qvoc

Células inorgânicas (cont) Perdas: processos AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida: Termos relacionados com entropia ⎡ ⎛ Ω ⎞
⎤
⎛
⎛ 4n 2 ⎞
T ⎞
emis
qVoc = E g ⎜1 −
⎟ − kT ⎢ln⎜
⎟ + ln⎜
⎟ − ln(QE) ⎥
Ω
I
⎝
⎠
⎝ Tsol ⎠
⎝
⎠
⎣
⎦
sol
Perda de Carnot (máquina €térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro) Nature Materials 11, 174 (2012) Absorção de fotões e re-­‐emissão em ângulos diferentes Aprisionamento incompleto da luz incidente Recombinação não radiaMva (QE: ef. de recombinação) Perdas: processos PerspecMvas ? GaAs (28.3%) Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas Eg Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas Limites termodinâmicos de eficiência para luz solar não concentrada (AM 1.5) Número de junções Eficiência (%) 1 2 3 4 infinito 30 42 49 53 68 Hiato ideal (eV) 1,3 1,9 -­‐ 1,0 2,3 -­‐ 1,4 -­‐ 0,8 2,6 -­‐ 1,8 -­‐ 1,2 -­‐ 0.8 Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: ii) “Up-­‐conversion” Baluschev et al., PRL 97 (2006) Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: iii) “Down-­‐conversion” Gestão dos fotões: iv) Concentração solar Por concentração solar pode aumentar-­‐se a eficiência Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: v) Aumentar a eficiência de absorção UMlização de plasmões e de cristais fotónicos Reilly et al., APL 92 (2008) Semicondutores orgânicos Sistemas conjugados: –  Polímeros conjugados –  Moléculas de baixa massa molecular Polímeros conjugados PoliaceMleno H
H
H
Trans H
Polímeros conjugados Trans-­‐poliaceMleno Unidade monomérica Polímeros conjugados Cadeia infinita “regular” Orbitais π deslocalizadas Polímeros conjugados t-­‐PA Real   A densidade electrónica π não é uniforme  Alternância de comprimentos de ligação CC  “Localização” de ligações simples e duplas (transição de Peierls) Aparecimento de um hiato na “banda π ” Estado metálico (electrões deslocalizados) LUMO HOMO Semicondutor! -­‐ ÓpMca -­‐ Electrónica -­‐ Dopagem Estado “isolador” Polímeros conjugados Insolúveis Polímeros conjugados Solúveis Polímeros conjugados Propriedades eléctricas LUMO HOMO No estado “puro” comporta-­‐se como um “semicondutor intrínseco” Polímeros conjugados ConduMvidade electrónica A fracção cristalina, se exisMr, habitualmente presente numa proporção minoritária A conduMvidade eléctrica é dominada pela desordem Polímeros conjugados Circuitos electrónicos de “plásMco” Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem Diagrama de Perrin-Jablonski
Tempos característicos:
Absorção 10-15 s (atosegundos)
Relaxação vibracional 10-12 a 10-10 s (ps)
Tempo de vida de S1 10-10 a 10-7 s (ns) ⇒ fluorescência
Cruzamento inter-sistemas 10-10 a 10-8 s (ps-ns)
Conversão interna 10-11 a 10-9 s (ps)
Tempo de vida de T1 10-6 a 1 s ⇒fosforescência
Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz A – estado S0 1A* -­‐ estado S
1 S1 S0 A permanece no estado excitado um tempo ≈ ns Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=? Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=? Problema de cinéAca: veloc. = −
d [ 1 A *]
dt
= k [ 1 A *] (admiMndo cinéMca de 1ª ordem) Contribuições para a constante de velocidade k ? €
S1 k
S
r
€
kisc
k
T1 S
ic
krT
S0 €
€
€
€
knrT
Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz S1 d [ A *]
1
−
= ( k rS + k nrS )[ 1 A *]
dt
k
integrando €
A *]
[
ln
[ A *]
S
r
S
nr
= −(k + k )t
€
€
[ A *] = [ A *]
1
€
€
Tempo de vida do estado S1 1
0
e
⎛ t ⎞
⎜ −
⎟
⎝ τ S ⎠
€
k
S
ic
knrS = k icS + kisc
€ €
€
0
1
τS = S
k r + k nrS
S
r
S0 1
1
kisc
T1 krT
knrT
Fotoqsica Luminescência resolvida no tempo: Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+A D+. A-­‐ Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-­‐ Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-­‐ Transferência de energia em estado excitado D*+A Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-­‐ Transferência de energia em estado excitado D*+A Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-­‐ Transferência de energia em estado excitado D*+A Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-­‐ Transferência de energia em estado excitado D*+AD++A-­‐ Transferência de carga em estado excitado Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II ΔE>0,3-­‐0,5 eV D*+AD+A* D+. A-­‐ Transferência de energia em estado excitado D*+AD++A-­‐ Transferência de carga em estado excitado Heterojunções LUMO Eg, monopart Eg, ópMco ΔE>Eb HOMO Excitão par e-­‐-­‐h+ ligado Dissociação do excitão Energia de ligação do excitão Eg, ópMco Excitão par e-­‐-­‐h+ ligado + Eb + Polarão posiMvo (h+) Polarão negaMvo (e-­‐) Transferência electrónica foto-­‐induzida •  Redução Oxidação Transferência de energia •  Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a transferência de energia produz estados excitados neutros •  Mecanismos ? 1) Transferência de energia radiaAva (trivial) (não há interacção electrónica entre D* e A) D* -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐D + hν A + hν -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐ A* Requisitos:  D com elevado rendimento de fluorescência  [A] elevada  A com elevado coeficiente de absorção (exMnção), εA , ao cdo de emissão de D (λem) Transferência de energia 2) Transferência de energia colisional (Dexter) Formalismo de permuta electrónica (“transferência concertada de 2-­‐e ”) A transferência de energia por Dexter é efecMva até 5-­‐10 Å Transferência de energia 3) Dipole-­‐dipole coupling (Förster energy transfer) ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado) A transferência de energia por Förster é eficaz até ≈100 Å Transferência de energia 3) Dipole-­‐dipole coupling (Förster energy transfer) ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) Escalas de energia Células solares orgânicas Excitões Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas: A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para “libertar” os electrões e os buracos. Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações. Forma mais eficaz-­‐ heterojunção do Mpo II Células solares orgânicas •  Polímeros conjugados π*
hν π
Estado excitado (Excitão) Células solares orgânicas •  Polímeros conjugados π*
-­‐ + π
Estado excitado (Excitão) Células solares orgânicas •  Polímeros conjugados π *
-­‐ + π
Excitão (Eb≈0.5 eV) Condições fotovoltaicas Processo ineficiente Recombinação dos excitões é mais rápida Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π*
-­‐ π*
+ π
Polímero conjugado Doador electrónico π
Aceitador electrónico Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π*
π*
-­‐ Diferença de LUMOs ≈0,3-­‐0,5 eV + π
π
Conjugated polymer Electron-­‐acceptor Electron-­‐donor Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π *
π *
π
-­‐ + π
DE AE Células solares orgânicas Efeito da presença de aceitador electrónico -3
-6
1.0 10
1 10
PCE(F8T2:PCBM)=3,16%
-4
-7
5 10
0.0
0
-3
PCE(F8T2)=10 %
Corrente (A)
Corrente (A)
5.0 10
-5.0 10
-4
-5 10
-1.0 10
-3
-1 10
S
S
n
-0.5
-7
-6
0
0.5
V
1
1.5
2
Como escolher o par D/A ? •  O processo mais simples é determinar se a eficiência de fluorescência de um dos componentes é fortemente reduzida quando se junta o segundo material. •  Prova mais conclusiva obMda por estudos de absorção fotoinduzida (absorção dos estados excitados) Combinar D&A 1. Dupla camada Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183 – Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta: •somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados Combinar D&A 2. Mistura (Bulk heterojuncMon BHJ) Elevada área interfacial D/A, maior probabilidade de dissociação dos excitões Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela composição e pela separação de fases (depende de múlMplos parâmetros) Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-­‐Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789 Parâmetros 2
Current density (A/cm )
5.0
0.0
-5.0
-0.5
CP+PCBM 0
0.5
1
1.5
Bias (V)
-2
10
-3
Pin Corrente (A)
10
Exposição ao simulador solar
-4
10
Escuro
-5
10
-6
10
-7
10
-0.5
0
0.5
V
1
1.5
Parâmetros Voc 2
Current density (A/cm )
5.0
CP+PCBM 0.0
Jsc Pin -5.0
-0.5
0
0.5
Bias (V)
1
1.5
Parâmetros Corrente (A)
0.0
CP+PCBM Pin -2.0 10
-4
-4.0 10
-4
-6.0 10
-4
-8.0 10
-4
(VxI)
(VxI)
max
I(V)
0.0
0.2
0.4
0.6
V
0.8
1.0
Parâmetros Corrente (A)
0.0
CP+PCBM Pin -2.0 10
-4
-4.0 10
-4
-6.0 10
-4
-8.0 10
-4
(VxI)
max
I(V)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
V
(J • V ) max
FF =
J sc • Voc
“Fill Factor” ou factor de forma €
(VxI)
€
Pout
J sc • Voc
PCE(%) =
= FF
Pin
Pin
Parâmetros Resposta espectral (EQE) “nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo”: eficiência de geração de carga 35
30
CP+PCBM EQE(%)
25
λ
20
15
10
5
0
300
400
500
600
cdo (nm)
700
800
Como melhorar a eficiência ? J sc • Voc
PCE(%) = FF
Pin
JSC €
a) Eficiência de absorção (absorvância dos materiais; espessura da camada acMva) b) Geração de carga (transferência electrónica entre D e A) c) Propriedades de transporte de carga (mobilidade de carga; morfologia; espessura do filme) Voc Níveis fronteira D & A FF (mais diqcil!!) Contactos e morfologia (Reduzir a resistência em série)