Emprego de óxidos do tipo perovskita LaCo1-xVxO3 na

Emprego de óxidos do tipo perovskita LaCo1-xVxO3 na reação de
oxidação preferencial do monóxido de carbono (PROX).
Nícolas José P. Santosa, Carlos Alberto Chagasb, Martin Schmalb e *Robert Newton S. H.
Magalhãesa
a
GPMAC – Grupo de Pesquisa em Materiais e Catálise/Departamento de Química/Instituto Federal de Educação,
Ciência e Tecnologia da Bahia (IFBA) ,Salvador, Bahia, Brasil
b
NUCAT – Núcleo de Catálise/COPPE/ Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de Janeiro/RJ, Brasil
*E-mail: [email protected]
RESUMO
Óxidos do tipo perovskita LaCo1-xVxO3 (x= 0,0, 0,05 e 0,10) foram preparados pelo método citrato,
caracterizados por FRX, DRX, TPR, SEM e avaliados na reação oxidação Preferencial do CO (PROX). A
metodologia de síntese empregada favoreceu a formação de perovskita com estrutura romboédrica e sem
segregação de fases para as amostras contendo até 5% de vanádio. Foram obtidos sólidos com valores de
área específica inferiores a 15 m2 g-1. A inserção do vanádio promoveu uma modificação na morfologia e
porosidade da amostra sugerindo uma ação textural. Os perfis de TPR apresentaram picos característicos
atribuídos à redução Co+3→ Co+2 → Co0. A incorporação do vanádio também alterou a resistência à
redução quando comparado à amostra de referência LaCoO3. Este efeito é mais pronunciado nos primeiros
estágios de redução, o que influencia bastante nos resultados de atividade catalítica. Todas as perovskitas
foram ativas para reação PROX. As perovskitas avaliadas são promissoras para emprego na reação PROX
em temperaturas inferiores a 250° C. Estes sistemas apresentaram melhores resultados de atividade
catalíticos se comparados aos típicos materiais suportados.
Palavras-chave: Perovskitas, Cobalto, Vanádio, PROX.
ABSTRACT
Perovskite-type oxides LaCo1-xVxO3 (x = 0.0, 0.05 and 0.10) were prepared by citrate method, characterized
by XRF, XRD, TPR, MEV and evaluated in the Preferential CO oxidation reaction (PROX). The employed
synthetic methodology favored perovskite formation with rhombohedral structure without phase
segregation for samples containing up to 5% vanadium. Solids were obtained with specific area values less
than 15 m2 g-1. The insertion the vanadium promoted a change in morphology and porosity of the sample
suggesting a textural action. The TPR profiles showed characteristic peaks attributed to the reduction
Co+3→ Co+2 → Co0. These profiles also changed the resistance to reduction when compared to the
reference sample LaCoO3. This effect was most pronounced in the early stages reduction which greatly
influences the catalytic activity results. All perovskites were active for PROX reaction. The evaluated
perovskites are promising for use in the PROX reaction at temperatures below 250 ° C. These systems
performed better catalytic activity compared to typical supported materials.
Keywords: Perovskites, Cobalt, Vanadium, PROX.
1
1. Introdução
A reação de oxidação Preferencial do
monóxido de carbono (PROX) é uma das via mais
promissora para purificar correntes ricas em
hidrogênio para emprego em células a
combustível do tipo PEM [1-3].
A maioria dos catalisadores empregados na
reação PROX é composta de metais nobres como
Pt, Rh, Pd e Au, sendo Pt/Al2O3 o catalisador
comercial [4, 5]. Entretanto, esses metais
apresentam custo elevado. Dessa forma, alguns
autores apontam para a necessidade de substituílos por metais não nobres como, por exemplo,
cobre e cobalto [4,6].
Existem muitos trabalhos na literatura
empregando óxidos mistos CuO-CeO2 na reação
PROX [7,8]. Sistemas contendo cobalto também
têm destaque, sobretudo espécies Co3+
coordenados
octaedricamente,
o
qual,
evidenciou-se ser a forma ativa em reações de
oxidação [6,9]. Além disso, esta espécie de
cobalto é a forma mais estável na posição de um
cátion B em óxidos tipo perovskitas.
O uso de metais de transição em óxidos
do tipo perovskita vem despertando grande
interesse científico já que esses materiais
apresentam características peculiares em função
de uma grande variedades de propriedades que
são atribuídas à capacidade de substituição dos
cátions em sua estrutura, gerando sólidos
isoestruturais com fórmula geral A1-xAx’B1-yBy’O3-δ
[8,9]. Essas substituições têm influenciado
significativamente na atividade catalítica destes
materiais frente aos típicos materiais suportados.
Catalisadores mistos contendo vanádio
vêm sendo estudado na oxidação parcial do
propano e sua utilização tem sido justificada
pelas propriedades redox do vanádio e por sua
capacidade de alterar a densidade eletrônica de
outras espécies presentes no catalisador [10, 11].
Uma possível interação do vanádio com o cobalto
pode alterar a densidade eletrônica das espécies
de cobalto e, consequentemente, influenciar no
comportamento catalítico deste material.
Neste contexto, o objetivo deste trabalho
foi avaliar o efeito da substituição parcial de
cobalto por vanádio nas propriedades estruturais
e catalíticas de óxidos tipo perovskita LaCo1-xVxO3
(x=0,0, 0,05 e 0,10), empregando-os na reação
de oxidação preferencial do monóxido de
carbono.
2. Experimental
2.1. Preparação dos Catalisadores
Os
catalisadores
tipo
perovskita
LaCo1-xVxO3 (x=0,0, 0,05 e 0,10) foram
sintetizados utilizando o método do citrato
amorfo [12,13]. A síntese consistiu na preparação
de soluções aquosas equimolares de nitrato de
lantânio (La(NO3)3.6H2O), vanadato de amônio
(NH4VO3) e nitrato de cobalto (Co(NO3)3.6H2O),
seguida pela adição de solução de ácido cítrico. A
solução foi homogeneizada durante 10 minutos
e, posteriormente, aquecida a uma temperatura
de 90°C por aproximadamente 3 h, para
completa evaporação da água e a formação do
sólido esponjoso, característica dos citratos
metálicos. Após o aquecimento, o sólido foi
colocada em estufa a uma temperatura de 120 °C
durante 48 h para secagem. O sólido foi calcinado
a 600°C durante 4 h a uma taxa de 10 °C/min.
Seguindo esta metodologia, foram preparadas as
seguintes perovskitas: LaCoO3, LaCo0,95V0,05O3 e
LaCo0,90V0,10O3, nomeadas, respectivamente,
como LC, LCV5 e LCV10.
2.2. Caracterização dos Catalisadores
Os teores lantânio, cobalto e vanádio das
amostras foram determinados pela Fluorescência
de raios X (FRX) em um espectrômetro Rigaku
modelo RIX 3100, com o tubo de ródio.
As medidas de área específica foram
determinadas por fisissorção de N2 empregandose o método BET. As análises foram realizadas em
equipamento
ASAP
modelo
2020
da
Micromeritics.
As medidas de difratometria de raios X
(DRX) foram efetuadas em um difratômetro
Rigaku modelo Miniflex, com radiação CuKα (λ
=1,5418 Å) na faixa de 10° < 2θ < 90° com passo
0,05° e tempo de contagem de 1 segundo por
passo.
Os teste de TPR, foram realizados em um
equipamento padrão em que cerca de 20 mg de
amostra foram pré-tratadas a 200 °C por 30
minutos, sob corrente de argônio, com o objetivo
de remover impurezas. As amostras foram então
resfriadas até a temperatura ambiente e
submetidas à mistura redutora de 1,7% H2/Ar (30
mL min-1) aumentando-se a temperatura até
1000 °C.
As análises de microscopia eletrônica de
varredura com tensão máxima de operação de 30
kV e resolução nominal de 1,2 nm em alto vácuo
em SE (elétrons secundários). A tensão utilizada
para a maior parte das análises dos materiais
estudados foi de 20 kV e as imagens foram
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis3
adquiridas utilizando o detector de SE. Não foi
necessário fazer qualquer espécie de tratamento
como recobrimento para obtenção das imagens
(8). Os cálculos de conversão de CO, O2 e
seletividade a CO2 foram realizados utilizando-se
as equações descritas em 1, 2 e 3,
respectivamente.
Conversão de O2 =
Seletividade a CO2 =
[CO] e
[CO] s
x 100
Tabela 1. Resultados da análise Química (FRX) para as
perovskitas calcinadas a 600 °C.
La (%)
Amostras
(1)
[CO]e
[O2 ] e
__
[O2] s
__
[CO] s _ [CH4 ]s)
[O2 ]e
__
V (%)
Real
Teórico
Real
Teórico
Real
58,10
56,50
25,06
23,97
-
Teórico
-
LaCV5
58,59
56,60
23,16
22,81
1,03
1,04
LaCV10
58,40
56,69
21,91
21,64
2,04
2,08
(2)
x 100
[O2] e
0,5 x ([CO] e
Co (%)
LC
x 100
(3)
[O2] s
Em que: e = entrada e s = saída
2.3. Avaliação dos Catalisadores
As perovskitas foram avaliadas em testes
catalíticos à pressão atmosférica utilizando um
microreator de vidro pyrex em forma de “U”. A
reação foi estudada variando-se, em um primeiro
momento, uma ampla faixa de temperatura (50 a
300 °C) com variação de 50°. Foi utilizada uma
composição ideal composta de uma mistura de
1% de CO, 1% de O2, 60% de H2 e balanço de
inerte.
Foi utilizado um cromatógrafo Varian
Modelo 3800, equipado com um detector de
condutividade térmica (TCD) e metanador
seguido de detector de ionização de chama (FID),
ligados em série. As colunas poraplot-Q e peneira
molecular ligadas em paralelo foram utilizadas
para a separação dos gases. A quantidade mínima
de CO detectável é de 10 ppm. Os catalisadores
foram submetidos a um pré-tratamento que
consistiu de uma simples secagem com inerte
(N2) a 200 °C a fim de eliminar H2O e impurezas
gasosas adsorvidas.
Os difratogramas de raios X dos óxidos
calcinados a 600 °C são apresentados na Figura
1. Os perfis de difração de todos os óxidos,
obtidos pelo método citrato, apresentaram
picos características da estrutura perovskita
cristalina, com célula unitária romboédrica e
grupo espacial R-3c (JCPDS 48-0123). Os
perfis de difração para as amostras LC, LCV5 e
LCV10 indicaram que a temperatura de
calcinação utilizada foi apropriada para formar
a estrutura cristalina e sem segregação de
fases indicando que 5% de vanádio foi
completamente
inserido
na
rede
da
perovskita.
p
LCV10
p
p
p
V V
Intensidade (u.a.)
Conversão de CO =
__
queima do material em um único estágio
contribuiu para obtenção dos óxidos com teores
desejados.
p
p
p
p
p
LCV5
LC
0
20
40
60
80
2θ (graus)
3. Resultados e discussão
Figura 1. Resultados de difração de raio X para as
perovskitas calcinadas a 600 °C (p= LaCoO3, v= V2O5).
Os teores de lantânio, cobalto e vanádio
estão apresentados na Tabela 1. Pode-se
verificar que os teores reais estão próximos aos
valores nominais (admitindo um erro
experimental de 5%), indicando a eficiência do
método citrato na síntese dos materiais com os
teores desejados.
Embora tenha ocorrido perda de material
no processo de calcinação, observa-se que a
mesma não influenciou nos teores finais das
amostras. Isso mostra que o procedimento de
Os perfis de difração para a amostra
LCV10
apresentaram,
além
de
picos
características da estrutura perovskita, picos
atribuídos ao V2O5 (JCPDS 41-1426) [10].
Na Tabela 2 estão apresentados os valores
de área específica. Pode-se observar que a
incorporação de 5% de vanádio elevou o valor de
área específica em relação à amostra não
substituída. Contudo, a adição de mais vanádio
causou um decréscimo na área. Este fato pode
ser atribuído à segregação fases como o
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis4
pentóxido de vanádio que pode estar
interferindo na porosidade
sidade ou agindo no
bloqueio dos poros.
temperatura em que será utilizado no teste
catalítico.
Catalisador
LC
LCV5
LCV10
Sg (m2 g)
4
15
10
As perovskitas sintetizadas pelo método do
citrato apresentam, em sua maioria, valores
baixos de área específica, este fator está
diretamente
relacionado
às
elevadas
temperaturas de calcinação, necessárias para
decompor os complexos e formar a estrutura
[14].
Os perfis de TPR dos catalisadores
catalisado
são
apresentados na Figura 2.. Observa-se
Observa
que os
perfis de redução foram alterados pela
incorporação do vanádio à rede da perovskita.
Também foi observado que houve deslocamento
de pico de redução em função da adição do
vanádio. Para a amostra não substituída, verificaverifica
se que o processo de redução inicia-se
inicia em torno
de 400 °C enquanto para as amostras
amostra contendo
vanádio (5% e 10% ), este processo começam em
250°C. A amostra LaCoO3 apresentou dois picos
distintos
de
consumo
de
hidrogên
hidrogênio,
3+
característico da redução Co para Co2+ e Co2+
para Co0 [15, 16]. Para as amostras
tras contendo
vanádio esse primeiro pico de redução,
redução atribuído
à redução do Co3+ para Co2+, é deslocado para
temperatura mais baixa, indicando que um efeito
promotor do vanádio na redutibilidade do
cobalto.
Estes resultados de TPR sugerem que a
incorporação do vanádio diminuiu a resistência à
redução do Co3+, quando comparado à perovskita
não substituída. Um pico menos intenso em
temperaturas superiores a 800 °C é atribuído é
redução do V2O5 [11].
A estabilidade das perovskitas em
atmosferas redutoras é um parâmetro
importante para a reação de interesse, pois não é
desejável haver completa
ta redução de espécies de
cobalto no meio reacional uma vez que estas
espécies mais reduzidas podem catalisar reações
paralelas indesejáveis [17].. Contudo, verifica-se
verifica
que o mecanismo mais provável para esta reação
envolve um ciclo redox [13, 18] e, neste sentido,
a adição do cobalto
to está facilitando a formação
de espécies mais reduzidas na faixa de
Intensidade (u.a.)
Tabela 2. Resultados da área específica (BET).
(BET)
LCV10
LCV5
LC
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (°
(°C)
C)
Figura 2. Perfil de TPR das perovskitas LC, LCV5 e
LCV10,, preparadas pelo método do citrato e calcinas a
600°C.
A morfologia das partículas é analisada nas
micrografias
afias apresentadas nas Figuras 3,
3 4 e 5. As
imagens mostram formação de aglomerados
constituídos de partículas com diferentes
morfologias.
Figura 3. Micrografias daa amostra LC sintetizado pelo
método do citrato e calcinado a 600°C.
Através da imagem foi possível verificar
que a incorporação do vanádio alterou
significativamente a morfologia das amostras.
Neste caso, pode ser observada a formação de
porosidade na microestrutura das perovskitas
substituídas.
LC
sintetizado
Figura 4. Micrografias da amostra LCV5
pelo método do citrato e calcinado a 600°C.
XXV Congreso Iberoa
eroamericano de Catálisis5
Intensidade (u.a.)
Após o processo de síntese, verificou-se
verificou
que a incorporação do vanádio também alterou a
densidade do material. Estes dados estão de
acordo com os resultados de área apresentados,
o qual mostrou que a incorporação do vanádio
alterou significativamente a área específica e,
desta forma, sugere-se
se que houve uma promoção
textural com a incorporação do vanádio.
Obtendo-se,
se, assim, um material mais poroso.
Os perfis de TPSR de todos os catalisadores
são apresentados nas Figuras 6, 7 e 8.
8 Os perfis
de TPSR podem ser divididos em três grandes
regiões descritas como 1, 2 e 3:
A Região 1 corresponde à reação de
PROX– Verifica-se
se nesta região a formação de
CO2 através da reação PROX. A faixa de
temperatura que favorece esta reação varia em
função do teor de vanádio adicionado na
perovskita:
LC - A reação SELOX-CO
CO ocorre numa faixa
de temperatura entre 100 e 280 °C e nesta região
há consumo total de oxigênio indicando, pela
estequiometria, que no final desta etapa ocorre à
reação
ção de oxidação do hidrogênio. Este
E
fato é
comprovado pois há aumento no sinal da água no
final desta região. Cabe ressaltar que não foi
possível monitorar o consumo de hidrogênio.
devido à sua alta concentração em relação ao
outros compostos. Uma
ma vez que a relação
estequiométrica CO/O2 é de 1/0,5 e foi utilizado
neste trabalho a relação 1/1, o excesso de O2 que
não foii consumido pelo CO foi usado para oxidar
o H2 que é indicado pela formação de água [19].
LCV5 – A adição de 5% de vanádio na rede
da perovskita deslocou essa faixa para
temperaturas mais elevadas (120
120 a 300 °C).
LC10 – A adição de 10% de vanádio na rede
desta perovskita deslocou essa faixa de
temperatura para temperaturas inferiores, se
comparado às duas amostras anteriores.
A região2 corresponde à reação de
oxidação do hidrogênio – Parte do oxigênio
excedente, que não reagiu com CO, reage com
hidrogênio para formar, água como pode ser
LC
CO2
CO
1
2
O2
3
H2O
CH4
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura (°C)
Figura 6. Perfis de TPSR para a amostra LC.
CO2
LCV5
CO
Intensidade (u.a.)
Figura 5. Micrografias da amostra LCV10
V10 sintetizado
pelo método do citrato e calcinado a 600°C.
visto nos perfis de todos os catalisadores nesta
faixa de temperatura. Para a amostra LC5,
observa-se
se comportamento distinto, com
formação de água entre 300 e 400 °C. Para as
demais amostras, esta
sta faixa de temperatura
temperat
não
varia muito em função do teor de vanádio
adicionado. Não se pode descartar a ocorrência
da reação de SHIFT nesta faixa de temperatura.
A Região 3 corresponde
orresponde à reação de
metanação – Nesta região se verifica a reação de
formação de metano.. A adição de vanádio
influenciou na formação de metano. De um
modo geral, a adição de vanádio deslocou o pico
atribuído à formação de metano para
temperatura mais baixas (em
(
torno de 400 °C).
Esta é uma reação indesejável pela grande
quantidade de hidrogênio consumido
consumi
se
comparado à reação de oxidação do hidrogênio.
1
2
3
O2
H2O
50
100
150
200
250
300
350
CH4
400
450
500
Temperatura (°C)
Figura 7. Perfis de TPSR para a amostra LCV5.
Os resultados de conversão do monóxido de
carbono
ono são apresentados na Figura 9.
9 Em toda
faixa de temperatura testada, verifica-se
verifica
que os
catalisadores que contém vanádio na estrutura
apresentam resultados de conversão superiores
ao catalisador não substituído.
substituíd Este resultado é
mais significativo para a amostra contendo 10 %
XXV Congreso Iberoa
eroamericano de Catálisis6
de vanádio que alcançou a 250 °C uma conversão
de 90%.
CO2
LCV10
1
3
2
O2
100
O2 conversion (%)
Intensidade (u.a.)
CO
H2O
CH4
50
100
150
200
250
300
350
400
450
verifica-se que a seletividade foi inversamente
proporcional ao teor de vanádio.
80
60
40
20
0
500
50
Temperatura (°C)
40
20
0
100
150
200
200
250
300
250
300
Temperatura (°C)
Figura 9. Conversão de CO em função da temperatura
para as perovskitas LC, LCV5 e LCV10, preparadas pelo
método do citrato e calcinas a 600°C.
Os resultados de consumo de oxigênio são
apresentados na Figura 10. Observa-se consumo
de oxigênio em temperaturas que variam em
função da presença de vanádio no catalisador.
Todas as amostras apresentaram consumo acima
de 50% em temperaturas que variaram em
função do teor de vanádio adicionado. Observase que a amostra mais substituída apresentou
consumo de oxigênio mais elevado que os
demais. Este fato evidencia que, pela
estequiometria, a reação competitiva entre a
oxidação do CO e H2 se inicia em temperaturas
mais baixa para estes catalisadores. todos os
catalisadores apresentaram máximo consumo de
oxigênio de 90% a 300 °C.
Os resultados de seletividade indicaram
resultados distintos em função da presença de
vanádio. o catalisador sem vanádio apresentou o
melhor
resultado
de
seletividade
em
temperaturas superiores a 150 °C quando
comparados aos demais. De um modo geral,
Esta queda acentuada na seletividade
evidencia que a reação de oxidação do
hidrogênio (que é a principal reação paralela).
Não foi verificado formação de metano na
faixa de temperatura empregada. Entretanto,
estudos anteriores para alguns destes
catalisadores (não apresentados) indicaram
formação de metano em temperaturas
superiores a 400 °C, semelhante ao que foi
verificado nos perfis de TPSR [20]. De um
modo geral, a inserção do cobalto em uma
estrutura perovskita desfavoreceu a formação do
metano uma vez que este composto foi obtido
em temperaturas mais elevadas, se comparado
aos típicos materiais suportados.
LC
LCV5
LCV10
100
CO2 Selectivity (%)
CO conversion (%)
60
50
150
Figura 10. Conversão de O2 em função da
temperatura para as perovskitas LC, LCV5 e LCV10,
preparadas pelo método do citrato e calcinas a 600°C.
LC
LCV5
LCV10
80
100
Temperatura (°C)
Figura 8. Perfis de TPSR para a amostra LCV10.
100
LC
LCV5
LCV10
80
60
40
20
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (°C)
Figura 11. Seletividade para CO2 em função da
temperatura para as perovskitas LC, LCV5 e LCV10,
preparadas pelo método do citrato e calcinadas a
600°C.
Estes resultados sugerem que o óxido de
vanádio segregado contribuiu para a atividade
catalítica da amostra LCV10. uma vez que é
esperado uma baixa atividade do pentóxido de
vanádio na reação PROX, o que se verifica é que o
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis7
vanádio favoreceu a redução do cobalto e
espécies mais reduzidas de cobalto podem
favorecer a reação de interesse e também
reações paralelas, como a oxidação do
hidrogênio. este fato justifica a queda na
seletividade para os catalisadores mais
substituídos.
Magalhães et al [2, 20] empregaram
perovskitas contendo cobalto utilizando cério e
estrôncio como substituinte e verificaram que o
cério interferia na redutibilidade do cobalto, o
que influenciou no desempenho catalítico destes
materiais.
Em relação aos catalisadores suportados,
WOODS et al. [23], empregando um sistema
catalítico
tipo
CoOx/CeO2 e
utilizando
diferentes condições de reação, verificou que
estes catalisadores são efetivos para oxidar
seletivamente o monóxido de carbono, numa
carga rica em hidrogênio em temperaturas
inferiores a 200°C. Acima desta temperatura
são favorecidas outras reações como oxidação
do hidrogênio e metanação (a 275°C).
4. Conclusões
Verificou-se que o método do citrato foi
adequado para preparar óxidos com estrutura do
tipo perovskita favorecendo a formação de
sólidos cristalinos, sem segregação de fases para
a perovskita de referência e contendo 5 % de
vanádio. A inserção de 10% de vanádio favoreceu
a formação da estrutura perovskita com
segregação de V2O5.
De um modo geral, a inserção do vanádio
promoveu uma modificação na morfologia e
porosidade da amostra sugerindo uma ação
textural. A incorporação do vanádio também
alterou a resistência à redução quando
comparado à amostra de referência LaCoO3. Este
efeito é mais pronunciado nos primeiros estágios
de redução, o que influencia bastante nos
resultados de atividade catalítica.
Todas as perovskitas foram ativas para
reação de oxidação preferencial do monóxido de
carbono. Verificou-se que os catalisadores que
contém vanádio na estrutura apresentam
resultados de conversão superiores ao
catalisador não substituído. Este resultado é mais
significativo para a amostra contendo 10% de
vanádio que alcançou a 250 °C uma conversão de
90%. Entretanto, esses catalisadores foram
menos seletivos se comprado ao catalisador de
referência.
As perovskitas avaliadas são promissoras
para emprego na reação PROX em temperaturas
inferiores a 250° C. Estes sistemas apresentaram
melhores resultados de atividade catalíticos se
comparados aos típicos materiais suportados e
não foi verificado formação de metano numa
temperatura inferior a 300 °C.
5. Agradecimentos
Os autores agradecem à PRPGI/IFBA e
FAPESB pela bolsa concedida e a FAPERJ,
CNPq e FINEP pelo apoio financeiro.
6. Referências
1. C. Chen, R. Wang, P. Shen, D. Zhao, N. Zhang ,
International Journal of Hydrogen Energy. 40
(2015) 4830-4839.
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Topics in Catalysis 57 (2014) 1103-1111.
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