Efeito da preparação nos sítios de cromo

Transcrição

EFEITO DA PREPARAÇÃO NOS SÍTIOS DE CROMO
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
Alexandre Barros Gaspar
TESE
SUBMETIDA
AO
CORPO
DOCENTE
DA
COORDENAÇÃO
DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
QUÍMICA.
Aprovada por:
_________________________________________
Profa. Lídia Chaloub Dieguez, D. Sc.
_________________________________________
Profa. Vera Maria Martins Sa lim, D. Sc.
_________________________________________
Dr. Paulo Gustavo Pries de Oliveira, D. Sc.
_________________________________________
Prof. Marcos Lopes Dias, D. Sc.
_________________________________________
Dr. Jorge Jardim Zacca, Ph.D.
Rio de Janeiro, RJ - BRASIL
FEVEREIRO DE 2002
GASPAR, ALEXANDRE BARROS
Efeito da Preparação nos Sítios de Cromo para Polimerização de Etileno [Rio de
Janeiro] 2002
XIV, 211 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2002)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Polimerização de Etileno
2. Caracterização
3. Cr2+
I. COPPE/UFRJ
II. Título ( série )
ii
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
EFEITO DA PREPARAÇÃO NOS SÍTIOS DE CROMO
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
Fevereiro/2002
Orientadora: Lídia Chaloub Dieguez
Programa: Engenharia Química
Neste trabalho foi estudado o efeito do precursor na distribuição das espécies de
cromo em catalisadores Cr/SiO2 para a polimerização de etileno. Os catalisadores foram
preparados
com
acetato
de
cromo
(II),
cromato
de
bis(trifenilsilila),
bis(ciclopentadienil)cromo, cloreto de cromo (II) ou óxido de cromo (VI) sobre sílica
comercial. Como técnicas de caracterização utilizaram-se a redução termoprogramada
(TPR) de H2 e CO, quimissorção estática de CO, espectroscopias fotoeletrônica de raioX (XPS), de reflectância difusa (DRS) e de infravermelho (FTIR e DRIFT). A
polimerização de etileno foi realizada em reator de bancada, em condições semelhantes
às industriais. A atividade de polimerização foi determinada e os polímeros foram
caracterizados quanto ao peso molecular e distribuição de peso molecular (DPM), por
cromatografia de permeação em gel (GPC), e quanto à cristalinidade, por difração de
raios-X (DRX) e infravermelho (FTIR).
Os resultados mostraram a influência do precursor na distribuição de espécies de
cromo (Cr6+ e Cr3+) nos catalisadores calcinados, em função da interação com a
superfície do suporte. Os catalisadores que apresentaram maior fração de Cr 6+ inicial
resultaram em maior porcentagem de espécies Cr2+A+Cr2+B, e, conseqüentemente, maior
atividade na polimerização de etileno. Os polímeros produzidos apresentaram distintas
distribuições de peso molecular. As variações no peso molecular e na polidispersão
foram atribuídas à distribuição de espécies Cr2+ e à presença de grupos hidroxilas
superficiais da sílica vizinhos aos sítios ativos.
iii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
EFFECT OF THE PREPARATION IN THE CHROMIUM SITES
FOR THE ETHYLENE POLYMERIZATION
February/2002
Advisor: Lídia Chaloub Dieguez
Department: Chemical Engineer
In this work, the distribution of the species of chromium in Cr/SiO2 catalysts for the
ethylene polymerization was studied in function of the precursor. The catalysts were
prepared
with
chromium
bis(cyclopentadienyl)chromium,
chromium
(II)
(II)
acetate,
chloride
or
bis(triphenylsilyl)chromate,
chromium
(VI)
oxide
on
commercial silica. The characterization techniques of H2 and CO thermoprogrammed
reduction (TPR), static chemisorption of CO, X-ray photoeletron spectroscopy (XPS),
diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and infra-red spectroscopy (FTIR and DRIFT)
were used. The ethylene polymerization was accomplished in a pressure reactor, in similar
conditions to the industrial ones. The polymerization activity was determined and the
characterization of the polymers was obtained in terms of molecular weight and molecular
weight distribution (MWD), by gel permeation cromatography (GPC), and degree of
crystallinity, by X-ray diffraction (XRD) and infra-red spectroscopy (FTIR).
The results showed the influence of the precursor in the distribution of species of
chromium (Cr6+ and Cr3+) in the calcined catalysts, as a function of the interaction with the
surface of the support. The catalysts with larger fraction of initial Cr 6+ yielded larger
fraction of sub-species Cr2+A+Cr2+B, and, consequently, larger activity for the ethylene
polymerization. The polymers presented distinct molecular weight distributions (MWD).
The changes in the molecular weight and in the polydispersion were ascribed to the
distribution of species of Cr2+ active sites and to the presence of superficial hydroxyls
groups in the neighborhood of the active sites.
iv
Agradecimentos
Ao término dos quatro anos de estudos relatados neste documento, é indispensável
agradecer às pessoas que, direta ou indiretamente, colaboraram na execução do trabalho.
Certamente, em maior ou menor grau, muitos dos resultados desta tese não teriam sido
possíveis sem o seu auxílio.
Agradeço à Professora Lídia Chaloub Dieguez, orientadora incomparável e amiga.
Agradeço a gratificante experiência de trabalharmos juntos e a quem devo muito da
metodologia científica que aprendi ao longo dos anos na COPPE.
Agradeço a todos os amigos do Núcleo de Catálise/PEQ/COPPE/UFRJ a
convivência e ambiente formidáveis ao longo dos anos que passamos juntos, desde 1993.
Particularmente agradeço aos amigos do antigo laboratório 13 que conseguiam o prodígio
diário de transformar um local inóspito num espaço acolhedor: Maria Auxiliadora
Baldanza, Cláudia Veloso, Fabiana Mendes, Lisiane Matos, Leonardo Mello, Alexandre
Camacho, Cristiane Henriques e Caridad Perez.
Agradeço aos técnicos do NUCAT, em especial aos infatigáveis Ayr Manoel
Pereira Bentes Jr. e Antônio José de Almeida. Agradeço também aos técnicos que
realizaram grande parte das análises relatadas neste trabalho: Leila Merat, Ricardo Aderne,
Marcos Anacleto, Ruth Martins, Carlos André, Marcos, Déborah César, Daniele, Kátia e
Sônia.
Agradeço à OPP Química S.A. pela realização das reações de polimerização em
seus laboratórios. Em especial, agradeço aos amigos Leandro Silveira, Richard Amorim e
Jorge Zacca, pelo incentivo e dicas durante os meses de trabalho em Triunfo/RS. Agradeço
ainda aos técnicos dos laboratórios de Catálise e de Polimerização pela colaboração e
amizade: Claudius Soares, Fábio Ribeiro, Marcelo Soares, Olavo Martins e Paula Nunes.
Agradeço ao Prof. Marcos Lopes e à técnica Rosângela do Instituto de
Macromoléculas/UFRJ pela realização das análises de GPC.
Agradeço ao Prof. Marcelo Pereira e à técnica Leonice do Instituto de
Química/UFRJ pela realização das análises de DRIFT.
Agradeço ao CNPq pela concessão da bolsa de estudos.
Agradeço aos meus pais, Sérgio e Marhilda, e meu irmão, Ricardo, pelo apoio
incansável e a Deus, Pai de todas as obras.
v
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS ix
ÍNDICE DE TABELAS xiii
I
INTRODUÇÃO 1
II
ESTADO DA ARTE 5
2.1
Catalisadores para polimerização 5
2.2
Catalisadores à base de cromo 5
2.2.1
2.3
Modificações no catalisador de cromo tipo Phillips 7
O Suporte 7
2.3.1
Influência da estrutura da sílica nas propriedades do polímero 12
2.4
Processos de polimerização 13
2.5
Polietileno 15
III
PREPARO
DOS
CATALISADORES
E
METODOLOGIAS
DE
CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO 18
3.1
Pré-tratamento do suporte 18
3.2
Preparo dos catalisadores 18
3.3
Preparo do Cromato de bis(trifenilsilila) 20
3.4
Preparo de misturas físicas 21
3.5
Ativação dos catalisadores 22
3.6
Metodologias de Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados 22
3.6.1
Análise textural 22
3.6.2
Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) 23
3.6.3
Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) 23
3.6.4
Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD) 24
3.6.5
Difração de Raios-X (DRX) 24
3.6.6
Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) 25
3.6.7
Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do ultra-violeta (DRS) 27
3.6.8
Redução a Temperatura Programada (TPR) de H2 e CO 27
3.6.9
Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de CO 28
3.6.10
Quimissorção Estática de CO 28
vi
3.6.11
Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do Infravermelho e
Transformada de Fourier (DRIFTS) 28
3.7
3.8
Polimerização de Etileno 29
3.7.1
Polimerização no Reator Büchi 29
3.7.2
Polimerização no Reator Parr 32
Caracterização do polímero 32
3.8.1
(FTIR) 33
IV
3.8.2
Difração de Raios-X 33
3.8.3
Cromatografia de permeação em gel (GPC) 33
CARACTERIZAÇÃO DOS PRECURSORES SECOS E CALCINADOS 35
4.1
Preparação e caracterização do precursor calcinado 35
4.2
Metodologias, Resultados e Discussão 45
4.2.1
Caracterização do Suporte 45
4.2.1.1
Análise textural 45
4.2.1.2
(FTIR) 46
4.2.1.3
4.2.2
Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD) 47
Caracterização do Cromato de bis(trifenilsilila) 48
4.2.2.1
4.2.2.2
(FTIR) 50
4.2.3
4.3
V
Caracterização dos catalisadores 51
4.2.3.1
Estudo da interação Cr-O-Si 52
4.2.3.2
Espécies de cromo e redutibilidade com H2 60
Conclusões parciais 68
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES REDUZIDOS 69
5.1
Ativação e Caracterização dos Sítios Ativos Cr 2+ 69
5.2
5.3
VI
6.1
5.2.1
Redução dos Catalisadores com CO 85
5.2.2
Caracterização dos Sítios Cr2+ 91
Conclusões Parciais 106
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO 108
vii
6.2
6.2.1
Resultados de Polimerização 122
6.2.2
Caracterização do Polímero 129
6.2.2.1
Cromatografia de permeação em gel (GPC) 129
6.2.2.2
(FTIR) 132
6.2.2.3
6.3
VII CATALISADORES PREPARADOS COM SAIS DE Cr2+ 138
7.1
Polimerização com catalisadores organo-cromo 138
7.2
Metodologia, Resultados e Discussão 145
7.3
7.2.1
Síntese e Caracterização dos catalisadores 145
7.2.2
7.2.3
Caracterização dos Polímeros 148
VIII CONCLUSÕES FINAIS 151
A
APÊNDICE A 153
B
APÊNDICE B 156
C
APÊNDICE C 159
D
APÊNDICE D 162
E
APÊNDICE E 166
F
APÊNDICE F 167
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 202
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura II-1 - Diagrama esquemático dos estágios envolvidos na preparação de sílica......... 8
Figura II-2 – Grupos de silanóis na superfície da sílica gel [7] ............................................. 9
Figura II-3 - Grupos de hidroxilas superficiais da sílica em função da temperatura [7] ......10
Figura II-4 – Termograma ATG/ATD de sílica Kieselgel 60 (N2, 150ml/min, 10 K/min) [7]
..............................................................................................................................................11
Figura II-5 - Processo Phillips em suspensão [14] ...............................................................13
Figura II-6 - Processo Unipol em fase gás [14] ....................................................................14
Figura II-7 - Distribuição da produção mundial de polietileno [16] ....................................16
Figura III-1 - Esquema simplificado de preparação dos catalisadores .................................19
Figura III-2 - Esquema de preparo do Cromato de bis(trifenilsilila) ....................................21
Figura III-3 - Espectros de XPS de um catalisador e da sílica na região do Cr 2p...............26
Figura III-4 - Unidade de pré-tratamento / polimerização dos catalisadores .......................30
Figura III-5 - Unidade de polimerização na OPP Petroquímica S.A. (Reator Büchi) ..........31
Figura III-6 - Foto da unidade de polimerização com reator Büchi .....................................31
Figura IV-1 - Espectros de FTIR da região de hidroxilas de catalisadores Cr/SiO2 [31] .....36
Figura IV-2 - Espectros de FTIR de amostras calcinadas a várias temperaturas: (a) SiO2
calcinada a 1023K e catalisador 1%Cr/SiO 2 calcinado a (b) 823K, (c) 923K, (d) 1023K e
(e) 1123K [33] ......................................................................................................................37
Figura IV-3 - Formas do cromo incorporado à superfície da sílica [13] ..............................38
Figura IV-4 - Ocupação da superfície da sílica Aerosil (300 m2/g) por CrO 3......................39
Figura IV-5 – Variação da porcentagem das espécie s de cromo em função da ...................41
Figura IV-6 – Espectro de Raman de catalisadores..............................................................42
Figura IV-7 – Análise de XPS do catalisador 3% Cr/SiO2 ...................................................44
Figura IV-8 – Razão (Cr 6+/Cr 6++Cr3+) versus tempo de exposição para as amostras [48] ...45
Figura IV-9 - Espectros de IV da sílica tratada (A) sob vácuo in situ nas temperaturas de
298 a 673 K e (B) Integração das áreas sob a banda a 3745cm-1 ( : sílica calcinada a 773K)
..............................................................................................................................................46
Figura IV-10 - Espectros de IV da sílica calcinada a 773K tratada a vácuo ........................47
Figura IV-11 - Termograma ATG/ATD da Sílica 955.........................................................48
Figura IV-12 - Análise de Difração de raios-X do cromato de silila e do trifenilsilanol.....49
Figura IV-13 - Configuração molecular do cromato de bis(trifenilsilila) [50].....................49
ix
Figura IV-14 - Análise de infravermelho do cromato de silila e trifenilsilanol ...................50
Figura IV-15 – Estruturas do Trifenilsilanol e do Cromato de silila ....................................51
Figura IV-16 - Análise de ATG/ATD do catalisador 1CrA seco .........................................52
Figura IV-17 - Análise de ATG/ATD do catalisador 1CrB seco .........................................53
Figura IV-18 - Análise de ATG/ATD do cromato de bis(trifenilsilila)................................53
Figura IV-19 - Espectros de DRX do α-Cr 2O3 mássico, do cromato de silila calcinado .....54
Figura IV-20 - Análise termogravimétrica dos catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrC calcinados
..............................................................................................................................................55
Figura IV-21 - Espectros de IV dos catalisadores calcinados ..............................................56
Figura IV-22 - Análises de DRIFTS dos catalisadores e da MFCrO3 a 298 K ....................57
Figura IV-23 - Espectros de XPS dos catalisadores calcinados ...........................................58
Figura IV-24 - Estruturas de Cr3+ estabilizado na superfície da sílica .................................59
Figura IV-25 - Espectros de DRS dos padrões de CrO3 (MFCrO3 ), Cr2O 3 (MFCr 2O3),......61
Figura IV-26 - Espectros de DRS dos catalisadores 1CrA e 1CrD ......................................61
Figura IV-27 - Espectros de DRS dos catalisadores 1CrB e 1CrC.......................................62
Figura IV-28 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD.............................................64
Figura IV-29 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC .............................................65
Figura IV-30 - Espectros de DRX dos catalisadores 1CrB e 1CrC calcinados e MFCr2O3 .66
Figura V-1 - Evolução de CO2 na redução de catalisadores Cr/SiO 2 por CO [68] ..............72
Figura V-2 – Adsorção de CO contra temperatura de redução [32] .....................................73
Figura V-3 - Componentes puros de (A) cromato e dicromato, ...........................................75
Figura V-4 - Distribuição de espécies de cromo após redução a diferentes temperaturas ...76
Figura V-5 - Cinética de redução com CO do catalisador 0,5% Cr/SiO2 a 723K [72] ........77
Figura V-6 - Isotermas de adsorção de CO. (A) temperatura ambiente: linha cheia,
experimental; linha tracejada, referência para Cr:CO=1:1 (B) Temperatura 191K: curva 1,
primeira isoterma; curva 2, segunda isoterma e curva 3, fisissorção no suporte [76] ..........79
Figura V-7 - Espécies de Cr2 + após redução com CO a 623 K [33].....................................80
Figura V-8 - Espectros de IV de amostras após redução (I) e após quimissorção de CO (II)
..............................................................................................................................................81
Figura V-9 - Adsorção de CO em Cr(1%)/SiO2: (a) a 623 K sob 1bar de CO (fase gás
subtraída), (b) a 298 K sob 1bar de CO (fase gás subtraída), (c) a 298 K após fluxo de He,
(d) a 373K sob 1bar de He, (e) a 423 K sob 1bar de He.......................................................83
Figura V-10 - Estruturas de adsorção de CO em cromo: (A) linear e (B) ponte ..................84
Figura V-11 – Análise de TPR de CO do catalisador 1CrA.................................................86
x
Figura V-12 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrB..................................................87
Figura V-13 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrC..................................................87
Figura V-14 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrD .................................................88
Figura V-15 - Análise de TPR de CO da mistura física MFCrO3 ........................................89
Figura V-16 - Análise de TPR de CO da mistura física MFCr2 O3 .......................................89
Figura V-17 - Análise de TPR de CO da sílica calcinada ....................................................90
Figura V-18 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrA.................................................93
Figura V-19 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrB.................................................94
Figura V-20 - Análise de TPD de CO do catalisador 1CrC .................................................94
Figura V-21 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrD .................................................95
Figura V-22 – Análise de TPD de CO da mistura física MFCrO3 .......................................95
Figura V-23 - Análise de TPD de CO da mistura física MFCr2O3 .......................................96
Figura V-24 - Espectros de DRS dos catalisadores reduzidos .............................................97
Figura V-25 - Decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos ............98
Figura V-26 - Espectros de DRS do catalisador 1CrD reduzido..........................................99
Figura V-27 - Análise de XPS do catalisador 1CrD reduzido (A) .....................................100
Figura V-28 – Espectros de DRIFTS dos catalisadores reduzidos .....................................103
Figura V-29 - Espectro de infraverme lho de CO no catalisador 1Cr/Ac ...........................106
Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização de etileno com várias famílias de
catalisadores A) cromoceno, B) Philips, C) Ziegler -Natta e D) Unipol [3] .......................109
Figura VI-2 - Espectro de infravermelho de CO e interpretação esquemática da interação
entre C2H4 e CO em amostras (a) do experimento I, (b) do experimento II e (c) do
experimento I Curvas (1): P CO=4 torr, (2): PCO+(P etileno< 1 torr), (3): P CO+(P etileno=4 torr) e
(4) P CO+(P etileno=15 torr) Curvas (1´): PCO=40 torr sem polímero. Após polimerização:
P etileno=15 torr/5min: (2´): Petileno+ P CO=40 torr, (3´) Petileno+ P CO=0,4 torr e (4´) Petileno+
P CO=0,2 torr ........................................................................................................................ 110
Figura VI-3 - Perfis de taxa de polimerização em catalisadores Cr/SiO2 ...........................112
Figura VI-4 - Efeito da produtividade do catalisador no peso molecular ponderal médio
(Mw , A) e no índice de polidispersão (PDI, B) [87] ...........................................................114
Figura VI-5 - Influência da temperatura de calcinação em ................................................ 115
Figura VI-6 - Mecanismos de iniciação, propagação e terminação da polimerização, ......117
Figura VI-7 - Mecanismos de iniciação, propagação e terminação da polimerização, ......117
Figura VI-8 - Mecanismos de iniciação e propagação da polimerização,..........................119
xi
Figura VI-9 - Mecanismos de iniciação e propagação da polimerização, Ghiotti e col. [86]
............................................................................................................................................ 120
Figura VI-10 - Perfis cinéticos de catalisadores Cr(VI)/sílica com e sem adição de .........121
Figura VI-11 - Atividade na polimerização versus fração de CO adicionado [82] ............ 122
Figura VI-12 - Atividade na polimerização e quimissorção de CO versus fração de Cr 6+ .123
Figura VI-13 - Efeito do teor de cromo na atividade para polimerização..........................125
Figura VI-14 - Análise de FTIR da polimerização de etileno com o catalisador 1Cr/Ac..128
Figura VI-15 - Integração das áreas referentes às bandas a 2920 cm-1 (A) e 3745 cm-1 (B)
............................................................................................................................................ 129
Figura VI-16 - Análise de GPC do polietileno de alta densidade dos catalisadores testados
............................................................................................................................................ 131
Figura VI-17 - Distribuição de espécies Cr2+ e hidroxilas isoladas.................................... 132
Figura VI-18 - Espectros de FTIR dos polietilenos ............................................................ 133
Figura VI-19 - Análise de infravermelho dos polímeros na região de 670-770cm-1 ..........134
Figura VI-20 - Difração de Raios-X dos polímeros ...........................................................135
Figura VI-21 – Difratograma do polietileno do catalisador 1CrD .....................................136
Figura VI-22 - Difratogramas de DRX dos polímeros obtidos ..........................................136
Figura VII-1 - Esquema de deposição do cromato de bis(trifenilsilila) sobre sílica [88]...139
Figura VII-2 - Espectro de IV da regiã o de OH em (A) sílica pura tratada a 473 (a), 723 (b)
e 1173 K (c); (B) após deposição de cromoceno e (C) ampliação da região......................142
Figura VII-3 - Configurações propostas de aglomerados de ciclopentadienil e cromo em
sílica altamente desidroxilada (i) e parcialmente desidroxilada (ii) [4] .............................142
Figura VII-4 - Taxa de polimerização no catalisador Cp2Cr/SiO2 (723K) [110] ...............144
Figura VII-5 - Análise de DRX do PEAD dos catalisadores (A) 1CrCS e ........................ 149
Figura A-1 - Difratograma do cromato de bis(trifenilsilila)...............................................153
Figura D-1 – Espectro de infravermelho do polietileno [101] ...........................................164
Figura D-2 – Espectro de DRX de Polietileno [101]..........................................................164
xii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela II-1 - Distribuição de peso molecular em catalisadores à base de Cr e de Ti [3] ...... 6
Tabela II-2 - Modificações químicas de catalisadores CrO3 /SiO2 [3] ................................... 7
Tabela II-3 - Atribuições de bandas de infravermelho para grupos O-H [7] ........................ 9
Tabela II-4 – Concentração média de grupos hidroxila na superfície de sílica amorfa [7] ..10
Tabela II-5 - Fatores que influenciam o crescimento do polímero [3] .................................14
Tabela II-6 - Capacidade instalada para produção de PEAD (ano: 2000) [18] ....................16
Tabela II-7 - Suprimento e demanda de PEAD no Brasil 1994-1998, 2000 e 2001 [18, 19]
..............................................................................................................................................17
Tabela III-1 - Catalisadores Cr/SiO2 preparados ..................................................................19
Tabela III-2 – Misturas físicas preparadas ............................................................................22
Tabela III-3 - Procedimento nas análises de XPS dos catalisadores calcinados ..................25
Tabela IV-1 - Bandas de espectros de DRS de compostos de referência [38, , ] .................39
Tabela IV-2 – Picos a Tmáx de compostos padrão e dos catalisadores [41]..........................40
Tabela IV-3 – Cobertura máxima de catalisadores Cr(VI) em sílica ...................................43
Tabela IV-4 – Análise de XPS de padrões de óxidos de cromo [48] ...................................44
Tabela IV-5 - Resultados de análise textural da sílica 955 original e calcinada a 773 K.....46
Tabela IV-6 – Áreas integradas da banda a 3745 cm-1 ........................................................47
Tabela IV-7 - Dados de DRX para o cromato de bis(trifenilsilila) ......................................50
Tabela IV-8 - Teores de cromo nos catalisadores após calcinação......................................51
Tabela IV-9 - Intensidade normalizada da banda a 3745cm-1 das amostras.........................57
Tabela IV-10 - Resultados das análises de XPS nos catalisadores calcinados .....................60
Tabela IV-11 - Comprimentos de onda no DRS dos catalisadores e padrões ......................62
Tabela IV-12 - Resultados de TPR para os catalisadores.....................................................63
Tabela V-1 – Resultados de TPR de catalisadores calcinados a diferentes temperaturas [33]
..............................................................................................................................................70
Tabela V-2 - Estado de oxidação final médio e temperatura de máximo .............................74
Tabela V-3 - Posições de bandas de Cr 2+ e Cr3+ em superfícies desidratadas [38, 39] ........75
Tabela V-4 - Parâmetros do modelo e constantes da equação de taxa de reação [72] .........78
Tabela V-5 - Efeito da temperatura de calcinação nas espécies de cromo [33] ...................81
Tabela V-6 - Efeito de tratamentos térmicos na distribuição das espécies Cr 2+ [75, 78] .....82
Tabela V-7 - Atribuições de espécies superficiais carbonatadas observadas após...............84
xiii
Tabela V-8 - Evolução de espécies adsorvidas em função da temperatura [72] ..................85
Tabela V-9 - Resultados das análises de TPR com CO ........................................................90
Tabela V-10 - Análises de quimissorção estática de CO a 298K .......................................101
Tabela V-11 – Distribuição de espécies de cromo e hidroxilas isoladas............................ 103
Tabela VI -1 - HLMI obtido para diferentes tratamentos de redução .................................112
Tabela VI -2 – Bandas de infravermelho na polimerização de etileno em Cr/SiO2 ............ 114
Tabela VI -3 - Dados de atividade na polimerização de etileno (reator Büchi) ..................122
Tabela VI-4 - Atividade na polimerização normalizada por massa de sítios ativos (reator
Büchi) .................................................................................................................................124
Tabela VI -5 - Dados de atividade na polimerização de etileno (reator Parr) .....................127
Tabela VI -6 - Resultados de análises de GPC dos polímeros obtidos................................ 130
Tabela VI -7 - Cristalinidade dos polímeros........................................................................ 134
Tabela VI -8 - Cristalinidade dos polímeros por raios-X .................................................... 136
Tabela VI -9 – Cristalinidade estimada dos polímeros preparados no reator Parr ..............136
Tabela VII-1 - Efeito das propriedades do suporte na atividade catalítica [88] .................140
Tabela VII-2 – Catalisadores preparados em atmosfera inerte...........................................145
Tabela VII-3 – Análise textural dos catalisadores e do suporte .........................................146
Tabela VII-4 – Resultados de polimerização no reator Parr...............................................147
Tabela VII-5 - Estimação da cristalinidade dos polímeros do reator Parr..........................149
Tabela A-1 - Dados de DRX para o cromato de bis(trifenilsilila)......................................154
Tabela B-1 - Determinação do estado de oxidação médio do cromo (NOX) .....................156
Tabela B-2 - Cálculo do número de moles de CO consumidos no TPR ............................ 158
Tabela B-3 - Porcentagem de redução Cr 6+ a Cr2+ .............................................................158
Tabela C-1 - Determinação das áreas integradas das bandas de DRIFTS..........................159
Tabela C-2 - Resultados de quimissorção estática de CO ..................................................159
Tabela C-3 - Distribuição das espécies de cromo nos catalisadores reduzidos com CO ...160
Tabela C-4 - Determinação das áreas integradas das bandas de FTIR ...............................160
Tabela C-5 - Resultados de quimissorção estática de CO do catalisador 1Cr/Ac ..............160
Tabela C-6 - Distribuição das espécies de cromo nos catalisadores reduzidos com CO ...161
Tabela E-1 – Resultados de polimerização no reator Büchi...............................................166
Tabela E-2 - Resultados de polimerização no reator Parr ..................................................166
xiv
___________________________________________________ _______________________________Introdução
I
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de sistemas ativos para polimerização é um dos ramos mais
importantes da catálise. Sua importância é refletida pelo interesse das grandes indústrias
neste setor e pelo interesse científico básico envolvido. No campo da pesquisa científica
atua-se na melhor caracterização dos catalisadores existentes, com o objetivo de maximizar
a atividade, bem como no desenvolvimento de novos sistemas catalíticos. A polimerização
de etileno se enquadra seguramente nesta descrição.
O polietileno foi descoberto em 1933. A experiência que conduziu à descoberta
envolveu procedimentos onde foram submetidos materiais a pressões altas (até 2000
atmosferas), com a esperança de obter produtos novos e potencialmente úteis. Na sextafeira, 24 de março de 1933, uma equipe conduzida por Reginald Gibson executou uma
experiência na qual uma mistura de etileno e benzaldeído foi aquecida a 443 K e na
pressão de 1700 atmosferas, na expectativa de que as duas substâncias se combinassem. Na
segunda-feira seguinte nenhuma evidência da reação foi encontrada. Entretanto, Gibson
observou no interior do reator um sólido com aspecto de cera, caracterizado posteriormente
pelo colega Eric Fawcett como um polímero de etileno que poderia ser fundido e extrudado
numa forma conveniente.
As condições utilizadas por Gibson em seu experimento eram extremamente
severas para uso industrial. Assim, no início da década de 1950, os pesquisadores Karl
Ziegler e Giullio Natta desenvolveram um catalisador para a polimerização de etileno
baseado em metal de transição altamente ativo. Ziegler empregou um catalisador
constituído de uma mistura de tetracloreto de titânio e um alquil derivado de alumínio.
Giulio Natta estendeu o método para outras olefinas e variações adicionais foram
desenvolvidas no catalisador de Ziegler, baseado nas suas descobertas acerca do
mecanismo da reação de polimerização. Os catalisadores de Ziegler-Natta incluem muitas
misturas de haletos de metais de transição, especialmente titânio, cromo, vanádio e
zircônio,
com
derivado
orgânicos
de
metais
de
não-transição,
particularmente,
combinações de alquil-alumínio.
Nesta mesma época, pesquisadores da Phillips Petroleum Co., J. P. Hogan e R. L.
Banks,
desenvolveram um catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica-
1
___________________________________________________ _______________________________Introdução
alumina para a produção de polietileno de alta densidade (PEAD). A primeira planta
comercial operando com catalisador Phillips começou a funcionar em dezembro de 1956.
Mais tarde, a Union Carbide Co. também desenvolveu seu catalisador à base de cromo para
a produção de PEAD, baseado em sais organo-cromo.
O polietileno é atualmente o plástico de maior volume de produção no mundo. Do
total produzido, cerca de 43% corresponde ao polietileno de alta densidade (PEAD). Cerca
de 1/3 deste PEAD é produzido utilizando catalisadores à base de cromo. A importância
comercial destes catalisadores tem se refletido em intensos estudos, tanto nos centros de
pesquisa das empresas envolvidas, quanto em universidades. Apesar destes estudos, alguns
parâmetros fundamentais para a caracterização do catalisador são motivo de discussão na
literatura disponível. Os resultados divergentes obtidos têm sido atribuídos ao uso de
diferentes condições de preparo e pré-tratamentos dos catalisadores. Dentre esses
parâmetros pode-se citar:
a) a forma de incorporação do cromo à sílica, partindo de uma solução aquosa de
sais inorgânicos, cromato/dicromato, ou partindo de sais organo-cromo;
b) realização
de
pré-tratamentos (calcinação, ativação): função do tipo de
preparação do catalisador;
c) o estado de valência do sítio ativo de cromo: Cr2+ ou Cr3+;
d) o mecanismo de polimerização.
Dentre as publicações mais completas a respeito destes catalisadores se destacam as
de M. P. McDaniel em 1985 (Advances in Catalysis 33, 47-98, 1985), e, mais
recentemente, B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt em 1999 (Catalysis Today, 51,
215-219, 1999). Apesar dos 14 anos que separam estes dois trabalhos e do grande número
de referências encontradas na literatura neste período, questões comuns sobre a
caracterização deste sistema catalítico seguem reportadas:
a) Qual o estado de oxidação do sítio ativo?
b) Qual o mecanismo de polimerização?
c) Qual a estrutura molecular do catalisador?
Em relação ao estado de valência do sítio ativo de cromo as pesquisas mais recentes
têm convergido para o Cr2+. Além disso, observou-se que o Cr2+ se sub-divide nas espécies
Cr A, CrB e CrC em ordem crescente de interação com a sílica e decrescente de atividade.
Entretanto, a larga distribuição de peso molecular do PEAD obtido com esse catalisador
permite supor que mais de uma espécie seja ativa na reação. A falta de resultados
2
___________________________________________________ _______________________________Introdução
conclusivos da literatura na caracterização de alguns parâmetros deste sistema catalítico
também justifica o interesse neste tema de pesquisa.
Este estudo de tese foi motivado pelos resultados obtidos no Projeto “Síntese e
Caracterização de Catalisadores à Base de Cromo” realizado no Núcleo de Catálise no
período de 1995 a 1997. Nesta Tese de Doutorado serão preparados catalisadores Cr/SiO 2
com 1% (p/p) em cromo, utilizando diferentes precursores inorgânicos e organo-metálicos.
Esses catalisadores serão submetidos a técnicas de análise e à reação de polimerização de
etileno, com caracterização do polímero. Os objetivos do trabalho são:
a) pesquisar a existência de Cr2O3 ou CrO3 no catalisador calcinado e relacionar
com a espécie ativa de Cr2+.
b) estudar a distribuição das espécies ativas de Cr2+ (CrA + CrB) variando o
precursor e relacionar com a atividade na polimerização.
c) medir a atividade e acompanhar variações nas características do polímero
formado, com enfoque na produtividade, em função da distribuição de espécies de cromo.
A contribuição geral pretendida neste estudo situa-se na melhor caracterização do
catalisador Cr/SiO2 em relação às espécies de cromo presentes, tanto no sistema calcinado
quanto no reduzido. A atividade catalítica na polimerização de etileno e propriedades do
polímero formado serão avaliadas e associadas às espécies de cromo presentes. O estudo
relatado nesta tese será divido por capítulos, de modo a organizar os resultados em tópicos
afins:
-
Capítulo 2: Estado da Arte:
Neste capítulo será feita uma breve revisão dos catalisadores empregados em
polimerização e das características dos polietilenos obtidos com estes sistemas. Também é
apresentado um panorama da produção nacional de polietileno e suas aplicações.
-
Capítulo 3: Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e
Polimerização:
No Capítulo 3 será apresentada a metodologia de pré-tratamento do suporte e a
síntese do
cromato de bis(trifenilsilila), usado no preparo de um dos catalisadores e que
não é disponível comercialmente. Serão empregados sais orgânicos (acetato de cromo e
cromato de bis(trifenilsilila)) e inorgânicos (cloreto de cromo e CrO3). Outros dois
catalisadores serão preparados em câmara seca, uma vez que seus precursores de cromo
(cloreto de cromo e bis(ciclopentadienil)cromo) apresentam-se originalmente no estado
reduzido (Cr 2+). Também serão relacionadas as técnicas de caracterização empregadas e o
objetivo do emprego de cada uma.
3
___________________________________________________ _______________________________Introdução
-
Capítulo 4: Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados:
Neste capítulo serão relatados os resultados de caracterização da sílica, do cromato
de
bis(trifenilsilila),
dos
precursores
secos
(catalisadores
sem
calcinação)
e
dos
catalisadores após calcinação. Serão investigados o comportamento de decomposição dos
sais orgânicos de cromo quando impregnados na sílica e a interação do cromo com a
superfície do suporte. Estes dados serão relacionados com a distribuição de espécies
Cr 6+/Cr3+ determinada.
-
Capítulo 5: Caracterização dos Catalisadores Reduzidos:
Neste
capítulo
serão
abordados
resultados
caracterizados quanto à distribuição das espécies de Cr
dos
2+
catalisadores
reduzidos
e
presentes (A, B e C). Essa
distribuição será relacionada com as espécies de cromo caracterizadas nos catalisadores
calcinados. Também serão estudadas a quimissorção de CO nos catalisadores reduzidos,
para quantificação dos sítios Cr2+ e a dessorção de CO, visto que esta molécula é um
inibidor das reações de polimerização.
-
Capítulo 6: Polimerização de Etileno:
No capítulo 6 serão apresentados os resultados de atividade dos catalisadores na
polimerização de etileno em duas condições de reação. O polietileno será caracterizado
quanto à cristalinidade, peso molecular e distribuição de peso molecular. A atividade e
características do polímero serão relacionadas à distribuição de espécies de Cr2+.
-
Capítulo 7: Catalisadores Preparados em Atmosfera Inerte:
Neste capítulo serão apresentados os resultados de caracterização de catalisadores
preparados em câmara seca com sais de cromo (II). Também são apresentados resultados
de polimerização e caracterização do polímero com estes catalisadores comparados com o
resultados de um catalisador calcinado.
-
Capítulo 8: Conclusões:
No capítulo 8 serão destacadas as principais conclusões do estudo e sugestões para
trabalhos futuros.
4
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
II
ESTADO DA ARTE
2.1 Catalisadores para polimerização
Os catalisadores empregados na produção de poliolefinas podem ser classificados
em três categorias [1]:
a) Catalisadores Phillips: compostos de óxido de cromo suportado em material
amorfo como sílica (ex. Cr/SiO2). Responsáveis pela produção de aproximadamente 15%
de todo polietileno de alta densidade comercializado no mundo;
b) Catalisadores Ziegler-Natta: consistem de uma combinação de cloreto de titânio
e um cloreto de alquilalumínio, suportado em MgCl2 (ex: TiCl3-Al(C2H5)3/MgCl2);
c) Catalisadores metalocênicos: derivados de bis-ciclopendadienil de Zr, Hf ou Ti,
em combinação com metilaluminoxano (ex: Cp2ZrCl2-[MeAlO]n).
2.2 Catalisadores à base de cromo
Os catalisadores à base de cromo encontram aplicação em várias reações da
indústria
petroquímica
como
a
desidrogenação/hidrogenação
de
hidrocarbonetos
(Cr/Al2O3) e a polimerização de etileno (Cr/SiO2) [2]. Os catalisadores à base de
cromo/sílica para polimerização se dividem em três categorias:
a) Catalisadores Phillips - CrO3/SiO2
b) Catalisadores Unipol - (φ3SiO) 2CrO2/SiO2
c) Catalisadores Cromoceno - (C5H5) 2Cr/SiO2
A diferenciação observada entre estes sistemas catalíticos, no que se refere às
características do polietileno formado, se dá na distribuição de peso molecular. Esse
parâmetro determina as propriedades do polímero, como viscosidade, elasticidade e
resistência ao impacto [1]. A processabilidade dos polímeros é facilitada pelo alargamento
da distribuição de peso molecular. Assim, polímeros com larga distribuição são mais
apropriados para a fabricação de itens por filmes de sopro e tubos, enquanto polímeros
com estreita distribuição de peso molecular são apropriados para os processos de injeção,
monofilamentos orientados e fitas. Notadamente, Tabela II-1, tais sistemas se distinguem
do catalisador de Ziegler-Natta para produção de polietileno de alta densidade (PEAD).
5
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
Sob condições de polimerização comparáveis, na temperatura de 363 K, muitos
catalisadores de alta atividade baseados em titânio produzem polietilenos com distribuição
de peso molecular relativamente estreita (Mw/Mn=2,5 a 4,5). Por outro lado, catalisadores
à base de cromo produzem polietilenos com distribuição de peso molecular de
intermediária a larga. Esse comportamento depende do sal de cromo usado e da forma de
preparação [3].
Tabela II-1 - Distribuição de peso molecular em catalisadores à base de Cr e de Ti [3]
Categoria
Catalisador
Co-catalisador
Distribuição
Mw/Mn
de peso molecular
típico
Ziegler-Natta
MgCl2/TiCl4
trialquil alumínio
Estreita
2,5 - 4,5
Cromoceno
(C5H5)2Cr/SiO2
-
Intermediária
4 - 10
Phillips
CrO3/SiO2
-
Intermediária
8 - 12
Union Carbide
(φ3SiO) 2CrO2/SiO2
alcóxido de dialquil alumínio
Larga
10 - > 20
Os catalisadores tipo Phillips são produzidos por deposição de um sal inorgânico de
cromo na superfície da sílica, resultando em 1% Cr como teor típico. Antes da
polimerização o catalisador deve ser calcinado para estabilização do cromo na superfície
do suporte como espécies cromato, dicromato ou simplesmente CrO3, precursores do sítio
ativo. Após essa etapa, o catalisador é reduzido para obtenção da espécie ativa, onde os
seguintes agentes redutores podem ser utilizados: monóxido de carbono, reagentes alquilalumínio ou alcóxi-alumínio e etileno ("in situ"). No entanto, apesar de intensa pesquisa
desde a década de 50 [1], quando foi descoberto, não há uma descrição completa de suas
características devido a:
a) Apenas uma pequena fração dos sítios de cromo pode ser considerada ativa.
Como conseqüência, quase todos os resultados de caracterização não são diretamente
relacionados aos sítios ativos do catalisador;
b) A estrutura de catalisadores tipo Phillips é extremamente sensível a diferentes
preparações e condições de tratamento, tornando difícil a comparação entre resultados de
diferentes grupos de pesquisa;
c) Muitos estudos de polimerização tem sido conduzidos a 298K e pressão em torno
de 1atm, afastados de condições industriais. Tais estudos não são fiéis indicadores da
performance catalítica.
6
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
2.2.1 Modificações no catalisador de cromo tipo Phillips
O catalisador Phillips tradicional, CrO3/SiO2, apresenta alta produtividade na
polimerização de etileno. No entanto, o controle do peso molecular (PM) ou índice de
fusão (IF ou “Melt Index” - MI) e a distribuição de peso molecular (DPM) são dificultados
pelo pouco ou nenhum efeito do hidrogênio como agente de transferência de cadeia.
Assim, variações dos catalisadores CrO3/SiO2 ou a introdução de aditivos foram
pesquisadas
[3].
Por
exemplo,
os
catalisadores
baseados
em
cromoceno
-
bis(ciclopentadienil)cromo - permitem o controle da distribuição de peso molecular do
polietileno por transferência de cadeia induzida pela adição de hidrogênio [4].
Deste modo, a adição de organo-titanatos ao sistema cromo/sílica permite elevar o
peso molecular médio. A adição de fluoretos inorgânicos, como sílico-fluoreto de amônio
[(NH4)2SiF6], ao catalisador de óxido de cromo permite a produção de polietileno com uma
distribuição de peso molecular mais estreita. O uso de compostos organo-alumínio como o
etóxido de dietilalumínio (Et2AlOEt) com o CrO3 serve para alargar a distribuição de peso
molecular. Todas essas modificações para o controle do peso molecular ou distribuição de
peso molecular são efetivas porque permitem a modificação química da superfície da sílica
na vizinhança do sítio ativo de cromo, ou alteram a densidade eletrônica do sítio ativo,
Tabela II-2.
Um método distinto com o objetivo de aumentar o peso molecular do polímero
inclui a redução e reoxidação do catalisador com monóxido de carbono ou sulfeto de
carbonila ou ainda pirólise de sais de cromo de baixa valência [3].
Tabela II-2 - Modificações químicas de catalisadores CrO3/SiO2 [3]
Aditivo
Composto típico
Efeito
Compostos de flúor
(NH4)2SiF6
Estreita PM
Titanatos orgânicos
(i-PrO) 4Ti
Diminui IF
Compostos organo-alumínio
Et2AlOEt
Alarga PM
Redução/oxidação do cromo
CO, COS
Diminui IF
2.3 O Suporte
O suporte empregado nos catalisadores comerciais à base de cromo é uma sílica gel
de alta superfície específica (~300m2/g). As sílicas utilizadas em catalisadores para
polimerização são derivadas do processo gel, iniciado pela reação de silicato de sódio com
7
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
ácido sulfúrico, Figura II-1 [5]. Os dois reagentes são adicionados até pH = 7,0 para
produzir um hidrosol de sílica. A neutralização acarreta na polimerização das espécies de
silicatos, formando partículas que se agregam dando lugar a cadeias e, finalmente à
estrutura tridimensional de hidrogel. Por esse processo torna-se mais fácil controlar o
tamanho de partícula e parâmetros texturais. Dessa forma se obtém um suporte de alta área
específica e volume de poros, com valores típicos de 300 m2/g e 1,6 cm3/g,
respectivamente. As sílicas utilizadas nos processos de polimerização em fase gás e em
suspensão tem tamanho de partícula de 20 - 90 µm e de 50 - 180 µm, respectivamente.
Além disso, a sílica deve ter estabilidade térmica para suportar as altas temperaturas de
pré-tratamento para ativação do catalisador no processo Phillips, entre 773 e 1273K por 510h [6].
SILICATO DE
SÓDIO
ÁCIDO
SULFÚRICO
agitação vigorosa
HIDROSOL
gelação
HIDROGEL
remoção do sulfato de sódio
e rearranjo estrutural
remoção de água / secagem
XEROGEL
moagem e classificação de
tamanho
SUPORTE SÍLICA
(50 - 180 µ)
Figura II-1 - Diagrama esquemático dos estágios envolvidos na preparação de sílica
pela rota gel para catalisadores Cr/SiO2 [5]
Na superfície, a estrutura da sílica pode apresentar grupos siloxanos (≡Si-O-Si≡)
com o oxigênio na superfície, ou uma das formas de grupos silanóis (≡Si-OH) [7]. Os
silanóis podem ser divididos em grupos isolados (ou silanóis livres), onde o átomo de
silício da superfície tem três ligações na estrutura e a quarta num grupo hidroxila, e silanóis
vicinais (ou silanóis em ponte), onde dois grupos silanóis simples, ligados a átomos de
8
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
silício diferentes, são unidos por ponte de hidrogênio. Um terceiro grupo, de silanóis
geminados, consiste de dois grupos de hidroxilas cada qual ligado a um átomo de silício,
Figura II-2.
H
H
H
H
O
O
O
Si
Si
Si
silanol
isolado
silanol
vicinal
H
O
O
Si
silanol
geminado
Figura II-2 – Grupos de silanóis na superfície da sílica gel [7]
A análise de espectroscopia de infravermelho tem sido largamente aplicada ao
estudo da superfície da sílica. Os grupos de hidroxilas assim caracterizados são
apresentados na Tabela II-3. As vibrações a 3730-3720 e 3520 cm-1 foram assinaladas à
interação do oxigênio do grupo hidroxila com o hidrogênio do grupo hidroxila vizinho.
Assim, essas bandas podem ser atribuídas aos grupos silanóis vicinais (em ponte),
enquanto a banda a 3746 cm-1 é associada a grupos silanóis isolados.
Tabela II-3 - Atribuições de bandas de infravermelho para grupos O-H [7]
Freqüência (cm-1)
espécie
3746
OH isoladas
3742
OH geminadas
3730-3720
OH vicinais (H)
3520
OH vicinais (O)
3400-3500
moléculas de água adsorvida
Medidas quantitativas permitem obter o número de grupos silanóis numa sílica
completamente hidroxilada e o seu comportamento em função de aquecimento sob vácuo.
Na Tabela II-4 é apresentado o comportamento dos grupos hidroxila em função de
aquecimento sob vácuo [7]. Zhuravlev [8] obteve 4,6 ± 0,5 OH/nm2 para um conjunto de
cem amostras de sílicas amorfas com superfície específica variando de 9,5 a 950 m2/g. O
valor encontrado é independente das características texturais do material. Verifica-se uma
queda considerável na quantidade de hidroxilas entre 473 e 773 K, atribuída à condensação
de grupos silanóis em ponte. A partir dessa temperatura ocorre a condensação de grupos
silanóis isolados.
9
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
Tabela II-4 – Concentração média de grupos hidroxila na superfície de sílica amorfa [7]
Temperatura de tratamento (K)
Hidroxilas (grupos OH/nm2)
θ (cobertura da superfície)
453-473
4,60
1,0
573
3,55
0,77
673
2,35
0,50
773
1,80
0,40
873
1,50
0,33
973
1,15
0,25
1073
0,70
0,15
1173
0,40
0,09
1273
0,25
0,05
1373
<0,15
<0,03
A quantificação dos diferentes grupos de hidroxilas da superfície da sílica em
função da temperatura pode ser feita utilizando métodos de espectroscopia (IV, RMN) ou
de dessorção à temperatura programada (TPD). A Figura II-3 apresenta a distribuição das
espécies de grupos silanóis da sílica em função da temperatura sob vácuo. Verifica-se um
aumento dos silanóis isolados até 673K devido ao processo de desidroxilação dos silanóis
em ponte, representada pela Equação II-1.
5
hidroxilas totais
Número de grupos silanol (OH/nm2 )
silanóis geminados
silanóis vicinais
4
silanóis isolados
3
2
1
0
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperatura (K)
Figura II-3 - Grupos de hidroxilas superficiais da sílica em função da temperatura [7]
10
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
Em temperaturas maiores (> 673 K) os silanóis isolados começam a condensar num
processo relativamente lento. Os silanóis em ponte condensam rapidamente e desaparecem
completamente após tratamento sob vácuo a 673 K.
Si
O
Si
H
Si
O
O
+ H2O
Si
H
Si
O
Si
H
O
H
Equação II-1 - Desidroxilação dos silanóis em ponte para silanóis isolados [7]
A
Figura
II-4
apresenta
as
análises
termogravimétrica
e
termo-diferencial
(ATG/ATD) da sílica comercial Kieselgel 60 [7]. O termograma mostra claramente um
pico no ATD referente à perda de água fisissorvida dos poros do material até 393 K,
acompanhada pela perda de massa no ATG. Essa região é seguida por outra em maior faixa
de temperatura, relativa ao processo de desidroxilação.
Figura II-4 – Termograma ATG/ATD de sílica Kieselgel 60 (N2, 150ml/min, 10 K/min) [7]
As sílicas preparadas pelo processo gel, apresentado na Figura II-1, contém
pequena quantidade de íons Na+ residual, em torno de 0,02 mmoles Na+/g sílica [9].
11
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
Entretanto, a adição de quantidades maiores de íons de metais alcalinos à sílica (> 0,1
mmol/g) tem o efeito prejudicial de reduzir a fração de espécies ativas de cromo no
catalisador tipo Phillips, diminuindo sua atividade. Segundo alguns autores [10, 11, 12], a
desidroxilação da sílica gel é acelerada pela presença de íons alcalinos abaixo de 1073 K e,
acima deste valor, ocorre a formação de silicato metálico com evolução de ácido
clorídrico, no caso de ser usado um cloreto de metal alcalino.
2.3.1 Influência da estrutura da sílica nas propriedades do
polímero
A
sílica
desempenha
um
papel
importante
no
processo de polimerização,
participando da formação dos sítios ativos por ancoragem do composto de cromo aos
grupos silanóis da sua superfície. Também influencia a atividade do catalisador e o
controle da estrutura do polímero em termos de peso molecular médio, distribuição de peso
molecular e ramificações da cadeia [3].
Polietilenos são produzidos numa larga faixa de densidades, onde cada densidade
produz larga faixa de índices de fusão (IF ou ”Melt Index”, relacionado inversamente ao
peso molecular), resultando num vasto espectro de polímeros disponíveis para aplicações
específicas. As propriedades dos polímeros são determinadas por:
a) peso molecular,
b) distribuição de peso molecular,
c) grau de ramificação da cadeia e
d) distribuição das ramificações da cadeia.
Existe uma forte correlação entre a porosidade do catalisador e o peso molecular do
polímero produzido. Quanto maior o diâmetro médio de poros, menor o peso molecular
[13]. Mc Daniel sugere que exista maior proximidade de sítios ativos nos suportes com
menor diâmetro médio de poros. Assim, uma cadeia polimérica terminal acoplada a um
sítio pode ser incorporada à outra cadeia em crescimento num sítio vizinho, aumentando o
peso molecular em catalisadores com menor diâmetro médio de poros.
Uma tendência de redução do peso molecular com o aumento da temperatura de
ativação do catalisador (773 a 1173 K) é observada [13]. Essa variação não pode ser
atribuída a variações na estrutura de poros do catalisador, já que a distribuição do tamanho
de poros se mantém relativamente inalterada nessas temperaturas, em sílicas que
contenham baixa concentração de íons Na+. Dessa forma, esse efeito tem sido
12
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
correlacionado com a desidroxilação da superfície da sílica. Hidroxilas residuais podem se
coordenar a sítios ativos de cromo interferindo na polimerização ou então, a condensação
de hidroxilas pode resultar em alteração na superfície da sílica modificando o sítio ativo.
2.4 Processos de polimerização
Os dois processos mais utilizados para a produção de polietileno de alta densidade
(PEAD) são: o processo Phillips, da Phillips Petroleum Co., em fase lama ("slurry phase")
e o processo Unipol, da Union Carbide Corp., em fase gás [5, 14].
No processo Phillips, Figura II-5, a polimerização ocorre numa suspensão de
isobutano usando catalisador altamente ativo num reator de circulação (“loop reactor”). O
índice de fusão (IF) e a distribuição de peso molecular são controlados pelo catalisador,
condições de operação e adição de hidrogênio, permitindo supor que o catalisador é do tipo
Phillips modificado. A densidade é controlada pela incorporação de co-monômero. Etileno,
isobutano, co-monômero e catalisador são alimentados continuamente no reator. Neste
processo a temperatura de reação é de 373 K, pressão de aproximadamente 40 atm e o
tempo de residência de aproximadamente uma hora. A conversão do etileno situa-se em
torno de 97% por passo. Polietileno cristalino é formado como pequenas partículas livres
na presença do diluente. Atualmente, em torno de oitenta unidades estão em operação ou
em construção no mundo [14].
Figura II-5 - Processo Phillips em suspensão [14]
No processo Unipol, em fase gás de leito fluidizado, Figura II-6, etileno, comonômero e catalisador são alimentados continuamente num reator de leito fluidizado de
partículas de polímero e operando próximo a 25 atm de pressão e aproximadamente 373 K.
Um compressor centrífugo, de estágio simples, promove a circulação do gás reagente que
fluidifica o leito catalítico, introduz etileno no reator e remove calor de reação do leito. A
13
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
conversão por passo no reator é de 2-3% e o tempo de residência do catalisador de 3 a 5
horas.
Em ambos os processos cada partícula de catalisador cria uma partícula de polímero
muitas vezes maior do que a original, de modo que a forma e distribuição de tamanho de
partícula do polímero reflete a do catalisador.
Figura II-6 - Processo Unipol em fase gás [14]
Para
ser
aceito
pelo
mercado,
o
polietileno
produzido
precisa
apresentar
propriedades adequadas como distribuição do tamanho de partícula, forma da partícula e
índice de fusão (IF), que permitam seu processamento. Esses parâmetros são diretamente
influenciados pela atividade do catalisador, perfil cinético da reação e características do
suporte, Tabela II-5. As condições de crescimento do polímero e a adaptação das partículas
de polímero formado às forças de tensão geradas pelo crescimento, contribuem para a
morfologia resultante [3].
Tabela II-5 - Fatores que influenciam o crescimento do polímero [3]
Catalisador
Atividade
Distribuição da fase ativa no suporte
Suporte
Tamanho
Forma
Porosidade da partícula de sílica
Perfil cinético da polimerização
Viscosidade do polímero nascente
14
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
2.5 Polietileno
O polietileno é o polímero composto por cadeias repetidas de -CH2-CH2- do
monômero
etileno
(C2H4). É um sólido parcialmente cristalino, flexível e cujas
propriedades são fortemente influenciadas pelas frações relativas de fase cristalina e
amorfa [14].
No início da década de 1950, o pesquisador alemão Karl Ziegler e colaboradores
descobriram, acidentalmente, que polietilenos com altas densidade (0,945-0,960 g/cm3) e
cristalinidade poderiam ser sintetizados à pressão atmosférica e temperaturas entre 323-373
K na presença de um sistema catalítico baseado em haletos de titânio e compostos alquilalumínio (catalisador Ziegler).
Aproximadamente na mesma época, pesquisadores da
Phillips Petroleum Co., usando pressões moderadas desenvolveram um catalisador de
trióxido de cromo suportado em sílica (catalisador Phillips) para a preparação de
polietilenos na faixa de densidade 0,960-0,970 g/cm3. Estes dois sistemas catalíticos são
empregados na síntese da maioria dos polietilenos de alta densidade atualmente.
Os polietilenos são divididos em três grupos, principalmente em função de sua
densidade, temperatura de fusão e existência de ramificações na cadeia principal:
a) Polietileno de alta densidade (PEAD)
Polímeros preparados com catalisadores à base de cromo (Phillips) ou Ziegler.
Homopolímeros de densidade 0,960-0,970 g/cm3, abrangendo os polietilenos de alto peso
molecular e copolímeros de α-olefinas de densidades 0,940-0,958 g/cm3, geralmente
contendo 1-buteno ou 1-hexeno.
b) Polietileno de Baixa Densidade (PEBD)
Produtos sintetizados por polimerização via radicais livres. Homopolímeros de
densidade 0,915-0,930 g/cm3 contendo substituintes alquil com 2-8 átomos de carbono
bem como ramificações, formadas durante a síntese e copolímeros contendo grupos polares
como resultado de copolimerização com acetato de vinila, acrilato de etila, etc.
c) Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL)
Copolímeros de α-olefinas de densidades 0,915-0,940 g/cm3, geralmente contendo
1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Sintetizados principalmente com catalisadores Ziegler,
exceto para a fração de densidades 0,938-0,940 g/cm3 feita com catalisadores Phillips.
O polietileno é o plástico de mais largo emprego no mundo. Seu consumo está
estimado em 40 milhões de toneladas por ano [15]. Este total se distribui entre as formas
15
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
de polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD) e
polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) de acordo com a Figura II-7 [16].
24%
43%
PEAD
PEBD
PEBDL
33%
Figura II-7 - Distribuição da produção mundial de polietileno [16]
Entre os processos comerciais, os catalisadores à base de cromo respondem por um
terço da produção de polietileno de alta densidade (PEAD), sendo que 23% dessa produção
é proveniente de processos em suspensão ou fase gás utilizando catalisadores tipo Phillips
(CrO3/SiO2) [5, 17].
O polietileno de alta densidade é o polímero com maior número de produtores no
Brasil [18, 19]. A Ipiranga Petroquímica em Triunfo/RS fabrica PEAD usando tecnologia
"slurry"
(Hoechst),
com
capacidade
ampliada em 1997. A OPP Polietilenos em
Camaçari/BA começou sua produção em 1992 e opera uma planta "swing", dedicada à
produção de PEAD (tecnologia da Unipol) e polietileno de baixa densidade linear
(PEBDL). A Polialden Petroquímica fabrica PEAD (tecnologia da Du Pont Canadá) a
partir de etileno provido pela COPENE em Camaçari. A Solvay em Santo André/SP
fabrica PEAD a partir de etileno provido pela Petroquímica União de Capuava/SP. A
Tabela II-6 apresenta a capacidade instalada para produção nos pólos petroquímicos do
país. Pelos resultados de 2000, o consumo brasileiro de PEAD se distribuiu nas
modalidades sopro (36,5%), filmes (32%), injeção (19,6%), extrusão (10,5%) e outros
processos (1,4%).
Tabela II-6 - Capacidade instalada para produção de PEAD (ano: 2000) [18]
Pólo
Empresa
Produção (ton)
Triunfo (RS)
Ipiranga
500.000
Camaçarí (BA)
São Paulo (SP)
OPP
200.000
Politeno
180.000
Polialden
150.000
Solvay
82.000
Total
1.112.000
16
______________________________________________________________________________ Estado da Arte
O consumo estimado de PEAD no Brasil no ano de 1998 se distribuía nas
aplicações abaixo, enquanto dados de suprimento e demanda de PEAD no período 19942001 são reportados na Tabela II-7 [19]:
a) Higiene pessoal e doméstica
25%
f) Embalagens de alimentos
3%
b) Sacolas de supermercado
23%
g) Fibras e filamentos
3%
c) Aplicações domésticas
10%
h) Caixas
3%
d) Usos industriais
8%
i) Outros
20%
e) Tubos e conexões
3%
Tabela II-7 - Suprimento e demanda de PEAD no Brasil 1994-1998, 2000 e 2001 [18, 19]
Ano
1994
1995 1996 1997
1998 2000 2001*
Capacidade nominal
422
422
422
582
582
Produção
479
495
517
643
687
sopro
189
278
279
233
265
filmes
100
116
125
167
190
injeção
62
65
65
133
151
Consumo
total
Comércio
891
852
629
597
Importação
26
72
81
49
70
58
81
Exportação
139
88
107
129
117
250
237
* 2001: Estimativas preliminares, Fonte: ABIQUIM - Depto. de Economia, milhões de ton.
17
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias de Caracterização e Polimerização
III
PREPARO DOS CATALISADORES E METODOLOGIAS DE
CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO
Neste capítulo serão apresentadas as metodologias de preparo dos catalisadores,
bem como as técnicas de caracterização empregadas e o objetivo de seu emprego. Os
catalisadores foram preparados utilizando uma sílica comercial de alta superfície específica
e volume de poros, variando-se o precursor de cromo empregado. É descrita também a
preparação e caracterização do cromato de bis(trifenilsilila), sal usado no preparo de um
dos catalisadores, não disponível comercialmente. Deste modo, quatro catalisadores foram
preparados por impregnação de sais orgânicos ou inorgânicos à sílica e calcinados,
seguindo o preparo de catalisadores Phillips. Outros dois catalisadores foram preparados
em câmara seca, sob atmosfera inerte, utilizando sais de cromo com estado de oxidação 2+,
sítio ativo para polimerização.
3.1 Pré-tratamento do suporte
O suporte empregado no preparo dos catalisadores foi a Sílica-gel Davison Gracie
955, cedida pela OPP Química S.A. Foi procedido um tratamento térmico no material,
visando estabilizar as características texturais e a fração de hidroxilas isoladas superficiais.
O suporte foi aquecido da temperatura ambiente até 773 K (10 K/min) e mantido nesta
temperatura por 1 hora sob fluxo de ar comprimido seco (30ml/min) em calcinador de
vidro pyrex com placa sinterizada.
3.2 Preparo dos catalisadores
Os catalisadores Cr/SiO2 foram preparados de acordo com o esquema apresentado
na Figura III-1, e são relacionados na Tabela III-1 com os símbolos que os descreverão ao
longo do trabalho. Na preparação em rota-vapor, após a impregnação, foi feita a secagem a
vácuo e calcinação sob fluxo de ar comprimido a 773 K. O cromato de bis(trifenilsilila),
usado nesta preparação e não disponível comercialmente, foi sintetizado e caracterizado
em nosso laboratório, de acordo com o procedimento descrito no item a seguir (item 3.3).
Este sal, insolúvel em água, foi diluído em tolueno para o preparo do catalisador 1CrB.
Neste caso, a impregnação foi seguida de filtração à vácuo e lavagem com solvente, de
18
acordo com a Figura III-1. Na outra forma de preparo, os catalisadores foram obtidos em
câmara seca, com sais de Cr(II) diluídos em n-hexano seco e impregnados à sílica,
previamente tratada, num recipiente com agitação magnética.
Forma de preparo
Tabela III-1 - Catalisadores Cr/SiO2 preparados
Acetato de
Cromato de
Cloreto de Trióxido de
Cromoceno
cromo (II)
silila (VI)
cromo (II)
cromo (VI)
(II)
Rota-vapor
1CrA
1CrB
1CrC
1CrD
-
Câmara seca
-
-
1CrCS
-
1CrES
Fabricante do Sal
Aldrich
Sintetizado
Aldrich
Aldrich
Strem
Pureza (%)
99
-
95
>= 98
95
A síntese em rota-vapor consistiu do preparo prévio de uma solução aquosa do
precursor seguida de diluição apropriada para obtenção do teor de 1% Cr (p/p) no
catalisador. Assim, ao balão do rota-vapor foram adicionadas a sílica pré-tratada e a
solução de precursor. O volume de solução seguiu a proporção de 15 ml por grama de
sílica. Este material foi posto sob agitação por 18 horas à temperatura ambiente e pressão
atmosférica. Ao final deste período foi feita
tratamento
da sílica
773 K / 1 h
impregnação
(rota-vapor)
18 horas
secagem à vácuo
(rota-vapor)
353K / 1h
secagem
(estufa)
18 horas
calcinação
(calcinador)
773K / 1 h
impregnação
(câmara seca)
filtração à vácuo/
lavagem c/ solvente
secagem
(estufa)
18 horas
calcinação
(calcinador)
773K / 1 h
agitação
298 K / 1 h
filtração
para remoção
do solvente
1CrCS
1CrES
1CrBCrB
1CrA
1CrC
1CrD
Figura III-1 - Esquema simplificado de preparação dos catalisadores
19
atmosférica. Ao final deste período foi feita secagem do excesso de água sob vácuo a 353
K por 1 hora. A secagem prosseguiu transferindo o catalisador para uma estufa onde foi
deixado por 18 horas a 393 K. Finalmente, o material foi calcinado em calcinador a 773 K
por 1 hora sob fluxo de ar comprimido seco. Foram preparados 10g de cada catalisador.
Durante o período do Exame de Qualificação foi preparado um catalisador (símbolo
1Cr/Ac) com 0,85% Cr empregando acetato de cromo como precursor e utilizando a
metodologia de preparo esquematizada na Figura III-1, estabelecida como padrão de
preparação dos catalisadores da tese.
A síntese dos catalisadores 1CrCS e 1CrES (4g de cada) em câmara seca MBraun,
modelo MB 150M, foi realizada sob atmosfera de nitrogênio ultra puro (AGA, 99,999%).
Inicialmente, a sílica foi tratada a 773K por 1hora sob fluxo de N2 ultra-puro num
calcinador provido de torneiras abre-fecha, e transferida para a câmara seca sem contato
com a atmosfera. O precursor, cloreto de cromo (II) ou bis(ciclopentadienil)cromo
(cromoceno), foi pesado na câmara e solubilizado em 60mL de n-hexano seco (Aldrich,
<0,5ppmH 2O), tratado previamente com 1mL de trietilalumínio 15% peso (Albermale). A
solução (15ml/g suporte) foi transferida para um becker juntamente com a sílica tratada e
agitados com agitador magnético por 1 hora à temperatura ambiente. Finalmente, foi
procedida uma filtração, de acordo com a Figura III-1, seguida de duas lavagens com nhexano seco. Tendo sido observada coloração na solução do filtrado em ensaios
preliminares, os catalisadores foram preparados com um teor de cromo nominal de 2% Cr,
para compensar as perdas na filtração.
3.3 Preparo do Cromato de bis(trifenilsilila)
O cromato de silila não é encontrado comercialmente e foi sintetizado. Sua
preparação foi realizada conforme referências de Granchelli e Walker [20] e Baker e
Carrick [21]. Este procedimento envolveu a solubilização de trifenilsilanol e trióxido de
cromo em ácido acético glacial e reação a 323K por 10min com agitação. Em seguida, foi
feita a filtração e secagem em estufa a 393K por 18h. Finalmente, foram feitas 2
purificações sucessivas por recristalização em tetracloreto de carbono. A Figura III-2
representa o esquema da preparação. O cromato de silila obtido é um sólido cristalino
alaranjado e foi caracterizado por análises térmica (ATG/ATD), de espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e de difração de raios-X (DRX). O
ponto de fusão também foi determinado utilizando tubo capilar imerso num banho
20
termostático com temperatura controlada, resultando na faixa 426 - 428 K, de acordo com
o resultado de Granchelli e Walker [20].
T
r
i
f
e
n
i
l
s
i
S
o
l
a
l
n
u
o
b
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F
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K
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d
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o
l
u
o
sólido
secagem em estufa
18h/393K
Solubilização em CCl4 e refluxo c/
agitação / 350K
Filtração a quente
solução
Recristalização
Filtração a frio
Secagem em estufa
393K/18h
Bis (trifenilsilil) cromato
Figura III-2 - Esquema de preparo do Cromato de bis(trifenilsilila)
3.4 Preparo de misturas físicas
Foram preparadas misturas físicas de CrO3, α-Cr2O3, K2CrO4 e K2Cr2O7 (Aldrich)
com a sílica calcinada a fim de obter amostras com as espécies Cr 6+ e Cr3+ puras e
compará-las
com
os
catalisadores.
As
misturas
físicas
foram
preparadas
por
homogeneização das massas necessárias do suporte e do sal em um almofariz de porcelana
com pistilo com o teor de aproximadamente 3% Cr em peso. A Tabela III-2 apresenta as
misturas físicas com os símbolos que as representam. As misturas foram utilizadas sem
tratamento de calcinação. Os teores de cromo foram calculados pelas massas dos
componentes utilizados, considerando desprezíveis as perdas durante o preparo.
21
Tabela III-2 – Misturas físicas preparadas
Mistura física Composto de cromo Teor de cromo (%Cr)
MFCrO3
CrO3
3,0
MFCr2O3
Cr2O3
3,0
MFC
K2CrO4
3,2
MFD
K2Cr2O7
3,1
3.5 Ativação dos catalisadores
Para obter o sítio ativo na polimerização, Cr2+, os catalisadores Cr/SiO2 calcinados
foram submetidos a um procedimento padrão de redução. Inicialmente, as amostras foram
submetidas a tratamento com fluxo de gás inerte (He ou N2 - AGA, ultra puros 99,999%)
de 30mL/min da temperatura ambiente até 773K (10K/min) por 1 hora. Foi realizado o
resfriamento até a temperatura ambiente em atmosfera inerte e, em seguida, foi feita a
redução a 623K (10K/min) por 1 hora, com mistura 5% CO/He (AGA, <2ppm O2, <3ppm
H2O e <1ppm CO2) a 30mL/min. Finalmente, foi feita a eliminação do CO residual com
novo fluxo de gás inerte a 30mL/min na mesma temperatura de redução por 1 hora,
resfriando até a temperatura ambiente após este período. Nas análises de quimissorção
estática de CO e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) a etapa de eliminação
do CO residual após redução foi feita com vácuo ao invés de fluxo de gás inerte.
3.6 Metodologias de Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados
3.6.1 Análise textural
A análise textural da sílica e dos catalisadores foi realizada por fisissorção de N2
num equipamento ASAP 2000 da Micromeritcs para determinação da superfície específica
e volume de poros da sílica, antes e após tratamento térmico. Também foi efetuada a
análise textural nos catalisadores preparados em câmara seca com cloreto de cromo (II) e
cromoceno. As amostras (200 mg) foram submetidas a secagem sob vácuo (10-1 torr) a 573
K por 18 horas in situ. Nos catalisadores preparados em câmara seca o procedimento de
secagem foi realizado a 353K para evitar a decomposição dos sais de cromo. Em seguida
foram feitas as isotermas de adsorção e dessorção de N2 a 77 K, utilizando banho de N2
líquido.
22
3.6.2 Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS)
Para a determinação do teor real de cromo em todos os catalisadores foi feita a
espectroscopia de absorção atômica. Nas misturas físicas considerou-se o teor de cromo
nominal. Foi utilizado um espectrofotômetro da PERKIN ELMER, modelo AAS 1100B. O
método de análise utilizado foi adição de padrão. Os parâmetros operacionais do
equipamento foram: comprimento de onda (λ)=357,9 nm, fenda (SBW)=0,7 nm, corrente
da lâmpada=20mA, gás da chama=ar/acetileno(redutor) e cheque de sensibilidade=10,0. A
curva de calibração foi obtida com padrões de 1,25 e 3,75 ppm. A reprodutibilidade da
análise permitiu determinar a incerteza nas medidas de teor em 7%.
O procedimento, desenvolvido no NUCAT, era realizado pesando-se, inicialmente,
0,12g
de
amostra.
Em
seguida,
adicionava-se 4ml de água destilada deionizada,
submetendo a aquecimento brando. Posteriormente, adicionava-se 4ml de ácido fluorídrico
concentrado, aquecendo a solução novamente. O procedimento de ataque com HF foi
repetido mais uma vez. Logo após, adicionava-se 20 gotas de ácido perclórico
concentrado, levando a um aquecimento enérgico até que a solução atingisse a temperatura
de ebulição. Observava-se neste ponto, a mudança de coloração de verde para violeta.
Esperava-se esfriar, retomando o volume com água destilada e deionizada.
3.6.3 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
As análises de infravermelho foram realizadas à temperatura ambiente num
equipamento Perkin-Elmer 2000 FT-IR com uma resolução de 4 cm-1. As amostras foram
prensadas formando pastilhas auto-suportadas com 18 mg/cm2. Nos casos em que foi
realizado pré-tratamento in situ, as pastilhas foram fixadas a um porta-amostra de vidro
pirex e introduzidas numa célula de pré-tratamento, segundo Monteiro [22]. A célula,
dotada de janelas de CaF2, permitiu a realização da análise de infravermelho sem contato
das amostras pré-tratadas com a atmosfera externa.
A técnica de FTIR foi empregada em várias etapas de caracterização desta tese:
- Para acompanhar o comportamento das hidroxilas superficiais da sílica com a
temperatura: A sílica foi tratada nas temperaturas de 298, 373, 473, 573, 673 e 773 K por
30min sob vácuo, com taxa de aquecimento de 10K/min. As amostras eram resfriadas até a
temperatura ambiente para cada análise de infravermelho. Também foi analisada a sílica
23
após tratamento em calcinador sob fluxo de ar comprimido. Foram acompanhados os
espectros na região de 4000 - 3200 cm-1, sendo observada a banda a 3745 cm-1, referente às
hidroxilas isoladas da sílica.
- Para caracterizar o cromato de bis(trifenilsilila): A pastilha auto-suportada do sal
foi analisada sem pré-tratamento. Foram observadas bandas a 975 e 987 cm-1 atribuídas à
ligação Cr-O, na região de 800-1050 cm-1.
- Para caracterizar a interação do cromo com o suporte: Pastilhas auto-suportadas
dos catalisadores foram analisadas sem tratamento. Foi observada a banda a 907 cm-1,
referente à ligação Cr-O, na região de 800-1000 cm-1.
3.6.4 Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD)
A análise térmica foi realizada num equipamento Rigaku Thermal Analysis Station
TAS100. As amostras foram submetidas a um aquecimento da temperatura ambiente até
1273K sob fluxo de mistura 17% O2/N2 ou apenas N2 (60ml/min). A análise foi realizada
nas seguintes amostras:
- sílica calcinada: para acompanhar o comportamento de desidroxilação, com N2 ;
- cromato de bis(trifenilsilila): determinar o comportamento de decomposição do
sal puro, com mistura 17% O2/N2;
- precursores secos: para acompanhar a decomposição dos precursores orgânicos
suportados na sílica, com mistura 17% O2/N2;
- catalisadores calcinados à base de precursores orgânicos e de CrCl2: para verificar
a decomposição completa do sal após a calcinação, com N2.
3.6.5 Difração de Raios-X (DRX)
As análises foram realizadas num equipamento Rigaku Miniflex com radiação
CuKα (30kV e 15mA). Os dados foram coletados na região de 2θ entre 100 e 700 com
passo de 0.050 e 2s em cada passo. A análise foi realizada nos seguintes casos:
- na caracterização do cromato de bis(trifenilsilila) sintetizado;
- na caracterização do cromato de bis(trifenilsilila) decomposto por calcinação;
- nos catalisadores 1CrB e 1CrC para investigar a presença de Cr 2O3 cristalino.
Nestes casos, um padrão de α-Cr 2O3 (Aldrich, 99%), com raias principais a 33,80, 36,40 e
55,00 (2θ) foi empregado para comparação.
24
3.6.6 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS)
As medidas de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) foram efetuadas
num espectrômetro PHI modelo 1257. Os catalisadores calcinados, sem pré-tratamento,
foram dispostos numa fita adesiva de dupla face sobre um porta-amostra e introduzidos
numa ante-câmara, na qual foi feito vácuo da ordem de 10-6 torr. Padrões de CrO3 e Cr2O3
foram analisados como referência de energia de ligação. O padrão de CrO3 sofreu um prétratamento com solubilização em água destilada e aplicação de uma camada sobre o portaamostra do equipamento, procedimento necessário em função da natureza higroscópica do
material puro. Após um tempo de degaseificação de 30min, as amostras foram transferidas
para a câmara principal do instrumento, que operava com vácuo de 10-9 torr durante os
experimentos. Utilizou-se, para excitação dos fotoelétrons, radiação MgKα produzida por
um tubo de raios-X operando com tensão de 13kV e potência de 200w, sem
monocromador.
Um
analisador
hemisférico
PHI
modelo
10-360 foi utilizado para
selecionar a energia de passagem dos elétrons (46,95 eV). Em função do baixo teor de
cromo nos catalisadores, foram estabelecidas 1000 varreduras consecutivas na região do
espectro Cr 2p, de 566 a 594 eV, com passos de 0,2 eV e tempo de contagem total de 240
min/1000 varreduras. Após a aquisição na região do Cr 2p, foram feitas as análises nas
regiões de Si 2p, O 1s, C 1s e uma varredura completa na região de 0 a 1100 eV, nesta
ordem, para todas as amostras. No catalisador 1CrC, preparado com cloreto de cromo (II),
também foi feita análise na região do Cl 2p. As regiões e número de varreduras de cada
elemento são apresentadas na Tabela III-3.
Tabela III-3 - Procedimento nas análises de XPS dos catalisadores calcinados
Etapas
Elemento
Região do espectro (eV)
varreduras
1
Cr 2p
566,0 a 594,0 eV
1000
2
Si 2p
97,0 a 117,0
10
3
O 1s
529,0 a 542,0
10
4
C 1s
278,0 a 302,0
10
5
Cl 2p
193,0 a 217,0
100
6
todos
0,0 a 1100,0
1
Para a determinação da energia de ligação utilizou-se como referência o pico de C
1s, proveniente de hidrocarbonetos residuais, sempre presentes nas análises de XPS [23],
25
estabelecido em 284,6 eV. No cálculo semi-quantitativo das relações atômicas Cr/Si foram
utilizadas as áreas dos picos Cr 2p e Si 2p, separando-as das contribuições de elétrons
inelásticos de acordo com o procedimento descrito por Shirley [24] e ponderando-as com
os respectivos fatores de sensibilidade dos orbitais.
Na região do espectro que contém a linha Cr 2p, verifica-se, superposta, a presença
de uma banda devida a elétrons provenientes do orbital O 1s, Figura III-3, que foram
espalhados inelasticamente e correspondem a picos de perda de energia [25]. Esta
contribuição é mais sentida para amostras com teor baixo de cromo. Assim, a eliminação
da contribuição do O 1s da sílica na região do Cr 2p resulta na determinação mais acurada
da relação Cr/Si.
Para as análises dos catalisadores reduzidos utilizou-se o procedimento descrito no
item 3.5. Os tratamentos de secagem e redução foram executados numa pré-câmara
acoplada ao equipamento. Após a redução, foi procedida a remoção do CO por fluxo de
hélio por 1hora, seguido de vácuo (10-6 torr) até o resfriamento da amostra a temperatura
ambiente, e introdução da mesma na câmara principal do equipamento. O procedimento
Intensidade (U.A.)
para a determinação da razão Cr/Si foi o mesmo adotado nas amostras calcinadas.
O 1s
Catalisador
Sílica
-620
Cr 2p 1/2
Cr 2p 3/2
O 1s inelástico
-600
-580
-560
-540
-520
-500
Energia de Ligação (eV)
Figura III-3 - Espectros de XPS de um catalisador e da sílica na região do Cr 2p
26
3.6.7 Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do ultra-violeta
(DRS)
As análises foram realizadas utilizando um equipamento Varian Cary 5, com
acessório de reflectância difusa Harrick de geometria Praying Mantis. Os resultados foram
obtidos na faixa de 800 a 200 nm nas amostras calcinadas, identificando as espécies de
Cr 6+ e Cr3+, e de 1600 a 200 nm nas amostras reduzidas, identificando as espécies de Cr3+ e
Cr 2+. Para este estudo, os espectros das amostras sofreram decomposição gaussiana,
usando como referência bandas dos espectros dos padrões de CrO 3, Cr2O3, K2CrO4 e
K2Cr 2O7, em mistura física com a sílica, e referências da literatura. As amostras calcinadas
foram
analisadas
sem
pré-tratamento.
Para
as
amostras
reduzidas,
seguiu-se
o
procedimento apresentado no item 3.5. Os espectros de DRS foram obtidos em absorbância
e reportados na função de Kubelka-Munk F(R), através da Equação III-1.
F(R ) =
(1 − T) 2
1
onde T = Abs
2 *T
10
Equação III-1 - Equação para determinação dos espectros de DRS em F(R)
As condições para o uso da Equação III-1 são: a) amostra de espessura
infinitesimal, b) distribuição aleatória das partículas e que estas sejam muito menores que a
espessura da amostra, c) irradiação difusa e 4) amostras com baixa absorção.
3.6.8 Redução a Temperatura Programada (TPR) de H2 e CO
Análises de redução a temperatura programada com H2 e CO foram realizadas para
determinação da redutibilidade das espécies de cromo nos catalisadores calcinados. As
metodologias de cálculo do consumo de H2 e CO são apresentados no Apêndice B.
Análises de redução com H2 e CO também foram realizadas nas misturas físicas de CrO3 e
Cr 2O3 com sílica e no suporte puro. Em todas as análises, os procedimentos foram
iniciados com tratamento até 773K com fluxo de gás inerte (30ml/min) e mantido nesta
temperatura por 1 hora. O TPR de H2 foi realizado da temperatura ambiente até 1023 K
(10K/min) com fluxo de mistura 1,6% H2/Ar (30ml/min). O equipamento de TPR utiliza
um detetor de condutividade térmica com fluxo de argônio na linha de referência.
O TPR com CO foi realizado em equipamento da Micromeritcs (Modelo 2900)
acoplado a espectrômetro de massas com quadrupolo Balzers, utilizando mistura 5%
27
CO/He (60ml/min) da temperatura ambiente até 623 K (10K/min), mantido nesta
temperatura por 1 hora. Os sinais das massas CO, CO2, H2O e H2, respectivamente
(m/e)=28, 44, 18 e 2, foram monitorados. O sinal da massa de cloreto (m/e=36) foi
monitorada no catalisador à base de cloreto de cromo. A massa m/e=18, referente a água,
foi monitorada no final da etapa de secagem nas análises de TPR de CO. Não foi
observado sinal desta massa após 1 hora de fluxo de gás inerte a 773K, sugerindo que o
tratamento com fluxo de Helio foi eficiente.
3.6.9 Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de CO
As análises de dessorção a temperatura programada de CO foram realizadas após as
análises de TPR de CO, no mesmo equipamento. Após a redução, foi realizada limpeza do
CO por passagem de fluxo de Helio (60ml/min) a 623K por 1hora, seguida de resfriamento
até a temperatura ambiente. Logo após, foi feita adsorção de CO passando um fluxo da
mistura 5% CO/He (60ml/min) por 30min. Finalmente, foi realizada a dessorção de CO
com fluxo de Helio (60ml/min) da temperatura ambiente até 773K (5K/min), mantido
nesta temperatura por 1hora. Foram monitorados os sinais das massas CO, CO2, H2O e H2,
respectivamente (m/e)=28, 44, 18 e 2.
3.6.10 Quimissorção Estática de CO
As análises de quimissorção estática de CO foram realizadas a 298K para
quantificar as espécies de cromo Cr2+A e Cr2+B que adsorvem CO, de acordo com a Figura
V-7. Foi utilizado um equipamento Micromeritcs (Modelo ASAP 2000-C) que permite a
execução do procedimento de tratamento com gás inerte (30mL/min) até 773K (10K/min)
por 1h, seguido de redução com fluxo de mistura 5% CO/He (30mL/min) até 623K
(10K/min) por 1h. Após a redução, foi realizada a limpeza do CO residual com vácuo a
623K por 1h. Cerca de 0,5 g de amostra foram utilizados em cada experimento.
3.6.11 Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do Infravermelho
e Transformada de Fourier (DRIFTS)
Os catalisadores calcinados foram submetidos à análise de DRIFTS, utilizando um
equipamento NICOLET Magna IR 760 com acessório de reflectância difusa Spectratech e
28
detector
DTGS.
Foram
coletadas
64
varreduras
com
resolução
de
4
cm-1.
Aproximadamente 22mg da amostra em pó era acondicionada no porta-amostras. Foram
obtidos espectros na região de hidroxilas, a 4000-2500 cm-1, das amostras originais sem
tratamento, por subtração do espectro das amostras pelo do "background". Essa análise
permitiu comparar as quantidades de hidroxilas isoladas por integração da região sob a
banda a 3745 cm-1. Uma unidade de tratamento acoplada permitiu realizar a secagem,
redução e limpeza, de acordo com o item 3.5, obtendo-se espectros dos catalisadores e da
mistura física MFCrO3 à temperatura ambiente. Os espectros apresentados são resultantes
da subtração do espectro da amostra reduzida pelo espectro da amostra seca a 773 K e são
apresentados nas regiões de 4000-2500cm-1, região de hidroxilas.
3.7 Polimerização de Etileno
3.7.1 Polimerização no Reator Büchi
A reação de polimerização de etileno foi realizada num reator Büchi glasuster de 2
litros com agitação mecânica de acionamento elétrico (com controle de rotação) e
encamisado. Para aquecimento / resfriamento do reator foi utilizado um banho termostático
Julabo com óleo de silicone. O reator foi montado no laboratório de polimerização da OPP
Química S.A. no Pólo Petroquímico de Triunfo/R.S. O sistema pode operar numa faixa de
temperatura da ambie nte até 433K e pressão total de até 35 bar. Para os testes
experimentais foi estabelecida a temperatura de 353K e pressão total de 22 bar em
condições semelhantes às industriais.
Para a realização dos testes, as amostras foram pré-tratadas, segundo o
procedimento descrito no item 3.5, transferidas para a câmara seca e transportadas para a
OPP em Triunfo em frascos de vidro vedados. Um catalisador comercial pré-ativado foi
testado nas mesmas condições de reação, mas sem a etapa de redução com CO. A Figura
III-4 apresenta o esquema da unidade utilizada no pré-tratamento das amostras. Foram
utilizados filtros de peneira molecular na linha de N2 UP, e de peneira molecular e de
Pd/Al2O3 na linha de mistura 5% CO/He. A mesma unidade foi utilizada para
polimerização com o reator Parr.
29
Figura III-4 - Unidade de pré-tratamento / polimerização dos catalisadores
A Figura III-5 apresenta um esquema da unidade de polimerização com reator
Büchi. As linhas de N2 e etileno passam por colunas de purificação de peneira molecular e
catalisador de cobre para remoção de umidade e oxigênio, respectivamente. Após passar
por este sistema, o etileno apresenta a seguinte composição em impurezas, identificadas
por análise cromatográfica: H2O: 4,13 ppm, O2: 2,2 ppm, CO2: 0,65 ppm e CO: 82 ppb.
O procedimento de polimerização foi iniciado por uma purga no reator com N2 a
393K por 1 hora. Em seguida trocou-se o N2 por etileno e manteve-se por mais 1 hora a
393 K com agitação de 600 rpm. Então, o reator foi esfriado até 323 K e adicionado 1 litro
de hexano seco em colunas de peneira molecular (2-3 ppm H2O). Em seguida foi
adicionado trietil alumínio (TEA - 1% p/p) em solução de n-hexano para obter uma relação
molar TEA/Cr = 6,0. Esta razão foi otimizada para maximizar a atividade dos
catalisadores. Após adição da solução de TEA por seringa descartável, o reator foi fechado
e agitado sob atmosfera de etileno por 30min. Neste período, o catalisador foi pesado em
câmara seca (100mg) e transportado até o reator utilizando um dispositivo composto de um
tubo de aço 1/4" e duas válvulas abre-fecha Whitey. Com este sistema o catalisador foi
transferido para o reator, pela válvula de purga, em contra-fluxo de etileno. O reator foi
fechado e aquecido até 353 K sob agitação de 600 rpm, sendo adicionado etileno até a
pressão total de 22 bar. Após 1 hora de reação nestas condições o reator foi resfriado até a
temperatura ambiente e despressurizado. O polietileno, com o formato de pequenas esferas
brancas, foi separado do hexano e seco para pesagem. A atividade foi reportada
30
inicialmente como massa de polietileno por massa de catalisador. Réplicas de análises
permitiram avaliar a variação experimental da atividade em ± 10%. A foto da Figura III-6
mostra a unidade de reação utilizada. Podem ser observados o reator de polimerização, o
banho de aquecimento e o vaso de hexano, além das linhas de entrada no reator.
vaso de hexano
HEXANO
recheio
peneira
molecular
recheio
peneira
molecular
NITROGÊNIO
válvula de purga
ETILENO
recheio
peneira
molecular
termopar
recheio cat. cobre
Figura III-5 - Unidade de polimerização na OPP Petroquímica S.A. (Reator Büchi)
Figura III-6 - Foto da unidade de polimerização com reator Büchi
31
3.7.2 Polimerização no Reator Parr
A polimerização no reator Parr foi realizada com os catalisadores preparados em
câmara seca 1CrCS e 1CrES à base de cloreto de cromo (II) e cromoceno, respectivamente,
com o 1CrD, à base de CrO3, e com as misturas físicas MFCrO 3 e MFCr2O3, à base de
CrO3 e Cr2O3, respectivamente. Estas últimas três amostras foram pré-tratadas segundo o
procedimento de redução descrito no item 3.5 e transferidas para a câmara seca.
A polimerização com o reator Parr foi realizada na mesma unidade de prétratamento, apresentada na Figura III-4. Além das linhas de N2 e CO, a unidade também
possui linha de etileno (Air Liquide) purificada com colunas de peneira molecular e de
catalisador Pd/Al2O3. O etileno possui os seguintes níveis de contaminantes, segundo o
fabricante, antes da passagem pelos filtros: CO: < 10ppm e H2O: 5,6ppm. O reator Parr de
500 ml de capacidade possui agitação mecânica e aquecimento elétrico. O reator foi
aquecido inicialmente até 423 K com fluxo de N2 para purga de umidade. Em seguida, o
reator foi resfriado até a temperatura ambiente, fechado e transferido para a câmara seca. O
reator foi carregado com
250ml de n-hexano (Acros, <20ppm H2O) e trietilalumínio
(Ambermale, 15% em hexano, cedido pelo Instituto de Macromoléculas/UFRJ) em
quantidade suficiente para obter a relação molar TEA/Cr de 90. A maior relação TEA/Cr
em relação à utilizada no reator Büchi foi devida à maior concentração de contaminantes
nas polimerizações no reator Parr. Esta razão molar TEA/Cr foi otimizada para maximizar
a atividade dos catalisadores. O sistema foi agitado por 15 min e, em seguida, o catalisador
(80 mg) era adicionado. O reator foi fechado e novamente transferido para a unidade de
polimerização, Figura III-4, conectado e purgado por 15min com etileno sob agitação para
remoção do N2 presente. Então, o sistema foi aquecido até 353 K com adição de etileno até
a pressão total de 12 bar, mantido nesta condição por 1 hora. Após esse período, o reator
foi resfriado, despressurizado e o polímero removido, seco e pesado para obtenção da
atividade em gramas de polietileno por grama de amostra.
3.8 Caracterização do polímero
As amostras de polietileno obtidas com os catalisadores foram caracterizadas quanto
à distribuição de peso molecular, cristalinidade e estrutura da cadeia. Para a determinação
do peso molecular médio e distribuição de peso molecular foi utilizada a cromatografia de
permeação em gel (GPC) e para a determinação da cristalinidade e estrutura foram
32
utilizados a difração de raios-X (DRX) e a espectroscopia de infravermelho (FTIR). A
descrição das principais técnicas de caracterização de polímeros é apresentada no
Apêndice D. Os métodos de análise utilizados nesta tese são apresentados a seguir.
3.8.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
A análise de infravermelho foi utilizada para avaliação das cadeias terminais do
polietileno e da sua cristalinidade. Amostras de filmes de polímero foram obtidas por
prensagem contra duas placas de metal a 443K por 3 min e recortadas de modo a adaptarse
no
equipamento.
As
análises
foram
realizadas
à
temperatura
ambiente
num
-1
espectrômetro Perkin Elmer 2000 FT-IR com uma resolução de 4 cm . Foram observadas
as bandas a 1471 e 719 cm-1 de grupos metileno (-CH2-) que compõem a estrutura do
polietileno e bandas a 909 e 990 cm-1 referentes a insaturações vinílicas (R-CH=CH2) de
término de cadeia. Na região entre 670 a 770 cm-1, foi avaliado o caráter cristalino das
amostras pela razão entres as bandas a 719 e 730 cm-1.
3.8.2 Difração de Raios-X
As análises foram realizadas para determinação da cristalinidade do polietileno num
equipamento Rigaku Miniflex com radiação CuKα (30kV e 15mA). Os dados foram
coletados na região de 2θ entre 100 e 700 com passo de 0,050 e 2s em cada passo. A
cristalinidade dos polímeros foi obtida determinando-se as áreas referentes aos planos de
orientação cristalográfica ortorrômbica nos planos (110) e (200) e monoclínica no plano
(001), respectivamente em 21,70 e 24,10 e 19,40 (2θ), e da fase amorfa (halo), na região sob
estas raias.
3.8.3 Cromatografia de permeação em gel (GPC)
As análises foram realizadas para determinação do peso molecular (PM) e
distribuição de peso molecular (DPM) utilizando 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como
solvente a 408 K num equipamento de GPC Waters 150-CV plus, do Instituto de
Macromoléculas da UFRJ, calibrado com padrão de poliestireno. O procedimento de
solubilização dos polímeros foi realizado pesando 20mg de amostra e dissolvendo em 12,5
ml de TCB durante três horas em estufa a 433K, agitando de 15 em 15 minutos até
33
solubilização completa. Foram analisados os polímeros dos catalisadores 1CrA, 1CrB,
1CrC, 1CrD e do catalisador comercial.
34
_______________________________________ Caracterização
dos Precursores Secos e Calcinados
IV
CARACTERIZAÇÃO DOS PRECURSORES
SECOS E CALCINADOS
Dos trabalhos sobre catalisadores à base de cromo destacam-se, dentre outros,
aqueles publicados por cientistas das duas empresas licenciadoras de tecnologia deste
processo, Phillips e Union Carbide, em particular, M. P. McDaniel e F. J. Karol,
respectivamente. McDaniel publicou, em 1985, uma revisão sobre catalisadores de
cromo suportado para polimerização de etileno [13], que é utilizada como referência por
muitos autores. Recentemente, em 1999, B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt [26]
também apresentaram uma revisão, relatando os avanços na caracterização destes
catalisadores e relacionando alguns parâmetros que permanecem sob investigação,
como o sítio ativo para polimerização e a interação do cromo com a superfície do
suporte.
4.1 Preparação e caracterização do precursor calcinado
Os catalisadores à base de cromo, tipo Phillips, são preparados por impregnação
de um precursor inorgânico sobre uma sílica de alta superfície específica e volume de
poros (faixa de 300 m2/g e 1,6 cm3/g, respectivamente). O composto de cromo utilizado
no catalisador Phillips tradicional é o CrO3 e a impregnação ocorre em meio aquoso. Na
etapa seguinte de preparação é realizada a calcinação, convertendo o cromo do seu
estado de oxidação original para Cr6+, predominantemente. McDaniel e Welch [27]
utilizando CrO3, cromato e dicromato de amônio observaram que, independente do
precursor utilizado, não se identificam diferenças no estado de oxidação do cromo no
catalisador após calcinação, observando-se Cr6+. Em outro estudo mais abrangente,
McDaniel [28] utilizou compostos de Cr6+ (CrO3, cromato e dicromato de amônio) e de
Cr 3+ (nitrato e acetato de cromo (III)), observando novamente, após calcinação, o
mesmo
estado
acetilacetonato
de
e
oxidação
acetato
de
final,
Cr6+.
Outros
sais
cromo
(III),
cromato
de
organo-metálicos
bis(trifenilsilila)
como
(VI)
e
bis(ciclopentadienil)cromo (II) - cromoceno são utilizados em preparações em meio
não-aquoso e não sofrem calcinação. Em geral já apresentam a espécie Cr2+ ou são
35
_______________________________________ Caracterização
ativados por agentes redutores como alquis alumínio ou alcóxidos de alumínio ou ainda
reduzidos "in situ" no próprio reator de polimerização pelo etileno.
O comportamento de sais organo-metálicos suportados em sílica frente à
calcinação tem sido pesquisado [29, 30]. Os autores concluem que a decomposição de
acetato de cromo (III) e acetilacetonado de cromo (III) em atmosfera de oxigênio gera
CrO3 ancorado sobre a sílica. A decomposição de acetilacetonato se dá em duas etapas.
Na primeira etapa ocorre a eliminação parcial de ligantes do acetilacetonato, formando
uma estrutura semelhante à do acetato (a 485 K). Na etapa seguinte, a 583 K, ocorre a
oxidação de Cr3+ a Cr6+. No acetato de cromo ocorre decomposição numa única
temperatura, a 563 K, idêntica à temperatura de decomposição do sal mássico,
sugerindo que a impregnação resulta em pequenos cristalitos dispersos sobre a
superfície do suporte.
Conforme relatado anteriormente (Figura II-2, Capítulo II), a sílica gel possui
distintos grupos de hidroxilas na sua superfície [7]. Vuurman e col. [31] estudaram o
comportamento das hidroxilas superficiais de uma sílica Cab-O-Sil (300 m2/g)
impregnada com Cr(NO3)3.9H 2O nos teores de 0,5 e 1,5% Cr. A análise de
infravermelho mostrou um consumo das hidroxilas isoladas, a 3740 cm-1, com o
aumento do teor de cromo, Figura IV-1. Por sua vez, o grupo de hidroxilas vicinais, a
3685 cm-1, não sofreu variação. Os autores sugerem que as hidroxilas vicinais podem
ser menos acessíveis ao cromo do que as isoladas ou mais fortemente ligadas à
superfície, sendo mais difícil sua remoção.
Figura IV-1 - Espectros de FTIR da região de hidroxilas de catalisadores Cr/SiO2 [31]
36
_______________________________________ Caracterização
A presença de óxido de cromo ligado à superfície da sílica causa ainda alteração
no espectro de infravermelho na região entre 800 e 1000 cm-1. Zecchina e col. [32] e
Kim e Woo [33], atribuem o aparecimento de uma banda a 907 cm-1 à ligação Cr=O na
superfície do catalisador calcinado. Ainda segundo Kim e Woo, a intensidade desta
banda diminui com a temperatura de calcinação, de acordo com a Figura IV-2, sendo
máxima na temperatura de 823K. Os autores observaram um aumento na fração de
Cr 2O3 com o aumento da temperatura de calcinação até 1123K, acompanhando a
diminuição de intensidade da banda a 907cm-1.
Figura IV-2 - Espectros de FTIR de amostras calcinadas a várias temperaturas: (a) SiO 2
calcinada a 1023K e catalisador 1%Cr/SiO2 calcinado a (b) 823K, (c) 923K, (d) 1023K
e (e) 1123K [33]
A forma com a qual o cromo se incorpora às hidroxilas isoladas da sílica foi
estudada por muitos autores [13, 27-31, 34]. Embora CrO3 mássico comece a decompor
em Cr2O3 e O2 em torno de 473 K, uma certa fração de Cr6+ é estabilizada na sílica até
1173 K. Isso é devido à formação de cromato ou policromatos (dicromato, tricromato,
tetracromato, etc) através do qual o cromo está ligado diretamente ao suporte. A Figura
IV-3 apresenta as formas de ancoragem do cromo na sílica. Nota-se que para a forma
cromato a relação OH/Cr é de 2/1, enquanto para a forma dicromato a relação é de 1/1.
Na literatura os autores divergem sobre a presença das espécies cromato,
dicromato ou ambas, principalmente devido à ausência de padrões puros nos
37
_______________________________________ Caracterização
catalisadores suportados. Segundo McDaniel [13], o CrO3 se liga à superfície hidratada
da sílica inicialmente como cromato. Nos menores teores, cromato é a principal espécie
encontrada, mesmo após calcinação a 973-1173 K, mas com o aumento do teor,
evidência de formação de dicromato também é obtida, particularmente a maiores
temperaturas de calcinação.
O
Cr
OH
OH
O
O
O
O
Cr
O
Cr
CrO 3
O
O
CROMATO
OU
O
O
DICROMATO
Figura IV-3 - Formas do cromo incorporado à superfície da sílica [13]
Outros autores suportam a presença de dicromato, mesmo em baixos teores de
cromo. Zecchina e col. [32] observaram que catalisadores preparados por impregnação
de CrO3 em sílica Aerosil (300 m2/g) apresentavam principalmente dicromato, numa
faixa de teores até 5% após calcinação a 873 K. Pela análise de espectroscopia de
reflectância difusa (DRS) observaram bandas a 256, 351 e 461 nm e um pequeno sinal a
714 nm para uma amostra com 0,5% Cr/SiO2. A banda a 461 nm é típica de dicromato,
enquanto as bandas a 256 e 351 nm são referentes a cromatos e dicromatos. A banda a
714 nm é referente a Cr3+ de α -Cr2O3 cristalino. Verifica-se uma diminuição linear no
número de hidroxilas superficiais com o aumento do teor de cromo até o teor de 5% Cr,
seguindo o comportamento esperado para dicromato, Figura IV-4. A partir desse ponto
a incorporação de cromo se dá independente das hidroxilas, talvez por aglomeração de
partículas e formação de Cr2O3.
A observação de predomínio de espécies dicromato sobre cromato também foi
reportada por Jehng e col. [35] e Weckhuysen e col. [36, 37], utilizando técnicas de
análise de espectroscopia de reflectância difusa (DRS) e Raman (RS), entre outras, em
catalisadores Cr/SiO2 preparados a partir de Cr(NO3)3 e CrO 3 sobre sílica Cab-O-Sil
(300 m2/g). Os autores sugerem ainda que a observação da coloração do catalisador
pode indicar a espécie predominante. Assim, a cor amarela é característica de cromato, a
cor laranja de dicromato e a presença de Cr3+ (sob forma de Cr2O3) é caracterizada pela
cor verde. Em outro artigo, Weckhuysen e col. [38] obtiveram uma relação
cromato/dicromato = 0,56 por quantificação do espectro obtido da análise de DRS. Na
38
O
_______________________________________ Caracterização
Figura IV-4 - Ocupação da superfície da sílica Aerosil (300 m2/g) por CrO3
(I - dicromato e II - cromato) [32]
Tabela IV-1 são apresentadas as bandas relativas aos padrões de sólidos puros usados na
identificação. Como pode ser visto na tabela, a existência de várias bandas comuns a
mais de uma espécie dificulta a interpretação dos espectros. Do mesmo modo,
observam-se variações na posição das bandas principais entre os autores, mesmo para as
substâncias puras.
Tabela IV-1 - Bandas de espectros de DRS de compostos de referência [38, 39, 40]
Composto
Bandas (nm)
Cor
K2CrO4
275, 370
Amarelo
K2Cr2O7
275, 322, 445
Laranja
Cr(NO 3)3.9H 2O
304, 410, 575
Verde
Cr2O3
274, 351, 461, 595
Verde
CrO3
278, 363
Amarelo
Os resultados divergentes observados nos diferentes trabalhos se devem a um
procedimento não uniformizado de preparo dos catalisadores, tanto em
relação ao
precursor como ao suporte e temperatura de calcinação. McDaniel [13, 27 e 28] utilizou
diversos sais de cromo suportados em sílica Davison 952 (280 m2/g e 1,6 cm3/g), de
acordo com os suportes empregados nos catalisadores comerciais. Os demais autores
empregaram a sílica Aerosil, não porosa e teores de cromo de até 8% Cr, muito acima
do valor comercial, na faixa de 1% peso Cr.
39
_______________________________________ Caracterização
A técnica de redução a temperatura programada (TPR) também tem sido
utilizada na caracterização das espécies cromato e dicromato, em função das
temperaturas correspondentes ao máximo consumo de H2 (Tmáx), Tabela IV-2. Ellison e
col. [41, 42] prepararam catalisadores impregnando a sílica EP10 (300 m2/g e 1,8 cm3/g)
com solução de CrO3 e calcinando em temperaturas entre 673 e 1273 K, resultando em
amostras com 0,6; 0,96 e 2,55% Cr. Os padrões foram obtidos por mistura física com o
suporte.
Tabela IV-2 – Picos a Tmáx de compostos padrão e dos catalisadores [41]
Amostra
CrO3
Pico a Tmáx (K)
673-693
Na2CrO4 Na2Cr2O7
813-833
913-933
Cr1
Cr2
Cr3
Cr4
628-638
668-678
723-753
778-788
Os perfis de redução resultantes do TPR das amostras foram interpretados como
a soma de picos sobrepostos e foram obtidos por decomposição gaussiana. Assim,
foram geradas 4 faixas de redução mostradas na Tabela IV-2, identificados como Cr1,
Cr 2, Cr3 e Cr4. Na Figura IV-5, é apresentada a variação da porcentagem das espécies
em função da temperatura de calcinação do catalisador com 0,96% Cr. Em todas as
amostras a espécie Cr 3 foi a mais abundante, independente da temperatura de
calcinação. Os autores atribuíram as espécies observadas comparando suas faixas de
temperatura com as dos padrões e utilizando outras técnicas de caracterização
(Espectroscopia de reflectância difusa – DRS e Ressonância eletrônica de spin – ESR).
Assim, foram definidos: Cr1, como agregados de CrO3 em baixa temperatura de
calcinação; Cr2, agregados de CrO3 em alta temperatura de calcinação, Cr3, cromato e
Cr 4, dicromato. Observou-se que as amostras contendo menos de 1% Cr apresentam
principalmente a espécie cromato, acompanhada de 5% de espécie dicromato, após
calcinação. Em temperaturas elevadas de calcinação formam-se agregados de cromo. A
formação de agregados de cromo também se relaciona com o aumento do teor de
cromo. Verificam-se, portanto, as mesmas conclusões de McDaniel [13]. A atribuição
das espécies Cr 3 e Cr4 para cromato e dicromato, respectivamente, podem ser discutidas
já que suas faixas de temperatura de redução não coincidem com os padrões (Tabela
IV-2). Os autores reportaram que em catalisadores com até 1% Cr e calcinados a
temperaturas menores que 973K aparecem apenas as espécies Cr3 e Cr4 e que nestas
condições não se espera a presença de aglomerados de CrO 3.
40
_______________________________________ Caracterização
Figura IV-5 – Variação da porcentagem das espécies de cromo em função da
temperatura de calcinação para catalisador 0,96% Cr ( Cr 2,
Cr 3 e
Cr 4) [41]
Outro ponto de discussão na literatura é o teor de cromo correspondente à
saturação da superfície da sílica. Segundo Merryfield e col. [43], o teor de cromo típico
nos catalisadores tipo Phillips comerciais é de 0,4 Cr/nm2, equivalente a 1,0 % Cr num
suporte de 300 m2/g. Vuurman e col. [31] e Hardcastle e Wachs [44], baseados em
análise de espectroscopia de infravermelho e Raman, sugerem o teor de 3% em CrO3
(equivalente a ~1,5% Cr) como correspondente a uma monocamada completa de cromo
sobre uma sílica de 300 m2/g de superfície específica. Este valor equivale a 0,58 átomos
de Cr/nm2. O catalisador foi preparado por impregnação de Cr(NO3)3.9H 2O sobre sílica
Cab-O-Sil e calcinado a 773 K por 16 horas, resultando em amostras com 0,2; 0,5; 1; 3
e 4% CrO 3. A Figura IV-6 apresenta os espectros Raman das amostras. Pode ser vista
uma banda a 898 cm-1, referente a espécies de óxido de cromo (VI) que aumenta com o
teor até 1% CrO 3. Também aparece uma banda a 543 cm-1 atribuída a cristalitos de
Cr 2O3. Assim, teores maiores que a monocamada, em torno de 3% CrO3, são associados
à presença de aglomerados de Cr2O3 cristalino.
McDaniel [28] também determinou o teor de cromo relativo à monocamada
utilizando vários sais de cromo em sílica Davison 952 (280 m2/g e 1,6 cm3/g). Os
catalisadores foram calcinados a 698, 923 e 1143 K. Para a determinação do cromo
hexavalente presente após a calcinação foi utilizado o método titrimétrico com sulfato
ferroso amoniacal. Os resultados de cobertura máxima são apresentados na Tabela IV-3.
Nas temperaturas de 923 e 1143 K os valores são semelhantes entre os diferentes sais,
41
_______________________________________ Caracterização
Figura IV-6 – Espectro de Raman de catalisadores
com (a) 0,2 (b) 0,5 (c) 1,0 (d) 3,0 e (e) 4,0% CrO3/SiO2 [44]
resultando em 1,0 e 0,55 átomos Cr/nm2 como valores médios, respectivamente.
Entretanto, na menor temperatura de calcinação, 698 K, verifica-se um valor maior de
cobertura para o CrO3, permitindo supor que a eliminação do excesso de Cr(VI) não foi
completa.
Os
resultados
também
foram
acompanhados
por
espectroscopia
de
reflectância difusa (DRS), sendo observada uma banda em 600 nm após ser ultrapassada
a monocamada, referente ao Cr2O3 cristalino.
Supondo que a variação da cobertura seja linear com a temperatura de calcinação
e considerando apenas o Cr(NO3)3, obtemos 1,18 átomos Cr/nm2 (~2,85% Cr) na
temperatura de 773 K no trabalho de McDaniel [28] e apenas 0,58 átomos Cr/nm2
(~1,5% Cr) no trabalho de Hardcastle e Wachs [44]. A explicação para essa diferença
pode estar na utilização de suportes diferentes. McDaniel utilizou um suporte
semelhante aos usados nos catalisadores comerciais, com volume de poros significativo,
enquanto Hardcastle e Wachs usaram sílica Cab-O-Sil, não porosa. Esse fato deve ter
propiciado
a
aglomeração
de
partículas
de
Cr2O3
cristalino,
observada
por
espectroscopia Raman (Figura IV-6), em um teor de cromo menor do que ocorreria num
suporte poroso.
42
_______________________________________ Caracterização
Tabela IV-3 – Cobertura máxima de catalisadores Cr(VI) em sílica
calcinados a diferentes temperaturas [28]
Composto
Saturação de Cr(VI) (Cr/nm 2)
698 K
923 K
1143 K
CrO3
2,3
1,1
0,55
(NH4)2CrO4
1,8
1,0
0,54
(NH4)2Cr2O7
1,9
1,1
0,59
Cr(NO3)3
1,8
0,8
0,53
Cr(OAc)3
1,9
1,1
0,55
Métodos de análise espectroscópica têm sido largamente empregados na
caracterização de catalisadores Cr/SiO2. Além das análises de infravermelho, Raman e
DRS já citadas, a técnica de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) [43, 45, 46]
também é muito utilizada. A possibilidade de pré-tratamentos "in-situ" tem auxiliado na
caracterização da espécie de cromo ativa na polimerização, Cr2+, que será abordado no
item seguinte.
A análise de XPS apresenta dificuldade na interpretação dos espectros em
virtude da redução do Cr 6+ induzida pela radiação. Os pesquisadores procuram
minimizar este efeito realizando a análise em tempo curto, o que insere erro na
interpretação do resultado, já que catalisadores para polimerização possuem baixos
teores de cromo (em torno de 1%), exigindo maior número de varreduras, e por
conseguinte, de tempo de análise. Alguns autores [45] têm empregado catalisadores
com teor de cromo muito elevado, em torno de 9% Cr, na tentativa de minimizar o
tempo de análise e maximizar o sinal obtido. Em estudos mais recentes [25, 47], tem-se
verificado maior enfoque na eliminação de contribuições do oxigênio 1s do suporte na
banda do Cr 2p e na separação das espécies Cr6+ e Cr3+.
Um método para determinar as frações de cromo na amostra original foi
proposto por este laboratório [48] através da decomposição do espectro de XPS em Cr6+
e Cr 3+, com varreduras em tempos regulares. O resultado, obtido por extrapolação para
tempo nulo, permite caracterizar as espécies na superfície de amostras de Cr/SiO2. Neste
trabalho foram utilizados catalisadores Cr/SiO2 preparados a partir de Cr(NO3)3.9H 2O
com teores de 1 e 3% Cr. Os espectros de XPS foram obtidos a partir de quatro
conjuntos de 50 varreduras. A metodologia foi baseada na decomposição dos espectros
43
_______________________________________ Caracterização
das amostras utilizando os espectros dos padrões CrO 3 e Cr2O3 de alta pureza, para
caracterização de Cr 6+ e Cr3+. A Tabela IV-4 apresenta os parâmetros obtidos para os
padrões bem como resultados de outras referências.
Tabela IV-4 – Análise de XPS de padrões de óxidos de cromo [48]
Composto
CrO3
Cr2O3
Referência
∆E (eV)
Cr 2p3/2
E.L (eV)
FWHM (eV)
Gaspar e col. [48]
579,3
2,4
9,3
Rahman e col. [47]
579,9
-
9,0
Merryfield e col. [43]
579,1
2,9
9,1
Gaspar e col. [48]
576,3
2,4
9,7
Rahman e col. [47]
576,6
-
9,85
Merryfield e col. [43]
576,2
3,5
9,8
Foram obtidos os espectros para os quatro conjuntos de varreduras com tempos
de exposição proporcionais de 12, 24, 36 e 48 minutos, apresentados na Figura IV-7.
Cada conjunto é composto pelo espectro experimental, pelo espectro obtido pelo
método
O 1s
6+
(b)
Intensidade (U.A.)
Intensidade (U.A.)
(a)
Cr
3+
Cr
Intensidade (U.A.)
(c)
O 1s
3+
Cr
Intensidade (U.A.)
Cr
3+
Cr
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565
6+
O 1s
6+
Cr
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565
(d)
O 1s
6+
Cr
3+
Cr
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565
Figura IV-7 – Análise de XPS do catalisador 3% Cr/SiO2
com (a) 12, (b) 24, (c) 36 e (d) 48 minutos de exposição [48]
44
_______________________________________ Caracterização
método (em vermelho), pelo espectro do oxigênio 1s (em preto) e pelos espectros do
Cr 3+ (em azul) e Cr6+ (em preto). Na Figura IV-7 é possível observar a mudança do
espectro experimental com o tempo de exposição. Este fenômeno de fotoredução reflete
o aumento da banda referente ao Cr3+ e diminuição da banda do Cr6+. Na Figura IV-8 é
apresentada a razão Cr 6+/(Cr6++Cr3+) em função do tempo de exposição. Pode-se
verificar que cada catalisador apresenta uma taxa diferenciada de fotorredução, o que
inviabiliza o método comumente usado de padronização do tempo de exposição,
minimizando o tempo de análise. É possível determinar a razão Cr6+/(Cr6++Cr3+) no
catalisador original fazendo extrapolação para tempo nulo de análise.
1,0
1% Cr/SiO
razão Cr6+ /(Cr6++Cr3+)
0,8
3% Cr/SiO
2
2
0,6
0,4
0,2
0
10
20
30
40
tempo de exposição (min)
Figura IV-8 – Razão (Cr6+/Cr6++Cr3+) versus tempo de exposição para as amostras [48]
4.2 Metodologias, Resultados e Discussão
4.2.1 Caracterização do Suporte
4.2.1.1 Análise textural
A análise textural foi realizada para determinação da superfície específica
(SBET), volume de poros (vp) e diâmetro de poros (dp) da sílica antes e após tratamento
térmico a 773 K. Pela Tabela IV-5 observa-se que o tratamento térmico não alterou as
propr iedades texturais da sílica, a menos de diferenças atribuídas a erro experimental.
Este resultado está de acordo com o reportado por Vansant e col. [7], que observaram
queda na superfície específica apenas a partir de 873-973K em sílicas com
características texturais semelhantes à usada nesta tese.
45
_______________________________________ Caracterização
Tabela IV-5 - Resultados de análise textural da sílica 955 original e calcinada a 773 K
Sílica 955
SBET (m2/g)
vp (cm3/g)
dp (Å)
Original
293
1,67
228
Calcinada
299
1,65
221
4.2.1.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada
de Fourier (FTIR)
Para
acompanhar
o
comportamento
das
hidroxilas
superficiais
com
a
temperatura, foram realizadas análises de espectroscopia de infravermelho de uma
pastilha da sílica tratada nas temperaturas de 298, 373, 473, 573 e 673 K sob vácuo.
Também foi analisada a sílica após tratamento em calcinador a 773 K sob fluxo de ar
comprimido. Foram acompanhados os espectros na região de 4000 - 3000 cm-1.
Os espectros da sílica em função do tratamento térmico são apresentados na
Figura IV-9-A. Observou-se um aumento das hidroxilas isoladas com o aumento da
temperatura, por integração da área no intervalo de 3730 a 3750 cm-1, relativo à banda a
3745 cm-1 (Figura IV-9-B). Essa tendência também foi verificada com a sílica calcinada
a 773 K, com efeito comparável ao tratamento à vácuo a 673 K in situ. Estes resultados,
de aumento da fração de hidroxilas isoladas com a temperatura, estão de acordo com
Vansant e col. [7] apresentados no Capítulo II (Figura II-3) e correspondem à
transformação de hidroxilas vicinais em isoladas com a elevação da temperatura.
(A)
(B)
0,25
Intensidade 3745 cm-1 (u.a.)
298 K
Absorbância (U.A.)
423 K
473 K
573 K
673 K
4000
3800
3600
-1 3400
ν (cm )
3200
3000
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Temperatura (K)
Figura IV-9 - Espectros de IV da sílica tratada (A) sob vácuo in situ nas temperaturas de
298 a 673 K e (B) Integração das áreas sob a banda a 3745cm-1 ( : sílica calcinada a 773K)
A Figura IV-10 e a Tabela IV-6 apresentam os resultados das análises de
infravermelho na sílica calcinada a 773K com tratamento de vácuo in situ a temperaturas
46
_______________________________________ Caracterização
na faixa de 298 a 773 K. A Tabela IV-6 apresenta as áreas integradas da banda a 3745 cm1
. Observou-se a estabilização das hidroxilas isoladas neste intervalo de temperatura em
função da calcinação da sílica a 773K. Esta estabilização é importante já que, segundo
vários autores, a incorporação do cromo à sílica ocorre através de interação com as
hidroxilas isoladas.
Tabela IV-6 – Áreas integradas da
banda a 3745 cm-1
298 K
423 K
623 K
Absorbância (U.A.)
673 K
3800
Temperatura
Área integrada
(K)
3745 cm-1
298
2,76
423
1,99
623
2,52
673
2,53
773
2,86
773 K
3700
3600
3500
-1
ν (cm )
3400
3300
3200
Figura IV-10 - Espectros de IV da sílica
calcinada a 773K tratada a vácuo
4.2.1.3 Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD)
A análise térmica foi realizada para determinar o comportamento da sílica na
calcinação, submetendo-a a um aquecimento da temperatura ambiente até 1273K sob fluxo
de mistura 17% O2/N2 (60ml/min). A Figura IV-11 apresenta o termograma ATG/ATD da
sílica. Pelo perfil da análise termogravimétrica observam-se duas regiões distintas: entre
298 e 475 K, com eliminação de água fisissorvida, correspondente a um pico endotérmico
no ATD e, entre 673 e 1024 K, referente à desidroxilação da sílica. Estes resultados estão
de acordo com a literatura [7, 8, 49]. As variações de massa na análise termo-gravimétrica
correspondem à perda de 2,7% entre 298 e 475 K e de 1,3% entre 673 e 1024 K. O
aumento nas hidroxilas isoladas a partir de 473K, observado por infravermelho, não resulta
em perda considerável de massa, já que esse aumento é decorrente da transformação das
hidroxilas vicinais.
47
_______________________________________Caracterização
ATG
10
0,0
ATD
5
-0,1
-5
-0,2
-10
ATG (mg)
ATD (µV)
0
-0,3
-15
-0,4
-20
400
600
800
1000
1200
Temperatura (K)
Figura IV-11 - Termograma ATG/ATD da Sílica 955
4.2.2 Caracterização do Cromato de bis(trifenilsilila)
O precursor cromato de bis(trifenilsilila) foi sintetizado em nosso laboratório,
segundo metodologia descrita no Capítulo III (Item 3.3), e caracterizado utilizando as
técnicas de Difração de Raios-X (DRX) e Espectroscopia de Infravermelho (FTIR). O sal
sintetizado e purificado é um sólido cristalino alaranjado, devendo ser armazenado sob
abrigo da luz, já que foi observado mudança de cor para castanho numa alíquota mantida
sob iluminação. O cromato de bis(trifenilsilila) é solúvel em tetracloreto de carbono e
tolueno, à temperatura ambiente, e insolúvel em água. Os resultados de caracterização do
cromato
de
bis(trifenilsilila)
permitiram
identificar
o
sal
sintetizado
e
avaliar
qualitativamente sua pureza.
4.2.2.1 Difração de Raios-X (DRX)
A Figura IV-12 mostra o espectro experimental de difração de raios-X do cromato
de silila com as raias mais intensas assinaladas com os valores de 2θ. Estes valores foram
comparados com dados publicados por Stensland e Kierkegaard [50], assinalados na
abscissa do gráfico. Como pode ser observado na Figura e na Tabela IV-7, os valores de 2θ
da referência estão de acordo com os experimentais. O cromato de bis(trifenilsilila)
48
_______________________________________Caracterização
sintetizado tem estrutura monoclínica e sua configuração molecular foi proposta por
Cromato de silila
Trifenilsilanol
10
15
28,9
27,3
24,7
14,7
11,7
23,5
Intensidade (u.a.)
13,5
25,3
20,0 19,9
Stensland e Kierkegaard, segundo a Figura IV-13.
20
25
30
35
2θ
Figura IV-12 - Análise de Difração de raios-X do cromato de silila e do trifenilsilanol
Figura IV-13 - Configuração molecular do cromato de bis(trifenilsilila) [50]
As principais raias de difração do cromato de bis(trifenilsilila) e do trifenilsilanol,
reagente da síntese, foram comparadas para identificar impurezas do reagente no sal
sintetizado. Não foram verificadas raias correspondentes ao trifenilsilanol no difratograma
do cromato de silila, notadamente a raia de maior intensidade a 2θ=25,30. Assim, a pureza
do cromato de bis(trifenilsilila) sintetizado foi observada qualitativamente.
49
_______________________________________Caracterização
Tabela IV-7 - Dados de DRX para o cromato de bis(trifenilsilila)
Índices
(hkl)
de Miller
(002)
(102)
(132)
(300)
(034)
(313)
(116)
referência
11,078
13,547
19,983
23,464
27,256
28,903
34,872
experimental
11,117
13,494
19,914
23,493
27,253
28,895
34,854
Através da equação de Scherrer [51], foi possível estimar o tamanho médio dos
cristalitos de cromato de silila, utilizando a raia mais intensa, a 19,9830 (2θ)
correspondente ao plano (hkl) (1 3 2). A determinação resultou num tamanho médio de
cristalito de 483 Å, maior que o diâmetro de poros da sílica (221 Å) utilizada como suporte
dos catalisadores Cr/SiO2. As fichas completas de difração de raios-X do cromato de
bis(trifenilsilila) e do trifenilsilanol e o cálculo do tamanho de partícula são apresentados
no Apêndice A.
4.2.2.2
Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
A Figura IV-14 apresenta os espectros do cromato de bis(trifenilsilila) - cromato de
silila - sintetizado e do trifenilsilanol, reagente da síntese, na região de 700-1200 cm-1. No
intervalo do espectro de 950-1000cm-1 são observadas bandas características de ligações
Cr-O, reportadas por Baker e Carrick [21], a 959, 976 e 987 cm-1, assinaladas na Figura.
trifenilsilanol
cromato de silila
750
959
976
987
Absorbância (u.a.)
0,3
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
-1
ν (cm )
Figura IV-14 - Análise de infravermelho do cromato de silila e trifenilsilanol
50
_______________________________________Caracterização
De acordo com a Figura IV-14, outras bandas que aparecem nos dois espectros
podem ser atribuídas a grupos de ligações comuns, conforme evidenciam as estruturas das
duas moléculas na Figura IV-15. Em particular, as duas bandas de maior intensidade nas
regiões de 860 e 1120 cm-1 são referentes ao estiramento da ligação Si-C e a grupos Si(C6H5), respectivamente [52].
O
Si
O
H
Si
Trifenilsilanol
O
O
Cr
O
Si
Cromato de bis(trifenilsilila)
Figura IV-15 – Estruturas do Trifenilsilanol e do Cromato de silila
4.2.3 Caracterização dos catalisadores
A Tabela IV-8 apresenta os resultados de determinação do teor de cromo nos
catalisadores após calcinação por absorção atômica. Observam-se valores próximos ao teor
nominal de 1% Cr, com pequena variação entre os catalisadores, independente do
precursor empregado. A diferença em relação ao teor nominal pode ser atribuída a
pequenos erros experimentais no preparo. Não foi verificado desvio no teor de cromo no
catalisador 1CrB, em comparação com os demais catalisadores, em função da preparação
utilizando o cromato de bis(trifenilsilila) sintetizado.
Tabela IV-8 - Teores de cromo nos catalisadores após calcinação
Catalisador
Precursor
NOX do cromo*
Teor nominal (% Cr)
Teor real (% Cr)
1CrA
Acetato
2+
1,0
0,76
1CrB
Cromato de silila
6+
1,0
0,75
1CrC
Cloreto
2+
1,0
0,64
1CrD
CrO3
6+
1,0
0,80
* estado de oxidação do cromo no precursor
51
_______________________________________Caracterização
4.2.3.1 Estudo da interação Cr-O-Si
Para estudar os perfis de decomposição dos precursores orgânicos de cromo, os
catalisadores 1CrA e 1CrB não calcinados foram avaliados por meio de Análises
Termogravimétrica e Termo-diferencial (TG/DTA). Além disso, foram analisados a sílica
calcinada a 773K e o cromato de bis(trifenilsilila) sintetizado. Todas as amostras foram
submetidas a um aquecimento da temperatura ambiente até 1273K sob fluxo de mistura
17% O2/N2 (60ml/min). A sílica apresentou duas regiões de temperatura, conforme
descrito no item 4.2.1.3 e de acordo com a literatura [7, 30, 53]: abaixo de 473 K, atribuída
ao processo de desidratação (perda de massa=2,7%) e no intervalo 473-1024 K, atribuída
ao processo de desidroxilação (perda de massa=1,3%). As Figuras IV-16 a IV-18
apresentam os resultados dos catalisadores secos e do cromato de bis(trifenilsilila). O
catalisador 1CrA apresentou um pico exotérmico a 571 K. Ruddick e col. [30] observaram
que a transformação térmica de acetato de cromo (III) suportado em silica ocorre a 563 K,
resultando em CrO3 ancorado na superfície. O mesmo comportamento foi observado pelos
autores para o acetato de cromo (III) mássico. Estes resultados indicam, de acordo com os
autores, que a estrutura cristalina do acetato de cromo (III) é mantida durante impregnação
aquosa sobre a sílica. No ATG/ATD, o pico exotérmico na região entre 523-623 K é
atribuído à estabilização do cromo na forma CrO3 na superfície da sílica através da reação
10
571
0,00
8
6
-0,05
2
-0,10
0
-0,15
-2
-4
-0,20
-6
400
600
800
1000
1200
Temperatura (K)
Figura IV-16 - Análise de ATG/ATD do catalisador 1CrA seco
52
ATG (mg)
ATD (µV)
4
_______________________________________Caracterização
12
0,2
671 698
10
0,1
6
0,0
4
ATG (mg)
ATD (µV)
8
-0,1
2
0
-0,2
-2
400
600
800
1000
1200
Temperatura (K)
Figura IV-17 - Análise de ATG/ATD do catalisador 1CrB seco
0,2
643
25
0,0
703
20
-0,2
-0,4
10
-0,6
480
-0,8
5
ATG (mg)
ATD (µV)
15
-1,0
0
-1,2
-5
-1,4
400
600
800
1000
Temperatura (K)
Figura IV-18 - Análise de ATG/ATD do cromato de bis(trifenilsilila)
de esterificação com grupos silanol superficiais [34, 54]. O catalisador 1CrB apresentou
transformações a 671 e 698 K, cerca de 100 K mais alto que o 1CrA. O cromato de silila
mássico também foi analisado, resultando um pico principal a 643 K e um ombro a 703 K.
53
_______________________________________Caracterização
A semelhança entre as temperaturas de decomposição do catalisador 1CrB e do precursor
mássico sugere que durante a impregnação de cromato de silila sobre sílica, seja mantida a
estrutura cristalina do sal. A perda de massa total do sal de cromato de silila foi de 71%.
Este resultado é muito semelhante à perda de massa calculada de [(C6H5)3Si] 2CrO4 →
Cr 2O3, ou seja 69%.
Para identificar a espécie predominante no sal cromato de silila após a calcinação,
foi realizada análise de difração de Raios-X (DRX) numa amostra do sal calcinado em
mufla a 773K por 1 hora. A Figura IV-19 apresenta os espectros de difração do α-Cr2O3
em mistura física com a sílica (MFCr2O3), do cromato de silila calcinado e da sílica.
Observam-se linhas de difração correspondentes ao Cr 2O3 cristalino no cromato de silila
calcinado, assinaladas na Figura IV-19. Além disso, o espectro do sal calcinado difere
sensivelmente do espectro do cromato de silila original, Figura IV-12.
MFCr 2O3
Cromato de silila calcinado
Sílica 955 calcinada
36,4
Intensidade (u.a.)
33,8
10
55,0
20
30
40
50
60
70
2θ
Figura IV-19 - Espectros de DRX do α-Cr2O3 mássico, do cromato de silila calcinado
e da sílica 955 calcinada
Os catalisadores calcinados 1CrA, 1CrB e 1CrC foram submetidos à análise
termogravimétricas, com fluxo de N2 da temperatura ambiente até 1273K, para identificar
se a etapa de calcinação com ar comprimido a 773K por 1 hora foi eficiente na
decomposição dos precursores em óxidos de cromo. A Figura IV-20 apresenta os
termogramas das amostras subtraídos do termograma da sílica. A partir da temperatura de
435 K não são verificadas variações significativas de massa das amostras, resultando que
54
_______________________________________Caracterização
todo o cromo foi convertido aos óxidos durante a calcinação. A variação de massa
observada entre a temperatura ambiente e 435 K é devida a maior remoção de água da
sílica que dos catalisadores, possivelmente em função de maior exposição do suporte ao
ambiente.
1CrA
1CrB
ATG (u.a.)
1CrC
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperatura (K)
Figura IV-20 - Análise termogravimétrica dos catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrC calcinados
O comportamento da interação do cromo com a superfície da sílica foi estudado por
análise de espectroscopia no infravermelho. As amostras dos catalisadores calcinados,
prensadas formando pastilhas auto-suportadas, foram analisadas sem tratamento in situ. A
Figura IV-21 apresenta os espectros na região de 800-1000 cm-1. Os catalisadores 1CrA,
1CrC e 1CrD apresentaram uma banda a 907 cm-1, atribuída à interação Cr=O com a
superfície do suporte [32, 33]. Os espectros da sílica e do catalisador 1CrB não
apresentaram essa banda. Os resultados dos catalisadores 1CrA e 1CrB estão de acordo
com a análise térmica, verificando-se interação do cromo com a superfície do suporte no
catalisador 1CrA. No catalisador 1CrB o precursor tem comportamento mássico, não
apresentando a banda a 907 cm-1. Kim e Woo [33] submeteram um catalisador 1% Cr/SiO2
preparado com acetato de cromo à análise de infravermelho, variando a temperatura de
calcinação entre 823 e 1223K. A banda a 907 cm-1 diminuiu de intensidade com o aumento
da temperatura de calcinação devido à formação de partículas de Cr2O3 de menor interação
55
_______________________________________Caracterização
com o suporte do que o CrO3. Analogamente, a presença de Cr 2O3 no catalisador 1CrB
reduz a interação do cromo com a superfície do suporte nesta amostra.
-1
907 cm
Transmitância (%)
5%
1CrA
1CrB
1CrC
1CrD
SiO2
1000
960
920
-1
ν (cm )
880
840
800
Figura IV-21 - Espectros de IV dos catalisadores calcinados
Outra região indicativa da interação do cromo com a superfície do suporte se situa
entre 4000-3000 cm-1, atribuída aos grupos de hidroxilas isoladas. A Figura IV-22
apresenta os espectros de DRIFTS dos catalisadores calcinados e da mistura física
MFCrO3, subtraídos do espectro do "background", na região de 4000-3000 cm-1, com
destaque para a banda a 3745 cm-1 referente às hidroxilas isoladas do suporte. O cálculo da
intensidade dessa banda, normalizada pela intensidade da banda do catalisador 1CrA e
ambas pela massa de cromo, é apresentado na Tabela IV-9. Quanto maior a razão de
intensidades, menor a interação do cromo com as hidroxilas superficiais do suporte. Desta
forma, o catalisador 1CrB apresentou a menor interação. De acordo com as análises
termogravimétrica e de infravermelho, este catalisador apresenta o cromo com menor
interação com o suporte, atribuída a agregados de Cr 2O3. Os catalisadores 1CrC e 1CrD
apresentaram valores semelhantes ao 1CrA, enquanto a mistura física de CrO3 com sílica
apresentou o menor valor de intensidade normalizada por massa de cromo. A maior
interação com as hidroxilas superficiais nessa amostra pode ser devida ao caráter
higroscópico do CrO3 que favorece o espalhamento do cromo à temperatura ambiente.
56
_______________________________________Caracterização
Absorbância (u.a.)
0,3
4000
1CrA
1CrB
1CrC
1CrD
MFCrO3
3800
3600
ν (cm )
-1
3400
3200
3000
Figura IV-22 - Análises de DRIFTS dos catalisadores e da MFCrO 3 a 298 K
Tabela IV-9 - Intensidade normalizada da banda a 3745cm-1 das amostras
Catalisador
I/I1CrA
1CrA
1,00
1CrB
1,56
1CrC
1,08
1CrD
1,27
MFCrO3
0,17
Análises de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) foram realizadas para
investigar a razão Cr/Si superficial nos catalisadores calcinados. Os espectros de Cr 2p são
mostrados na Figura IV-23 com 1000 varreduras na região de 600-570eV, subtraídos do
espectro da sílica nas mesmas condições. Com este procedimento foi possível eliminar a
contribuição do O 1s inelástico da sílica no espectro do Cr 2p, permitindo a determinação
mais acurada da relação Cr/Si. Em função do baixo teor de cromo e da baixa relação
sinal/ruído não foi realizado o procedimento de quatro conjuntos de varreduras com
tempos de exposição proporcionais de 12, 24, 36 e 48 minutos, segundo descrito
anteriormente. O procedimento utilizado de 1000 varreduras proporciona um aumento da
relação sinal/ruído, permitindo analisar a razão superficial Cr 2p/ Si 2p. Não foi observada
banda relativa ao Cl 2p na análise do catalisador 1CrC.
57
_______________________________________Caracterização
Os resultados, apresentados na Tabela IV-10 mostram o cálculo da razão Cr/Si por
XPS e espectroscopia de absorção atômica (AA). Observam-se valores da razão XPS/AA
semelhantes e acima da unidade para os catalisadores 1CrA, 1CrC e 1CrD, sugerindo que o
cromo está preferencialmente na superfície do suporte. No entanto, o catalisador 1CrB
apresentou razão XPS/AA de 5,1, bem acima do observado com as outras amostras (cerca
de 3 vezes maior). Este resultado sugere um impedimento geométrico para a entrada da
molécula de cromato de silila nos poros da sílica, mantendo-se uma concentração
relativamente maior de cromo na superfície desta amostra do que nas outras. De fato, o
tamanho médio dos cristalitos de cromato de silila (483 Å), estimado por DRX, resultou
um valor aproximadamente duas vezes maior que o tamanho de poros do suporte (221 Å),
respaldando esta hipótese.
Cr 2p 3/2
Cr 2 O3
CrO3
Intensidade (Contagens)
Cr 2p 1/2
(x5)
1CrA
1CrB
1CrC
(x5)
(x5)
1CrD
595
590
585
580
575
570
Figura IV-23 - Espectros de XPS dos catalisadores calcinados
A Tabela IV-10 também apresenta a energia de ligação do Cr 2p3/2 nos
catalisadores, após 1000 varreduras na região do Cr 2p. Em todos os catalisadores a
energia de ligação é intermediária entre o CrO3 (579,3eV) e o Cr2O3 (576,3eV), como
assinalado na Figura IV-23. No entanto, esta Figura mostra, para todas as amostras, um
ombro na banda do Cr 2p3/2 na direção da energia de ligação do CrO3, evidenciando a
fotorredução do cromo. A Tabela IV-10 também apresenta os resultados de largura a meia
58
_______________________________________Caracterização
altura (FWHM) referente à banda do Cr 2p3/2. Observa-se que os catalisadores 1CrA, 1CrC
e 1CrD apresentaram os maiores valores, indicando a mistura de espécies Cr6+ e Cr3+. Estes
catalisadores, que apresentaram predomínio de Cr6+ após calcinação, também são os mais
suscetíveis à fotorredução. Este resultado está de acordo com Gaspar e col. [48], que
observaram maior efeito da fotorredução num catalisador 1% Cr/SiO2 apenas com espécies
Cr 6+ após calcinação, do que num catalisador 3% Cr/SiO2 com espécies Cr6+ e Cr3+, Figura
IV-8. Neste trabalho também se observou que amostras padrão de CrO3 (sem suporte) e
mistura física MFCr2O3 não sofrem fotorredução na condição de 4 conjuntos de 50
varreduras, num total de 240min de exposição aos raios-X. Estes resultados sugerem que a
presença do suporte influencia na fotorredução e que o estado final de oxidação do cromo
após a fotorredução é Cr 3+.
Os valores de energia de ligação (E.L.) e largura a meia altura (F.W.H.M.) estão de
acordo com os valores reportados por Liu e Terano [55] para espécies de Cr3+ estabilizadas
na superfície do suporte e altamente dispersas. Os autores sugeriram algumas estruturas
plausíveis de interação do Cr3+ com a superfície da sílica, mostradas na Figura IV-24. Liu e
Terano obtiveram EL=577,21eV e FWHM=4,43eV para um catalisador Cr/SiO2 preparado
a partir de CrO3 e calcinado em ar a 1073K por 20h. Menores valores de FWHM, como
ocorre com o catalisador 1CrB, seriam decorrentes de espécies Cr 3+ com menor interação
com a sílica e maior grau de aglomeração. Assim, a exposição prolongada dos
catalisadores
1CrA,
1CrC
e
1CrD
predominantemente em espécies Cr
3+
aos
raios-X
na
análise
de
XPS
resultou
com interação com o suporte. No catalisador 1CrB o
cromo manteve-se no estado de oxidação Cr3+ e com pequena interação com o suporte.
O conjunto de análises realizadas para investigar a incorporação do cromo na
superfície do suporte nos catalisadores Cr/SiO2 permitiu identificar diferentes graus de
interação Cr-O-Si em função do precursor. O catalisador 1CrB, preparado com cromato de
bis(trifenilsilila), apresentoumenor interação do cromo do que os demais catalisadores
(Tabela IV-9). O
Figura IV-24 - Estruturas de Cr3+ estabilizado na superfície da sílica
59
_______________________________________Caracterização
Tabela IV-10 - Resultados das análises de XPS nos catalisadores calcinados
e padrões de CrO3 e Cr2O3
Catalisador
razão Cr 2p /Si 2p
razão Cr/Si
E.L. Cr 2p3/2
FWHM
XPS (x102)
AA (x102)
XPS/AA
(eV)
(eV)
1CrA
1,37
0,82
1,7
578,0
4,2
1CrB
4,12
0,81
5,1
577,6
3,6
1CrC
1,26
0,69
1,8
577,3
4,2
1CrD
1,46
0,87
1,7
577,5
4,6
CrO3
-
-
-
579,3
2,4
MFCr2O3
-
-
-
576,3
2,4
(Tabela IV-9). O comportamento de decomposição dos sais de acetato de cromo e cromato
de silila puros e impregnados na sílica foi semelhante. Porém, a decomposição em
oxigênio destes dois sais resulta na formação de Cr2O3 e CrO3 para o cromato de silila e o
acetato, respectivamente. A estabilização do CrO3 por interação com os grupos silanol do
suporte é bastante reportado na literatura, resultando em espécies cromato ou dicromato
[13, 27-31, 34]. Os catalisadores preparados com cloreto de cromo (1CrC) e CrO3 (1CrD)
apresentaram comportamento semelhante ao do catalisador 1CrA, sugerindo que estes sais
devem resultar no predomínio de CrO3 após a calcinação.
Assim, mantendo os parâmetros importantes da preparação constantes, como o teor
de cromo e a temperatura de calcinação, e variando o precursor foi possível obter
catalisadores com distintas interações do cromo com o suporte. Esse efeito será investigado
a seguir na redutibilidade por redução a temperatura programada (TPR) com H2 e na
espectroscopia de reflectância difusa (DRS).
4.2.3.2 Espécies de cromo e redutibilidade com H2
Foram realizadas análises de espectroscopia de reflectância difusa (DRS) nos
catalisadores calcinados. A Figura IV-25 apresenta os espectros de padrões de CrO3, αCr 2O3, K2CrO4 e K2Cr2O7 em mistura física com a sílica (em 3% Cr), MFCrO3, MFCr2O3,
MFC e MFD, respectivamente, os quais foram utilizados para comparação com os
catalisadores. Os espectros dos padrões estão de acordo com dados da literatura [38, 39,
56]. Os catalisadores foram agrupados nas Figuras IV-26 e IV-27 de acordo com a
semelhança dos espectros. A Tabela IV-11 apresenta os comprimentos de onda das bandas
60
_______________________________________Caracterização
encontradas por decomposição gaussiana dos espectros, mostrado para os catalisadores
1CrB e 1CrC, Figura IV-27 A banda a 610 nm, atribuída a α-Cr2O3, foi usada para
caracterizar a espécie Cr 3+ nos catalisadores. Porém, é difícil distinguir a presença de CrO3
ou cromato porque suas bandas características ocorrem em posições semelhantes (Tabela
IV-11). Conseqüentemente, estas espécies serão representada como cromo no estado
hexavalente (Cr 6+).
271
355
467
609
MFCr 2 O3
MFD
MFC
MFCrO3
331
450
F (R)
254
367
269
278
200
358
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura IV-25 - Espectros de DRS dos padrões de CrO3 (MFCrO3), Cr2O3 (MFCr2O3),
F(R)
K2CrO4 (MFC) e K2Cr2O7 (MFD)
1CrA
1CrD
200
300
400
500
λ (nm)
600
700
800
Figura IV-26 - Espectros de DRS dos catalisadores 1CrA e 1CrD
61
F(R)
F (R)
_______________________________________Caracterização
1CrB
1CrC
500
600
700
800
λ (nm)
F(R)
1CrB
1CrC
200
300
400
500
λ (nm)
600
700
800
Figura IV-27 - Espectros de DRS dos catalisadores 1CrB e 1CrC
Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram duas bandas na região de transferência
de carga (CT), designadas como Cr6+, enquanto os catalisadores 1CrB e 1CrC mostraram,
além das bandas na região de transferência de carga, a banda característica de Cr2O3, em
torno de 610 nm. Assim, observa-se nos catalisadores 1CrA e 1CrD o predomínio da
espécie Cr6+, enquanto para os catalisadores 1CrB e 1CrC não apenas Cr6+, mas também
Cr 2O3 pode ser observado. Além disso, dois aspectos sugerem que o catalisador 1CrB
tenha maior fração de Cr2O3 que o 1CrC: a maior magnitude da banda a 610 nm e a menor
banda a 346 nm, comparando-os com os espectros dos padrões de Cr2O3 e CrO3.
Tabela IV-11 - Comprimentos de onda no DRS dos catalisadores e padrões
Catalisador Comprimento de onda (nm)
Atribuição
Cr6+
1CrA
280
354
1CrB
273
346 426
598
Cr6+,Cr2O3
1CrC
278
353 432
605
Cr6+, Cr2O3
1CrD
281
355
Cr6+
MFCrO3
278
358
CrO3
MFC
269
367
K2CrO4
MFD
254
331 450
K2Cr2O7
MFCr2O3
271
355 467
62
609
Cr2O3
_______________________________________Caracterização
Os resultados de redução a temperatura programada (TPR) de H2 são apresentado
na Tabela IV-12 e os perfis de redução nas Figuras IV-28 e IV-29. A equação utilizada
para determinação do consumo de H2 é apresentada no Apêndice B. Vários autores [57, 58,
59] observaram que o estado de oxidação final do cromo em catalisadores Cr/SiO 2 após
redução com H2 é o Cr3+. Nos resultados desta tese não foi observado consumo de H2 para
o padrão de Cr2O3 em mistura física com a sílica. Essa observação sugere, a exemplo da
literatura, que o estado de oxidação final do cromo na redução com o H2 é o Cr3+, nas
condições de temperatura final elevada da análise de TPR (1023 K). A redução pode ser
representada pela equação 2 CrO 3 + 3 H2 → Cr2O3 + 3 H2O, com um consumo
estequiométrico de H2 de 28,85µmolsH2/mgCr. Além disso, as misturas físicas de CrO3,
K2CrO4 e K2Cr2O7 apresentaram pico de redução a 714, 855 e 998 K, respectivamente,
com um consumo de H2 correspondente a 29 µmolsH2/mgCr, aproximadamente. A redução
estequiométrica dos compostos K2CrO4 e K2Cr2O7 para Cr2O3 apresenta o mesmo
consumo de H2 reportado para o CrO3 (28,85µmolsH2/mgCr). Assim, nestas misturas
físicas ocorre a redução completa do Cr6+ a Cr2O3.
Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram consumo de H2 correspondente à
redução total de Cr6+ a Cr2O3. No entanto, para os catalisadores 1CrB e 1CrC, o consumo
de H2 foi menor que o estequiométrico, notavelmente no 1CrB. Comparando os resultados
de consumo experimental e estequiométrico de H2 na redução e atribuindo a redução
completa de Cr6+ a Cr2O3, como verificado para as misturas físicas, foi possível avaliar a
fração de Cr 6+ nos catalisadores calcinados. Assim, foram observados 100% de Cr6+ nas
amostras 1CrA e 1CrD, enquanto para os catalisadores 1CrB e 1CrC foram obtidos 24 e
Catalisador
Tabela IV-12 - Resultados de TPR para os catalisadores
Consumo de H2
Temperatura de máximo
NOXa
1CrA
30,16
1CrB
6,98
1CrC
21,73
1CrD
32,42
(%)b
consumo de H2 (K)
(µmols/mgCr)
703
644
671
771
6,0
100
780
3,7
24
5,3
75
6,0
100
720
779
a
: estado de oxidação médio do cromo após calcinação
: após calcinação
b
63
Cr6+
_______________________________________Caracterização
75% de Cr6+, respectivamente. A Tabela IV-12 também reporta o cálculo do estado de
oxidação médio do cromo (NOX) nos catalisadores calcinados, considerando a redução
completa de Cr6+ a Cr2O3. Assim, foi observado somente Cr6+ nos catalisadores 1CrA e
1CrD (NOX=6,0), predomínio de Cr6+ no 1CrC (NOX=5,3) e de Cr2O3 no 1CrB
(NOX=3,7).
Os perfis de redução do TPR com H2 são apresentados para todos os catalisadores
nas Figuras IV-28 e IV-29. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram apenas um pico de
redução, com máximo consumo de H2 a 771 e 779 K, respectivamente, com temperatura
entre os valores das misturas físicas de CrO3 (714 K) e K2CrO4 (855 K) com SiO2 (3% Cr).
As amostras 1CrB e 1CrC apresentaram perfis de redução mais complexos, resolvidos por
decomposição gaussiana. O catalisador 1CrB apresentou pico máximo de consumo de H2 a
780 K, semelhante aos catalisadores 1CrA e 1CrD. Porém, também apresentou um ombro
proeminente a 703 K. O catalisador 1CrC apresentou picos de redução a temperaturas mais
baixas, com consumo maior de H2 a 671K e dois ombros a 644 e 720 K. Estas
temperaturas de redução distintas podem ser devido a espécies de Cr6+ com diferentes
interações com o suporte. De acordo com Ellison e col. [41], picos de redução na região de
628-678 K em catalisadores Cr/SiO2 são atribuídos a grupos CrO3 com menor interação
com o suporte. Cavani e col. [56] observaram a formação de duas espécies de Cr6+ em
catalisadores
771
Consumo de H2 (u.a.)
779
1CrA
1CrD
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (K)
Figura IV-28 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD
64
_______________________________________Caracterização
780
703
Consumo de H2 (u.a.)
1CrB
671
644
720
1CrC
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (K)
Figura IV-29 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC
catalisadores Cr/Al2O3. Espécies de Cr 6+ solúvel e graftizado foram classificadas devido à
interação com o suporte, sendo a forma solúvel classificada como de menor interação. Os
resultados de TPR de H2 permitem sugerir a presença de espécies de Cr 6+ com menor
interação com a sílica nos catalisadores 1CrB e 1CrC do que em 1CrA e 1CrD.
Em função da presença de Cr2O3 nos catalisadores 1CrB e 1CrC, essas amostras
foram submetidas à análise de DRX, embora o teor de cromo nestes catalisadores esteja
abaixo do valor limite para a formação de cristalinidade (α -Cr2O3). De fato, McDaniel [28]
observou que a monocamada de cromo sobre uma sílica comercial é de 2,85 %Cr (1,18
átomos Cr/nm2), com identificação de fase cristalina α-Cr2O3 apenas a partir desse teor. A
Figura IV-30 apresenta os espectros dos dois catalisadores em comparação com o espectro
de DRX do α-Cr2O3 em mistura física com a sílica (MFCr2O3). Não foram observados
picos de difração nos catalisadores 1CrB ou 1CrC. O resultado sugere que o Cr2O3
presente nestes catalisadores tem caráter amorfo ou a fase cristalina está em quantidade
menor que o mínimo detectável pela técnica. Zaki e col. [60] reportaram que a detecção de
α-Cr2O3 em catalisadores Cr/SiO3 só é possível em teores de cromo acima de 3%.
65
_______________________________________Caracterização
1CrB
Intensidade (contagens)
1CrC
MFCr2 O3
20
40
60
2θ
Figura IV-30 - Espectros de DRX dos catalisadores 1CrB e 1CrC calcinados e MFCr2O3
Os resultados de DRS e TPR de H2 permitiram distinguir as espécies de cromo nos
catalisadores calcinados. Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado somente Cr6+.
Estes catalisadores apresentaram temperaturas de redução mais altas em relação aos
catalisadores 1CrB e 1CrC. Este resultado sugere que a espécie Cr6+ adquira interação
maior com o suporte em comparação às amostras que também contém Cr2O3. Nos
catalisadores 1CrB e 1CrC, Cr6+ e Cr2O3 estão presentes. Estas duas amostras apresentaram
o Cr 6+ com interações diferentes com o suporte, de acordo com dados de TPR. A espécie
Cr 3+ observada nos catalisadores 1CrB e 1CrC pode ser designada como Cr 2O3 amorfo,
visto que não foi observada a fase α-Cr2O3 através de análises de difração de Raios-X para
estas amostras. Alguns autores [28, 31, 44] reportaram que a fase cristalina α-Cr2O3
suportada em SiO 2 começa a se formar com teores de 1,5-3,0% Cr, reforçando nossas
observações. Os catalisadores calcinados, preparados com sais orgânicos e inorgânicos de
cromo, apresentaram espécies superficiais distintas mesmo em baixos teores de cromo,
resultado diferente do relatado na literatura [27-30], onde freqüentemente é mencionado
apenas Cr6+. Realmente, óxido de cromo (VI) mássico se decompõe em Cr2O3 e O2 em
torno de 473 K, mas o CrO3 é estabilizado em sílica a temperaturas mais altas [13]. Porém,
a caracterização resultante do presente trabalho sugere que a distribuição de espécie de
cromo depende do precursor, mas não de sua natureza orgânica ou inorgânica.
As interações do Cr6+ com a superfície da sílica têm sido estudadas por muitos
autores [28, 61, 62, 54, 63] e não foi alcançada concordância sobre quais espécie de cromo
66
_______________________________________Caracterização
são predominantes nos catalisadores Cr/SiO 2. Nesse contexto, os resultados desta tese não
permitem atribuir a presença da espécie Cr6+ como CrO3 ou cromato, mas a espécie
dicromato pode ser descartada. As observações seguintes sugerem a presença da espécie
Cr 6+ como cromato ou CrO3:
- Nos espectros de reflectância difusa dos catalisadores 1CrA e 1CrD calcinados a
banda característica da espécie dicromato a 445 nm [39] não foi observada (Figura IV-26).
Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram uma banda nesta posição, mas associada com
a banda a 610 nm, atribuída a Cr2O3 (Tabela IV-11).
- As análises de TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD mostraram picos de consumo
de H2 a temperaturas na região entre as misturas físicas de CrO3/SiO2 e K2CrO4/SiO2 (3%
Cr), abaixo da temperatura de redução da mistura física K2Cr 2O7/SiO2 (3% Cr), de acordo
com Ellison e col. [41].
- A maioria dos resultados da literatura aponta para o predomínio da espécie
cromato em relação à dicromato nos catalisadores Cr/SiO 2 [28, 35, 41, 44, 62, 64] com
baixos teores de cromo.
Assim, os diferentes precursores usados neste trabalho permitiram obter dois
grupos distintos de catalisadores calcinados, em relação às espécies de cromo presentes,
mesmo em baixo teor de Cr. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram apenas Cr 6+
(cromato ou CrO3). Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram espécies Cr 6+ e Cr3+
(Cr2O3). O predomínio de cromo no estado trivalente no catalisador 1CrB é atribuído à
baixa interação do sal cromato de silila com a superfície da sílica e à sua transformação em
Cr 2O3 quando calcinado. A presença de Cr3+ alterou o perfil de redução da espécie Cr6+
com H2 e promoveu interações distintas com o suporte.
Enquanto a presença de Cr3+ no catalisador 1CrB pode ser explicada como
resultante da decomposição do sal cromato de silila, a presença desta espécie no catalisador
1CrC (25%) pode ser proveniente de dois mecanismos relatados na literatura, que podem
ocorrer durante a calcinação, em atmosfera de O2: redução induzida pela calcinação de
espécies de cromo hexavalente para menores estados de oxidação [34, 41, 43, 47] ou
formação de agregados de Cr2O3 [13, 28, 44, 46, 62]. Merryfield e col. [43], seguindo um
procedimento de Przhevalskaya e col. [65], prepararam catalisadores Cr/SiO 2 (1% Cr)
utilizando CrCl3 como precursor em sílica Davison 952 (S=280m2/g e vp=1,6 cm3/g). As
amostras foram calcinadas sob fluxo de N2 até 573 ou 973 K. Segundo os autores, esta
metodologia resulta apenas em Cr3+ suportado, não tendo sido observado Cr6+ após o
67
_______________________________________Caracterização
tratamento nas duas temperaturas. No entanto, os autores observaram 15% de íons cloreto
após o tratamento a 573K, mas nenhum cloreto foi observado na amostra tratada a 973 K.
4.3 Conclusões parciais
Os estudos realizados nos catalisadores, precursores secos e misturas físicas de
Cr/SiO2 permitiram verificar a influência do precursor de cromo na interação Cr-O-Si na
superfície do suporte e na distinta distribuição de espécies Cr6+/Cr3+.
No catalisador 1CrB, preparado com cromato de bis(trifenilsilila), o cromo
apresentou a menor interação com o suporte e predomínio de Cr 3+ sobre o Cr6+. Entretanto,
segundo análise de XPS, as partículas de cromo estão preferencialmente na superfície do
suporte. Essa característica foi proporcionalmente maior neste catalisador que nos demais.
A forma de interação do precursor com a sílica durante a impregnação é resultado da
decomposição do sal sob oxigênio e temperatura, sendo parâmetros fundamentais na
distribuição das espécies de cromo.
Nos catalisadores 1CrA e 1CrD ocorre predomínio de Cr6+ e o grau de interação CrO-Si mostrou ser semelhante. No entanto, o catalisador 1CrC apresentou cerca de 25% de
espécies Cr3+ e seu perfil de redução com H2 sugere a presença de espécies de cromo com
distintas interações com o suporte.
No capítulo seguinte, os catalisadores serão reduzidos com CO para obtenção de
2+
Cr , sítio ativo para a polimerização. A distribuição de espécies Cr2+ será determinada e
analisada à luz das frações de Cr 6+/Cr3+ nos catalisadores calcinados. No Capítulo VI, os
catalisadores reduzidos com CO serão utilizados na polimerização de etileno. A atividade
de cada catalisador na polimerização e as propriedades do polietileno formado serão
avaliadas em conjunto com os resultados de distribuição de espécies calcinadas e
reduzidas.
68
_______________________________________________Caracterização
dos Catalisadores Reduzidos
V
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES REDUZIDOS
5.1 Ativação e Caracterização dos Sítios Ativos Cr2+
Após a preparação e calcinação, o catalisador Cr/SiO2 para polimerização apresenta
principalmente Cr 6+ disperso na superfície da sílica, ancorado sob a forma de cromatos,
dicromatos ou aglomerados de CrO3, segundo a literatura citada a seguir. Para obter a
espécie ativa na polimerização é necessário ativá-lo utilizando tratamento com um gás
redutor em condições isentas de umidade e oxigênio. Tanto nos catalisadores tipo Philips
quanto nos Union Carbide [66] a atividade catalítica para polimerização está associada à
presença de espécies de cromo divalente, Cr2+, de baixo número de coordenação (NC=2).
Dos agentes redutores, os mais empregados neste caso são o hidrogênio, o monóxido de
carbono e o etileno. Entretanto, o uso de H2 ou etileno como agentes redutores provoca a
formação de água no meio reacional e pode reduzir a eficiência da redução [32]. Além
disso, a Equação V-1 mostra que o hidrogênio é um agente redutor um pouco mais fraco
que o monóxido de carbono [34].
H2O + CO →
H2 + CO2
←
∆GT 0 = -30+0,042.(T-298) kJ/mol
Equação V-1 - reação de equilíbrio do gás d´água
A análise de redução à temperatura programada (TPR) pode ser usada para
determinar o estado de oxidação médio do cromo em catalisadores Cr/SiO2 após
calcinação. Entretanto, é necessário estabelecer o estado de oxidação final, parâmetro
discutido intensamente na literatura [33, 34, 58, 59, 67]. Groeneveld e col. [34] sugeriram
que a valência final do cromo após redução com H2 é função da velocidade do gás e da
taxa de aquecimento. A influência da água formada durante a redução se dá tanto pela
reoxidação de Cr2+ a Cr3+ quanto pela hidrólise da ligação Si-O-Cr. Este último mecanismo
pode resultar na mobilidade do cromo na superfície do suporte com aglomeração de
partículas e formação de espécies de Cr 2O3. Estes autores observaram a presença de Cr 2+ e
Cr 3+ num catalisador após redução com pulsos de H2 ou CO em correntes de gás inerte até
773K. As vazões das correntes de H2/Ar e CO/He eram de 50–100ml/min e 75ml/min,
respectivamente, e as espécies de cromo presentes após redução foram determinadas pelos
69
_______________________________________________Caracterização
consumos de H2 e CO. Hill e Öhlmann [58] e Parlitz e col. [59] reportaram o estado final
de Cr3+, utilizando pequenas vazões de mistura redutora (H2/N2), com 3 e 14 ml/min até
973 K. Finch [67] e Kim e Woo [33] assumiram a espécie Cr2+ como valência final após
redução. No estudo de Finch a redução foi feita em sistema fechado com H2 puro e
controle da pressão total na temperatura de 923 K. Kim e Woo utilizaram fluxo de 5%
H2/N2 com velocidade linear de 0,7 cm/seg. Considerando o reator com 1,5 cm de
diâmetro, resulta aproximadamente em 300 ml/min. Neste caso, o estabelecimento da
valência final Cr2+ parece mais razoável que no trabalho de Finch em função da alta vazão
usada.
Kim e Woo [33] acompanharam o estado de valência do cromo após calcinação a
diferentes temperaturas. Foram utilizados catalisadores com 1% Cr a partir de acetato de
cromo (III) suportado em sílica Davison 952 (280 m2/g e 1,6 cm3/g). A Tabela V-1
apresenta a temperatura correspondente ao máximo de redução, a valência inicial média do
cromo e a fração de Cr (III) presente no catalisador e que não sofre redução. Com o
aumento da temperatura de calcinação, verificou-se um aumento da temperatura do pico de
redução, variando de 743 a 798 K, enquanto a valência inicial média do cromo variou de
6,0 a 3,7. Essa variação foi atribuída à decomposição do Cr6+ a Cr3+, que não é reduzido
por hidrogênio. A calcinação do acetato de cromo suportado deve levar a Cr6+ e esta
espécie pode ser decomposta em Cr3+ caso seja submetido à temperatura elevada de
calcinação. De fato, o CrO3 mássico inicia sua decomposição a Cr2O3 e O2 em ar a 530 K
[62].
Tabela V-1 – Resultados de TPR de catalisadores calcinados a diferentes temperaturas [33]
Temperatura de
Temperatura do
Razão
Valência
Fração de Cr (III)
calcinação (K)
pico TPR (K)
H2/Cr
do Cr
inativo (%)
823
743
2,00
6,0
0
923
745
1,72
5,4
20
1023
757
1,55
5,1
30
1123
766
1,10
4,2
60
1223
798
0,84
3,7
77
Hill e Öhlmann [58] observaram o estado de valência Cr 3+ após redução com
mistura 5% H2/He até 973 K (10K/min). Foi obtido um consumo de 28,08 µmoles H2/mg
70
_______________________________________________Caracterização
Cr para um catalisador 1% Cr suportado em sílica Aerosil 300 (300 m2/g), enquanto o
consumo teórico de Cr6+ a Cr3+ é de 28,85 µmoles H2/mg Cr, segundo a Equação V-2.
2 CrO3 + 3 H2
Cr2O3 + 3 H 2O 28,85 µmoles H 2 /mg Cr
CrO3 + 2 H2
CrO + 2 H2 O 38,46 µmoles H 2/mg Cr
Equação V-2 - Consumo teórico de hidrogênio na redução de Cr6+ a Cr3+ e a Cr2+
Groeneveld e col. [34] utilizaram pulsos a intervalos de tempo regulares de H2 puro
numa corrente de argônio de 50-100 ml/min. O estado de valência médio observado foi de
3,9, 2,9 e 2,3 para temperaturas de redução de 623, 683 e 723 K, respectivamente. A água
formada durante a redução pode influenciar o catalisador, o que não ocorre com o CO2
formado na redução com CO, conforme a Equação V-3. Na redução com H2, o vapor
d’água pode agir de duas formas:
a)
Oxidando o cromo (II) a cromo (III). Essa reação também pode ocorrer,
em menor extensão, com os grupos de hidroxilas superficiais da sílica, uma
vez que na temperatura de redução estes se tornam ativos.
b)
Hidrolisando a ligação Si-O-Cr, resultando óxido de cromo móvel sobre
a superfície e na formação de grandes aglomerados de menor interação com o
suporte que pode levar à redução a Cr2O3.
A redução com monóxido de carbono também foi pesquisada por Groeneveld e col.
[34]. A reação, Equação V-3, foi realizada com pulsos de CO (1,39 cm3) numa corrente de
hélio (75 ml/min) até a temperatura de 743 K. Durante o processo, a cor do catalisador
(com 2% Cr) varia de alaranjado para azul-esverdeado e, com a continuação, para azul.
CrO 3 + 2CO ↔ CrO + 2CO 2 38,46 µmols H2/mg Cr
Equação V-3 – Redução do CrO3 com monóxido de carbono
Calculando o estado de valência médio final do cromo pela quantidade de CO2
produzida, e considerando que este é produto apenas da redução do cromo, obtém-se o
valor 2,5 que cai até abaixo de 2,0 se o processo for prolongado [34]. Os autores sugerem
que o estado de valência do cromo abaixo de 2,0 pode ser devido à reoxidação dos sítios de
cromo durante os intervalos de pulsos de CO na corrente de hélio, acarretando um
consumo maior de CO. A reoxidação deve ser realizada pelos grupos de hidroxilas
superficiais existentes no suporte.
Ruddick e Badyal [68] realizaram a redução de um catalisador 1% Cr de acetato de
cromo (III)
suportado em SiO2 com CO, fluxo de 25 ml/min, na faixa de temperatura de
373 a 773 K. Os catalisadores permaneceram 15 min na condição final de temperatura e a
71
_______________________________________________Caracterização
evolução de CO2 foi monitorada por espectrômetro de massas. Segundo a Figura V-1, para
temperaturas acima de 623 K a evolução de CO2 cessa em torno de 180 segundos de
reação. Verificou-se que a liberação de CO2 em temperaturas a partir de 573 K é
aproximadamente a mesma, ocorrendo redução completa a Cr(II). De acordo com Krauss e
Stach [69], o catalisador de cromo hexavalente pode ser reduzido quantitativamente por
CO a 623 K para Cr (II) com 98% de eficiência, restando 2% de aglomerados de cromo do
tipo α-Cr2O3.
Ruddick e Badyal [68] observaram ainda que o mecanismo de redução é do tipo
Langmuir-Hinshelwood, Equação V-4, onde a molécula de monóxido de carbono é
adsorvida reagindo com o oxigênio presente na superfície. O controle do consumo de CO
por espectrometria de massas acusa uma leve queda inicial no sinal de CO referente à
adsorção na superfície.
COads + [O]sup
CO2
Equação V-4 - Mecanismo de consumo de CO tipo Langmuir-Hinshelwood
Figura V-1 - Evolução de CO2 na redução de catalisadores Cr/SiO 2 por CO [68]
72
_______________________________________________Caracterização
Zecchina e col. [32] determinaram o estado de oxidação médio do cromo após
redução com 40 torr de CO a várias temperaturas. O Cr2+ formado na redução foi
quantificado pela integração das bandas de infravermelho de CO quimissorvido (ACO).
Pela Figura V-2 os autores observaram que na temperatura de 623K o catalisador apresenta
a maior quimissorção de CO. Com temperaturas acima de 623K verifica-se uma queda na
quimissorção, devida à formação de espécies de Cr3+. Assim, a temperatura ótima para
redução de catalisadores de cromo com CO é de 623K. Os autores obtiveram ainda o
estado de oxidação médio do cromo após redução a 623K expondo as amostras à oxidação
a 823K e medindo o consumo de O2. O valor encontrado foi de 2,05-2,15 para um
catalisador com 0,5% Cr, concordando com o resultado de outros autores já citados [34,
68].
Finalmente, associando a presença de espécies cromato e Cr2+ a catalisadores com
baixo teor de cromo e espécies dicromato e Cr3+ naqueles com teor de cromo mais elevado,
os autores [32] sugerem que a redução de cromatos acarreta na formação de íons Cr 2+
isolados, enquanto a redução de dicromato resulta Cr2+ e Cr3+ em pares. Em baixos teores
de cromo a menor formação de Cr3+ parece estar associada também à eficiência na
remoção do CO2 resultante na redução com CO em fluxo [70].
Figura V-2 – Adsorção de CO contra temperatura de redução [32]
Weckhuysen e col. [37] realizaram estudo de TPR com CO em catalisadores à base
de CrO3 sobre sílica (735 m2/g e 0,8 cm3/g), com teores variando de 1,0 a 8,0% Cr, com
mistura (1%) CO/N2 num sistema conectado a um detector de condutividade térmica. Os
73
_______________________________________________Caracterização
autores observaram apenas um pico de redução que aumentou de intensidade e ficou mais
fino com o aumento do teor de cromo. A temperatura de máximo consumo de CO também
se deslocou para temperaturas menores com o aumento do teor, Tabela V-2.
Tabela V-2 - Estado de oxidação final médio e temperatura de máximo
consumo de CO em catalisadores Cr/SiO2 [37]
Teor de cromo (% Cr)
n em Crn+
Temperatura de consumo máximo (K)
1,0
1,5
627
2,0
2,1
600
4,0
2,2
572
8,0
2,8
561
Foi observado ainda que os perfis de TPR dos catalisadores com teores de 4,0 e
8,0% Cr apresentam um deslocamento da linha de base, referente a um consumo de CO em
temperaturas maiores que 823 K. Os autores sugerem a reação do CO com as hidroxilas
superficiais da sílica, Equação V-5. Isto dificulta o cálculo do estado de valência do cromo.
Este efeito não foi observado por Groeneveld e col. [34] por terem usado uma temperatura
máxima de redução de 743 K.
CO + 2 Si-OH
CO2 + H2 + Si-O-Si
Equação V-5 - Consumo de CO pelas hidroxilas superficiais da sílica
Para
a
caracterização
dos
catalisadores
Cr/SiO2
em condição ativa para
polimerização é necessário realizar a análise após um pré-tratamento de redução in situ.
Das técnicas atualmente empregadas com esse fim a espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) e a espectroscopia de reflectância difusa (DRS) se
destacam.
Vários autores [34, 36 - 39, 71, 72, 73] têm utilizado a técnica de DRS para
determinar as espécies de cromo presente no catalisador após redução in situ com
monóxido de carbono. Embora existam pequenas divergências entre os autores, as
principais bandas observadas no espectro de DRS após redução com CO são apresentadas
na Tabela V-3. Estas bandas, somadas àquelas apresentadas na Tabela IV-1, permitem
identificar as espécies de cromo presentes.
74
_______________________________________________Caracterização
Weckhuysen e col. [38] realizaram a caracterização de catalisadores Cr/SiO2 com
0,1 a 0,8% Cr utilizando o DRS com redução com CO, fluxo de 30ml/min, a 473, 573, 673
e 873 K. A partir da temperatura de 573 K, aparecem bandas na região d-d a 833 e 1000
nm, referentes ao Cr2+em coordenação octaédrica e tetraédrica, respectivamente. Também
aparecem bandas a 295, 465 e 625 nm referentes ao Cr3+ octaédrico. Finalmente, na região
de transferência de carga aparecem bandas a 256 e 308 nm, atribuídas a transferências do
oxigênio, O Cr3+ e O Cr2+, respectivamente.
Tabela V-3 - Posições de bandas de Cr 2+ e Cr3+ em superfícies desidratadas [38, 39]
Espécie
Banda (nm)
Atribuição
Cr2+
308
Transição O Cr2+ (Td)
833
Cr2+ pseudo-octaédrico
1000
Cr2+ pseudo-tetraédrico
256
Transição O Cr3+
295, 465, 625
Cr3+ pseudo-octaédrico
Cr3+
Além da determinação qualitativa, encontrada em várias referências, o grupo de B.
M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt propôs a utilização de métodos matemáticos para a
análise quantitativa dos espectros de DRS [36, 39]. Os métodos utilizam a decomposição
dos espectros experimentais em componentes de acordo com os padrões de cromato,
dicromato, Cr3+ e Cr2+, baseando-se na função de Kubelka-Munk, Equação V-6.
Figura V-3 - Componentes puros de (A) cromato e dicromato,
(B) Cr3+ octaédrico, Cr2+ octaédrico e suporte [39]
As condições para o uso da Equação V-6 são: a) amostra de espessura
infinitesimal, b) distribuição aleatória das partículas e que estas sejam muito menores
75
_______________________________________________Caracterização
que a espessura da amostra, c) irradiação difusa e 4) amostras com baixa absorção.
Essas condições são alcançadas utilizando-se amostras em pó e baixos teores de cromo.
F (R∞ ) =
(1 − R∞ ) 2
=
K αCCr
=
= kCCr
S
S
2R
∞
Equação V-6 - Equação de Kubelka-Munk
Assim, os autores obtiveram a distribuição das espécies em temperaturas de
redução com CO entre 473 e 873 K para a amostra 0,1% Cr/SiO2. A Figura V-4
apresenta as porcentagens das espécies Cr 6+, Cr3+ e Cr2+. A fração de Cr 6+ é totalmente
convertida a Cr2+ e Cr3+ após redução a 573 K. A fração de Cr2+ se mantém em 57%
entre 573 e 673 K, mas aumenta para 74% após redução a 873 K. O método de
quantificação é limitado para catalisadores Cr/SiO2 devido às diferentes espécies
presentes. Os melhores resultados foram obtidos para catalisadores Cr/Al2O3 que
apresentam apenas cromato e Cr 3+ nas amostras calcinadas. Neste sistema, a calibração
das intensidades de Cr6+ e Cr3+ contra o teor é linear, enquanto, no sistema Cr/SiO2
observou-se um desvio da linearidade. Desse modo, pode ser explicada a redução
incompleta para Cr2+ mesmo na maior temperatura, contrariando observações de outros
autores [34, 68, 69]. Após recalcinação com O2 a 823K com fluxo de 60ml/min a
distribuição de espécies é a mesma da calcinação inicial, resultando na relação Cr 6+/Cr3+
de 1,78.
100
90
80
70
50
n+
Cr (%)
60
40
30
20
10
0
calc.
473
573
673
873
recalc.
Temperatura (K)
Figura V-4 - Distribuição de espécies de cromo após redução a diferentes temperaturas
( - Cr6+, - Cr3+, - Cr2+) [36]
76
_______________________________________________Caracterização
Finalmente, este grupo de pesquisadores propôs a determinação de um modelo
cinético da redução do cromo pela análise de DRS [72], supondo que a reação pode ser
representada pela Equação V-7 onde Crox e Crr são Cr6+ e uma mistura Cr2+/Cr3+,
respectivamente. Foi utilizado um catalisador 0,5% Cr/SiO2 reduzido in situ com fluxo
de monóxido de carbono a 30ml/min na temperatura de 723K.
Crox + nCO ↔ Crr + nCO2
Equação V-7 - Equação representativa da redução do cromo por CO
Assim, a taxa de redução correspondente é mostrada na Equação V-8 com a
simplificação de pressão parcial constante de CO e k´=k.[CO]β. Também pode ser
aplicada a esse problema a Equação V-6, ficando CCr como a concentração do cromo no
estado oxidado (= Crox).
d [Crox ]
= k.[Crox ]α .[CO] β = k´.[Crox ]α
dt
Equação V-8 - Equação da taxa de redução do cromo
Os parâmetros operacionais foram otimizados para minimizar influências de
transferência de massa. A câmara de reação Praying Mantis foi considerada como um
microreator de leito fixo e manteve-se uma pressão parcial constante de CO. Na faixa de
10-60mL/min não foi verificada influência do fluxo de gás na cinética de reação. Os
parâmetros utilizados foram: espessura do leito catalítico: 3mm, tamanho de partícula de
catalisador: 0,4-0,5 mm e vazão de gás: 30mL/min. Assim, a banda a 370 nm, relativa a
cromato, foi acompanhada contra o tempo de redução, obtendo-se a Figura V-5.
Observou-se uma queda exponencial da intensidade do Crox com o tempo, sugerindo
uma equação do tipo: y(t)=A 1.e-t/x1 + A2.e-t/x2 .
Figura V-5 - Cinética de redução com CO do catalisador 0,5% Cr/SiO2 a 723K [72]
77
_______________________________________________Caracterização
O esquema global proposto para a reação seguiu a Equação V-9, sendo que o
primeiro passo é a adsorção de CO pelo Crox seguida da redução ficando o CO2
resultante adsorvido como carboxilato. Então, ocorre a eliminação do CO2 e a espécie
reduzida Crm+ sobre a superfície.
k1
k3
k
Crox + CO ↔ Crox (CO )ads →
Cr m + (CO2 )ads ↔ Cr m + + CO2 (m < 6 )
2
k −1
k−3
Equação V-9 - Esquema de redução do cromo
Os valores obtidos para os parâmetros do modelo e constantes de taxa são
apresentados na Tabela V-4. Observa-se que a constante de taxa k2 é, pelo menos, 100
vezes menor que as outras taxas, mostrando que a reação irreversível de primeira ordem
é a etapa limitante no processo. Obteve-se o valor 1,4 ± 0,6 para a ordem da reação. A
taxa é proporcional a cobertura de superfície tanto do cromo, quanto do CO. A primeira
é constante mas a segunda é proporcional à pressão parcial de CO. Assim, a
dependência de primeira ordem na pressão de CO é explicada.
Tabela V-4 - Parâmetros do modelo e constantes da equação de taxa de reação [72]
T(K)
k-1. 102
k2 . 105
k1 . 102
(min)
(min)
(min)
411,8
6,0±1,2
43,2±8,6
44,0±8,8
358,6
293,6
14,6±2,9
129,7±25,9
64,2±12,8
19,95
311,8
97,41
9,5±1,9
76,0±15,2
78,6±15,7
2,43
11,57
112,0
48,07
35,9±7,1
401,8±80,3
128,2±25,6
1,21
7,625
1368
99,66
13,9±2,7
1105,9±221,1
309,2±61,8
x1
x2
A1
(min-1)
(min-1)
673
5,84
24,22
544,8
698
3,85
17,55
723
4,07
748
773
A2
A utilização da adsorção de CO também tem se mostrado uma ferramenta
poderosa para a caracterização das espécies de cromo presentes após redução. A análise
de infravermelho com transformada de fourier (FTIR) de CO adsorvido tem sido
amplamente empregada [33, 66, 74, 75], embora a simples quimissorção de CO por
volumetria tenha poucas referências de aplicação [76, 77]. Zecchina e col. [76]
utilizaram uma microbalança Sartorius na quimissorção de CO num catalisador Cr/SiO2,
com 0,5% em peso de Cr, reduzido com CO num sistema fechado (40 torr CO) por 30
min. A Figura V-6(A) apresenta a isoterma de adsorção na amostra reduzida (curva
78
_______________________________________________Caracterização
cheia) a 298K e a isoterma teórica considerando estequiometria CO:Cr = 1:1,
observando-se uma boa aproximação entre as duas. Groeneveld e col. [34] observaram
que
um
grama
de
catalisador
Cr/SiO2
reduzido
com
CO
pode
adsorver
3
aproximadamente 9 cm de CO a 273 K e 1atm, resultando uma relação CO/Cr=0,97
baseado no cromo total presente.
Figura V-6 - Isotermas de adsorção de CO. (A) temperatura ambiente: linha cheia,
experimental; linha tracejada, referência para Cr:CO=1:1 (B) Temperatura 191K: curva
1, primeira isoterma; curva 2, segunda isoterma e curva 3, fisissorção no suporte [76]
A Figura V-6 (B) apresenta isotermas de CO a 191K. Neste caso, as curvas 1, 2
e 3 representam a isoterma de adsorção do catalisador reduzido (total), a isoterma após
vácuo a 191K (reversível) e a isoterma de fisissorção no suporte puro, respectivamente.
Considerando-se as curvas 1 e 3, uma razão CO:Cr = 2 é obtida. Porém, considerandose a diferença entre as curvas 1 e 2 obtém-se uma razão Cr:CO de 1:1, igual aquela
obtida à temperatura ambiente.
A análise de infravermelho de CO quimissorvido apresenta maior número de
referências na literatura [33, 66, 75]. No procedimento usual realiza-se a redução da
amostra, previamente seca, com CO a 623 K seguida de tratamento sob vácuo a 623 K e
quimissorção de CO a 298 K. Após a redução, resultam três espécies de Cr 2+ em função
do grau de coordenação com grupos silanol do suporte. As referências reportam essas
espécies como Cr2+A, Cr2+B e Cr2+C, com números de coordenação 2, 3 e 4,
respectivamente, de acordo com a Figura V-7. Como será visto adiante, a espécie Cr 2+A
é considerada a mais ativa na polimerização de etileno.
79
_______________________________________________Caracterização
H
Cr
Cr
O
O
O
Si
Si
Si
Si
CrA
IV OH (cm ) não
IV CO (cm-1) 2179
-1
H
O
O
H
O
Si
CrB
3725
2188
Si
Cr
O
O
O
Si
Si
Si
CrC
3600
não
Figura V-7 - Espécies de Cr2+ após redução com CO a 623 K [33]
Kim e Woo [33] realizaram medidas de infravermelho de CO num catalisador
1% Cr/SiO 2 calcinado em ar seco por 2 h na faixa de temperatura entre 823 e 1123 K,
utilizando o procedimento usual de redução e quimissorção de CO. O espectro de IV da
amostra apenas reduzida, subtraído pelo espectro da amostra calcinada in situ, é
mostrado na Figura V-8 (I). Na região de hidroxilas foram observadas bandas a 3745,
3725 e 3600 cm-1. As bandas a 3745 cm-1, referente a hidroxilas isoladas da sílica, e a
3600 cm-1 diminuem com o aumento da temperatura de calcinação, enquanto a banda a
3725 cm-1 não sofre alteração significativa. Na Figura V-8 (II) são apresentados os
espectros após quimissorção de CO e vácuo a 298 K variando a temperatura de
calcinação. Observam-se duas bandas a 2188 e 2179 cm-1 que aumentam de intensidade
até 1023 K, sendo que a razão entre as intensidades integradas das bandas a 2179 /
2188cm-1 aumentou no mesmo sentido.
As bandas da Figura V-8 (II) são atribuídas às espécies Cr2+A (2179 cm-1) e Cr2+B
(2188 cm-1), Figura V-7, também de acordo com outros autores [66, 75]. As bandas a
3725 e 3600 cm-1 da Figura V-8 (I) são atribuídas a espécies de Cr2+ que interagem com
um ou dois grupos de hidroxilas da superfície do suporte sendo identificados como
Cr 2+B e Cr 2+C, respectivamente. O aumento da temperatura de calcinação reduz os
grupos hidroxila presentes no suporte, afetando mais a espécie Cr2+C do que a espécie
Cr 2+B, o que pode ser visto na Figura V-8 (I). Esse efeito também é notado, de modo
inverso na Figura V-8 (II), onde a espécie Cr2+A aumenta, enquanto a espécie Cr2+B não
varia com a temperatura.
80
_______________________________________________Caracterização
Figura V-8 - Espectros de IV de amostras após redução (I) e após quimissorção de CO (II)
calcinadas a (a) 823, (b) 923, (c) 1023, (d) 1123 e (e) 1223 K [33]
Kim e Woo [33] determinaram a distribuição das três espécies pela integração das
bandas, considerando todos os coeficientes de extinção iguais. Os resultados são
apresentados na Tabela V-5, juntamente com a fração de Cr3+ obtida por TPR, da Tabela
V-1, que aumenta com a temperatura de calcinação. Dois grupos distintos podem ser
observados, já que a partir de 1023 K a desidroxilação da superfície do suporte passa a
exercer grande influência. No tratamento até 1023K a fração de Cr2+B varia pouco,
enquanto se observa um aumento na fração de Cr2+A e redução da fração de Cr 2+C. Ocorre
também o aumento da fração de Cr3+ devido à aglomeração do cromo na superfície.
Observa-se dessa forma a conversão de espécies Cr2+C em Cr2+A em função da temperatura
de calcinação do catalisador.
cromo
Tabela V-5 - Efeito da temperatura de calcinação nas espécies de cromo [33]
Temperatura de
Cr2+A
Cr2+B
Cr2+C
Fração de Cr (III)
Calcinação (K)
(%)
(%)
(%)
inativo (%)
823
6,5
12,5
81,0
0
923
10,6
13,4
56,0
20
1023
14,1
13,9
42,0
30
1123
11,0
9,0
20,0
60
1223
7,4
5,6
7,0
77
81
_______________________________________________Caracterização
Garrone e col. [75, 78] também estudaram as espécies de Cr 2+ utilizando a
espectroscopia de reflectância difusa e variando a temperatura de tratamento sob vácuo
após a redução com CO a 623K, num catalisador 0,5% Cr/SiO2 à base de CrO3. São
observadas bandas principais de DRS em torno de 322 e 357 nm, na região de transferência
de carga, e em torno de 820 e 1250 nm, na região d-d. Um tratamento térmico sob vácuo a
973 K reduz significativamente a banda em 357 nm, aumentando ligeiramente a banda a
322 nm. Os autores atribuem as bandas de DRS a Cr2+A: 357 e 870 nm, Cr2+B: 322 e 820
nm e Cr2+C: 250, 667 e 794 nm. O tratamento sob vácuo resulta na conversão de espécies
Cr 2+A em Cr2+C, enquanto a espécie Cr2+B fica inalterada. Além disso, se for realizado um
procedimento de reoxidação à temperatura ambiente nesta amostra, após o tratamento
térmico, apenas a espécie Cr 2+C permanece inalterada. As outras espécies de Cr2+ são
oxidadas. Para quantificar a distribuição das espécies, foi medida a razão O2/Cr resultante
da reoxidação a 310 K das amostras após vácuo a 423 e 973 K. Análises de espectroscopia
de infravermelho também foram empregadas nessa determinação [79]. Considerou-se que
apenas a espécie Cr2+C não sofre oxidação nas condições empregadas. A Tabela V-6
apresenta a distribuição de espécies, mostrando uma queda de 45% para 17% na
porcentagem de Cr2+A e estabilidade do Cr2+B. As diferenças observadas entre os estudos
de Garrone e col. [75] e Kim e Woo [33] podem ser atribuídas aos diferentes parâmetros de
preparação e pré-tratamento usados, bem como pelas aproximações realizadas na
determinação das espécies Cr 2+.
Tabela V-6 - Efeito de tratamentos térmicos na distribuição das espécies Cr2+ [75, 78]
Experimento
Tratamento
I
Vácuo 1073 K
Redução 623 K
Cr2+A (%) Cr2+B (%) Cr2+C (%) Cr3+ (%)
45
25
30
0
17
28
55
0
0
0
55
45
Vácuo 423 K
II
Redução 623 K
Vácuo 973 K
III
Redução 623 K
Vácuo 973 K
O2 298 K
82
_______________________________________________Caracterização
A quimissorção de CO na espécie Cr2+C somente ocorre em baixa temperatura.
Garrone e col. [75] realizaram a adsorção de 40 torr de CO a 77 K em amostras de
catalisador Cr/SiO2 que sofreram os três procedimentos descritos na Tabela V-6. Uma
banda a 2200 cm-1 foi atribuída ao Cr2+C, que se mantém na amostra com o experimento
III, de oxidação à temperatura ambiente, mostrado na Tabela. Outras bandas a 2157 e 2139
cm-1 também aparecem nessa temperatura, atribuídas a CO ligado a grupos SiOH
superficiais e CO fisissorvido, respectivamente.
A dessorção de CO, acompanhada por espectroscopia de infravermelho, tem sido
estudada por alguns autores [72, 80, 81]. Parker e col. [81] estudaram a dessorção de
monóxido de carbono adsorvido num catalisador Cr/SiO2 (0,95% Cr), previamente
reduzido com CO. A Figura V-9 apresenta os espectros de infravermelho na região de
adsorção de CO variando a temperatura de tratamento. Foram observadas as bandas a 2183
e 2097cm-1, atribuídas a CO ligado ao cromo linearmente (Cr2+A e Cr2+B) e em ponte,
respectivamente. A atribuição dessas bandas também foi feita por Zecchina e col. [76]. Em
particular, ambas referências relatam que a banda a 2097 cm-1 representa CO fracamente
adsorvido ao sítio de cromo e pode ser facilmente removido com vácuo. De fato, segundo a
Figura V-9, a dessorção do CO ligado em ponte é completa à temperatura ambiente,
enquanto a dessorção das espécies lineares cessa em 473 K. A Figura V-10 representa as
estruturas
Figura V-9 - Adsorção de CO em Cr(1%)/SiO2: (a) a 623 K sob 1bar de CO (fase gás
subtraída), (b) a 298 K sob 1bar de CO (fase gás subtraída), (c) a 298 K após fluxo de He,
(d) a 373K sob 1bar de He, (e) a 423 K sob 1bar de He
83
_______________________________________________Caracterização
estruturas sugeridas por Zecchina e col. para as duas bandas. Na estrutura em ponte (B),
uma molécula de CO é compartilhada por dois átomos de cromo vizinhos. Nesta estrutura,
a molécula de CO central possui um átomo de carbono com caráter sp2. Este
comportamento de dessorção é distinto do observado na adsorção de CO sobre metais,
como por exemplo, no paládio metálico [22]. Neste caso, a dessorção do CO adsorvido
linearmente ocorre a menores temperaturas, evidenciando a maior estabilidade da adsorção
CO-Pd em ponte.
A
B
Figura V-10 - Estruturas de adsorção de CO em cromo: (A) linear e (B) ponte
Bensalem e col. [72] e Zecchina e col. [80] observaram espécies carbonatos e
carboxilatos em catalisadores Cr2O3/SiO2 e CrO 3/SiO2, respectivamente, após adsorção de
CO e CO 2. A Tabela V-7 apresenta as atribuições de bandas de infravermelho de CO2
adsorvido em catalisadores α-Cr2O3/SiO2. A dessorção dessas espécies foi estudada por
Bensalem e col. [72] em catalisadores CrO3/SiO2 após redução com CO, resultando em
CO2. Os autores sugerem que em temperaturas moderadas (373-473 K) as espécies
bicarbonato predominam, mas são rapidamente convertidas a carboxilatos, já que a 673 K
não se observam mais carbonatos. A Tabela V-8 apresenta as temperaturas de evolução de
espécies carbonato e carboxilato em função da temperatura.
Tabela V-7 - Atribuições de espécies superficiais carbonatadas observadas após
adsorção de CO2 em α-Cr2O3 [80]
Comprimento de onda (cm-1)
Atribuição
1560, 1340
carbonato bidentado
1590, 1305
carbonato bidentado
1635, 1285
carbonato bidentado
1490, 1365
carbonato monodentado
1620, 1430, 1225
bicarbonato
1630, 1440
carboxilato
84
_______________________________________________Caracterização
Tabela V-8 - Evolução de espécies adsorvidas em função da temperatura [72]
Temperatura (K)
Após 4 min
Após 30 min
373
bicarbonato
bicarbonatos / carboxilatos
473
bicarbonato / carboxilato
carboxilatos / carbonato monodentado
673
carboxilato
carboxilatos / carbonato monodentado
Em função dos dados apresentados, é possível supor que continuem presentes
espécies carboxilatos ou carbonato monodentado em catalisadores Cr/SiO2, após o
tratamento usual de limpeza da superfície e reduzidos com CO por fluxo de gás inerte ou
vácuo a temperatura de redução.
A seguir, serão apresentados os resultados de acompanhamento da redução dos
catalisadores Cr/SiO2 com monóxido de carbono (CO). Também será caracterizada a
dessorção do CO quimissorvido com a temperatura. Este parâmetro é importante no estudo
de catalisadores de cromo para polimerização, uma vez que o CO é um importante
contaminante na reação de polimerização, oriundo da corrente de etileno [82]. Os sítios
Cr 2+, formados por redução com CO a 623K in situ, serão caracterizados por quimissorção
de CO, infravermelho, e espectroscopias de reflectância difusa (DRS) e de raios-X (XPS).
5.2.1 Redução dos Catalisadores com CO
A redução a temperatura programada foi realizada com mistura 5% CO/He até 623
K, mantendo-se nesta temperatura por 1 h, para os catalisadores 1CrA (precursor acetato),
1CrB (precursor cromato de silila), 1CrC (precursor cloreto) e 1CrD (precursor CrO 3). A
redução foi precedida de secagem sob fluxo de hélio por 30min a 773 K. As massas CO,
CO2, H2O e H2 foram monitoradas por um espectrômetro de massas (E.M.) em função da
temperatura de redução (Figuras V-11 a V-17). O catalisador 1CrC não apresentou nenhum
sinal da massa M/E=36, referente ao cloreto, oriundo do precursor. Todos os catalisadores
apresentaram saída de água no intervalo de temperatura de 363 a 409 K, mesmo após a
secagem prévia a 773 K com fluxo de helio. Segundo a análise termogravimétrica do
suporte, esta ocorrência na região de temperatura observada se deve à eliminação de água
fisissorvida na sílica, Figura IV-11.
85
_______________________________________________Caracterização
A mistura física de Cr2O3/SiO2 (3% Cr), MFCr 2O3, e o suporte não apresentaram
nenhum consumo de CO. Todos os catalisadores e a mistura física de CrO3/SiO2 (3% Cr),
MFCrO3, apresentaram um pico de consumo de CO (M/E=28) e um pico correspondente
de formação de CO2 (M/E=44), ambos com máximo em torno de 600 K, com exceção do
catalisador 1CrB, atribuídos à redução de Cr6+ a Cr2+. A literatura [68, 69] reporta que o
CO reduz quantitativamente Cr6+ a Cr2+ em 623 K com 98% de eficiência, sendo os
restantes 2% referentes a partículas de α-Cr2O3 que não são reduzidas pelo CO.
O catalisador 1CrB apresentou pico de consumo de CO deslocado em cerca de 100
K, em relação as outras amostras. A menor temperatura de redução neste caso pode ser
atribuída a partículas de CrO3 de menor interação com a sílica. Conforme observado na
caracterização dos catalisadores calcinados, esta amostra apresentou o menor grau de
interação com as hidroxilas do suporte (Tabela IV-9, Capítulo IV). É possível supor que a
grande proporção de Cr2O3 no catalisador 1CrB tenha influenciado o perfil de redução,
interagindo com partículas de Cr6+.
O catalisador 1CrC apresentou distinto comportamento de redutibilidade em função
da presença de 25% de espécies Cr 3+, segundo o resultado de redução com H2 (TPR de H2),
em relação às amostras 1CrA e 1CrD. No entanto, a redutibilidade frente ao CO foi
semelhante à observada nos catalisadores 1CrA e 1CrD. Esse comportamento pode ser
devido ao maior poder redutor do CO frente ao H2, dificultando a observação de diferenças
de redutibilidade.
CO
Sinal do E. M. (u.a.)
598
378
597
H 2O
CO2
H2
300
400
500
600
700
800
900
isotérmico
1000
Temperatura (K)
Figura V-11 – Análise de TPR de CO do catalisador 1CrA
86
_______________________________________________Caracterização
CO
Sinal do E.M. (u.a.)
610
494
386
(x10)
CO 2
H 2O
H2
300
400
500
700 isotérmico
800
600
900
1000
Temperatura (K)
Figura V-12 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrB
CO
624
409
C O2
626
H 2O
H2
300
400
500
600
700
800
isotérmico
900
Temperatura (K)
Figura V-13 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrC
87
1000
_______________________________________________Caracterização
CO
618
397
620
H 2O
(x5)
CO 2
H2
300
400
500
600
700
isotérmico
800
900
1000
Temperatura (K)
Figura V-14 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrD
A mistura física MFCrO3 apresentou um pico de CO a 602K, como os catalisadores
1CrA e 1CrD, e um outro, de menor consumo, a 536 K. Este pico é acompanhado por um
ombro no perfil do CO2. O maior teor de cromo nesta amostra (3% Cr) pode ter favorecido
a formação de partículas de CrO3 com comportamento mássico, resultando em menor
interação com a sílica. Essas partículas de CrO3 teriam uma redutibilidade com CO em
temperaturas menores, como observado no catalisador 1CrB. Não foi verificado consumo
de CO no TPR da mistura física MFCr2O3 (Figura V-16), portanto, Cr3+ não se reduz a
Cr 2+. No entanto, foi observada dessorção de CO 2, tanto na mistura física MFCr2O3 quanto
na sílica calcinada, Figura V-17. Esta ocorrência pode estar associada à adsorção de CO2
da atmosfera nas amostras expostas ao ambiente. Embora uma parte deste CO2 deve ter
sido removida durante a secagem a 773K, uma fração residual apenas foi eliminada
durante a análise. No entanto, não foi observada alteração no sinal da massa
correspondente ao CO2 nos catalisadores ou na mistura física MFCrO3 na região de 350 a
497 K, como verificado na sílica e na mistura física MFCr 2O3.
88
_______________________________________________Caracterização
CO
598
376
536
602
(x5)
H 2O
H2
CO2
300
400
500
600
700
isotérmico
800
900
1000
Temperatura (K)
Figura V-15 - Análise de TPR de CO da mistura física MFCrO3
392
556
H 2O
H2
497
CO2
CO
300
400
500
600
700
800
isotérmico900
1000
Temperatura (K)
Figura V-16 - Análise de TPR de CO da mistura física MFCr2O3
89
_______________________________________________Caracterização
363
347
H2
(x20)
594
H 2O
CO 2
CO
300
400
500
600
700
800
isotérmico
900
1000
Temperatura (K)
Figura V-17 - Análise de TPR de CO da sílica calcinada
A Tabela V-9 apresenta os resultados de consumo de monóxido de carbono (em
µmolsCO/mgCr), relativo à massa M/E=28, descontando a fração correspondente à
fragmentação do CO2. Os cálculos completos de redução com CO são apresentados no
Apêndice B. Os mesmos resultados de redução foram obtidos usando as áreas referentes à
produção de CO2 ou ao consumo de CO. Os resultados de consumo de CO no TPR (CO
experimental) foram comparados com os consumos de CO teórico, considerando que todo
o Cr6+ presente nos catalisadores calcinados pode ser reduzido por CO, obtendo-se a
porcentagem de redução Cr6+ → Cr2+. A porcentagem de cromo no estado hexavalente foi
obtida por TPR de H2 e segue a hipótese de redução completa do Cr 6+ a Cr3+ com H2
(Tabela IV-12).
Catalisador
Tabela V-9 - Resultados das análises de TPR com CO
Precursor
Cr6+
CO teórico
CO experimental
Redução
(%)
(µmolsCO/mgCr)
(µmolsCO/mgCr)
Cr → Cr2+ (%)
a
6+
1CrA
Acetato
100
38,46
41,41
100
1CrB
Cromato de
24
9,23
9,17
99
silila
1CrC
Cloreto
75
28,85
26,11
91
1CrD
CrO3
100
38,46
38,14
99
MFCrO3
CrO3
100
38,46
34,38
89
a
90
_______________________________________________Caracterização
As hipóteses do comportamento de redução do Cr6+ com monóxido de carbono e
hidrogênio foram baseadas em nossos resultados experimentais relativos à mistura física de
CrO3 com sílica e também em observações da literatura. Nossos resultados mostraram
consumo de 28,13 µmolsH2/mgCr no TPR de H2 e 34,38 µmolsCO/mgCr no TPR de CO
com uma mistura física de CrO3/SiO2 (3% Cr), MFCrO3. Estes resultados são semelhantes
ao consumo estequiométrico de CrO3 a Cr3+ com H2 (28,85 µmolsH2/mgCr) e CrO3 a Cr2+
com CO (38,46 µmolsCO/mgCr). Os estudos da literatura mostram que a redução de CrO3
em Cr2+ a 623K ocorre quantitativamente [69]. O uso de H2 como agente redutor produz
água no meio reacional, inibindo a redução para Cr 2+ [32]. Além disso, a reação de
equilíbrio do gás d’água mostra que o H2 é um agente redutor mais fraco que monóxido de
carbono [34].
H2O + CO →
H2 + CO2
←
∆GT 0 = -30+0.042.(T-298) kJ/mol
Equação V-10 – Reação de equilíbrio do gás d’água
5.2.2 Caracterização dos Sítios Cr2+
Os catalisadores foram submetidos a análise de dessorção a temperatura
programada (TPD) de CO da temperatura ambiente até 773K (5K/min), após redução com
mistura 5% CO/He a 623K, com uma etapa intermediária de limpeza das amostras com
fluxo de gás inerte na temperatura de redução. A quimissorção de CO foi feita por fluxo da
mistura 5% CO/He (60ml/min) a temperatura ambiente por 30min. Os produtos da análise
de TPD foram acompanhados por espectrômetro de massas monitorando os compostos CO,
CO2, H2O e H2, com m/e igual a 28, 44, 18 e 2, respectivamente. As análises de TPD de
CO foram realizadas na tentativa de distinguir os sítios de Cr2+A e Cr2+B por sua força de
adsorção com a molécula sonda. Não existem dados na literatura sobre o uso desta técnica
aplicada a catalisadores Cr/SiO2. Entretanto, verificam-se relatos sobre a adsorção e
dessorção de CO com análise de infravermelho [33, 66, 74 e 75]. A dessorção, neste caso,
é promovida por vácuo ou fluxo de gás inerte. As Figuras V-18 a V-22 apresentam os
perfis de dessorção com a temperatura. A mistura física MFCr2O3 não apresentou
dessorção de CO, consistente com a não formação de sítios Cr2+.
Nos catalisadores 1CrA e 1CrD a dessorção de CO ocorreu num pico único e em
temperaturas relativamente baixas, respectivamente a 379 e 360 K. Parker e col. [81]
observaram, por análise de infravermelho, a dessorção completa de CO após fluxo de
Helio a 473 K num catalisador Cr/SiO2 com 0,95% Cr. A característica de dessorção de
91
_______________________________________________Caracterização
CO a baixa temperatura é importante do ponto de vista industrial, uma vez que o CO é um
dos contaminantes principais da corrente de etileno e pode reduzir a atividade de
polimerização, conforme será reportado no item 6.1. A temperatura de dessorção
observada para o CO é semelhante à temperatura de polimerização com catalisadores tipo
Phillips, em torno de 353 K.
Na mistura física MFCrO3 a dessorção também ocorreu a baixa temperatura, mas
dois picos foram observados, a 350 e 435 K. O primeiro pico ocorreu a temperatura
semelhante a dos catalisadores 1CrA e 1CrD, os quais apresentaram apenas espécies Cr6+
após calcinação. O maior teor de cromo nesta mistura física (3% Cr) em relação aos
catalisadores pode levar a uma maior concentração de sítios de Cr2+ na superfície do
suporte, alterando a força de adsorção da molécula sonda. De fato, Zecchina e col. [76]
reportam que a adsorção de CO em catalisadores Cr/SiO2 com maior teor de cromo resulta
na formação de carbonatos e carboxilatos. A conjunção destes fatores pode resultar na
dessorção a temperatura mais elevada. Nos catalisadores com presença de Cr 3+, 1CrB e
1CrC, a dessorção de CO ocorreu a temperaturas mais altas, a 603 e 495 K,
respectivamente.
Não foi verificada dessorção de H2 em toda a faixa de temperatura estudada. A
formação de H2 em análises de TPD de CO tem sido observada e atribuída à reação do CO
com água – reação de “shift” (Equação V-10) na caracterização de catalisadores metálicos
[22, 83]. A água seria proveniente de hidroxilas superficiais ou água adsorvida. No
entanto, durante o TPD de CO, concomitante a dessorção de CO, ocorreu evolução de CO2,
exceto para o catalisador 1CrC. O catalisador 1CrA apresentou pico de dessorção de CO2 a
384 K, temperatura pr óxima à da dessorção de CO (379 K). O mesmo comportamento foi
verificado nas análises das amostras 1CrB, 1CrD e na mistura física MFCrO3. No entanto,
essas amostras também apresentaram dessorção de CO 2 a temperaturas mais elevadas,
acima de 500 K. A ocorrência de dessorção de CO2 em temperatura próxima a da
dessorção de CO pode ser devida à reação de desproporcionamento de CO, segundo a
Equação V-11.
2 CO
CO2 + C
Equação V-11 - Reação de desproporcionamento de CO
Os picos de dessorção de CO2 acima de 500 K nos catalisadores 1CrB, 1CrC, 1CrD
e a mistura física MFCrO3 podem ser, ainda, referentes à decomposição de carbonatos ou
92
_______________________________________________Caracterização
carboxilatos. Bensalem e col. [72] observaram que a dessorção dessas espécies pode
ocorrer até 673 K.
Foi verificada saída de água no TPD de CO a exemplo do observado nas análises de
TPR de CO. Duas regiões de temperatura, aproximadamente a 450 e 750 K são
observadas. A primeira, também observada no TPR de CO, é atribuída à saída de água
fisissorvida
na
sílica.
A
segunda
região
pode
ser
atribuída,
segundo
a
análise
termogravimétrica da sílica, a desidroxilação de grupos hidroxila da superfície do suporte,
sem interação com o cromo.
Na análise do catalisador 1CrC, Figura V-20, a evolução de CO2 não coincide com
o pico de dessorção de CO. No entanto, CO 2 aparece em maior temperatura, próxima das
verificadas para os catalisadores 1CrB e 1CrD, sendo atribuídos à dessorção de espécies
carbonato e carboxilato. A ausência de dessorção de CO e CO2 nesta amostra a baixa
temperatura sugere que uma fração do monóxido de carbono adsorvido é transformado em
carbonatos e dessorvido na forma de CO2.
577
Sinal do E. M. (u.a.)
379
777
CO
384
CO 2
H2O
H2
300
400
500
600
700
800 isotérmico
900
Temperatura (K)
Figura V-18 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrA
93
1000
_______________________________________________Caracterização
432
766
H2
H2 O
337
CO2
(/10)
CO
613
603
358
300
400
500
600
800 isotérmico
900
700
Temperatura (K)
Figura V-19 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrB
414
620
765
495
H 2O
(x20)
CO 2
CO
H2
300
400
500
600
700
800 isotérmico
900
Temperatura (K)
Figura V-20 - Análise de TPD de CO do catalisador 1CrC
Outra observação importante é que a dessorção de CO ocorreu a temperaturas mais
elevadas nos catalisadores 1CrB e 1CrC, amostras que contém Cr2O3. Esse fato pode ser
atribuído à presença de Cr3+, alterando a força de adsorção Cr2+-CO.
94
_______________________________________________Caracterização
755
606
360
H2 O
525
H2
571
372
CO
CO2
(x10)
300
400
500
600
700
800
isotérmico
Temperatura (K)
Figura V-21 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrD
483
350
435
751
CO
H 2O
364
423
635
C O2
H2
300
400
500
600
Temperatura (K)
700
800
isotérmico
Figura V-22 – Análise de TPD de CO da mistura física MFCrO3
95
_______________________________________________Caracterização
350
CO
528
(/10)
H2 O
H2
CO 2
300
400
500
600
Temperatura (K)
700
800
isotérmico
Figura V-23 - Análise de TPD de CO da mistura física MFCr2O3
Para avaliação dos sítios de Cr2+ foram realizadas análises de espectroscopia de
reflectância difusa (DRS) e fotoeletrônica de raios-X (XPS) nos catalisadores reduzidos.
Os catalisadores calcinados foram submetidos a análises de espectroscopia de refletância
difusa (DRS), após redução in situ a 623K com uma mistura de 5% CO/He por 1 h. Para
remoção de umidade da mistura redutora foi utilizado um "trap" com sílica-gel mergulhado
num banho com N2 líquido + ácool isopropílico (77 K). A Figura V-24 mostra que os
espectros dos catalisadores 1CrA e 1CrD reduzidos foram semelhantes. Na ampliação é
destacada a região d-d com a banda a 800 nm, atribuída ao Cr2+ pseudo-octaédrico [39].
Esta banda é mais intensa para o catalisador 1CrD e menos proeminente para os
catalisadores 1CrB e 1CrC. A banda a 1000 nm, atribuída a Cr2+ pseudo-tetraédrico, não
foi observada.
A decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos é apresentada
na Figura V-25. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram duas bandas na região de
transferência de carga (CT) , sendo a banda principal a 274-276 nm com um ombro a 354362 nm. Os catalisadores 1CrB e 1CrC mostraram espectros mais complexos com três
bandas na região de CT, em torno de 274, 360 e 460 nm. Na literatura são encontradas
atribuições divergentes para as bandas de DRS na região de transferência de carga de
catalisadores Cr/SiO2 reduzidos com CO. Segundo Garrone e col. [75, 78], as bandas nesta
96
_______________________________________________Caracterização
região podem ser atribuídas a espécies de Cr 2+, enquanto Wechkhuysen e col. [38, 39]
sugerem que apenas a banda a 308 nm seja atribuída ao Cr2+ e as demais a Cr3+ (Tabela
V-3). Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado apenas Cr2+ após a redução com CO,
de acordo com os resultados de TPR. Assim, as bandas a 274-276 e 354-362 nm poderiam
ser atribuídas a Cr2+C e Cr2+A, respectivamente, seguindo as observações de Garrone e col.
Na região d-d, a literatura converge na atribuição da banda em torno de 800 nm ao Cr2+.
Assim, a banda observada a 789-797 nm seria referente ao Cr2+C, novamente segundo
F(R)
Garrone e col.
F(R)
1CrD
1CrA
1CrC
1CrB
600
200
400
600
800
800
1000
λ (nm)
1000
λ (nm)
1200
1200
1400
1CrD
1CrA
1CrB
1CrC
1400
1600
Figura V-24 - Espectros de DRS dos catalisadores reduzidos
Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram Cr6+ e Cr3+ nas amostras calcinadas.
De acordo com os resultados de TPR de CO, todo o Cr6+ é reduzido a Cr2+, mas o Cr3+ não.
Assim, teríamos, após redução com CO, as espécies Cr 2+ e Cr3+ nestes catalisadores. A
mistura de espécies torna difícil a sua distinção na interpretação de espectros de DRS, já
que Cr2+ e Cr3+ possuem bandas em posições semelhantes na região de transferência de
carga. Porém, foi possível identificar nessas amostras a presença de Cr 2+, pela banda em
torno de 800nm, e Cr3+, pela banda em torno de 600 nm na região d-d.
97
_______________________________________________Caracterização
1CrA
1CrB
B a n d a Centro (nm)
1
274
2
354
3
789
Banda Centro (nm)
------------------------
F(R)
F (R)
--------------------------
--------------------------
1
275
2
365
3
464
4
602
5
786
------------------------
200
400
600
λ (nm)
800
1000
1200
200
400
600
800
λ (nm)
1000
1200
1CrC
1CrD
Banda Centro (nm)
1
274
Bandas Centro (nm)
2
357
---------------------------
3
469
1
276
4
587
2
362
5
809
4
797
F(R)
F(R)
------------------------
---------------------------
------------------------
200
400
600
λ (nm)
800
1000
1200
200
400
600
λ (nm)
800
1000
1200
Figura V-25 - Decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos
A Figura V-26 ilustra a grande sensibilidade do sítio de Cr2+ à umidade. Na Figura
são apresent ados os espectros de DRS do catalisador 1CrD reduzido com e sem o "trap" de
N2 líquido + álcool isopropílico. Na redução sem "trap", o espectro não apresentou
destacadamente a banda a 800 nm, referente à espécie Cr2+, encontrando-se um ombro
nessa região. Após redução de nova amostra do catalisador 1CrD, com "trap" na linha de
mistura redutora, o espectro mostra claramente a banda a 800 nm. Também é notável a
modificação dos espectros na região de transferência de carga. A redução sem trap resulta
num espectro bastante semelhante ao espectro do catalisador 1CrB calcinado, Figura
IV-27. Esta semelhança pode ser decorrente da formação de Cr 3+ por reoxidação do Cr2+
com a água presente no experimento sem “trap”. O efeito da presença de vapor d’água foi
observado,
anteriormente,
na
redução
com
CO
por
método
estático
seguida
de
quimissorção de CO [40]. Uma secagem prévia com fluxo de gás inerte a 773K mostrou
ser mais eficaz na remoção de água de catalisadores Cr/SiO 2 do que vácuo na mesma
temperatura. O tratamento com fluxo reduziu a água presente no sistema, aumentando a
quimissorção de CO, decorrente da maior quantidade de sítios Cr 2+ formados. Na análise
98
_______________________________________________Caracterização
de DRS, com a mistura redutora seca, observam-se as bandas reportadas no parágrafo
anterior, referentes ao Cr 2+. Ressalta-se que, segundo o fabricante (Air Liquide), a mistura
redutora 5% CO/He possui como impurezas principais: < 2ppm O2, < 3ppm H2O e <1 ppm
CO2.
F (R)
F (R)
s/ trap
c/ trap
600
200
400
600
800
800
1000
λ (nm)
1000
λ (nm)
1200
1200
1400
1400
1600
Figura V-26 - Espectros de DRS do catalisador 1CrD reduzido
adição de trap de N 2 liq. à linha de CO
Análises de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) também foram
realizadas com o objetivo de caracterizar a espécie Cr2+. Em função da dificuldade de
análise pelo baixo teor de cromo nos catalisadores, apenas o 1CrD (0,80% Cr) foi
analisado. A amostra foi reduzida in situ com mistura 5% CO/He a 623 K. A energia de
ligação do Cr 2p3/2 referente a Cr 2+ é relatada a 576,6 eV, em catalisadores Cr/SiO2 [43].
Outras referências para esta espécie são reportadas a 575,1 eV para o sal CrCl2 puro [25] e
576,0 eV para o Cr2+ presente numa superfície de filme óxido de Cr2O3 (111)/Cr (110)
[84]. A Figura V-27-A apresenta o espectro de XPS do catalisador 1CrD reduzido,
subtraído do espectro da sílica nas mesmas condições. A energia de ligação encontrada
para o Cr 2p3/2 foi de 576,8 eV, corrigida pela energia do C 1s a 284,6 eV [24]. Esta
energia de ligação pode ser atribuída a Cr 2+, estando de acordo com o valor obtido por
Merryfield e col. [43]. No entanto, o espectro mostra um ombro em energia de ligação
mais elevada. A Figura V-27-B apresenta a decomposição gaussiana do espectro na região
do Cr 2p3/2. De fato, são obtidas duas bandas a 576,5 eV, referente ao Cr2+, e a 578,9 eV. O
CrO3 padrão apresenta energia de ligação do Cr 2p3/2 em 579,3 eV [48]. A diferença entre
estes valores está dentro do limite de erro da análise de XPS (± 0,4 eV). Assim, esta
99
_______________________________________________Caracterização
segunda banda, correspondente a 40% da área total da banda do Cr 2p3/2, pode ser atribuída
a uma fração do Cr6+ original, não reduzida com CO nas condições de análise de XPS.
576,5
(A)
576,8
(B)
565
Intensidade (cps)
Intensidade (cps)
578,9
570
575
580
585
565
590
570
575
580
585
590
Figura V-27 - Análise de XPS do catalisador 1CrD reduzido (A)
e decomposição gaussiana (B) na região Cr 2p3/2
A razão Cr/Si foi determinada por XPS sendo obtido o valor de 0,0091. Este valor
dividido pela razão Cr/Si dado por espectroscopia de absorção atômica (AAS), Tabela
IV-8, resulta Cr/Si XPS/AAS=1,0. Esta razão é inferior ao valor encontrado no catalisador
1CrD calcinado (Cr/Si XPS/AAS=1,7), Tabela IV-10, sugerindo uma migração do cromo
para o interior do catalisador por efeito da redução com CO.
Para a quantificação das espécies de Cr2+ foram realizadas análises de quimissorção
de CO e espectroscopia de infravermelho. Os dados de quimissorção de monóxido de
carbono das amostras reduzidas com mistura 5% CO/He a 623 K são apresentados na
Tabela V-10. Amostras de mistura física de Cr 2O3/SiO2 (3% Cr) e a sílica não
apresentaram nenhuma quimissorção relevante, como também a mistura física de
CrO3/SiO2 sem redução prévia. Estes resultados sugerem que a técnica é seletiva para
caracterizar Cr2+, já que as espécies Cr6+ e Cr3+ não quimissorvem o CO a 298 K. Apesar
da controvérsia observada na literatura sobre a espécie de cromo ativa na polimerização de
etileno [1, 28, 54, 66], atualmente, as espécies Cr2+ são designadas como o sítio ativo. Na
literatura [33, 75 e 85], a quimissorção de CO é relatada em associação com a
espectroscopia de infravermelho para caracterizar a espécie de Cr2+: Cr2+A e Cr2+B. A
terceira espécie de Cr2+, Cr2+C, não quimissorve CO a 298 K e não é ativa na polimerização
[66, 75, 86]. De acordo com a Tabela V-10, os catalisadores podem ser listados em ordem
decrescente de espécies Cr 2+ (Cr 2+A e Cr2+B): 1CrD > 1CrA >> 1CrC > 1CrB. Estes
resultados estão relacionados à porcentagem de Cr6+ em cada amostra depois da
100
_______________________________________________Caracterização
calcinação, obtida nas análises de TPR de H2 e respaldada por DRS, e na redução completa
do Cr6+ presente para Cr2+.
Tabela V-10 - Análises de quimissorção estática de CO a 298K
Catalisador
Precursor
Quimissorção de CO (µmols CO/gCr)
1CrA
Acetato
2154
1CrB
Cromato de
443
silila
1CrC
Cloreto
623
1CrD
CrO3
2929
MFCrO3
CrO3
325
MFCr2O3
Cr2O3
17
Os catalisadores 1CrA e 1CrD, que apresentaram somente Cr6+ depois da
calcinação e redução completa para Cr 2+, mostraram os valores mais altos de quimissorção
de CO, representando as maiores frações de espécies Cr2+. Os catalisadores 1CrB e 1CrC
apresentaram 443 e 623 µmols CO/gCr, respectivamente, também de acordo com a menor
porcentagem de Cr6+ no estado calcinado e, portanto, menor quantidade de Cr2+. A maior
quimissorção de CO no catalisador 1CrD comparada ao 1CrA pode ser associada à maior
fração de espécies ativas Cr 2+A+Cr2+B que Cr2+C, que não adsorve CO a 298 K e não é ativa
na polimerização. Estes resultados permitem prever melhor atividade na polimerização
para o catalisador 1CrD. Em um trabalho anterior [57], um catalisador 1% Cr/SiO2, à base
de acetato de cromo, foi analisado através de espectroscopia de infravermelho, após
redução estática com CO a 623K e limpeza com vácuo a 773 K, nas regiões de CO
quimissorvido e de hidroxilas, apresentando 31% de espécies Cr2+A+Cr2+B contra 69% de
Cr 2+C. Garrone e col. [75] observaram 70% de espécies Cr2+A+Cr2+B em um catalisador
0,5% Cr/SiO2 preparado com CrO3, mesmo precursor do catalisador 1CrD. As diferenças
na distribuição de espécies de Cr2+ obtidas pelas duas referências podem ser atribuídas a:
1) Variação do precursor (acetato de cromo e CrO3). Nos catalisadores 1CrA e
1CrD, preparados com acetato e CrO 3, verificou-se por análise de espectroscopia
fotoeletrônica de raios-X (XPS) a mesma razão Cr/Si XPS/AA, mostrando que a
distribuição do cromo superficial é semelhante nas duas amostras (Tabela IV-10). No
entanto, a análise de infravermelho na região de hidroxilas das amostras calcinadas (Tabela
101
_______________________________________________Caracterização
IV-9) mostrou maior fração de hidroxilas isoladas sem interação com o cromo no
catalisador 1CrD (I/I1CrA=1,27) que no 1CrA. Isto indica menor interação dos sítios de Cr 2+
com as hidroxilas no catalisador 1CrD, justificando a maior porcentagem de espécies de
Cr 2+A e Cr 2+B nesta amostra preparada com CrO3.
2) Diferentes condições de tratamento da amostra após a redução para a remoção de
CO: a 623K no trabalho de Garrone e col. [75] e 773K no trabalho anterior deste
laboratório [57]. De acordo com Garrone e col. [75], o tratamento térmico na temperatura
de 773K promove a conversão de espécies Cr2+A em Cr2+C [66, 75], e consequentemente
reduz a fração de sítios Cr2+A+Cr2+B.
A mistura física MFCrO3 (3% Cr) apresentou pequeno valor de quimissorção após
redução com CO em relação ao catalisador 1CrD, que foi preparado com o CrO3.
Entretanto, o valor foi da ordem de grandeza dos catalisadores 1CrB e 1CrC. A menor
quimissorção na amostra MFCrO3 pode ser devida a formação de aglomerados do óxido.
De fato, McDaniel [27] reportou um teor de cromo para obtenção de monocamada em
2,85% Cr. Em trabalho anterior [40], observamos uma diferença de quimissorção de 3
vezes, normalizada por massa de cromo, entre catalisadores Cr/SiO2 à base de aceta to de
cromo com 1 e 3% Cr, atribuída à aglomeração das partículas.
Para estimar a distribuição de espécies Cr2+ (Cr2+A, Cr2+B e Cr2+C) nos catalisadores
Cr/SiO2 e na mistura física MFCrO3 foram realizadas análises de DRIFTS, após redução
com mistura 5% CO/He a 623 K in situ. A Figura V-28 apresenta os espectros de
infravermelho na região de 2500-4000 cm-1, correspondente à região de hidroxilas. Os
espectros resultantes foram obtidos subtraindo os espectros das amostras reduzidas pelos
espectros das amostras tratadas a 773 K. Além da banda a 3745 cm-1, referente às
hidroxilas isoladas [7], foram observadas bandas a 3725 e 3600 cm-1, atribuídas por Kim e
Woo [33] a sítios Cr 2+B e Cr2+C em interação com grupos de hidroxilas do suporte, segundo
a Figura V-7. A banda referente às espécies Cr 2+C sofreu um deslocamento para valores em
torno de 3400 cm-1. No entanto, a determinação precisa do máximo da banda é dificultada
pela sua largura.
A Tabela V-11 apresenta os resultados estimados da distribuição de espécies Cr2+,
baseados nas análises de quimissorção estática de CO e infravermelho na região de
hidroxilas. Os cálculos completos são apresentados no Apêndice C. Para este cálculo
considera-se que os coeficientes de extinção das bandas referentes ao Cr 2+B e Cr2+C, a 3725
e 3600 cm-1 são iguais e que a estequiometria de adsorção Cr2+:CO é de 1:1, de acordo com
Groeneveld e col. [34] e Zecchina e col. [76]. Obtém-se assim, através de dados de
102
_______________________________________________Caracterização
quimissorção estática de CO, a fração de espécies Cr 2+A+Cr2+B. Por análise de
infravermelho, calcula-se a razão entre as espécies Cr 2+B/Cr2+C integrando as áreas
referentes às duas bandas, obtidas por decomposição gaussiana. Os cálculos levam em
Si-OH
2+
Cr B
1CrA (x8)
Intensidade (u.a.)
0,25
Cr 2+C
conta ainda, a fração de espécies Cr 6+ nos catalisadores calcinados, obtidas por TPR de H2.
4000
1CrB (x8)
1CrC
1CrD
MF CrO 3/SiO 2
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
-1
ν (cm )
Figura V-28 – Espectros de DRIFTS dos catalisadores reduzidos
Na Tabela V-11, a distribuição apresentada inclui as espécies Cr2+ e o Cr3+. Assim,
os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram as maiores frações de Cr 2+A+Cr2+B. Os
catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram as espécies de Cr2+ além de frações de Cr3+, não
reduzido por CO. Em todas as amostras, a fração de Cr2+A é maior que a de Cr2+B. Na
mistura física MFCrO3 observou-se a menor fração de espécies Cr 2+A+Cr2+B, com 98,3%
da espécie Cr2+C.
Tabela V-11 – Distribuição de espécies de cromo e hidroxilas isoladas
nos catalisadores reduzidos
Cr2+ (%)
Amostra
Cr3+ (%) I/I1CrA
A
B
C
CrA+CrB
1CrA
7,1
4,1
88,8
11,2
0
1,0
1CrB
2,1
0,2
21,7
2,3
76,0
4,3
1CrC
2,5
0,7
71,8
3,2
25,0
11,6
1CrD
14,1
1,1
84,8
15,2
0
22,6
MFCrO3
1,1
0,6
98,3
1,7
0
2,5
103
_______________________________________________Caracterização
A Tabela V-11 também apresenta as intensidades da banda de infravermelho de
hidroxilas isoladas das amostras reduzidas, localizada em 3745 cm-1, normalizadas pela
banda da amostra 1CrA e pela massa de cromo (I/I1CrA). Os catalisadores apresentaram
interação com os grupos de hidroxilas isoladas na ordem 1CrA > 1CrB > 1CrC > 1CrD.
Segundo reportado por Kim e Woo [33], a distinção entre as espécies Cr 2+, ocorre
pela coordenação do cromo com grupos silanol vizinhos, Figura V-7. A classificação em
ordem decrescente de interação com estes grupos resulta: Cr 2+A > Cr2+B > Cr2+C. A análise
das distribuições de espécies de cromo presentes nas amostras reduzidas é bastante
complexa, em função da presença de espécies Cr2+, oriundas da redução de Cr6+, e de
espécies Cr3+, que não se reduzem com CO. A ausência de uma metodologia consagrada na
literatura para quantificação das espécies Cr2+ é justificada pela ausência de amostras
padrões, com apenas uma espécie presente, e pela variedade de métodos de preparação e
caracterização empregados. A grande sensibilidade do Cr2+ à umidade e ao oxigênio
também contribui para esse fato. Com base nestes pontos, a metodologia utilizada nesta
tese permitiu estimar a distribuição das espécies de cromo nos catalisadores reduzidos e as
interações das espécies com a superfície do suporte. Para a discussão sobre a distribuição
de espécies Cr 2+, considerou-se que a razão I/I1CrA, de hidroxilas isoladas, extraída da
integração da banda a 3745 cm-1 do espectro de infravermelho, reflete apenas os grupos de
hidroxilas sem interação com o cromo. Assim, para esta relação, não contribuem as
hidroxilas que interagem com as espécies Cr2+B e Cr2+C, segundo o trabalho de Kim e Woo
[33].
Deste modo, nos catalisadores 1CrA e 1CrD, que não apresentaram Cr 3+, foram
observadas porcentagens semelhantes de sítios ativos para polimerização, Cr2+A + Cr2+B.
No entanto, o catalisador 1CrD apresentou menor interação com as hidroxilas isoladas na
condição reduzida que o 1CrA e a maior fração de Cr 2+A, sem interação com os grupos
hidroxila. O catalisador 1CrA apresentou a maior porcentagem de espécies Cr2+B em
função da maior interação com os grupos hidroxila. Na mistura física MFCrO3, a
intensidade das hidroxilas disponíveis foi menor que no catalisador 1CrD (I/I1CrA = 22,56
contra 2,54), a exemplo do ocorrido nas amostras calcinadas (Tabela IV-9 e Tabela V-11).
Somando-se as espécies Cr 2+B e Cr2+C, que interagem com as hidroxilas isoladas, as
amostras 1CrD e MFCrO3 apresentaram 85,9 e 98,9%, respectivamente.
A aplicação desta metodologia aos catalisadores 1CrB e 1CrC mostra-se mais
complexa pela presença da espécie Cr3+. No catalisador 1CrB, esta espécie predomina e é
proveniente da decomposição do precursor e se encontra na superfície do suporte, mas com
104
_______________________________________________Caracterização
menor interação com a superfície. No catalisador 1CrC, a espécie Cr 3+ corresponde a 25%
de todo o cromo presente e também é proveniente da decomposição do precursor, mas
possui maior interação com a superfície do suporte. A menor fração de hidroxilas isoladas
livres no catalisador 1CrB que no 1CrC pode ser proveniente do recobrimento da
superfície do suporte pelo cromo, observado pela maior razão Cr/Si na análise de XPS. A
porcentagem de espécies Cr 2+A+Cr2+B, de menor interação com as hidroxilas isoladas, é de
2,3% e 3,2% nos catalisadores 1CrB e 1CrC, respectivamente. Reforçando este dado, o
catalisador 1CrC possui maior fração de hidroxilas isoladas livres (I/I1CrA = 11,6 contra
4,3).
No procedimento de análise de DRIFTS, os catalisadores foram ainda submetidos à
adsorção de CO à temperatura ambiente por passagem de fluxo de mistura 5% CO/He. No
entanto, não foram observadas as bandas referentes à adsorção de CO nas espécies de Cr2+.
É possível supor que a fração de espécies de Cr2+ formada não tenha sido suficiente para
detecção ou que, durante o procedimento de limpeza da superfície, tenha ocorrido
contaminação das amostras por O2 ou umidade que oxidariam o sítio ativo.
Em artigo publicado recentemente [57], foram relatados resultados de análise de
infravermelho de CO adsorvido num catalisador 1% Cr/SiO2, preparado com acetato de
cromo (1Cr/Ac). A Figura V-29 apresenta o espectro na região de 2200-2150 cm-1. A
decomposição gaussiana do espectro permitiu obter a integração das áreas referentes às
bandas de Cr2+A-CO e Cr2+B-CO. Com estes valores e os valores de integração das áreas
referentes às bandas Cr 2+B-OH a 3725 e Cr2+C-OH a 3600 cm-1, foram obtidas as
porcentagens de Cr 2+A, Cr2+B e Cr2+C iguais a 11,0, 19,5 e 69,5%, respectivamente. Esta
metodologia de cálculo não levava em conta o valor de quimissorção estática de CO. No
entanto,
a
distribuição
de
espécies
obtida
é
bastante
semelhante
empregando
o
procedimento descrito nesta tese (Cr 2+A=14,5; Cr2+B=18,7 e Cr2+C=66,8%). O cálculo
completo da distribuição de espécies de Cr2+ é apresentada no Apêndice C. A soma de
espécies Cr2+A+Cr2+B no catalisador 1Cr/Ac foi maior que a obtida no catalisador 1CrA da
tese (30,5% contra 11,2%) e a razão Cr2+A/Cr2+B também foi distinta (0,56 contra 1,71). O
uso de redução com CO puro, em meio estático, contra redução com fluxo de mistura 5%
CO/He (na tese) pode ter sido responsável pelas variações observadas. A escolha de uso de
mistura redutora foi motivada pela uniformidade de procedimento de redução nos vários
equipamentos em que foi realizada, já que a redução com CO puro não seria possível em
alguns casos.
105
_______________________________________________Caracterização
Absorbância (u.a.)
0.005
Cr
Cr
2220
2+
B
2+
A
2200
2180
-1
2160
Comprimento de onda (cm )
Figura V-29 - Espectro de infravermelho de CO no catalisador 1Cr/Ac
5.3 Conclusões Parciais
A metodologia empregada no estudo das espécies Cr2+ permitiu caracterizá-las
qualitativa e quantitativamente. Foi estimada ainda a distribuição das espécies Cr2+A, Cr2+B
e Cr 2+C. Os resultados obtidos permitem sugerir a ordem de atividade na polimerização de
etileno, baseando-se na atribuição da literatura de maior atividade para as espécies Cr2+A e
Cr 2+B.
A redução de Cr6+ a Cr2+ foi completa com CO, considerando as frações de Cr6+ nos
catalisadores calcinados obtidas no Capítulo IV. Este fato ressalta a grande importância da
escolha do precursor para obtenção de catalisadores apenas com Cr 6+ após calcinação e,
por conseqüência, de Cr 2+. Como observado nesta tese, os fenômenos de incorporação do
sal ao suporte e decomposição do sal durante a calcinação desempenham um papel
fundamental na quantidade de sítios Cr2+ e na distribuição das espécies de cromo.
A redutibilidade do Cr6+ no catalisador 1CrB ilustra este fato. Apesar da redução
completa do Cr6+ a Cr2+ com CO, o predomínio de Cr2O3 deslocou a temperatura de
redução para um valor bem abaixo de 623 K. Esta observação deve ser fruto da pequena
interação do cromo com o suporte, reportado na análise de infravermelho na região de
hidroxilas dos catalisadores calcinados, Figura IV-21.
No entanto, a maximização da fração de Cr2+ presente nos catalisadores Cr/SiO2 após
redução com CO é requisito importante, mas não garante a atividade para polimerização de
etileno. De fato, todos os catalisadores apresentaram maior fração da espécie Cr 2+C do que
106
_______________________________________________Caracterização
as demais. Isto está de acordo com a literatura [1, 13, 62, 90], que relata apenas uma
pequena fração de sítios ativos para polimerização, entre 1-10%, mesmo em catalisadores
comerciais. Outro ponto relevante é a distribuição de espécies ativas Cr2+A+Cr2+B. Nos
catalisadores 1CrA e 1CrD, estes valores são relativamente semelhantes e refletem a
concordância nas características das amostras. Mas, nos catalisadores 1CrB e 1CrC,
levando em conta o total de espécies de cromo, os sítios ativos correspondem a 2,3 e 3,2%,
respectivamente. O catalisador 1CrB, embora tenha apresentado elevada fração de Cr 2O3,
resultou em cromo predominantemente na superfície do suporte, segundo a análise de XPS,
em comparação com as outras amostras. Isto deve reduzir a quantidade de hidroxilas
isoladas disponíveis para a formação da espécie Cr 2+C, de acordo com a Figura V-7. No
catalisador 1CrC, além da presença de 25% de Cr 3+, o cromo se apresenta bem disperso,
aumentando a disponibilidade de hidroxilas vizinhas ao metal e, conseqüentemente, a
formação de Cr2+C.
De acordo com os objetivos desta tese, foi possível associar as características do
catalisador calcinado com as espécies de cromo Cr 2+ ativas na polimerização. No capítulo
seguinte serão realizados estudos de polimerização de etileno. A atividade catalítica será
associada à distribuição de espécies Cr2+.
107
___________________________________________________________________ Polimerização de Etileno
VI
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
6.1 Polimerização de Etileno
A polimerização de etileno em catalisadores Cr/SiO2 é realizada industrialmente a
373-393 K e pressão entre 25 e 40 atm [1]. Testes catalíticos em laboratório podem ser
feitos num reator em lama ("slurry") com agitação mecânica utilizando como solvente o nhexano ou o isobutano. Assim, é possível estudar a atividade na formação do polietileno,
bem como a influência de vários parâmetros nas propriedades do polímero formado em
condições próximas às industriais [13, 21, 87, 88]. A técnica de infravermelho in situ com
transformada de Fourier (FTIR) também tem sido usada na polimerização de etileno em
catalisadores Cr/SiO2 [61, 85, 89, 90, 91]. O acompanhamento da polimerização é avaliado
pelo crescimento de bandas associadas às estruturas -CH2-CH2- do polímero, permitindo
avaliar o mecanismo e a cinética de reação.
Os perfis cinéticos típicos de polimerização dos tipos de catalisadores para
polietileno são mostrados na Figura VI-1 [3]. A taxa de polimerização com um catalisador
Philips - CrO3/SiO2 (curva B) mostra um período de indução após o qual a taxa de
polimerização é aproximadamente constante e com pouca perda de atividade, mesmo após
várias horas de reação. O catalisador UNIPOL - (φ3SiO)2CrO2/SiO2 (curva D) mostra um
perfil semelhante ao do catalisador Philips, embora não apresente período de indução. O
perfil cinético do catalisador à base de cromoceno - (C5H5)2Cr/SiO2 (curva A) mostra
atividade muito alta durante a primeira hora de reação, caindo rapidamente até uma
atividade residual na segunda hora. A desativação é relacionada à decomposição do sítio
ativo ou sua reação com hidroxilas do suporte, não estando associada à quantidade de
polímero produzido. A curva C mostra o perfil cinético de polimerização de um catalisador
Ziegler-Natta - MgCl2/TiCl4. Neste caso, não há período de indução e a atividade inicial é
alta. Entretanto, a desativação se inicia antes da primeira hora de reação. Essa desativação
é associada à decomposição do catalisador por processos como acoplamento bi-molecular
MgCl2+TiCl4 ou reação com haletos de alquil-alumínio formados na polimerização.
108
Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização de etileno com várias famílias de
catalisadores A) cromoceno, B) Philips, C) Ziegler-Natta e D) Unipol [3]
O cromo no estado de oxidação +2, na forma Cr2+A, é relatado como o sítio mais
ativo para a polimerização [66, 75, 86, 92]. Garrone e col. [75] procuraram identificar a
espécie ativa realizando experimentos de infravermelho com adsorção de CO seguida de
adsorção de etileno a pressão parcial crescente, mantendo a pressão parcial de CO inicial.
Nestas condições, a espécie Cr2+B adsorve apenas 1 molécula de CO, Cr 2+B(CO), enquanto
a espécie Cr2+A adsorve 3, Cr2+A(CO)3. Foi utilizado um catalisador 0,5% Cr/SiO2 com
tratamento à vácuo a 1073 K e redução com CO a 623 K (experimento I, Tabela V-6,
Capítulo V) e também tratado sob vácuo a 973 K após a redução (experimento II, Tabela
V-6). A Tabela V-6 apresenta as porcentagens de Cr2+A, Cr2+B e Cr2+C presentes após os
dois procedimentos. Na Figura VI-2 (a), experimento I, observa-se uma diminuição
gradual das bandas a 2192 cm-1, do Cr2+B-CO , 2184 e 2178 cm-1, do Cr2+A-CO, e o
aparecimento de nova banda a 2176 cm-1, referente ao complexo Cr2+A(CO)(C2H4) com o
aumento da pressão de etileno numa amostra com CO adsorvido. Os autores sugerem que
no Cr2+B ocorre apenas a substituição de CO por etileno, enquanto no Cr2+A se dá a troca
em duas etapas com formação do complexo intermediário, Equação VI-1.
CrB (CO) + C2 H 4 → CrB (C2 H 4 ) + CO
CrA (CO)3 + C2 H 4 → CrA (CO)(C2 H 4 ) + 2CO
CrA (CO)(C2 H 4 ) + C2 H 4 → CrA (C 2 H 4 ) + CO + C2 H 4
Equação VI-1 - Sequência de reações de substituição do CO por etileno no CrA e CrB
109
Na amostra do experimento II, Figura VI-2(b), a banda principal se deve ao CrB, a
2191cm-1. O tratamento de vácuo a 1073 K promove a conversão CrA → CrC. Entretanto,
ainda aparece a banda a 2176 cm-1 do complexo CrA(CO)(C2H4), referente a 17% de CrA
(Tabela V-6). Os autores mostraram ainda que a redução na fração da espécie Cr 2+A causou
diminuição nas bandas referentes ao crescimento da cadeia polimérica do experimento I
para o II.
A interpretação desses resultados é dificultada pela ausência de padrões puros de
Cr 2+A e Cr2+B suportados. Nas amostras obtidas com os experimentos I e II existem frações
das duas espécies. De fato, Garrone e col. [86] realizaram a adsorção de CO a diferentes
pressões numa amostra do experimento I após polimerização com 15 torr de etileno por 5
min. Os espectros são mostrados na Figura VI-2 (c). A polimerização diminui a capacidade
de adsorção de CO (curva 1 contra 1´). O aparecimento de uma nova banda a 2173 cm-1 é
atribuído à adsorção de CO em sítios de Cr 2+A ligados ao polímero. Entretanto, a presença
de polímero também reduziu a adsorção de CO nos sítios Cr2+B, permitindo aos autores a
suposição de que o Cr2+B também esteja envolvido nos sítios de polimerização.
Figura VI-2 - Espectro de infravermelho de CO e interpretação esquemática da interação
entre C2H4 e CO em amostras (a) do experimento I, (b) do experimento II e (c) do
experimento I Curvas (1): PCO=4 torr, (2): PCO+(Petileno< 1 torr), (3): PCO+(P etileno=4 torr) e
(4) PCO+(P etileno=15 torr) Curvas (1´): PCO=40 torr sem polímero. Após polimerização:
Petileno=15 torr/5min: (2´): Petileno+ P CO=40 torr, (3´) Petileno+ P CO=0,4 torr e (4´) Petileno+
P CO=0,2 torr
110
Garrone e col. [86] ressaltam que seus resultados foram obtidos com uma versão
simplificada do catalisador
Phillips: (i) teor de cromo de 0,5% contra 1% do comercial,
(ii) redução com CO ao invés de etileno, (iii) preparo do catalisador com sílica Aerosil, não
porosa e (iv) polimerização à 298 K e pressão de 1-20 torr. Embora a escolha de alguns
desses parâmetros se deva a restrições experimentais (ii e iv), o preparo de catalisadores
mais semelhantes ao industrial ajudará a caracterizar melhor o sítio ativo.
Para obter a espécie ativa de cromo, o catalisador pode ser reduzido previamente
com CO, com a adição de alquil-alumínio (AlR 3) ou ainda com etileno, in situ. A adição de
alquis a catalisadores Cr/SiO2 tem sido reportada na literatura [93, 94, 95, 96]. Segundo
Bade e Blom [93], alquis de metais são usados em catalisadores à base de cromato de silila
como co-catalisadores (catalisador Union Carbide), de modo a obter suficiente atividade
para polimerização e ajustar a distribuição de peso molecular (DPM). No catalisador tipo
Phillips, que é pré-ativado com CO, os alquis metálicos são usados para aumentar
indiretamente a atividade do catalisador, já que reagem com impurezas do meio reacional e
provocam alterações nas propriedades dos polímeros obtidos. Esta última característica
está ligada ao tempo de contato do catalisador reduzido com o alquil. Quando o alquil é
adicionado ao meio previamente à adição de catalisador, as propriedades do
polímero
formado pouco são alteradas [95].
Bade e Blom [93] estudaram a modificação de um catalisador Cr/SiO2, à base de
CrO3 (1% Cr) reduzido com CO, por adição de t-butil-lítio (t-BuLi) antes da
polimerização, numa razão Li/Cr=3,0. Segundo os autores, a adição de t-butil-lítio resulta
em maior atividade para polimerização e o polímero formado apresenta menor densidade e
peso molecular. As mudanças nas características do polímero foram associadas à formação
de dois tipos de sítios ativos: um que é ativo para oligomerização e outro para
polimerização. O primeiro seria responsável pela formação de produtos de baixo peso
molecular. O segundo tipo se comportaria como um sítio de catalisador Cr/SiO 2 não
modificado, produzindo polietileno de alto peso molecular e com baixa sensibilidade ao
hidrogênio.
McDaniel e Johnson [95] estudaram catalisadores Cr/SiO 2 e Cr/AlPO4 preparados
com nitrato de cromo (1% Cr). Os catalisadores foram submetidos à polimerização de
etileno a 368 K e pressão de 37 bar, após serem tratados com CO a 623 K, etileno ou
trietil-boro (TEB) a 368 K. A Tabela VI-1 apresenta o índice de fusão a alta carga (HLMI,
high-load melt index) que varia inversamente com o peso molecular do polímero. A
variação do índice de fusão, e, por conseqüência, do peso molecular do polímero é muito
111
maior no suporte AlPO4 do que na sílica. Isto ocorre, segundo os autores, devido à
diferença de grupos hidroxila onde os sítios de cromo estão incorporados nos dois suportes.
Entretanto, no catalisador Cr/SiO2 observa-se um pequeno aumento no índice de fusão
após tratamento com alquil (trietil-alumínio - TEA ou TEB), em relação ao catalisador
reduzido com CO a 623 K, resultando em diminuição de peso molecular. A causa, segundo
reportado por Bade e Blom, pode ser a formação de sítios de cromo para oligomerização.
Tabela VI-1 - HLMI obtido para diferentes tratamentos de redução
Tratamento
Cr/AlPO4 Cr/SiO2
etileno a 368 K
0,95
6
TEB a 368 K
144,0
4
CO a 623 K
1,4
3
CO e TEB
47,5
TEA a 368 K
0,80
4
O comportamento de catalisadores com Cr(VI) e Cr(II) foi estudado na
polimerização por Kim e col. [87] num reator autoclave de 2 litros, temperatura de 378 K e
pressão de 39 atm. O catalisador Cr(VI)/SiO2 foi preparado com CrO3 sendo calcinado em
ar a 1073 K por 2 horas. Uma fração do material foi reduzida com CO a 623 K por 30 min.
A Figura VI-3 mostra os perfis de polimerização com o tempo. Enquanto o catalisador
Cr(VI)/SiO2 apresentou um período de indução, referente à redução do cromo pelo etileno
na formação do Cr2+, o catalisador Cr(II)/SiO2 mostrou atividade desde o início do teste,
passando por um máximo seguido de queda após 10 min. O motivo da queda na atividade
do catalisador Cr(II) está, segundo os autores, nas alterações químicas do sítio ativo ou no
envenenamento durante a polimerização.
Figura VI-3 - Perfis de taxa de polimerização em catalisadores Cr/SiO2
em função do tempo de reação [87]
112
Os autores avaliaram o peso molecular e a polidispersão dos polímeros formados
com os dois procedimentos de redução. A Figura VI-4 apresenta o efeito da produtividade
no peso molecular ponderal médio (Mw) e no índice de polidispersão (PDI), definidos na
Equação VI-2 (A, B e C). A polidispersão permite avaliar a distribuição de peso molecular.
Quanto maior a polidispersão, maior a distribuição de peso molecular e mais heterogêneos
são os sítios ativos do catalisador.
∑ Ni .M i2
e
∑ Ni .Mi
∑ Ni .Mi com N moléculas de peso molecular M
Mn =
∑ Ni
Mw =
Polidispersão =
Mw
Mn
(A)
(B)
(C)
Equação VI-2 - Peso molecular ponderal médio (A), Peso molecular numérico médio (B)
e índice de polidispersão (C)
Na Figura VI-4A observa-se que o peso molecular não variou muito, em função da
produtividade para os dois procedimentos de redução. Entretanto, o catalisador com Cr(II)
inicial apresentou maior peso molecular. Na Figura VI-4B, a polidispersão do polietileno
produzido com o catalisador Cr(II) é maior no início, caindo com o aumento na
produtividade, devido, segundo os autores, a alterações químicas em alguns sítios ativos ou
envenenamento, conforme já mencionado. No catalisador Cr(VI) há um pequeno aumento
na polidispersão em função da formação de novos sítios de Cr2+ na redução do Cr6+ pelo
etileno durante a polimerização. A maior variação na polidispersão inicial no catalisador
Cr(II) pode indicar, segundo os autores, que a redução com CO promove formação de
sítios Cr2+ mais heterogêneos que a redução com etileno.
A polimerização de etileno com catalisador de cromo pode ser descrita, de maneira
simplificada, pelas etapas de iniciação, propagação e terminação. Existe bastante discussão
na literatura quanto aos mecanismos de polimerização, principalmente quanto à iniciação
[61, 85, 89 e 90]. A técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) tem sido usada nessa determinação. A literatura utiliza as bandas de
infravermelho
referentes
ao
crescimento
do
mecanismos de reação.
113
polímero,
Tabela VI-2,
para
sugerir
Figura VI-4 - Efeito da produtividade do catalisador no peso molecular ponderal médio
(Mw, A) e no índice de polidispersão (PDI, B) [87]
Vários autores têm sugerido mecanismos de iniciação da polimerização de etileno.
A primeira etapa dessa iniciação, segundo a versão predominante, é a transferência de um
hidrogênio para o primeiro monômero que se aproxima do sítio ativo. Entretanto, a fonte
desse hidrogênio tem gerado diferentes interpretações. Jozwiak e col. [61] e Groeneveld e
col. [91] sugeriram mecanismos de iniciação com a participação do hidrogênio de grupos
silanol vizinhos não
Tabela VI-2 – Bandas de infravermelho na polimerização de etileno em Cr/SiO2
Banda (cm-1)
Atribuição
Referência
2998 / 2980
Etileno π-coordenado ao cromo υs (CH2)
85, 92, 97
3079 e 3098
Etileno π-coordenado ao cromo υas (CH2)
85
3016
Cr=CH-R υ(CH)
90
1448
Etileno π-coordenado ao cromo δas (CH2)
85, 89, 92
2930
Grupos metileno do PE υas (CH2)
85, 89, 90, 92, 98
2858
Grupos metileno do PE υs (CH2)
85, 89, 90, 92, 98
1471
Inflexão de grupos -CH2- (fase cristalina do PEAD)
85, 89, 92
υs, υas: alongamento simétrico e assimétrico e δ as: deformação assimétrica no plano
114
silanol vizinhos não coordenados aos sítios de Cr2+A. No entanto, um trabalho de McDaniel
e
Welch
[27] reportou alta atividade na polimerização mesmo em catalisadores
completamente desidroxilados, o que não invalida o mecanismo de Groeneveld e Jozwiak,
mas sugere que diferentes mecanismos podem ocorrer em função do catalisador. De fato,
McDaniel [13] reportou a influência da temperatura de calcinação em parâmetros da
polimerização. Com o aumento da temperatura verificou uma desidroxilação gradual do
suporte, mas com manutenção do cromo hexavalente e das características texturais do
suporte. A Figura VI-5 apresenta os resultados nos quais a atividade é definida como o
inverso do tempo necessário para produzir 5 quilos de polímero. Observa-se que a
atividade e o índice de fusão aumentam até 1198 K e caem a partir dessa temperatura de
calcinação devido à sinterização da sílica.
Por outro lado, quanto mais desidratado o
catalisador, menor o peso molecular obtido, até 1198 K. Assim, as hidroxilas do suporte
parecem estar envolvidas no mecanismo de polimerização.
Figura VI-5 - Influência da temperatura de calcinação em
parâmetros da polimerização [13]
Outros mecanismos, que não requerem a transferência de hidrogênio, têm sido
propostos. Kantcheva e col. [90] propuseram um mecanismo via carbênio, atribuindo a
banda de infravermelho a 3016 cm-1 a grupos Cr=CH-R. Ghiotti e col. [86] também
propuseram um mecanismo via carbênio, onde essa espécie é formada pela abstração de
um hidrogênio do etileno para o átomo de oxigênio onde o cromo está ancorado. Essa
atribuição foi feita examinando a banda de infravermelho a 2750 cm-1, referente ao grupo
υ(C-H) da espécie carbênio. Uma apresentação mais detalhada desses principais trabalhos
115
será feita a seguir. No procedimento geralmente seguido faz-se secagem da amostra à
vácuo, redução com CO, vácuo na temperatura de redução, introdução de etileno na célula
de análise e novamente vácuo.
Groeneveld e col. [91] realizaram a polimerização de etileno em catalisadores com
1,7% e 4,3% Cr em sílica com 600 m2/g de superfície e 0,4 cm3/g de volume de poros. A
polimerização foi realizada a 273 ou 367 K após redução do catalisador com CO a 653 ou
743 K e vácuo. A adsorção de etileno foi acompanhada por espectroscopia de
infravermelho. No início da polimerização os autores observaram uma banda no espectro
de infravermelho a 2960 cm-1, referente à deformação assimétrica do grupo CH3. A
intensidade desta banda fica relativamente menor que as bandas a 2904 e 2833 cm-1,
referentes ao grupo CH2 da cadeia polimérica, com o prosseguimento da polimerização.
Considerando a superfície específica do suporte dos catalisadores, o teor de cromo e a
quantidade de grupos silanol, os autores postularam que após calcinação a 773 K, cada
átomo de cromo possui um grupo silanol adjacente. Assim, foi proposto o mecanismo de
polimerização da Figura VI-6. Etileno adsorve nos sítios de cromo ativos e se coordena à
hidroxila adjacente para formar um grupo etila ligado ao cromo, permitindo observar a
banda a 2960 cm-1 do grupo CH3, referente à segunda equação da Figura VI-6, no início da
polimerização.
Groeneveld e col. [91] também reportaram outros pontos importantes de seus
experimentos:
i)
quando o CO não é removido por vácuo antes da introdução de etileno, as bandas
na região de 2175 a 2205 cm-1 diminuem imediatamente após a introdução do etileno,
embora as bandas de polímero apenas apareçam após algum tempo. Desse modo, o etileno
é capaz de remover CO dos sítios ativos restaurando a atividade;
ii)
através de medidas de peso molecular do polímero, os autores observaram que a
273 K existem 0,3% de sítios de cromo ativos, enquanto a 368 K são 1,75% os sítios
ativos;
iii)
aumentando o teor de cromo observa-se que a polimerização passa a ficar mais
concentrada na superfície externa do catalisador. Isto deve ser devido ao pequeno volume
de poros da sílica empregada.
Jozwiak e col. [61] propuseram um mecanismo semelhante ao de Groeneveld e col.
[91], por envolver o hidrogênio de grupo silanol próximo do sítio ativo, Figura VI-7.
Entretanto, para Jozwiak, a migração do hidrogênio somente ocorre pela presença do
etileno
116
Iniciação
OH- + Cr 2+
O2- + (H-Cr) 3+
H2C CH 2
H-Cr
(H-Cr) 3+ + C 2 H4
3+
(C 2 H5-Cr) 3+
Propagação
3+
H2C CH2
H5C2-Cr
(C 2H5 -Cr) 3+ + C 2H4
(C 4H9-Cr) 3+
Terminação
(C nH 2n+1 -Cr) 3+ + O2-
Cn H2n + OH - + Cr 2+
Figura VI-6 - Mecanismos de iniciação, propagação e terminação da polimerização,
Groeneveld e col. [91]
etileno, enquanto, no mecanismo de Groeneveld e col., existe o equilíbrio apresentado na
Figura VI-6, mesmo na ausência de etileno.
Iniciação
H
H
C
CH2
C
H
H2C
H 2C
H
H
Cr
CH3
CH2
H
H
Cr
CH2
Cr
(-)
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Cr
(-2)
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
Si
Si
Si
Propagação
R
H 2C
CH2
R
CH2
CH2
H2 C
H
Cr
R
CH2
(-)
O
O
O
Si
Si
Si
CH2
H2 C
CH2
H
Cr
H
Cr
(-)
O
O
O
Si
Si
Si
(-)
O
O
O
Si
Si
Si
Terminação
R
CH
CH2
H
R
CH2
CH2
R
CH
CH2
O
H
+ H2O
Cr
O
(-2)
Si
(-2)
O
O
O
Si
Si
Si
H
O
O
Cr
(-2)
Si
H
H
Cr
H
(-)
O
O
O (-2)
O
Si
Si
Si
Si
(-)
O
O
O
Si
Si
Si
Figura VI-7 - Mecanismos de iniciação, propagação e terminação da polimerização,
Jozwiak e col. [61]
117
(-2)
O
Observando o espectro de infravermelho obtido durante a polimerização com um
catalisador 0,5% Cr/SiO2, os autores reportaram que a adsorção de etileno ocorre tanto nos
sítios ativos quanto na superfície da sílica. Verifica-se uma redução da banda de hidroxilas
isoladas do suporte em 3748cm-1 e seu deslocamento para 3696 cm-1, relacionada à
interação etileno-sílica. O mecanismo assume que a eliminação do átomo de hidrogênio
ocorre, seguida de sua migração para o oxigênio ligado à sílica. A adsorção de água,
proveniente da redução do cromo por etileno, resulta na formação de um grupo hidroxila
ligado ao cromo e dois grupos silanol adjacentes, representando a etapa de terminação.
Kantcheva e col. [90] realizaram a polimerização de etileno num catalisador 0,5%
Cr/SiO2 reduzido com CO a 623 K e tratado à vácuo a 523 K in situ. A polimerização foi
realizada a 298 K com adição contínua de quantidades determinadas de etileno. As bandas
observadas são mostradas na Tabela VI-2. Após a adição da 11a dose de etileno aparece
uma banda a 3016 cm-1, atribuída ao grupo =CH-. As bandas a 2927 e 2855 cm-1, relativas
a υas (CH2) e υ (CH2) da cadeia polimérica, somente são observadas a partir da 15a adição
de etileno. Com a continuação da análise, a banda a 3016 cm-1 alterna situações de maior e
menor intensidade, mostrando segundo os autores, envolvimento do grupo =CH- com a
polimerização.
Assim, Kantcheva e col. propuseram o mecanismo de polimerização apresentado na
Figura VI-8. A iniciação seria composta de duas etapas: adsorção de etileno nos sítios
ativos de cromo e formação de grupos =CH- ligados aos sítios ativos de cromo, banda a
3016 cm-1. A variação de intensidade dessa banda durante a análise foi atribuída ao
mecanismo proposto de propagação.
A banda a 3016 cm-1 se forma no início da análise, antes mesmo das bandas
referentes ao crescimento da cadeia polimérica, representado pelo mecanismo de iniciação.
Em seguida, no início da propagação, essa banda diminui de intensidade pelo acoplamento
de nova molécula de etileno. Com a continuação da polimerização, o grupo =CH- volta a
aparecer e a intensidade da banda referente aumenta. Kantcheva e col. [90] observaram que
a saturação dos sítios de cromo corresponde a 40% do total de cromo presente no
catalisador 1% Cr/SiO2, sendo que apenas 1% do total se mantém ativo durante a
polimerização.
Ghiotti e col. [86] realizaram a polimerização de etileno num catalisador 0,5%
Cr/SiO2 preparado com sílica não porosa de 330 m2/g. A amostra foi calcinada a 1023 K e
reduzida com CO a 623 K, obtendo-se o estado de oxidação médio de 2,1. Os autores
118
Iniciação
H
H
C
H
H
C
H
CH3
C
C
H
H
H
Cr
C
H
Cr
Cr
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
CH3
Propagação
CH3
H
H
C
CH2
CH3
H
C
CH3
C
CH2
Cr
CH2
CH2
CH3
H
C
CH2
CH
Cr
CH
Cr
CH2
Cr
Cr
O
O
Si
Si
C2 H 4
O
O
Si
Si
H
C 2H 4
CH2
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Figura VI-8 - Mecanismos de iniciação e propagação da polimerização,
segundo Kantcheva e col. [90]
reduzida com CO a 623 K, obtendo-se o estado de oxidação médio de 2,1. Os autores
realizaram análises de adsorção de CO e etileno usando a espectroscopia de infravermelho
para a caracterização. Os autores observaram inicialmente que o etileno é capaz de
remover CO dos sítios de Cr2+, conforme verificado por outros autores já mencionados [86,
91]. Durante a polimerização os autores observaram modificações no espectro de
infravermelho em três regiões distintas: região de hidroxilas com redução da banda a 3750
cm-1 das hidroxilas isoladas e surgimento de banda a 3696cm-1; região de estiramento do
grupo CH com bandas a 2926 e 2855 cm-1 do estiramento do grupo CH2 do polímero e
região de 1500-1300 cm-1 com bandas a 1472 e 1465 cm-1 da deformação do CH2 do
polietileno, referentes às fases cristalina e cristalina+amorfa, respectivamente. Os autores
não observaram banda relativa ao grupo metila, CH3, como observado por Groeneveld e
col. [91]. O polímero formado deve ser ligado ao sítio ativo pelas duas extremidades.
Assim, Ghiotti e col. [86] sugeriram o mecanismo de polimerização apresentado na Figura
VI-9.
A produção de polietileno também é influenciada pela pureza do etileno utilizado.
Vários contaminantes podem reduzir a atividade do catalisador ou até desativá-lo
completamente,
mesmo
em
concentrações
em
nível
de
partes
por
milhão.
Os
contaminantes mais citados são oxigênio, água, CO, CO2, trietilamina e compostos
119
contendo enxofre. Todas essas substâncias quimissorvem no sítio ativo e inibem
severamente a polimerização, mesmo em concentrações abaixo de 1 ppm na corrente de
etileno.
McDaniel e col. [82, 99] realizaram estudos de desativação de um catalisador 1%
Cr/SiO2, preparado com acetato de cromo em sílica Davison Grace 952, utilizando
monóxido de carbono, oxigênio, metanol, n-butil mercaptan e sulfeto de dietila. A
polimerização foi realizada a 375 K e 32 atm num reator de 2,5 L e a taxa de reação foi
monitorada pelo consumo de etileno. Não foi realizada redução prévia do catalisador,
podendo ocorrer, desse modo, um período de indução referente à redução do cromo pelo
etileno. A Figura VI-10 apresenta os perfis cinéticos da polimerização com e sem adição
de oxigênio e monóxido de carbono. Na Figura VI-10-(A) observa-se um período de
indução na taxa de polimerização sem oxigênio. No entanto, esse período
Iniciação
CH 2
CH 2
Cr
H2 C
CH 2
CH 2
C
CH 2
CH 2
H
Cr
Cr
H
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Propagação
P
P
C
CH 2
H
Cr
Cr
H
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
+ C 2 H4
- C 2 H4
P
P
P
HC
CH 2
C
CH 2
H
Cr
CH 2
H
Cr
Cr
H
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Figura VI-9 - Mecanismos de iniciação e propagação da polimerização, Ghiotti e col. [86]
120
indução na taxa de polimerização sem oxigênio. No entanto, esse período é bastante
aumentado pela adição de oxigênio, sem alteração apreciável na forma do perfil com a
continuação do experimento. Esse resultado sugere que o oxigênio reoxida as espécies de
cromo reduzidas, que devem ser reduzidas novamente pelo etileno. Assim, venenos como
oxigênio, metanol, acetileno e compostos de enxofre devem atuar segundo uma das
seguintes rotas: inibição da redução do Cr(VI) ou inibição da alquilação do sítio ativo
(iniciação). O envenenamento por CO pode ser verificado na Figura VI-10-(B). Ao
contrário dos contaminantes anteriores, o CO não provoca alteração no tempo de indução,
mostrando pouca interação com o Cr(VI) na concentração empregada. Entretanto, o CO
adsorve fortemente nos sítios ativos e reduz a taxa de polimerização.
Em outra série de experimentos, os mesmos autores realizaram um estudo
aumentando a quantidade de CO adicionado ao catalisador antes de introduzi-lo no reator
de polimerização. Foram adicionados de 0,10 a 0,25 mols CO/mol Cr, para um catalisador
1% Cr/sílica-titânia (2,5% Ti).
Figura VI-10 - Perfis cinéticos de catalisadores Cr(VI)/sílica com e sem adição de
(A) oxigênio e (B) CO [82]
Não foi observada variação no período de indução, mas a atividade foi reduzida
com a adição do CO. A Figura VI-11 mostra que a atividade caiu a metade após adição de
apenas 0,025 CO : 1 Cr. Quantidades maiores de CO tiveram um menor efeito, se
observarmos a curva tracejada da figura. Esse comportamento pode ser explicado se
levarmos em conta a heterogeneidade dos sítios ativos de cromo. Assim, as primeiras
quantidades de CO devem adsorver nos sítios de maior atividade.
121
Figura VI-11 - Atividade na polimerização versus fração de CO adicionado [82]
6.2.1 Resultados de Polimerização
Os catalisadores reduzidos com CO foram utilizados na polimerização de etileno
num reator Büchi de 2L a 22 bar de pressão total e 353 K operando em batelada, com nhexano (1L) como solvente e adição de trietil-alumínio para remoção de umidade do
sistema (razão molar TEA/Cr=6,0). Num segundo procedimento, o catalisador 1CrD
(precursor CrO3) e as misturas físicas MFCrO3 e MFCr 2O3, reduzidos com CO, foram
testados num reator Parr de 500mL a 12 bar de pressão total e 353 K. Os dados de
atividade são apresentados na Tabela VI-3 e referem-se à quantidade de polietileno
produzida após 1 hora de reação no reator Büchi. No Apêndice E são apresentados os
dados completos da polimerização no reator Büchi. Os catalisadores 1CrA e 1CrD
apresentaram atividade de 320 e 376 kgPE/gCr, respectivamente, enquanto os catalisadores
1CrB e 1CrC foram menos ativos com 30 e 114 kgPE/gCr, respectivamente. Considerando
a fração total de sítios Cr2+, obtida pelo Cr6+ e levando em conta a redução total do Cr6+
presente para Cr2+, as atividades dos catalisadores 1CrB e 1CrC foram expressas por sítio
ativo
Tabela VI-3 - Dados de atividade na polimerização de etileno (reator Büchi)
Quimissorção de
Cr6+
(Cr2+A+Cr2+B)/Cr
CO (µmols/gCr)
(%)
(%)
(gPE/gcat)
(kgPE/gCr)
(kgPE/gCr2+)
1CrA
2154
0
11,2
2430
320
320
1CrB
443
76
2,3
225
30
125
1CrC
623
25
3,2
730
114
152
1CrD
2929
0
15,2
3007
376
376
Catalisador
122
Atividade
ativo, sendo de 125 e 152 kgPE/gCr2+, respectivamente. As diferenças de atividade entre os
catalisadores podem ser atribuídas à distinta distribuição das espécies de Cr2+: Cr2+A, Cr2+B
e Cr 2+C. Os catalisadores 1CrA e 1CrD, com mais espécies Cr2+A+Cr2+B, mostraram maior
atividade que os catalisadores 1CrB e 1CrC.
De acordo com a Tabela VI-3, os catalisadores apresentaram atividades relacionadas
com os resultados de porcentagem inicial de Cr6+ e quantidade de sítios ativos Cr2+, obtidos
por redução e quimissorção de CO. Na Figura VI-12 é possível observar a correspondência
entre estes parâmetros, resultando em dois grupos de catalisadores, 1CrD/1CrA e
1CrB/1CrC, segundo suas atividades. O desvio da linearidade dos pontos da Figura pode
ser atribuído à fração de Cr6+ que, depois da redução com CO, transforma-se em Cr2+C.
Esta espécie não adsorve CO e não é ativa na polimerização.
400
350
2500
300
2000
250
200
1500
150
1000
100
Atividade (kgPE/gCr)
Quimissorção de CO ( µ mols/gCr)
3000
500
50
0
10
20
30
40
50
60
Cr
6+
70
80
90
100
0
110
(%)
Figura VI-12 - Atividade na polimerização e quimissorção de CO versus fração de Cr6+
( : Atividade e : Quimissorção)
A atividade catalítica expressa em gramas de polietileno por grama de catalisador ou
por grama de cromo é a forma mais usual encontrada na literatura [13, 62, 87, 93], devida à
dificuldade em determinar as frações de espécies ativas e, porque permite comparar dados
entre diferentes centros de pesquisa. Assim, as atividades desta tese podem ser comparadas
com resultados da literatura expressos em gPE/gcat. As maiores atividades foram
alcançadas pelos catalisadores 1CrA e 1CrD com 2430 e 3007 gPE/gcat (Tabela VI-3),
respectivamente. Um catalisador comercial também foi testado, nas mesmas condições de
reação, apresentando atividade de 2007 gPE/gcat, abaixo do obtido para os catalisadores
123
1CrA e 1CrD. A comparação com resultados da literatura é difícil por causa da variedade
de parâmetros de reação utilizados. Bade e col. [85] obtiveram, com um catalisador de
CrO3/SiO2 (1% Cr) reduzido com CO, 430 gPE/gcat numa reação a 363 K e pressão total
de 30 bar, usando isobutano como solvente.
Do ponto de vista das espécies ativas na polimerização, expressar em gramas de
polietileno por grama de espécies Cr2+A+Cr2+B permite avaliar a atividade por sítio de cada
catalisador e estudar seus efeitos. Considerando apenas a fração de espécies ativas na
polimerização como Cr2+A+Cr2+B, estimada por análises de quimissorção e infravermelho
de CO, e excluindo-se a fração de espécies Cr3+ e Cr2+C, as medidas de atividade de
polimerização são reportadas na Tabela VI-4. Desta forma, por sítios ativos Cr2+A e Cr2+B,
o catalisador 1CrC foi o mais ativo, seguido dos catalisadores 1CrA e 1CrD e o catalisador
1CrB foi o menos ativo. Neste caso, a diferença máxima de atividade por sítio é de 2,7
vezes.
Tabela VI-4 - Atividade na polimerização normalizada por massa de sítios ativos
(reator Büchi)
Catalisador
(Cr2+A+Cr2+B)/Cr2+
Cr2+A/Cr2+B
Atividade
kgPE/g(Cr2+A+Cr2+B)
(%)
1CrA
11,2
1,7
2857
1CrB
9,6
10,5
1304
1CrC
4,3
3,6
3535
1CrD
15,2
12,8
2474
A literatura aponta que apenas uma pequena porcentagem do cromo corresponde a
sítios ativos, entre 1-10%, participando efetivamente da polimerização [1, 13, 62 e 90].
Hogan [64] preparou catalisadores Cr/SiO2 com teores entre 0,01 e 6% Cr e realizou a
polimerização de etileno num reator em batelada a 373K e pressão de 37 bar. A Figura
VI-13 expressa a atividade catalítica em termos de massa de catalisador e de cromo, ambas
em função do teor de Cr. Os resultados mostram que, enquanto a atividade por grama de
catalisador cresce continuamente até 0,75% Cr, a atividade por grama de cromo cai com o
teor. Hogan sugere que a queda na atividade por grama de cromo se dá pela maior
competição pelo etileno com o aumento do teor, já que diminui a distância entre os sítios
ativos.
124
10
10
1
10
0,1
0,01
10
0,1
1
4
3
Atividade (kg PE/g Cr)
Atividade (kg PE/g catalisador)
2
10
Cr (%)
Figura VI-13 - Efeito do teor de cromo na atividade para polimerização
por massa de catalisador e de cromo [64]
Nesta tese, as baixas porcentagens de sítios ativos apresentadas pelos catalisadores
(Tabela VI-3) estão de acordo com a literatura. O catalisador mais ativo, por grama de sítio
ativo, foi o 1CrC, no entanto, apresentou a menor porcentagem de sítios ativos. Este
resultado concorda com o conceito de acessibilidade do etileno reportado por Hogan [64].
Os catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrD apresentaram porcentagens de espécies Cr 2+A+Cr2+B
semelhantes e os catalisadores 1CrA e 1CrD resultaram atividades comparáveis. Ainda
assim, dentre estas duas amostras, apesar da menor porcentagem de espécies ativas no
1CrA, este catalisador apresentou atividade um pouco maior.
No entanto, a atividade do catalisador 1CrB foi a menor, 1304 gPE/g(Cr2+A+Cr2+B).
Nesta amostra, há uma maior concentração do cromo na superfície do suporte em
comparação com as demais, de acordo com a análise de XPS, em função das dimensões do
sal cromato de silila empregado na preparação. Por outro lado, existe uma grande fração de
espécies Cr3+, oriunda da calcinação do precursor, não reduzida a Cr2+ por CO e de baixa
interação com a superfície do suporte. Essas observações sugerem que a presença de
espécies Cr3+ nas vizinhanças dos sítios ativos (Cr2+A+Cr2+B) reduziu a atividade para
polimerização no catalisador 1CrB.
A Tabela VI-4 mostra ainda a razão entre os sítios ativos, Cr2+A/Cr2+B. As variações
observadas neste parâmetro não foram acompanhas por variações na atividade por sítio.
125
Este resultado não permite distinguir maior atividade para uma espécie ou outra, conforme
sugerido por Garrone e col. [75] para os sítios Cr2+A.
As polimerizações em reator Parr foram realizadas na mesma temperatura que no
Büchi (353 K), mas a pressão total foi menor, de 12 bar. A Tabela VI-5 apresenta os
resultados de polimerização no reator Parr. No Apêndice E são apresentados os dados
completos das reações de polimerização neste reator. Devido às concentrações mais
elevadas de impurezas (O2 e H2O) neste sistema, utilizou-se uma razão TEA/Cr=90,
adicionando maior quantidade de trietilalumínio para remoção de umidade. Esta razão foi
determinada experimentalmente visando
maximizar a atividade dos catalisadores. O
catalisador 1CrD, testado nas duas condições de polimerização (Büchi e Parr), apresentou
atividade de 1951gPE/gCr, bem inferior a obtida no reator Büchi (Tabela VI-3). A mistura
física MFCrO3 apresentou atividade de 770 gPE/gCr, menor do que a obtida com o
catalisador 1CrD, o qual foi preparado com o mesmo precursor. Esta mistura física
apresentou redução praticamente completa de Cr6+ a Cr2+ com monóxido de carbono a 623
K (Tabela V-1). No entanto, essa amostra apresentou baixa concentração de espécies ativas
Cr 2+A+Cr2+B, conforme a Tabela VI-5, justificando a menor atividade por grama de cromo
desta amostra. Além disso, também foi observada baixa razão de hidroxilas isoladas em
relação ao catalisador 1CrA (I/I1CrA) por análise de infravermelho (Tabela IV-1). Estes
resultados respaldam a consideração de que as hidroxilas isoladas participam do
mecanismo de polimerização [57].
Foi verificada pequena atividade para a mistura física MFCr2O3, de 110gPE/gCr.
Esta amostra praticamente não apresentou quimissorção de CO, indicando ausência de
espécies ativas para polimerização, Cr2+A+Cr2+B, após redução com CO. A atividade desta
amostra poderia ser atribuída a pequena redução com CO ou alteração dos sítios de cromo
Cr 3+ pela presença de trietilalumínio, gerando alguns sítios ativos para polimerização. Para
estudar esta questão, foi realizado um experimento de polimerização com a mistura
MFCr2O3 pré-tratada apenas com secagem, sem redução com CO. A atividade foi de 130
gPE/gCr (Tabela VI-5). Este resultado sugere que ocorre alguma modificação nos sítios de
cromo pela adição de trietilalumínio, com formação de sítios ativos para polimerização.
O efeito da adição de alquis de metais na reação de polimerização com
catalisadores Cr/SiO2, reduzidos e não reduzidos com CO, foi relatado na literatura [9396]. Nestes casos, a ação do alquil foi estudada principalmente sobre sítios Cr6+ ou Cr2+.
Nestas condições, pequeno efeito foi notado nas características do polímero obtido, mas
nenhum efeito foi observado na atividade, exceto pela remoção de contaminantes do meio.
126
Entretanto, o efeito dos alquis sobre a espécie Cr3+ não foi diretamente testada. Pelos
resultados de atividade da mistura física MFCr2O3 é possível sugerir uma alteração, ainda
que pequena, nas espécies Cr 3+ para a formação de sítios ativos de polimerização.
Tabela VI-5 - Dados de atividade na polimerização de etileno (reator Parr)
Massa de
(Cr2+A+Cr2+B)/Cr
Atividade
Polímero (g)
(%)
(gPE/gcat) (gPE/gCr)
1CrD
1,2797
15,2
15,6
1951
MFCrO3
1,8698
1,7
23,1
770
MFCr2O3
0,2772
-
3,3
110
MFCr2O3*
0,3238
-
3,9
130
Amostra
* amostra seca a 773K fluxo de helio, sem redução com CO
Foram também realizados experimentos de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) de acompanhamento da polimerização de etileno com os catalisadores
Cr/SiO2 reduzidos com CO a 623 K. Os catalisadores não apresentaram polimerização,
possivelmente devido à pequena fração de espécies Cr2+ formada ou a contaminação das
amostras por O2 ou umidade que oxidariam o sítio ativo, conforme relatado no capítulo
anterior.
Em estudo anterior, apresentado no Exame de Qualificação, foi detectada
polimerização em experimentos de FTIR de etileno adsorvido no catalisador 1Cr/Ac após
redução com CO, seguida de vácuo a 773 K, uma vez que o CO residual poderia inibir a
polimerização de etileno [57]. Cada análise foi obtida com doze conjuntos de 5 varreduras,
imediatamente após a adsorção de etileno, durante os primeiros 10 minutos. As 13a e 14a
varreduras foram obtidas depois de 20 e 30 minutos, respectivamente. O catalisador
1Cr/Ac exibiu três bandas principais, como mostrado na Figura VI-14. A banda a 2988 cm1
pode ser atribuída a νs(CH2) de etileno π-adsorvido em sítios Cr2+ [85, 90, 92], embora
Sheppard e Yates [97] tenham sugerido que esta banda ocorre em 2980 cm-1. Esta banda
praticamente não mudou durante a análise. As outras duas bandas, em 2920 e 2852 cm-1,
correspondem a νas(CH2) e νs(CH2) da cadeia de polímero e aumentam com o tempo.
Foi realizada a integração das bandas a 2920 cm-1, referente ao crescimento da
cadeia polimérica, e 3745 cm-1, referente ao grupo de hidroxilas isoladas. A Figura VI-15A apresenta o comportamento da banda de polietileno (-CH2 -) a 2920 cm-1 com o tempo
127
2920
conjuntos de 5 scans:
1o.
2o.
3o.
Absorbância (U.A.)
0,01
4o.
2988
5o.
2852
6o.
7o.
8o.
9o.
10o.
11o. (10min)
12o. (20min)
13o. (30min)
3100
3000
2900
2800
2700
-1
ν (cm )
Figura VI-14 - Análise de FTIR da polimerização de etileno com o catalisador 1Cr/Ac
de análise. Sem tempo de indução, o catalisador 1Cr/Ac mostrou baixa atividade inicial. A
atividade estabiliza após 20 min de análise. Há duas sugestões principais que poderiam
explicar este comportamento: a primeira é que a polimerização ocorre em sítios Cr2+ ativos
no princípio da análise mas, depois de certo tempo, as cadeias de polímero bloqueiam o
acesso para os outros sítios, cessando a reação. A segunda explicação é a possível presença
de contaminantes no etileno, como oxigênio ou vapor d´água, que podem oxidar o sítio
ativo.
Finalmente, a Figura VI-15-B apresenta o comportamento do grupo de hidroxilas
isoladas durante a reação de polimerização, por integração da área relativa à banda em
3745 cm-1. Esta banda não foi deslocada para 3696 cm-1, fenômeno atribuído por alguns
autores à interação de hidroxilas superfíciais com as cadeias de polímero [27, 85]. A área
da banda em 3745 cm-1 mostrou um comportamento aleatório, ao contrário de Jozwiak e
col. [61] que observaram linearidade. Além disso, as áreas integradas de hidroxilas
isoladas, sob a banda a 3745 cm-1, no início e ao final da polimerização foram semelhantes,
sugerindo que as hidroxilas contribuem com o mecanismo de polimerização, de acordo
com os mecanismos de reação propostos por Jozwiak e col. [61] e Groeneveld e col. [34],
mas são restauradas ao final da reação.
128
4,5
2,50
(A)
Área integrada (3745 cm / mg Cr)
Área integrada (2920 cm / mg Cr)
4,0
3,5
2,25
2,00
-1
-1
3,0
(B)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
1,75
1,50
1,25
1,00
0,75
0,0
0
5
10
15
20
25
30
35
0
5
10
15
20
25
30
35
tempo (min)
tempo (min)
Figura VI-15 - Integração das áreas referentes às bandas a 2920 cm-1 (A) e 3745 cm-1 (B)
contra o tempo de polimerização
6.2.2 Caracterização do Polímero
Os polietilenos obtidos com os catalisadores Cr/SiO2 no reator Büchi foram
caracterizados quanto ao peso molecular médio, distribuição de peso molecular (DPM) e
cristalinidade
[100, 101]. Também foram realizadas análises de espectroscopia de
infravermelho, para caracterização de grupos terminais vinílicos. O objetivo geral destas
análises foi observar se a distribuição distinta dos sítios de cromo nos catalisadores
reduzidos altera as propriedades dos polímeros obtidos. Ao final deste item serão
apresentadas análises de difração de raios-X dos polímeros obtidos em testes no reator
Parr.
6.2.2.1
Cromatografia de permeação em gel (GPC)
O peso molecular e a distribuição de peso molecular (DPM) foram determinados
em 1,2,4-triclorobenzeno por cromatografia de permeação em gel (GPC) a 408 K,
calibrado com padrões de poliestireno. A Tabela VI-6 apresenta os pesos moleculares e a
polidispersão. Também são reapresentados parâmetros que caracterizam as espécies ativas
de cromo presentes e seu entorno. Os polietilenos obtidos com os catalisadores 1CrA,
1CrB, 1CrD e comercial apresentaram peso molecular (PM) semelhante. No entanto, o
polímero obtido com o catalisador 1CrC apresentou peso molecular substancialmente
menor que os demais.
129
Tabela VI-6 - Resultados de análises de GPC dos polímeros obtidos
e parâmetros de caracterização
Catalisador
PM
Polidispersão (Cr2+A+Cr2+B)/Cr Cr2+A/Cr2+B
(Daltons)
(%)
I/I1CrA
Cr3+
(%)
1CrA
185947
4,6
11,2
1,7
1,0
0
1CrB
216198
6,9
2,3
10,5
4,3
76
1CrC
83460
16,3
3,2
3,6
11,6
25
1CrD
183343
20,7
15,2
12,8
22,6
0
Comercial
162955
7,3
-
-
-
-
A literatura reporta que a taxa de terminação das cadeias determina o peso
molecular do polietileno [1, 28]. Assim, as diferenças no peso molecular dos polímeros
obtidos podem ser analisadas à luz da porcentagem de sítios ativos Cr2+A+Cr2+B e dos
grupos de hidroxilas isoladas, observadas por infravermelho (I/I1CrA), levando em conta os
mecanismos de polimerização sugeridos por Jozwiak e col. [61] e Groeneveld e col. [34].
A adoção destes mecanismos pode ser justificada pela variação observada nos grupos de
hidroxilas isoladas dur ante a polimerização com o catalisador 1Cr/Ac (precursor acetato,
preparação inicial), Figura VI-15-A.
O catalisador 1CrC apresentou baixa porcentagem de sítios ativos Cr2+A+Cr2+B e a
segunda maior razão de hidroxilas isoladas livres I/I1CrA=11,6, sugerindo que os sítios
ativos devem possuir grupos de hidroxilas vizinhos. Esta configuração deve favorecer a
reação de terminação (Figuras VI-6 e VI-7). Este conjunto de parâmetros, portanto, pode
ser responsável pela alta atividade por sítio e menor peso molecular, segundo os
mecanismos de polimerização mencionados.
A Figura VI-16 apresenta as curvas de GPC dos catalisadores testados. A
distribuição de peso molecular mostrou-se distinta em função do precursor utilizado em
cada catalisador, mantendo os outros parâmetros de preparo e polimerização constantes. A
distribuição de peso molecular foi bimodal e com maior polidispersão para os polietilenos
preparados com os catalisadores 1CrC e 1CrD. As demais curvas representam distribuição
monomodal de peso molecular, com semelhança entre as curvas dos catalisadores 1CrA e
comercial.
130
Figura VI-16 - Análise de GPC do polietileno de alta densidade dos catalisadores testados
A larga distribuição de peso molecular é uma característica de catalisadores
Cr/SiO2, devido à diversidade de sítios ativos para a polimerização encontrados na sua
superfície. Esta propriedade tem mantido o grande interesse na pesquisa deste sistema
catalítico, a caracterização destes sítios e a vinculação da distribuição de sítios com as
propriedades do polímero. Os valores encontrados de polidispersão estão de acordo com a
literatura (ref. 3, Tabela II-1) para catalisadores Cr/SiO2, entre 4-20.
Na Tabela VI-6 foram apresentados os parâmetros principais que caracterizam os
sítios ativos na superfície dos catalisadores Cr/SiO2, que podem influenciar a distribuição
131
de peso molecular. A Figura VI-17 apresenta a distribuição esquemática das frações de
espécies Cr2+ nos catalisadores reduzidos, negligenciando a fração de Cr3+ presente nos
catalisadores 1CrB e 1CrC. Os catalisadores que apresentaram maior polidispersão, 1CrC e
1CrD, possuem maior fração de hidroxilas isoladas na superfície. O catalisador 1CrD
possui mais sítios ativos Cr2+A+Cr2+B, mas uma distribuição mais concentrada em sítios
Cr 2+A que o 1CrC, de acordo com a maior fração de hidroxilas isoladas. Dentre os
catalisadores
que
apresentaram
menor
polidispersão,
1CrA
e
1CrB,
observou-se
porcentagem semelhante de sítios ativos Cr2+A+Cr2+B, porém distribuição mais concentrada
em sítios Cr2+A no catalisador 1CrB. Novamente, ocorre também neste catalisador maior
fração de hidroxilas isoladas. Os resultados obtidos sugerem que as hidroxilas isoladas da
sílica possuem influência, não apenas na atividade catalítica, durante a polimerização, mas
também no peso molecular médio e na distribuição do peso molecular. A larga
polidispersão obtida nos catalisadores 1CrC e 1CrD, que apresentaram maiores frações de
hidroxilas isoladas corroboram com este conceito.
H
Cr A
Cr B
H
H
Cr C
H
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Cr2+A
Cr2+B
Cr2+C
I/I 1CrA
1CrA
7,1
4,1
88,8
1,0
1CrB
8,6
1,0
90,4
4,3
1CrC
3,4
0,9
95,7
11,6
1CrD
14,1
1,1
84,8
22,6
2+
Figura VI-17 - Distribuição de espécies Cr e hidroxilas isoladas
nos catalisadores reduzidos
6.2.2.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
Os polietilenos foram submetidos à análise de espectroscopia de infravermelho.
Filmes dos polímeros foram preparados prensando partículas de polietileno contra duas
placas de metal a 443K por 3 min. Segundo a Figura VI-18, são apresentadas as bandas a
1471 e 719 cm-1 de grupos metileno (-CH2-) que compõem a estrutura do polietileno e
132
bandas a 909 e 990 cm-1 referentes a insaturações vinílicas (R-CH=CH2) de término de
cadeia [85, 89, 92, 102]. Estas bandas foram observadas em todos os polímeros obtidos.
Grupos metila podem se originar na inserção de etileno na ligação Cr-H, gerados por
eliminação de β-hidreto. Grupos vinila terminais podem ser formados por transferência de
β-hidreto de uma cadeia de polímero para o sítio de cromo ou para o monômero [103].
Como mostrado na Figura VI-18-B, não foram observadas bandas a 964 e 888 cm-1,
relativas a grupos vinileno (R-CH2=CH2-R) e vinilideno [R-CH(=CH2)-R], relacionados
com ramificações de cadeias curtas [93, 102]. Estes grupos podem ser observados em copolimerização de etileno com α-olefinas [13]. Nas condições empregadas nas reações de
polimerização desta tese, cada cadeia de polietileno produzida com catalisador Cr/SiO 2
possui um grupo metila numa extremidade e um grupo vinila na outra. Não são esperados
grupos vinileno e vinilideno, os quais denotariam a presença de cadeias laterais na
homopolimerização de etileno.
1CrD
909
1CrD
990
1CrC
1CrB
Transmitância (u.a.)
Transmitância (u.a.)
1CrA
0,1
1CrC
1CrB
1CrA
0,05
719
1000
1471
1500
2000
-1
ν (cm )
2500
3000
850
900
950
-1
ν (cm )
1000
1050
Figura VI-18 - Espectros de FTIR dos polietilenos
É
possível
estimar
a
cristalinidade
do
polietileno
utilizando
a
análise
de
infravermelho [103, 104]. Na região entre 670 e 770 cm-1, uma banda a 730 cm-1 é
referente a hidrocarbonetos alifáticos amorfos. Quando a amostra também possui domínios
cristalinos, uma outra banda aparece em 719cm-1. Das intensidades relativas dessas duas
bandas é estimada a cristalinidade de polietilenos. A Figura VI-19 apresenta a análise de
infravermelho dos polímeros apresentando as bandas em destaque. Os valores estimados de
cristalinidade são apresentados na Tabela VI-7, determinados pela intensidade das bandas a
719 e 730 cm-1, por decomposição gaussiana. As porcentagens de cristalinidade obtidas
foram semelhantes em todos os catalisadores, em torno de 60%, e estão de acordo com
valores observados para polietileno de alta densidade [105].
133
719
730
Absorbância (u.a.)
0,5
1CrA
1CrB
1CrC
1CrD
770
760
750
740
730
720
ν (cm)
-1
710
700
690
680
670
Figura VI-19 - Análise de infravermelho dos polímeros na região de 670-770cm-1
Tabela VI-7 - Cristalinidade dos polímeros
estimada por infravermelho
Catalisador
Cristalinidade (%)
1CrA
60
1CrB
59
1CrC
59
1CrD
60
Comercial
64
6.2.2.3 Difração de Raios-X (DRX)
Os polímeros foram submetidos à análise difração de raios-X para determinação do
grau de cristalinidade nestes materiais. A Figura VI-20 apresenta os difratogramas obtidos
no intervalo de 100 < 2θ < 700. A cristalinidade dos polímeros foi obtida determinando-se
as áreas referentes aos planos de orientação cristalográfica (110) e (200), respectivamente
em 21,70 e 24,10 (2θ), e da fase amorfa (halo), usando a Equação VI-3, com os fatores
a=1,43 e b=0,69 [105]. Não foi considerada a contribuição da fase monoclínica, com
134
orientação cristalográfica (001). A literatura reporta que esta fase é responsável por apenas
1% das fases cristalinas presentes [106].
X(%) =
A(110) + a.A(200)
.100
A(110) + a.A (200) + b.A (halo)
Equação VI-3 - Determinação da cristalinidade (X) do polietileno de alta densidade
por raios-X
Os resultados são apresentados na Tabela VI-8, de acordo com a decomposição
gaussiana exemplificada para o difratograma de DRX do polietileno do catalisador 1CrD,
Figura VI-21. Não foram observadas variações na cristalinidade, mantendo-se na média de
68%. Os resultados são semelhantes aos obtidos por infravermelho, e estão de acordo com
o reportado na literatura para polietileno de alta densidade [105]. Assim, a variação de
precursor, com a correspondente variação das espécies de Cr2+ ativas não alterou a
estrutura cristalina dos polímeros formados. A cristalinidade é fortemente influenciada por
ramificações na cadeia principal do polímero [105], não observadas por infravermelho nos
polímeros preparados no reator Büchi.
1CrA
Intensidade (u.a.)
1CrB
1CrC
1CrD
Comercial
10
20
30
40
50
2θ
Figura VI-20 - Difração de Raios-X dos polímeros
135
60
70
21,7
Tabela VI-8 - Cristalinidade dos
polímeros por raios-X
Catalisador
área
área área
X
(110) (200) (halo) (%)
1CrA
7599 2519 7791 68
1CrB
6979 2291 7588 66
1CrC
6057 1988 6626 66
1CrD
7813 2251 7026 70
Comercial
8104 2853 7703 70
Intensidade (Contagens)
10000
8000
6000
4000
24,1
2000
0
10
15
20
2θ
25
30
Figura VI-21 – Difratograma do
polietileno do catalisador 1CrD
Os polímeros do catalisador 1CrD e das misturas físicas MFCrO3 e MFCr 2O3,
obtidos no reator Parr, também foram caracterizados por DRX a fim de estimar sua
cristalinidade. A Figura VI-22 apresenta os difratogramas dos polietilenos e a Tabela VI-9
apresenta a porcentagem de cristalinidade de acordo com o procedimento de decomposição
gaussiana relatado para as amostras preparadas no reator Büchi. Não foram observadas
variações de cristalinidade entre os polímeros preparados no reator Parr e, também entre os
polímeros obtidos com o catalisador 1CrD nos reatores Büchi e Parr. Devido à baixa
atividade da mistura física MFCr 2O3, o difratograma do polietileno com esta amostra
apresenta, além das raias a 21,7 e 24,10 (2θ), raias referentes ao α-Cr2O3, assinaladas na
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Figura VI-22.
MFCrO 3
36,4
Cr2O3
55,0
21,7 24,1
MFCr 2O3
1CrD
10
20
30
40
50
60
70
10
20
30
2θ
40
50
60
2θ
Figura VI-22 - Difratogramas de DRX dos polímeros obtidos
com as amostras 1CrD, MFCrO3 e MFCr2O3 no reator Parr
Tabela VI-9 – Cristalinidade estimada dos polímeros preparados no reator Parr
Amostra
área (110)
área (200)
área (halo)
X (%)
1CrD
2174,2
720,4
2677,1
63
MFCrO3
2774,5
929,7
3521,7
63
136
70
A atividade na polimerização de etileno dos catalisadores Cr/SiO2 reduzidos com CO
está relacionada com as espécies de Cr 2+, Cr2+A+Cr2+B. Verificou-se correspondência entre
a porcentagem de sítios Cr2+, determinada por quimissorção de CO, e a atividade na
polimerização normalizada por massa de cromo. Dois catalisadores, 1CrA e 1CrD,
apresentaram atividade maior que um catalisador comercial testado nas mesmas condições.
Nesta tese foram observados entre 2 e 15% de sítios ativos Cr2+A+Cr2+B, em relação
ao total de cromo presente. No entanto, nem todos estes sítios permanecem ativos na
polimerização, conforme sugerido na literatura. Deve haver, assim, uma distância mínima
necessária entre os sítios para permitir o acesso de etileno e a iniciação da reação. O
catalisador 1CrC, com menor porcentagem de sítios Cr 2+A+Cr2+B, apresentou maior
atividade normalizada por sítios ativos.
A
atividade
é
fortemente
influenciada
pelas
vizinhanças
dos
sítios
ativos
Cr 2+A+Cr2+B, mas não é alterada pela razão Cr2+A/Cr2+B, sugerindo que ambos têm
atividade semelhante. Os grupos de hidroxilas isoladas do suporte são afetados durante a
reação e possuem influência na atividade dos sítios Cr2+A+Cr2+B e no mecanismo de
reação. Em particular, a influência da grande fração de Cr3+ no catalisador 1CrB também
foi observada.
A distribuição de sítios ativos Cr2+A/Cr2+B, influenciada pelos grupos de hidroxilas
vizinhos, alterou o peso molecular e a distribuição de peso molecular obtido. Entretanto,
não foram observadas variações na cristalinidade dos polímeros (em torno de 68%), de
acordo com a ausência de ramificações nas cadeias de polietileno.
137
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais de Cr
2+
VII
CATALISADORES PREPARADOS COM SAIS DE Cr2+
7.1 Polimerização com catalisadores organo-cromo
Neste capítulo serão apresentados estudos de caracterização e polimerização de
etileno com catalisadores preparados com sais organo-cromo e sal inorgânico de cromo
(II). São agrupados como organo-cromo os catalisadores à base de cromoceno - bis
(ciclopentadienil) cromo (II), cromato de silila - cromato de bis(trifenilsilila) (VI) e
acetilacetonato de cromo (III). O procedimento de preparação destes catalisadores não
envolve a calcinação após impregnação do precursor. Assim, não há decomposição da
estrutura orgânica pelo aquecimento com conseqüente formação de água e CO2. Isto exclui
os estudos com catalisadores à base de acetato de cromo (III) e cromato de silila, relatados
no Capítulo IV, por terem sido preparados de forma semelhante aos catalisadores Phillips
(CrO3/SiO2), com calcinação. Outra diferença se dá na redução das amostras. Alguns sais
já apresentam o cromo na forma Cr2+ não necessitando redução, enquanto os demais são
reduzidos por adição de alquis -alumínio ou alcóxidos de dialquil-alumínio à temperatura
ambiente.
Assim como nos catalisadores tipo Phillips, o comportamento de catalisadores
organo-cromo para polimerização de etileno depende consideravelmente de fatores que
afetam a deposição do cromo, estado de valência, vizinhança do cromo suportado e
sensibilidade do catalisador a contaminantes. O uso de catalisadores à base de sais organocromo para polimerização de etileno tem sido reportado na literatura desde a década de 70
por um grupo de pesquisadores da Union Carbide Co. [21, 88]. Nestes trabalhos utilizou-se
o cromato de bis(trifenilsilila) suportado em sílica ou sílica-alumina e ativado por alquisalumínio (R3Al) ou alcóxidos de dialquil alumínio (R2AlOR`). Na mesma época, outro
grupo iniciou seus estudos com catalisador de bis (ciclopentadienil) cromo [107].
Atualmente, outros autores têm empregado bis (ciclopentadienil) cromo (CrCp2
-
cromoceno) [108] na linha de pesquisa de metalocenos, bem como adição de alquil-lítio ao
tradicional catalisador CrO3/SiO2 [4, 94]. Entretanto, nestes dois últimos exemplos, as
cadeias de polímero obtidas contém considerável quantidade de ramificações. Os
catalisadores à base de cromoceno, ao contrário de outros sistemas usados em processos
138
comerciais,
produzem
polietileno
com
distribuição
de
peso
molecular
2+
relativamente
estreita. Outra característica única deste catalisador é sua resposta à transferência de cadeia
para o hidrogênio permitindo controle do peso molecular do polímero por essa via.
No início da década de 70, Carrick e col. [88] relataram um estudo com catalisador
de cromato de silila , cromato de bis(trifenilsilila), suportado em sílica na polimerização de
etileno. A síntese deste sal de cromo havia sido publicada por Baker e Carrick [21] e
consiste da reação de trióxido de cromo com trifenilsilanol, a mesma usada nesta tese
(Capítulo III). Carrick e col. prepararam o catalisador adicionando cromato de silila, a
sílica desidratada e alcóxido de dialquil-alumínio (R'2AlOR), responsável pela redução de
Cr(VI) → Cr(II), agitando-os por 15-30 min em hexano (atmosfera inerte). Esse sistema
era introduzido imediatamente num reator de polimerização de 1 L. A reação era
conduzida a 363 K e pressão total de 41 bar.
Os autores relataram que a adsorção do cromato de silila na sílica é um processo
relativamente lento que requer várias horas para se completar. No entanto, a redução do
catalisador se dá rapidamente após a adição do composto de organo-alumínio numa razão
TEA/Cr=7. Após 15 minutos da sua adição não são observadas espécies de Cr(VI). A
Figura VII-1 apresenta a etapa de deposição do cromato de silila sobre a sílica.
Figura VII-1 - Esquema de deposição do cromato de bis(trifenilsilila) sobre sílica [88]
Diferentes alcóxidos, bem como alquis-alumínio, podem ser usados como agente
redutor (ou co-catalisador). Dentre os reagentes mais usados estão o etóxido de dietilalumínio (DEAL) e o trietilalumínio (TEA). Em testes de polimerização realizados com os
dois redutores, foram obtidas atividades de 44,7 e 120,7gPE/h adicionando TEA ou DEAL,
respectivamente. A reação foi conduzida a 361-364 K e pressão total de 20 bar. Em cada
teste foram usados 0,18 mmols de co-catalisador, 10 mg de cromato de silila e 0,4 g de
139
2+
sílica. O índice de fusão do polímero obtido, o qual é inversamente proporcional ao peso
molecular médio, foi 3 vezes maior quando DEAL foi usado.
Diversas sílicas comerciais Davison Grace foram utilizadas e submetidas a
diferentes temperaturas de desidratação. A Tabela VII-1 apresenta o efeito das
características do suporte na atividade para polimerização. A polimerização foi realizada a
363 K e 14 bar de pressão de etileno. O catalisador era composto de 10 mg de cromato de
silila, 0,4 g de sílica e 0,24 mmols de DEAL. As maiores atividades foram obtidas
utilizando as sílicas após desidratação a 553-603 K. Segundo os autores, a temperatura de
383 K não é suficiente para remover toda a água fisicamente adsorvida, que pode desativar
o catalisador por oxidação do Cr(II). Vansant [7] relatou a temperatura de 393K como final
para a remoção de água fisissorvida. É possível que alguma água permaneça no suporte e
cause o efeito de oxidação relatado por Carrick e colaboradores [88].
Tabela VII-1 - Efeito das propriedades do suporte na atividade catalítica [88]
Sílica
Temperatura de
Diâmetro de poros
Superfície
Atividade
2
desidratação (K)
médio (Å)
específica (m /g)
(gPE/hr)
56
383
168
285
144
56
553
168
285
238
952
383
200
350
195
952
603
200
350
266
Carrick e col. [88] observaram também que a taxa de polimerização é linear com a
pressão de etileno, mostrando cinética de primeira ordem em relação ao monômero,
conforme já relatado para os catalisadores tipo Phillips. Os autores verificaram que
hidrogênio age como agente de transferência de cadeia, permitindo variar o peso
molecular. Os autores sugeriram o mecanismo de terminação por transferência de cadeia
pelo hidrogênio, de acordo com a Equação VII-1.
Equação VII-1 - Mecanismo da transferência por hidrogênio em catalisador
cromato de silila/SiO2 [88]
140
2+
Dentre os catalisadores organo-cromo/SiO2 pesquisados na literatura, também é
dado destaque para o cromoceno ou bis(ciclopentadienil)cromo. Vários autores têm
estudado este sistema catalítico [4, 109, 110, 111]. Theopold [17] realizou uma revisão
recente do assunto, segundo a qual, a reação de sílica parcialmente desidroxilada com
cromoceno (Cp2Cr) resulta um catalisador altamente ativo para polimerização. As
principais características deste sistema são: distribuição de peso molecular relativamente
estreita e boa resposta ao controle de peso molecular por adição de hidrogênio. Evidências
sugerem que um ligante ciclopentadienil é eliminado devido à protonação por um grupo
hidroxila superficial durante a incorporação do cromoceno à sílica, enquanto o outro é
mantido ligado ao cromo mesmo durante a polimerização, Equação VII-2. Entretanto,
aumentando o grau de desidroxilação da sílica é possível que os dois grupos
ciclopentadienil sejam eliminados [112].
Equação VII-2 - Incorporação do cromoceno à sílica [17]
Fu e Lunsford [4, 109, 110] realizaram uma ampla pesquisa do sistema
cromoceno/SiO2. Os catalisadores foram preparados de modo a avaliar a influência de
parâmetros como o teor de cromo e temperatura de desidratação da sílica. O cromoceno foi
incorporado à sílica por sublimação. A adsorção de CO e a polimerização de etileno
também foram estudadas. O efeito da temperatura de desidratação pode ser observado na
Figura VII-2. A análise de infravermelho mostra espectros da sílica desidroxilada a 473,
723 e 1173 K (A) e após deposição do cromoceno (B). Os espectros da sílica tratada a
diferentes temperaturas mostram a banda a 3746 cm-1 das hidroxilas isoladas e uma banda
larga das hidroxilas vicinais. Com o aumento da temperatura, apenas as hidroxilas isoladas
permanecem. Mesmo após tratamento a 1173 K, restam hidroxilas isoladas. A intensidade
da banda a 3746 cm-1 diminuiu após deposição do cromoceno nas sílicas tratadas a 473 e
723 K, mas na sílica tratada a 1173 K esse efeito não foi verificado. Provavelmente a alta
temperatura usada tenha causado sinterização com diminuição dos poros maiores, de modo
que os pequenos poros remanescentes não permitem a entrada da molécula de cromoceno.
A banda em torno de 3099 cm-1 (Figura VII-2 C) é relativa ao grupo ciclopentadienil (Cp).
141
2+
Observam-se intensidades semelhantes nos catalisadores com sílicas tratadas a 473 e 723
K, embora a intensidade no catalisador com sílica tratada a 1173 K seja significativamente
menor, refletindo a menor incorporação do cromoceno.
Figura VII-2 - Espectro de IV da região de OH em (A) sílica pura tratada a 473 (a), 723 (b)
e 1173 K (c); (B) após deposição de cromoceno e (C) ampliação da região
de 2950-3200 cm-1 de (B) [4]
Para caracterizar o teor máximo de cromo incorporado, várias amostras foram
preparadas sobre sílica tratada a 723 K, alterando o tempo de sublimação. Em seguida, por
análise de infravermelho a intensidade da banda a 3099 cm-1, relativa ao grupo
ciclopentadienil (Cp), foi determinada. Observou-se uma relação linear do teor de cromo
com a fração de grupos Cp. Esse comportamento sugere que o cromo e os grupos Cp se
incorporam à sílica formando aglomerados, Figura VII-3. De fato, para uma sílica tratada a
723 K, deve-se encontrar uma concentração de hidroxilas de ~2,5 OH/nm2, refletindo um
teor máximo de cromo de 5,2 a 6,5 % Cr. Entretanto, o teor máximo de cromo obtido
experimentalmente foi de 10% Cr, o que respalda a observação de incorporação em
aglomerados.
(ii)
(i)
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
A
B
Cr
Cr
Cr
Cr
A
C
Cr
B
Figura VII-3 - Configurações propostas de aglomerados de ciclopentadienil e cromo em
sílica altamente desidroxilada (i) e parcialmente desidroxilada (ii) [4]
142
Cr
C
2+
Dando prosseguimento à caracterização dos catalisadores Cp2Cr/SiO2, Fu e
Lunsford [109] realizaram a espectroscopia de infravermelho de CO adsorvido à
temperatura ambiente. O espectro obtido para o catalisador com sílica tratada a 723 K
após vácuo apresentou três bandas distintas a 1920 cm-1, referente à carbonila terminal,
a 1833 e 1633 cm-1, atribuídas a carbonilas em ponte. Variando o teor de cromo em 0,8;
4 e 9% Cr observam-se as mesmas bandas principais em todas as amostras, com
variação das intensidades. Esse resultado indica que as mesmas espécies são formadas
nos catalisadores de modo independente do teor. Verificou-se sempre o predomínio da
banda a 1833 cm-1 sugerindo que a maior parte do cromo existe como complexos
aglomerados. Os autores realizaram ainda a adição de oxigênio molecular a uma
amostra de catalisador com CO adsorvido. Observou-se que o O2 substitui o CO e
imediatamente oxida o cromo à temperatura ambiente.
Completando o estudo, Fu e col. [110] realizaram a polimerização de etileno nos
catalisadores Cp2Cr/SiO2 a 313 K com 100 ou 720 torr de etileno. A reação foi
acompanhada por análise in situ de espectroscopia de infravermelho, monitorando as
bandas a 1444 e 1472 cm-1 de etileno na fase gás e do grupo CH2 do polietileno,
respectivamente. Os autores observaram que a polimerização era dependente da pressão
de etileno, temperatura de desidroxilação da sílica e teor de cromo depositado. A taxa de
polimerização foi proporcional à pressão de etileno. Entretanto, a taxa original não foi
recuperada ao retornar a pressão de etileno ao seu valor inicial, mostrando que o
catalisador sofre uma lenta desativação enquanto a reação se processa. A Figura VII-4
mostra que o tratamento da sílica a 723 K resulta no melhor catalisador para
polimerização.
Temperaturas
menores
resultam
catalisadores
menos
ativos
pela
interação das hidroxilas adjacentes com o sítio ativo, enquanto temperaturas maiores
favorecem à formação de aglomerados de espécies cromo-ciclopentadienil. Por outro
lado, observou-se que o teor de cromo referente à maior taxa de reação foi de 4,0% Cr.
Os autores observaram ainda que o monóxido de carbono desativa o catalisador.
Deste teste foi obtida a fração de sítios ativos para polimerização, assumindo que 1 mol
de CO desativa 1 mol de sítios ativos. Assim, a concentração de sítios ativos foi de
1,7.1018 sítios/g cat, correspondendo a 0,32% de sítios ativos no total de cromo
incorporado. Esse valor é menor do que o obtido para catalisadores tipo Phillips [13, 90,
91]. O baixo valor encontrado para o catalisador Cp2Cr/SiO2 pode ser devido ao
predomínio de aglomerados inativos, identificados por infravermelho de CO. Num
último estudo, analisaram o comportamento da reação com a adição de hidrogênio. Foi
143
2+
observada uma queda na atividade catalítica, embora nenhuma alteração aparente nas
características do polímero tenha sido notada.
Figura VII-4 - Taxa de polimerização no catalisador Cp2Cr/SiO2 (723K) [110]
Karol e col. [111] observaram que a temperatura ótima na polimerização de
etileno se situa em torno de 333 K. Os autores sugeriram que o mecanismo de iniciação
da polimerização siga a Equação VII-3. Por outro lado, a reação de propagação deve
ocorrer com a inserção do monômero na ligação Cr-C. A transferência por hidrogênio é
obtida por quebra de uma ligação Cr-C, Equação VII-4.
Equação VII-3 – Reação de iniciação da polimerização com catalisador Cp2Cr/SiO2
Equação VII-4 - Reação de transferência de cadeia por hidrogênio com catalisador
Cp2Cr/SiO2
144
2+
7.2 Metodologia, Resultados e Discussão
7.2.1 Síntese e Caracterização dos catalisadores
Catalisadores Cr/SiO2 foram preparados sob atmosfera inerte, em câmara seca,
utilizando os
precursores de acetato de cromo (II) monohidratado dímero, cloreto de
cromo (II) e cromoceno. Os sais foram solubilizados em n-hexano (Aldrich) e
impregnados sobre sílica 955, pré-tratada com N2 ultra-puro a 773K. Após agitação por
1hora, os catalisadores foram filtrados e armazenados na própria câmara. Na preparação
foi utilizado trietil-alumínio com o objetivo de remover a umidade do n-hexano,
segundo descrito no Capítulo III.
Durante um incêndio em março de 2001 no laboratório de preparação de
catalisadores do Núcleo de Catálise/PEQ/COPPE/UFRJ, todos estes catalisadores foram
perdidos e tiveram que ser repreparados. O acetato de cromo (II) monohidratado
dímero, também perdido no incêndio, não foi fornecido a tempo e o catalisador
referente não foi repreparado. A Tabela VII-2 apresenta os teores de cromo e os códigos
das amostras. Durante a primeira preparação, notou-se, pela cor da solução do filtrado,
uma perda de cromo na filtração. Assim, os catalisadores foram preparados da segunda
vez com o dobro do teor de cromo da primeira. Novamente, este efeito foi observado,
sendo notável apenas no catalisador com cloreto de cromo (II).
Tabela VII-2 – Catalisadores preparados em atmosfera inerte
Catalisador
Precursor
Teor nominal
Teor real
Cr (%)
Cr (%)
1CrCS
Cloreto de cromo (II)
2,0
1,50
1CrES
Cromoceno
2,0
2,10
Para a análise de superfície específica, as amostras foram secas a 353K por 18
horas a vácuo no equipamento ASAP 2000 da Micromeritcs. A menor temperatura de
secagem teve por objetivo evitar a decomposição dos precursores de cloreto e,
principalmente, o cromoceno. Fu e Lunsford [109] reportaram que a estrutura do
bis(ciclopentadienil)cromo se mantém suportada sobre sílica até 373K sob vácuo.
Acima desta temperatura, os anéis de ciclopentadienil se decompõem, resultando em
perda de atividade na polimerização. Os resultados, apresentados na Tabela VII-3,
145
2+
mostram que não ocorreu perda de superfície específica (S BET) ou volume de poros (vp)
pela impregnação dos precursores, em comparação com o suporte calcinado. Isto é
provavelmente devido ao baixo teor de cromo utilizado.
Tabela VII-3 – Análise textural dos catalisadores e do suporte
Amostra
SBET (m2/g)
Vp (cm3/g)
Dp (Å)
Sílica 955 calcinada
299
1,65
221
1CrCS
294
1,71
233
1CrES
295
1,59
216
Medidas de quimissorção estática de CO foram realizadas num equipamento
ASAP 2000-C da Micromeritics. As amostras foram transferidas para o reator de vidro
do equipamento em câmara seca. As amostras foram pré-tratadas apenas com secagem
sob vácuo a 353 K, uma vez que, em função do sal prercursor usado na preparação, o
cromo está presente presumivelmente como Cr2+. Em seguida foi feita a análise à
temperatura ambiente. Não foi observada quimissorção estática de CO nos catalisadores
1CrCS e 1CrES. No entanto, segundo Fu e Lunsford [109], a quimissorção de CO
resulta na formação de complexos de carbonilas. A natureza destes complexos depende
da pressão de CO, teor de cromo, tempo de adsorção e temperatura de desidratação da
sílica. Estas espécies mantêm-se adsorvidas, mesmo quando a amostra é tratada sob
vácuo a 343K, sendo removidas por tratamento com O2, que oxida os sítios de cromo. A
metodologia de análise empregada nesta tese para quimissorção estática de CO à
temperatura ambiente consiste de adsorção da molécula sonda (primeira isoterma),
vácuo na mesma temperatura e readsorção do CO removido por vácuo (segunda
isoterma). Nas análises dos catalisadores 1CrCS e 1CrES, verificou-se que o volume de
CO adsorvido nas duas isotermas era o mesmo, resultando em CO adsorvido fracamente
(fisissorção). A ausência de quimissorção irreversível de CO nas amostras 1CrCS e
1CrES indica quantidade desprezível de sítios Cr2+A e Cr2+B. Este resultado pode ser
devido à predominância de sítios Cr2+C, que não quimissorvem CO [75], ou por
oxidação dos sítios de Cr 2+, durante o transporte do reator, da câmara seca até o
equipamento, ou durante a limpeza com vácuo na análise.
146
2+
7.2.2 Polimerização de Etileno
A polimerização foi realizada em reator Parr de 500mL a 353K e pressão total de
12 bar. O reator foi carregado seguindo a seqüência: n-hexano, trietil-alumínio (TEA) e
catalisador. O reator foi sempre carregado em câmara seca. Foi utilizada a razão molar
TEA/Cr de 90, para remoção de umidade do sistema, não tendo sido observada
polimerização na ausência de TEA. O catalisador calcinado 1CrD (precursor CrO3),
analisado para comparação, foi previamente reduzido com CO e armazenado em câmara
seca. A Tabela VII-4 apresenta os resultados de polimerização. Os dois catalisadores
preparados em câmara seca apresentaram atividade por grama de cromo menor que a do
catalisador 1CrD reduzido com CO. Essa baixa atividade não pode ser relacionada ao
procedimento em câmara seca, uma vez que os catalisadores calcinados e reduzidos
com CO (apresentados no Capítulo VI) também foram manipulados nesta atmosfera.
Tabela VII-4 – Resultados de polimerização no reator Parr
Catalisador
Atividade
(gPE/gcat)
(gPE/gCr)
1CrD
15,6
1951
1CrCS
1,4
93
1CrES
22,6
1075
Blom e col. [108] obtiveram atividade de 134kgPE/gCr para um catalisador
1%Cr de cromoceno suportado em sílica. A reação foi realizada num reator de 1L a
368K e 20 bar de pressão total. Os autores não utilizaram trietil-alumínio (TEA) na
purificação do meio reacional ou na preparação. O catalisador 1CrD apresentou
atividade de 1951 gPE/gCr. Na polimerização no reator Büchi, este mesmo catalisador
apresentou atividade de 376 kgPE/gCr, portanto, cerca de 200 vezes maior. A diferença
de atividade nos dois reatores deve estar relacionada com a variação de pressão utilizada
[13, 88]. A atividade também pode ter sido influenciada pela maior quantidade de TEA
utilizada no reator Parr, em relação ao reator Büchi. Nos catalisadores 1CrCS e 1CrES,
o TEA foi utilizado na preparação dos mesmos e na polimerização. O TEA foi usado a
fim de reduzir a contaminação de umidade do meio, principalmente proveniente do
hexano. Conforme já relatado, a adição de alquis metálicos em catalisadores Cr/SiO 2,
anterior à polimerização, é associada à ativação dos sítios de cromo para polimerização.
Assim, alteram-se a atividade e as propriedades do polímero formado. No entanto, a
147
2+
adição de alquil em excesso é associada à queda na atividade, provocando a redução do
cromo até estados de oxidação Cr 0 ou Cr1+, segundo citado na literatura [113]. Outra
possibilidade é a reação do TEA com grupos de hidroxilas isoladas, de acordo com a
Equação VII-5. Estes fenômenos dificultam a comparação entre os resultados dos
catalisadores calcinados e dos preparados em câmara seca.
Al(C2H5)3 + 3 H2O → Al(OH)3 + 3 C2H6
Equação VII-5 - Reação do trietil-alumínio com água
A baixa atividade também pode estar relacionada ao acondicionamento usado
pelos fornecedores dos sais. Os sais de cloreto de cromo e cromoceno foram fornecidos
em frascos com tampa de rosca e não em ampolas, recipientes menos sujeitos a
contaminação. A grande sensibilidade da espécie Cr 2+ à umidade e ao oxigênio sugere
que os sais podem ter sido fornecidos parcialmente oxidados.
Considerando a atividade expressa em gPE/gcat da Tabela VII-4, o catalisador
1CrES apresentou atividade maior que o catalisador 1CrD, de acordo com relatos da
literatura de que os catalisadores metalocênicos são mais ativos, por grama de
catalisador, que os catalisadores tipo Phillips [109]. Uma extrapolação dos resultados do
reator Parr para o reator Bü chi, tomando por referência a atividade do catalisador 1CrD
nos dois sistemas reacionais, permite estimar a atividade do catalisador 1CrES no reator
Büchi em 4356gPE/gcat contra 3007gPE/gcat do 1CrD e 2430gPE/gcat do 1CrA. Esta
estimativa permite situar estes três catalisadores em valores de atividade maiores que a
de um catalisador comercial, que apresentou atividade de 2007gPE/gcat, no reator
Büchi.
7.2.3 Caracterização dos Polímeros
Os polímeros foram caracterizados apenas por difração de raios-X, em função da
baixa produtividade obtida. Os difratogramas dos polímeros são apresentados na Figura
VII-5. Devido a menor atividade do catalisador 1CrCS, o difratograma do polietileno
apresentou grande ruído, mas foi possível identificar as raias características a 21,7 0 e
24,10, referentes aos planos (110) e (200) do polietileno. Os polímeros dos catalisadores
1CrD e 1CrES apresentaram espectros semelhantes aos observados para a série de
catalisadores calcinados (Figura VI-20).
148
(B)
(A)
21,7
2+
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
24,1
1CrES
1CrD
10
20
30
40
50
60
70
10
20
30
40
2θ
50
60
70
2θ
Figura VII-5 - Análise de DRX do PEAD dos catalisadores (A) 1CrCS e
(B) 1CrD e 1CrES
Para determinação da cristalinidade dos polímeros dos catalisadores 1CrD e
1CrES foi utilizada a Equação VI-3. Os resultados estão apresentados na Tabela VII-5.
A cristalinidade do polietileno do catalisador 1CrD praticamente não foi afetada pelas
condições de polimerização nos reatores Büchi e Parr, tendo sido obtido 60 e 63%,
respectivamente. Isto sugere que a adição de trietil-alumínio afetou a quantidade de
sítios de Cr 2+ ativos, mas não a cristalinidade do polímero. O polietileno obtido com o
catalisador 1CrES também apresentou cristalinidade semelhante (63%) a dos polímeros
com os catalisadores calcinados, em torno de 60%.
Tabela VII-5 - Estimação da cristalinidade dos polímeros do reator Parr
Catalisador
Área
Área
Área
X (%)
(110)
(200)
(halo)
1CrD
2174,2
720,4
2677,1
63
1CrES
3011,9
995,0
3704,1
63
O catalisador 1CrES preparado em câmara seca com cromoceno apresentou
atividade específica maior que o catalisador 1CrD, comparado nas mesmas condições de
reação. No entanto, a atividade do catalisador 1CrD foi muito menor no reator Parr que
no Büchi. A menor atividade foi atribuída à diferença de pressão e, possivelmente, à
desativação dos catalisadores devido à maior adição de TEA no reator Parr (razão
149
2+
TEA/Cr 90 contra 6). Apesar da menor atividade, a cristalinidade resultante foi
semelhante, sugerindo que os sítios ativos presentes mantêm a mesma distribuição de
espécies Cr 2+ e interação com os grupos de hidroxilas vizinhas.
150
___________________________________________________________________________ Conclusões Finais
VIII
CONCLUSÕES FINAIS
Nesta tese foi estudada a distribuição de espécies de cromo em catalisadores
Cr/SiO2 para a polimerização de etileno, variando-se o precursor de cromo. Os
parâmetros
que
influenciam
esta
distribuição
foram
avaliados.
Também
foram
estudados os parâmetros que afetam os catalisadores na polimerização, com foco nas
características do polietileno, como o peso molecular, a distribuição de peso molecular e
a cristalinidade. As principais conclusões do trabalho são:
- Verificou-se a influência do precursor de cromo na interação Cr-O-Si na
superfície do suporte e distinta distribuição de espécies Cr6+/Cr3+. A forma de interação
do precursor com a sílica durante a impregnação é resultado da decomposição do sal sob
oxigênio e temperatura, sendo parâmetros fundamentais na distribuição das espécies de
cromo;
- A redução de Cr 6+ a Cr2+ é completa com CO a 623K. Este fato releva a grande
importância na escolha do precursor para obtenção de catalisadores com maior teor de
Cr 6+ após calcinação e, por conseqüência, de Cr 2+.
- A maximização da fração de Cr2+ presente nos catalisadores Cr/SiO2 após
redução com CO é requisito importante, mas não garante a atividade para polimerização
de etileno. A distribuição de espécies ativas Cr2+A+Cr2+B e a sua relação com as
hidroxilas isoladas vizinhas são características importantes na atividade do catalisador
Cr/SiO2 para polimerização.
- A atividade dos catalisadores Cr/SiO2 reduzidos com CO foi avaliada na
polimerização
de
etileno,
em
condições
semelhantes
às
industriais.
Verificou-se
correspondência entre a porcentagem de sítios Cr2+, determinada por quimissorção de
CO, e a atividade na polimerização normalizada por massa de cromo.
- Nesta tese foram observados entre 4,3 e 15,2% de sítios ativos Cr2+A+Cr2+B. No
entanto, nem todos estes sítios permanecem ativos na polimerização, conforme sugerido
na literatura. Deve haver, assim, uma distância mínima necessária entre os sítios para
permitir o acesso de etileno e a iniciação da reação.
- A atividade foi fortemente influenciada pelas vizinhanças dos sítios ativos
Cr 2+A+Cr2+B, mas não foi alterada pela razão Cr2+A/Cr2+B, sugerindo que ambos têm
151
___________________________________________________________________________ Conclusões Finais
atividade semelhante. Os grupos de hidroxilas isoladas do suporte são afetados durante
a reação e possuem influência na atividade dos sítios Cr2+A+Cr2+B e no mecanismo de
reação. Em particular, a influência da grande fração de Cr 3+ no catalisador 1CrB
também foi observada.
- A distribuição de sítios ativos Cr2+A/Cr2+B, influenciada pelos grupos de
hidroxilas vizinhos, alterou o peso molecular e a distribuição de peso molecular obtido.
- A razão Al/Cr, em função da quantidade de trietil-alumínio (TEA) usado na
polimerização Büchi e Parr, alterou a atividade mas não as características dos
polietilenos formados.
Sugestões
- Realização de análises de infravermelho (DRIFT) com os catalisadores
reduzidos para adsorção de CO e polimerização de etileno;
- Acompanhamento cinético da polimerização por meio de análises em microbalança e em reator Parr com controle de dosagem de etileno com o tempo;
- Repreparação dos catalisadores em câmara seca e polimerização em reator Parr
variando as condições de adição de trietil-alumínio;
-
Análises de RMN de
13
C nos polímeros buscando identificar ramificações,
principalmente nos catalisadores preparados em câmara seca.
152
________________________________________________________________________________ _Apêndice A
A APÊNDICE A
CÁLCULO DO TAMANHO DE PARTÍCULA E
DADOS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DO CROMATO DE
BIS(TRIFENILSILILA) E DO TRIFENILSILANOL
- Caracterização do Cromato de bis(trifenilsilila)
A Figura A-1 apresenta o difratograma do cromato de bis(trifenilsilila) na região
de 2θ entre 20 e 900. As barras verticais no rodapé da Figura foram indicados de acordo
com os dados de Stensland e Kierkegaardm [50]. Estes autores reportaram os seguintes
valores para a célula unitária do cromato de bis(trifenilsilila):
a = 11,536 ± 4 Å
b = 17,394 ± 5 Å
c = 16,113 ± 5 Å
γ = 96,51 ± 2
Figura A-1 - Difratograma do cromato de bis(trifenilsilila)
153
________________________________________________________________________________ _Apêndice A
A Tabela A-1 apresenta os dados de 2θ observados experimentalmente e da
referência 50, verificando-se excelente concordância entre eles. O sal tem estrutura
monoclínica e a célula unitária, obtida a partir dos dados observados, foi determinada
pelos parâmetros abaixo, constatando-se novamente a semelhança com os resultados de
Stensland e Kierkegaardm. Estes resultados permitiram caracterizar o sal sintetizado
como cromato de bis(trifenilsilila).
a = 11,437 Å
b = 17,215 Å
c = 15,961 Å
γ = 96,44
Tabela A-1 - Dados de DRX para o cromato de bis(trifenilsilila)
hkl
101
020
002
021
012
102
112
022
200
201
-131
-132
212
-141
004
140
300
-114
-241
-124
232
302
043
034
-313
242
340
333
-116
-432
071
334
432
Intensidade (%) 2θ experimental 2θ referência [50]
36,2
9,602
9,546
18,8
10,339
10,334
36,3
11,117
11,078
23,9
11,749
11,729
2,1
12,243
12,228
93,2
13,494
13,547
5,2
14,834
14,816
7,9
15,150
15,172
0,5
15,550
15,582
20,4
16,548
16,546
22,4
17,468
17,491
100,0
19,914
19,983
84,8
20,249
20,311
8,3
22,003
22,066
4,6
22,195
22,261
11,0
22,983
23,008
16,3
23,493
23,464
5,6
24,022
23,993
4,9
25,104
25,222
4,0
25,459
25,472
12,2
25,796
25,855
4,4
26,052
26,016
7,7
26,695
26,723
22,1
27,253
27,256
21,5
28,895
28,903
12,5
29,749
29,683
4,0
33,292
33,281
3,4
34,241
34,253
6,4
34,854
34,872
4,6
35,483
35,482
2,9
37,196
37,190
5,2
37,449
37,444
2,3
38,579
38,609
154
________________________________________________________________________________ _Apêndice A
Conforme apresentado na Figura IV-12, não foram verificadas as raias
correspondentes ao trifenilsilanol no
difratograma do cromato de bis(trifenilsilila),
permitindo caracterizar a pureza do sal sintetizado.
- Estimação do tamanho de partícula do cromato de bis(trifenilsilila)
A estimação do tamanho de partícula do cromato de bis(trifenilsilila) foi feito
utilizando a Equação A-1, proposta por Scherrer [51], válida para cristalitos com
dimensões de 30 a 500 Å. O tamanho encontrado de 483 Å é maior que o diâmetro de
poros da sílica (221 Å).
d ( 2Θ hkl ) =
onde
k.λ
B1 / 2 .cos Θhkl
d(2hkl ) = dimensão do cristal perpendicular ao plano hkl de
difração (Å)
κ = constante de Scherrer (0,89)
λ = comprimento de onda da radiação Cu Kα (1,54050 Å)
B1/2 = largura à meia altura da raia a 19,90 (0,16278 rad)
θhkl = ângulo de Bragg (0,17366 rad)
Equação A-1 – Equação de Scherrer para estimativa de tamanho de partícula
155
_________________________________________________________________________________Apêndice B
B APÊNDICE B
CÁLCULO DO CONSUMO DE H2 E DE CO E DA
DISTRIBUIÇÃO DE ESPÉCIES DE CROMO NO TPR
O consumo de hidrogênio na redução a temperatura programada de H2 foi obtido
utilizando-se a Equação B-1, com os dados da Tabela B-1.
nH 2 =
A.Q.x .1000
h .mcat .Cr.82 ,05 .273
onde
nH2: número de mols de H 2
(µmolsH2/mgCr)
A: área integrada sob o pico (mV.min)
Q: vazão da mistura H2/Ar (cm3/min)
x: teor de H2 na mistura H2/Ar (1,65%)
h: altura do pico de redução (mV)
mcat: massa de catalisador (g)
Cr: teor de cromo no catalisadores (%)
Equação B-1 - Equação para o cálculo do consumo de H2 no TPR
Tabela B-1 - Determinação do estado de oxidação médio do cromo (NOX)
dos catalisadores calcinados
A .105
Q
h .103
massa
Consumo de H2
(mV.min)
(ml/min)
(mV)
(g)
(µmolsH2/mgCr)
1CrA
3,14
26,49
53,5
0,4995
30,16
6,0
100
1CrB
0,66
28,88
54,0
0,4964
6,98
3,7
24
1CrC
1,75
28,44
52,8
0,4981
21,73
5,3
75
1CrD
3,26
28,74
52,9
0,5023
32,42
6,0
100
MFCrO3
10,51
29,02
53,5
0,4975
28,13
6,0
100
MFC
11,78
29,05
53,0
0,5055
29,41
6,0
100
10,65
29,57
53,6
0,4897
28,51
6,0
100
Amostra
MFD
a
: estado de oxidação médio do cromo após calcinação
b
156
NOXa
Cr6+
(%)b
_________________________________________________________________________________Apêndice B
O cálculo do estado de oxidação médio do cromo (NOX) é determinado pela
Equação B-2, considerando que o estado final na redução com H2 é Cr3+, nas condições
de temperatura final elevada da análise de TPR (1023 K). Considera-se ainda que a
redução pode ser representada por 2 CrO 3 + 3 H2 → Cr2O3 + 3 H2O, com um consumo
estequiométrico de H2 de 28,85µmolsH2/mgCr. Exemplificando o cálculo para valores
extremos de estado de oxidação: se não houver consumo de H2 na redução, apenas Cr3+
presente, o NOX será de 3, enquanto em amostras somente com Cr6+, a razão entre os
consumos experimental e teórico será aproximadamente igual a 1, e o NOX será
próximo de 6.
NOX = 3 +
3 .nH 2
28,85
Equação B-2 - Equação para o cálculo do estado de oxidação médio do cromo
após calcinação
A determinação do consumo de CO no TPR é apresentada na Tabela B-2. O
número de mols de CO (n CO) foi calculado de acordo com a Equação B-3. O valor de
nCO apresentado na Tabela B-2 foi descontado da fração de fragmentação do CO2 a
CO, determinada experimentalmente em 14,14%. A constante 44,64286 equivale ao
volume de gás (N2) injetado no espectrômetro de massas para obtenção da variável
ACO correspondente a 1mL. A conversão de área de N2 para área de CO se dá pela
equação ACO=AN 2/0,9376, onde o fator de sensibilidade 0,9376 é função dos gases
envolvidos, considerando como gás de arraste a mistur a 5% CO/He.
nCO =
onde:
ACO exp .44 ,64286
.0,8586
ACO.m cat.Cr.10
nCO: número de mols de CO (µmolsCO/mgCr)
ACOexp: área integrada sob o pico (u.a.)
ACO: área de CO equivalente à área de N2 (u.a.)
mcat: massa de catalisador (g)
Cr: teor de cromo no catalisadores (%)
Equação B-3 - Equação para o cálculo do consumo de H2 no TPR
157
_________________________________________________________________________________Apêndice B
Tabela B-2 - Cálculo do número de moles de CO consumidos no TPR
Amostra
Área N2
Área CO a Área CO exp
.10-9 (u.a.) .10-9 (u.a.)
massa
n CO
.10-9(u.a.)
(g)
(µmolsCO2/mgCr)
1CrA
24,49
26,12
105,71
0,4930
41,41
1CrB
3,64
3,88
2,93
0,4219
9,17
1CrC
9,91
10,57
20,92
0,4540
26,11
1CrD
13,62
14,53
58,15
0,5028
38,14
MFCrO3
3,48
3,71
13,84
0,2316
34,38
a
: ACO=AN2/0,9376
Com os valores de consumo de CO foi possível avaliar a porcentagem de
redução de Cr6+ nos catalisadores calcinados que sofreram redução com CO. A
porcentagem de Cr6+ presente foi obtida pelo resultado de redução com H2, Tabela B-1.
Os resultados são apresentados na Tabela B-3, e mostraram que praticamente todo o
Cr 6+ presente é reduzido a Cr 2+ por CO.
Tabela B-3 - Porcentagem de redução Cr6+ a Cr2+
n CO experimental
Cr6+
(µmolsCO2/mgCr)
b
1CrA
Amostra
n CO teórico
% redução
(%)
(µmolsCO2/mgCr)
Cr6+ a Cr2+
41,41
100
38,46
100
1CrB
9,17
24
9,31
99
1CrC
26,11
75
28,96
91
1CrD
38,14
100
38,46
99
MFCrO3
34,38
100
38,46
89
158
_________________________________________________________________________________Apêndice C
C APÊNDICE C
CÁLCULO DA DISTRIBUIÇÃO DE ESPÉCIES Cr2+
POR INFRAVERMELHO (DRIFTS)
Na Tabela C-1 são apresentados os valores de área integrada sob as bandas a
3745, 3725 e 3600 cm-1, referentes às hidroxilas isoladas, e interações Cr 2+B-OH e
Cr 2+C-OH, respectivamente, nos espectros de DRIFTS das amostras reduzidas com CO
a 623K, na região de 4000-2500 cm-1. Assim, obtém-se a razão Cr 2+C/Cr2+B,
considerando que os coeficientes de extinção das bandas a 3725 e 3600 cm-1 são iguais.
Tabela C-1 - Determinação das áreas integradas das bandas de DRIFTS
na região de hidroxilas
OH isoladas
Cr2+B-OH
Cr 2+C-OH
(u.a.)
(u.a.)
(u.a.)
1CrA
0,0922
1,0920
23,7513
21,7
1CrB
0,3901
0,3769
35,2852
93,6
1CrC
0,9250
2,6624
287,2426
107,9
1CrD
2,2108
1,9871
150,4225
75,7
MFCrO3
0,9229
2,0621
320,7981
155,6
Amostra
Cr2+C/Cr2+B
A Tabela C-2 apresenta os resultados de adsorção de CO e de átomos de cromo
da análise de quimissorção estática de CO. Considerando a estequiometria Cr:CO de 1:1
e a porcentagem de Cr6+ das amostras, obtido por TPR de H2, foi possível calcular a
porcentagem de espécies Cr 2+A+Cr2+B.
Amostra
Cr
Tabela C-2 - Resultados de quimissorção estática de CO
Massa amostra. átomos de Cr Cr6+ inicial1
Adsorção CO
(Cr2+A+Cr2+B)2
(%)
(g)
. 10-19
(%)
.10-18 (moléculas)
(%)
1CrA
0,76
0,4369
3,84
100
4,31
11,2
1CrB
0,75
0,5031
4,37
24
1,01
9,6
1CrC
0,64
0,5099
3,78
75
1,22
4,3
1CrD
0,80
0,5000
4,63
100
7,05
15,2
MFCrO3
3,00
0,5228
18,16
100
3,07
1,7
1
2
por análise de TPR de H 2
considerando estequiometria de adsorção Cr:CO 1:1
159
_________________________________________________________________________________Apêndice C
Assim, considerando que todo o Cr6+ presente nas amostras é reduzido a Cr2+ por
CO e, considerando a soma Cr 2+A+Cr2+B+Cr2+C=1, foi obtida a distribuição das espécies
presentes nas amostras reduzidas, de acordo com a Tabela C-3.
Tabela C-3 - Distribuição das espécies de cromo nos catalisadores reduzidos com CO
Cr2+ (%)
Catalisador
Cr3+
total
A
B
C
Cr A+CrB
(%)
1CrA
100
7,1
4,1
88,8
11,2
0
1CrB
24
2,1
0,2
21,7
2,3
76
1CrC
75
2,5
0,7
71,8
3,2
25
1CrD
100
14,1
1,1
84,8
15,2
0
MFCrO3
100
1,1
0,6
98,3
1,7
0
Para respaldar esta metodologia de cálculo, que leva em conta resultados das
análises de quimissorção estática de CO (espécies Cr2+A e Cr2+B) e DRIFTS (espécies
Cr 2+B e Cr2+C) das amostras reduzidas, este procedimento foi aplicado aos dados
anteriores obtidos com o catalisador 1Cr/Ac, apresentados no exame de qualificação e
na referência 57. A distribuição de espécies Cr2+ assim obtida foi comparada com a
distribuição reportada na referência, determinada utilizando apenas dados da análise de
espectroscopia de infravermelho (FTIR) do catalisador reduzido, na região de hidroxilas
(4000-2500 cm-1, Cr2+B e Cr2+C), e após adsorção de CO, na região de 2150-2200 cm-1
(Cr2+A e Cr2+B). As Tabela C-4 e Tabela C-5 apresentam os procedimentos de cálculo
aplicados a este catalisador.
Tabela C-4 - Determinação das áreas integradas das bandas de FTIR
na região de hidroxilas do catalisador 1Cr/Ac
Amostra
1Cr/Ac
OH isoladas
Cr2+B-OH
Cr2+C-OH Cr2+C/Cr2+B
(u.a.)
(u.a.)
(u.a.)
0,4711
1,0765
3,8408
3,6
Tabela C-5 - Resultados de quimissorção estática de CO do catalisador 1Cr/Ac
Amostra
1Cr/Ac
Cr
Massa amostra. átomos de Cr
Cr6+ inicial
Adsorção CO
(Cr2+A+Cr2+B)
(%)
(g)
. 10-19
(%)
.10-18 (moléculas)
(%)
0,86
0,5001
4,98
100
16,54
33,2
160
_________________________________________________________________________________Apêndice C
A Tabela C-6 apresenta os resultados da distribuição das espécies de Cr2+ no
catalisador 1Cr/Ac pelos dois métodos. Observou-se uma variação de apenas 9% na
soma das espécies Cr 2+A+Cr2+B
(33,2 para 30,5%), respaldando a metodologia
empregada na tese. A pequena variação na porcentagem de Cr2+A, compensada pela
porcentagem de Cr2+C também pode ser devida à conversão da espécie Cr2+A em Cr2+C,
na espectroscopia de infravermelho, em função da temperatura mais alta de remoção de
CO após a redução (773 K). No procedimento de quimissorção de CO esta temperatura
foi de 623 K. Como o procedimento (1) leva em conta dados de quimissorção e
infravermelho, resultou em maior porcentagem de espécies Cr2+A.
Tabela C-6 - Distribuição das espécies de cromo nos catalisadores reduzidos com CO
Cr2+ (%)
Catalisador
Cr3+
total
A
B
C
Cr A+CrB
(%)
1Cr/Ac (1)
100
14,5
18,7
66,8
33,2
0
1Cr/Ac (2)
100
11,0
19,5
69,5
30,5
0
(1) procedimento desta tese (Quimissorção de CO por volumetria + FTIR)
(2) procedimento da ref. 57 (FTIR)
161
______________________________________________________ ___________________________Apêndice D
D APÊNDICE D
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS
A caracterização de polímeros, em geral, pode ser dividida entre a caracterização
de peso molecular e de estrutura de cadeia [100]. Dentre os
métodos usados para a
determinação do peso molecular podem ser citados:
- Osmometria de membrana: soluções poliméricas exibem pressão osmótica devido à
diferença entre os potenciais químicos do solvente puro e da solução. Com isso
ocorre um fluxo de solvente no sentido da solução, que termina quando o
equilíbrio é atingido e a atividade do solvente é a mesma nos dois lados da
membrana. Dois compartimentos do osmômetro são separados por uma
membrana
semi-permeável
pela
qual
somente
as
moléculas
do
solvente
conseguem ultrapassar. No equilíbrio termodinâmico, aparece uma diferença de
nível entre os dois lados. Como característica experimental, a membrana deve
ser resistente ao solvente empregado. O método permite determinar pesos
moleculares na faixa de 104 a 106. Valores de PM baixo reduzem a seletividade
da membrana ao polímero e valores de PM alto reduzem a diferença de nível
entre os dois lados (poucas moléculas de polímero em solução).
- Viscosimetria: quando um polímero é dissolvido em um líquido, a interação dos dois
componentes estimula um aumento nas dimensões do polímero além daquela no
estado não-solvatado. A razão entre o tempo de escoamento de uma solução
polimérica, t, e o tempo de escoamento do solvente puro, 0t, é igual à razão de
suas viscosidades (η/η0), se as densidades são iguais (aproximação razoável para
soluções diluídas), proporcionando uma medida de viscosidade relativa (ηr).
Para um dado sistema polímero/solvente, a uma temperatura específica, η pode
ser relacionado com o peso molecular, PM, através da equação de MarkHowvink (Equação D-1). Os parâmetros K e a podem ser determinados por
calibração com frações de polímero de pesos moleculares conhecidos.
ç = K.PM a
Equação D-1 - Equação de Mark-Howvink para viscosimetria de polímero/solvente
162
______________________________________________________ ___________________________Apêndice D
- Cromatografia de permeação em gel (GPC): o GPC permite determinar a distribuição
de pesos moleculares (DPM) ou índice de polidispersão (IP). A amostra de
polímero é dissolvida em um solvente e a solução formada é injetada em um
sistema de colunas pelo qual passa o solvente a um fluxo constante. O material
de recheio das colunas normalmente é um gel de poliestireno reticulado. O
fracionamento por peso molecular ocorre com base nas diferenças de volume
que as diversas espécies que compõem a amostra ocupam em solução. As
moléculas maiores saem do sistema antes das menores, já que não percolam
pelos poros menores. Então, o processo de separação é uma função da
dependência entre o volume de retenção (ou eluição), VR, e o peso molecular,
PM.
Muitas das propriedades de polímeros são conseqüência dos comprimentos
longos da cadeia, refletidos nos pesos moleculares elevados dessas substâncias. As
propriedades
influenciadas
pelo
peso
molecular
são:
solubilidade,
elasticidade,
capacidade de formação de fibras, resistência à ruptura e resistência ao impacto.
Algumas dessas propriedades influenciam a processabilidade do polímero.
Por outro lado, a caracterização da estrutura, como cristalinidade e existência de
ramificações na cadeia principal, pode ser obtida através das seguintes técnicas
principais:
-
Espectroscopia de infravermelho (IV): esta técnica é uma das mais empregadas
na caracterização estrutural do polietileno. Permite o acompanhamento do
crescimento da cadeia polimérica durante a reação. O espectro de absorção no
infravermelho do polietileno apresenta um número de bandas de absorção
associadas aos grupos -CH2 e -CH3 da molécula, Tabela VI-2. Permite também a
avaliação da cristalinidade do polietileno, embora outras técnicas sejam mais
consagradas para esse fim. Neste caso, a relação entre as bandas a 720 cm-1
(cristalino) e 730 cm-1 (amorfo), Figura D-1, indica o grau de cristalinidade do
polímero [101].
-
Difração de raio-X (DRX): este método se baseia no fato de que os
comprimentos
de
onda
dos
raios-X
serem
comparáveis
às
distâncias
interatômicas dos cristais e, desse modo é possível haver interações e
conseqüentemente, efeitos de interferência. Quando a estrutura é ordenada,
conseqüentemente, efeitos de interferência. Quando a estrutura é ordenada, possuindo
163
______________________________________________________ ___________________________Apêndice D
Figura D-1 – Espectro de infravermelho do polietileno [101]
possuindo
certa
regularidade,
as
interferências
são
acentuadas,
permitindo
distinguir essas estruturas das desordenadas ou amorfas. Assim, é possível
determinar o grau de cristalinidade do polímero calculando as áreas referentes aos
planos cristalinos (110) e (200) e da região amorfa, de acordo com a Figura D-2
[101].
Figura D-2 – Espectro de DRX de Polietileno [101]
164
______________________________________________________ ___________________________Apêndice D
- Ressonância magnética nuclear (RMN): o polietileno tem três formas polimórficas. A
mais
comum
é
a
ortorômbica,
termodinamicamente
estável.
As
formas
monoclínica e triclínica podem ser obtidas sob condições específicas de
processo. Além disso, domínios amorfos e interfaces cristalino-amorfo também
podem ser observadas. O RMN de
13
C no estado sólido tem sido usado para
investigar a estrutura do polietileno. Um espectro de RMN
13
C com polarização
cruzada e rotação no ângulo mágico (CP/MAS) consiste tipicamente de um pico
a 33,1 ppm devido a cadeias poliméricas de estrutura cristalina ortorômbica.
Também se observa um pico largo a 31 ppm devido a domínios não-cristalinos,
onde a cadeia polimérica se apresenta mais flexível. Os resultados de análises de
RMN representam vantagens em relação a outras técnicas: é não-destrutiva,
envolve picos bem definidos e resolvidos e é mais quantitativo que a difração de
raios-X, a qual é muito dependente do tamanho e perfeição dos cristais e não
detecta domínios menores que 50 Å. No entanto, a determinação quantitativa da
cristalinidade do polietileno por RMN envolve tempos longos de análise em
função do tempo de relaxação dos domínios cristalinos.
O polietileno produzido com catalisador tipo Phillips tem estrutura praticamente
linear, não apresentando ramificações de cadeias curtas em quantidade apreciável [100].
A densidade deste material varia de: 0,965 para polímeros com alto índice de fusão
(baixo peso molecular); 0,960 para polímeros com índice de fusão (IF) na faixa de 0,30,5 e 0,94 para polímeros de peso molecular ultra alto. Moléculas muito longas formam
grandes
emaranhados
que
impedem
a
cristalização
completa.
Polímeros
com
distribuição de peso molecular (DPM) larga tendem a ter densidade ligeiramente maior
que polímeros com baixa DPM, devido a que as moléculas mais curtas podem se alinhar
com segmentos de moléculas longas para aumentar a cristalização.
A distribuição de peso molecular do polietileno de alta densidade do catalisador
Phillips é geralmente larga, mas pode ser aumentada ou diminuída por modificações no
catalisador ou no processo. Razões típicas de peso molecular médio / numérico médio
(Mw/MN) – polidispersão – variam de 3, para resinas com DPM estreito, a 20 para
resinas com DPM largo.
165
_________________________________________________________________________________Apêndice E
E APÊNDICE E
ANÁLISES DE POLIMERIZAÇÃO
A Tabela E-1 apresenta os parâmetros empregados na reação de polimerização
de etileno no reator Büchi (OPP Química S.A.). Neste sistema a reação foi conduzida a
353 K e 22 bar de pressão total. As polimerizações foram feitas em duplicata e os
resultados representam a média dos valores, com variação experimental de 10%. Na
Tabela E-2 são apresentados os parâmetros para a polimerização no reator Parr (Núcleo
de Catálise). Neste caso a reação foi conduzida a 353 K e 12 bar de pressão total. A
variação experimental da atividade foi de 3%. Na determinação da razão molar TEA/Cr
foram utilizados os seguintes dados do trietilalumínio: densidade = 0,835 g/ml e peso
molecular = 114 g/gmol. Em ambos os reatores, a razão TEA/Cr foi otimizada para
maximizar a atividade na polimerização.
Cat.
1CrA
massa
teor
Tabela E-1 – Resultados de polimerização no reator Büchi
conc.
vol. TEA TEA/Cr massa
atividade
pol. (g) (gPE/gcat) (kgPE/gCr) (kgPE/gCr2+)
cat. (g) Cr(%) TEA (%)
(mL)
molar
0,1098
12,5
0,10
5,7
267,31
2430
320
320
13,0
0,18
12,0
195,43
2006
264
264
0,76
0,0974
1CrB
0,1153
0,75
12,0
0,10
5,3
26,25
225
30
125
1CrC
0,1377
0,64
12,0
0,10
5,2
100,66
730
114
152
1CrD
0,0889
0,80
11,2
0,10
6,0
266,90
3007
376
376
11,6
0,05
3,0
8,71
95
12
12
0,0913
Amostra
Tabela E-2 - Resultados de polimerização no reator Parr
massa
teor
vol. TEA
TEA/Cr
massa
cat. (g)
Cr (%) a 15% (mL)
atividade
molar
pol. (g)
(gPE/gcat)
(gPE/gCr)
1CrD
0,082
0,8
1,0
87
1,2797
15,6
1951
1CrCS
0,112
1,5
2,5
85
0,1563
1,4
93
1CrES
0,080
2,1
2,5
85
1,8054
22,6
1075
MFCr2O3
0,085
3,0
3,0
92
0,2772
3,3
110
MFCrO3
0,081
3,0
3,5
82
1,8698
23,1
770
MFCr2O3 (1)
0,082
3,0
3,0
95
0,3238
3,9
130
(1) Amostra sem redução prévia com CO
166
__________________________________________________________________________________Apêndice F
F APÊNDICE F
PUBLICAÇÕES
Durante o período de tese, entre março de 1998 e fevereiro de 2002, foram
publicados
artigos
em
periódicos
internacionais
e
nos
congressos
Simpósio
Iberoamericano de Catálise e Congresso Brasileiro de Catálise, segundo a relação a
seguir.
Publicações em periódicos internacionais:
(1) Journal of Molecular Catalysis
"Characterization of Cr2+ and ethylene polymerization on Cr/SiO2 catalysts", Gaspar, A
B., Martins, R. L., Schmal, M. e Dieguez, L. C., 2001 (8 páginas).
(2) Applied Catalysis (aceito, em fase de publicação)
"The influence of Cr precursors in the ethylene polymerization on Cr/SiO2 catalysts",
Gaspar, A. B. e Dieguez, L. C. (14 páginas).
Publicação no Simpósio Ibero-americano de Catálise:
(3) "Efeito das condições de preparo na formação de sítios ativos para polimerização de
etileno em Cr/SiO2", Gaspar, A.,Schmal, M., Silveira, L. S., Forte, M. M. C. e Dieguez,
L. C., Actas del XVI Simpósio Iberoamericano de Catálysis, Cartagena, Colômbia,
1998 (6 páginas).
Publicação no Congresso Brasileiro de Catálise:
(4) "Preparação e caracterização de catalisadores Cr/SiO2 para polimerização de
etileno", Gaspar, A. B. e Dieguez, L. C.. Anais do XI Congresso Brasileiro de Catálise,
Bento Gonçalves, RS, 2001 (6 páginas).
167
__________________________________________________________________________________Apêndice F
168
__________________________________________________________________________________Apêndice F
169
__________________________________________________________________________________Apêndice F
170
__________________________________________________________________________________Apêndice F
171
__________________________________________________________________________________Apêndice F
172
__________________________________________________________________________________Apêndice F
173
__________________________________________________________________________________Apêndice F
174
__________________________________________________________________________________Apêndice F
175
__________________________________________________________________________________Apêndice F
176
__________________________________________________________________________________Apêndice F
177
__________________________________________________________________________________Apêndice F
178
__________________________________________________________________________________Apêndice F
179
__________________________________________________________________________________Apêndice F
180
__________________________________________________________________________________Apêndice F
181
__________________________________________________________________________________Apêndice F
182
__________________________________________________________________________________Apêndice F
183
__________________________________________________________________________________Apêndice F
184
__________________________________________________________________________________Apêndice F
185
__________________________________________________________________________________Apêndice F
186
__________________________________________________________________________________Apêndice F
187
__________________________________________________________________________________Apêndice F
188
__________________________________________________________________________________Apêndice F
189
__________________________________________________________________________________Apêndice F
EFEITO DAS CONDIÇÕES DE PREPARO NA FORMAÇÃO DE SÍTIOS ATIVOS
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM Cr/SiO2
Alexandre B. Gaspar1, Martin Schmal1, Leandro dos S. Silveira2,
Maria Madalena de C. Forte2 e Lídia C. Dieguez1*
1
NUCAT-PEQ/COPPE/Universidade Federal do Rio de Janeiro
Caixa Postal 68502, CEP 21945-970, Rio de Janeiro, Brasil - FAX (55-215907135)
2
OPP Petroquímica S.A./ III Pólo Petroquímico
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* e-mail: [email protected]
RESUMO
Catalisadores Cr/SiO2 foram preparados por impregnação com acetato de cromo ou bis
(trifenilsilil) cromato e calcinados em mufla ou num calcinador sob fluxo de ar. A
quimissorção de CO foi usada para estimar a atividade dos catalisadores para a polimerização
de etileno pela identificação dos sítios ativos Cr2+. Antes da quimissorção as amostras foram
secas sob vácuo ou fluxo de gás inerte. A influência da preparação e do pré-tratamento na
quantidade dos sítios Cr2+ foi estudada. Os catalisadores calcinados sob corrente de ar e secos
sob fluxo apresentaram maior quimissorção de CO, sugerindo a melhor atividade para a
polimerização. A eficiente eliminação do vapor d’água residual tem importante papel nos
resultados obtidos.
1. INTRODUÇÃO
Os catalisadores Cr/SiO2 são utilizados na polimerização de etileno produzindo o
Polietileno de Alta Densidade. Características como o teor de cromo, sal precursor utilizado
na preparação e condições de calcinação influenciam o estado de oxidação do metal no
precursor calcinado obtido.
Apesar das pesquisas realizadas neste sistema, em função do seu interesse comercial,
sua caracterização ainda apresenta alguns pontos de discussão. Assim, parâmetros como o
mecanismo de fixação do metal no suporte [1], o estado de oxidação do cromo que resulta na
melhor performance na reação [2] e o mecanismo da polimerização [3, 4] vem sendo
estudados. Estudos recentes sugerem que a espécie ativa de cromo na polimerização de
etileno seja o Cr 2+. Assim, a identificação e quantificação destas espécies no sistema Cr/SiO2
empregado na polimerização de etileno é o tópico mais importante para a caracterização
destes materiais.
A caracterização dos sítios Cr2+ deve levar em conta sua instabilidade na presença de
oxigênio ou umidade do ar. Técnicas como a espectroscopia de infra-vermelho de CO
quimissorvido (FTIR) [5], espectroscopia de reflectância difusa (DRS) [6], espectroscopia
fotoeletrônica de raios-X (XPS) [7] e espectroscopia RAMAN [8] tem sido usadas para a
caracterização de catalisadores Cr/SiO 2 por permitirem que a amostra seja mantida isolada do
ar ou que a mesma possa ser reduzida in situ. Nosso grupo de pesquisa tem desenvolvido, de
190
__________________________________________________________________________________Apêndice F
maneira bastante satisfatória, um método de análise de adsorção química de monóxido de
carbono, permitindo a quantificação das espécies Cr2+, sítio ativo na polimerização.
Alguns autores [5, 9, 10] detectaram por infra-vermelho a presença de três espécies de
Cr 2+ em função do tipo de coordenação do cromo com as hidroxilas superficiais da sílica:
Cr A2+, CrB2+ e CrC2+. Sugerem que a espécie Cr A2+ é a responsável pela polimerização de
etileno, e apenas as duas primeiras quimissorvem CO. Assim, a quimissorção de CO permite
obter uma estimativa da atividade do catalisador de acordo com a quantidade de moléculas de
CO adsorvidas. Apresenta como vantagens em relação à espectroscopia de infra-vermelho,
maior rapidez no procedimento de análise e facilidade na interpretação do resultado final.
Assim, neste trabalho se pretende investigar a influência de parâmetros de preparo e prétratamento na formação de espécies Cr2+. Também será feita a caracterização das espécies de
cromo nos catalisadores após calcinação por espectroscopia de reflectância difusa (DRS) e
redução à temperatura programada (TPR).
2. PARTE EXPERIMENTAL
Os catalisadores Cr/SiO2 foram preparados por impregnação de solução de acetato de
cromo (Aldrich, 99,9%) ou bis (trifenilsilil) cromato numa sílica comercial em rota-vapor. O
suporte foi previamente calcinado em mufla a 773K por 1 hora (299m2/g e 1,65cm3/g). O bis
(trifenilsilil) cromato (BTC) foi sintetizado em laboratório [11] e purificado por
recristalização com n-hexano. Após a impregnação os catalisadores foram secos a 353K à
vácuo e calcinados a 773K em mufla ou em calcinador (tubo de vidro pirex em forma de “U”
com placa porosa) sob fluxo de ar comprimido (30ml/min) por 1 hora.
Análises de TPR foram realizadas num equipamento com detetor de condutividade
térmica, com secagem sob fluxo de argônio até 473K e redução até 1023K (10K/min) com
mistura 1,65% H2 em argônio. Também foram realizadas após a calcinação, análises de DRS,
num equipamento Varian Cary 5, na faixa de 200 a 800nm, utilizando o próprio suporte como
referência. Padrões de CrO 3 e Cr2O3 (Aldrich) também foram submetidos a essa análise.
As análises de quimissorção de CO foram realizadas num equipamento ASAP 2000-C
da Micromeritcs, sendo precedidas por secagem in situ a 773K com vácuo ou fluxo de hélio
(30ml/min) por 30 min. Em seguida foi feita a redução das amostras a 623K com CO de modo
estático por 1 hora. Após a redução, o CO residual foi eliminado submetendo as amostras a
vácuo a 773K por 30 min. Finalmente foi realizada a quimissorção de CO a 298K pelo
método estático. Os result ados obtidos representam a diferença entre as isotermas total e
reversível. Cerca de 0,5g de amostra foi utilizada em cada experimento.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 1 apresenta os símbolos e teores dos catalisadores preparados e os resultados
de TPR. Os catalisadores 0,5CrB e 1CrA apresentaram cor amarela e, os catalisadores 2CrA
cor amarelo escura, independente da forma de calcinação. O controle de pureza do sal BTC
foi feito por determinação do ponto de fusão (303-308K) e análise de infra-vermelho.
As análises de TPR e DRS foram realizadas para observar a influência da forma de
calcinação nas espécies de cromo presentes e sua redutibilidade. Nas condições utilizadas de
TPR, a espécie Cr3+ é o menor estado de oxidação possível, correspondendo a um consumo de
H2 máximo (Cr6+ → Cr3+) de 30µmoles H2/mgCr [1]. A Tabela 1 apresenta os resultados de
TPR. Observa-se que os catalisadores à base de acetato de cromo apresentaram consumo de
191
__________________________________________________________________________________Apêndice F
H2 correspondente à presença de Cr 6+ após a calcinação em mufla ou calcinador e
independente do teor de cromo. O catalisador 0,5CrB apresentou, nas duas formas de
calcinação, um consumo de H2 menor, sugerindo a presença de uma fração de Cr 3+, embora
com predomínio de Cr6+.
Tabela 1 – Catalisadores Cr/SiO2 preparados e resultados da análise de TPR
Catalisador
Sal precursor
Calcinação Teor de Cr Consumo de H2
(%)
(µmolH2/mgCr)
1CrA
Acetato
0,86
30,1
2CrA
Acetato
Mufla
2,00
27,6
0,5CrB
0,48
21,7
1CrAc
Acetato
0,85
2CrAc
Acetato
Calcinador
3,02
26,3
0,5CrBc
0,56
22,0
Tmáx
(K)
756
746 (636)
731 (753)
769
649 (743)
752
2
Consumo de H (U.A.)
Na Figura 1 são apresentados os perfis de TPR das amostras Cr/SiO2 enquanto na
Tabela 1 são reportadas as temperaturas correspondentes ao consumo máximo de H2 (Tmáx).
Nos catalisadores 1CrA e 1CrAc ocorre um
pico único a 756 e 769K, respectivamente,
associado à redução de Cr6+ a Cr 3+.
No catalisador 2CrA, calcinado em
mufla,
verifica-se consumo máximo de H2 a
1CrA
746K, com um ombro a 636K. Na amostra
2CrAc, calcinada em calcinador, o consumo
1CrAc
máximo ocorre a 649K e um pico menor, a
743K, também é observado. Assim, estes
catalisadores apresentam sítios de Cr6+ com
2CrA
redutibilidade distinta a Cr3+ em função da
forma de calcinação. Vuurman et al. [8]
reportaram que o teor de cromo necessário
2CrAc
para a monocamada completa em SiO2 é de
1,5% Cr. Deste modo, nas amostras 2CrA e
0,5CrB
2CrAc as diferentes redutibilidades podem
ser devido a interações entre as partículas
maiores de Cr6+ ou entre estas partículas e as
0,5CrBc
hidroxilas
superficiais
do
suporte,
influenciadas pela forma de calcinação.
300
400
500
600
700
800
900 1000
No catalisador 0,5CrB verificou-se
Temperatura (K)
redução
máxima a 731K com um ombro a
Figura 1 – Perfis de TPR dos
753K. Este deslocamento do pico principal
catalisadores Cr/SiO2
de redução pode ser decorrente da
decomposição incompleta do sal precursor na calcinação em mufla, alterando a redutibilidade
do Cr6+. No catalisador 0,5CrBc nota-se apenas um pico de redução, de Cr6+ a Cr3+.
Os resultados das análises de DRS dos catalisadores e padrões de CrO3 e Cr2O3
192
__________________________________________________________________________________Apêndice F
Cr O
2
CrO
aparecem na Figura 2. Os catalisadores
1CrA, 1CrAc, 2CrA e 2CrAc apresentaram
espectros com bandas em posições
características de CrO3, a 278 e 363nm. Os
catalisadores
0,5CrB
e
0,5CrBc
apresentaram espectros que sugerem a
presença de espécies Cr 6+ e Cr3+. No
catalisador 0,5CrBc a banda a 363nm
apresenta intensidade menor do que a banda
a 278nm, enquanto no catalisador 0,5CrB
apresenta-se como um ombro. Nas duas
amostras observa-se um ombro na região de
400nm
verificada
por
deconvolução,
reportada num trabalho anterior [1] como
sendo característica de K2CrO4. Isto sugere a
presença de resíduos do sal precursor de
cromato nas amostras.
Os resultados de DRS e TPR
apresentam concordância. Apontam para a
presença de Cr 6+ nos catalisadores à base de
acetato de cromo e Cr3+ e Cr6+ nos
catalisadores à base de bis (trifenilsilil)
cromato. A forma de calcinação não teve
3
3
F(R)
1CrA
1CrAc
2CrA
2CrAc
0,5CrB
0,5CrBc
200
300
400
500
λ (nm)
600
700
800
Figura 2 – Espectros de DRS dos
catalisadores e dos padrões de Cr2O3 e CrO3
influência significativa na distribuição das espécies de cromo nas amostras analisadas.
A Tabela 2 apresenta os resultados de análises de quimissorção de CO nos
catalisadores calcinados em mufla, após secagem à vácuo ou com fluxo de hélio. Após
secagem à vácuo, as amostras apresentaram valores semelhantes de quimissorção. Em
todas as amostras verificam-se valores de quimissorção bem maiores após a secagem
com fluxo de gás inerte.
catalisador
Tabela 2 – Quimissorção de CO em catalisadores calcinados em mufla
Quimissorção CO
(µmoles/gCr)
Catalisador
Secagem
Vácuo
Fluxo
1CrA
487
2652
2CrA
527
982
0,5CrB
407
1165
O catalisador 1CrA apresentou o maior valor de quimissorção, após secagem sob
fluxo, e também, a maior variação em relação ao método de secagem. Os catalisadores
2CrA e 0,5CrB mostraram valores de quimissorção próximos também após secagem
com fluxo.
Na Tabela 3 são apresentados os resultados de quimissorção de CO nos
catalisadores calcinados em calcinador. Verifica-se que, neste caso, apenas a amostra
193
__________________________________________________________________________________Apêndice F
1CrAc apresentou aumento significativo da quimissorção de CO com a variação no
tratamento de secagem. Os catalisadores 2CrAc e 0,5CrBc apresentaram
aproximadamente o mesmo valor de quimissorção.
Comparando as Tabelas 2 e 3, em relação à forma de calcinação, verifica-se um
grande aumento na quimissorção dos catalisadores calcinados em calcinador em relação
à mufla, chegando ao máximo para o catalisador 1CrAc.
Tabela 3 - Quimissorção de CO em catalisadores calcinados em calcinador
Quimissorção CO
(µmoles/gCr)
Catalisador
Secagem
Vácuo
Fluxo
1CrAc
4491
6394
2CrAc
1962
2101
0,5CrBc
1980
1687
Os resultados observados permitem supor que o vapor d’água presente nas
amostras tem uma importante influência na formação de espécies Cr2+. Kim e Woo [5]
reportaram que apenas com a eliminação eficiente de vapor d’água, formada durante a
redução de catalisadores Cr/SiO2 por TPR, era possível obter Cr2+. A redução era feita
com H2 puro numa vazão de 50 ml/min. Em nossos laboratórios verificamos apenas a
espécie Cr 3+ após redução com mistura 1,6% H2/argônio numa vazão de 30 ml/min.
A análise dos resultados obtidos sugere que a secagem sob fluxo de gás inerte é
mais eficiente na remoção da umidade do catalisador do que o tratamento sob vácuo. A
presença de umidade durante a redução com CO, realizada em sistema fechado, pode
reoxidar espécies formadas Cr2+ a um estado de oxidação mais elevado (Crx+). As
equações 1 e 2 ilustram este mecanismo proposto. Assim, na quimissorção de CO
menor quantidade de espécies Cr2+ é observada.
Cr n+ + CO → Cr2+ + CO2
Cr 2+ + OH- → Crx+ + H2O
(1)
(2)
Deste modo, o método de passagem de um fluxo de gás pela amostra mostrou-se
sempre o mais eficiente na obtenção de sítios Cr2+ por redução com CO. Esse efeito foi
verificado tanto na calcinação quanto na secagem in situ, com a eliminação de umidade
e a decomposição do sal precursor.
Dentre todas as amostras analisadas, o 1CrAc apresentou o maior valor de
quimissorção sugerindo a maior atividade na polimerização de etileno pela quantidade
de sítios Cr2+ presentes. Entretanto, deve-se levar em conta que este valor de
quimissorção é relativo às espécies Cr2+A e Cr2+B, sendo que apenas a espécie Cr2+A é
considerada ativa [5].
O uso da análise de quimissorção de CO tem sido sempre associada, na literatura,
à técnica de espectroscopia de infra-vermelho [5, 9, 10]. O procedimento padrão
adotado utiliza secagem a 623K sob vácuo seguida de redução com CO a 623K, vácuo a
623K e quimissorção de CO a 298K. Porém, verificamos com resultados anteriores de
secagem a 423, 623K [1] e com este trabalho que a quantidade de CO quimissorvido
aumenta com o aumento da temperatura de secagem até 773K, sem modificação na
estrutura do material.
194
__________________________________________________________________________________Apêndice F
4. CONCLUSÃO
Catalisadores Cr/SiO2 à base de acetato apresentaram predominância de Cr6+ após
calcinação em mufla ou calcinador, enquanto os catalisadores à base de bis (trifenilsilil)
cromato apresentaram frações de Cr3+ e Cr6+. Os métodos de calcinação e prétratamento de secagem antes da redução tem grande influência na formação de espécies
Cr 2+, ativas na polimerização de etileno. A calcinação e secagem sob fluxo de gás
propiciam a decomposição do sal precursor e eliminação de umidade com maior
eficiência em relação ao processo de calcinação em mufla e secagem à vácuo. No
primeiro caso, foram observados os maiores valores de quimissorção de CO. O
catalisador 1CrA mostrou-se o mais apto à polimerização de etileno.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Leila Maria Oliveira Coelho Merat e a Ricardo da Silva
Aderne (NUCAT-PEQ/COPPE/UFRJ) pelas medidas de quimissorção e análises de
DRS.
6. BIBLIOGRAFIA
1. Gaspar, A. B., Schmal, M., Silveira, L. S., Forte, M. M. C. e Dieguez, L. C., em
“Anais do 90 Congresso Brasileiro de Catálise” Águas de Lindóia, Brasil, IBP, Vol. 1,
p. 237 (1997).
2. McDaniel, M. P., Adv. Catal., 33, 47 (1985).
3. Zielinski, P. e Dalla Lana, I. G., J. Catal., 137, 368 (1992).
4. Kantcheva, M., Dalla Lana, I. G. e Szymura, J. A., J. Catal., 154, 329 (1995).
5. Kim, C. S. e Woo, S. I., J. Mol. Catal., 73, 249 (1992).
6. Weckhuysen, B. M., De Ridder, L. M. e Schoonheydt, R. A., J. Phys. Chem., 97,
4756 (1993).
7. Mikolaichuk, V., Stoch, J., Babich, I., Isarov, A., Plyuto, Y. e Chuiko, A., Surf. and
Interf. Anal., 20, 99 (1993).
8. Vuurman, M. A., Wachs, I. E., Stufkens, D. J. e Oskam, A., J. Mol. Catal., 80, 209
(1993).
9. Zecchina, A., Spoto, G., Ghiotti, G. e Garrone, E., J. Mol. Catal., 86, 423 (1994).
10. Garrone, E., Ghiotti, G. e Zecchina, A., Olefin Metathesis and Polymerization
Catalysts, (Y. Imamoglu Ed.), Kluwer Academic Publishers, 393 (1990).
11. Carrick, W. L., Turbett, R. J., Karol, F. J., Karapinka, G. L., Fox, A. S. e Johnson,
R. N., J. Pol. Sci. A-1, 10, 2609 (1972).
195
__________________________________________________________________________________Apêndice F
Preparação e Caracterização
para Polimerização de Etileno
de
Catalisadores
Cr/SiO 2
Alexandre B. Gaspar e Lídia C. Dieguez
Núcleo de Catálise, Programa de Engenharia Química, COPPE/UFRJ, Caixa Postal 68502, CEP 21945-970, Rio de
Janeiro/RJ, Brasil,
e-mail: [email protected], FAX: (55-21-5628300)
Resumo -Abstract
Catalisadores Cr/SiO2 calcinados apresentaram distintas frações de espécies Cr6+ e Cr3+ em função do sal precursor
orgânico ou inorgânico empregado na preparação. Nos catalisadores com presença de Cr3+ o perfil de redução das espécies
de Cr6+ com H2 foi modificado, resultando em espécies de Cr6+ com distintas interações Cr-SiO2 . Após redução com CO, foi
possível avaliar os sítios de Cr2+ , ativos na polimerização de etileno, por quimissorção de CO. A quantidade de sítios Cr2+ e a
atividade na polimerização de etileno são correspondentes à fração de Cr 6+ observada. Não foi verificada alteração na
cristalinidade do polietileno formado em função das distintas atividades dos catalisadores.
Cr/SiO2 catalysts presented different fractions of Cr6+ and Cr3+ species after calcination in function of the organic or
inorganic precursor salt used in the preparation. In the catalysts with presence of Cr3+ the reduction profile of the Cr6+ species
with H2 was modified, resulting Cr6+ species with different Cr-SiO2 interactions. After reduction with CO, it was possible to
evaluate the fraction of Cr2+ , active site in the ethylene polymerization, by CO chemisorption. The amount of Cr2+ sites and
the activity in the ethylene polymerization are corresponding to the observed fraction of Cr6+ . The polyethylene crystallinity
was not influenced by the different catalysts activities.
Introdução
Catalisadores de cromo suportado em sílica são
empregados industrialmente na polimerização de etileno,
resultando em polietileno de alta densidade (PEAD) com
larga distribuição de peso molecular [1]. Esta
característica difere o sistema Cr/SiO2 de outros, como
catalisadores Ziegler-Natta e metalocenos. Apesar de
vários estudos na literatura [2, 3, 4], alguns parâmetros
que caracterizam os catalisadores Cr/SiO2 permanecem
em discussão, como o estado de oxidação do cromo ativo
na polimerização, o mecanismo da reação e qual a
estrutura molecular do catalisador [5]. A característica
distinta do polietileno formado e a discussão sobre
parâmetros importantes de caracterização mantém o
interesse pela pesquisa dos catalisadores Cr/SiO2 .
Vários autores sugerem que catalisadores Cr/SiO2 , com
teor em torno de 1% Cr, preparados com sais orgânicos
ou inorgânicos, após calcinação, resultam unicamente em
Cr6+ na superfície do suporte [6, 7, 8]. Esse Cr6+ pode ser
totalmente reduzido com monóxido de carbono, gerando
o sítio ativo na polimerização, Cr2+ [9]
Os objetivos desse trabalho são a caracterização de
catalisadores Cr/SiO2 preparados com diferentes sais
precursores orgânicos e inorgânicos e seu emprego na
polimerização de etileno. A atividade na polimerização
foi correlacionada com a quantidade de sítios Cr2+
presentes. Os polímeros formados foram caracterizados
quanto ao grau de cristalinidade.
Experimental
Os catalisadores foram preparados por impregnação de
soluções aquosas de acetato de cromo (II), cloreto de
cromo (II) ou óxido de cromo (VI) em SiO2 comercial
(299m2 /g,
1,65cm3 /g).
Outro
sal
orgânico,
bis(trifenilsilil)cromato, foi preparado, segundo a
metodologia de Granchelli e Walker [10], e caracterizado
por análise de difração de raio-X. A preparação com este
sal foi feito em meio de hexano. Os catalisadores foram
secos em estufa a 393K por 18 horas e calcinados a 773K
por 1 hora sob fluxo de ar comprimido, resultando teores
próximos a 1% Cr. As amostras foram caracterizadas por
espectroscopias de absorção atômica e refletância difusa
(DRS), redução à temperatura programada (TPR) de H2 ,
com mistura 1,6% H2 /Ar até 1023K, e TPR de CO com
mistura 5,0% CO/He até 623K e isotérmico a partir dessa
temperatura por 1h. As reduções com H2 e CO foram
Anais do 11o Congresso Brasileiro de Catálise e 1o Congresso de Catálise no Mercosul
196
__________________________________________________________________________________Apêndice F
acompanhadas por detetor de condutividade térmica e
espectrômetro de massas, respectivamente. Os sítios
ativos de Cr2+ foram determinados por quimissorção de
CO a 298K após redução com mistura 5,05% CO/He a
623K, seguindo metodologia desenvolvida neste
laboratório [11]. A polimerização de etileno foi realizada
num reator de aço Büchiglasuster de 2 l com agitação
mecânica e banho termostático, mantendo a temperatura
interna em 353K. Inicialmente eram adicionados 1 l de
hexano purificado e seco, e trietil-alumínio (TEAL) em
quantidade suficiente para eliminação de umidade
residual do reator e da carga (razão molar TEAL/Cr=7,0).
Em seguida, era feita a introdução de aproximadamente
0,1g de catalisador, pré-reduzido com CO a 623K e
transferida para o reator em atmosfera inerte. Logo após,
era admitido etileno até a pressão total de 22bar. Com 1h
de reação, o polímero formado era retirado e, após
eliminação do solvente, pesado para determinação da
atividade. O grau de cristalinidade dos retirado
polímeros obtidos foi avaliado por difração de raio-X,
monitorando os picos da forma cristalina a 21,70 e 24,10 .
As análises foram realizadas num equipamento Rigaku
Miniflex (radiação CuKα, 30kV e 15mA). Os dados
foram registrados com passo de 0.050 , 2s a cada passo.
Resultados e Discussão
Na Tabela I são apresentados os catalisadores
preparados. O composto bis(trifenilsilil)cromato (BTC)
foi caracterizado por análise de DRX, tendo sido
constatadas sua pureza e cristalinidade, de acordo com os
resultados de Stensland e Kierkegaard [12]. Análises
termogravimétricas
permitiram
verificar
que
os
catalisadores 1CrA e 1CrB, preparados com sais organometálicos, não apresentaram resíduos orgânicos após
calcinação. Na Tabela I também são apresentados os
resultados de análise química e de DRS para as amostras
calcinadas. Os comprimentos de onda correspondentes
aos máximos de intensidade foram obtidos por
decomposição
F(R)
Tabela I. Resultados de análise química e DRS dos
catalisadores e padrões
Cat
Sal
precursor
Cr
(%)
Comprimentos de
onda (nm)
Espécies
1CrA
Acetato
0,76
280 354
1CrB
BTC
0,75
273 346 426 598
CrO3,Cr2O3
1CrC
Cloreto
0,64
278 353 432 605
CrO3, Cr2O3
1CrD
CrO3
0,80
281 355
CrO3
CrO3
Padrão
3,00
278 363
CrO3
Cr2O3
Padrão
3,00
272 355 467 610
Cr2O3
CrO3
C r 2O 3
C r O3
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura I – Espectros de DRS dos padrões de CrO3 e
Cr2 O3
F(R)
F (R)
1CrB
1CrA
1CrC
1CrD
200
300
400
500
λ (nm)
600
700
800
200
300
400
500
λ (nm)
600
700
800
Figura II – Espectros de DRS dos catalisadores calcinados
197
__________________________________________________________________________________Apêndice F
decomposição gaussiana dos espectros, exemplificados
para os catalisadores 1CrB e 1CrC. As atribuições das
espécies presentes foram baseadas nos espectros dos
óxidos de cromo Cr2 O3 e CrO3 em mistura física com a
sílica a 3% Cr, Figura I. Assim, observa-se nos
catalisadores 1CrA e 1CrD o predomínio de CrO3 ,
enquanto nos catalisadores 1CrB e 1CrC foram
observadas bandas referentes ao CrO3 e Cr2 O3 (Tabela I e
Figura II). Comparando-se os espectros desses dois
últimos catalisadores com os espectros dos padrões de
CrO3 e Cr2 O3 , a amostra 1CrB parece apresentar maior
fração de Cr2 O3 .
Os resultados de redução com H2 são apresentados na
Tabela II. Não foi observado consumo de H2 pelo Cr2 O3
padrão ou pelo suporte. A mistura física de CrO3 /SiO2
apresentou pico único de redução a 714K e consumo de
28,85µmolsH2 /mgCr, correspondente à reação 2 CrO 3 + 3
H2 → Cr2 O3 + 3 H2 O. Pelos resultados, os catalisadores
1CrA e 1CrD apresentaram consumo de H2 relativo à
redução total de CrO3 a Cr2 O3 . Os valores ligeiramente
maiores que o estequiométrico se devem à margem de
erro experimental. Nos catalisadores 1CrB e 1CrC, o
consumo de H2 foi menor que o estequiométrico,
notadamente no 1CrB. Comparando os valores de
consumo experimental e estequiométrico de H2 na
redução e considerando redução completa do Cr6+ a Cr3+
nas condições de temperatura elevada do TPR com H2 , foi
possível avaliar a fração de Cr6+ nos catalisadores
calcinados. Assim, observou-se 100% de Cr6+ nas
amostras 1CrA e 1CrD, enquanto nas amostras 1CrB e
1CrC foram verificados 24 e 75%, respectivamente. A
Tabela II mostra ainda o cálculo do estado de oxidação
médio do cromo (NOX) nos catalisadores calcinados,
considerando a redução de CrO3 a Cr2 O3 . Assim,
observou-se apenas CrO3 nos catalisadores 1CrA e 1CrD
(NOX=6,0), predomínio de CrO3 no 1CrC (NOX=5,3) e
predomínio de Cr2 O3 no 1CrB (NOX=3,7).
Na Figura III são apresentados os perfis de redução no
TPR com H2 para todas as amostras. Os catalisadores
1CrA e 1CrD apresentaram pico único de redução,
semelhante à mistura física CrO 3 /SiO2 (3% Cr) embora
em temperaturas maiores, em função da maior interação
cromo-sílica nos catalisadores. As amostras 1CrB e 1CrC
apresentaram perfis de redução mais complexos. O
catalisador 1CrB apresentou consumo máximo de H2 a
780K, como os catalisadores 1CrA e 1CrD (Tabela II).
Entretanto, também apresentou um ombro acentuado a
703K. O catalisador 1CrC apresentou redução em
temperaturas mais baixas, com maior consumo de H2 a
671K e dois ombros a 644 e 720K. Essas diferentes
temperaturas de redução podem ser devidas a espécies de
Cr6+ com diferentes interações com o suporte. Segundo
Ellison e col. [13], picos de redução a temperaturas na
região de 628-678K em catalisadores Cr/SiO2 são devidos
a aglomerados de CrO3 com menor interação com o
suporte. Cavani e col. [14] observaram a formação de
duas espécies de Cr6+ , em catalisadores Cr/Al2 O3 . As
espécies de Cr6+ graftizada e solúvel foram classificadas
em função da maior e menor interação com o suporte,
respectivamente. Em função dos resultados de TPR, é
possível sugerir a presença de espécies de Cr6+ de menor
interação com a sílica nos catalisadores 1CrB e 1CrC.
Os catalisadores calcinados, preparados com sais de
cromo orgânicos e inorgânicos, apresentaram diferentes
espécies
Tabela II. Resultados de TPR de H2 dos catalisadores
Cat
Consumo H2
(µmols/mgCr)
1CrA
30,16
1CrB
6,98
1CrC
21,73
1CrD
32,42
NOX
Cr6+
(%)
771
6,0
100
780
3,7
24
5,3
75
779
6,0
100
900
1000
Temperatura de consumo
máximo de H2 (K)
703
644 671
720
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
1CrB
1CrA
1CrD
1CrC
CrO 3
300
400
500
600
700
800
900
1000
300
400
500
Temperatura (K)
600
700
800
Temperatura (K)
Figura III. Perfis de TPR de H2 dos catalisadores
198
__________________________________________________________________________________Apêndice F
espécies superficiais, ao contrário do relatado na literatura
[6],
onde
é
citado
preferencialmente
Cr6+ .
Industrialmente, os catalisadores de cromo tipo Philips
são preparados a partir de CrO3 e calcinados [15],
enquanto os catalisadores do processo UNIPOL se
baseiam em bis(trifenilsilil)cromato, sem calcinação [1].
O uso de sais orgânicos de cromo neste trabalho, acetato
de cromo (II) e bis(trifenilsilil)cromato, deve-se a
experiências anteriores deste grupo de pesquisa com sais
organo-metálicos de metais nobres na obtenção de
catalisadores com alta dispersão de sítios ativos [16].
Catalisadores de metais nobres preparados com cloretos
comportam-se do mesmo modo [17].
Os resultados de caracterização neste trabalho sugerem
que, dependendo do sal precursor empregado, obtém-se
diferente distribuição de espécies de cromo nos
catalisadores com um mesmo método de preparo.
Os resultados de DRS e TPR de H2 permitiram
distinguir as espécies de cromo nos catalisadores
calcinados. Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado
apenas CrO3 , onde o Cr6+ possui maior interação com o
suporte em relação às amostras que contém Cr 2 O3 . Nos
catalisadores 1CrB e 1CrC são verificados CrO3 e Cr2 O3 ,
este mais abundante no 1CrB. Esses dois catalisadores
apresentaram o Cr6+ com diferentes interações com o
suporte, de acordo com o TPR. Segundo Vuurman e col.
[18] a fase cristalina α-Cr2 O3 ocorre apenas a partir de
1,5%Cr, utilizando uma sílica com características
texturais semelhantes à empregada neste trabalho. Assim,
o Cr3+ observado nas amostras 1CrB e 1CrC deve ser
referente ao Cr2 O3 amorfo.
Os catalisadores calcinados também foram submetidos
à redução com CO num equipamento de TPR com
espectrômetro de massas acoplado. As amostras foram
secas a 773K com fluxo de He, e reduzidas com uma
mistura de 5,0% CO/He até 623K, mantendo-se nessa
temp eratura por 1h. A Tabela III apresenta os resultados
de consumo pela massa M/E=28 do CO, descontada a
fração de massa M/E=28 da decomposição do CO2 .
Todos os catalisadores apresentaram redução em torno de
623K, de acordo com a literatura [9]. Uma amostra
padrão de mistura física CrO3 /SiO2 , com 3%Cr,
apresentou redução praticamente completa segundo a
equação CrO3 + 2 CO → CrO + 2 CO2 , cuja redução
estequiométrica é de 38,46µmolsCO/mgCr. No padrão de
CrO3 foi observado, por espectroscopia fotoeletrônica de
raio-X (XPS), uma pequena fração de Cr3+ , não redutível
pelo CO [19]. De fato, não foi observado consumo de CO
no padrão de Cr2 O3 ou no suporte. Na Tabela III são
apresentados os valores de consumo de CO máximo (CO
teórico), considerando a porcentagem de Cr6+ inicial
obtida pela análise de TPR de H2 (Tabela II), utilizando a
hipótese de redução completa do Cr6+ a Cr3+ com H2 .
Como se observa na Tabela III, todos os catalisadores
apresentaram elevada porcentagem de redução de Cr6+ a
Tabela III - Resultados do TPR de CO dos catalisadores
e padrão
Cat.
CO teórico
(µmolsCO/mgCr)
CO experimental
(µmolsCO/mgCr)
Redução
Cr6+ → Cr2+ (%)
1CrA
38,46
41,41
100
1CrB
9,23
9,17
99
1CrC
28,85
26,11
91
1CrD
38,46
38,14
99
CrO3
38,46
34,38
89
Cr2+ , acima de 90%. Ruddick e col. [8] observaram em
torno de 95% de redução com CO a 623K, enquanto os
5% restantes seriam devidos a partículas aglomeradas
com comportamento de α-Cr2 O3 .
A Tabela IV apresenta os resultados de quimissorção
de CO a 298K. Na literatura [2] esta técnica é citada em
associação com a espectroscopia de infra-vermelho para
discriminação de duas sub-espécies de Cr2+ : Cr2+ A e
Cr2+ B . A metodologia de quimissorção de CO empregada
neste estudo foi consolidada e reportada em trabalho
anterior [11]. Não foi verificada quimissorção no suporte
ou em mistura física de Cr2 O3 em sílica. Pelos valores
obtidos, os catalisadores podem ser relacionados em
ordem decrescente de espécies Cr2+ : 1CrD > 1CrA >>
1CrC > 1CrB. Esses resultados estão relacionados à
porcentagem de Cr6+ em cada amostra, obtida na análise
de TPR de H2 , e baseando-se na redução completa do Cr6+
presente a Cr2+ .
Os catalisadores 1CrA e 1CrD, que apresentaram
apenas Cr6+ após calcinação, resultaram nos maiores
valores de quimissorção de CO, representando maior
quantidade de espécies Cr2+ . Os catalisadores 1CrB e
1CrC apresentaram 443 e 623µmoles CO/gCr,
respectivamente, também de acordo com a menor
porcentagem de Cr6+ inicial nessas amostras. A maior
quimissorção no catalisador 1CrD em relação ao 1CrA
pode estar associada à maior fração de espécies ativas
Cr2+ A +Cr2+ B do que Cr2+ C , a qual não adsorve CO à 298K
e não é ativa na polimerização. Em trabalho anterior [20],
o catalisador 1CrA reduzido e analisado por
espectroscopia de infra-vermelho de CO quimissorvido,
apresentou 31% de espécies Cr2+ A +Cr2+ B contra 69% de
Cr2+ C . Esses resultados permitem prever uma maior
atividade na polimerização para o catalisador 1CrD do
que para o 1CrA.
A Tabela IV também apresenta os resultados de
atividade na polimerização de etileno.
Todos os
catalisadores apresentaram atividade para a polimerização
de etileno, sendo o 1CrD o mais ativo. Um catalisador
comercial, testado nas mesmas condições de
199
__________________________________________________________________________________Apêndice F
Catalisador
Quimissorção de CO
Atividade
(µmoles CO/gCr)
(gPE/gcat) (kgPE/gCr)
1CrA
2154
2430
320
1CrB
443
228
30
1CrC
623
731
114
1CrD
2929
3007
376
reação, apresentou atividade de 2007gPE/gcat, inferior
aos catalisadores 1CrA e 1CrD. A comparação com
resultados da literatura é difícil pela diversidade de
parâmetros de reação empregados. Bade e col. [21]
obtiveram, com um catalisador de CrO3 /SiO2 (1% Cr)
reduzido com CO, 430gPE/gcat com reação a 363K e
pressão total de 30bar, utilizando isobutano como
solvente.
Os catalisadores apresentaram atividade de acordo com
os resultados de porcentagem inicial de Cr6+ e quantidade
de sítios ativos Cr2+ , obtidos por redução e quimissorção
de CO. Pela Figura IV é possível observar a
correspondência entre estes parâmetros, embora não tenha
sido verificada linearidade entre a porcentagem de Cr6+ e
a quimissorção de CO e atividade. Esse fato pode ser
devido a que uma fração do Cr6+ , após redução com CO,
converte-se em Cr2+ C , que não quimissorve CO e não é
ativo na polimerização.
400
3000
300
2000
250
200
1500
150
1000
Atividade (kgPE/gCr)
Quimissorção de CO (µmoles/gCr)
350
2500
100
500
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
110
6+
Cr (%)
Figura IV - Fração de Cr 6+ versus Quimissorção de CO (l) e
Atividade na polimerização (n)
Finalmente, os polímeros foram identificados por
difração de raio-X quanto à cristalinidade. Os espectros
dos
polímeros
foram
bastante
semelhantes,
independentemente do catalisador. A Figura V apresenta,
para o polímero obtido com o catalisador 1CrD, a região
do espectro de 2θ entre 100 e 300 onde se localizam os
picos principais do polietileno a 21,70 e 24,10 . Para a
determinação da cristalinidade é feita a decomposição
gaussiana nesta região considerando os dois picos,
referentes à fase cristalina, e a região sob os picos,
referente à fase amorfa. Assim foram observados, para
todos os catalisadores, em torno de 60% de fase cristalina,
mesmo valor obtido para o polímero com o catalisador
comercial.
Intensidade (u.a.)
Tabela IV - Resultados de Quimissorção de CO e Atividade na
Polimerização
15
20
25
30
2θ
Figura V - Espectro de DRX do polietileno de alta densidade
(PEAD) para o catalisador 1CrD
Conclusões
Catalisadores Cr/SiO2 preparados com diferentes sais
precursores apresentaram distintas distribuições de
espécies Cr6+ e Cr3+ após calcinação, em função da
origem do sal, orgânico ou inorgânico. Nos catalisadores
com presença de Cr3+ observou-se partículas de Cr6+ com
características de redutibilidade distintas.
A quimissorção de CO, medida da fração de sítios
ativos Cr2+ , e a polimerização de etileno estão
relacionadas à porcentagem de Cr 6+ obtida na preparação.
Os catalisadores com maior fração de Cr2+ , à base de
trióxido e acetato de cromo, apresentaram-se os mais
ativos na polimerização, inclusive em comparação a um
catalisador comercial também avaliado. Os polímeros
obtidos não apresentaram variação de cristalinidade, para
os diferentes catalisadores avaliados.
Agradecimentos
Os autores agradecem à OPP Petroquímica S.A. pela
utilização do reator de polimerização.
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Efeito da preparação nos sítios de cromo

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