User Com - Mettler Toledo

Transcrição

24
Thermal Analysis
Information for Users
Sehr geehrter Kunde,
2005 haben wir unser DSC823e zusammen mit dem MultiSTARe HSS7 DSC-Sensor eingeführt. Dieses Jahr
wurde das Gerät in den USA mit dem „R&D 100 Award“ ausgezeichnet. Der „R&D 100 Award“ wird jedes Jahr
an Personen überreicht, die ein neues Produkt mit der grössten technischen Verbesserung entwickelt haben.
Seit 44 Jahren werden Produkte aus 16 Kategorien ausgezeichnet.
Wir freuen uns sehr über den „R&D 100 Award“, der laut R&D Magazin beweist, dass unser DSC823e eines
der innovativsten Produkte ist.
Einfluss von absorbiertem Wasser auf
die mechanischen Eigenschaften von
Polyamid 6
Marco Zappa
Um homogene feuchte Polymerproben zu erhalten, ist eine Konditionierung von mehreren Tagen in definierter relativer Luftfeuchtigkeit notwendig. Die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur und des mechanischen Modulus vom Wassergehalt der Probe wird
mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) im Schermodus gemessen. Es konnte
gezeigt werden, dass während einer Messung keine signifikante Wasserdesorption stattfindet, so dass die Messergebnisse nicht beeinflusst werden.
User
Com
Inhalt 2/2006
TA-Tipp
- Einfluss von absorbiertem Wasser
auf die mechanischen Eigenschaften von Polyamid 6
1
Neu im Verkaufsprogramm
-
-
-
-
-
-
Duroplast-Handbuch
Poster
GA-FTIR-MS Interface
IntraCooler
Mikroskop-Heiztisch-Kühlung
Zertifizierte Referenzmaterialien für
die Thermische Analyse von LGC
- Präzisionsgewichte
(0.2 g, 1 g und 5 g)
6
7
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8
9
9
10
Applikationen
- Auswertung und Interpretation von
Peaktemperaturen bei DSC-Kurven:
Beispiele
- Curie-Temperaturmessungen an
nanokristallinen mechanisch
legierten Eisen-Basis-Materialien
- Thermische Charakterisierung von
Nahrungs-mittelprodukten am
Beispiel von Gummibärchen
- Bestimmung des Gehalts an organischen Stoffen in Keramikton
11
16
18
21
Daten
- Exhibitions
- Courses and Seminars
23
23
Einleitung
TA-Tipp
Wasser wirkt für viele amorphe und semikristalline Kunststoffe als Weichmacher und ändert die technisch relevanten
mechanischen Materialparameter wie
Elastizitätsmodul und Glasübergangstemperatur signifikant in Abhängigkeit
der absorbierten Menge. Vertreter von
Kunststoffen, welche spontan aus ihrer
Umgebung Wasser aufnehmen, sind die
hygroskopischen Epoxydharze, Polyurethane, ABS-Polymere, Polykarbonate und
alle Polyamid-Derivate.
Anhand von Polyamid 6 (Nylon 6) wird
hier gezeigt,
• wie mit Dynamischer Mechanischer
Analyse (DMA) die Abhängigkeit des
Elastizitätsmoduls und der Glasübergangstemperatur von der absorbierten
Wassermenge bestimmt wird,
• wie die maximale Sättigung und der
zeitliche Verlauf der Wasseraufnahme bei unterschiedlichen relativen
Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen
bestimmt wird
• und welche Folgerungen sich daraus
für eine korrekte Probenkonditionierung in feuchter Umgebung ableiten
lassen.
Probenmaterial: Polyamid 6
Polyamid 6-Proben (GoodFellow) von
1 mm Dicke, 3 mm Länge und 3 mm
Breite wurden für alle DMA-, TGA- und
Abbildung 1:
Sorptionsverhalten
von Polyamid 6:
Der Massenanteil
des Wassers w w bei
unterschiedlichen
relativen Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen aufgetragen
über die Zeit.
Abbildung 2:
Sorptionsisotherme
von Polyamid 6: Die
maximale Sorptionskapazität w w, max
in Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit
r.F. (hier für Raumtemperatur).
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Sorptions-Experimente verwendet. Die
Probengeometrie entspricht einer typischen Probengrösse für diese Techniken. Zur Herstellung definierter Ausgangsproben wurde das Probenmaterial unter Vakuum (0.1 mbar) bei 60 °C
während 24 Stunden getrocknet. Der
Masseverlust der Proben durch Trocknung wurde mit TGA bestimmt und betrug bis 240 °C (Schmelzbereich Endset:
230 °C) weniger als 0.1 Gewichtsprozent.
Das trockene Probenmaterial wurde luftdicht verschlossen und bei 25 °C aufbewahrt.
Probenkonditionierung im Exsikkator
Zum Einstellen definierter Wassergehalte
wurde die Probenkonditionierung in Exsikkatoren durchgeführt, deren unterer
Teil übersättigte Salzlösungen enthielt,
um eine definierte relative Luftfeuchtigkeit (r.F.) einzustellen. Es wurde Natriumchlorid (75% r.F.), Natriumbromid
(58% r.F.), Kaliumkarbonat (43% r.F.),
Kaliumacetat (22% r.F.) und reines Wasser (100% r.F.) verwendet.
Die relative Luftfeuchtigkeit im Exsikkator wurde mit dem Feuchtemessgerät
Hygropalm 2 von Rotronic AG überwacht.
Die Genauigkeit war über den gesamten
Verlauf des Experiments (≈ 200 Stunden)
besser als ± 2% r.F. Die Exsikkatoren mit
100% r.F. wurden bei Raumtemperatur
(25 °C) bzw. im Wärmeschrank bei 40 °C
und 65 °C gehalten. Damit die Proben
mit ihrer ganzen Oberfläche der Umgebung ausgesetzt sind, wurden sie im Exsikkator auf einem Metallnetz gelagert.
Der Wassergehalt w w als Funktion der
Konditionierungszeit ist für die unterschiedlichen Bedingungen in Abbildung 1
dargestellt. w w ist definiert als:
wobei mw die Masse absorbierten Wassers und mp die Trockenmasse des Polymers ist. mw wurde durch Messung der
durch die Konditionierung bedingten
Massenänderung bestimmt. Um Oberflächenwasser auf der Probe zu entfernen,
wurden diese vor dem Wägen mit einem
Fliespapier getrocknet. Entnahme aus
dem Exsikkator, Abkühlen, Trocknen,
Wägen und Transport zurück in den Exsikkator dauerten pro Probe weniger als
zwei Minuten.
Bei Raumtemperatur beträgt die Zeit bis
zur Sättigung unabhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit für Polyamid 6
mehr als 100 Stunden. Bei 100% r.F. lässt
sich die Zeit bis zum Gleichgewicht durch
erhöhte Konditionierungstemperaturen
von 40 °C bzw. 65 °C auf 20 bzw. fünf
Stunden reduzieren.
Konsequenzen des Sorptionsverhaltens
• Um nahezu gesättigte Proben zu
erhalten, müssen diese unabhängig
von der relativen Luftfeuchtigkeit
ungefähr 200 Stunden der definierten
Umgebung ausgesetzt werden. Selbst
bei mehrfach dünneren Proben oder
stark erhöhten Konditionierungstemperaturen liegt diese Zeit über fünf
Stunden.
• Wenn Proben während eines Experiments im Messinstrument konditioniert werden, um die Änderung der
Materialeigenschaften zu verfolgen,
muss sichergestellt werden, dass
innerhalb der Messzeit Aussicht auf
einen Gleichgewichtszustand zwischen
Probe und Umgebung besteht.
• Wenn die komplexe Kinetik der Wasseraufnahme noch nicht abgeschlossen ist, zeigen Proben Feuchtigkeitsgradienten in ihrem Innern, sodass
inhomogene Probeneigenschaften und
Randeffekte gemessen werden.
Befeuchtung bis zur Sättigung
Für die folgenden Messungen wurden nur
Proben verwendet, die 200 Stunden im
Exsikkator der relativen Luftfeuchtigkeit
ausgesetzt waren. Bis zum Experiment
wurden die Proben in hermetisch verschlossenen Aluminium-Tiegeln aufbewahrt.
Im gesättigten Zustand kann die Beziehung zwischen maximaler Sättigung
w w, max und relativer Luftfeuchtigkeit r.F.
dargestellt werden (Abbildung 2).
Daraus geht hervor, dass zwischen 0%
und 55% r.F. vom Probenmaterial nur wenig Wasser absorbiert wird (w w ≤ 1%). Ab
einer relativen Luftfeuchtigkeit r.F. von
55% ändert die Abhängigkeit zwischen
w w, max und r.F. deutlich. Bei 55% r.F.
ist w w, max = 1%. Die Glasübergangstem-
Abbildung 3:
DMA-Messungen
im Schermodus:
Polyamid 6 mit
Wassergehalten
w w zwischen 0
und 10.3%.
peratur Tg ist dann 27 °C (siehe Abbildung 4). Tg entspricht dann praktisch der
Konditionierungstemperatur (25 °C). Daraus kann geschlossen werden, dass die
maximale Sorptionskapazität markant
ansteigt, wenn die Umgebungstemperatur
der Glasübergangstemperatur entspricht.
w w, max zeigt eine geringe Temperaturabhängigkeit. Bei 100 r.F. % nimmt w w, max
zwischen 25 °C und 65 °C um 1% ab (siehe Abbildung 1).
Glasübergangs-Messungen von
wasserhaltigem Polyamid 6
mit DMA
Die Glasübergänge wurden mit dem
DMA/SDTA861e im Schermodus bei 1 Hz
und mit einer Heizrate von 3 K/min gemessen (siehe Abbildung 3).
Als Auswertemethoden wurden das Peakmaximum des Verlustmoduls (G″), das
Maximum des Verlustfaktors (tan d) und
die technisch orientierte Bestimmung
nach DIN 65583 (die sogenannte 2%Methode) verwendet [1]. Die Glasübergangstemperaturen für Proben mit Wassergehalt zwischen 0% und 10.3% sind in
Abbildung 4 dargestellt.
Der Verlauf der Glasübergangstemperatur als Funktion des Wassergehaltes ist
nahezu unabhängig von der Art der Bestimmung. Die Absolutwerte hingegen
weichen definitionsbedingt systematisch
voneinander ab. In der folgenden Diskussion werden wir als Glasübergangstemperatur die Temperatur am Maximum des
G″-Peaks verwenden. Bereits kleine Mengen Wasser (w w = 1.0%) verursachen eine
Verschiebung des Glasübergangs von ursprünglich 62 °C (im trockenen Zustand)
zu 30 °C. Die Glasübergangstemperatur
beträgt −25 °C für maximal gesättigte
Proben. Bis zu einem Wassergehalt von
w w = 3% finden die grössten Änderungen
der Glasübergangstemperatur statt. Ab
w w = 6% ändert sich die Glasübergangstemperatur praktisch nicht mehr.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass trockenes Polyamid 6 bis zur
relativen Luftfeuchtigkeit von 55% gemäss Abbildung 2 zwar nur wenig Wasser (w w ≅ 1.0%) aufnimmt, diese kleinen Mengen jedoch die grösste Senkung
der Glasübergangstemperatur bewirken
(DTg ≅ 30 K, Abbildung 4).
Desorption gemessen mit TGA
Es stellt sich die Frage, ob eine signifikante Beeinflussung der Messergebnisse
durch Desorption von Wasser während
der Messung auftritt und dadurch die
Glasübergangstemperatur (Tg ) beeinflusst wird. Ein Einfluss des Wasserverlustes auf die Glasübergangstemperatur
ist nur dann zu erwarten, wenn Tg (G″)
grösser als 0 °C ist. Gemäss Abbildung 4
ist das bei Wassergehalten zwischen 0%
und 4% der Fall.
Um zu messen wie gross der Wasserverlust
beim Aufheizen mit 3 K/min ist, wurden
Proben mit dem TGA/SDTA851e gemessen. Da der Einfluss eines eventuellen
Wasserverlustes auf Tg für kleine Massenanteile w w am grössten ist, wurden
dafür Proben mit w w = 1.0% verwendet
(Abbildung 5). Bis zum Experiment-Ende
Abbildung 4:
Glasübergangstemperaturen von
Polyamid 6 mit
Wassergehalten
w w zwischen 0 und
10.3% gemessen
mit DMA im Schermodus.
bei 60 °C wurde ein Verlust von 10% des
Wassergehalts gemessen. Dies entspricht
einem Masseverlust von 0.1% bezogen auf
die gesamte Probenmasse. Dieser geringe
Wasserverlust stellt den schlimmstmöglichen Fall dar, da im TGA die gesamte
Probenoberfläche Desorption zulässt.
Im DMA hingegen verringert der Scherprobenhalter die freie Probenoberfläche
deutlich, sodass ein kleinerer WasserverAbbildung 5:
Der Wasserverlust
von Polyamid 6
mit w w = 1.0%
gemessen mit
TGA/SDTA851e bei
3 K/min.
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TA-Tipp
lust zu erwarten ist. Dass der Scherprobenhalter als Diffusionsbremse wirkt,
wurde im TGA bestätigt. Als die entsprechenden Probenoberflächen abgedeckt
wurden, reduzierte sich der Masseverlust
bis 60 °C auf 7% des Wassergehalts bzw.
0.07% der Probenmasse (in Abbildung 5
mit „shear clamp simulation“ bezeichnet).
Desorption während der DMAMessung in Scherung und
Biegung
Wie oben erwähnt, sind die Wasserverluste während einer Messung so gering, dass
kein Einfluss auf die Glasübergangstemperatur zu erwarten ist bzw. der Fehler innerhalb der Messgenauigkeit von
Glasübergängen liegt. Dies wurde mit
DMA-Messungen in Scherung und Biegung bestätigt (siehe Abbildung 6). Wenn
die Endtemperatur nicht höher als 70 °C
war, wichen zwei aufeinander folgende
Messungen derselben Probe hinsichtlich
der Glasübergangstemperatur nicht voneinander ab. DMA-Messungen im Schermodus haben den Vorteil, dass die mit
der Umgebung in Kontakt stehende Austauschfläche der Probe stark reduziert
ist. Doch selbst Messungen mit 3-PunktBiegeproben (L: 30 mm, B: 10 mm,
D: 1 mm) mit einem grösseren Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis ergaben
keine signifikanten Unterschiede in der
Glasübergangstemperatur zwischen zwei
aufeinander folgenden Messungen mit
derselben Probe von w w = 1.0%.
DMA-Proben müssen während der Messung also nicht vor Wasserverlust geschützt werden. Eine definierte relative
Luftfeuchtigkeit wie sie gelegentlich in
der Messzelle während der Messung verwendet wird, ist hier nutzlos.
Silikon-O-Ring als Dampfsperre und Immersionsbad
Materialien, die auf Wasserverlust empfindlicher reagieren oder eine andere
Kinetik des Wasserverlustes zeigen als
Polyamid 6, müssen jedoch eventuell
vor Wasserverlust während der Messung
geschützt werden. Dazu wurde im Schermodus ein Silikon-O-Ring um die Probe
platziert (siehe Abbildung 7).
Es wurde gezeigt, dass dieser O-Ring die
Probe vor Wasserverlust schützt und die
Messergebnisse nicht verfälscht:
• TGA-Messungen zeigen, dass der
Abbildung 6:
Vergleich der
Glasübergangstemperaturen
(tan d-Maximum)
von Polyamid 6 von
erstem und zweitem
Heizen im DMA bei
einer Heizrate von
3 K/min in Scherung
und 3-Punktbiegung
für Proben mit
w w = 1.0%.
Abbildung 7:
TGA- und DMAMessungen zeigen,
dass für Polyamid 6
der Silikon-O-Ring
als Dampfsperre
zur Verhinderung
von Desorption von
Wasser während
einer DMA-Messung
unnötig ist.
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O-Ring bis 80 °C keine Desorption
von Wasser aus der Probe zulässt und
sich während der Messzeit als Dampfsperre eignet.
• Im DMA sind für Polyamid 6 keine
Unterschiede in den Glasübergangstemperaturen mit und ohne SilikonO-Ring für diverse Wassergehalte w w
messbar.
• Der Modul des verwendeten Silikonkautschuks ist im Temperaturbereich
von −40 bis +80 °C kleiner als 10 MPa.
Bei Notwendigkeit kann der absolute
Modulwert (G′ und G″) der Probe gewonnen werden, indem der Modulwert
des O-Rings (unter Verwendung des
Geometriefaktors der Probe) vom Modulwert der Probe mit O-Ring subtrahiert wird (Blindkurven-Korrektur).
Um Veränderungen des Elastizitätsmoduls über die Zeit zu verfolgen (isotherm),
kann der Silikon-O-Ring mit dem Scherprobenhalter auch als Immersionsbad
für Wasser oder Lösungsmittel verwendet
werden. Die Vorteile zu einem traditionellen Immersionsbad sind die einfache
Handhabung, die externe Probenpräparation, die zu vernachlässigende thermische Masse und die genaue Messung
der Probentemperatur.
Elastizitätsmodul und Wassergehalt
Neben der Glasübergangstemperatur
kann der Elastizitätsmodul G′ bei diversen Temperaturen in Abhängigkeit
der absorbierten Wassermenge bestimmt
werden. Dies ist in Abbildung 8 für 0 °C,
25 °C und 40 °C gezeigt.
Je nach betrachteter Temperatur sinkt
der Elastizitätsmodul mit zunehmendem
Wassergehalt um einen Faktor drei bis
vier. Die Hauptsursache für diese Verkleinerung ist die Verringerung der Glasübergangstemperatur mit wachsendem
Wassergehalt. Für 0 °C bzw. 25 °C erhöht
sich der Elastizitätsmodul zwischen 0%
und 1.5% Wassergehalt um 20% bzw. 5%.
Diese Versteifung des Materials bei geringen Wassergehalten ist darauf zurückzuführen, dass der Modulwert im glasartigen Zustand linear mit zunehmendem
Wassergehalt grösser wird (siehe Abbildung 9). G′ nach dem Glasübergang ist
dagegen praktisch unabhängig vom Wassergehalt. G′ wurde bei einer Temperatur
Tp mit einem definierten Abstand zu Tg
(Tp = Tg + 60 K) bestimmt.
Zusammenfassung
Trockenes Polyamid 6 nimmt aus seiner
Umgebung je nach Luftfeuchtigkeit bis
zu 10% Massengehalt Wasser auf, welches die Glasübergangstemperatur und
den Elastizitätsmodul beeinflusst. Um
diesen Einfluss zu studieren, wurde das
Probenmaterial in definierter relativer
Luftfeuchtigkeit (0−100%) konditioniert.
Dazu wurden Exsikkatoren gefüllt mit
unterschiedlichen übersättigten Salzlösungen verwendet. Die maximale Wasseraufnahme hängt von der relativen
Luftfeuchtigkeit der Umgebung und in
geringerem Masse von der Temperatur ab.
Die Wasseraufnahme bis zur Sättigung
dauerte unabhängig von der relativen
Luftfeuchtigkeit ungefähr 200 Stunden.
Wenn keine inhomogenen Probeneigenschaften gemessen werden sollen, muss
also sichergestellt werden, dass die Probe
vor oder während der Messung bezüglich
Feuchtigkeit den Gleichgewichtszustand
mit ihrer Umgebung erreicht.
Die Dynamisch Mechanische Analyse
(DMA) an gesättigten Proben zeigte,
dass bereits ein Wassergehalt von 1.0%
die Glasübergangstemperatur von 60 °C
auf 30 °C senkt. Die Glasübergangstemperatur von vollständig gesättigtem
Polyamid 6 beträgt −25 °C. Der Elastizitätsmodul im trockenen Zustand bei
Raumtemperatur sinkt um einen Faktor
vier bis zum vollständig gesättigten Zustand. Durch die Wasseraufnahme versteift sich das Material im glasartigen
Zustand linear mit zunehmendem Wassergehalt und nimmt schliesslich den
zweifachen Wert des trockenen Materials
an. Der Modulwert nach dem Glasübergang ist praktisch unabhängig vom Wassergehalt.
Experimente mit TGA/SDTA851e und
DMA/SDTA861e zeigten weiter, dass die
Wasserverluste der Probe während einer
Messung so gering sind, dass die Messwerte davon nicht beeinflusst werden.
Aufeinander folgende Messungen derselben Probe wichen hinsichtlich der Glasübergangstemperatur nicht voneinander
ab.
Abbildung 8:
Elastizitätsmodul G’
von Polyamid 6 bei
0 °C, 25 °C und
40 °C für verschiedene Wassergehalte
w w.
Zusammenfassend lässt sich feststellen:
• Definierte relative Luftfeuchtigkeit
muss während der Probenkonditionierung für eine hinreichend lange
Zeit zur Verfügung stehen, um die
homogene Verteilung von Wasser in
der Probe zu ermöglichen.
• Während einer DMA-Messung muss
die Probe nicht vor Wasserverlust geschützt werden, so dass gelegentlich
verwendete definierte Luftfeuchtigkeit
in der Messzelle keinen zusätzlichen
Nutzen bringt.
Abbildung 9:
Elastizitätsmodul
G’ von Polyamid 6
vor und nach dem
Glasübergang für
verschiedene Wassergehalte w w.
Relative Luftfeuchtigkeit
Die relative Luftfeuchtigkeit (r.F.) ist
das prozentuale Verhältnis p/p 0 zwischen dem momentanen Wasserdampfdruck p (Partialdruck) und dem
Sättigungswasserdampfdruck p 0. Bei
einer relativen Luftfeuchtigkeit von
50% enthält die Luft nur die Hälfte
der Wasserdampfmenge, die bei der
entsprechenden Temperatur maximal enthalten sein könnte. Bei 100%
relativer Luftfeuchtigkeit ist die Luft
vollständig mit Wasserdampf gesättigt
(Abbildung 10). Wird die Sättigung von
100% überschritten, so schlägt sich die
überschüssige Feuchtigkeit als Kondenswasser nieder.
Mit steigender Temperatur nimmt die
zur Sättigung benötigte Wasserdampfmenge zu, da der Sättigungswasserdampfdruck p0 der Luft mit steigender
Temperatur exponentiell zunimmt.
Bei Normaldruck kann ein Kubikmeter
Luft bei 10 °C insgesamt 9.41 g Wasser aufnehmen. Die gleiche Luftmenge
nimmt bei 30 °C jedoch bis zu 30.38 g
Wasser auf. Da sich also die absolute
maximale Feuchtigkeitsaufnahme der
Luft mit der Temperatur ändert, ist die
Angabe der Temperatur für die Vergleichbarkeit der Werte zwingend notwendig.
Abbildung 10:
Sättigungsmenge
von Wasserdampf
in Luft.
Literatur
[1] Die Glasübergangstemperatur gemessen mit verschiedenen TA-Techniken, UserCom 18, S. 1 ff.
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Duroplast-Handbuch
METTLER TOLEDO
Wir freuen uns, dass wir Ihnen ein neues Applikations-Handbuch anbieten können. Mit dem Duroplast-Handbuch vervollständigen
wir unsere sehr umfangreiche Applikations-Sammlung. Praktisch zu jedem Gebiet gibt es nun eine umfassende ApplikationsSammlung mit zusätzlichen Informationen zu den einzelnen Spezialgebieten.
Titel
Sprache / Bestell-Nummer Inhalt
Neu:
DuroplastHandbuch
(300 Seiten)
Englisch:
51 725 069
(Band 1 + 2)
Teil 1:
Teil 2:
51 725 067
51 725 068
ThermoplastHandbuch
(150 Seiten)
Englisch:
51 725 002
Das thermische Verhalten von über 20 Thermoplasten wird in 59 Anwendungsbeispielen diskutiert, wobei neben vielen DSC-, TGA- und TMAneu auch 8 DMA-Beispiele enthalten sind. Die untersuchten Effekte sind:
Schmelzen, Kristallisieren, Glasübergang, Erweichen, Trocknen, thermische Zersetzung, Oxidationsstabilität, Ausdehnungs- und Schrumpfverhalten. Mit Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) wird das
viskoelastische Verhalten von Festkörpern untersucht. Praxisnahe Fragestellungen wie die thermogravimetrische Gehaltsbestimmung oder das
Vermeiden von Verwechslungen von Materialien bilden einen wichtigen
Bestandteil des Buches.
ElastomerHandbuch
(275 Seiten)
Englisch:
51 725 061
(Band 1 + 2)
Band 1:
Band 2:
51 725 057
51 725 058
Nach einer Einführung in die Thermische Analyse und die Struktur und
Eigenschaften der Elastomere werden über 50 Beispiele der ElastomerAnalytik vorgestellt. Dabei werden neben DSC, TGA und TMA auch gekoppelte Methoden der Gasanalyse und die Dynamisch-Mechanische
Analyse (DMA) berücksichtigt.
Das Handbuch ist in 2 Bände aufgeteilt.
Im ersten Band werden die Grundlagen der thermischen Effekte von
Elastomeren und deren Auswertung behandelt. Dabei werden neben der
Analyse der Zusammensetzung mittels TGA auch Messungen zur Vulkanisation, Kristallisation und Glasübergang besprochen sowie Hinweise zur
Optimierung von Messung und Auswertung gegeben.
Band 2 enthält viele praktische Beispiele der Elastomeranalyse, angefangen bei relativ einfachen Beispielen bis zu komplexen Analysen an
komplizierten Systemen.
PharmazeutikHandbuch
(100 Seiten)
Englisch:
51 725 006
Anhand von 47 ausgewählten Beispielen werden die Anwendungsmöglichkeiten der Thermischen Analyse in der pharmazeutischen Industrie
aufgezeigt. Mittels DSC, TGA, EGA und TOA wird unter anderem das
Schmelzverhalten, die Polymorphie, die Reinheit, die Feuchtigkeit sowie
die Stabilität von Wirk- und Hilfsstoffen analysiert. Daneben werden auch
Einflüsse von Messbedingungen und die Gerätekalibrierung diskutiert.
LebensmittelHandbuch
(50 Seiten)
Englisch:
51 725 004
Die Anwendungen der Thermischen Analyse von Proteinen, Kohlenhydraten, Fetten und Ölen werden anhand von 53 DSC-, 2 TGA und einer
TMA-Kurve aufgezeigt.
Die wichtigsten untersuchten Effekte sind: Denaturieren von Proteinen,
Quellen von Stärke in Wasser, Schmelzen von Zucker, thermische Zersetzung von Zucker und Stärke, Schmelzen und Kristallisieren von Fetten,
Ölen und Schokolade
UserCom 2/2006
Das Applikations-Handbuch gibt einen Einblick in die thermische Analyse
(TA) von Duroplasten und stellt über 90 praktische Beispiele in zwei
Bänden vor.
Band 1 gibt zuerst einen Überblick über die TA-Techniken und eine Einführung in die Chemie der Harze und deren Verwendung. Danach werden
hauptsächlich die Eigenschaften und Effekte vorgestellt, die mit den
TA-Techniken DSC, TGA, thermomechanische Analyse (TMA) und dynamisch-mechanische Analyse (DMA) untersucht werden können.
Band 2 konzentriert sich auf praktische Beispiele, in denen mehr als
10 verschiede Harztypen wie Epoxide, Polyester, Formaldehyde und
Polyurethane diskutiert werden. Die Anwendungen beschreiben die verschiedenen Eigenschaften, die während dem Lebenszyklus eines Duroplasten untersucht, geprüft oder gemessen werden können.
TGA-EGAHandbuch
(65 Seiten)
Englisch:
51 725 056
Das Handbuch behandelt die Kopplung von Thermogravimetrie (TGA)
und Gasanalyse. Im ersten Teil werden die Grundlagen der Massenspektrometrie (MS), FTIR-Spektroskopie und deren Interpretation behandelt.
Im praktischen Teil folgen 17 Beispiele der Anwendung dieser Kopplungstechniken. Es werden dabei organische und anorganische Proben sowie
Polymer-Systeme untersucht. Neben den konventionellen TGA-MS und
TGA-FTIR Kopplungen gibt es auch ein Beispiel einer TMA-MS Kopplung.
TutorialHandbuch
(25 Seiten)
Handbuch
Deutsch:
51 709 919
Englisch:
51 709 920
Französisch: 51 709 921
Das Applikations-Handbuch, passend zu den Testsubstanzen, eignet sich
sehr gut für das Selbst-Studium in der Thermischen Analyse.
Anhand von 22 Beispielen wird gezeigt, was mit der Thermischen Analyse alles gemacht werden kann.
Handbuch mit Testsubstanzen:
Deutsch:
51 140 877
Englisch:
51 140 878
Französisch: 51 140 879
Poster
METTLER TOLEDO stellt Ihnen für den Fall, dass Sie Ihren Kunden die Thermischen Analysengeräte und/oder Anwendung auf
dem Gebiet der Thermischen Analyse erklären müssen, einige schöne Poster im A1-Format (841 mm x 594 mm) zur Verfügung.
Titel
Nummer
TA-Technik
DSC
51 725 032
TGA/SDTA
TMA/SDTA
DMA/SDTA
51 725 035
51 725 038
51 724 319
Beispiel
Differential Scanning Calorimetry
Thermal Analysis
Postertyp
Differential Scanning Calorimetry (DSC) allows you to determine the
energy absorbed or released by a sample as it is heated or cooled.
1
A section through a DSC measuring cell:
1 Heat shield
2
2 Automatic furnace lid
3 Crucible on DSC sensor
3
4 Silver furnace
4
5 Flat heater between two insulating disks
6 Thermal resistance for cooler
5
7 Cooling flange
6
8 Cold finger
9 Compression spring construction
10 Dry gas inlet
11 Purge gas inlet
12 DSC raw signal for amplifier
13 Pt100 temperature sensor of furnace
9
7
10
11
12
13
14 Pt100 temperature sensor of cooling
flange
8
14
Features and Benefits
High sensitivity – for weak transitions
Outstanding resolution – separation of close-lying effects
Automation – high sample throughput and efficiency
Small and large sample volumes – for small samples and inhomogeneous materials
Wide temperature range – from –150 °C to 700 °C in one measurement
A typical DSC curve of a semicrystalline
polymer:
Heat flow in mW
1 initial deflection proportional to the
sample’s heat capacity
exothermic
2 cp change with no other thermal effect
(baseline)
4
1
3 glass transition of amorphous fraction
6
4 cold crystallization
5 melting of the crystalline fraction
2
6 oxidative degradation in air
3
endothermic
5
Temperature
Mettler-Toledo AG Analytical
Sonnenbergstrasse 74
CH-8603 Schwerzenbach
Switzerland
Tel. ++41 44 806 77 11
Fax ++41 44 806 72 40
© 09/2006 Mettler-Toledo AG
Printed in Switzerland
ME-51725032A
Temperature Modulated DSC
TGA-EGA
51 725 045
51 724 261
TGA with Evolved Gas Analysis
Thermal Analysis
Konferenz-Poster
Introduction
In thermogravimetric analysis (TGA) the mass of a sample
is recorded as a function of temperature or time under defined atmospheric conditions. Quantitative compositional
analysis can be performed and the reaction kinetics investigated. Qualitative information on the gaseous products
evolved is obtained by coupling the thermobalance online
with a mass spectrometer (MS) or a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR).
TG Analyzer
Purge
gas
Balance
Furnace
Purge
gas +
products
Transfer Line
The resulting curve, known as a chemigram, is a very useful way to compare the results of the spectroscopic analysis
with the TGA mass loss curve. This is illustrated in Figure 3.
Gas Analyzer
Heater
FTIR or MS
Computer
Fig. 4. Methanol and acetone were used to recrystallize a pharmaceutical
substance. Residues of both solvents can be clearly detected by TGA-MS.
The high temperature observed for the elimination of the relatively large
amount of acetone indicates that acetone is more firmly bound in the substance, possibly as a solvate.
Fig. 1. The coupling of TGA and gas analysis
The data from the gas analyzer is then compared with the
TGA mass loss curve. The DTG (derivative mass loss) and
SDTA (single DTA) curves are also often displayed to aid
interpretation. SDTA monitors temperature differences due to
enthalpy changes.
The combination of a thermobalance with
a mass spectrometer, TGA-MS
The TGA/SDTA is coupled to the MS via a heated quartz
glass capillary tube. One end of the glass capillary is positioned close to the sample in the thermobalance. Part of the
evolved gases is sucked into the capillary by the vacuum in
the MS. The MS repeatedly measures either the entire mass
spectrum or, as shown in Figure 2, monitors the intensity
of characteristic fragment ions (m/z, the mass to charge
ratio). The decomposition of calcium oxalate monohydrate
is shown as an example.
Fig. 3. Thermal degradation of PVC measured by TGA-FTIR. The TGA curve
and the chemigram show two clearly defined steps. A FTIR spectrum measured at the first maximum corresponds to HCl. The spectrum measured at
the second maximum is, however, very different and is identified as benzene
formed through the cyclization of (-CH=CH-) n.
Applications
Hyphenated TGA-MS or TGA-FTIR analysis is an invaluable
aid in research and development, and is also a very useful
tool for quality control and the investigation of material failure or damage. Typical applications are:
• detection and identification of compounds (Fig. 4)
• characterization of raw materials and final products
(Fig. 5 and 6)
• chemical reactions (catalysis, synthesis, polymerization)
• thermal degradation processes (oxidation, pyrolysis)
(Fig. 7)
• degassing and adsorption behavior
Conclusions
Fig. 5. The TGA curve shows three mass loss steps. The first is due to the
evaporation of moisture. The combustion of the coal takes place in the two
steps that follow. The MS data shows that appreciably more water is evolved
in the first of these two steps. Besides carbon, a greater proportion of hydrogen and hydrogen-containing compounds (e.g. CH4) is burned. In addition,
the formation of SO2 (m/z 64) proves that sulfur-containing substances are
present in the coal.
Combining a thermobalance with a mass spectrometer or
an FTIR spectrometer opens up many important new application possibilities for thermogravimetric analysis. Qualitative information on the substances evolved can be obtained
in addition to the quantitative results from the mass loss
steps. The online combination of thermogravimetric and
spectrometric measurements provides comprehensive details on the processes that occur.
Features
Benefits
Fig. 2. The decomposition of CaC2O4 · H2O was investigated by monitoring
the m/z values 18, 28 and 44. The first step in the TGA curve corresponds
to the elimination of water of crystallization, the second step to the release
of carbon monoxide from the anhydrous calcium oxalate, and the third step
to the liberation of CO2 from the calcium carbonate formed in the second
reaction step. The m/z 44 curve also shows that a small amount of CO2 is
formed in the second step. This effect is due to the disproportionation reaction of CO to CO2 and carbon.
TGA-MS • High sensitivity • Extremely low concentrations of evolved gases
can still be identified (e.g.
impurities in pharmaceutical substances
• High resolution • Overlapping mass losses
(timescale)
can be qualitatively interpreted
The combination of a thermobalance with
an FTIR spectrometer, TGA-FTIR
TGA-FTIR • High chemical • Direct identification of
specificity
compounds and functional
groups
• High resolution • Overlapping mass losses
(timescale)
can be qualitatively interpreted
The TGA/SDTA is coupled to the FTIR spectrometer via a
glass-coated transfer line. This transports the volatile products evolved during the decomposition of the sample to a
gas cell installed in the FTIR spectrometer. Both the transfer
line and the gas cell are heated to prevent condensation of
the decomposition products.
The FTIR spectrometer measures the spectra of the gases in
the gas cell rapidly at frequent intervals. Afterward, a spectral range characteristic for a particular functional group can
be selected and the infrared absorption bands in this range
integrated and displayed as a function of time.
Fig. 6. ETFE is used as cable insulation material. An important point is
whether hydrogen fluoride is formed when the material undergoes thermal
degradation. The TGA-FTIR data of a sample of ETFE shows that volatile additives are evolved from about 200 °C onward. Degradation begins at about
440 °C. The FTIR spectra prove that hydrogen fluoride is formed above about
450 °C.
Table 1. Features and benefits of TGA-MS and TGA-FTIR
Literature
A more detailed description of the
use of evolved gas analysis is given in the Collected Applications
booklet Evolved Gas Analysis
available from METTLER TOLEDO
(ME-51725056).
Fig. 7. (NH4) 6Mo7 O24 · 4H2O decomposes in three steps with the elimination of 6 molecules of NH3 and 7 molecules of H2O. Except in the last mass
loss step, it can be seen that water and ammonia are formed simultaneously
but not in a fixed ratio to each other. This indicates that the decomposition is
non-stoichiometric.
Mettler-Toledo AG, Analytical
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Thermoplastics
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51 725 047
Elastomers
51 724 320
Chemicals
51 724 461
Thermal Analysis of Chemicals
Thermal Analysis
Applikations-Poster
Introduction
Application Overview
Thermal Analysis (TA) is the name given to a group of techniques used to measure the
physical or chemical properties of a sample as it is heated, cooled or held at a constant
(isothermal) temperature.
Differential Scanning Calorimetry (DSC) measures the amount of energy (heat) absorbed or
released by a sample. Thermal effects such as melting, solid-solid transitions or chemical
reactions can be studied. The appearance of the sample can be observed under the microscope using thermal-optical analysis (TOA).
Thermogravimetric Analysis (TGA) measures the change in mass of a sample in a defined atmosphere. Processes such as evaporation or decomposition can be investigated. Evolved gases are analyzed on line (EGA) using hyphenated techniques such as TGA-MS and TGA-FTIR.
Thermomechanical Analysis (TMA) measures the dimensional change of a sample under a
defined load. Depending on the applied load, softening, creep or expansion is observed.
Dynamic Mechanical Analysis (DMA) allows viscoelastic behavior to be studied over a wide
frequency range. The technique provides information on mechanical moduli, compliances
and damping behavior.
The various TA techniques are widely used in research and development as well as in routine analysis for quality control purposes.
Oxidation Induction Time, of oils
An important test in the petrochemical industry is the determination of the oxidation stability of oils. It allows the
behavior of oils to be predicted under actual operating conditions, e.g. in motor vehicle engines. The test is usually
performed according to an appropriate standard, e.g. ASTM
D6186. A sample is held at 180 °C under increased oxygen
pressure until oxidation begins. The onset of the exothermic
oxidation (intersection of the baseline with the inflectional
tangent) is called the oxidation induction time, OIT.
The curves show OIT measurements on samples of two different motor oils: a mineral oil and a synthetic oil. The mineral oil oxidizes after about 35 minutes (shown by the onset
of the exothermic peak). The synthetic oil is stable at the
same temperature during the 120-minute period prescribed
by the standard. The inserted diagram on the right displays
the measurement curve of the synthetic oil. The synthetic oil
takes much longer to oxidize than the mineral oil, namely
about 237 minutes.
Phase transition of liquid crystals
Liquid crystals undergo reversible phase changes when a
voltage is applied at a particular temperature, or as a result of a temperature change. It is therefore very important
to characterize the thermal properties of such compounds.
The DSC curve shows the phase behavior of cholesteryl
myristate, which on heating exhibits three liquid-liquid transitions. If the substance is observed under polarized light,
the solvent-crystallized form appears as translucent flakes
(a). These change at 71 °C to the smectic form, which diffracts the polarized light diffusely (b). At 78 °C the crystals
change to the cholesteric form and present a structureless
gray picture (c). This phase finally undergoes a transition
to an isotropic liquid that no longer transmits polarized light
and appears black.
(a)
(b)
(a)
OIT measurements of mineral and synthetic oils by HP DSC
Purity of fine chemicals
Glass transition, softening
Temperature and enthalpy of fusion, crystallinity
Melting behavior, fraction melted
Temperature and enthalpy of crystallization
Cold crystallization
Polymorphism
Evaporation, desorption, vaporization
Thermal decomposition, stability, kinetics
Oxidative degradation, oxidation stability
Compositional analysis
Specific heat capacity
Coefficient of expansion
Young’s modulus
(b)
(c)
DSC
TGA
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
TMA
DMA
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• preferred technique • alternative technique
Mechanical behavior of polysiloxanes
Polysiloxanes have been used for decades mainly in industry for the production of refrigerants, lubricants, silicone
sealants, etc. The mechanical properties of these substances are vitally important for their manufacture, storage, processing and application. Many of these properties can be
measured by dynamic mechanical analysis (DMA).
A sample of a polysiloxane was prepared in the shear sample holder for liquids. It was then installed in the DMA, which
had been cooled to –150 °C. On heating, the shock-cooled
material exhibits a glass transition at –115 °C, crystallizes
at –100 °C and melts at –40 °C.
Above this temperature it is liquid (G”>G’). At 120 °C, the
phase angle almost reaches the limit of P/2 radians typical
for a Newtonian fluid. The storage modulus changes by 7.5
decades.
(c)
Phase transitions of cholesteryl myristate measured by DSC and TOA
Safety investigations of explosives
Shear measurement of silicone oil by DMA
Sorption behavior of organic molecules
The purity of substances is a topic of major importance in
the production of fine chemicals. Purity can be determined
by evaluating the peak shape of the DSC melting curve. The
method is based on the van’t Hoff law of melting point depression of eutectic systems. Purity levels between 90 and
100 mol% can be determined rapidly and with good accuracy. The example below shows the purity determination of
ethyl-4-hydroxybenzoate (EHB) contaminated with benzoic
acid.
To ensure safety in chemical plants, a detailed understanding of the thermal behavior of potentially hazardous and
explosive materials like 2-nitrophenol is essential.
As part of a safety investigation samples of this substance
were measured at four different heating rates. The advanced
model free kinetics software calculates the activation energy
as a function of the reaction conversion. Advanced model
free kinetics allows the course of the reaction to be predicted.
The behavior of substances with regard to drying, moisture
uptake, and moisture content is a topic of major importance
because moisture can very often have adverse effects on
the properties of materials. A TGA sorption analyzer system
was used to investigate the influence of the relative humidity
(RH) on pure (> 98%) N-amidino-3,5-diamino-6-chloropyrazine-carboxamide hydrochloride dihydrate. After drying
the RH was stepwise increased and then decreased again
while holding the sample isothermally at 25 °C. The original
mass of the sample is reached at about 50% RH.
DSC measurements and purity evaluation of EHB containing different levels
of impurity
DSC curves and kinetic evaluations are used to predict thermal stability
Release and uptake of water under controlled relative humidity conditions
using TGA
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METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
TGA-FTIR-MS Interface
Heute kommt es oft vor, dass man bei
einer TGA-Messung die Zersetzungsprodukte weiter analysieren will um den
Zersetzungsvorgang besser verstehen zu
können. Meist wird dafür entweder ein
Massenspektrometer (MS) oder Fou-
rier-Transformations-IR-Spektroskopie
(FTIR) eingesetzt.
Neu gibt es die Möglichkeit, die Zersetzungsprodukte mittels MS und FTIR
gleichzeitig zu messen und zu analysie-
ren. Dazu wird das FTIR wie bisher an
das TGA-Gerät gekoppelt. Am Ausgang
des FTIR kann man mit einem neuen
Interface auf einfache Weise ein MS ankoppeln. Da die FTIR-Gaszelle mit der
Transferline nur über ein sehr kleines
Volumen verfügt, ist die zeitliche Verzögerung zwischen FTIR und MS-Messung
vernachlässigbar.
Die Vorteile der Serieschaltung sind:
• Praktisch keine Verschmutzung der
MS-Kapillare
• Kein Zuschmelzen der MS-Kapillare
(ist nicht mehr den hohen Temperaturen im Ofen der TGA ausgesetzt)
Abbildung 1: TGAFTIR-MS Interface.
IntraCooler
Minimal-Temperatur
Maximal-Temperatur
TC45
–35 °C
700 °C
TC100
–85 °C
700 °C
TC125
–100 °C
550 °C
Abbildung 1:
Kühlgeschwindigkeiten der 3 neuen
IntraCooler.
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
METTLER TOLEDO kann neue IntraCooler mit einem grösseren Temperaturbereich anbieten.
Diese neuen IntraCooler sind zu allen
DSC82x kompatibel.
IntraCooler sind geschlossene Kühlsysteme und sind demzufolge praktisch
wartungsfrei. Dank den tieferen Minimaltemperaturen gibt es auch eine Verbesserung bei den Kühlraten.
Mikroskop-Heiztisch-Kühlung
Für die Mikroskop-Heiztische FP82HT
und FP84HT gibt es neu einen Kaltgasgenerator, mit dem Messungen bis −100 °C
möglich sind. Der für die MikroskopHeiztische benötigte kalte Dampf wird
mit einem 50-Liter-Flüssigstickstoffbehälter durch Verdampfen von flüssigem
Stickstoff an dessen Aussenwand erzeugt.
Um Vereisungen zu vermeiden, muss der
Mikroskop-Heiztisch isoliert werden.
Bestellnummern:
Mikroskop-Heiztisch Isolation:
Kaltgasgenerator: ME 51 141 438
ME 51 191 722
Zertifizierte Referenzmaterialien für die
Thermische Analyse von LGC
Ben Joseph, LGC UK
LGC (Laboratory of the Government Chemist, UK) hat eine lange Vergangenheit
in der Entwicklung und Validierung von
Methoden und bei der Herstellung von
zertifizierten Referenzmaterialien (CRM,
Certified Reference Material). Um auch
in Zukunft ein zuverlässiger Hersteller
von zertifizierten Referenzmaterialien zu
sein, werden jedes Jahr erhebliche Mittel
in neue Messgeräte und Labors investiert.
So wurde beispielsweise erst kürzlich in
Zusammenarbeit mit dem NPL (UK’s
National Physical Laboratory) eine neue
Schmelzpunkteinrichtung beschafft und
validiert.
Die von LGC entwickelten Referenzmaterialien werden durch die Firma LGC
Promochem vertrieben. Die zertifizierten
Referenzmaterialien werden überall dort
eingesetzt, wo analytische Geräte kalibriert und justiert werden müssen (Pharma-, Chemie- und Lebensmittelindustrie,
Forschung und Entwicklung, Forensik,
etc.).
In der thermischen Analyse ist eine genaue Kalibrierung und Justierung der
Messgeräte entscheidend für die Richtigkeit und Zuverlässigkeit der Messergebnisse. So ist bei allen thermoanalytischen
Techniken (dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Thermogravimetrie (TGA),
thermomechanische Analyse (TMA), dynamische mechanische Analyse (DMA))
sicherzustellen, dass die gemessenen
Temperaturen richtig sind. Dazu werden
Referenzmaterialien mit zertifizierten
Schmelztemperaturen verwendet.
In der dynamische Differenzkalorimetrie
(DSC) muss zusätzlich auch der Wärmestrom kalibriert und justiert werden.
Dabei gelangen Referenzmaterialien mit
einer zertifizierten Schmelzenthalpie
zum Einsatz.
Die DSC wird insbesondere in der Pharmaindustrie häufig zur Reinheitsbestimmung von leicht verunreinigten Substanzen verwendet. Für die Validierung einer
DSC-Methode zur Reinheitsbestimmung
bietet LGC Referenzmaterialen mit zertifizierten Verunreinigungen an.
Referenzmaterialien mit zertifizierten Schmelztemperaturen
Im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 300 °C bietet LGC eine
Reihe von organischen Referenzmaterialien mit zertifizierter Schmelztemperatur an.
Material
Phenyl salicylate
4-nitrotoluene
Naphthalene
Benzyl
Acetanilide
Benzoic acid
Diphenylacetic acid
Anisic acid
2-chloroanthraquinone
Carbazole
Anthraquinone
Melting point (°C)
41
52
81
95
115
123
147
184
210
246
285
Catalogue Number
LGC 2411
LGC 2401
LGC 2402
LGC 2403
LGC 2404
LGC 2405
LGC 2406
LGC 2407
LGC 2408
LGC 2409
LGC 2410
Tabelle 1:
Referenzmaterialien
mit zertifiziertem
Schmelzpunkt von
LGC.
Material
Enthalpy of fusion
(KJ/mol)
3.3
18.9
23.3
21.8
18.0
31.2
4.8
7.2
18.6
7.1
10.8
Catalogue Number
Tabelle 2:
Referenzmaterialien
mit zertifizierter
Schmelzenthalpie
von LGC.
Indium
Naphthalene
Benzyl
Acetanilide
Benzoic acid
Diphenylacetic acid
Lead
Tin
Biphenyl
Zinc
Aluminum
LGC 2601
LGC 2603
LGC 2604
LGC 2605
LGC 2606
LGC 2607
LGC 2608
LGC 2609
LGC 2610
LGC 2611
LGC 2612
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
Referenzmaterialien mit zertifizierten Schmelzenthalpien
Reinheit von zertifizierten
Referenzmaterial
Referenzmaterialien mit zertifizierter
Schmelzenthalpie werden von LGC mit
einem adiabatischen Kalorimeter vermessen. Dadurch ergibt sich eine direkte
Rückführbarkeit der Schmelzenthalpie
auf Kelvin (SI-Einheit der absoluten
Temperatur).
Für die Validierung der DSC-Reinheitsmethode stellt LGC einen Satz mit 6 Referenzmaterialien mit zertifizierten Verunreinigungen zur Verfügung.
Material
Biphenyl
Abbildung 2:
Präzisions-Ringgewichte der
METTLER TOLEDO
Mikro-Waage.
Abbildung 3:
Präzisionsgewichte
1 mg bis 500 mg.
METTLER TOLEDO
Impurity (mole%)
0.1
1.1
1.6
2.1
2.6
3.1
Catalogue Number
LGC 2013
LGC Promochem
Tel: ++44 (0) 20 8943 8480
E-mail: [email protected]
Web:
www.lgcpromochem.com
LGC Promochem - Supporting Laboratory Standards
Tabelle 3:
Reinheit von zertifizierten Referenzmaterial.
Präzisionsgewichte
(0.2 g, 1 g und 5 g)
Abbildung 1:
TA-Präzisionsgewichte.
10
Alle in diesem Artikel erwähnten Referenzmaterialien wurden mit der Unter-
stützung des Valid Analytical Measurement Program (www.vam.co.uk), der
Abteilung für Handel und Industrie in UK
vorbereitet und geprüft.
Für weitere Informationen wenden Sie
sich bitte an LGC Promochem:
UserCom 2/2006
Präzisionsgewichte für die
Thermische Analyse
Präzisionsgewichtssatz 1 mg
bis 500 mg
Speziell für die Thermische Analyse stellt
METTLER TOLEDO ein Set von Präzisionsgewichten zur Verfügung, mit der
die TGA-Waage mit dem Probenwechsler
automatisiert mit kalibrierten Präzisionsgewichten kalibriert werden kann.
Das neue 200-mg-Gewicht ist so gebaut,
dass es mit dem automatischen Probenwechsler verwendet werden kann.
Für die Kalibrierung und den Test von
Micro-Waagen in dem interessierenden
Wägebereich für die thermische Analyse
stellt METTLR TOLEDO auch einen Satz
mit Präzisionsgewichten von 1 bis 500 mg
zur Verfügung.
Die zwei internen Ringgewichte der TGAMikrowaage ermöglichen das automatische Justieren der Waagenkennlinie.
Mit den externen Gewichten lässt sich die
Kalibrierung auf das Urgewicht in Paris
zurückführen.
Bestellangaben:
Gewichtsklasse E2: 11116761 mit Kalibrierzertifikat in einem Holzetui (0.2 g,
1 g, 5 g).
Bestellangaben:
Gewichtsklasse E2: ME- 00158801 mit
Kalibrierzertifikat in einem Holzetui
(1 bis 500 mg).
Beide Gewichts-Sets bestehen aus einem
Holzetui, einer Pinzette und den Präzisionsgewichten mit den entsprechenden
Zertifikaten.
Weitere Gewichte und Gewichts-Sets
finden Sie im Gewichtsprospekt von
METTLER TOLEDO (D: 117 95 460,
E: 117 95 461, F: 117 95 462).
Applikationen
Auswertung und Interpretation von Peaktemperaturen bei DSC-Kurven: Beispiele
Dr. Jürgen Schawe
Anhand von Beispielen werden Strategien aufgezeigt, mit denen bei
Schmelzpeaks aus der gemessenen Peaktemperatur thermodynamisch
relevante Temperaturen oder wenigstens vergleichbare charakteristische Temperaturen erhalten werden. Es wird ferner gezeigt, wie mittels Peakauswertung Reorganisationsprozesse erkannt werden können.
Schliesslich werden Besonderheiten von Peaks diskutiert, die ihre Ursache in anderen Ereignissen, wie chemischen Reaktionen, Phasenumwandlungen 2. Ordnung, Verdampfung etc. haben.
Einleitung
Abbildung 1:
Illers-Diagramm von
Indium, gemessen
mit unterschiedlichen Tiegeln. Tm,p
ist die Peaktemperatur, ausgewertet
als Programmtemperatur, und Tm,s ist
die entsprechende
Probentemperatur.
Im ersten Teil dieser Artikelserie [1] werden die Grundlagen der Entstehung von
Peaks in der DSC diskutiert. Es wird gezeigt, dass die Peaktemperatur von der
Heizrate, der Probenmasse und dem Wärmekontakt zwischen Probe und Sensor
(und somit auch vom verwendeten Tiegel
und Gas) abhängt. Ausserdem erhält man
unterschiedliche Peaktemperaturen, je
nachdem, ob über die Probentemperatur
oder die Programmtemperatur (in der
STAR e Nomenklatur die Referenztemperatur) ausgewertet wird. Schliesslich
wird gezeigt, dass beim Schmelzprozess
die Peaktemperatur der Gleichung
spezifische Schmelzenthalpie, m ist die
Probenmasse und b die Heizrate.
Wird die Peaktemperatur in einem Diagramm über der Wurzel aus dem Produkt
von Probenmasse und Heizrate aufgetragen, erhält man eine Gerade, deren Anstieg
von Dh abhängt. Der Achsenabschnitt ist
Tm,0. Ein solches Diagramm wird von uns
Illers-Diagramm genannt, da Illers zuerst Gleichung (1) hergeleitet hat und
deren Gültigkeit für Polymerschmelzen
experimentell verifizierte [2]. Die extrapolierte Peaktemperatur Tm,0 entspricht
der Gleichgewichtsschmelztemperatur
der im Peakmaximum schmelzenden
Kristallite.
folgt. Dabei ist Tm die Peaktemperatur,
Tm,0 die auf Heizrate und Masse Null
extrapolierte Peaktemperatur, R ist der
relevante thermische Widerstand, Dh die
Ausgehend von den Diskussionen in Referenz [1] werden hier Auswertestrategien
der Peaktemperatur an praktischen Beispielen diskutiert. Dabei werden hauptsächlich Schmelzprozesse behandelt,
aber auch grundlegende Bemerkungen
zur Peakauswertung von anderen Prozessen gemacht.
Schmelzen von reinen
Materialien
Das Schmelzverhalten von Indium wird
als Beispiel für die Abhängigkeit der
Peaktemperatur von den experimentellen
Bedingungen genutzt. Die Schmelztemperatur entspricht der Onsettemperatur
von 156.6 °C. Es wurden vier Proben
mit unterschiedlicher Masse (0.053 mg,
0.846 mg, 3.425 mg und 6.301 mg)
bei Heizraten zwischen 1 K/min und
20 K/min gemessen. Die Proben waren in
einem leichten Aluminiumtiegel (20 µl;
21.9 mg Aluminium) eingekapselt. Die
Programmtemperatur Tm,p und die Probentemperatur Tm,s beim Peakmaximum
wurden ermittelt. In Abbildung 1 sind
die Peaktemperaturen (schwarze Kreise)
im Illers-Diagramm dargestellt. Es zeigt
sich, dass alle Messpunkte dem Verhalten
nach Gleichung (1) folgen. Die Auswertung über der Probentemperatur liefert
einen viel kleineren Anstieg als die über
der Programmtemperatur. Die Ursache
ist der unterschiedliche thermische Widerstand, der für die entsprechende Messung relevant ist. Bei der Auswertung
über die Programmtemperatur ist es der
Widerstand zwischen der Probe und dem
Ofen R f. Im Fall der Probentemperatur
ist es der Widerstand zwischen Probe und
Sensor Rs.
Um den Einfluss des Tiegels zu zeigen,
wurde eine Probe (6.301 mg) in einem
40 µl-Tiegel (49.7 mg Aluminium) mit
5, 10 und 20 K/min gemessen. Die entsprechenden Peaktemperaturen sind in
Abbildung 1 als rote Kreise dargestellt.
Die Probentemperaturkurven unterscheiden sich signifikant zwischen den beiden
Tiegeln. Der grössere Anstieg beim 40 µlTiegel ist in dem etwas grösseren thermischen Widerstand zwischen Probe und
Sensor begründet. Bei der Auswertung als
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
11
Applikationen
Funktion der Programmtemperatur ist
der Unterschied zwischen diesen Tiegeln
zu vernachlässigen, da der thermische
Widerstand im Ofen um ein Vielfaches
grösser ist.
Die Ausgleichsgeraden in Abbildung 1
liefern als Achsenabschnitt die Peaktemperatur extrapoliert für Heizrate Null.
Das sollte die tatsächliche Schmelztemperatur sein. Wie erwartet liegt sie bei
beiden Tiegeln bei 156.6 °C. Bei der Auswertung über der Programmtemperatur
ist dieser Wert etwas höher (156.8 °C),
weil die Probentemperatur und nicht die
Programmtemperatur kalibriert wurde.
Diese Temperaturdifferenz DT von 0.2 K
entspricht dem Unterschied zwischen der
Probentemperatur Ts und der Programmtemperatur Tp [1].
Aus diesen Messungen kann man erkennen, dass aus der Peaktemperatur die
entsprechende Schmelztemperatur bei
Extrapolation auf Heizrate Null im IllersDiagramm bestimmt werden kann. Die
Auswertung sollte über die Probentemperatur erfolgen.
Der Schmelzpeak bei metastabilen Kristalliten (Polymeren)
Im Gegensatz zum Schmelzverhalten
von reinen Metallen, ist der Schmelzpeak
von semikristallinen Polymeren häufig
sehr breit. Daher liefert eine Auswertung
der Onsettemperatur keine repräsentativen und vergleichbaren Werte. Die Ursache für den breiten Schmelzbereich ist
die Kristallitgrössenverteilung. Kleine
Abbildung 2:
Illers-Diagramm von
unterschiedlich isotherm kristallisiertem
PET.
Die durchgezogenen
Geraden repräsentieren das Schmelzverhalten von stabilen
Kristalliten.
Die gestrichelte Kurve kennzeichnet den
Verlauf im Fall von
reorganisierenden
Kristalliten. Die
Temperaturen auf
der rechten Seite
der Ordinate sind
die Schmelztemperaturen der bei der
Kristallisation entstandenen Kristallite.
12
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
Kristallite schmelzen früher als grosse
perfektere Kristallite. Zur Charakterisierung des Schmelzverhaltens wird im Allgemeinen die Peaktemperatur genutzt.
Analog zum Schmelzen von reinen Metallen ist die Peaktemperatur bei diesen
breiten Peaks von der Probenmasse und
der Heizrate abhängig. Sollen also Materialien lediglich miteinander verglichen
werden, sind Messungen an Proben mit
ähnlicher Masse und gleicher Heizrate zu
vergleichen.
Mehr Informationen kann man erhalten, wenn auch hier Messungen bei unterschiedlichen Heizraten durchgeführt
werden. Das ist am Beispiel von Polyethylenterephthalat (PET) dargestellt. PET
ist ein Polymer mit einer Gleichgewichtsschmelztemperatur der unendlich grossen Kristalle von etwa 280 °C. Kristallisiert man das Material bei Temperaturen
zwischen 160 °C und der Gleichgewichtsschmelztemperatur, erhält man relativ
grosse, stabile Kristallite. Unterhalb 160 °C
sind die Kristallite klein und instabil.
Sie werden beim Aufheizen während der
DSC-Messung geschmolzen und können sofort rekristallisieren. Eine solche
Reorganisation während der Messung
verschiebt den Schmelzpeak zu höheren
Temperaturen. Dieses kann in einer konventionellen DSC-Messung nicht sofort
erkannt werden, da sich die Schmelzund Kristallisationsenthalpien gegenseitig aufheben. Um zu zeigen, welchen
Einfluss die unterschiedliche thermische
Stabilität der Kristallite auf das Schmelz-
verhalten hat, wurde PET isotherm bei
130 °C, 150 °C, 200 °C, 220 °C und
230 °C kristallisiert. Die Kristallisationszeit wurde jeweils so gewählt, dass sie
10-mal länger war, als die Dauer zwischen Kristallisationsbeginn und dem
Maximum im Kristallisationspeak. Es
wurden Proben mit einer Masse zwischen
0.5 und 3 mg mit Heizraten zwischen
1 und 400 K/min vermessen. Die Peaktemperatur des Hauptschmelzpeaks wurde über der Probentemperatur ermittelt
und in einem Illers-Diagramm aufgetragen (Abbildung 2).
Das bei 230 °C kristallisierte Material hat
im gesamten Messbereich stabile Kristalle. Die Peaktemperaturen folgen einer
Illers-Geraden. Der Ordinatenabschnitt
beträgt 245 °C. Das ist die Gleichgewichtsschmelztemperatur der bei 230 °C
entstandenen Kristallite. Betrachtet man
die Peaktemperaturen der bei 220 °C
kristallisierten Proben, stellt man fest,
dass zunächst die Peaktemperatur mit
grösser werdenden Abszissenwerten
fällt, um dann ab etwa 0.6 (mg K s−1)1/2
(entspricht einer Heizrate von ca. 20 K/
min) einer Geraden zu folgen. Bei den
kleinen Heizraten haben die Kristallite
genug Zeit zum Rekristallisieren und
grössere Kristallite zu bilden. Deshalb
ist hier die Peaktemperatur oberhalb der
entsprechenden Illers-Geraden. Ab Heizraten grösser als 20 K/min können die
Kristallite nicht mehr während der Messung rekristallisieren. Der Schmelzpeak
re-präsentiert die Kristallite, die bei der
Kristallisation bei 220 °C entstanden
sind. Ihre Gleichgewichtsschmelztemperatur ist 239 °C.
Die bei 200 °C kristallisierten Proben
zeigen ein ähnliches Verhalten. Jedoch
sind die bei dieser Temperatur entstandenen Kristallite weniger stabil. Deshalb
ist der Bereich der Reorientierung grösser. Erst bei einem Abszissenwert von
1.2 (mg K s−1)1/2 (bei den verwendeten
Proben bei etwa 100 K/min) können
diese Kristallite ohne Rekristallisation
gemessen werden. Die entsprechende
Gleichgewichsschmelztemperatur beträgt
225 °C.
Die bei den tieferen Temperaturen kristallisierten Proben zeigen während des
gesamten Messbereiches Reorganisation.
Abbildung 3a):
Auswahl von
Schmelzpeaks
verschieden konzentrierter Saccharose-Wasser Mischungen. Der Pfeil
kennzeichnet den
Schmelzbeginn.
(Konzentrationen in
Massenprozent)
Abbildung 3b):
Schmelzende zur
Bestimmung der
Liquiduslinie.
am Peakmaximum Fmax ermittelt. Aus
diesen Werten wird ein Korrekturfaktor
Rc berechnet
Die Peaktemperaturen folgen der Kurve
der reorganisierten Kristallite. Die entsprechenden Kristallite sind also sehr
instabil. Durch die Auswertung der Peaktemperatur können also Aussagen über
die Stabilität der Kristallite von metastabilen Materialien erhalten werden.
Das Schmelzen von Mehrphasensystemen (Phasendiagramm)
Bei der Untersuchung von Mehrphasensystemen kann es zu breiten Schmelzvorgängen kommen, die zur Bestimmung
von Phasendiagrammen genutzt werden
[3, 4]. Den Beginn des Schmelzprozesses
charakterisiert die Soliduslinie, das
Ende die Liquiduslinie. Der Beginn des
Schmelzprozesses kann häufig direkt mit
guter Genauigkeit aus den DSC-Kurven
bestimmt werden. Im Gegensatz dazu
kann es bei der Bestimmung der Liquidustemperatur (Schmelzende) Unsicherheiten geben.
Die Bestimmung des Schmelzendes wird
am Beispiel des Systems SaccharoseWasser diskutiert. Dazu wurden wässrige
Lösungen mit unterschiedlichen Zuckerkonzentrationen hergestellt. Proben mit
einer Masse zwischen 16 und 23 mg wurden im 40 µl-Tiegel verschlossen und mit
2 K/min auf −100 °C abgekühlt. Danach
wurden die Proben mit einer Heizrate
von 5 K/min gemessen. In Abbildung 3a
sind typische Kurven des Schmelzbereiches dargestellt. Der Schmelzbeginn
kann direkt aus den Messkurven abgelesen werden. In Abbildung 3a ist dieser
durch einen Pfeil gekennzeichnet. Das
Ende des Schmelzens ist nahe dem Peak-
maximum. Bestimmt man die Peakmaximumtemperatur (aus der Probentemperatur), werden jedoch Werte erhalten,
die zu gross sind (s. Abbildung 3b).
Eine genaue Bestimmung des Schmelzendes erfolgt unter Nutzung von Gleichung (1) und dem Illers-Diagramm.
Dazu sind jedoch für jeden Messpunkt
mindestens vier Messungen bei unterschiedlichen Heizraten notwendig. Das
Schmelzende ist dann die auf Heizrate
Null extrapolierte Peaktemperatur.
Ein schnelleres Auswerteverfahren mit
etwas geringerer Genauigkeit benutzt den
Unterschied zwischen Onset- und Peaktemperatur beim Schmelzen der reinen
Komponente. In diesem Fall wird das
Schmelzen von ca. 20 mg Wasser gemessen und die Peaktemperatur Tm, die Onsettemperatur Ton sowie der Wärmestrom
Die Liquidustemperatur T l erhält man
dann für jede Konzentration aus der
entsprechenden Peaktemperatur Tm bei
Nutzung der entsprechenden Peakhöhe
Fmax:
Der Vergleich zwischen Literaturdaten [5]
und den Werten, die nach Gleichung (3)
aus der Peaktemperatur bestimmt wurden, zeigt eine hinreichend gute Übereinstimmung (Abbildung 3b).
Besonderheiten bei anderen
DSC-Peaks
Exotherme Peaks
Während bei endothermen Prozessen
die Wärme immer von der Ofenheizung
Abbildung 4:
Exotherme Peaks
durch Kristallisation von Zinn beim
Abkühlen aus der
Schmelze und
der Zersetzung von
NH4NO3.
Die schwarzen Kurven sind über die
Programmtemperatur und die roten
Kurven über die
Probentemperatur
dargestellt.
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
13
Applikationen
über den DSC-Sensor in die Probe fliesst,
ändert sich die Flussrichtung der Wärme
bei starken exothermen Prozessen. Die
Probentemperatur erhöht sich. Deshalb
ist die Probentemperatur am Peakmaximum grösser als die entsprechende Programmtemperatur. Das ist in Abbildung 4
für das Kristallisieren von Zinn beim Abkühlen aus der Schmelze und die Zersetzungsreaktion von NH4NO3 gezeigt.
ser, je höher der Peak ist. Es empfiehlt
sich daher, beim Auftreten von grossen
exothermen Ereignissen kleine Probenmassen und/oder kleine Heizraten zu
verwenden. Bei sehr starken exothermen
Reaktionen kann es auch nützlich sein,
die Probe mit inertem Material (z.B.
Al 2O3) zu verdünnen. Die vergrösserte
Wärmekapazität verringert dann das
Selbstaufheizen der Probe.
Beim Kristallisieren von Zinn erkennt
man einen linearen Kurvenverlauf der
Probentemperaturkurve vom Beginn der
Kristallisation bei 203.5 °C bis zum Peakmaximum bei 207.45 °C. Der Anstieg dieser Geraden ist durch den thermischen
Widerstand zwischen Sensor und Probe
gegeben (1/Rs).
Der Unterschied zwischen Programmund Probentemperatur wird umso grös-
Chemischen Reaktionen
Die Peaktemperatur bei einer chemischen
Reaktion ist wesentlich von der Reaktionskinetik bestimmt. Daher darf das
Illers-Diagramm nicht für die Auswertung genutzt werden. Ein guter Vergleich
von Messungen bei unterschiedlichen
Heizraten, wie er z.B. zur Analyse der
Reaktionskinetik genutzt werden kann,
sollte daher mit kleinen Proben mit ähn-
Abbildung 5:
Beispiel einer Vernetzungsreaktion
eines EpoxidharzAminhärter-Systems
gemessen bei
unterschiedlichen
Heizraten. Die Peaktemperatur (in K) ist
im Aktivierungsdiagramm (log b über
1/T) dargestellt. Der
Anstieg der Geraden
kann als scheinbare
Aktivierungsenergie
interpretiert werden.
Abbildung 6:
Beispiel einer Phasenumwandlung
zweiter Ordnung an
einem flüssigkristallinen Material. Es
handelt sich um die
Umwandlung von
smektisch A nach
nematisch.
14
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
licher Masse durchgeführt werden (Abbildung 5).
Phasenumwandlungen 2. Ordnung
Bei Phasenumwandlungen 2. Ordnung
vergrössert sich häufig die Wärmekapazität bis zu einer kritischen Temperatur,
nach deren Überschreiten sich die Wärmekapazität sprungartig verringert.
In der DSC wird beim Heizen ein endothermer Peak gemessen (Abbildung 6).
Solche Übergänge finden bei fest-festUmwandlungen oder flüssigkristallinen Umwandlungen statt. Die kritische
Temperatur ist die Peaktemperatur. Bei
Festkörpern kann sie durch die Kristallgrösse und entsprechenden inneren
Spannungen beeinflusst sein. Ansonsten
ist die Peaktemperatur unabhängig von
der Heizrate. Auch sind die Einflüsse der
Wärmübertragung auf den Peak klein,
da die entsprechenden Peaks relativ klein
sind. Insbesondere bei flüssigkristallinen
Umwandlungen ist die Peaktemperatur
unabhängig von der Heizrate und zeigt
oft keine Unterkühlung. Daher werden
solche Umwandlungen zur Kalibrierung
von DSC-Geräten bei Kühlung empfohlen
[6]. Die Genauigkeit bei der Bestimmung
der kritischen Temperatur wächst mit
kleinerer Heizrate. Um eine maximale
Genauigkeit zu erreichen, kann bei diesen Peaks das Illers-Diagramm herangezogen werden.
Verdampfungspeaks
Beim Verdampfen von flüchtigen Komponenten entstehen endotherme Peaks,
die immer mit einem Masseverlust der
Proben verbunden sind (Abbildung 7).
Handelt es sich um das Verdampfen von
freien oder schwach gebundenen Lösungsmitteln, sind die entsprechenden
Peaks relativ breit. Anders ist es, wenn die
flüchtigen Komponenten bei Phasenumwandlungen (z.B. Dehydratisierung) entweichen oder bei chemischen Reaktionen
(z.B. Polykondensation) entstehen. Das
Entweichen von flüchtigen Komponenten
mit entsprechenden Peaks auf der DSCKurve wird nur dann beobachtet, wenn
die Messung in nicht hermetisch verschlossenen Tiegeln erfolgt. Bei der Auswertung solcher Prozesse ist also eine Bestimmung der Probenmasse vor und nach
der DSC-Messung notwendig. Ausserdem
ist eine Wiederholung der Messung bei
Abbildung 7:
Hygroskopisches
Polymer, gemessen
in unterschiedlich
geschlossenen
Tiegeln.
Beim Tiegel mit
kleinem Loch im
Deckel wird die
Verdampfung des
Wassers zu höheren Temperaturen
verschoben.
In der Probe mit
dem grösseren
Wassergehalt ist die
Glasübergangstemperatur kleiner.
einer Variation des Tiegels von vollständig verschlossen über ein 50 µm Loch im
Deckel (selbstgenerierte Atmosphäre) bis
zum offenen Tiegel (Deckel mit grossem
Loch) hilfreich. Da Verdampfungspeaks
häufig andere thermische Ereignisse
überlagern, ist oft die Verwendung von
Methoden der temperaturmodulierten
DSC [7, 8] oder die Nutzung eines DruckDSCs zu empfehlen.
Enthalpierelaxation
Bei starker Unterkühlung von Schmelzen können die flüssigkeitsspezifischen
kooperativen molekularen Bewegungen
einfrieren. Es entsteht ein Glas. Dieses
Glas befindet sich in einem thermodynamischen Ungleichgewicht. Durch
Lagerung wird die Enthalpie des Glases
verringert. Dieser Effekt induziert beim
Aufheizen einen Peak, der den Glasübergang überlagert (Abbildung 8). Die
Temperatur dieses Enthalpierelaxationspeaks ist von den Messbedingungen und
der Enthalpierelaxation abhängig. Eine
Auswertung sollte immer in Beziehung
zur Glasübergangsauswertung stehen [9,
10]. Die Grösse der Enthalpierelaxation
wird durch die Integration der Differenz
zweier Kurven (frische Porbe, gealterte
Probe) bestimmt.
Schlussfolgerungen
Die Peaktemperatur ist eine wesentliche
Grösse bei der Auswertung von thermischen Ereignissen im DSC. Sie wird
jedoch von den experimentellen Gegebenheiten beeinflusst.
Für eine Interpretation und Bestimmung
der charakteristischen Daten ist es notwendig zu wissen, welches thermische
Ereignis den Peak hervorruft. Dafür ist
folgendes Vorgehen hilfreich:
• Die Masse der Probe vor und nach
einer Messung bestimmen.
• Die Probe beim Heizen, Kühlen und
zweiten Heizen messen.
• Eventuell die Messung im geschlossenen (oder gelochten) Tiegel wiederholen.
• Die Messung bei veränderter Heizrate
wiederholen.
Sollen durch DSC-Messungen Materialien
miteinander verglichen werden, müssen die Messungen mit gleicher Heizrate
und ähnlicher Probenmasse erfolgen. Da
insbesondere bei vielen Polymeren und
polymorphen Materialien das aktuelle
Schmelzverhalten von der Vorgeschichte
(Abkühlgeschwindigkeit und Lagerungsbedingungen) abhängt, sind bei einem
Vergleich auch diese Parameter zu berücksichtigen.
Die Bestimmung der Peaktemperatur
sollte im Allgemeinen über die Probentemperatur erfolgen. Möchte man
die Gleichgewichtstemperaturen bei
Schmelzprozessen erhalten, ist die Peaktemperatur bei mindestens vier Heizraten
zu messen und für die Auswertung das
Illers-Diagramm mit der Extrapolation
auf die Heizrate Null zu verwenden. Man
erhält dann auch Information über eventuelle Rekristallisationen während der
Messung.
Steht eine reine Substanz zur Verfügung,
kann der Anstieg des Schmelzpeaks genutzt werden, um die gemessene Peak-
temperatur von Schmelzprozessen unreiner Proben zu korrigieren.
Die Peaktemperatur kann mit einer grösseren Genauigkeit bestimmt werden, wenn
kleine Probenmassen verwendet werden.
Literatur
[1] J. Schawe, UserCom 23, Seite 6–9.
[2] K.-H. Illers, European Polymer
Journal, 10 (1974), Seite 911–916.
[3] G. Widmann, UserCom 10, S. 18–19.
[4] K. D. Beyer, UserCom 18, Seite 9–12.
[5] Z. Bubnik and P. Kadlec, in M. Mathlouthi and P. Reiser (Ed.), Sucrose:
Properties and Applications, Blackie
Acadenic & Professional, London,
1995, Seite 101–125.
[6] S. Neuenfeld and C. Schick, Thermochimica Acta, 446 (2006), S. 55–65.
[7] J. Schawe, U. Hess, UserCom 16,
Seite 16–18.
[8] J. Schawe, U. Hess, UserCom 22,
Seite 16–19.
Abbildung 8:
Glasübergang von
amorphen Polyethylenterephthalat
(PET) bei einer
Heizrate von
10 K/min. Die gealterte Probe (rot)
zeigt einen deutlichen Enthalpierelaxationspeak.
Dieser Peak beeinflusst die Glasübergangsauswertung
(Glasübergangstemperatur).
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
15
Applikationen
Curie-Temperaturmessungen an nanokristallinen
mechanisch legierten Eisen-Basis-Materialien
J.J. Suñol, A. Vilaró, GRMT, Dept. de Física. Universitat de Girona, Santaló s/n, 17071 Girona, Spain.
E-mail: [email protected]
Einführung
Während der letzten Jahrzehnte waren
weichmagnetische Materialen wie amorphe Fe(Ni)-basierte Legierungen von zunehmendem Interesse, welche a-Fe Nanokristallite mit kubisch raumzentrierter
(bcc) Struktur enthalten. Ihre magnetischen Eigenschaften sind derart, dass
sich diese Materialien zur Anwendung
in magnetischen Teilen und Geräten wie
Niedrig- oder Hoch-Frequenztransformatoren, Wechselstrommaschinen, Generatoren, Induktionsspulen, Sensoren und
Motoren eignen können.
Hierfür ist es wichtig, die Curietemperatur (Tc), d.h. den Übergang von ferromagnetischem zu paramagnetischem
Verhalten z.B. mit thermoanalytischen
Techniken korrekt zu bestimmen [2].
Abbildung 1:
Schema des TGA/
SDTA851e mit den
zwei denkbaren
Positionen des kleinen Magneten (rot).
Abbildung 2:
Thermomagnetisch
auftretende Gewichtskurve, TM,
und deren erste
Ableitung, DTM,
für eine 10 Stunden gemahlene
Fe80Nb10B10-Legierung.
Dazu wurde hier ein METTLER-TOLEDO
TGA/SDTA851e mit einem kleinen Magneten modifiziert, um die Curie-Temperatur bestimmen zu können.
Experimentelles
Abbildung 1 zeigt schematisch die zwei
denkbaren Positionen des Magneten.
Die obere Position wurde vorgezogen,
weil sie erlaubte, das TGA als normales
Thermogravimeter zu benutzen und um
Probleme mit den magnetischen Teilen
des TGAs zu verhindern. Der Magnet mit
einer Feldstärke von etwa 10 mT (milliTesla) wurde für alle Messungen in
derselben Position gehalten, damit der
magnetische Feldgradient, den die Probe
erfuhr, immer derselbe war. Die ersten
Experimente wurden mit hochreinen Eisen-, Kobalt- und Nickelstandards durch-
geführt, um das TGA zu kalibrieren und
zu justieren [3].
Mechanisches Legieren wurde ausgehend von reinen (>99.5% Reinheit) Elementen in einer Planetenkugelmühle
(Fritsch Pulverisette P7) durchgeführt.
Ein Kugel-zu-Pulver-Massenverhältnis
von 5:1 wurde gewählt. Oxidation wurde
durch Arbeiten in Argon-Atmosphäre vermindert. Der Mahlprozess wurde bei einer Umdrehungszahl von 600 min−1 10,
20, 40 und 80 Stunden mit Kugeln aus
rostfreiem Stahl in einer Ampulle ausgeführt. Die produzierten Legierungen wurden als Fe 80 Nb10 B10 (Legierung A) und
Fe65Ni20Nb9B6 (Legierung B) identifiziert
(XRD). Die thermische Entwicklung der
Proben wurde mittels simultaner DTA
verfolgt. Kleine Mengen des gemahlenen
Materials wurden bei 300 °C getempert,
um den Pulvern strukturelle Relaxation/
Umordnung zu erlauben.
Resultate und Diskussion
Auf den sogenannten thermomagnetischen Kurven, TM, wird der Übergang
von ferromagnetischem zu paramagnetischem Verhalten durch eine Gewichtsänderung angezeigt. Abbildung 2 zeigt
die TM-Kurve von Legierung A, welche
10 Stunden gemahlen wurde. Für eine
bessere Auswertung der Curie-Temperatur wurde die erste Ableitung, DTM-Kurve, benutzt. In magnetischen Messungen
wird normalerweise der Endset auf der
DTM-Kurve als Curie-Temperatur ausgewertet.
Manchmal wird auch das Maximum
der DTM-Kurve als Tc-Wert genommen.
In Abbildung 2 wurde der magnetische
Übergang des Eisens bei 778 °C (Endset) gefunden. Die asymmetrische Form
der DTM-Kurve zeigt die Inhomogenität
der Legierung an. Dies wurde erwartet,
da die Pulverpartikel während des mechanischen Legierens schwerer mechanischer Deformation und sich wiederho-
16
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
Abbildung 3:
Thermomagnetisch
auftretende Gewichtskurve, TM,
und deren erste
Ableitung, DTM,
für eine 10 Stunden gemahlene
Fe65Ni20Nb6B9Legierung.
lender Kaltverschweissung und Abtragung
ausgesetzt sind. Es ist deshalb schwierig,
mit dieser Technik homogenes Material
zu erhalten. Der magnetische Effekt bei
581 °C bestehet aus einem kleinen oxidativen (Eisenoxid, Fe2O3) und einem grösseren magnetischen Anteil. Falls notwendig kann dieser kleine Oxidationsanteil
(<1.0 Atom% Sauerstoff) durch Subtraktion einer Kurve der gleichen Probe, gemessen ohne Magnet, eliminiert werden.
Die mit Legierung B durchgeführten Experimente ergeben komplexere Resultate.
Abbildung 3 zeigt die nach 10 Stunden
gemessenen Kurven. Ein Tieftemperaturprozess bei etwa 366 °C rührt von einer
kubisch flächenzentrierten (fcc) Ni-reichen Phase her.
Der zwischenzeitlich auftretende Temperaturprozess bei 606 °C entspricht einem
magnetischen Übergang einer fcc (Ni,
Fe) Phase. Der Hauptprozess ist als Endset auf der DTM-Kurve bei 769 °C zu beobachten und entspricht dem Übergang
einer eisenreichen Phase. Sowohl die
asymmetrische Kurvenform als auch die
Verringerung der Tc ist durch den Einbau
von Nickel durch Festkörperdiffusion in
das bcc Eisen bedingt.
In Abbildung 3 wird auch die DTA-Kurve
gezeigt. Das thermische Ereignis, beginnend bei etwa 200 °C, ist durch die strukturelle Relaxation oder die Erholung vom
durch den Mahlprozess erzeugten Stress
bedingt. Auf der DTA-Kurve sind zusätzlich einige exotherme Prozesse zwischen
400 und 750 °C zu sehen. Diese Prozesse
überlappen sich temperaturmässig und
entsprechen dem Wachstum von Kristalliten, welche in ähnlichen Legierungen
bereits durch Pulverröntgenbeugung detektiert wurden [4].
Tabelle 1 zeigt die Entwicklung von Tc als
Funktion der Mahlzeit vor und nach der
Temperung bei 300 °C.
In Legierung A, ohne Nickel, resultieren
steigende Mahlzeiten in einer sinkenden
Tc um nur 10 bis 20 °C. Thermische Behandlung resultiert in nur minimalen
Änderungen. In Legierung B, mit Nickel, wurden verschiedene magnetische
Umgebungen nach 10 Stunden Mah-
Tc Legierung A in ºC
Tc Legierung B in ºC
Mahlzeit
Nur gemahlen
Gemahlen und
getempert
Nur gemahlen
Gemahlen und
getempert
10 h
581
778
579
776
366
606
769
370
601
768
20h
578
773
581
770
370
607
765
610
745
40 h
582
768
577
775
603
758
604
725
80 h
580
752
581
772
605
742
610
len gefunden. Die Nickel-reiche Niedrigtemperaturphase verschwindet nach
20 Stunden Mahlen. Für diese Legierung
verschwindet die Niedrigtemperaturphase
stets nach mehr als 10 Stunden Mahlen.
Schliesslich, nach 80 Stunden Mahlen,
wird eine homogene Legierung geformt,
und es wurde eine einzelne Tc gemessen.
Zusammenfassung
Tabelle 1:
Curie-Temperaturen
der gemahlenen
oder gemahlenen
und bei 300 °C
getemperten Legierungen A und B in
Abhängigkeit von
der Mahlzeit.
Literatur
[1] M.E. McHenry, M.A. Willard and
D.E. Laughlin, Progress in Materials
Science 44 (1999), 291–433.
[2] G. Luciani, A. Constantini, F. Branda,
P. Scardi and L. Lanotte, J. Therm.
Anal. Calorim. 72 (2003), 105–111.
[3] J.J. Suñol, A. González, L. Escoda,
A. Vilaró, J. Therm. Anal. Calorim.
80 (2005), 257–261.
[4] J.J. Suñol, T. Pradell, N. Clavaguera,
M.T. Clavaguera-Mora, Philosophical
Magazine 83-20 (2003), 2323–2342.
Ein TGA/SDTA851e wurde mit einem
kleinen Magneten (10 milliTesla) modifiziert, um die Curie-Temperaturen (Tc)
von Eisen basierenden, mechanisch legierten nanokristallinen Legierungen zu
bestimmen. Die korrekte TC-Bestimmung
ist wichtig, weil durch sie Aussagen über
die Änderung vom ferromagnetischen
Verhalten zum paramagnetischen Zustand gemacht werden können. Das TGA
wurde vorher mit ferromagnetischen
Elementen (Fe, Co, Ni) als Referenzsubstanzen kalibriert und justiert. Die zeitabhängige Legierungsbildung kann mit der
TGA verfolgt werden.
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
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Applikationen
Thermische Charakterisierung von Nahrungsmittelprodukten am Beispiel von Gummibärchen
Dr. Matthias Wagner
Am Beispiel von Gummibärchen wird die Charakterisierung einer Süssware durch komplette thermische Analyse demonstriert. Zwei verschiedene Produkte wurden mittels DSC, TGA, TMA und DMA untersucht und
die Glasübergangstemperatur, Zusammensetzung, das Kriech-, Fliess-,
Quell-, und Frequenzverhalten bestimmt.
Einleitung
Gummibärchen sind ein ideales Produkt,
um die Möglichkeiten der thermischen
Analyse in der Lebensmittelindustrie zu
demonstrieren.
Von der Herstellung bis zum Genuss sind
Gummibärchen sehr unterschiedlichen
Abbildung 1:
DSC-Kurven zweier
Gummibärsorten
unterschiedlicher
Herkunft, eine davon
sowohl frisch als
auch getrocknet.
Die identifizierbaren
Effekte sind Glasübergang, Trocknen
und Zersetzung.
Abbildung 2:
TGA- und DTGKurven der Probe B
zeigen einen ersten
Gewichtsverlust bis
etwa 100 °C, welcher vermutlich auf
Feuchtigkeitsabgabe
zurückzuführen ist.
Bei 112.7 °C beginnt
die mehrstufige Zersetzung.
Bedingungen ausgesetzt wie z.B. Temperaturschwankungen, unterschiedlichen
Frequenzen, mechanischem Stress und
unterschiedlichen Medien.
Diese wechselnden Bedingungen können mit der thermischen Analyse simuliert und aus den Messergebnissen die
Produkteigenschaften bestimmt werden.
Gummibärchen sind hauptsächlich aus
Gelatine, einem Proteinprodukt, und verschiedenen Zuckern zusammengesetzt.
Ihr Kohlenhydratgehalt beträgt bis zu
78 Gewichts%.
Aufgrund der Tatsache, dass die Rohmasse durch Erhitzen der Zutaten gewonnen wird und die mechanischen
Eigenschaften des fertigen Produktes
entscheidend zum „Genussfaktor“ beitragen, liefert die thermische Analyse einen
wichtigen Beitrag zum Erhalt gleichbleibender Qualität und zur Optimierung
der Herstellung und der Produkteigenschaften.
Experimentelles
Zwei unterschiedliche Sorten Gummibärchen, welche in verschiedenen Ländern produziert worden waren, wurden
als Proben verwendet. Die Proben wurden im Kühlschrank aufbewahrt. Um
den Einfluss verschiedener Additive wie
Farbstoffe zu vermeiden, wurden nur rote
Gummibärchen vermessen.
Für die Messungen wurden folgende Instrumente verwendet:
• DSC822e mit Intracooler
• TGA/SDTA851e
• TMA/SDTA841e mit automatisierter
Stickstoffkühlung
• DMA/SDTA861e.
DSC- und TGA-Messungen wurden in
40 µl Aluminiumtiegeln mit gelochten
Deckeln und im Falle von TGA mit wenig
Probe durchgeführt, da die Proben mit
beginnender Zersetzung zu schäumen
anfingen.
Ergebnisse
DSC
Abbildung 1 zeigt DSC-Messungen der
zwei verschiedenen Sorten A und B
und zusätzlich einer an der Luft für einen halben Tag getrockneten Probe der
Sorte B. Auf allen drei Kurven können
18
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
Abbildung 3:
Im TMA im Ausdehnungsmodus
gemessene Glasübergänge von Gummibärchen.
ein Glasübergang, ein endothermer,
breiter, einem Feuchtigkeitsverlust entsprechender Peak und ein endothermes
Verhalten am Ende der Messung, welches
die Zersetzung ist, ausgewertet werden.
Die Glasübergangstemperatur der beiden frischen Proben unterscheidet sich
nur wenig und liegt bei etwa −25 °C.
Probe A hat einen etwa 25% höheren
Feuchtigkeitsgehalt als Probe B, was die
Bestimmung des normalisierten Integrals der Peakfläche ergibt. Alle drei
Proben zersetzen sich bei etwa 112 °C.
Die getrocknete Probe hat einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt, was sowohl
an der kleineren normalisierten Peakfläche als auch an der höheren Glasübergangstemperatur (Tg ) von −19 °C
zu erkennen ist. Wasser agiert in diesem Material als Weichmacher und die
Tg wird umso höher sein je trockener die
Probe wird.
Abbildung 4:
Schwellverhalten
im TMA durch isotherme Ausdehnung
in deionisiertem
Wasser.
TGA
Der Massenverlust einer Probe als Funktion der Temperatur wurde in der Thermowaage (TGA) gemessen (Abbildung 2).
Dem Verdampfen unter 100 °C folgt eine
mehrstufige Zersetzung beginnend bei
112.7 °C, was in guter Übereinstimmung
mit der mit DSC bestimmten Zersetzungstemperatur ist.
TMA
Der Glasübergang kann auch mit TMA
gemessen werden. Der Glasübergang
äussert sich dann durch die Änderung
des linearen Ausdehnungskoeffizienten
beim Übergang des glasartigen Materials in den Gummi-artigen Zustand. Als
charakteristische Temperatur wird der
Schnittpunkt der Tangenten bestimmt.
In Abbildung 3 wurden diese Temperaturen zu −29.7 °C für Probe A und
−28.8 °C für Probe B ausgewertet. Die
Differenz zu den mit DSC bestimmten
Temperaturen beruht auf der Unterschiedlichkeit der Messprinzipien. Probe
A dehnt sich stärker aus als Probe B.
Gummibärchen werden beim Genuss Körperflüssigkeiten ausgesetzt. Diese entsprechen sowohl alkalischen Medien, z.B.
Speichel im Mund als auch sauren Medien, z.B. Magensäure. Die Untersuchung
des Quellverhaltens und der Auflösung
mittels TMA ist deshalb interessant. In
Abbildung 5:
Kriechexperiment
im TMA. Probe A
gibt deutlich mehr
unter der Last nach,
erholt sich aber
schneller und vollständiger.
der vorliegenden Untersuchung wurden
die Proben zu Demonstrationszwecken
bei Raumtemperatur deionisiertem Was-
ser ausgesetzt. Die resultierenden Kurven
sind in Abbildung 4 dargestellt. Probe A
beginnt unmittelbar nach der Zugabe des
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
19
Applikationen
Wassers zu schwellen. Die Ausdehnung
ist nach 28 Minuten und 8.6% Zunahme
beendet. Dann beginnt die Probe sich
aufzulösen, was an der Längenabnahme
zu erkennen ist. Probe B schwillt mit höherer Rate. Nach knapp 14 Minuten ist
die maximale Ausdehnung mit 9.7% erreicht. Dann löst sich auch diese Probe
auf. Der Grund für das unterschiedliche
Schwellverhalten der Proben liegt in der
unterschiedlichen Verarbeitung während
der Produktion, die in einer höheren
Vernetzung der Biopolymere in Probe A
resultiert.
Bei der Verpackung von Kunststofftüten
mit Gummibärchen in Kartons werden
die untenliegenden durch das Gewicht der
darüberliegenden zusammengedrückt.
Möglicherweise würden die Gummibär-
chen dadurch bleibend verformt, was
später in Unansehnlichkeit der Gummibärchen im Verkaufsregal resultiert.
Dieses Verhalten (Stressrelaxation) des
Elastomer-artigen Materials kann mit
Kriechexperimenten untersucht werden.
Hierbei wird die Probe erst einer geringen, dann einer hohen und nochmals der
gleichen geringen Kraft ausgesetzt und
die entsprechende Längenänderung und
-erholungszeit gemessen. Abbildung 5
zeigt ein solches Experiment für beide
Proben. Probe A gibt unter der angelegten
Last deutlich mehr nach, d.h. hat einen
niedrigeren Modul, erholt sich danach
aber schneller und vollständiger, was mit
einer höheren Kriechresistenz gleichzusetzen ist. Dennoch hat sie nach 30 Minuten noch nicht ihre ursprüngliche Länge
wieder erreicht. Die höhere Kriechre-
Abbildung 6:
TTS-Experiment im
DMA (Schermodus).
Dargestellt sind
der Speichermodul
(schwarz), der Verlustmodul (rot). Die
verschiedenfarbigen
Segmente in der für
die Referenztemperatur von 37 °C
bestimmten Masterkurve entsprechen
den verschobenen
isothermen Frequenzscans.
Tabelle 1:
Zusammenstellung
der an Probe A und
B gemessenen Eigenschaften.
METTLER TOLEDO
DMA
Während seines Produktlebenszyklus
ist das Gummibärchen verschiedenen
Frequenzen ausgesetzt, welche verschiedenen charakteristischen Zeiten entsprechen. Beispielsweise entspricht das
Lagern oder Liegen im Verkaufsregal einer sehr langen Periode (Wochen), das
Kauen einer kurzen Periode (Sekunden)
und das Durchschütteln während des
Transports im LKW über schlechte Strassen einer sehr kurzen Periode (Bruchteile
von Sekunden). Das frequenzabhängige
mechanische Verhalten kann mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA)
bestimmt werden. Die geeignetste Methode hierfür ist die Anwendung des ZeitTemperatur-Äquivalenz-Prinzips (TTS).
Abbildung 6 zeigt die aus der Auswertung
von isothermen Frequenzscans im Schermodus gewonnenen Masterkurven für
Probe A. Dargestellt sind Speicher- und
Verlustmodul bei Körpertemperatur über
der Frequenz. Man sieht beispielsweise,
dass im dem Kauen entsprechenden Frequenzbereich das Material einen Speichermodul von etwa 0.1 MPa zeigt, also
eher viskos als elastisch ist und so der für
optimalen Kaugenuss gewünschten Konsistenz entspricht.
Zusammenfassung
Eigenschaft
Probe A
Probe B
Technik
Tg in °C
–25
–25 frisch
–19 getrocknet
DSC
Feuchtegehalt in %
4.5
3.5 frisch
1.5 getrocknet
DSC
Zersetzungstemperatur in °C
112.4
112.8 frisch
DSC
113 getrocknet
Feuchtegehalt in %
-
3.4
TGA
Zersetzungstemperatur in °C
-
112.7
TGA
Tg in °C
–29.7
–28.8
TMA
56
101
TMA
Ausdehnungskoeffi- zient in ppm/°C
20
sistenz bestätigt das Ergebnis aus dem
Schwellversuch, dass es sich bei dieser
Probe um die stärker vernetzte handelt.
Der niedrigere Modul resultiert aus dem
höheren Gehalt an Wasser, welches als
Weichmacher wirkt.
Glas 96
Gummi 161
Max. Quellgrad in %
8.6%
9.7%
TMA
Quellzeit bis Max. in min
28
14
TMA
Kriechresistenz in %
3.7
4.2
TMA
Speichermodul G’ bei 37 °C / 1 Hz
0.1
-
DMA
UserCom 2/2006
Die Glasübergangstemperaturen der
beiden Gummibär-Sorten hängen vom
Feuchtigkeitsgehalt ab. Mit TGA und DSC
wurden die Zersetzungstemperaturen
bestimmt. Das Schwellverhalten in flüssigen Medien und das Kriechverhalten
wurden mit TMA, das frequenzabhängige
Verhalten wurde mit DMA untersucht.
Tabelle 1 fasst die mit den verschiedenen
Techniken erhaltenen Messergebnisse
zusammen.
Literatur
[1] Thomas Lippert, Nachr. Chem. Tech.
Lab., 1996, 44, 399–401
Bestimmung des Gehalts an organischen Stoffen
in Keramikton
Javier Pérez Martínez, Analyselabor Colorobbia España S.A.
Diese Studie betrachtet eine Arbeitsmethode zur Bestimmung des Gehalts an organischen Stoffen in Ton mittels Differenzialthermoanalyse
und Thermogravimetrie. Die Resultate werden mit den Ergebnissen der
coulometrischen Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes in den gleichen
Proben verglichen.
Einführung
Tonerden sind Rohstoffe, die bei verschiedensten Anwendungen im Keramikbereich und in der Glasbranche häufig
zum Einsatz kommen. Bei einigen dieser
Anwendungen muss der Gehalt an organischen Stoffen in der Tonerde überwacht
werden, da er u.a. die rheologischen Eigenschaften und das Materialverhalten
der Keramikteile beeinflusst.
keine Verbrennungsprozesse stattfinden
können und dass bei 600 ºC das Strukturwasser aus den meisten Tonmineralien ausgetrieben werden kann, wurde die
Methode folgendermassen optimiert:
1. 10 Minuten isothermes Halten bei
25 ºC in einer Stickstoffatmosphäre
2. Aufheizen mit 10 K/min bis 600 ºC in
einer Stickstoffatmosphäre
600 ºC in einer Stickstoffatmosphäre
600 ºC unter Luft.
Resultate
Die Resultate dieses Verfahrens sind aus
Abbildung 2 zu entnehmen, in der Messungen der Tonerde C, die organische
Stoffe enthält, und der Tonerde A gezeigt
werden, die keine enthält.
Abbildung 1:
Eigenschaften von
Tonerden bei
konstanter Wärmezufuhr in Luftatmosphäre bis 1200 ºC.
Eine genaue Bestimmung des Gehalts an
Kohle ist mit einem Kohlenstoff-Analysegerät möglich, wobei die Probe einem
Brennzyklus ausgesetzt und der freiwerdende Kohlenstoff mittels Coulometrie
ermittelt wird.
Bei der thermischen Analyse, bei der
der Ton einem Temperaturprogramm
von 25−1200 ºC mit einer Heizrate von
25 K/min in Luftatmosphäre ausgesetzt
wird, ist in einigen Fällen ein Gewichtsverlust zwischen 200 ºC und 500 ºC zu
verzeichnen, der auf die Oxidation der
organischen Stoffe zurückzuführen ist
(Abbildung 1, Prozess 2).
Abbildung 2:
Stufenweiser Gewichtsverlust von
Tonerden unter
Anwendung einer
Methode mit Gaswechsel.
Im Allgemeinen fällt das Ende dieses
Prozesses mit dem Verlust des Strukturwassers der Tonmineralien zusammen
(Abbildung 1, Prozess 3), wodurch die
genaue Ermittlung des Gehalts an organischen Stoffen besonders bei kleinen
Mengen erschwert wird.
Experimenteller Teil
Die vorliegende Untersuchung wurde mit
einem TGA/SDTA851e durchgeführt.Es
wurde darauf geachtet, möglichst repräsentative Proben zu nehmen. Die Proben
wurden vor dem Einfüllen in die Tiegel
homogenisiert. In Anbetracht der Tatsache, dass bei Abwesenheit von Sauerstoff
METTLER TOLEDO
UserCom 2/2006
21
Applikationen
Die Tonerde C wurde ausgewählt, da sie
einen geringen Gehalt an organischen
Stoffen aufweist. Es wurde eine Kohlenstoffbestimmung mittels Coulometrie
durchgeführt und das Ergebnis mit dem
mit Hilfe der Differenzialthermoanalyse
und der Thermogravimetrie erhaltenen
Resultat verglichen (Tabelle 1).
ringe Abweichungen im Gehalt an organischen Stoffen innerhalb desselben Produktloses und innerhalb verschiedener,
im Laufe der Zeit hergestellter Lose ermittelt. Versuche zur Wiederholbarkeit,
welche an Tonerde B ausgeführt wurden,
ergaben einen Gehalt an organischen
Stoffen von 0.90 ± 0.02 %.
Die Ergebnisse, welche aus den Messungen mit thermischer Analyse erhalten
wurden, weichen wenig (6.5%) von denen
der Coulometrie ab. Dies zeigt, dass die
thermische Analyse durchaus zur verlässlichen Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes eingesetzt werden kann.
Beispielhafte Ergebnisse, welche in Abbildung 3 gezeigt werden, zeigen die im
Allgemeinen gute Wiederholbarkeit.
Schlussfolgerungen
Sowohl diese Studie als auch die Erfahrungswerte aus Messungen zahlreicher
Proben im industriellen Bereich zeigen,
dass die mit dem TGA/SDTA851e erzielten
Resultate unter Anwendung des oben
dargelegten Verfahrens mit Atmosphärenwechsel geeignet sind, um geringe
Abweichungen im Gehalt an organischen
Stoffen in Tonerden zu ermitteln.
Die optimierte Methode hat folgende Vorteile gegenüber der in Abbildung 1 aufgezeigten Methode:
1. Der Prozess der Verbrennung organischer Stoffe (2) wird von den übrigen (1 und 3) getrennt.
2. Eindeutige TGA- und SDTA-Signale
werden durch Beschleunigung des Verbrennungsprozesses erhalten.
Literatur
[1] „Materias primas para la fabricación
de soportes de baldosas cerámicas”,
Instituto de Tecnología Cerámica
(ITC) - AICE, 1997, Castellón, Spanien.
[2] R. Riesen, UserCom 14, Seite 18–20
Thermische Analyse wird bei Colorobbia
España bei der Routineüberwachung von
Tonerden eingesetzt. Damit werden geTabelle 1:
Vergleich der Bestimmung organischer
Stoffe mittels Thermoanalyse mit der
mittels Coulometrie
bei 500 ºC.
Probe
TGA/SDTA
Coulometrisch
Ton A
0
0
Ton C
0.61
0.65
Abbildung 3:
Erfassung der Abweichungen im
Gehalt an organischen Stoffen in
Ton zeitlich verschiedener Produktlose.
22
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% Organische Stoffe
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of Cement
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and Wood Composites for Durability Symposium
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Lansing, MI (USA)
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