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Objekt Linse Brennebene Modern Materials and Materials Characterization V U f u gebeugte Welle einfallende Welle Bild v Wintersemester 2014 Dr. Gunther Richter Raum 5Q-R11, Tel: 3587 Outline: 1. Crystallography, reciprocal space 2. Vacuum 3. Diffraction 4. Microscopy 5. Spectroscopy 6. Interfaces 7. Thin film 8. Nanostructures d Overview: Surface sensitive techniques 1. Introduction • • Materials analysis probes the microstructure of a device The microstructure governs the physical properties of technological devices: Microstructure Fabrication Properties The microstructure contains; –Atomic structure •Crystal –Pure elements and compounds –Intermetallic phases –Overstructures •Amorphous materials (e.g. Gläser) –Grain structure •Grain size •Orientation –Phases, z.B •Eutectics •precipitates –Arrangements of defects •Grain boundaries •Stacking faults •Dislocations •Point defects Most microstructure analysis techniques are based on: irradiation (light, X-rays, electrons) Material/Device (powder, Surface, Thin film, etc.) Signal elastic scattering: e.g. Reflected light X-ray diffraction inelastic scattering: e.g. Secundary electrons Spectroscopy Processing (eye, film, camera, detectors etc.) Werkstoffanalytik II: Oberflächenanalytik (Struktur und Zusammensetzung) Beispiel: Korrelation Mikrostruktur - mechanische Eigenschaften Mikrostruktureffekt auf die thermischen Fließspannung dünner Cu Schichten polycrystalline Cu 600nm Cu on (0001) a-Al2O3 polycrystalline epitaxial flow stress [MPa] 400 300 10 µm 200 epitaxial Cu 100 0 -100 0 100 200 300 400 temperature [°C] 500 50 µm Beispiel: Versprödung von Al durch Ga Lichtmikroskopie 50µm Versprödung von Al durch Ga Hochauflösende TEM Aufnahme Ab initio Modell 11(113)[110] Korngrenze 50.48° [110] 3 Monolagen Ga 0.5 nm Al column Ga column fast alle Verfahren der Mikrostrukturanalyse beruhen auf folgendem Prinzip: Quelle Detektor Wechselwirkung Licht Elektronen-, Ionenstrahlung Abbildung Beugung Spektroskopie Kristallgitter, Atome Probe Me th o de LM F IB L icht Ionen 300nm 20nm 2nm 0 .1nm (m m) A bbildung ja ja ja ja ne in Kr ista llstruktu r ne in ne in EB SD SAD ja ch e m. Zusam m enset z ung ne in SI M S E DX , W DX E DX , EELS (ind ir ekt ) Q uel le A u flö sung s ve rm ögen K os ten R EM TEM E lekt ron e n E lekt ron e n XRD Röntg e n strah lung begleitendee Methode: EBSD: electron backscattered diffraction (Rückstreuelektronenbeugung) SAD: selected area diffraction (Feinbereichsbeugung) SIMS: secondary ion mass spectroscopy (Sekundärionenmassenspektroskopie) EDX: energy-dispersive X-ray spectroscopy (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) WDX: wavelength-dispersive X-ray spectroscopy (Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie) EELS: electron energy-loss spectroscopy (Elektronenenergieverlustspektroskopie) • fast alle Verfahren der Mikrostrukturanalyse beruhen auf folgendem Prinzip: Strahlung (Licht, Röntgen, Elektronen) Werkstoff (Pulver, präparierte Oberfläche, dünne Schicht usw.) Meßsignal elastische Streuung: z.B. reflektiertes Licht Röntgenbeugung Structure analysis inelastische Streuung: z.B. Sekundärelektronen Energiespektren Signalverarbeitung (Auge, Film, Kamera, Detektoren usw.) Chemical analysis 1.1 Kristallographie Das Kristallgitter 7 Kristallsysteme Gittertypen und Achsensysteme Aufgrund der Symmetrie von Kristallen gibt es 14 Bravais-Gitter, die zur Beschreibung aller Kristallstrukturen ausreichen. Die Bravais-Gitter verteilen sich auf 7 Kristallsysteme. So besteht z.B. das NaCl Gitters aus 2 kubisch flächenzentrierten Translationsgittern (eines für Na, eines für Cl), die um ½ ½ ½ gegeneinander verschoben sind. 1.2 Gittertypen (Bravais-Gitter) System Primitivität Benennung Achsen/Winkelbedingunge n 1.) einfach-primitv 2.) zweifach-primitv 3.) vierfach-primitv eckenbesetzt raumzentriert allseitig flächenzentriert a = b = c, a = b = g = 90° 4.) einfach-primitv 5.) zweifach-primitv eckenbesetzt raumzentriert a = b c, a = b = g = 90° 6.) einfach-primitv 7.) dreifach-primitv 7'.) einfach-primitv eckenbesetzt 2-fach raumzentriert rhomboeder-eckenbesetzt a = b /= c, a = 120°, g = 90° 8.) einfach-primitv 9.) zweifach-primitv 10.a) zweifach-primitv 10.b) zweifach-primitv 10.c) zweifach-primitv 11.) vierfach-primitv eckenbesetzt raumzentriert (vorder-) flächenzentriert (seiten-) flächenzentriert basiszentriert allseitig flächenzentriert a b c, a = b = g = 90° kubisch tetragonal hexagonal rhombisch (rhomboedrisch) monoklin triklin a = b = c, a = b = g 90° o. Abb. 12.) einfach-primitv 13.) zweifach-primitv eckenbesetzt basiszentriert a b c, a = g = 90° b 14.) einfach-primitv eckenbesetzt a b c, a b g 90° Gittertypen (Bravais-Gitter) Triklin: P (=primitiv) Monoklin: P und basisflächenzentriert (=A, B, C) Orthorhombisch: P; A,B,C; I (=innenzentriert); F (=allseitig flächenzentriert) Rhomboedrisch: R (=einfach rhomboedrisch) Hexagonal: P Tetragonal: P, I Kubisch: P, I, F Die 14 Bravais-Gitter beschreiben alle nicht äquivalenten Punktgitter, die zur Erfassung aller periodischen Kristallstrukturen notwendig sind. Aufgrund der (makroskopischen, bzw. morphologischen) Symmetrie von Kristallen (Drehungen, Spiegelungen, Inversion) lassen sich 32 Kristallklassen unterscheiden. Betrachtet man allerdings die Symmetrieoperationen der Kristallstrukturen, also die Symmetrieoperationen, die unmittelbar auf die Atome der Elementarzelle angewendet werden, ergeben sich insgesamt 230 verschiedene mögliche Kombinationen von Symmetrieelementen mit Translationsgittern. Jede der 32 Kristallklassen (Punktgruppen) ist eine bestimmte Teilmenge der 230 Raumgruppen zugeordnet. 1.3 Richtungen und Ebenen b [010] [Richtungen] Weißsche Indizes: [uvw] [100] [310] (Ebenen) Millersche Indizes (hkl) h= 1/u; k= 1/v; l = 1/w gegeben durch die reziproken Achsenabschnitte Beachte: die Richtung [uvw] ist im allgemeinen nicht die Flächennormale der gleich indizierten Ebene (uvw). Diese spezielle Beziehung gilt allgemein nur im kubischen! d100 d010 Netzebenenabstände Winkel zwischen Netzebenen 1.4 Stereographische Projektion • • Die Ebenennormalen durchstoßen Einheitskugel um Kristall Durchstoßpunkte werden auf Äquatorialebene projeziert • Pole einer Zone liegen im allgemeinen auf Großkreisen Zonenachse Wulff´sches Netz • Netz aus Groß- und Kleinkreisen Jegliche Winkelbeziehung ist feststellbar 2.4 the reciprocal lattice • All possible Shkl of a crystal lattice (real space) result in a lattice with 1/m dimension, the reciprocal lattice (reciprocal space) • Example: orthogonal lattice: – Orthogonal crystal lattice with lattice parameters a, b, c have a orthogonal reciprocal lattice with the axes parallel to x,y,z. – The length of the RL unit cell is 1/a, 1/b und 1/c, the dimension [1/m] – The coordinates are described by the integer indices h,k,l CL RL cubic 000 (110) a 1/a CL RL orthorhombic 1/a S110 (110) 000 1/b 1/a b a a [110] [110] S110 • Oblique lattice – RL also oblique – Axes are not parallel to the CL!!! • Definition of reciprocal vectoren ar, br and cr in RL: r a r b r c bc a b c ca b c a ab c a b • Properties of reciprocal larrice vectors: r r r r r r r r r a a b b c c 1 und a b a c b a b c c a c b 0 • The recirocal of the RL is the original CL! 2.5 the Ewald-sphere 0 so/l S100 s/l • Grafical description of the Bragg equation S hkl – – – – s so l Right side is the surface of a sphere with radius 1/l so has ist tip at the centre 0 and on the surface The RL has ist origin (000) Bragg equation is satisfied for all recirocal lattice points on the sphere´s surface Intnsität [w.E.] 2.6 Intensity laws 2Θ [º] Using Bragg´s equation solves the lattice problem (d spacing and angles) Intensity laws II • • 200 fcc 200 bcc No every possible reflection is observable in non-primitive lattices Question: what defines the intensity of a reflection? h2+ k2+l2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 cubic primitive 100 110 111 200 210 211 220 221/300 310 311 222 320 321 400 fcc 111 200 220 311 222 400 bcc 110 200 211 220 310 222 321 400 2.6.1 Scattering at point centres • So far: geometrical considerations • Atomic arrangement (lattice) simplified as lattice planes • Reality: scattering at atoms calculation of scattering amplitudes Scattering at two atoms: 1 r s so 2 Amplitude: A A1 A 2e w2 2 i rS Scatterina at N atoms: N A S A je j 1 2 i r jS • • Scattering at primitive lattice leads to Bragg equation Lattice with N3 lattice points: r nmp n a m b p c mit :1 n , m , p N • Scattering vector S is a a reciprocal vector, hkl are random (non integer). Result should be: Intensity is only observable if hkl are integer numbers: r r S h a k b lc • r Amplitude A(S) : N N N A S A o e 2 i nh mk pl n 1 m 1 p 1 • Result: Intensity I(S): I S A o 2 2 2 2 sin Nh sin Nk sin Nl Ao sin h sin k sin l 2 I S A o 2 80 sin Nh sin h 2 60 für N 10 2 2 I 100 2 Nh sin Nk sin Nl sin h sin k sin l 2 sin Ao 40 20 0 0 0.5 1 h 1.5 2 2.5 2.6.2 Scattering at atoms • • • • Atoms are not points E.g. scattering of X-rays by electron shell Atomic form factor f(q) is defined as the multiple of one scattering aplitude from one electron In the direction of the incident beam, all Z electrons scatter in phase: f q 0 Z •Amplitude Ao is replaced by f(q) • increasing scattering angle leads to decreasing f •Neutrons are scattered at the nucleus no qdependance 80 70 X-rays W f (q) 60 50 Neutrons 40 30 20 Fe 10 Al 0 0 0.2 0.4 0.6 (2sinq/l 0.8 1 2.6.3 Structure factor • • • Non-primitive crystal lattices can be described as n primitive lattices intersecting each other Scattering at a single lattice occurs if S= Shkl In addition: Interference of different scatterd waves n • Result: Structure factor Fhkl • rj : translation vector of single lattices Fhkl f je 2 i r j S hkl j 1 f je 2 i x j h y j k z jl j 1 T yp P I F C • n Ato mla gen (x j, y j, z j) (0,0,0) (0,0,0) (1/2,1 /2,1 /2) (0,0,0) (1/2,1 /2,0) (1/2,0,1 /2) (0,1/2,1/2) (0,0,0) (1/2,1 /2,0) A uslöschung k+ k+l = ungera de h, k, l ge mischt h+ k ungera de Further examples: – Diamond: • • • • – h, k, l gemischt h+k+l=4n h+k+l=4n+1 h+k+l=4n+2 –CsCl F=0 F=8f F=4(1+i)f F=0 hexagonal close packed: (Atom positions (000), (1/3 2/3 1/2) ) • • • • l=2n, h+2k=3m l=2n, h+2k=3m±1 l=2n+1, h+2k=3m l=2n+1, h+2k=3m±1 F=2f F=(0.5±(¾)½ i)f F=0 F=(1.5±(¾)½ i)f •h+k+l=2n F=f1+ f2 •h+k+l=2n+1 F=f1- f2 –Overstructures(Cu3Au, AgZn) 2.6.4 Additional factors · influence of slit width Film P Detector X-rays are scatterind in form of a ring. Only a fraction is detected in the detector with given width. higher fraction of scattering ring is covered a lower 2Θ values. The intensity is ~ to: Islit ~ 1 / sin2Θ • Multiplicity for lattice planesH – Important for polycrystalline specimens – Different plane families have different probabilities/“multiplicities“ T yp H {100} 3 {110} 6 {hk0} 12 {111} 4 {hhl} 12 {hkl} 24 • Polarisation-factor P – X-rays are transversale waves angle dependance: P q 1 cos 2 2q 2 • Lorentz-factor L – Defined by geometry of experiment, e.g. powder diffraction L q 1 sin q cos q • Temperature-factor T – At higher T lattice vibration lead to „un-sharpness“ al lower Bragg-angles. This effect dominates for small lattice plane distances. 2 2 12 h T sin q T q exp 2 m A k B T D l • Absorption A – Specimen size and geometry – For planar specimens and symmetrical setup: (Absorption coefficient µ) A 1 2 3. X-ray diffraction 3.1 general • X-ray diffractometer: – – – – – • Source Optics (Monochromator, Apertures, etc.) Goniometer Detector Signal processing X-ray sources – Kathodic X-ray tubes (Lab.) • Electrons are accelrated by HV and focused on a metal anode (10-60 kV) • Continuum radiation (Bremsspektrum, white X-rays) • Characteristic X-rays (material dependant) – Synchrotron • Electron accelerator • Defined wave length and energies • Bremsstrahlung: electrons undergo strong deflection x-ray emission – Kinetic energy: – Energy quant: – Sharp cut of at high energies – Minimum wave length E kin eU E h hc eU E max l min Å l hc l min 12 . 4 U kV – Lab-source eU hc E h l E kin Anode (z.B. Cu) X-rays (RöntgenStrahlen) eU E max Kathode (oft: W) l min Å hc l min 12 . 4 U kV • X-ray spectra – Dominated by k-line – Ka-Linie is doublett a1 : a 2 : b 100 : 50 : 20 – Mosley´s law: 1 l Z 1 2 A no de Z Ag 47 0.55941 0.56381 0.49701 Mo 42 0.70926 0.71354 0.63225 Cu 29 1.54050 1.54434 1.39217 Cr 24 2.28962 2.29352 2.08479 K a K a Kb Wave length in Angstrom • charakteristic Spectrum – Incident electrons remove core electron of anode material – Electromn from neighboring orbital fills hole x-rays La Kb Ka K-Schale L-Schale M-Schale • Attenuation of x-rays – X-ray is attenuated by the material by Absorption I Ioe x µ Absorption coefficient – Tabels give the mass-absorption coeffiecient Half-value thickness for different anode materials Cu Pb L u ft [µ m ] [µ m ] [c m ] Ag Al [µ m ] 940 29 8 .1 1200 Mo 480 15 4 .3 700 Cu 295 15 2 .5 83 Cr 17 5 1 .0 26 A no d e Sharp edges (absorption edges) at specific wave length • Monochromators – Filter, e.g. Ni-Foil for Cu-X-rays – Single crystal monochromatores – Lenses for X-rays??? • Monochromators – Filter, e.g. Ni-Foil for Cu-X-rays – Single crystal monochromatores – Lenses for X-rays???