- PGMEC - Universidade Federal Fluminense

Transcrição

PGMEC
PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ESCOLA DE ENGENHARIA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Dissertação de Mestrado
CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE
BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL,
ARMAZENADAS EM DIFERENTES
TEMPERATURAS E PERÍODOS
IVENIO MOREIRA DA SILVA
DEZEMBRO DE 2009
II
IVENIO MOREIRA DA SILVA
CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE
GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM
DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa
Francisco
Eduardo
Mourão
Sabo ya de Pós-Graduação em Engenharia
Mecânica
da
UFF
como
parte
dos
requisitos para a obtenção do título de
mestre
em
Ciências
em
Engenharia
Mecânica
Orientadores:
Ednilton Tavares de Andrade (PGMEC/UFF)
Roberto Guimarães Pereira (PGMEC/UFF)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
NITERÓI, 11 DE DEZEMBRO DE 2009
III
CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE
GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM
DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS
Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Termociências
Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof. Ednilton Tavares de Andrade (D.Sc.)
Universidade Federal Fluminense
(Orientador)
Prof. Roberto Guimarães Pereira (D.Sc.)
(Orientador)
Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (D.Sc.)
Prof. Carlos Eduardo Silva Volpato (D.Sc.)
Universidade Federal de Lavras-MG
IV
Dedicatória
Dedico o presente trabalho aos meus familiares que sempre apoiaram minhas
iniciativas, principalmente aquelas relacionadas à busca pelo conhecimento.
Dedico em especial a Mary Helen Ribeiro, minha esposa, pela atenção e
paciência em minhas longas viagens à Niterói, e pelos incentivos em todos os
momentos.
V
Agradecimentos
A Deus por sempre nos prover o sustento em todos os momentos.
Ao orientador professor Ednilton Tavares de Andrade pela amizade, apoio e atenção.
Ao orientador professor Roberto Guimarães Pereira pela confiança
À Coordenadora do PGMEC - Professora Maria Laura Martins Costa pela prontidão em
atender-nos em diversas situações.
À professora Stella Maris Pires Domingues pelo apoio e incentivo.
Ao colega Alexandre Hastenreiter Assunpção pelo companherismo e amizade.
Aos demais colegas de curso, dentre eles: Oscar Edwin Piamba, Fernando Barbuda de
Abreu, Dalni Malta Espírito Santo, José Gonçalves, Marcello José Quintieri Gonçalves
e Jorge Alberto da Cunha Borda D’Agua.
VI
RESUMO
O presente trabalho consistiu na produção de biodiesel de girassol (Helianthus annus L.)
e no estudo de características físicas das misturas do mesmo ao diesel nas proporções de
0%, 10%, 20%, 30% e 100%, respectivamente denominadas B0, B10, B20, B30 e B100.
As misturas foram armazenadas por 120 dias em temperatura ambiente, a 4º e 40ºC, e
analisadas mensalmente. Procedeu-se as medições da massa específica utilizando o
método do Picnômetro, e baseando-se na norma NIE_DIMEL-039, do INMETRO. Com
o auxílio do sistema refrigerado, cuidou-se para que a temperatura ambiente se
mantivesse em 20°C. Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se banho
termostático a 40°C, com viscosímetro Cannon Fenske, capilar 100 (K= 0,01512 mm2 s2
) e cronômetro digital. O resultado foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante
de calibração do viscosímetro. Juntamente com o estudo da massa específica e da
viscosidade, buscou-se conhecer o ponto de névoa e ponto de fluidez, que são
indicadores da menor temperatura para utilização e aplicação para produtos de petróleo
e biodiesel. Para a determinação do ponto de névoa e do ponto de fluidez, utilizou-se o
banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4. Cada mistura foi submetida a
quatro repetições. Observou-se aumento da viscosidade tanto em relação à proporção de
biodiesel nas misturas, quanto em relação ao tempo de armazenamento. A massa
específica verificada assumiu maiores valores proporcionais ao aumento das parcelas de
biodiesel nas misturas, entretanto ocorreu redução mediante o período de
armazenamento.
Palavras-chave: Biodiesel, viscosidade, massa específica, ponto de névoa, ponto
de fluidez, temperatura, armazenamento.
VII
ABSTRACT
This work objectived the production of biodiesel from sunflower (Helianthus annus L.)
and the study of the physical mixtures of diesel in the same proportions 0%, 10%, 20%,
30% e 100%, respectively called B0, B10, B20, B30 and B100,. The mixtures were
stored for 120 days at room temperature, 4ºC and 40ºC, and analyzed monthly. Held by
the measurements of density using the pycnometer method, and based on the standard
NIE-DIMEL-039, of INMETRO. With the aid of the cooling system, was careful to
keep the temperature at 20°C. To measure the kinematic viscosity we used the water
bath at 40°C, with Cannon Fenske viscometer, capillary 100 (K= 0,01512 mm2 s-2) and
digital timer. The result was obtained by multiplying the time by the constant
calibration viscosimeter. Along with the study of density and viscosity, we seek to know
the cloud point and pour point, which are indicators of lower temperature for use and
application to petroleum products and biodiesel. For determining the cloud point and
pour point, we used the bath cooling Elcar - Model EL-PN/114-4. Each mixture was
subjected to four replications. There was an increase of viscosity in both the proportion
of biodiesel in blends, and in relation to storage time. The specific mass verified
assumed higher values with the increase of the biodiesel in blends, however there was a
reduction by the storage period.
Keywords: Biofuel, viscosity, density, cloud point, pour point, temperature, storage.
VIII
Lista de Figuras
Figura 1 – Reação de Transesterificação.............................................................................18
Figura .2 – Fluxograma do processo de produção de biodiesel.............................................21
Figura 3 – Capacidade nominal e Produção de Biodiesel – B100, por região em 2007..........30
Figura 4 – Amostra do biodiesel produzido....................................................................34
Figura 5 – Misturas de biodiesel armazenadas em vidro âmbar em temperatura
ambiente...........................................................................................................................35
Figura .6 – Misturas armazenadas em câmara BOD.......................................................36
Figura 7 – Estufa com controle digital de temperatura...................................................36
Figura 8 – Amostras armazenadas em estufa a 40ºC......................................................37
Figura 9 – Balança Eletrônica.........................................................................................38
Figura 10 –Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade ...........................39
Figura .11 – Mistura de biodiesel no viscosímetro, dentro do Banho termostático........39
Figura 12 – Banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.........................................41
Figura 13 – Vidraria utilizada para verificação do ponto de névoa e ponto de fluidez............41
Figura 14 – Disposição dos termômetros no banho de refrigeração.....................................41
IX
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Produção de biodiesel por unidade da federação entre 2005 e 2007...............3
Tabela 2 –.Evolução da produção mundial de óleos.......................................................12
Tabela 3 –.Composição de ácidos graxos do óleo de girassol de cultivares Catisol,
Embrapa e Híbrido...........................................................................................................13
Tabela 4 –Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão
polinomial para a cultivar ‘IAC-ANHANDY’, FCAVJ/ UNESP...................................14
Tabela 5 – Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão
polinomial para a cultivar ‘CONTISOL’, FCAVJ/ UNESP............................................15
Tabela 6 – Evolução do índice de peróxido e do índice de acidez da variedade híbrida
durante o armazenamento, após prensagem mecânica....................................................16
Tabela 7 – Consumo em litros por hora de diesel, misturas de diesel biodiesel e
biodiesel testados em gerador de energia Yanmar..........................................................22
Tabela 8 – Propriedades do diesel e biodiesel................................................................23
Tabela 9 – Valores médios encontrados para os diversos parâmetros analisados nas
amostras de biodiesel produzido a partir do óleo bruto de girassol.................................28
Tabela 10 – Rendimento médio na obtenção de biodiesel..............................................28
Tabela 11 – Massa Específica, kg.m-3 a 20ºC do biodiesel armazenado a temperatura
ambiente...........................................................................................................................44
Tabela 12 – Massa Específica, kg.m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 4ºC..............44
Tabela 13 – Massa Específica, kg.m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 40ºC............45
Tabela 14 – Massa Específica em kg m-3 do biodiesel B100, a 20ºC, armazenado em
diferentes condições de temperatura................................................................................45
Tabela 15 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado em
temperatura ambiente......................................................................................................47
Tabela 16 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a
4ºC..................................................................................................................................47
Tabela 17 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a
40ºC................................................................................................................................48
X
Tabela 18 – Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a
armazenado em diferentes condições de armazenamento...............................................49
Tabela 19 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a temperatura
Ambiente.........................................................................................................................51
Tabela 20 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC..............................52
Tabela 21 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 40º...............................52
Tabela 22 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.....................................................................................................................52
Tabela 23 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a temperatura
ambiente...........................................................................................................................53
Tabela 24 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a
4ºC...................................................................................................................................54
Tabela 25 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 40ºC...........................54
Tabela 26 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.....................................................................................................................55
Tabela 27 – Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade B100 em temperatura
ambiente..........................................................................................................................75
XI
Lista de Gráficos
Gráfico 1. Massa específica das Misturas B100, a 20ºC, armazenado em diferentes
condições de temperatura................................................................................................46
Gráfico 2. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a
armazenado em diferentes condições de armazenamento...............................................49
Gráfico 3. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.....................................................................................................................53
Gráfico 4. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.....................................................................................................................55
XII
Lista de Símbolos
INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
NIE-DIMEL-39 - Norma do INMETRO que fixa os procedimentos para a determinação
de massa específica, utilizando picnômetro
K – Constante do capilar do viscosímetro Cannon Fenske, dada em mm2 s-2
% - Porcentagem
CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento
kg ha-1 - Quilograma por hectare
N - Nitrogênio
K2O - Oxido de Potássio
P2O5 - Pentóxido de difósforo
L h-1 - Litros por hora
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
BOD - Câmara Incubadora
ºC - Graus Celsius
kg m-3 - Quilograma por metro cúbico
mm2 s-1 - Milímetro quadrado por segundo
XIII
SUMÁRIO
Lista de Figuras .............................................................................................................VII
Lista de Tabelas ..............................................................................................................IX
Lista de Gráficos. ...........................................................................................................XI
Lista de Símbolos ..........................................................................................................XII
Capítulo 1. Introdução
1.1. Considerações Gerais ................................................................................................1
1.2. Relevância..................................................................................................................4
1.3. Objetivo Geral............................................................................................................5
1.4. Objetivos Específicos.................................................................................................5
Capítulo 2. O Girassol
2.1. Introdução ................................................................................................................6
2.2. Condições ideais para o cultivo................................................................................7
2.3. Consórcio e rotação de culturas................................................................................8
2.4. Importância econômica do girassol........................................................................10
2.5. O óleo de girassol...................................................................................................11
Capítulo 3. Produção de Biodiesel
3.1. Introdução..............................................................................................................17
3.2. Características Físicas do Biodiesel........................................................................22
3.2.1. Massa Específica............................................................................................23
3.2.2. Viscosidade....................................................................................................25
XIV
3.2.3. Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez...............................................................26
3.3. Produção de Biodiesel a Partir do Óleo de Girassol..............................................27
3.4. Perspectivas para o uso de biodiesel de Girassol...................................................29
Capítulo 4. Materiais e Métodos
4.1. Local do experimento.............................................................................................32
4.2. Produção de biodiesel.............................................................................................33
4.3. Preparo de misturas e condições de armazenamento..............................................34
4.4. Características físicas analisadas.............................................................................37
4.4.1. Massa Específica............................................................................................ 38
4.4.2. Viscosidade......................................................................................................38
4.4.3. Determinação do Ponto de Névoa e do Ponto de Fluidez...............................40
Capítulo 5. Resultados e Discussão
5.1. Produção de biodiesel...............................................................................................42
5.2. Características físicas...............................................................................................43
5.2.1. Massa Específica..............................................................................................43
5.2.2. Viscosidade.......................................................................................................46
5.2.3. Ponto de Névoa.................................................................................................51
5.2.4. Ponto de Fluidez...............................................................................................54
Capítulo 6. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros....................................57
Referências Bibliográficas ...........................................................................................58
APÊNDICE: Parâmetros estatísticos citados..............................................................71
Capítulo 1
Introdução
1.1. Considerações Gerais
O uso de óleos vegetais em diversas atividades agrícolas é bem aceito devido ao
fato de ser uma matéria-prima produzida na própria fazenda, apresentando relativa
facilidade de obtenção. Em diversas oportunidades buscou-se acionar motores de ciclo
diesel com óleos vegetais sem submetê-los a qualquer processo para melhoria de suas
características físicas, tendo como resultado, depósitos de resíduos e danos às câmaras de
combustão.
Estudos com o uso de óleo bruto de girassol em substituição ao óleo diesel [1]
demonstraram redução acentuada no desempenho mecânico e alterações prejudiciais no
motor, tais como: contaminação do óleo lubrificante (verificado pelo aumento da
1
viscosidade, de produtos da oxidação e do teor de minerais e redução das reservas
alcalinas) e formação de incrustações no seu interior (verificado pelo acúmulo de carvão no
bico injetor e na cabeça do pistão, formação de depósitos tipo verniz no porta válvulas; no
parafuso da bomba alimentadora e no parafuso de entrada da bomba injetora).
Características físicas dos óleos de canola, girassol e soja foram estudadas [2]
constatando a limitação ao uso integral destes óleos caso não sejam submetidos a processos
que contribuam, principalmente, para a redução de sua massa específica e viscosidade:
Para se tornar viável o uso dos óleos vegetais nos motores de combustão interna,
adota-se procedimentos como a transesterificação, tendo como resultado o biodiesel. O
processo de produção do biodiesel consiste na linearização da molécula tridimensional do
óleo ou gordura [3] tornando-a similar à do óleo diesel, assim como na redução da acidez e
no deslocamento de glicerol pela ação do álcool utilizado.
O biodiesel, cujo nome está diretamente associado aos insumos utilizados para a sua
obtenção, é definido, segundo a lei nº 11.097, como um biocombustível derivado de
biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão
ou, conforme o regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir
parcial ou totalmente o combustível fóssil. É obtido através de processos, tais como o
craqueamento, esterificação ou pela transesterificação, podendo ser produzido a partir dos
insumos como, gorduras de origem animal ou óleos vegetais extraídos de: girassol,
amendoim, dendê, algodão, soja, mamona, entre outros [4].
São citados como benefícios do uso do biodiesel: A melhoria da lubricidade do
diesel; menores emissões de poluentes locais e de gases de efeito estufa; não tóxico e
biodegradável; e em baixas concentrações não exige mudança nos motores [5].
2
Com a inserção do biodiesel na matriz energética nacional, os estudos relacionados
às diversas alternativas para a produção de óleo foram intensificados. Dentre as alternativas
estudadas, estão as sementes de plantas oleaginosas, que podem se constituir em um
complemento das atividades exercidas na rotina dos produtores rurais. A Tabela 1 [6]
mostra a representatividade da produção de biodiesel por unidade da federação nos anos de
2005, 2006 e 2007. Observa-se pelos dados apresentados, que houve avanço em relação à
difusão das atividades relacionadas ao biodiesel em diversos estados brasileiros.
Tabela 1. Produção de biodiesel por unidade da federação entre 2005 e 2007.
UF
2005
2006
2007
Bahia
0,0%
6,1%
17,8%
Ceará
0,0%
2,8%%
11,7%
Goiás
0,0%
14,6%
27,5%
Mato Grosso
0,0%
0,0%
3,5%
Minas Gerais
6,0%
0,4%
0,0%
Pará
69,3%
3,5%
0,9%
Paraná
3,5%
0,1%
0,0%
Piauí
21,2%
41,5%
7,6%
São Paulo
0,0%
30,8%
8,9%
Tocantins
0,0%
0,0%
5,7%
Rio Grande do Sul
0,0%
0,0%
10,6%
Rondônia
0,0%
0,0%
0,0%
Maranhão
0,0%
0,0%
5,8%
Fonte: ANP (2008) citado por Osaki & Batalha (2008).
“A disseminação do uso do biodiesel tem ainda uma importância motivação social:
a criação de um mercado para esse combustível gera um aumento da demanda pela
matéria-prima e estimula a geração de empregos numa estrutura familiar de
agricultura, o que já ajuda a fixar lavradores no campo e conter a migração para as
grandes cidades, com conseqüências como o aumento do desemprego e o
crescimento das favelas [7].”
3
Com o aumento da demanda e produção de biodiesel novas situações necessitam ser
estudadas, como condições de armazenamento.
Ao contrário dos combustíveis fósseis que são relativamente inertes, propiciando
poucas alterações no que diz respeito às características essenciais ao longo da
estocagem, o biodiesel degrada com o tempo. Esta suscetibilidade à oxidação
depende da matéria prima utilizada para a produção do biodiesel, este poderá ter
concentrações distintas de cadeias carbônicas com múltiplas insaturações,
estruturas particularmente instáveis que, quando degradadas, formam produtos de
oxidação que podem prejudicar o desempenho dos motores [8].
Segundo ANP, na Resolução de Diretoria nº 318 de 14 de Setembro de 2004 [9], o
produtor e importador de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de
02 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha
do produto comercializado, armazenado em embalagem cor âmbar de 1 (um) litro de
capacidade, fechada com batoque e tampa inviolável, mantida em local refrigerado em
torno de 4ºC em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado de
Qualidade.
Apesar de existirem diversas literaturas que tratam da produção e uso do biodiesel,
não foi encontrada nenhuma literatura que descrevesse o comportamento das misturas de
biodiesel de girassol durante o armazenamento controlado e sem controle.
1.2. Relevância
Pesquisas têm sido desenvolvidas para se conhecer a viabilidade da produção e uso
do biodiesel proveniente de plantas oleaginosas, assim como a respeito das possíveis
condições para o seu armazenamento, submetido a diversas temperaturas, sendo este
produto oriundo de variadas matérias-primas.
4
1.3. Objetivo Geral
O trabalho realizado nesta dissertação, e os resultados encontrados, buscam
apresentar as possíveis alterações de características físicas de misturas de biodiesel de
girassol armazenadas em diferentes temperaturas durante 120 dias.
1.4. Objetivos Específicos
1. Produzir o biodiesel de óleo de girassol e mensurar a variação das características
físicas de misturas ao diesel nas proporções B0, B10, B20, B30 e B100;
2. Armazenar misturas de biodiesel de girassol nas temperaturas ambiente (entre 21 e
28ºC), em câmara a 4ºC e em estufa a 40ºC;
3. Observar alterações em suas características físicas (misturas) aos 30, 60, 90 e 120
dias;
4. Comparar os resultados obtidos nos diferentes períodos e condições de temperatura
de armazenamento.
5
Capítulo 2
O Girassol
2.1. Introdução:
O girassol (Helianthus annuus L.) é uma planta dicotiledônea anual, da ordem
Asterales, família Asteraceae, subfamília Asteroideae e tribo Heliantheae. Originou-se na
América do Norte e atualmente vem sendo cultivada nos cinco continentes. No Brasil, a
CONAB [10] prevê o plantio de 77,3 mil ha para se atender a safra 2009/2010.
De acordo com a Embrapa [11] dentre os óleos vegetais, o óleo de girassol destacase por suas características físico-químicas e nutricionais. Possui alta relação de ácidos
graxos poliinsaturados/saturados (65,3%/11,6%, em média), sendo que o teor de
poliinsaturados é constituído, em sua quase totalidade, pelo ácido linoléico (65%, em
média). Este é essencial ao desempenho das funções fisiológicas do organismo humano e
deve ser ingerido através dos alimentos, já que não é sintetizado pelo organismo. Por essas
características, é um dos óleos vegetais de melhor qualidade nutricional e organoléptica do
6
mundo. Na prevenção de diferentes doenças cardiovasculares e no controle do nível de
colesterol no sangue, o girassol converteu-se no símbolo da vida sadia.
2.2. Condições ideais para o cultivo
O girassol como oleaginosa tem se desenvolvido nas diversas regiões brasileiras, e
devido à sua resistência a fatores abióticos, adaptação, ciclo reprodutivo, época de
semeadura e a crescente demanda do setor industrial e comercial, essa cultura tem se
constituído em uma importante alternativa econômica em sucessão a outras culturas
produtoras de grãos, uma vez que os atuais sistemas agrícolas, que utilizam rotação restrita
de cultura, são caracterizados pelos altos custos de produção e problemas fitossanitários
[12].
O girassol é uma cultura que apresenta características desejáveis como: ciclo curto,
elevada qualidade e bom rendimento em óleo, o que o qualifica como uma boa opção aos
produtores brasileiros [13]. E ainda, com o incentivo do governo Federal, em utilizar o
biodiesel na matriz energética nacional, através de sua adição ao óleo diesel
comercializado, a cultura do girassol apresenta viabilidade técnico-ambiental na produção
de biocombustíveis.
Estudos relataram que a duração do período de crescimento vegetativo depende,
principalmente, do genótipo, da temperatura e da disponibilidade de água. O período inicial
de crescimento é lento. Até o início do florescimento as plantas atingem 90-95% da altura
total. A fase de emergência de plântulas requer sementes de qualidade para ocorrer, no
máximo, em cinco ou sete dias após a semeadura. A profundidade maior que 5 cm e chuvas
torrenciais ou ausência de água na camada de 10 a 15 cm de solo, podem prorrogar o
7
período para até 15 dias, ocasionando enfraquecimento das plântulas, baixo estande e atraso
na fase inicial de crescimento. Problemas que ocorrem na emergência das plântulas,
resultarão em desuniformidade no desenvolvimento e população das plantas, as quais
permanecem até a colheita [14].
Ao se pesquisar o ciclo do girassol [15] observou-se que este compreendeu 91 dias,
distribuídos em 16, 25, 25 e 25 dias nas fases inicial (Fase I), de desenvolvimento
vegetativo (Fase II), floração (Fase III) e maturação fisiológica (Fase IV), respectivamente.
O consumo hídrico da cultura foi maior na Fase II do ciclo, equivalente a 169 mm,
enquanto que para o ciclo total alcançou 554,1 mm.
Precipitações pluviométricas entre 500 e 700 mm bem distribuídos ao longo do
ciclo, resultam em rendimentos superiores a 1.000 kg ha-1 na produção do girassol [16]. A
cultivar Catissol apresentou um ciclo entre 115 e 130 dias e uma produtividade de 1225 kg
ha-1 em experimentos conduzidos no Norte Fluminense [17].
2.3. Aspectos relacionados ao cultivo de girassol
Uma alternativa para a redução dos custos no setor agrícola é o consórcio de
culturas. Nessa atividade, o produtor reduz os gastos com tratos culturais e correção
química da acidez do solo, tendo implantado em uma mesma área duas culturas em
produção.
Em experimentos conduzidos na Paraíba [18] observou-se que as culturas do feijão
comum, caupi, amendoim e girassol plantados em linhas alternadas, não causaram redução
na produtividade do abacaxizeiro, nos espaçamentos de 0,90 x 0,30 m e 0,80 x 0,30 m.
Além do uso para produção de biodiesel e para o consumo humano, o cultivo de
girassol oferece outras vantagens como o consórcio à apicultura, sendo possível a produção
8
de 20 a 30 kg de mel por hectare plantado. Cabe também salientar o uso da torta de girassol
em misturas com outras fontes de proteínas no preparo de ração para animais. Isto é devido
ao fato de que, em média, são produzidos 350 kg de torta com 50% de proteína bruta, para
cada tonelada de grão [15].
A torta é o subproduto resultante do processo de esmagamento, quando da extração
parcial do óleo dos grãos, razão pela qual contém teor de óleo superior a do farelo. É um
produto rico em proteínas, cálcio e fósforo e contêm altos teores de fibra quando a casca
não é retirada antes da extração do óleo. Assim, a casca pode ser utilizada como
combustível, no próprio processo de extração de óleo, como também, pode ser fermentada e
produzir cerca de 50 litros de álcool etílico a partir de 600-700 kg de casca de girassol [19].
A torta de girassol pode ser utilizada em rações para suínos nas fases de crescimento
e terminação em até 15% de substituição ao milho e farelo de soja [20] por proporcionar os
mesmos índices de desempenho e características de carcaça.
Estudos apresentaram o grão de girassol como uma boa alternativa de alimento
energético e protéico para ruminantes [21] possibilitando a suplementação dos animais com
maior quantidade de nutrientes e com isso uma melhor nutrição, dando maior suporte à
produção.
Realizaram-se trabalhos com o uso de dietas substituindo o farelo pela torta de
girassol na alimentação de vacas leiteiras [22] concluindo que a substituição do farelo pela
torta de girassol até o nível de 60 % pode ser recomendada, já que os parâmetros de
desempenho avaliados estiveram de acordo com as exigências animais descritas na
literatura, embora não resulte em ganhos superiores aos proporcionados pelo farelo no
desempenho dos animais.
9
2.4. Importância econômica do girassol
Visando a redução de custos e a viabilidade do cultivo de oleaginosas para a
produção de biodiesel, têm se buscado alternativas simples, porém eficazes como o
consórcio de culturas, e o plantio de oleaginosas em áreas menos nobres da propriedade,
principalmente àquelas de baixo potencial devido ao uso intenso em outras atividades.
O Plano Nacional de Agroenergia [23] relacionou os principais fatores que
impulsionam o desenvolvimento tecnológico para aproveitamento da biomassa energética,
destacando para a produção de biodiesel a condição de propiciar o adensamento energético
da matéria prima, tendo como referenciais 2.000 kg ha-1 de óleo para o médio prazo e 5.000
kg ha-1 no longo prazo.
Para se alcançar a produtividade esperada, torna-se necessário o conhecimento das
exigências nutricionais do girassol. Estudou-se [24] uma possível recomendação de
fertilizantes para girassol sob sistema plantio direto, com base em uma expectativa de
produtividade na ordem de 2000 kg ha-1 grãos. Assim, propôs-se recomendar entre 30 e 60
kg ha-1 de N, ajustando este valor ao teor de matéria orgânica do solo, 20 a 90 kg ha-1 de
P2O5, e 30 a 120 kg ha-1 de K2O, ajustando esses valores de acordo com as classes de
fertilidade entre muito baixa a muito alta. Em trabalhos desenvolvidos [25] verificou-se que
o girassol apresenta-se sensível ao alumínio trocável do solo, podendo desta forma, ter sua
produção limitada pela acidez do mesmo.
Para garantir retorno econômico competitivo da cultura é relevante a realização de
avaliações constantes de genótipos em diferentes ambientes e épocas de semeadura.
Trabalhos estão sendo feitos pela Embrapa Soja visando à avaliação e a seleção de
genótipos de girassol.
10
2.5. O óleo de girassol
Os óleos vegetais podem ser empregados na alimentação humana, como fonte de
energia e no fornecimento de matéria-prima para a indústria, passando por expansão no
processo produtivo, como a produção de polímeros. Estudou-se o polímero do óleo de
girassol por aquecimento observando as diversas alterações sofridas pelo óleo in natura até
ser transformado em polímero [26]. A grande vantagem do emprego de resíduos vegetais
nos processos industriais é a sua alta biodegradabilidade [27] destacando as culturas
oleaginosas por apresentarem resíduos que podem ser incorporados em polímeros,
formando compósitos.
Nos últimos anos tem se observado um maior interesse por parte da população no
que se refere ao consumo de alimentos de maior valor nutricional. Estudos realizados [28]
visaram avaliar o perfil dos ácidos graxos e medir a alteração dos óleos de algodão, girassol
e palma, produzida durante o processo de fritura descontínua de mandioca palito congelada,
não observando a ocorrência do aumento dos ácidos graxos trans para nenhum dos óleos
estudados, indicando-os, mediante os dados obtidos, para o processo de fritura.
O valor nutritivo do óleo de girassol é importante devido à presença de vitaminas
lipossolúveis A, D e E, sendo esta última o mais importante anti-oxidante dos óleos
vegetais e também um importante conservante da vitamina A. Considerando a presença de
um percentual maior de colesterol no organismo humano, como o responsável pela
freqüência de doenças cardiovasculares e o aumento dessa percentagem ligado à
assimilação de ácidos graxos saturados, espera-se que, reduzindo a participação destes em
relação aos insaturados e poli-insaturados (especialmente o linoléico), possa haver uma
redução dessas doenças.
11
Mediante a demanda pelos óleos vegetais, verifica-se [29] crescimento da produção
mundial de óleos, conforme Tabela 2.
Tabela 2. Evolução da produção mundial de óleos vegetais (Mil toneladas)
1974/75 1984/85 1994/95 2000/01 2004/05 2005/06 2006/07 Partic.(%)
Palma
2.891
6.754 14.888 24.295 33.875 35.956 37.672
30,61
Soja
6.476 10.203 19.849 26.762 32.511 34.522 35.868
29,14
Canola
2.443
5.552 10.013 13.318
1.576 17.165 18.243
14,82
Girassol
3.868
6.125
826
8.385
9.038 10.389 10.733
8,72
Amendoim
2.743
2.875
4.118
4.535
5.069
5.172
4.975
4,04
Algodão
2.930
3.762
3.594
3.529
4.709
4.568
4.726
3,84
Palmiste
415
902
191
3.061
4.134
4.360
4.573
3,72
Côco
2.554
2.537
3.401
3.596
3.439
3.458
3.295
2,68
Oliva
1.379
1.579
1.760
2.490
2.968
2.593
2.990
2,43
Soma
25.699 40.289 57.623 89.971 95.743 118.183 123.075
100,00
Fonte: USDA (2007), citada por DESER boletim Econômico, 2007.
Verificou-se o teor de óleo de sementes de girassol em sete áreas experimentais no
Estado do Rio de Janeiro [30], naquele estudo constatou-se o teor de óleo entre 27 e 52%,
sendo que em alguns casos os resultados foram comparáveis aos maiores rendimentos de
outras áreas do país, para variedades utilizadas comercialmente.
Diversas linhas de estudo têm buscado conhecer o conteúdo dos óleos vegetais, bem
como o momento adequado à colheita, prensagem das sementes e seu comportamento
mediante estocagem. A composição do óleo de girassol das cultivares: Catisol, Embrapa e
uma variedade hibrida é apresentada na Tabela 3 [19].
Observou-se que houve flutuações nos teores de proteína, óleo e ácidos graxos
oléico e linoléico durante o processo de desenvolvimento e maturação das sementes de
girassol das cultivares ‘IAC-ANHANDY’ e ‘CONTISOL’[31], conforme as Tabelas 4 e 5.
Dentre os principais métodos utilizados para verificar os níveis de oxidação estão o
índice de peróxido e o índice de refração [32]. A evolução do índice de peróxido e do
12
índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento após a prensagem mecânica
[19], é apresentada na Tabela 6.
Tabela 3. Composição de ácidos graxos (%), do óleo de girassol de cultivares Catisol,
Embrapa e Variedade Híbrida.
Ácido Graxo
Cultivares
Catissol
EMBRAPA
Híbrido
C14:0
0,1a
0,0b
0,1a
C16:0
6,5a
6,2a
5,8a
C16:1
0,1a
0,0b
0,1a
C18:0
4,1c
4.4a
4,2b
C18:1t
0,0
0,0
0,0
C18:1c
16,7a
22,5a
20,1b
C18:1 11c
0,6a
0,5b
0,5b
C18:2 t
0,0
0,0
0,0
C18:2 9,12c
70,3a
65,0c
67,1b
C18:3 t
0,0
0,0
0,0
C18:3 9,12,15c
0,1a
0,1a
0,1a
C20:0
0,3a
0,3a
0,3a
C20:1 11c
0,1a
0,1a
0,1a
C22:0
0,8a
0,9b
0,8c
C24:0
0,3a
0,3a
0,3a
*Teste de Tukey - Os valores com as mesmas letras sobrescritas em uma mesma linha, não
diferem entre si, a nível de 5% de significância. c = Isômeros cis t = Isômeros trans
13
Tabela 4. Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão
polinomial para a cultivar ‘IAC-ANHANDY’, FCAVJ/ UNESP.
Coletas
Número
Data
Dias após
Óleo na
Ácido
Ácido
Início de
Proteína
matéria
Oléico
linoleico
florescimento
seca
(%)
(%)
1
07/01/81
24
14,40 a
30,52 a
50,00 a 36,50d + a
2
10/01/81
27
15,71 a
33,37 a
39,57 a 44,53 cda
3
13/01/81
30
14,47 a
34,84 a
39,60 a 53,20 abc
4
16/01/81
33
13,73 a
38,30 a
33,50 a 59,50 abc
5
19/01/81
36
17,31 a
33,84 a
35,10 a 58,40 abc
6
22/01/81
39
14,25 a
32,54 a
37,13 a 57,00 abc
7
25/01/81
42
16,77 a
37,42 a
38,25 a 48,00 bcc
8
28/01/81
45
16,40 a
30,78 a
35,93 a 55,23 abc
9
31/01/81
48
15,98 a
30,42 a
39,10 a 53,40 abc
10
03/02/81
51
16,50 a
33,17 a
40,77 a 51,63 abc
11
06/02/81
54
18,23 a
33,72 a
33,75 a 59,10 abc
12
09/02/81
57
18,23 a
34,18 a
38,25 a 52,40 abc
ns
ns
F
0,92
1,96
1,59ns
11,43**
ns
ns
ns
DMS (Tukey a 5%)
8,20
9,02
17,58
10,13**
ns
ns
ns
C.V. (%)
17,42
9,12
15,84
6,57**
ns
ns
F. Reg. 1º Grau
5,57*
0,08
2,96
26,79**
ns
ns
F. Reg. 2º Grau
0,36
0,93
4,88*
35,87**
ns
F. Reg. 3º Grau
0,02
8,77**
5,10*
30,66**
2
Coef. de Determinação (R )
0,55
0,40
0,57
0,74
ns
Não significativo
* Significativo ao nível de 5% de probabilidade
** Significativo ao nível de 1% de probabilidade
+ letras iguais não diferem entre si, pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade
14
Tabela 5. Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da
regressão polinomial para a cultivar ‘CONTISOL’, FCAVJ/ UNESP.
Coletas
Número
Data
Dias após
Óleo na
Ácido
Ácido
Início de
Proteína
matéria
Oléico
linoleico
florescimento
seca
(%)
(%)
1
07/01/81
16
12,92
7,97 c+c
++
++
2
10/01/81
19
13,33
8,84 cbc
++
++
3
13/01/81
22
15,64
18,77 bc
62,97 a
32,06 b
4
16/01/81
25
14,14
18,90bc
59,27 ab 33,47 ab
5
19/01/81
28
13,58
26,79 ab 52,20 ab 40,63 ab
6
22/01/81
31
15,58
27,97 ab 46,60 ab 47,33 ab
7
25/01/81
34
15,44
27,31 ab 47,00 ab 48,17 ab
8
28/01/81
37
19,42
29,12 ab 48,73 ab 47,10 ab
9
31/01/81
40
15,31
38,68 abc 55,53 ab 38,87 ab
10
03/02/81
43
17,06
25,18 abc 46,57 ab
48,80 a
11
06/02/81
46
15,44
33,08 ab 45,33 ab 46,27 ab
12
09/02/81
49
14,92
30,03 ab
43,40 b
49,57 a
ns
F
0,77
7,37**
3,05*
3,68*
DMS (Tukey a 5%)
10,22
17,31
18,62
16,63
C.V. (%)
22,79
24,11
12,67
13,39
ns
F. Reg. 1º Grau
2,39
56,63 **
16,13**
19,62**
ns
F. Reg. 2º Grau
1,41
13,22**
1,97**
2,99ns
F. Reg. 3º Grau
0,58ns
0,003ns
4,50*
2,87ns
2
Coef. de Determinação (R )
0,86
0,59
0,59
ns
Não significativo
* Significativo ao nível de 5% de probabilidade
** Significativo ao nível de 1% de probabilidade
+ letras iguais não diferem entre si, pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade
++ Quantidade de óleo insuficiente para análise de ácidos graxos
15
Tabela 6. Evolução do índice de peróxido e do índice de acidez da variedade híbrida
durante o armazenamento, após prensagem mecânica.
Índice de
Índice de Peróxidos
Acidez
Dias
(meq O2/kg)
(mg KOH/g
óleo
0
0,2
0,6
30
0,7
0,6
60
1,1
0,6
90
3,4
0,7
105
4,2
0,7
120
5,0
0,7
135
6,3
0,7
150
6,5
0,7
165
6,8
0,8
180
7,2
0,8
Fonte: Telles, 2006, adaptado.
Após se conhecer o comportamento dos óleos vegetais em condições de
armazenamento, estudos têm sido desenvolvidos auxiliando no domínio desse processo.
Antioxidantes, extrato de coentro e palmitato de ascorbila, apresentam capacidade
de retardar a oxidação lipídica quando adicionados isolados em óleo de girassol submetido
ao teste acelerado em estufa [33].
16
Capítulo 3
Produção de Biodiesel
3.1. Introdução
O biodiesel é um biocombustível produzido principalmente a partir de óleos
vegetais e gordura animal. O Biodiesel é definido como uma fonte de energia renovável
que representa uma alternativa ao óleo diesel [34].
Existem quatro formas clássicas de obtenção de biodiesel a partir dos triglicerídeos:
uso direto dos óleos vegetais, microemulsões, craqueamento térmico (pirólise) e
transesterificação [35].
Óleos vegetais são compostos de triglicerídeos e ácidos graxos livres (AGL), a
reação para produção de biodiesel, é chamada de esterificação, onde se reage ácido graxo
com um álcool, na presença de um catalisador (ácido ou base) [36], os catalisadores
alcalinos (NaOH e KOH) apresentam melhores rendimentos.
17
O processo de “transesterificação” é assim denominado [37] porque o éster original
(o triglicerídeo) se transforma em três ésteres de menor tamanho, já que a glicerina, que lhe
dá o nome é substituída por outro grupo de átomos, que originalmente se ligava ao álcool
genérico R-OH.
A reação de transesterificação de um óleo e um álcool produz ésteres e um
subproduto, o glicerol ou glicerina [38]. Como essa reação é reversível, é necessário o uso
em excesso de álcool para deslocar o equilíbrio no sentido do produto desejado.
A Figura 1 dispõe a reação de transesterificação, onde R1, R2 e R3 são as cadeias
carbônicas dos ácidos graxos.
H2C – CO – R1
I
HC – O - CO – R2 + 3C2H5 – OH
I
H2C – O – CO – R3
H2COH
NaOH
R1CO2C2H5
HCOH + R2CO2C2H5
H2COH
R3CO2C2H5
Figura 1. Reação de Transesterificação [39].
Pesquisas com o biodiesel de óleo de milho obtido por rota metílica e etílica[40],
apresentaram viscosidades de 4,6436 e 5,1167 mm2s-1, respectivamente. Tais resultados
foram obtidos usando-se um viscosímetro, marca Brookfield, modelo LV-DVII, na
temperatura de 25°C, com o auxílio de um adaptador para amostras pequenas, acoplado a
um controlador de temperatura.
Os álcoois mais freqüentemente empregados são os de cadeia curta [42], tais como
metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil o uso de etanol anidro é vantajoso, pois este
é produzido em larga escala para ser misturado à gasolina.
O álcool mais utilizado é o metanol, devido às facilidades cinéticas que proporciona
à reação. Entretanto, o Brasil é um dos maiores produtores de álcool etílico, oriundo da
18
biomassa, no mundo e este é um fator que estimula estudos de seu uso em substituição ao
metanol [43].
O Brasil, primeiro produtor mundial de etanol obtido da cana-de-açúcar, tem
também disponibilidade de fornecimento desta matéria-prima para o processo de
transesterificação e obtenção de biodiesel através de fontes completamente renováveis [44],
diferente do produzido em outros países do mundo.
Orienta-se [45] que etanol pode ser utilizado desde que anidro (com teor de água
inferior a 2%), visto que a água atuaria como inibidor da reação. A separação da glicerina
obtida como subproduto, no caso da síntese do éster metílico é resolvida mediante simples
decantação, bem mais facilmente do que com o éster etílico, processo que requer um maior
número de etapas.
A transesterificação etílica é significativamente mais complexa que a metílica. O
aumento do tamanho da cadeia do álcool acarreta uma maior sofisticação ao processo e
parte dos parâmetros do processo deve ser revista. Entretanto, trabalhando-se as
quantidades estequiométricas relativas entre catalisador, álcool e óleo não transesterificado,
bem como com outras variáveis de processo como temperatura, agitação, e tempo de
reação, acredita-se ser possível atingir qualidade similar do produto obtido via rota metílica,
apesar de se usar maiores quantidades de reagentes devam ser usadas e portanto, com
maiores quantidades de produtos a serem recuperados e efluentes a serem tratados [5].
Quase a totalidade do biodiesel produzido no mundo caracteriza-se por ser um éster
metílico e, para o caso brasileiro, o processo de obtenção desse biocombustível, deverá
utilizar a soja, a mamona, o dendê e o girassol [46]. Atualmente, são as oleaginosas de
maior potencial para produção de um biodiesel, que deverá ser etílico. Como o etanol já é
produzido em larga escala, o domínio e evolução constante da tecnologia de
19
transesterificação etílica podem tornar o processo produtivo de biodiesel totalmente
independente do petróleo, caracterizando-o como um combustível nacional de natureza
agrícola completa.
Os catalisadores utilizados na catálise básica são bases fortes como KOH (hidróxido
de potássio), NaOH (hidróxido de sódio), carbonatos e metóxidos, tóxidos e, em menor
grau, propóxidos e butóxidos de sódio e potássio.Os catalisadores alcalinos (NaOH e KOH)
apresentam melhores rendimentos [36]. A lavagem dos ésteres tem a finalidade de eliminar
impurezas como sabões, glicerol livre, traços de hidróxido de potássio ou hidróxidos de
sódio. Estas impurezas podem ocasionar problemas de armazenamento do combustível.
A transesterificação utilizando a catálise alcalina é o método atualmente mais usado
na produção de biodiesel. Porém, recentemente, a transesterificação empregando lipases
está ficando mais atrativa, pois o glicerol produzido como subproduto pode ser facilmente
recuperado e o processo de purificação dos etil-metil-ésteres é mais simples de ser
realizado [13].
A produção de biodiesel de girassol pode ser representada conforme a Figura 2 [47].
Desse modo, é possível se verificar as etapas envolvidas no processo de uma forma
sistemática.
Após a produção do biodiesel, este deve ser armazenado sob condições favoráveis à
conservação de suas características físico-químicas, evitando futuros problemas aos
motores e até mesmo evitando a impossibilidade de seu uso decorrente da oxidação.
Estuda-se a oxidação dos óleos vegetais [48] utilizando diversos métodos analíticos como o
EM 14112, Rancimat:
20
Figura 2. Fluxograma do processo de produção de biodiesel [47].
Pesquisas utilizando misturas de biodiesel de soja ao diesel [49] encontraram
viscosidade de 4,5 mm2s-1 a 40ºC.
As misturas do biodiesel ao diesel têm sido testadas sob vários aspectos como o
consumo. Testou-se misturas do biodiesel de soja ao óleo diesel em gerador de energia
elétrica, motor NSB50, 5,5 cv, adotando oito proporções [42] concluindo-se que o consumo
das misturas B5, B10 e B20 foi inferior ao consumo de 0,6981 litros por hora do diesel
puro, enquanto a partir da mistura B40 os valores de consumo foram superiores a 0,7115
Lh-1, (Tabela 7).
21
Tabela 7. Consumo em litros por hora de diesel, misturas de diesel biodiesel e biodiesel
testados em gerador de energia Yanmar, motor NSB50, 5,5 cv.
Combustível
Consumo (L/h)
Diesel
0,6981
B5
0,6760
B10
0,6571
B20
0,6875
B40
0,7115
B60
0,7255
B80
0,7555
B100
0,7914
Fonte: Ferrari & Scabio (2005).
Verificou-se [50] que o biodiesel puro danifica a camisa do cilindro e promove, por
consequência, a contaminação do óleo do cárter, sugerindo maiores estudos sobre o uso da
mistura B100 em motores de microtratores.
A utilização do biodiesel no mundo, com raras exceções, se dá na forma de misturas
com o óleo diesel mineral e cujos teores não ultrapassam os 20,0%, que são reconhecidas
pela designação de B20, ou em frações ainda mais reduzidas de 2,0% (B2) até 4,0% (B4)
[46].
3.2. Características Físicas do Biodiesel
As características físicas geralmente estudadas nos combustíveis líquidos são:
Viscosidade, massa específica, ponto de névoa, ponto de fluidez, índice de cetano, ponto de
fulgor e corrosão.
As propriedades do biodiesel que são determinadas através da estrutura de seus
ésteres de ácidos graxos [51] incluem a qualidade de ignição, ponto de fulgor, ponto de
fluidez, estabilidade oxidativa, viscosidade e lubricidade.
22
A Tabela 8 relaciona os padrões estabelecidos pela norma ASTM D975, relacionada
aos limites aceitáveis para o óleo diesel, assim como a ASTM D6751, referente ao biodiesel
[52].
Tabela 8. Propriedades do diesel e biodiesel
Propriedades
Norma
Viscosidade cinemática, @ 40 °C
Densidade, lb/gal @ 15°C
Ponto de névoa, °C
Ponto de fluidez, °C
Diesel
ASTM D975
1,3-4,1
7,079
-15 to 5
-35 to -15
Biodiesel
ASTM D6751
4.0-6,0
7,328
-3 to 12
-15 to 10
Fonte: U.S. Department Of Energy – Energy Efficience And Renewable Energy, 2006, adaptado.
Destaca-se que as propriedades fluidodinâmicas mais importantes para a injeção e
para a circulação do combustível são viscosidade e densidade [47]. Tais propriedades do
biodiesel assemelham-se àquelas do diesel mineral. O biodiesel oriundo do óleo de
mamona foge um pouco dessa regra no quesito viscosidade, sempre mais elevada, mas
mantendo equivalência para as demais propriedades.
3.2.1. Massa Específica
A massa especifica é uma característica comumente medida entre os combustíveis,
já que tal propriedade exerce grande influência na circulação e injeção do combustível [53].
Cita-se [46] que a massa específica de um combustível para motores diesel é uma
propriedade fundamental, pois a bomba injetora e os injetores são construídos para dosar
volumes pré-determinados de um combustível-padrão, enquanto que o fator determinante
na câmara de combustão é a relação entre massas de ar e de combustível.
Uma alta densidade pode compensar o baixo conteúdo energético por unidade de
massa de um combustível [54]. Como a bomba injetora dosa volumes, um combustível com
23
baixo conteúdo energético (por unidade de volume) causará redução na potência produzida
pelo motor.
A massa específica de misturas de combustíveis pode ser calculada a 20°C, como
através do método do picnômetro [55].
Estudos têm sido realizados buscando se conhecer as variações das propriedades
físicas dos combustíveis em diferentes temperaturas. Propôs-se [56] uma metodologia para
se estudar a variação da massa específica de gasolina “C”, em oito diferentes porcentagens,
considerando a sua caracterização, homogeneidade e estabilidade na faixa de temperatura
variando de 4 ºC a 40 ºC, utilizando um densímetro digital. A partir deste estudo, é
possível apresentar curvas características de massa específica com relação à temperatura,
com estimativas de incerteza de medição.
A ANP em 2001 [57] estabeleceu as especificações para a comercialização de
gasolinas automotivas em todo o território nacional e definindo as obrigações dos agentes
econômicos sobre o controle de qualidade do produto classificando em:
I - gasolina A - é a produzida no País, a importada ou a formulada pelos agentes
econômicos autorizados para cada caso, isenta de componentes oxigenados e que atenda ao
Regulamento Técnico;
II - gasolina C - é aquela constituída de gasolina A e álcool etílico anidro combustível, nas
proporções e especificações definidas pela legislação em vigor e que atenda ao
Regulamento Técnico.
24
3.2.2. Viscosidade
De acordo com a NBR 10441, muitos produtos de petróleo e alguns materiais não
petrolíferos são usados como lubrificantes e a operação adequada do equipamento depende
da viscosidade apropriada do líquido usado [58]. Além disso, a viscosidade de alguns
combustíveis de petróleo é importante para estimar uma ótima estocagem, manuseio e
condições de operação. Deste modo, a medição precisa da viscosidade é essencial para a
especificação de muitos produtos.
A viscosidade afeta a atomização de um combustível e sua injeção na câmara de
combustão, desse modo formando depósitos no motor [51].
Pesquisas têm buscado descrever a relação entre a viscosidade e a estabildade à
oxidação dos combustíveis. Trabalhos foram desenvolvidos buscando se conhecer a
estabilidade oxidativa do biodiesel de óleo de girassol armazenado a 5ºC e em condições
normais de ambiente entre 25 e 28ºC por um intervalo de 40 dias [59]. Naquele estudo
concluiu-se que a amostra armazenada a temperatura ambiente sofreu redução no período
de indução nas primeiras 16 horas, estabilizando-se posteriormente. Amostras armazenadas
a 5ºC apresentaram pequena redução no período de indução. Verificou-se desse modo que
a exposição do biodiesel à luz e elevadas temperaturas influenciam diretamente em sua
estabilidade oxidativa.
25
3.2.3. Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez
Diversos problemas estão relacionados à cristalização de parafinas e de esteres
graxos durante o transporte, a estocagem e a utilização de biodiesel e de suas misturas com
óleo diesel derivado de petróleo parafínico, principalmente onde as temperaturas de serviço
são ou se tornam muito baixas, ocasionando uma elevada freqüência de manutenção de
equipamentos e remoção de depósitos já formados [60].
O ponto de névoa e o ponto de fluidez são indicadores da temperatura mais baixa de
utilização a uma determinada aplicação para produtos de petróleo e biodiesel. O ponto de
névoa também é fator determinante para a viabilidade técnica e comercial do biodiesel [61]
isso porque ele corresponde à temperatura inicial de cristalização do óleo, o que influencia
negativamente o funcionamento do motor, assim como o filtro de combustível,
principalmente se acionado sob baixas temperaturas.
Tanto o ponto de fluidez quanto o ponto de névoa do biodiesel variam segundo a
matéria-prima que lhe deu origem e o álcool utilizado na reação de transesterificação [62].
Estas propriedades são consideradas importantes no que diz respeito à temperatura
ambientes onde o combustível possa ser armazenado e utilizado [47].
O ponto de névoa é a temperatura em que o líquido, por refrigeração, começa a ficar
turvo, e o ponto de fluidez é a temperatura em que o líquido não mais escoa livremente. O
ponto de névoa pode ser definido [63] como a menor temperatura em que se observa
formação de turvação numa amostra do produto, o que indica o início da cristalização de
parafinas e outras substâncias de comportamento semelhante presentes e que tendem a
separar do diesel quando este é submetido a baixas temperaturas por meio de resfriamento
contínuo.
26
O sistema de alimentação do motor sofre influência negativa do ponto de névoa do
combustível [64] principalmente quando o motor é acionado sob condições de baixa
temperatura.
Para produtos de petróleo e biodiesel, o ponto de névoa é um indicador da
temperatura mais baixa de utilização para uma determinada aplicação.
Pode se utilizar de aditivos apropriados no óleo vegetal para conferir-lhe maior
fluidez, diminuindo o ponto de névoa e favorecendo o comportamento fisico-químico do
biocombustível resultante [65].
Dessa forma, torna-se necessário conhecer os pontos de névoa e fluidez do
combustível a ser utilizado, pois, de acordo com a região, as temperaturas mínimas podem
influenciar no processo de combustão.
3.3. Produção de Biodiesel a Partir do Óleo de Girassol
Produziu-se biodiesel à base de óleo bruto de girassol, com o propósito de estudar
suas características físico-químicas para aplicações em bioenergia [12]. Nesse trabalho
observou-se que mediante o aumento da quantidade de etóxido de potássio de 50 mL para
60 mL, houveram mudanças na maioria dos parâmetros analisados, inclusive na
viscosidade (Tabela 9). Desse modo, destacou-se a importância da relação catalisadorreagente na produção do biodiesel de óleo bruto de girassol.
27
Tabela 9. Valores médios encontrados para os diversos parâmetros analisados nas amostras
de biodiesel produzido a partir do óleo bruto de girassol [12].
Ensaios
01
02
03
04
05
06
07
3
Densidade a 20ºC( Kg/m )
905
880
905
904
977
878 876
Viscosidade (mm2s-1)
12,3
8,5
12,5 12,5
5,7
5,0
5,1
Água por Karl Fischer (ppm)
5600 1700 5000 4595 753
419 424
Poder calorífico superior (cal/g)
9020 9283 9064 9070 9456 9524 9467
Ponto de fulgor (ºC)
180
191
182
177
180
180 180
Ponto de névoa (ºC)
9
5
3
12
4
4
5
Ponto de fluidez (ºC)
-12
-12
-6
-3
-9
-9
-9
Teor de glicerina bruta (%)
50
50
50
50
50
60
60
Teor de óleo bruto não reagido (%)
14,04 12,69 15,15 16,01 10,20 3,26 0,0
Teor de éster etílico (%)
86
87
85
84
90
97
100
Catalisador (ml)
50
50
50
50
60
65
70
Temperatura (ºC)
60
60
60
70
60
60
60
Fonte: Silva (2005).
Pesquisas desenvolvidas com a produção de biodiesel de soja [42] apontaram um
rendimento de 57,26%, conforme a Tabela 10.
Tabela 10. Rendimento0 médio na obtenção de biodiesel.
Produto
Rendimento do processo %
Biodiesel (ésteres etílicos)
57,26 + 3,65
Glicerina
22,29+ 2,24
Etanol
10,04 + 2,99
Perdas
10,41+ 2,82
Fonte: Ferrari et al.(2005).
A reação de transesterificação pode ser catalisada por ácido ou base, via catálise
homogênea ou heterogênea [66]. Neste trabalho são apresentados os resultados da
transesterificação do óleo de Girassol com metanol, catalisada por carbonato de potássio.
Foram estabelecidas algumas condições de reação, como a razão molar óleo/álcool e a
quantidade de catalisador, e comparados com o carbonato suportado em uma alumina
comercial. Dessa forma, foi possível obter Biodiesel via catálise básica utilizando-se
28
K/Al2O3 e K2CO3. As reações em meio heterogêneo são sensivelmente mais eficientes do
que as em meio homogêneo.
3.4. Perspectivas para o uso de biodiesel de Girassol
Conforme a ANP [67] desde 1º de julho de 2009, o óleo diesel está sendo
comercializado em todo o Brasil com 4% de biodiesel. Este procedimento foi estabelecido
pela Resolução nº 2/2009 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicado
no Diário Oficial da União (DOU) em 18 de maio de 2008, que aumentou de 3% para 4% o
percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel. A contínua elevação do
percentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de
Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e no uso
em larga escala de biocombustíveis.
O Brasil está entre os maiores produtores e
consumidores de biodiesel do mundo, com uma produção anual, em 2008, de 1,2 bilhões de
litros e uma capacidade instalada, em janeiro de 2009, para 3,7 bilhões de litros.
Segundo a ANP [68], em 2007 verificou-se uma capacidade nominal 2496,7 mil
metros cúbicos por ano e uma produção de 402,1 mil metros cúbicos por ano de biodiesel
(Figura 3), apontando desse modo, a possibilidade para a expansão produtiva de
oleaginosas adaptadas para todas as regiões brasileiras.
29
Figura 3. Capacidade nominal e Produção de Biodiesel – B100, por região em 2007 ( mil
3
m /ano).
Com o aumento da demanda de biodiesel, se evidencia a necessidade do
aprimoramento das alternativas à produção, evitando que o abastecimento fique dependente
do uso de poucas oleaginosas e matérias primas, sendo o cultivo de girassol uma cultura
viável.
Entre os critérios significativos na escolha das oleaginosas adequadas a uma região,
pode se citar o balanço energético dessas culturas. Estudou-se o balanço energético das
culturas de girassol e soja [69] encontrando-se um valor final positivo de 7.535.000 kcal ha-1
em girassol e 15.473.000 kcal ha-1 para soja. Considerou-se ainda utilização da torta após a
prensagem. A soja demonstrou melhor desempenho energético, por apresentar maior
produtividade; porém, analisando-se apenas a obtenção de óleo, o girassol mostrou-se mais
30
eficaz (2735.000 kcal ha-1 x 2353.000 kcal ha-1 da soja), por possuir maior teor de óleo no
grão.
Outro critério de grande importância está relacionado à redução de emissões de
gases. O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo sendo constituído basicamente
por hidrocarbonetos (compostos orgânicos que contém átomos de carbono e de hidrogênio).
Alguns compostos presentes no diesel, além de apresentar carbono e hidrogênio,
apresentam também enxofre e nitrogênio [70]. Ressalta-se que a ausência de enxofre no
óleo de girassol transesterificado confere grande vantagem em relação ao diesel, pois
elimina a emissão de gases de enxofre causadores da chuva ácida, uma vez que este é o
resultado da combinação desse tipo de gás com o hidrogênio presente na atmosfera,
ocasionando precipitação sob a forma de vapor d’água [20].
Utilizaram-se misturas de biodiesel de girassol ao diesel em motor em bancada
dinamométrica [71] onde a rotação do motor, não apresentou diferenças significativas.
Assim, as diferenças nas potências obtidas puderam ser atribuídas às diferenças nos torques
gerados como conseqüência provável do menor poder calorífico de cada mistura.
31
Capítulo 4
Materiais e Métodos
4.1. Local do experimento
A produção do biodiesel e os ensaios foram realizados nos Laboratórios de
Termociências e Reologia do Departamento de Engenharia Mecânica, e no Laboratório de
Mecânica dos Fluidos e Tecnologias Ambientais do Departamento de Engenharia Agrícola
e Meio Ambiente, ambos situados na Escola de Engenharia da Universidade Federal
Fluminense, Niterói - RJ.
32
4.2. Produção de biodiesel
O biodiesel foi produzido a partir do óleo de girassol, comercializado na região em
frascos de 900 ml e adquirido no mercado varejista. A produção se deu por bateladas em
volume de um litro, pelo processo de transesterificação por rota metílica utilizando 1000 ml
de óleo de girassol, 250 ml de Álcool Metílico Anidro e 10g de Hidróxido de Potássio,
como catalisador.
A produção de biodiesel iniciou-se pesando o Hidróxido de Potássio em balança
digital com precisão de duas casas decimais. Mediu-se o volume de álcool metílico,
adicionando o catalisador ao mesmo.
A vidraria utilizada para a mistura, contendo o óleo vegetal, foi disposta sobre o
agitador magnético trabalhando à temperatura de 60ºC, por 1h, conforme realizado em
trabalhos anteriores [54], onde a reação se completou nestas condições, fornecendo ésteres
metílicos, etílicos ou butílicos, com adoção de temperaturas maiores ou iguais a 60ºC, e
empregando óleos vegetais refinados em razões molares álcool: óleo de pelo menos 6:1.
O produto resultante em cada batelada foi conduzido a balões volumétricos para separação
do biodiesel da glicerina. No dia seguinte deu-se início ao preparo das misturas do biodiesel
produzido ao diesel, e caracterização das mesmas. A Figura 4 apresenta uma amostra do
biodiesel produzido neste trabalho.
33
Figura 4. Amostra do biodiesel produzido.
4.3. Preparo de misturas e condições de armazenamento
As misturas biodiesel-diesel foram preparadas em temperatura ambiente, utilizando
um becker de 1000 ml e provetas de, 100 ml e 25 ml, graduadas em 1 ml e 0,2 ml,
respectivamente. As misturas foram armazenadas em vidros âmbar de 250 ml em cinco
proporções:
•
B0 (0%): Utilizou-se diesel e 0 % de biodiesel.
•
B10 (10%): Utilizou-se 10 %, em volume de biodiesel misturado ao diesel.
•
B20 (20%): Utilizou-se 20 % em volume de biodiesel misturado ao diesel.
•
B30 (30%): Utilizou-se 30 % em volume de biodiesel misturado ao diesel.
•
B100 (100%): Utilizou-se 100 % de biodiesel.
Com base na graduação das provetas e o menor volume medido, admitiu-se um erro
de 0,8% nas misturas.
Mediante o preparo das misturas, procederam-se os ensaios de viscosidade, massa
específica, ponto de névoa e ponto de fluidez das mesmas, obtendo-se os dados imediatos.
34
Posteriormente procedeu-se o armazenamento das misturas em temperatura
ambiente e em temperaturas de 4ºC e 40ºC.
As amostras armazenadas em temperatura ambiente ficaram sujeitas à temperaturas
entre 21 e 28ºC, registradas periodicamente, bem como expostas à luz do laboratório
(Figura 5).
O segundo grupo foi armazenado em câmara climática BOD (Figura 6), submetido a
temperatura constante de 4ºC.
O terceiro, e último grupo de amostras ficou armazenado em estufa mantida a 40ºC,
Figuras 7 e 8.
Figura 5. Misturas de biodiesel armazenadas em vidro âmbar em temperatura
ambiente.
35
Figura 6. Misturas armazenadas em câmara BOD.
Figura 7. Estufa com controle digital de temperatura.
36
Figura 8. Amostras armazenadas em estufa a 40ºC.
As amostras foram conservadas sob as condições propostas e analisadas em
intervalos de trinta (30), sessenta (60), noventa (90) e cento e vinte dias (120).
4.4. Características físicas analisadas
No presente estudo verificou-se Massa específica, viscosidade, ponto de névoa e
ponto de fluidez das misturas propostas, visto que estas são determinantes ao uso imediato
do combustível.
Os
ensaios
propostos
foram
desenvolvidos
mediante
quatro
repetições,
possibilitando se efetuar a análise estatística dos resultados. Aplicou-se com o auxílio do
programa ASSISTAT Versão 7.5 beta 2008, o teste de Scott-Knott, que é classificado como
um dos métodos de comparação múltipla baseado em análise de agrupamento univariada,
tendo por objetivo separar as médias de tratamentos em grupos homogêneos.
37
Foi utilizado o método do Picnômetro para a realização das medições, baseando-se
na norma NIE_DIMEL-039, do INMETRO.
O ambiente foi submetido a refrigeração, cuidando-se para que a temperatura se
mantivesse em 20°C.
Utilizou-se um picnômetro de 50 mL, sendo previamente calibrado encontrando-se
um volume real de 50,9 mL e Balança Eletrônica (Figura 9) com precisão de quatro casas
decimais.
Figura 9. Balança Eletrônica
Procedeu-se a limpeza do picnômetro antes de cada medição, utilizando éter de
petróleo e secando-o posteriormente em estufa. Cada amostra foi submetida a quatro
repetições.
4.4.2. Viscosidade
Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se banho termostático a 40°C,
com viscosímetro Cannon Fenske, capilar 100 (K= 0,01512 mm2/s2), e cronômetro digital.
O valor de viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante de calibração
(K) do viscosímetro.
38
Os ensaios de viscosidade foram pautados nas normas NBR 10441 e ASTM D 445.
Procedia-se succionando a amostra para o interior do viscosímetro, deixando o mesmo em
banho termostático por 40 minutos para estabilização (Figuras 10 e 11 ). Após esse período,
se fazia nova sucção alcançando o limite superior de aferição do viscosímetro,
cronometrando então o tempo gasto, em segundos e centésimos de segundos, para se atingir
o limite inferior de aferição.
Figura 10. Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade.
Figura 11. Mistura de biodiesel no viscosímetro, dentro do Banho termostático.
Efetuou-se uma média de cinco medições por amostra, adotando-se os quatro
valores dentro do desvio de 50 centésimos de segundo, que foi o desvio padrão encontrado.
39
As condições do ambiente foram controladas mantendo-se uma temperatura de
25°C e a umidade relativa em 65%.
4.4.3. Determinação do Ponto de Névoa e do Ponto de Fluidez
Para a determinação do ponto de névoa e do ponto de fluidez foram aplicadas as
normas ABNT NBR 11346 [72] e ABNT NBR 11349 [73],respectivamente, utilizando o
banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.
Este equipamento é composto de uma câmara intercalada a quatro compartimentos
cilíndricos (Figura 12) aptos a acondicionarem a vidraria apropriada (Figura 13) contendo
as amostras do combustível.
A câmara recebeu inicialmente gelo seco, sendo o equipamento munido das
amostras passados cinco minutos.
Fixou-se um termômetro graduado entre 20 e -20ºC na parte superior de cada
amostra (Figura 14).
Procedeu-se as leituras no termômetro de ensaio após remover
rapidamente, e sem ajitar, o frasco de ensaio do compartimento do banho, denominado
“camisa”. A temperatura em que se observou a presença de turvação ou névoa em cada
amostra foi caracterizada como “Ponto de Névoa”. Seguindo a NBR 11346 [72], a operação
em cada leitura não durou mais de 3s.
Após o registro do ponto de névoa, as amostras continuaram submetidas ao banho, e
em novas observações conheceu-se o momento em que não houve fluidez do combustível
após a vidraria ser inclinada manualmente. A temperatura verificada nesse instante foi
denominada “ponto de fluidez”.
40
Figura 12. Banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.
Figura 13. Vidraria utilizada para verificação do ponto de névoa e ponto de fluidez.
Figura 14. Disposição dos termômetros no banho de refrigeração.
41
Capítulo 5
Resultados e Discussão
5.1. Produção de biodiesel
No processo de produção obteve-se 76,24% de biodiesel e 23,76% de glicerina e
resíduos, e em virtude do processo ter se desenvolvido em bateladas de pequeno volume
não foi possível buscar a recuperação do álcool. Para o descarte do álcool e dos resíduos,
fizeram-se lavagens sucessivas, que consistiram em adicionar a água destilada ao biodiesel
em frações de 30%, movimentando a mistura e deixando-a em decantação.
Após a lavagem, o biodiesel foi transferido novamente a Balões volumétricos para
decantar a água. Repetiu-se o processo de lavagem por seis vezes em cada batelada,
submetendo, por fim, o biodiesel ao processo de filtragem.
42
5.2. Características físicas
Mediante os dados obtidos, observou-se que o aumento da proporção de biodiesel
na mistura biodiesel-diesel promove uma elevação na Massa Específica. Outros autores
[74] observaram um comportamento semelhante em relação às misturas de biodiesel de
soja, atribuindo esses resultados às interações moleculares, visto que o óleo diesel tem na
sua composição somente hidrocarbonetos, enquanto que o biodiesel é formado por ésteres.
Valores altos de Massa Específica possibilitam um bom funcionamento do motor, com boa
lubrificação, evitando entupimentos.
Trabalhos realizados utilizando ésteres combustíveis em motor de ciclo diesel,
mostraram que combustíveis mais densos causam aumento na emissão de particulados [46]
enquanto que densidades mais baixas diminuem o rendimento do motor.
A massa específica da mistura B0 armazenada em temperatura ambiente sofreu
mudança significativa a partir de 30 dias de armazenamento e, em B10, alterações foram
verificadas aos 60 dias. As misturas B20 e B30 apresentaram variações a partir de 30 dias
armazenadas em temperatura ambiente, não diferindo entre si estatisticamente.
Sob as condições de armazenamento descritas anteriormente, a massa específica da
mistura B100 não variou nos primeiros 30 dias, sendo observadas, entretanto, reduções aos
60, 90 e 120 dias.
Os resultados encontrados para as misturas armazenadas em temperatura ambiente
encontram-se na Tabela 11.
43
Tabela 11. Massa Específica, kg m-3 a 20ºC do biodiesel armazenado a temperatura
ambiente.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
862,901g
864,374f
866,621e
868,891e
890,071a
30
862,604g
864,259f
866,521e
868,427e
890,033a
60
859,844h
863,581f
864,994f
865,221f
887,240b
90
853,146h
859,191g
859,231h
861,436g
883,003c
120
844,346m
846,565l
849,499j
852,783i
873,647d
CV(%): 0,072
As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade.
Verificou-se uma pequena variação na massa específica da mistura B0 em 30 dias
de armazenamento a 4ºC. Em B10 só foram observadas diferenças significativas após 30
dias de armazenamento. Nas misturas B20 e B30 não se verificou mudanças significativas
em 90 dias. A mistura B100 manteve-se constante nos primeiros 30 dias, variando após 60,
90 e 120 dias. Na tabela 12, mostra-se os valores encontrados.
Tabela 12. Massa Específica, kg m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 4ºC.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
862,901f
864,374f
866,621e
868,891e
890,071a
30
860,899g
864,650f
865,782e
866,718e
890,310a
60
860,503g
862,249g
865,340e
866,331e
888,964b
90
853,441i
856,039h
861,952g
863,421f
881,987c
120
845,117l
847,594j
849,646j
852,096i
873,234d
CV (%): 0,068
A mistura B0 armazenada a 40ºC apresentou comportamento semelhante à mesma
quando armazenada a 4ºC por 30 dias. Para as misturas B20 e B30, armazenadas sob as
mesmas condições de temperatura, não se verificou mudanças significativas nos primeiros
60 dias de armazenamento, conforme mostra a Tabela 13.
44
Variações expressivas foram constatadas na mistura B100 aos 30, 90 e 120 dias de
armazenamento a 40ºC, comprovando a susceptibilidade do biodiesel à oxidação quando
armazenado em temperaturas mais elevadas.
Tabela 13. Massa Específica, kg m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 40ºC.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
862,901f
864,374f
866,621e
868,891d
890,071a
30
859,551g
861,475g
866,594e
869,041d
887,848b
60
857,209h
861,472g
866,531e
869,020d
887,412b
90
853,924i
855,927h
862,170f
862,931f
886,476c
120
844,844l
847,6424l
850,058j
851,4745j
871,279d
CV(%): 0,070
Conforme disposto na Tabela 14, e no Gráfico 1, quando a mistura B100 foi
relacionada às três condições de armazenamento, constatou-se que o biodiesel mantido em
temperatura ambiente e a 4ºC por 30 dias, não seguiu a tendência de mudanças sofridas na
massa específica, diferente do ocorrido na mistura armazenada a 40ºC.
Tabela 14. Massa Específica em kg m-3 do biodiesel B100, a 20ºC, armazenado em
diferentes condições de temperatura.
Período
Condições de Armazenamento
(dias)
Ambiente
4º
40º
Imediato
890,071 a
890,071a
890,071a
30
890,033 a
890,310a
887,848c
60
887,240c
888,964b
887,412c
90
883,003e
881,987f
886,476d
120
873,647g
873,234h
871,279i
CV (%): 0, 030
45
Gráfico 1. Massa específica das Misturas B100, a 20ºC, armazenado em diferentes
condições de temperatura.
Conforme os resultados obtidos, verificou-se que o aumento da massa específica foi
proporcional à concentração de biodiesel nas misturas. Entretanto, no transcorrer do
período de estudo, observou-se a redução da massa específica em uma mesma mistura
durante o armazenamento. A mistura B100 passou por reduções entre 1,8 a 2,1% da massa
específica nas três temperaturas estudadas em 120 dias de armazenamento.
O ganho de peso dos lipídeos totais durante a oxidação é paralelo à formação de
hidroperóxidos durante os estágios iniciais da oxidação [77]. Contudo, quando estes se
quebram em produtos secundários, a relação muda.
5.2.2. Viscosidade
Observou-se o aumento da viscosidade com a adição do biodiesel conforme
esperado, pois o biodiesel possui viscosidade maior que o óleo diesel [74].
Para as misturas B0, B10, B20 e B30 armazenadas em temperatura ambiente,
verificaram-se apenas diferenças numéricas, não apresentando diferenças significativas
46
quanto à viscosidade pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade, conforme Tabela 15.
A mistura B100 apresentou maior viscosidade que as demais apresentando alterações
significativas desde o primeiro mês de armazenamento.
Tabela 15. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2
temperatura ambiente.
Misturas
Período
(dias)
B0
B10
B20
Imediato
4,1025c
4,1216c
4,1253c
30
4,1099c
4,1218c
4,1238c
60
4,1143c
4,1238c
4,1248c
90
4,1205c
4,1219c
4,1275c
120
4,1240c
4,1242c
4,1348c
s-1 a 40 ºC, armazenado em
B30
4,1375c
4,1383c
4,1366c
4,1378c
4,1696c
B100
4,3256b
4,4110a
4,4265a
4,4255a
4,4288a
CV(%): 0,482
As misturas B0, B10, B20 e B30 mantiveram-se estáveis quando armazenadas a
4ºC, entretanto a mistura B100, sob as mesmas condições, apresentou aumento significativo
na viscosidade a partir do segundo mês de armazenamento, de acordo com a Tabela 16.
Tabela 16. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 4ºC.
Misturas
Período
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
4,1025e
4,1216d
4,1253d
4,1375d
4,3256c
30
4,1048e
4,1225d
4,1255d
4,1383d
4,3708b
60
4,1053e
4,1228d
4,1245d
4,1380d
4,3878a
90
4,1088e
4,1225d
4,1313d
4,1368d
4,3865a
120
4,1099e
4,1350d
4,1368d
4,1378d
4,4034a
CV(%): 0,297
A mistura B0 armazenada a 40ºC apresentou variação na sua viscosidade depois de
30 dias de armazenamento. Em B10 foram observadas variações na viscosidade nos
primeiros 30 dias de armazenamento, enquanto, em B20 e B30 não foram observadas
modificações significativas, pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade, para o mesmo
47
período. Segundo a Tabela 17, em B100 ocorreram variações significativas na viscosidade
nos primeiros 30 dias de armazenamento, que aumentou em pequenas proporções até os 90
dias, destacando que entre 90 e 120 dias as diferenças tornaram-se significativas.
Tabela 17. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 40ºC.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
4,1025e
4,1216e
4,1253d
4,1375d
4,3256c
30
4,1133e
4,1253d
4,1273d
4,1378d
4,3813b
60
4,1315d
4,1298d
4,1323d
4,1373d
4,3865b
90
4,1340d
4,1353d
4,1343d
4,1365d
4,3949b
120
4,1338d
4,1380d
4,1367d
4,1489d
4,4141a
CV(%): 0,315
Como esperado, a mistura B100 apresentou maior viscosidade comparada às
demais, sendo observadas diferenças significativas no primeiro mês de armazenamento,
para as três condições de armazenamento estudadas. A mistura B100 armazenada a 4ºC
apresentou aumento de 1,7% na viscosidade, seguida da amostra B100 armazenada a 40ºC.
A amostra B100 armazenada em temperatura ambiente apresentou maior aumento de
viscosidade, 2,38%, este comportamento pode ser atribuído às condições de incidência de
luz associada às altas temperaturas registradas no interior do laboratório no período em
estudo( Tabela 18) e Gráfico 2.
48
Tabela 18. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado
em diferentes condições de armazenamento.
Período
(dias)
Imediato
30
60
90
120
Ambiente
4,3256c
4,4110a
4,4265a
4,4255a
4,4288b
4º
4,3256c
4,3708b
4,3878b
4,3865b
4,4034a
40º
4,3256c
4,3813b
4,3865b
4,3949b
4,4141a
CV(%): 0,579
Gráfico 2. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado
em diferentes condições de armazenamento.
Os resultados obtidos, conforme as Tabelas 15, 16 e 17, condizem com os descritos
na portaria ANP255/03, que admite uma viscosidade entre 2,5 e 5,5 mm2s-1 a 40 ºC [76].
A viscosidade do diesel puro, mantido em temperatura ambiente, aumentou em
0,51%, no período estudado. Já para as misturas mantidas a 4ºC e 40ºC, observou-se um
acréscimo de 0,17% e 0,75%, respectivamente.
Nas misturas B20, os acréscimos, na viscosidade, foram de 0,24%, 0,29% e 0,29%,
para ambiente, 4º C e 40º C, respectivamente, no período estudado.
49
Nas mesmas condições, para B100, verificou-se acréscimos de 2,38%, 1,78% e
2,03%.
O aumento da viscosidade do biodiesel após o período de armazenamento, se deve,
possivelmente, a oxidação dos ácidos graxos presentes na mistura e a deterioração de seus
componentes. Entende-se que a auto-oxidação dos lipídios é autocatalítica e as reações se
processam a velocidades aceleradas à medida que a oxidação prossegue [77]. A velocidade
de oxidação é afetada pela composição em ácidos graxos, pelo grau de insaturação, pela
presença e atividade de pró e antioxidantes, pela pressão parcial de oxigênio, pela natureza
da superfície exposta ao oxigênio, pelas condições de armazenagem, como temperatura, luz
e umidade, e pelo aporte energético em geral. É difícil avaliar o efeito de um fator
específico no processo de oxidação, visto que há ação simultânea. Dessa forma a
velocidade de instalação e o desenvolvimento de auto-oxidação podem variar
consideravelmente.
Trabalhos foram desenvolvidos [78] com amostras de biodiesel armazenadas a 4ºC,
a luz ambiente, expostas a luz solar e ambiente escuro, no intuito de se conhecer a
estabilidade oxidativa das mesmas armazenadas por 14 semanas. As amostras foram
conduzidas a nove laboratórios submetendo-as ao teste Rancimat. As diferenças verificadas
nos valores nas amostras mantidas expostas à luz solar foram associadas à menor
estabilidade à oxidação. Na mesma oportunidade concluiu-se que a viscosidade está
relacionada a esta propriedade.
50
5.2.3. Ponto de Névoa
As variações significativas no ponto de névoa da mistura B0 armazenada em
temperatura ambiente, foram registradas após 60 dias. A mistura B10 apresentou ponto de
névoa em temperatura semelhante nos primeiros 30 dias de armazenamento, sendo
registrado o mesmo comportamento para B20, conforme a Tabela 19. Após 60 dias de
armazenamento foram constatadas em B10, B20, B30 e B100 as mesmas condições para o
ponto de névoa.
Tabela 19. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente.
Misturas
Período
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
-2,0e
-1,0d
-0,5d
2,0c
2,5c
30
-2,0e
-1,0d
-0,5d
2,5c
3,5b
60
-2,0e
3,5b
3,5b
3,5b
4,0a
90
-1,0d
4,5a
4,5a
4,5a
5,0a
120
-1,0d
4,5a
4,5a
5,0a
5,5a
CV(%): 0,639
Verifica-se na Tabela 20 diferenças significativas na amostra B100 armazenada a
4ºC, sendo observada uma variação de 5,5ºC neste parâmetro. O ponto de névoa da mistura
B100 armazenada a 40ºC sofreu variações após 30 dias de armazenamento, conforme a
Tabela 21.
51
Tabela 20. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
Imediato
-2,0g
-1,0g
-0,5g
2,0d
30
-1,5g
0f
0f
2,5d
60
1,5e
3,0c
3,5c
3,5c
90
1,0e
3,0c
4,5b
4,5b
120
2,0d
4,0b
4,5b
5,0b
B100
2,5d
3,0c
4,0b
5,0b
8,0a
CV(%): 0,689
As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si. conforme Teste de
Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade.
Tabela 21. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 40º.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
Imediato
-2,0f
-1,0f
-0,5e
2,0d
30
-2,0f
0,5e
0,5e
2,0d
60
0e
3,0c
3,5c
5,0b
90
0e
3,0c
4,0b
4,0b
120
2,0d
3,5c
4,0b
5,0b
B100
2,5d
3,5d
5,0b
5,0b
6,5a
CV(%): 0,930
O ponto de névoa da mistura B100 sob as três condições de armazenamento, Tabela
22 e Gráfico 3, apresentou condições idênticas quando armazenados por 90 dias.
Tabela 22. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.
Período
(dias)
Ambiente
4º
40º
Imediato
2,5e
2,5e
2,5e
30
3,5d
3,0e
3,5e
60
4,0d
4,0d
5,0c
90
5,0c
5,0c
5,0c
120
5,5c
8,0a
6,5b
CV(%): 11,603
52
Gráfico 3. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.
Os resultados encontrados antes e após o período de armazenamento se mantiveram
entre os limites -3ºC e 12ºC para o ponto de Névoa, valores estabelecidos pela ASTM
D6751 e citados no Biodiesel, handling and use guideline U.S. Department of energy –
Energy Efficience and Renewable Energy, 2006 [52].
5.2.4. Ponto de Fluidez
A mistura B0 apresentou ponto de fluidez semelhante sob as três condições de
armazenamento, Tabelas 23, 24 e 25.
Tabela 23. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
B100
Imediato
-16,0d
-14,5d
-14,0c
-13,5c
-10,5 a
30
-15,5d
-14,0c
-13,5c
-13,0c
-10,0 a
60
-15,5d
-14,0c
-13,5c
-12,0b
-9,5 a
90
-15,0d
-14,0c
-13,0c
-12,0b
-9,5 a
120
-15,0d
-13,0c
-13,0c
-12,0b
-9,0 a
CV(%): 17,103
53
Tabela 24. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC.
Período
Misturas
(dias)
B0
B10
B20
B30
Imediato
-16,0c
-14,5c
-14,0c
-13,5c
30
-15,0c
-13,5c
-12,5b
-12,5b
60
-15,0c
-12,5b
-12,5b
-12,5b
90
-15,0c
-12,5b
-12,0b
-12,0b
120
-15,0c
-12,0b
-12,0b
-12,0b
B100
-10,5a
-10,0a
-9,5a
-9,0a
-9,0a
CV(%): 17,364
Tabela 25. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 40ºC.
Misturas
Período
(dias)
B0
B10
B20
B30
Imediato
-16,0d
-14,5d
-14,0d
-13,5c
30
-15,5d
-13,0c
-12,5c
-12,5c
60
-15,5d
-13,0c
-12,0c
-11,5b
90
-15,5d
-13,0c
-12,0c
-10,0b
120
-15,0d
-13,0c
-12,0c
-10,0b
B100
-10,5b
-10,0b
-9,5b
-8,0a
-8,0a
CV(%): 13,966
As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si. conforme Teste de
Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade.
O ponto de fluidez da mistura B100 armazenado sob as três temperaturas propostas
não apresentou diferenças significativas nos primeiros trinta dias de estudo, obtendo-se
diferentes valores na análise realizada após 30 dias para 40ºC, 60 dias para 4ºC e 90 dias
para o armazenamento em temperaturas ambiente segundo a Tabela 26 e o gráfico 4.
54
Tabela 26. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.
Período
(dias)
Ambiente
4º
40º
Imediato
-10,5b
-10,5b
-10,5b
30
-10,0b
-10,0b
-10,0b
60
-9,5b
-9,5b
-9,5a
90
-9,5b
-9,0a
-8,0a
120
-9,0a
-9,0a
-8,0a
CV(%): 8,093
Gráfico 4. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes
temperaturas.
Observou-se mediante os resultados, que o ponto de névoa e o ponto de fluidez do
biodiesel, aumentaram com o aumento da concentração do biodiesel. Esses resultados
corroboram com os obtidos por outros autores [79], que estudaram o ponto de névoa e o
ponto de fluidez das misturas B20, B40, B60 e B80, e também observaram o aumento do
ponto de névoa durante o período de armazenamento.
Estudos desenvolvidos com o armazenamento de biodiesel de soja e de algodão a
baixas temperaturas encontraram o ponto de névoa à temperatura de 3ºC e o ponto de
55
fluidez a -3ºC para o biodiesel de soja, e as temperaturas de 6ºC e 0ºC para ponto de névoa
e fluidez respectivamente [80].
O ponto de fluidez do biodiesel B100 apresentou-se fora do intervalo entre -5 e
10 ºC proposto pela ASTM 6751, verificando-se em alguns casos o ponto de fluidez do
B100 sendo constatado a -9ºC após o armazenamento a 4ºC e em temperatura ambiente por
120 dias, e -8ºC em temperatura de 40ºC em 120 dias.
Sugere-se [81] que a solução do problema de fluxo a frio do biodiesel e de suas
misturas se encontra, portanto, no desenvolvimento de compostos orgânicos que
apresentem as características estruturais adequadas para se obter um bom desempenho em
baixos níveis de aditivação, o que requer muito esforço de pesquisa e investimento neste
setor.
Os valores de viscosidade cinemática, massa específica e ponto de névoa
encontrados neste trabalho, estão de acordo com outros autores [82] que ao caracterizarem
biodiesel de girassol registraram a viscosidade cinemática em 4,3 mm2 s-1 a 40ºC, a massa
específica a 886 kg m-3 a 15ºC e ponto de névoa em 1ºC.
56
Capítulo 6
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
Após o período de armazenamento verificou-se o aumento da viscosidade das
misturas de biodiesel estudadas. Entretanto, os valores encontrados no experimento estão
em níveis aceitáveis.
Verificou-se aumento na massa específica de forma proporcional ao aumento da
concentração de biodiesel nas misturas. Mediante o período de armazenamento observou-se
redução nos valores de massa específica em cada mistura.
Os valores encontrados para o ponto de névoa e o ponto de fluidez no presente
estudo indicam que em regiões sujeitas às baixas temperaturas por longos períodos, deve se
optar pelo uso de misturas com menor porcentagem de biodiesel.
Sugere-se, para os ensaios estudados, trabalhos complementares de cromatografia
que apresentem as alterações sofridas pelo biodiesel após o período de armazenamento.
57
Referências:
[1] Maziero, J. V. G., Corrêa, I. M., Úngaro, M. R., Bernardi, J. A., Storino, M.
Desempenho de um motor diesel com óleo bruto de girassol, Pelotas, v. 13, n. 2, abr-jun,
2007.
[2] Andrade, D. O., Tulcan, O. P., Andrade, E. T., Pereira, R. G. Determination of the
physical characteristics of vegetable oils. In: CIGR - International Conference of
Agricultural Engineering XXXVII Congresso Brasileiro de Engenharia Agrícola Brasil, 31
de Agosto a 4 Setembro, 2008.
[3] Silva, I. R. B., Xavier, C. H., Oliveira , M. T. B. Medeiros, M. F., Sousa, E. M. B. D. e
Pedrini, M. R. S. Produção de Biocatalisadores Utilizando Bucha Vegetal (Luffa
cylindrica) como Suporte Para Biomassa Produtora de Lipase e Óleo de Mamona
Como Fonte de Carbono. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2006.
<Disponível em:
http://www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/producao/Biocatalisadores21.pdf>
Acesso em: 21 de julho de 2009.
[4] Rocha, B. S. Oliveira, Carrilho, D. L. Utilização do biodiesel como forma de reduzir
a emissão de CO2, e os custos com óleo diesel. In: SOBER - XLVI Congresso da
Sociedade Brasileira de Economia, Administração e Sociologia Rural, Rio Branco – Acre,
20 a 23 de julho de 2008.
[5] Centro de Gestão e Estudos Estratégicos. Avaliação de biodiesel no Brasil, Brasília,
2004. 48 p.
[6] Osaki, M., Batalha, M. O., Produção de biodiesel e óleo vegetal no brasil: Realidade
e desafio. In: SOBER - XLVI Congresso da Sociedade Brasileira de Economia,
Administração e Sociologia Rural, Rio Branco – Acre, 20 a 23 de julho de 2008.
58
[7] Oliveira, A. D., Santos, J. C. O. Caracterização do biodiesel derivado do óleo de
mamona.2007. <Disponível em:
http://www.annq.org/congresso2007/trabalhos_apresentados/T54.pdf> Acesso em: 13 de
março de 2009.
[8] Damasceno, S.S., Andréa, S.G.C.P., Dantas, M.B., Botelho, J.R., Aguiar, R.T., Santos,
I.M.G., Souza, A.G. Estabilidade a oxidação do biodiesel de mamona e algodão com
aditivos. 32a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química 2009.
[9] Agência Nacional Do Petróleo, Gás Natural E Biocombustíveis, Resolução de
Diretoria nº 318, 14 de setembro de 2004.
[10] http://www.conab.gov.br/conabweb
[11] http://www.embrapa.br/
[12] Silva, C. A. Produção de biodiesel a partir de óleo bruto de girassol. II Congresso
Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, Varginha, 2005.
[13] Silva, M. L. O., Faria, M. A., Reis, R. P., Santana, M. J., Mattioli, W. Viabilidade
técnica e econômica do cultivo de safrinha do girassol irrigado na região de lavras,
MG. Ciênc. agrotec., 31(1):200-205, jan.-fev. 2007.
[14] Smiderle, O. J., Mourão Jr. M., Gianluppi, D. Avaliação de cultivares de girassol em
savana de Roraima, ACTA AMAZONICA VOL. 35(3) 2005.
[15] Acosta, J. F. Consumo hídrico da cultura do girassol irrigada na região da
Chapada do Apodi – RN. 2009. 56 f. Dissertação de mestrado (Pós-Graduação em
Meteorologia) - Centro de Tecnologia e Recursos Naturais, Universidade Federal de
Campina Grande, Campina Grande – Paraíba 2009.
59
[16] Lira, M. A., Chagas, M. C. M., Bristot, G., Dantas, J. A., Holanda, J. S. Circuito de
Tecnologias Adaptadas para a Agricultura Familiar - Girassol. Natal, RN, 24p.
[17] Filho, L. M., Oliveira, L. A. A., Andrade, W. E. B. Mamona e girassol como
matéria-prima para a produção de biodiesel na região Norte Fluminense. Primeiros
resultados. In: II Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e
Biodiesel. Vaginha, 2005.
[18] Cunha, G. A. P. Cultivo do Abacaxizeiro: Consorciação e Rotação de Culturas Comunicado Técnico 108 - Embrapa Mandioca e Fruticultura. Cruz das Almas-BA, 2004.
[19] Telles, M. M. Caracterização dos grãos, torta e óleo de três variedades de girassol
(helianthus annuus l.) e estabilidade do óleo bruto.2006. 79 p. Dissertação de Mestrado Centro De Ciências Agrárias Departamento De Ciência E Tecnologia De Alimentos,
Universidade Federal De Santa Catarina – UFSC – 2006.
[20] Costa, M. C. R., Silva, C. A., Pinheiro, J. W., Fonseca, N. A. N., Souza, N. E.,
Visentainer, J. V., Belé, J. C., Borosky, J. C., Mourinho, F. L., Agostini, P. S. Utilização
da torta de girassol na alimentação de suínos nas fases de crescimento e terminação:
Efeitos no desempenho e nas características de carcaça. Ver. Brás. de Zoot. N.5 V.34
2005 p. 1581-1588.
[21] Bett, V., Oliveira, M. D. S., Soares, W. V. B, Iziquiel, J. M. B. Digestibilidade in
vitro e degradabilidade in situ de diferentes variedades de grãos de girassol
(Helianthus annuus L.), Acta Scientiarum. Animal Sciences Maringá, v. 26, no. 4, p. 513519, 2004.
[22] Sousa, C. C. Avaliação econômica parcial de dietas com o farelo e a torta de
girassol, na alimentação de vacas leiteiras, dissertação (mestrado) - Universidade
Estadual Paulista, Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias, 2007. 39f.
60
[23] Plano Nacional de Agroenergia.
<Disponível em: http://www.scribd.com/doc/7069355/Sumario-Executivo-Plano-Nacionalde-Agroenergia> Acesso em: 03 de fevereiro de 2009.
[24] Villalba, E. O. H. Recomendação de nitrogênio, fósforo e potássio para girassol
sob sistema plantio direto no paraguai. RS, 2008. 100 P. Dissertação de Mestrado
(Programa De Pós-Graduação Em Ciência Do Solo). Centro De Ciências Rurais,
Universidade Federal De Santa Maria, Santa Maria, RS 2008.
[25] Ungaro, M. R. G., Quaggio, J. A., Gallo, P. B. Dechen, S. C. F., Neto, F. L., Castro, O.
M. Comportamento do Girassol em relação à acidez do solo. Bragantia, Capinas, 44(1):
41-48, 1985.
[26] Reda, S. Y, Carneiro, P. B. Caracterização do polímero do óleo de girassol obtido
por aquecimento, Revista Analytica-Outubro/Novembro 2006, Nº25.
[27] Schneider, R. C. S., Rodriguez, A. L., Mählmann, C. M., Balbinot, N., RADKTE, L.,
BERGONSKI, R. Obtenção e caracterização de compósitos de termoplásticos e
resíduos da produção de óleo de girassol. 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de
Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro, Foz do Iguaçu, PR, 2006.
[28] Corsini, M. S., Jorge, N., Miguel, A. M. R. O., Vicente, E. Perfil de ácidos graxos e
avaliação da alteração em óleos de fritura. Quim. Nova, Vol. 31, No. 5, 956-961, 2008.
[29] http://www.deser.org.br
[30] Lima, L. M., Chiaro, R.S., Antoniassi, R., Freitas,S. C., Oliveira, L. A. A., Filho, L.
M. R., Andrade, W. E. B. Rendimento em óleo das variedades de girassol cultivadas no
estado do rio de janeiro para o projeto Riobiodiesel. 4º Congresso Brasileiro de Plantas
Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel. Varginha, 2007.
61
[31] Bittencourt, J. F. N., Sader, R., Moraes, R. M. Variação dos teores de proteína, óleo
e ácidos oleico e linoleico durante a maturação de sementes de girassol. Revista
Brasileira de Sementes, vol. 12, no 3, p. 76-88, 1990.
[32] Storch, T.; Cruz, J.; Gettens, C.; Oliveira, T.; Silva, M.; Zambiazi, R. Avaliação do
índice de peróxido e índice de refração do óleo de girassol obtido por prensagem, em
comparação ao óleo disponível no comércio. XVII Congresso de Iniciação Científica- X
Encontro de Pós-Graduação, 11, 12,13, e 14 de novembro de 2008.
[33] Ângelo, P. M., Jorge, N. Avaliação do óleo de girassol adicionado de antioxidantes
sob estocagem. Ciênc. Tecnol. Aliment., Campinas, 28(2): 498-502, abr.-jun. 2008.
[34] Zappi, M., Hernandez, R., Sparks, D., Horne, J., Brough, M. A Review of the
Engineering Aspects of the Biodiesel Industry. Mississippi University Consortium for
the Utilization of Biomass - MSU Environmental Technology Research and Applications
Laboratory - Mississippi State University. 71p., 2003.
[35] Monteiro, R., Santos, R. T. P., Monteiro Jr., N., Aranda, D. A. G. Biodiesel metílico e
etílico de palma sobre ácido nióbico. 3º Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e
Gás. Salvador, 2 a 5 de outubro de 2005.
[36] Ricaczeski, C. C., Zancanaro, D., Alzani, A.,
Ferreira, E. S. Biodiesel, um
combustível em expansão. Synergismus scyentifica UTFPR, Pato Branco, 01 (1,2,3,4) : 1778. 2006.
[37] Prado, E. A., Zan, R. A., Golfetto, D. C., Schwade, V. D. Biodiesel: Um tema para
uma aprendizagem efetiva. XXXIV COBENGE - Congresso Brasileiro de Ensino de
Engenharia, Passo Fundo, setembro de 2006.
[38] Lofrano, R. C. Z. Uma revisão sobre biodiesel. Pensamento Plural: Revista Científica
do UNIFAE , São João da Boa Vista, v.2, n.2, 2008.
62
[39] Pighinelli, A.L.M.T., Park, K. J., Rauen, A. M., Antoniassi, R. Otimização da
Transesterificação
de
Óleo
de
Girassol.2006<Disponível
em:
http://www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/producao/Oleo_DE_GIRASSOL02.pdf>
Acesso em: 23 de outubro de 2009.
[40] Dantas, M. B., Conceição, M.M., Santos, I.M.G., Souza, A.G. Avaliação da
Estabilidade Térmica e Reologia do Biodiesel Etílico e Metílico obtido através da
Transesterificação do Óleo de Milho. 2006.
Disponível em:
www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/Armazenamento/AvaliacaoEstabilidade1.pdf.
[42] Ferrari, R. A., Oliveira, V. S., Scabio, A. Biodiesel de soja – taxa de conversão em
ésteres etílicos, caracterização físicoquímica e consumo em gerador de energia. Quim.
Nova, Vol. 28, No. 1, 19-23, 2005.
[43] Lima, J. R. O., Silva, R. B., Silva, C. C. M., Santos, L. S. S., Santos Jr., J. R., Moura,
E. M., Moura, C. V. R. Biodiesel de babaçu (orbignya sp.) obtido por via etanólica.
Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 600-603, 2007.
[44] Souza, W. L., Ferrari, R. A., Scabio, A., Barcaro, P. Biodiesel de Óleo de Girassol e
Etanol. Biomassa & Energia, v.2, n.1, p. 1-5, 2005.
[45] Castellanelli, C. A. Biodiesel como fonte de energia em praças de pedágio: Uma
análise econômica e ambiental. Revista Produção On Line/ dezembro de 2007/ Artigo
selecionado dos anais do XXVIIEncontro Nacional de Engenharia de Produção.
2007.<Disponível
em:
http://www.periodicos.ufsc.br/index.php/producaoonline/article/viewFile/4878/4221>Acess
o em: 23 de outubro de 2009.
63
[46] Machado, P. R. M. Ésteres combustíveis em motor de ciclo diesel sob condições de
pré-aquecimento e variação no avanço de injeção. 2008. 163 p. Tese de Doutorado Programa De Pós-Graduação Em Engenharia Agrícola, Centro De Ciências Rurais,
Universidade Federal de Santa Maria – 2008.
[47] Parente, E. S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Tecbio,
Fortaleza, CE. <Disponível em: http://www.xitizap.com/Livro-Biodiesel.pdf> Acesso em:
23 de outubro de 2009.
[48] Ferrari, R. A., Oliveira, V. A., Scabio, A. Oxidative stability of biodiesel from
soybean oil fatty acid ethyl esters. Sci. Agric. (Piracicaba, Braz.), v.62, n.3, p.291-295,
2005.
[49] Pereira, R. G., Oliveira, C. D., Oliveira, J. L., Oliveira, P. C. P., Fellows, C. E.,
Piamba, O. E. Exhaust emissions and electric energy genneration in a stationary blends
of diesel and soybean biodiesel. Renewable Energy 32, 2453-2460, 2007.
[50] Porte, A. F. Biodiesel de girassol em microtratores monocilíndricos: Emissões,
consumo específico e conseqüências do seu uso para o motor. 2008. 84f.
Dissertação(Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental) - Universidade de
Santa
Cruz
do
Sul
-
Santa
Cruz
do
Sul,
2008.
<Disponível
em:
http://www.dominiopublico.gov.br/download/texto/cp067224.pdf> Acesso em: 23 de
outubro de 2009.
[51] Knothe, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid
alkyl esters. Fuel Processing Technology 86 (2005) 1059– 1070.
[52] U.S. Department Of Energy – Energy Efficience And Renewable Energy. Biodiesel,
handling and use guideline, 2006.
64
[53] Seye, O., Souza, R. C. R. Avaliação do desempenho do motor de combustão
interna de pequeno porte com misturas óleo diesel - óleo de dênde.. In: Encontro De
Energia No Meio Rural, 6., 2006, Campinas. Anais eletrônicos... Disponvel em:
<http://www.proceedings.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=MSC000000002200
6000100025&lng=pt&nrm=abn>. Acesso em: 25 Out. 2009.
[54] Knothe, G., Gerpen, V., Krahl, J., Ramos, L. P. Manual de biodiesel. São Paulo:
Editora Blucher, 2006.
[55] Norma no
NIE-DIMEL-039: Determinação de massa específica utilizando o
picnômetrono exame de mercadorias pré-medidas.
< Disponível em: http://www.inmetro.gov.br/kits/niedimel022r01.doc> Acesso em: 18 Set.
2008.
[56] Filho, D. M. E. S., Siqueira, J. R. R., Júnior, J. J. P. S. Metodologia do laboratório de
fluidos do inmetro aplicada ao estudo da variação da massa específica de gasolina “c”
com relação à temperatura, utilizando-se um densímetro digital. I CIMMEC 1º
Congresso Internacional de Metrologia Mecânica de 8 a 10 de outubro de 2008. Rio de
janeiro.
[57]
Legislação
-
especificação
de
combustíveis.
http://www.anp.gov.br/?pg=7425&m=especificações
gasolinas&t1=&t2=especificações
para
para
a
a
Disponível
em:
comercialização
de
comercialização
de
gasolinas&t3=&t4=&ar=0&ps=1&cachebust=1258916338671 Acesso em: 21 de novembro
de 2008.
[58] NBR 10441 - ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas. Produtos de
petróleo – Líquidos transparentes e opacos - Determinação da viscosidade cinemática
e cálculo da viscosidade dinâmica. 14p., 2002.
65
[59] Du Plessis, L. M., Villiers, J. B. M. Stability studies on methyl and ethyl fatty esters
of sunflower seed oil.( ).
<Disponível em:
http://www.biodiesel.org/resources/reportsdatabase/reports/gen/19830601_gen-192.pdf>
Acesso em 13 de julho de 2008.
[60] Domingues, S. H., Soldi, R. A., Oliveira, A. R. S., Ramos, L. P., Oliveira, M. A. F. C.
Estudo da Atividade de Aditivos Poliméricos no Ponto de Fluidez e Névoa em
Biocombustíveis. XVI Encontro de Química da Região Sul (16-SBQSul) FURB, 13 a 15
de novembro de 2008.
[61] Crippa, T. M. A inserção do biodiesel no Brasil: aspectos regulatórios e
técnicoeconômicos. Projeto de Fim de Curso- Departamento de Engenharia Industrial Universidade Federal do Rio de Janeiro, 33 p., 2005.
[62] Christoff, P. Produção de biodiesel a partir do óleo residual de fritura comercial
estudo de caso: Guaratuba, litoral paranaense. Curitiba, 2007. 82 f. Dissertação de
Mestrado (Programa de Pós-Graduação em Desenvolvimento de Tecnologia) – Instituto de
Tecnologia para o Desenvolvimento – LACTEC, 2007.
[63] Oliveira, J. L. Caracterização Físico-Química de Misturas de Combustíveis. 2003.
107 f. Dissertação de Mestrado(Programa Francisco Eduardo Mourão Saboya De PósGraduação em Engenharia Mecânica) Universidade Federal Fluminense – Niterói, 2003.
[64] Araújo, P. E. S. Implicações técnicas do Biodiesel em relação ao Diesel utilizado
em motores a combustão interna – São Luís, 2006. 59 f. Monografia (Graduação em
Engenharia Mecânica) – Universidade Estadual do Maranhão, 2006.
[65] Neto, P. R. C., Rossi, L. F. S., Zagonel, G. F., Ramos, L.
P. Produção de
biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja
usado em frituras. Química Nova, 23(4) (2000).
66
[66] Gama, P. E., Sidi, I. A., Gil, R. A. S. S., Faro Jr., A. C., Lachter, E. Produção de
Biodiesel Via Transesterificação do Óleo de Girassol com Metanol Catalisada por
K2CO3 e meso K/Al2O3. 32a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química.2009.
<Disponível em: http://sec.sbq.org.br/cdrom/32ra/resumos/T0439-1.pdf> Acesso em: 23 de
outubro de 2009.
[67]
<Disponível
em:
http://64.233.163.132/search?q=cache:7cW5YycPvW4J:www.anp.gov.br/biocombustiveis/
biodiesel.asp+4%25+de+biodiesel+anp&cd=1&hl=pt-BR&ct=clnk&gl=br> Acesso em : 25
de novembro de 2008.
[68] http://www.anp.gov.br/doc/anuario2008/Cartograma%204.2.pdf
[69] Gazzoni, D. L.,Felici, P.. H. N., Coronato, R. M. e S. Balanço energético das
culturas de soja e girassol para produção de biodiesel. 2006. <Disponível em:
http://www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/agricultura/BalancoEnergetico.pdf>
Acesso em: 13 de julho de 2009.
[70] Medeiros, M. A. O., Araújo, A. S., Fernandes, N. S. Estudo comparativo das
propriedades físico-químicas do óleo diesel combustível nos Estados do RN e PB. 2o
Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás -Rio de Janeiro, de 15 a 18 de junho de
2003
[71] Corrêa, I. M., Maziero,J. V. G., Úngaro, M. R.,
Bernardi, J. A., Storino, M.
Desempenho de motor diesel com misturas de biodiesel de óleo de girassol. Ciênc.
agrotec., Lavras, v. 32, n. 3, p. 923-928, maio/jun., 2008.
[72] ABNT - associação Brasileira de Normas Técnicas - Produtos de petróleo –
Determinação do ponto de névoa -ABNT NBR 11346.
67
[73] ABNT - associação Brasileira de Normas Técnicas Produto de petróleo Determinação do ponto de fluidez ABNT NBR 11349.
[74] Souza, C. D. R., Chaar, J. S., Souza, R C. R., Jeffreys, M. F., Souza, K. S. , Costa, E. J.
C., Santos, J. C. Caracterização físico-química das misturas binárias de biodiesel e
diesel comercializados no Amazonas. ACTA AMAZÔNICA vol. 39(2) 2009: 383 – 388.
< Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/aa/v39n2/v39n2a17.pdf> Acesso: 11 de julho de
2009.
[75] Alptekin, E., Canakci, M. Determination of the density and the viscosities of
biodiesel-diesel fuel blends, Elsevier – Renewable Energy 33 (2008) 2623-2630.
[76]
Portaria
ANP
ANP255.
<Disponível
em:
/03http://www.perkinelmer.com.br/downloads/biodisel/ANP%20Portaria%20255_2003.pdf
> Acesso: 16 de Agosto de 2008.
[77] Oetterer, M.; Regitano-D’arce, M. A. B.; Spoto, M. H. F. Fundamentos de Ciência e
Tecnologia de Alimentos. Ed. Manole. 612p. 2006.
[78] Prankl, H., Schindlbauer, H. Oxidation stability of fatty acid methyl esters, 10th
European Conference on Biomass for Energy and Industry. Würzburg, Germany.
1998
[79] Joshi, R. M., Pegg, M. J. Flow properties of biodiesel fuel blends at low
temperature. Fuel 86 (2007) 143 – 151.
[80] Tang, H., Salley, S. O., Simon Ng. K.Y. Fuel properties and precipitate formation
at low temperature in soy-, cottonseed-, and poultry fat-based biodiesel blends. Fuel 87
(2008) 3006–3017
<Disponível em: journal homepage: www.fuelfirst.com>
68
[81] Soldi, R. A., Oliveira, A. R. S., Ramos, L, P., César-Oliveira, M. A. F. Aditivo
Redutor dos Pontos de Fluidez e de Névoa do Biodiesel dos Óleos de Soja e de Palma e
de suas Misturas com Petrodiesel.
<Disponível em:
http://www.biodiesel.gov.br/docs/congresso2007/armazenamento/2.pdf>Acesso em: 17 de
outubro de 2009.
[82] Antolın, G., Tinaut F.V., Brice~no,Y.,*, Casta~no, V., Perez, C.,. Ramırez, A.I.
Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource
Technology 83 (2002) 111–114.
[83] Borges L. C., Ferreira, D. F. Poder e taxas de erro tipo i dos testes Scott-knott,
Tukey e student-Newmankeuls sob distribuições normal e não normais dos resíduos.
Revista Mat. Estat., São Paulo, 21(1): 67-83, 2003.
[84] Silva, C. M. R. Uso do teste de Scott-Knott e da análise de agrupamentos, na
obtenção de grupos de locais para experimentos com cana-de-açúcar. Dissertação
Mestrado. 48 p., 2007. Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba, 2007.
[85]
ASSISTAT
Versão
7.5
beta
2008.
<
Disponível
em:
http://www.assistat.com/indexp.html> Acesso em: 11 de Abril de 2009.
[86] Filho A. C., Storck L. Estatísticas de avaliação da precisão experimental em
ensaios de cultivares de milho. Pesq. agropec. bras., Brasília, v.42, n.1, p.17-24, jan. 2007.
[87] Lucia, S. M. D. Métodos estatísticos para avaliação da influência de
características não sensoriais na aceitação, intenção de compra e escolha do
consumidor. 2008,116f. Tese (Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Alimentos), Universidade Federal de Viçosa, 2008.
69
[88] Andrade, E. T. Simulação da variação de temperatura em milho armazenado em
silo metálico,.2001, 148f, Tese (Pós-Graduação em Engenharia Agrícola). Universidade
Federal de Viçosa, Viçosa, 2001.
70
APÊNDICE
Parâmetros estatísticos citados no presente estudo
a) Estudo de significância entre tratamentos pelo método Scott-Knott
Se os níveis dos tratamentos são qualitativos, recomenda-se [83] aplicar algum tipo
de procedimento de comparações múltiplas. Uma alternativa é a aplicação do teste
aglomerativo de Scott-Knott.. Este teste visa a separação de médias de tratamentos em
grupos distintos, através da minimização da variação dentro e maximização da variação
entre grupos. Os resultados são facilmente interpretados, devido à ausência de
ambigüidade. Desta forma este procedimento resulta em maior objetividade e clareza.
O procedimento de Scott-Knott utiliza a razão de verossimilhança para testar a
significância de que n tratamentos podem ser divididos em dois grupos que maximizem a
soma de quadrados entre grupos [84]. Sejam, por exemplo, 3 tratamentos, A, B e C. O
processo consiste em determinar uma partição, em dois grupos, que maximize a soma de
quadrados, sendo que o número de partições possível é dado por (2n-1 -1). Nesse exemplo,
são possíveis (2n -1 -1)= (2(3-1) -1)= (4 -1) = 3 grupos, isto é, A vs B e C, B vs A e C e C vs
A e B. Com um número pequeno de tratamentos como o do exemplo, é fácil obter todos os
grupos. Contudo, quando o número de tratamentos é grande, o número de grupos cresce
exponencialmente, dificultando a aplicação do teste. Para atenuar esse problema, basta
ordenar as médias dos tratamentos.
No presente trabalho utilizou-se o programa ASSISTAT Versão 7.5 beta 2008 [85],
obtendo as diferenças significativas entre cada tratamento.
71
b) Coeficiente de Variação
O coeficiente de variação (CV) constituiu-se numa estimativa do erro experimental,
em relação à média geral do ensaio, e é uma estatística muito utilizada como medida de
avaliação da qualidade experimental [86]. Considera-se que quanto menor for a estimativa
do CV, maior será a precisão do experimento e vice-versa, e, quanto maior a precisão
(maior qualidade) experimental, menores diferenças entre estimativas de médias serão
significativas. Ao estudar os CV de ensaios agrícolas, Pimentel- Gomes (1990) classificouos da seguinte forma: baixos, quando inferiores a 10%; médios, entre 10 e 20%; altos,
quando estão entre 20 e 30%; e muito altos, quando são superiores a 30%.
c) Estudo de média utilizado pelo método de Tukey
O método de Tukey é adequado para comparações múltiplas de K médias a
posteriori, aos pares [87]. Considerando um experimento com j repetições por tratamento e
i tratamentos em que o teste F da ANOVA foi significativo o valor crítico da diferença
mínima significativa (dms) para comparar duas médias dadas por este teste é dado por:
Em que:
T = Menor diferença entre duas médias a ser considerada significativa ao nível α de
probabilidade pelo teste de Tukey;
72
q = valor da amplitude total estudentizada para uso no teste (valor tabelado – exemplo:
Tabelas H e I de Minim, 2006);
i = número de médias a serem comparadas em todo o experimento (i = 8);
GLR = número de graus de liberdade associados ao quadrado médio do resíduo (QMR) da
ANOVA;
j = número de repetições por marca (j = 101).
Desta maneira, se a diferença calculada entre duas médias ultrapassar o valor da dms, ela
pode ser considerada significativa. Isto é, se:
[ T m -T n] − ≥T , então se rejeita a hipótese H : µm = µn , em que:
T = média observada no experimento;
µ = média paramétrica real;
m e n = dois tratamentos quaisquer.
d) Análise de incerteza
A análise de incertezas experimentais apresentadas neste apêndice baseia-se na
técnica de propagação de incertezas proposta por KLine e McClintok (1953), reportada por
Kline ( 1976) e complementada por Moffat(1988) [63].
O método mais preciso de se calcular a incerteza em resultados experimentais é
baseado em uma especificação cuidadosa das incertezas nas variáveis experimentais
medidas. Se uma calibração muito cuidadosa de um instrumento foi executada
recentemente, com padrões de precisão muito altos, o pesquisador poderá justificar uma
baixíssima incerteza para as medidas, ao contrario do que se elas fossem executadas com
73
um instrumento de calibração desconhecido [88]. Suponha que uma seqüência de medidas
seja feita e possa se expressar a incerteza em cada medida com a mesma variação
(Equação2). Estas medidas podem ser usadas para se calcular então alguns resultados
experimentais desejados. Caso busque-se estimar a incerteza nos resultados calculados com
base nas medidas anteriormente, o resultado R será uma determinada função das variáveis
independentes x1, x2, x3,..., xn. Assim,
Equação2
Sendo WR a incerteza nos resultados, e w1, w2,..., wn as incertezas nas variáveis
independentes. Se as incertezas nas variáveis independentes são todas determinadas com a
mesma variação, então a incerteza nos resultados que têm estas variações é determinada
como:
Equação 3
Deve ser observado que a propagação de incerteza em WR nos resultados preditos
pela Equação 3 depende do quadrado das incertezas das variáveis independente wn.
Sabe-se que o valor da viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela
constante de calibração (K) do viscosímetro
Aplicando a Equação 4 ,
v representa um resultado experimental que tem t como
variável independente:
v= t x C
Equação 4
74
A estimativa da incerteza experimetal associada à viscosidade cinemática (v) pode
ser definida pontualmente por meio da Equação 5, a seguir:
δv = δt
v
t
Equação 5
Onde δt representa a precisão do cronômetro e tem valor igual a 0,01 segundos.
Assim, encontrou-se a estimativa de incerteza para a viscosidade das misturas
estudadas, conforme disposto para a mistura B100 em temperatura ambiente aos 120 dias,
na Tabela 27.
Tabela 27. Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade B100 em
temperatura ambiente.
Período(dias)
t (s)
( δv/v )
V
120
292,91
3,41 x 10-5
4,4288
75

- PGMEC - Universidade Federal Fluminense

Transcrição

Documentos relacionados

Volkswagen libera caminhões e ônibus para o B5

BIODIESEL: UMA EXPERIÊNCIA COM ALUNOS DO ENSINO

avaliaçao do óleo de soja usado em restaurante visando a

Biodiesel de pinhão manso (Jatropha curcas L.) em países

Astrocaryum murumuru - PPGEQ

Resolução de exercícios - tarefa 01

ERRATA PREGÃO ELETRÔNICO Nº 19/2014

Untitled

fichat é cnica

XXV CONGRESSO BRASILEIRO DE ZOOTECNIA ZOOTEC 2015

Velas aquecedoras Bosch. Tecnologia de ponta em foco.

ficha de dados de segurança dos produtos

Lubrificantes Lubriplate