VII G B - A FAMILIA DO MANGANES

VII G B - A FAMILIA DO
MANGANES
Basílio Alberto Assane
Vista Geral do Grupo e Propriedades Gerais dos Elementos
Elemento
Símbolo
Z
Config Elect
rA (pm)
Ei (I) 1
(KJ/mol) 2
ρ (g/cm3)
P.F. (K)
Eo
M2+/M
Manganês
Mn
25
[Ar] 3d54s2
126
717
1492
7,21 – 7,44
1517
-1,18
Tecnécio
Tc
43
[Kr] 4d55s2
136
703
1470
11,5
2600
Rénio
Re
75
[Xe] 4f145d56s2
137
760
21,0
3450
Bóhrio
Bh
107
[Rn] 5f146d57s2
128
742,9
1 688,5
37
+0,25
+0,27
MO4-/M
+0,34
+0,79
+0,47
-1, 0, +1, +2, +3,
NOXs
-3, -1, 0, +2, +3, 0, +2, (+3),
+3, +4, +5, +7
possíveis
+4, +5, +6, +7 +4, +5, +6, +7 +4, +5, +6, +7
Fazem parte o Manganês, o Tecnécio e o Rénio, com configuração electrónica
(n-1)d5ns2, n variando de 4 a 7.
O Tc e o Re não formam iões simples M2+. Todos atingem o nox mais alto +7. O
Mn existe em três formas alotrópicas. Por exemplo, no Mn-α há quatro tipos de
átomos não equivalentes cristalograficamente e as distâncias Mn-Mn variam
de 224 pm a 296 pm.
(V)
MO2/M
Propriedades Gerais dos Elementos
• O Mn2+ é muito estável, tanto à oxidação como à redução. O Mn (IV) sofre
facilmente dismutação em solução ácida, mas é estável a PH elevado:
3K 2 MnO4  2CO2 
 2KMnO4  MnO2  2K 2CO3
• Para o Tc e o Re é dominante o nox +7, não sendo conhecidos com nox +2.
O Pertecnato, TcO4-, e o Perrenato, ReO4-, são menos oxidantes que o
Permanganato MnO4-. O Ácido permangânico simples só existe livre em
solução aquosa e o óxido correspondente decompõe-se violentamente
acima de 273 K. Mas, os compostos correspondentes do Tc e do Re são
estáveis.
• A química do Manganês verifica-se mais em meio ácido e obedece ao
seguinte esquema (nele estão indicados os respectivos potenciais de
redução, em V. Os estados assinalados com asteriscos desproporcionamse):
 VII
MnO4
+0,56
 VI

MnO42
+2,26
 IV
MnO2
+1,70
+0,95
 III

Mn 3
+1,23
+1,51
+1,51
 II
-1,18
Mn 2
O
Mn
Propriedades Gerais dos Elementos
• A química do Tecnécio e do Rénio verifica-se mais em meio básico e
obedece aos seguintes esquemas (neles estão indicados os respectivos
potenciais de redução, em V. Os estados assinalados com asteriscos
desproporcionam-se, e os entre parênteses são muito instáveis):
 VI
 VII
 IV

 +0,65
TcO4
TcO3  +0,83 TcO2
+0,74
Re O +0,89 Re O3 +0,45
+0,59

4

Re O2
 III
 II
O
Tc
+0,48
+1,25
Re 2 O3
+0,76
+0,58
+0,33
Re
Extracção e Aplicações dos Elementos
• A principal forma metalúrgica do Manganês é o Ferro-manganês (80% de
Mn) que se obtém por redução de MnO2 e Fe2O3 num forno com coque na
presença de dolomite que remove SiO2 como escória. O “Spiegeleisen” (520% Mn, 3-5% C) obtém-se por modificação do processo. Nalguns casos
obtém-se Mn mais puro, até 99,9% por electrólise de uma solução aquosa
de MnSO4. Quase todas as qualidades de aço contêm Mn. Combina-se
com S que permaneceria como FeS o que tornaria o aço quebradiço
quando aquecido – o MnS forma incrustações inofensivas – melhorando as
qualidades de laminagem e forjagem da liga, actua como desoxidante
quando o metal é fundido e melhora a sua resistência, tenacidade e
resposta ao tratamento térmico depois da solidificação.
• O Tecnécio: Ocorre em traços como Tc-99, um produto da fissão do
Urânio. Já foi observado em espectros do sol e de outras estrelas. Em 1939
o 97Tc, de 90 dias de período, foi obtido num ciclotrão por
bombardeamento de Mo com deuterões de elevada energia. O 99Tc de
grande período (t½=2,12.105 anos) constitui 6% dos produtos de fissão do
Urânio e um reactor operando a 100 MW produz cerca de 2,5 g por dia.
Esta é a principal fonte do metal.
Extracção e Aplicações dos Elementos
• A solução ácida dos produtos da fissão é tratada com Cloreto de
tetrafenilarsónio (Ph4AsCl) na presença de um excesso de HClO4 obtendose um precipitado de Tecnato de tetrafenilarsónio, Ph4AsTcO4, no
arrastador Clorato de tetrafenilarsónio Ph4AsClO4; a maior parte dos
produtos da fissão (p. ex. Cs, Sr e lantanídeos) permanecem em solução. O
Tc é recuperado por dissolução do precipitado em H2SO4 e electrólise
entre eléctrodos de Platina. O TcO2, preto, que se deposita, é convertido
em Tc2O7, por dissolução em HClO4 e separado por precipitação como
Tc2S7 com H2S.
2HTcO4  7 H 2 S 
Tc 2 S 7  8H 2O
• O metal pode obter-se por redução do Tc2O7 com H2 a 1440 K. O metal é
brilhante e prateado.
• Embora os isótopos do Tc sejam todos radioactivos e com períodos de
curtos, existe cada vez com maior disponibilidade do que o Re, que
embora exista como nuclídeos estáveis 185Re e 187Re, é na realidade um
elemento muito raro.
Extracção e Aplicações dos Elementos
O Rénio:
• Foi descoberto em 1925. Ocorre principalmente na Molibdenite (MoS2) que
contém até cerca de 20 ppm ou um pouco mais de Re.
• É extraído das cinzas dos gases de combustão obtidas na ustulação do MoS2,
porque o Re2O7 obtido pela oxidação de compostos de Rénio é volátil.
• O metal é usualmente preparado por redução do NH4ReO4 com H2 a 700 K.
• O Re é um metal muito caro, porque é muito raro
• É usado como catalisador para reacções de hidrogenação e de
desidrogenação.
O Bóhrio (em homenagem a Niels Bohr) ou Eka-Rénio (propriedades
provavelmente semelhantes às do Rênio)
• É sintético, símbolo Bh, número atomico 107 e massa atómica [264] u.
• É radioactivo, transurânico, provavelmente metálico, sólido, de aspecto
prateado, cujo isótopo mais estável, Bh-262, apresenta meia-vida de 102
minutos.
• O isótopo de Bóhrio-261 foi sintetizado em 1976 por cientistas soviético em
Dubna, bombardeando Bismuto com ioes pesados de Cromio. Fora da
pesquisa científica nenhum uso é conhecido para o Bóhrio.
• Em 1981 a equipa germânica d Peter Armbruster e Gottfried Münzenberg
no "Gesellschaft für Schwerionenforschung" do "Institute for Heavy Ion
Research" em Darmstadt confirmou os resultados da pesquisa soviética,
obtendo o isótopo Bh-262.
• Os alemães sugeriram o nome Bohrio em homenagem ao físico
dinamarquês Niels Bohr; entretanto, os soviéticos sugeriram que o nome
do físico deveria ser dado ao elemento 105 (Dúbnio).
• Devido à controvérsia para a nomeação dos elementos de 101 a 109, a
IUPAC denominou este elemento provisoriamente de "unnilseptium"
(símbolo Uns).
• Em 1994 um comitê da IUPAC recomendou que elemento 107 fosse
denominado como “Bóhrio”, com símbolo “Bh”. O nome foi reconhecido
internacionalmente em 1997.
Isótopos mais estáveis
Ed
iso
Meia-vida
MD
267Bh
17 s
α
8,83
263Db
270Bh
61 s
α
8,93
266Db
271Bh
1,2 min
α
9,35
267Db
272Bh
9,8 s
α
9,02
268Db
274Bh
~54 s
α
8,8
270Db
MeV
PD
Propriedades Químicas
• O Manganês: O Manganês é reactivo, combina-se com os halogénios, o
O2, S, N2 e muitos metalóides. Liberta H2 de soluções frias de HCl e H2SO4 e
de vapores de Água à temperatura de rubro.
• A química do Mn pode ser resumida no esquema 1 da página seguinte.
• O Tecnécio: O metal perde o brilho ao ar húmido, arde em Oxigénio,
dando Tc2O7, em Flúor dando TcF5 e TcF6 e combina-se com S dando TcS2 e
com C dando TcC a temperaturas elevadas. Dissolve-se em HNO3 e H2SO4
concentrados mas não em HCl.
• Por ser um elemento radioactivo, a maior parte da sua química ainda não
é conhecida.
• O Rénio: O Rénio dissolve-se em HNO3 e H2SO4 mas não em HCl, dissolvese facilmente em H2O. Em todas as suas outras reacções assemelha-se ao
Tc.
• A química do Mn e do Re pode ser resumida nos esquemas seguintes:
Esquema 1: Resumo da química do Mn
MnCl2  Cl2
Ferromanganês
Redução com Coque
Na presença de Fe2O3
H2HCl
Mn(NO3 ) 2
Nitretos
(Principalmente MnN )
Mn3 N 2
Redução
com Al
HNO3
1000 K
N2
1200 K
Mn
C
Aquecimento
Mn3C
MnF3
MnO2
HX
Aquecimento com
K2SO4 e carvão
H2700 K
O2
Aquecimento
Aquecimento com
H2SO4 e carvão
Mn3O4
Electrólise
H2O ou
H+
K 2 MnO4
MnSO4
Mn 2 
(X=Cl, Br, I)
F2
MnX 2
MnI2 
CO32
MnCO3
Aquecimento
Mn2 (CO)10
MnO
CH2O2
KMnO4
Esquema 2: Resumo da química do Re
Re F6
Re 3 Cl9
Re F7
N2
Aquecimento
Re 2 Cl10
Cl2
800 K
Re
ReO2
O2 acima de 700 K
Re 2 S 7
Aquecimento
no vácuo
Re S 2
H2S
H Re O4 ( aq )
H2SO4(conc.)
KOH
K Re O4 ( s )
K em
Etilenodiamina
húmida
K 2 Re H 9
quente
Re
900 K
Re 2 O7
CO
520 K
20 MPa
Re 2 (CO )10