Application Note # AN115 UV-Aushärtung

Application Note # AN115
UV-Aushärtung
Einführung
Photohärtende Polymersysteme decken auf Grund ihrer
vielfältigen Einsatzmöglichkeiten ein weites Anwendungsfeld ab. Sie werden vor allem in den Bereichen Automotive,
Consumer electronics, Druck- und Beschichtungsindustrie
eingesetzt. Die Eigenschaften UV-gehärteter Polymere
hängen nicht nur von der Zusammensetzung des Polymersystems ab sondern auch von der Reaktionskinetik. Die
FT-IR Spektroskopie ist eine ausgezeichnete analytische
Methode um die Kinetik photoinitiierter Aushärtungsprozesse zu verfolgen.
Die Grundlage photoinitiierter Aushärtungsprozesse besteht
darin, dass durch Bestrahlung der Probe mittels UV-Licht
oder sichtbarem (VIS) Licht über sogenannte Photoinitiatoren reaktive Substanzen gebildet werden welche die
Polymerisation starten. Bei lichthärtenden Acrylaten handelt
es sich bei den reaktiven Substanzen um Radikale, bei lichthärtenden Epoxiden um Kationen.
Der schematische Ablauf einer radikalischen Polymerisation
lässt sich folgendermaßen darstellen:
Schritt 1: Zur Initiierung der Reaktion werden über Energiezufuhr (z.B. UV-Strahlung) Radikale gebildet.
Schritt 2: Diese reagieren mit Monomeren zu Monomerradikalen.
Schritt 3: Die Monomerradikale wiederum reagieren mit
weiteren Monomeren was zum Kettenwachstum führt, also
der Polymerisation (=Aushärtung).
Keywords
Instrumentation and Software
FT-IR
VERTEX 70
VERTEX
ATR Zubehör A225/Q
Aushärtung
Transmissionszubehör A043-N/Q
Rapid Scan
UV-Strahlungsquelle TN 1019441
Kinetik
Triggeranschlussbox E525/Z
Molekülreaktion
OPUS 3D Software
Abbildung 1: Bruker VERTEX 70 FT-IR Spektrometer mit UV-Strahlungsquelle auf der rechten Seite und dem Transmissionszubehör mit
horizontaler Probenhalterung im Probenraum.
Schritt 4: Beim Abbruch können verschiedene Reaktionen
ablaufen. Eine Möglichkeit ist die Rekombination: 2 Ketten
mit einer Radikalgruppe verbinden sich.
g
Initiierung:R
 R•
g
Start:
R• + M
 R-M•
g
Wachstum:
R-M• + nM
 R-(M)n-M•
g
Abbruch: z.B.
R-(M)n-M• + R-(M)n-M• R-(M)n-M-M-(M)n-R
Experimentell
Die Bruker FT-IR Spektrometer der VERTEX-Serie bieten
in Verbindung mit der RapidScan-Funktionalität sehr hohe
Spektrenraten und sind bestens geeignet zur Verfolgung
schneller irreversibler Reaktionskinetiken. Die erreichbare
zeitliche Auflösung ist für die VERTEX-Spektrometersysteme unterschiedlich und hängt von der verwendeten
spektralen Auflösung ab. In Tabelle 1 sind die entsprechenden Spektrenraten aufgelistet.
Rapid Scan Spektrenraten
Spektrale
Auflösung
Spektrenrate
(Spektren/sec)
Zeitauflösung
VERTEX 80/80v
Spektrenrate
(Spektren/sec)
Zeitauflösung
VERTEX 70/70v
16 cm -1
>110; ca. 9 msec
>70; ca. 14 msec
12 cm -1
95; ca. 10 msec
60; ca. 16 msec
8
cm -1
85; ca. 12 msec
50; ca. 20 msec
4
cm -1
55; ca. 18 msec
32; ca. 31 msec
2
cm -1
32; ca. 31 msec
18; ca. 55 msec
Tabelle 1: Erreichbare zeitliche Auflösung in Abhängigkeit von der
spektralen Auflösung mit den Spektrometersystemen VERTEX
80/80v und VERTEX 70/70v im Rapid Scan Messmodus bei Aufnahme von Einzelspektren (Option S129).
Bruker bietet eine externe UV-Strahlungsquelle mit Triggerfunktion an. Dabei stehen zwei Triggermöglichkeiten zur
Verfügung: entweder wird die Probe während der gesamten
Messdauer bestrahlt oder die Probe wird zu Beginn der
Messung nur für eine vordefinierte Zeit bestrahlt. Die UVStrahlung wird mittels Faseroptik zur Messstelle eingekoppelt.
Abbildung 2 zeigt ein VERTEX 70 Spektrometer mit heizbarem ATR Zubehör im Probenraum, der Lichtleiter der
externen UV-Strahlungsquelle wird über einen variabel
einstellbaren Halter an dem ATR-Zubehör befestigt. Ein
geeignetes Diamant-ATR Zubehör ist die Platinum ATR
von Bruker, welche auch im fernen IR-Bereich eingesetzt
werden kann.
Abbildung 2: Bruker VERTEX 70 FT-IR Spektrometer mit UV-Strahlungsquelle auf der rechten Seite und einem heizbaren ATR Zubehör
im Probenraum.
Neben der ATR Technik wird auch die Transmissionstechnik
als Analysenmethode eingesetzt. Das Bruker Optik Transmissionszubehör A043-N/Q mit horizontaler Probenaufnahme ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Probenaufnahme
lässt sich selbstverständlich in der Höhe justieren, der
Halter für die UV-Faseroptik ist ebenfalls justierbar.
Für die dargestellten Messungen wurde eine spektrale
Auflösung von 4 cm -1 verwendet und Spektren mit einer
zeitlichen Auflösung von 120 msec aufgenommen. Auf
Grund seines schnellen Ansprechverhaltens kam als Detektor ein flüssig Stickstoff gekühlter Mittelband-MCT zum
Einsatz. Die Bruker Spektroskopiesoftware OPUS diente
zur Datenaufnahme, die Datenauswertung erfolgte mit dem
OPUS/3D Zusatzpaket.
Ein lichthärtender Acrylatklebstoff wurde auf die Oberfläche
des Diamant ATR-Kristalls aufgebracht, nach den ersten 10
gemessenen Spektren wurde mit Hilfe eines Triggersignals
die Probe mit UV-Licht definierter Strahlungsleistung während der gesamten Messdauer bestrahlt.
Tabelle Bandenzuordnung
Absorptionsbande @ [cm -1]
Funktionelle
Gruppe
Schwingung
1620
C=C
Streckschwingung
1147
C-O-C
Streckschwingung
810
H-C=C
Deformation
Tabelle 2: Bandenlage ausgewählter funktioneller Gruppen
Spurenfenster
Resultat
Abbildung 3 zeigt eine 3D-Ansicht, welche in der OPUS
Spektroskopiesoftware zur Darstellung zeitaufgelöster
Messdaten verwendet wird.
Die Bande bei 810 cm -1 lässt sich der C-H Deformationsschwingung an der C=C Doppelbindung zuordnen, die
Bande bei 1620 cm -1 der Streckschwingung der C=C
Doppelbindung. Aus der Abnahme dieser Banden lässt sich
schlussfolgern, dass die C=C Doppelbindung abgebaut
wird. Die Zunahme der Bande bei 1147 cm -1 lässt sich der
C-O-C Gruppe zuordnen. Die Carbonylbande shifted von
1721 cm -1 zu 1727 cm -1. Im Spurenfenster werden zeitliche
Verläufe der Intensität von Absorptionsbanden visualisiert,
was die Auswertung von Reaktionskinetiken erleichtert.
Eine Detailansicht ausgewählter normierter Spuren ist in
Abbildung 4 dargestellt, eine Detailansicht der Spektren in
Abbildung 5.
C-O
@ 1147 cm -1
C-H des Alken
@ 810 cm -1
Sekunden
Abbildung 4: Darstellung des zeitlichen Verlaufs normierter Bandenhöhen der C-O-C Gruppe (grüne Kurve) und der C-H Gruppe an der
C=C Doppelbindung (pinke Kurve).
3D-Fenster
Absorbance
Spektrenfenster
810 cm -1
1620 cm -1
1147 cm -1
Wellenzahl cm -1
Abbildung 5: Fortschreitende FT-IR Spektren der Rapid Scan Messung.
Abbildung 3: Ansicht zur Auswertung zeitaufgelöster Messungen
in der OPUS Spektroskopiesoftware. Im oberen linken Feld sind
die aufgenommenen FT-IR Spektren über den zeitlichen Verlauf der
Reaktion als 3D-Ansicht dargestellt. Im oberen rechten Feld sind die
Absorptionshöhen der C-O-C Bande und der C-H Bande in Abhängigkeit von der Zeit abgebildet, was Aufschluss über die Reaktionsgeschwindigkeit gibt. Das untere rechte Feld zeigt fortschreitende
FT-IR Spektren.
Im vorliegenden Beispiel werden bei der radikalischen
Polymerisation C=C Doppelbindungen abgebaut und in
gleichem Maße C-O-C Bindungen neu geknüpft. Nach 18
Sekunden ist der Klebstoff vollständig ausgehärtet.
Zusammenfassung
Die FT-IR Spektroskopie ist ein hervorragendes Analysenwerkzeug zur Untersuchung photoinitiierter Polymerisationsprozesse. Sie erlaubt eine schnelle und einfache Bestimmung
der Aushärtungszeit verschiedenster Klebstoffsysteme.
Weiterhin lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit funktioneller Gruppen beim Aushärtungsprozess verfolgen und
man erhält einen wertvollen Einblick in den Reaktionsmechanismus.
Bruker Optik GmbH
Bruker Optics Inc.
Bruker Hong Kong Ltd.
Ettlingen · Deutschland
Phone +49 (7243) 504-2000
Fax +49 (7243) 504-2050
[email protected]
Billerica, MA · USA
Phone +1 (978) 439-9899
Fax +1 (978) 663-9177
[email protected]
Hong Kong
Phone +852 2796-6100
Fax +852 2796-6109
[email protected]
www.bruker.de/optik
Bruker Optics is continually improving its products and reserves the right to change specifications without notice.
© 2014 Bruker Optics BOPT-4000659-01