Chemische Bindungsanalyse in Festkörper 12

Transcrição

Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften Fachrichtung Chemie und Lebensmittel Chemie Professur AC2
Dr. Alexey I. Baranov
Chemische Bindungsanalyse
in Festkörpern
Sommersemester 2015
Chemische Bindungsanalyse
für relativistische Berechnungen
Gliederung
1. Einführung in die relativistische Quantenchemie
- Einführung in die spezielle Relativitätstheorie
- Dirac-Gleichung
- Hamiltonians der relativistischen Quantenchemie
2. Einfluss relativistischer Effekte auf chemische Bindung
- Arten der relativistischen Effekte
- Relativistische Effekte bei orbital-basierten Methoden
- Relativistische Effekte bei Ortsraum-basierten Methoden
2
Einführung in RQC
Spezielle Relativitätstheorie
Warum Relativitätstheorie?
Physik am Ende des XIX Jh.
Klassische Mechanik (XVII-XVIII Jh.)
I. t ' =t
r '=r+v t
↓∂
∂t
u '=u+v
II. a=F/m
III.F 1→ 2=−F 2→ 1
3
Elektrodynamik (XIX Jh.)
ρ
∇ E= ϵ
0
∇ B=0
∂B
∂t
j ∂E
∇× B=c−2 ϵ +
0
∂t
∇× E=−
(
)
Einführung in RQC
I. t ' =t
r '=r+v t
↓∂
∂t
u '=u+v
II. a=F/m
III.F 1→ 2=−F 2→ 1
4
ρ
∇ E= ϵ
0
∇ B=0
∂B
Hängt vom Koordinatensystem ab
∂t
j ∂E
∇× B=c−2 ϵ +
0
∂t
∇× E=−
(
)
Einführung in RQC
I. t ' =t
r '=r+v t
↓∂
∂t
u '=u+v
II. a=F/m
III.F 1→ 2=−F 2→ 1
c=const
ρ
∇ E= ϵ
0
∇ B=0
∂B
∇× E=−
∂t
j ∂E
∇× B=c−2 ϵ +
0
∂t
Michelson-Morley-Experiment (1887)
5
(
)
Einführung in RQC
v
c=const
x
Einfachster Fall: Lorentz-Boost in 1D
x ' =γ (x−vt )
1
γ=
mit
2
2
1−v /c
2
√
t ' =γ (−vx /c +t )
( )(
x'
−γ v x
x' = γ
t'
t
−γ v /c 2
γ
( )(
)( )
)( )
x'
γ
=
ict '
−i γ v /c
i γ v /c x
ict
γ
Raum und Zeit transformieren sich ineinander - Raum-Zeit-Kontinuum
Allgemeiner Fall:
( )(
1
1
1
1
)( ) ( )
1
Λ
Λ
Λ
Λ
a
1
2
3
4
x'
x
2
2
2
2
Λ1 Λ2 Λ3 Λ 4 y
a2
y'
= 3
+ 3
3
3
3
z'
a
Λ1 Λ2 Λ3 Λ 4 z
4
4
4
4
4
ict '
ict
a
Λ1 Λ2 Λ3 Λ 4
Vierervektor in Minkowski-Raum
6
Einführung in RQC
Kinematische und dynamische 4er-Vektoren:
γ vx
γ v y ×m 0 (m=γ m0 )
γ vz
γ ic
() ( ) ( )
x
y
z
ict
γx'
γ y'
γz'
γ ic
γ∂
∂t
Raum-Zeit
px
2
E=m c
py
pz
ic m
Viererimpuls
Vierergeschwindigkeit
px
py
pz
iE / c
() ()
px
px
py
py
c2
2
2
2
2
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2
2
2
2 2
⋅
= p − E /c = p −γ m 0 c =γ m 0 v −γ m 0 c =m 0 2 2 (v −c )=−m0 c
pz
pz
c −v
iE /c iE /c
( )( )
2
2
2
2
p −E / c =−m 0 c
2
E→i ℏ ∂
∂t
E = p c +m 0 c ⇔ E= √ p c +m0 c
2
7
2
2
2
4
2
2
2
4
Zur Wellengleichung
p→−i ℏ ∇
Gliederung
- Dirac-Gleichung
8
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Korrespondenzprinzip:
Klassische Mechanik
E→i ℏ ∂ , p→−i ℏ ∇ , ...
∂t
Quantenmechanik
Nicht-relativistische Theorie: Schrödinger-Gleichung
2
p
E=
+V
2 me
∂ ψ(r , t)
iℏ
∂t
∂
∂t
=
(
2
)
−ℏ
∇ 2 +V ψ(r , t)
2 me
∂2
∂ x2
Raum und Zeit sind in SG nicht gleichwertig – keine Lorentz-Invarianz!
9
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Korrespondenzprinzip:
Klassische Mechanik
E= √ p c +m e c
2
2
2
4
E→i ℏ ∂ , p→−i ℏ ∇ , ...
∂t
Quantenmechanik
∂ ψ(r , t )
= √−ℏ 2 c 2 ∇ 2 + m2e c 4 ψ(r ,t)
∂t
Wellengleichung mit Wurzel-Operator
iℏ
- analytisch nicht lösbar
2
2
2
2
e
E = p c +m c
4
2
∂ ψ(r , t)
2 2
2
2 4
−ℏ
=
−ℏ
c
∇
ψ(r
,
t)
+
m
e c ψ(r , t )
∂ t2
Klein-Gordon-Gleichung (1926)
2
- beschreibt freies relativistisches Teilchen als ebene Welle
- Ergibt richtige Energie für freies Teilchen
- Lorentz-invariant
- enthält keinen Spin (d.h. s=0) – ungültig für Elektron
- 1-teilchen Dichte kann negativ sein
10
?
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
E= √ p c +me c =c √ p +me c =
2
P. A. M. Dirac:
2
2
4
2
2
2
=c √ p +me c =c √ (α p+β me c) =
2
2
2
2
∼(a 2 +b2)=(xa+ yb)2
=c √ (α p+β me c) =c(α p+β me c)
2
E→i ℏ ∂ , p→−i ℏ ∇ , ...
∂t
Dirac-Gleichung (1928) i ℏ
∂ ψ(r , t )
∂t
[−i ℏ c α ∇
=
̂ D ψ(r ,t )
+ βm e c 2 ] ψ(r ,t) ≝ H
Wie findet man α=(α1 ,α 2 , α3 ) und β ???
2
2 ∂ ψ(r , t)
̂
̂
H D H D ψ(r , t)=−ℏ
∂ t2
α2i =I =β2 ,
11
Klein-Gordon-Gleichung
2 ∂ ψ(r , t)
2 2
2
2 4
−ℏ
=
−ℏ
c
∇
ψ(r
,
t
)
+
m
e c ψ(r , t)
2
∂t
2
αi α j =−α j αi (i≠ j), αi β=−β αi
Einführung in RQC
iℏ
∂ ψ(r , t)
∂t
Dirac-Gleichung
=
α2i =I =β2 ,
[−i ℏ c α ∇
̂ D ψ(r ,t )
+ βm e c 2 ] ψ(r ,t) ≝ H
αi α j =−α j αi (i≠ j), αi β=−β αi
sind keine Zahlen, sondern Matrizen, mindestens 4x4, z.B.:
[( ) ( ) ( )] ( )
0
α= 0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
1 0 0
0 , 0 0
0 0 −i
0 i 0
( )
ψ1 (r , t )
ψ (r ,t )
ψ(r , t )= 2
ψ3 (r ,t )
ψ 4 (r , t )
12
0 −i 0 0
i 0 , 0 0
0 0 1 0
0 0 0 −1
1 0
0 −1
0 0
0 0
1
β= 0
0
0
0 0 0
1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
Wellenfunktion ist kein Skalar,
sondern mehrkomponentiges Objekt (4-Spinor)
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
( )( )
(
(
)
(
)
Bispinor
( )
(
)
(
)
)
ψ1 (r , t )
ψ L↑ (r , t)
ψ1 (r , t )
ψ2 (r , t )
ψ L↓ (r , t)
ψ2 (r ,t )
ψ L (r , t )
ψ(r ,t )=
=
=
=
ψ3 (r ,t )
ψ
(r
,t
)
ψ3 (r , t )
S
ψS ↑ (r ,t )
ψ 4 (r ,t )
ψ4 (r ,t )
ψS ↓ (r ,t )
Spin s = +1/2
Spin s = -1/2
2 Spinoren (je 2-komponentig) - Large und Small
Vektor
vs.
Spinor
()
s1
s2
v1
v2
()
R̂ (α) - Drehoperator um z-Achse
auf Winkel α
Entspricht dem Drehimpuls:
̂ π) s=−s
R(2
̂ π) s=s
R(4
̂ π) v=v
R(2
ganzzählig
gebrochen (z.B. 1/2)
Wahrscheinlichkeiten aus Spinor-Wellenfunktion, z.B. 1-Teilchendichte:
4
2
2
2
2
2
ρ(r , t )=ψ (r , t )⋅ψ(r , t )=∑i=1 ∣ψi (r , t )∣ =∣ψ1 (r , t )∣ +∣ψ2 (r , t )∣ +∣ψ3 (r , t )∣ +∣ψ4 (r , t )∣
∗
13
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Freies Teilchen in Ruhe:
iℏ
∂ ψ(r , t )
∂t
=
[−i ℏ c α ∇
=c α p=0
+ βm e c 2 ] ψ(r ,t)
2
Energie-Spektrum: zwei 2 x entartete Niveaus ±me c
2
E=m0 c >0
ψ1+ (r , t )=exp
(
−iEt
ψ (r , t )=exp
ℏ
+
2
1
0
0
0
()
)( )
( )
−iEt
ℏ
E
Positronische Zustände
2
+me c
2
ψ3− (r ,t )=exp
0
0
1
0
0
−m e c
E=−m 0 c <0
(
0
0
0
1
−iEt
ℏ
2
ψ−4 (r ,t )=exp
Elektronische Zustände
und Spin kommt natürlich vor
14
( )
0
0
1
0
−iEt
ℏ
()
)( )
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Freies Teilchen in Bewegung:
iℏ
∂ ψ(r , t )
∂t
=
[−i ℏ c α ∇
̂ D ψ(r ,t)
+ βm e c 2 ] ψ(r ,t)= H
Energie-Spektrum: 2 Kontinua von Zuständen
E= √ c p +me c >0
2
(
ψ1+ (r , t )∼exp i
2
2
p r−Et
ℏ
4
)
E
1
0
cp z
( )
E+m e c 2
c( p x +ip y )
E+m e c
(
ψ2+ (r , t )∼exp i
2
p r−Et
...
ℏ
)
2
+me c Positronische Zustände
E=−√ c p +me c <0
2
0
−m e c
−
2
2
cp z
2
15
( )
E−m e c 2
c( p x +ip y )
(
p r−Et
ℏ
(
p r−Et
...
ℏ
ψ3 (r ,t )∼exp i
)
N.B.!: Spin ist kein Quantenzahl mehr!
4
ψ−4 (r , t )∼exp i
)
E−m e c 2
1
0
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Freies Teilchen in Bewegung (zeitunabhängig):
[−i ℏ c α ∇
2
̂ D ψ(r)=E ψ(r) N.B.! Raum und Zeit sind getrennt – gilt nur im
+ β me c ]= H
ausgewählten Koordinatensystem
Energie-Spektrum: 2 Kontinua von Zuständen
E= √ c p +me c >0
2
2
pr
ℏ
( )
ψ1+ (r)∼exp i
2
4
E
1
0
cp z
( )
E+m e c 2
c ( p x +ip y )
E+m e c
2
pr
...
ℏ
( )
ψ2+ (r)∼exp i
2
+me c Positronische Zustände
E=−√ c p +me c <0
2
0
−m e c
−
2
cp z
2
pr
ℏ
( )
ψ3 (r)∼exp i
4
( )
E−me c 2
c ( p x +ip y )
pr
...
ℏ
( )
ψ−4 (r)∼exp i
16
2
E−me c 2
1
0
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Teilchen in Außenpotential (von Kern = 1e-Atom):
[
N.B.! - Kern-e...
Z
Z
D
̂ − ψ(r)=E ψ(r) - Bewegung ist nicht exakt trennbar
−i ℏ c α ∇ + βm e c − = H
r
r
- Wechselwirkung ist vereinfacht
][
2
]
Energie-Spektrum: 2 Kontinua von Zuständen + diskrete Niveaus 0<...<me c
E
+me c
n=1,2,. ..∞
j=1/2, 3/2. .. , n−3/2, n−1/ 2
E n , j=
c
√
1+
(√
1s1/2
17
−m e c
2
2
( j+1/ 2) −Z / c +n− j−1/2
2p3/2
2
2
Z /c
2s1/2 2p1/2
2
0
2
2
2
)
j=l+1/2
ψn , j ,l , m (r)=r
j
j=l−1/2
Feinaufspaltung
−1
(
F n , j , l (r)Y l , m −1/2 (θ , ϕ)
F n , j , l (r)Y l , m +1/ 2 (θ, ϕ)
iG n , j , l (r)Y l+1, m −1/2 (θ , ϕ)
iG n , j , l (r)Y l+1, m +1/2 (θ , ϕ)
−1
ψn , j ,l , m (r)=r ...
j
stimmt sehr gut mit Experiment überein
j
j
j
j
)
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Teilchen in Außenpotential (von Kern = 1e-Atom):
[
N.B.! - Kern-e...
Z
Z
D
̂ − ψ(r)=E ψ(r) - Bewegung ist nicht exakt trennbar
−i ℏ c α ∇ + βm e c − = H
r
r
- Wechselwirkung ist vereinfacht
][
2
]
Energie-Spektrum: 2 Kontinua von Zuständen + diskrete Niveaus 0<...<me c
E
+me c
n=1,2,. ..∞
j=1/2, 3/2. .. , n−3/2, n−1/ 2
E n , j=
c
√
1+
(√
1s1/2
18
−m e c
2
2
( j+1/ 2) −Z / c +n− j−1/2
2p3/2
2
2
Z /c
2s1/2 2p1/2
2
0
2
2
2
)
j=l+1/2
ψn , j ,l , m (r)=r
j
j=l−1/2
Feinaufspaltung
−1
(
F n , j , l (r)Y l , m −1/2 (θ , ϕ)
F n , j , l (r)Y l , m +1/ 2 (θ, ϕ)
iG n , j , l (r)Y l+1, m −1/2 (θ , ϕ)
iG n , j , l (r)Y l+1, m +1/2 (θ , ϕ)
j
j
j
j
)
−1
ψn , j ,l , m (r)=r ...
j
stimmt sehr gut mit Experiment überein
(Lamb-Verschiebung fehlt aber doch)
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Mehrelektronische Atomen (z.B. 2e)
[
]
̂ 1D + H
̂ 2D − Z − Z + V̂ ee
H
12 Ψ(r 1 , r 2 )= E Ψ (r 1 , r 2 )
r1 r2
Elektron-Elektron-Wechselwirkung:
v 1 (t )
r 1 (t )
Elektromagnetisches Feld
c
r 2 (t)
v 2 (t−dt )
r 2 (t−dt )
ist verzögert
V 1→2=V 1→2 (r 1 , v 1 , r 2 , v 2 , t , t−dt )≠V 2→1
19
v 2 (t )
V → V̂
?
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Mehrelektronische Atomen (z.B. 2e)
[
]
̂ 1D + H
̂ 2D − Z − Z + V̂ ee
H
12 Ψ(r 1 , r 2 )= E Ψ (r 1 , r 2 )
r1 r2
Elektron-Elektron-Wechselwirkung:
v 1 (t )
r 1 (t )
Elektromagnetisches Feld
v 2 (t )
V → V̂
r 2 (t)
c
v 2 (t−dt )
?
r 2 (t−dt )
ist verzögert
V 1→2=V 1→2 (r 1 , v 1 , r 2 , v 2 , t , t−dt )≠V 2→1
C. G. Darwin (1920)
Coulomb-Breit-Operator
Korrespondenz–
(v ⋅r )(v ⋅r )
Prinzip
1 v ⋅v
1 α 1⋅α 2 (α 1⋅r 12)(α 2⋅r 12 )
ee
̂
V 12=V 21≈ − 1 2 − 1 12 3 2 12
V 12≈ −
−
3
r 12
2r 12
r
2
r
2 r 12
2 r 12
v→c α
12
12
- nur annähernd Lorentz-invariant
- gilt nur für ̄v ≪c und ist O (1/c)3 - genau
20
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Mehrelektronische Systeme
[
∑i Ĥ iD −∑i ∑ A
]
ZA
+ ∑i < j V̂ ee
ij Ψ (r 1 ,...)=E Ψ (r 1 ,...)
∣r i −r A∣
Mean-Field-Näherung
1e-Gleichung:
Dirac-Hartree-Fock
[
̂ D −∑
H
A
]
ZA
+ V̂ ee ψn (r)=ϵn ψn (r)
∣r−r A∣
oder Dirac-Kohn-Sham:
Energie-Spektrum:
2 Kontinua der Zustände
+ diskrete Niveaus 0<...<m e c 2
E
+m e c
2
0
−me c
21
2
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Negativ-Energie-Zustände und Dirac-Loch-Theorie
[−i ℏ c α ∇
+ β m e c ] ψ(r)=E ψ(r)
2
Wie sind freie
E
Elektronen
überhaupt möglich?
E
E= √ c p +me c >0
2
+m e c
0
2
−me c
2
e-
ℏω
2
2
4
E=−√ c p +me c <0
2
p
22
2
2
4
Einführung in RQC
Dirac-Gleichung
Negativ-Energie-Zustände und Dirac-Loch-Theorie
[−i ℏ c α ∇
+ β m e c ] ψ(r)=E ψ(r)
2
E
Wie sind freie
E
Elektronen
überhaupt möglich?
Negativ–Energie–
Zustände sind
besetzt –
Dirac-See!
E= √ c p +me c >0
2
+m e c
0
2
−me c
2
ee+
2
2
4
E=−√ c p +me c <0
2
2
2
4
p
- Vakuum ist kein “nichts” sondern Mehrteilchensystem (Dirac-See)
- Vakuum wird benutzt als Referenz
( N =∞ , E≝0, Q≝0, ... )
- Positron (Antiteilchen) ist kein Elektron auf E<0 Zustand sondern ein Loch
Formalismus der RQC basiert auf diesem Modell
23
Einführung in RQC
Gliederung
- Dirac-Gleichung
24
Einführung in RQC
Hamiltonians der RQC
Berücksichtigung der relativistischen Effekte
Quantenelektrodynamik
Relativistische Quantenchemie:
Voll-relativistische (Vier-Komp.)
Methoden
(z.B. Dirac-Coulomb-Gaunt)
Zwei-Komponenten Methoden
(z.B. NESC)
Scalar-relativistische
Methoden
(z.B. scZORA)
Nicht-relativistische Methoden
25
Genauigkeit
Rechenaufwand
Einführung in RQC
Relativistische Quantenchemie
Vier-Komp. Methoden
(vollrelativistische)
Zwei-Komp. Methode
Skalar-relativistische Methoden
(einkomponentig)
„A striking difference between nr and rel QC is certainly that the NR n-e
Hamiltonian is precisely known...while in REL QC the correct n-e
Hamiltonian is unknown and even its existence is not guaranteed.
W. Kutzelnigg, Chem. Phys. 395, 16, 2012
Vier-Komponenten Dirac-Coulomb-Breit-Hamiltonian
[
D
̂
H
∑i i −∑i ∑ A
relativistisch
26
]
ZA
+ ∑i < j V̂ ee
ij Ψ (r 1 ,...)=E Ψ (r 1 ,...)
r
−r
∣ i A∣
klassisch
genähert
K. G. Dyall, K. Fægri, Jr. Introduction to RQC. Oxford University Press, 2007
Einführung in RQC
Vier-Komp. Methoden
Zwei-Komp. Methode
(einkomponentig)
1e-Theorie (z.B. Hartree-Fock, DFT):
[
̂ D −∑
H
A
]
ZA
+ V̂ ee ψn (r)=ϵn ψn (r)
∣r−r A∣
Lα
( )
ψn (r)
ψnLβ (r)
Lösung: 4-Komp. Spinor ψn (r)= S α
ψn (r)
ψSn β (r)
Korrelierte Methoden: CI, MP2, CCSD...
27
Einführung in RQC
Vier-Komp. Methoden
Zwei-Komp. Methode
(einkomponentig)
z.B. Eliminierungsverfahren:
[
[ Ĥ D + V̂ ] ψ(r)≝ Ĥ ψ(r)=ϵ ψ(r)
]( ) ( )
L
L
ψ (r)
H L L H LS ψ (r)
=ϵ
S
H SL H SS ψ S (r )
ψ (r)
Lα
( )
ψ (r)
ψ Lβ (r)
ψ L (r)
ψ(r)= S α
= S
ψ (r)
ψ (r)
ψS β (r)
L
( )
L
S
L
H L L ψ (r)+ H LS ψ (r)=ϵ ψ (r)
L
L
S
H SL ψ (r)
S
ψ (r)=
(ϵ−H SS )
S
H SL ψ (r)+ H SS ψ (r)=ϵ ψ (r)
−1
L
L
H L L ψ (r)+ H LS (ϵ−H SS ) H SL ψ (r)=ϵ ψ (r)
(
Lα
)
ψ (r )
ψ (r)= Lβ
ψ (r)
L
Pauli Equation, Zero Order Regular Approximations (ZORA), NESC...
28
Einführung in RQC
Vier-Komp. Methoden
[
Zwei-Komp. Methode
(einkomponentig)
]
̂p 2
̂p 4 π ℏ2 Z
− 3 2 + 2 2 δ (r)+V Ze +V ee ψ(r)=ϵ ψ(r)
2m 8m c 2m c
4
p -Term
Darwin-Term
(mass-velocity)
ψα (r)
ψ(r)=
0
z.B.:
- skalar-relativistische ZORA
- Pauli hamiltonian ohne Spin-Bahn-Kopplungsterm
- Relativistische, effektive Rumpfpotentiale (ECP)
-...
Spin-Bahn-Wechselwirkung wird vernachlässigt
29
(
)
or
( )
0
ψ (r)
β
Gliederung
- Dirac-Gleichung
30
Relativistische Effekte
Arten der relativistischen Effekte
Ist die relativistische Theorie relevant für Chemie?
m=γ m 0=
m0
√ 1−v /c
2
wenn v∼c , sonst γ≈1
2
z.B. in Bohrsches Atommodell:
-
mv
r
+Z
2
=
kZe
2
r
mvr n = n ℏ
Drehimpuls ist quantisiert (Bohrs Postulat)
Zentripetal-
Kraft
Coulomb-
In atomaren Einheitssystem: m=ℏ=e=k=1,
2
c=137
Kernladung
n
Z
rn =
⇒ vn =
Z
n
Hauptquantenzahl
1s in Wasserstoff: Z=1, n=1 ⇒ v∼0.01c , γ∼1.00002
5d in Iridium:
Z=77, n=5 ⇒ v∼0.11c , γ∼1.006
1s in Bismuth:
Z=83, n=1 ⇒ v∼0.6c , γ∼1.26
31
...These give rise to difficulties only when high-speed particles are involved,
and are therefore of no importance in the consideration of atomic and
molecular structure and ordinary chemical reactions...
P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. Lond. Ser A 123, 714, 1929
32
...These give rise to difficulties only when high-speed particles are involved,
and are therefore of no importance in the consideration of atomic and
molecular structure and ordinary chemical reactions...
P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. Lond. Ser A 123, 714, 1929
Annu. Rev. Phys. Chem. 63, 45, 2012
- Gelbe Farbe und Passivität des Au
- Verlängerung interatomarer Abstände
- Hohe Spannung des Bleiakkumulators
33
- ...
Skalar-relativistische Effekte
Spin-relativistische Effekte
„stark“
„schwach“
1c-Methoden - OK
Spinor-WF ist nötig
Bindungsanalyse ist problemlos
Spin-basierte Indikatoren nicht anwendbar
z.B. in Pauli Hamiltonian
[
]
̂p 2
̂p 4 π ℏ2 Z
Z
̂ ̂l ψ(r)=ϵ ψ(r)
− 3 2 + 2 2 δ(r)+V Ze +V ee + 2 2 3 σ⋅
2m 8m c 2m c
2m c r
LS-Kopplung (SBK)
N.B.!
- Nichtrelativistische Werte sind kaum zugänglich (z.B. nicht messbar)
- Verteilung auf „skalar“/“spin“ ist nicht eindeutig: hängt von Hamiltonian ab
34
Gliederung
- Dirac-Gleichung
35
Orbital-basierte Methoden
Skalar-relativistische Effekte
n2 ℏ 2
⇒ r n=
kZem
Bohrsches Modell
m=γ m0=
m0
√ 1−v / c
2
2
E n=
kZe
rn
⇒ v ↑ ⇒ m↑ ⇒ r n ↓ ⇒ E n ↓
Kontraktion und Stabilisierung sind besonders stark für s-Orbitale
NR
REL
p
p
s
sp3-Hybridisierung wird
energetisch ungünstig:
SiH4=SiH2+H2
ΔE(NR)= 263 kJ/mol
ΔE(DC)= 261 kJ/mol
PbH4=PbH2+H2
ΔE(NR)= 89 kJ/mol
ΔE(DC)=-26 kJ/mol
36
s
DC - Dirac-Coulomb-Hamiltonian
Atomare Orbitale ohne SBK
p
s
37
Atomare Orbitale mit SBK
SBK
pj=3/2
p
pj=1/2
s
38
s
pj=3/2
p
pj=1/2
s
39
s
(
, 0)
(0,
)
pj=3/2
p
(
pj=1/2
(
s
40
s
,
)
,
)
(
, 0)
(0,
)
(
, 0)(
,
)
)(
,
)
p(0,
j=3/2
p
(
pj=1/2
(
s
41
s
,
)
,
)
(
, 0)
(0,
)
Bindung in einem homöoatomaren Molekül
z
Pb2
(
, 0)(
,
)
)(
,
)
(0,
pj=3/2
(
pj=1/2
(
s
42
,
)
,
)
(
, 0)
(0,
)
z
Pb2
(
, 0)
(
, 0)
π*
(
(
, 0)
(
, 0)
, 0)(
,
)
)(
,
)
(0,
pj=3/2
π
(
pj=1/2
(
s
43
,
)
,
)
(
, 0)
(0,
)
z
Pb2
(
,
)
(
,
)
σ*π
(
(
,
)
(
,
)
,
)
)(
,
)
(0,
pj=3/2
σπ*
(
pj=1/2
(
s
44
, 0)(
,
)
,
)
(
, 0)
(0,
)
z
Pb2
(
(
,
)
(
,
)
, 0)(
,
)
)(
,
)
(0,
pj=3/2
σ*π
(
(
,
)
(
,
)
pj=1/2
(
σπ*
s
,
)
,
)
(
, 0)
(0,
)
SBK schwächt die Bindung im homöoatomaren Molekülen ab
45
Gliederung
- Dirac-Gleichung
46
Ortsraum-basierte Methoden
QTAIM
skalar-relativistische oder Spinor-WF – direkt anwendbar
Raum-Zeit
Viererstromdichte
x
y
z
ict
jx
jy
jz
ic ρ
()
47
⇔
()
ist Lorentz-invariant, ρ(r) aber nicht
(ρ(r) ist zulässig nur im ausgewählten
Koordinatensystem)
QTAIM
Vollrelativistischen DC-Hamiltonian (1-Det.-Ansatz):
4
X
i
2
Lα
i
2
Lβ
i
2
Sα
i
2
Sβ
i
2
ρ(r)=∑i ∑ X=1 ∣ψ (r)∣ =∣ψ (r)∣ +∣ψ (r)∣ +∣ψ (r)∣ +∣ψ (r)∣
Zwei-Komponenten oder skalar-relativistische Methoden:
Für höhere Genauigkeit - Berücksichtigung des „Picture change effect“
48
QTAIM
Vollrelativistischen DC-Hamiltonian (1-Det.-Ansatz):
4
X
i
2
Lα
i
2
Lβ
i
2
Sα
i
2
Sβ
i
2
ρ(r)=∑i ∑ X=1 ∣ψ (r)∣ =∣ψ (r)∣ +∣ψ (r)∣ +∣ψ (r)∣ +∣ψ (r)∣
Zwei-Komponenten oder skalar-relativistische Methoden:
Für höhere Genauigkeit - Berücksichtigung des „Picture change effect“
∫A d r 1∫B d r 2 [ ρ(r 1)ρ(r 2)−ρ2 (r 1 , r 2) ]
Delokalisierungsindizes: δ( A , B)∼
Bi2:
non-rel.
δ(Bi,Bi)=3.04
49
sk.-rel.
δ(Bi,Bi)=3.06
sk.-rel.+SBK
δ(Bi,Bi)=2.76
ELF und ELI-D
Wenn spin-relativistische Effekte (z.B. SBK) inbegriffen sind:
Operator für die z-Spinkomponente:
Lα
1 0
Σ̂ z =1 0 −1
2 0 0
0 0
(
0 0
0 0
1 0
0 −1
)
( )
ψ (r , t)
ψ Lβ (r , t )
ψ= S α
ψ (r , t )
ψS β (r , t)
Σ̂ z ψ≠s z⋅ψ
z-Komponente des Spins ist keine Quantenzahl
und Partitionierungauf α- bzw. β-Spin ist nicht eindeutig
50
ELF und ELI-D
Wenn spin-relativistische Effekte (z.B. SBK) inbegriffen sind:
ELF ↑(r 1 )=
1
↑
D (r 1 )
1+
↑
↑
D HEG (ρ (r 1 ))
(
2
)
Nicht eindeutig definiert
Elektronendichte für ↑-Spin e
12
ELI-D: Υ (r)=ρ (r) ↑↑
g (r)
↑
D
↑
(
)
3
8
1
ELF (r 1 )=
1+
(
τ P (r 1 )
τ HEG
(ρ( r 1 ))
P
)
Erweitert nur für Zwei-Komp. Methoden
Fermi-Loch-Krümmung für gleichspinnige e-Paare
↑↑
ρ2 (r 1 , r 2 )
Nicht eindeutig definiert
r 2=r 1
Spin-Projektion ist keine gute Quantenzahl!
51
2
ELI-D
Alternativ kann man auf Singulett/Triplett partitionieren
↑
↓
ρ(r)=ρ + ρ
↑↑
↑↓
↓↑
↓↓
ρ2 (r 1 , r 2)=ρ2 +ρ2 +ρ2 +ρ2
↑
↑
Υ D (r)=ρ (r)
(
ρ(r)=ρ(s) + ρ(t )
Elektronendichte
12
↑↑
g (r)
)
(t )
ρ2 (r 1 , r 2)=ρ(s)
+
ρ
2
2
Elektronenepaardichte
12
Υ
(r)=ρ
(r)
Triplett-ELI-D:
g(t ) (r)
3
8
(t )
D
Singulett-gekoppelte (s)
+
(t)
(
)
3
8
Triplett-gekoppelte (t) Paare
ρ(r)=ρ(s) + ρ(t )
s=αβ−βα
Spin-Anteil:
Raum-Anteil:
(s)
2
ρ2 (r 1 , r 2)=ρ
antisymmetrisch
symmetrisch
(t )
2
+ ρ
t=α α ,ββ ,αβ+β α
symmetrisch
antisymmetrisch
Invariant zur Rotation im Spin-Raum
52
M. Kohout et al. Theor. Chem. Acc. 119, 413, 2008
ELI-D
ELI-D für Raum-symmetrisierte
(Triplett-gekoppelte) Paare
12
Υ (r)=ρ (r) (t)
g (r)
(t)
D
(t)
(
)
Direkt anwendbar für Zwei-Komponenten Methoden, ebenso
wie für skalar-relativistische Methoden
Und für vollrelativistische Methoden?
53
3
8
ELI-D für Vier-Komponenten-WF
Ψ (r 1 , s1 , c 1 , r 2 , s 2 , c 2 ...)=−Ψ (r 2 , s2 , c 2 , r 1 , s1 , c 1 ...)
Large/Small Komponente
Spin-Variable (↑ or ↓)
Raum-Variable
Antisymmetrie kann entstehen durch:
- Raum
Triplett
54
(r)=ρ
r (a)
12
(r) r(a)
g (r)
(
ρ2 (r 1 , r 2)=ρσ2 (s) + ρσ2 (a)
ρ(r)=ρc( s) + ρc(a)
- L/S Komponent
Υ
ρ2 (r 1 , r 2)=ρr2(s) + ρr2(a)
ρ(r)=ρσ (s) + ρσ (a)
- Spin
r(a)
D
ρ(r)=ρr ( s) + ρr (a)
)
3
8
ρ2 (r 1 , r 2)=ρc2 (s) + ρc2 (a)
- universeller Indikator: eignet sich von
voll- bis nichtrelativistische Methoden
ELI-D für Vier-Komponenten-WF
... g
55
r (s/ a)
2
r
2
(r 1)=∇ ρ
r (s /a)
2
(r 1 , r 2)r
1
=r
2
...
Υ
r (a)
D
AIB, J. Comp. Chem. 35, 565, 2014
(r)=ρ
r (a)
12
(r) r (a)
g (r)
(
)
3
8
ELI-D für Raum-antisymmetrisierte Elektronen
ρ(r)=ρr ( s) + ρr (a)
ρ2 (r 1 , r 2)=ρr2(s) + ρr2(a)
Υ
r (a)
D
(r)=ρ
Schalenstruktur für Ar
56
r (a)
12
(r) r (a)
g (r)
(
)
3
8
Schalenstruktur für Rn
Effekte der Spin-Bahn-Wechselwirkung in Molekülen und Festkörpern
mit ELI-D für raum-antisymmetrisierte Elektronen
Bi2:
LP(Bi)
Bi-Bi
LP(Bi):
Bi-Bi:
nonrel.
2.93 e
3.86 e
sk.-rel.
2.79 e
3.71 e
sk.-rel. + SBK
3.12 e
3.07 e
Bi-Kristall:
57
LP(Bi):
Bi-Bi:
nonrel.
2.13 e
1.94 e
sk.-rel.
2.71 e
1.43 e
sk.-rel. + SBK
3.09 e
1.19 e
Danksagung!
- Prof. Dr. Michael Ruck
- Dipl.-Chem. Carina Börrnert
- M.Sc. Matthias Groh
- Allen Teilnehmern für die Aufmerksamkeit und Geduld!
58

Chemische Bindungsanalyse in Festkörper 12

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