Zusammenfassung der Präsentation vom 25.7.2014

Kinetik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsordnung
• Molekularität
• Reaktion 0., 1., 2. Ordnung
• Reaktion pseudo-erster Ordnung
• Aktivierungsenergie
• Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten
(Arrhenius-Gleichung)
• Katalyse
• Enzymkinetik nach Michaelis-Menten
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Kinetik - Wiederholung
Reaktionsgeschwindigkeit
Reaktionsgeschwindigkeit v ist die zeitliche Änderung der Konzentration c:
v(t)=
dc(t)
dt
v(t0)
t0
t
Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskontante k
Für die Reaktion ν A A+νB B → νC C+νD D ist die
dc C
und die Reaktionsordnung
vC = dt = k c nA c nB
O = nA +n
c(t)
B
Nur für Elementarreaktionen gilt:
ni = n i
Produktbildungsgeschwindigkeit
A
B
Reaktionsordnung
1
2
3
Einheit von k
1
s
L
mol⋅s
L2
mol 2⋅s
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Kinetik - Wiederholung
Molekularität von Elementarreaktionen
1) Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein
2) Keine Rückschlüsse ziehen zwischen:
- Anzahl der beteiligten Substanzen
- empirischem Geschwindigkeitsgesetz
- molekularen Details der Reaktion
außer bei Elementarreaktionen (Einzelreaktionen in komplexen Reaktionsgeschehen)
Für Elementarreaktionen kann das Geschwindigkeitsgesetz aus der Reaktionsgleichung
abgeleitet werden (ni = i), z.B.
1CO+1 N O2 → 1CO2 +1 N 2
1O3 +h ν → 1 O3* → 1 O2+1 O
d[ CO]
dt
d[ O2 ]
dt
radioaktiver Zerfall
d[ A ]
dt
= −k 3 [CO]1 [NO2 ]1 bimolekular, 2. Ordnung
= +k 5 [O*3 ]1
unimolekular, 1. Ordnung
= −kr [A ]1
unimolekular, 1. Ordnung
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Kinetik - Wiederholung
Reaktion 1. Ordnung - Halbwertszeit
Halbwertszeit t1/2 ist diejenige Zeit, nach der die
Eduktkonzentration auf die Hälfte abgefallen ist: c
E0
c E(t 1/2 ) =
c E0
2
c E(t 1/2 ) = cE0 e
−kt1 / 2
e
=
1
2
t1/ 2 = lnk2
−kt1/2
=
c E0
2
−kt 1/ 2 = ln 12
c E0
2
Halbwertszeit
c E(t) = c E0 e−kt
c E(t) = c E0 e−kt
c E0
4
t1/2
2t1/2
Eine Reaktion 1. Ordnung besitzt eine konzentrationsunabhängige Halbwertszeit
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Kinetik - Wiederholung
Reaktion 2. Ordnung - Eduktabbau stöchiometrisch: A + B → P
Eduktabbau - differentielles Geschwindigkeitsgesetz (für cA(t) = cB(t)):
dc A
2
= −k c A c B = −kc A
dt
I
Der allgemeine Fall fur beliebige
Eduktkonzentrationen ist vergleichsweise
kompliziert...
Umformulierung auf Umsatzvariable x(t):
cA(0) = cA0, cA(t) = cA0 - x(t)
cB(0) = cB0, cB(t) = cB0 - x(t)
kt =
c A (t) = c A0 ( 1+c1
A0
kt
)
c0
1. Ordnung
c 1O (t) = c 0 e−kt
c0
2
c A0
c B0
1
[ln
−ln
]
cB0−c A0
c A0−ξ(t)
cB0−ξ(t)
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2. Ordnung
c 2O (t ) = c 0 ( 1+c1 kt )
0
Kinetik - Wiederholung
Reaktion 2. Ordnung made easy (II): A + B → P
Liegt ein Edukt im Überschuss vor (z.b. cB0 >> cA0), so vereinfacht sich die mathematische
Behandlung erheblich, da dann gilt cB(t) ≈ const. = cB0
dc A
= −k c A c B ≈ −k cB0⋅c A = k ' c A
dt
Reaktion pseudo-erster Ordnung
Formal: Reaktion 1. Ordnung mit k' = k·cB0
Eduktabbau:
Eduktabbau
−k ' t
c A (t) = c A0 e
−kcB0 t
= c A0 e
Produktaufbau
Produktaufbau:
c P(t) = c A0 (1−e
−k' t
−k c B0 t
) = c A0 (1−e
)
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Kinetik - Wiederholung
Hin- und Rückreaktion: Kinetisches Gleichgewicht
k1
A+BC
k-1
Hinreaktion:
A+B→C
(
Rückreaktion:
C→A+B
(
dc C
dt hin
dc C
dt rück
)
=+k1 c A c B
)
= −k−1 c C
Dynamisches Gleichgewicht zwischen Hinreaktion und Rückreaktion
dc C
dt
=(
dc C
dt hin
) +(
dc C
dt rück
)
=0
k1 c A c B−k−1 c C = 0
cC
k1
=
=K
c A cB k−1
Gleichgewichtskonstante K (Massenwirkungsgesetz) kinetisch begründet:
Δ rG
− RT
Dieselbe Gleichgewichtskonstante, thermodynamisch begründet: K = e
K=
0
Temperaturabhängigkeit steckt in den Geschwindigkeitskonstanten k1(T) und k-1(T)
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k1
k−1
Kinetik - Wiederholung
Arrhenius-Gleichung I
Empirisch gefundener Zusammenhang zwischen
Geschwindigkeitskonstante k, Aktivierungsenergie EA
und Temperatur T:
−
k (T) = A e
EA
RT
mit dem präexponentiellen Faktor A.
A ist die Geschwindigkeitskonstante für große Temperaturen (T → ∞) bzw. kleine
Aktivierungsenergien (EA → 0).
Anschauliche (aber nicht 100%ig korrekte) Interpretation der Arrhenius-Parameter:
A: "Frequenzfaktor" - Häufigkeit von Zusammenstößen A - BC
k: Häufigkeit erfolgreicher (reaktiver) Stöße
−
e : Reaktionswahrscheinlichkeit für einen Zusammenstoß
EA
RT
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Kinetik - Wiederholung
Arrhenius interaktiv
Katalysator / Inhibitor
Katalysatoren beschleunigen, Inhibitoren verlangsamen eine Reaktion, ohne an der
Reaktion selbst teilzunehmen.
Sie wirken über Erniedrigung (Katalysator) bzw. Erhöhung (Inhibitor)
der Aktivierungsenergie.
Sie ändern nichts an der Lage des Gleichgewichts (unmittelbar einsichtig, wenn die
thermodynamische Definition
der Gleichgewichtskonstanten herangezogen wird).
unbeschleunigte Reaktion
Katalysatoreinsatz: Reaktionsbeschleunigung
Produktbildungsgeschwindigkeit v = k(T0)[A][BC]
Produktbildungsgeschwindigkeit v = kK(T0)[A][BC]
kK(T0) >>k(T0)
Katalysator
T0
Ea
Reaktionsenthalpie
Aktivierungsenergie
E'a
T0
H
Reaktionsenthalpie
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Aktivierungsenergie
H
Kinetik - Wiederholung
Enzymkinetik (Michaelis-Menten)
Enzyme sind hochspezifische Biokatalysatoren.
Absenkung der Aktivierungsenergie an einem Enzym-Substrat-Komplex
Reaktion verläuft in zwei Teilschritten
1) Bildung des Enzym-Substrat-Komplexes (ES)
2) Reaktion zum Produkt (P) oder Zerfall in Enzym (E) und Substrat (S)
k1
k2
E+S
ES → P
k
-1
Produktbildungsgeschwindigkeit v aus ES-Komplex-Zerfall 1. Ordnung:
v = d[dtP] = k 2 [ES]
Konzentration des ES-Komplexes bleibt konstant ( d[ES]
, Quasistationarität)
dt = 0
d[ES]
dt
= k1 [E][S]−(k−1+k2 )[ES] = 0
[ES] = (k
k1
+k 2)
−1
Michaelis−Menten−Konstante K M =
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[E][S] = [ E][S]
K
M
(k−1 +k 2 )
k1
Kinetik - Wiederholung
Enzymkinetik (Michaelis-Menten)
vmax = k2[E]0
Komplexe Kinetik
1. Ordnung für kleine Substratkonzentrationen
v=
½v
½vmax
max
0. Ordnung für große Substratkonzentrationen
Maximalgeschwindigkeit für große Substratkonzentrationen: Alle Enzyme mit Substrat belegt!
k 2 [E]0 [S]
K M +[S]
+[ S]
KM
Michaelis-Menten-Konstante charakterisiert das Enzym: K M = (k
+k 2 )
k1
−1
Ist Substratkonzentration gleich der Michaelis-Menten-Konstanten ([S] = KM), verläuft
die Produktbildung mit der halben Maximalgeschwindigkeit.
"Supermarkt-Effekt": Sind freie Kassen (Enzym) vorhanden, steigt die
Abfertigungsgeschwindigkeit mit der Zahl der Kunden (Substrat). Stehen an allen Kassen
Schlangen, hat die Abfertigungsgeschwindigkeit den Maximalwert erreicht und bleibt
konstant, unabhängig von der Zahl der Kunden.
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