Note - Universita` di Udine - Università degli Studi di Udine

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Università degli Studi di Udine
Corso di laurea in Fisica Computazionale
Corso di Fisica Moderna
Sara Padovani
Sara Padovani
Fisica Moderna 2009/2010
1
1. Particelle identiche e spin
2. Statistica classica (Maxwell-Boltzmann)
3. Statistiche quantistiche (Fermi-Dirac e Bose-Einstein)
4. Gas di fotoni (applicazione della statistica di Bose-Einstein)
5. Gas di elettroni-metalli (applicazione della statistica di Fermi-Dirac)
6. Teoria delle bande per i solidi (cenni)
7. Fisica dei semiconduttori
Sara Padovani
2
Particelle identiche
Supponiamo di avere due particelle identiche in una scatola.
In Meccanica Classica: possiamo pensare di seguire il moto di ogni particella e
individuarne la traiettoria, senza “disturbare” il sistema.
In Meccanica Quantistica non esiste il concetto di traiettoria, che presuppone
la conoscenza simultanea della posizione e della velocità delle particelle.
Supponiamo di considerare due particelle del tutto identiche, e di determinare
con elevata precisione la loro posizione ad un certo istante t , trovando due
posizioni r1 e r2 . Supponiamo di ripetere la misura ad un successivo istante t’,
trovando delle posizioni r1’ e r2 ‘. Siamo in grado di dire se la particella in 1 era
quella che si trovava in r1 , oppure viceversa? La risposta è NO.
Sara Padovani
3
Principio di indistinguibilità
Questo è un principio generale che prende il nome di:
PRINCIPIO DI INDISTINGUIBILITÀ‘
dato un sistema contenente N particelle fra loro identiche, è impossibile che una
misura dia risultati diversi se si immagina di scambiare fra loro due particelle
In altre parole, il sistema deve essere simmetrico rispetto a tutte le permutazioni
possibili.
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4
Principio di indistinguibilità
Il principio di indistinguibilità per le particelle identiche deve sempre
essere tenuto presente nelle trattazioni di MQ, in particolare nella forma in
cui scrivere la funzione d’onda di una particella.
La funzione d’onda che descrive il sistema deve essere insensibile allo
scambio di due particelle.
Sia
Ψa ,b (r1 , r2 , t ) = Ψ (r1 , r2 , t )
la funzione d’onda che descrive il sistema costituito da due particelle
identiche non interagenti , tale per cui all’istante t
• la particella a si trova nella posizione r1
• la particella b nella posizione r2
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5
Sistema costituito da due particelle identiche
Un sistema costituito da due particelle può essere descritto dalla funzione
d’onda:
Ψ (r1 , r2 , t )
che soddisfa all’equazione di Schrödinger:
∂ψ
ih
= Hˆ ψ
∂t
con H hamiltoniano del sistema:
2
2
h
h
Hˆ = −
∇12 −
∇ 22 + U (r1 , r2 , t )
2m1
2m2
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6
La probabilità di trovare la particella 1 nell’elemento di volume d3r1, e la
particella 2 nell’elemento d3r2 è definita dal modulo quadro della funzione
d’onda:
2
dw ∝ Ψ (r1 , r2 , t ) d 3 r1d 3 r2
che va normalizzato su tutto il volume
2
∫ Ψ (r1 , r2 , t ) d 3 r1d 3 r2 = 1
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7
SOLUZIONE DELL’EQUAZIONE STAZIONARIA
Se l’energia potenziale U non dipende dal tempo, è possibile risolvere
l’Equazione di Schrödinger con il metodo della separazione delle variabili,
ponendo:
Ψ (r1 , r2 , t ) = Ψ (r1 , r2 )e
− iEt
h
In tal caso la funzione d’onda Ψ (r1 , r2 ) dipende solo dalle coordinate
spaziali e soddisfa all’Equazione di Schrödinger stazionaria:
h2 2
h2 2
−
∇1ψ (r1 , r2 ) −
∇ 2ψ (r1 , r2 ) + U (r1 , r2 )ψ (r1 , r2 ) = Eψ (r1 , r2 )
2m1
2 m2
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8
Se E è l’energia totale del sistema, esistono due funzioni che possono
soddisfare al vincolo E = Ea+Eb
Ψa ,b (r1 , r2 ) = Ψa (r1 )Ψb (r2 )
A
Ψb ,a (r1 , r2 ) = Ψb (r1 )Ψa (r2 )
B
La MQ mi fornisce gli strumenti per costruire una funzione d’onda che descrive
lo stato di un sistema costituito da particelle identiche senza specificare quale
particella sta in uno stato e quale nell’altro.
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9
Operatore di scambio
Definiamo l’operatore di scambio P che inverte la posizione delle particelle:
PΨ (r1 , r2 ) = Ψ (r2 , r1 )
Applicando l’operatore P due volte, si deve riottiene la situazione iniziale ossia:
P 2 Ψ (r1 , r2 ) = PΨ (r2 , r1 ) = Ψ (r1 , r2 )
Quindi:
P2 ha autovalore 1
P ha autovalori ±1
Significa che esistono due tipologie di funzioni d’onda che possono descrivere
il sistema:
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Ψ (r2 , r1 ) = + Ψ (r1 , r2 )
Simmetrica
Ψ (r2 , r1 ) = − Ψ (r1 , r2 )
Antisimmetrica
10
Se E è l’energia totale del sistema, esistono due funzioni che possono
soddisfare al vincolo E = Ea+Eb
Ψa ,b (r1 , r2 ) = Ψa (r1 )Ψb (r2 )
A
Ψb ,a (r1 , r2 ) = Ψb (r1 )Ψa (r2 )
B
Ci sono due funzioni d’onda che descrivono un sistema costituito dalla
combinazione lineare degli stati A e B :
Ψ± (r1 , r2 ) = A(Ψa (r1 )Ψb (r2 ) ± Ψb (r1 )Ψa (r2 ))
Esistono due tipologie di particelle!!!
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11
Bosoni e fermioni
Sistema a due particelle
Funzione simmetrica
BOSONI
Particelle con spin
intero
Ψ+ = ΨS (r1 , r2 ) = AS (Ψa (r1 )Ψb (r2 ) + Ψb (r1 )Ψa (r2 ))
Ψ− = ΨA (r1 , r2 ) = AA (Ψa (r1 )Ψb (r2 ) − Ψb (r1 )Ψa (r2 ))
Funzione antisimmetrica
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FERMIONI
Particelle con spin
semi- intero
12
Fermioni identici
Ritorniamo alla funzione antisimmetrica che descrive due fermioni:
Supponiamo di avere due fermioni identici, ovvero che
Ψa (r1 ) = Ψb (r1 )
Ψa (r2 ) = Ψb (r2 )
Si ha che
ΨA (r1 , r2 ) = AA (Ψa (r1 )Ψb (r2 ) − Ψb (r1 )Ψa (r2 )) = 0
2
ΨA (r1 , r2 ) = 0
due fermioni identici, non possono occupare lo stesso stato quantico
Sara Padovani
13
Principio di esclusione di Pauli
Formulato nel 1925 dichiara che:
due fermioni identici, non possono occupare lo stesso stato
quantico.
E' il principio di esclusione di Pauli che permette ad un oggetto di non
dissolversi nelle vostre mani, dato che ogni fermione occupa uno spazio
vitale che non può spartire.
Sara Padovani
14
Bosoni e fermioni
La funzione d’onda totale può essere espressa come il prodotto di una
funzione spaziale α e una di spin β
Funzione d’onda totale = α (funzione spaziale) × β(funzione di spin)
Ψ = Yl m (ϑ , ϕ ) × β ( spin )
La parte spaziale descrive il
moto orbitale di una
particella rispetto all’altra ed
e’ rappresentata dalle
ϕ)
armoniche sferiche Ylm(θ
θ,ϕ
E’ una funzione
• simmetrica per spin paralleli
• antisimmetrica per spin antiparalleli
BOSONI: α e β entrambe simmetriche o antisimmetriche
FERMIONI:
Sara Padovani
α simmetrica
β antisimmetrica
… o viceversa
15
Bosoni e fermioni
Funzione simmetrica
BOSONI
Particelle con spin
intero
FERMIONI
Particelle con spin
semi- intero
FERMIONI: funzione d’onda anti-simmetrica per inversione spaziale. Non
possono quindi coesistere nello stesso stato (al più possono esistere due
fermioni nello stesso stato energetico, ma con spin opposto)
BOSONI: funzione d’onda simmetrica per inversione spaziale. Come
conseguenza di questo fatto possono coesistere nello stesso stato anche in
numero molto grande.
Sara Padovani
16
Modello standard: bosoni e fermioni
Nel modello standard fermioni e bosoni sono le due categorie di particelle
fondamentali: i quanti di materia e i quanti di forza.
FERMIONI (quanti di materia) corrispondono alle particelle che costituiscono la
materia (nuclei, atomi, molecole) cioè i quark (di cui sono formati i protoni e i
neutroni, costituenti del nucleo atomico), l'elettrone e il neutrino, più altre repliche
dello stesso tipo di particelle (con le stesse interazioni) ma molto più pesanti e
quindi instabili.
BOSONI (quanti di forza): particelle che, nella concezione duale ondacorpuscolo della MQ, sono i portatori delle forze fondamentali che si esercitano
tra le particelle elementari e che quindi ne determinano le interazioni.
FORZE
FONDAMENTALI
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l'elettromagnetica
fotone
debole
bosoni W± e Z
forte
gluoni
gravitazionale
gravitone
17
Modello standard: bosoni e fermioni
Nel modello standard fermioni e bosoni sono le due categorie di particelle
fondamantali: i quanti di materia e i quanti di forza.
ν
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γ±
18
Lo spin
Nel suo famoso articolo del 1925, in cui enunciò il principio di
esclusione, Wolfgang Pauli introdusse per la prima volta
quattro numeri quantici per descrivere compiutamente lo
stato degli elettroni all'interno degli orbitali atomici.
Il quarto numero quantico introdotto da Pauli era lo "spin",
momento angolare intrinseco associato alla particella.
Dal punto di vista sperimentale, nel frattempo, i tempi erano maturi per
l'osservazione degli effetti di tale ipotesi.
Sara Padovani
19
2. Meccancia statistica classica (Maxwell-Boltzmann)
Sara Padovani
20
Meccanica statistica
La meccanica statistica è un ramo della fisica che studia il comportamento e
le proprietà medie di sistemi costituiti da un numero molto grande di particelle:
lo strumento di queste analisi sono i metodi e le tecniche della statistica,
applicati alla descrizione del moto delle particelle.
Si è sviluppata nel corso del XIX secolo principalmente per merito del fisico
inglese James Clerk Maxwell, del fisico austriaco Ludwig Boltzmann e del
fisico matematico statunitense J. Willard Gibbs. Convinti che la materia fosse
costituita da un gran numero di particelle minuscole (atomi e molecole) in
costante movimento, questi scienziati erano consapevoli del fatto che la
determinazione del moto di ogni singola particella, in base all'applicazione della
meccanica newtoniana, fosse un procedimento impraticabile.
Maxwell, Boltzmann e Gibbs svilupparono metodi statistici che permettessero
di descrivere la dinamica delle singole particelle in termini di valori medi delle
variabili microscopiche, e di dedurre da questi le caratteristiche
termodinamiche macroscopiche dei sistemi.
Sara Padovani
21
Meccanica statistica quantistica
Negli anni Venti la meccanica statistica venne riformulata, al fine di includere i
nuovi principi della teoria quantistica. La natura delle particelle infatti, così
come viene intesa dalla teoria quantistica, è diversa da quella tipica della teoria
classica, basata sui principi della dinamica di Newton. Due particelle classiche
sono teoricamente distinguibili, (possono essere distinte apponendo a ciascuna
un'etichetta di riconoscimento) le particelle quantistiche sono del tutto
indistinguibili.
La nuova teoria di fisica richiese una ridefinizione generale dei principi della
meccanica statistica: inoltre, fu necessario utilizzare due diversi metodi statistici
per descrivere le proprietà fisiche di sistemi di particelle quantistiche. Per la
descrizione statistica di sistemi di particelle dotate di spin semi-intero
(fermioni) si richiedeva la statistica di Fermi-Dirac, mentre per sistemi di
particelle dotate di spin intero (i bosoni) era necessaria la statistica di BoseEinstein.
Sara Padovani
22
Meccanica statistica classica: Maxwell e Boltzmann
Statistica classica:
La statistica di Maxwell-BoItzmann è stata ricavata nell'ambito dello studio della
teoria cinetica dei gas, nella quale si assume che le molecole interagiscono tra
di loro molto debolmente e solo durante le collisioni: si possono quindi
trascurare tutti gli altri tipi di forze possibili.
Sistema chiuso di N particelle distinguibili “debolmente” interagenti
L. Boltzmann
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C. Maxwell
23
Statistica di Maxwell-Boltzmann
IPOTESI:
1. Sistema chiuso
2. Particelle distinguibili
3. Interazioni deboli particelle non-interagenti
4. N=cost. E=cost.
5. Tutti i parametri rilevanti (volume, ...) che determinano gli stati del sistema
sono costanti.
6. Si conoscono gli “stati di particella singola” 1, 2, ... S e
le loro energie ε1, ε2, ...
S
1
ε1
N1
2
ε2
N2
3
ε3
N3
...
…
…
S
εS
NS
∑N
i
=N
i =1
S
∑ε
Vincoli
i
⋅ Ni = E
i =1
Sara Padovani
24
S
1
ε1
N1
2
ε2
N2
3
ε3
N3
...
…
…
S
εS
NS
∑N
i
=N
i =1
S
∑ε
Vincoli
i
⋅ Ni = E
i =1
Ho realizzato una ripartizione detta MACROSTATO
Questa ripartizione può essere fatta in un certo numero di MODI o MICROSTATI (W)
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25
In quanti modi posso
realizzare questa
ripartizione?
Sara Padovani
26
Voglio determinare:
1. Il numero di modi W associato ad una certa ripartizione (macrostato)
Tutti i modi (microstati) che rispettano i vincoli sono equiprobabili
Lo stato di equilibrio del sistema è quello più probabile, cioè quello che può
essere realizzato col massimo numero di modi possibili (principio di massima
verosimiglianza)
IP
2. La distribuzione statistica n(E) che descrive il sistema all’equilibrio
termico
Sara Padovani
27
Numero di modi: sistema con numero finito di stati
Possibilità di mettere N1 particelle nello stato 1 ordinatamente
N!
W = N ( N − 1)( N − 2)K ( N − ( N1 − 1)) =
(N − N1 )!
'
1
ciascuna di queste può essere ottenuta con N1! differenti permutazioni delle
particelle quindi le possibilità distinte sono
N 
N!
W1 =
=  
N1!( N − N1 )!  N1 
Lo stato 2 potrà essere occupato
nel numero di modi:
W2
Coefficiente
binomiale
(
N − N1 )!
=
N 2 !( N − N1 − N 2 )!
S
W = W1 ⋅ W2 ⋅K ⋅ WS
Sara Padovani
si ottiene
1
W = N !∏
i =1 N i !
Numero di modi
28
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29
Distribuzione più probabile
Applichiamo ora il PRINCIPIO DI MASSIMA VEROSIMIGLIANZA:
un sistema fisico reale le particelle tenderanno a disporsi secondo la
configurazione che prevede il numero massimo possibile di modi W
Questo significa che per un sistema fisico reale l’equazione di W sarà
massimizzata da una particolare configurazione delle partizioni N1, ..., NS.
Ricordiamo che non tutte le configurazioni delle partizioni sono ammesse, ma
solo quelle che rispettano i vincoli di esclusione introdotti prima.
Inoltre ipotizziamo che all’equilibro termodinamico il sistema è nella sua
configurazione più probabile.
Sara Padovani
30
Distribuzione più probabile: Metodo dei moltiplicatori di Lagrange
Per la risoluzione di un problema di massimizzazione vincolata si può applicare
il metodo dei moltiplicatori di Lagrange che riduce l’analisi ad una
massimizzazione semplice di una funzione in Ni.
Tale metodo consiste nel massimizzare la funzione:
 S

 S

L( N 1 , K, N s , α , β ) = ln W − α  ∑ N i − N  − β  ∑ ε i ⋅ N i − E 
 i =1

 i =1

La condizione necessaria per avere un estremo è che le derivate parziali si
annullino:
∂L
=0
∂N i
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∂L
=0
∂α
∂L
=0
∂β
31
 S

 S

L( N 1 , K , N s , α , β ) = ln W − α  ∑ N i − N  − β  ∑ ε i ⋅ N i − E 
 i =1

 i =1

La condizione necessaria per avere un estremo è che le derivate parziali si
annullino:
S
∂L
=0
∂α
∑N
∂L
=0
∂β
S
∂L
=0
∂N i
i
=N
i =1
∑ε
i
⋅ Ni = E
i =1
∂ ln W
− α − βε i = 0
∂N i
Fornisce i valori N1, ..., NS per la distribuzione più probabile
Sara Padovani
32
Formula di Stirling
ln N!≅ N ln(N ) − N
Sara Padovani
33
S
1
W = N !∏
i =1 N i !
s
ln W = ln N !−∑ ln N i !
Formula di Stirling
s
∆ ln W = −∑ ∆ ln N i !
i =1
i =1
ln N!≅ N ln(N ) − N
s
∆ ln W ≅ − ∑ ln N i ∆N i
i =1
Distribuzione
1
N i = α βε i
e e
Sara Padovani
∂ ln W
− α − βε i = 0
∂N i
34
Numero di modi: caso generale
La situazione reale, però, comporta generalmente un numero molto grande di
stati che avranno occupazione medio bassa.
Si suddivide l’ energia in intervalli ∆E abbastanza grandi da contenere un
numero gi (degenerazione) sufficientemente grande di stati x aventi energie
εi1, εi2, εi3,…
Tale che sia
∆E <<Ei
gi >> 1
Ni>> 1
Avrò quindi una ripartizione delle
particelle nei vari intervalli,
caratterizzata dalle Ni e tale per cui
∑N
Sara Padovani
i
=N
35
I modi per disporre N1 particelle nel primo intervallo sono
N 
N!
W1 =   =
 N1  N1!( N − N1 )!
Ma le N1 particelle possono essere messe nei g1 stati, quindi avrò g1
possibilità per la prima, g1 per la seconda ecc...
In totale avrò quindi possibilità diverse di sistemazione
W1 = g1
N1
N!
N1!( N − N1 )!
Numero di modi
S
W = W1 ⋅ W2 ⋅ K ⋅ WS
Sara Padovani
si ottiene
N
gi i
W = N !∏
i =1 N i !
36
Distribuzione più probabile: caso generale
g Ni
W = N !∏
i =1 N i !
S
s
s
i =1
i =1
ln W = ln N + ∑ N i ln g i − ∑ ln N i !
 gi 
∆ ln W ≅ ∑ ln g i ∆N i − ∑ ln N i ∆N i = ∑ ln ∆N i
i =1
i =1
i =1
 Ni 
s
s
s
Distribuzione
gi
N i = α βE
e e
Sara Padovani
∂ ln W
− α − βε i = 0
∂N i
37
Distribuzione più probabile: caso generale
La distribuzione più probabile, che risulta essere:
gi
N i = α βεi
e e
numero medio di
particelle per stato
Ni
1
= α βε i
ni =
gi e e
Fattore di
Boltzmann
Distribuzione di Maxwell- Bollzmann
valida per particelle “classiche” distinguibili
Sara Padovani
38
Funzione di partizione
Al fine di determinare i parametri α e β si definisce la funzione di partizione Z
ed si esprime il numero medio di particelle per stato ni in funzione di Z:
gi
N i = α βε i
e e
N = ∑ N i = ∑ g i e −α e − βε i =e −α ∑ g i e − βε i
stati
stati
stati
Z = ∑ g i e − βε i
stati
e −α =
N
Z
α = ln Z − ln N
Sara Padovani
39
Descriviamo l’energia media per particella termini della funzione di partizione:
Ni =
N
g i e − βε i
Z
N
E = ∑ ε i Ni =
Z
stati
Z = ∑ g i e − βε i
stati
∑gε e
− βε i
i i
stati
∂ ln Z
E
ε = =−
∂β
N
Sara Padovani
∂Z
= −∑ g iε i e − βε i
∂β
stati
N ∂Z
∂ ln Z
=−
= −N
Z ∂β
∂β
Energia media
per particella
40
Distribuzione più probabile: distribuzione continua di stati
Nel caso in cui lo spettro di energia di particella singola possa essere
considerato continuo, e ciò avviene quando il volume è grande:
g
N i = α iβεi
e e
Ni
1
ni =
= α βε i
gi e e
Sara Padovani
g (ε )
N (ε )dε = α βE dε
e e
1
N (ε )
= α βE
n(ε ) =
g (ε ) e e
numero di particelle che
popolano i livelli compresi
nell’intervallo ε e ε+dε
numero medio di
particelle che occupano
un singolo stato
41
Distribuzione continua di stati
∞
Z = ∑ g i e − βε i
Z = ∫ g (ε )e − βε dε
stati
0
ds
Se la densità degli stati è definita come: g (E ) =
dE
N − βε i
Ni
1
− a − βε i
dn = e e ds = e g (ε )dε
ni =
= α βε i
Z
gi e e
Numero medio di particelle per stato
ni =
Sara Padovani
N
g i e − βε i
Z
dn =
N
g (ε )e − βε i dε
Z
42
Calcolo di α e β
∂ ln Z
ε =−
∂β
Energia media
per particella
Per il calcolo dei parametri α e β è necessario procedere
al calcolo della funzione di partizione Z.
∞
Z = ∫ g (ε )e
0
α = ln Z − ln N
− βε
dε
N
dn = g (ε )e − βε i dε
Z
Calcolo densità degli stati per un sistema classico
Sara Padovani
43
Densità degli stati
Numero di stati nel volume infinitesimo
dello spazio delle fasi
ds * = Cdxdydzdp x dp y dp z
Integrando su tutto il volume occupato dal gas
ds = CVdp x dp y dp z = CV 4πp 2 dp
p2
E=
2m
Energia delle particelle libere
dp
ds = CV 4πp = CVg ( p)
dE
dE
2
3
g (ε ) = ds / dε = 2πCV (2m ) Vε
Sara Padovani
2
1
2
44
Sara Padovani
45
Calcolo della funzione di partizione
Nota la densità degli stati:
3
g (ε ) = 2πC (2m ) 2 Vε
1
2
= BVε
1
2
Calcolo la funzione di partizione:
∞
Z = ∫ g (ε )e
0
− βε
∞
dε
Z = ∫ g (ε )e
− βε
dε = BVβ
π
2
Z = (2πm ) 2 CVβ
−3
2
2
0
3
Sara Padovani
−3
1
2
46
Calcolo di α e β
3
Z = (2πm ) CVβ
2
−3
2
3
−3 
V
2
α = ln (2πm ) Cβ 2 
N

α = ln Z − ln N
Teoria cinetica del
gas ideale
Sara Padovani
∂ ln Z
ε =−
∂β
3
ε = KT
2
1
β=
KT
47
Sara Padovani
48
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann
3
−3 
V
2
α = ln (2πm ) Cβ 2 
N

1
β=
KT
3
g (ε ) = 2πCV (2m ) Vε
Funzione di distribuzione
Distribuzione di
Maxwell-Boltzmann
Sara Padovani
2
1
2
= BVε
1
2
dn = g (ε )e −α e − βε i dε
1 dn
f (ε ) =
N dε
f MB (ε ) =
2
π
−3
(KT ) ε
2
1
2
e
−ε
KT
49
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann a varie temperature
f MB (ε ) =
Sara Padovani
2
π
−3
(KT ) 2 ε
1
2
e
−ε
KT
50
Distribuzione di Maxwell delle velocità
f MB (ε ) =
1 2
ε = mv
2
Distribuzione di
Maxwell delle velocità
Sara Padovani
v=
2
−3
π
(KT ) 2 ε
2
ε
m
1
2
e
−ε
KT
dε
F (v)dv = f (ε (v )) dv
dv
3
 m  2 2 −mv2 2 KT
F (v ) = 4π 
 v e
 2πKT 
51
3
 m  2 2 −mv2 2 KT
F (v ) = 4π 
 v e
 2πKT 
v 2 = ∫ v 2 F (v )dv
1
3
2
mv = KT
2
2
Sara Padovani
52
Sara Padovani
53
La statistica di Maxwell-Boltzmann fornisce delle buone previsioni sul
comportamento di un gas in condizioni normali (pressione atmosferica: P = 1 atm;
temperatura ambiente: T = 300 °K).
Ma molti fenomeni risultano comunque del tutto incomprensibili dal punto di vista
della fisica classica, tra cui ricordiamo:
1. Calore specifico dei solidi a basse temperature
2. Emissione corpo nero (legge di Rayleigh/Jeans)
Sara Padovani
54
Calore specifico
Calore specifico a volume costante
 ∂E 
 ∂ε 
CV = 
 = NA

 ∂T V
 ∂T V
Gas monoatomico
ε =
3
KT
2
CV =
3
R
2
Una mole di solido
(Gli atomi vengono trattati come oscillatori
tridimensionali)
Sara Padovani
ε = 3KT
CV = 3R
55
Calore specifico a basse temperature
Secondo la fisica classica, il calore specifico deve rimanere finito anche allo
zero assoluto. Questo fatto è però in contrasto con l'esperienza: infatti il calore
specifico decresce man mano che ci si avvicina allo zero assoluto (la cosa fu
predetta da Nerst nel 1916 ed il processo, allora ancora ignoto, secondo cui il
calore specifico decresce lo chiamò degenerazione del gas, mentre un gas a
temperature vicine allo zero assoluto venne chiamato degenere).
Calore specifico CV del
rame in funzione della
temperatura
Sara Padovani
56
Radiazione di corpo nero
Legge di Rayleigh/Jeans
Uno degli insuccessi della teoria classica ondulatoria è il calcolo della
radiazione emessa da un corpo nero.
Raileigh e Jeans descrissero la distribuzione di intensità I delle onde emesse
in funzione della lunghezza d’onda λ, modellando la radiazione di corpo nero
come quella proveniente da un insieme di oscillatori che possono emettere ed
assorbire radiazione ad ogni frequenza:
dI
KT
= 2πc 4
dλ
λ
Il calcolo di Rayleigh e Jeans
riproduce i dati sperimentali solo per
grandi λ, per piccole λ la formula è
errata
CATASTROFE ULTRAVIOLETTA
Sara Padovani
57
Lezione 2
1. Statistiche quantistiche
• Fermi-Dirac
• Bose-Einstein
2. Gas di Fermi
Sara Padovani
58
Meccanica statistica classica
è à è !
"
Sara Padovani
59
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann a varie temperature
Maxwell e Boltzmann svilupparono metodi statistici per descrivere la dinamica delle singole
particelle in termini di valori medi delle variabili microscopiche, e di dedurre da questi le
caratteristiche termodinamiche macroscopiche dei sistemi.
f MB (ε ) =
2
π
−3
(KT )
1
2
ε e
2
−ε
KT
La statistica di Maxwell-Boltzmann fornisce
delle buone previsioni sul comportamento di
un gas in condizioni normali (pressione
atmosferica: P = 1 atm; temperatura ambiente:
T = 300 °K).
Sara Padovani
60
#$
PRINCIPIO DI INDISTINGUIBILITÀ
dato un sistema contenente N particelle fra loro identiche, è impossibile che
una misura dia risultati diversi se si immagina di scambiare fra loro due
particelle
Il sistema deve essere simmetrico rispetto a tutte le permutazioni possibili.
Sara Padovani
61
%
à
&
'
!
!
"
"
Funzione simmetrica
BOSONI
Particelle con spin
intero
FERMIONI
Particelle con spin
semi- intero
PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI
due fermioni identici, non possono occupare lo stesso stato quantico.
Sara Padovani
62
Statistiche quantistiche
A. Einstein
E. Fermi
S. N. Bose
P. Dirac
Sara Padovani
63
Abbiamo determinato:
Il numero di modi W (MICROSTATI) associato ad una certa configurazione
(MACROSTATO)
S
N
gi i
W = N !∏
i =1 N i !
La distribuzione statistica n(E) che descrive il sistema all’equilibrio termico
Ni
1
= α βε i
ni =
gi e e
Tutti i modi (microstati) che rispettano i vincoli sono equiprobabili
Lo stato di equilibrio del sistema è quello più probabile, cioè quello che può
essere realizzato col massimo numero di modi possibili
Sara Padovani
64
Ipotesi
1. Sistema chiuso
2. Interazioni deboli particelle non-interagenti
3. N=cost. E=cost.
4. Tutti i parametri rilevanti (volume, ...) che determinano gli stati del sistema
sono costanti.
5. Si conoscono gli “stati di particella singola” 1, 2, ... s e le loro energie ε1, ε2, ...
6. Particelle indistinguibili (c’è solo un modo di mettere Ni particelle nello stato i)
7. Particelle dipendenti (se la particella 1 si trova nello stato g1, altera la
probabilità che 2 si trovi in g2)
1
ε1
N1
Sara Padovani
2
ε2
N2
3
ε3
N3
...
…
…
∑N
i
=N
i =1
∑ε
Vincoli
i
⋅ Ni = E
i =1
65
Statistiche
Esempio: 2 particelle in 3 stati
Maxwell-Boltzmann: il numero di modi W
associato ad una certa configurazione
Particelle
distinguibili
Bosoni
Fermioni
9 modi
6 modi
Sara Padovani
N
gi i
32
W = N !∏
= 2! = 9
2!
i =1 N i !
S
3 modi
66
Statistiche
La situazione reale, però, comporta generalmente un numero molto grande di
stati che avranno occupazione medio bassa.
Si suddivide l’ energia in intervalli ∆E abbastanza grandi da contenere un
numero gi (degenerazione) sufficientemente grande di stati x aventi energie
εi1, εi2, εi3,…
Tale che sia
∆E <<Ei
gi >> 1
Ni>> 1
Avrò quindi una ripartizione delle
particelle nei vari intervalli,
caratterizzata dalle Ni e tale per cui
∑N
Sara Padovani
i
=N
67
Particelle indistinguibili: FERMIONI
gi stati
Ni fermioni
gi- Ni stati vuoti
p1
p2
p3
p4
p5
I gi stati possono essere occupati in gi! modi diversi
Per ciascuno di questi modi vi sono (gi-Ni) stati liberi che possono essere
realizzati in (gi-Ni)! modi diversi indistinguibili
Anche gli Ni! modi di scegliere gli stati occupati sono equivalenti perché le
particelle sono indistinguibili
gi !
Wi =
N i !(g i − N i )!
In totale i modi possibili sono:
Sara Padovani
gi !
W =∏
N i !( g i − N i )!
68
Particelle indistinguibili: BOSONI
gi stati
Ni bosoni
gi- 1 setti mobili
Descrizione della configurazione:
combinazione di Ni+ (gi-1) oggetti
Il numero di disposizioni possibili di particelle e setti è:
[
(
)]
Wi ' = N i + g i − 1 !
Di queste Ni! rappresentano diverse disposizioni delle particelle (indistinguibili) e
(gi-1)! sono le disposizioni dei setti (che non comportano modifiche al sistema)
Wi
Sara Padovani
[
N + (g
=
i
i
]
− 1) !
N i !(g i − 1)!
W =∏
[N + (g
i
i
)]
−1 !
N i !( g i − 1)!
69
Particelle indistinguibili: sistema diluito
IPOTESI: Ni<<gi e particelle indistinguibili
Particelle indipendenti
L’ occupazione di uno stato non modifica significativamente il numero di stati
disponibili, quindi possibilità di mettere Ni particelle nello stato i
ordinatamente:
N
'
Wi = g i ⋅ g i ⋅ K ⋅ g i = g i
i
ciascuna di queste può essere ottenuta in Ni! modi diversi, cambiano l’ordine
delle particelle. Poiché le particelle sono indistinguibili tutti questi modi sono
fisicamente identici, ed il numero di configurazioni fisicamente differenti è:
STATI IDENTICI
Ni
g
Wi ' = i
Ni!
In totale i modi possibili sono:
Sara Padovani
g Ni
W =∏
Ni!
70
Particelle indistinguibili: sistema diluito
Fermioni
Bosoni
Sara Padovani
gi !
W =∏
N i !( g i − N i )!
W =∏
[N + (g
i
i
)]
−1 !
N i !( g i − 1)!
71
Confronto dei risultati
Numero di modi W associato ad una certa configurazione
Particelle distinguibili
MAXWELL-BOLTZMANN
Particelle indistinguibili
Fermioni
FERMI-DIRAC
Particelle indistinguibili
Bosoni
BOSE-EINSTEIN
Sara Padovani
g Ni
W = N !∏
i =1 N i !
S
gi !
W =∏
N i !( g i − N i )!
W =∏
[N + (g
]
− 1)!
N i !( g i − 1)!
i
i
g Ni
W =∏
Ni!
Sistema
diluito
72
Per la risoluzione di un problema di massimizzazione vincolata si può applicare
il metodo dei moltiplicatori di Lagrange che riduce l’analisi ad una
massimizzazione semplice di una funzione in Ni.
Ragioniamo come se le variabili N1, ..., NS siano continue e non discrete.
Calcoliamo il massimo della funzione lnW, invece che di W per il seguente
motivo:
∂ ln W
1 ∂W
=
W ∂N i
∂N i
i massimi di W, sono anche i massimi di lnW essendo W>0.
Quindi invece di cercare il massimo di W, calcoliamo il massimo per la funzione
lnW.
Utilizzamo l’approssimazione di Stirling, nell’ipotesi Ni>>1.
Sara Padovani
73
 S

 S

L( N 1 , K, N s , α , β ) = ln W − α  ∑ N i − N  − β  ∑ ε i ⋅ N i − E 
 i =1

 i =1

La condizione necessaria per avere un estremo (massimo) è che le derivate
parziali si annullino:
Sara Padovani
S
∂L
=0
∂α
∑N
∂L
=0
∂β
S
∑ε
∂L
=0
∂N i
∂ ln W
− α − βE = 0
∂N i
i
=N
i =1
i
⋅ Ni = E
i =1
Fornisce i valori N1, ...,
NS per la distribuzione
più probabile
74
Statistica di Fermi-Dirac
Stirling
gi !
W =∏
N i !( g i − N i )!
 gi

∆ ln W ≅ ∑ ln
− 1∆N i
 Ni

Distribuzione
Ni
1
ni =
= α βε i
gi e e + 1
Sara Padovani
∂ ln W
− α − βE = 0
∂N i
75
Sara Padovani
76
Statistica di Bose-Einstein
W =∏
[N + (g
Stirling
]
− 1)!
N i !( g i − 1)!
i
i

 gi
∆ ln W ≅ ∑ ln
+ 1∆N i
 Ni

Distribuzione
Ni
1
ni =
= α βε i
gi e e − 1
Sara Padovani
∂ ln W
− α − βE = 0
∂N i
77
Sara Padovani
78
Confronto dei risultati
g Ni
W = N !∏
i =1 N i !
S
W =∏
W =∏
Sara Padovani
ni =
gi !
N i !( g i − N i )!
[N + (g
)]
−1 !
N i !(g i − 1)!
i
i
Ni
1
= α βεi
gi e e
ni =
Ni
1
= α βεi
gi e e + 1
ni =
Ni
1
= α βεi
gi e e − 1
79
Distribuzione di Fermi-Dirac
εF ENERGIA
DI FERMI
1
f FD (ε ) =
ε −ε F
e
kT
+1
L’andamento di questa distribuzione è molto particolare:
• Il termine esponenziale ha limiti diversi per T 0 a seconda che
l’enegia ε sia maggiore o minore dell’energia di Fermi:
1

f FD (ε ) = 
0

• Per ε =ε F Sara Padovani
ε < εF
ε > εF
fFD = 1/2
80
Effetti della temperatura sulla distribuzione di Fermi-Dirac
εF ENERGIA
DI FERMI
1
f FD (ε ) =
ε −ε F
e
kT
+1
T=0
T>0
Allontanandosi dalla condizione T=0 la cassetta si “smussa”
Sara Padovani
81
1
f MB (ε ) =
ε −ε F
kT
e
1
f FD (ε ) =
ε −ε F
e
kT
+1
La distribuzione di Maxwell-Boltzmann è un caso limite di quella di FermiDirac per energie molto alte, se tuttavia l’energia cala, per i fermioni la
probabilità di occupazione di uno stato su un livello energetico a energia
E segue una via diversa e per energie pari a EF, detta Energia di Fermi,
vale ½.
Sara Padovani
82
Confronto:Fermi-Dirac e Maxwell-Boltzmann
1
f MB (ε ) =
ε −ε F
e
1
f FD (ε ) =
kT
ε −ε F
e
kT
+1
La distribuzione di Maxwell-Boltzmann prevede che a basse temperature
sia lo stato a minore energia ad essere popolato sempre più in proporzione
ai livelli eccitati
Nel caso dei fermioni, esiste un valore
massimo di popolazione (al max la
generazione dei livelli)
Nel limite di T 0, le particelle riempiranno
tutti i livelli ad energia minima
compatibilmente col principio di
esclusione, fino al livello EF
Sara Padovani
MOLECOLE
FERMIONI
T=0
T=0
E
E=EF
E=0
83
T=0
T=bassa
T=alta
E
E=EF
E=0
Livelli energetici e energia di Fermi
Sara Padovani
84
Confronto tra le statistiche
è !"
#
à # é "
1
f MB (ε ) =
ε −ε F
e
1
f FD (ε ) =
kT
f BE (ε ) =
ε −ε F
e
kT
1
+1
ε −ε F
e
kT
−1
E -> 0 (cioè per T -> 0 ma T
0)
•
GAS DI BOSONI: si origina una
condensazione del gas stesso, cioè, i
bosoni costituenti il gas tendono ad
occupare tutti lo stesso stato energetico
(E = E0)
•
GAS DI FERMIONI: un solo fermione si
troverà nello stato a cui compete
energia zero, tutti gli altri andranno ad
occupare stati ad energia superiore fino
a che non siano esauriti i fermioni stessi
(livello energetico EF).
Sara Padovani
85
Distribuzione di Bose-Einstein
1
f BE (ε ) =
ε −ε F
e
kT
−1
Il significato fisico della distribuzione per i BOSONI è completamente
differente di quella per i FERMIONI non esiste alcun vincolo superiore
all’occupazione di un qualunque livello energetico
MOLECOLE
BOSONI
FERMIONI
T=0
T=0
T=0
E
E=EF
E=0
Sara Padovani
86
Gas di Fermi
E. Fermi
P. Dirac
Sara Padovani
87
Gas di Fermi
Densità degli stati: N particelle indistinguibili in una scatola cubica
Si abbiano N particelle in una scatola di volume V=L3.
All’ interno della scatola il potenziale è nullo e l’equazione di Schrödinger
indipendente dal tempo di ogni particella è:
h  ∂2
∂2
∂2 
 2 + 2 + 2 ψ (r ) = Eψ (r )
−
2m  ∂ x ∂ y ∂ z 
La funzione d’onda normalizzata al volume V è fattorizzabile e risulta essere:
 n1π   n2π   n3π 
ψ k (r ) = Asen
⋅ x  sen
⋅ y  sen
⋅ z
 L
  L
  L

Con ni interi positivi. Questa è un’onda stazionaria.
con
Sara Padovani
k1 =
n1π
L
n 2π
k2 =
L
n3π
k3 =
L
n = 0,1,2 K
88
Gas di Fermi
Densità degli stati: N particelle in una scatola cubica
Essendo:
h2 2
E=
k
2m
I valori di energia sono:
2
h π  2
2
2
2
2
2
E=
  n1 + n2 + n3 = E0 n1 + n2 + n3
2m  L 
2
Sara Padovani
(
)
(
)
89
Gas di Fermi
N particelle in una scatola cubica: densità degli stati
Nel guscio sferico di spessore dk si trovano dS
stati, la densità degli stati è definita come:
g (E ) =
dS
dE
dS V  k 
=  
g (k ) =
dk 2  π 
2
h2 2
E=
k
2m
2
3
 1   2m  2 1 2
g (E ) =    2  VE
 2π   h 
Sara Padovani
90
Gas di Fermi
Sara Padovani
91
Gas di Fermi
Calcolo della funzione di partizione
Nota la densità degli stati:
2
3
1
 1   2m  2 1 2
g (ε ) = 
  2  Vε = BVε 2
 2π   h 
Calcolo la funzione di partizione:
∞
Z = ∫ g (ε )e
0
− βε
∞
dε
Z = ∫ g (ε )e
− βε
dε = BVβ
−3
0
π
2
1
2
2
3
 m  2 −32
Z =
Vβ
2 
 2πh 
Sara Padovani
92
Gas di Fermi
Calcolo di α e β
Z = BVβ
α = ln Z − ln N
1
β=
KT
Sara Padovani
−3
π
2
1
2
2
3
 m  2 −32
Z =
Vβ
2 
 2πh 
 V  m  32 − 3 
2
α = ln 
β

 N  2πh 2 



… non lo dimostriamo...
93
Gas di Fermi
3
2
1
 1   2m  2 1 2
g (ε ) = 
  2  Vε = BVε 2
 2π   h 
1
dn = g (E )
e
Distribuzione
di Fermi-Dirac
Sara Padovani
f (E ) =
V
f (E) = 2
8π
E − EF
KT
dE
+1
1 dn
N dE
2m 3
E 1/ 2
h 3 e E − EF KT + 1
94
Gas di fotoni
A. Einstein
S. N. Bose
Sara Padovani
95
Gas di Fotoni
Studio del “gas di fotoni” come applicazione della statistica di Bose-Einstein.
Consideriamo un volume di spazio nel quale onde elettromagnetiche sono in
equilibrio termico con le pareti del contenitore.
I fotoni, trattati come particelle quantistiche, rappresentano onde elettromagnetiche
e per soddisfare le condizioni al contorno con le pareti devono venire associate
con onde che si annullano ai bordi.
Le condizioni di quantizzazione periodica per il numero d’onda k sono:
n1π
k1 =
L
Quindi essendo
p=
Sara Padovani
h
2L
p = hk
(n
2
1
n 2π
k2 =
L
E = cp
e
+ n22 + n32
)
n3π
k3 =
L
E=
hc
2L
(n
2
1
+ n22 + n32
)
96
Gas di Fotoni
Ci interessa la densità degli stati g(E)=ds/dE.
Consideriamo lo spazio 3D con coordinate n1, n2 e n3,
raggio n, ed elemento di volume sferico 4 πn2dn. Ci si
limita ad un ottante di sfera, e si considerano 2 modi di
polarizzazione distinti:
ds
1
g (n)dn =
dn = 2 4πn 2 dn
dn
8
hc
dn
E=
n
g ( E ) = g (n( E ))
2L
dE
hc
dE =
dn
2L
8πL3 2
g (E) = 3 3 E
hc
Sara Padovani
97
Gas di Fotoni
8πL3 2
g (E) = 3 3 E
hc
1
dn = g (E )
e
f (E ) =
Distribuzione
di BoseEinstein
Sara Padovani
E
KT
dE
−1
1 dn
N dE
8πL3 E 2
f (E) = 3 3 E
h c e KT − 1
98
Legge di Rayleigh/Jeans
Uno degli insuccessi della teoria classica ondulatoria è il calcolo della
radiazione emessa da un corpo nero.
Rayleigh e Jeans descrissero la distribuzione di intensità I delle onde emesse
in funzione della lunghezza d’onda λ, modellando la radiazione di corpo nero
come quella proveniente da un insieme di oscillatori che possono emettere ed
assorbire radiazione ad ogni frequenza:
dI
KT
= 2πc 4
dλ
λ
Il calcolo di Rayleigh e Jeans
riproduce i dati sperimentali solo per
grandi λ, per piccole λ la formula
errata
CATASTROFE ULTRAVIOLETTA
Sara Padovani
99
Legge di Planck
Nel 1900 Planck propose una teoria della radiazione di corpo nero che
riproduceva i dati sperimentali a tutte le lunghezze d’onde.
La legge di radiazione postulata da Planck è:
Sara Padovani
dI
1
hc
= 2πc 5 hc
dλ
λ e λKT − 1
100
Legge di Planck
dI
1
hc
= 2πc 4 hc
dλ
λ e λKT − 1
dI 8π hν 3
= 3 hν
dλ c e KT − 1
Partendo dalla legge di radiazione postulata da Planck si trova:
Alte lunghezze d’onda (hν<<KT)
Legge di Rayleigh-Jeans
Basse lunghezze d’onda (hν>>KT)
Legge di Wien
Sara Padovani
8πKT
dI
=ν 2
dν
c3
hν
dI
3 8πh − KB
=ν
e
3
dν
c
101
Legge di Planck
Il problema era quello di giustificare la legge di Planck.
Fu Einstein a rendersi conto che Planck aveva introdotto un nuovo concetto
nella fisica: il quanto di luce.
Oscillatori armonici classici Legge di Rayleigh-Jeans
Oscillatori armonici quantistici ε = KT
8πKT
dI
=ν 2
dν
c3
hν
ε =
e
Legge di Planck
Sara Padovani
hν
KT
−1
dI 8π hν 3
= 3 hν
dν c e KB − 1
102
Legge di Planck
8πL3 E 2
f (E) = 3 3 E
h c e KT − 1
U (ν ) = dnE / V
Legge di Planck
8π hν 3
u (ν ) = 3 hν
c e KB − 1
Abbiamo dunque ricavato il modello di quantizzazione della radiazione
elettromagnetica, che è in eccellente accordo con gli spettri di emissione
osservati per un corpo nero in equilibrio termico.
Inoltre, la legge di Planck è ora pienamente giustificata da una trattazione
statistica nella quale i fotoni sono descritti in termini della quantistica bosonica.
Sara Padovani
103
2. Statistica classica (Maxwell-Boltzmann)
Sara Padovani
104
Metalli
Circa i tre quarti degli elementi chimici conosciuti sono metalli.
IA
IIA
IIIA IVA VA VIA
IIIB IVB VB VIB VIIB
IB IIB
VIIIB
La linea rossa divide i metalli dai non metalli
Alcalini
METALLI
Alcalino terrosi
Transizione
Sara Padovani
Gas nobili
Terre rare
Altri metalli
Alogeni
Non metalli
105
Metalli
Metalli con elettroni di valenza in orbitali s e p
Gli elettroni più esterni di un atomo che sono coinvolti in un legame sono
chiamati elettroni di valenza. Gli elettroni del nocciolo non vengono coinvolti
nel legame. Il numero degli elettroni di valenza è eguale al numero del gruppo.
ALCALINI
Gruppo IA
1 elettrone di valenza in un orbitale s
ALCALINO-TERROSI
Gruppo IIA
2 elettroni di valenza in un orbitale s
Gruppo IIIA
2 elettroni di valenza in un orbitale s,
1 in orbitale p
Sara Padovani
106
Metalli
Metalli con elettroni di valenza in orbitali s e p
Gruppo IVA
2 in orbitale p
Gruppo VA
3 in orbitale p
Gruppo VIA
4 in orbitale p
Sara Padovani
107
Metalli
Metalli di transizione
La più numerosa famiglia di metalli è quella degli elementi di transizione,
comprendente 33 membri; in essa gli elettroni di valenza sono disposti
secondo regole non semplici negli orbitali d ed s. La famiglia è stata suddivisa
in otto gruppi.
Gruppi: IB-VIIIB
Lantanidi e attinidi
Gli elettroni di valenza in questi metalli sono disposti secondo regole
complicate negli orbitali f e s.
Sara Padovani
108
Strutture cristalline
14 Reticoli
Sara Padovani
109
Metalli
Sara Padovani
110
Metalli
Il 90% dei metalli presenta struttura:
•
cubica a corpo centrato
•
esagonale compatta
•
cubica a facce centrate
Sara Padovani
111
Metalli
Sono strutture ad alto impacchettamento
Sara Padovani
112
Metalli
Il legame metallico
I metalli sono caratterizzati da un alta conducibilità elettrica ed in un metallo un
gran numero di elettroni (in genere 1 o 2 per atomo) è libero di muoversi
liberamente (elettroni di conduzione).
Il legame metallico è dovuto alla “nuvola
di elettroni liberi” e presenta energie di
legame modeste rispetto a gli altri legami
(ionico, covalente) quindi po’ essere
considerato un legame debole.
I metalli hanno bassa energia di
ionizzazione (quantità di energia
necessaria per strappare un elettrone a
un atomo neutro) quindi i loro elettroni
esterni sono attratti debolmente dai
rispettivi nuclei, e se ne separano
facilmente.
Sara Padovani
113
Gas di elettroni liberi: modello di Drude
à ò
à Secondo Drude tutti gli elettroni di
valenza diventano conduttori di
elettricità e sono chiamati elettroni di
conduzione.
Sara Padovani
114
Assunzioni del modello di Drude
• !
• !
• "#
• à è %& ττ à • è
è • à è '()!*
ì 3
 m  2 2 − mv 2 2 KT
F (v ) = 4π 
 ve
 2πKT 
Sara Padovani
115
•
,
•
à "-!.
#
La teorica classica di Drude non spiega:
•
capacità termica
•
cammino libero medio elettronico l = vτ
Sara Padovani
116
Gas di elettroni liberi: modello di Sommerfeld
// .!0 '()!*
!.!
Assunzioni del modello di Sommerfeld
• !
• !
"#
• à è %& ττ à • è
è • è Sara Padovani
117
εF ENERGIA DI FERMI
1
f FD (ε ) =
ε −ε F
e
kT
+1
• Il termine esponenziale ha limiti diversi per T 0 a seconda che
l’enegia ε sia > o < dell energia di Fermi:
• Per ε = ε F, allora fFD=1/2
Sara Padovani
1

f FD (ε ) = 
0

ε < εF
ε > εF
118
T=0
T>0
Allontanandosi dalla condizione T=0 la cassetta si “smussa”
Si definisce temperatura di Fermi TF ≡ EF/ k.
T = TF
T >> TF
Quando T >> TF, fFD tende a diventare un esponenziale decadente.
Sara Padovani
119
1
f MB (ε ) =
ε −ε F
kT
e
1
f FD (ε ) =
ε −ε F
e
kT
+1
La distribuzione di Maxwell-Boltzmann è un caso limite di quella di FermiDirac per energie molto alte, se tuttavia l’energia cala, per i fermioni la
probabilità di occupazione di uno stato su un livello energetico a energia
E segue una via diversa e per energie pari a EF, detta Energia di Fermi,
vale ½.
Sara Padovani
120
Confronto:Fermi-Dirac e Maxwell-Boltzmann
1
f MB (ε ) =
ε −ε F
e
1
f FD (ε ) =
kT
ε −ε F
e
kT
+1
La distribuzione di Maxwell-Boltzmann prevede che a basse temperature
sia lo stato a minore energia ad essere popolato sempre più in proporzione
ai livelli eccitati
Nel caso dei fermioni, esiste un valore
massimo di popolazione (al max la
generazione dei livelli)
Nel limite di T 0, le particelle riempiranno
tutti i livelli ad energia minima
compatibilmente col principio di
esclusione, fino al livello EF
Sara Padovani
MOLECOLE
FERMIONI
T=0
T=0
E
E=EF
E=0
121
T=0
T=bassa
T=alta
E
E=EF
E=0
Livelli energetici e energia di Fermi
Sara Padovani
122
Buca di potenziale infinita: 1 dimensione
123
Sara Padovani
123
Buca di potenziale infinita: 1 dimensione
Sara Padovani
124
Buca di potenziale infinita: 2 dimensioni
125
Sara Padovani
125
Densità degli stati: N elettroni in una scatola cubica
Si abbiano N elettroni in una scatola di volume V=L3.
All’ interno della scatola il potenziale è nullo e l’equazione di Schrödinger
indipendente dal tempo di ogni particella è:
h  ∂2
∂2
∂2 
 2 + 2 + 2 ψ k (r ) = ε kψ k (r )
−
2m  ∂ x ∂ y ∂ z 
La funzione d’onda normalizzata al volume V è fattorizzabile e risulta essere:
Si abbiano N elettroni in una scatola di volume V=L3.
1
nπ  n π  n π 
8 2
ψ k (r ) =   sen 1 ⋅ x  sen 2 ⋅ y  sen 3 ⋅ z 
V 
 L
  L
  L

Con ni interi positivi. Questa è un’onda stazionaria.
Sara Padovani
126
Funzioni d’onda che soddisfino alle condizioni periodiche agli estremi:
ψ k ( x, y , z ) = ψ k ( x + L , y , z )
Ugualmente per y e z.
Le funzioni d’onda che soddisfano all’equazione di Schrödinger stazionaria,
alla normalizzazione sul volume e alle condizioni di periodicità sono onde
piane della forma:
1
 1  2 ik ⋅r
ψ k (r ) =   e
V 
Con
Sara Padovani
k =
2n π
L
n = 0,1,2 K
127
h2 2 h2 2
ε=
k =
k x + k y2 + k z2
2m
2m
(
I valori di energia sono:
L’ampiezza del vettore d’onda k è legato alla lunghezza d’onda:
Nello stato fondamentale di un sistema ad N
elettroni liberi gli stati occupati possono essere
rappresentati come punti all’interno di una sfera
nello spazio k. L’energia sulla superficie della
sfera è detta energia di Fermi:
h2 2
εF =
kF
2m
Sara Padovani
kx
)
k=
2π
λ
kz
kF
ky
128
Energia di Fermi
k =
h  3π N 


εF =
2m  V 
2
Sara Padovani
2
2n π
L
2
4 3
πk F
V 3
3
2⋅
=
kF = N
3
2
3π
 2π 
 
 L 
3
 3π N 

k F = 
 V 
2
1
3
129
 3π N 

k F = 
 V 
2
1
3
h  3π N 


εF =
2m  V 
2
2
2
3
hk F h  3π N 

vF =
= 
m
m V 
2
1
TF =
Sara Padovani
3
εF
K
130
Nel guscio sferico di spessore dk si trovano dS
stati, la densità degli stati è definita come:
dS
g (E ) =
dE
h2 2
E=
k
2m
dS V  k 
g (k ) =
=  
dk 2  π 
2
Densità degli stati per l’elettrone libero
3
V  2m  2 1 2
g (ε ) = 2  2  ε
2π  h 
Sara Padovani
131
Sara Padovani
132
3
V  2m  2 1 2
g (ε ) = 2  2  ε
2π  h 
KT
Densità di stati pieni ad
una temperatura finita T
f (ε , T )g (ε )
Stati pieni a T=0
Sara Padovani
133
Capacità termica
Il modello di Drude non spiga la capacità termica dei metalli.
 ∂E 
 ∂ε 
CV = 
 = N A

 ∂T V
 ∂T V
La meccanica statistica classica
prevede che una particella libera
puntiforme abbia capacità termica
CV =
3
K
2
Secondo Drude tutti gli elettroni di valenza diventano conduttori di elettricità
Quindi per un metallo con N atomi
(1 elettrone di valenza)
CV =
3
NK
2
Sperimentalmente il contributo elettronico a temperatura ambiente è non più
dell’ 1% di questo valore !!!
Sara Padovani
134
Capacità termica
Modello di Sommerfeld: non tutti gli elettroni per riscaldamento dallo zero
assoluto acquistano un’energia ∼ KT. Solo quegli elettroni che appartengono
a stati entro l’intervallo di energia KT rispetto al livello di Fermi vengono
eccitati termicamente.
Se N è il numero totale di elettroni, soltanto una frazione dell’ordine di ∼ T/TF
può essere eccitata termicamente alla temperatura T
Ciascuno di questi NT/TF elettroni ha
un’energia dell’ordine di KT:
NT
Eel ≈
KT
TF
Energia termica
totale degli
elettroni
∂Eel
T
Cel =
≈ NK
∂T
TF
Sara Padovani
135
Capacità termica
TF
Ricaviamo espressione per la capacità
termica valida a basse temperature
KT << KTF = EF
∞
Cel =
∼ 2-6 × 104 k
∞
∞
∂Eel
∂
∂f
∂f
(
)
(
)
(
)
=
Eg
E
fdE
=
Eg
E
dE
≅
g
E
E
dE
F ∫
∫
∫
∂T
∂T 0
∂T
∂T
0
0
1 2
Cel = π g (E F )KT
3
3
V  2m  2 1 2
g (ε ) = 2  2  ε
2π  h 
h  3π N 


εF =
2m  V 
2
Sara Padovani
2
2
3
1 2
T
C el = π NK
2
TF
136
Capacità termica sperimentale
A temperature inferiori alla temperatura di Fermi la capacità termica a volume
costante nei metalli segue la relazione:
C = C el + C ret = γT + AT 3
Contributo reticolare
Contributo elettronico
predomina a basse
temperature
Sara Padovani
137
Capacità termica: risultati sperimentali
mπ 2 N 0 K 2
1 2
T
C el = π NK
=
T
2
3
TF h 2 3π 2 N / V 3
γf
(
C = C el + C ret = γT + AT
)
3
C
= γ + CT 2
T
Si usa introdurre una massa efficacie dell’elettrone di valenza mte*
γ sper mte*
≡
γf
m
Sara Padovani
e- valenza - e- valenza
Correzione dovuta a interazione: e- valenza - reticolo
e- valenza - fonone
138
Capacità termica: risultati sperimentali
γ sper mte*
≡
γf
m
Sara Padovani
139
Fononi
In una vibrazione reticolare l’energia è quantizzata.
Il quanto di energia associato all’onda elastica è il FONONE, in analogia col
fotone, quanto di energia delle onde elettromagnetiche.
Il fonone interagisce con altre particelle e campi come se avesse un momento
p = hK
Sara Padovani
140
Conduzione: effetto del campo elettrico
Impulso di un elettrone libero
p = hk
E=0
In un campo elettrico E la forza F che
agisce sull’elettrone è
F=
dp
dk
=h
= −eE
dt
dt
In assenza di collisioni la sfera di Fermi
risulta traslata (dopo dt) di:
E ≠0
dt
dk = F
h
Sara Padovani
141
Conduzione: effetto del campo elettrico
Quando la forza applicata viene tolta i processi di collisione (degli elettroni con
impurezze, imperfezioni reticolari e fononi) tendono a riportare il sistema nel
suo stato stazionario.
Se il tempo di collisione è τ, lo spostamento della sfera di Fermi all’ equilibrio è
dk = F
Sara Padovani
τ
h
142
Conduzione: legge di Ohm
Questo spostamento contribuisce a ciascun
elettrone ad un incremento della velocità:
F
e
dv = τ = − E τ
m
m
Se vi sono n elettroni per unità di volume, la
densità di corrente elettrica è:
e2
j = − nedv = n E τ
m
La relazione per j ha la forma della legge di
Ohm, e σ è la conduttività elettrica:
Sara Padovani
j = σE
ρ=
La resistività elettrica è:
e2
σ =n τ
m
1
σ
=
m
ne 2τ
143
Libero cammino medio elettronico
τ=
Tempo di rilassamento
σm
e2n
ove n è la densità degli elettroni di conduzione
Il libero cammino medio
Sara Padovani
l = τvF
144
Libero cammino medio elettronico: confronto modello di Drude
e modello di Sommerfeld
Legge di Ohm:
e2
σ =n τ
m
τ=
σm
e2n
≅ 10−14 s
Drude: Maxwell-Boltwmann
1 2 3
mv = KT
2
2
v ≈ 10 7 cms −1
l = vτ ≈ 10 A&
Sommerfeld: Fermi-Dirac
1 2
mv = E F
2
v F ≈ 108 cms −1
l = vFτ ≈ 100 A&
A temperatura ambiente per il rame
τ ≅ 2 × 10 −14 s
Sara Padovani
l ≅ 3 × 10 −8 m = 300 A&
145
Resistività elettrica sperimentale
La resistività elettrica calcolata secondo il
modello ad elettroni liberi:
La resistività elettrica:
ρ = ρ L + ρi
Agitazione termica del
reticolo
1
m
ρ= = 2
σ ne τ
Scattering degli elettroni
da impurezze
Basse temperature
Alte temperature
Resistività residua ρi
Sara Padovani
146
Resistività elettrica sperimentale
La resistività elettrica:
Sara Padovani
ρ = ρ L + ρi
ρL ∝ T
ρL ∝ T 5
T >> θ
T << θ
147
Conduttività termica
La conduttività termica K di un solido è definita come:
∂T
Q=K
∂x
Ove Q è il flusso di energia termica (energia trasmessa in unità di area e tempo).
Il processo di conduttività termica può essere descritto mediante un processo di
urti. Si trova dalla teoria cinetica dei gas che la conduttività termica può essere
espressa mediante la capacità termica C, la velocità media delle particelle v e il
libero cammino medio l, dalla seguente relazione:
1
K = Cvl
3
Sara Padovani
148
Conduttività termica
1
K = Cvl
3
Utilizzando le relazioni ricavate nel modello ad elettroni liberi di Sommerfeld:
1 2
T
Cel = π NK
3
TF
1 2
ε F = mvF
2
TF =
εF
K
vF l = τ
Si ottiene che il contributo elettronico alla conduttività termica è:
K el =
π 2 nK 2Tτ
3m
In generale, nei solidi la conduttività termica è somma di un contributo
elettronico ed uno fononico:
K = K el + K fon
Nei metalli a temperatura ambiente il contributo dominante è quello
elettronico.
Sara Padovani
149
Legge di Widemann-Franz
La legge di Widemann-Franz stabilisce che per i metalli il rapporto tra
conduttività termica ed elettrica è direttamente proporzionale alla
temperatura, con valori della costante di proporzionalità indipendenti dal
metallo stesso.
e2
σ =n τ
m
Legge di
Widemann-Franz
K=
K
σ
=
π 2 K2
3 e
2
π 2 nK 2Tτ
T = LT
3m
Numero di Lorentz
2.54 ×10-8 W Ω/K
Ω 2
L non dipende ne’ da m ne’ da n!!!
Sara Padovani
150
Legge di Widemann-Franz: conferme sperimentali
Legge di
Widemann-Franz
K
σ
=
π 2 K2
3 e
2
T = LT
Numero di Lorentz
2.54 ×10-8 W Ω/K
Ω 2
SUCCESSO MODELLO ELETTRONI LIBERI
Sara Padovani
151
Modello ad elettroni liberi
Legge di Ohm
Modello di Drude
Modello di Sommerfeld
Distribuzione di
Maxwell-Boltzmann
Distribuzione di
Fermi-Dirac
e2
σ =n τ
m
τ=
OK
Libero cammino
medio elettronico
1 2 3
mv = KT
2
2
e2n
≅ 10
−14
s
v ≈ 107 cms −1
l = vτ ≈ 10 A&
Capacità termica
Cel =
Legge di
Widemann-Franz
3
NK
2
3 K2
=
T
2
σ 2 e
e2
σ =n τ
m
τ=
OK
1 2
mv = EF
2
σm
e2n
≅ 10−14 s
vF ≈ 108 cms −1
OK
l = vFτ ≈ 100 A&
OK
1
T
C el = π 2 NK
2
TF
K
K
OK
Sara Padovani
σm
OK
σ
=
π 2 K2
3 e
2
T
152
à
à Sara Padovani
153
Limiti del modello ad elettroni liberi
Il modello a elettroni liberi è molto semplice, ma funziona molto bene per
diversi metalli, ad es. gli alcalini, Mg, Al, ecc. nei quali la sovrapposizione fra i
vari livelli è molto alta.
Tuttavia, in altri casi, nei quali la sovrapposizione è meno ampia, il modello
non è sufficiente.
Inoltre, il modello non spiega perché alcuni elementi chimici cristallizzano in
modo da diventare buoni conduttori di elettricità, mentre altri diventano isolanti,
altri ancora semiconduttori, con proprietà elettriche che variano notevolmente a
seconda della temperatura
Si deve, allora, passare ad un modello più complesso che tiene conto della
interazione degli elettroni con gli ioni che formano la struttura cristallina e
che rappresentano una successione regolare di buche di potenziale.
Sara Padovani
154
Metalli, isolanti e semiconduttori
Resistività e conduttività elettrica
La conduttività e la resistività elettrica a
temperatura ambiente sono molto
differenti per le tre tipologie di solidi:
à
à Ω
ρ ρ
ρ ρ Sara Padovani
155
Metalli, isolanti e semiconduttori
Resistività elettrica
Come variano la resistività con la temperatura?
• Metalli: Gli elettroni sono liberi di muoversi. La conducibilità diminuisce con
la temperatura.
• Semiconduttori. Allo zero assoluto non c’è conducibilità elettrica e la
conducibilità cresce con la temperatura.
• Isolanti: Conducibilità zero in un ampio intervallo di temperature.
Sara Padovani
156
Bande di energia
Supponiamo di avere N atomi identici
isolati: presentano livelli energetici con la
stessa energia
Ma mano che si avvicinano gli atomi, un
particolare livello energetico dell’atomo
isolato si scinde in N livelli energetici
differenti
Nel caso di un solido i livelli energetici sono
così vicini che appaiono come un continuo:
si crea una banda di energia.
Sara Padovani
157
Bande di energia
Sara Padovani
158
Modello a bande di energia
Elettrone non è libero, ma è soggetto ad un potenziale periodico dovuto
agli ioni che formano la struttura cristallina e che rappresentano una
successione regolare di buche di potenziale
a
Il modo più semplice per studiare il moto
in un potenziale periodico consiste nel
sostituire il potenziale reale con una
sequenza regolare di buche quadrate
(Potenziale di Kroning e Penney).
b a
Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per un potenziale periodico è,
ovviamente, più complessa di quella del modello a elettroni liberi.
Sara Padovani
159
Le soluzioni dell’eq. di Schrödinger per un
potenziale periodico è, ovviamente, più
complessa di quella del modello a elettroni
liberi.
b a
L’ampiezza dell’onda non è più costante ma è periodica in x, come il potenziale,
per cui la forma non è più
ψ(x) = Aeikx
ma
ψ(x) = uk(x) eikx
Teorema di Bloch
con uk(x) funzione periodica: uk(x) = uk(x + a)= uk(x + na)
per cui la funzione d’onda totale è
Ψ(x,t) = uk(x)e(ikx-iωωt)
En(k)= En(k+K)
Sara Padovani
160
Teorema di Bloch
En(k)= En(k+K)
E è una funzione continua e periodica in k.
La periodicità in k comporta l’apertura dei gap.
Le bande “permesse” sono separate da intervalli di energia “vietati” (bande vietate o
band gaps). Cioè (in quella direzione) l’elettrone non può propagarsi con quelle energie.
Sara Padovani
161
Bande di energia
Le bande possono essere ampiamente distanti tra di loro, vicine o addirittura
sovrapposte: è la loro configurazione che determina le proprietà elettriche
dei solidi.
SODIO METALLICO
Sara Padovani
SEMICONDUTTORE
162
Bande di energia
Gli elettroni nei solidi sono disposti in bande di energia, separate da
regioni nelle quali non sono permessi stati elettronici (intervalli proibiti).
Sara Padovani
163
Bande di energia: metallo
La banda di valenza è parzialmente piena e/o comunque si sovrappone
alla banda di conduzione.
Gli elettroni possono occupare facilmente uno qualsiasi dei livelli e quindi
ritrovarsi associati ad un qualsiasi atomo.
Questa abbondanza di portatori liberi di muoversi fa dei metalli degli ottimi
conduttori di corrente.
Sara Padovani
164
Bande di energia: metallo
T>0
EC,V
EF
Funzione
di Fermi
E=0
Banda di
valenza
parzialmente
piena
• • → à • !
à Sara Padovani
165
Bande di energia: isolante
La banda di valenza, completamente piena, è
molto distante dalla banda di conduzione. Affinché
un elettrone riesca a passare dalla BDV alla BDC è
necessario fornire una energia almeno pari al gap.
Questa energia, negli isolanti, è ben maggiore della
energia termica degli elettroni, per cui la transizione è
altamente improbabile.
In termini di legami, gli atomi sono interessati da
legami tanto forti che difficilmente vengono rotti per
mettere in libertà un elettrone che possa trasportare
corrente.
Nella banda di valenza piena non è possibile la
conduzione perché gli elettroni possono solo
scambiarsi tra di loro le posizioni ma non dare luogo
ad un flusso netto di carica.
Un ottimo isolante, molto usato nella realizzazione di
dispositivi elettronici, è l’ossido di silicio, SiO2, il cui gap
vale Eg=8eV.
Sara Padovani
166
Bande di energia: isolante
T>0
EC
Banda di
conduzione
vuota
Egap
EF
Funzione
di Fermi
EV
Banda di
valenza
piena
• è è
→ à • è à #$%& '( • !
)*)
→ à è Sara Padovani
167
Bande di energia: semiconduttore
La banda di valenza e di conduzione
sono abbastanza vicine (0.2<EG<2eV) per
cui non è impensabile fornire ad un elettrone
di valenza una quantità di energia che gli
permetta di raggiungere la conduzione.
I semiconduttori hanno principalmente
legami covalenti. Nella rappresentazione a
legami, questo equivale a dire che il legame
covalente può, con relativa facilità, venire
spezzato ed il suo elettrone diventare libero
e quindi capace di condurre corrente.
Sara Padovani
168
T>0
Funzione
di Fermi
Banda di
conduzione
parzialmente piena
Egap
EC
EF
EVBanda di valenza
parziamente
piena
• è →
à • +
è à #,& '( • !
→
à Sara Padovani
169
à
à Sara Padovani
170
Semiconduttori
IA
VIIIA
IIA
IIIA IVA
VA VIA VIIA
1 H
He
2 Li Be
3 Na Mg
B C N O F Ne
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
VIIIB
IB
IIB
Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra
Lantanidi
Attinidi
La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es FmMd No Lr
I materiali semiconduttori appartengono alle colonne IV (Si, Ge), III-V (GaAs, InP,
GaN, InSb), II-VI (CdSe, CdTe), IV-VI (PbS, PbSe).
I semiconduttori hanno una struttura cristallina, con legami (completamente o
parzialmente) covalenti tra gli atomi
Sara Padovani
171
Semiconduttori
Configurazioni elettroniche
Sara Padovani
172
Semiconduttori
Struttura cristallina
I semiconduttori di maggiore interesse hanno una
struttura tipo cubico a facce centrate (fcc).
La base e’ formata da due atomi, uno a (000), l’altro
ad a/4 (111)
La struttura reale puo’ essere pensata come formata
da due reticoli fcc interpenetrati.
Se i due atomi della base sono uguali si parla di
struttura del diamante, se sono diversi di struttura a
zincoblenda.
(1/4,1/4,1/4)
(0,0,0)
(0,0,0)
BASE
Sara Padovani
173
Semiconduttori
1.
Semiconduttri elementari
Si, Ge
2.
Semiconduttori binari
InP, GaAs
Sara Padovani
Struttura
Diamante
Struttura
Zincoblenda
174
Semiconduttori
Alcuni importanti semiconduttori hanno una struttura esagonale compatta
(hcp), corrispondente a 3 layer successivi di sfere ad alto impaccamento nelle
posizioni A, B, A.
La base e’ formata da due atomi.
Struttura wurzite
Sara Padovani
175
Semiconduttori
Silicio
Ogni atomo di Si si lega con altri 4 atomi
La disposizione spaziale è perfettamente simmetrica con gli atomi ai vertici di
un tetraedro
Tetraedri contigui si legano a formare il cristallo mediante legami covalenti
In 1 cm3 di silicio ci sono 5×1022 atomi
Sara Padovani
176
Semiconduttori
Altri semiconduttori
• Germanio (Ge)
• Composti binari dei gruppi III-V:
GaAs, InP, GaN, …
• Composti ternari o quaternari:
GaAlAs, AlInGAP, InGaN, …
• Composti binari dei gruppi II-VI:
CdTe, CdSe, …
Sara Padovani
177
La banda di valenza e di conduzione
sono abbastanza vicine (0.2<EG<2eV)
per è possibile di pensare di fornire ad un
elettrone di valenza una quantità di
energia che gli permetta di raggiungere
la conduzione.
Sara Padovani
178
Bande di energia
EMISSIONE SPONTANEA
ASSORBIMENTO
E2
E1
Un elettrone in BDV assorbe un fotone
viene eccitato in BDC.
Affinché questo avvenga è necessario
che l'energia del fotone hν sia
maggiore o uguale alla differenza di
energia tra i due livelli energetici
coinvolti nella transizione
L'emissione spontanea rappresenta il
processo inverso all’assorbimento: si
manifesta quando l’elettrone dalla BDC
si riporta alla BDV emettendo un fotone
di energia pari a
hν = E2 − E1 = E gap
hν ≥ E2 − E1 = E gap
Sara Padovani
179
Semiconduttore a gap diretto
Nel caso di un semiconduttore a band-gap diretto il massimo
dell'energia nella banda di valenza ed il minimo in quella di
conduzione si presentano per lo stesso valore del vettore d'onda k.
Nei semiconduttori a gap diretto, un elettrone nella banda di
conduzione può subire una transizione energetica verso un livello
vuoto della banda di valenza, emettendo un fotone, senza che
siano necessari cambiamenti del vettore d'onda.
Sara Padovani
180
Semiconduttore a gap indiretto
Nel caso di gap indiretto invece, (Si o Ge), la transizione di un
elettrone tra la banda di conduzione e quella di valenza deve
coinvolgere anche una variazione del vettore d'onda. In altre parole,
la transizione può avvenire solo se si verifica anche una interazione
con una unità quantica che descrive l'oscillazione meccanica, ovvero
un fonone del cristallo. Questo, ovviamente, riduce la probabilità delle
transizioni indirette → “phonon-assisted transition”.
Sara Padovani
181
Proprietà ottiche
Solo i materiali a gap diretto permettono di realizzare dispositivi per applicazioni
fotoniche (laser, LED, …) efficienti, essendo la probabilità di transizioni
elettroniche estremamente elevata.
Semiconduttori a
gap diretto
tipicamente
impiegati sono
GaAs, InP, InAs,
InGaAs, InGaAsP.
Sara Padovani
182
Semiconduttori
Band gap dei principali semiconduttori
Sara Padovani
183
T>0
Funzione
di Fermi
Banda di
conduzione
parzialmente piena
Egap
EC
EF
EVBanda di valenza
parziamente
piena
• è →
à • è à !" #$ • %
→
à &
Sara Padovani
184
Legge dell’azione di massa
Vogliamo dapprima determinare il numero di elettroni eccitati nella banda
di conduzione ad una certa temperatura T.
Distribuzione di Fermi :
1
f FD (ε ) =
ε −µ
e
con µ livello di Fermi.
Alle temperature di interesse:
(KT=25meV a T ambiente)
kT
+1
ε-µ
µ >> KT
µ −ε
f e (ε ) ≅ e kT
Descrive la probabilità che uno stato di
conduzione elettronico sia occupato
Sara Padovani
185
3
V  2m  2 1 2
g (ε ) = 2  2  ε
2π  h 
KT
Densità di stati pieni ad
una temperatura finita T
f (ε , T )g (ε )
Stati pieni a T=0
Sara Padovani
186
Energia di un elettrone in banda di conduzione:
h 2k 2
ε = EG +
2me
Il numero di stati (per unità di volume) con energia tra ε e ε+dε:
1  2m 
De (ε )dε = 2  2 e 
2π  h 
3
2
1
(ε − EG ) 2 dε
Il numero di elettroni in banda di conduzione per
unità di volume sono:
∞
3
 2πme KT  2
n = ∫ f e (ε )De (ε )dε = 2
 e
2
 h

EG
Sara Padovani
µ − EG
kT
187
ε −µ
f h (ε ) = 1 − f e (ε ) ≅ e kT
Funzione di distribuzione per le lacune
h 2k 2
εk = −
2mh
Energia di una lacuna in banda di valenza:
Il numero di stati (per unità di volume) con energia tra ε e ε+dε delle lacune
in cima alla banda di valenza:
1  2mh 
De (ε )dε = 2  2 
2π  h 
3
2
1
(− ε ) 2 dε
Il numero di lacune in banda di valenza per unità di
volume sono:
0
3
−µ
 2πmh KT  2 kT
p = ∫ f h (ε )Dh (ε )dε = 2
 e
2
 h

−∞
Sara Padovani
188
Moltiplicando le espressioni ricavate per n e p, concentrazioni di elettroni in
BDC e di lacune in BDV, si ottiene la relazione di equilibrio:
3
− Eg
 2πKT 
np = 4 2  (me mh ) 2 e kT
 h 
3
Valida sotto l’unica ipotesi che la distanza tra il livello di Fermi µ e i limiti di
entrambe le bande sia >> KT (KT=25meV a T ambiente)
Si osservi che np:
• non dipende dalla presenza o meno di impurezze nel semiconduttore
• non dipende da µ
Sara Padovani
189
Concentrazione dei portatori intrinseci
Semiconduttore intrinseco (puro):
n= p
L’eccitazione termica di un elettrone di BDC lascia dietro di se una lacuna.
 2πKT 
ni = pi = 2 2 
 h 
3
2
3
− Eg
(memh ) 4 e 2kT
Inoltre, uguagliando le espressioni
3
 2πmh KT 
p = 2
 e
2
 h

2
−µ
kT
3
 2πme KT  2
n = 2
 e
2
 h

µ − EG
kT
si ottiene
e
Sara Padovani
2µ
kT
3
E
 mh  2 kTg
=   e
 me 
 mh 
1
3
µ = E g + KT ln 
2
4
 me 
190
Semiconduttore intrinseco (puro):
n= p
 mh 
1
3
µ = E g + KT ln 
2
4
 me 
EF
Se mh=me allora
Sara Padovani
Egap
1
2
µ = Eg
191
Il silicio
n= p
In un cristallo puro di silicio
A temperatura ambiente
n = p =1.4×1010 portatori/cm3
Valore che va confrontato con la densità di atomi di silicio: 5×1022 atomi/cm3
Stima di ni a 300K:
3/ 2
 m*c2k T 
B 
ni = 2
2 
 2π (hc) 
3/ 2
 0,2 ⋅ 0,5 ⋅ 106 ⋅ 3 ⋅ 10−2 (eV )2 
− Egap / 2kBT

≈ 2
e
−


6 ⋅ (2 ⋅ 10 7 eVm)2


e
−1.1 / 2⋅3⋅10−2
3 / 2 −18
−2 )
−
16
(
≈ 10 m
e ≈ 1010cm3
da confrontarsi con ≈ 1023 cm-3 per i conduttori
Sara Padovani
192
Mobilità regione intrinseca
La mobilità è definita come:
La conducibilità elettrica:
Quindi:
µ=
v
E
σ = neµ e + peµ h
eτ e
µe =
me
eτ h
µh =
mh
Sperimentalmente si osserva che la mobilità nei semiconduttori è piu’ alta
che nei metalli
Sara Padovani
193
Semiconduttore intrinseco ed estrinseco
Se un semiconduttore non contiene impurezze, che ne modifichino le proprietà
elettriche, viene detto si dice intrinseco
E si trova che:
• la concentrazione di portatori intrinseci è fortemente dipendente dalla
temperatura
3
 2πmh KT 
p = 2
 e
2
 h

2
−µ
kT
3
 2πme KT  2
n = 2
 e
2
 h

µ − EG
kT
• la concentrazione dei portatori a temperatura ambiente non è così alta da
poterli considerare dei buoni conduttori.
n = p ≅ 1010 portatori/cm3
Nei Metalli (1023 portatori/cm3)
Sara Padovani
194
Semiconduttore intrinseco ed estrinseco
Al fine di migliorare le proprietà di conduzione di un semiconduttore si
introducono delle opportune impurezze chimiche “droganti.
Un semiconduttore drogato viene detto estrinseco.
La loro concentrazione del drogante è sempre di molti ordini di grandezza
inferiore a quella degli atomi del semiconduttore (1022 cm-3).
Le concentrazioni di drogante vanno da 1013 a 1018 cm-3.
Per concentrazioni inferiori a 1013 le impurezze non hanno effetti sul
comportamento elettrico del materiale, a concentrazioni superiori a 1018 si
comincia a modificare la natura del materiale.
Sara Padovani
195
Semiconduttore estrinseco
Un atomo estraneo al reticolo può collocarsi in due posizioni:
• Sostituzionale: prende il posto di un atomo del reticolo;
• Interstiziale: si mette al centro (di solito) della cella formata dagli
atomi del reticolo.
L’aggiunta volontaria di impurezze al semiconduttore viene denominata
DROGAGGIO, e il drogaggio viene effettuato con impurezze
sostituzionali.
Consideriamo il caso tipico del SILICIO, elemento
del gruppo IV, con quattro elettroni di valenza.
Il Si cristallizza nella struttura del diamante ed ogni
atomo forma quattro legami covalenti uno con
ciascuno dei suoi primi quattro vicini.
Sara Padovani
196
Semiconduttore di tipo n
Consideriamo di drogare un elemento tetravalente (gruppo IV, Si, Ge) con un
elemento pentavalente (gruppo V, P, As, Sb).
Un atomo del gruppo V ha 5 elettroni di valenza: essendo sostituzionale,
utilizza 4 elettroni per formare i 4 legami dell’atomo di silicio del quale ha
preso il posto, e il quinto elettrone è non legato.
Donore
drogaggio tipo “n”
con un atomo
pentavalente (fosforo)
Visto che questi atomi donano il loro elettrone al semiconduttore si dicono
DONORI e il semiconduttore si dice di tipo n
L’elettrone “donato” deve avere un’energia superiore a quelli che formano il
legame (e stanno nella banda di valenza), ma inferiore a quella degli elettroni
liberi nella banda di conduzione. Quindi, deve cadere nel gap!
Sara Padovani
197
Semiconduttore di tipo n
L’elettrone in eccesso si muove in un potenziale che deriva dallo ione di
impurezza, pari a
e
εr
dove ε è la costante dielettrica del mezzo (=12 per il Si).
Il fattore di 1/ ε tiene conto dell’attenuazione della forza coulombiana tra le
cariche ed è dovuto alla polarizzazione elettronica del mezzo.
Energia di legame dei donori può essere utilizzando la teoria di Bohr per
l’atomo d’idrogeno, tenendo in considerazione la costante dielettrica del
mezzo
e4m
En = − 2 2
2h n
Con raggio di Bohr
Sara Padovani
rn =
e 4 m*
En = − 2 2 2
2ε h n
εh 2 n 2
e 4 m*
198
Semiconduttore drogati di tipo n
Se il suo livello (ED) è molto vicino a CB, basterà l’agitazione termica a
ionizzarlo, promuovendo l’elettrone in banda di conduzione.
Il numero di donori per unità di volume [cm3] è detta densità di donori, ND
[atomi/cm3].
EF
livello del
donore
Sara Padovani
donore
drogaggio tipo “n”
con un atomo
pentavalente (fosforo)
199
Semiconduttore drogati di tipo p
Le stesse considerazioni possono essere effettuate per il drogaggio con
elementi del gruppo III (B, Al, Ga e In).
In questo caso in un legame manca un elettrone (c’è una lacuna). Se il relativo
livello energetico è di poco superiore a VB sarà facile che un elettrone della
banda di valenza salti nella buca, lasciandone una in banda di valenza.
Queste impurezze che catturano elettroni “donando” buche, si dicono
accettori e il semiconduttore si dice di tipo p.
accettore
livello
dell’accettore
EF
Sara Padovani
drogaggio tipo
“p” con un
atomo trivalente
(Al)
200
Semiconduttori drogati
Energie di ionizzazione
Le energie di ionizzazione per donori ed accettori sono le stesse.
Il modello di Bohr modificato è valido quantitativamente sia per lacune che per
elettroni.
T=300K KT =25 meV: a temperatura ambiente accettori e donori
giocano un ruolo importante per la conduttività
Sara Padovani
201
Semiconduttore drogato
In un volume di semiconduttore drogato uniformemente la carica globale è
nulla (condizione di neutralità della carica) perché il drogante ionizzato è
compensato dal suo portatore.
Supponendo i droganti completamente ionizzati (ipotesi valida a temperatura
ambiente):
• le cariche positive presenti sono pari alla somma delle lacune, p, e degli ioni
degli atomi donori ND
• le cariche negative invece sono pari alla somma degli elettroni liberi, n, e
degli atomi accettori NA
La condizione di neutralità di carica si traduce in:
q( p + N D − n − N A ) = 0
Sara Padovani
p − n = N A − ND
202
Ricordando la legge di azione di massa
np = ni
2
p − n = N A − ND
2
N A − ND
 N A − ND 
2
p=
+ 
+
n

i
2
2


2
ND − N A
 ND − N A 
2
n=
+ 
 + ni
2
2


Questa coppia di equazioni permette di ricavare, nota la quantità di drogante,
la concentrazione dei portatori maggioritari e minoritari effettivamente
disponibili. Si ritrova che p e n dipendono da:
- la quantità netta di drogante, |NA-ND|;
- la concentrazione di portatori intrinseci, ni
Sara Padovani
203
Se il materiale è drogato in modo significativo con un ben definito elemento
| N A − N D |> ni
2
Semiconduttore tipo p
N A >> N D
p ≅ NA
Semiconduttore tipo n
N D >> N A
n ≅ ND
ni
n≅
NA
2
ni
p≅
ND
La densità di portatori maggioritari corrisponde praticamente alla densità
di drogante, e la densità dei portatori minoritari segue la legge di azione di
massa.
Nella pratica costruttiva dei dispositivi elettronici si è quasi sempre in questa
situazione, essendo i livelli di drogaggio normalmente utilizzati pari a 1014-1018
[atomi/cm3] contro un valore di ni=1.4×1010 [atomi/cm3]
Sara Padovani
204
Semiconduttore drogato: conducibilità
con un drogaggio di tipo “n”, la conducibilità è dovuta praticamente
solo alla densità Nd dei donori
σ n = nd eµ e
σ p = na eµ h
con un drogaggio di tipo “p”, la conducibilità è dovuta praticamente
solo alla densità Na degli accettori
Sara Padovani
205
Sara Padovani
206
Semiconduttore drogato: livello di Fermi
Allo zero assoluto tutte le impurezze sono neutre
(non ionizzate).
Quindi tutti i livelli di donore sono pieni e, per
definizione, il livello di Fermi deve stare allo
stesso livello o sopra all’ultimo livello
occupato. Esso, perciò, starà tra ED e CB.
Per gli accettori avviene il simmetrico. Allo zero
assoluto EF sta tra il livello accettore e VB.
Al crescere della temperatura il livello di
Fermi si porta alla metà del gap.
A temperature non troppo alte, il livello di
Fermi starà sempre nel gap, ma vicino alla
banda di conduzione nel tipo n, vicino alla
banda di valenza nel tipo p
Sara Padovani
207
Giunzione pn
Dall’unione di un semiconduttore di tipo N e uno di tipo P nasce la così detta
giunzione PN. Per diffusione, le lacune presenti nel cristallo P tendono a
spostarsi in quello N, e viceversa gli elettroni: in prossimità della giunzione si
forma così un sottile strato isolante chiamato regione di svuotamento.
Le giunzioni PN sono comunemente usate come diodi: interruttori elettronici
che permettono un flusso di corrente in una direzione ma non in quella
opposta. Nel caso del diodo, applicando una polarizzazione diretta ai capi
della giunzione si osserva il passaggio della corrente.
Sara Padovani
208
Giunzione pn
I due livelli di Fermi non coincidono.
Se ora li portiamo a contatto il livello di Fermi del sistema deve divenire unico,
cioè ci sarà un travaso di elettroni dalla regione dove EF è più alto (n) a quello
dove è più basso (p). Viceversa per le lacune, che andranno da p a n.
Per cui all’interfaccia si formano due zone ove sono presenti solo cariche fisse
(ioni) e non portatori liberi. Tale zona di larghezza do si chiama zona svuotata
o di carica spaziale.
Sara Padovani
209
Giunzione pn
Sara Padovani
210
Giunzione pn
Polarizzazione diretta
Applicando una d.d.p. positiva al semiconduttore di tipo P le lacune vengono
respinte, e si dirigono verso la zona di svuotamento. Analogamente fanno gli
elettroni nel semiconduttore N. La zona di svuotamento si assottiglia, fino a
che, in corrispondenza di una tensione di soglia Vs, si riempie completamente
ed una corrente comincia a scorrere nel diodo.
Sara Padovani
211
Giunzione pn
Polarizzazione inversa
Se invece la differenza di potenziale positiva viene applicata al semiconduttore
N, allora elettroni e lacune si allontanano ulteriormente dalla zona di
svuotamento, che si ispessisce: il diodo rimane isolante, a meno di una
piccola corrente detta corrente oscura.
Sara Padovani
212
Giunzione pn
Curva caratteristica
La curva caratteristica di un diodo è descritta dalla seguente relazione:
 ηeV

I = I 0  e KT − 1




• la quantità I0 corrisponde alla corrente che si ottiene per una forte
polarizzazione inversa: è la corrente oscura del diodo. E’ dell’ordine del mA
• la presenza del fattore KT mostra come la conduzione del diodo sia un
fenomeno dipendente dalla temperatura: se T aumenta, l’esponenziale
diminuisce, e quindi la corrente aumenta: infatti cresce il numero dei
portatori in grado di staccarsi dal reticolo. A temperatura ambiente,
KT/e=1/40 Volt
• il coefficente η dipende dalle caratteristiche del materiale: nel diodo al
silicio, vale circa 2.
Sara Padovani
213
Giunzione pn
Curva caratteristica
L’espressione completa della corrente di un diodo è:
 ηeV

KT

I = I0 e
− 1




V > 0 (p+, n-) =
polarizzazione diretta
V < 0 (p-, n+) =
polarizzazione inversa
Sara Padovani
214
Diodi
Diodi emettitori di luce (LED - Light Emitting diode)
ν
E gap = hν
è é
Sara Padovani
215
Diodi
Diodi emettitori di luce (LED - Light Emitting diode)
AlInGaN
AlInGaP
Verde-blu
Rosso-giallo
E gap = hν
Sara Padovani
216
Diodi
Celle fotovoltaiche
"
#$%
&
ò
Sara Padovani
217
Diodi
Celle fotovoltaiche
Il principio di funzionamento su cui si
basa una cella fotovoltaica è l’effetto
fotoelettrico.
SILICIO
Efficienza 10-17%
L’assorbimento della radiazione solare è
strettamente legato al semiconduttore. Ogni
semiconduttore assorbe una specifica parte
dello spettro solare in dipendenza dall’energy
gap.
CELLE MULTIGIUNZIONE AD ALTA EFFICIENZA
I semiconduttori più utilizzati sono: InGaP, GaAs, Ge
Sara Padovani
Fonte CESI
218
Sara Padovani
Centro Ricerche Plast-optica S.p.A.
Via J. Linussio 1, Amaro (UD)
[email protected]
0433 487 522
Sara Padovani
219

Note - Universita` di Udine - Università degli Studi di Udine

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