dibromo-1,2-dimetoxibenzeno

1005 Bromação do 1,2-dimetoxibenzeno para 4,5dibromo-1,2-dimetoxibenzeno
CH3 O
CH3
CH3
CH3 O
O
O
KBrO 3, HBr
+
ácido acético
produtos secundário
Br
Br
C 8H 10 O2
(138.2)
KBrO 3 (167.0)
HBr (80.9)
C 8 H8 Br2 O2
(296.0)
Classificação
Reação tipos e classes de substância
Substituição aromática eletrofilica, bromação de aromáticos, aromáticos,
bromoaromáticos, éter arílico.
Técnicas de trabalho
Gotejamento em um funil de adição, agitação com barra magnética, recristalização,
filtração.
Instruções (escala em batelada de 30 mmol)
Materiais
Erlenmeyer de 250 mL, termômetro, funil de adição, agitador magnético com
aquecimento, barra agitadora magnética, funil Büchner, kitasato.
Substâncias de Partida
1,2-Dimetoxibenzeno (pf 15 ° C, pe 205 ° C)
4.15 g (30,0 mmol)
Bromato de potássio
3,34 g (20,0 mmol)
Ácido brômico
(48%) 12 mL (105 mmol)
Solução aquosa de bisulfito de sódio (0,2M)
20 mL
Ácido acético (conc.) (pe 118 ° C)
40 mL
Etanol (pe 78 ° C)
10 mL
Reação
4,15 g (30,0 mmol) de 1,2-dimetoxibenzeno (veratrol) são colocados em um
erlenmeyer de 250 ml com termômetro e barra magnética agitadora e dissolvidos em 40
ml de ácido acético conc. 3,34 g (20 mmol) de bromato de potássio são adicionados,
que em princípio não se dissolve completamente. Em seguida, adiciona-se 12 mL (105
mmol) ácido hidrobrômico (48%) gota a gota sob agitação, à temperatura ambiente. O
bromato de potássio dissolve-se completamente, quando a temperatura da mistura de
reação começa a aumentar e chega a 45 ° C. A mistura é agitada por mais 30 minutos, à
temperatura ambiente.
Etapa final
A solução é adicionada a 100 mL de água gelada e agitada por mais 15 minutos. O
precipitado é filtrado e lavado primeiramente com 20 mL de uma solução do bisulfito
do sódio de 0,2 M e então com 20 mL de água. Rendimentos do produto bruto: 9,2 g
O produto bruto é recristalizado em 10 mL de etanol e seco em dessecador a vácuo com
sílica gel.
Rendimento: 5,40 g (18,2 mmol, 61%); pf 87ºC
Gerenciamento de resíduos
Disposição de resíduo
Resíduo
Filtrado aquoso
Disposição
Mistura de solvente e água, contendo
halogênio
Resíduo da água-mãe de recristalização
Tempo
2,5 horas
Possível Intervalo
Antes da recristalização
Grau de dificuldade
Fácil
Solventes orgânicos, contendo halogênio
Instruções (escala em batelada de 100 mmol)
Materiais
Frasco de Erlenmeyer de 250 mL, termômetro, funil da adição, agitador magnético com
aquecimento, barra magnética, funil de Büchner, kitasato, rotaevaporador.
Substâncias de Partida
1,2-Dimetoxibenzeno (pf 15 ° C, pe 205 ° C)
13,8 g (100,0 mmol)
Bromato de potássio
11,2 g (67,1 mmol)
Ácido brômico
40 mL (350 mmol)
Solução aquosa de disulfeto de sódio (0,2 M)
60 mL
Ácido acético (conc.) (pe 118 ° C)
133 mL
Etanol (pe 78 ° C)
25 mL
Reação
13,8 g (100,0 mmol) de 1,2-dimetoxibenzeno (veratrol) são colocados no erlenmeyer de
250 ml com termômetro e barra magnética agitadora e, a seguir, dissolvidos em 133 ml
de ácido acético conc. 11,2 g (67,1 mmol) de bromato de potássio são adicionados, o
qual no princípio não dissolve completamente. Em seguida, adiciona-se gota a gota 40
mL (350mmol) ácido bromico (48%) sob agitação, à temperatura ambiente. O bromato
de potássio dissolve-se completamente, quando a temperatura da mistura reacional
começa a aumentar. A solução é agitada por mais 30 minutos a temperatura ambiente.
Etapa final
A mistura reacional é adicionada a 200 mL de água gelada e agitada por mais 15
minutos. O precipitado é filtrado e lavado, inicialmente, com 60 ml de uma solução 0,2
M de bissulfito de sódio e, em seguida, com 100 ml de água. Rendimento bruto: 32,7 g
O produto bruto é recristalizado com 20-25 ml de etanol e seco sob sílica gel em
dessecador a vácuo.
Rendimento: 23,0 g (77,7 mmol, 78%); pf :87 ° C; Grau de pureza: 100% determinado
por CG.
Comentários
Devido à evaporação do solvente, proveniente da água-mãe no rotaevaporador e da
recristalização do resíduo oriundo do etanol, uma pequena quantidade de uma fração
menos pura de material cristalino pode ser isolada. O líquido remanescente contem
principalmente o produto secundário 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno (ver análises).
Gerenciamento de resíduos
Reciclagem
O álcool etílico é evaporado da água-mãe, coletado e redestilado.
Disposição dos Resíduos
Resíduo
Filtrado aquoso
Disposição
Misturas de solventes e água, contendo
halogênio
Resíduo após a evaporação do álcool
Solventes orgânicos, contendo halogênio
etílico
Tempo
3 horas sem recristalização e secagem
Possível Intervalo
Antes da recristalização
Grau de dificuldade
Fácil
Instruções (escala em batelada de 1 mol)
Materiais
Erlenmeyer de 4 litros, termômetro, funil de adição, agitador magnético com
aquecimento, barra magnética, funil de Büchner (grande), kitasato, béquer de 1 L,
béquer de 2 L, banho de gelo, rotaevaporador .
Substâncias de Partida
1,2-Dimetoxibenzeno (pf 15 ° C, pe 205 ° C)
138 g ( 1 mol)
Bromato de potássio
112 g (0,671mol)
Ácido brômico (48%)
400 mL (3,5 mol)
Solução aquosa de bissulfito de sódio (0, 2M)
600 mL
Ácido acético (conc.) (pe 118 ° C)
1,3 L
Etanol (pe 78 ° C)
200 mL
Reação
138 g (1 mol) de 1,2-dimetoxibenzeno (veratrol) são colocados em um erlenmeyer de 4
L com termômetro e barra magnética agitadora e, a seguir, são dissolvidos em 1,3 L de
ácido acético conc. 112 g (0,671 mol) de bromato de potássio são adicionados
inicialmente, o qual não dissolve totalmente no princípio. Na seqüência, são
adicionados, 400 mL de (3,5mol) ácido brômico (48%) gota a gota lentamente sob
agitação, à temperatura ambiente. Quando a temperatura é elevada a 60 º C e ocorre a
alteração de coloração da solução de amarelo para marrom, a adição é interrompida e a
solução é resfriada com um banho de gelo até a temperatura ambiente. O ácido brômico
restante é adicionado então rapidamente. Após completa adição, a mistura é agitada por
mais 1 hora, à temperatura ambiente.
Etapa final
A mistura reacional é adicionada a um béquer de 2 L com 1000 mL de água gelada e
agitada por 30 minutos. O precipitado é filtrado e colocado em um béquer de 1L com
600 mL de uma solução do bissulfito do sódio 0,2 M e lavada. O precipitado é filtrado
novamente, lavado em um béquer de 1 L com 800 mL de água e filtrado novamente.
Rendimento bruto: 339 g
O produto bruto é recristalizado em 200 mL de etanol. O produto é seco no dessecador a
vácuo, sobre sílica gel por alguns dias, até peso constante.
Rendimento: 271 g (916 mmol, 92%) 4,5-dibromo-1,2-dimetoxibenzeno; pf: 87ºC
Comentários
Devido à evaporação do solvente, proveniente da água-mãe no rotaevaporador e da
recristalização do resíduo oriundo do etanol, uma pequena quantidade de uma fração
menos pura de material cristalino pode ser isolada. O líquido remanescente contém
principalmente o produto secundário 4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno (ver análises).
Gerenciamento dos resíduos
Reciclagem
O álcool etílico é evaporado, coletado e redestilado.
Disposição dos Resíduos
Resíduo
Filtrado aquoso
Disposição
Misturas de solvente e água, contendo
halogênio
Resíduo após a evaporação do álcool
etílico
Tempo
1 dia sem recristalização e secagem
Solventes orgânicos, contendo halogênio
Possível Intervalo
Antes da recristalização
Grau de dificuldade
Médio (não é fácil pelo grande volume de substâncias)
Caracterização
Cromatografia Gasosa (CG)
Condições (CG)
Coluna:
5CB Low Blend/MS, comprimento 30 m, diâmetro interno 0,32
milímetros, filme 0,25 µm
Injeção:
Temperatura do injetor 210 ° C, injetor split , volume injetado 1 µL
Gás de arraste:
H2, pressão da pré-coluna 50 kPa
Temperatura:
60 °C (2 min), taxa de aquecimento 10 °C/min, isoterma 240 °C (50
min)
Detector:
FID, 310 °C
Integrador:
Shimadzu
A concentração percentual foi calculada com base nas áreas dos picos.
CG do produto bruto
CG do produto puro
Tempo de retenção (min.)
Substância
14,9
4,5-dibromo-1,2-dimetoxibenzeno
11,2
4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno
O reagente veratrol (tempo de retenção = 6,4 minutos) não é detectado.
No produto puro os produtos secundários são detectáveis somente como traços.
CG da segunda fração de cristal
Tempo de retenção
Substância
Área do pico (%)
(min)
15,1
4,5-dibromo-1,2-dimetoxibenzeno
98,3
11,4
4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno
1,6
CG do produto remanescente da água-mãe
Tempo de
Substância
Area do pico(%)
retenção(min)
15,0
4,5-dibromo-1,2-
29,4
dimetoxibenzeno
11,4
4-bromo-1,2-dimetoxibenzeno
66,7
Espectro de RMN 1H do produto bruto (400 MHz, CDCl3)
Espectro de RMN 1H do produto puro (400 MHz, CDCl3)
 (ppm)
3,85
7,05
Multiplicidade
Números de H
Atribuição
S
s
6
2
CH3
3-H, 6-H
CH 3
O
O
CH 3
2
1
C
C
C
3
C
6
4
5
C
Br
C
Br
Espectro de RMN 13C do produto puro (400 MHz, CDCl3)
 (ppm)
Atribuição
CH3
56.14
114.62
115.78
148.74
C-4, C-5
C-3, C-6
C-1, C-2
76.5-77.5
Solvente
CH 3
O
O
CH 3
2
1
C
C
C
6
C
3
4
5
C
Br
C
Br
Espectro de Infravermelho do produto puro (KBr)
(cm-1)
3100 - 3000
2840
1585
Atribuição
Estiramento C-H, aromático
Estiramento C-H, alcano
Estiramento C=C, aromático