Ionenchromatographie für Kraftwerke - Login

Ionenchromatographie
für Kraftwerke
Ionenchromatographie
für Kraftwerke
Thermisch betriebene Kraftwerke sind das Herz einer Industriegesellschaft. Kommt dieser Herz­
schlag ins Stocken, sind die Konsequenzen unabsehbar. Es spielt keine Rolle, ob diese Kraftwerke
mit fossilen oder mit Kernbrennstoffen betrieben werden, der sichere und zuverlässige Betrieb
muss im Interesse aller unbedingt garantiert werden.
Alle thermischen Kraftwerke verwenden Wasser als zentrales Medium. Wasser dient der Kühlung,
der expandierende Wasserdampf treibt die Turbinen an, Wasser moderiert die Kernspaltung. Ist
das verwendete Wasser von einwandfreier Qualität, so ist bereits eine wichtige Bedingung für den
sicheren Betrieb des Kraftwerks erfüllt. Die Qualität betrifft das Wasser selbst, aber auch die Chemi­­­­
kalien, welche aus verschiedenen Gründen dem Wasser zugesetzt werden.
Wie lässt sich sicherstellen, dass keine Schadstoffe in den empfindlichen Kreislauf des Kraftwerks
gelangen? Die umfassende analytische Antwort heisst: Ionenchromatographie (IC). Mittels IC
las­sen sich die ionischen Bestandteile in wässrigen Medien sehr genau und schnell bestimmen.
So­wohl Anionen als auch Kationen werden im Konzentrationsbereich Nanogramm pro Liter
(ppt – parts per trillion) bis Milligramm pro Liter (ppm – parts per million) sicher erfasst.
Die IC-Systeme von Metrohm sind massgeschneidert für diese Applikation. Sie sind ausgesprochen
robust in der Anwendung, sehr einfach auch durch angelerntes Personal zu bedienen, kosten­günstig
in der Anschaffung und im Unterhalt und sie liefern präzise und verlässliche Messer­geb­nisse.
Metrohm verwendet «MISP» – Metrohm Inline Sample Preparation. Das Liquid Handling überneh­
men äusserst flexible Probenwechsler und hochpräzise Dosinos. Die Kalibrierung erfolgt «Inline»
und unabhängig von Benutzer und Umwelteinflüssen. Absolut verlässliche Suppressoren mit sehr
niedrigem Rauschen und ohne störanfällige Membranen garantieren sicheren Betrieb. Auch die
extrem kurzen Start-up-Zeiten und die hohe Autonomie der IC-Systeme sind das Ergebnis von
mehr als 60 Jahren Erfahrung in der Ionenanalytik und von zwei Dekaden herausragender For­
schung in der Ionenchromatographie.
2
Metrohm Ionenchromatographie
für den Kraftwerksbereich
•höchste Präzision
•stabile Performance in rauer Umgebung
•optimiertes User-Interface
•niedrige Anschaffungs- und Unterhaltskosten
•Suppressor mit 10 Jahren Garantie
•sehr niedrige Nachweisgrenzen
•sehr kurze Start-up-Zeit: 10 Minuten vom Aufstarten bis zur ersten Probe
•langzeitstabile Kalibrierung
•grosse Flexibilität für Probenvolumina und -gefässe
«MISP» – Metrohm Inline Sample
Preparation
•hochpräzise Mehrpunktkalibrierung mit nur einem Standard
•volumengenaue Probenanreicherung
•automatische Inline-Matrixeliminierung
•hochkapazitive Inline-Matrixneutralisation
•Integrität des IC-Systems – Probenvorbereitung ausschliesslich
im Niederdruckteil
•einzigartige Dosino-Technologie – Probenanreicherung auf 1 µL genau
Metrohm – First Class IC
3
Wasser und Kraftwerke
Wasser kommt in Kraftwerken mit einer Vielzahl von Installationen und Anlagen in Kontakt.
Hierzu zählen unter anderem:
•
•
•
•
•
•
•
Rohrleitungen
Wärmetauscher
Ionenaustauscher
Turbinenblätter
Kondensatoren
Reaktorgehäuse
Reaktorstäbe
Der Schutz dieser Komponenten garantiert die Betriebssicherheit und reduziert die Unterhalts­kos­ten.
Ionenchromatographie bietet die Möglichkeit, wichtige Überwachungsparameter zu bestim­men.
Ionenaustauscher
Die Reinigung des eingesetzten Wassers erfolgt mit Ionenaustauschern. Ihre korrekte Funktion wird
anhand von Anionenbestimmungen überprüft. Lassen sich die schnell eluierenden Anionen Fluorid,
Glycolat, Acetat und Formiat nachweisen, so bedeutet dies, dass die Ionenaustauscher erschöpft
sind und ausgetauscht werden müssen. Die Anionentrennsäule Metrosep A Supp 7 – 250 trennt
die erwähnten Ionen neben den Standardanionen in einem isokratischen Lauf.
Wärmetauscher
Findet man im Wasser, das für die Dampferzeugung im Kraftwerk eingesetzt wird, hohe Konzen­tra­
tionen von Natrium, so kann dies auf ein Leck im Wärmetauscher hindeuten: Kühlwasser mit relativ
hoher Ionenstärke, zum Beispiel aus einem Fluss, gelangt in den Dampferzeugerkreislauf.
4
Chemie im Kraftwerk
In fossilen und nuklearen Kraftwerken laufen sehr unterschiedliche chemische Reaktionen ab.
Diese können im Zusammenhang mit dem Normalbetrieb stehen, können aber auch Hinweise auf
Fehler geben. Nachfolgend sind einige Prozesse aufgezeigt, die mittels IC überwacht werden können.
Korrosion
Je nach pH-Wert des Wassers und dessen Sauerstoffgehalt erfolgt die Korrosion der Metalle durch
Hydronium-Ionen und/oder Sauerstoff:
Me + 2 H3O+
➔ Me2+ + 2 H2O + H2
Me + 1/2 O2 + H2O ➔ Me2+ + 2 OH–
Bedingt durch diese Reaktionen werden aus Stahllegierungen unter anderem die folgenden Ionen
freigesetzt:
• Fe2+/Fe3+
• Zn2+
• Co2+
• Mn2+
Die Ionenchromatographie ist ein wichtiges Analysenverfahren, um diese Ionen bereits in sehr
niedrigen Konzentrationen zu bestimmen. So ist es möglich, die Korrosion zu unterbinden, bevor
irreversible Schäden entstehen.
Auch allgegenwärtige Anionen wie
• Cl–
• NO3–
• CO2 als CO32–
• SO42–
beschleunigen und verursachen Korrosion.
Untersuchungen über die Korrosionsrate von Reaktorstahl* zeigen, dass diese stark von der
Chlorid­­konzentration abhängt:
c(Cl–)Korrosionsrate
ppm
bei pH = 7
mm/Jahr
60
0.1
5
0.01
0.3
0.0004
Diese Zahlen machen deutlich, wie wichtig die Messung korrosiver Anionen ist. Durch den Einsatz
der IC wird die Qualität des Wassers wirkungsvoll kontrolliert.
*Vgl. Bellows J.C. et al. (2005): Effect of organic matters in steam water cycles on steam chemistry and turbine materials (Siemens Westinghouse). International Conference: Interaction of organics and organic cycle treatment chemicals with
water, steam and materials.
5
Verhinderung von Korrosion
Korrosion lässt sich wirksam verhindern. Dies geschieht durch den Zusatz von Lewis-Basen, die wie
folgt wirken:
H3O+ + NR3 ➔H2O + NHR3+
Mittels dieser Neutralisationsreaktion kann die durch Hydroniumionen geförderte Korrosion stark
zurückgedrängt werden. Für die Einstellung des pH-Wertes bzw. das alkalisch Stellen des Wassers
kommen unter anderem die folgenden Chemikalien zum Einsatz:
Bezeichnung
Ammoniak
Diethanolamin
Ethanolamin
Hydrazin
Lithiumhydroxid
Morpholin
Triethanolamin
Abkürzung
NH3
DEA
ETA/MEA
N2H4
LiOH
C4H9NO
TEA
Ionenchromatographie der Kationen ohne chemische Suppression
erlaubt die sichere Erfassung der Amine. Damit kann die IC für die
Steuerung der Aminzugabe eingesetzt werden. Diese Zugabe ist not­
wendig, da die Amine nicht nur verbraucht werden, sondern auch
zerfallen, zum Beispiel unter Abspaltung von Lachgas oder Stickstoff,
und so dem Kreislauf entzogen werden.
Steuerung
Dem Kühlwasser des Primärkreislaufs von Kernkraftwerken wird
Bor in Form von Borsäure zugesetzt. Bor dient als «Moderator» dazu,
Neutronen einzufangen. Bor­säure wird bei hohem pH-Wert als Borat
mittels IC ohne chemische Suppression be­stimmt. Mit chemischer
Suppression würde das Borat wieder zu Borsäure reagieren, die als
schwache Säure kein Signal im Leitfähig­keits­detektor zeigt.
Da dem Wasser des Primärkreislaufes bedeutende Mengen Borsäure
(g/L) zugesetzt werden, müs­sen diese mittels Inline-Matrixeliminierung
vor der Messung entfernt werden. Die Anreicherungs­säule wird hierfür
mit Reinstwasser gespült. «MISP» verbessert mit diesem Schritt die
Chromato­gra­phie signifikant.
6
Applikationen für die
Ionenchromatographie
Anionen
Matrix
Cl–, NO2–, Br–, NO3–, SO42–
Amine, H3BO3, LiOH
SO42–
F–, Glycolat, Acetat, Formiat Amine, H3BO3, LiOH
H3BO3
Anwendung
Korrosionskontrolle
Ausfällungen (Scaling)
Kontrolle der Ionenaustauscher
Kontrolle der Konzentration
Kationen
Matrix
Anwendung
Li+ (als LiOH)
pH-Wert Einstellung, alkalisch stellen
Na+
Leckindikator
2+
Ca , Mg2+, Sr2+, Ba2+
Amine
Ausfällungen (Scaling)
Fe3+, Zn2+, Co2+, Mn2+Amine
Korrosionsindikatoren
NH4+
pH-Wert Einstellung mit NH3, alkalisch stellen
MEA, DEA, TEA
pH-Wert Einstellung, alkalisch stellen
Metrohm-Inline-Probenvor­bereitungs­
­­­­­techniken «MISP»
Anionen
Kalibrierung Kationenentfernung •
•
Neutralisation •
Anreicherung •
Matrixeliminierung
•
Kationen
Kalibrierung Kationenentfernung Neutralisation Anreicherung Matrixeliminierung
•– –
•–
Konzentration der Anionen und
Kationen
Konzentrationsangaben in ppb – µg/L; Leitfähigkeitsdetektion
Anionen
F–, NO2–, Br–, NO3–,SO42–
Glycolat, Acetat, Formiat
SO42–
Nachweisgrenzen
< 0.01
< 0.05
< 0.01
Typische Konzentrationen
0.05 ... 10
0.05 ... 10
0.05 ... 10
Kationen
Li (als LiOH)
Na+
Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+
Zn2+, Co2+, Mn2+
NH4+
MEA, DEA, TEA
Nachweisgrenzen
< 0.01
< 0.01
< 0.05
< 0.1
< 0.02
< 1
Typische Konzentrationen
>1
0.5 ... 10
0.5 ... 10
0.5 ... 10
10 ... 1'000
250 ... 3'000
7
Kationen-IC-System
Der Aufbau des «MIC-4 Advanced», des modularen Kationen-Systems mit elektronischer Suppres­
sion und Probenanreicherung, ist denkbar einfach aber wirkungsvoll. Es besteht aus einem frei
wähl­baren Eluenten, serieller Zweikolben-IC-Pumpe 818, Injektionsventil mit IC-Kationen-Anrei­che­
rungssäule, Hochleistungstrennsäule für Kationen, die im IC Separation Center 820 mit Säulen­hei­zung untergebracht ist, und dem IC-Leitfähigkeitsdetektor 819. Das System arbeitet isokratisch.
Selbstverständlich kommt keine chemische Suppression zum Einsatz, denn nur so können die
Übergangsmetalle neben den Alkali- und Erdalkalimetallen und Aminen bestimmt werden. Che­mi­
sche Suppression würde zur Bildung der Hydroxide und damit zum Ausfallen der Übergangsmetalle
führen.
Die Schnittstelle zwischen IC-System und der Metrohm-Inline-Probenvorbereitung «MISP» liegt in
der Anreicherungssäule. Sämtliche Probenvorbereitungsschritte geschehen im Niederdruckteil und
damit ausserhalb des eigentlichen IC-Systems. Die zu analysierenden Kationen werden über die
Anreicherungssäule dem IC-System zugeführt. Dieser Aufbau ist robust, sehr einfach zu konfi­gu­rie­ren und garantiert optimale Ergebnisse bis in den Ultraspurenbereich hinein.
Für die speziellen Anforderungen im Kraftwerksbereich wird das klassische «MIC-4 Advanced»System nur um ein zweites Injektionsventil, den Sample Processor 838 mit Dosino 800, Metrosep
I Trap 1 und das Transfer Tubing erweitert.
Eluenten für die Kationentrennung lassen sich mit dem Eluent Synthesizer 845 sicher und vollauto­
matisch herstellen.
Anionen-IC-System
Das High-end-System für die Bestimmung von Anionen mittels Ionenchromatographie ist das «MIC-6
Advanced», das modulare Anionen-System mit chemischer Suppression, Probenan­reiche­rung und
Matrixeliminierung. Für dieses System ist der Eluent frei wählbar und wird mit der Hoch­druckpumpe
818 gefördert. Im Separation Center 820 sind zwei Ventile, die Säulenheizung sowie das «MSM»
Metrohm-Suppressor-Modul untergebracht. Die Leitfähigkeitsmessung erfolgt mit dem IC-Detektor
819.
Zum Einsatz kommt der Sample Processor 838, der für die Applikationen im Kraftwerksbereich
zu­sätz­lich mit einem Dosino 800, der Metrosep I Trap 1 und dem Transfer Tubing ausgerüstet ist.
Für die Inline-Neutralisation wird das System um die Liquid Handling Sample Preparation Unit 833
er­gänzt.
Die ausserordentliche Leistungsfähigkeit des Systems beruht wie schon bei den Kationen auf der
«Un­versehrtheit» des eigentlichen IC-Systems. Alle Probenvorbereitungsschritte geschehen ausser­
halb des zentralen IC-Systems und beeinflussen deshalb die Trennung und den Nachweis der Anio­nen
nicht. Die einzige Schnittstelle zwischen Probenvorbereitung und IC-System ist die Anreiche­rungs­
säule auf dem Injektionsventil.
Das isokratische System kann jederzeit zu einem binären, ternären oder quaternären Hochdruck­gra­dientensystem aufgerüstet werden. Zum Nachweis der Anionen stehen ausser der Leitfähig­keits­
de­tek­tion mit UV/VIS, ELCD, PAD, MS diverse weitere Detektionsverfahren zur Verfügung, die
sequen­tiell zur Leitfähigkeit verwendet werden können.
Sollen Silikat oder Borat bestimmt werden, so kann das System ohne chemische Suppression be­trie­ben
werden. Der Suppressor wird hierfür mit wenigen Handgriffen offline geschaltet.
Eluenten für die Anionentrennung können mit dem Eluent Synthesizer 845 sicher und vollauto­ma­tisch
hergestellt werden.
8
Schema des «MIC-4 Advanced»
C = Säulen, D = Detektor, E = Eluent, P = Pumpen; S = Standard,
T = Transfer-Lösung
«MIC-4 Advanced» – Modulares Kationensystem
mit elektronischer Suppression. Ergänzt um 1 Ventil,
Dosino 800, Metrosep I Trap 1 und Transfer Tubing
Schema des «MIC-6 Advanced»
C = Säulen, D = Detektor, E = Eluent, P = Pumpen; S = Standard,
T = Transfer-Lösung
«MIC-6 Advanced» – Modulares Anionensystem
mit chemischer Suppression, Probenanreicherung und
Matrixeliminierung, ergänzt um Matrixneutralisation,
Dosino 800, Metrosep I Trap 1 und Transfer Tubing
9
Liquid Handling
mit dem Dosino 800
Die Der Dosino 800 ist die einzige elektronische Bürette mit 10’000 präzisen Volumen­schritten.
Ausgerüstet mit einer 10-mL-Glasbürette lassen sich damit Volumeninkremente von nur 1 µL do­sie­
ren. Der Dosino 800 ist integraler Be­standteil des Liquid Handlings in den Metrohm-IC-Systemen
für den Einsatz in Kraft­werken. Er übernimmt dabei im Zusammenspiel mit dem Advanced Sample
Pro­cessor 838 verschiedene Aufgaben im «MISP» – der Metrohm Inline Sample Preparation: Die
vollständige Steuerung erfolgt per «MSB» Metrohm Serial Bus durch die Metrodata-Software IC NetTM.
Inline-Probenanreicherung
Der Dosino 800 transferiert ein beliebiges Probenvolumen präzise auf die Anreicherungssäule. Die
Probe gelangt dabei nicht in die Bürette des Dosino. Um Kontamination zu vermeiden, wird sie in
ein «Transfer Tubing», eine PFA-Kapillare von 10 mL Volumen, gezogen und nach Ventilschaltung
auf die Anreicherungssäule ausgestossen. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden.
Anreicherungen von bis zu 100 mL sind möglich und werden von der Kapazität der Anreiche­rungs­
säule bestimmt. Die Flexibilität des Dosinio 800 erlaubt es, anschliessend den gesamten Flow Path
mit Reinstwasser zu spülen.
Inline-Matrixeliminierung
Der Dosino 800 spült hierfür die Anreicherungssäule mit Transferlösung, z.B. Reinstwasser. Die
Matrix, z.B. Borsäure, wird von der Anionenanreicherungssäule entfernt, die Anionen hingegen
bleiben auf der Säule gebunden und werden nach der Schaltung des Ventils auf «Inject» be­stimmt.
Inline-Kalibrierung
Im ersten Schritt wird die Probenschleife mit Standard gefüllt. Im zweiten Schritt wird das Volumen
auf die Anreicherungssäule transferiert. Die Aufgabe des Dosino 800 ist es, das konstante Transfer­
volumen aus Reinstwasser bereitzustellen. Nach dem Transfer schaltet das Injektionsventil und der
Standard wird gemessen. Damit ergibt sich das 1. Level der Kalibrierung. Wird das Kalibrierventil
vor der Injektion zwei oder drei Mal gefüllt und geschaltet, verdoppelt resp. verdreifacht sich das
Volumen und damit die Konzentration und entspricht damit dem 2. oder 3. Kalibrierlevel. Für die
Kalibrierung wird mit nur einer Stammlösung gearbeitet. Das Volumen der Proben­schleife ist abso­
lut konstant. Damit ist die Präzision des Verfahrens ausgezeichnet und dem manuellen Herstellen
bzw. dem manuellen Verdünnen von Standards signifikant überlegen.
Nach der Inline-Kalibrierung folgt die Inline-Probenanreicherung. Und hierin liegt der einzigartige
Vorteil des Systems: Werden zum Beispiel 10 mL Probe angereichert, aber die Kali­b­rierung erfolgt
mit 10 µL, so kann ein Standard für die Kalibrierung eingesetzt werden, des­sen Kon­zentration um
den Faktor 1000 höher ist als die der Probe. Mit einem Standard im Bereich Mikrogramm pro Liter
können nun Proben mit Gehalten von Nanogramm pro Liter bestimmt werden. Das heisst die Kon­
zentration der Standardlösung kann um den Faktor 1000 höher gewählt werden als die zu erwar­
tende niedrigste Probenkonzentration. Da­durch lassen sich Standards für den Ultra­spurenbereich
sicher herstellen.
Da mit absoluten Volumina gearbeitet wird, muss das Volumen der Probenschleife nur einmal kali­b­
riert werden: Ein beliebiger Standard wird hierfür direkt vermessen. Anschliessend wird der­selbe
Standard um den Faktor 1000 verdünnt und mittels Anreicherung ge­messen. Theoretisch müssten
die bestimmten Flächen identisch sein. Ab­wei­chun­gen können als Korrektur­faktor für
das Proben­schleifenvolumen in die Proben­ta­belle der Metrodata-Soft­­ware IC NetTM
eingegeben werden.
Damit jegliche Kontamination sicher vermieden wird und der Blank so
niedrig wie möglich ist, wird der Dosino 800 mit der Metrosep I Trap
1 ausgerüstet, die sich zwischen Dosino 800 und dem Transfer Tubing
befindet und alle ionischen, d.h. anionischen und kationi­schen Ver­un­
reini­gungen aus der Transferlösung entfernt. So werden ausge­zeich­
nete Blank-Werte erzielt.
10
Liquid Handling mit dem
Advanced Sample Processor 838
Der Advanced Sample Processor 838 stellt die Proben für die Analyse bereit. Mehr als 30 verschie­dene Probenteller, die vom Wechsler automatisch erkannt werden, stehen zur Verfügung.
Proben­volumina von 0.5 ... 500 mL werden sicher gehandhabt. Auf dem Standardprobenteller
finden bis zu 148 Proben à 11 mL Platz. In der Ultraspurenanalytik spielen die Gefässe eine
grosse Rolle, denn mit steigendem Volumen der Gefässe sinkt die Gefahr der Kontamination
und Adsorption durch die Gefässwand. (Empfohlen werden z.B. 125-mL-Nalgene®-Flaschen,
die mit dem Proben­tel­ler 6.2041.380 verwendet werden können.) Spezialanfertigungen von
Probentellern für beson­dere Gefässtypen sind möglich.
Liquid Handling mit der
Liquid Handling Sample
Preparation Unit 833
Die Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 entspricht dem «MSM», dem Metrohm-Suppres­sorModul in einer hochkapazitiven Ausführung. Die Probenvorbereitung erfolgt «inline», die Re­ge­­ne­
rierung und Spülung parallel dazu «Offline». Nach jeder Bestimmung wird das Modul automatisch
eine Kammer weitergeschaltet. Die Kapazität der Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 ist
damit quasi unbeschränkt. Zwei «MISP»-Techniken (Metrohm Inline Sample Preparation) werden
für die Bestimmung der Anionen eingesetzt:
Inline-Kationenentfernung
Die Probe passiert die Liquid Handling Sample Preparation Unit 833. Dabei entsteht aus dem
Na­triumborat durch den Austausch von Natriumionen gegen Hydroniumionen die Borsäure.
Schwer­metallionen und Amine werden ebenfalls gegen Hydroniumionen ausgetauscht. Eine Be­­
einflussung der Chromatographie oder sogar eine Schädigung der Säule durch Schwermetalle
werden sicher vermieden.
Na3BO3 + 3 H+ ➔ H3BO3 + 3 Na+
Inline-Neutralisation
Ganz analog der Suppressionsreaktion werden Basen mit der Liquid Handling Sample Preparation
Unit 833 neutralisiert. Passieren Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid das Modul, werden die
Natrium- bzw. Lithiumkationen gegen Hydroniumionen «inline» ausgetauscht und es bildet sich
Wasser. Selbst 50%ige Natronlauge kann so neutralisiert werden.
LiOH + H+ ➔ Li+ + H2O
Da die Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 parallel zu jeder Bestimmung offline regene­riert
und gespült wird, ist ihre Kapazität praktisch unbeschränkt.
11
Applikationen
Bestimmung von Kationen im Sekundärkreislauf von Kernkraftwerken
Für diese Applikation kommt das «MIC-4 Advanced»-System zum Einsatz. Das Standardsystem
ist um ein Ventil, den Sample Processor 838, den Dosino 800, die I Trap 1 Säule und das Transfer
Tubing ergänzt.
Zwei «MISP»-Techniken kommen zur Anwendung:
• Inline-Kalibrierung
• Inline-Probenanreicherung
Kalibrierung
Die Kalibrierlevel sind so gewählt, dass der gesamte zu erwartende Konzentrationsbereich abge­
deckt wird. Die Linearität der Inline-Kalibrierung ist ausgezeichnet. Die Korrelationskoeffizienten
für alle Kationen sind > 0.999.
Kationen: Kalibrierlevel der Inline-Kalibrierung – Konzentrations­
angaben in ppb – µg/L
Nr.
1
2
3
4
Ion
Level 1 Level 2 Level 3
Schaltungen der Probenschleife
1
2
5
Volumen
10 µL
20 µL
50 µL
Lithium
200
Natrium
200
Ammonium
50’000
ETA
500’000
Bezogen auf ein Anreicherungsvolumen von 5'000 µL
1
Lithium
0.4
0.8
2.0
2
Natrium
0.40.82.0
3
Ammonium
100
200
500
4
ETA
1'000
2'000
5'000
Säule: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230)
Eluent: Weinsäure-Dipicolinsäure-Eluent
Probe: Standard Level 1, 2 und 3
12
Messungen
Mehrfachinjektionen zeigen, mit welcher Präzision das Metrohm-IC-System arbeitet. Es werden
Standardabweichungen < 1% im oberen ppt-Bereich erzielt, sowohl für die Konzentration als auch
für die Stabilität der Retentionszeiten. Der Konzentrationsunterschied zwischen Natrium und ETA
beträgt 1:2000.
Nr.
Ion
Konzentration Konzentration Retentionszeit
RSD
RSD
1
Lithium
0.790
0.60%
0.01%
2
Natrium
0.791
1.51%
0.02%
3 Ammonium
199.12
0.41%
0.02%
4
ETA
1996.6
0.24%
0.02%
Säule: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230)
Eluent: Weinsäure-Dipicolinsäure-Eluent
Probe: Probe aus dem Sekundärkreislauf eines Kernkraftwerks (n = 6)
Konzentration: ppb – µg/L
Anreicherungsvolumen: 5'000 µL
13
Verschleppung
Proben, Standards sowie Regenerations- und Transferlösungen werden innerhalb des IC-Systems
teilweise durch die gleichen Leitungen bewegt. Besonderes Augenmerk wird deshalb darauf
ge­legt, dass Verschleppungen innerhalb des Systems so gering wie möglich gehalten werden.
• Luftblase
So trivial wie wirkungsvoll: Zwischen unterschiedlichen Flüssigkeitssegmenten wird ein definiertes
Volumen Luft angesaugt und durch das Leitungssystem transferiert. Bereits dieser einfache
Schritt reduziert Verschleppungen signifikant.
• Spülen der Probennadel
Für die Verhinderung von Verschleppungen, die durch die Probennadel verursacht werden, wird
diese auf einer Spezialposition des Probenwechslers von aussen und innen mit einer frei wählba­ren Spüllösung gereinigt. Ist die Verschleppungsgefahr geringer, so reicht das Spülen der Nadel
auf einer der drei Spezialpositionen des Probentellers. Das «Liquid Handling» des Spül­pro­zesses
übernimmt der Dosino 800.
• Reinigung des «Flow path»
Der Dosino 800 wird dazu eingesetzt, den gesamten «Flow path» des Systems zu spülen, wel­cher
mit der Probe in Kontakt kommt. In der Regel geschieht dies mit Reinstwasser; es können aber
auch andere Lösungsmittel-/Wasser-Gemische hierfür verwendet werden, da das gesamte System
lösungsmittelbeständig ist
Säule: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230)
Eluent: Weinsäure-Dipicolinsäure-Eluent
Proben: Probe und 2x Reinstwasser
Konzentration: ppb – µg/L
Säule: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230);
Eluent: Weinsäure-Dipicolinsäure-Eluent;
Proben: Standard und 2x Reinstwasser;
Konzentration: ppb – µg/L
Lithium Natrium Ammonium ETA
Ion Nr. 1 Ion Nr. 2 Ion Nr. 3 Ion Nr. 4
Probe
ppb
74.98
19.17
4927.6
19174
Reinstwasser ppb
0.00
(%) 0.00
Reinstwasserppb
0.00
(%) 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
13.84
0.28
4.40
0.09
54.8
0.29
7.05
0.04
Je länger der Spülvorgang mit Reinstwasser andauert, desto geringer ist die Verschleppung von
Probe zu Probe. Doch bereits im Normalbetrieb mit Spülzeiten von zwei Minuten ist die Verschlep­
pung zwischen zwei Proben kleiner 0.3%. Wird Reinstwasser ein zweites Mal injiziert, so liegt die
Verschleppung unter 1 Promille.
14
Bestimmung von Anionen im Primärkreislauf von Kernkraftwerken
Für diese Applikation kommt das «MIC-6 Advanced» zum Einsatz, ein modulares Anionensystem
mit chemischer Suppression, Probenanreicherung und Matrixeliminierung, ergänzt um Matrix­neu­tralisation, Dosino 800, Metrosep I Trap 1 und Transfer Tubing.
Insgesamt fünf «MISP»-Techniken kommen zur Anwendung:
• Inline-Kalibrierung
• Inline-Probenanreicherung
• Inline-Kationenentfernung
• Inline-Matrixeliminierung
• Inline-Neutralisation
Die Probe entspricht in ihrer Zusammensetzung dem im Primärkreislauf verwendeten Wasser
und enthält 2.5 g/L Bor, welches als Borsäure zugesetzt ist. Die hohe Konzentration macht Inline
Matrix­­­eliminierung erforderlich. Hierfür wird die Anionen-Anreicherungssäule mit Reinstwasser
gespült, bevor die Probe injiziert wird.
Kalibrierung
Für die Anionenbestimmungen sind die Kalibrierlevel so gewählt, dass der gesamte zu erwartende
Konzentrationsbereich abgedeckt wird. Die Inline-Kalibrierung ist durch ausgezeichnete Linearität
gekennzeichnet. Die Korrelationskoeffizienten aller Anionen sind > 0.9999.
Anionen: Kalibrierlevel der Inline-Kalibrierung – Konzentrationsangaben in ppb – µg/L
Nr. Ion
Level 1 Level 2 Level 3Level 4
Schaltungen der Probenschleife
1
2
5
10
Volumen
10 µL
20 µL
50 µL 100 µL
1 Fluorid
2 Glycolat
3 Acetat
4 Formiat
5 Chlorid (Carbonat)
500
6 Nitrit
7 Bromid
8 Nitrat
9 Phosphat
10 Sulfat
Bezogen auf ein Anreicherungsvolumen von 2'000 µL
1 Fluorid
2 Glycolat
3 Acetat
4 Formiat
5 Chlorid (Carbonat)
2.5
5.0
12.5
25.0
6Nitrit
7 Bromid
8 Nitrat
9 Phosphat
10 Sulfat
Säule: Metrosep A Supp 7 – 250 (6.1006.630)
Eluent: Natriumcarbonat-Eluent
Probe: Standard Level 1, 2, 3 und 4
Konzentration: ppb – µg/L
15
Messungen
Für die Messungen werden 2'000 µL Probe angereichert. Das Anreicherungsvolumen richtet sich
nach den zu erwartenden Konzentrationen und der Matrix. Für Messungen im unteren ppt-Bereich
(single digit ppt) können mehr als 100 mL Probe angereichert werden. Besondere Beachtung findet
die Trennung der schnell eluierenden Anionen Glycolat, Acetat und Formiat von Fluorid. Zum Ein­
satz kommt die Metrosep A Supp 7 – 250, die in einem isokratischen Lauf diese Anionen von den
anderen Standardanionen trennt.
Nr.
Ion
1
Fluorid
2
Glycolat
3
Acetat
4
Formiat
5
Chlorid
–Carbonat
6
Nitrit
7
Bromid
8
Nitrat
9
Phosphat
10
Sulfat
Konzentration
20.21
3.36
9.67
3.10
25.51
–
10.73
0.20
22.32
17.79
69.65
Säule: Metrosep A Supp 7 – 250 (6.1006.630)
Eluent: Natriumcarbonat-Eluent
Probe: Probe aus dem Primärkreislauf eines Kernkraftwerkes
Konzentration: ppb – µg/L
Anreicherungsvolumen: 2'000 µL
16
Dreifachbestimmungen der Probe: Blank, 500, 1'000, 1'500 und 2'000 µL
Datensicherheit
Den Anforderungen angepasst kann die Methode validiert und überprüft werden. Bestimmung des
Blanks, Aufstockungen, Reproduzierbarkeiten, Wiederfindungsraten, Variabilität der Reten­tions­zei­ten:
Die meisten statistischen Verfahren lassen sich einfach implementieren und werden von der
Metrodata-Software IC NetTM unterstützt.
Für die Überprüfung der vorliegenden Messungen werden vier verschiedene Volumina – 500, 1'000,
1'500 und 2'000 µL – angereichert und jeweils dreifach bestimmt. Der Blindwert wird ermittelt und
in Abzug gebracht. Aus den Daten werden Linearität und Reproduzierbarkeit der Analytik überprüft.
Die Metrohm-Inline-Kalibrierung mit fester Probenschleife, die Verwendung nur einer Stamm­lösung
und die aussergewöhnliche Präzision des Dosino 800 liefern ausgezeichnete Ergebnisse. Und dies
unter normalen Laborbedingungen oder selbst im rauen Einsatz im Turbinenraum des Kraft­werks.
Nr.
Ion
Konzentration Korrelations- Bestimmtheits
RSD
koeffizient mass
r
r2
1Fluorid
0.29%
0.99984
0.99969
–
2 Glycolat
0.07%
–
––
3 Acetat
0.99%
––
4 Formiat
0.89%
5Chlorid
0.33%
0.99987
0.99974
–
––
–Carbonat
6
Nitrit
0.80%
0.99982
0.99964
7 Bromid
0.98%
0.99930
0.99860
8
Nitrat
0.18%
0.99995
0.99989
9Phosphat
0.24%
0.99993
0.99985
10 Sulfat
0.15%
0.99992
0.99984
17
Bestellinformationen
Proben, Probenmatrix, Konzentrationen und Applikationen sind im Kraftwerksbereich sehr unter­
schiedlich und vielfältig. Die IC-Systeme werden deshalb individuell an jede Kundenanforderung
angepasst. Nachfolgend die Bestellinformationen für Systeme, wie sie in den angeführten Beispielen
zur Verwendung kommen. Für detaillierte Informationen und die Zusammenstellung des Systems,
welches genau auf Ihre Applikation angepasst ist, wenden Sie sich bitte an Ihre Metrohmvertretung
oder senden Sie eine E-Mail an [email protected]. Unter www.metrohm.com finden Sie um­­
fangreiche Informationen über kompakte, modulare und Online-IC-Systeme sowie über Trennsäulen
für die Ionenchromatographie.
Kationen-System «MIC-4 Advanced»
Angepasst für Applikationen im Kraftwerksbereich.
Modulares Kationensystem mit elektronischer Suppression. Inklusive Zusatzventil, Proben­anreiche­rung,
Dosino 800, I-Trap-Säule und Transfer Tubing.
2.818.0110
Advanced IC-Pumpe 818
2.819.0110
Advanced IC-Detektor 819
2.820.0220
Advanced IC Separation Center 820 mit 2 Injektoren und Säulenheizung
2.830.0020
Advanced IC Interface 830
2.837.0010
Advanced IC Eluent Degasser 837
2.838.0020
Advanced IC Sample Processor 838 mit Sechswege-Injektionsventil und
Zweikanal-Peristaltikpumpe
6.2041.380
Probenteller 14 x 8 oz. für 125-mL-Flaschen, z.B. Nalgene®
2.800.0010
Dosino 800
6.3032.210
Dosing Unit, Glas, 10 mL
6.1562.130
Transfer Tubing 10 mL mit Halterung
6.2620.150
Pulsationsdämpfer
6.1010.230
Metrosep C 2 ­– 250
6.1010.200
Metrosep C 2 Guard
6.1010.310
IC-Kationen-Anreicherungssäule Metrosep C PCC 1 HC
6.1014.200
Metrosep I Trap 1
6.1805.100
FEP-Kapillare M6/40 cm
6.2744.200x3 Adapter UNF 10/32 aussen/M6 innen, aus PEEK
6.2744.080
Kupplung, M6 – UNF 10/32 f
6.1618.050
Adapter, 40 mm/GL45
6.1621.000
PE-Kanister, 10 L
6.1829.020
FEP-Ansaugschlauch, M6, 50 cm
6.2820.000
Aluminiumfolie, 10 µm/80 mm, 1'000 Stk.
6.5324.000
Eluent Organizer
18
Anionen-System «MIC-6 Advanced»
Angepasst für Applikationen im Kraftwerksbereich.
Modulares Anionensystem mit chemischer Suppression, Probenanreicherung und Matrix­eliminie­rung.
Ergänzt um Matrixneutralisation, Dosino 800, I-Trap-Säule und Transfer Tubing.
2.818.0110
Advanced IC-Pumpe 818
2.819.0110
Advanced IC-Detektor 819
2.820.0220
Advanced IC Separation Center 820 mit 2 Injektoren und Säulenheizung
2.830.0020
Advanced IC Interface 830
2.833.0020
Advanced IC Liquid Handling Suppressor Unit 833
2.833.0030
Advanced IC Liquid Handling Sample Preparation Unit 833
2.837.0010
Advanced IC Eluent Degasser 837
2.838.0020
Advanced IC Sample Processor 838 mit Sechswege-Injektionsventil und
Zweikanal-Peristaltikpumpe
6.2041.380
Probenteller 14 x 8 oz. für 125-mL-Flaschen, z.B. Nalgene®
2.800.0010
Dosino 800
6.3032.150
Dosing Unit, Glas, 5 mL
6.1562.130
Transfer Tubing 10 mL mit Halterung
6.2620.150
Pulsationsdämpfer
6.1006.430
Metrosep A Supp 7 – 250
6.1011.020
Metrosep RP Guard
6.1011.120
RP Guard Ersatzfilter (10 Stk.)
6.1006.310
IC-Anionen-Anreicherungssäule Metrosep A PCC 1 HC
6.1014.200
Metrosep I Trap 1
6.1805.100
FEP-Kapillare M6/40 cm
6.2744.200x3 Adapter UNF 10/32 aussen/M6 innen, aus PEEK
6.2744.080
Kupplung, M6 – UNF 10/32 f
6.1618.050
Adapter, 40 mm/GL45
6.1621.000
PE-Kanister, 10 L
6.1829.020
FEP-Ansaugschlauch, M6, 50 cm
6.2820.000
Aluminiumfolie, 10 µm/80 mm, 1'000 Stk.
6.5324.000
Eluent Organizer
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Änderungen vorbehalten
Gestaltung Ecknauer+Schoch ASW, gedruckt in der Schweiz bei Metrohm AG, CH-9100 Herisau
8.000.5069DE – 2012-03
www.metrohm.com