Programa, conteúdo e métodos de ensino da unidade curricular

Transcrição

ANTÓNIO CÂNDIDO LAMPREIA PEREIRA GONÇALVES
Programa, conteúdo e métodos de ensino da
unidade curricular
QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO
Relatório apresentado ao Instituto Superior Técnico,
Universidade Técnica de Lisboa, no âmbito das
Provas de Agregação em Química
(elaborado nos termos do Decreto-Lei n.º 239/2007 de 19 de Junho)
Lisboa
2012
Índice
1. Introdução e Enquadramento
2
2. Objetivos
3
3. Programa
a. Introdução
4
b. Programa detalhado e conteúdo
5
4. Métodos
a. Tipos de Aulas
31
b. Meios Disponíveis
33
c. Avaliação
33
5. Bibliografia
a. Bibliografia Geral
35
b. Bibliografia Complementar
35
1
1. Introdução e Enquadramento
O Mestrado em Engenharia Química do Instituto Superior Técnico rege-se pelo
Despacho n.º 18555/2009 de 11 de Agosto. Este curso tem uma duração de 10
semestres e está organizado em unidades curriculares, sendo necessário perfazer 300
ECTS (European Credit Transfer and Accumulation System) para a sua conclusão. É
constituído por um tronco comum, com 282 ECTS, e diversos percursos alternativos,
de 18 ECTS. As unidades curriculares dividem-se por várias áreas científicas, sendo no
tronco comum predominantes as de Ciências de Engenharia Química e de Engenharia
de Processos e Projecto, cada uma delas com 64.5 ECTS. Seguem-se as áreas científicas
de química, Síntese, Estrutura Molecular e Análise Química e Química-Física, Materiais
e Nanociências com, respetivamente, 33 ECTS e 16.5 ECTS. Nos últimos dois anos
pode-se optar por um de seis percursos alternativos, Minor em Ambiente e Energia,
Minor em Catálise, Petroquímica e Polímeros, Minor em Engenharia Alimentar, Minor
em Engenharia de Processos e Sistemas, Minor em Gestão Industrial e Minor em
Materiais e Nanotecnologias. Para cada um destes percursos alternativos é necessária
a escolha de três unidades curriculares de Opção.
O ensino da Química do Estado Sólido no Mestrado em Engenharia Química do
Instituto Superior Técnico é muito limitado. Na unidade curricular de Química I (1º
Ano, 1 º Semestre) são dados alguns conceitos básicos de Estado Sólido, com a
apresentação das noções de cristal covalente, cristal iónico, metal e semicondutor. Na
unidade curricular de Química-Física (2º Ano, 2 º Semestre) é dada uma visão global de
difração de raios-X para determinação de estruturas (e conformações) no estado
sólido. Finalmente, na unidade curricular de Materiais (3º Ano, 2 º Semestre) são
apresentadas a termodinâmica das fases condensadas, os processos cinéticos em
materiais, o processamento e as propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas, óticas
e de transporte de momento, calor e massa nos materiais. A criação de uma unidade
curricular de Química do Estado Sólido viria aprofundar e complementar os
ensinamentos desta matéria lecionados nas unidades curriculares anteriormente
referidas (Química I, Química-Física, e Materiais). O Aluno obteria uma sólida e
integrada formação em Química do Estado Sólido, que serviria de base para uma mais
2
fácil aprendizagem de matérias dadas noutras unidades curriculares (como, por
exemplo, em Nanotecnologias).
O presente relatório incide sobre a unidade curricular de Química do Estado
Sólido, que se propõe que integre a estrutura curricular do Mestrado em Engenharia
Química do Instituto Superior Técnico, inserida na Área Científica de Química-Física,
Materiais e Nanociências. Sugere-se que a unidade curricular de Química do Estado
Sólido entre como Opção para o percurso alternativo Minor em Materiais e
Nanotecnologias, podendo contudo fazer parte de outros cursos como, por exemplo,
do curso de Mestrado em Química. Esta unidade curricular deverá corresponder a 168
horas de tempo de trabalho total, divididas em 56 horas de contacto e 112 horas de
trabalho autónomo do Aluno, tendo um número de créditos ECTS de 6. A escolaridade
proposta para a unidade curricular de Química do Estado Sólido é de 4 horas de
contacto semanais, divididas por duas aulas de 2 horas cada.
2. Objectivos
A Química do Estado Sólido apresenta-se atualmente como uma disciplina
fundamental para o desenvolvimento e a compreensão de muitos dos compostos com
potenciais aplicações tecnológicas. A descoberta de óxidos supercondutores a alta
temperatura, intermetálicos com efeitos magnetocalóricos gigantes ou compostos
Zintl com propriedades termoeléctricas interessantes são apenas alguns exemplos de
casos onde a Química do Estado Sólido desempenhou um papel essencial. A
compreensão da formação e estabilidade de um determinado composto sólido em
condições específicas, qual a sua estrutura cristalográfica e tipos de ligações químicas,
a sua reatividade com outros compostos sólidos, líquidos e gasosos e quais as suas
propriedades físicas, tem uma íntima relação com muitas outras temáticas atualmente
com grande impacto económico e social, como o tratamento de efluentes, catálise,
corrosão, o aperfeiçoamento de baterias e células de energia, desenvolvimento de
novos semicondutores, etc. É por isso fundamental que um futuro Engenheiro Químico
tenha uma sólida formação nesta área. O objetivo da unidade curricular de Química do
3
Estado Sólido é de dar essa formação ao Aluno, de modo a que ele possa
posteriormente efetuar trabalhos fundamentados de síntese, crescimento cristalino e
caracterização de compostos sólidos com determinadas propriedades químicas e
físicas.
3. Programa
a. Introdução
O programa da unidade curricular de Química do Estado Sólido foi organizado de
acordo com as competências em Química do Estado Sólido que se deseja que o Aluno
adquira e com o tempo curricular disponível (4 horas de contacto semanais, durante
um semestre), apontando-se uma aula de Introdução e sete tópicos programáticos a
serem desenvolvidos:
0.
Introdução (1h)
1.
Transições de fase: sólidos, líquidos e gases (7h)
2.
A estrutura periódica dos sólidos (4h)
3.
Estruturas cristalográficas (4h)
4.
Defeitos, estruturas moduladas, quasicristais e vidros (8h)
5.
Reações envolvendo o estado sólido (8h)
6.
Propriedades dos sólidos (12h)
7.
Caracterização de fenómenos no estado sólido (12)
Estes tópicos foram ordenados e estruturados de modo a que aprendizagem
decorra de modo natural, sendo inicialmente apresentados alguns conceitos mais
básicos, mas fundamentais para uma melhor compreensão da matéria seguinte. No
início de cada aula serão apresentados sumários alargados com o programa a
desenvolver nesse dia, que servirão como guião indicativo quer para o Docente, quer
para os Alunos.
Seguidamente apresenta-se o programa detalhado e o conteúdo previstos para
as aulas teóricas desta unidade curricular.
4
b.
Programa detalhado e conteúdo
0.
Introdução (1 hora)
Começa-se por fazer a apresentação e uma introdução da matéria a ser
leccionada na unidade curricular. Em particular, será discutido informalmente o que
são os sólidos e qual a importância em os estudar. Refere-se qual o sistema de aulas
bem como o tipo de avaliação adoptado. Dá-se a bibliografia geral recomendada para
o estudo da unidade curricular. Tem como objectivo principal o motivar dos Alunos
para a Química do Estado Sólido e caracterizar o tipo de problemas envolvidos.
1.
Transições de fase: sólidos, líquidos e gases (7 horas)
Pretende-se com este tópico evidenciar a importância que o conhecimento e
estudo das transições de fase e dos diagramas de fases têm para a Química do Estado
Sólido e transmitir aos Alunos como interpretar e construir diagramas de fases
contendo até 3 componentes.
a. Apreciações sobre termodinâmica
Inicia-se com a apresentação das noções de fase, sistema, diagrama de fases e
equilíbrio. Referem-se as primeira e segunda leis da termodinâmica, que são depois
utilizadas nas funções de estado entalpia e entropia, e de calor específico. Dão-se as
definições de energia de Gibbs e de potencial químico. Utilizam-se estes conceitos na
determinação da situação de equilíbrio de um sistema. Relembra-se a regra das fases.
b. Sistemas unitários
Aplica-se a regra das fases a um sistema unitário. Estuda-se a variação da
entalpia, entropia e energia de Gibbs com a temperatura e qual a sua influência nas
transições de fase existentes num diagrama unitário. Relembram-se as noções de
ponto triplo e ponto crítico. Apresentam-se exemplos de diagramas unitários
complexos.
5
c. Sistemas binários
i.
Introdução
Aplica-se a regra das fases aos sistemas binários. Analisa-se a variação da energia
de Gibbs de uma fase com a composição, para os casos em que não há energia de
mistura, para uma solução ideal e para uma solução regular, destacando-se a
tendência para a separação de fases, formação de superestruturas ou compostos. Dáse a noção de atividade e apresentam-se as leis de Raoult e de Henry.
ii.
Equilíbrio entre duas fases
Explica-se a variação da energia de Gibbs com a composição entre duas fases.
Mostra-se que num sistema binário em equilíbrio as fases puras apenas podem estar
em contacto directo quando a fronteira entre elas corresponde a um máximo ou um
mínimo na temperatura. Constroem-se alguns diagramas de fases binários a partir das
curvas de energia de Gibbs versus temperatura e deduz-se a regra da alavanca. Dá-se a
noção de fusão congruente. Discutem-se diversas técnicas de síntese de compostos
com fusão congruente, bem como as estratégias para minorar a contaminação por
dissolução/reação do cadinho e a perda de material por sublimação/evaporação
(elementos com elevadas pressões de vapor). Exemplificam-se com a fusão com uma
camada de sal fundido, resistiva, por indução, arco, canhão de eletrões; em vazio, gás
inerte e em ampola selada. Descreve-se a preparação do FeSb, bem como os principais
métodos utilizados no crescimento de cristais de compostos, com fusão congruente
(Czochralski, Bridgman, Zona Fundida), referindo-se as vantagens e desvantagens de
cada um deles e exemplificando-se com os casos do Si e GaAs.
iii.
Equilíbrio entre três fases
Discute-se a situação de equilíbrio de três fases em contacto num diagrama de
fases binário e apresentam-se os diferentes tipos de reações invariantes. Mostra-se
como a variação da entalpia de mistura pode levar ao aparecimento de reações
invariantes. Descreve-se a reação eutéctica, destacando-se o tipo de microestruturas
obtidas por esta reação e quais as razões da sua formação. Descrevem-se
sucintamente as reações de tipo eutectóide e monotética. Apresenta-se a reação
peritética e compara-se esta reação com a eutéctica. Dá-se a noção de fusão
6
incongruente. Discutem-se os tipos de microestruturas obtidos por reação peritética.
Apresenta-se o método de fluxo para a síntese de compostos com fusão incongruente.
Referem-se as características dos solventes, reagentes, produtos da reação e cadinhos
necessárias para o uso deste método e salienta-se o uso de metais como solventes.
Menciona-se a necessidade de separar o solvente do produto de reação e os
problemas que isso pode acarretar. Concretiza-se com a descrição da preparação e do
crescimento de cristais de UZn12.
Descreve-se como obter um diagrama de fases binário complexo a partir das
curvas de energia de Gibbs versus temperatura de cada uma das fases. Apresentam-se
vários exemplos reais de diagramas binários mais complexos (Cu-Te, Sn-S).
d. Sistemas ternários
i.
Introdução
Usa-se a regra das fases para deduzir os equilíbrios possíveis num sistema com
três componentes. Discutem-se os métodos de representação de um sistema de fases
ternário (em particular o triângulo de Gibbs/secções isotérmicas e os cortes verticais) e
como localizar as composições. Explica-se a regra da alavanca num sistema de fases
ternário. Apresenta-se o caso de uma fase em equilíbrio.
ii.
Equilíbrio entre duas fases
Apresentam-se vários casos simples de equilíbrios bivariantes e explica-se como
é feita a sua representação. Discutem-se alguns exemplos de equilíbrios bivariantes
em diagramas reais (U-Fe-Al, Ce-Au-Sb).
iii.
Equilíbrio entre três fases
Apresentam-se alguns casos reais de secções isotérmicas onde aparecem três
fases em equilíbrio num diagrama de fases ternário. Descrevem-se os tipos de
equilíbrios monovariantes existentes. Discute-se a variação da forma dos triângulos de
coexistência de três fases em equilíbrio (em secções isotérmicas) com a temperatura
para os diferentes tipos de equilíbrios monovariantes existentes, e relacionam-se com
pontos críticos ternários, reações eutécticas e peritéticas binárias e máximos e
7
mínimos nas fronteiras entre as fases. Estuda-se o tipo de equilíbrios monovariantes
(eutéctico ou peritético) com base nos balanços de massa. Apresenta-se o método da
tangente como uma versão simplificada (e não universal) de identificação do tipo de
equilíbrios monovariantes.
iv.
Equilíbrio entre quatro fases
Dão-se os diferentes tipos de equilíbrios invariantes. Associam-se os equilíbrios
invariantes com os três tipos de reações entre quatro fases (E-, P- e U-). Identifica-se
cada um dos tipos de reações a partir do género e localização dos triângulos de
coexistência de três fases em equilíbrio imediatamente acima e abaixo da temperatura
de reação. Analisa-se a formação do equilíbrio invariante do tipo E- no diagrama de
fases ternário. Apresentam-se e explicam-se as microestruturas formadas a partir
líquidos cujas composições seguem um vale monovariante do tipo eutéctico e acabam
num equilíbrio invariante do tipo E-. Estuda-se a formação dos equilíbrios invariantes
dos tipos U- e P- no diagrama de fases ternário. Analisam-se algumas microestruturas
formadas por reações dos tipos U- e P-.
Bibliografia recomendada
A. Prince, Alloy Phase Equilibria, ELSEVIER, Amsterdam (1966)
Alloy Phase Diagrams, Editor: H. Baker, Volume 3 of the ASM Handbook, ASM
International Alloy Phase Diagram (1992)
D.A. Porter and K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, CHAPMAN
& HALL, London (1992)
Ternary Alloy Systems: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data,
Selected Nuclear Materials and Engineering Systems, Editors: G. Effenberg and S.
Ilyenko, SPRINGER, Berlin (2007)
R. Ferro and A. Saccone, Intermetallic Chemistry, Series Editor: Robert W. Cahn,
PERGAMON MATERIALS SERIES, Amsterdam (2008).
Critical Evaluation of Ternary Phase Diagram Data, Editors: G. Effenberg and R.
Schmid-Fetzer, MSI, Stuttgart (2009)
8
2.
A estrutura periódica dos sólidos (4 horas)
O presente tópico tem como objetivo principal ensinar aos Alunos os elementos
fundamentais da cristalografia.
a. Princípios básicos
Este tópico inicia-se com a apresentação das noções de estado cristalino, cristal
ideal e cristal real (incluindo os cristais com estruturas incomensuráveis). São dadas as
definições de rede cristalina, célula unitária, base, ponto da rede, direção
cristalográfica, plano cristalográfico, índices de Miller e de espaço recíproco. Explica-se
como realizar a projeção estereográfica dos planos e direções cristalográficas, bem
como a utilização da rede de Wullf.
b. Elementos de simetria, grupos pontuais e grupos espaciais
É estabelecida a diferença entre operações de simetria e elementos de simetria.
São definidas as operações de simetria translação, rotação, rototranslação, inversão,
reflexão, rotoinversão e rotoreflexão. Descrevem-se os símbolos gráficos para os
elementos de simetria e apresentam-se diversos exemplos de arranjos de simetria.
Define-se grupo pontual e estudam-se os 13 grupos pontuais resultantes das
combinações de operadores de simetria caracterizados pela existência de apenas um
eixo. Dão-se os 32 grupos pontuais. Estudam-se os 7 sistemas cristalográficos e os 14
tipos de redes de Bravais. Introduz-se a noção de grupo espacial. Explica-se o
significado do conjunto de caracteres que representa cada um dos grupos espaciais.
Analisa-se um exemplo de um grupo espacial tirado das “International Tables for
Crystallography”. Estudam-se duas estruturas cristalográficas, NaCl e Fe3C,
determinando-se os seus grupos pontuais e os grupos espaciais.
9
W. Borchardt-Ott, Crystallography, SPRINGER-VERLAG, Berlin (1995)
C. Giacovazzo, H.L. Monaco, D. Viterbo, F. Scordari, G. Gilli, G. Zanotti, M. Catti,
Fundamentals
of
Crystallography,
C.
Giacovazzo
(Ed.),
OXFORD
SCIENCE
PUBLICATIONS, Oxford (1992)
D. Schwarzenbach, Crystallography, JOHN WILEY & SONS, Chichester (1996)
D.E. Sands, Introduction to Crystallography, DOVER PUBLICATIONS, New York, (1975)
International Tables
for Crystallography, Vol. A,
Space Group Symmetry,
INTERNATIONAL UNION OF CRYSTALLOGRAPHY, Dordrecht (1983)
L.E. Smart, E.A. Moore, Solid State Chemistry – An Introduction, TAYLOR & FRANCIS,
Boca Raton (2005)
10
3.
Estruturas cristalográficas (4 horas)
Pretende-se que os Alunos apreendam, com base no tipo de ligação química,
quais os tipos de estruturas cristalográficas existentes, conheçam como classificar um
cristal, bem como saibam quais são os fatores mais importantes na adoção de uma
determinada estrutura tipo.
a. Introdução
Começam-se por relembrar os conceitos de eletronegatividade de Pauling, de
Mulliken e de Allred-Rochow, discutindo-se e relacionando-se cada um deles. Referemse os modelos simples de ligação química (iónica, metálica e covalente), mencionandose também o caso dos cristais moleculares. Finalmente, introduz-se o triângulo de
Ketelaar.
b. Cristais iónicos, metálicos, covalentes e moleculares
i.
Cristais iónicos
Apresentam-se os conceitos de raio iónico, de relação entre raios, número de
coordenação e o princípio do máximo enchimento. Discute-se a importância destes
conceitos e como influenciam a estabilização da estrutura do cristal iónico.
Introduzem-se as noções de energia de rede e de constante de Madelung; faz-se a
dedução da energia de rede para o NaCl. Dão-se as 5 regras de Pauling para os cristais
iónicos. Exemplificam-se alguns dos tipos estruturais mais correntes encontrados em
cristais iónicos (NaCl, CsCl, NiAs, CaF2 e Na2O).
ii.
Cristais metálicos
Descreve-se sumariamente a teoria do eletrão livre e a formação de bandas de
energia nos metais. Apresenta-se o conceito de raio metálico, discutem-se as
estruturas resultantes dos diversos empacotamentos compactos de esferas de igual
raio (cúbica de faces centradas, cúbica de corpo centrado e hexagonal compacta) e
define-se o coeficiente de empacotamento. Analisam-se as estruturas do cobre,
tungsténio e magnésio. Apresentam-se esquematicamente as estruturas dos
11
elementos metálicos à temperatura ambiente e imediatamente antes da fusão.
Refere-se a liga AuCu.
iii.
Cristais covalentes
Apresentam-se as características principais dos cristais covalentes, em particular
a alta direccionalidade e a elevada energia das ligações covalentes, que levam à baixa
densidade, enorme rigidez, elevada dureza, grande fragilidade e alto ponto de fusão
observados neste tipo de compostos. Relembra-se o conceito de raio covalente.
Referem-se como exemplos o diamante, que, embora cristalize na estrutura cúbica de
faces centradas, tem um coeficiente de empacotamento metade do observado nos
cristais metálicos, e o boro, com uma estrutura tetragonal formada por icosaedros
regulares.
iv.
Cristais moleculares
São dadas as particularidades essenciais dos cristais moleculares, principalmente
o serem formados por moléculas que interagem através de ligações mais fracas do tipo
van der Waals, dipolar ou de hidrogénio (interações ). Discute-se a influência dos
pesos moleculares, das formas das moléculas e da posição dos átomos nas moléculas
para a estrutura dos cristais moleculares. Estudam-se os exemplos dos cristais de gelo
e dos cristais de fulereno.
c. Outros cristais
Apresentam-se alguns outros tipos de cristais que não se inserem com clareza
em nenhuma das classes referidas anteriormente, dado coexistirem neles vários tipos
de ligações químicas. Discutem-se os casos dos cristais intermetálicos (estudando-se os
três tipos estruturais das fases Laves, C14, C15 e C36), de compostos com cadeias
infinitas (apresentando-se o caso do KCP) e em camadas (analisando-se a grafite), de
fases Zintl (examinando-se o composto NaTl) e de silicatos (estudando-se as estruturas
da olivina, tremolite e biotite).
12
J.E. Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, HARPER
INTERNATIONAL SI EDITION, Cambridge (1983)
G.S. Rohrer, Structure and Bonding in Crystalline Materials, CAMBRIDGE UNIVERSITY
PRESS, Cambridge (2004)
Fundamentals
of
Crystallography,
C.
Giacovazzo
(Ed.),
OXFORD
SCIENCE
L.E. Smart, E.A. Moore, Solid State Chemistry – An Introduction, TAYLOR & FRANCIS,
Boca Raton (2005)
R. Ferro and A. Saccone, Intermetallic Chemistry, Series Editor: Robert W. Cahn,
13
4.
Defeitos, estruturas moduladas, quasicristais e vidros (8 horas)
O objetivo deste tópico é transmitir aos Alunos que os cristais reais não são
perfeitos, quais são os principais tipos de defeitos existentes e quais as suas
características, bem como noções sobre tipos de sólidos com estruturas complexas
que não podem ser descritas com células unitárias simples, mas que têm um certo
grau de ordem atómica, podendo esta ser a muito longa ou a curta distância.
a. Defeitos cristalinos
Começa-se por relembrar a noção de cristal real. Explicam-se as razões
termodinâmicas para a presença de defeitos nos cristais reais a temperaturas
superiores a 0 K. Justifica-se depois a necessidade de estudar os defeitos cristalinos
pela sua importância para as propriedades dos cristais reais. Distinguem-se duas
grandes classes de defeitos, os pontuais e os estendidos. Refere-se a existência da nãoestequiometria e das soluções sólidas com base na presença de defeitos.
Definem-se os defeitos pontuais intrínsecos e extrínsecos. Referem-se as
lacunas, os átomos intersticiais, as impurezas substitucionais e as impurezas
intersticiais como defeitos pontuais. Descrevem-se os defeitos de Schottky e de
Frenkel. Estuda-se a termodinâmica da formação dos defeitos de Schottky e de
Frenkel. Apresenta-se o exemplo dos defeitos de Schottky no NaCl. Explica-se o efeito
das lacunas e das impurezas substitucionais e intersticiais na não-estequiometria e nas
soluções sólidas das fases. Refere-se a lei de Vegard. Apresentam-se substituições mais
complexas, como substituições por catiões de mais altas ou mais baixas valências.
Estuda-se o efeito da variação da composição no composto UFe12-xAlx na variação dos
fatores de ocupação das posições 8i, 8j e 8f e na alteração dos parâmetros de malha.
Comenta-se que mesmo apresentando uma variação linear dos parâmetros de malha
com a composição podem existir nanoprecipitados nos compostos.
Introduzem-se os defeitos a uma e duas dimensões (respetivamente, defeitos
lineares e planos). Definem-se as deslocações em cunha e em parafuso. Explica-se e
aplica-se o circuito de Burger às deslocações em cunha e em parafuso, deduzindo-se o
vector de Burger. Definem-se as deslocações de tipo misto e densidade de
14
deslocações. Exemplificam-se as deslocações em cunha e em parafuso em estruturas
hexagonais compactas e cúbicas. Apresentam-se alguns exemplos reais de compostos
com deslocações (fotografias de topografias de raios X do quartzo; micrografias TEM
de UFeB4).
Estudam-se os tipos de defeitos planares mais vulgares em cristais únicos, as
falhas de empilhamento, dos compostos em camadas. Mostra-se como obter este tipo
de defeitos nas estruturas hexagonais compactas e cúbicas de faces centradas.
Definem-se outros tipos de defeitos planares, nomeadamente, nos domínios antifase,
fronteiras de subgrão, nas fronteiras de grão e nas interfaces entre duas fases.
Exemplificam-se com micrografias TEM de NaCl, KCl e KI.
Explica-se qual a importância dos defeitos estendidos para a não-estequiometria
dos compostos. Analisa-se o caso do WO3, mostrando-se como os defeitos planares
podem influenciar a composição final dum composto com a estrutura cúbica.
b. Estruturas moduladas, quasicristais e vidros
Partindo-se de estruturas cristalográficas simples e dos defeitos planares
explicam-se as estruturas moduladas comensuráveis. Dão-se como exemplos os casos
das fases Srn(Nb,Ti)nO3n+2 e das fases supercondutoras de alta temperatura crítica BiSr-Ca-Cu-O. Estudam-se depois as estruturas moduladas incomensuráveis, referindo-se
as suas características e como as detetar usando técnicas de difração. Apresenta-se
como exemplo de estrutura modulada incomensurável a fase BaxFeS2.
Demonstra-se que não é possível ocupar todo o espaço com a translação de
poliedros com pentasimetria ou com simetrias superiores a seis. Mostra-se
seguidamente que uma superfície pode ser coberta com os mosaicos de Penrose, que
têm pentasimetria, embora não havendo ordem translacional. Extrapolam-se os
mosaicos de Penrose para três dimensões e explicam-se as estruturas dos quasicristais.
Analisa-se a fase quasicristalina Al72Ni20Co8.
Explica-se a estrutura dos líquidos. Estuda-se a variação do volume com a
temperatura para um sólido cristalino e para um vidro. Realça-se a descontinuidade
observada durante a fusão do material cristalino e mostra-se a diferença de
comportamento no caso de um vidro. Discutem-se os diagramas Temperatura15
Transformação-Tempo. Refere-se a importância do tipo de ligação química e
viscosidade para a formação de um vidro. Menciona-se a ordem a curta distância
existente na estrutura dos vidros. Analisa-se a temperatura de transição vítrea. Dão-se
exemplos de alguns tipos de vidros (silicatos, boratos, calcogenetos). Avança-se depois
para a descrição da preparação de vidros por arrefecimento de fundidos,
exemplificando-se com alguns casos (vidro de sílica, borosilicato) e referindo-se alguns
dos fatores importantes para a estabilização do vidro por arrefecimento do líquido.
Apresentam-se as diferenças fundamentais entre um vidro e um sólido amorfo. Dão-se
as técnicas mais importantes de preparação de amorfos e vidros por arrefecimento
muito rápido de fundidos. Descrevem-se sucintamente algumas outras técnicas de
preparação de sólidos amorfos (evaporação, sol-gel), referindo-se as suas vantagens e
inconvenientes.
A.R. West, Solid State Chemistry and its Applications, JOHN WILEY & SONS, Chichester
(1987)
R.C. Ropp, Solid State Chemistry, ELSEVIER, Amsterdam (2003)
Fundamentals
of
Crystallography,
C.
Giacovazzo
(Ed.),
OXFORD
SCIENCE
J. Barralis, G. Maeder, Prontuário de Metalurgia, Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa, (1997)
R.J.D. Tilley, Crystals and Crystal Structures, JOHN WILEY & SONS, Chichester (2006)
J.-M. Dubois, Useful Quasicrystals, WORLD SCIENTIFIC, New Jersy (2005)
16
5.
Reações envolvendo o estado sólido (8h)
Pretende-se com este tópico transmitir aos Alunos os tipos de reações que
envolvem o estado sólido, bem como noções fundamentais sobre os principais fatores
que as determinam.
a. Introdução
Exemplificam-se algumas reações que envolvem o estado sólido. Em particular,
referem-se as reações de formação de compostos a alta temperatura a partir dois
reagentes sólidos (de formação de espinelas a partir da reação dos óxidos
elementares), de corrosão (de ferro elementar em presença de água), de
decomposição (de sólidos orgânicos, por aumento de temperatura) e de oxidação (de
metais transição em presença de ar), de modo a salientar a importância deste tipo de
reações no dia-a-dia.
b. Particularidades das reações envolvendo o estado sólido
Examinam-se quais os principais fatores que influenciam as reações que
envolvem o estado sólido, através da análise de algumas reações sólido-gás (oxidação
de metais transição em presença de oxigénio, deposição química de vapor), sólidolíquido (corrosão de ferro elementar em presença de água) e sólido-sólido (síntese do
intermetálico FeSn pela reação entre os elementos, formação de espinelas a partir da
reação entre óxidos). Refere-se a necessidade de contacto direto entre as fases,
salientando-se a nucleação e a difusão no estado sólido como dois dos fatores mais
importantes.
i.
Nucleação
Deduz-se a variação de energia de Gibbs para a formação de um núcleo esférico
de uma fase termodinamicamente estável. Realça-se a existência de um diâmetro
crítico, que divide a zona de instabilidade (dimensões inferiores a esse valor) da zona
de estabilidade (dimensões superiores a esse valor) do núcleo. Dá-se a equação de
Gibbs-Thompson e refere-se a influência da forma do núcleo na velocidade de
nucleação. Descrevem-se os processos de nucleação instantânea, em uma etapa e em
17
mais do que uma etapa. Analisam-se as cinéticas de formação do núcleo para cada um
destes processos.
ii.
Difusão
Descrevem-se os mecanismos simples de difusão: mecanismo intersticial,
lacunar, de troca direta, intersticial-substitucional e de troca cíclica. Explica-se e
discute-se a lei de Fick para um meio sólido isotrópico. Analisa-se a influência da
temperatura na variação do coeficiente de difusão. Apresentam-se os processos de
auto-difusão num metal, de elementos intersticiais em semicondutores e de iões em
cristais iónicos. Aplica-se a lei de Fick no crescimento de uma camada de óxido.
c. Reacções sólido-fluído
Mencionam-se as diferenças fundamentais entre as reações sólido-gás e sólidolíquido. Discutem-se os fatores que influenciam a reação entre um sólido e um fluído
com a formação de um sólido. Em particular, analisa-se a influência da formação de
uma camada contínua ou porosa de sólido no avanço da reação. Exemplifica-se com os
casos da oxidação do crómio e do ferro. Referem-se as reações de dissolução de um
sólido num líquido apresentando-se como exemplo a dissolução do ZnO em ácido.
Apresenta-se brevemente a técnica de deposição química de vapor. Exemplificase com a deposição de silício através da decomposição do silano a alta temperatura.
Descreve-se o método de síntese e crescimento cristalino de compostos por transporte
químico em fase gasosa, comparando-se com a técnica de deposição química de vapor.
Destaca-se a necessidade da existência de um produto de reação gasoso, que se forma
a uma determinada temperatura e se decompõe a outra, para se poder dar o
transporte. Discute-se o tipo de contentores e agentes de transporte normalmente
utilizados e quais as suas características. Expõe-se a formação de monocristais de NpO2
por este método.
d. Reações sólido-sólido
Definem-se os diferentes tipos de reações no estado sólido (síntese,
decomposição e de substituição ou substitucional).
18
Analisa-se a síntese de um composto intermédio pela reação entre dois
elementos em contacto. Discute-se a possibilidade da formação de várias fases
intermédias. Examina-se a importância da espessura crítica da primeira fase
intermédia para a formação de outras fases. Realça-se que os reagentes podem ser
elementares ou compostos. Discute-se a necessidade de normalmente se usarem altas
temperaturas e atmosferas controladas, bem como se deverem determinar
antecipadamente as melhores condições experimentais de síntese. Expõem-se
algumas das desvantagens das reações no estado sólido. Salienta-se o efeito do
tamanho do grão, da homogeneização e do grau de contacto entre os reagentes.
Apresentam-se alguns dos métodos de obter misturas homogéneas e com pequeno
grão (moagem seguida de prensagem; coprecipitação, arrefecimento rápido de
fundidos). Exemplifica-se com alguns casos (preparação de UC, de ZnFe2O4 e de
UFe5Si3; síntese de NiBi3 por reação dos elementos na interface entre Ni e Bi).
Apresentam-se as reações de decomposição envolvendo uma fase sólida. Referese a importância da nucleação nas reações de decomposição usuais, como, por
exemplo, de oxalatos e carbonatos. Por contraposição, expõe-se a reação de
decomposição spinodal. Ilustra-se com um diagrama de fases apresentando um hiato
de miscibilidade. Salienta-se a importância da difusão nas transformações de
decomposição spinodal. Exemplifica-se com a decomposição spinodal da skuterudite
CaxBayFe4Sb12.
Referem-se as reações de substituição, destacando-se a maior mobilidade dos
catiões, quando comparada com a dos aniões. Apresenta-se o caso da reação
PbS + CdO → CdS + PbO.
Descreve-se a técnica de “ligação mecânica” para provocar reações no estado
sólido. Realça-se que as reações induzidas neste método são normalmente efetuadas a
baixas temperaturas e são usadas na preparação de compostos metaestáveis, soluções
sólidas super-saturadas, nanomateriais e sólidos amorfos. Exemplifica-se com a
preparação do MnFe2Ge.
19
H. Schmalzried, Solid State Reactions, VERLAG CHEMIE, Weinheim (1974)
W.E. Brown, D. Dollimore, A.K. Galwey, Reactions in the Solid State, Chemical Kinetics
Vol. 22, C.H. Bamford and C.F.H. Tipper (Eds.), ELESEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING
COMPANY, Amsterdam (1980)
H. Mehrer, Diffusion in Solids, SPRINGER-VERLAG, Berlin (2007)
C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, CAMBRIDGE
UNIVERSITY PRESS, Cambridge (1989)
20
6.
Propriedades dos sólidos (12h)
O objetivo principal é transmitir aos Alunos algumas das principais propriedades
dos sólidos, em particular as propriedades elétricas, magnéticas, óticas e térmicas, e
quais as suas relações com a estrutura cristalina e tipo de ligação química. Pretende-se
com isso que os alunos apreendam que existe uma forte relação entre a estrutura
cristalográfica e as propriedades dos compostos, que poderá levar ao desenho de
compostos com características desejadas específicas.
a. Introdução
Começa-se por apresentar alguns exemplos de sólidos com propriedades
bastantes díspares, como a cor, a condutividade elétrica, a condutividade térmica e o
comportamento magnético. Apresentam-se os supercondutores e dá-se como
exemplo o YBa2Cu3O7-x. Refere-se que este tipo de comportamentos é reflexo da
estrutura cristalográfica e do comportamento dos eletrões no sólido.
b. Eletrões nos sólidos
Inicia-se relembrando rapidamente a existência e as características das orbitais
nos átomos e nas moléculas. Em particular, serão relembrados alguns princípios
básicos, como o princípio de exclusão de Pauli, as noções de degenerescência e de
energia relativa das orbitais, o método de Aufbau e as regras de Hund.
Dá-se a noção de banda para os sólidos onde há uma sobreposição apreciável
(correspondente a uma grande interação) das orbitais entre átomos vizinhos. Definese banda de valência e banda de condução, considerando-se no modelo de bandas o
sólido como uma molécula muito grande. Apresenta-se o conceito de densidade de
estados. Refere-se que no modelo de bandas os eletrões de valência são partilhados
igualmente por todos os átomos idênticos da rede. Salienta-se a importância das
energias, larguras e densidades das várias bandas.
Apresenta-se o modelo dos eletrões localizados, realçando-se a sua
aplicabilidade nos casos em que as interações entre as orbitais de diferentes átomos
21
são pequenas. Exemplifica-se com o caso dos eletrões 4f dos lantanídeos, que são
blindados pelos eletrões 5s25p6, sendo bem descritos por este modelo.
Refere-se o caso intermédio, em que nem o modelo de bandas nem o modelo
dos eletrões localizados são aplicáveis, que corresponde a eletrões fortemente
correlacionados em sólidos. Dão-se como exemplos alguns compostos com
comportamento de fermião pesado (UZn12, CeCu6).
i. Modelo de bandas
Inicia-se com a exposição dos limites de validade do modelo de bandas (a energia
necessária para transferir um eletrão de valência de um estado ocupado para outro
equivalente, U, ser pequena quando comparada com a largura da banda, W).
Apresenta-se o caso das orbitais cristalinas a uma dimensão. Dão-se as funções de
Bloch para um eletrão numa rede periódica a uma dimensão. Considera-se o caso de
uma banda formada pela sobreposição de orbitais atómicas numa rede periódica
unidimensional com átomos do mesmo tipo (modelo LCAO). Expande-se o caso
apresentado anteriormente para dois tipos de átomos diferentes, compostos
alternadamente por átomos A e B. Apresenta-se o modelo do eletrão quase livre.
Compara-se este modelo com o modelo LCAO. Caracteriza-se a estrutura de bandas
dos metais. Dá-se a noção de massa efetiva, bem como de mobilidade. Expande-se o
modelo de bandas para duas e três dimensões. Apresenta-se a estrutura de bandas de
alguns sólidos simples (KCl, ReO3, Si e Cu). Dá-se a noção de zona de Brillouin,
deduzindo-se as primeira e segunda zonas de Brillouin para o caso de um sólido com
uma estrutura cúbica.
ii. Modelo dos eletrões localizados
Mostra-se a não aplicabilidade do modelo de bandas quando as interações entre
as orbitais de átomos vizinhos são pequenas (elevada U e pequena W) através da
apresentação de exemplos de compostos de metais de transição e de lantanídeos que,
pelo modelo de bandas deveriam ser metálicos mas não o são, como CoO e o SmS.
Considera-se depois um sólido composto por átomos independentes e com uma
22
pequena sobreposição das suas orbitais, referindo-se que nesse caso cada átomo tem
os eletrões localizados no estado fundamental e explicando-se a origem da repulsão
entre os eletrões. Apresentam-se os isoladores de Mott e explica-se a sua origem.
c. Propriedades
i. Propriedades de transporte elétrico e térmico
Discute-se a dinâmica dos eletrões nos sólidos e dá-se a condutividade elétrica
num metal. Expõem-se as particularidades da estrutura de bandas dos isoladores e
semicondutores e compara-se com a dos metais. Refere-se a influência da estrutura de
bandas nas propriedades elétricas dos metais, isoladores e semicondutores.
Diferenciam-se os casos dos semicondutores extrínsecos e intrínsecos. Expõem-se
outras propriedades elétricas, como o efeito de Hall, bem como a ferroeletricidade e
piezoeletricidade. Durante toda a aula serão apresentados alguns exemplos
característicos das propriedades estudadas. Em particular, serão analisados casos de
sólidos inorgânicos com propriedades elétricas muito diferentes (como por exemplo o
TiO e o NiO).
O estudo das propriedades térmicas dos sólidos foca-se no calor específico e na
condutividade térmica, referindo-se apenas brevemente a expansão térmica.
Inicia-se com a discussão sobre os modos de vibração da rede cristalina. Salientase a existência de dois tipos de vibrações, as longitudinais e as transversais, e de dois
tipos de ramos, os óticos e os acústicos, na dispersão de fonões e quais as suas
características. Apresentam-se os modelos clássico, de Einstein e de Debye do calor
específico. Refere-se a contribuição eletrónica para o calor específico. Analisa-se a
variação do calor específico do árgon, do diamante, do potássio e do ítrio com a
temperatura.
Define-se a condutividade térmica. Salienta-se que a condutividade térmica num
sólido pode normalmente ser decomposta em duas componentes principais, a
eletrónica e a fonónica, sendo a condutividade térmica total dada pela soma destas
duas contribuições. Nota-se que a condutividade térmica pode variar enormemente de
material para material (inclusivamente para o mesmo composto), pois é função da
estrutura cristalina, composição, tamanho de grão, número de defeitos pontuais e de
23
deslocações, concentração dos portadores de carga, etc. Dá-se a lei de WiedemannFranz. Refere-se que a contribuição fonónica é predominante nos isoladores e em
muitos semicondutores e ligas, e que os tipos de vibração óticos são ineficientes no
transporte de calor. Apresenta-se o modelo de gás de fonões para a condutividade
térmica. Salienta-se a importância do livre percurso médio do fonão na condutividade
térmica. Apresentam-se os processos Normal e Umklapp de colisão de fonões. Referese a influência dos efeitos geométricos no livre percurso médio do fonão.
Apresentam-se os efeitos termoelétricos (Seebeck, Peltier e Thomson).
ii. Magnéticas
Descreve-se a suscetibilidade magnética dos eletrões que se encontrem perto do
nível de Fermi num metal simples, dando-se depois o modelo de Pauli. Compara-se a
suscetibilidade de Pauli com o comportamento descrito pela lei de Curie, analisando-se
brevemente as suas origens. Apresenta-se o caso dos metais de transição, realçandose a largura da banda d (em contraste com a largura das bandas s e p) e a sua elevada
densidade de estados. Examina-se a origem do ferromagnetismo nos metais de
transição. Comenta-se o efeito dos ligandos nas propriedades magnéticas de
compostos contento metais de transição. Estuda-se o comportamento magnético dos
eletrões localizados. Mencionam-se os tipos de interação de troca que podem levar à
ordem magnética em elementos/compostos com este tipo de eletrões. Analisam-se
alguns casos de elementos ou compostos ferromagnéticos, antiferromagnéticos e
ferrimagnéticos, em particular óxidos simples do tipo MO (M = metal de transição), as
espinelas, as perovesquites e alguns sulfetos de metais de transição (como o CuS).
iii. Óticas
Refere-se brevemente a influência da estrutura eletrónica nas propriedades
óticas dos compostos, que pode vir refletida na sua cor. Aprofunda-se esta ideia
através da análise da informação obtida por espectroscopia de ultravioleta e visível
sobre as bandas de valência, de condução e sobre o hiato de energia, e discute-se o
papel dos excitões no deslocamento da absorção ótica em relação ao hiato de energia.
24
Comenta-se que a cor também pode depender de transições associadas à
degenerescência dos níveis das orbitais d, a defeitos cristalinos e impurezas. Define-se
e analisa-se a refletividade de um sólido. Estuda-se o caso dos metais e dá-se a noção
de frequência de plasma. Comentam-se os vários tipos de luminescência dos sólidos
(fotoluminescência, eletroluminescência e catodoluminescência), apresentando-se
vários exemplos. Analisam-se as causas da luminescência nos sólidos. Dá-se o caso
particular dos lasers. Exemplifica-se com os lasers de neodímio.
iv. Supercondutividade
Apresentam-se alguns exemplos de elementos onde ocorre o estado
supercondutor a baixa temperatura (chumbo, mercúrio, gálio). Refere-se a ausência de
resistividade elétrica e o efeito de Meissner. Expõem-se as diferenças entre os
supercondutores de tipo I e de tipo II. Apresenta-se a teoria BCS para o estado
supercondutor. Salienta-se a interação eletrão-fonão-eletrão como origem dos pares
de Cooper e do hiato de energia. Dá-se o efeito de Josephson. Finaliza-se com uma
rápida alusão aos óxidos e aos pnictetos supercondutores de alta temperatura crítica.
Solid State Chemistry: Techniques, A.K. Cheetham and P. Day (Eds.), CLARENDON
PRESS, Oxford (1988)
C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, JOHN WILEY & SONS (2005)
P.A. Cox, The Electronic Structure and Chemistry of Solids, OXFORD SCIENCE
(1987)
J.S. Blakemore, Solid State Physics, CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS, Cambridge (1985)
25
7.
Caracterização de fenómenos no estado sólido (12h)
Tem como objetivo principal dar a conhecer aos Alunos as técnicas
experimentais mais usadas na caracterização de fenómenos no estado sólido, de modo
a que eles, quando na presença de um determinado problema, saibam qual a mais
adequada para obter informação desejada.
a. Introdução
É dada uma visão global das técnicas experimentais mais usadas na
caracterização de fenómenos no estado sólido. Explicam-se os critérios de seleção das
técnicas aplicados neste tópico e qual a sequência de apresentação adotada.
b. Difração
Define-se a difração elástica cristalina. Explica-se a esfera de Ewald e
apresentam-se as condições de difração. Deduz-se a lei de Bragg. Referem-se as
ausências sistemáticas e a sua importância para a determinação do tipo de simetria da
estrutura do composto.
i.
Raios X
Começa-se por explicar os métodos mais vulgares de produção de radiação X
para difração. Dá-se depois a dispersão de raios X por um eletrão (dispersão de
Thomson), átomo isolado e por uma rede periódica de átomos. Apresenta-se o fator
de estrutura do cristal e menciona-se o problema da fase. Descrevem-se as técnicas de
difração de pós e de monocristal. Refere-se a utilização da difração de raios X de pós
para a identificação de fases, quantificação dos componentes duma mistura de fases e
análise do tamanho de grão. Menciona-se finalmente o método de Rietveld (para o
refinamento estrutural a partir de dados de difração de raios X de pós) e o método de
Patterson (para a determinação estrutural a partir dos dados de raios X de
monocristal).
ii.
Neutrões
Apresentam-se as características do neutrão. Referem-se as principais diferenças
entre a difração de raios X e de neutrões. Salientam-se as vantagens da difração de
26
neutrões para o refinamento de estruturas com átomos leves e contendo átomos
adjacentes na tabela periódica. Refere-se a interação magnética e a possibilidade de
refinar a estrutura magnética (de compostos ordenados magneticamente) a partir dos
dados de difração de neutrões.
iii.
Eletrões
Expõem-se as particularidades da difração de eletrões. Realça-se o pequeno
comprimento de onda do feixe de eletrões e as suas consequências para a difração.
Explica-se como obter planos da rede recíproca, os parâmetros da célula unitária e
informação sobre defeitos planares a partir da difração de eletrões. Destaca-se a
possibilidade de identificar fases existentes em muito pequenas quantidades.
c. Análise térmica
i. Introdução
Apresentam-se as técnicas vulgarmente apelidadas de análise térmica.
Salientam-se em particular as duas técnicas mais utilizadas, a análise térmica
diferencial e a termogravimetria.
ii. Análise térmica diferencial e calorimetria diferencial de
varrimento
Começa-se por descrever a técnica de análise térmica diferencial. Explica-se
depois a sua utilidade e aplicações mais comuns. Apresentam-se as diferenças entre a
análise térmica diferencial e a calorimetria diferencial de varrimento. Descreve-se a
calorimetria diferencial de varrimento de fluxo de calor. Exemplifica-se com o caso de
um vidro.
iii. Termogravimetria e dilatometria
Apresenta-se a técnica de termogravimetria e a utilidade das análises
termogravimétricas. Salienta-se a importância do tipo de atmosfera e da velocidade de
aquecimento para a curva de perda de massa. Estuda-se o efeito do aquecimento no
CaC2O4.H2O.
Introduz-se a técnica de dilatometria, explicando-se o princípio do método e qual
a informação obtida. Descrevem-se as características da dilatometria capacitiva e da
27
de laser. Dão-se alguns exemplos de estudos feitos por dilatometria (transições de
fase, processos de sinterização).
iv. Condutividade elétrica, térmica e magnetização
Começa-se por fazer uma introdução à condutividade elétrica de um sólido.
Define-se resistividade elétrica. Descrevem-se as técnicas de medida da resistividade
elétrica, em particular o método dos quatro pontos e quais as suas vantagens.
Exemplifica-se com medidas de resistividade em função da temperatura para um metal
(Na) e para um supercondutor (YBa2Cu3O7-x).
Refere-se brevemente o método estacionário para a medição da condutividade
térmica. Expõem-se os métodos de Faraday e de SQUID para a determinação da
susceptibilidade magnética e da magnetização. Apresentam-se medidas tipo de
magnetização
em
função
da
temperatura
de
sólidos
ferromagnéticos
e
antiferromagnéticos.
d. Microscopia e análise de composição
Introduz-se a técnica de microscopia ótica. Referem-se as suas vantagens e
limitações. Descreve-se a microscopia eletrónica de varrimento. Fala-se nos diversos
tipos de interações que os eletrões incidentes podem ter com a amostra, bem como
nos dois tipos mais vulgares de imagens obtidas com esta técnica (eletrões secundários
e retrodifundidos). Compara-se a microscopia ótica com a microscopia eletrónica de
varrimento. Descreve-se a técnica de espectroscopia de dispersão de energia e a sua
utilidade quando acoplada a um microscópio eletrónico de varrimento. Dá-se a
espectroscopia de dispersão de comprimento de onda e compara-se com a
espectroscopia de dispersão de energia.
Apresenta-se a técnica de microscopia eletrónica de transmissão. Salienta-se a
sua utilidade na caracterização da estrutura local dos cristais, bem como que a difração
de eletrões está frequentemente associada a esta técnica.
A apresentação deste subtópico é feita recorrendo-se frequentemente a
exemplos de esquemas e micrografias, de modo a elucidar as possibilidades das
técnicas apresentadas.
28
e. Técnicas espectroscópicas
Relembram-se brevemente as espectroscopias de infravermelho e de Raman.
Realçam-se as semelhanças e diferenças entre estas duas técnicas, enfatizando-se a
informação complementar à difração de raios X que elas podem dar sobre compostos
e materiais no estado sólido. Descrevem-se as montagens experimentais vulgarmente
utilizadas nos estudos de sólidos.
Recorda-se a espectroscopia de ultravioleta e visível. Discute-se o que esta
técnica permite obter sobre os estados de oxidação, simetria local e defeitos através
da análise dos espectros de Al2O3 e Be3Al2(SiO4)3 contendo o ião Cr+.
Apresentam-se as espectroscopias de fotoemissão de eletrões com raios X (XPS)
e com radiação ultravioleta (UPS). Focam-se os princípios básicos destas duas técnicas.
Comentam-se as diferenças entre elas e qual o tipo de informação que podem
fornecer sobre o sólido. Realça-se que cada pico do espectro corresponde a uma
energia de ligação bem definida e que nos sólidos estas são expressas relativamente à
energia de Fermi. Salientam-se os fatores que influenciam a intensidade dos picos.
Referem-se alguns tipos de montagens experimentais e os grandes cuidados que
devem ser tomados na preparação das amostras bem como quais as técnicas
experimentais normalmente usadas. Analisam-se os espectros de XPS do Au, do Fe e
da magnetite.
Dão-se os princípios básicos do efeito de Mössbauer. Salienta-se a necessidade
de utilização de isótopos específicos e apresentam-se alguns dos tipos de montagens
experimentais usados na espectroscopia de Mössbauer. Dá-se o desvio isomérico e a
sua relação com a valência química. Apresenta-se a divisão quadripolar, salientando-se
que reflete a interação entre os níveis de energia do núcleo e o gradiente de campo
elétrico circundante. Refere-se a divisão magnética, resultante da interação entre o
núcleo e o campo magnético envolvente. Analisam-se vários espectros de Mössbauer
(de dois óxidos com estados de oxidação do Fe diferentes; de um composto ordenado
magneticamente).
29
Solid State Chemistry: Techniques, A.K. Cheetham and P. Day (Eds.), CLARENDON
H. Schmalzried, Solid State Reactions, VERLAG CHEMIE, Weinheim (1974)
R.J.D. Tilley, Crystals and Crystal Structures, JOHN WILEY & SONS, Chichester (2006)
(1987)
W.W. Wendlandt, Thermal Methods of Analysis, INTERSCIENCE PUBLISHERS, New York
(1964)
30
4. Métodos
a. Tipos de Aulas
Na unidade curricular de Química do Estado Sólido estão previstos três tipos de
Aulas:

Aulas Teóricas, onde serão apresentados os conceitos constituintes do
programa da unidade curricular; será também nas Aulas Teóricas que se
darão os enunciados dos temas a desenvolver pelos Alunos nas Aulas de
Apresentação;

Aulas Práticas/Laboratório, que estarão focadas na resolução de
problemas concretos, no esclarecimento de dúvidas e na realização de
trabalhos experimentais;

Aulas de Apresentação, onde os Alunos apresentarão trabalhos realizados
por si, havendo posteriormente uma breve discussão e análise do tema
apresentado.
Estão previstos 14 ciclos semanais completos, num total de 56 horas de
contacto. O esquema de Aulas normalmente adotado nesta unidade curricular é de 2
horas de Aulas Teóricas/Apresentação mais 2 horas de Aulas Práticas/Laboratório por
semana. Tipicamente, a 80 minutos de Aula Teórica seguem-se 40 minutos de Aula de
Apresentação; contudo, nas primeiras duas semanas não haverá lugar a Aulas de
Apresentação, de modo a permitir aos Alunos a sua preparação. Haverá portanto um
total de 14 Aulas Teóricas (as duas primeiras com a duração de 120 minutos), 12 Aulas
de Apresentação e 14 Aulas Práticas/Laboratório.
As Aulas de Apresentação serão realizadas pelos Alunos, em grupos de 2-3
elementos, dependendo do número de Alunos inscritos na unidade curricular. Os
temas a desenvolver pelos Alunos nas Aulas de Apresentação serão dados com, pelo
menos, duas semanas de antecedência e versarão os nove tópicos programáticos a
31
serem desenvolvidos nesta unidade curricular (Transições de fase: sólidos, líquidos e
gases; A estrutura periódica dos sólidos; Estruturas cristalográficas; Defeitos, nãoestequiometria e soluções sólidas; Estruturas moduladas, quasicristais e vidros;
Reações envolvendo o estado sólido; Caracterização de fenómenos no estado sólido;
Estratégias de síntese e de crescimento cristalino; Relações entre estrutura e
propriedades). É desejável que cada Aluno participe na realização de, pelo menos,
duas Aulas de Apresentação.
As Aulas Práticas/Laboratório consistirão na resolução de problemas e na
execução de trabalhos experimentais em laboratório. Os trabalhos experimentais
serão estruturados de modo a estimular a utilização e o desenvolvimento dos
conhecimentos adquiridos nas Aulas Teóricas, fomentar o espírito de iniciativa do
Aluno bem como a sua capacidade de autonomia. Serão compostos por pequenos
projetos, sendo os objetivos dados pelo Docente e deixando-se para os Alunos desde
logo o trabalho de escolha da(s) metodologia(s) mais apropriadas para a sua realização
no tempo disponível, bem como da sua efetivação. No início das Aulas
Práticas/Laboratório cada grupo deverá expor a situação do seu trabalho, fomentando
o Docente um debate entre os Alunos sobre a resolução dos problemas e dificuldades
encontradas na realização do trabalho experimental. No final de cada trabalho
experimental será desenvolvido pelos Alunos um pequeno relatório (10 a 20 páginas),
preferencialmente em língua inglesa, estruturado de forma a incluir um resumo,
introdução, parte experimental, resultados, discussão (ou resultados e discussão),
conclusões e referências bibliográficas, que deverá ser entregue ao Docente até ao fim
do semestre. Na última semana de aulas/primeira semana de avaliações serão feitas
pelos Alunos apresentações orais dos trabalhos realizados, sendo a aula aberta a todos
os Alunos e Docentes que nela quiserem participar.
As Aulas de Apresentação e as Aulas Práticas/Laboratório implicarão a ocupação
de um número significativo de horas de trabalho autónomo do Aluno, que se prevê
que seja de 112 horas.
32
b. Meios disponíveis
A unidade curricular de Química do Estado Sólido contará com os meios
académicos existentes no Instituto Superior Técnico. Para realização dos trabalhos
experimentais em laboratório serão disponibilizados os meios existentes no grupo de
Estado Sólido do Instituto Tecnológico e Nuclear, Instituto Superior Técnico, do Pólo de
Loures. Estes incluem laboratórios de síntese (Laboratório de Síntese e Crescimento de
Cristais a Altas Temperaturas e Laboratório para a Síntese Molecular de Materiais),
bem como diversos laboratórios de caracterização das propriedades estruturais e
físicas dos compostos (Laboratório de Difração de Raios-X, Laboratório de
Espectrometria de Mössbauer, Laboratório da Balança de Faraday, Laboratório de
Propriedades de Transporte Elétrico, Laboratório do Magnetómetro SQUID, etc.).
c. Avaliação
Pretende-se que sejam avaliados os conhecimentos adquiridos pelo Aluno na
unidade curricular de Química do Estado Sólido, de modo a que ele possa
posteriormente efetuar trabalhos fundamentados de síntese, crescimento cristalino e
caracterização de compostos sólidos com determinadas propriedades químicas e
físicas. Por isso a avaliação da unidade curricular de Química do Estado Sólido constará
da análise de quatro componentes distintas, (i) testes/exames, (ii) séries de problemas,
(iii) apresentações e (iv) trabalhos experimentais.
(i)
Os testes/exames têm como função o avaliar dos conhecimentos e da
compreensão adquiridos pelo Aluno, principalmente das matérias
lecionadas nas Aulas Teóricas. Embora sejam realizados em datas
específicas e tenham uma duração temporal muito limitada, têm como
vantagem fornecer dados quantitativos objetivos dos conhecimentos do
Aluno.
(ii)
As sérias de problemas, a realizar durante as Aulas Práticas, permitirão ao
Docente avaliar de um modo continuado os conhecimentos adquiridos
33
pelos Alunos, fornecendo também dados quantitativos objetivos desses
conhecimentos.
(iii)
As apresentações, preparadas e realizadas por grupos de 2-3 Alunos,
facultarão ao Docente meios para avaliar a capacidade dos Alunos
aprofundarem os tópicos programáticos desenvolvidos na unidade
curricular, bem como a capacidade dos Alunos transmitirem oralmente
esses conhecimentos. Adicionalmente, favorecem a autonomia e trabalho
em conjunto dos Alunos.
(iv)
Os trabalhos experimentais, consistindo em pequenos projetos propostos
pelo Docente, permitem avaliar o grau de conhecimento, autonomia e
iniciativa dos Alunos, a sua capacidade de utilização dos conhecimentos
adquiridos em problemas experimentais concretos, e as suas
competências de comunicação oral e escrita.
A classificação final será obtida pela soma ponderada das classificações obtidas
em cada uma das quatro componentes, que terão um peso relativo de (i)
testes/exames – 25-35%, (ii) séries de problemas – 15-25%, (iii) apresentações – 1525%, (iv) trabalhos experimentais – 25-35%. Os valores exatos da ponderação serão
decididos com a turma durante a primeira semana de aulas.
34
5. Bibliografia
a. Bibliografia Geral
 L.E. Smart, E.A. Moore, Solid State Chemistry – An Introduction, TAYLOR &
FRANCIS, Boca Raton (2005)
 A.R. West, Solid State Chemistry and its Applications, JOHN WILEY & SONS,
Chichester (1987)
 R.C. Ropp, Solid State Chemistry, ELSEVIER, Amsterdam (2003)
 C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry,
CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS, Cambridge (1989)
 Solid State Chemistry: Techniques, A.K. Cheetham and P. Day (Eds.), CLARENDON
b. Bibliografia Complementar
 Prince, Alloy Phase Equilibria, ELSEVIER, Amsterdam (1966)
 Alloy Phase Diagrams, Editor: H. Baker, Volume 3 of the ASM Handbook, ASM
International Alloy Phase Diagram (1992)
 D.A. Porter and K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys,
CHAPMAN & HALL, London (1992)
 Ternary Alloy Systems: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic
Data, Selected Nuclear Materials and Engineering Systems, Editors: G. Effenberg
and S. Ilyenko, SPRINGER, Berlin (2007)
 Critical Evaluation of Ternary Phase Diagram Data, Editors: G. Effenberg and R.
Schmid-Fetzer, MSI, Stuttgart (2009)
 W. Borchardt-Ott, Crystallography, SPRINGER-VERLAG, Berlin (1995)
 Schwarzenbach, Crystallography, JOHN WILEY & SONS, Chichester (1996)
35
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36

Programa, conteúdo e métodos de ensino da unidade curricular

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