Peróxidos resistentes ao oxigênio para vulcanização contínua em

Matéria Técnica
Peróxidos resistentes ao oxigênio
para vulcanização contínua
em túnel de ar quente.
Antonio D'Angelo
I - INTRODUÇÃO
Esta exposição tem a finalidade de divulgar nossa revolucionária linha de peróxidos, em
especial os tipos que são resistentes ao oxigênio, de nossa exclusiva tecnologia.
Os tipos de peróxidos orgânicos que apresentamos neste trabalho são estáveis e
especialmente direcionados ao campo de reticulação / cura de elastômeros e plastômeros.
O constante e rápido avanço tecnológico associado a especificações cada vez mais rígidas e
a maior consciência quanto aos problemas toxicológicos, tem nos conduzido, rapidamente,
a substituição da vulcanização tradicional, via enxofre e aceleradores, pela reticulação/cura
por peróxidos orgânicos.
Os peróxidos orgânicos, formam-se radicais livres que vão abstrair hidrogênio da cadeia
principal do polímero, dando origem a radicais poliméricos.
A combinação de dois radicais resulta em uma reticulação ("crosslinking") com ligação C-C,
formando energia de ligação (82 kcal).
Do ponto de vista de estabilidade térmica, a reticulação com peróxidos orgânicos, por ter maior
força de ligação, é muito mais estável que a ligação de carbono/enxofre/carbono e conferem
boas propriedades quanto à resistência ao envelhecimento, já as ligações que se formam
através do sistema convencional de vulcanização são do tipo C - S ou C - S - C , cujas energias
de ligação tendem a se quebrar ou re-arranjar quando o polímero é submetido ao calor ou
esforços mecânicos.
II - DESCOBERTA DA CURA POR PERÓXIDO ORGÂNICO
O uso de um peróxido orgânico como agente de reticulação foi relatado pela 1ª vez por Ostromislenski em 1915. Neste estudo experimental o Peróxido de Dibenzoila que na época era usado no tratamento de farinha, foi usado na vulcanização de borracha natural.
Este novo método tinha suas limitações, pois produzia vulcanizados com baixa resistência ao calor.
No início dos anos 50, com o surgimento do Peróxido de Dicumila e sua efetiva comercialização, iniciou-se sua utilização na reticulação da borracha de silicone e polímeros saturados tipo EPM, silicone e algumas poliolefinas (polietileno).
Pelo processo de Cross-linking verificou-se que a possibilidade de atribuir ao termoplástico propriedades de um termo fixo e a um
elastômeros propriedades elásticas.
64 - Borracha Atual
Matéria Técnica
III - APLICAÇÕES
Os polímeros que são reticuláveis ou não com peróxidos
estão listados na tabela abaixo:
Com a finalidade de ser adequado para aplicações técnicas um
agente reticulante a base de peróxido deve reunir um certo
Não reticuláveis (pela técnica normal)
número de condições.
Deve ser seguro de manusear durante o transporte, estocagem
e processamento.
Denominação
Polímero
ASTM
Deve ser de baixa volatilidade, para evitar perda durante a mistura.
PP
Deve ser suficientemente compatível com elastômeros e plastômeros.
PVC
A natureza de seus produtos de decomposição deve ser tal que uma
IIR
Polipropileno
Cloreto de Polivinila
Borracha butílica
rápida reticulação aconteça, na temperatura ideal de decomposição.
Deverá reagir de tal modo que a reticulação seja a única
OBS:
modificação a ocorrer no polímero.
Os polímeros, PVC, PP, PS, não podem ser diretamente
Também deverá ser ativo na presença de cargas inertes
reticulados, entretanto com aditivos especiais, que combina-
ou reforçantes.
dos com peróxidos específicos formam ligações cruzadas,
Os peróxidos e seus produtos de decomposição não são tóxicos
melhorando a dureza, o módulo e a processabilidade.
e atendem aos requisitos da higiene industrial.
Peróxidos como reticulantes são usados para:
Possíveis de Reticular
• Isolamento e capa de fios e cabos
• Uso Geral
(feitas com PE, EPM, EPDM, EVA,CPE, CR)
Denominação
• Guarnições e perfis reticulados em banho ou sal (LCM)
Polímero
ASTM
ou vapor (PE, EPDM, CR)
EPDM
Etileno propileno termopolímero
EPM
Etileno propileno
CIIR
Borracha butílica clorada
• Mangueiras e Tubos, isento de materiais extraíveis, em altas
ECO
Copolímero de epicloridrina
temperaturas (158ºC), exemplo: radiadores em EPDM, NBR.
EPR
Copolímero de etileno propileno
• Guarnições e perfis reticulados em túnel de ar quente.
• Solados, palmilhas, entresolas, sandálias microporosas,
NR
Borracha natural
BR
Borracha de polibutadieno
compactos ou expandidos (EVA, PE, SBR, blendas etc.).
• Revestimento de cilindros (EPDM, NBR, Silicone).
• Rotomoldagem (PE, EVA).
SBR
Borracha sintética
ABS
Acrilonitrilo butadieno estireno
EVA
Copolímero de vinil acetato (baixo teor)
EVM
Copolímero de vinil acetato (alto teor)
PE
• Artigos médicos, por exemplo, tubos de silicone.
• Artigos expandidos com estrutura celular fechada
(PE, EVA, CM).
Polietileno
SBS
Copolímero de estireno butadieno estireno
SIS
Copolímero de estireno isopreno estireno
POE
Elastômero de etileno octeno (ENGAGE)
Poliéster instaturado
• Artigos moldados e injetados em geral.
Borracha Atual - 65
Matéria Técnica
EPDM). O resultado seria um vulcanizado bastante heterogê-
• Resistentes a Solventes
neo. Portanto, já que a reticulação via peróxido não está na
Denominação ASTM
Polímero
dependência das duplas ligações nos substratos, o peróxido
reticula ambos simultaneamente. Um produto homogenea-
CR
Policloropreno
NBR
Borracha nitrílica
PTE
Borracha polisulfeto
CM
Polietileno clorado
AU, EU
Poliuretano
HNBR
Nitrílica hidrogenada
mente reticulado é então obtido. Do mesmo modo, a
resistência ao ozônio da borracha natural pode ser fortemente melhorada pela mistura com EPDM.
Em certas aplicações, EPDM é misturado por razões de custo
com o copolímero de etileno vinil acetato (EVA), a conhecida
resistência do EPDM ao ozônio e óleos é mantida. Devido a
presença do EVA, misturas deste tipo somente podem ser
reticuladas por peróxidos.
Misturas de EPDM e polietileno são freqüentemente usadas.
• Resistentes a temperatura
Quando o polietileno é o polímero predominante (80% a
Denominação ASTM
Polímero
90% da mistura), o EPDM melhora a qualidade da superfície
e a estabilidade dimensional durante a extrusão e ao mesmo
CFM
* Copolímero de vinilideno fluorado
tempo permite operar em maior velocidade e temperatura.
ACM
Poliacrilato
Se o EPDM, contudo predominar, a adição de polietileno
CSM
Polietileno Clorossulfonado
FVMQ
Fluorsilicone
MVQ
Etil vinil silicone
PVMQ
Fenil metil silicone
VMO, PVMO
Vinil silicone
PMO
Silicone
FKM
Perfluoreslatômero
resulta em um aumento de dureza.
IV - Vantagens do uso do
peróxido X vulcanização
tradicional
Resumidamente indicamos as vantagens como segue:
Além dos elastômeros de uso geral já mencionados neste
• Melhor resistência à deformação permanente;
trabalho, há uma série de elastômeros especiais cuja
• Tipos especiais resistentes ao oxigênio
tecnologia oferece melhor performance e possibilidades de
• Melhor resistência ao envelhecimento;
blendas e ligas mediante a alternativa da cura peroxídica.
• Alta resistência térmica;
Ao contrário da vulcanização por enxofre, os peróxidos
• Cura de polímeros saturados e insaturados;
não mostram grandes diferenças na sua taxa de reação na
• Aumenta a possibilidade de cura de Blendas;
presença de dois polímeros diferentes. Isto permite a
• Excelente estabilidade do composto pronto;
vulcanização de misturas de polímeros saturados e insaturados,
como meio de otimizar as propriedades químicas e físicas do
produto final.
Por exemplo, misturando SBR e EPDM, numa razão de 70:30
é possível se obter um vulcanizado com a resistência mecânica
do SBR e a resistência do ozônio do EPDM.
• Cores mais vivas e branco com maior alvura;
• Características não manchantes;
• Ciclos de vulcanização rápidos;
• Melhor homogeneidade da massa;
• Possibilidade de acelerar diretamente no bambury;
• Significativa redução dos itens de mistura da massa;
• Economia por ausência de massas pré-vulcanizadas;
Nesta e em outras misturas similares, as taxas de vulcaniza-
• Redução de itens no estoque;
ção dos componentes misturados diferem tanto em extensão
• Otimização e maior produtividade;
quando um sistema baseado em enxofre é utilizado, que o
• Peças reticuladas podem ser recicladas sem criogenia ou
primeiro polímero estaria completamente vulcanizado antes
auto clavagem
da vulcanização do segundo haver iniciado (neste caso o
• Custos menores.
66 - Borracha Atual
Matéria Técnica
V - Influência do excesso dos agentes de vulcanização
Propriedades
Excesso de Peróxido
Excesso de Enxofre
Alongamento na ruptura
Cai
Cai
Tensão na ruptura
Estável
Cai
Deformação permanente
Melhora
Piora
Envelhecimento ao calor
Estável
Piora
Dureza Shore
Estável
Aumenta
Tendência a eflorescência
Reduzida
Aumenta
Resistência ao rasgo
Cai
Cai
Termo plasticidade
Estável
Aumenta
VI - Fatores que determinam a escolha do peróxido.
Em primeiro lugar deve-se selecionar o peróxido em função do
A quantidade de peróxido requerida depende da estrutura do
polímero a ser reticulado levando-se em conta as condições a
peróxido, do polímero a ser reticulado e dos demais aditivos
que o mesmo deverá ser submetido durante o processamento e
presentes na formulação, havendo necessidade em alguns casos
propriedades finais desejadas. Assim sendo, não poderá ser
da eliminação total ou parcial de alguns deles.
usado um peróxido de baixa temperatura em um polímero cuja
A quantidade de peróxido necessária para o correto crosslinking
decomposição aconteça antes do mesmo atingir a plasticidade
dos diversos polímeros varia mas, basicamente poderá ser
necessária a incorporação dos ingredientes e no caso do material
esboçada na tabela a seguir levando-se em conta que os
acabado, por exemplo, pode-se requerer a não alteração de
extremos seriam exceções, em função das características finais
coloração no vulcanizado.
e da ação dos demais ingredientes.
Polímero
Partes por 100 de polímero
A) Peroxiésteres
B) Diaquil
C) Perketal
NR/IR
4-6
4-6
5-8
SBR
0,8 - 3,5
0,8 - 3,5
1-4
NBR
4-6
4-6
5-8
EPM/EPDM
7 - 10
7 a 10
8 - 13
PE
1-3
1-3
2-5
EVA/EVM
1-3
1-3
2-5
A) RETILOX R 40 - T. Butil Perbenzoato modificado 40%.
B) RETILOX DCP 40 - Peróxido de dicumila 40%.
C) RETILOX TC 40 - Terc. Butil Peroxi-3,3,5 -Trimetil Ciclohexano modificado 40%.
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2,5 - Dimetil Hexano - 2,5 Di t. Butil Peroxi - Ex: Retilox DHBP 45%
VII - Classificação
CH 3
Os peróxidos orgânicos podem ser subdivididos nas seguintes classes:
Peróxido de Dialquila
CH 3
o
R1
c
CH 3
o
o
c
CH 3
o
CH 3
CH 2
CH 2
CH 3
CH 3
c
o
o
CH 3
c
CH 3
CH 3
R2
Forma Física a 23oC - sólida, faixa de decomposição:
aproximadamente 185oC, utilização: ampla faixa de aplicações,
Peróxido de Dicumila - Ex: RETILOX DPP 99%
CH 3
c
muito baixa sensação de odor.
PEROXICETAL OU PERKETAL
CH 3
o
o
R1
c
O
O
R3
O
O
R4
C
CH 3
CH 3
R2
Forma Física a 23 C - sólida, faixa de decomposição:
aproximadamente 179oC, utilização: ampla faixa de aplicações.
• Média velocidade de reticulação/cura;
• Boa velocidade de reticulação/cura;
• Elevado rendimento de reticulação/cura;
• Elevado rendimento de reticulação/cura;
• Ausência de odor no manufaturado;
• Odor característico no manufaturado;
• Ótima segurança à pré-reticulação/cura;
• Boa segurança à pré-reticulação/cura;
• Temperatura máxima de mistura: 145ºC;
• Temperatura máxima de mistura: 135ºC;
• Temperatura ideal de reticulação: 185ºC;
• Temperatura ideal de reticulação: 179ºC;
• Peróxido estável;
• Peróxido estável.
• Peróxido atóxico.
Bis(terc-butilperoxiisopropil) benzeno
1,1 - Di Terc. Butil Peroxi - 3,3,5 - Trimetil Cilohexano
- Ex: Retilox Bis F.40 A
- Ex: Retilox TC 40
CH 3
H 3C
c
o
o
CH 3
CH 3
CH 3
c
c
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
o
o
c
CH 3
H 3C
o
o
C(CH 3)3
o
o
C(CH 3)3
CH 3
Forma Física a 23 C - sólida, faixa de decomposição:
aproximadamente 185oC, utilização: ampla faixa de aplicações,
CH 3
• Média velocidade de reticulação/cura;
Forma Física a 23 C - pó, faixa de decomposição:
aproximadamente 160oC, emprego: ampla faixa de utilização
• Elevado rendimento de reticulação/cura;
• Alta velocidade de reticulação/cura;
• Ausência de odor no manufaturado;
• Bom rendimento de reticulação/cura;
• Boa segurança à pré-reticulação/cura;
• Ausência de odor no manufaturado;
• Temperatura máxima de mistura: 140ºC;
• Baixa segurança à pré-reticulação/cura;
• Temperatura ideal de reticulação: 185ºC;
• Temperatura máxima de mistura: 110ºC;
• Peróxido estável.
• Temperatura ideal de reticulação: 160ºC.
muito baixa sensação de odor
68 - Borracha Atual
PERÓXIÉSTERES
Peróxido de DicloroBenzoila - Ex: Retilox SI/AR
Peróxido de dibenzoila - Ex: Retilox SI/AUTO
o
o
c
R1
o
o
R2
c
c
CH 3
o
o
o
o
c
Forma Física a 23oC - pasta, faixa de decomposição:
aprox. 110 e 130oC, utilização: ex. borracha de silicone.
T. Butil Perbenzoato. Ex: Retilox R 40%
o
o
O mais antigo dos peróxidos usado em reticulação peroxídica
é o peróxido de dibenzoila.
c
CH 3
• Altíssima velocidade de reticulação/cura;
• Bom rendimento de reticulação/cura;
CH 3
• Ausência de odor no manufaturado;
Forma física 23ºC: pó, Faixa de decomposição: 165ºC
• Baixa segurança à pré-reticulação/cura;
Uso: Borracha de Silicone, EVA, EPDM, com "crosslinking" em
• Temperatura máxima de mistura: 60ºC;
baixas temperaturas.
• Temperatura ideal de reticulação: 130ºC.
• Alta velocidade de reticulação/cura;
• Bom rendimento de reticulação/cura;
VIII - Segurança de processo
e velocidade de cura
• Ausência de odor no manufaturado;
• Baixa segurança à pré-reticulação/cura;
• Temperatura máxima de mistura: 100ºC;
• Temperatura ideal de reticulação: 165ºC.
Em geral, o estado de cura equivale ao grau de decomposição térmica do peróxido, portanto, deve ser levado em conta que o grau de
segurança do peróxido usado depende da temperatura em que o
DIACILPERÓXIDOS
peróxido será processado e curado. Assim sendo, sempre que se
o
desejar a reticulação em uma temperatura muito baixa arrisca-se em
o
primeiro lugar a prejudicar a incorporação no polímero que necessita
estar em um estado plástico para receber o peróxido a ser incorpo-
R1
c
o
o
c
R2
rado. O exemplo mais clássico é do silicone que permite sem grandes
problemas a incorporação dos peróxidos de baixíssima temperatura
de reticulação, como é o caso do peróxido de dibenzoíla e dicloro-ben-
Dependendo da decomposição dos grupos orgânicos R1 e R2,
zoíla , cujo tempo de scorch é na faixa de 80ºC e a cura ocorre a
estes produtos podem ser subdivididos como segue:
110/130ºC.
Peróxidos de Dialcanoila - R1 e R2 representando grupos alifáticos.
A quantidade de peróxido orgânico a ser utilizada influencia direta-
Peróxidos de alcanoila-aroila - este grupo é caracterizado pelo
mente o estado de cura, mas pode causar um efeito negativo no grau
fato de um radical ser de natureza alifática e outro aromática.
de cura do manufaturado. Muito embora o excesso de peróxido seja
menos nocivo ao artefato do que na vulcanização com enxofre
Peróxidos de diaroila - Aqui os radicais orgânicos consistem
quando este excesso afeta muito mais severamente quase todas as
unicamente de grupos aromáticos. Os peróxidos de diaroila
propriedades físico-mecânicas, além de agravar a tendência à
incluem os peróxidos de bis (2,4-diclorobenzoila).
eflorescência e à semi-ebonite.
Matéria Técnica
IX - Influência dos Ingredientes
Via de regra, alguns materiais ácidos normais em vulcanização
no caso da inibição causada pelas cargas ácidas.
com enxofre, retardam a vulcanização com peróxido. É o caso do
Alguns peróxidos são sensíveis à presença do negro de fumo
ácido esteárico, sendo recomendado sua retirada parcial ou total
tornando difícil a utilização dos mesmos em compostos com
da formulação, visando um melhor aproveitamento da cura
estas cargas.
peroxídica. Deve-se, contudo, conservar o óxido de zinco.
Neste caso, consegue-se atenuar este inconveniente usando-se
As cargas comumente utilizadas devem ser básicas ou neutras.
os peróxidos modificados produzidos com exclusividade pela
Os glicóis (DEG,PEG) e Trietanolamina (TEA) são úteis contudo,
RETILOX, eliminando-o em grande parte.
X - Cargas
Um grande número de cargas é usada pela indústria na
Etapas da reação
tentativa de atingir propriedades diversas.
Próton de Hidrogênio em condições fortemente ácidas gerando
As cargas reforçantes normalmente usadas são os negros de
o íon (1) Decomposição (2) em uma molécula de Hidroperóxido
fumo, as sílicas piro gênicas ou precipitadas, cargas de
de Cumila (3) e Cátion (4).
enchimento (caulim, talco, carbonato). Estes últimos casos são
classificados como não-reforçantes ou semi-reforçantes,
Reações finais:
na melhor das hipóteses. As demais cargas como o carbonato
O Cátion (4) pode reagir com água e formar fenil-isopropanol ou
de cálcio e as dolomitas são classificadas como cargas inertes
ser convertido em ? methil estireno. O Hidroperóxido de Cumila
ou diluentes. Também os talcos de granulométrica mais
(3) pode sofrer decomposição em acetona e fenol. Dependendo
fina e/ou tratados superficialmente começam a ser
do tipo e quantidade de carga usada pode-se chegar a
usados industrialmente.
inibição completa do peróxido.
Neste último caso pode haver uma decomposição heterolítica
Agentes modificadores de acidez das cargas
impedindo a formação de radicais como no exemplo a seguir:
Vários ingredientes agem sobre a superfície das cargas podendo
minimizar o efeito da acidez ou até evitar totalmente este inconveniente. Além dos co-agentes os seguintes materiais podem
Decomposição heterolítica do peróxido de dicumila
CH 3
c
ser tentados:
CH 3
o
o
CH 3
- Etileno Glicóis - DEG e o PEG
c
- Trietanolamina - TEA
CH 3
No caso das cargas brancas uma melhor interação pode ser
~1
H+
CH 3
conseguida através do tratamento superficial com silano que
CH 3
torna as partículas completamente apolares. Vários estudos
H
c
o
o
c
mostraram na prática que as características físico-mecânicas
+
CH 3
CH 3
dos caulins, por exemplo, melhoram drasticamente após a
2
~
Silanização havendo:
Aumento de mais de 50% na tensão da ruptura.
CH 3
Aumento de 100% na deformação permanente.
CH 3
c
~3
c
OOH
Melhoria nas propriedades elétricas finais.
+
CH 3
CH 3
Já os negros-de-fumo de menor tamanho de partícula,
4
~
apresentam melhor reforçamento que os de partícula mais
grossas (N-326 e N-330 comparado ao N-760) levando-se em
OH
CH 3
+
CH 3
CH 3
70 - Borracha Atual
conta que determinados peróxidos podem ser inibidos pela
CH 3
O
OH
CH 3
CH 3
presença de negros-de-fumo, conforme já citado anteriormente.
Matéria Técnica
XI - Plastificantes
Na cura peroxídica, os plastificantes necessitam de maior
atenção do que na cura tradicional.
Os óleos minerais podem reagir com os radicais livres
que consomem peróxido retardando ou inibindo a cura e as
propriedades finais, conforme representado na figura a seguir:
ODR Torque,lbf- 1n
40
phr
PHR
Parafínico
Influência dos óleos
minerais em formulação
de EPDM
Plastificantes Sintéticos do tipo éster:
Ftalanos - DBP; DOP; DIDP.
Sebacatos - DOS.
Tipo de
Óleo 20
Adipatos - DOA.
30
Trimetilatos - TOTM.
Arom ático
20
Alquil Benzenos - DDB, etc.
Praticamente não interferem na cura peroxídica mas, outros
10
fatores podem limitar seu uso, tendo em vista as características
finais do composto e a compatibilidade com o polímero
0
usado, a influência dos diversos plastificantes e seu grau de
Tem po,m in
pureza são demonstrados na tabela a seguir:
Matéria Técnica
Influência dos Plastificantes na cura Peroxídica
Tipo de plastificante
Volatilidade
Compatibilidade
Consumo de
(Polímeros não polares)
radicais Livres
baixa a moderada
pouca
reduzido
alta
boa
reduzido
Sintéticos
- Éster
- Alquil Benzenos
Minerais
- Parafínicos
• standard
baixa a moderada
boa
alto a moderado
• refinado
baixa
boa
moderado a baixo
baixa a moderada
muito boa
alto
baixa
muito boa
moderado
baixa a moderada
baixa
altíssima
- Naftênicos
• standard
• refinado
- Aromáticos
XII - Agentes de proteção
Os agentes de proteção são classificados normalmente como anti-oxidantes e/ou antiozonantes e a função é justamente tornar
inativos alguns radicais resultando na inativação da ligação peroxídica. Isso exige delicada escolha do tipo a ser utilizado e das
quantidades envolvidas, de modo a garantir a eficácia nas propriedades finais. No caso de antiozonantes, geralmente não se recomenda
seu emprego na cura com peróxido já que na maioria dos casos seu uso, não sendo necessário, onera o custo da formulação e gera
diversos inconvenientes. Os tipos mais comuns estão listados na tabela a seguir:
Tipos de Anti-Degradantes
Natureza Química
Nome Comercial
Função
TMQ (1,2 - dihidro 2,2,4
trimetil quinoleina)
Agerite Resin D Vanderbilt Flectol H Monsanto Naugard Q Uniroyal
Estabilizante ao calor
4,4 tio-bis (6 butil terciário-m cresol)
Santonox R - Monsanto
Estabilizante ao calor
tetrakis [metano (3,5 - diterc. Butil-4
hidroxi hidrocinamato)] metano
Irganox 1010 - Ciba Geigy
Estabilizante ao calor
2- mercapto benzimidazol
Vulcanox MB-2 - Bayer
Vanox MTI - Vanderbilt
Antioxidante
Sal de Zinco de mercapto benzimidazol
Vulcanox ZMB-2 - Bayer
Vanox MTI - Vanderbilt
Estabilizante ao calor
Blenda de mercaptobenzimi-dazol e
bis[2-hidroxi-5-metil-3(1-metilciclohexil)fenil] metano
Permanax CNS - Flexsys
Inibidor de Cobre
N,N-bis[3(3',5'- diterc. Butil 4'hidrofenil) proponil]hidrazina
Irganox MD 1024 - Ciba Geigy
Antioxidante
Já para os anti-ozonantes a lista seria muito extensa uma vez que os de uso mais comum são as ceras microcristalinas cuja função é migrar
para a superfície e evitar a ação do ozônio do meio ambiente. Os demais casos são produtos químicos complexos e no caso de uso é preferível
consultar os fornecedores e a literatura técnica específica, ou quando possível utilizar blendas (EVA,EPDM), que evitariam a utilização dos antioxidantes.
72 - Borracha Atual
Matéria Técnica
XIII - Co-agentes
Os co-agentes não só melhoram a eficiência da reticulação como tornam possível o uso em compostos onde os peróxidos eram banidos
devido a fraca atuação, como já foi explicado no item referente a influência dos ingredientes. A maioria dos co-agentes usada até pouco
tempo, pertencia à classe dos metacrilatos ou derivados alílicos mas, outros materiais têm surgido ultimamente em número crescente.
O co-agente mais usado até poucos anos atrás foi o enxofre, mas tendo sérias restrições quanto ao seu uso, estudos demonstraram
uma tremenda diferença deste material nas propriedades dinâmicas dos compostos de EPDM constantes das especificações modernas.
Também a resistência à deformação permanente piora de forma desastrosa nas temperaturas mais altas (150º C).
Os principais tipos de co-agentes são listados na tabela a seguir:
Produto Químico
Nome Comercial
N,N - m - fenileno dimaleimida
Venax MBM HVA - 2
I
Vanderbilt Du pont
Trimetilol Propano Trimetacrilato
SR-350 Retilink .40/70/99
I
Sartomer Retilox
Pentaeritritol Trimetilacrilato
SR-367
I
Sartomer
Pentaeritritol Tetrametracrilato
SR-295
I
Sartomer
Trimetilol Propano Triacrilato
SR-351
I
Sartomer Ware
Trialil Cianurato
TAC
II
Trialil Isocianurato
Retilink TAIC
II
Diallil Maleato
DAM
II
Diallil Ftalato
DAP
II
Polibutadieno de baixo peso molecular e alto vinil
HYSTL Lithene Ricon
II
Classe
Chemlink 31
• Classe I - Afetam tanto o estado de cura como a taxa de cura.
Fabricante
Retilox
Sartomer
• Classe II - Afetam somente o estado de cura.
XIV - Nova geração de Peróxidos Orgânicos resistentes ao oxigênio - série /AR
Esta tecnologia incorpora alta velocidade de cura e maior segurança de processo em relação a aceleração convencional, via enxofre e
aceleradores. Trata-se de peróxidos de última geração, especialmente desenvolvidos para suportar o ataque do oxigênio no processo
de vulcanização continua em túnel de ar quente e que confere melhores propriedades físicas ao perfil comparativamente a vulcanização
com enxofre, muito mais antiga, que já chegou ao extremo da sofisticação e aperfeiçoamento.
Com esta nova serie de peróxidos / AR, consegue-se uma performance cada vez mais condizente com sua potencialidade. Isto é
obtido através da exclusiva tecnologia ( AR ), desenvolvida com exclusividade pela RETILOX, que confere um scorch mais seguro, com
maior velocidade de cura e características físicas melhoradas em relação aos vulcanização convencionais.
Visando não somente melhorar suas características, já superiores às da vulcanização tradicional com enxofre, como ampliar ainda mais
seus campos de utilização. Mostraremos a seguir alguns exemplos de peróxidos que usam esta nova tecnologia.
Demonstrativo dos novos tipos Peróxidos - Tecnologia /AR
Peróxido
Modificado, Classe
Cura
Nome comercial
Vantagens
ºC
DIALCIL
110
Retilox SI/AR
Indicado para silicone na vulcanização continua em túnel de ar quente
PERESTER
165
Retilox BT/AR
Indicado para baixas temperaturas de cura em túnel de ar quente
DIALQUIL
175
Retilox MT/AR
Indicado para medias temperaturas de cura em túnel de ar quente
DIALQUIL
185
Retilox BIS AT/AR
Indicado para medias temperaturas de cura em túnel de ar quente
DIALQUIL
179
Retilox HP 2006/AR
Indicado para altas temperaturas, com odor característico no perfil
DIALQUIL l
195
Retilox BIS F 40 C/AR
Indicado para altas temperaturas, sem odor característico no perfil
Os peróxidos acima destacados fazem parte da nova tecnologia desenvolvida para vulcanização continua em túnel de ar quente,
classificados de acordo com a temperatura em que será aplicado: alta, média e baixa. Utilizados em uma ampla gama de elastômeros.
Borracha Atual - 73
Matéria Técnica
Características Reométricas
XV - Casos Práticos
Borracha Etileno Propileno (EPDM)
Neste comparativo em EPDM, foi utilizada a tecnologia de reticu-
Propriedades Reométricas (arc.3º @ 170º C)
Enxofre
Peróxido
lação da Retilox no processo de vulcanização contínua por ar
T10 - (ML 1 + 4) min.
1'10"
0'52"
quente, sem uso de nitrogênio no túnel e com peróxido de última
t90 - min.
3'40"
3'53"
geração, onde se obtém propriedades físicas melhoradas, princi-
Torque
26,8
30,7
8,83
7,98
palmente DPC e velocidade de cura.
Formulação
Velocidade de Cura
Sistema
PERÓXIDO
Convencional
RETILOX
EPDM
100
100
Óxido de Zinco
5.0
5.0
Negro de Fumo N-550
200
160
Óleo Parafínico
95
76
Caulim
60
70
Óxido de Cálcio
7
--
RETISEC
--
6
Estearina
1,5
--
RETIFLUX
--
3
Fórmula
Composição
Peróxido
phr
EPDM
100
ZnO
10
NEGRO DE FUMO
120
CAULIM CALCINADO
80
ÓLEO PARAFINICO
65
WB 16
3
RETISEC
8
RETILOX BT/AR
10
Flustec M
1,7
--
Antioxidante
2,0
2,0
MBT
1,1
--
Temperatura de Vulcanização: 170ºC
DPTT
1,8
--
Tempo: 6 min.
DTDM
1,2
--
CARACTERÍSTICAS FÍSICAS
Enxofre
1,7
RETILOX BIS 2007 - AR
--
10
Densidade g/cm
1,33
Dureza (shore A)
64
Os peróxidos acima destacados fazem parte da nova tecnologia
desenvolvida para vulcanização continua em túnel de ar quente,
RESULTADOS
Alongamento (%)
320
Tração(Mpa)
7,45
classificados de acordo com a temperatura em que será aplicado:
alta, média e baixa. Utilizados em uma ampla gama de elastômeros.
Não foi observado o fenômeno da clivagem na superfície do
Características Físicas do Vulcanizado:
perfil reticulado.
Ensaios
Especificado
Enxofre
Peróxido
Torque (lb.in) T1 T2 T50 T90
50.0
Dureza (Shore A)
70 ± 5
Densidade
1,27 ± 0,02
Resistência
7 N/mm2 mín
a traçao
78
1,27
7,87
72
1,27
8,63
47.5
Range:50
Tem p.:170
Tem po:12 m in
T90:1’5”
45.0
42.5
40.0
37.5
35.0
32.5
30.0
Alongamento
de ruptura
200% mín
310% na peça 326% na peça
27.5
25.0
22.5
20.0
Resistência
ao rasgo
5 N/mm mín
6,85 N/mm
6.56 N/mm
17.5
15.0
12.5
10.0
7.5
Deformação permanente a compressão
22h. a 70± 2ºC
35% máx
74 - Borracha Atual
41,60%
26,10%
5.0
2.5
0.0
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
Tem po (m in)
Matéria Técnica
CONCLUSÃO
A nova e exclusiva tecnologia de Peróxidos/AR , propicia uma cura eficiente de vários tipos de polímeros saturados e insaturados, com
ausência de pegajosidade ou clivagem, na presença de oxigênio, ausência de nitrosaminas, maior produtividade, com melhores
propriedades físicas quando comparado a cura convencional, e estabilidade da massa sem ocorrência de pré-cura em massas já
aceleradas, podendo-se produzir peças brancas com excelente alvura e coloridas e geral com cores muito vivas com baixo consumo
de pigmentos, com custos altamente competitivos
Fontes Bibliográficas
XVI - Bibliografia
1. Modernas técnicas de cura peroxídica. Retilox - Antonio D'Angelo, Antonio C.M. Feijó.ABTB Sul- 2003.
2. Aperfeiçoamento e novas aplicações da Vulcanização Peroxídica. Retilox. 8º congresso Brasileiro da borracha - Antonio D'Angelo.
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5. Crosslinking of Polyethylene with 1.3 (terc. Butyl peroxi-isopropilbenzene) L.W. Damon, Deventer Holland.
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8. Peroxide Curing of Du Pont Nordel Hidrocarbon Rubber by Gilbert T. Perkins. 1977.
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