corrosão de tubo de aço inoxidável (aisi 304) de alta

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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
CORROSÃO DE TUBO DE AÇO INOXIDÁVEL (AISI 304) DE ALTA
PRESSÃO.
Roberto Jorge de Câmara Cardoso
UFBA
Departamento de Ciência e Tecnologia dos Materiais – DCTM
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador - Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade
dos autores.
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SINOPSE
O presente trabalho trata de identificar as causas de vazamento em tubulações de alta
pressão (245 MPa) utilizadas para o transporte de catalisadores de processo. As
dimensões das tubulações foram: diâmetro externo = 19,2 mm, interno = 5,8 mm;
material: aço inoxidável tipo AISI 304. A tubulação funcionou por 15 anos na
temperatura ambiente de (30oC). Verificou-se um vazamento na superfície externa do
tubo em uma região severamente atacada por corrosão. Foram realizados análises e
testes para caracterização das propriedades químicas, mecânicas e microestruturais
do ma terial do tubo e dos produtos de corrosão. Conclui-se que ruptura da tubulação
foi originada por um processo de corrosão por poluentes da atmosfera local com a
formação de trincas que se propagaram por fadiga na parede do tubo.
Heterogeneidades metalúrgicas do material de base do tubo também contribuíram
para o surgimento e propagação das trincas que secionaram a parte restante da parede
do tubo.Foram sugeridos procedimentos para melhorar a resistência à corrosão dos
materiais das tubulações.
Palavras Chaves: corrosão de tubos, aço inoxidável AISI 304, fratura.
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1. INTRODUÇÃO
As falhas de equipamentos de processos geralmente são muito custosas nas
operações de plantas químicas, petroquímicas e indústria de petróleo.
Freqüentemente geram perdas: de materiais, lucro cessante, danos ao meio ambiente,
e humanas. Em países industrialmente avançados, as perdas econômicas (diretas e
indiretas) decorrentes de falhas de materiais associados à corrosão / abrasão são
elevadas. Especialistas assumem que na Alemanha (a ntiga ocidental), estas perdas
são cerca de 5% do PIB por ano (1). Um levantamento do custo de falhas feito nos
EUA em 1982, mostrou que um terço do custo total das perdas poderia ser eliminado
através de um melhor uso da tecnologia existente, e que outro tanto poderia ser
eliminado se investimentos pudessem ser realizados para pesquisa e desenvolvimento
dentro das empresas (2).
Neste sentido, o presente estudo visa identificar as causas de fratura de tubulações de
aço inoxidável AISI 304 que provocaram a parada de uma unidade de processo. Em
seguida são sugeridas ações que possam evitar ou minimizar a ocorrência dessas
falhas.
2. HISTÓRICO
Uma tubulação de aço inoxidável tipo AISI 304 utilizada para o transporte de
catalisadores fraturou após 15 anos de uso. A tubulação operou sob uma pressão de
245 MPa a uma temperatura de 30o C. As dimensões da tubulação (schedule
especial) foram as seguintes: diâmetro externo φ ext = 19,2 mm e diâmetro interno φ int.
= 5,8 mm. A tubulação alimentava um reator de processo com os seguintes tipos de
catalisadores: butil perpivalato; butil –2-etil-hexanato; butil-peroxi-benzoato. O
vazamento ocorreu na superfície externa do tubo em regiões de severo ataque de
corrosão que resultou na parada da unidade. As tubulações danific adas foram
substituídas por tubos novos do mesmo tipo de material (AISI 304).
3. ANÁLISES E ENSAIOS REALIZADOS
No presente estudo foram realizados os seguintes ensaios e análises nos tubos:
•
•
•
•
•
•
Observação Visual dos Tubos
Análise de composição química do material base.
Análise da composição química do resíduo de corrosão.
Ensaio de dureza normal e microdureza dos tubos.
Macrografia dos tubos
Metalografia ótica.
3.1 Caracterização das Amostras e Resultados
Foram analisados dois tubos: 1 e 2, de mesmo mate rial de base e dimensões
conforme esquematizados na Fig.1. O tubo 1 foi dividido em dois segmentos A1 e
B1 e o tubo 2 em dois segmentos A2 e B2.
Do tubo 1 foram retiradas duas amostras:
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•
amostra a1 localizada na região onde ocorreu o vazamento do fluído de
processo. Esta amostra apresentou um severo ataque de corrosão com a formação
de resíduo preto na superfície do tubo. Foi declarado pelo representante da
empresa, que houve um gotejamento de líquido proveniente de isolamentos
térmico (hidrosilicato de cálcio + fibras de amianto) localizado acima do tubo 1.
•
amostra b1 foi retirada do mesmo tubo numa região distante de 35 cm da
amostra.
Do tubo 2, foram retiradas tres amostras:
amostra a2 apresentou um severo ataque de corrosão e vazamento do fluído de
processo;
•
•
amostra b2 evidencia um menor grau de ataque corrosivo na superfície do tubo.
Região onde não apresentou vazamento;
•
amostra c2 foi retirada de uma região do tubo sem ataque corrosivo aparente.
Conforme declarado pelo representante da empresa, não houve gotejamento de
líquido sobre o tubo 2.
3.2 Observação Visual dos Tubos (Macrografias)
A Fig.2 mostra o aspecto geral dos tubos com ataque corrosivo (de cor preta) nas
superfícies dos segmentos dos tubos: tubo 1 (A1/A2) e tubo 2 (B1/B2), todos com
diâmetro nominal externo = 19 mm. A Fig.3 mostra as seções: transversal - T e
longitudinal – L das amostras a1 e a2 que foram embutidas em resina de baquelite
para as verificações metalográficas. Observa-se que o processo de corrosão originouse na superfície externa dos tubos apresentando um severo ataque corrosivo (grandes
alvéolos) e na parte mais profunda dos alvéolos cresceram trincas que perfuraram as
paredes dos tubos. Não foi observado ataque corrosivo nas superfícies internas dos
tubos.
3.3 Análise da Composição Química do Material de Base dos Tubos.
Foram retiradas amostras do material dos tubos 1 e 2 para realização de análises de
composição química a fim de verificar a conformidade destes materiais com as
especificações requeridas para o aço AISI 304. Os resultados das análises de
composição química dos tubos são mostrados na tabela 1.
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Tabela.1 – Resultados de análise de composição química do material de base dos
tubos 1 e 2.
Elementos
Tubo 1 (% em peso)
Tubo 2 (% em peso)
Mo
Cu
Ni
Co
Mn
Cr
S
P
Si
C
Fe
0,11
0,041
9,0
0,15
1,66
18,66
0,0063
0,023
0,39
0,072
Restante
0,11
0,048
9,08
0,16
1,68
1,68
0,062
0,025
0,50
0,073
Restante
Os resultados da composição química elementar das amostras: tubos 1 e 2 estão em
conformidade com as especificações do aço AISI 304.
3.4 Análise da Composição Química do Resíduo de Corrosão
Foram realizadas análises da composição química elementar por fluorescência de
raios – X dos resíduos de corrosão: amostras a1 e a2 e ax. Os resultados encontramse na Tab. 2.
Os resultados de análises dos resíduos indicam a presença de elementos químicos de
ferro, cromo, cloro, enxofre, silício e carbono. Os elementos Fe e Cr presentes nos
resíduos foram provavelmente originados da dissolução do material base dos tubos e
os demais provenientes do meio ambiente (poluição atmosférica). A amostra a1
apresentou teores de enxofre e silício superiores ao da amostra a2. No resíduo ax foi
detectado 4,18 % de carbono e 0,41 % de enxofre.
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Tabela .2 – Análise da composição química por fluorescência de raios – X dos
resíduos de corrosão formados nas superfícies dos tubos (amostras a1, a2 e ax).
Elementos
Perda por
calcinação à 100o C
Zn
Ni
Fe
Mn
Cr
Ti
Ca
Cl
S
Si
C
Amostras (% em peso)
Resíduo a1
Resíduo a2
Resíduo ax
17,97
0,01
0,98
34,7
0,95
10,2
0,092
0,28
15,2
1,50
2,0
26,43
0,17
0,74
28,2
0,70
7,4
0,012
0,069
11,4
0,50
0,39
0,41
4,18
3.5 Análise Qualitativa Cristalina por Difração de raios -X (DRX).
O resíduo de corrosão da amostra ax foi realizado por análise de difração de raios –X
com o objetivo de determinar a presença de compostos cristalinos presentes nos
depósitos (ver Tabela 2). Através desta análise verificou-se a formação incipiente de
cristais de sulfato de amônio e ferro - NH4Fe(SO 4)3
3.6 Ensaios de Dureza
No sentido de avaliar a resistência mecânica dos materiais dos tubos, foram
efetuados ensaios de dureza normal e de micro dureza nos tubos 1, 2, nas amostras
a1, a2, c2 (parte sem ataque de corrosão). Os ensaios de dureza Rockwell C – HRC
foram realizados nas superfícies externas dos tubos tomando uma média de 5
impressões. Nos ensaios de microdureza Vickers – HV, utilizou-se uma carga de 200
g para aplicação de 3 impressões nas seções transversais – T e longitudinais – L dos
tubos. As impressões foram realizadas na seguinte seqüência: superfície externa do
tubo– Ext., região intermediaria da seção e próxima a superfície interna do tubo – Int.
respectivamente. Os resultados encontram-se na Tabela.3. Os resultados de
resistência á tração foram convertidos a partir dos resultados de dureza.
Observar-se na Tabela. 3, moderadas variações de durezas nos tubos, sendo que a
parte do tubo sem ataque corrosivo, amostra c2, apresentou um grau de microdureza
superior as demais amostras.
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Tabela. 3 – Ensaios de dureza Rockwell – HRC, microdureza-HV e resistência á
tração (MPa) dos tubos realizados nas amostras a1, a2 e c2 (região sem ataque de
corrosão).
Microdureza Vickers – HV
Referência das
Dureza Rockwell – HRC
(Resistência à tração MPa)
amostras
(Resistência à tração MPa) Externo
Médio
Interno
L 310
302
285
36,5
(1007)
(973)
(925)
a1
T 318
312
381
(1145)
(1035)
(1014)
(1242)
L 324
322
314
36,4
(1056
(1049)
(1021)
a2
T 342
370
370
(1145)
(1118
(1207)
(1207)
L 370
383
357
36,5
(12007)
(1256)
(1173)
c2
T 389
362
367
(1145)
(1276)
(1180)
(1201)
3.7 Metalografia
As análises da microscopia ótica, foram revelaram os seguintes aspectos
microestruturais. A Fig. 4, seção transversal do tubo 1 amostra a1, evidencia um
severo ataque corrosivo (alvéolos) na superfície externa do tubo, com ramificações
que convergindo para a ponta de uma trinca que propagou-se de forma transgranular,
cortando a parede do tubo no sentido da superfície interna do tubo. A Fig. 5, seção
transversa l do tubo 2 amostra a2, apresenta um severo ataque de corrosão na
superfície externa do tubo com as mesmas características da Fig.4. A Fig. 6, seção
longitudinal da amostra a1, evidencia uma microestrutura sensitizada, ou seja, com
precipitações de fases nos contornos dos grãos, provavelmente do tipo Cr 23C6. A Fig.
7, seção longitudinal próxima superfície interna do tubo 2 (amostra a2) evidencia
uma microestrutura com um elevado grau de deformação mecânica e níveis de
inclusões não metálicas, alinhadas na direção da conformação mecânica
(provavelmente do tipo sulfeto de manganês). A Fig.8 mostra curvas de ensaios de
fadiga (a 25o C) de um aço inoxidável austenítico tipo AISI 304, trabalhado a frio, de
resistência à tração de 1.448 MPa. Verifica-se uma alta sensibilidade deste aço ao
entalhe ,ou seja, o limite de fadiga do material na condição sem entalhe (689 MPa) é
cerca de quatro vezes superior que o mesmo aço com entalhe (173 MPa) (3).
4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Após o secionamento longitudinal e transversal dos tubos, verificou-se que as
superfícies internas dos tubos estavam limpas e sem ataque de corrosão, Fig.3.
Atribui-se que o processo de corrosão se iniciou na superfície externa dos tubos onde
ocorreu um severo ataque de corrosão que destruiu mais da metade da espessura da
parede da tubulação. Observa-se que no fundo da cavidade do local corroído,
propagou-se uma trinca que praticamente perfurou a parede transversal do tubo. Nas
Fig. 4 e 5 observa-se que as características do ataque corrosivo (mais próximo à
superfície dos tubos) foram alveolares, com ramificações que convergem para uma
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única trinca levemente ramificada, que cortou transgranularmente a microestrutura
dos tubos.
Os resultados de análises da composição química do material de base dos tubos estão
em conformidade com as especificações previstas para o aço AISI 304. As
características mecânicas de dureza e microdureza dos materiais dos tubos foram
similares, apenas a amostra c2 apresentou valores de dureza mais elevados que as
demais amostras.
Aços inoxidáveis produzidos comercialmente podem conter inúmeros defeitos
originados durante o processo de fabricação que podem facilitar o ataque corrosivo.
Fatores metalúrgicos tais como: índice de inclusões, segundas fases, regiões com
heteroge neidades de composição química, geométricos, do meio etc, têm sido
identificados como responsáveis para o início de pites em aços inoxidáveis (4).
Foram observados defeitos metalúrgicos no material base dos tubos que
provavelmente contribuíram para ataque de corrosão no aço. A Fig. 6 revela
precipitações de fases nos contornos dos grãos, provavelmente do tipo Cr23C6
(sensitização), resultante de tratamentos térmicos impróprios realizados durante o
processo de fabricação dos tubos. A Fig. 7 mostra um acentuado nível de inclusões
não metálicas alinhadas, provavelmente do tipo sulfeto de manganês (MnS). Estes
locais tornam-se anodos ativos na superfície do aço inoxidável na presença de
soluções de cloretos (5). Em adição, os efeitos do conteúdo de inclusões, sua forma e
distribuição, são da maior importância nas propriedades mecânicas dos materiais,
quando o processo de fratura dúctil é envolvido. Propriedades mecânicas tais como
ductilidade, dobramento, energia de impacto e tenacidade à fratura podem ser
drasticamente diminuídas em materiais com inclusões.
Os resultados de análise de composição química dos resíduos de corrosão Tab. 2
possibilitaram identificar alguns agentes químicos presentes nos resíduos de
corrosão, nocivos ao material dos tubos. Foi constatado uma alta concentração de
cloro (15,2 e 11,4%) típicos de ambiente industrial que produz cloro. Os aços da
série 300 são rapidamente atacados por soluções contendo cloretos. A alta
concentração de ferro nos resíduos (34,7 e 28,2%) indica a possibilidade de formação
de FeCl3 , que provavelmente provocou uma corrosão localizada por pite ou alveolar
no material dos tubos. A espessa camada de resíduo formada nas superfícies dos
tubos poder ter contribuído para diminuir o acesso de oxigênio sob o resíduo
resultando na corrosão por concentração diferencial de oxigênio. Aços com alto
cromo, e especialmente mais alto conteúdo de molibdênio, são mais resistentes a
esses tipos de ataques corrosivos (6). A presença de enxofre nas atmosferas
industriais pode se constituir em um agente corrosivo. O silício detectado da poeira
industrial (SiO2) ou do hidrosilicato de cálcio proveniente do gotejamento do
isolamento térmico dos tubos conforme apresentado na Tab.2, (onde o teor de Si = 2%, foi maior na amostra a1 que na amostra a2, Si = 0,39%) provavelmente agravou
a incidência de corrosão na amostra a1.
O composto de sulfato de ferro e amônio (NH4 )3Fe(SO 4)3 presente no resíduo de
corrosão foi provavelmente originado de uma fábrica de amônia nas proximidades.
Este tipo de composto presente na atmosfera é intrinsicamente corrosivo (7). O
carbono foi detectado no resíduo de corrosão da amostra ax. Esse carbono pode ter
sido proveniente de gases de CO2 presentes nas atmosferas industriais, de gases de
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decomposição de catalisa dores do processo, ou de produtos orgânicos. Deposição de
partículas sólidas de carvão (4,18 %), embora inertes para o material metálico, possui
um grande poder de adsorção de poluentes da atmosfera os quais com a umidade
presente da atmosfera, tornam-se agentes bastantes corrosivos.
As Fig. 4 e 5 evidenciam trincas transgranulares que se propagaram a partir da base
dos alvéolos. Além da carga estática, os tubos estão submetidos a vibrações que
requer materiais resistentes á fadiga. Dados da Fig. 8 indicam que o aço AISI 304,
deformado a frio é muito sensível a entalhes, ou seja, a resistência à fadiga deste aço
com entalhe é cerca de 4 vezes menor do que a resistência mesmo aço sem entalhe.
Assim, a corrosão localizada na superfície dos tubos, nucleou trincas que se
propagaram na parede do metal sob condições de fadiga resultando na fratura do
tubo.
5. CONCLUSÕES
•
•
•
A fratura dos tubos de aço inox AISI 304 de alta pressão, foi provocada por
corrosão de poluentes existentes na atmosfera local, exemplos: cloro, sulfato de
amônio e resíduos sólidos (poeira- SiO2 , e carbono) depositados na superfície dos
tubos.
A causa básica da fratura foi a corrosão localizada nas superfícies dos tubos, que
nucleou trincas que se propagaram por fadiga através das paredes dos tubos. A
presença de entalhes (exemplo: alvéolos ou pites de corrosão) na superfície dos
tubos de aço AISI 304, reduziu substancialmente a resistência a fadiga do
material.
Defeitos de metalúrgicos existentes no material de base do tubo AISI 304 tais
como: ni clusões alongadas (provavelmente de sulfeto de manganês – MnS);
sensitização (precipitação de fases nos contornos de grãos - tipo Cr 23 C6 devido a
tratamentos térmicos inapropriados) contribuíram para diminuir a resistência
mecânica e a corrosão do material dos tubos.
6. RECOMENDAÇÕES
•
•
•
•
•
•
Estabelecer um plano de inspeção periódica para verificação da existência de
corrosão superficial em todas as tubulações (em serviço e estoque) de aço
inoxidável para alta pressão.
Proceder a lavagem e limpeza periódica das superfícies das tubulações, para
evitar deposições de poeira e material sólido.
Na aquisição de novas tubulações, solicitar do fabricante, certificação de
inspeção da condição superficial, limpeza e dos tratamentos eletroquímicos de
apassivação aplicados nas tubulações.
Levantar junto aos órgãos de proteção ambiental da região, os tipos de poluentes
e suas concentrações presentes na atmosfera interna e externa da fábrica.
Instalar painéis com diversos materiais metálicos, no interior da fábrica, para
verificação experimental da resistência a corrosão dos mesmos.
Selecionar novos aços mais resistentes a corrosão que o AISI 304. O aumento no
conteúdo de cromo, molibdênio, níquel e nitrogênio nos aços inoxidáveis, são
benéficos para melhorar a resistência a corrosão por pites destas ligas. Aços
inoxidáveis austeníticos , com 6% de molibdênio, contendo nitrogênio, são mais
resistentes a corrosão que o aço do tipo AISI 304.
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7. REFERÊNCIAS
1. Lugsheider, E., “Proceedings of the National Thermal Spray Conference”,
Orlando, Florida, USA, 14-17, p. 105-122, September, 1987
2. Dowling, N.E., Mechanical Behaviour of Materials – Engineerings Methods
for Deformation, Fracture and Fatigue, Prentice Hall, 1993.
3. Spretnak, J.W., Fontana, M.G., Brooks. H.E., “Notched and Unnotched
Tensile and Fatigue Properties of Ten Engineering Alloys at 25 and –196 oC”,
Trans. ASM, vol.43, p. 547, 1951.
4. Oldfield, J.W., Lee, T.S., Kain, R.M., “Corrosion and Corrosion Protection”,
81-8 213, 1981.
5. Szklarska, Z., Smialoswska, Pitting Corrosion of Metals, NACE, Houston,
TX, p. 309 and 377, 1986.
6. Uno, H., et al. Corrosion 89 Paper no 117, NACE, TX, 1989.
7. Vernon, W.H.J., “Chem. Eng. Group. Soc. Chem. Ind.” Feb. 5, 1937.
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Região onde
gotejou líquido
Tubo 1
a1
b1
Região isenta de
corrosão
Tubo 2
a2
b2
c2
Figura 1. Esquema de identificação das amostras retiradas dos tubos 1 e 2.
Figura 2 Ataque de corrosão nas tubulações de aço inox tipo AISI 304, evidenciando os
resíduos de corrosão de cor negra, atingindo diferentes partes das superfícies dos tubos.
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a1
a2
Figura 3. Macrografias das seções: transversal (semi -círculos) – T e longitudinal (seção
retangular) – L dos tubos 1 e 2. As trincas iniciaram no local do ataque de corrosão, do lado da
superfície externa dos tubos prolongando-se no sentido da superfície interna dos tubos.
Figura 4. Micrografia da seção transversal do tubo 1, amostra a1 (mesmo da Figura 3). Evidencia
um severo ataque corrosivo (alvéolos) na superfície externa do tubo, com ramificações que
convergem para a ponta da trinca. Aumento: 50X. Ataque: ácido crômico (eletrolítico).
Figura 5. Seção transversal do tubo 2, amostra a2. Evidencia severo ataque de corrosão na
superfície externa do tubo com as mesmas características da Figura 4. Aumento: 50X. Ataque:
ácido crômico (eletrolítico).
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Figura 6. Seção longitudinal da amostra a1 do tubo 1, apresentando uma microestrutura
sensitizada (precipitações de fases nos contornos dos grãos), provavelmente do tipo Cr23 C 6 .
Aumento: 400X. Ataque: ácido crômico (eletrolítico).
Figura 7. Micrografia da seção longitudinal próxima a superfície interna do tubo 2, amostra a 2, a
qual evidencia inclusões não metálicas , provavelmente do tipo sulfeto e alinhadas na direção
do trabalho de conformação mecânica. Aumento: 200X. Ataque: ácido crômico (eletrolítico).
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1600
Tensão (MPa)
Sem entalhe
Com entalhe
1200
Temperatura de
teste : 25°C
800
689
400
173
0
1,E+03
1,E+04
1,E+05
1,E+06
1,E+07
Ciclos
Figura 8. Curvas de fadigas para um aço inoxidável austenítico AISi 304, trabalhado a frio para
1448 Mpa, mostrando a sensitividade ao entalhe na condição de trabalhado a frio. (De Spretinac
et. al.)