Aspectos Teóricos e Práticos do Processo de Pirólise - Nest

Transcrição

Curso “Energia na Indústria de Açúcar e Álcool”
UNIFEI, Itajubá, 12-16 de julho de 2004.
Aspectos Teóricos e Práticos do Processo de Pirólise de Biomassa
J.D. Rochaa,c, J.M. Mesa Pérezb,c & L.A.B. Cortezb
a
Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético, Universidade Estadual de
Campinas NIPE-UNICAMP, CP 6086, 13083-970, Campinas, SP, Brazil
b
Faculdade de Engenharia Agrícola, UNICAMP, Campinas, Brazil
c
Bioware Tecnologia, www.bioware.com.br, Campinas, Brazil
1. Introdução
A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de
carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose, além de lignina e pequenas
quantidades de outras substâncias, como extrativos e cinzas.
A composição da biomassa apresenta um papel importante na distribuição dos
produtos de pirólise. Cada material exibe uma característica particular quando é pirolisado
devido à proporção dos componentes que o constituem.
Existem basicamente quatro métodos de conversão termoquímica da biomassa: a
pirólise, a liquefação, gaseificação e a combustão.
Cada um desses processos conduz a um conjunto de produtos, e utilizam diferentes
configurações de equipamentos, operando de modo particular. Os processos de pirólise e
liquefação da biomassa são os que proporcionam produtos em forma líquida diretamente.
A gaseificação, a pirólise e a carbonização, esta última conhecida como pirólise
lenta, podem ser consideradas variações de um mesmo processo, conforme mostrado na
Tabela 1.
Tabela 1 Rendimentos dos produtos típicos obtidos por diferentes formas de pirólise
de madeira (base seca) (BRIDGWATER, 2001).
Líquido Carvão Gás
Pirólise rápida
75%
12%
13%
Temperatura de processo moderada (450 550o C), curtos tempos de residência dos
vapores e biomassa (<2 s) com baixa
granulometria.
Carbonização
Baixas temperaturas (400-450o C), curtos 30%
35%
35%
tempos de residência (pode ser de horas ou
dias), partículas grandes.
Gaseificação
Alta temperatura (900o C), longos tempos de 5%
10%
85%
residência.
O líquido pirolítico é referenciado na literatura técnica com vários nomes, tais
como: óleo de pirólise, bio-óleo bruto, bio-combustível, líquidos de madeira, óleo de
madeira, líquido condensado da fumaça, destilado da madeira, alcatrão pirolenhoso, ácido
1
pirolenhoso, etc. A composição e rendimento dos líquidos condensados variam segundo a
tecnologia utilizada, ou seja, os líquidos condensados a partir da fase gasosa do processo de
carbonização apresentam composição e rendimento diferente quando comparado com
aqueles obtidos pelo processo de pirólise rápida, a vácuo, etc. O tipo e características físicoquímicas de biomassa são também variáveis que influenciam as características e
rendimentos dos líquidos condensados.
O bio-óleo obtido pelo processo de pirólise rápida de biomassa é uma mistura
complexa de compostos orgânicos, o qual, embora tenha natureza química diferente do
petróleo, pode ser considerado como um petróleo de origem vegetal. O bio-óleo apresenta
uma cor marrom e a sua composição elementar é aproximada a da biomassa.
Como fonte de materiais, provavelmente a mais promissora das aplicações do bioóleo é como substituinte do fenol petroquímico na formulação de resinas fenólicas. A
fração fenólica do alcatrão pode substituir o fenol petroquímico na formulação de resinas
fenólicas em até 50% em massa.
O reator é o elemento principal nos processos químicos aplicados. Por isso, é
importante o conhecimento de aspetos relativos a: cinética química, termodinâmica,
mecânica dos fluidos, transferência de calor e massa.
A escolha da tecnologia de leito fluidizado é devido a sua versatilidade e custos
atrativos de implantação (BRIDGWATER, 2001).
2. Produtos formados durante a pirólise dos componentes da biomassa
A Figura 1 resume os tipos de produtos formados durante a pirólise dos principais
componentes da biomassa. Esta mistura de compostos, com diferentes graus de polaridade e
solubilidade não apresenta produto principal nenhum, e por isso, só é possível seu
aproveitamento na forma de famílias de compostos (Ex. ácidos carboxílicos, fenóis,
compostos neutrais, etc.). A família de compostos mostrados na Figura 1, pode ser separada
do bio-óleo seguindo um esquema como o da Figura 2.
A pirólise é um processo de conversão térmica que implica na ruptura de ligações
carbono-carbono e na formação de ligações carbono-oxigênio. Mais apropriadamente a
pirólise é um processo de oxidação-redução na qual uma parte da biomassa é reduzida a
carbono, entretanto, a outra parte, é oxidada e hidrolisada dando origem a fenóis,
carboidratos, álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Esses produtos primários
combinam-se entre si para dar moléculas mais complexas tais como ésteres, produtos
poliméricos, etc.
De acordo com o tipo de pirólise assim será a proporção de substâncias com maior
(pirólise lenta) ou menor (pirólise rápida) peso molecular. As moléculas grandes provocam
grande viscosidade do bio-óleo dificultando seu uso como combustível e como matériaprima para a formulação de resinas fenol-formaldeido embora essa característica possa ser
útil para outros fins (por ex., para substâncias com atividade superficial). Os óleos leves da
pirólise rápida encontram muitas oportunidades de aplicação, sendo este processo muito
atrativo na atualidade. O bio-óleo pode ser separando em frações prontas para a obtenção
de diversos produtos de interesse comercial (Figura 3) (BRIDGWATER, 1999).
2
Levoglusan e
outros
Celulose
Glicolaldeido
Ácido acético e
fórmico
Hemiceluloses
Furfural e produtos resinosos
de sua reação com fenóis no
meio ácido da pirólise
Fenóis
Lignina
Carvão
Figura 1 - Produtos da pirólise dos principais componentes da biomassa
3
Bio-Óleo
Extração com
água
Fase aquosa
ácida
Fase orgânica
Extração com
acetato de etilo
Extração com
NaHCO 3
Fase aquosa
Carboidratos
Fase orgânica
Mistura de ácidos
carboxílicos,álcoo
is,aldeídos e
cetonas debaixo
peso molecular,
solúveis em água
(ácidos acético e
fórmico, metanol,
cetona etc)
Fase aquosa
Acidificação
Fase orgânica
Extração com
NaOH
Ácidos
carboxílicos de >
C6
Fase aquosa
Acidificação
Fase orgânica
Compostos
neutros insolúveis
em água (aldeídos,
álcoois, cetonas e
ésteres )
Fenóis livres
(fenol, orto e
para cresol
assim como
fragmentos de
lignina
despolimerizada
Figura 2 - Esquema de separação do bio-óleo em diferentes frações.
4
Madeira, resíduos
vegetais
Pirólise
Anidro
açúcares
Bio-Óleo
Hidrólise e
Fermentação
Etanol
Fertilizantes de
Dissolução
lenta
Reação
com NH 3
Gás
combustível
Redutor de
NOx
Processo de
ativaç ão
Cinza
Carvão ativado
Reação com
Ca(OH)2
Redutor de
Emissões de
NOx e SO d
Reação com
etanol
Saborizantes
Mistura com
combustíveis
Extração
com água
Saborizantes
Adesivos
Separação
Combustíveis
Reformado
catalítico
Gás de sínteses
Hidrogênio
Figura 3 - Concepção de uma refinaria de bio-óleo.
5
3. Fundamentos da Pirólise de biomassa
Em cada uns dos processos termoquímicos a que pode ser submetida à biomassa, e
em particular a pirólise, ressaltam-se dois aspectos gerais altamente significativos: as
transformações de massa e de energia, e os fenômenos de transferência associados a estas
transformações.
As variações das condições de reação e de projeto do processo estão estreitamente
relacionadas e são pesquisadas, geralmente, para definir as condições ótimas que
proporcionam altos rendimentos e eficácia operacional. Por isso, é importante entender o
mecanismo e a cinética da reação de pirólise, assim como sua relação com os rendimentos
esperados e a eficiência do processo de conversão.
4. Cinética da pirólise de materiais lignocelulósicos
O reator químico é um dos elementos principais nos processos químicotecnológicos, sendo geralmente o centro de atenção quando se desenvolve um novo
processo ou se realiza a análise de um existente. Por isso, é importante o conhecimento de
aspectos relativos à cinética química, termodinâmica, mecânica dos fluídos, transferência
de calor e massa, aspetos econômica, assim como o conhecimento das relações de escala
entre tecnologias de diferentes tamanhos através da aplicação da teoria dos modelos.
No processo de pirólise, a reação química mediante a qual o material de partida se
transforma em produtos, ocorre no reator de pirólise.
Muitos materiais são submetidos à transformação química por meio do processo de
pirólise, encontrando-se um grande desenvolvimento no campo da indústria petroquímica
na conversão de hidrocarbonetos líquidos.
A pirólise da madeira e de outros resíduos lignocelulósicos, em particular o
processo de carbonização, têm sido desenvolvido, fundamentalmente, de forma rudimentar
na maioria de suas aplicações, constituindo-se praticamente numa arte a operação do
processo nestas condições. Entretanto, têm sido extensos os estudos teóricos e
experimentais conduzidos ao conhecimento científico do processo, em particular ao estudo
das características da reação química de pirólise, visando-se o controle do processo para a
obtenção de determinados produtos com uma composição específica.
São várias as formas em que alguns autores se referem à descrição das reações
químicas. Conforme (DEGLISE, 1987) a pirólise consiste na decomposição térmica da
matéria orgânica sob vácuo ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, o nitrogênio).
Porém em outras descrições, não se considere o efeito da pressão, sendo este um parâmetro
importante.
Como resultado da ação de elevadas temperaturas, as sustâncias orgânicas, quando
são pirolisadas se decompõem, dando lugar a radicais livres e hidrocarbonetos saturados.
Essas moléculas e radicais livres formados produzem reações de isomerização,
condensação, polimerização, etc.
A pirólise de materiais lignocelulósicos em particular é um processo complexo do
ponto de vista cinético, no qual influem tanto as condições de reação como a natureza do
substrato. Essa complexidade está condicionada por fatores tais como:
Ø
Os materiais lignocelulósicos são uma mistura de diversos compostos (celulose,
hemicelulose, lignina e extrativos, entre outros);
6
Ø
Cada componente é uma macromolécula o uma mistura de elas que se degradam de
maneira muito complexa;
Ø Os produtos são o resultado de múltiplas reações paralelas, consecutivas e
competitivas;
Ø Os produtos da degradação reagem entre si por meio de reações secundárias.
Muitos autores concordam que as reações primárias de pirólise destes materiais são
as correspondentes a pirólise de seus componentes individuais, os que devem reagir de
modo independente, sendo que, a distribuição final dos produtos está determinada, em
grande medida, pelas reações secundárias entre os produtos que se desprendem da matriz
sólida, e que ocorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa.
O número de reações que ocorrem simultaneamente no processo de pirólise mais
simples é tão grande que praticamente é impossível desenvolver um modelo cinético que
considere todas estas reações. Desta forma, a pirólise é usualmente estudada em termos de
modelos de pseudomecanismos. Em esses modelos dos produtos da pirólise são
denominados como carvão vegetal (resíduo não volátil com um elevado teor de carbono),
alcatrão (mistura de um grande número de compostos de elevado peso molecular, os quais
são voláteis à temperatura de pirólise, porém condensam a temperatura ambiente), e gases
(produtos de baixo peso molecular os quais têm uma pressão de vapor moderada à
temperatura ambiente).
Tem-se comprovado que, tanto os produtos obtidos a partir de pirólise de materiais
lignocelulósicos, como pela cinética e termodinâmica, estão associados ao comportamento
de seus componentes individuais.
Do ponto de vista cinético, a pirólise de materiais lignocelulósicos é uma reação
complexa, cujos mecanismos não têm sido totalmente esclarecidos. Como característica
mais geral pode-se dizer que é uma reação não elementar e irreversível que se verifica com
a participação de várias fases (fases múltiplas).
É conhecido que nas reações múltiplas uma mesma conversão do material de partida
pode conduzir a proporções diferentes nos produtos da reação, segundo o tipo de reator e as
condições de trabalho na qual ocorrem estas reações.
Um fenômeno que caracteriza essas reações é a distribuição dos produtos, ou seja, a
proporção específica que é obtida nos produtos da reação para uma dada conversão do
reativo limitante. O aspecto anterior, junto à questão do tamanho do reator, é um dos
elementos necessários para estabelecer o tipo adequado de reator e as condições de
operação, visando-se obter os produtos desejados, diminuindo a produção dos indesejáveis.
Durante a pirólise de materiais lignocelulósicos acontecem algumas reações em
série e outras em paralelo. São muitos os mecanismos de reação propostos derivados de
diferentes estudos, mas a maioria coincide em propor mecanismos de reações múltiplas
mistas, onde o modelo cinético requer de várias equações de velocidade. Um exemplo do
anterior é o mecanismo proposto por SOLTES para a pirólise da madeira (SOLTES, 1983).
5. Mecanismo de pirólise da madeira proposto por Soltes (SOLTES, 1983)
As principais reações de decomposição estão sendo associadas à liberação de gases
não condensáveis (constituídos fundamentalmente por grandes quantidades de dióxido de
carbono, monóxido de carbono além de metano e hidrogênio), e um destilado líquido que
contém ácido acético e seus homólogos, metanol e alcatrão em duas fases, uma solúvel e
outra insolúvel. O resíduo sólido é o carvão vegetal.
7
Na medida que o processo termina, diminui significativamente a quantidade de
produtos líquidos obtidos, sendo condensadas, unicamente, pequenas quantidades de
alcatrão pesado.
As reações secundárias entre os voláteis que se desprendem da matriz sólida, as
quais transcorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa, são importantes para
determinar a distribuição física dos produtos de pirólise. Os radicais livres e
hidrocarbonetos saturados e não saturados de menor peso molecular, que se produzem
primariamente durante a decomposição do material, reagem entre si por meio de reações de
sínteses (associação, polimerização, etc) e dissociação (despolimerização, craqueamento,
etc).
Segundo este mecanismo, Figura 4, mediante reações de polimerização se formam
os seguintes componentes: o alcatrão primário, a partir de líquidos de baixa massa
molecular; o carvão vegetal, a partir do alcatrão primário; e o alcatrão secundário e o piche
a partir do alcatrão primário.
Durante a polimerização acorrem combinações de um grande número de moléculas
de monômeros dando lugar a moléculas maiores. Os compostos propensos ao processo de
polimerização são os não saturados, sendo as reações exotérmicas.
Outro tipo de reação envolvida, segundo este mesmo autor, é o craqueamento;
processo responsável pela formação de gases e líquidos de baixo peso molecular devido à
transformação destrutiva de determinados compostos que aparecem nas primeiras fases da
pirólise.
GASES PRIMÁRIOS
CRAQUEAMENTO
GASES
SECUNDÁRIOS
CRAQUEAMENTO
CRAQUEAMENTO
MADEIRA
LÍQUIDOS DE BAIXA
MASSA MOLECULAR
ALCATRÃO
PRIMÁRIO
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
CARVÃO
ALCATRÃO
SECUNDÁRIO E
PICHE
Figura 4 .Mecanismo de pirólise da madeira proposto por Soltes (Soltes, 1983)
6. Mecanismo de pirólise da madeira proposto por DI BLASI, 1992
DI BLASI (1992) em seus estudos sobre os fenômenos de transporte e cinética
durante a pirólise de biomassa vegetal, propus o mecanismo de reação representado nas
Figuras 5. Segundo este mecanismo, a biomassa adquire um estado ativado antes de se
converter em produtos; sendo que as moléculas se excitam durante suas interações ao serem
expostas a radiações de elevada energia. Neste estado a biomassa se degrada, dando lugar
por um lado a uma mistura de gases com componentes orgânicos, e um carvão vegetal
reativo.
8
Os produtos voláteis da degradação primária são transportados até a superfície
quente do sólido, sofrendo reações secundárias posteriores, que acorrem de forma
homogênea na fase gasosa, e de forma heterogeneamente sobre a superfície do carvão.
Verifica-se também a formação de alcatrão, o qual se pode transformar em produtos
gasosos segundo sejam as condições de operação no reator.
Quando a pirólise é desenvolvida com a eliminação rápida dos produtos gasosos e
do alcatrão da zona de reação, a transformação de alcatrão em gás pode ser ignorada.
Carvão vegetal/
cinzas e gás
Biomassa
"Biomassa
Ativa"
Voláteis
Gás
Modelo
de Núcleo
sem reagir
Perfil de
Temperatura
na Partícula
de Biomassa
Calor
Biomassa não
Pirolisada
Figura 5. Mecanismo de pirólise da madeira proposto por Di Blasi (DI BLASI 1992).
7. Mecanismo de pirólise da madeira proposto por ALVARES e FIGUEREDO,
1988
O mecanismo simplificado é apresentado na Figura 6. Esse mecanismo considera
que a biomassa se decompõe por meio de três reações paralelas produzindo gases, alcatrão
e carvão residual. Posteriormente, o alcatrão se decompõe em gás e carvão. As reações 4 e
5 podem ser ignoradas na pirólise rápida, pelo fato que o alcatrão não permanece dentro do
reator, sendo arrastado em forma de aerossol pelos gases que continuamente são extraídos
da zona de reação.
1
GÁS
4
BIOMASSA
2
ALCATRÃO
3
5
CARVÃO
Figura 6. Mecanismo de pirólise da madeira proposto por (Alvares e Figueredo, 1988)
9
8. Distribuição dos produtos da pirólise
O estudo da cinética da degradação térmica da biomassa, incluindo a emissão de
voláteis, é essencial para a compreensão da dinâmica do processo, visando explicar os
fenômenos envolvidos durante a degradação térmica. Comumente essa informação pode ser
obtida de duas maneiras diferentes:
Ø A partir da curva de perda de massa, ou curva termogravimétrica (tanto isotérmica
como com elevação programada da temperatura);
Ø A partir da dinâmica de formação dos produtos em reatores de pequena escala.
A análise termogravimétrica (ATG ou TG) tem sido uma ferramenta fundamental na
modelagem da cinética de pirólise. Esta técnica permite determinar a perda de peso de uma
amostra quando se aumenta a temperatura a taxa constante (caso não isotérmico).
Este tipo de análise somente proporciona informações acerca da perda de massa
global da amostra em relação a temperatura, sem levar em conta as complexas reações
químicas que acontecem durante a degradação térmica da biomassa. Porém, os resultados
proporcionados por este tipo de análise permitem estabelecer comparações entre análises
realizadas para vários níveis de temperatura e taxas de aquecimento, parâmetros que afetam
significativamente as reações de termoconversão.
A ATG de amostras de biomassa tem sido aplicada extensamente para determinar as
características da sua devolatilização são os parâmetros cinéticos envolvidos, tais como a
energia de aparente ativação, constantes de reação e o fator pré-exponencial.
Vários trabalhos sobre pirólise de madeira e outros materiais lignocelulósicos estão
baseados na velocidade de perda de massa. Pelo fato que, a pirólise de materiais
lignocelulósicos ocorre como resultado de uma série de reações competitivas consecutivas,
uma determinação simples da cinética em termos de perda de massa pode ser imprópria
para realizar a modelagem cinética do processo, situação que tem levado a alguns
pesquisadores à determinação dos parâmetros cinéticos a partir da análise dos voláteis
liberados, mediante testes desenvolvidos em leitos fluidizados, reatores de leito fixo e
outros tipos de reatores de pirólise.
As curvas de ATG aplicadas a materiais lignocelulósicos muitas vezes exibem três
picos, situação que conduz pesquisadores a opinar que o mecanismo cinético da pirólise
destes materiais é uma superposição dos mecanismos envolvidos na decomposição térmica
de seus componentes. O processo de devolatilização inclui a formação de voláteis pela
destruição térmica dos componentes da biomassa, basicamente a celulose e a hemicelulose,
a partir da sua remoção da matriz de carbono. A lignina é o componente termicamente mais
estável, que se transforma basicamente na própria estrutura de carbono.
Resultados reportados, muitas vezes não convergentes, levaram a RAVEENDRAN
et al. (1996) a aprofundar no estudo do processo de decomposição de resíduos agrícolas e
de madeira, com a finalidade de resolver tais discrepâncias. Para isso realizaram o processo
de decomposição térmica em duas condições: numa primeira, utilizando uma balança
termogravimétrica e na segunda um reator de bancada, usando nitrogênio como gás inerte.
Os estudos tiveram como objetivo pesquisar as características da pirólise, assim como a
distribuição dos produtos e seus componentes para ambas condições.
Os estudos dinâmicos, no caso do analisador termogravimétrico, foram realizados
com amostras de 5 a 10 mg; para diminuir o efeito de reações secundárias e da transferência
de calor e massa sobre o rendimento do produto.
10
Nos testes realizados no reator de bancada utilizaram uma amostra de massa variando
na faixa de 10 a 25 gramas, de maneira que as reações secundárias e os efeitos de
transferência de calor e massa tiveram um importante papel. Na Tabela 2 apresentam-se os
resultados dos estudos realizados por estes pesquisadores na decomposição térmica de
diferentes tipos de biomassa.
TABELA 2 CARACTERÍSTICAS DA PIRÓLISE DE DIFERENTES BIOMASSAS (RAVEENDRAN ET AL. (1996))
Rendimento (%)
Biomassa
Bagaço de cana-deaçúcar
Fibra de coco
Casca de coco
Casca de amendoim
Sabugo de milho
Pé de milho
Resíduo de algodão
Casca de nozes
Casca de milho
Casca de arroz
Palha de arroz
Madeira (Subadul)
Palha de Trigo
Velocidade
de
perda
de massa
(%)/K
Temperatura
à
máxima
velocidade
(o C)
Temperatura
inicial
de
decomposição
(o C)
Temperatura
no ponto de
involução
(o C)
Voláteis
Carvão
vegetal
79,70
20,30
0,9171
404
210
415
69,85
70,73
56,82
73,50
70,93
80,65
68,68
70,10
70,01
74,67
75,45
72,77
30,15
29,27
43,18
26,50
29,07
19,35
31,32
29,90
29,99
25,33
24,55
27,23
0,8022
0,7480
0,5596
1,0822
1,1433
1,3100
0,6697
0,8763
0,8434
1,0340
0,9685
0,9032
399
342
349
330
361
406
389
380
393
378
399
331
240
245
210
260
225
250
220
250
245
245
225
220
400
405
390
380
380
415
410
390
390
400
330
390
Na Tabela 3 se faz referência à dis tribuição dos voláteis em determinados intervalos
de temperatura, os quais foram estabelecidos a partir de trabalhos desenvolvidos por
CONNOR et al. (1994) sobre a decomposição de materiais lignocelulósicos. Segundo os
resultados obtidos, a decomposição da biomassa pode ser dividida em cinco intervalos de
temperaturas, caracterizados pela ocorrência da decomposição de determinados
componentes individuais; estas zonas se mostram a seguir:
TABELA 3 DISTRIBUIÇÃO DOS VOLÁTEIS EVOLUIDOS (CONNOR ET AL. (1994))
Biomassa
Umidade
Zona I
< 100o C
Bagaço de cana
Casca de coco
Caca de amendoim
Pé de milho
Casca de milho
Casca de arroz
Palha de arroz
Madeira (Subadul)
6,11
9,23
13,12
7,32
3,90
8,66
7,75
7,32
Distribuição de voláteis (Faixa de temperaturas)
(% em massa)
Zona II
100-350o C
2,92
1,96
6,11
2,72
2,99
1,38
1,62
3,69
Zona III
250-350o C
5,72
7,11
8,72
12,17
5,26
2,34
3,47
4,82
Zona IV
350-500o C
65,73
55,00
30,84
50,80
59,56
42,54
47,83
61,68
Zona V
>500o C
4,60
8,29
17,54
11,07
8,05
6,47
7,01
7,00
11
TABELA 4 FAIXAS DE TEMPERATURA CARACTERÍSTICAS DA DECOMPOSIÇÃO DOS COMPONENTES DOS
MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS (CONNOR ET AL. (1994))
Zonas
Zona I
Zona II
Zona III
Zona IV
Faixas de
temperatura o C
<100
100-250
250-350
350-500
Zona V
>500
Característica de decomposição
Evolução, principalmente, de umidade
Início da decomposição dos extrativos
Predomínio da decomposição da hemicelulose
Decomposição, principalmente, da celulosa e parte da
lignina
Decomposição, fundamentalmente, da lignina
Segundo os resultados apresentados nas Tabelas 3 e 4, pode-se observar que cada
material apresenta suas próprias características de decomposição. Por exemplo, por um
lado, a casca de amendoim libera somente um 63% de voláteis; por outro, o bagaço de
cana-de-açúcar e os resíduos do corte de algodão, liberam aproximadamente 80% de
voláteis. Observa-se também que a máxima taxa de decomposição dos resíduos do corte de
algodão é quase o dobro quando comparado com a casca de amendoim. Segundo a Tabela
4, os voláteis são liberados fundamentalmente na zona IV, sendo que nesta zona a faixa
numérica da porcentagem de volatilização encontra-se entre 30,84% para a casca de
amendoim e 65,73% para o bagaço de cana-de-açúcar. Os resultados obtidos por
RAVEENDRAN et al. (1996) relacionados com a pirólise dos principais constituintes dos
materiais lignocelulósicos se mostram a seguir nas Tabelas 5 e 6.
TABELA 5 CARACTERÍSTICAS DA PIRÓLISE DOS COMPONENTES DA BIOMASSA (% EM BASE SECA E TAXA DE
O
AQUECIMENTO DE 50 C/ MIN) (RAVEENDRAN ET AL. (1996))
Rendimento (%)
Componente
Biomassa
da
Celulose
Álcali Lignina
Lignina ácida
Hemicelulose
Xilano
Extrativos
Voláteis
Carvão
vegetal
97,54
59,37
52,91
68,04
69,97
73,09
2,46
40,63
47,09
31,96
30,03
26,91
Velocidade
máxima
de
perda de massa
(%)/K
1,7019
0,3409
0,3814
0,4670
0,8761
0,3476
Temperatura
à
máxima
velocidade
(o C)
409
422
420
300
311
395
Temperatura
inicial
de
decomposição
(o C)
300
140
200
175
190
120
Temperatura
no
ponto
involução
(o C)
440
500
427
277
227
302
TABELA 6 DISTRIBUIÇÃO DOS VOLÁTEIS LIBERADOS (RAVEENDRAN ET AL. (1996))
Umidade
Zona I
< 100o C
(% massa)
Distribuição de voláteis (Faixa de temperaturas)
Componente
da Biomassa
Zona II
(100-350)o C
Zona III
(250-350)o C
Zona IV
(350-500)o C
Zona V
>500o C
Celulose
Álcali Lignina
Lignina ácida
Hemicelulose
Xilano
Extrativos
0,15
2,08
0,92
0,00
0,00
11,16
0,79
6,26
2,87
24,53
23,15
15,53
1,11
6,08
3,75
41,72
36,63
11,69
94,18
57,78
62,13
32,45
36,31
53,34
3,77
27,81
30,33
1,30
1,91
8,30
Total
de
voláteis
93,64
58,73
50,84
67,42
73,12
76,50
12
Os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 possibilitam inferir que os materiais
lignocelulósicos com maior teor de celulose na sua composição, apresentam devolatilização
mais acentuada e rápida, produzindo menores quantidades de carvão vegetal.
Outros tipos de estudos sobre a distribuição de produtos para determinadas
condições de reação são realizados em fornos de pirólise. Seguidamente, na Tabela 7, são
apresentados os resultados obtidos por RAVEENDRAN et al., (1996) durante a pirólise
em um reator descontinuo de leito fixo.
TABELA 7 RENDIMENTO DE PRODUTOS DURANTE A PIRÓLISE EM UM REATOR DESCONTÍNUO PARA DIFERENTES
MATERIAIS (% EM BASE ÚMIDA)
Biomassa
Pé de milho
Casca de amendoim
Casca de arroz
Palha de arroz
Madeira de Subabul
Componentes
Celulose
Lignina
Xilano
Voláteis
79,9
72,9
82,7
78,8
80,7
Carvão vegetal
20,1
27,1
17,3
21,2
19,3
Líquidos
37,4
40,5
41,2
47,0
22,6
Gás
42,5
32,5
41,5
31,8
58,1
88,9
58,3
79,3
11,1
41,7
20,7
46,8
26,8
40,5
43,0
30,5
38,8
Observa-se na Tabela 7 que, o rendimento de carvão vegetal de biomassa varia
desde 17 % na casca de arroz até 30% no caso da medula de milho. O rendimento de
líquido varia desde 22% para a madeira até 47% para a palha de arroz .
Por outro lado, a celulose apresenta a menor porcentagem de carvão vegetal e a
maior de voláteis, entretanto, a lignina exibe o comportamento inverso.
9. A pirólise rápida
Atualmente o maior interesse dos países desenvolvidos em relação a pirólise está
direcionado para a obtenção de produtos líquidos, devido à elevada densidade energética e
potencial para substituir combustíveis líquidos derivados do petróleo. Esta prática começa a
ganhar destaque com a implementação comercial de produtos químicos e combustíveis
líquidos, obtidos a partir da pirólise de diversos resíduos agroindustriais, nos Estados
Unidos e Canadá, e de combustíveis líquidos e gás para a produção de potência na Europa.
As pesquisas têm demonstrado que as máximas quantidades de líquido pirolítico
(bio-óleo) são obtidas operando o reator com elevadas taxas de aquecimento, moderadas
temperaturas finais de pirólise e curtos tempos de residência, tanto da partícula de biomassa
quanto dos produtos voláteis formados (fase vapor), visando minimizar as reações
secundárias. Os processos pirolíticos que cumprem com estas condições são a pirólise
rápida (flash ou fast pyrolysis) e ultra-rápida.
Para a realização destes processos o aquecimento pode ser direto ou interno, quando
se queima parte do combustível no próprio reator, e indireto ou externo, quando a energia é
suprida desde fora do reator mediante gases quentes, aquecimento indireto da areia num
reator de leito fluidizado circulante, etc. Os dois modos dominantes de transferência de
calor durante a realização do processo de pirólise rápida são a condução e a convecção
13
(BRIDGWATER&PEACOCKE, 1995). Dependendo da configuração do reator de pirólise a
contribuição de um ou outro modo pode ser maximizado.
A partir da pirólise rápida, em todas as suas formas, podem ser obtidas quantidades de
alcatrão primário (alcatrão que não sofre reações secundárias) de alta viscosidade e grande
afinidade pela água (até 50%) em quantidades que variam entre 55% e 80% em peso
referido à biomassa alimentada (base seca). Este bio -óleo primário pode ser utilizado como
(BRIDGWATER, 1996):
1. combustível direto em substituição de óleo combustível;
2. fonte de matéria-prima para a obtenção de produtos químicos específicos;
3. fonte de matéria-prima para a obtenção de hidrocarbonetos tipo diesel ou
gasolina, mediante o seu melhoramento através de processos de hidrogenação
catalítica ou desoxigenação por tratamento com zeolitas.
A pirólise rápida pode ser realizada nos seguintes reatores:
1. Leito fluidizado (borbulhante e circulante)
2. Reator de prato rotativo (Pirólise ablativa)
3. Reator de cone rotativo (Pirólise ablativa)
4. Reator de vórtice (Pirólise ablativa)
5. Reator de pirólise a vácuo.
A separação e coleta dos líquidos pirolíticos e uma tarefa difícil, devido à natureza
dos aerossóis contidos nos produtos voláteis. São vários os tipos de recuperadores
utilizados para este propósito. Geralmente, todas as novas tecnologias combinam um
sistema de resfriamento, que pode ser um condensador ou um “quenchers” e um sistema de
recuperação de aerossóis (entre os mais eficientes encontram-se os precipitadores
eletrostático). Existem, também, outras possíveis configurações.
O reator de leito fluidizado borbulhante é a tecnologia mais utilizada para
realizar a pirólise rápida de materiais lignocelulósicos. O grupo de trabalho da
Universidade de Waterloo no Canadá, desenvolveu o chamado processo Waterloo de
pirólise rápida, que se baseia no leito borbulhante. Esta tecnologia tem sido aplicada com
sucesso em muitos outros laboratórios. As capacidades das unidades variam desde 100 g/h
até 250kg/h.
No Instituto de Química da Madeira (IWC) em Hamburg, Alemanha, este tipo de
sistema foi testado em unidades de 100 kg/h.
A companhia Unión Fenosa possui uma planta instalada na Europa, trabalhando
com um reator de leito fluidizado borbulhante com capacidade para 250 kg/h de biomassa.
Esta planta está situada em Meirama, Espanha, a qual está integrada a um projeto de
pesquisa da União Européia. Os óleos são coletados por meio de resfriamento rápido
(quenchers) com vários trocadores de calor situados para obter varias frações de líquidos.
Neste caso, os gases da pirólise são queimados e o calor liberado é usado para
secagem de matéria-prima. Os gases quentes da queima são realimentados para o reator
borbulhante.
O processo térmico rápido ENSYN (RTP) baseia-se no principio de um leito
fluidizado circulante. A unidade com capacidade de 650 kg/h, está situada em Bastardos,
Itália, e é parcialmente financiada pela União Européia. Uma planta em pequena escala
com capacidade para 20 kg/h, está operando no Technical Research Center (VTT), Espoo,
Finlândia. A tecnologia RTP tem sido aplicada por empresas nos Estados Unidos e no
14
Canadá para a produção comercial de “fumaça líquida” (fase aquosa do alcatrão, a qual
contém produtos químicos conservantes e aromatizantes).
A pirólise ablativa pode ser considerada como um novo desenvolvimento na área
de pirólise rápida. Nesta tecnologia os cavacos de madeira são prensados na superfície
aquecida do reator por meio de um prato rotativo. Na superfície quente da madeira aparece
um filme líquido o qual é removido por atrito, fazendo possível com que apareçam novas
camadas de líquido (Figura 7).
Na Aston University, em Birmingham, UK, um reator deste tipo está sob pesquisa e
desenvolvimento, com capacidade de 1 a 2 kg/h (BRIDGWATER AND BOOCOCK, 1997).
A pirólise ablativa parece ser muito promissora para a sua aplicação industrial,
devido a que a mesma satisfaz os requerimentos estabelecidos para a pirólise rápida, em
virtude das elevadas taxas de aquecimento e de transferência de calor e massa,
independente da prática comum de usar partículas grandes de biomassa (madeira).
Pressão
Prato Rotatório
Madeira
Camada de Produto Líquido
Superfície Quente do Reator
Figura 7 Esquema simplificado de funcionamento de um reator de prato rotatório
para a pirólise rápida de biomassa
O princípio do reator de cone rotativo, desenvolvido na Twente University, na
Holanda, está baseado na rápida transferência de calor desde a superfície sólida de um cone
rotativo para pequenas partículas de madeira, as quais são misturadas visando-se conseguir
uma melhor transferência de calor com a areia ou um material cataliticamente ativo. Uma
unidade de 50 kg/h foi testada com sucesso.
Neste tipo de reator utilizam-se dois tipos de leitos fluidos. O primeiro é no interior
do leito cônico e que permite uma conversão estagiada da partícula de biomassa. As
partículas carregadas no leito são succionadas pela ação rotativa do cone, sendo que, a
mistura de biomassa e material sólido se movimentam na forma de uma espiral ascendente
ao longo das paredes do cone quente desde o fundo até o topo do reator (Figura 8).
O segundo leito fluido, que é o fluido de combustão, encontra-se ao redor do cone
rotativo, e o mesmo contém areia e carvão vegetal. Entre os dois leitos fluidos existe uma
conexão através de orifícios. As partículas de carvão que permanecem no segundo leito são
queimadas, sendo a entalpia sensível utilizada para o aquecimento do próprio reator.
O transporte da areia quente para o cone interior é realizada através de um pequeno
duto. A vantagem de este sistema é que não é necessário um gás de arraste, e que a
capacidade de saída dos sólidos (areia e biomassa) é muito elevada (3 kg/s). A desvantagem
deste sistema é que se requerem partículas muito pequenas (200 micrômetros = 0,2 mm).
15
Figura 8 Reator de cone rotativo
Os reatores do tipo de vórtice têm sido desenvolvidos para a pirólise de biomassa
nesta última década no National Renewable Energy Laboratorio-NREL, em Golden,
Colorado, EUA. Pequenas partículas são forçadas, por meio de uma corrente de vapor a
elevada velocidade, a girar na parede interior quente de um reator cilíndrico a 625o C. Em
concordância, a transferência de calor ocorre tanto por contato direto como por radiação
entre as partículas e as paredes do reator. Os produtos líquidos e sólidos que se depositam
na superfície durante a pirólise são removidos por atrito. As partículas sólidas que não
foram completamente pirolisadas são recicladas e o carvão vegetal quente é separado por
meio de ciclones. Importantes protótipos têm sido criticamente avaliados, o maior dos quais
tem uma capacidade de 20 kg/h. As diversas atividades do NREL foram resumidas por
ZERNIK (1997) e DIEBOLD & SCAHILL (1997).
O processo a vácuo “PyrocyclingT M” é um recente desenvolvimento do “Institute
Pyrovac Inc.”, em Sainte-Foy, Canadá (ROY, 1997; ROY ET AL., 1997A,B ). Um sistema de
agitação especial na câmara de pirólise a vácuo é aquecido fechando os contatos com os
pratos quentes. O fato de usar sal fundido como meio de aquecimento proporciona uma
efetiva transferência de calor. A vantagem é a rápida remoção dos voláteis desde o reator
quente. A construção da primeira planta “Pyrocycling” na Europa foi anunciada para 1997.
A operação sob determinadas condições técnicas deverá demonstrar a funcionalidade dos
sofisticados detalhes técnicos do sistema, por exemplo, as válvulas ou comportas de
entrada e saída.
Na (Figura 9) mostra-se um esquema do reator da unidade piloto para testes de
pirólise rápida sendo desenvolvida na Universidade Estadual de Campinas-UNICAMP.
A fluidização do leito é realizada usando ar como agente de fluidização sendo que
a pirólise seja realizada em ausência parcial de oxigênio. Aproximadamente o 15% da
biomassa alimentada é queimada no reator.
O reator apresenta capacidade para processar até 200 kg/h de biomassa vegetal
base seca. Os principais produtos são o bio-óleo e finos de carvão.
16
Figura 9 Foto do reator de leito fluidizado da unidade experimental da UNICAMP
Todos os reatores apresentados acima permitem um rápido aquecimento e uma
rápida transferência de massa desde o reator quente para a região de resfriamento.
9. Algumas tecnologias de pirólise rápida em desenvolvimento
Alguns tipos de reatores já são testados no mundo para realizar a pirólise rápida de
biomassa: o reator de leito fluidizado borbulhante da empresa Wellman na Inglaterra com
capacidade de alimentação de 250 kg/h de biomassa, com a mesma tecnologia também
existem os reatores de 75 kg/h e 400 kg/h (em construção) da empresa Dynamotive e o de
20 kg/h da empresa RTI, ambas no Canadá. Vários reatores de leito transportado com
capacidade de até 3.300 kg/h pertencentes à empresa americana Red Arrow, um de
capacidade de 650 kg/h na empresa ENEL, na Itália e um de 20 kg/h no instituto VTT na
Finlândia, todos fornecidos pela empresa canadense Ensyn. Um reator de leito circulante de
capacidade de 10 kg/h de biomassa está operando na fundação CRES da Grécia. Um reator
experimental de leito rotativo no instituto BTG na Holanda com capacidade de 250 kg/h e
um outro em projeto de 2.000 kg/h. Dois reatores de pirólise ablativa, um no NREL,
laboratório do governo americano e outro na Universidade de Aston na Inglaterra, ambos
com capacidade de 20 kg/h de alimentação de biomassa. Um sistema de pirólise a vácuo de
3.500 kg/h pertence à empresa Pyrovac no Canadá. O reator de leito fluidizado da
UNICAMP será o primeiro reator de pirólise rápida de biomassa no Brasil para produzir
bio-óleo, Figura 10 (Rocha et al., 2002).
17
Figura 10 Planta Piloto da UNICAMP para a pirólise rápida de biomassa em reator de leito
fluidizado.
As características de qualidade dos produtos da pirólise em leito fluidizado
dependem dos parâmetros de operação do reator e da natureza do agente de fluidização.
O processo de pirólise rápida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como
agente de fluidização é complexo. Isso é provocado pelas restrições que devem ser
cumpridas durante a operação do reator, tais como:
1. A vazão de ar utilizada deve ser tal que garanta uma adequada fluidização do leito
de inertes;
2. As vazões de ar devem corresponder com não mais do que um 5 a 15 % do ar
estequiométrico;
3. Conseguir baixos tempos de residências da fase gasosa dentro do reator. Procura-se
evitar reações secundárias significativas;
4. Conseguir uma adequada distribuição de temperatura ao longo da altura do reator a
qual é uma conseqüência dos itens anteriores.
10. Carbonização de madeira
A carbonização de madeira é o mais antigo dos processos de pirólise de biomassa. A
madeira, queimada em ambientes fechados, tornava-se preta e friável, produzindo um
combustível que liberava pouca fumaça e gerava um calor mais intenso que a própria
madeira. Começou-se assim, a produção de carvão vegetal para utilização como fonte de
energia nas habitações sem enchê-las de fumaça (JUVILAR, 1980).
No Brasil, destacam-se os fornos de alvenaria, os quais são amplamente difundidos
na produção de carvão vegetal. Geralmente estes fornos são construídos de tijolos comuns
rejuntados com barro, o corpo possui um formato cilíndrico e o topo um formato de
18
abóboda. Neste tipo de forno não é possível obter um controle rigoroso dos parâmetros de
operação. A energia necessária para o processo é obtida através da queima parcial da
madeira e o aquecimento se realiza internamente. Geralmente este tipo de forno não
recupera os voláteis, os quais são emitidos na atmosfera (JUVILAR, 1980; ROSILLO-C ALLE F,
1996 ). Entretanto, em algumas indústrias siderúrgicas (ACESITA e MANNESMANN) se
utilizam fornos que possuem recuperadores de voláteis condensáveis.
Figura 11 FORNO “RABO QUENTE” PARA A CARBONIZAÇÃO DE MADEIRA.
Figura 12 FORNO DE SUPERFÍCIE PARA A CARBONIZAÇÃO DE MADEIRA.
A Figura 11 mostra o aspecto do forno de alvenaria “Rabo Quente”, o qual é
possivelmente o mais barato e difundido dos fornos de carbonização, e sua característica
19
peculiar é a ausência de chaminé. O custo deste forno oscila em torno de R$ 150,00. O
diâmetro na base forno é de 3 metros e a altura máxima de aproximadamente 2,30 metros.
O carregamento é realizado de forma manual através de uma porta, as torras de madeira são
cortadas em pedaços de 1,2 a 1,5 m de comprimento e de 3 a 30 cm de diâmetro. Uma vez
carregado o forno, fecha-se a porta e a ignição é realizada através de uma abertura situada
na parte superior do forno, a qual é fechada quando a carbonização entre em marcha. A
carbonização é controlada pelo fechamento progressivo das entradas de ar situadas nas
paredes. Este forno produz cerca de 15 metros cúbicos de carvão por mês (PINHEIRO ET AL,
2001 ).
A figura 12 mostra um esquema do forno de superfície para a carbonização de
madeira, o qual é comumente utilizado em empresas que têm reflorestamento próprio e em
baterias de grande porte. Este forno possui um corpo cilíndrico e uma copa em forma de
abóbada, diferenciado-se do “rabo quente” por possuir uma chaminé lateral de tiragem
central e duas portas para carregamento de lenha. Este tipo de forno possui um diâmetro de
5,00 metros e uma altura total de 3,10 metros. Com estas dimensões a capacidade é de
cerca de 36 estéreos de lenha. A capacidade mensal é de 22 metros cúbicos de carvão. A
ignição e operação são realizadas de forma similar ao forno “rabo quente”. O custo deste
forno é de R$ 700,00 (PINHEIRO ET AL, 2001).
Alem dos fornos acima apresentados existem outras variantes, entre as que se
destacam os fornos de encosta e os fornos de superfície com câmara externa. A principal
característica dos fornos de encosta é a de aproveitar o desnível natural de terrenos
acidentados. Para construir este forno, corta-se o barro com a forma circular, apoiando-se a
copa sobre a borda do terreno, que funciona como se fosse a parede do forno. Este tipo de
forno é muito utilizado por pequenos produtores, principalmente pelo baixo custo de
construção. O forno com câmara externa possui uma chaminé lateral de tiragem central e
uma câmara de combustão externa. Este forno não possui abertura para a entrada de ar,
sendo que o controle da carbonização dá-se através da câmara externa, na qual é gerado o
calor necessário para a carbonização da lenha.
O rendimento gravimétrico obtido nestes fornos oscila entre 25 e 30 %. O tempo de
carbonização é da ordem de 5 a 6 dias. Geralmente a carbonização é realizada em baterias
20 a 60 fornos, com intuito de otimizar a produção. Estas unidades podem produzir até
6.000 t/ano de carvão, e no caso de haver recuperação dos voláteis condensáveis podem ser
produzidas até 720 t/ano de alcatrão (LUENGO & C ENCIG, 1991).
2.8 BIBLIOGRAFIA
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22

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