FUNDAMENTOS DA COMBUSTÃO

Transcrição

Sumário
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
2.
2. 1
Pag.
Balanço material de reações de combustão ................................................................
1
Propriedades de combustíveis ..................................................................................... 1
Reações químicas principais .......................................................................................
5
Cálculo do ar necessário para a combustão ................................................................
7
Coeficiente de excesso do ar ....................................................................................... 10
Cálculo de composição de produtos de combustão ..................................................... 11
Temperaturas de combustão .......................................................................................... 16
18
2. 1. 1
2. 1. 2
2. 2. 3
2.2
2. 2. 1
2. 2. 2
2. 2. 3
2. 2. 4
2. 3
2. 3. 1
2. 3. 2
2. 3. 3
2. 3. 4
Termodinâmica química..............................................................................................
Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica
para processos químicos.............................................................................................
Calores de reações ................................................................................. .....................
Lei de Guess ................................................................................................................
Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos..................................
Potencias termoquímicos ............................................................................................
Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico....................................................
Potencial químico.........................................................................................................
Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado ....
Condições de equilíbrio químico em reações químicas ................................................
Equilíbrio químico e dissociação ..................................................................................
Constantes de equilíbrio químico ..................................................................................
Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação .....................................................
Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação ..................
Formação de NOx ..........................................................................................................
3.
3. 1
3. 2
3. 3
3. 4
3. 5
3. 6
3. 7
3. 8
Cinética de reações químicas ..........................................................................................
Variação de velocidade de reação no tempo ..................................................................
Variação de velocidade de reação com a temperatura ..................................................
Variação de velocidade de reação com a pressão .........................................................
Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível.............
Reação química em condições adiabáticas.....................................................................
Inflamação de mistura combustível................................................................................
Tempo de indução...........................................................................................................
Inflamação forçada ........................................................................................................
36
37
38
39
40
41
43
44
45
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.6.1
4.6.2
4.6.3
4.6.4
Propagação de chama .................................................................................................... 46
Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura ......................................
46
Propagação da chama laminar de pré-mistura .............................................................. 49
Reações de cadeia .......................................................................................................... 50
Combustão turbulenta .................................................................................................... 53
Detonação ....................................................................................................................... 58
Combustão heterogênea .............................................................................. ................... 59
Combustão de gotícula .................................................................................................... 59
Chama turbulenta de difusão .......................................................................................... 62
Formação de fuligem ...................................................................................................... 63
Injeção de água em cilindros de Diesel .......................................................................... 64
18
19
21
21
22
22
24
25
26
26
27
29
29
31
Fundamentos de combustão 2008
1
D. Vlassov
Balanço material de reações de combustão
1.1
Propriedades de combustíveis
A parte principal de combustíveis orgânicos usados em Motores de Combustão Interna
(MCI) é hidrocarbonetos que têm grandes poderes caloríficos. Vapores dos hidrocarbonetos de
combustíveis facilmente misturam-se com o ar formando uma mistura combustível. Combustíveis
derivados de petróleo apresentam uma mistura mecânica de vários hidrocarbonetos. A composição
de combustíveis geralmente é apresentada por massa elementar de trabalho: Ct + Ht + Ot + Nt + St
+ At + Wt = 100%, onde Ct, Ht, Ot Nt, St, At, e Wt são porcentagens de carbono, hidrogênio,
oxigênio, nitrogênio, enxofre, cinzas e humildade do combustível correspondentemente.
Uma característica mais importante de qualquer combustível é o poder calorífico que é a
quantidade do calor que se liberta durante a combustão completa do combustível. O poder calorífico
é medido em Joule (J, kJ, MJ) por quilograma de combustíveis líquidos ou por metro cúbico de
combustíveis gasosos, pois em MJ/kg ou MJ/m3. O valor do poder calorífico depende de composição
química do combustível. O poder calorífico é determinado de experiência de combustíveis líquidos
em um banco especial que se chama bomba calorimétrica em que o combustível é queimado no meio
do oxigênio puro, de combustíveis gasosos em um calorímetro. Na bomba calorimétrica é
determinado a chamado o poder calorífico superior Hsup. O valor do poder calorífico superior inclui
um calor de condensação do vapor da água formado pela combustão do hidrogênio e pela umidade
contida no combustível. Em MCI gases de escape têm a temperatura maior de que a de condensação
do vapor da água e por isso este calor de condensação não se aproveita. Em cálculos térmicos dos
MCI é usado poder calorífico inferior Hin, que não inclui o calor de condensação de vapor da água.
Entre poder calorífico superior e inferior há uma correlação
H in  H sup  225H  25W [kJ/kg]
(1.1)
onde: H e W - porcentagem mássica do hidrogênio e da umidade em combustível líquido.
Maiorias dos motores consomem combustíveis líquidos provenientes do petróleo, isto é:
gasolina, óleo diesel (simplesmente diesel), óleo combustível para motores Diesel de grande
potência que são usados em viaturas pesadas e navios e, também, é usado o álcool etílico. Nos
últimos tempos, cada vez mais, são usados combustíveis gasosos, gás comprimido (GNV) e
liquefeito (GLP) que são mais ecológicos.
Um combustível líquido derivado do petróleo, pela massa é composto em geral de carbono
C, hidrogênio - H e pequenas quantidades de enxofre - S, oxigênio - O e nitrogênio - N.
Tabela 1 em baixo apresenta a composições típicas e alguns parâmetros de combustíveis
derivados do petróleo
Combustível
Gasolina (pura)
Diesel
Porcentagem em massa de elementos
C
H
O
85,5
14,5
87,0
12,6
0,4
Massa molecular,
, kg/kmol
110120
180220
Tabela 1
Poder cal. Inferior,
Hin, MJ/kg
43,93
42,44
Sabendo a composição elementar de um combustível derivado do petróleo é possível calcular
poder calorífico inferior do combustível - Hin pela fórmula empírica de D.I. Mendeleev:
Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W [kJ/kg].
(1.2)
1
D. Vlassov
Nota: coeficientes numéricos em Eq. (1.2) não são poderes caloríficos de respectivos elementos
químicos.
Comparando os poderes caloríficos da gasolina e do diesel vemos que o primeiro é maior por
que tem maior teor de hidrogênio. Há de notar que coeficientes numéricos que figuram na Eq. (1.2)
não são poderes caloríficos dos elementos químicos presentes nesta equação.
Exemplo 1
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%,
Nt=0,5%.
Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel.
Solução
Usando a Eq.(1.2) temos:
Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W = 339,1388,4 + 1029,9510,4 - 108,85(0 –
0,4) - 25,12 0 = 40734 kJ/kg = 40,734 MJ/kg.
Exemplo 2
A composição de massa de trabalho de gasolina pura (sem álcool) é seguinte: Ct=86,67%,
Ht=13,26%, St=0,07%.
Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel.
Solução
Usando a Fórmula (1.2) temos:
Hin= 339,1386,67 + 1029,9513,26 - 108,85(0 – 0,07) - 25,12 0 = 43057 [kJ/kg].
Propriedades físico-químicas de um combustível são determinadas pelas Normas.
Para os combustíveis de motores de ciclo Otto é muito importante a resistência à detonação.
Detonação é uma combustão demasiada rápida de uma mistura combustível. A velocidade de
propagação de chama durante a combustão normal é por volta de 30 m/s, mas durante a detonação
ela aumenta até ~2000 m/s.
A resistência à detonação é caracterizada por índice de octanas. Gasolinas têm valor de índice
de octanas no intervalo de 70 a 100 e mais. Para aumentar o índice de octanas de uma gasolina ela é
misturada com adições (gasolina aditivada). Como regra um motor de carburação externa (Otto)
exige uma gasolina com o número de octanas de 10 vezes maior que o valor da taxa de compressão
deste motor.
Para motor Diesel é muito importantes processos de pulverização e carburação do
combustível no cilindro. O índice muito importante para o diesel é a sua capacidade de autoinflamação (combustão espontânea). Esta capacidade de auto-inflamação determina o chamado
atraso de inflamação que é o intervalo do tempo entre início de injeção e início de combustão. O
início de combustão é determinado pelo começo do crescimento da pressão no cilindro. A
capacidade de auto-inflamação do diesel é caracterizada por número cetânico. Se o diesel tem a
mesma capacidade de auto-inflamação como uma mistura constituída por 45% de cetano C16 H34 e
por 55% de alfametilo-naftalina C11 H10, o diesel tem número cetânico de 45. Cetano tem índice de
auto-inflamação de 100, pois ele inflama-se instantaneamente e alfametilo-naftalina tem o índice de
auto-inflamação de zero.
Se o número cetânico é baixo, grande será o atraso de inflamação e nos motores de grandes
rotações, o diesel não conseguirá queimar-se por completo. Se ele for alto a pressão na câmara de
combustão aumenta demasiadamente rápida.
Um fator que caracteriza a qualidade do petróleo cru é o teor de enxofre. No mercado
mundial, o grande teor de enxofre de um petróleo diminui o preço dele. Durante a destilação do
2
D. Vlassov
petróleo, o enxofre, em composição com outras substancias, apresenta-se na gasolina e no diesel. A
presença do enxofre no diesel influi muito mal sobre o funcionamento do motor. Nos produtos de
combustão aparecem SO e SO2 que com vapor de água, que sempre existe nos produtos de
combustão, formam ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico provoca corrosão de peças do motor e polui o
ambiente. O ácido sulfúrico condensa nas paredes do cilindro, do pistão e do cabeçote e provoca a
corrosão deles. Sendo mais forte o ácido atua contra a parte superior do cilindro, anéis de
compressão, pistão, etc.
Os combustíveis líquidos, não derivados de petróleo, são o álcool etílico C2H5OH (etanol ou
simplesmente álcool) e óleos vegetais. No Brasil, devido a sua posição favorável geográfica, há
grandes possibilidades de produção do etanol e biocombustíveis a partir da massa orgânica. É mais
importante, que o etanol e biocombustíveis são combustíveis renováveis, que apesar de longe
caminho de reprodução, na realidade são produtos transformados da energia solar. Muitos países,
dependentes de importação de petróleo, adicionam certas quantidades do etanol à gasolina e ao
diesel, formando uma mistura mecânica homogenia.
Da fórmula química do etanol C2H5OH vê-se que a sua molécula tem o oxigênio, por isso o
etanol exige menor oxigênio do ar para a sua combustão. Mas, a parte do oxigênio do etanol não é
suficiente para ele seja um material explosivo.
Pelas razões tecnológicas e econômicas, o etanol industrial (vulgar álcool) contém por volta
de 4% da água (o etanol de 96%) e de pequenas quantidades de óleos de éter. A composição
mássica do etanol de 96% é seguinte:
Combustível
Álcool de 96%
Porcentagem em massa de elementos Massa molecular,
C
H
O
, kg/kmol
50,05
13,05
36,9
43,37
Tabela 2
Poder cal. inferior
Hin, MJ/kg
25,078
Pois um quilograma do etanol de 96% contém 500,5 gr do carbono; 130,5 gr do hidrogênio e
369 gr do oxigênio. O poder calorífico do etanol de 96% é sensivelmente menor do da gasolina.
O poder calorífico do etanol pode ser calculado pela fórmula seguinte:
Hin = 26170 - 273W kJ/kg,
onde: W
(1.3)
- porcentagem de água no álcool.
O etanol muito facilmente dissolve-se na água e absorve a umidade do ar. É muito importante
que poder calorífico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui com o aumento da percentagem da
água (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tem poder calorífico inferior de Hin=25,08 MJ/kg, de 80%
tem poder calorífico Hin=20,71 MJ/kg e de 70% tem Hin=17,98 MJ/kg.
Em comparação com a gasolina pura, o etanol tem menor percentagens do carbono e do
hidrogênio.
O poder calorífico da gasolina misturada com o álcool é calculado:
Hin = gg Hin gás + gal Hin ál,
(1.4)
onde: gg e gal - partes mássicas de gasolina e do álcool na mistura
A adição do etanol na gasolina diminui o poder calorífico dela e diminui também a quantidade
do ar necessária para a combustão.
3
D. Vlassov
A gasolina atual brasileira é composta com o álcool. A porcentagem do álcool na gasolina é
de 24%. Na Tabela 3 é apresentada a composição elementar dessa gasolina e o poder calorífico
inferior dela.
Combustível
Gasolina com 24% do álcool
Parte em massa de elementos
C
H
O
77,9
13,1
9
Tabela 3
Poder cal. inferior,
Hin, MJ/kg
38,2
Exemplo 3
Pede-se para calcular o poder calorífico de uma gasolina composta de partes volumétricas: de
74% de gasolina pura e 26% de álcool hidratado de 96% (usar o poder calorífico da gasolina pura de
Exemplo 2). Pois, a parte volumétrica de gasolina é de rg  0,74; e do álcool ral  0,26.
Para passar as partes mássicas apliquemos a formula da termodinâmica: g i 
onde: g i e  i
 i ri
,
  i ri
- parte mássica e densidade de componentes.
De tabelas: a densidade da gasolina pura  g  720 kg/m3; do álcool  al  800 kg/m3. As
partes mássicas são:
720  0,74
800  0,26
gg 
 0,7192,
g al 
 0,2808.
720  0,74  800  0,26
720  0,74  800  0,26
Verificação  g i = 0,7192 + 0,2808 = 1,000.
Solução
Usando a Fórmula (1.3) calcula-se poder calorífico de álcool de 96%:
Hin = 26170 - 273W = 26170 - 2734 = 25078 kJ/kg,
O poder calorífico de uma mistura mecânica de combustíveis é calculada pela Fórmula (1.4):
H in   ( gH in )i .
Logo o poder calorífico da mistura combustível é calculada:
H in  0,719243057 + 0,280825078 = 38008 kJ/kg.
Nos MCI é usado como combustível gás natural (GNV), gases liquefeitos de petróleo (GLP),
pois o gás comprimido e gás liquefeito. No caso geral uma fórmula química de um componente do
combustível gasoso pode ser escrita na forma CnHmOr, onde n, m e r são coeficientes numéricos
(valores inteiros). Por exemplo, para dióxido do carbono CO2 temos n=1, m=0, r=2; e para etano
C2H6 n=2, m=6, r=0. Além de hidrocarbonetos o combustível gasoso pode ter na sua composição
gases incombustíveis: nitrogênio N2, dióxido do carbono – CO2. Em pequenas quantidades pode
conter ainda gás sulfúrico – H2S (combustível). Designando a parte volumétrica de um componente
do combustível gasoso pela sua fórmula química, para todo o combustível gasoso podemos escrever:
 CnHmOr + CO2 + H 2 S +N2 = 1
(1.5)
O poder calorífico inferior de um combustível gasoso pode ser calculado pela fórmula:
Hin =  ((CnHmOr)i(Hin)i,),
onde: (CnHmOr)i
(Hin)i
(1.6)
- parte volumétrica do i-jésimo componente, em um m3 do combustível,
- poder calorífico inferior deste componente, em MJ/m3.
4
D. Vlassov
Sabendo poderes caloríficos de hidrocarbonetos que fazem partes de combustíveis gasosos, a
Eq. (1.6) transforma-se em seguinte:
H in  108H 2  126CO  234H 2 S  358CH 4  591C2 H 4  638C2 H 6  860C3 H 6 
(1.6*)
 913C 3 H 8  1135 C 4 H 8  1187 C 4 H 10  1461C 5 H 12  1403C 6 H 6
onde: H2, CO,... porcentagens volumétricas de hidrogênio, monóxido de carbono, ...., %.
Nota: na fórmula em cima os coeficientes numéricos são poderes caloríficos inferiores divididos por
cem de respectivas substanciais.
Exemplo 4
Pede-se para calcular o poder calorífico de gás natural veicular (GNV).
A composição volumétrica de gás natural de Bolívia (GNB) é seguinte: CH4 = 89,0203%;
C2H6 = 5,9353%; C3H8 = 1,918%; C4H10 = 1,0563%; CO2 = 1,0297%; N2 = 1,0113%; O2 =
0,0297%.
Depois de ser transformado para gás GNV dele foram extraídos hidrocarbonetos pesados:
etano, propano e butano e a sua composição passou ser:
CH4 = 89,02031,0978 = 97,726%; CO2 = 1,02971,0978 = 1,130%; N2 = 1,01131,0978 = 1,11%;
O2 = 0,02971,0978 = 0,0327%. (Verificação: soma = 99,999.)
Solução
Usando a Fórmula (1.6*) temos:
Hin= 35897,72 = 34984 kJ/m3.
1.2
Reações químicas principais
A combustão do combustível pode ser completa ou incompleta. A combustão completa tem
lugar quando na câmara de combustão há o oxigênio do ar na quantidade suficiente para oxidação
completa de todos os elementos combustíveis do combustível. No caso de combustíveis líquidos e de
combustão completa, os elementos químicos combustíveis do combustível (carbono - C; hidrogênio H; enxofre - S) reagem com o oxigênio do ar formando os produtos de combustão completa segundo
as reações químicas seguintes:
C + O2 = CO2 + calor de reação;
2H2 + O2 =2H2O + calor de reação;
S + O2 = SO2+ calor de reação.
(1.7)
(1.8)
(1.9)
As Eq. (1.7, 1.8, 1.9) são as equações de balanço material. O balanço material das reações
químicas estabelece que a quantidade de reagentes é igual à quantidade dos produtos de reação.
Partindo do balanço material calculam-se massas de reagentes e de produtos de reação. Da Eq. (1.7)
temos que uma molécula do carbono reage com uma molécula do oxigênio (uma molécula do
oxigênio O2 tem dois átomos) formando uma molécula do dióxido de carbono (uma molécula do
dióxido do carbono CO2 tem 3 átomos).
Passando para quilomóis temos: um quilomol do carbono reage com um quilomol do
oxigênio formando um quilomol do dióxido do carbono. Massas atômicas de elementos químicos
participantes de reações de combustão são apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4
5
Elemento químico
Massa atômica
H
1,008
C
12,01
O
16
D. Vlassov
N
14,007
S
32,06
Fe
55,84
Usando dados da Tabela 4 temos:
um quilomol do carbono
C
um quilomol de oxigênio
O2
um quilomol de dióxido de carbono CO2
um quilomol de hidrogênio
H2
um quilomol de vapor de água
H2O
um quilomol de enxofre
S
um quilomol de dióxido de enxofre SO2
kg
;
kmol
kg
é igual a 32
;
kmol
kg
é igual a 44,01
;
kmol
kg
é igual a 2,016
;
kmol
kg
é igual a 18,032
;
kmol
kg
é igual a 32,06
;
kmol
kg
é igual a 64,06
.
kmol
é igual a 12,01
As reações (1.7), (1.8) e (1.9) escritas em quilogramas são as seguintes:
12,01 kg do C + 32 kg do O2 = 44,01 kg do CO2;
4,032 kg do H2 + 32 kg do O2 = 36,032 kg do H2O;
32,06 kg do S + 32 kg do O2 = 64,06 kg do SO2.
(1.10)
(1.11)
(1.12)
Da reação de combustão do carbono temos que:
para queimar 1 kg de carbono C é necessário
para queimar 1 kg do hidrogênio H é necessário
para queimar 1 kg do enxofre S é necessário
32
= 2,664 kg de oxigênio;
12,01
32
= 7,937 kg de oxigênio;
4,032
32
= 0,998 kg de oxigênio.
32,06
Então, se tiver somente o ar teoricamente necessário em uma combustão, esta será dita
completa e teremos nos produtos de combustão somente: CO2 (dióxido do carbono), H2O (vapor da
água), SO2 (dióxido do enxofre) e N2 (nitrogênio) que neste caso é considerado um gás inerte e que
não participa das reações químicas de combustão. Se tivermos na câmara de combustão ar em
excesso, os produtos de combustão irão conter O2 (oxigênio). Dessa maneira, o excesso do ar na
câmara de combustão pode ser determinado pela presença do oxigênio em produtos de combustão
(em gases de escape). Em motores contemporâneos no coletor de escape é montada uma sonda 
(letra grega lambda) que determina em gases de escape a presença do oxigênio e corrige se for
necessário a qualidade de mistura combustível.
Se fornecer à câmara de combustão uma quantidade menor do ar que a necessária, a
combustão será dita incompleta. Considera-se que o hidrogênio e o enxofre são elementos mais
ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reação da queima do carbono e nos
produtos de combustão aparecerá CO (monóxido de carbono) seguindo à reação:
6
D. Vlassov
2C + O2 = 2CO + calor de reação.
O monóxido do carbono CO é um gás combustível, pois reagindo com o oxigênio do ar ele
libera o calor, por isso no caso de combustão incompleta o aproveitamento do combustível e o
rendimento do motor irão diminuir. Além do mais, o monóxido do carbono é um gás tóxico e
provoca a poluição do ambiente. Por isso a combustão incompleta é inadmissível. Na pratica, quando
motor funciona regularmente, na câmara de combustão sempre existe o ar em excesso para garantir a
combustão completa de todos elementos combustíveis. O regime de funcionamento do motor que
gera maior do monóxido do carbono é a marcha lenta.
1.3
Cálculo do ar necessário para a combustão
Para controlar funcionamento ótimo de um motor em vários regimes de funcionamento, é
necessário saber calcular a quantidade do ar necessária para a combustão do combustível, a
composição e a quantidade de produtos de combustão. Estes valores podem ser obtidos a partir da
análise das reações químicas dos elementos combustíveis do combustível.
A formação dos produtos de combustão e a quantidade do calor que se liberta na câmara de
combustão depende da quantidade do ar disponível na câmara de combustão. A quantidade mínima
do ar necessário para a combustão completa de um kg do combustível chama-se ar teoricamente
necessário (ar estequiométrico) e designa-se por Var0 . A sua unidade é metros cúbicos de ar por um
quilograma do combustível líquido Var0 m3/kg, ou e um metro cúbico do ar por um metro cúbico de
combustível gasoso, Var0 m3/m3. Sabendo a composição elementar do combustível e coeficientes
numéricos calculados acima, podemos calcular a quantidade necessária de oxigênio para a
combustão completa dos elementos químicos combustíveis do combustível líquido:
2 ,664
Ct
Ht
St
 7 ,937
 0 ,998
, kg/kg (kg do O2/kg do combustível).
100
100
100
Se no combustível exista o oxigênio próprio, então a necessidade do oxigênio do ar para a
combustão diminui e na fórmula acima aparece o oxigênio do combustível com sinal negativo,
2 ,664
Ct
Ht
St
Ot
, kg/kg (kg do O2/kg do combustível).
 7 ,937
 0 ,998
100
100
100 100
Tomando em consideração que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% (a
parte restante é o nitrogênio) podemos calcular o volume do ar teoricamente necessário para
combustão de um kg do combustível líquido:
Varo 
100 1

21  O2

Ct
Ht
St
Ot 
 2 ,664
 , Nm3/kg,
 7 ,937
 0 ,998

100
100
100 100 

onde:  O2 - densidade do oxigênio em condições normais  O2 =
101325  32
=1,428 kg/Nm3
8314  273,15
NOTA: Nm3 é metro cúbico em condições normais (ou, também, em condições de referência): à
pressão- p = 101325 Pa e à temperatura - t = 0oC (273,15 K).
7
D. Vlassov
Substituindo o valor da densidade do oxigênio na fórmula acima, teremos para um
combustível líquido:
Var0 =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t, Nm3/kg.
(1.13)
A unidade de Var0 é metros cúbicos de ar por um quilograma de combustível líquido.
A massa do ar teoricamente necessário (ar estequiométrico) para a combustão completa de
um combustível líquido é calculada:
L0= Var0  ar =0,1149C+0,3448H+0,0431(S-O), [kg do ar/kg do combustível],
(1.14)
onde:  ar
- densidade do ar em condições de referência,
p
101325
 ar 
=
 1,2925 kg/Nm3.
RarT 287  273,15
O cálculo pelas Eq. (1.13 e 1.14) apresenta que o ar estequiométrico para o etanol, L0 enanol =
8,66 [kg ar/kg etanol] e para a gasolina pura, L0 gasolina=14,82 [kg ar/kg gasolina]. O resultado implica
que a mudança do combustível em um motor exige uma alteração adequada do sistema de
alimentação (no carburador), ou empregar um Sistema de Injeção Eletrônico.
Para calcular a quantidade do ar estequiométrico para a combustão do combustível gasoso
voltamos para Eq. (1.5). Os componentes: N2,, CO2 e H2O (nitrogênio, dióxido de carbono e vapor
de água) são componentes incombustíveis, pois eles não participam de reações de combustão. A
combustão do metano - CH4 ocorre pela reação seguinte:
CH 4  2O2  CO2  2H 2O .
Para a combustão de um mole do metano são precisos dois moles do oxigênio, para etano C2H6 é necessário 3,5 moles do oxigênio etc. As reações de hidrocarbonetos gasosos - C m H n na
forma geral podem ser unidas:
n
n

Cm H n   m  O2  mCO2  H 2O
4
2

(1.15)
n

Pois para a combustão de um mole de hidrocarboneto C m H n são necessários  m  
4

moles do oxigênio.
Outras reações de combustão de componentes combustíveis são seguintes:
A reação de combustão de gás sulfúrico
H 2 S  1,5O 2  H 2 O  SO2 .
(1.16)
Para combustão de um mole de gás sulfúrico são necessários 1,5 moles do oxigênio.
A reação de combustão de monóxido do carbono
CO  0,5O2  CO 2 .
(1.17)
Para a combustão de um mole do monóxido do carbono é necessário metade de mole do oxigênio.
A reação de combustão do hidrogênio – H2:
8
D. Vlassov
H 2  0,5  O2  H 2 O.
(1.18)
Para a combustão de um mole do hidrogênio é necessário metade de mole do oxigênio.
Juntando as reações de combustão de todos componentes podemos determinar o volume
estequiométrico do oxigênio necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível
gasoso apresentado pela equação seguinte:
VOo2 =
1
(0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3/Nm3.
100
(1.19)
É óbvio que na fórmula em cima não entraram os componentes incombustíveis e que o
oxigênio do combustível gasoso entrou com sinal menos, porque ele diminui a necessidade de
oxigênio do ar.
Tomando em conta que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% podemos
calcular o volume do ar necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso.
100
Para isto a Eq. (1.19) é multiplicada por coeficiente
. À final temos:
21
Varo = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3/Nm3.
(1.20)
O volume teórico do ar calculado pela Eq. (1.20) é dado em metros cúbicos do ar por um
metro cúbico de combustível gasoso. O volume teórico do ar e um metro cúbico do combustível são
calculados para as condições de normais à p = 101325 Pa e à t = 0oC (todos em condições normais).
No coletor de admissão de motores a pressão e a temperatura são diferentes de normais. O volume
do ar em outras condições pode ser calculado pela fórmula de termodinâmica
o
V  V ar
onde:
101325 Tcol
,
p col 273,15
p col e Tcol
(1.21)
- são a pressão em Pa e a temperatura em K do ar no coletor de admissão.
Exemplo 5
Pede-se para calcular o volume de ar teórico para a combustão de GNV (a composição no
Exemplo 4) CH4 = 97,726%; CO2 = 1,130%; N2 = 1,11%; O2 = 0,0327%.
Solução
Usando a Eq. (1.20) temos:
4
Varo = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) = 0,0476 (1  ) 97,726 =
4
3
3
= 9,304 Nm /Nm .
1.4
Coeficiente de excesso do ar
Para queimar completamente um combustível, é necessário fornecer na câmara de combustão
uma quantidade de ar maior que a teoricamente necessária (estequiométrica). Isto porque, caso tiver
na câmara de combustão somente o ar teórico, sempre haverá um local do volume da câmara de
combustão com o ar em excesso e um com a falta de ar, o último irá provocar a queima incompleta
neste último local. Se tiver na câmara de combustão grande excesso de ar (como no motor diesel),
teremos combustão completa, mas esta quantidade de ar em excesso diminuirá a temperatura na
9
D. Vlassov
câmara de combustão que diminui o rendimento térmico do motor.
O excesso de ar é caracterizado pelo coeficiente de excesso do ar -  . Ele é calculado pela
fórmula seguinte
=
Var
(1.22)
Varo
onde: 
Var
- coeficiente do excesso do ar;
- volume real do ar, em Nm3/kg para combustíveis líquidos ou em Nm3/Nm3
para combustíveis gasosos.
Sabendo o valor necessário do coeficiente de excesso de ar na câmara de combustão
podemos calcular a quantidade real de ar:
Var  Varo , Nm3/kg ou Nm3/Nm3.
(1.23)
O valor ótimo de  para motores de carburação externa é um pouco menor que 1, pois a
mistura combustível é um pouco rica, que garante a combustão mais rápida. O excesso do ar e
depende, também, de regime de funcionamento do motor, em particular na partida e na marcha lenta
ele por volta de  ~0,6. Para motores de carburação interna (diesel) ele sempre maior que um.
Exemplo 6
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%,
t
N =0,5%. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de  = 1,5.
Pede-se para calcular a quantidade do ar necessário para a combustão
Solução
Usando a Fórmula (1.13) temos para volume do ar teórico:
Var0 =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t =0,0888(88,4 + 0,3750,4) + 0,26510,4 =
=10,62 Nm3/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L0= Var0  ar = 10,62 1,2925 = 13,73 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
L  L0 = 1,513,73 = 16,476 kg/kg.
Exemplo 7
Para a gasolina cuja composição elementar dada na Tabela 3 C = 77,9%; H = 13,1%, O = 9%
calcule o ar necessário para a combustão. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é
de  = 0,98.
Solução
Usando a Eq. (1.13) temos:
Var0 =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t = 0,0888(77,9 + 0,3750) + 0,26513,1 –
- 0,03339 = 10,089 Nm3/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L0= Var0  ar = 10,0891,2925 = 13,04 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
L  L0 = 0,9813,04 = 12,78 kg/kg.
10
1.5
D. Vlassov
Cálculo de composição de produtos de combustão
No caso da combustão completa com excesso de ar (  >1), a composição de principais
produtos de combustão será a seguinte: CO2, SO2, H2O, N2, O2. Nos produtos de combustão aparece
o oxigênio do ar em excesso.
Para calcular o volume de dióxido do carbono – CO2 gerado na combustão de combustíveis
44,01
líquidos temos que: um kg do carbono vai gerar
= 3,664 kg do dióxido do carbono, onde
12,01
44,01é a massa molecular do dióxido do carbono (  CO2   C  2  O = 12,01+216 = 44,01
kg/kmol). A densidade do dióxido do carbono em condições de referência é calculada:
101325  44,01
kg
 CO2 
= 1,964
. Logo podemos calcular o volume do dióxido de carbono
8314  273,15
Nm 3
gerado da combustão de um kg do combustível líquido:
VCO2  3,664
onde: C t
3
NmCO
Ct
2
= 0,01866 C t
,
100  CO2
kg
(1.24)
- porcentagem do carbono na massa de trabalho do combustível.
Nota: a emissão de dióxido do carbono depende teor de carbono no combustível.
Para calcular o volume do vapor de água VH 2O nos produtos de combustão, segundo a
reação 2 H 2  O2  2 H 2 O , temos que a combustão de um kg do hidrogênio vai gerar
2  H 2O 36,032
= 8,937 kg do vapor da água. A massa molecular da água é igual a  H 2O =
4  H 4,032
21,008+16 = 18,016 kg/kmol. A densidade do vapor da água em condições de referência é
101325  18,016
kg
calculada:  H 2O =
= 0,804
. O volume do vapor de água em produtos de
8314  273,15
Nm 3
combustão devido à queima do hidrogênio:
VH 2O ,H 2  8 ,937
Ht
Ht
= 8 ,937
= 0,111 H t , Nm3/kg.
100  H 2O
100  0 ,804
(1.25)
O vapor de água aparece em produtos de combustão devido à umidade do combustível - W t .
O volume deste vapor é calculado:
VH 2O ,W 
Wt
= 0 ,0124W t , Nm3/kg.
100  H 2O
(1.26)
Uma certa quantidade do vapor da água existe no ar atmosférico usado na combustão. A
quantidade da água no ar pode ser calculada a partir de umidade reativa do ar. No caso geral, a
umidade relativa do ar varia. Ela depende de teor da água no ar e de temperatura do ar. Em cálculos
de combustão é considerado que o ar usado na combustão tem e a umidade relativa média de  =
70%. Nestas condições o ar contem ~ 10 gramas da água em um kg do ar, pois teor da água no ar
11
D. Vlassov
d  0 ,01 kg do vapor em um kg do ar. O volume do vapor contido em um metro cúbico do ar em
d   ar
0 ,01  1,294
condições de referência será:
=
= 0,0161 Nm3/Nm3 (metros cúbicos do vapor
 H 2O
0 ,804
em um metro cúbico do ar). Agora, basta multiplicar o valor de 0,0161 vezes o volume real do ar na
combustão de um kg do combustível e logo recebemos o volume do vapor de água do ar em
produtos de combustão, referente um kg do combustível,
o
, Nm3/kg.
V H 2Oar  0,0161Var  0,0161    Var
(1.27)
O volume total do vapor de água em produtos de combustão será determinado como soma
de Eq. (1.25) - (1.27), pois:
o
V H 2O  0,111H t  0,0124W t  0,0161V ar
, Nm3/kg.
(1.28)
Para calcular o volume de dióxido de enxofre gerado na combustão voltemos pela analogia
 SO2 64 ,06
temos que a combustão de um kg do enxofre vai gerar
=
= 1,998 kg do dióxido do
 S 32 ,06
enxofre (a massa molecular do dióxido de enxofre  SO2   S  2  O = 32,06+216 = 64,06 1/mol). A
densidade de dióxido de enxofre em condições de referência é calculada:  SO2 
101325  64 ,06
=
8314  273,15
kg
. Logo podemos calcular o volume de dióxido de enxofre gerado da combustão de um kg
Nm 3
do combustível líquido:
2,858
VSO2
3
Nm SO
St
t
2
= 0,00699 S
,
 1,998
100  SO2
kg
(1.29)
Nota: a emissão de dióxido do enxofre depende teor de enxofre no combustível.
O nitrogênio é considerado como o gás inerte, ele não participa de reações de combustão. No
caso geral, o nitrogênio está presente no combustível e no ar. A massa molecular do nitrogênio é
 N 2 = 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrogênio em condições de referência
101325  28 ,014
= 1,25 kg/Nm3. O volume de nitrogênio nos produtos de combustão devido
8314  273,15
ao nitrogênio do combustível é calculado:
 N2 
VN 2c
Nm 3N
1 Nt
t
2
=
= 0,008N ,
.
 N 2 100
kg
(1.30)
O volume de nitrogênio devido ao nitrogênio do ar (porcentagem do nitrogênio do ar é de
79%)
12
o
ar
VN 2ar  0 ,79 V ,
Nm 3N
kg
2
D. Vlassov
.
(1.31)
O volume total do nitrogênio é calculado como soma de Eq. (1.30) e (1.31):
t
Nm 3N
o
ar
VN 2  0 ,008 N  0 ,79V ,
kg
2
.
(1.32)
O volume de oxigênio aparece nos produtos de combustão devido ao excesso do ar usado na
combustão. O excesso do ar é determinado como (   1 )Varo . Sabendo que a porcentagem
volumétrica do oxigênio no ar é de 21% temos:
o
ar
VO2  0 ,21(   1 )V ,
3
NmO
2
kg
.
(1.33)
O volume total dos produtos de combustão Vg de combustíveis tanto líquidos, como,
também, gasosos, é calculado como soma de todos os componentes:
V g  VCO2  V SO2  VH 2O  V N 2  VO2 , Nm3/kg ou Nm3/Nm3.
(1.34)
Exemplo 8
Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de seguinte
composição: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%, Nt=0,5%. O coeficiente de excesso do ar é de  =
1,3. O volume teórico do ar é calculado no Exemplo 6, Var0 = 10,62 Nm3/kg.
Solução
O volume de dióxido do carbono pela Eq. (1.24):
3
NmCO
t
2
VCO2 = 0,01866 C = 0,0186688,4 = 1,65
.
kg
O volume do vapor de água pela Eq. (1.28):
o
= 0,11110,4 + 0,01611,310,62 = 1,377 Nm3/kg.
VH 2 O  0,111H t  0,0124W t  0,0161Var
O volume de dióxido do enxofre pela Eq. (1.29):
3
Nm SO
2
VSO2 = 0,00699 S t = 0,006990,4 = 0,0028
.
kg
O volume de nitrogênio pela Eq. (1.32):
t
VN 2  0 ,008 N  0 ,79V
o
ar
= 0,0080,5 + 0,791,310,62 = 10,91
Nm 3N
kg
2
.
O volume do oxigênio pela Eq. (1.33):
VO2  0 ,21(   1 )V
o
ar
= 0,21(1,3-1)10,62 = 0,669
3
NmO
2
kg
.
O volume total de gases pela Eq. (1.34);
V g  VCO2  VSO2  V H 2O  V N 2  VO2 = 1,65 + 0,0028 + 1,377 + 10,91 + 0,669 =
13
D. Vlassov
= 14,601 Nm3/kg.
Recorda-se que este volume de produtos de combustão é calculado para condições normais.
Nos cálculos do balanço material os componentes de combustíveis gasosos, o ar e, também,
os componentes de produtos de combustão são considerados gases ideais. Da termodinâmica sabe-se
que um quilomol de quaisquer gases ideal em condições igual ocupa volumes iguais (para condições
normais p = 1,01325 Pa e t = 25oC V = 22,4 Nm3/kmol). O emprego dessa lei consideravelmente
simplifica o cálculo de volumes de produtos de combustão.
Por exemplo, na combustão de monóxido de carbono:
CO 
1
O2  CO2 ,
2
(1.35)
nesta reação um kmol de CO gera um kmol de CO2. Ou um volume de CO vai gerar o mesmo
volume do CO2. O mesmo serve, também, para hidrocarbonetos CmHn. Um mol deste hidrocarboneto
vai gerar m moles de CO2. O dióxido do carbono contido no combustível vai passar para os produtos
de combustão sem transformações. A final, para calcular o volume de dióxido do carbono em
produtos de combustão temos:
VCO2  0,01(CO 2  CO   mC m H n ) , Nm3/Nm3.
(1.36)
O volume de CO2 é calculado em metros cúbicos por um metro cúbico do combustível
gasoso.
O gás sulfúrico reage com o oxigênio pela seguinte reação:
H 2 S  1,5O2  H 2 O  SO2
(1.37)
Para o gás sulfúrico H2S. temos que um volume de gás sulfúrico vai gerar o mesmo volume
de dióxido do enxofre SO2, então:
VSO2  0,01  H 2 S , Nm3/Nm3.
(1.38)
O vapor de água H2O aparece em produtos de combustão de quatro fontes: o vapor de água
do próprio combustível gasoso; de combustão de hidrogênio e de hidrocarbonetos; de combustão de
gás sulfúrico e de umidade do ar.
O volume de vapor de água do combustível passa diretamente para os produtos de
combustão:
V H 2O  0,01  H 2 O , Nm3/Nm3.
(1.39)
O volume de vapor de água gerado da combustão de hidrogênio H2 é calculado tomando em
conta que cada kmol de H2 gera um kmol de H2O:
V H 2O  0,01  H 2 , Nm3/Nm3.
(1.40)
No cálculo de vapor de água gerado da combustão de hidrocarbonetos devemos tomar em
n
conta que cada dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto CmHn gera
moles de vapor de
2
14
água. Ou um kmol de um hidrocarboneto gera
D. Vlassov
n
kmol de H2O. Logo:
2
n
V H 2O  0,01( C m H n ) , Nm3/Nm3.
2
(1.41)
Para calcular o volume do vapor de água formado de combustão do gás sulfúrico (veja a
reação (1.33)) temos que um mol de H2S forma um mol de vapor de água, logo:
VH 2O  0,01  H 2 S , Nm3/Nm3.
(1.42)
A umidade de ar contribui em produtos de combustão de mesma maneira como no caso de
combustíveis líquidos. Todo o volume de vapor de água é calculado como soma de Eq. (1.23),
(1.36) – (1.38).
n
VH 2O  0 ,01( H 2 O  H 2  H 2 S   C m H n )  0 ,0161Varo , Nm3/Nm3.
2
(1.43)
O volume de nitrogênio em produtos de combustão é formado do nitrogênio do combustível
gasoso e de nitrogênio do ar. Tomando em conta que parte do nitrogênio no ar é de 0,79 temos:
VN 2  0 ,01N 2  0 ,79 Varo , Nm3/Nm3.
(1.44)
O volume de oxigênio em produtos de combustão aparece devido ao excesso do ar na
combustão. Tomando em conta que parte volumétrica do oxigênio no ar é de 0,21, temos:
VO2  0 ,21(   1 )Varo , Nm3/Nm3.
(1.45)
O volume total dos produtos de combustão Vg tanto para combustíveis sólidos e líquidos,
como para os gasosos é calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34).
Para calcular a quantidade de emissões em kg por um litro do combustível líquido pode ser
usada a fórmula seguinte (exemplo de CO2):
mCO2  VCO2  CO2  com , kg CO 2 /l
(1.46)
onde:  CO2 - densidade de CO2 em condições normais, kg/m3,
 com - densidade de combustível, kg/l.
Exemplo 9
Pede-se para comparar a emissão de dióxido do carbono por combustíveis: álcool de 96%,
gasolina de 26% do álcool; GNV e determinar qual combustível é mais ecológico. Todos estes
combustíveis são usados em MCI de carburação externa. Vamos considerar que o coeficiente de
excesso do ar em câmaras de combustão é de   1,0 .
Solução
O teor de carbono no álcool de 96% (Tabela 4) C al  50,05% , na gasolina de 74%.
O teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2) C gp = 86,67%. Logo se calcula teor de carbono
15
D. Vlassov
na gasolina misturada com álcool: C g  g g C gp  g al C al = 0,719286,67 + 0,280850,05 =
= 76,39% (os valores de partes de massa são usados de Ex. 3).
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg de álcool (Eq. (1.24)):
3
NmCO
t
2
VCO 2 al = 0,01866 C = 0,0186650,05 = 0,933
.
kg
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg gasolina misturada (Eq. (1.24)):
3
Nm CO
t
2
VCO 2 g = 0,01866 C = 0,0186676,39 = 1,425
.
kg
O volume de dióxido do carbono gerado por um m3 do GNV (Eq. (1.36)) (composição do
GNV no Ex. 4):
VCO2  0,01(CO 2  CO   mC m H n ) = 0,01(1,13+197,726) = 0,989 Nm3/Nm3.
Em MCI o calor armazenado em combustível é transformado para o trabalho, por isso a
comparação correta de emissões pode ser feita comparando a emissão por um MJ do calor liberado
kgCO 2
na câmara de combustão, pois comparando valores de massas de CO2
para cada um de
MJ
combustíveis.
kgCO 2
CO 2
Para o álcool - mCO 2 = VCO 2
= 0,9331,964/25,078 =
0,0719
.
H in
MJ
kgCO 2
Para a gasolina misturada - mCO 2 = 1,4251,964/38,008 =
0,0736
.
MJ
kg CO 2
Para o GNV
- mCO 2 = 0,9891,964/34,984 =
0,0555
.
MJ
Nota: Os valores de poderes caloríficos são usados de Ex. 3 e 4.
Pois de ponto de vista de emissão de CO2 o melhor combustível é GNV e o pior a gasolina.
1.6
Temperaturas de combustão
Em cálculos de combustão diferenciam temperaturas seguintes: teórica, adiabática e real. A
temperatura teórica é calculada sem tomar em conta reações de dissociação e troca de calor na
câmara de combustão. A temperatura adiabática já toma em consideração as reações de dissociação
que ocorrem consumindo calor (endotérmicas) dos produtos de combustão. A temperatura real é a
temperatura verdadeira que é difícil ser calculada por causa de processos complexos de transferência
de calor na câmara de combustão.
A temperatura teórica de combustão é um parâmetro muito importante. Ela demonstra qual
poderia ser no limite a temperatura na câmara de combustão, caso ali não existam reações de
dissociação, a troca de calor e a combustão química incompleta.
A temperatura teórica de combustão pode ser calculada a partir do balanço térmico pela
fórmula:
tt 
onde: qc
qar
H int  qc  q ar o
, C
cvgVg
(1.47)
- calor físico de combustível, em em kJ/kg para combustível líquido ou em kJ/m3
para combustível gasoso;
- calor físico do ar, em kJ/kg ou kJ/m3;
16
D. Vlassov
- calor específico médio ao volume constante dos produtos de combustão, kJ/m3K.
cvg
O calor físico do combustível qc depende da sua temperatura de pré-aquecimento (no caso de
diesel) e é calculado pela fórmula
qc=cctc,,
onde: cc
tc
(1.48)
- calor específico médio de combustível, em kJ/kgK ou em kJ/m3K;
- temperatura de pré-aquecimento do combustível, em o C.
O diesel pré-aquece-se com a finalidade de diminuir a viscosidade para melhorar a
pulverização, para facilitar o seu fornecimento pela bomba e para estabelecer parâmetros de injeção
independentemente de temperatura do ambiente.
O calor físico do ar qar é calculado pela fórmula:
qar=cvartarVar
onde: cvar
tar
Var
(1.49)
- calor específico médio ao volume constante do ar, em kJ/m3K;
- temperatura de pré-aquecimento do ar no coletor de admissão, em oC;
- volume do ar à tar, em m3/kg ou m3/m3.
O calor específico volumétrico dos produtos de combustão (e também do combustível
gasoso) pode ser calculado pela fórmula da termodinâmica:
c vg   cvi ri
(1.50)
onde: cvi
ri
- calor específico de um componente da mistura, em kJ/m3K;
- parte volumétrica de i-jésimo componente na mistura.
Sabe-se que o calor específico depende da temperatura, mas ela é o valor incógnito na
equação (1.47). Para calcular a temperatura teórica de combustão usa-se o método de tentativas.
Para isto, a equação (1.47) escreve-se na forma:
 
cvgVg t t   cv t t i Vi  H int  q c  q ar ,
 cv t
(1.51)
Atribuindo-se alguns valores de temperatura teórica de combustão calcula-se o valor
t
iVi e ele compare-se com o valor de parte direita da Eq.(1.51)
Geralmente a temperatura teórica de combustão é de ~20% maior que a temperatura real na
câmara de combustão. O coeficiente de excesso de ar não figura diretamente na fórmula (1.51), mas
a
sua
2200
t t ,C
2150
2100
2050
2000
1950
1900
1850
17
a
l
e
P
B
e
n
n
L
s
N
e
li
ie
G
G
os
so
D
r
a
G
ue
Q
D. Vlassov
influência sobre o valor da temperatura teórica (e real) é dominante. Quando falta o ar na zona de
combustão (  <1) nem todo o calor é liberado e a tt diminui. Quando há ar em excesso (  >1), a
energia térmica dos produtos de combustão é gasta para aquecer o ar em excesso até a temperatura
dos gases, o que diminui a temperatura deles.
Na Figura em cima são apresentados resultados de cálculo da temperatura teórica de
combustão de vários combustíveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o
álcool e GNB têm temperaturas de combustão menores.
2.
2. 1
Termodinâmica química
Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica para processos
químicos
Reações químicas geralmente são acompanhadas pela liberação ou absorção do calor. A
quantidade do calor da reação depende de natureza de reação e de condições de realização dela.
Sabe-se que em um sistema termodinâmico, sem ocorrência de reações químicas, a
quantidade de calor conduzido ao fluido motor transforma-se para a variação de energia interina e
para a execução de trabalho contra forças externas, pois
Q  U  L
onde: Q
U
L
(2.1)
- calor de reação, em J;
- variação de energia interna, em J;
- trabalho de variação de volume (mecânico), em J.
Antes de escrever a equação da primeira Lei para os processos com as reações
químicas, devemos tomar em conta seguintes hipóteses:
a) todas equações, tomando em conta a equação de 1-a Lei, escrevem-se para um kmol
(mol) de substância;
o valor de trabalho inclui não só o trabalho de variação de volume, mas também um trabalho de
forças elétricas, magnéticas de luz e outras.
Vamos atribuir para o trabalho total de processos químicos a letra A. Então a primeira Lei
para os processos químicos tem a forma:
-U=Q+A
onde: -U
Q
(2.2)
- diminuição de energia interna, em J/kmol;
- calor de reação, em J/kmol.
A Eq. (2.2) estabelece que a liberação de calor e execução de trabalho é realizada por conta
de energia interna do sistema. Na termodinâmica química é combinado que o calor de reação
exotérmica (reação com a liberação de calor) é positivo e o da endotérmica (com absorção de calor)
é negativo.
Na forma diferencial a Eq. (2.2) é escrita
-dU=dQ+dA
(2.3)
O trabalho total de reação A é constituído poro trabalho de expansão (compressão) L e o
trabalho de forças elétricas, magnéticas, etc., designado por Ax, por isso
18
D. Vlassov
A=L+Ax
(2.4)
2
Sabe-se que L   pdV , então
1
2
A=  pdV +Ax
(2.5)
1
A alteração de energia interna pode ser distribuída entre o calor e o trabalho. São possíveis
dois casos extremos, quando:
a)
a quantidade máxima da energia interna transforma-se ao trabalho, neste caso
U=Qmin+Amax;
onde: Amax
b)
(2.6)
- o trabalho máximo da reação, sob a liberação mínima do calor na reação;
Durante a reação além de trabalho de expansão ou compressão não se realiza outro
trabalho, pois Amin=L, neste caso tem-se a quantidade máxima do calor liberado e a
mínima do trabalho realizado
U=Qmax+Amin
(2.7)
No caso a) a reação é reversível e no caso b) não é irreversível.
2. 1. 1 Calores de reações
Em processos químicos uma variação de estado do sistema pode ser caracterizada não só por
dois parâmetros intensivos (p, t; p, v; t, v) com na termodinâmica básica mas por três, e mais
parâmetros (por exemplo, p, v e concentração). Além disso em um processo químico podem ficar
fixos dois parâmetros, por exemplo V = Const e T = Const. Esta reação chama-se a reação isocoroisotérmica. A reação que passa a pressão e a temperatura constante (p = Const e T = Const) é
chamada a reação isobaro-isotérmica.
Para a reação entre corpos sólidos e para a reação que ocorre num volume fechado dV = 0 e
Ax = 0 de (5) temos A = L = 0
U=-(U2-U1)=QV
(2.8)
onde: QV
- calor de reação isocoro-isotérmica que é igual à diminuição de energia interna
do sistema.
Para a reação que ocorre a pressão e a temperatura constante temos dp = Const e dT =
V2
Const, então A=L=  pdV =p(V2-V1)
V1
U=Qp+p(V2-V1)
onde: Qp
(2.9)
- calor de reação isobaro-isotérmica (ou efeito térmico de reação), para ele temos
Qp=U1-U2-pV2+pV1=(U1+pV1)-(U2+pV2)=-(H1-H2),
(2.10)
19
D. Vlassov
onde: H1= (U1+pV1) e H2=(U2+pV2) são entalpias inicial e final de sistema.
Em conformidade com o tipo de reação (p,T = Const; V,T = Const) recebemos diferentes
calores de reação, QV e Qp. A relação entre eles pode sair das Eq (2.9) e (2.10) substituindo U=QV
na Eq. (2.10)
QV= Qp+ p(V2-V1).
(2.11)
Se na reação participem substancias gasosas, então da equação de estado de gás perfeito
temos
pV=nRT,
(2.12)
onde: n
- quantidade de substâncias gasosas em volume V, em mol;
R
- constante universal de gases, R = 8314 J/molK.
Daqui temos
p(V2-V1)=(n2-n1)RT=nRT.
(2.13)
Substituindo (10) em (9) teremos
QV= Qp+8314nT.
(2.14)
Da Eq. (14) segue que a correlação entre QV e Qp depende não só de tipo de reação, mas
também de variação de número de moles de substâncias em reação.
Quando se escrevem as equações termo - químicas é importante saber o estado físico (fase)
de reagentes, porque, o valor próprio do calor de reação depende de estado físico. Geralmente nas
equações termo - físicas figuram calores de reações realizadas à pressão constante e nesse caso Qp =
-H.
Quando se calcula a variação de entalpia não tem significação a temperatura de referencia de
cálculo de valor absoluto da entalpia, porque calcula-se a diferença de valores H. O estado de
referência de cálculo de entalpia é padronizado para T = 298 K (25 oC) e p = 1,01325 Pa (uma
atmosfera física). Além de mais, considera-se que para os elementos químicos neste estado
0
estandardizado H 298
é igual ao zero. O calor de formação de uma substancia complexa dos
elementos químicos determinado às condições estandardizadas chama-se o calor estandardizado de
0
formação desta substância e designa-se também por H 298
.
As maiorias de substâncias formam-se de elementos químicos com a liberação de calor e por
isso os valores tabulados de calor de formação são negativos e só pouco substâncias foram formadas
0
das reações endotérmicas e o calor de formação delas é positivo. Os valores de H 298
são tabuladas.
O calor estandardizado de combustão apresenta a variação da entalpia durante a reação de
dada substância com o oxigênio, além de mais como substancias iniciais tanto produtos de reação
tinham parâmetros de padrão. O calor estandardizado de uma reação pode ser calculado a partir de
calores estandardizados de reações que em soma compõem a reação em estudo.O efeito
estandardizado de uma reação apresenta a variação de entalpia de reagentes no decorrer à reação até
aos produtos finais às condições estandardizadas.
Em cálculos de motores térmicos é usado o poder calorífico de combustível. O poder
calorífico de um combustível é a quantidade do calor liberado durante a combustão completa de um
combustível. O poder calorífico é determinado pelo ensaio em uma bomba calorimétrica ao volume V
= Const - HV ou em um calorímetro à pressão constante p = Const
20
D. Vlassov
H V  H p  pV2  V1  .
(2.15)
A diferença entre HV e Hp não ultrapassa 0,5 – 1,5%, e por isso consideram que HV=Hp=H.
2. 1. 2 Lei de Guess
A Lei de Guess é chamado, também a lei de soma de calores de reação, afirma que o calor de
uma reação não depende de seqüência de realização de reações e é determinado somente por estados
inicial e finas de substancias do sistema. Ela pode ser deduzida da 1-a Lei da termodinâmica.
De fato, quando V=Const e T = Const temos:
QV  U 2  U 1   U 1  U 2 ,
pois, a quantidade do calor de reação não depende de percurso de reação do estado inicial 1 para o
estado final 2 (a energia interna é uma fundão de estado).
Se a reação ocorre à p=Cons e,T = Const, então:
Q p  H 2  H 1   H 1  H 2 ,
pois, a mesma coisa, porque a entalpia, também, é uma função de estado.
A Lei de Guess permite calcular calores de reação que não podem ser determinadas
(medidas) a partir de ensaio. Neste caso escrevem as equações termoquímicas de reações e
resolvendo as determinam o calor incógnito de reação.
2. 2. 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos
No caso geral a expressão analítica da 2-a Lei da termodinâmica para um sistema isolado tem
a forma
dS 
onde: S
dQ
T
(2.16)
- entropia de sistema, em J/kgK.
O sinal de igualdade é próprio para os processos reversíveis e desigualdade para os processos
irreversíveis. Para um sistema adiabaticamente isolado dQ = 0 (não há troca do calor com ambiente)
e a desigualdade transforma-se para dS  0, daqui segue que a entropia S deste sistema pode só
aumentar ou ficar constante. No estado de equilíbrio a entropia deste sistema torna-se máxima, pois
S = Smax; e dS = 0; d2S <0.
A entropia determina o sentido do processo e com ajuda dela podem ser achadas as
condições de equilíbrio do sistema. Porém, para problemas práticas de cálculo de processos de
combustão mais conveniente usar outras funções, que também são características de irreversibilidade
de processos e de equilíbrio termo-químico como para sistemas homogêneos tanto para
heterogêneos.
2.2
Potenciais termoquímicos
21
D. Vlassov
2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico
Tomando em consideração a regra de sinais estabelecida na termodinâmica química, em que a
diminuição de energia interna é positiva e o calor conduzido para o sistema é negativo, juntamos a 1a (Eq. (2.3)) e a 2-a Leis (Eq. (2.16)) de termodinâmica para uma equação só:
(2.17)
TdS  dU  dA
Quando o trabalho químico não existe, pois Ax=0, A  L   pdV e
TdS  dU  pdV .
(2.18)
Transformaremos a Eq (2.18) para dU  TdS   pdV , adicionamos para as partes esquerda
e direita –SdT, então temos dU  d (TS )   pdV  SdT e finalmente:
d (U  TS )   pdV  SdT .
(2.19)
Introduzimos uma função F = U - TS que é uma função de estado, ela é chamada potencial
isocoro-isotérmico. Como sempre, o sinal de igualdade é relacionado aos processos reversíveis e
desigualdade para irreversíveis. Finalmente temos:
dF  pdV  SdT  0 .
(2.20)
Para os processo a V = Const e T = Const, dV = 0 e dT = 0, então:
(2.21)
dF  0
Por conseguinte, em sistemas isolados que ficam a p = Const e T = Const arbitrariamente
podem ocorrer somente processos com a diminuição de potencial F. No limite, em condições de
equilíbrio tem-se um mínimo do valor de potencial isocoro-isotérmico F, pois para estado do
equilíbrio:
F=Fmin;
dF=0;
d2F>0
(2.22)
Se considerar que o potencial isocoro-isotérmico é uma função que somente depende do
volume e da temperatura F  f ( V ,T ) então o diferencial completo dele será
 F 
 F 
dF  



 V  T Const  T  V  Const
(2.23)
Comparando a Eq. (2.23) com a Eq. (2.20) temos
 F 
 p, e


 V  T Const
 F 
 S


 T V Const
(2.24)
De Eq. (2.24) segue que o potencial isocoro-isotérmico é uma função característica que
permite calculando derivadas parciais determinar a entropia S e a pressão p do processo e pelo
22
D. Vlassov
contrário. Substituindo o valor entropia da Eq. (2.24) no potencial isocoro-isotérmico teremos:
 F 
F U  T

 T  V Const
(2.25)
A Eq. (2.25) apresenta uma correlação ente o potencial isocoro-isotérmico e a energia
interna.
Para os processos que ocorrem à p  Const e T  Const , pela analogia pode ser introduzido
potencial isobaro-isotérmico Z  H  TS . O potencial isobaro-isotérmico Z , também é conhecido
como função de Guibs. No equilíbrio químico:
Z  Z min ; dZ  0 e d 2 Z  0
(2.26)
H
U
TS
pV
pV
F
TS
Z
Figura 1 Correlação entre funções termodinâmicas
considerarão que
A
correlação
entre
funções
termodinâmicas graficamente apresentada
na Figura 1. Os valores numéricos de
potenciais podem ser calculados para cada
substância.
Para calcular o potencial isocoroisotérmico aproveitamos a Eq. (2.18). Dela
dU dT p
tomando
em
dS 
 dV ,
dT T
T
p R
dU
 cv , e

, onde c v calor específico ao volume constante, a final vamos
dT
T V
ter:
S  c v ln T  R ln V  S o  R ln V
(2.27)
Substituindo a Eq. (2.27) no potencial isocoro-isotérmico temos F  U  TS o  RT ln V ou
F  Fo  RT ln V
(2.28)
Os valores de S o e Fo correspondem a T =273 K e V =1m3. Pela analogia pode ser
calculado o potencial isobaro-isotérmico Z
(2.29)
Z  Z o  RT ln p
onde: Z o  H  TS o .
Os valores de S o e Z o correspondem a T =273 K e p = 1,013 bar.
2. 2. 2 Potencial químico
No decorrer das reações químicas as quantidades de substâncias mudam. A massa de
reagentes diminui, mas a massa de produtos de reação aumenta, mantendo a massa total de sistema
constante. Pois, a composição muda e a massa torna-se um parâmetro que pode caracterizar o
estado atual de sistema. Por exemplo, a energia interna de um componente é calculada U  mu .
Aqui U é a energia interna do componente, em J; e u e energia específica em J/kg. Depois de
23
D. Vlassov
diferenciar temos
dU  mdu  udm .
(2.30)
De mesma maneira temos S  ms e dS  mds  sdm daqui
mds  dS  sdm .
(*)
Para o volume V  mv e dV  mdv  vdm daqui
mdv  dV  vdm .
(**)
Para o volume V  mv e dV  mdv  vdm daqui
(**)
mdv  dV  vdm
Da Eq. (2.18) temos:
du  Tds  pdv
(***)
Substituindo (***) em Eq. (2.30) e aproveitando as Eq. (**) e (*) vamos ter
dU  TdS  pdV  (u  st  pv) dm .
A expressão em parênteses é chamada potencial químico ou também potencial de Guibs ele é
designado por letra  , (não confunde com a massa molecular) pois   u  st  pv , logo
dU  TdS  pdV   dm .
Pela analogia para entalpia e potenciais isobaro e isocoro-isotérmicos temos:
dH  TdS  Vdp  dm
dF   Sdt  pdV  dm
dZ   SdT  Vdp  dm
(2.31)
(2.32)
Diferenciando Eq. (2.31) e (2.32) temos
 U 
 H 
 F 
 Z 

 =
 =
 =
 =
 m  S ,V  m  S , p  m V ,T  m  p ,T
(2.33)
Daqui resulta a propriedade principal de potencial químico. O potencial químico é a derivada
parcial pela massa das funções termodinâmicas U , H , F , Z , sob os parâmetros correspondentes
constantes. Por exemplo, para o potencial isocoro-isotérmico temos da Eq. (2. 33) temos:
dZ  dm e  
Z
, [J/kg].
m
(2. 34)
24
D. Vlassov
2. 2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado
Seja um sistema isolado é constituído de dois subsistemas 1 e 2. Determinemos as condições
necessárias para ter o equilíbrio químico do sistema total. Usemos a condição que no equilíbrio
químico a entropia do sistema é máxima, pois Ssis = Smax; e dSsis = 0; d2Ssis <0. Da termodinâmica
sabe-se que a entropia do sistema complexo é igual a soma de entropias de subsistemas,
S sis  S 1  S 2 . O mesmo podemos escrever, também, para outros parâmetros aditivos (parâmetros
aditivos dependem de massa), pois U sis  U 1  U 2 e Vsis  V1  V2 . Depois de diferenciar a entropia
temos dS sis  dS1  dS 2
Aproveitando a Eq. (2.18) temos:
dS sis 
p
p
1
1
dU 1 
dU 2  1 dV1  2 dV2
T1
T2
T1
T2
(2.35)
Tanto como a energia de sistema isolado é constante temos dU sis  dU 1  dU 2 =0 e
dU 1  dU 2 , pela analogia dV1  dV 2 . Substituindo essas igualdades em Eq. (2.35) temos
1
p
p 
1 
  dU 1   1  2 dV1  0
 T1 T2 
 T1 T2 
(2.36)
A energia interna U 1 não depende de volume V1 por isso
1
1
 
 T1 T2

p
p
  0 e  1  2

 T1 T2

  0 ,

(37)
Das primeiras parênteses temos T1  T2 das segundas p1  p 2 . Então, no equilíbrio químico
de uma sistema isolado as temperatura e as pressões em qualquer parte do volume do sistema são
iguais.
2. 2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas
Para um sistema isolado constituído de dois subsistemas o número de moles é um valor
constante, pois n sis  n1  n2 =Const e dnsis  dn1  dn2  0 . Para sistema isobaro-isotérmico
Z sis  Z 1  Z 2 e dZ sis  dZ 1  dZ 2  0 . Da Eq. (2.32) temos dZ sis  Sdt  Vdp  dm , mas no
nosso caso dT=0 e dp=0, por isso dZ sis   1 dn1   2 dn2  0 . Já temos que dn1  dn2 , por isso
1   2   i .
Para todo o sistema isolado temos:
dZ sis    i dni =0
(2.38)
Para calcular o potencial isobaro-isotérmico Z temos a Eq. (29), pela analogia podemos usar
a mesma fórmula para calcular o potencial químico do i-jesimo componente:
25
D. Vlassov
 i   io  RTlnp i
2.(39)
2. 3
Equilíbrio químico e dissociação
Imaginemos como se passa uma reação cinética.
Substâncias iniciais são CO e H2O Para ter uma reação é
CO2
necessário que duas moléculas colidirem. Na colisão a
molécula de H2O perde um átomo de oxigênio e aparece
H2
H2. Este átomo de oxigênio recebe CO e aparece CO2. No
início de reação acontecem muitas colisões deste tipo e elas
CO
são freqüentas, porque no início da reação todo o volume é
ocupado por substâncias iniciais CO e H2O.
A medida de ocorrência de reação, as
H 2O
concentrações das substâncias iniciais diminuem e
concentrações de produto de reação CO2 e H2 aumentam.
De outro lado, além de reação direta, a medida de
Figura 2 Esquema de reação
acumulação de produtos de combustão CO2 e H2,
moléculas delas entram em colisão e ocorre a reação inversa CO 2  H 2  CO  H 2 O , pois
simultaneamente têm lugar duas reações direta i inversa,
CO 2  H 2  CO  H 2 O
Nessa fórmula o sinal de  indica que reações direta e inversa ocorrem simultaneamente.
Quando se estabelece um equilíbrio químico, pois a reação termina, na composição final da
mistura vamos ter grandes concentrações de produtos de combustão CO2 e H2, más, também vamos
ter, seja em pequenas concentrações, produtos iniciais CO e H2O. É importante notar que a
composição final depois de reação depende de temperatura final da reação. Ela influi sobre a
composição final da mistura de maneira que, quanto menor for a temperatura final tanto menor será
a concentração de substâncias iniciais. No equilíbrio químico   i n i  0 . É importante notar que
todas as reações químicas são reversíveis.
O sentido da reação é determinado por variação de concentração de reagentes. A
concentração molar é calculada:
Ci 
ni
V
(2.40)
- concentração de i-jésimo componente, em mol/m3.
onde: C i
A variação de da concentração no tempo determina velocidade de reação

onde: 

dC
d
(2.41)
- velocidade de reação, em mol/m3s;
- tempo, em s.
A concentração de gases pode ser, também, apresentada por pressão parcial:
26
pi 
D. Vlassov
n i RT
 C i RT , então
V
Ci 
pi
.
RT
(2.42)
Conforme a Lei de Dalton a soma de pressões parciais de componentes de uma mistura
gasosa é igual à pressão da mistura, pois  p i  p .
2. 3. 1 Constantes de equilíbrio químico
Seja ocorre uma reação
aA  bB  cC  dD
onde: a, b, c, d
A, B, C, D
(2.43)
- quantidades de moles de substâncias (coeficientes estequiométricos);
- substâncias químicas.
Designemos por  A ,  B ,  C e  D potenciais químicos destas substâncias. Usando a Eq.
(2.38) para nosso sistema temos
dZ    i ni  0   C n C   D n D   A n A   B n B
Tanto como n C  c, n D  d , n A  a e n B  b , vamos ter:
c C  d D  a A  b B  0 .
Tomando em conta Eq. (39) vamos ter
( c oC  do D  a oA  b oB )  RT ( c ln p C  d ln p D  a ln p A  b ln p B )  0 .
(2.44)
Agrupando logaritmos temos:
ln
p Aa p Bb
1

(c oC  do D  a oA  b oB ) .
c
d
RT
pC p D
(2.45)
A parte direita da Eq. (2.45) é constante, designemos ela por ln K p , então
Kp 
p aA p Bb
.
p Cc p Dd
(2.46)
A Eq. (2.46) é chamada a Lei de massas, ela determina a correlação entre pressões parciais
(massas) de componentes no estado do equilíbrio químico. A Kp é chamada constante de equilíbrio
químico, ela expressa por pressões parciais. Usando a Eq. (2.42) podemos calcular a constante de
equilíbrio químico através de concentrações
27
Kp 
D. Vlassov
C Aa ( RT ) a C Bb ( RT ) b C Aa C Bb
=
( RT ) a b  c  d )  .
C Cc ( RT ) c C Dd ( RT ) d CCc C Dd
A final tem-se:
K p RT 
n
 Kc
(2.47)
onde: n  c  d  a  b
- variação de moles;
- constante de equilíbrio químico expressa através de concentrações, para ela temos:
KC
KC 
C Aa C Bb
CCc C Dd
(2.48)
Tanto Kp, como KC caracterizam o equilíbrio químico da reação. As reações químicas não
ocorrem até ao desaparecimento completo de reagentes (substâncias iniciais). As rações “param” no
estado do equilíbrio, quando a velocidade reação direta é igual à velocidade de reação inversa.
Para a reação de tipo de (2.43) temos para as velocidades de reação direta e inversa
1  k1C Aa C Bb e  2  k 2 C Cc C Dd ,
(2.49)
onde: k1 e k2 - constantes.
No equilíbrio químico  1   2 .
Os valores das constantes k1 e k2 tomam em conta que não todas as colisões das moléculas
provocam a reação química.
No equilíbrio químico  1   2 . Substituindo a Eq. (2.49) temos
C aCb
k2
 A B = KC.
k1 C c C d
C
(2.50)
D
2. 3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação
A dissociação é uma reação de decomposição de substâncias químicas complexas por mais
simples sob ação de temperatura alta. A reação de dissociação é a reação inversa de reação de
combustão. Ela ocorre consumindo a energia (calor) dos produtos de combustão (endotérmica). Esta
energia retirada dos produtos de combustão é gasta para destruir ligações internas nas moléculas e
para impulsionar partículas recém-nascidas. A dissociação diminui a temperatura de produtos de
combustão e, por conseguinte, diminui, também, o rendimento do motor.
Para quantificar a dissociação é usada uma taxa de dissociação  . Ela apresenta a parte
molar da substância decomposta no momento de equilíbrio químico.
Por exemplo, para a reação:
H 2  0,5O2  H 2 O
28
D. Vlassov
caso tiver a combustão completa no final da reação teríamos só um mol de H 2 O . Mas devido à
dissociação a combustão completa não acontece. No final da reação vamos ter 1    moles de
H 2 O e vamos ter, também,  moles de H 2 e 0,5  moles de O2. Sabendo a taxa de dissociação 
é possível determinar a composição dos produtos de combustão. Há de notar que K p  f ( ) e
K C  f ( ) .
2. 3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação
A correlação entre constantes de equilíbrio e taxa de dissociação depende de tipo de reação.
Para as reações que ocorrem com a diminuição de número de moles: 2 H 2  O2  2 H 2 O e
2CO  O2  2C 2 O que têm lugar nas câmaras de combustão de MCI esta correlação é seguinte:
usemos como exemplo a primeira reação.
Seja no equilíbrio são conhecidos valores de Kp e  . Em produtos de combustão em vez de 2
moles de H 2 O vamos ter 2(1   ) moles do H 2 O . Não reagiram 2 moles de H 2 e  moles de
O2.
No equilíbrio temos:
Vapor de água
H 2 O 2(1   )
mol;
Hidrogênio
H2
2
mol;
Oxigênio
O2

mol;
Total em produtos de combustão
2 
mol.
Da termodinâmica a pressão parcial é calculada:
pi  py i
onde: p
n
yi  i
n
- a pressão total dos produtos de combustão;
- parte molar de i-jésimo componente.
Usando a pare molar temos
p H 2O  p
21   
2

; pH2  p
e p O2  p
2 
2 
2 
Aproveitando a Eq. (2.46) vamos ter
p H2 p O
3
K p  22 2  p
2   1   
p H 2O
(2.51)
A Eq. (2.51) apresenta que para este tipo de reação (com diminuição de número de moles) a
taxa de dissociação depende de pressão. Por outras palavras a pressão influi sobre a dissociação. A
parte direita da Eq. (2.51) é uma constante, então aumento de pressão na câmara de combustão
diminui a taxa de dissociação. Daqui podemos fazer um conclusão importante: o aumento da pressão
(emprego de superalimentação) na câmara de combustão diminui a taxa de dissociação e diminui a
perda de calor provocada pela a dissociação.
Nos cálculos dos MCI em vez de taxa de dissociação são usadas constantes de equilíbrio
29
D. Vlassov
químico. As constantes de equilíbrio dependem da temperatura, esta dependência é apresentada na
fórmula a seguir:
d ln K p
dT
onde: Q

Q
RT 2
(2.52)
- efeito térmico da reação, em J/mol.
Para as reações exotérmicas Q>0, então a parte direita, também, é positiva. Daqui resulta que
tanto d ln K p , como dT têm sinais iguais. Daqui segue que: se a temperatura de reação aumentar
aumentará, também, a constante de equilíbrio (aumentam pA e pB) e no equilíbrio vamos ter mais
substâncias iniciais. Daqui resulta que para ter a combustão mais completa é necessário diminuir a
temperatura na zona de reação desviando o calor.
Para várias reações que ocorrem na combustão nos MCI, os valores das constantes de
equilíbrio químico já estão determinados e apresentados em tabelas (veja Tabela 5 a baixo).
Os combustíveis usados nos MCI têm elementos combustíveis seguintes: carbono – C,
hidrogênio – H. Reagindo com oxigênio do ar eles formam CO2 e H2O, além disso, nos produtos de
combustão vamos ter o nitrogênio do ar. Para garantir a combustão completa o oxigênio usado na
combustão deve ser em excesso, por isso em produtos de combustão existe o oxigênio livre O2.
Devido às temperaturas altas aparece a dissociação. As reações de dissociação são as seguintes:
CO 2  CO  0,5O2 ;
H 2 O  H 2  0,5O2 ;
H 2 O  OH  H ;
H 2  2H ;
O2  2O .
Sob ação da temperatura alta o nitrogênio reage com o oxigênio seguindo a reação:
N 2  O2  2 NO  180kJ / mol
A final, nos produtos de combustão vamos ter: CO2; CO; H2O; H2; O2; N2; OH; H; O; NO,
pois em vez de quatro componentes (sem a dissociação) devido à dissociação vamos ter pelo menos
10 componentes.
2. 3. 4 Formação de NOx
O componente principal tóxico em produtos de combustão de MCI, em particular em Dieseis,
independentemente de tipo (convencional, superalimentado,..), potência e características de
construção, são óxidos de nitrogênio. Estes óxidos em produtos de combustão encontram-se em
porcentagem relativamente pequena e formam-se na câmara de combustão como produtos de
oxidação do nitrogênio do ar e do nitrogênio do combustível (no caso do diesel). O nitrogênio inerte
em condições normais, sob ação de pressão e temperatura altas (maior que 2000 K) reage com
oxigênio do ar formando principalmente monóxido de nitrogênio NO pela reação em cima. Ainda,
nessas condições aparecem dissociações de moléculas de oxigênio ( O2  2O ), nitrogênio
( N 2  2 N ), hidrogênio ( H 2  2H ), vapor de água ( H 2 O  O  OH ). Estes produtos de
dissociação têm um nível energético muito alto e são quimicamente muito ativas gerando seguintes
reações:
30
D. Vlassov
N 2  O  NO  N ,
N  O2  NO  O,
N  OH  NO  H ,
NH  O2  NO  OH ,
N 2  O2  2 NO .
Todas essas reações ocorrem com absorção do calor, (são endotérmicas) por isso, o fator principal
que influi sobre a intensidade dessas reações é a temperatura. A contribuição dos óxidos de
nitrogênio em balanços material e energético do motor é menosprezível, mas eles possuem um
grande potencial de degradar o meio ambiente, pois são poluentes de meio ambiente.
Estudos realizados em motores de combustão interna demonstram que no processo de
combustão ocorre a formação de NO – monóxido de nitrogênio, seguindo a reação apresentada
acima, mas somente após a saída para o ambiente e na presença do oxigênio do ar é que o monóxido
de nitrogênio transforma-se em NO2 - dióxido do nitrogênio seguindo a reação em baixo:
2 NO  O2  2 NO2 menos 117 kJ/mol do calor.
A reação é endotérmica e consome calor de 117 kJ/mol. O dióxido do nitrogênio é de quatro
vezes mais tóxico que o monóxido. Os óxidos de nitrogênio são uma combinação do monóxido do
nitrogênio NO e do dióxido de nitrogênio NO2 . Na atmosfera eles sempre estão presentes em
conjunto, por isso, geralmente, eles são considerados como NO x (NO+NO2=NOx). Somente perto
de tubo de escape a concentração de NO é maior que NO2. O monóxido de nitrogênio NO não irrita
muito vias respiratórias de homem, e por isso é difícil detectar a sua presença no ar. Em pulmões ele
atua sobre a hemoglobina de sangue e faz com que o Fe 2 transforme-se em Fe 3 , evitando assim
que ocorra a ligação Fe 2 com o oxigênio é transporte do oxigênio para as células do corpo. Há de
notar que o dióxido do nitrogênio é usado como anestésico durante operações cirúrgicas.
O dióxido do nitrogênio possui uma cor amarela – marrom e irrita muito o mucoso das vias
respiratórias. A inspiração do dióxido de nitrogênio provoca forte irritação das vias respiratórias e
pode provocar intoxicação. Em contato com a umidade ocorre a formação de ácidos nitroso e nítrico
seguindo a reação
2 NO2  H 2O  HNO2  HNO3 .
NO %
2
1,75
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
0

0,8 0,9
1
1,1 1,2 1,3 1,4
Figura 3
Formação de monóxido de nitrogênio na zona
de combustão em função de excesso do ar
Os óxidos de nitrogênio formam as
chuvas ácidas e o contato direto do dióxido do
nitrogênio com as folhas das plantas faz com
que elas adquiram cores amarela - parda.
Nos MCI o monóxido do nitrogênio
forma-se na zona de combustão, onde o
coeficiente de excesso do ar é igual ~ 1,   1 .
A saída de NO em porcentagem volumétrica
em função de excesso do ar é apresentada na
Figura 3 ao lado. O aumento de saída de NO
na zona de misturas ricas   1 é determinado
pelo aumento de concentração do oxigênio. A
diminuição de formação de NO na zona das
misturas pobres   1 é determinado pela
diminuição de temperatura dos produtos de
31
D. Vlassov
combustão. A quantidade máxima de monóxido de nitrogênio ocorre sob a combustão da mistura
estequiométrica, quando   1 . Também foi revelado que na chama o NO forma-se na zona das
temperaturas mais altas.
O equilíbrio químico na formação do NO é caracterizado por uma constante de equilíbrio
químico. Essa constante é determinada como:
Kp 
2
p NO
p N 2 p O2
(2.53)
onde: - p NO , p N 2 e p O2 são pressões parciais de monóxido do nitrogênio e do oxigênio
correspondentemente.
A Tabela 5 (das constantes de equilíbrio químico) demonstra que essa constante é fortemente
dependente da temperatura. Por exemplo, um aumento da temperatura de 1500oC (1773 K) para
2000oC (2273 K) provoca um aumento ~38 vezes na quantidade de NO gerada. A conclusão
principal que deve ser feita é que para diminuir a formação de NO é necessário diminuir a
temperatura na zona de combustão (trabalhar com misturas pobres, fazer recirculação de gases,..).
É importante notar que a formação de NO é diferente da formação de CO2 e SO2 . A saída
de últimos é determinada somente pela composição do combustível. No caso de formação de NO a
porcentagem dele é uma função da temperatura na zona de reação. Mesmo o ar puro à temperatura
de 2000oC, no estado de equilíbrio químico, contem ~ 1,5% do NO.
Na zona de combustão, a concentração de reagentes é quase a estequiométrica e, portanto, a
temperatura é muito próxima da temperatura teórica de combustão. A temperatura teórica de
combustão é uma temperatura que poderia ser estabelecida na zona de combustão estequiométrica
sem a troca de calor com as paredes da câmara de combustão e sem a ocorrência de reações de
dissociação e de formação de monóxido do nitrogênio.
De combustíveis líquidos usados no transporte a menor temperatura de combustão (leia
menor emissão de NOx) apresenta o álcool. O gás natural da Bolívia apresenta a temperatura teórica
de combustão menor que outros combustíveis usados nos transportes. Com estes resultados pode-se
constatar que a emissão de óxidos de nitrogênio NO x do gás natural veicular é menor que a emissão
por outros combustívei utilizados em MCI.
32
D. Vlassov
Constantes de equilíbrio químico
T
lg
p CO p o2
p CO2
0,5
lg
pOH
pH2
p H 2O
0,5
lg
2
p NO
p N 2 p O2
Tabela 5
lg
pH2
p O2
p H 2O
lg
p O2
p O2
K
1
500
600
700
800
900
1000
bar
2
-25,0021
-20,0614
-16,5347
-13,8910
-11,8373
-10,1957
bar
3
-26,4508
-21,4657
-17,8951
-15,2105
-13,1182
-11,4404
4
-17,5872
-14,4379
-12,1878
-10,4999
-9,1874
-8,1366
bar 0,5
5
-22,8825
-18,6295
-15,5798
-13,2848
-11,4940
-10,0562
bar
6
-45,5253
-36,8522
-30,6440
-25,9798
-22,3459
-19,4343
1100
1200
1300
1400
1500
-8,8544
-7,7385
-6,7055
-5,9885
-5,2907
-10,0668
-8,9205
-7,9495
-7,1162
-6,3934
-7,2776
-6,5604
-5,9539
-5,4342
-4,9834
-8,8786
-7,8944
-7,0602
-6,3438
-5,7218
-17,0488
-15,0583
-13,3720
-11,9250
-10,6694
1600
1700
1800
1900
2000
-4,6803
-4,1440
-3,6677
-3,2423
-2,8601
-5,7601
-5,2013
-4,7040
-4,2688
-3,8579
-4,5727
-4,2412
-3,9318
-3,6550
-3,4060
-5,1766
-4,6950
-4,2661
-3,8822
-3,5359
-9,5699
-8,5988
-7,7344
-6,9609
-6,2638
2100
2200
2300
2400
2500
-2,5150
-2,2020
-1,9169
-1,6557
-1,4162
-3,4950
-3,1648
-2,8633
-2,5867
-2,3320
-3,1808
-2,9759
-2,7892
-2,6180
-2,4697
-3,2223
-2,9368
-2,6762
-2,4367
-2,2163
-5,6327
-5,0586
-4,5341
-4,0529
-3,6099
2600
2700
2800
2900
3000
-1,1955
-0,9915
-0,8026
-0,6270
-0,4635
-2,0969
-1,8792
-1,6770
-1,4882
-1,3120
-2,3152
-2,1810
-2,0562
-1,9397
-1,8321
-2,0127
-1,8240
-1,6482
-1,4845
-1,3318
-3,2008
-2,8220
-2,4699
-2,1420
-1,8356
3100
3200
3300
3400
3500
-0,3110
-0,1682
-0,0343
-0,0913
0,2097
-1,1475
-0,9932
-0,8479
-0,7109
-0,6200
-1,7310
-1,6364
-1,5478
-1,4646
-1,3856
-1,1825
-1,0541
-0,9278
-0,8085
-0,6961
-1,5493
-1,2805
-1,0280
-0,7902
-0,5661
3600
3700
3800
3900
4000
0,3211
0,4264
0,5258
0,6200
0,7093
-0,4601
-0,3447
-0,2352
-0,1313
-0,0326
-1,3114
-1,2414
-1,1754
-1,1124
-1,0503
-0,5896
-0,4890
-0,3932
-0,3024
-0,2160
-0,3544
-0,1538
0,0363
0,2163
0,3874
33
D. Vlassov
Continuação de Tabela 5
T
p H2
lg
pH2
p N2
lg
pN2
K
1
bar
7
bar
8
lg
p H p Cl
p HCl
9
p Cl2
lg
p Cl2
bar
10
34
D. Vlassov
500
600
700
800
900
1000
-40,3042
-32,6612
-27,1862
-23,0687
-19,8579
-17,2826
-98.7204
-56,2070
-47,2435
-40,5157
-35,2758
-31,0784
-40,1465
-32,5701
-27,1411
-20,0566
-19,8704
-17,3144
-19,6887
-15,4297
-12,3698
-10,0668
-8,2700
-6,8278
1100
1200
1300
1400
1500
-15,1698
-13,4048
-11,9079
-10,6217
-9,5048
-27,6398
-24,7707
-22,3408
-20,2557
-18,4469
-15,2885
-13,4661
-11,9810
-10,7049
-9,5970
-5,6448
-4,6564
-3,8179
-3,0975
-2,4717
1600
1700
1800
1900
2000
-8,5253
-7,6594
-6,8881
-6,1672
-5,5742
-16,8627
-15,4637
-14,2190
-13,1044
-12,1006
-8,6256
-8,1573
-7,0026
-6,3175
-5,6998
-1,9231
-1,4380
-1,0059
-0,6186
-0,2695
2100
2200
2300
2400
2500
-5,0094
-4,4953
-4,0252
-3,5934
-3,1960
-11,1916
-10,3646
-9,6089
-8,9158
-8,2778
-5,1404
-4,6310
-4,1652
-3,7376
-3,3439
0,0471
0,3351
0,5986
0,8404
1,0634
2600
2700
2800
2900
3000
-2,8287
-2,4882
-2,1715
-1,8764
-1,6007
-7,6883
-7,1418
-6,6346
-6,1620
-5,7204
-2,9802
-2,6427
-2,3290
-2,0367
-1,7636
1,2694
1,4604
1,6380
1,8036
1,9584
3100
3200
3300
3400
3500
-1,3425
-1,1002
-0,8730
-0,6778
-0,4553
-5,3071
-4,9191
-4,5548
-4,2115
-3,8878
-1,5078
-1,2679
-1,0422
-0,8296
-0,6288
2,1033
2,2415
2,3673
2,4879
2,6016
-0,2640
-3,5815
-0,0828
-3,2917
0,0892
-3,0170
0,2520
-2,7560
0,3400
-2,5081
Cinética de reações químicas
-0,4393
-0,2596
-0,0894
0,0720
0,2258
2,7092
2,8112
2,9077
2,9994
3,0867
3600
3700
3800
3900
4000
3.
A cinética de reações químicas estuda variação de velocidade de reações químicas. A
velocidade das reações químicas depende de vários fatores, entre eles:
- concentração de reagentes;
- afinidade química de reagentes;
- temperatura inicial de reagentes;
- pressão;
35
-
D. Vlassov
presença de catalisador, etc.
As velocidades direta e inversa de reação química apresentada pela Eq.(2.43) (pág 27) são
determinada pela Eq. (2.49) (pág. 28). No decorrer da reação a concentração de substâncias iniciais diminui e a
concentração de produtos de combustão aumenta. A concentração e conseqüentemente a velocidade de reação
varia no tempo. O valor corrente de velocidade é determinado:
 
dC
,
d
(3.1)
o sinal “menos” indica que a concentração de substâncias iniciais diminui.
Diferenciam dois tipos de combustão, a saber: combustão homogênea (em motores de
carburação externa), quando o combustível, na mistura combustível com o ar, fica no estado gasoso.
Ela, também, é chamada combustão pré-misturada. Neste caso a mistura combustível foi preparada
fora do cilindro ou termina se preparar dentro do cilindro no fim do tempo de compressão. Este tipo
de combustão ocorre em motores de Otto.
Segundo tipo de combustão é combustão heterogênea (em motores de carburação intera,
motores Diesel). Neste caso o combustível é injetado no cilindro em estado líquido. Este tipo de
combustão, também, é chamado de difusão.
Estes dois tipos de combustão têm mecanismos diferentes e, por conseguinte, as teorias de
combustão diferentes. Os fenômenos mais simples ocorrem na combustão homogênea. Para a reação
dada pela Eq. (2.43) podemos determinar a velocidade de reação:
 
dC C
dC
dC A
dC
=+ D ==- B
d
d
d
d
(3.2)
O sinal “mais” indica que a concentração de produtos de combustão aumenta e sinal “menos”
indica que a concentração de produtos iniciais diminui. No instante inicial da reação a concentração
de substância A é máxima e a velocidade reação, também, é máxima. A medida de gasto da
substância A, a concentração dela diminui e, também, diminui a velocidade de reação.
Seja durante o tempo d reage dn A moles de substância A. No mesmo tempo, em
b
1
1
conformidade com a Eq. (2.43), reage dn B  dn A , ou dnB  dn A . Dividindo a última equação
a
b
a
n
por unidade de volume, por unidade de tempo e tomando em conta que i  C i vamos ter
V
1 dC B 1 dC A
=
. Pela analogia para todos os componentes de reação temos:
b d
a d
1 dC C 1 dC D
1 dC B
1 dC A
=
==c d
d d
b d
a d
(3.3)
A Eq. (3.3) apresenta de que maneira variam quantitativamente as concentrações de
substâncias durante a reação. Já sabemos que simultaneamente ocorrem duas reações direta e inversa
e a concentração simultânea de componentes é determina pela Eq. (3.3). Dela segue que os
componentes reagem em proporção bem determinada, em conformidade de coeficientes
estequiométricos. Por isso a variação de qualquer um dos componentes determina a variação de
todos outros.
36
3. 1
D. Vlassov
Variação de velocidade de reação no tempo
Reações químicas podem ser diferenciadas em função de número de substâncias iniciais.
Reações podem ser:
- monomoleculares
A = C +....;
- bimoleculares
A + B = C +....;
- trimoleculares
A + B + M = C +.... .
A ocorrência de primeiras duas na combustão de combustíveis é mais provável. A terceira é
menos provável, porque a ocorrência de colusão instantânea de três e mais moléculas é pouco
provável.
A segui, para concretizar, vamos usar a concentração de componente C. Para a reação
dC C
monomolecular a velocidade de formação de substância C é calculada  
(veja Eq. (2.41)), e
d
a velocidade de gasto da substância inicial A é   kC A (veja Eq.(2.49)), igualando temos
dC C

 kC A . Para esta reação a diminuição de concentração de substância A é proporcional ao
d
dC C
aumento da concentração de substância C. Por isso,
 kC A  k ( C Ao  C C ) , ou
d
dC C
 kd
C Ao  C C
onde:
C Ao
(3.4)
- concentração de substância A no instante inicial da reação.
Integrando a Eq. (3.4) teremos:
ln( C Ao  C C )  k  ln Const .
A constante de integração pode ser determinada a partir de parâmetros
 C  CC
  0  C C  0 , então a constante é igual a Const  C Ao . A seguir temos ln Ao
 C Ao
Afinal temos:

C C  C Ao 1  e  k

iniciais:

  k .

(3.5)
Apresentação gráfica da Eq. (3.5) é dada na Figura 4. É óbvio que reações trimoleculares são
mais lentas. Sobre a variação de concentração influi a temperatura de reação. O aumento de
temperatura aumenta a velocidade de variação de concentração.
37
D. Vlassov
CC
C Ao
1
11
2
11 – monomolecular,
2 – bimolecular,
3 – trimolecular
3
12

0
12 – monomolecular, T2<T1
Figura 4 Variação de concentração de produtos de reação no tempo
dC C
é máxima do instante inicial da reação, a medida de gasto
d
de reagentes ela diminui. O gráfico de variação de velocidade no tempo é apresentado na Figura 5
abaixo.
|
A velocidade de reação  
3. 2
Variação de velocidade de reação com a temperatura
A experiência apresenta
que aumento da temperatura de
reação aumenta, também, a
velocidade de reação. Por
exemplo a velocidade da reação
H 2  0,5O2  H 2 O
à
o
temperatura de t = 300 C é
1
quase zero, mas à temperatura t
= 700 oC acontece uma
2
explosão, pois a velocidade de
reação é quase infinita.
3
Geralmente
aumento
de
temperatura
da
reação
de
10
só

graus aumenta a velocidade
dela de 2-4 vezes.
Figura 5
Na Eq. (2.52) o calor de
Variação de velocidade de reação no tempo
reação
Q pode ser apresentado
(agenda veja na Figura 4)
como uma diferença de energia
final do sistema E2 (depois de reação) e energia inicial do sistema E1 (antes de reação), pois
k
Q  E 2  E1 . Sabemos, também, que a constante de equilíbrio químico que é apresentada K  2
k1
d ln k 2 d ln k1 E 2  E1
(veja (2.50)). Substituindo estes valores em Eq. (2.52) teremos


, daqui
dT
dT
RT 2
liberamos constante
dC C
d
k1  k o e

E1
RT
(3.6)
38
onde: k o
k1
D. Vlassov
- número total de colisões das moléculas;
- número de colisões das moléculas ativas que provocam a reação.

E1
RT
Então o valor de e
na Eq. (3.6) é parte das moléculas ativas na mistura combustível. As
moléculas ativas, capazes de entrar em reação, têm um nível energético mais alto que o nível das
passivas. A variação de energia do sistema durante a reação é apresentada na Figura 6. Pela vertical
é colocada a variação de energia do sistema, pela horizontal o andamento da reação (tempo).
No início da reação (ponto 0) o sistema
Q, E
tinha
uma
energia interna inicial. O nível
1
energético mais alto do sistema é no ponto 1. Ele
caracteriza o nível energético do sistema quando
E1
E2
cada colisão das moléculas provoca a reação. Para
0
que o sistema poderia conseguir este nível
Q
energético, para ele é necessário conduzir uma
certa quantidade de energia térmica (calor), esta
quantidade de energia E1 é chamada a energia de

2
ativação.
Por exemplo, uma mistura combustível de
Figura 6. Variação de energia de sistema
gasolina – ar que fica em coletor de admissão não
no tempo
reage. Para começar a reação é necessário
conduzir a ela uma energia (uma centelha, um
corpo incandescente, uma chama). O efeito térmico da reação é o calor Q  E 2  E1 . Quando
E1  E 2 a reação é endotérmica e o calor absorvido, quando E1  E 2 a reação exotérmica e o calor
liberado.
3. 3
Variação de velocidade de reação com a pressão
Para que revelarmos a influência da pressão sobre a velocidade de reação monomolecular
p
p
usemos a fórmula   kC i substituamos nela a Eq. (2.42), C i  i , então   k i . Tomando
RT
RT
em conta que a pressão parcial de um componente é calculado p i  py i ( y i é a parte molar de ijésimo componente) finalmente vamos ter
  ky i
p
(3.7)
RT
Na Eq. (3.7) a pressão p é pressão absoluta no sistema (pressão no cilindro), daqui vemos
que a pressão proporcionalmente aumenta a velocidade de reação monomolecular. A velocidade de
reação aumenta por que a pressão aumenta a concentração de componente e por conseguinte
aumenta a probabilidade de colisões.
Para a reação bimolecular temos
 p 
  kC A C B  ky A y B 

 RT 
2
(3.8)
Pois para a reação bimolecular a velocidade de reação depende de pressão em quadrado. Para
39
D. Vlassov
a reação de i-jésima ordem a velocidade   ~ p i . Disponibilizando de um ensaio dados
experimentais de que maneira a pressão influi sobre a velocidade de reação é possível determinar a
ordem de reação.
Voltando para os MCI podemos fazer conclusão que aumento da taxa de compressão e
emprego de superalimentação aumenta a velocidade de reações químicas (velocidade de combustão).
3. 4
Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível
Para um reação bimolecular no início da reação temos só reagentes e não temos produtos de
reação, por isso podemos escrever y A  y B  1 , daqui y A  1  y B . No decorrer da reação, as partes
molares de reagentes diminuem e aparecem partes molares dos produtos de reação. Para instante
intermediário da reação sempre temos y A  y B  y C  y D  1, pois parte molar de cada substância
varia.
Para calcular a velocidade dessa reação temos a Eq. (3.8). Copiemos essa equação para
instante inicial da reação
2
 p 
  k
 y B 1  y B 
 RT 
(3.9)
Para uma mistura combustível estequiométrica a parte molar de comburente y B = 0,5 e a
parte molar de oxidante y A = 0,5. Analisando a Eq. (3.9) temos que neste caso a velocidade inicial
de reação (no início da reação) será máxima (o valor máximo de membro y B 1  y B  quando y B =
0,5. Se a mistura for rica ou pobre a velocidade de reação diminui.
Se tiver na mistura combustível algumas substâncias inertes (por exemplo nitrogênio) ques
não participam da reação, a velocidade da reação diminui. Por exemplo a substância B é o ar (sabese que ar é constituído de oxigênio y O2 = 0,21 e nitrogênio y N 2 = 0,79). Para o ar temos y O2 + y N 2
= 1. Para toda a mistura combustível temos y A  y B ( y O2 + y N 2 ) = 1. No início de reação a
concentração de oxigênio será y B y O2 e a concentração de comburente y A  1  y B ( y O2 + y N 2 ).
Substituindo estes valores na formula de velocidade acima e, tomando em conta que y O2 + y N 2 = 1,
recebemos
2
 p 
  k
 y B y O2 1  y B 
 RT 
(3.10)
Comparando Eq. (3.9) e (3.10) podemos concluir: tanto como y O2 <1 a presença de
substâncias inertes diminui a velocidade de reação. O nitrogênio diminui a velocidade de combustão.
Adicionando no ar NO2 podemos aumentar na mistura a do combustível, aumenta-se, também, a
velocidade de reações e a potência do motor.
3. 5
Reação química em condições adiabáticas
40
D. Vlassov
A velocidade de reação química (de combustão) que ocorre em condições de temperatura
constante T=Const, depende basicamente de concentrações de reagentes, que diminuem no tempo.
Por isso a velocidade máxima de reação tem lugar no início da reação (veja curva 1 na Figura 7).
Quanto for maior a temperatura (ela vai continuar ser constante) tanto maior será a velocidade inicial
da reação  1 .
1
3
2
1
1
i

i
Figura 7 Variação de velocidade de reação
química no tempo
Em condições adiabáticas não há troca de calor com ambiente, pois o calor não é desviado da
zona de reação. O calor liberado da reação é gasto para aquecer os produtos de combustão e préaquecer ainda mais a mistura combustível, aumentando a velocidade de reação.
Para a reação de ordem “ï” a velocidade de reação é determinada (veja Eq. (2.49),(3.6))
i
A
  kC  k o e

E
RT
C Ai
(3.11)
A Eq. (3.11) é apresentada na Figura 7,veja curva (1), diminuição da velocidade é
determinada pela diminuição da concentração de reagentes.
Em condições adiabáticas a temperatura da reação já não é constante, ela aumenta. Sejam
C Ao e To concentração inicial de substância A e a temperatura inicial da mistura combustível. A
h
variação da temperatura do sistema será determinada pela T  To  C Ao  C A  , daqui
cv
C Ao  C A  T  To 
onde: h
cv
cv
h
(3.12)
- efeito térmico da reação, em J/mol;
- calor específico volumétrico a volume constante, em J/m3K.
Para a temperatura final da reação T fin (no final de reação CA = 0 )
T fin  To 
c
C Ao
h
C Ao , daqui v 
cv
h T fin  To
(3.13)
41
D. Vlassov
Substituamos (3.13) em (3.12)
C Ao  C A  C Ao
T  To
T fin  To
daqui C A  C Ao
T fin  T
T fin  To
(3.14)
Substituindo Eq. (3.14) na (3.11) finalmente temos
i
A
  kC  k o e

E
RT
 T fin  T
C 
T T
o
 fin
i
Ao




i
(3.15)
Analisando a Eq. (3.15) vemos que o aumento da temperatura do sistema durante a reação
provoca de um lado aumento de membro e

E
RT
, de outro lado diminui a expressão em parênteses
i
 T fin  T 

 . No início da reação o primeiro cresce mais rápido que diminui o segundo e a
T T 
o 
 fin
velocidade de reação cresce. Mas depois, passando tempo, devido à diminuição de reagentes a
diferença das temperaturas T fin  T tende-se ao zero e a velocidade de reação cai. Na figura 7 a
variação de velocidade de reação em condições adiabáticas é apresentada pela curva (2).
Se a temperatura inicial de reagentes seja baixa a velocidade de reação vai mudar pela curva
(3). Até ao momento    i a velocidade é muito lenta    i . O calor de reação é gasto para
ativação de mistura combustível. O tempo  i é chamado o tempo de indução ou tempo de demora
de combustão. Quando    i a reação já se torna visível e a velocidade dela cresce
espontaneamente.
3. 6
Inflamação de mistura combustível
Em processos de inflamação de uma mistura combustível as condições térmicas são
predominantes. A inflamação de uma mistura pode ocorrer por inflamação forçada (centelha corpo
incandescente) e por auto-inflamação (devido a temperatura alta em um local na câmara de
42
D. Vlassov
combustão. Mesmo quando a mistura combustível é homogênea (pré-misturada) em vários pontos de
câmara de combustão as condições termodinâmicas (t, p ) e químicas (  , C ) são diferentes. Por
exemplo perto da parede fria a temperatura e a velocidade de reação serão menor. As diferenças de
temperaturas e concentrações provocam processos de transferência de calor e de massa, que
complica muito o estudo da própria combustão.
Idealizando o processo de inflamação vamos considerar que a mistura é homogênea, pois em
qualquer porto de volume as temperaturas e concentrações são iguais. Designemos por Ts a
temperatura de parede perto de que temos uma mistura combustível. Quando a temperatura inicial da
mistura To e a temperatura de parede Ts são baixas, a reação não se inicie, ou, melhor dizer ela passa,
mas com a velocidade muito baixa. Com aumento da temperatura da parede, aumenta, também, a
temperatura da mistura, e a reação pouco a pouco se começa.
O calor da reação, (calor conduzido q c ) vai para aquecer a mistura e a parede. Ele é
calculado
q c  QV ,
onde: qc
(3.16)
calor conduzido, em W.
O calor desviado da zona de reação para a parede é calculado pela fórmula do Newton
q d  A(T  Ts )
(3.17)
- coeficiente de convecção, em W/m2K;
- área de troca de calor, em m2;
- calor desviado, em W.
onde: 
A
qd
Se o calor conduzido for maior que o calor desviado q c  q d , o calor liberado q c  q d vai
aquecer mais a mistura e acontece auto-inflamação (explosão). A Eq. (3.16) na Fig. 8 é uma curva, e
a (3.17) é uma reta. São possíveis três varias disposições deles no gráfico (veja a Figura 8).
qc
qd , qc
qd3
q d1
B
qd 2
qc
A
T
T s1 T A T s 3
Figura 8
Ts 2
TB
Determinação de temperatura de autoinflamação
1) Curva q c e reta q d 1
correspondente a temperatura da parede
Ts1. Eles cruzam no ponto A. A esquerda
do ponto A temos q c > q d1 a mistura vai
aquecer e a temperatura vai aumentar. A
direita do ponto A temos q c < q d1 a
mistura vai arrefecer e a temperatura vai
diminuir. Pois a posição no ponto A é
estável. A mistura vai sempre ter a
temperatura TA e não haverá a
inflamação.
2) Segundo caso corresponde a
temperatura Ts2. Para este caso temos que sempre q c > q d 2 , a mistura aquece-se rapidamente e
vamos ter a inflamação.
3) Terceiro caso quando a reta de qd 3 só toca (ela é tangente) a curva de q c no ponto B. A
esquerda do ponto B q c > qd 3 e a mistura aquece-se até a temperatura de TB. A direita do ponto B
43
D. Vlassov
também q c > qd 3 , então a mistura continua aquecer-se e acontece a auto-inflamação. Para este caso a
posição do sistema no ponto B é instável. A temperatura TB é a temperatura teórica de autoinflamação. Ela depende de espécie de combustível e, também, de vários fatores,
TB  f (V , A,  , C , p,...) . Na prática a temperatura de auto-inflamação é considerada pela Ts 3 .
3. 7
Tempo de indução
Para o projeto de um motor é importante saber o tempo de indução. O tempo de indução,
também é chamado o tempo de atraso de inflamação depende de espécie do combustível. Durante
este tempo na mistura combustível ocorrem alguns processos preparativos precedentes de
combustão visível. A velocidade de aquecimento da mistura e sua temperatura dependem de vários
fatores, em particular de espécie de combustível. A variação da temperatura da mistura depende de
diferença q c  q d e de calor específico da mistura, pois
dT q c  q d

.
d
Vc v
(3.18)
A Eq. (3.18) revela que o crescimento da temperatura é determinado pela diferença de
T
i
TS  TS 2
TB
TA

 i 4  i3
Figura 9 Variação de tempo de indução em função de TS
calores q c  q d . Quanto for maior a diferença dos calores tanto mais rápido será crescer a
temperatura.
Se a intensidade de aquecimento é caracterizado pela temperatura TS1 a mistura aquece-se
até à temperatura TA (veja Figura 9 e também 8) e nunca se inflama,  i   . Aumento de
temperatura TS até à TS2 (veja Figura 9) ainda não resolve o problema, a mistura aquece-se até à
temperatura de TB. Já sabemos que o sistema no ponto B (Figura 8) não é estável, basta um pouco
aumentar a TS > TS2 acontece a inflamação. A esquerda, perto do ponto B a diferença q c  q d
diminui e o crescimento da temperatura também diminui. A direita, perto, do ponto B a diferença
q c  q d aumenta e temperatura aumenta espontaneamente. Por isso a curva da variação de
temperatura sofre uma inflexão O tempo de indução é determinado pelo ponto de inflexão. Na Fig. 9
para a temperatura TS3 temos tempo de indução  i 3 .
44
D. Vlassov
Traçando uma curva através de pontos de inflexão (lugar geométrico de pontos de inflexão)
recebemos uma curva de variação de tempo de indução em função de temperatura inicial da mistura
combustível  i  f (T ) . O mesmo efeito ocorre, quando mantendo uma certa temperatura T variar o
calor conduzido q c . Para este caso na Figura 8 é traçada a curva qc que corresponde à pressão
menor na câmara de combustão e/ou centelha fraca. Para todos valores da temperatura TS
apresentados na Figura 8 q c  q d e nunca
TB , K
haverá uma inflamação.
Quando um motor funciona
1 – CH4
muito tempo em rotações
baixas
1
2 – CO;
consumindo uma mistura rica sobre paredes
973
da câmara de combustão e no fundo de
3 – C2 H6;
2
pistão pode aparecer um deposito de coque.
873
O coque tem a condutibilidade térmica baixa
4 – C5 H12;
3
(boa isolação), por isso a superfície dele
5
–
H
2
exposta para a câmara de combustão tem a
773
4
temperatura alta. Esta temperatura em certas
5
condições pode ser maior que a de auto%
673
inflamação e a mistura inflama-se não de
0
20
40
60
80
centelha,
mas
sim
da
superfície
incandescente do coque, perturbando regime
Figura 10 Temperatura de auto-inflamação em função
normal de funcionamento do motor. A autode parte volumétrica de combustível no ar
inflamação ocorre, também, quando o
eletrodo central da vela de inflamação é
muito quente.
Para cada combustível misturado com o ar existem certas limites de concentrações de
inflamação. Na Figura 10 são apresentados limites de auto-inflamação de combustíveis e respectivas
temperaturas de auto-inflamação. Mais fácil inflama-se hidrogênio.
Geralmente o aumento da pressão na câmara de combustão diminui a temperatura de autoinflamação.
Os limites de inflamação dependem de muitos fatores, em particular de espécie do
combustível (espécies de frações compostas a gasolina), da temperatura da mistura, da pressão e,
também, de excesso do ar, pois de riqueza da mistura. Para a gasolina  min  0,2  0,3 e
 max  1,8  2 .
A auto-inflamação é indesejável, porque se ela ocorrer, ela ocorra ainda cedo. A auto-inflamação é
acompanhada por fortes pancadas.
3. 8
Inflamação forçada
Na prática em MCI é sempre usada a inflamação forçada. No motor a mistura combustível
deve ser inflamada em instante ótimo de tempo, para receber o trabalho máximo do ciclo. No motor
a mistura combustível sempre tem a temperatura menor que a de auto-inflamação. Para inflamar a
mistura o calor é conduzido para um volume pequeno.
A inflamação forçada é diferente de auto-inflamação. Geralmente são usadas velas de ignição.
Este método já esta aprovado por tempo, ele é muito cômodo e seguro. Entre eletrodos da vela
forma-se arco voltaico (centelha, faísca). A temperatura do gás perto do arco voltaico é por vota de
(6 – 20) 103 K. Quanto for maior a temperatura, mais rápida e segura será a inflamação. Sob ação
desta temperatura alta em torno da centelha ocorre a ionização da mistura combustível, formam-se
grandes quantidades de varias partículas com a carga elétrica, elétrons os íons , radicais. Estas
45
D. Vlassov
partículas fazem com que as moléculas complexas (grandes e pesadas) do combustível desintegramse por mais simples e mais ativas e reação rapidamente se acelera.
4.
4.1
Propagação de chama
Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura
O processo de combustão sempre é acompanhado por movimento de gás. Mesmo quando a
mistura combustível está imóvel, depois de inflamação a chama propaga-se e aparece um
movimento. Depois de combustão os produtos de combustão ocupam volume quase de 10 vazes
maior que o da mistura inicial. Quando se queimou 10% da mistura combustível o resto da mistura
vai ocupar só por volta de 50% da câmara de combustão. Quando se queimou 30% da mistura o
resto ocupa 25% da câmara. Daqui resulta que maioria parte da mistura queima-se perto das paredes
do cilindro. Passando curto tempo, o processo de propagação da chama dentro da câmara de
combustão torna-se turbulenta. Mesmo quando o meio está imóvel é possível haver a propagação
turbulenta de superfície da chama. A inflamação de mistura combustível em um só local do sistema
deve garantir a propagação de combustão pelo todo o volume.
Em um tubo horizontal fechado de um lado (veja a Figura 11 abaixo), a propagação da
chama pode ter caráter diferente. Depois de
inflamação de mistura imóvel que ocupa o
Superfície da chama
lado aberto pode ser observada uma
propagação lenta da chama dentro do tubo

Produtos de
ao longo de comprimento com a velocidade
un
combustão
u n . O valor da velocidade normal (à
Mistura fresca
superfície da chama) de propagação da
chama é por volta de alguns metros por
segundo e ele varia em função de
Figura 11 Propagação da chama no tubo
composição de mistura, concentração de
componentes, pressão, temperatura, etc.
No caso de propagação laminar de chama a superfície da chama é lisa e tem uma forma não simétrica
convexa para o lado da mistura fresca. A influência do diâmetro do tubo sobre a velocidade u n é
diferente. O aumento do diâmetro até um bom valor aumenta u n , sob a diminuição do diâmetro até
um certo valor a propagação de chama torna-se impossível (o diâmetro abafador da chama).
Quando o tubo é comprido a propagação laminar observa-se só no trecho inicial do tubo e
depois a superfície da chama torna-se irregular, com mossas, que é característico para a propagação
turbulenta com a velocidade u t . Aparecem pulsações da chama com a aceleração contínua da frente
da chama até às velocidades de dezenas a centenas de metros por segundo. Esta maneira de
combustão não é estável. Arremessos bruscos da chama para frente pode abafar a chama ou
provocar a detonação. A detonação é a combustão com velocidade de propagação de explosão. A
combustão com a detonação tem velocidades até uns mil metros por segundo. Sob a detonação a
inflamação da mistura é provocada por ondas de choque de compressão adiabática.
Em qualquer caso, a frente da chame é uma película de pequena espessura que é constituída
por zonas bem determinadas em que ocorrem uma preparação de mistura combustível para a
inflamação e a própria reação química. A frente de chama serve como uma interface entre a mistura
combustível e os produtos de combustão. Por isso é lógico, caracterizar a velocidade de combustão
u n como a velocidade de propagação de frente da chama.
O valor numérico da velocidade normal de propagação da chama é uma função de vários
parâmetros, em particular u n  f ( espécie do combustível,  , C , T , p ,......) . No caso da combustão
laminar, o deslocamento de um elemento pequeno de superfície da chama no sentido normal à
46
D. Vlassov
superfície deste elemento por unidade de tempo chama-se a velocidade normal de propagação de
frente da chama. e designa-se por un. Ela é uma constante física - química de uma mistura
combustível que tem parâmetros bem determinados. A pesquisa mostra que a velocidade un
definitivamente determina o valor de velocidade de propagação de frente de chama em combustão
turbulenta que geralmente acontece em câmaras de combustão dos MCI.
Imaginemos uma experiência apresentada na Figura 11. A mistura combustível move-se no
interior de um tubo com a velocidade de  .A frente da chama também, está em movimento com a
velocidade u n ao encontro com a mistura fresca. No caso de escoamento laminar a superfície da
chama é lisa e arqueada para o lado da mistura fresca. No eixo do tubo a combustão quase adiabática
e mais rápida, perto da parede do tubo o calor de chama transmite-se para a parede. Temperatura
diminui e por isso diminui, também, a velocidade de reações químicas, que por sua vez diminui a
velocidade de propagação de chama. Isto é a razão principal porque a chama é convoca.
Podemos introduzir, a chamada, uma velocidade visível da propagação da chama  . Ela é
calculada
  un  
(4.1)
Quando u n   , a velocidade visível é nula,   0 e a chama é imóvel. Assim medindo a
velocidade de mistura fresca, podemos medir a velocidade de propagação de frente da chama, que
nesse caso são numericamente iguais. Mas este método de medição de velocidade de propagação da
chama não é muito seguro.
O biqueiro gasoso de Bunsen (veja a Figura 12), apesar de sua simplicidade, pode dar muita
informação sobre os processos de combustão de misturas combustíveis. O que é mais importante,
que os resultados experimentais obtidos
Linhas de corrente
com bico de Bunsen e resultados obtidos
em coletores e motores reais tem boa
coincidência. Na base do biqueiro através
de um injetor é fornecido o combustível
gasoso. A vazão do combustível é
controlada pela a pressão a montante do
injetor. O ar de combustão entrando no
ejetor é misturado com o combustível. A
vazão do ar é controlada pela área na
entrada do ejetor. Do bico sai uma mistura
homogênea. O biqueiro permite estudar a
combustão de pré-misturas com variável
valor de excesso do ar; combustão difusa
(quando ejetor está fechado e através do
biqueiro sai só combustível gasoso) e
permite, também, estudar a influência de
turbulência e da temperatura de

preaquecimento sobre a formação da
chama.
Figura 12 O biqueiro de Bunsen
A chama formada na saída do
biqueiro tem duas superfícies cônicas visíveis A superfície interna é brilhante e de cor azul, a externa
é mais clara e pouco amarelada. Em cone interno ocorre a combustão principal da mistura. A área
total da superfície do primeiro cone é determinada por vários parâmetros (vazão, temperatura,
excesso do ar, etc.) Entre o primeiro cone e segundo está situada uma zona de arder até ao fim, com
a participação do oxigênio de meio em torno da chama.
Quando o escoamento de mistura é laminar a velocidade visível de propagação da chama é
nula,   0 . A superfície da chama é imóvel e u n   n , onde: índice "n" indica projeção pela normal
47
D. Vlassov
à superfície da chama. Segundo a figura u n  Cos . Também, da mesma figura segue que
dF
dF  dSCos . Determinando Cos 
e substituindo dele na equação acima, depois de
dS
integração temos
un 
onde: q
F
S
q
S
(4.2)
- vazão volumétrica da mistura do biqueiro, q  F , m3/s;
- área na saída do biqueiro;
- área total de superfície da chama.
A área total de chama pode ser S determinada, por exemplo, de foto. O método é simples,
porque a vazão geralmente é medida, mas tem uma incerteza, porque a velocidade da propagação da
chama não é igual pela toda a superfície da chama. Perto de desembocadura do biqueiro a velocidade
é pouco menor que o valor médio, devido à troca de calor com a parede do biqueiro. Em pico da
chama ela é pouco maior que a média devido a preaquecimento da mistura.
Na Figura 13 são apresentados dados experimentais de medição de velocidade de propagação
da chama para vários combustíveis, concentrações de mistura e temperaturas iniciais de misturas.
Podemos
u n , cm/s
observar
que
a
velocidade máxima de
propagação de chama
tem hidrogênio. Os
1 – H2 ;
200
máximos de velocidades
situam em misturas um
2-gasolina;
pouco ricas.
150
3- C2H2;
Resultados de
100
pesquisa de propagação
4-CO;
da chama apresenta que
a
velocidade
un
5-CH4.
50
depende de composição
de
mistura
e
temperatura inicial (veja
0
0,5
1
1,5

Figura 13).
O valor máximo
Figura 13 Variação de velocidade u n de misturas gás – ar em função
dela
u
tem lugar
n max
de temperatura inicial To e de excesso do ar
não
a
composição
estequiométrica
(quando =1), mas sim, quando a mistura contem pequeno excesso do combustível, na mistura rica
(0,93 - 0,96). Entretanto, o calor máximo e a temperatura máxima de reação tem lugar a
composição estequiométrica (   1 ).
48
D. Vlassov
A Figura 14 apresenta a variação de velocidade u n de misturas gasosas com ar (CH4 - curvas
contínuas _________; e H2 - curvas traçadas --------). É evidente a influência da temperatura da mistura:
aumento da temperatura de
mistura a velocidade u n
CH 4 ,%
1- T=293K;
aumenta e aumentam também
un ,
limites de coeficiente de
cm / s
2- T=44.3K; excesso do ar que garantem a
combustão.
 1
3- T=64.3K;
O efeito da temperatura
da mistura, também, pode ser
4- T=84.3K. observada na Figura 13 para
vários combustíveis em mistura
H2;
com o ar (1 - H2; 2 - gasolina;
3 - C2H2; 4 - CO e 5 - CH4).
CH4.
A maior velocidade
normal de combustão tem o
hidrogênio e a menor tem o
H 2 ,%
 1
metano. A pequena velocidade
normal de metano e uma
Figura 14 Variação de velocidade de propagação da
desvantagem
de
mistura
chama de mistura combustível – ar em função
metano - ar porque ela vai
de temperatura inicial e excesso do ar
aumentar o comprimento da
chama. Mas, de outro lado, o baixo valor de un da mistura metano - ar vai impedir a penetração da
chama para dentro do bico de queimador.
4.2
Propagação da chama laminar de pré-mistura
Seguindo a teoria de cinética de reações químicas, a velocidade de reação é determinada pela
Eq. (3.11) Esta fórmula é conhecida como a Lei de Arrhenius. Nela o coeficiente k o caracteriza
número total de colisões das moléculas. Mas não todas colisões provocam a reação. Em sua forma e
estrutura, as moléculas são complexas e para ocorrência de reação é necessário que elas seriam
orientadas entre si de uma maneira bem determinada. Por outras palavras choque de uma molécula
deve ser feito por um ponto da molécula mais vulnerável (fraco). Da física sabemos que o número
de colisões é proporcional à velocidade média de moléculas, quanto for maior a velocidade média
tanto maior será o número de colisões. A velocidade média das moléculas, por sua vez, é
proporcional à raiz quadrado da temperatura da mistura combustível. Por isso o coeficiente é
apresentado k o  k o T , então
  k o T e
onde: k o

E
RT
C Ai
(4.3)
- constante da reação em estudo.
A Eq. (4.3) apresenta que a velocidade de reação fortemente depende de temperatura da
mistura. A Eq. (4.3) por vários razões não é exata, ela é aproximada, mas ela permite esclarecer
como influem parâmetros físicos envolvidos sobre a velocidade de reação. Os processos reais são
muito mais complexos.
49
4.3
D. Vlassov
Reações de cadeia
Análise de dados experimentais de velocidades de reações revelam que elas são muito mais
rápidas. Isto porque muitas reações não obedecem à teoria cinética (baseada em colisões), elas são
reações de cadeia. As reações de cadeia são mais rápidas mesmo as temperaturas relativamente
baixas. As reações de cadeia ocorrem passando estágios intermediários e com a participação de
algumas partículas (centros) ativas. Estas reações intermediárias geralmente são bimoleculares com
baixo valor de energia de ativação. As partículas ativas são átomos de elementos, por exemplo H, ou
O; substâncias instáveis recém formadas; radicais OH e HO2, peróxido do hidrogênio H2O2 etc. Estas
partículas ativas são detectadas em chamas experimentalmente empregando análise espectral.
Concentrações medidas das partículas ativas em milhares vezes maiores que as concentrações delas
determinadas pelas reações de dissociação.
As concentrações altas de centros ativos são determinadas por formação de ramificações de
cadeias de reações, cada centro ativo que entra na reação, como regra, gera pelo menos dois novos
centros. Resultados de ensaios apresentam que pelas reações de cadeia queimam-se CO, H2 no meio
do oxigênio. Só para a reação de 2 H 2  O2  2 H 2O existe uma série de reações intermediárias.
1) H 2  O2  2OH
a reação de nascimento de radical;
2) OH  H 2  H 2O  H reação de continuação de cadeia;
3) H  O2  OH  O
reações de ramificação, quando de um centro aparecem dois.
4) O  H 2  OH  H
NO caso de combustão de monóxido do carbono no meio do oxigênio puro
2CO  O2  2CO 2 a reação passa muito lentamente. Entretanto a velocidade de reação muito
aumenta quando na mistura está presente o vapor de água ou hidrogênio. O radical OH e hidrogênio
atomar H servem como centros primários de ativação de reação. Depois ela ocorre
CO+OH  CO2 +H.
Perto de parede fria do cilindro ocorre a ruptura de cadeias
5)
6)
7)
8)
H+ parede  0,5 H2;
OH+ parede  0,5 H2O;
O+ parede  0,5 O2;
HO+ parede  0,5 H2O2 + 0,5 O2 .
Na Figura na página seguinte é apresentada uma análise de variação de composição de
mistura fresca, diretamente em chama e em produtos de combustão de ume pré-mistura de metano e
ar.
50
D. Vlassov
O processo de propagação da chama laminar ainda não é estudado por completo. Por que
quase todas reações são de cadeia e no decorrer dessas reações aparecem partículas/substâncias
intermediárias que vivem só na zona de chama. Na prática, é mais empregada a teoria térmica de
propagação de chama, em que três processos são predominantes: condutibilidade térmica, difusão e
transformação química.
Sé em um tubo a chama é imóvel, então a velocidade visível é nula e u n   . A espessura da
chama laminar  L é muito fina e consiste em partes de um milímetro. A espessura da chama é
determinada como
L 
Tad  To
 dT 


 dn  max
onde: Tad e To
 dT 


 dn  max
(4.4)
- temperaturas adiabática de combustão e inicial da mistura
combustível;
- gradiente máximo da temperatura.
A espessura da chama laminar tem duas zonas distintas: zona de aquecimento e zona se
51
D. Vlassov
reação química  L   aq   R (veja a Figura 15). Na zona de aquecimento a mistura recebe calor da
chama por meio de condutibilidade. Este calor pode ser calculado usando a Lei de Fourier
 dT 
Q  
 , de outro lado o mesmo calor foi consumido pela mistura combustível, pois,
 dn 
Q  c p  TB  To 
onde: c p e  - calor específico e densidade de mistura.
Velocidade de reação
TB
temperatura
Concentração de
combustível
Produtos de combustão
Mistura fresca
Figura 15
Representação esquemática de uma chama de pré-mistura .
Definição da espessura térmica de uma chama laminar.
Considerando TB  Tad e substituindo gradiente da temperatura de Eq. (4.4)
T  To
 ad
 c p  Tad  To u n , daqui
L
un 
onde
am
 1
1
= am
cp L
L
temos
(4.5)
- difusividade térmica da mistura.
A difusividade térmica da mistura é determinada pela composição de mistura (espécies de
componentes e excesso do ar) e da temperatura.
O processo de propagação da chama ainda não está estudado inteiramente. Considera-se que
todas reações de combustão são reações de cadeia, pois transformações químicas realizam-se através
de uma série de substancias intermediárias graças de presença e de ação de umas partículas ativas.
Estas partículas difundem da zona de reação e, também, nascem na mistura combustível pouco antes
de início de reação. Como já foi dito é mais usada a teoria térmica de propagação da chama. Nela
considera-se que a combustão é constituída de três processo a saber: condutibilidade térmica, difusão
e a própria reação química. O conjunto destes processos determina o valor de u n . Por sua vez sobre
ocorrência destes processos influem parâmetros de sistema, tais como: composição de mistura,
temperatura, pressão, etc.
52
4.4
D. Vlassov
Combustão turbulenta
O conhecimento de fenômenos de propagação de chama em escoamentos turbulentos é muito
importante para a prática. Justamente este processo de combustão tem lugar em câmaras de
combustão dos MCI. O exemplo mais simples, para entender melhor os fenômenos de turbulência, é
o exemplo da chama de um bico de uma mistura combustível homogênea.
A interação da turbulência com a zona de
reação ocasiona modificações desta zona. A
turbulência intensifica a mistura, ela aumenta a
velocidade de combustão (em kg/s ou m3/s).
A Figura 16 apresenta um foto termográfico
de um detalhe de uma chama em um bico de Bunsen.
O sinal é obtido excitando o radical OH com a ajuda
de um feixe de laser. A mistura fresca estando sob a
baixa temperatura, não contém este radical. Ela não
emite algum sinal e aparece na Figura 16 em preto.
As partes claras da imagem são produtos de
combustão. A chama esta situada sobre a interface.
Esta figura permite de visualizar as interações entre a
chama e as estruturas turbulentas, e evidenciar uma
importante deformação da frente da chama
provocada pela turbulência.
Figura 16:
Tanto a combustão como a turbulência, ainda
Foto termográfico de uma chama propano/ar
estão objetos de numerosas pesquisas. Por isso, os
modelos de estruturas de chama continuam a evoluir.
Propagação turbulenta da chama é acompanhada pela condução e difusão, mas estes
fenômenos são realizados não no nível molecular, mas
sim no nível molar. Grandes e pequenos volumes de
mistura fresca e produtos de combustão são
envolvidos neste processo de combustão. Na
combustão laminar a superfície da chama é lisa, bem
clara e a espessura da chama é muito fina (veja Figura
17). Na figura os valores numéricos das velocidades
de escoamento de mistura combustível são mesmos,
mas na saída do bico direito foi montada uma grade
turbulizadora. A turbulência diminuiu a altura da
chama e a superfície da chama tornou-se instável e
“rugosa”. A interface de chama não é clara. Porque o
temo de exposição no foto é bastante grande. A
a
b
diminuição de altura da chama indica que a velocidade
de propagação de chama turbulenta maior que a
laminar, u t  u n .
Figura 17 Superfícies de chama laminar a)
O fluxo turbulento tem seus parâmetros
e turbulenta b)
quantitativos. Em escoamentos diferenciam a
velocidade instantânea  , componente turbulenta   e a velocidade média  (veja a Figura 18). A
velocidade média é determinada
53

onde: 
1

D. Vlassov

 d
(4.6)
0
- um período de tempo.
A velocidade  pode ser medida pelo tubo de Pitot. Para a medir componente turbulenta da
velocidade é necessário usar termoanemómetros ou equipamento especial de laser. Para caracterizar
numericamente mais freqüente é usada taxa de turbulência  (também chamado número de von
Karman).

onde:
 2
,

(4.7)
  2 - velocidade média quadrada, ou dispersão.
A taxa de turbulência é calculada de maneira seguinte. A componente de turbulenta fio
elevada ao quadrado   2 , e tornou-se por



completo positiva. Depois foi determinado

o valor médio ao tempo   2 . Depois foi
extraído o raiz quadrado   2 para Ter
unidade de velocidade. A final foi dividida
por velocidade média para Ter o valor
adimensional.


Figura 18 Esquema de fluxo turbulento
São usados vários métodos de
determinação de velocidade de propagação
de chama turbulenta. É muito usado o
T


ut

 n  ut
Fonte permanente
de inflamação
Figura 19 Determinação de velocidade de propagação da
chama turbulenta (método de Michelson)
método do Michelson (veja Figura 19).
No coletor retangular a mistura combustível escoa com a velocidade  . O escoamento é
turbulento. A velocidade   u n Para que a chama não fosse soprada existe uma fonte permanente
54
D. Vlassov
de inflamação. Esta fonte apresenta um fio incandescente, alimentado por corrente elétrica. A
posição da chama pode ser determinada usando um termopar. Deslocando o termopar de periferia
para o meio do coletor determina-se a posição da chama por aumento brusco da temperatura. Logo
pode ser calculado a ângulo  de inclinação de frente de chama em relação ao eixo do coletor.
Aumento da velocidade de escoamento da mistura fresca diminui o ângulo  . A velocidade de
propagação de chama turbulenta é calculada
ut  Sen
(4.8)
ut , m / s
16
1 - u n = 40 cm/s;
2 - u n = 30 cm/s;
8
3 - u n = 20 cm/s
0
 , m / s
4
Figura 20 Variação de velocidade de propagação de
chama turbulenta em função de intensidade
de turbulência
Na Figura 20 é apresentada a
influência de turbulência sobre a
velocidade de propagação da chama
de mistura estequiométrica de metano
– ar.
Sobre valor de velocidade de
propagação de chama turbulenta
influi, também, a pressão. O aumento
de pressão na zona de combustão
aumenta, também, a velocidade de
propagação de chama turbulenta.
Na Figura 21 são apresentados
dados experimentais de influência da
pressão
sobre
velocidade
de
propagação de chama turbulenta.
.
ut , m / s
ut , m / s
3  4  5
15
7
1   2
5
10
3
5
p, MPa
1
0,05 0,1
0,15
0,2
Figura 21
Influência de pressão sobre a
velocidade de propagação de chama
turbulenta
0

0,5
1
1,5
Figura 22 Influência de riqueza da mistura
sobre a velocidade de
propagação de chama turbulenta
Na Figura 22 apresentada a influência de riqueza da mistura sobre a combustão de mistura
turbulenta. Como e no caso de combustão laminar as velocidades máximas de combustão são
registradas em misturas ricas. O aumento da velocidade média também aumenta a velocidade de
combustão. (influência de número de Reynolds).
55
D. Vlassov
A criação do fluxo turbulento é possível fazer instalando em coletores de admissão
turbulizadores. Mas estes turbulizadores vão aumentar a resistência hidráulica de coletores e assim
diminuir a quantidade de carga fresca no cilindro.
Para caracterizar a turbulência além de taxa de turbulência é usada escala de turbulência l ,
ela caracteriza o tamanho médio de turbilhões. Muitas vezes para caracterizar o tamanho médio de
turbilhão é usada escala de Lagrange –
l    m
onde:  m
(4.9)
- tempo de mistura (tempo de vida de vórtice).
Pela analogia com difusão turbulenta no estudo da combustão turbulenta é usada difusividade
térmica turbulenta
a t  l  .
(4.10)
Diferenciam pelo menos dois casos específicos de combustão turbulenta.
1) Quando a escala de turbulência (tamanho de vórtices) é pequena l   l , pois tamanho de
turbilhões é menor de espessura da chama laminar. Nesse caso distorção de frente de chama é
mínima (veja Figura 23b). O valor de velocidade de propagação de chama turbulenta pode ser
avaliado
ut  u n 1 
l 
a
(4.11)
Quando a escala de vórtices é pequena considera-se u t       Re .
2) Quando a escala de turbulência é grande l   l . A frente de chama é muito distorcida e
denteada. Em alguns casos l   l a chama fragmenta-se e joga alguns volumes (bolas) a montante
e a jusante de frente (veja Fig. 23b).
Análise analítica deste caso de grande escala de turbulência demonstra que u t       Re .
Os resultados de pesquisa experimental foram aproximados pele fórmula a seguir
u t  1  5,3( ) m
(4.12)
O valor numérico de m=0,6 – 0,7. Quando    u n é usada a fórmula u t  5,3( ) m (u n ) n ,
onde n=0,3 – 0,4.
Em estudo de fenômenos de combustão turbulenta é muito usada a teoria de similaridade,
baseada em uso de critérios (números) adimensionais. Em particular são usados os números de
Damkölher e de Karlovitz.
Os dois números adimensionais freqüentemente são manipulados para descrever as interações
entre a combustão e a turbulência são os números de Damkölher e de Karlovitz.
O número de Damkhölher, Da, compara o tempo característico dos grandes turbilhões
(tempo de vida) com o tempo característico da combustão e número de Karlovitz, Ka, compara o
tempo característico dos menores turbilhões ao tempo característico da combustão.
56
D. Vlassov
Á partir das grandezas características de um escoamento turbulento reativo, classificam
vários os regimes de combustão. Para isto é necessário comparar os tempos característicos
respectivos à combustão c=L/UL e os tempos características da turbulência t e k (isto é avaliar o
número de Damkhölher e o número de Karlovitz).
Quando a intensidade da turbulência é relativamente baixa, u’/Ul 10 , a superfície da chama
não é muito afetada pelos turbilhões do escoamento e a chama conserva a sua estrutura de chama
laminar. É chamado o regime de “pequenas chamas".
Se a intensidade da turbulência aumenta, a chama nem sempre poderá compensar pela sua
própria cinética as deformações que o campo de velocidades lhe impõe e aparecem "bolhas". Mas, a
medida que, o tamanho dos turbilhões se torne mais importante que a espessura da chama, ela
conserva uma estrutura próxima a da chama laminar e aparece uma chama sinuosa com “bolhas”.
Se, então, os turbilhões do escoamento possuem um tamanho inferior à espessura da frente, a
estrutura interna da chama vai ser modificada. A zona reativa vai aumentar de espessura. A chama
perde então sua estrutura de “pequena chama".
Se esses turbilhões são pequenos, as grandes escalas de turbulência vão dobrar a chama
espessa para as pequenas escalas. No momento em que o tempo turbulento seja de mesma ordem
que o tempo químico, a chama perde então toda a forma de estrutura com fronteiras claras. Aparece
uma mistura de gases não queimados e de produtos de combustão. A combustão é chamada
distribuída. No momento em que as estruturas são menores que a espessura da frente, a chama
recupera uma estrutura próxima à da chama laminar porém mais espessa devido a mistura turbulenta
que ela sofreu.
As estruturas de chama do tipo sinuosa, sinuosa com “bolhas” e espessa estão
esquematizadas na Figura 23. Sobre a interação de turbulência e de estrutura da chama muito influi o
aumento da temperatura na combustão. O aumento da temperatura provocado pela combustão
provoca aumento da viscosidade. Aumento da viscosidade é bastante importante. A viscosidade
abafa as estruturas turbulentas de pequeno tamanho, elas são muito sensíveis a viscosidade, são
a
Chama sinuosa,
c
b
sinuosa com bolhas
espessa
Figura 23 : Vista esquemática da estrutura da chama
destruídas antes mesmo de poderem afetar a zona reativa de maneira significativa. Além disso, a
chama não responde instantaneamente às solicitações do escoamento, o que a torna mais sensível às
excitações de maiores freqüências da turbulência.
4.5
Detonação
57
D. Vlassov
A detonação é a propagação da chama com a velocidade de onda de choque (próxima da
velocidade do som em produtos de combustão). A detonação é conhecida na prática em MCI como
“batida de pinos”, A detonação pode ocorre em motores de Otto. A detonação aparece quando na
câmara de combustão surgem condições favoráveis para a explosão. A explosão é a combustão em
volume sem frente clara da chama. Neste caso a mistura combustível tem a temperatura próxima da
inflamação. No início da detonação em um volume da câmara de combustão surgem condições
favoráveis para a explosão. Esta mini – explosão provoca a formação de onda de choque. Na onda
de choque os parâmetros da mistura fresca, tais como a pressão, a densidade e a temperatura
bruscamente aumentam, criando condições favoráveis para inflamação instantânea. Durante a
detonação a chama propaga-se com a velocidade muito alta. A ação de frente de onda de choque é
mais agravada pela existência da turbulência na mistura combustível.
Na Tabela 6 em baixo são apresentadas as velocidades de propagação da chama durante a
detonação  d em algumas misturas combustíveis
Tabela 6
Mistura combustível
2H2+O2
2CO+O2
CH4+O2
CH4+2O2
C2H2+1,5 O2
 d , m/s
2821
1264
2528
2146
2716
Os valores de velocidades apresentadas na Tabela 6 foram medidos em tubos. O aumento da
pressão na câmara de combustão dos motores aumenta a velocidade de detonação. A combustão de
detonação surge só em misturas com alta poder de reação. Existem certas concentrações de
componentes da mistura combustível que podem provocam a detonação.
O surgimento de detonação é indesejável, porque a detonação é acompanhada por batidas,
barulho, vibrações, até a destruição do motor. Para evitar a detonação o motor deve consumir a
gasolina de Numero de Octanas correspondente. A detonação aparece em rotações baixas do motor,
ela é acompanhada com pancadas no motor que provocam a vibração específica do motor. O motor
contemporâneo com Sistema de Injeção Eletrônica (SIE) possui um sensor de detonação. Esse
sensor é usado para detectar a detonação da mistura combustível e dar um sinal para (SIE) A
vibração devido à detonação é mais violenta que a vibração normal do motor. Como elemento
sensível do sensor de detonação geralmente é usado um piezo-cristal. No regime de detonação a
massa sísmica do sensor devido a sua inércia atua sobre o cristal e na saída do sensor aparece um
sinal elétrico de freqüência igual à freqüência de batidas de detonação. O bloco eletrônico de
comando (BEC) do SIE faz a correção do ângulo de avanço de ignição, pois diminui o ângulo até
a detonação desaparecer. Com aumento de número de rotações do motor a detonação desaparece
e o bloco eletrônico de comando do motor de novo aumenta o ângulo de avanço de ignição até ao
valor ótimo para a espécie do combustível atualmente consumida.
Durante o funcionamento do motor com a detonação: o motor supereaquece-se; a potência
cai; o consumo do combustível aumenta e aparece a fumaça preta; dentro do motor aparecem batidas
de som metálico. Se um motor funcione com a detonação nele podem queimar-se o fundo do êmbolo
e as bordas das válvulas, além disso, a detonação provoca grande desgaste de bronzinas, casquilhos e
munhões de manivelas e apoios do virabrequim. Por isso o funcionamento do motor a detonação é
inadmissível.
Sobre a detonação influem:
- taxa de compressão: com aumento da taxa a detonação torna-se mais sensível;
- ângulo de avanço de ignição: a diminuição dele diminui a detonação;
58
D. Vlassov
- freqüência de rotação: com aumento de n a detonação diminui;
- composição de mistura combustível: a detonação máxima em misturas ricas;
- forma da câmara de combustão: ela deve ter a área de superfície mínima, facilitando o
- arrefecimento do motor;
- formação de incrustação na superfície do cilindro de lado de líquido de arrefecimento,
que aumenta a resistência térmica e aumenta, também, a temperatura do cilindro e do
pistão e como seqüência a temperatura da carga fresca no fim da compressão;
- espessura do depósito de coque nas superfícies do fundo do cilindro e do cabeçote;
- material do cabeçote: cabeçotes feitas de ligas de alumínio melhor desviam o calor que
as de ferro fundido.
- forma da câmara de combustão: ela deve ter a área de superfície mínima, facilitando o
arrefecimento do motor, etc.
4.6 Combustão heterogênea
4.6.1 Combustão de gotícula
O processo de combustão do diesel é heterogêneo, pois na câmara de combustão o
combustível está em estado líquido e o oxigênio do ar no estado gasoso. Quando o combustível foi
injetado primeiramente ocorre a dispersão dele em pequenas gotículas, depois gotículas aquecem-se
entrando em contato físico com o ar quente. Devido à transferência do calor as gotículas se-aquecem.
Sabemos que o diesel é uma mistura de vários hidrocarbonetos. Mais leves têm a temperatura de
ebulição por volta de 200 oC e mais
C, T
pesados até a 400 oC. A medida do
T
aquecimento da gotícula a temperatura
Gota
dela aumenta e da superfície da
Cvap
gotícula
começam
evapora-se
primeiramente frações mais leves do
diesel e depois mais pesadas até a
Vapores
evaporação completa da gotícula (veja
a esquema na Figura 24). Os vapores
CCO2
de combustível misturam-se com o ar,
aquecem-se até a temperatura de
Zona de
inflamação e inflamam na zona de
combustão
R
  1 . Uma frente de chama de difusão
estabelece-se em torno da gotícula em
uma distância da superfície da gotícula.
Em torno da gotícula forma-se
Gases
uma camada de vapores que se difunde
Rest
para o meio em redor da gotícula. Ao
Rgota
encontro do vapores difunde o
 1
oxigênio do ar. A final em uma
 1
distância Rest da superfície da gotícula
estabelece-se a relação estequiométrica
Figura 24
entre os vapores de substâncias
Esquema de combustão de uma gotícula de combustível
evaporadas do combustível e o
oxigênio do ar. Exatamente aqui se
estabelece a frente da chama que forma uma esfera em torno da gotícula. O valor de raio
estequiométrico Rest é de 4 - 10 vezes maior que o diâmetro da gotícula Rest=(4 - 10)Rg,, pois o valor
do raio Rest, fortemente depende do raio da gotícula Rg ele, também, depende da temperatura na zona
59
D. Vlassov
de combustão e da pressão na câmara de combustão.
Com aumento da temperatura e da pressão o raio diminui Em uma distância R<Rest
prevalecem vapores de combustível e a mistura é rica. A concentração dos vapores diminui com o
aumento da distância de gotícula. Na zona, onde R>Rest estão produtos de combustão em mistura
com o ar que se difunde em direção a chama. Na frente da chama (Rchama = Rest) a temperatura é
máxima, ela diminui em ambos os lados de Rest . Mais bruscamente ela diminui em direção para a
gotícula por causa do gasto do calor com o aquecimento da gotícula e a evaporação do combustível.
Na teoria de combustão é considerado que a velocidade da combustão de uma gotícula é
determinada pela:
- velocidade de evaporação da gotícula da superfície;
- velocidade de reações químicas;
- velocidade de difusão do ar para a zona de combustão.
A velocidade das reações químicas é muito alta em comparação com outros processos que
ocorrem na câmara de combustão, por isso ela não influi sobre a velocidade de combustão da
gotícula. A quantidade do oxigênio que se difunde para a zona de combustão, depende do raio Rest ao
quadrado (área de esfera é de 4R2), e a falta do oxigênio só aumenta o Rest. Por isso o fator
dominante que determina o tempo de combustão da gotícula é o tempo de evaporação da gotícula.
O tempo de evaporação do combustível na câmara de combustão depende da área da
superfície total das gotículas. Quanto maior for a área total das gotículas tanto mais rápido será o
aquecimento, evaporação e combustão delas. Por isso para assegurar a combustão rápida é
necessário pulverizar bem o combustível. Quanto mais fino for pulverizado o combustível, tanto
maior será a área total de superfície das gotículas e tanto mais rápido elas se queimam.
Para avaliar o tempo necessário para a combustão de uma gotícula vamos considerar que ela
tem a forma de esfera e constituída de uma só substância que tem a certo valor da temperatura de
saturação. A quantidade do calor transferido para a gotícula é calculada:
dQ  hAs0 Tm  Ts d
onde: Q
h
As0
Tm
Ts

(4.13)
- calor, em J;
- coeficiente de convecção, em W/m2K;
- área inicial de superfície externa da gotícula, em m2;
- temperatura de meio em torno da gotícula, em K;
- temperatura de saturação (ebulição) do combustível, em K;
- tempo, em s.
Substituindo na fórmula (4.12) o valor da área de esfera de raio inicial R g 0 temos
dQ  4R g20 hTm  Ts d
(4.14)
Por conta desse calor evapora-se combustível em quantidade dm
dm 
onde: q fg
dQ
q fg
(4.15)
- calor de vaporização (calor latente), em J/kg.
A mesma quantidade do combustível evaporado da superfície da gotícula pode ser calculado
pela fórmula
60
D. Vlassov
dm   c 4R g20 dR
onde: dR
(4.16)
- diminuição do raio da gotícula devida a vaporização, em m.
Igualando (4.15) e (4.16) tomando em conta (4.13) temos


h Tm  Ts d
  c dR
q fg
(4.17)
A final
0 
q fg  c
Tm  Ts
Rg 0

0
dRg
h
(4.18)
Para integrar a parte direita da fórmula (4.18) é necessário saber como o coeficiente de
convecção depende de raio. No caso geral:
h
Nu m
d
onde: Nu
m
d
(4.19)
- critério de Nusselt;
- condutividade térmica do meio, em W/mK;
- diâmetro da gotícula, em m.
O valor do critério de Nusselt depende por sua vez de número de Reynolds Red
Red 
 m ud
m
onde:  m
u
m
(4.20)
- densidade do meio, em kg/m3;
- velocidade da gotícula na câmara, em m/s;
- viscosidade dinâmica do meio, em Ns/m2.
Para calcular o número de Nusselt podem ser usadas fórmulas de Virubov. Para Red <100
Nu  2  0 ,33 Red
(4.21)
Para gotículas pequenas podemos simplificar para
Nu  2
(4.22)
Substituindo (4.22) em (4.19) teremos
h
m
Rg
(4.23)
61
D. Vlassov
Integrando (4.18) com condição da (4.17) temos
0 
q fg  c R g20
(4.24)
Tm  Ts 2 m
Da fórmula (4.24) segue que o tempo de vaporização (leia combustão) da gotícula depende
de raio inicial da gotícula em quadrado. Daqui resulta, que para garantir a combustão mais rápida do
combustível é necessário pulverizar mais fino. Medições estatísticas dos diâmetros das gotículas
apresenta que mesmo as pressões altas da injeção na câmara estarão presentes gotículas de diâmetro
até 0,1 de mm. Estas gotículas precisarão muito maior tempo para a combustão completa. Mas o
tempo de permanência do combustível é não é tal grande, por isso estas grandes partículas não terão
o tempo suficiente para a combustão completa e elas serão responsáveis de geração de poluentes.
4.6.2 Chama turbulenta de difusão
As chamas de difusão consequentemente são mais complexas devido à ausência de cinemática
própria. As chamas de difusão precisam ser alimentadas com reagentes para que haja um estiramento
de combustão. A taxa de reação é diretamente proporcional a esse estiramento. A interação
turbulenta faz com que apareçam numerosos efeitos instáveis que ainda não são completamente
quantificadas.
Na Figura 25 temos reproduzido o esquema de uma típica chama de difusão. A zona de alta
temperatura esta apresentada na
Zona de
região
mais
escura.
Ao
reação
contrário do que acontece numa
chama de pré-mistura, a
estrutura normal à frente está
Combustível
fortemente modificada pela
distorção
causada
pela
turbulência e pelos focos
isolados da combustão.
Geralmente,
um
aumento do estiramento da
chama de difusão intensifica sua
taxa de reação. No entanto, a
aplicação de um estiramento
Zona de formação
Ar
excessivo durante um tempo
de NOx
bastante longo pode fazer com
Figura 25: Esquema de uma chama turbulenta de difusão
que a chama se apague. Em
uma chama turbulenta essa
extinção local pode ser seguida de um novo acendimento devido a uma zona vizinha ainda acesa.
No caso do motor Diesel, nós podemos supor que a combustão se desenvolve num regime
dito “pequenas chamas” e que, no momento em que a combustão é estabelecida, o tempo químico é
baixo se comparado ao tempo turbulento.
4.6.3 Formação de fuligem
Um de mais perigosos componentes tóxicos de gases de escape de Diesel é material
62
D. Vlassov
particulado. O material particulado é constituído da fuligem, óxidos de metais, sulfatos e, também,
em pequenas concentrações de pequenas partículas de combustível não queimado e de óleo
lubrificante. Por sua vez a fuligem é constituída de em geral de carbono – C (até 95 – 98%) e
hidrogênio – H (1 – 3%) quimicamente ligado ao carbono. No início de formação de partículas de
fuligem elas são constituídas de carbono puro e depois elas absorvem vários hidrocarbonetos.
A formação de fuligem é uma seqüência de processos:
- decomposição térmica (pirólise) de hidrocarbonetos de combustível;
- formação de partículas ativas de partes de moléculas pesadas de hidrocarbonetos
quebradas;
- crescimento de núcleos de partículas de fuligem;
- aglomeração de partículas e oxidação delas.
Por outras palavras a existência da fuligem em produtos de combustão difusa é o resultado de
ocorrência de dois processos principais de formação e oxidação da fuligem.
Sob a temperatura alta (maior que 1300 – 1800 K) em zonas de câmara de combustão com a
falta do oxigênio de ar ocorre a decomposição de hidrocarbonetos do diesel com a formação de
fuligem. Existe um limite mínimo de excesso do ar em motor Diesel que determina o início de
formação de fuligem (da fumaça preta em gases de escape). Esse valor de coeficiente de excesso de
  1,3 é chamado por limite de formação de fumaça. Dentro da câmara de combustão na zona de
combustão difusa, onde ocorre a formação intensiva da fuligem o excesso do ar varia na faixa de
0,33 a 0,7. Com estes valores de  ocorre pirólise de moléculas de hidrocarbonetos pela reação:
C m H n  mC  0,5nH 2 .
Por exemplo, a decomposição de metano pode ocorrer pela reação CH 4  2C  2 H 2 . São
possíveis e outras reações de decomposição do metano, por exemplo com formação do acetileno:
2CH 4  C2 H 2  3H 2 . Esse acetileno por sua vez sob ação de temperatura alta, também, pode ser
decomposto por carbono e hidrogênio: C2 H 2  2C  H 2 .
Além de influência de coeficiente de excesso do ar sobre a formação de fuligem o valor da
temperatura na zona de combustão difusa, também é um fator chave. A formação mais rápida de
fuligem já é observada sob a temperatura maior que 2050 K e a concentração máxima sob a
temperatura por volta de 2200 K. Às temperaturas maiores a velocidade de oxidação de fuligem
torna-se maior que a velocidade de formação e concentração da fuligem em produtos de combustão
diminui. Às temperaturas maiores que 2400 K a concentração de fuligem em produtos de combustão
é pequena.
Outros fatores que exercem certa influência sobre a formação de fuligem são particularidades
de processo de formação de mistura combustível, espécie de combustível e tempo de combustão.
A fuligem formada na zona de combustão gradualmente queima-se ainda no tempo de
expansão, de escape e ainda no coletor de exaustão. A oxidação da fuligem ocorre seguindo reações:
C  O2  CO2 ,
2C  O2  2CO ,
C  CO2  2CO ,
C  H 2 O  CO  H 2 ,
C  2 H 2 O  CO2  2 H 2 ,
C  2 H 2  CH 4 .
Núcleos de fuligem recém formada têm diâmetros de 0,02 a 0,17 mkm (mícrons). Em gases
de escape a fuligem encontra-se em forma de partículas porosas de superfície irregular e de tamanho
já por volta de 0,5 mkm. Sob o diâmetro médio aritmético das partículas da fuligem de 0,3 mkm, elas
têm a superfície muito desenvolvida de 90 m2 por uma grama da fuligem.
63
D. Vlassov
Dados experimentais de medição de densidade de distribuição de partículas de fuligem por
diâmetros apresentam, que em regime de carga pequena maioria de partículas da fuligem têm
diâmetros pequenos. Nas cargas grandes os diâmetros das partículas crescem. Em motores Dieseis
superalimentados pela turbo-compressor a maior emissão de fuligem é observada na aceleração do
motor na carga máxima com maior injeção do diesel (pedal no chão). Devido a inércia e atraso do
turbo-compressor, a alimentação do ar no cilindro atrasa e a mistura torna-se relativamente rica que
favorece a formação da fuligem.
A própria fuligem é constituída do carbono puro e não apresenta problemas para saúde
humana. Entretanto, a sua porosidade e irregularidade de superfície faz com que ela absorve vários
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos cancerogénios, incluindo o mais tóxico e perigoso
benzopireno C20 H 12 .
4.6.4 Injeção de água em cilindros de Diesel
A injeção de água em cilindros de Dieseis é um método muito eficaz para melhorar índices
ecológicos dos produtos de combustão. Existem vários métodos de injeção de água:
1 - injeção direta da água no cilindro através de um injetor de água especial;
2 - injeção de uma emulsão água - diesel (EAD) através de um injetor convencional;
3 - injeção de água em coletor de admissão durante o processo de admissão.
A injeção direta é feita usando dois sistemas independentes de injeção para diesel e água
através de próprios injetores. Mais racional a injeção do diesel e da água através de um só injetor
convencional. Este sistema foi proposto e ensaiado pela Japão. Neste sistema (veja figura 26 na
seguinte pagina) o diesel partindo a bomba de alta pressão dirige-se para injetor e, também, uma
parte dele dirige-se para uma dosador de água. O uso desse sistema diminui a emissão de NOx e
produtos de oxidação incompleta, aumenta ainda a economia do combustível, e reduz a formação de
coque em orifícios de injetor (porque no final de injeção do injetor sai somente a água).
A injeção de EAD tem as seguintes vantagens:
- pequenos gabaritos do sistema de adição de água no diesel;
- funcionamento estável do motor em regime de cargas parciais;
- pequeno custo de manutenção;
- rápida conversão do motor para diesel comum e visa verso. Esta conversão faz-se dentro de
alguns minutos, quando o motor funciona na marcha lenta.
A empresa MTU (Alemanha) tem feito um ensaio de uma série de motores dieseis
multicilíndricos (8,12,16) injetando EAD na câmara de combustão. A composição de emulsão era de
50% - 50%. O ensaio demonstrou que a injeção de EAD reduziu a temperatura de combustão e por
conseguinte reduzir de 40% a emissão de NOx; reduzir de 40% a emissão de material particulado e
reduzir de 80% a concentração de CO em gases de escape (veja a Figura 27 em baixo).
64
9
10
11
12
13
D. Vlassov
14
8
7
15
6
16
5
4
17
18
19
3
2
20
21
22
1
Figura 26 Esquema de sistema de injeção simultânea de diesel e de água em cilindro do motor
Diesel.
Agenda:
1 – bomba de alta pressão, 2 – seção da bomba; 3,16 –tubulações de diesel; 4 – mola; 5,15 –
tubulações de água; 6 – suporte; 7, 11 – válvulas de retenção; 8 – tanque de água; 9 – válvula
de água; 10, 14 – cavidades; 12 – pistão; 13 – dosador de água; 17, 18, 20 – canais; 19 –
injetor; 21 – cavidade por baixo da agulha; 22 – orifícios.
Os melhores resultados foram obtidos em cargas parciais. A injeção de EAD não prejudicou
a partida do motor frio e não influenciou sobre características do motor em carga de plena potência.
A Figura 27 apresenta que a injeção de emulsão com 50% de água diminuiu de 40% de óxidos do
nitrogênio; de 50% de material particulado e de 80% de monóxido do carbono. Além disso diminuiu
as temperaturas no ciclo.
Na Rússia, também, foi feita uma pesquisa sobre a influência de injeção de EAD sobre as
características de um motor Diesel de 16 cilindros. O ensaio foi feito em um banco em que a
preparação de emulsão foi rigorosamente controlada.
O diesel tem a tensão superficial maior que a água, por isso na emulsão o diesel é presente na
forma de pequenas gotículas no meio da água. No banco de ensaio o sistema de preparação de
emulsão tinha um "mixer" (agitador de 3000 rot/min), ele preparou a emulsão com gotículas do
diesel de 1 a 4 mkm.
Há de notar, que o uso de emulsões enfrenta uma dificuldade de instabilidade de emulsão. O
diesel tem tensão superficial maior que a água Por causa disso na emulsão recém preparada,
passando um tempo, ocorre separação do diesel e da água. As gotículas do diesel depois de colisões
unem-se formando gotículas maiores e a final ocorre separação completa do diesel e da água. No
ensaio a estabilização da emulsão foi assegurada, empregando umas substâncias estabilizadores que
diminuem a tensão superficial do diesel e evitem a separação do diesel da água. Além disso, a
emulsão foi preparada diretamente na entrada na bomba de alta pressão e logo foi injetada.
65
C NO x , C mp , C CO
1
1
100
80
2
2
60
2
40
20
0
NO1x
D. Vlassov
1
Material Particulado
2
CO 3
Figura 27 Diagrama de diminuição de poluição.
Agenda:
1 – diesel puro; 2 – emulsão diesel – água (50% de água)
Resultados de ensaio
são apresentados na Figura 28
em baixo. No gráfico vê-se que
porcentagem ótima de água em
emulsão é de 45 – 50%.
Consumindo essa emulsão o
diesel diminui a emissão de CO
de 5 – 8 vezes, de fuligem
(material particulado), de 10
vezes de NOx de 6 – 8 vezes. O
consumo
específico
do
combustível diminui de 15 – 18
g/kWh.
66
D. Vlassov
p z , MPa
10
pz
Tesc , K
8
6
900
800
C NOx ,%
700
600
0,2
0,1
CCO ,%
0
C NOx
0,4
0,2
0
C CO
K x , Bosch
4
2
g
ge,
kWh
0
Kx
270
ge
250
1
2
230
0
10
20
30
40
50
G ag %
Figura 28 Parâmetros de Diesel versos porcentagem de água em emulsão.
1 – n=2000 rot/min, Ne=59 kW; 2 – n=1700 rot/min, Ne=43,7 kW.
Na Figura 29 em baixo são apresentados dados de teste de um motor diesel com injeção de água em
coletor de admissão. No ensaio a composição da mistura água - diesel foi caracterizada pela razão:
Gágua
Ne
, foram usados valores seguintes. Pelo eixo de abscissas temos N e 
.
Gdiesel
N enom
No caso de maior teor da água na emulsão foi observado funcionamento instável do motor.
67
D. Vlassov
A emissividade de material particulado em países diferentes é medida pelas metodologias
diferentes e diferentes instrumentos de medição. Diferenciam:
- Densidade ótica relativa, ela é determinada pela atenuação de feixe da luz atravessando
gases de escape. Ela é medida em porcento.
- Coeficiente de absorção, em 1/m.
CNOx 104 ,%
CCO,%
Kx , Bosch Cbp 106 ,
g
g
g
,
e
kwh
m3
Figura 29 Resultados de ensaio do motor Diesel
G
G
G
G
Agenda:: 1- água = 0; 2 - água = 0,5; 3 - água = 1 (quadrados) e 4 - água =1,5
Gdiesel
Gdiesel
Gdiesel
Gdiesel
- Unidades de Bosch (Kx Bosch).
- Concentração mássica que é determinada pela filtração de gases de escape. Ela é medida em
g/m3.
A correlação entre estas unidades é apresentada na Tabela 7 em baixo
68
D. Vlassov
Tabela 7
%
1/m
10
0,25
20
0,52
..................... .....................
.
.
90
5,35
Bosch
1,1
2,02
...................
6,22
g/m3
0,033
0,081
.....................
0,844
No ensaio foram medidos seguintes par6ametros: C NOx %, CCO %, Kx Bosch, Concentração
de benzopireno - Cbp 10-6 g/m3 , consumo específico do diesel - g e , .g/kWh.
As curvas de gráfico mostram que diminuição máxima de emissão de NOx ocorre em
rotações máximas do motor e efeito de injeção de água se reduz com a diminuição de carga do
motor.
G
O aumento de injeção de água até ao valor de água =1,5 aumenta a emissão de CO e CHx
Gdiesel
G
(por ex. benzopireno). Sob água >2,5 piora a economia do motor (aumenta o consumo do diesel).
Gdiesel
Todos os gráficos apresentam que com a variação de regime do funcionamento do motor é
necessário mudar a quantidade de água injetada no coletor de admissão. A injeção maior que
Gágua
>1,0 – 1,5 piora índices de emissões e ainda aumenta capacidade de tanque para água.
Gdiesel
A injeção de água com a finalidade de diminuir emissões poluentes não é caro e muito eficaz.
69

FUNDAMENTOS DA COMBUSTÃO

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