Monografia - Sicbolsas

Monografia
Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador
o polietileno de alta densidade sulfonado
RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS
São Luís
2013
UFMA – CCET – DQ – LPQA – Av. dos Portugueses s/n Campus do Bacanga, São Luís/MA, CEP:65085-580
Fone: (98) 3272 – 8684 – www.prh39.ufma.br
RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS
Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador
polietileno de alta densidade sulfonado
Monografia apresentada ao Curso de Química
da Universidade Federal do Maranhão, para
obtenção do grau de Bacharel em Química.
Orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel.
São Luís
2013
RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS
Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador
polietileno de alta densidade sulfonado
Aprovada em: ___/___/___
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________________
Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel (Orientador)
DEQUI – UFMA
__________________________________________________
Prof. Dra. Kiany Sirley Brandão Cavalcante
DAQA – IFMA
__________________________________________________
Hilton Costa Louzeiro
UFMA – Campus Pinheiro
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço aos meus pais Celso e Jacirene pelos ensinamentos,
apoio e compreensão nessa nova etapa da minha vida e pelo carinho, amor e dedicação
ao longo dos anos.
Aos meus irmãos, Jéssica e Rafael, que apesar das brigas ou desentendimentos
eu sei que, independente de qualquer coisa, sempre estarão do meu lado e poderei
contar sempre.
Ao meu namorado e amigo Mailson, pelo incentivo, amor e toda a paciência
comigo, principalmente na reta final dessa monografia.
Ao meu professor e orientador Adeilton Pereira Maciel, pelas ótimas aulas de
Química Geral e pelos ensinamentos repassados durante todo esse tempo de pesquisa.
À Profª. Kiany, pela amizade, inspiração e ensinamentos repassados ao longo
dos anos de pesquisa, que com certeza levarei para a vida.
À minha segunda família, todos os integrantes novos e antigos do NCCA: Prof.
Sávio, Prof. Fernando, Profª Kátia, Prof. Thomas, Prof. Kiany, Renilma, Gisele (Gigele),
Hilton (Hiltinhooo), Arthur, Allyjones (AJ), Sinara (Mulher côco do mar), Jéssica
(Princesa), Rosane (Feipa), Netto (Nono), Maya (BB), Mitchell (o Chato), Rógenes,
Sandro (Caramelo), Mauro, Celisnólia, Augusto, Cássio, Débora, João, Cadu, Kaká, Nati
(Tia), Regina, Sérgio Fernando, Sérgio (Sérrrrgio), Sergiane, Ângela, Darlan, Johardson,
Jaqueline, Luciano, Bia, Laís (Sol), Mayara, Mônica (Moniquete), Andrey, Maysa
(Personal Stylist), Keila (Aí reclama...), Casi, Renato (SAF), Christian e à Tchesca que
infelizmente foi embora. A todos vocês pelo companheirismo, alegrias, tristezas, enfim,
pela amizade compartilhada. A vocês que não abriram mão da promessa e sabem que
águas passadas não movem montanhas. Gente que entende a complexidade da vida e
compreende que quem banha, seus males espanta. Só tenho a agradecer a essa galera
TOP de bola.
Quero agradecer especialmente à minha turma 2008.1, aliás, à parte dela: Celis,
Mitchell e Mailson. Pelos estudos, companheirismo, pelas risadas e brincadeiras, que às
vezes enchiam a paciência, mas com certeza irei sentir falta.
A todos que contribuíram direta e indiretamente para a conclusão deste trabalho
e o curso de Química Bacharelado.
Ao Programa de Recursos Humanos da ANP (PRH39) pela bolsa concedida e
todo o suporte dado para a realização deste trabalho.
Seja menos curioso sobre as pessoas
e mais curioso sobre as ideias.
Marie Curie
RESUMO
A glicerina se tornou uma grande preocupação no mercado. Seu valor tem
diminuído consideravelmente devido à grande oferta ocasionada pela crescente
produção de biodiesel. Sua modificação tem sido amplamente pesquisada e a
transformação em éteres é uma saída para o aproveitamento dessa substância
abundante. Neste trabalho foi estudada a eterificação do glicerol com o álcool tercbutílico (ATB) na presença do polietileno de alta densidade sulfonado (PEAD-SO3H).
o catalisador foi obtido pela modificação da superfície do polietileno de alta
densidade utilizando o ácido sulfúrico fumegante e foi caracterizado por
Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). De acordo com as
análises, o polímero apresentou modos vibracionais referentes à inserção do grupo
sulfônico ao polietileno, bem como as mudanças na morfologia superficial do
polímero. A atividade catalítica para a reação de eterificação do glicerol foi
investigada em um reator de alta pressão a 70 °C, nos tempos de 4h e 16h e os
produtos da reação foram caracterizados por FTIR, Cromatografia à Gás acoplada a
Espectrômetro de Massa e Ressonância Magnética Nuclear de 1H,13C e DEPT 135.
Os resultados das análises de FTIR e CG-EM mostraram características referentes à
formação principalmente do 3-terc-butóxi-1,2-propanodiol (MTBG), fato corroborado
pela análise dos espectros de RMN de 1H, 13C e DEPT 135.
Palavras-chave: Eterificação, Glicerol, Polietileno sulfonado
ABSTRACT
Glycerin has become a major concern in the market because its value has
decreased considerably due to the large offer caused by increased production of
biodiesel. Its modification has been widely researched and transformation in ethers is
an outlet for the use of this abundant substance. A study was conducted to
etherification of glycerol with tert-butyl alcohol (TBA) in the presence of sulfonated
high density polyethylene (HDPE-SO3H). The catalyst was obtained by the surface
modification of high density polyethylene using fuming sulfuric acid. HDPE-SO3H was
characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR), Optical Microscopy and
Scanning Electron Microscopy (SEM). According to analyzes, the polymer has
vibrational modes regarding insertion of the sulfonic group to polyethylene as well as
changes in surface morphology of the polymer. The catalytic activity for the
etherification of glycerol was investigated in a high pressure reactor at 70 ° C, in
times of 4h and 16h and the reaction products were characterized by FTIR, Gas
Chromatography-Mass Spectrometer and Nuclear Magnetic Resonance 1H,
13
C and
DEPT 135. The analysis results of FTIR and GC-MS showed characteristics
especially regarding the formation of 3-tert-butoxy-1 ,2-propanediol (MTBG),
corroborated by the analysis of NMR spectra of 1H, 13C and DEPT 135.
Keywords: Etherification, Glycerol, Sulfonated polyethylene
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Fórmula estrutural do glicerol ..................................................................... 13
Figura 2: Produtos provenientes de transformações da glicerina .............................. 14
Figura 3: Fases da purificação da glicerina ............................................................... 15
Figura 4: Formação do MTBE via SN2....................................................................... 17
Figura 5: Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno ................. 18
Figura 6: Reação de eterificação do glicerol com etanol via catálise ácida ............... 19
Figura 7: Reação de terc-butilação do glicerol .......................................................... 20
Figura 8: Fórmula estrutural da resina Amberlyst ...................................................... 21
Figura 9. Fluxograma esquemático do processo de eterificação do glicerol. ............ 27
Figura 10: Espectro de infravermelho do polímero antes e depois da sulfonação .... 29
Figura 11: Imagens de microscopia ótica da superfície do PEAD antes (a) e depois
(b) da sulfonação....................................................................................................... 30
Figura 12: Microscopia eletrônica de varredura do PEAD-SO3H .............................. 31
Figura 13: Espectro de infravermelho dos produtos das reações de eterificação ..... 32
Figura 14: Cromatogramas das reações de eterificação do glicerol nos tempos de
16h e 4h .................................................................................................................... 33
Figura 15: Espectro de massa dos picos nos tempos de retenção de 6,8, 8,7 e 8,9
minutos ...................................................................................................................... 34
Figura 16: Espectros de RMN de 1H dos produtos da reação de 4h (a) e 16h (b) .... 35
Figura 17: RMN
13
C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por
4h .............................................................................................................................. 37
Figura 18: RMN
13
C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por
16h ............................................................................................................................ 38
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades físico-químicas da glicerina a 20 °C .................................... 13
Tabela 2: Principais características do PEAD ........................................................... 23
Tabela 3: Principais modos vibracionais no espectro de infravermelho .................... 33
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ATB
- Álcool Terc-Butílico
CENAUREMN
- Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância Magnética Nuclear
CETENE
- Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste
DEPT
- Incremento sem Distorção por Transferência de Polarização
DTBG
- Di-Terc-Butil éter de Glicerol
FTIR
- Espectrometria de Infravermelho com transformada de Fourier
CG-EM
- Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa
IUPAC
- União Internacional de Química Pura e Aplicada
MEV
- Microscopia Eletrônica de Varredura
MTBE
- Metil Terc-Butil Éter
MTBG
- Mono-Terc-Butil éter de Glicerol
NADP
- Nicotinamida Adenina Dinucleótido Fosfato
NARP
- Núcleo de Análise de Resíduos e Pesticidas
PEAD
- Polietileno de Alta Densidade
PEAD-SO3H
- Polietileno de Alta Densidade Sulfonado
PEBD
- Polietileno de Baixa Densidade
PELBD
- Polietileno Linear de Baixa Densidade
PES
- Polietileno Sulfonado
PEUAM
- Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular
PVC
- Cloreto de Polivinila
RMN
- Ressonância Magnética Nuclear
SN2
- Substituição Nucleofílica Bimolecular
TTBG
- Tri-Terc-Butil éter de Glicerol
TMS
- Tetrametilsilano
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 11
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 12
2.1 Objetivo Geral ..................................................................................................... 12
2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 12
3. REVISÃO DE LITERATURA ................................................................................ 13
3.1 Glicerina .............................................................................................................. 13
3.1.1 Produção e utilização da glicerina .................................................................... 14
3.1.2 Biodiesel ........................................................................................................... 15
3.1.3 Eterificação do glicerol ..................................................................................... 16
3.2 Catálise ............................................................................................................... 20
3.2.1 Polietileno de Alta Densidade........................................................................... 21
3.2.2 Sulfonação de polímeros .................................................................................. 23
4. METODOLOGIA ................................................................................................... 24
4.1 Obtenção e caracterização do PEAD-SO3H........................................................ 24
4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ........... 24
4.1.2 Microscopia Ótica ............................................................................................. 25
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................... 25
4.2 Síntese e caracterização dos éteres de glicerol .................................................. 26
4.2.1 Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM) ............. 27
4.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................................... 28
5.1 Caracterização do PEAD-SO3H .......................................................................... 29
5.1.1 Espectroscopia na região do Infravermelho ..................................................... 29
5.1.2 Microscopia Ótica ............................................................................................. 30
5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................... 31
5.2 Caracterizações dos produtos da reação de eterificação do glicerol .................. 32
5.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho ..................................................... 32
5.2.2 Cromatografia à Gás acoplada à Espectrometria de Massa ............................ 33
5.2.3 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................................... 35
6. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 40
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 41
11
1. INTRODUÇÃO
A reação de transesterificação entre triglicerídeos provenientes de óleos
vegetais ou gordura animal e um álcool primário (metanol ou etanol) produz
biodiesel e glicerina. Atualmente o biodiesel produzido é misturado ao diesel na
proporção de 5% em volume, a fim de diminuir a emissão de gases nocivos ao
ambiente e a glicerina é, geralmente, purificada e revertida para a indústria
cosmética ou alimentícia. Como a oferta de glicerina no mercado é muito grande,
procura-se converter essa substância em compostos de maior valor comercial.
A eterificação do glicerol pode produzir compostos mais voláteis fazendo com
que os éteres tenham inúmeras aplicações em diferentes ramos industriais onde são
utilizados principalmente como aditivos para combustíveis e solventes (MOTA et al.,
2009). Éteres terc-butílicos têm sido amplamente estudados na aplicação como
aditivos oxigenados no diesel. Nessa síntese são utilizados preferencialmente
catalisadores ácidos heterogêneos, geralmente resinas de troca iônica, pois a
catálise homogênea apresenta problemas técnicos de separação, além de
problemas ambientais (CHANG e CHEN, 2011).
Catalisadores sulfonados têm sido amplamente aplicados nesse tipo de
reação. Janaun e Ellis, 2010, utilizaram catalisadores carbônicos sulfonados na
reação de eterificação do glicerol com tec-butanol e constataram a maior
seletividade do catalisador para mono- e di- éteres de glicerol, porém o tri-éter não
foi detectado.
Neste trabalho foi estudada a reação de eterificação do glicerol utilizando o
álcool terc-butílico como agente eterificante na presença do PEAD-SO3H como
catalisador. A reação foi estudada nos tempos de 4h e 16h a 70 °C em um reator de
alta pressão e seus produtos foram caracterizados por FTIR, CG-EM e RMN 1H,
13C E DEPT 135.
12
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Sintetizar e estudar a atividade catalítica do polietileno de alta densidade
sulfonado na reação de eterificação do glicerol.
2.2 Objetivos Específicos
 Sintetizar o PEAD-SO3H através da sulfonação do polietileno de alta
densidade utilizando o ácido sulfúrico fumegante;
 Caracterizar estrutural e morfologicamente o catalisador utilizando a
Microscopia Ótica, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia na
Região do Infravermelho;
 Estudar a atividade catalítica do PEAD-SO3H na reação de eterificação do
glicerol com o álcool terc-butílico;
 Caracterizar os éteres de glicerol por Cromatografia à Gás e Ressonância
Magnética Nuclear 1H, 13C e DEPT 135.
13
3. REVISÃO DE LITERATURA
3.1 Glicerina
O glicerol, ou 1,2,3-propanotriol na nomenclatura da IUPAC, é um poliálcool
de fórmula molecular C3H8O3 (vide Figura 1) que está presente em pelo menos 95%
da glicerina. Hoje, algumas das principais utilizações da glicerina são na indústria
cosmética, saboarias, fármacos e como umidificantes de alimentos (GONÇALVES et
al, 2006).
Pode ter as três hidroxilas funcionalizadas e possui mais de 1500 usos
conhecidos, sendo definida como um dos produtos mais versáteis na natureza
devido à combinação de propriedades físicas e químicas (BONNARDEAUX, 2006).
Figura 1: Fórmula estrutural do glicerol
A ingestão de glicerina é feita de forma segura sendo chamada de “aditivo
alimentar” e sua propriedade umectante ainda é bastante requerida na indústria
alimentícia (GAZZONI, 2011). No entanto, para sua utilização é necessário que a
glicerina passe por processos de purificação.
O glicerol possui densidade de 1,261 g.cm-3, ponto de fusão de 18,2 ºC,
podendo cristalizar a 17,9 ºC, e ponto de ebulição de 290 ºC. Apresenta alta
estabilidade e compatibilidade com outras substâncias, além de baixa toxicidade e
não possuir impactos ambientais conhecidos.
Tabela 1: Propriedades físico-químicas da glicerina a 20 °C
Características
Massa Molecular
Densidade
Viscosidade
Ponto de fusão
Ponto de ebulição (1atm)
Coeficiente de temperatura
Ponto de fulgor
pH
Fonte: Adaptado de PAGLIARO et al, 2008
Valores
92.09382 g.mol-1
1.261 g.cm-3
1,5 Pa.s
18,2 °C
290 °C
-0.0598 mN (mK)-1
160 °C
6,5 – 7,5
14
As
três
hidroxilas
do
glicerol
conferem
a
essa
substância
alta
higroscopicidade e solubilidade em água (PAGLIARO et al., 2008)
3.1.1 Produção e utilização da glicerina
Vários pesquisadores têm estudado meios de converter a glicerina a fim de
utilizá-la em diferentes ramos da indústria A Figura 2 mostra vários produtos em que
a glicerina pode ser transformada.
Figura 2: Produtos provenientes de transformações da glicerina
Fonte: Adaptado de TANUGULA, 2010
Atualmente, grande parte da glicerina é proveniente da produção de biodiesel,
sendo que esta pode ser comercializada na forma bruta (alto conteúdo de ácidos
graxos), na forma semipurificada, chamada de glicerina loira, que contém uma série
de tratamentos para a retirada de parte do catalisador e remoção de ácidos graxos,
podendo estar ainda contaminada com álcool e sais remanescentes do processo de
transesterificação (MOTA et al., 2009), ou mesmo depois de uma purificação mais
15
refinada, onde ela passa por processos de filtração, destilação, descoloração e
remoção total de K+ e Na+ provenientes dos catalisadores (CARVALHO, 2001).
Cada um dos produtos dessas etapas da purificação está representado na Figura 3.
Figura 3: Etapas da purificação da glicerina
Fonte: Carvalho, 2001
3.1.2 Biodiesel
Devido à atual preocupação mundial com a preservação do meio ambiente
procuram-se novas formas de reduzir a emissão de poluentes na atmosfera pela
utilização de combustíveis fósseis. Com isso recorreu-se à produção de
biocombustíveis a fim minimizar esse efeito (GONÇALVES et al., 2009).
O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou
gorduras animais. No Brasil, atualmente, são utilizados várias matérias-primas para
a produção de biodiesel, dentre elas podemos destacar: soja (82%), sebo bovino
(10%), algodão (3%), palma (2%), girassol (1%) e os óleos de babaçu, amendoim,
mamona, pinhão-manso e dendê que correspondem a 2% (FALEIROS, 2007).
Além do sebo bovino, outros tipos de gorduras animais são utilizados para a
produção de biodiesel tais como o os óleo de peixe, o óleo de mocotó e a banha de
porco (MOURA, 2008).
A principal rota de obtenção do biodiesel é a partir da transesterificação de
triglicerídeos com álcoois (metanol ou etanol), usando catálise alcalina. Apesar de a
catálise alcalina trazer problemas para esse tipo de reação, como a formação de
sabões pela hidrólise dos ácidos graxos presentes nos óleos vegetais, esse tipo de
catálise ainda é uma dos mais utilizadas para a reação de transesterificação
(SUAREZ et al., 2007). Qualquer fonte de ácido graxo pode ser usada para a
produção de biodiesel, sendo o recurso a ser utilizado escolhido de acordo com a
16
região ou país. Os álcoois mais utilizados são o metanol e etanol por possuírem
cadeia carbônica curta e oferecerem maiores rendimentos na reação de
transesterificação (SILVA, 2007).
Com a produção do biodiesel tem-se a co-produção do glicerol. O glicerol ou
1,2,3-propanotriol é referente a 10% (m/m) da produção de biodiesel por
transesterificação de óleos vegetais (RICHTER, et. al., 2008). Hoje, algumas das
principais utilizações da glicerina são na indústria de cosméticos, saboarias,
fármacos e como umidificantes de alimentos (GONÇALVES et al , 2006). Mas, como
a quantidade de glicerina produzida é maior que a demanda, o seu preço vem
diminuindo consideravelmente e ela está se tornando um resíduo indesejável.
Partindo desta análise fazem-se necessárias novas aplicações para o
aproveitamento desta substância. Uma das maneiras de aproveitar o glicerol é a
transformação em éteres, através da reação de eterificação, por catálise
heterogênea, sob pressão e temperatura adequadas para utilização como aditivo
oxigenado em motores do ciclo diesel para melhora do desempenho (JAMRÓZ,
2007).
A eterificação da glicerina se mostrou um processo promissor, pois seus
produtos (mono-, di- e tri-éteres de glicerol) misturam-se bem ao diesel, além de
aumentar o número de cetano e diminuir a emissão de gases poluentes, como
monóxido de carbono, hidrocarbonetos e material particulado (KIATKITTIPONG, et.
al 2011).
3.1.3 Eterificação do glicerol
A eterificação do glicerol têm sido um processo bastante estudado, pois a
redução da polaridade e viscosidade fazem com que os produtos tenham diversas
aplicações na indústria. Dentre os processos utilizados, temos a síntese de
Williamson e a eterificação com alquenos e com álcoois. (MOTA et al., 2009).
3.1.3.1 Síntese de Williamson
Essa síntese é amplamente utilizada na formação de éteres metilados, como
o metil-terc-butil-éter (MTBE) utilizado como antidetonante da gasolina. Na reação,
apresentada na Figura 4, é utilizado um íon haleto menos impedido e um íon
17
alcóxido mais impedido estericamente que reagem via Substituição Nucleofílica
Bimolecular (SN2) onde o nucleófilo (terc-butóxido) ataca um centro deficiente de
elétrons (iodeto de metila).
Figura 4: Reação de formação do MTBE via SN2
Musgueira (2006) estudou a eterificação do glicerol via síntese de Williamson.
Ela verificou que a conversão total em tri-éteres só é possível se a água, formada
devido à desprotonação do glicerol, for retirada do meio reacional. Com o excesso
de iodeto de metila utilizando água como solvente ocorreu a formação de uma
mistura de di- e tri-metil-éteres de glicerol.
3.1.3.2 Eterificação de Alcenos
No método de eterificação do glicerol com alquenos, o isobuteno é o mais
utilizado por seus éteres apresentarem melhor solubilidade no diesel, principalmente
os di- e tri-terc-butil-éteres de glicerol. Klepácová e colaboradores (2005)
comprovaram que essa mistura é a melhor escolha para uso com aditivos. Eles
estudaram a eterificação do glicerol com isobuteno catalisada por resinas de troca
iônica do tipo Amberlyst e pelas zeólitas HY e H-BETA (zeólita Beta) mostrando
bons resultados de conversão em di- e tri-éteres (88,7%) em uma temperatura de
60°C utilizando a resina sulfônica A35.
Melero e colaboradores (2008) avaliou o uso de catalisadores sulfônicos na
terc-butilação do glicerol com isobuteno (Figura 5). Em condições otimizadas de
reação, essas resinas proporcionaram a conversão completa do glicerol, com
rendimento de 90% para di- e tri-terc-butil-éteres.
18
Figura 5: Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno
Fonte: MELERO, 2008
3.1.3.3 Eterificação com Álcoois
.Foi estudada a eterificação do glicerol com álcool benzílico sobre diferentes
catalisadores ácidos. Os melhores resultados foram obtidos com o uso de resina
ácida Amberlyst-35 e zeólita H-Betas, que se mostraram bastantes seletivas ao
mono-éter (SILVA et. al., 2009).
A eterificação do glicerol com alcoóis primários e secundários é bem menos
estudada na literatura. Na Figura 6 temos a representação da reação de eterificação
da glicerina com o etanol através da catálise ácida. Para a reação foi utilizada a
resina ácida NR-50, que mostrou boa conversão para o di-etil-éter (PARIENTE et al.,
2009).
19
Figura 6: Reação de eterificação do glicerol com etanol via catálise ácida
Fonte: PARIENTE, et al. 2008
O álcool terc-butílico tem sido utilizado como agente eterificante em várias
pesquisas (KIATKITTIPONG, 2011; CHANG e CHEN, 2011; TANUGULA, 2010).
Karinen e Krause (2006) utilizaram o álcool terc-butílico juntamente com o isobuteno
a fim de prevenir a oligomerização do alceno e melhorar a seletividade. O álcool é
mais solúvel no glicerol e, quando adicionado a uma concentração de 2,6% em mol,
leva a uma conversão de 70% em di-éter.
Klepacova (2006) utilizou o álcool terc-butílico na eterificação do glicerol com
razão molar 1:4 (Glicerol:Terc-Butanol) e temperatura de 75 °C. Como catalisador
foram testados as resinas de troca iônica Amberlyst® 15 e 35 com conversões do
glicerol de 68,4% e 87,8%, respectivamente. Esses resultados podem ser explicados
pela acidez do A-35 que é superior ao A-15.
A reação do glicerol com álcool terc-butílico está apresentada na Figura 7.
20
Figura 7: Reação de terc-butilação do glicerol
Fonte: Adaptado de BEHR e OBENDORF, 2003
De acordo com a figura, a reação produz dois mono-éteres (3-terc-butil-1,2propanodiol / 2-terc-butil-1,3-propanodiol), dois di-éteres (1,3-terc-butil-2-propanol /
1,2-terc-butil-3-propanol) e um tiri-éter (1,2,3-terc-butil-propano).
A utilização do álcool terc-butílico no lugar do isobuteno resolve alguns
problemas comerciais, como o alto preço e a necessidade de pressão mais alta para
manter o isobuteno na forma líquida, gastando, assim, mais energia (BEHR E
OBENDORF, 2001).
3.2 Catálise
Catalisadores são componentes que, quando adicionados, na reação, podem
aumentar a cinética da reação sem serem consumidos. Um bom catalisador deve
ser basicamente ativo, seletivo e ser termicamente estável (FAJARDO, 2004). Os
catalisadores podem ser classificados como homogêneos e heterogêneos.
Catalisadores Homogêneos são catalisadores que se encontram na mesma
fase dos reagentes. Quando o catalisador se encontra disperso em uma fase
diferente, este é classificado como heterogêneo (FAJARDO, 2004). Na catálise
heterogênea normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na
forma líquida ou gasosa. Para que ocorra a reação, um ou mais reagentes se
21
difundem
sobre
a
superfície
do
catalisador
que
então
irá
adsorvê-los
(SCROCCARO, 2009).
Estes catalisadores podem ainda ser caracterizados como ácidos e alcalinos.
a)
Catalisadores ácidos: são assim classificados por possuírem sítios
ácidos de Brönsted (sítios possuidores de prótons) e/ou sítios ácidos de Lewis
(receptores de elétrons). As reações promovidas por esses catalisadores envolvem
intermediários e sua seletividade depende da natureza do sítio ácido.
b)
Catalisadores
alcalinos:
possuem
sítios
alcalinos
de
Brönsted
(receptores de prótons) e/ou sítios alcalinos de Lewis (doadores do par eletrônico).
O processo de eterificação da glicerina é feito na presença de catalisadores
ácidos, homogêneos (principalmente o ácido p-toluenosulfônico) e heterogêneos,
sendo que este último é mais utilizado devido à recuperação do catalisador no final
da reação, a exemplo das resinas de troca iônica (Klépacova, 2006) e zeólitas
(Klépacova, 2007).
As resinas de troca iônica mais comumente utilizadas para a reação de
eterificação da glicerina são o Amberlyst 15 e 36. Essas resinas comerciais
consistem basicamente em um polímero modificado com um grupo sulfônico, como
visto na Figura 1:
Figura 8: Fórmula estrutural da resina Amberlyst
Fonte: Rodrigues, 2010
As resinas que possuem o grupo sulfônico –SO3H são chamadas de resinas
catiônicas e esse grupo concede a essas resinas a propriedade de ácidos fortes
(FERREIRA, 2006).
3.2.1 Polietileno de Alta Densidade
Polímeros são substâncias formadas por vários meros (unidades de
repetição). Podem ser orgânicos ou inorgânicos, possuem alto peso molecular e,
22
dependendo da cadeia polimérica, podem ser de cadeia carbônica (somente
carbono), heterogênea (átomos diferentes do carbono), naturais orgânicos (borracha
natural, algodão), naturais inorgânicos (diamante, vidro) e sintéticos (polietileno,
PVC, náilons). Quanto à morfologia eles podem ser amorfos ou parcialmente
cristalinos (BRASKEM, 2002).
O polietileno é um polímero parcialmente cristalino que, dependendo do tipo
de catalisador utilizado, pode ser transformado em polietileno da baixa densidade
(PEBD), alta densidade (PEAD), linear de baixa densidade (PELBD) e ultra alto peso
molecular (PEUAPM). A Figura 9 apresenta a estrutura do PEAD.
Figura 9: Estrutura do PEAD
Fonte: Coutinho 2003
O polietileno de alta densidade é um polímero linear, com alto índice de
cristalinidade. Quanto menos ramificado, o polímero se torna mais cristalino e,
consequentemente, mais resistente a altas temperaturas. Quanto à reatividade
química, o PEAD é estável em soluções alcalinas e salinas, reagindo somente com
soluções concentradas de ácido sulfúrico (>70%) produzindo sulfo-derivados. Ele é
utilizado principalmente na confecção de baldes, bandejas, tanques, além de
embalagens de detergentes e brinquedos (COUTINHO, 2003).
A tabela 2 apresenta as principais características do polietileno de alta
densidade.
23
Tabela 2: Principais características do PEAD
Propriedades
Valores
0,95 g/cm3
Peso específico
Tensão de ruptura à tração
35 MPa
Calor específico a 23 °C
1,7 J/K.g
Condutividade térmica a 23 °C
0,35 W/K.m
Temperatura máxima de uso
100°C
Temperatura de transição vítrea
-95°C
Ponto de fusão
130°C
Fonte: SILVA JUNIOR, 2010
3.2.2 Sulfonação de polímeros
A sulfonação de polímeros é um processo bastante conhecido na indústria
química. O material sulfonado é comumente utilizado como membrana eletrolítica
(TRICOLI,
2002),
esterificação
de
ácido
acético
(COUTINHO,
2001)
e
transesterificação de óleos vegetais (REZENDE 2005).
Kavc e colaboradores (2000) estudaram a fotosulfonação do polietileno
através da irradiação com luz ultravioleta em atmosfera de SO 2. Com a análise por
espectrometria de infravermelho e difração de raios-x pôde-se confirmar a presença
de –SO3H na superfície do polímero.
Idage e colaboradores. (1996) acompanhou a sulfonação da superfície do
polietileno de alta densidade por espectroscopia fotoelétrica de raios x. O polietileno
foi sulfonado com uma mistura gasosa de nitrogênio e trióxido de enxofre e, segundo
ele, foram formados diversos grupos funcionais e insaturações no polímero
dependendo do percentual de SO3 na mistura de gases.
O polietileno sulfonado também é utilizado como inibidor de enzimas fúngicas.
Segundo pesquisadores, a enzima forma um complexo com o polietileno sulfonado
sendo que ela é livremente reversível. A inibição do 6-fosfogluconato desidrogenase
do Cryptococcusneoformans pelo PES competiu com o NADP da enzima, com uma
inibição de 50% em concentração de PES abaixo de 10 nM (NIEHAUS et al., 1995).
24
4. METODOLOGIA
Neste tópico estão listados os procedimentos para a síntese do PEAD-SO3H
bem como sua utilização e condições de reação na eterificação do glicerol. As
reações de síntese e caracterização por Espectroscopia na região do Infravermelho
foram feitas no laboratório do Núcleo de Catálise, Combustíveis e Ambiental. As
análises cromatográficas foram feitas no Núcleo de Análise de Resíduos e
Pesticidas (NARP) - Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Campus do Bacanga,
UFMA. As análises de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e
13
C e DEPT 135
foram realizadas no Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância
Magnética Nuclear – CENAUREMN - Fortaleza, Ceará. As análises estruturais foram
realizadas no Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE (MEV) e
Núcleo de Combustível, Catálise e Ambiental - UFMA (Microscopia Ótica).
4.1 Obtenção e caracterização do PEAD-SO3H
O método de preparação do PEAD-SO3H foi adaptado da metodologia
descrita por Bergbreiter e Kabza (1991). O ácido sulfúrico fumegante (MERCK, 65%
SO3) foi gotejado diretamente na superfície do polímero à temperatura ambiente,
seguido pela lavagem do mesmo com uma solução 15% de ácido sulfúrico
fumegante, solução 5% de ácido sulfúrico fumegante, ácido sulfúrico concentrado,
solução 50% de ácido sulfúrico concentrado, água destilada e acetona,
respectivamente. Em seguida foram feitas as caracterizações por FTIR, MEV e
Microscopia ótica.
4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
As medidas foram feitas em infravermelho médio (4000 – 400 cm-1) e os
espectros são formados a partir da interação do raio monocromático com o material.
O feixe é originado no aparelho e, ao atravessar o material faz com que as
moléculas vibrem. Ao absorver essa energia elas emitem quantidades de energias
diferentes que são, assim, detectadas pelo aparelho. Cada molécula possui 3n-6
(n = número de átomos) modos normais de vibração, assim uma molécula pode
apresentar vários picos no espectro (TRALAMAZZA, 2011).
25
Neste
trabalho
foram
feitas
análises
do
polietileno
sulfonado
por
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier em um aparelho da
marca SHIMADZU, modelo IR Prestige-21. O aparelho analisa as amostras em
forma de pastilhas, portanto, o PEAD foi recortado no tamanho necessário,
sulfonado e, então, levado para análise.
Os produtos da reação de eterificação também foram caracterizados por
FTIR, porém por método diferente. Foram feitas pastilhas de brometo de potássio
(KBr) utilizando uma prensa hidráulica, em seguida os produtos foram dispersos na
superfície da pastilha que foi levada à análise.
4.1.2 Microscopia Ótica
O microscópio ótico consiste de um tubo ótico ligado por um conjunto de
lentes, a ocular e objetiva. A simples combinação dessas lentes e a fonte luminosa
são suficientes para a formação de imagens ampliadas no aparelho. Nos
microscópios atuais, é incorporada ao tubo ótico uma série de elementos óticos tais
como prismas, filtros, analisadores, espelhos, lentes e outros.
Os microscópios usam a luz refletida, para análise de polímeros e vidros e
para análise de amostras em biologia e microbiologia usam a luz transmitida. A
visibilidade do objeto é definida a partir da interação com a luz. A partir do desvio
ocasionado por essa interação é possível ver a imagem que se forma, porém,
objetos muito pequenos, indetectáveis pela luz utilizada continuarão invisíveis
(FERREIRA, 2009).
Assim que modificado, o PEAD-SO3H foi caracterizado morfologicamente por
microscópio ótico (OPTON, TNB - 41T-PL), equipado com a câmera fotográfica
Moticam 1000. A amostra foi colocada na pinça e em seguida ajustada a objetiva de
40x E Plane as imagens foram capturadas por meio do programa Motic Plus 2.0.
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O MEV é utilizado na análise microestrutural de um objeto, podendo chegar a
resoluções que vão de alguns milímetros a nanômetros. Equipamentos comerciais
aproximam-se da escala de 2 a 5 nm, enquanto equipamentos mais específicos
26
podem chegar a resoluções menos que 1nm podendo ser utilizado na análise de
metais, semicondutores, polímeros, além de materiais biológicos. Na análise de
amostras poliméricas os resultados dependem diretamente do tipo de preparação da
amostra, que pode ser por polimento, tingimento, preparação de superfícies por
ultracrotomia, fratura, ataque químico ou réplica. (DEDAVID, et. al, 2007)
A vantagem do MEV se dá na visualização da imagem que nesse caso é
tridimensional. Para amostras não condutoras, a análise microestrutural consiste na
deposição de uma fina camada de ouro na superfície da pastilha que contém a
amostra (MACIEL, 2004). As análises foram feitas em Microscópio eletrônico de
varredura ambiental, modelo Quanta 200 FEG que opera em 3 modos de vácuo: alto
vácuo; baixo vácuo; e modo ambiental. Acessórios: espectrômetro de dispersão de
energia (EDS); controle de aquecimento da amostra até 1500 ºC; modo STEM.
4.2 Síntese e caracterização dos éteres de glicerol
A reação de eterificação foi processada em reator de alta pressão (PARR,
modelo 4560), a 600 rpm, utilizando 1 g de PEAD-SO3H, na temperatura de 70 °C e
tempos de 4 e 16h O álcool foi colocado em excesso, na proporção de 1:4
(Glicerol:ATB), a fim de deslocar o sentido da reação para a formação de produtos,
que foram caracterizados por FTIR, CG-EM e RMN. Todo o processo está
esquematizado na Figura 10, tanto para a síntese do PEAD-SO3H quanto para a
reação de formação dos éteres de glicerol.
27
H2SO4
(65%) SO3
PEAD
comercial
PEAD-SO3H
Álcool
Terc-Butílico
Reator
de Alta
Pressão
Glicerol
70 °C
4 e 16h
TB:G = 4:1
Produtos da
reação
FTIR
1
CG-EM
RMN H e
13
C
Figura 10. Fluxograma esquemático do processo de eterificação do glicerol.
4.2.1 Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM)
A cromatografia a gás é um procedimento utilizado na identificação de uma
amostra através da separação de todos os seus componentes. A posição do pico, o
tempo de retenção e a resolução dependem de fatores como o tipo de coluna, a fase
móvel (líquido ou gás) e estacionária (sólido ou líquido), e irão influenciar na
separação cromatográfica. Os resultados são registrados pelo detector e registrado
no cromatograma (GONÇALO, 2004).
Junto ao GC são utilizados equipamentos acoplados para ajudar na detecção
dos compostos estudados. Um deles é o espectrômetro de massas que injeta uma
pequena quantidade de amostra que será vaporizada e irá colidir com íons positivos
proveniente da fonte de ionização formando íons moleculares. Os íons são
detectados e separados de acordo com a razão massa-carga (m/z) (BANDEIRA,
2007).
Cavalcante (2011) estudou a formação de éteres de glicerol por CG-EM. Foi
desenvolvido um método para a análise e, segundo o estudo, o equipamento
mostrou-se eficiente na separação e resolução das substâncias.
28
Nesse trabalho os produtos da reação de eterificação foram analisados da
seguinte maneira: o injetor operou a temperatura de 300° C e a interface operou em
300° C. A programação de temperatura do forno foi de 50° C até 180° C com razão
de aquecimento de 10° C.min-1, mantendo essa temperatura por 1 min. Seguindo
pela segunda rampa de aquecimento de 180 °C a 230 °C, também mantendo por 1
min. A terceira rampa foi de 230 a 290 a 20°C.min-1. O gás de arraste utilizado foi o
hélio em um fluxo de 1ml/min e razão de split de 1:100. Foi injetado 1µL da amostra
diluída em 2-propanol e a limpeza da seringa foi feita entre uma análise e outra.
4.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
A ressonância magnética nuclear é uma técnica espectroscópica
utilizada para fins de conhecimento estrutural de moléculas a partir da interação do
momento magnético nuclear (spin) de um átomo com átomos vizinhos.
A incidência de um campo magnético externo em uma amostra que apresenta
núcleos com número de massa ímpar tais como 1H,
33
S,
31
P,13C, faz com que eles
entrem em ressonância absorvendo a energia eletromagnética obtendo, assim, um
espectro (CHAAR, 2000).
A técnica da DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)
ajuda na elucidação estrutural de substâncias através da distinção entre os grupos
CH3, CH que aparecem com os picos para cima, CH2 que apresenta pico para baixo
e o carbono quaternário que não aparece (GROVA, 2012). .
Pesquisas com o RMN têm se mostrado bastante eficientes na elucidação de
estruturas provenientes da reação de eterificação do glicerol (LIU, et. al, 2013;
GONZÁLEZ, et. al, 2013; GU, et. al, 2008)
Neste trabalho foram feitas as caraterizações por ressonância em
espectrômetros Bruker Avance DRX-500 (1H = 500 MHz e 300 MHz e
MHz), utilizando CDCl3 como solvente e o TMS como padrão interno.
13
C = 125
29
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização do PEAD-SO3H
5.1.1 Espectroscopia na região do Infravermelho
O material sulfonado foi analisado por espectroscopia na região do
infravermelho, como mostra a Figura 11, e caracterizado por seus modos
vibracionais característicos.
Figura 11: Espectro de infravermelho do polímero antes e depois da sulfonação
No tempo de 5 minutos de sulfonação, o polietileno apresentou sinais de
modificação da sua superfície. Em comparação com o espectro do PEAD antes da
sulfonação, o espectro mostrou modos vibracionais característicos na região de
3400 cm-1 referente à absorção de água, devido à característica higroscópica do
grupo –SO3H (COUTINHO, 2001), além do modo vibracional em 1641 cm-1
referente à ligação HOH (SOWA, 1996). As principais características da
modificação apresentam-se na região de 1192 cm-1, atribuída ao estiramento
assimétrico do grupo –
e a absorção característica na região de 530-600 cm-1
proveniente do estiramento da ligação S–O (WU, 2006), em 1045 cm-1 vemos a
30
presença da banda referente aos ácidos sulfônicos na forma anidra (REZENDE,
2005).
5.1.2 Microscopia Ótica
As análises de Microscopia Ótica e MEV apresentaram aspectos relevantes
quanto à modificação da superfície do polímero. A Figura 12 apresenta a imagem
de Microscopia Ótica do antes e depois da sulfonação.
250 m
Figura 12: Imagens de microscopia ótica da superfície do PEAD antes (a) e depois
(b) da sulfonação
Podemos notar claramente que, após 5 minutos em contado com o ácido
sulfúrico fumegante, ocorreu o ataque à superfície do catalisador apresentado na
figura como as manchas mais escuras. Esse tempo foi suficiente para inserir
grupos sulfônicos na superfície do catalisador, fato confirmado pelo FTIR.
31
5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
Olhando mais detalhadamente, com a análise de MEV, vista na Figura 13,
podemos ver a morfologia da superfície.
Figura 13: Microscopia eletrônica de varredura do PEAD-SO3H
A sulfonação formou partículas grandes na forma de placas na superfície do
PEAD onde podemos ver partículas menores que 5 µm dispersas e sob formas
variadas. O ataque à superfície do polímero pelo agente sulfonante criou um
aumento na porosidade do polímero, apresentando grandes espaços vazios e
irregulares, onde podem ser formados os éteres mais volumosos como o di- e triterc-butil-éter de glicerol. A presença dessas partículas deve estar associada à
modificação da superfície do polímero.
32
5.2 Caracterizações dos produtos da reação de eterificação do glicerol
5.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho
Os
produtos
eterificados
foram
caracterizados
primeiramente
por
espectroscopia na região do infravermelho, onde podemos observar a formação
de éteres através de modos vibracionais característicos desses compostos (Figura
14). Dentre eles, temos a região de 1000 a 1100 cm -1 onde aparecem
especificamente os estiramentos da ligação C–O–C.
Figura 14: Espectro de infravermelho dos produtos das reações de eterificação
Na reação com o tempo de 16h, aparece um modo vibracional em 882 cm-1.
Ele pode ser atribuído ao estiramento da ligação C–O com contribuição da ligação
entre os carbonos do terc-butanol (CtBu–CtBu) (JAMROZ et. al, 2007). Com isso,
não temos a confirmação, mas um indício da formação de éter terc-butílico. Na
Tabela 3, temos as atribuições das principais ligações apresentadas no espectro
da figura.
33
Tabela 3: Principais modos vibracionais no espectro de infravermelho
Número de onda (cm-1)
Fenômeno
3200 – 3600
Deformação axial de O–H
2850 – 2970
Deformação axial de C–H
1610 – 1680
Deformação axial de C = C
1000 – 1200
Deformação axial de C–O
1030 – 1110
Deformação axial simétrica de C-O-C
5.2.2 Cromatografia à Gás acoplada à Espectrometria de Massa
O cromatograma dos produtos das reações de terc-butilação do glicerol está
apresentado na Figura 15.
Figura 15: Cromatogramas dos produtos das reações de eterificação do
glicerol nos tempos de 16h e 4h
O cromatograma dos produtos da reação de eterificação por 16h apresentou,
em maior intensidade, picos com tempos de retenção de 6,8; 8,7 e 8,9 minutos. As
substâncias presentes nos três picos foram analisadas com Espectrômetro de
Massa e apresentaram picos semelhantes (Figura 16)
34
Figura 16: Espectro de massa das substâncias nos tempos de retenção de 6,8, 8,7 e
8,9 minutos.
Nos três espectros referentes às substâncias nesses tempos de retenção,
foram identificados três picos principais: em m/z 57, referente ao íon do grupo tercbutil [C4H9]+; o pico em m/z 75 referente à eliminação do grupo terc-butóxi [C4H9O]+
pelo MTBG; e o pico em m/z 41 referente à eliminação do grupo terc-butóxi e das
35
hidroxilas (CAVALCANTE, 2011). Esses picos estão relacionados com a formação
principalmente do MTBG.
5.2.3 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Dos espectros de RMN de 1H (Figura 17) e 13C (Figura 18 e 19) podemos tirar
conclusões semelhantes.
(a)
(b)
Figura 17: Espectros de RMN de 1H dos produtos da reação de 4h (a) e 16h (b)
36
As figuras 17a e 17b apresentaram picos na mesma faixa de deslocamento
químico (δ). Os singletos em δ 1,18 e δ 2,97 são atribuídos aos hidrogênios do
grupo metil (–CH3) e da hidroxila (–OH) do álcool terc-butílico, respectivamente. O
glicerol apresenta picos de hidrogênios na faixa de δ 2,7 - 3 dos grupos metileno
(CH2) e metino (CH) e dos hidrogênios das hidroxilas próximo e δ 5, onde no
espectro 17a aparece mais intenso comparado ao espectro 17b indicando a
presença de glicerol em maior quantidade. O MTBG está presente na faixa de δ 3-4,
onde as duas hidroxilas da parte glicérica do éter apresentam-se na região de δ 5.
Os
hidrogênios
metínico
[-[CH(OH)]-]
e
metilênico
[HO-CH2-]
estão
mais
desprotegidos, por estarem próximos a um grupo de alta eletronegatividade (-OH), e
apresentam maior deslocamento, estando em δ 3,6 e 3,7, respectivamente,
comparados ao grupo metileno[-CH2-] próximo ao grupamento éter [O-C(CH3)3] em δ
3,4. Na parte do éter, os grupos metil apresentam o mesmo deslocamento químico
por estarem ligados ao mesmo carbono e têm deslocamento na faixa de δ 1-1,5.
A partir dos espectros de
13
C foram feitas análises de DEPT 135. Eles
apresentam os picos prováveis principalmente do 3-terc-butóxi-1,2-propanodiol,
além de picos atribuídos ao álcool e à glicerina, como foram analisados também no
espectro de 1H, além do tripleto do CDCl3 em δ 76.
A Figura 18 mostra os espectros de RMN
13
C e DEPT 135 dos produtos da
reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico por 4h. O carbono
metilênico (CH2) mais externo apresentou deslocamento de δ 63,82 e o metino (CH)
de δ 72,25. Esse fato pode ser explicado pelo carbono metínico estar desprotegido,
acoplando tanto com a sua hidroxila quanto com a hidroxila do metileno mais
externo, aumentando o deslocamento químico. O metileno próximo ao oxigênio do
éter apresenta deslocamento de δ 63,06. Para o carbono quaternário temos um
singleto de deslocamento de δ 73,13. Por ainda conter álcool na mistura reacional, o
espectro apresenta os picos do grupo metil do álcool em δ 31. No caso do MTBG, o
grupo metil apresenta deslocamento δ 27. Os picos referentes ao metileno e ao
carbono quaternário puderam ser identificados graças às análises de DEPT 135,
onde o CH2 aparece para baixo e o quaternário não aparece.
37
Figura 18: RMN 13C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por
4h
A Figura 19 mostra os espectros de RMN
13
C e DEPT 135 dos produtos da
reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico para o tempo de 16h.
38
Figura 19: RMN 13C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por
16h
Podemos analisar os espectros utilizando a mesma abordagem utilizada
anteriormente, pois os picos aparecem na mesma faixa de deslocamento químico.
Porém, podemos notar que esses espectros apresentam uma melhor definição,
podendo ser explicada provavelmente pela maior concentração das substâncias
39
nesse tempo de reação com o aparecimento dos picos do terc-butanol e da glicerina
juntamente com picos atribuídos ao MTBG.
De acordo com essas análises não foram notados indícios de conversão em
di- e tri-éteres (DTBG e TTBG, respectivamente).
40
6. CONCLUSÃO
O polietileno de alta densidade sulfonado apresentou atividade catalítica para
reação de eterificação do glicerol.
O método de sulfonação do polietileno de alta densidade com o ácido
sulfúrico fumegante descrito por Bergbreiter e Kabza (1991) mostrou-se eficiente na
modificação da superfície do polietileno de alta densidade. A Espectroscopia na
região do Infravermelho mostrou a existência de modos vibracionais típicos do grupo
–SO3H. A Microscopia ótica expôs significativas diferenças na superfície do polímero
antes e depois da sulfonação onde, segundo a Microscopia Eletrônica de Varredura,
apresentou várias partículas menores que 5µm distribuídos pela superfície.
Nos tempos de 4h e 16h a 70 °C, podemos acompanhar a atividade catalítica
ao notar a existência de modos vibracionais característicos do grupo éter (C–O–C),
além do estiramento da ligação dos carbonos do éter com contribuição do dos
carbonos terc-butílicos (CtBu –CtBu) próximo a 880 cm-1 na Espectroscopia da região
do Infravermelho.
Os resultados de RMN e CG-EM confirmam os indícios apresentados pelo
FTIR. O espectrômetro de massa mostrou picos com m/z 41, 57 e 75 referentes às
eliminações dos grupos terc-butil, terc-butóxi e terc-butóxi + hidroxilas do MTBG. No
RMN, os picos foram atribuídos principalmente ao MTBG e ATB.
41
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