz as relações de continuidade na fronteira para ondas de superfície com
simetria axial. Em condições normais apenas o modo TM00 é excitado pelo que as únicas
componentes não nulas do campos são Er e Ez e Bφ.
Figura 1.7: Representação esquemática de uma TWD. Variação do fluxo de potência da O.S. P(z) e
da potência dispendida por unidade de comprimento L(z).
A O.S. é lançada em z = 0 propagando-se no sentido positivo de z (fig. 1.7). O fluxo de
potência total da onda decresce com o aumento da distância ao lançador à medida que a potência
é gradualmente dispendida para suster a descarga. A coluna de plasma termina em z = l, quando
a onda deixa de se propagar. A potência perdida por unidade de comprimento L(z) varia também
ao longo da descarga, o que resulta numa variação dos parâmetros do plasma, como por exemplo
o raio do plasma. Usando tubos de diâmetro pequeno é possível obter colunas de plasma de
diâmetro constante e igual ao do tubo ao longo de parte da descarga, como é o caso representado
na figura anterior.
As principais estruturas lançadoras deste tipo de plasma são o surfatrão o surfaguia, o
surfatrão-guia e o Ro-box. O surfatrão (surfatron) é constituído por uma estrutura coaxial que
determina a orientação do campo eléctrico e por um acoplador capacitivo móvel que assegura a
adaptação de impedâncias entre do conjunto excitador-plasma e o gerador [24]. É alimentado por
via de um cabo coaxial e opera na gama de frequências situada entre os 0,2 e os 2,45 GHz. Para
frequências inferiores este lançador torna-se pouco prático pois as suas dimensões são da ordem
8
do c.d.o no vácuo correspondente à frequência de excitação. Para frequências acima de alguns
GHz as dimensões reduzidas do lançador tornam difícil uma eficiente transmissão da potência do
gerador ao plasma. Além disso, e uma vez que a potência é fornecida ao lançador por meio de um
cabo coaxial, o skin-effect começa a ser significativo e a potência máxima transmitida é limitada a
poucas centenas de Watt. Uma representação de uma vista em corte de um surfatrão pode ser
observada na figura 1.8.
Figura 1.8: Representação esquemática de um surfatrão.
O surfaguia (surfaguide) é um lançador baseado num elemento de guia de ondas de
secção rectangular [25]. Foi desenvolvido para funcionar como parte de um sistema de guia de
ondas onde elementos com a mesma secção são ligados em série constituindo um meio de
transmissão e adaptação da potência do gerador ao plasma. É geralmente colocado entre um
adaptador de impedâncias e um curto-circuito móvel. Na zona próxima à inserção do tudo da
descarga a secção do guia sofre uma redução em altura (eixo paralelo ao campo eléctrico E) de
modo a aumentar o valor do campo no tubo da descarga (ver figura 1.9). Este sistema é usado
para frequências no domínio das microondas e o facto de usar guias de onda de secção
rectangular permite operar com potências muito mais elevadas que no caso do surfatrão. A
principal desvantagem deste sistema prende-se com a relativamente fraca capacidade de acoplar
a potência proveniente no guia rectangular ao tubo circular onde se dá a descarga.
9
Figura 1.9: Representação de um Surfaguia
O surfatão-guia (waveguide surfatron) é um sistema híbrido que conjuga caracteristicas
dos dois sistemas anteriores [26]. Constituído por elementos coaxiais e de guia de ondas, este
lançador possibilita uma boa capacidade de adaptação da potência do guia rectangular ao tubo da
descarga, ao mesmo tempo que permite a utilização de potências de alguns kilowatts. Tal como
acontece com o surfatrão, este tipo de estrutura torna-se pouco prático para frequências
relativamente baixas. Uma representação do interior do surfatrão-guia é apresentada na figura
seguinte.
Figura 1.10: Estrutura interna de um surfatrão-guia.
10
O Ro-box é um dispositivo que permite criar e manter plasmas com ondas de superfície
num vasto intervalo de frequências, começando em algumas centenas de kHz (domínio onde
nenhum dos sistemas anteriores é prático) e terminando nos 10 GHz [27]. É constituído por um
módulo coaxial destinado ao lançamento da onda e por um circuito de adaptação de impedâncias,
cuja natureza depende da frequência utilizada. O lançador e o circuito de adaptação não estão
fisicamente ligados, permitindo a operação com tubos de diâmetros diversos e várias frequências
de excitação à custa de pequenas alterações numa das secções do dispositivo. Para frequências
inferiores a 100 MHz a entrada de potência é feita por via de um circuito de adaptação composto
por elementos capacitivos e indutivos (modo LC), ao passo que para frequências superiores a
potência é transmitida ao módulo lançador por meio de um acoplador capacitivo semelhante ao
que existe no surfatrão, estando a adaptação a cargo de um stub exterior (modo stub) (Fig 1.11 a)
e b) respectivamente).
Figura 1.11: Esquema Ro-box configurado para operar nos modos LC (à esquerda) e stub (à direita)
A parte que envolve o tubo da descarga é relativamente pequeno quando comparado com
os outros sistemas de criação e manutenção de plasmas por O.S., limitando este sistema a
descargas com baixo diâmetro.
Os dispositivos aqui descritos permitem criar e manter plasmas num grande espectro de
condições operacionais. A tabela seguinte apresenta valores típicos dos intervalos operacionais
para alguns dos parâmetros mais importantes.
11
Parâmetro
Valores típicos
Frequência (Hz)
105 – 1010
Potência aplicada (W)
10 – 104
Pressão (torr)
10 – 10
-3
Densidade electrónica (cm )
-1
-3
3
8
15
-2
2
-3
-1
10 – 10
Fluxos de gás (l.min )
10 – 10
Diâmetro da coluna (m)
10 – 10
Comprimento da descarga (m)
10-3 – 1
Tabela 1.2: Intervalos operacionais típicos de sistemas O.S.
A densidade electrónica depende de inúmeros factores como o diâmetro do tubo, a
potência aplicada e frequência de excitação e a natureza do gás. O modo como a O.S. se propaga
e transmite a sua energia ao plasma impõe, no entanto, que a densidade electrónica decaia ao
longo da coluna de plasma, facto que constitui a principal desvantagem destes sistemas. É
possível, contudo, obter plasmas gerados por O.S. com perfis longitudinais de densidade
electrónica aproximadamente constante colocando outro excitador no final da coluna, alimentado
por outro gerador desfasado em relação ao primeiro (para evitar a criação de ondas estacionárias
no tubo), ou usando um tubo com diâmetro decrescente ao longo da descarga de modo a
compensar o decrescente número de electrões livres criados pela O.S. O comprimento da
descarga depende essencialmente da potência aplicada, sendo que um aumento da potência se
traduz numa descarga mais longa.
Pelas características apresentadas os plasmas criados por ondas de superfície podem
substituir eficazmente e com vantagens acrescidas outros tipos de plasma (como os plasmas em
corrente continua, plasmas produzidos por cavidades ressonantes e as descargas de
radiofrequência do tipo capacitivo-indutivo) nos mais diversos domínios de aplicação.
12
III. Exemplos e Aplicações
Diversos tipos de plasma torches têm sido desenvolvidos para diferentes aplicações, como
excitação e ionização de espécies para análise, química de plasmas, tratamento e processamento
de materiais, propulsão, esterilização de equipamento, destruição de gases nocivos, etc. De
seguida analisar-se-ão alguns dos sistemas/aplicações reportadas.
Joëlle Margot e Michel Moisan, do Groupe de Physique des Plasmas da Universidade de
Montreal divulgaram imagens de vários sistemas industriais baseados em plasmas gerados por
microondas [28]. Algumas aplicações são a destruição de gases provenientes de processos de
fabrico da microelectrónica (fig. 1.12) a purificação de Kr/Xe e esterilização de objectos numa
câmara (fig. 1.13).
Ignitor
Surfaguide
Curto-circuito fixo
Sonda óptica
Refrigerador de gás
Circulador
Magnetrão
Figura 1.12: Sistema stand-alone baseado no lançador surfaguia usado na eliminação de gases nocivos
usados na microfabricação.
13
Figura 1.13: Sistema usado na purificação de Kr/Xe (esquerda) e esquema de um sistema para
esterilização de objectos no interior de uma câmara (direita). Note-se a utilização de quatro elementos
sobre o mesmo guia de onda na figura da esquerda.
Hadidi e Woskov desenvolveram uma tocha de plasma a pressão atmosférica para
tratamento térmico (destruição de resíduos sólidos ou processamento de materiais) [17]. O
sistema combina dois guias de onda em série alimentados por duas fontes microondas com
uma potência conjunta de 4kW para criar uma única tocha de plasma a operar com ar e Azoto
(fig. 1.14). Foram registadas temperaturas de aproximadamente 5500 K (exterior do guia) para
um fluxo de gás de 10 litros por minuto, introduzido através de um tubo de quartzo com 6mm
de diâmetro interno. A tocha estende-se até 25 cm no ar.
Figura 1.14: Tocha de plasma criada por duas fontes de microondas desenvolvida no MIT.
A uma escala menor, Stonies et al reportou o desenvolvimento de uma pequena fonte
de plasma baseada no sistema MPT que poderá ser utilizada como fonte excitadora em
sistemas compactos de análise química, nomeadamente em dispositivos de análise de gases
[29]. Operando com 70 ml por minuto de árgon e com apenas 2W de potência a tocha estendese 4mm em espaço aberto (fig. 1.15). Temperaturas de 4700 K foram também reportadas
usando hélio e 17 W de potência aplicada.
14
Figura 1.15: Representação esquemática e fotografia da tocha de plasma reportada por R. Stonies, e em
que (a) representa o conector de alimentação da potência de microondas, (b) a entrada de gases, (c) o
substrato totalmente metalizado na face superior e com circuito de microstrip de adaptação de
impedâncias na face inferior, (d) a tocha de plasma, (e) a linha coaxial oca e (f) a fibra óptica ligada a um
monocromador.
Foi recentemente reportada por Bang et al [30] a produção directa e continua de
partículas nanoscópicas de TiO2 (um composto grande interesse em aplicações ambientais)
dopado com Azoto usando para o efeito uma tocha de plasma de microondas à pressão
atmosférica. Um esquema do aparato experimental utilizado é apresentado na figura seguinte.
Figura 1.16: Aparato experimental usado na produção de partículas de TiO2 dopadas com azoto.
Hong et al montou um aparato (representado na figura 1.17) capaz de eliminar eficientemente
CF4 (um dos gases responsáveis pelo efeito de estufa) [31].
15
Figura 1.17: Sistema utilizado para estudar a eliminação de CF4.
Com 1kW de potência aplicada e fluxos de 15 lpm e 46 sccm de O2 e CF4
respectivamente obtiveram-se taxas de eliminação de CF4 superiores a 99%.
Uhm et al estudou várias aplicações de tochas de plasma, nomeadamente a eficaz
eliminação de PFCs, a decomposição de gás tolueno, o que sugere a utilização deste sistema
na eliminação de (VOC Volatile Organic Compounds) de emissões industriais, e a eliminação
de agentes químicos e biológicos [32]. Foi ainda reportada a síntese de nanotubos de carbono
com a tocha de plasma no interior de um forno. A figura que se segue é uma representação da
montagem experimental utilizada na decomposição do tolueno.
Figura 1.18: Aparato experimental composto por três tochas de plasma em série usado no estudo da
eliminação do tolueno.
Encontram-se também disponíveis comercialmente alguns sistemas de tocha de
plasma. A Physical Science Inc., uma empresa sedeada em Massachusetts [33] comercializa
um sistema produtor de espécies atómicas de elevado fluxo baseado nesta tecnologia, o MIDJetTM 2000/5000. Uma fotografia da primeira versão é apresentada na figura seguinte.
16
Figura 1.19: Configuração típica do MID-Jet
TM
2000.
Aplicações deste dispositivo destinam-se ao campo do processamento de materiais,
nomeadamente na deposição de filmes foto-resistentes com oxigénio ou hidrogénio atómicos,
feixes de halogéneo usados na redução da espessura das waffers de silício, CVD de elevada
pureza em grandes superfícies e produção de reagentes para lasers químicos de elevada
potência. Na tabela seguinte são apresentados algumas das características da versão 2000
Potência
2kW
Gases utilizados
Oxigénio a 11slm
SF6 a 3.5 slm
Fluxo
atómicos
saída
à
21
Flúor 6×10 /s
Oxigénio:
6×1020/s
Alimentação eléctrica
230V/15.5 A
Tabela 1.3: Algumas das características do sistema MID-JetTM 2000.
Outro exemplo de um produto comercial é o AtomfloTM da Surfix Technologies [34].
Este dispositivo consiste num aplicador manual (ver figura 1.20) de plasma que pode ser usado
ao nível do processamento de materiais, incluindo activação de superfícies para melhoramento
de aderência, limpeza e etching de filmes orgânicos. Opera com hélio a 25 slm e outro gás
(árgon, por exemplo) com fluxo entre 100 e 1000 sccm, com uma potência máxima de 180 W e
atinge temperaturas de 250º C.
TM
Figura 1.20: Aplicador de plasma do sistema Atomflo .
17
De referir ainda o trabalho levado a cabo por Chun-Ku Chen e J. Phillips onde se
estudaram alguns parâmetros do plasma na região de pós-descarga em diversas condições
experimentais com e sem a presença de aerossóis [35]. Uma representação do dispositivo
experimental utilizado é apresentada na figura 1.21.
Figura 1.21: Aparato experimental utilizado no trabalho de Chun-Ku Chen e J. Phillips. A potência utilizada
variou entre os 350 e os 1300 W
Os autores concluíram que a introdução de aerossóis tem um grande impacto em
algumas características da estrutura de pós-descarga, como um maior aumento da
temperatura de excitação, uma temperatura electrónica mais elevada, diferenças ao nível da
distribuição espacial da temperatura electrónica e da distribuição de carga e uma diminuição da
densidade electrónica.
18
Capítulo II
Montagem Experimental
I. Bloco 1 – Produção de microondas
II. Bloco 2 – Elementos de guia de ondas
III. Bloco 3 – Controlo e monitorização dos fluxos de gás
IV. Bloco 4 – Arrefecimento e extracção de gases
19
As descargas analisadas neste estudo foram produzidas por meio de um dispositivo
experimental montado no decorrer do estágio e que se encontra representado na figura 2.2.
Neste capítulo descrevem-se os vários elementos que compõem o sistema que gera e mantém
a plasma torch. A instrumentação utilizada nas medidas de espectroscopia e radiofísica será
discutida nos respectivos capítulos.
O aparato pode ser decomposto em quatro blocos funcionais diferentes. O primeiro
bloco corresponde ao sistema eléctrico responsável pela geração de microondas. O segundo
bloco assegura uma eficiente transferência de potência entre o gerador de microondas e o
plasma. O terceiro bloco engloba sistemas de controlo e monitorização de fluxos de gás ao
passo que o quarto bloco destina-se a garantir uma operação segura do aparato experimental
e inclui sistemas de arrefecimento e um sistema de extracção de gases.
I. Bloco 1 – Produção de microondas
Este bloco engloba um gerador SAIREM GMP 20KED B com opção IR (inclui o
circulador com detector cristalino que mede a potência reflectida) composto por uma fonte de
alta tensão numa caixa rack 19’’ e uma cabeça de microondas (magnetrão) a 2,45 GHz (figura
2.1). O gerador de alta tensão inclui um ecrã LCD onde vários menus podem ser acedidos
permitindo seleccionar diferentes modos de operação (pulsado, contínuo, em rampa crescente,
etc.) por meio de três botões situados do lado direito. Providencia ainda os valores da
potências aplicada e reflectida (medida na porta 3 do circulador) e a tensão do filamento do
magnetrão. O valor da potência pode ser seleccionado previamente ou durante a operação por
meio de um pequeno botão circular à esquerda. É alimentado por corrente trifásica de 200 V –
208 V, embora possa também operar com uma única fase de 230 V. A saída do magnetrão tem
uma secção interna de 86×42 mm, típica de elementos de guia de onda WR340 usados a esta
frequência. O magnetrão é arrefecido por um circuito de água (fluxo ≥ 4 l/min) em série com a
carga de água no circulador e foi concebido de modo a desligar-se automaticamente caso a
potência reflectida ultrapasse os 400 W.
Figura 2.1: Magnetrão e respectivo gerador de alta tensão.
20
21
Figura 2.2: Representação esquemática da montagem experimental
II. Bloco 2 – Elementos de guia de ondas
Neste bloco incluem-se os elementos de guias de onda que conduzem eficientemente
a potência desde a saída do gerador ao lançador de onda. Todos os elementos deste bloco,
juntamente com o magnetrão, estão assentes no tampo de uma bancada metálica. Um buraco
no tampo permite acomodar a estrutura lançadora possibilitando a criação de descargas dentro
de um tubo na vertical. É importante garantir que o braço de elementos de guia se encontra
electricamente ligado à bancada metálica para evitar a criação de potenciais elevados que
ponham em risco equipamento e pessoas. A figura seguinte é uma fotografia do braço
composto por elementos de guias de onda aqui discutido.
Figura 2.3: Braço composto por elementos de guia de ondas.
Na figura vê-se ainda o espectrómetro utilizado e a câmara CCD.
Conectado ao magnetrão está um circulador de 3 portas, sendo que a porta 1
corresponde à saída do magnetrão, a 2 à ligação ao resto da estrutura de guia de ondas e a
porta 3 a uma carga de água. Pelo facto de uma das portas estar acoplada a uma carga este
dispositivo pode também chamar-se de isolador. De acordo com as características de um
circulador, este elemento passivo é transparente para potência presente na da porta 1, que é
transmitida inalterada para a porta 2 (idealmente), o mesmo se passando com a potência
reflectida na linha e que retorna à porta 2, que é transmitida para a porta 3, (fig. 2.4) onde se
dissipa na carga de água que é constantemente renovada por um circuito de arrefecimento.
22
Figura 2.4: Representação esquemática de um isolador.
O elemento seguinte é um adaptador de impedâncias. É composto por 3 stubs
montados num guia de onda que permitem ajustar o valor da impedância de modo a minimizar
a potência reflectida.
Contíguo ao adaptador de impedâncias está a estrutura lançadora de onda, neste caso
um surfatrão-guia. No presente estudo utilizaram-se duas estruturas deste tipo, cada uma delas
apta a operar com um tubo de descarga de diâmetro externo diferente. A primeira foi
desenvolvida pelo grupo Physique dês Plasmas da Université de Montréal, (figuras 2.5 e 2.6) e
permite realizar uma descarga num tubo com 5 mm de diâmetro externo, a segunda foi
construída no laboratório e suporta tubos com diâmetro externo de 18 mm.
Figura 2.5: CAD do surfatrão-guia para tubos de 5 mm de diâmetro.
23
Figura 2.6: Vista em corte do surfatrão-guia .
O braço termina com um curto-circuito móvel. A variação da posição do c.c. permite
variar as posições onde o campo eléctrico é máximo. Assim, este elemento é configurado de
forma a obter um campo máximo no centro da estrutura lançadora de onda (posição de
inserção do tubo da descarga), que se traduz num mínimo da potência reflectida medida na
porta 3 do circulador.
III. Bloco 3 – Controlo e monitorização dos fluxos de gás
O bloco 3 compreende dois debímetros da MKS modelos 2179A13CS1BV e
2179A14CS1BV
com
fluxos
de
1000
e
10000
sccm,
respectivamente,
e
um
controlador/monitorizador digital MKS de 4 canais modelo 247 (fig. 2.7). Ambos os debímetros
possuem válvulas pneumáticas shut-off normalmente fechadas. Para as abrir é necessário
fornecer ar comprimido com pressão entre 60 e 120 psi.
24
Figura 2.7: Fotografia dos debímetros e respectivo controlador
Os debímetros são calibrados com um factor de correcção associado ao gás cujo fluxo
controlam. Este factor é dado pelo fabricante do equipamento e é unitário no caso do N2 e ar e
igual a 1.39 para o Árgon.
A condução dos gases desde as garrafas industriais situadas na proximidade da
bancada até ao tubo de quartzo é feita através de tubos LLDPE (Linear Low Density
Polyethylene) com diâmetros interior e exterior de 4 e 6 mm respectivamente. A jusante de
cada uma das garrafas encontra-se uma electroválvulas e um debímetro. As saídas dos
debímetros são unidas num único tubo por meio de um conector intermédio de revestimento
polimérico em “Y” e de encaixe rápido. A mistura de gases é então direccionada para uma
bifurcação seguida de duas válvulas manuais (torneiras). Estas válvulas permitem seleccionar
um de dois percursos para a mistura de gases: o primeiro percurso leva a mistura de gases
directamente para o tubo da descarga enquanto o segundo força a mistura a passar pela
câmara de água destilada (nebulizador) antes de seguir para o tubo de descarga.
O nebulizador foi construído no laboratório e é constituído por um cilindro de vidro
limitado por duas “tampas” de acrílico, onde se faz a admissão e escape da mistura de gases.
Junto à extremidade inferior foi colocada uma placa porosa do tipo G3. A mistura de gases
quando forçada a passar pela câmara atravessa a placa porosa cria pequenas bolhas na água
colocada previamente na parte superior. Este processo provoca um arrastamento de partículas
de água destilada pela mistura de gás e é usado sempre que a presença de hidrogénio na
descarga for necessária. A entrada de gás no tubo de quartzo dá-se por via de uma peça de
cobre concebida no laboratório. Fixa ao condutor interior do surfatrão-guia está outra peça
25
construída no laboratório que permite introduzir ar comprimido no interior do surfatrão-guia com
vista a arrefecer a parede exterior do tubo de quartzo na tentativa de minimizar a deterioração
deste.
IV. Bloco 4 – Arrefecimento e extracção de gases
O Bloco 4 inclui dois circuitos de arrefecimento, um a água e outro a ar, e um sistema
de extracção dos gases da pós-descarga. Inclui ainda um tubo de alumínio com cerca de 1
metro de altura e 5 cm de raio exterior, 2 mm de espessura, colocado na vertical sobre o
surfatrão-guia que tem como missão minimizar a fuga de microondas e guiar o fluxo de gases
para o sistema de extracção. Um pequeno rasgo longitudinal permite a colecção de luz com
uma fibra óptica ao longo de toda a altura da descarga. Possui ainda uma janela, paralela ao
rasgo, que permite aceder ao tudo da descarga com maior comodidade, e que é aberta sempre
que se pretende iniciar a descarga. No circuito líquido a água da rede pública é conduzida a
uma bifurcação que a separa em dois percursos diferentes. No primeiro a água é levada ao
interior da camisa de água do surfatrão-guia antes de ser conduzida aos esgotos. O segundo
percurso liga o depósito de água na porta 3 do circulador em série com a câmara de
arrefecimento do magnetrão, terminando também nos esgotos. Devido à diferença de
resistência que os dois circuitos oferecem à passagem da água foi necessário restringir o
diâmetro dos tubos do segundo circuito de modo a obter em ambos os tubos um caudal
suficiente para dissipar potências estimadas por cálculos aproximados. À excepção da ligação
carga de água do circulador-magnetrão, que é feita usando mangueira flexível de 16 mm, todas
as ligações a água são feitas usando tubagem idêntica à usada na condução dos gases.
O sistema de extracção de gases é composto por um conjunto de tubagem metálica
flexível de 120 mm de diâmetro com uma pequena turbina no seu interior capaz de assegurar
fluxos de 190 m3/h, e por tubagem rígida de PVC que conduz os gases ao longo do percurso
restante até ao exterior do edifício. Um tubo flexível colecta os gases a cerca de 30 cm do gap
do surfatrão-guia, com parte do tubo de alumínio no seu interior. O tudo é envolto numa
braçadeira que por sua vez está fixa com aperto sobre um eixo vertical, evitando que este se
mova devido ao fluxo de gases e permitindo regular a altura em relação ao surfatrão-guia.
26
Capítulo III
Medidas de Espectroscopia Óptica de Emissão
I. Métodos Diagnóstico de Espectroscopia Óptica de Emissão
I.1. Mecanismos de alargamento de riscas espectrais: alargamentos de Doppler e Stark
I.1.1 Alargamento de Doppler
I.1.2 Alargamento de Stark
I.2- Determinação da Temperatura e Densidade Electrónica: Análise dos espectros de
Hα e Hβ
I.3- Determinação da Temperatura Rotacional: análise de estruturas rotacionais do OH
+
e N2
II. Montagem experimental
III. Resultados Experimentais e Discussão
III.1-Descargas de Árgon
III.2- Descargas de N2-Ar
III.3- Plasmas de ar
III.3.1- Temperatura do gás
III.3.2- Emissões da banda NOγ
III.3.4- Criação de átomos de oxigénio “quentes”
4
4
III.3.5- Linha de emissão do azoto N(3p D-3s P)
27
I. Métodos Diagnóstico de Espectroscopia Óptica de Emissão
A espectroscopia óptica de emissão (ou OES – Optical Emission Spectroscopy)
engloba um conjunto de métodos não evasivos que permitem investigar átomos, iões e
moléculas dentro de um plasma. Pode fornecer informação sobre as mais diversas
propriedades, como densidades de estados excitados de espécies, efeitos colisionais electrãoátomo, átomo-atómo e ião-átomo, distribuição energética de espécies, transferência de carga
entre os diferentes constituintes do plasma, temperatura de espécies, estrutura rotacional de
radicais ou moléculas e até características dos campos eléctricos e magnéticos. Uma grande
parte dos métodos utilizados em OES baseia-se na análise do alargamento das linhas de
emissão.
I.1. Mecanismos de alargamento de riscas espectrais: alargamentos de Doppler e Stark
Apesar das linhas de emissão serem causadas por transições entre níveis
quantificados estas possuem uma largura finita. Este alargamento espectral observado pode
ter origem em vários fenómenos físicos. Em primeiro lugar há que ter em conta o alargamento
introduzido pelo aparelho de medida com uma resolução finita associada. Este alargamento
pode ser determinado a partir das especificações da instrumentação e deve ser considerado na
determinação da largura à meia altura dos picos estudados. No caso do espectrómetro
utilizado neste estudo considerou-se que o alargamento instrumental segue um perfil
Gaussiano com uma largura à meia altura ∆ins (em Angstrons) proporcional à abertura das
fendas f (em µm):
∆ ins = 6.5 ⋅ 10 −3. f
(3.1)
Uma vez contabilizada a contribuição do instrumento de medida, a largura espectral
remanescente pode ser relacionada com parâmetros físicos da fonte radiativa: o plasma.
I.1.1 Alargamento de Doppler
O alargamento de Doppler é uma consequência directa do efeito homónimo, segundo o
qual a frequência da radiação emitida por uma partícula que se movimenta com uma
determinada velocidade em relação ao observador aparece alterada em função dessa mesma
velocidade. Se a componente da velocidade paralela à direcção de observação for vs o
comprimento de onda da radiação emitida aparece deslocado de:
28
∆λ = ±
vs
λ
c
(3.2)
em que λ é o comprimento de onda no referencial da partícula e c a velocidade da luz no
vácuo.
Assumindo que o movimento das partículas emissoras do plasma é de natureza
térmica as suas velocidades seguem uma distribuição de Maxwell:
mv
2
− i
m
f v (vi ) =
e 2 KT
2πKT
(3.3)
onde m é a massa das partículas. A fracção de partículas que se movem na direcção do
observador com velocidades entre vs e vs+dvs é dada por:
v 
2
s
dN
1 − v  dv s
=
e
N
v
π
em que
(3.4)
v = (2 RT / µ ) é a velocidade mais provável das partículas, R é a constante do gás,
µ é a massa atómica e T é a temperatura. Substituindo a eq. (3.2) e definindo alargamento
térmico como ∆λth = (v/c)λ obtemos:
 ∆λ 
2

−
dN
1
∆λ 
=
e  D  d (∆λ )
N
π ∆λth
(3.5)
Se se desprezarem efeitos de self-absortion, a intensidade de radiação I é proporcional
à concentração de partículas radiadoras N ou seja a intensidade emitida no intervalo d(∆λ) é
proporcional à fracção de partículas dN. Assim, considerando apenas o alargamento de
Doppler, a distribuição de intensidades corresponde a um perfil Gaussiano:
I (∆λ ) =
It
π ∆λth
e
 ∆λ
−
 ∆λ D



2
(3.6)
em que It representa a intensidade total da risca espectral. A largura à meia altura é facilmente
obtida da equação anterior [36,37]:
29
∆λ1 / 2 = 7.16 ×10 −7 λ (T / µ )1 / 2 = ∆λ Doppler
(3.7)
com T em Kelvin. A equação anterior evidencia que o alargamento de Doppler é mais
proeminente para linhas de elementos leves e a altas temperaturas.
I.1.2 Alargamento de Stark
O perfil das riscas espectrais emitidas por átomos ou iões de plasmas densos é
predominantemente determinado pelas interacções entre os emissores e as partículas
circundantes. O alargamento de riscas espectrais associado é geralmente designado por
pressure broadening e pode ser dividido em três subgrupos correspondentes aos diferentes
tipos de partículas que perturbam as partículas emissoras. Assim, pode ocorrer ressonância,
caso em que a radiação emitida por um átomo é afectada por átomos semelhantes na sua
vizinhança; alargamento de Van der Waals, quando a perturbação é introduzida por moléculas
ou átomos diferentes dos emissores; e alargamento de Stark, no caso de haver interacção com
partículas carregadas. Em plasmas suficientemente ionizados (tipicamente com uma
concentração iónica superior a 1%) as forças de Coulomb são dominantes e apenas o
alargamento de Stark é significativo.
A teoria do alargamento de Stark foi desenvolvida segundo dois pontos de vista
distintos que, conforme se veio a descobrir, são aproximações extremas de uma teoria mais
geral. Esta teoria geral tem-se demonstrado, no entanto, de difícil aplicação e uma vez que as
teorias iniciais (impact theory e a quasi-static theory) são apropriadas a domínios com interesse
científico preservaram a sua utilidade.
A impact theory foi essencialmente desenvolvida por Lorentz, Lenz, Weisskopf e
Lindholm e foi posteriormente refinada por Baranger e por Kolb e Griem. Baseia-se no conceito
de que um pacote de ondas de luz emitida por um átomo é perturbado por impactos rápidos
que cortam o de outra forma imperturbado pacote de ondas num pequeno número de outros
mais pequenos e independentes. Com um tratamento de Fourier destes pacotes mais
pequenos e tomando a média estatística sobre todos os tempos possíveis entre colisões
permite obter uma distribuição de intensidades da linha espectral que geralmente é aproximada
por uma distribuição de Lorentz, em que I(∆λ)∝[1+(∆λ/∆λ1/2)2]-1. Este tratamento foi revisto para
incluir o alargamento devido a colisões distantes, tempos de colisão finitos e efeitos nãoadiabáticos, como transições de electrões entre estados do efeito de Stark, induzidos por
colisões.
À luz da aproximação quasi-static a partícula emissora é considerada como estando
continuamente sobre o efeito das partículas perturbadoras durante o processo de emissão.
Considera-se ainda que os perturbadores se movem tão devagar que o campo associado pode
ser tratado como quasi-estático. Tanto o cálculo da separação das linhas devido ao efeito de
30
Stark como a distribuição de probabilidades para todos os micro-campos no plasma e os
desvios de Stark a eles associados foram desenvolvidos por Holtsmark em 1919.
Note-se que os pressupostos de que partem cada uma das teorias definem quantitativamente o
seu domínio de aplicabilidade: a impact theory é usada no estudo de colisões das partículas
emissoras com electrões a elevada velocidade e a teoria quasi-static no estudo dos efeitos
perturbativos dos iões comparativamente pesados e lentos. Ambas as contribuições devem ser
tidas em conta para a obtenção de um perfil válido para a descrição de sistemas num vasto
intervalo de temperaturas e densidades electrónicas.
Após a descoberta de que ambas as aproximações são parte de uma mesma teoria
surgiram critérios de aplicabilidade para diferentes casos importantes. Para o hidrogénio, por
exemplo, a distância do centro da linha espectral ∆λ para o qual se dá a transição da impact
theory para a quasi-static theory:
∆λ = 0,31×10 −12 vr2λ2 (nk ) −1
(3.8)
Os números nk estão tabelados para as linhas de Balmer mais baixas, sendo que para
os números mais altos são aproximadamente dadas por n(n-1)/2, em que n é o número
quântico principal do estado superior e vr é a velocidade relativa entre emissores e
perturbadores, isto é, vr =[2.54RT(1/µ1+1/µ2)]
1/2
em que µ1 e µ2 são as massas atómicas dos
emissores e perturbadores, respectivamente.
A evidência de que ambas as aproximações deveriam ser consideradas levou ao
surgimento de uma teoria do alargamento de Stark refinada. Nesta, o efeito do movimento lento
dos iões era inicialmente aproximado por meio da teoria quasi-static. Depois era imposto o
efeito dos electrões usando a impact theory, criando assim uma teoria que reunia pela primeira
vez as duas aproximações. Foram ainda adicionados alguns parâmetros como a correlação e
blindagem de perturbadores anteriormente tratados como independentes.
Existem actualmente inúmeras tabelas contendo dados relativos ao efeito de Stark para
uma grande variedade de elementos e respectivas riscas de emissão. De entre estas as linhas
proeminentes do hidrogénio destacam-se por serem, em condições comparáveis, as que
evidenciam um maior alargamento. Além disso, o seu perfil é quase simétrico e não apresenta
um desvio significativo da frequência original.
No presente estudo utilizaram-se dados relativos à linha de Balmer Hβ, baseada nos
cálculos desenvolvidos por Griem, Kolb e Shen. Os perfis tabulados são apresentados como
funções S(α) em função do comprimento de onda reduzido α=∆λF0, onde ∆λ é a distância ao
centro da risca (em angstrons), F0=1.25 × 10-9 Ne2/3 é a intensidade do campo de Holtsmark e Ne
é a densidade electrónica. Os perfis estão normalizados de modo a que o valor integrado de
31
S(α) em α seja unitário. Para a maioria dos diagnósticos apenas interessa saber a relação
entre a largura à meia altura e a densidade electrónica. Para tal, e no seguimento das
equações anteriores, usa-se a seguinte expressão [36]:
(3.9)
∆λ1 / 2 = 2.50 × 10 −9 α 1 / 2 N e2 / 3 = ∆λ L
em que o parâmetro α1/2 é obtido a partir dos perfis teóricos.
A figura seguinte é uma representação gráfica da relação entre a largura à meia altura
da linha de Balmer Hβ e a densidade electrónica.
-3
Densidade electrónica (cm )
1E15
1E14
1E13
1E12
1E11
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Largura de Lorentz (Å)
Figura 3.1: Relação entre o alargamento de Stark da linha Hβ e a densidade electrónica para temperaturas
do gás entre 5000 e os 40000 K de acordo com [36].
Alargamento natural
Alargamento natural é uma consequência da incerteza na energia de um átomo
excitado devido à interacção entre o átomo e o seu próprio campo radiativo. Um fotão emitido
num tempo finito tem uma energia que não pode ser exactamente conhecida devido ao
princípio de incerteza de Heisenberg. Este alargamento é, no entanto, desprezável face aos
restantes não sendo considerado nos cálculos efectuados no presente estudo.
32
I.2- Determinação da Temperatura e Densidade Electrónica: Análise dos espectros de Hα
e Hβ
Nos plasmas criados neste estudo tanto o efeito de Doppler como o de Stark são
significativos. Se tomados como independentes, os perfis dos respectivos alargamentos podem
ser matematicamente convoluídos, resultando numa distribuição de intensidades em função do
comprimento de onda que segue um perfil de Voigt:
2
2 ln 2 ∆λL +∞
e −t
I (λ ) = I 0 + A ⋅ 3
⋅∫
dt
2
2
−∞
2 ∆λG




λ − λc
∆λ
π
 ln 2 L  +  4 ln 2
− t 
∆
λ
∆
λ
G 
G



em que A é amplitude do pico, λc o comprimento de onda do centro do pico, ∆λL
e
(3.10)
∆λG as
larguras à meia altura dos perfis de Lorentz e Gauss, respectivamente. Na figura seguinte são
apresentados um perfil de Voigt, um perfil de Gauss e um perfil e Lorentz. A largura dos perfiz
de Gauss e Lorentz apresentados correspondem aos valores obtidos da desconvolução do
perfil de Voigt.
1.0
Voigt
Gauss
Lorentz
Amplitude (u.a.)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-2
-1
0
1
2
Largura (Å)
Figura 3.2: Representação de um perfil de Voigt obtido por ajuste a pontos experimentais e dos
respectivos perfis de Gauss e Lorentz desconvoluidos. As alturas foram normalizadas.
Os perfis obtidos experimentalmente são, na realidade, a convolução de três perfis,
dois de Gauss (instrumental e Doppler) e um de Lorentz (Stark). No entanto, a convolução de n
2
2
perfis de Gauss e m perfis de Lorentz resulta numa função Voigt em que (∆λG) = Σn (∆λn) e
33
∆λL = Σm ∆λm. Assim, a largura à meia altura correspondente ao efeito de Doppler é
determinado:
(3.11)
∆ Doppler = ∆2G − ∆2inst
A temperatura do gás e a densidade electrónica podem, então, ser calculadas por meio das
expressões (3.7) e (3.9), respectivamente. As figuras 3.3 e 3.4 mostram medidas das linhas Hα
e Hβ e respectivos ajustes com perfiz de Voigt.
1.0
Intensidade (u.a.)
0.8
Ar(95%) - N2(5%)
fluxo = 1000 Sccm
z = 0.6 cm
P = 540 W
DG= 0.424554 Ang −> T=7340 K
0.6
0.4
0.2
0.0
6561
6562
6563
6564
6565
λ (Å)
Figura 3.3: Espectro da linha Hα numa descarga Ar-N2 e respectivo ajuste.
1.0
Intensidade (u.a.)
0.8
Ar(95%) - N2(5%)
fluxo = 1000 sccm
z = 0.6 cm
P = 540 W
DG= 0.31163 Ang −> T=8017 K
DL= 0.17457 Ang −> Ne= 2.88x10
13
0.6
0.4
0.2
0.0
4859
4860
4861
4862
4863
4864
λ (Å)
Figura 3.4: Espectro da linha Hβ numa descarga Ar-N2 e respectivo ajuste.
34
Uma análise dos perfis experimentais mostra que, de facto, o perfil de Voigt é, de entre
os três referidos, aquele que melhor se ajusta aos dados experimentais. Na figura (3.5) estão
representados as curvas de ajuste obtidas quando a intensidade máxima é fixa e igual para
todos casos.
Intensidade (u.a.)
0.03
Dados Exp.
Voigt
Gauss
Lorentz
P=400 W
Ar(95%)-N2(5%)
z=gap
∆θ=0.06 Ang
∆t=0.8 s
T=6100 K
0.02
0.01
6561
6562
6563
λ (Å)
Figura 3.5: Ajuste de um espectro da linha Hα com os diferentes perfis teóricos.
Como se pode ver o ajuste de Gauss segue relativamente bem os dados experimentais
na zona central do perfil mas deixa de o fazer nas abas. Por outro lado, é possível encontrar
um perfil de Lorentz que acompanhe o comportamento dos pontos experimentais nas abas
mas à custa de um clara insuficiência de largura na zona central do perfil.
35
I.3- Determinação da Temperatura Rotacional: análise de estruturas rotacionais do OH e
N2+
A temperatura rotacional de espécies diatómicas é um parâmetro de grande
importância no diagnóstico de descargas uma vez que se assume que o seu valor é
aproximadamente o da temperatura do gás. Neste estudo foram determinadas as temperaturas
rotacionais do radical OH e do ião molecular N2+ em diferentes condições de operação usando
dois métodos diferentes.
As temperaturas rotacionais do radical OH foram determinadas recorrendo ao método
do gráfico de Boltzmann da distribuição das populações, também conhecido como Boltzmann
plot method, partindo das intensidades relativas das linhas de emissão dos espectros da
2 +
2
transição A Σ – X Πi (Q1 branch) na banda 307,0 a 314,5 nm, assinaladas na figura 3.6.
0.8
Q119
Q118
Q115
Q114
Q113
Q19
Q18
Q13
Q14
Q15
Q16
Q110
Q116
0.4
Q12
Intensidade (u.a.)
0.6
Q117
P=400W
fluxo=1000 sccm
Ar(95%)-N 2 (5%)
z=0.6cm
Tem perature: 3450 K
0.2
0.0
3080
3090
3100
3110
3120
3130
3140
λ (Å)
Figura 3.6: Espectro rotacional do ramo Q1 do radical OH numa descarga em que se fez passar a mistura
Ar-N2 pela câmara de água destilada.
Assumindo o equilíbrio termodinâmico, a intensidade das linhas de emissão (Irot) do espectro
rotacional pode ser expressa da seguinte forma [38]:
I rot = a A j h
c
λj
− E j hc
e
kTrot
(3.12)
em que a é uma constante afectada pela resposta em frequência da instrumentação, Aj a
probabilidade de transição do nível rotacional j, h a constante de Planck, c a velocidade da luz,
36
λj o comprimento de onda da linha, k a constante de Boltzmann, Trot a temperatura rotacional e
Ej o nível energético do estado electrónico superior com nível rotacional j. A tabela seguinte
contém as grandezas físicas necessárias ao estabelecimento da relação anterior.
-1
8
Ej (cm )
32543
32644
32779
32948
33150
33652
33952
34283
35462
35915
36397
36906
37444
38008
38598
λj (nm)
j
2
3
4
5
6
8
9
10
13
14
15
16
17
18
19
307.995
308.154
308.328
308.52
308.734
309.239
309.534
309.859
311.022
311.477
311.967
312.493
313.057
313.689
314.301
-1
Aj (10 s )
17
25.3
33.7
42.2
50.6
67.5
75.8
84.1
100.6
108.8
125.2
133.3
141.5
149.6
157.7
Tabela 3.1: Grandezas físicas usadas na construção do gráfico de Boltzmann [39].
Representando log (Irot λ/Aj) em função de Ej pode determinar-se a temperatura pelo
declive (d) da recta de melhor ajuste:
(3.13)
d = −0.625 / Trot
Na figura seguinte pode observar-se o gráfico de Boltzmann correspondente ao espectro da
figura 3.6.
P=400W
fluxo=1000 sccm
Ar(95%)-N2(5%)
z=0.6cm
∆θ=0.06 Ang
∆t=0.1 s
0.8
0.6
log(Irotλ/Aj)
0.4
0.2
0.0
-0.2
Temperature: 3450 K
-0.4
32000
33000
34000
35000
36000
37000
38000
39000
-1
Ej(cm )
Figura 3.7: Gráfico de Boltzmann correspondente ao espectro da figura 3.6.
37
Os mesmos espectros foram depois analisados com o software de simulação espectral
Lifbase [40], obtendo-se valores de temperatura semelhantes (desvios inferiores a 3% em
relação ao calculados pelo gráfico de Boltzmann)
+
As temperaturas rotacionais do ião N2 foram calculadas comparando os espectros
+
+
2
+
experimentais do 1º sistema negativo do Azoto N2 , correspondente à transição N2 [B Σu , v=0
2
+
– X Σg , v=0] com os espectros sintéticos do mesmo sistema gerados pelo software Lifbase
para diferentes temperaturas. Na figura seguinte é apresentado um exemplo de um espectro de
emissão da referida banda.
P=500 W
fluxo = 1000 sccm
Ar(45%)-N2(55%)
z=gap
∆θ=0.03 Ang
∆t=0.1 s
f=20µm
2.5
Intensidade (u.a.)
2.0
1.5
T=5700K
1.0
0.5
0.0
3890
3895
3900
3905
3910
3915
λ (Å)
+
Figura 3.8: Sistema primeiro negativo do ião N2
38
II- Montagem experimental
As medidas de espectroscopia óptica de emissão foram efectuadas com a montagem
experimental cujo esquema é apresentado na figura 9. Os instrumentos de medida utilizados
são descritos na tabela 3.2.
Tubo metálico
colimador
entrada de gases
fibra óptica
CCD
PMT
Espectrómetro
Spex 1250 M Jobin-Yvon
Sist. aquisição
da CCD
GPIB/USB
Sist. aquisição do
fotomultiplicador
Controlador do
monocromador
Figura 3.9: Montagem experimental utilizada nas medidas de espectroscopia óptica de emissão
Componente
Espectrómetro
Modelo
Spex 1250M
Fabricante
Jobin-Yvon
Especificações relevantes
Configuração Czerny-Turner
Distância focal: 1250 mm
Grelha de difracção: 1200 linhas/mm
Fotomultiplicador
R928
Hamamatsu
Resposta espectral: 185 a 900 nm
CCD
Spectra-One
Jobin-Yvon
2048 por 512 pixeis com 13,5 µm de
lado
Controlador do
Spex MSD 2
Jobin-Yvon
-
DataScan2
Jobin-Yvon
Interface RS232
CCD 3000
Jobin-Yvon
Interface GPIB
GPIB-USB-HS,
National
-
NI-488.2
Instruments
Monocromador
Controlador/sistema de
aquisição do
fotomultiplicador
Controlador/sistema de
aquisição da CCD
Controlador GPIB – USB
Tabela 3.2: Breve descrição do equipamento utilizado nas medidas de espectroscopia.
39
Uma fibra óptica com um colimador é colocada radialmente em relação ao tubo da
descarga e conectada à entrada de um monocromador Spex 1250M da Jobin-Yvon com 1250
mm de distância focal, com uma grelha de difracção de 1200 riscas por milímetro e com
resolução típica de 0.06 Ǻ. Trata-se de um monocromador do tipo Czerny-Turner, cujo
diagrama óptico está representado na figura 3.10.
Figura 3.10: Representação esquemática espectrómetro com configuração Czerny-Turner.
Neste tipo de configuração a radiação da fonte luminosa A é limitada pela fenda de
entrada B situada no foco efectivo do espelho C que colima a luz na direcção da rede de
difracção D cuja orientação é roboticamente controlada. A luz difractada propaga-se até um
segundo espelho que foca a radiação já espacialmente dispersa na fenda de saída F. No
monocromador usado existe um espelho antes da última fenda que permite seleccionar um de
dois trajectos para a luz proveniente do segundo espelho. Conforme a posição do espelho a luz
pode seguir em frente para a câmara CCD ou ser reflectida a 90º para a fenda de saída e dar
entrada no fotomultiplicador.
O fotomultiplicador utilizado é um Hamamatsu R928 de alta sensibilidade com um
grande intervalo espectral, como se pode verificar pela figura 3.11.
O sinal analógico proveniente do módulo do fotomultiplicador é convertido em sinal
digital no sistema de aquisição DataScan2. Este componente é conectado a uma porta série de
um computador por meio de uma ligação RS-232, permitindo a aquisição de dados e controlo
da alta-tensão aplicada ao fotomultiplicador. O DataScan2 está ainda ligado ao controlador do
monocromador. Deste modo é possível controlar também a posição da grelha de difracção do
monocromador a partir do computador. O controlador do monocromador inclui um interruptor
que permite seleccionar localmente uma de duas posições de um espelho do espectrómetro
que determina se a radiação espacialmente decomposta pela grelha é dirigida para a entrada
da CCD ou do fotomultiplicador.
40
Figura 3.11: Resposta espectral do fotomultiplicador.
A câmara CCD (Charge-Coupled Device) é produzida pela Jobin-Yvon, modelo
Spectra-One. Trata-se de uma CCD retro-iluminada, gama UV-Visível. A área da CCD é de
26.6 mm × 6.9 mm, correspondendo a 2048 por 512 pixeis quadrados com 13,5 µm de lado (fill
factor de 100%). A câmara é arrefecida a cerca de 170 K com azoto líquido, que se deposita
previamente num dewar de 1 litro e é operada através de um controlador CCD 3000, com
interface GPIB e conversor A/D de 16 bits. O controlador permite ainda operar um shutter à
entrada da câmara. A ligação GPIB-PC é assegurada por um dispositivo USB-GPIB, modelo
GPIB-USB-HS, NI-488.2 para Windows 2000/XP da National Instruments. A CCD apresenta
uma boa resposta espectral na gama de frequências exploradas neste trabalho, como se pode
ver pelo gráfico da figura 3.12.
Figura 3.12: Resposta espectral da câmara CCD.
Quando não utilizada para imaging, a resposta espectral de uma determinada fonte
pode ser medida somando o sinal colectado pelos 512 pixeis de cada coluna, correspondendo
cada uma delas a um comprimento de onda. A calibração da intensidade em função do
comprimento de onda foi efectuada recorrendo a lâmpadas de tungsténio e deutério, consoante
a região do espectro a medir.
41
III- Resultados Experimentais e Discussão
III.1-Descargas de Árgon
Os resultados que se seguem foram obtidos em plasmas de Árgon. Uma pequena
percentagem de Azoto foi introduzida apenas para estabilizar a descarga, uma vez que as
descargas em árgon puro são filamentares e instáveis (fig. 3.13), juntamente com uma também
pequena quantidade de vapor de água para permitir a medição das emissões Hα e Hβ.
Figura 3.13:Descarga de árgon puro. O plasma criado é composto por pequenos filamentos que
giram junto da parede do tubo de quartzo.
Foram determinadas, e são apresentadas nas figuras seguintes, as temperaturas dos
átomos de Hidrogénio em função da potência para duas distâncias ao lançador (z) diferentes
(fig. 3.14), perfil axial da temperatura rotacional do OH (fig. 3.16) e da densidade electrónica
(fig. 3.17) e variação da densidade electrónica em função da potência para duas distâncias ao
lançador distintas (fig. 3.18). Na figura 3.15 são apresentados um exemplo de um espectro de
emissão da banda OH (A2Σ+, v=0 - X2Πi,v=0) e do respectivo espectro sintético obtido com o
software Lifbase.
42
10000
filamentação
8000
T (K)
6000
4000
2000
Hα z = 6 mm
Hα, z = 22 mm
Hβ z = 6 mm
Hβ z = 22 mm
Árgon
Fluxo = 1000 sccm
100
200
300
400
500
600
Potência (W)
Figura 3.14: Temperaturas obtidas a partir dos alargamentos de Doppler das linhas Hα e Hβ numa
descarga de Árgon.
1.0
Exp.
Árgon
P = 700 W
fluxo = 1000 sccm
z = 2.2 cm
T(syn) = 3100 K
Synthetic
Intensidade (u.a.)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
308
309
310
311
312
313
314
λ (nm)
Figura 3.15: Espectros rotacionais experimental e sintético (software Lifbase) do radical OH obtidos para
uma descarga de Árgon.
43
3500
3000
TOH (K)
2500
2000
1500
1000
Árgon
P = 700 W
fluxo = 1000 sccm
500
0
10
20
30
40
50
60
z (mm)
Figura 3.16: Variação da temperatura rotacional do radical OH em função da distância ao lançador numa
descarga de Árgon.
13
3.0x10
Extremos dos ajustes com perfil Voigt
Média
13
-3
Densidade electrónica (cm )
2.5x10
13
2.0x10
13
1.5x10
13
1.0x10
12
5.0x10
0.0
Árgon
fluxo = 1000 sccm
P = 700 W
5
10
15
20
25
30
35
z (mm)
Figura 3.17: Perfil axial da densidade electrónica para uma descarga de Árgon.
44
-3
Densidade electrónica (cm )
1E14
1E13
Árgon
Fluxo = 1000 sccm
z = 6 mm
z = 22 mm
filamentação
1E12
100
200
300
400
500
600
Potência (W)
Figura 3.18: Densidades electrónicas obtidas a partir do alargamento de Lorentz da linha do Hβ numa
descarga de árgon.
Verifica-se uma ligeira variação da temperatura dos átomos de Hidrogénio com a
potência. A temperatura rotacional do OH varia entre os 2700 e os 3200 K. A densidade
electrónica decresce com a distância ao lançador, em consonância com a teoria de plasmas
mantidos por ondas de superfície. Já em relação à potência, não existe muita variação,
verificando-se no entanto que para z=6mm a densidade é maior do que para z=22 mm.
III.2- Descargas de N2-Ar
Os dados seguintes foram obtidos para misturas N2-Ar. Além das temperaturas
extraídas a partir do alargamento das linhas de Balmer Hα e Hβ e da temperatura rotacional do
OH foi determinada a temperatura rotacional do ião N2+ utilizando o software Lifbase.
Nas figuras seguintes são apresentados: exemplos de espectros de emissão dos sistemas
+
2
+
2
+
3
primeiro negativo N2 [B Σu , v=0 X Σg , v=0] (fig. 3.19) e segundo positivo N2 [C Πµ,
v=0B3Πg,v=0] (fig. 3.20), variação da temperatura dos átomos de hidrogénio e do ião N2+ em
função da concentração de azoto (fig. 3.21), perfis axiais da temperatura rotacional do radical
OH para duas potências distintas (fig. 3.22) e densidade electrónica em função da
concentração de azoto na mistura (fig. 3.23). Adicionalmente são ainda apresentadas a
variação da intensidade integrada da cabeça de banda N2 [C3Πµ, v=0B3Πg,v=0] ao longo de
z, (fig. 3.24) e variação da intensidade da cabeça de banda N2+ [B2Σu+, v=0 X2Σg+, v=0] em
função da concentração de N2 (fig. 3.25) e ainda a variação de intensidades de quatro
45
emissões atómicas: Ar (7504), Ar (7515), N (7442) e N (7468) com a concentração de N2 e com
a distância ao lançador (fig. 3.26 e 3.27).
P = 500 W
fluxo = 1000 sccm
N2(55%)-Ar(45%)
2,5
Intensidade (u.a.)
2,0
z = gap
T=5700 k
1,5
1,0
0,5
0,0
3890
3895
3900
3905
3910
3915
λ (Å)
+
2
+
2
+
Figura 3.19: Sistema primeiro negativo N2 [B Σ u , v=0 X Σg , v=0] numa descarga N2-Ar.
10
P=500 W
N2(55%)-Ar(45%)
z=6 mm
Intensidade (u.a.)
8
6
4
2
0
3300
3320
3340
3360
3380
λ (Å)
3
3
Figura 3.20: Espectro de emissão do segundo sistema positivo N2 [C Πµ, v=0B Πg,v=0] numa mistura
N2-Ar
46
10000
9000
8000
Temperatura (K)
7000
6000
5000
4000
3000
Hα
Hβ
OH
+
N2
Flux = 1 Slm
P = 500 W
z = gap
2000
1000
0
10
20
30
40
50
60
%N2
Figura 3.21: Temperaturas medidas para diferentes concentrações de Azoto numa mistura N2-Ar.
3400
3200
TOH (K)
3000
2800
Ar(80%)-N2(20%)
2600
fluxo = 1000 sccm
2400
2200
P = 570 W, 47 mm discharge lenght
P = 460 W, 41 mm discharge lenght
0
10
20
30
40
50
60
Distância ao lançador (mm)
Figura 3.22: Perfis axiais da temperatura rotacional do radical OH para duas potências distintas numa
mistura N2-Ar.
47
-3
ne (cm )
1E14
1E13
Ar - N2
fluxo = 1000 sccm
P = 500 W
z = gap
1E12
0
10
20
30
40
50
% N2
Figura 3.23: Variação da densidade electrónica em função da concentração de Azoto numa mistura N2-Ar.
As temperaturas consideradas não variam muito com a concentração de azoto na mistura,
embora se verifique uma ligeira tendência de crescimento. Verifica-se, no entanto, que as
temperaturas dos átomos de hidrogénio são mais elevadas que as temperaturas rotacionais do
ião N2+ e que a temperatura rotacional do radical OH, como se pode ver nas figuras 3.21 e
3.22. O perfil axial da temperatura do radical OH decresce lentamente nos primeiros
centímetros da descarga antes de uma descida mais abrupta já perto do final da mesma. A
densidade electrónica não evidencia nenhuma tendência, com valores a oscilar entre os 2×1013
e os 6×10
13
-3
cm .
48
10
P=500 W
fluxo=1000 sccm
55% N2
100% N2
Intensidade (u.a.)
1
0,1
0,01
1E-3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
z (cm)
3
3
Figura 3.24: Variação da intensidade integrada da cabeça de banda N2 [C Πµ, v=0B Πg,v=0] ao longo
de z numa mistura N2-Ar.
2,0
1,5
1,0
P=500 W
fluxo=1000 sccm
z=gap
+
I [N2 (B,0 −> X,0)] (a.u.)
2,5
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
% N2
+
2
+
2
+
Figura 3.25: Variação da intensidade da cabeça de banda da transição N2 [B Σ u , v=0 X Σg , v=0] em
função da concentração de N2
49
18000
Ar7503.9
16000
Ar7514.7
Intensidade (u.a.)
14000
N7442.3
N7468.3
12000
10000
8000
6000
4000
P = 440 W
fluxo = 1000 sccm
z = 6 mm
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
%N2
Figura 3.26: Intensidade das emissões de Ar (7504 e 7515 Ǻ) e N (7442 e 7468) em função da
concentração de azoto numa mistura N2-Ar
Intensidade (u.a.)
18000
16000
P = 440 W
Ar (80%) - N2(20%)
14000
fluxo = 1000 sccm
Ar7503.9
Ar7514.7
N7442.3
N7468.3
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
z (mm)
Figura 3.27: Intensidade das emissões de Ar (7504 e 7515 Ǻ) e N (7442 e 7468) em função da distância
ao lançador.
50
3
3
O perfil axial intensidade integrada da cabeça de banda N2 [C Πµ, v=0B Πg,v=0]
decresce muito rapidamente ao longo de z (três ordens de grandeza nos primeiros 4 cm) mas é
detectável muito longe do final da descarga (comprimento da descarga de aproximadamente 6
cm), evidenciando um tempo de vida elevado deste estado radiativo. A intensidade da cabeça
+
de banda do sistema segundo positivo do N2 cresce linearmente com a concentração de
azoto. Relativamente às figuras 3.26 e 3.27 verifica-se que tanto as emissões de azoto
consideradas como uma das emissões do árgon apresentam um crescimento semelhante em
função da concentração de azoto. A emissão do árgon a 7514.7, no entanto, parece saturar a
partir dos 25 %. Os perfiz axiais não apresentam grandes discrepâncias: um crescimento da
intensidade no primeiro centímetro seguido de um declínio logarítmico até níveis não
mesuráveis a partir dos 42 mm. No entanto, o decréscimo das emissões do árgon é maior.
III.3- Plasmas de ar
III.3.1- Temperatura do gás
Nos plasmas de ar a temperatura do gás foi mais uma vez obtida medindo a
temperatura rotacional do Q1 branch da transição vibracional 0-0 OH(A2Σ+, v=0 - X2Πi,v=0). A
figura 3.28 mostra o exemplo de um espectro de emissão da referida banda, obtida a 6
milímetros do lançador numa descarga de 500 sccm de ar. Na figura 3.29 são apresentados os
perfis axiais da temperatura rotacional do OH e da temperatura da parede (multiplicada por
dois para facilitar a sua análise no gráfico conjunto), obtida com um termómetro de
infravermelhos digital. Na figura 3. 30 são apresentadas temperaturas rotacionais para quatro
potências diferentes.
51
1.0
ar + vapor de água
fluxo = 500 sccm
P = 340 W
z = 6 mm
Intensidade (u.a.)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
308
309
310
311
312
313
314
λ (nm)
2 +
2
Figura 3.28: Espectro rotacional do radical OH (A Σ – X Πi) de uma descarga de ar.
ar + vapor de água
flux = 500 sccm
P = 340 W
3500
3000
TR(OH)
T (K)
2500
Twall x2
2000
1500
1000
500
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
Distância ao lançador (mm)
Figura 3.29: Temperatura rotacional do radical OH (TR(OH)) e temperatura na parede exterior do tubo de
quartzo (Twall) ao longo de uma descarga com aproximadamente 3,5 cm.
52
4000
3500
TR(OH) (K)
3000
2500
2000
1500
ar + vapor de água
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
1000
500
250
300
350
400
450
500
550
600
650
P (W)
Figura 3.30: Temperatura rotacional do radical OH para diferentes potências.
A temperatura rotacional continua a apresentar uma forte dependência da distância ao
lançador, decrescendo de forma cada vez mais acentuada ao longo da descarga (fig. 3.29). De
notar que a temperatura da parede é cerca de cinco vezes inferior à temperatura rotacional do
OH na região próxima ao lançador, indicando a presença de um gradiente radial da
temperatura do gás significativo e, consequentemente, uma forte variação radial das
constantes de reacção dos processos dela dependentes, assim como da densidades de
população das espécies envolvidas. A temperatura da parede é aproximadamente constante
nos primeiros centímetros (onde existe plasma) começando a decrescer de forma evidente no
final da descarga, onde a temperatura registada é devida essencialmente à condução térmica
ao longo do tubo. A temperatura rotacional mostra pouca sensibilidade face ao aumento de
potência mantendo-se praticamente constante num intervalo de 400 W.
53
III.3.2- Emissões da banda NOγ
A molécula de óxido nítrico (NO) é um radical extremamente reactivo que se forma
preferencialmente a temperaturas relativamente altas (da ordem dos 1000 K). É um poluente
tóxico do ar, um dos produtos da combustão nos motores de combustão interna dos
automóveis ou das centrais produtoras de energia. O estudo desta molécula adquire uma
importância central em processos de despoluição ou de minimização da emissão de
substâncias tóxicas. Neste estudo analisámos o comportamento de uma das bandas de
emissão do NO. A figura seguinte mostra um exemplo de um espectro de emissão da banda
NOγ no intervalo 2300-2600 nm onde é possível identificar as respectivas transições
vibracionais (0-1), (0-2) e (0-3). Nas figuras 3.32 e 3.33 são mostrados os perfis axiais da
intensidade integrada de cada uma das transições e a variação das mesmas com a potência,
respectivamente.
1,0
(0-1)
ar
P = 620 W
z = 0,6 cm
fluxo = 500 sccm
Intensidade (u.a.)
0,8
(0-2)
0,6
0,4
(0-3)
0,2
0,0
2300
2350
2400
2450
2500
2550
2600
λ (Å)
Figura 3.31: Espectro da banda NOγ com as transições vibracionais (0-1), (0-2) e (0-3) discriminadas.
54
Intensidade (u.a.)
1.0
ar
P = 360 W
flux = 500 sccm
0.8
0.6
0.4
(0-1)
(0-2)
(0-3)
0.2
0.0
5
10
15
20
25
30
z (mm)
Figura 3.32: Variação da intensidade integrada das cabeças de banda em função da distância ao lançador
1.6
1.4
Intensidade (u.a.)
1.2
ar
z = 6 mm
fluxo = 500 sccm
1.0
0.8
0.6
0.4
(0-1)
(0-2)
(0-3)
0.2
0.0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Potência
Figura 3.33: Variação da intensidade integrada das cabeças de banda com a potência.
A intensidade das transições vibracionais decresce notoriamente com a distância ao
lançador, como seria de esperar. Menos expectável à partida é a variação das intensidades
com a potência, em particular a saturação da intensidade para potências superiores a 400 W.
Na tentativa de explicar este comportamento foi avançada a hipótese [41] de que o principal
55
canal de criação do estado NO(A) ser a troca energética E-E em colisões envolvendo
moléculas NO(X) e N2(A) de acordo com a reacção:
N2(A) + NO(X)N2(X)+NO(A)
(3.14)
Com o aumento de potência a densidade dos estados metaestáveis N(A) satura e,
consequentemente, o mesmo acontece com a densidade do estado NO(A).
III.3.3- Emissões do oxigénio
A intensidade das linhas de emissão do oxigénio a 777, 844 e 630 nm correspondendo
às transições O(3p5P 3s5S), O(3p3P 3s3S) e O(3p1P 2s3S) foram medidas em função
da potência aplicada e distância ao lançador. Exemplos de espectros de emissão destas
transições são mostradas nas figuras 3.34 a 3.36. Os perfis axiais das variações da intensidade
das emissões são apresentados na figura 3.37. A variação em potência pode ser observada na
figura 3.38.
1.0
1
3
O (2p D - 2p P)
Intensidade (u.a.)
0.8
ar
P = 610 W
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
0.6
0.4
0.2
0.0
627.5 628.0 628.5 629.0 629.5 630.0 630.5 631.0 631.5 632.0 632.5
λ (nm)
Figura 3.34: Espectro da emissão do oxigénio a 630 nm, conhecida como “Aurora line”.
56
1.0
5
5
O (3p P - 3s S)
1
Intensidade (u.a.)
0.8
ar
P = 340 W
flux = 500 sccm
z = 6 mm
0.6
2
0.4
3
0.2
0.0
776.0
776.5
777.0
777.5
778.0
778.5
λ (nm)
Figura 3.35: Espectro do de emissão do tripleto do oxigénio a 777 nm.
1.0
3
3
O (3p P - 3s S)
Intensity (a.u.)
0.8
1,2
ar
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
P = 420 W
0.6
3
0.4
0.2
0.0
843.0
843.5
844.0
844.5
845.0
845.5
846.0
λ (nm)
Figura 3.36: Espectro de emissão do oxigénio a 844 nm.
57
ar
P = 340 W
fluxo = 500 sccm
Intensidade (u.a.)
1000
100
10
O630
O777
O844
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Distância ao lançador (mm)
Figura 3.37: Variação da intensidade das “linhas” de emissão do oxigénio a 630, 777 e 488 nm ao longo
da descarga.
2000
1800
Intensidade (u.a.)
1600
1400
Air+H2O vapor
z = 6 mm
flux=500 sccm
1200
1000
800
600
400
O630
O777
O844
200
0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Potência (W)
Figura 3.38: Intensidade das “linhas” de emissão do oxigénio a 630, 777 e 488 nm em função da
potência.
58
A intensidade das três emissões decresce de forma progressivamente mais acentuada
ao longo da descarga, embora este facto seja mais evidente para a emissão a 630 nm. Quanto
à variação da intensidade integrada das “linhas” de emissão com a potência aplicada parece
haver um aumento constante e aproximadamente linear, excepção feita à emissão do oxigénio
a 777 nm que parece saturar a partir dos 500 W.
III.3.4- Criação de átomos de oxigénio “quentes”
Uma vez que o equipamento de espectroscopia tem resolução suficiente para
descriminar as três linhas de emissão que compõem o tripleto do oxigénio a 777 nm decidiu-se
averiguar a temperatura dos átomos do referido elemento recorrendo mais uma vez ao
alargamento Doppler dos perfis ajustados (fig. 3.39). Resultados obtidos para diferentes
posições axiais e potências são mostrados nas figuras 3.40 e 3.41, respectivamente
ar
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
P = 610 W
4000
Intensidade (u.a.)
O (7771.94)
3000
O (7774.17)
2000
O (7775.39)
1000
0
7770
7771
7772
7773
7774
7775
7776
7777
Wavelength (Å)
Figura 3.39: Espectro do tripleto do oxigénio a 777 nm com ajustes de perfis Voigt.
59
25000
20000
T (K)
15000
10000
5000
ar
fluxo = 500 sccm
P = 390 W
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
z (mm)
Figura 3.40: Variação da temperatura dos átomos de oxigénio (777 nm) ao longo da descarga.
25000
20000
T (K)
15000
10000
ar
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
5000
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Potência (W)
Figura 3.41: Variação da temperatura dos átomos de oxigénio (777 nm) em função da potência.
60
Os resultados obtidos demonstram uma temperatura próxima dos 2 eV para os átomos
de oxigénio, o que a priori poderá ser considerado exagerado. Estes valores podem, no
entanto, ser justificados tendo presente que um excedente energético ∆E de aproximadamente
13,2 eV pode estar disponível em processos de recombinação ião - ião [41]:
+
-
5
(3.15)
O + O + M→ O(3p P) + O + M
5
Uma vez que a energia electrónica interna dos átomos excitados O(3p P) de 10,7 eV os
mesmos podem manifestar energias de translação até (13,2 – 10.7) = 2,5 eV.
A temperatura dos átomos de hidrogénio parece não variar de forma considerável nos
primeiros dois centímetros da descarga, mantendo-se próxima do valor medido na zona mais
próxima do lançador se mantém relativamente alta, cerca de 20000K. A mesma grandeza
aumenta claramente com a potência aplicada, parecendo demonstrar uma tendência
assimptótica para um valor próximo dos 23 000 K.
4
4
III.3.5- Linha de emissão do azoto N(3p D-3s P)
Foi feito um estudo da variação de intensidade da linha de emissão do azoto a 868 nm.
Um dos espectros obtidos é mostrado na figura 3.42. O perfil axial da intensidade da emissão
da transição em causa é apresentado na figura 3.43 e a variação em potência do mesmo
parâmetro pode ser visto na figura subsequente (fig. 3.44).
1,0
4
0
4
N (3p D - 3s P)
Intensidade (u.a.)
0,8
1
ar
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
P = 420 W
0,6
0,4
0,2
0,0
866
867
868
869
870
871
λ (nm)
Figura 3.42: Espectro de emissão do Azoto a 868 nm.
61
Intensidade (u.a.)
10000
ar
fluxo = 500 sccm
P = 430 W
1000
100
4
0
4
N8680.3 [N(3p D 3s P)]
5
10
15
20
25
30
z (mm)
Figura 3.43: Intensidade da “linha” do Azoto a 868nm em função da distância ao lançador.
12000
Intensidade (u.a.)
10000
ar
fluxo = 500 sccm
z = 6 mm
8000
6000
4000
4
2000
200
0
4
N8680.3 [N(3p D 3s P)]
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Potência (W)
Figura 3.44: Variação da intensidade da “linha” do Azoto a 868nm com a potência.
A intensidade desta emissão decresce rapidamente ao longo de z (cerca de três ordens
de grandeza nos primeiros 27 mm. Já em relação à variação da intensidade com a potência
aplicada parece existir não só uma saturação da intensidade a 500 W mas também um
decréscimo da mesma para potências superiores. Tal resultado reflecte uma diminuição da
62
densidade de átomos excitados N (3p4D), criando a suspeita que a partir dos 400 W outras
espécies são preferencialmente excitadas ou transições de ordem mais alta se tornam
acessíveis.
63
Capítulo IV
Determinação das Características de Dispersão da Onda de Superfície
I. Métodos de radiofísica para medidas das características de dispersão.
II. Montagem experimental
III. Tratamento de dados
IV - Resultados e Discussão
IV.1 Plasma de Árgon
IV.2 Plasma de N2-Ar
IV.3 Plasma de ar
64
I. Métodos de radiofísica para medidas das características de dispersão.
Uma vez que se assume que plasma é criado por uma onda de superfície é pertinente
estudar as respectivas propriedades de dispersão. O sistema em análise é uma onda de
superfície que simultaneamente mantém uma coluna de plasmas e se propaga ao longo desta
no modo TM00, azimutalmente simétrico, e descrita por um campo electromagnético de
estrutura complexa, em que o campo eléctrico apresenta componentes radial Er e longitudinal
Ez e o campo magnético uma componente azimutal Hϕ. O plasma pode ser visto como um meio
de propagação com perdas e com uma permissividade relativa εp variável ao longo do percurso
[42]:
ε p ( z) = 1 −
ω 2p ( z )
ω (ω + iν eff )
(4.1)
em que ωp(z) = (neff(z)e2/meε0)1/2, neff é a densidade electrónica, ν eff é a frequência de colisões, me
e e a massa e carga do electrão.
Se εp variar lentamente ao longo da coluna (d|εp|1/2 / dz << β0 |εp|, em que β0 é o número de onda
em espaço livre) então o número de onda β varia lentamente ao longo de z, as reflexões locais
podem ser desprezadas e estamos no domínio de aplicabilidade da aproximação WKB
(Wentzel-Kramers-Brillouin). A variação do campo electromagnético ao longo do tempo e
espaço (segundo z) pode representar-se simbolicamente por:
exp[ j (ωt − kz )]
(4.2)
em que k = β -jα representa o vector de onda, sendo α o coeficiente de atenuação da onda e
β = 2π/λ ο número de onda (λ é o comprimento de onda). A intensidade do campo eléctrico que
é fisicamente medida (I), tendo em conta que β varia ao longo do espaço, pode representar-se
da seguinte forma:
I ( z ) = A( z ) cos[ωt − φ ( z )]
(4.3)
com
65
z
φ ( z ) = ∫ β ( z ' )dz ' − φ0
(4.4)
0
em que φ0 é um termo de fase constante. Métodos de medição sensíveis à variação de fase
realizadas ao longo do percurso da onda devolvem φ(z), de onde se pode extrair o valor local
do número de onda [43] :
β ( z) =
dφ ( z )
dz
(4.5)
O coeficiente de atenuação da onda, por sua vez, é calculado diferenciando a amplitude do
campo eléctrico (A):
α ( z) = −
1 dA
A dz
(4.6)
Uma das formas de medir β(z) baseia-se na análise de interferogramas resultantes da
combinação do sinal correspondente à amplitude do campo de uma onda ao longo de z com
um sinal de referência constante medido numa posição fixa z0. Para este efeito utiliza-se
geralmente um double-balanced mixer (fig. 4.1). Este dispositivo disponibiliza à saída o produto
analógico dos dois sinais de entrada. Assim, e de forma geral, para dois sinais S1 e S2
colocados à entrada do mixer, com intensidades respectivas:
I1 = A1 ( z ) cos[ω0t − φ1 ( z )] e I 2 = A2 ( z0 ) cos[ω0t − φ2 ( z0 )]
(4.7)
demonstra-se facilmente por meio de identidades trigonométricas que o sinal à saída do mixer
(idealmente) será da forma:
I out =
A1 ( z ) A2 ( z0 )
[cos (φ2 ( z0 ) − φ1 ( z )) + cos (2ω0t − (φ1 + φ2 ))]
2
(4.8)
O termo cos (2ω0t – (φ1+φ2)) é de muito alta-frequência e se o instrumento de medida utilizado
tiver uma frequência de aquisição consideravelmente inferior o sinal medido reduz-se a:
66
I out (low) =
A1 ( z ) A2 ( z0 )
[cos (φ2 ( z0 ) − φ1 ( z ))] = A( z ) cos φ ( z ) =
2
z
= A( z ) cos  ∫ β ( z ' ) dz ' − φ0 
 0

(4.9)
onde a variação de fase surge explicitamente, permitindo a sua determinação experimental.
Figura 4.1 Fotografia de um mixer igual ao que foi utilizado neste trabalho.
II. Montagem experimental
Para obtenção das características de propagação da onda de superfície foi utilizada a
montagem representada na figura 4.2. Os componentes de medida respectivos são
brevemente descritos na tabela 4.1.
67
flange
modificada
antena
Filtro RC
entrada de gases
Atenuador
variável
Controlador
GPIB-USB
Phase
Shifter
Bolómetro
RF IF LO
Módulo
GPIB
Mixer
Filtro RC
a
b
Figura 4.2 Diagrama da montagem experimental utilizada nas medidas de radiofísica. O canal 2 do
osciloscópio recebe o sinal do nó a ou b, consoante se pretenda medir o decaimento da potência
correspondente ao campo eléctrico radial da onda de superfície ou o interferograma.
Componente
Modelo
Fabricante
Especificações relevantes
Coaxial Phase Shifter
3752
NARDA Corp.
-
Atenuador variável
791FM
NARDA
-
Mixer
MD-525-4
Anzac
limites (mW): RF < 1, LO < 10
Bolómetro
HP 435B
Hewlett-Packard
escala usada: 300 mw/V
Osciloscópio
TDS 220
Tektronics
8-bit, 100MHz, 1Gs/s
Filtro RC
-
-
Triplo RC, R = 330 Ω, C = 470 pF
Controlador GPIB –
GPIB-USB-
National
-
USB
HS, NI-
Instruments
488.2
Tabela 4.1: Breve descrição do equipamento utilizado nas medidas de radiofísica.
A tensão aos terminais do potenciómetro que se encontra acoplado ao motor do
sistema de posicionamento vertical da antena é utilizada para registrar a posição da antena
68
móvel no canal 1 do osciloscópio. Um filtro RC é incluído para filtrar ruído de alta-frequência
que ocorre quando se acciona/desliga o motor.
No braço de componentes de microondas é intrometida entre o circulador e adaptador
de impedâncias de três stubs uma flange modificada, criada no laboratório, que permite a
inserção de uma antena no interior do guia de ondas sem introdução de perturbação
observável na propagação da radiação electromagnética. O sinal recolhido nesta antena é
transmitido por via de um cabo coaxial a um phase shifter que, como o nome indica, permite
alterar a fase do sinal. Este componente é útil na determinação de β por um dos métodos a ser
referido posteriormente. O sinal proveniente do phase shifter é depois conduzido à entrada LO
do mixer e constitui o sinal de referência na construção do interferograma. É muito importante
garantir que este sinal não excede os limites de operatividade do mixer, sob o risco de o
inutilizar. Neste caso utiliza-se previamente o bolómetro para medir a potência recolhida pela
antena. A fracção do comprimento desta que penetra dentro do guia é ajustada de modo a
potência que o sinal não ultrapasse os 10 mW indicados pelo fabricante.
O sinal recolhido pela antena móvel é ligado simultaneamente ao bolómetro e ao
atenuador variável. Do atenuador é conduzido à entrada RF do mixer, representando o
segundo sinal base do interferograma, cuja variação é disponibilizada na saída (porta IF) do
mixer e conectada ao canal 2 do osciloscópio. Mais uma vez, para garantir que a potência
máxima admitida pelo mixer não é ultrapassada, utiliza-se o bolómetro e ajusta-se o atenuador
de modo a que a potência seja, neste caso, inferior a 1 mW. Com esta configuração é possível
recolher
um
interferograma
em
função
da
distância
da
antena
móvel
ao
gap.
Complementarmente, o canal 2 do osciloscópio pode receber o sinal proveniente do bolómetro
(depois de passar num filtro RC) permitindo, neste caso, a medição da potência da radiação
captada pela antena móvel. No osciloscópio a escala de tempo é escolhida de modo a que
uma aquisição consiga acomodar um varrimento em z desde o gap do lançador até ao final da
descarga. Para cada condição a estudar efectuam-se duas aquisições: uma para registar a
variação da potência de radiação correspondente à antena móvel e outra para registar o
interferograma gerado pelos sinais provenientes das duas antenas. As figuras 4.3 e 4.4
correspondem a exemplos de aquisição de um interferograma e de um perfil axial da amplitude
da onda de superfície. O osciloscópio possui um módulo GPIB que possibilita a comunicação
com um computador pessoal. Foi desenvolvido código em Matlab® que permite controlar
remotamente algumas das funções do osciloscópio, assim como transferir cada uma das
aquisições para o PC. O código possibilita também o tratamento e análise dos dados até à
obtenção dos perfiz axiais de α e β.
69
2.0
1.8
Voltagem aos terminais
do potenciômetro
1.6
1.4
Amplitude (V)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Interferograma
0.0
-0.2
-0.4
0
5
10
15
20
25
t (s)
Figura 4.3: Exemplo de uma aquisição de um interferograma.
2.0
1.8
1.6
Voltagem aos terminais
do potenciômetro
Amplitude (V)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
Amplitude do campo electrico
medido pela antena móvel
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
25
t (s)
Figura 4.4: Exemplo de uma aquisição da variação da amplitude da onda de superfície.
70
III. Tratamento de dados
O código criado para tratamento dos dados começa por abrir os ficheiros da aquisição
do interferograma e da variação da potência de amplitude da onda de superfície previamente
guardados no disco. O sinal do canal 1 de ambas as aquisições é convertido em unidades de
comprimento (cm) por meio de uma calibração linear que tem por base a medição das cotas
correspondentes aos limites do percurso da antena móvel. Posteriormente a dependência
temporal é eliminada, passando os dados a ser representados em função da posição da antena
móvel. Estes dados não se encontram, de uma forma geral, ordenados devido a flutuações na
voltagem aos terminais do potenciómetro. Para contornar este facto é feito um sampling ao
sinal, levando a uma diminuição do número de pontos dos perfiz sem, contudo, afectar
significativamente a qualidade do sinal. De seguida ambos os perfis são filtrados usando uma
implementação do filtro Savitzky-Golay [44]. A filtragem elimina eficazmente o ruído de altafrequência. Obtêm-se, finalmente, os perfis axiais da amplitude e interferograma da onda de
superfície para uma determinada condição experimental. Na figura seguinte é apresentado um
perfil correspondente a uma condição experimental estudada nesta investigação.
0.8
Árgon
P = 700 W
fluxo =1000 sccm
decaimento do campo
amplitude (V)
0.6
0.4
0.2
variação de fase
0.0
1
2
3
4
5
6
7
z (cm)
Figura 4.5: Perfil do decaimento da amplitude do campo eléctrico radial e respectivo interferograma para
uma descarga de Árgon.
O coeficiente de atenuação α é facilmente calculado recorrendo à expressão (4.6).
Para determinar β são usados dois métodos diferentes. Em condições que possibilitem a
obtenção de interferogramas com pelo menos um máximo e um mínimo utilizou-se um método
que tem por base um único interferograma e a equação (4.9). Assim, o sinal do interferograma
é dividido pela amplitude do campo eléctrico radial de modo a eliminar o termo do decaimento
de amplitude A(z). Posteriormente é adicionado um termo constante de modo a centrar o
interferograma entre os dois extremos absolutos. Isto corresponde a corrigir um sinal DC que
pode surgir à saída no mixer. O interferograma é depois normalizado em relação aos referidos
71
extremos antes de lhe ser aplicada a função inversa do co-seno. O resultado é a variação de
fase φ(z). O número de onda em β é, então, calculado diferenciando a variação de fase em z
(eq. (4.5)).
Para uma condição experimental específica foi utilizado um procedimento diferente,
designado shifted-interferograms method com vista a melhorar a medida de β. O método
consiste em recolher uma série de interferogramas, cada um deles com um incremento
diferente na fase introduzido pelo phase shifter que se encontra a jusante da antena fixa.
Devido às diferentes diferenças de fase entre dois interferogramas o máximo que num primeiro
aparecia na cota z vai surgir no segundo em z+∆z. Calcula-se o número de onda médio βm no
intervalo [z, z+∆z] dividindo a diferença das fases introduzidas nos dois interferogramas, ∆φ,
pela diferença das posições para as quais o máximo ocorre, ∆z, e atribui-se este número ao
valor médio do mesmo intervalo, isto é:
β m ( z + ∆z / 2) =
∆φ
∆z
(4.10)
Aplicando esta expressão para múltiplos interferogramas obtém-se uma medida aproximada do
perfil de variação do número de onda ao longo da coluna de plasma.
72
IV. Resultados e Discussão
As medidas das características de dispersão da onda de superfície foram realizadas nas
seguintes condições experimentais:
Plasma de Árgon
Potencia: 700 W
Fluxo de Árgon: 1000 sccm
Nota: uma pequena quantidade de azoto foi adicionada para evitar a filamentação do plasma
Plasma de N2-Ar
Potencia: 900 W
Fluxo de Árgon: 800 sccm
Fluxo de Azoto: 200 sccm
Plasma de ar
Potencia: 500 W
Fluxo de ar: 500 sccm
Os resultados são mostrados nas figuras 4.6 a 4.11.
73
IV.1 Plasma de Árgon
Na figura 4.6 e 4.7 são apresentados os perfiz axiais do coeficiente de atenuação e do
número de onda para uma descarga de árgon.
P = 700 W
Árgon
2.0
-1
α (cm )
1.5
1.0
0.5
0.0
1
2
3
4
5
6
7
z (cm)
Figura 4.6: Coeficiente de atenuação da onda em função da distancia ao lançador.
1.5
-1
β (cm )
1.0
0.5
P = 700 W
Árgon
0.0
1
2
3
4
5
6
7
z (cm)
Figura 4.7: Perfil axial do número de onda numa descarga de Árgon.
74
IV.2 Plasma de N2-Ar
A figura 4.8 mostra a variação do coeficiente de atenuação obtido para uma mistura
N2-Ar. O perfil axial do número de onda para medido nas mesmas condições é exibido na figura
4.9.
3.0
P = 900 W
Ar (80%) - N2(20%)
2.5
-1
α (cm )
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1
2
3
4
5
z (cm)
Figura 4.8: Coeficiente de atenuação da amplitude onda em função da distancia ao lançador.
2.0
-1
β (cm )
1.5
1.0
0.5
P = 900 W
Ar (80%) - N2(20%)
0.0
1
2
3
4
z (cm)
Figura 4. 9: Perfil axial do número de onda.
75
IV.3 Plasma de ar
O próximo par de figuras (fig. 4.10 e 4.11) corresponde aos perfiz axiais do coeficiente
de atenuação e do numero de onda da onda de superfície para um plasma de ar.
8
7
P = 500 W
ar
6
-1
α (cm )
5
4
3
2
1
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
z (cm)
Figura 4.10: Coeficiente de atenuação da amplitude do campo eléctrico radial em função da distancia ao
gap do lançador de onda numa descarga de ar.
2.5
2.0
-1
β (cm )
1.5
1.0
0.5
P = 500 W
ar
0.0
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
z (cm)
Figura 4.11: Número de onda em função da distância ao gap para uma descarga de ar.
76
Para as três situações analisadas verifica-se uma tendência de crescimento de α ao
longo da descarga, culminando com uma subida explosiva perto do final da mesma. Este
resultado pode ser analisado partindo da dependência que o coeficiente de atenuação
apresenta em relação à densidade electrónica e à frequência de colisão electrão-neutros [45].
Considerando que a pressão do sistema se mantém constante e tendo em conta que a
temperatura do gás decresce com z ter-se-á um aumento do número de neutros ao longo da
descarga
e
um
consequente
aumento
da
frequência
de
colisão
electrão-neutros.
Simultaneamente, existe uma diminuição da densidade electrónica com a distância ao
lançador. Ambas as variações provocam um aumento da penetração do campo eléctrico radial
no interior do plasma. Desta forma, uma maior porção do plasma é afectado pelo campo da
onda de superfície causando um aumento da atenuação da onda da mesma.
No caso da descarga em ar o coeficiente de atenuação apresenta valores
relativamente elevados e com uma taxa de variação maior quando comparada com as outras
duas condições. Este facto não surpreende, uma vez que o ar por ser uma mistura complexa
de vários gases, incluindo gases moleculares (N2, O2) tem uma maior capacidade de absorver
energia da onda de superfície distribuindo-a pelos inúmeros estados vibracionais e rotacionais
possíveis.
O número de onda β, por outro lado, manifesta uma tendência decrescente em z. Foi
demonstrado [45] que para plasmas onde os efeitos das colisões não podem ser desprezados
o diagrama de fase apresenta um turning point (fig. 4.12), isto é, uma limitação no aumento do
número de onda com a diminuição da frequência do plasma (e da densidade electrónica que
lhe é proporcional). Assim, e ao contrário do que aconteceria caso as colisões não fossem
consideradas, β decresce com a densidade electrónica.
0.6
veff/ω = 1.0
0.4
ω/ωp
0.2
0.0
20
40
β (m-1)
60
80
Figura 4.12: Diagrama de fase teórico para uma onda de superfície azimutalmente simétrica
(ω/2π = 2.45GHz) a propagar-se numa coluna de plasma limitada por um tubo dieléctrico com as mesmas
dimensões do que foi utilizado neste estudo. Veff é a frequência de colisões para transferência de
momento, wp é a frequência de plasma.
77
Os resultados obtidos estão de acordo com a teoria e reforçam, por isso, a convicção
de que o plasma é sustido por ondas de superfície azimutalmente simétricas.
78
Conclusões
No presente trabalho, um plasma mantido por ondas de superfície à pressão
atmosférica foi investigado via medidas de espectroscopia óptica de emissão e métodos de
radiofísica. Foi possível obter parâmetros do plasma para uma variedade de condições
operacionais diferentes. Temperaturas de átomos e do gás foram determinadas, intensidades
de emissões foram medidas e características de propagação da onda foram calculadas.
De forma sumária importa destacar os seguintes conclusões:
•
Existe uma discrepância entre as temperaturas do hidrogénio (6000-8000K) e as
temperaturas do gás, assumidas como sendo próximas das temperatura rotacional do
radical OH (3000-3500K), evidenciando que o plasma não se encontra em equilíbrio
termodinâmico.
•
Foram registadas temperaturas relativamente altas (cerca de 20000 K) para os átomos
de oxigénio em plasmas de ar que podem, no entanto, ser justificadas tendo em conta
os valores de energia disponíveis nos processos de recombinação ião -i ão.
•
As características de propagação da onda de superfície obtidas estão em consonância
com a teoria.
Apesar de se tratar de um trabalho essencialmente experimental, importa referir que
vários resultados aqui obtidos foram validados teoricamente e utilizados em três comunicações
numa conferência internacional. Está ainda prevista a publicação de um artigo científico
baseado nas medidas efectuadas no decorrer deste estágio [41].
79
Bibliografia
[1] J. Margot (2001) Phys. Plasmas 8 2525
[2] M. Moisan, Z. Zakrzewski e J.C. Rostaing (2001) Plasma Sources Sci. Technol. 10 387
[3] T. Nakahara, T. Mori, S. Morimoto e H. Ishikawa (1995) Spectrochim. Acta B 50 393
[4] E. A. H. Timmermans, J. Jonkers, I. A. J. Thomas, A. Rodero, M. C. Quintero, A. Sola, A.
Gamero A e J. A.M. van der Mullen (1998) Spectrochim. Acta B 53 1553
[5] A. Siemens, T. Harju, T. Laitinen, K. Larjara, e J. A. C. Broekaert, Fresenius (1995) J. Anal.
Chem., Vol 351, 11-13.
[6] J. Kudela, I. Odrobina e M. Kando (1998) Japan. Appl. Phys. 37 4169
[7] D. H. Shin, Y.C. Hong e H.S. Uhm (2005) J. Am. Ceram. Soc. 88 2736
[8] Y. C. Hong, H. S. Kim, H.S. Uhm, M. J. Kim, S. H. Han, S.C. Ko e S. K. Park (2005) IEEE
Trans. Plasma Sci. 33 958
[9] Hong Y C and Uhm H S 2005 Phys. Plasmas 12 053504
[10] Hartz C L, Bevan J W, Jackson M W and Wofford B A 1998
Environ. Sci. Technol. 32 682
[11] Jasinski M, Mizeraczyk J, Zakrzewski Z, Ohkubo T e
Chang J S 2002 J. Phys. D: Appl. Phys. 35 2274
[12] Y. Ko, G. S. Yang, D.P.Y. Chang e I. M. Kennedy - Microwave plasma conversion of
volatile organic compounds - University of California Postprints, (2003) paper 521
[13] J. Mizeraczyk, Jasinski M. e Zakrezewski Z., Plasma Phys. Control. Fusion 47 (2005)
B589-B602
[14] S.J. Rubio, M.C. Quintero, A. Rodero e R. Álvarez; Acta Physica Slovaca vol. 54 No. 2,
125-133
[15] Y. C. Hong, J. H. Kim e H. S. Uhm (2004) Phys. Plasmas 11 830
80
[16] W. Lai, H. Lai , S. P. Kuo, O. Tarasenko e K. Levon (2005); Physics of Plasmas 12,
023501
[17] K. Hadidi e P. Woskov, Efficient, Modular Microwave Plasma Torch for Thermal Treatment,
Massachusetts Institute of Technology, 1999.
[18] Q. Jin, C. Zhu, M.W. Borer and G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta 46B, 417 (1991).
[19] A. Ricard, L. St_Onge, H. Malvos, A.Gicquel, J. Hubert e M. Moisan J. Phys. III France 5
(1995) 1269-1285
[20] M. Moisan, G. Sauvé, Z. Zakrzewski and J. Hubert, Plasma sources, Sci. and Techn. 3, 584
(1994).
[21] M. Moisan, Z. Zakrzewski and J C Rostaing, Plasma Sources Sci. Technol. 10 (2001) 387–
394
[22] Z. Zakrzewski e M. Moisan; Atmosferic Pressure Discharges: Traveling wave Plasma
Sources em Nato Sciences Series tópico 3 Vol. 67, p.335
[23] Z. Zakrzewski e M. Moisan, Plasma Sources Sci Technol. 4 (1995) 379-397
[24] M. Moisan, C. Beaudry, P. Leprince, IEEE Trans. Plasma Sci. PS-3, (1975) 55.
[25] M. Moisan, C. Beaudry, P. Leprince, IEEE Trans. Plasma Sci. PS-12, (1984) 203.
[26] M. Moisan, M. Chaker, Z. Zakrzewski e J. Paraszczak, J. Phys. E: Sci Instrum. 20, (1987)
1356.
[27] M. Moisan e Z. Zakrzewski, Rev.Sci Instrum. 58, (1987) 1895.
[28] J. Margot e M. Moisan; Groupe de Physique des Plasmas; Université de Montréal –
[Apresentação powerpoint], 22 de Abril 2002
[29] R. Stonies, S. Schermer, E. Voges e J. A. C. Broekaert, Plasma Sources Sci. Technol. 13
(2004) 604.
[30] C. U. Bang, Y. C. Hong, D. H. Shin e H. S. Uhm, Preparation of N-doped TiO2
nanopowders by microwave Plasma-Torch, XXVIIth ICPIG, Eindhoven 18-22 July,2005.
81
[31] Y. C. Hong e H. S. Uhm; Abatement of CF4 by atmospheric-pressure microwave plasma
torch, Physics of Plasmas, volume 10, number 8.
[32] H. S. Uhm, Yong C. Hong e Dong H. Shin; Microwave plasma torch and its applications,
Department of Molecular Science and Technology, Ajou University.
[33] MID-JET 2000-Physical Science Inc. [página de internet] ;
http://www.psicorp.com/products/mj2k.shtm . [Acedida em 10 de Abril de 2006]
[34] Surfix technologies [página de internet]; http://surfxtechnologies.com [Acedida em 10 de
Abril de 2006]
[35] C. Chen e J. Phillips, J. Phys. D: Appl. Phys. 35 (2002) 998.
[36] R. H. Huddlestone and S. L. Leonard - Plasma Diagnostic Techniques - Academic Press,
New York, 1965
[37] H. G. Kuhn, Atomic Spectra, Longman Group Ltd, 1969
[38] I. Ishii e A Montaser 1991 Spectrochim. Acta B 46 1197
[39] G. H. Dieke e H. M. Crosswhite 1962 J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 2 97
[40] LIFBASE, Database and Spectral Simulation for diatomic molecules (v 1.6) – J. Luque e
D.R. Crosley, SRI International Report MP-99-009 (1999)
[41] B. Gordiets, E.Tatarova, J. Henriques, E. Felizardo, M.Pinheiro e C.M. Ferreira – [a ser
publicado em] J. Appl. Phys. (2007)
[42] C. M. Ferreira, Nonequilibrium Processes in Partially Ionized Gases (Plenum, New York,
1990), p.187.
[43] J. Margot-Chaker, M. Moisan, Z. Zakrezewski, V. Glaude, e G. Sauvé, Phase sensitive
methods to determine the wavelength of electromagnetic waves in lossy nonuniform media: The
case of surface waves along plasma columns,Radio Sci. 23, 1120-1132 (1988)
[44] J. Henriques, Processos Cinéticos em Plasmas de Descarga: Plasmas de Azoto
Produzidos por Ondas de Superfície - Tese de Mestrado Instituto Superior Técnico,
Universidade Técnica de Lisboa, Portugal.
82
[45] F.M Dias, E. Tatarova, J. Henriques, C.M. Ferreira, J. Appl. Phys., 85, 2528-2533 (1999)
[46] J. Margot Phys. Plasmas 8 2525
[47] M. Moisan, Z. Zakrzewski e J.C. Rostaing Plasma Sources Sci. Technol. 10 387
[48] H. S. Uhm, Y. C. Hong e D. H. Shin - Plasma Sources Sci. Technol. 15 (2006) S26–S34
[49] J. Henriques, Investigação Teórica e Experimental de Plasmas em Ar e em Misturas N2-Ar
Produzidos por Ondas de Superfície, Tese de doutoramento, IST – Universidade Técnica de
Lisboa
[50] E. C. Martinez, Y. Kabouzi, K. Makasheva e M. Moisan; Physical Review E 70, 066405.
[51] G. S. Selwyn, H. W. Herrmann, J. Park, e I. Henins; Materials Processing using an
Atmospheric-Pressure Plasma Jet Physics Division Progress Report 1999–2000, Los Alamos
National Laboratory
[52] A. Ricard, L. St-Onge, H. Malvos, A. Gicquel, J. Hubert e M. Moisan; J. Phys III France 5,
1269.
[53] A. Sola; Técnicas espectroscópicas para la diagnosis de plasmas
de microondas a alta presión, Óptica Pura y – Vol. 34
[54] C. M. Ferreira e M. Moisan, Microwave Discharges, Fundamentals and Applications,
Plenum Press, New York ,1993.
[55] D. M. Pozar - Microwave engineering - 3rd ed. River Street, Hoboken John Wiley & Sons,
2005
[56] microwaves101.com [página de internet];
http://www.microwaves101.com/encyclopedia/circulators.cfm [Acedida em 12 Março de 2006]
[57] L. M. Biberman and V. S. Vorob'ev and I. T. Yakubov, Kinetics of Nonequilibrium LowTemperature Plasmas Consultants Bureau, New York 1987
[58] M. Zellner, Comparison of Stark Broadening and Doppler Broadening of Spectral Lines in
Dense Hot Plasmas; Millersville University
[59] W. Olchawa, R.Olchawa e B. Grabowski, Eur. Phys. J. D (2003)
83
[60] J. Torres, O. Carabaño, M. Fernández, S. Rubio, R. Alvarez, A. Rodero, C. Lao, M.C.
Quintero, A. Gamero e A. Sola, J. Phys. Conf. Series 44 70
[61] D. E. Kelleher, W. L. Wise, V.Helbig, R.L. Greene e D.H. Oza, Phys. Scripta T47 75
[62] A. Batal, J. Jarosz e J.M. Mermet, Spectrochim. Acta B 36 983
[63] G. J. Bastiaans e R. A. Mangold, Spectrochim. Acta B 40 885
[64] J.Jevaton, A. Richard, J. Henriques, H.R.T. Silva e J. Amorim J. Phys. D 39 3285
[65] P. Fromy, A. Pointu, M. Ganciu e J. Orphal, J. Phys. D 39 108
[66] M. Touzeau, M. Vialle, A. Zellagui, G. Gousset, M. Lefebvre e M. Pealat, J. Phys. D 24 41
[67] E. Tatarova, F.M. Dias, J. Henriques e C.M. Ferreira, J. Phys. D, 39 2747
[68] C. Parigger, D.H.Plemmons, J. O. Hornkohl e J.W.L.Lewis, Appl. Optics 34 18
[69] K. Ivanova,, I. Koleva, A. Shivarova, and E. Tatarova, Radiophysics Plasma Diagnostic
Methods Applied to Surface Wave Sustained Microwave Discharges, Phys. Scr., 47, 224-229
(1993)
[70] T. P. Starke, J. H. Malmberg, and P.J. Vidmar, Modified RF interferometer for relative
phase measurements, Rev. Sci. Instrum., 46, 420-424, 1975.
[71] Programmer Manual Tektronix TDS200-, TDS1000-, and TDS2000- Series Digital
Oscilloscope 071-1075-00; Tektronix, Inc.
[72] User Manual Tektronix TDS 200-Series Digital Real-Time Oscilloscope 071-0398-03;
Tektronix, Inc.
84
Anexo
Curvas de Calibração
As figuras seguintes mostram as respostas espectrais e respectivos factores de
calibração usadas para corrigir as intensidades nos espectros obtidos com o fotomultiplicador.
As figuras A1 e A2 correspondem à calibração na gama 3000 – 9000 Ǻ recorrendo a uma
lâmpada de tungsténio com filamento a 2800 K (valor fornecido pelo fabricante). A curva teórica
segue a lei de Planck. As figuras A3 e A4 correspondem à correcção dos espectros de emissão
da banda NOγ usando para tal uma lâmpada de deutério. O perfil teórico usado foi fornecido
pelo fabricante da lâmpada.
1
Intensidade (u.a.)
0.1
0.01
Lâmpada de Tungesténio (T = 2800 K)
1E-3
Experimental
Teórica
1E-4
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
λ (Å)
Figura A1: Respostas espectrais teóricas e experimentais usadas par a calibrar as medidas efectuadas
com o fotomultiplicador e fibra óptica de vidro para comprimentos de onda entre os 3000 e os 9000 Ǻ.
85
Intensidade (u.a.)
1
Lâmpada de Tungesténio (T = 2800 K)
0.1
0.01
Factor de calibração
1E-3
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
λ (Å)
Figura A2: Factor de calibração (quociente entre as respostas teórica e experimental) correspondente às
curvas da figura anterior.
Intensidade (u.a.)
1
0.1
0.01
Lâmpada de Deutério
Experimental
Teórico
1E-3
2200
2300
2400
2500
2600
λ (Å)
Figura A3: Respostas espectrais teóricas e experimentais usadas par a calibrar as medidas efectuadas
com o fotomultiplicador e fibra óptica de quartzo para comprimentos de onda entre os 2200 e os 2620 Ǻ.
(banda do NOγ).
86
Lâmpada de Deutério
Intensidade (u.a.)
1
0.1
0.01
factor de calibração
1E-3
2200
2250
2300
2350
2400
2450
2500
2550
2600
λ (Å)
Figura A4: Factor de calibração (quociente entre as respostas teórica e experimental) correspondente às
curvas da figura anterior.
87
Software Lifbase
O software Lifbase permite o cálculo dos coeficientes de Einstein de emissão e
absorção, tempos de vida médios de espécies radiativas, probabilidades de transição,
frequências e factores de Höni-London para muitas bandas de OH (A-X), OD (A-X), CH (A-X,
B-X, C-X), N2+ (B-X), etc. Além disso permite a simulação dos espectros (emissão, absorção,
excitação LIF e DFWM – Degenerated Four-Wave Mixing) destes sistemas electrónicos e a
modificação dos parâmetros de forma interactiva.
No presente estudo este software foi utilizado na simulação de espectros de emissão
para as moléculas de OH e N2+, permitindo ora a confirmação de temperaturas rotacionais
obtidas por meio do gráfico de Boltzmann ora a determinação da temperatura rotacional por
comparação entre o espectro obtido experimentalmente e os espectros criados para diferentes
temperaturas.
Simulação espectral
v 'J '
As intensidades ( I v ''J '' ) das linhas de emissão são calculadas de acordo com a
seguinte expressão (em s-1):
I vv'''JJ ''' ∝ N v ' J ' ⋅
Avv'''JJ '''
∑ Avv'''JJ ''' + Kqv 'J ' ⋅ P + Kpv 'J ''
t
−

⋅ 1 − e τ





(A1)
v '' J ''
com
Avv'''JJ ''' =
g e ' 64π 4 S JJ'''
pvv'''JJ ''' υ vv'''JJ '''
g e ' ' 3h 2 J ' '+1
(
)
(A2)
em que ge = (2-δo,Λ)(2S+1) é a degenerescência electrónica, (2S+1) é a multiplicidade de spin do
estado e δo,Λ =1 para estados Σ e 0 para os restantes. S é o factor de Höni-London, p é a
-1
probabilidade de transição e υ é a frequência da transição, em cm .
A probabilidade de transição por sua vez é obtida a partir de:
88
p
v 'J '
v '' J ''
 +∞

=  ∫ Ψv ' J ' (r ) Re (r )Ψv '' J '' (r ) 
 −∞

2
(A3)
As funções de onda são calculadas a partir de curvas de potencial RKR (Rydberg Klein –Rees) e Re é momento da transição electrónica.
O alargamento das linhas de emissão do espectro sintético tem em conta vários
factores, como a resolução instrumental, o alargamento natural, alargamento de Doppler e
alargamento colisional (collisional/pressure broadening).
O alargamento natural é calculado a partir da expressão do princípio de incerteza de
Heisenberg:
∆ν τ =
1
2π∆t
(A4)
Em que ∆t é substituído pelo tempo de vida médio τ do estado radiativo. Este
alargamento é, no entanto, desprezável face aos restantes.
O alargamento de Doppler é introduzido no espectro a partir da expressão (3.7), ao
passo que o alargamento devido às perturbações produzidas pelos átomos vizinhos da espécie
emissora (pressure ou collisional broadening) é contabilizado partindo de:
 P  300 
∆ν c = a.


 760  T 
b
(A5)
sendo a e b constantes introduzidas pelo utilizador.
O programa é capaz de tratar tanto distribuições de Boltzmann como distribuições fora
do equilíbrio térmico. A simulação começa por admitir um sistema termalizado, isto é, um
sistema em que a temperatura do gás é igual às temperaturas rotacionais e vibracionais em
todos os níveis. As temperaturas rotacionais (Trot) e vibracionais (Tvib) são calculadas a partir da
distribuição de Boltzmann:
89
−
Nv, J = N0 ⋅ f B (v, J ) = N0 ⋅
e
Ev (v)
kTvib
−
⋅ (2J +1) ⋅ e
Qvib ⋅ Qrot ⋅ Qelec
E( J )
kTrot
(A6)
em que N0 é a densidade total, fB(v,J) é a fracção de Boltzmann, Qvib e Qrot são as partições
vibracionais e rotacionais calculadas numericamente e Qelec é a função de partição electrónica.
A impossibilidade de fazer corresponder um espectro sintético “termalizado” com um
espectro experimental indicia que o sistema não está em equilíbrio térmico, sendo geralmente
necessário corrigir a distribuição de populações inicialmente em equilíbrio térmico para se obter
uma melhor correspondência.
90