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ARTIGO CIENTÍFICO
Encarte da Revista Átomo Nº 7 - SINQFAR
Uso do Sistema de Avaliação
e Controle das Perdas por Evaporação
em Tanques de Armazenamento
de Solventes Orgânicos, Sistemas
Produtivos e Transporte Rodoviário
de Cargas Perigosas no Brasil para
Avaliação de Riscos de Impacto Ambiental,
incêndio e acidentes
por Gilberto Saboia1
Curitiba
2010
1
Artigo Revista 7.indd 1
21.09.10 13:06:06
ARTIGO CIENTÍFICO
Sumário
1. Introdução
03
2. A Situação de Tanques de Armazenagem e Transporte
04
• A escolha do modelo de Estudo
04
• Resultado do estudo matemático
05
• Resultados das pesquisas de campo
07
• Como reduzir as perdas por evaporação com baixo custo07
3. Memorial de Cálculo Matemático - Equação de BIRD 08
4. Bibliografia 12
2
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ARTIGO CIENTÍFICO
1. Introdução
Este trabalho tem a intenção de fornecer subsídios ser um ponto de partida para Defesa
Civil, Corpo de Bombeiros e para os organismos de controle ambiental; para que possam avaliar um
impacto causado pela evaporação de solventes, e seu inerente risco potencial de causar incêndios e
acidentes ambientais na fase de vistoria de uma indústria ou rodovia ou ainda na fase de projeto de
uma indústria, na fase inicial de um projeto de instalação de tanques de armazenagem em parques
de armazenamento ou ainda como previsão da evaporação e risco em transporte em uma rota ou
rodovia.
Além do estudo teórico estaremos comparando os dados reais das medições de
inventário físico de 38 indústrias que responderam ao questionário com os dados teóricos estudados.
Comparando estes dados de inventário com, por exemplo, os números obtidos pelo experimento
matemático analisar que um valor excessivo de perdas deve ser verificado, pode indicar necessidade
de adequar ou instalar um sistema de recuperação dos vapores perdidos para a atmosfera como forma
de controle da emissão ambiental durante armazenagem, transporte ou processo, mas também pode
indicar a necessidade de maior controle logístico do estoque (pode estar havendo desvio para fins
ilícitos e/ou furto do produto). Entrevistamos 70 indústrias, entre elas as maiores indústrias de tintas
e adesivos, Refinarias de Petróleo e Centrais Petroquímicas instaladas no País cujos resultados serão
apresentados neste resumo .
3
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ARTIGO CIENTÍFICO
2. A Situação de Tanques de Armazenagem e Transporte
• A escolha do modelo de estudo
Os tanques utilizados para armazenamento e transporte rodo-ferroviário de solventes e
hidrocarbonetos (podemos incluir aqui o álcool, a gasolina e o diesel) no Brasil são cilindros fabricados em
chapas de aço carbono ou inox unidas por solda e possuem variadas capacidades, sendo mais comuns 15, 30 e
50.000 litros , do ponto de vista técnico estes tanques são todos atmosféricos, isto é, tanques que se encontram
abertos para o ambiente através de um respiro por onde o ar atmosférico pode entrar e vapores do solvente armazenado
internamente podem sair. Em Refinarias e Centrais Petroquímicas encontramos sistemas de armazenagem
com teto flutuante, gás inerte ou sistemas de condensação para controle e redução de perdas por evaporação.
Então, iremos estudar a situação mais comum encontrada nas indústrias, parques de armazenagem
de solventes e combustíveis, transporte rodo-ferroviário que são os tanques atmosféricos. Quando o tanque está
vazio após a saída do solvente, resta em seu interior somente ar atmosférico misturado a vapores do solvente
orgânico. Sendo o tanque completamente cheio, todo o vapor retido será expulso, por ser tanque atmosférico isto
ocorre com uma pressão menor que 0,36 kPa. Sob pressão atmosférica, a mistura gasosa ar/vapores de solvente
se comporta como um gás ideal. Bird et al, 1960. ( hipótese 1); à medida em que o tanque está sendo esvaziado,
haverá um rápido equilíbrio termodinâmico entre as fases líquido/vapor, exercida pela pressão de vapor de cada
solvente, que ocorre pela difusão em gás estagnado. Bird et al, 1960. Ao expulsar o ar do interior do tanque, na
operação de enchimento, na verdade o volume dos tanques (de armazenamento, de transporte ou de produção)
igual volume do tanque, em litros de ar com vapores de solvente estarão sendo expulsos, perdidos para a atmosfera
e o equilíbrio termodinâmico na interface líquido-gás desenvolve-se rapidamente.
Os resultados abaixo são os obtidos como exemplo, para uma campanha característica encontrada
em situação real na maioria das indústrias e transportadoras de cargas; que é a movimentação de 15.000 litros a
cada 2 dias. Expressam volumes evaporados em litros para uma movimentação de 15.000 litros em estocagem
e operação de produção em equipamentos convencionais de armazenagem em tanques abertos atmosféricos
somente fechados com tampa não estanque. Selecionamos aleatoriamente um período do ano com temperaturas
médias no Sul do Brasil ou seja: nem muito elevadas nem muito frias; foram coletadas as temperaturas médias
de dia (25 graus centígrados) e noite (13 graus centígrados) durante o primeiro semestre do ano para a região
metropolitana de Curitiba. Selecionamos também os principais produtos encontrados nas indústrias de tintas e
adesivos, as maiores consumidoras de solventes orgânicos . Em termos de combustíveis, analisamos o álcool.
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ARTIGO CIENTÍFICO
Tanto a gasolina como o Diesel, porém, não são produtos puros e definidos em suas composições,
os seus componentes variam percentualmente de acordo com a origem do petróleo e do processo e por isto
não dispomos neste momento de dados analíticos, constantes definidas que permitam incluí-los na fórmula
matemática.
• Resultado do estudo matemático
Iremos analisar com mais detalhes os principal produto, o etanol, na seqüência apresentaremos
demais resultados para que vocês mesmos façam os cálculos e possam tirar suas conclusões.
Resultados Matemáticos para Evaporação do Etanol
Mês
Jan
Fev
Mar/Abr
Mai/Jun
Jul/Ago
Dia
4,29
4,38
4,04
3,42
2,96
Noite
1,96
2,02
1,90
1,62
1,35
Total
6,25
6,40
5,94
5,04
4,31
0,0417
0,0427
0,0396
0,0336
0,0287
%
Média de evaporação % = 0,037
Uma operação de uma indústria, transportadora ou posto de combustíveis em 22 dias úteis para
um tanque de 15.000 litros são 165.000 litros movimentados neste período.
165.000 x 0,037% = 61,47 litros evaporados em 22 dias.
Se o tanque é de 30.000 litros serão
330.000 x 0,037% = 122.95 litros evaporados em apenas 22 dias.
Quantos caminhões de álcool, quantos postos de gasolina temos operando, qual o volume de etanol
movimentados em 2 dias em nossa indústria, cidade, Estado, País? E assim por diante.
Além da perda financeira para a empresa, pois isto é dinheiro que está se perdendo temos algumas
perguntas que os especialistas poderão responder:
Qual é o impacto para o meio ambiente ? Qual é o risco de que estes vapores venham a incendiar-se
se formado o triângulo de fogo?
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ARTIGO CIENTÍFICO
Veremos a seguir os resultados para outros produtos normalmente encontrados na indústria.
Acetona.
Mês
Jan
Fev
Mar/Abr
Mai/Jun
Jul/Ago
Dia
21,69
22,08
19,57
16,88
14,85
Noite
10,46
10,75
10,17
8,91
7,66
Total
32,15
32,83
29,74
25,79
22,51
%
0,0210
0,0220
0,1983
0,1719
0,1501
Hexano
Mês
Jan
Fev
Mar/Abr
Mai/Jun
Jul/Ago
Dia
15,88
16,15
15,09
13,16
11,68
Noite
8,36
8,59
8,14
7,16
6,18
Total
24,24
24,74
23,23
20,32
17,86
%
0,1616
0,1649
0,1549
0,1355
0,1191
Tolueno
Mês
Jan
Fev
Mar/Abr
Mai/Jun
Jul/Ago
Dia
2,16
2,20
2,05
1,77
1,56
Noite
1,08
1,11
1,05
0,91
0,77
Total
3,24
3,31
3,10
2,68
2,33
%
0,0216
0,0221
0,0207
0,0179
0,0155
Xilenos mistos
Mês
Jan
Fev
Mar/Abr
Mai/Jun
Jul/Ago
Dia
0,54
0,55
0,50
0,43
0,37
Noite
0,25
0,25
0,24
0,20
0,17
Total
0,79
0,80
0,74
0,63
0,54
%
0,0053
0,0053
0,0049
0,0042
0,0036
Solvente AB9
Mês
Jan
Fev
Mar/Abr
Mai/Jun
Jul/Ago
Dia
0,74
0,76
0,70
0,60
0,52
Noite
0,35
0,36
0,34
0,29
0,24
Total
1,09
1,12
1,04
0,99
0,66
%
0,0073
0,0075
0,0069
0,0066
0,0044
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ARTIGO CIENTÍFICO
• Resultados das pesquisas de campo
Das 70 empresas consultadas responderam à pesquisa 38 industrias de tintas de grande, médio e
pequeno porte, 3 refinarias e 2 Centrais Petroquímicas. Verificamos que em seus levantamentos de estoque as
perdas reais de massa são da ordem de 0,5% em Refinarias, Centrais e empresas com sistema eficiente de controle
de evaporação. Nas indústrias maiores ou que possuem sistemas de redução de emissão tais como válvulas de alívio
de pressão e vácuo esta perda somente coma evaporação está entre 1,8% até a 2,7% nas demais instalações onde
estes sistemas são inexistentes. Este % é sobre o volume movimentado mensalmente de solventes; é diferente do
número encontrado pela fórmula matemática porque o modelo matemático não leva em conta a turbulência gerada
na produção pela rotação dos misturadores (normalmente equipamentos tipo Cowles, com motor acoplado a
eixo com turbina ou pás) e também não considera energia cinética e térmica gerada nestes equipamentos, alguns
chegam a aquecer (nas dispersões principalmente) até 60 graus centígrados ou mais.
Também não leva em conta retiradas do inventário físico não lançados nas ordens de produção tais
como solventes utilizados em pequenas limpezas e não lançados como consumo, vazamentos na transferência
interna de equipamento produtivo, etc.
• Como reduzir as perdas por evaporação com baixo custo
Acreditamos que mesmo nos sistemas de armazenagem e transporte que comumente encontramos
nas indústrias de tintas, adesivos e afins e também nas distribuidoras de solventes e combustíveis nos quais
os reservatórios de solventes são tanques de aço cilíndricos atmosféricos, com baixo custo é possível reduzir
as perdas por evaporação. Isto poderia ser conseguido pelo isolamento térmico do tanque de armazenamento ou
transporte (com o uso de paredes duplas, por exemplo); ou de forma bastante econômica pelo uso de simples
sistemas de serpentinas de refrigeração (algumas voltas em serpentina no tubo de respiro com tubos de cobre
conectados a um sistema barato de recirculação com água fria), instalados antes da válvula de alívio de pressão
e vácuo. Em sistemas de carregamento na maioria das Centrais petroquímicas e Refinarias brasileiras, já se exige
dos transportadores o carregamento por baixo com equipamento de recuperação de vapores voláteis do interior
do tanque de carga, conhecido como “Bottom Load”.
Para o sistema de mistura e dispersão em produção industrial industrias com equipamento tipo
Cowles, por exemplo, no qual registramos o maior índice de evaporação de solventes na indústria de tintas,
uma sugestão é a instalação de sistemas de condensadores de vapores de solventes, prática já aplicada nos EUA
e na Europa.
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ARTIGO CIENTÍFICO
3. Memorial de Cálculo Matemático - Equação de BIRD
• Consideração 1 – Tanque aberto
• Consideração 2 – Difusão em gás estagnado
Hipóteses:
1.- Solubilidade do ar nos líquidos orgânicos em questão é muito baixa à pressão atmosférica.
2.- Equilíbrio termodinâmico na interface líquido-gás desenvolve-se rapidamente.
Equacionamento:
Balanço de Massa:
dN Az
= 0
(1)
dz
NAz – fluxo molar absoluto do orgânico na fase gasosa (mol cm2 s-1)
Equação constitutiva (lei de Fick):
NAz = c.DAB
dxA
dz
+ XA . ( NAz + NBZ )
(2)
c – concentração molar total da mistura (mol cm-3)
DAB – coeficiente de difusão do orgânico no ar (cm2 s-1)
xA – fração molar do orgânico na fase gasosa
NBZ – fluxo molar absoluto do ar (mol cm-2 s-1)
NBZ = 0 – hipótese 1 e 2
Integrando a equação (2) para NAz constante (equação (1) ) ao longo de um percurso difuso
arbitrário z:
NA =
- c.DAB
z
In
( I-xA )
(3)
( I-xAO )
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ARTIGO CIENTÍFICO
Sob pressão atmosférica a mistura gasosa se comporta como um gás ideal, logo, C =
onde P é a pressão, T é a temperatura absoluta e R é a constante universal dos gases.
R
T
Admitindo que longe da interface a fração de orgânico é desprezível (XAz = 0).
-P
NAZ =
- DAB
RT
In ( I-xAO )
(4)
Z
Integrando o fluxo ao longo da área de permeação (superfície livre do tanque) durante um
período completo de esvaziamento, obtém-se a massa total evaporada:
MT = 2L
P
- DAB In
RT
(
1
) In (2). t . M
A
(5)
MT – massa total evaporada (kg)
L – comprimento do tanque (5,4m)
P – pressão atmosférica (Pa)
R – constante universal dos gases (8,314,0 Pa m3 Kmol-1 k-1)
T – temperatura absoluta (k)
DAB– coeficiente de difusão do orgânico no ar (m2 s-1)
xAO – fração molar de orgânico na interface (psat/p)
psat – pressão de saturação do orgânico em T (Pa)
t – tempo (s)
MA – massa molecular do orgânico em (kg Kmol-1)
Para converter a massa evaporada em litros de orgânico líquido que estavam originalmente
no tanque basta dividi-la pela massa específica do orgânico líquido:
VT =
MT
Pa
VT - volume total líquido orgânico perdido por evaporação em litros
Pa – massa específica do líquido orgânico (kg litro-1)
9
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ARTIGO CIENTÍFICO
As propriedades críticas, densidade, parâmetros para a equação de Wagner para cálculo das
pressões de saturação dos líquidos orgânicos puros foram retirados de Reid, et al, 1986. Estes dados são
mostrados na tabela 1.
Tabela 1. Dados de Componentes Puros
MA
VPd PA
86,18 507,5
41,0 -7,28607
30,1 -7,46765
1,38091 -2,83433 -2,79168
1,44211 -3,28222 -2,50947
0,863
0,659
58,08 508,1
47,0 -7,45514
1,20200 -2,43926 -3,35590
0,790
46,07 513,9
61,4 -8,51838
0,34163 -5,73683
8,32581
0,789
106,17 630,3
37,3 -7,53357
1,40968 -3,10985 -2,85992
0,880
Acetato 88,11 523,2
de Etila
Solvente C9128,26 568,0
38,3 -7,68521
1,36511 -4,08980 -1,75342
0,901
23,3 -7,80573
1,68023 -4,50859 -0,78808
0,717
Toluol
Haxano
Acetona
Etanol
Xileno
In
T C
PC VPa K x 10-5
Pa
92,14 591,8
VPb VPc Kg/litro
A equação de Wagner para cálculo das pressões de vapor é:
( )= (11 ) |VPA
P sa
Pc
t
T
Tc
1- T
Tc
T
+VPB 1- Tc
T
+VPC 1- Tc
T
+VPD 1- Tc
Onde:
P sa t – pressão de saturação (Pa)
1
5
Pc – pressão crítica (Pa)
Tc – temperatura crítica (K)
T – temperatura (K)
VPA, VPB, VPC E VPD - são parâmetros da equação de Wagner.
Todos os dados necessários são apresentados na tabela 1.
10
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ARTIGO CIENTÍFICO
Os coeficientes de difusão dos vapores orgânicos no ar foram calculados utilizando a
metodologia proposta por Fuller, et al, 1966.
DAB =
(
)
( V ) (V )
10-7 T1,75
A
1
3
1+1
MA
B
Onde:
DAB – coeficiente de difusão do orgânico no ar (m2 s-1)
MA – massa molecular do produto orgânico (g mol-1)
MB – massa molecular do ar – 28,9 g mol-1
VA – volume de difusão do produto orgânico (cm3mol-1)
VB – volume de difusão do ar = 20,1cm3 mol-1
P – pressão (atm)
T – temperatura (K)
Os dados de VA estão mostrados na tabela 2.
Tabela 2. Volume de difusão para cálculo das difusividades dos componentes puros no ar.
Componente
VA cm3mol-1
Toluol (C7H8)
131,34
Hexano (C6H6)
126,72
Acetona (C34H60)
66,86
Etanol (C2H6)
50,36
Xileno (C8H10)
151,80
Acetato de Etila (C4H10O2)
Solvente C9 (C9H20)
96,76
188,10
11
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ARTIGO CIENTÍFICO
4. Bibliografia Gilberto SabOia e Paulo Auriquio, Eng. (Petrobras S.A) - Avaliação teórica das perdas
por evaporação em Tanques de Armazenamento de Solventes - Anais do 8º. Congresso Internacional
de Tintas da ABRAFATI, 2003.
Gilberto SabOia, Eng. e Dr Roberto Giannini - Controle das perdas por evaporação de
solventes orgânicos em Sistemas Produtivos de Unidades Industriais de Tintas no Brasil - Anais do
9º. Congresso Internacional de Tintas da Abrafati, 2005.
BIRD, R. B, Stewart, W. E e Lightfoot, E.N. “Transport Phenomena”, 1ª ed. John Wiley & Sons, Singapura,
1960.
PERRY, R. H., Green, D.W. e Maloney, J.O., “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”, 6ª ed.,
McGraw-Hill, USA, 1984.
REID, R. C., Praunitz, J. M. e Poling, B. E., “The Properties of Gases and Liquids”, 4ª ed., Mc Graw-Hill,
USA, 1987.
12
1 Gilberto Saboia, engenheiro químico pela Universidade Federal do Paraná, especializou-se em química orgânica na Alemanha; trabalhou 5 anos com
síntese, desenvolvimento de produtos químicos no Grupo Henkel no Brasil e na Alemanha; trabalhou 17 anos como gerente técnico e comercial da Petróleo
Ipiranga e Ipiranga Química S.A especializando- se em solventes hidrocarbônicos e cargas perigosas; foi diretor técnico no Brasil da indústria de tintas italiana
ICD Coatings S.A e diretor da Carbono Química; fez parte entre 2004 e 2007 da comissão de produtos perigosos HAZZMAT da IAFC International Association
of Fire Chiefs dos Estados Unidos; Voluntário técnico da Defesa Civil do Paraná; foi Coordenador da primeira gestão e implantação do PAM NUDEC
Campina Grande do Sul-PR em 2004 até 2009; Atualmente faz parte do Comitê Técnico de biodiesel do Instituto Brasileiro do Petróleo e é diretor geral da
Inquibra Indústria Química Brasileira Ltda.
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