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Katalytische Eigenschaften von Zeolithen des Strukturtyps MWW
Katalytische Eigenschaften von Zeolithen des Strukturtyps MWW Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von Ines Kley aus Leonberg Hauptberichter: PD Dr. rer. nat. Yvonne Traa Mitberichter: Prof. Dr. rer. nat. Thomas Schleid Tag der mündlichen Prüfung: 05.08.2013 Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart 2013 In der Wissenschaft gleichen wir alle nur den Kindern, die am Rande des Wissens hie und da einen Kiesel aufheben, während sich der weite Ozean des Unbekannten vor unseren Augen erstreckt. Sir Isaac Newton (1643 - 1727) Für Andi Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2008 bis Juni 2011 am Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart. Mein besonderer Dank gilt Frau Privatdozentin Dr. Yvonne Traa für die Überlassung des wissenschaftlich hochinteressanten Themas, ihr stetes Interesse an dieser Arbeit und die stets offene und gute Betreuung. Für die ausgezeichneten Arbeitsbedingungen am Institut möchte ich Herrn Professor Dr.-Ing. Jens Weitkamp sowie Herrn Professor Dr.-Ing. Elias Klemm danken. Herrn Professor Dr. Thomas Schleid danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats. Großer Dank gilt auch Daniel Björkhem, Lukas Zimmermann, Johannes Bender, Fiene Horeischi, Martin Hennig, Thorsten Jähnisch und Thien Nguyen, die im Rahmen von Forschungspraktika, sowie Estefania Borberg Escalante und Dennis Wan Hussin die im Rahmen von Master- und Diplomarbeiten einen entsprechenden Teil zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Bedanken möchte ich mich auch bei allen Kollegen, die sich an vielen anregenden Diskussionen und Problemstellungen beteiligt haben. Besonders möchte ich Frau Barbara Gehring, Herrn Michael Fritz und Herrn Daniel Geiß für die zur Verfügung gestellten Zeolithe Beta, MCM-22 und ZSM-5 danken. Ein großer Dank gilt meinen Eltern, die mich immer geduldig unterstützten und mir das Studium ermöglichten. - I- I Inhaltsverzeichnis 1. Zusammenfassung ....................................................................................................................... 9 2. Abstract ...................................................................................................................................... 11 3. Einleitung ................................................................................................................................... 17 4. Literaturübersicht ...................................................................................................................... 18 4.1 Allgemeines ...................................................................................................................... 18 4.1.1 Struktur und Eigenschaften von Zeolithen ................................................................. 18 4.1.1.1 Struktur und katalytische Eigenschaften des Zeoliths MCM-22 ............................... 20 4.1.1.2 Struktur von Zeolith ITQ-2......................................................................................... 22 4.1.1.3 Struktur von Zeolith Beta .......................................................................................... 24 4.2 Bimetallische Katalysatoren ............................................................................................. 25 4.2.1 Allgemeines................................................................................................................. 25 4.2.2 Zink als Promotor bei bimetallischen Pt,Zn-Katalysatoren......................................... 27 4.2.2.1 Vorliegen der Zink-Spezies nach der Reduktion ....................................................... 27 4.3 Reduktion von Edelmetallen in Zeolithen ........................................................................ 29 4.3.1 4.4 Allgemeines................................................................................................................. 29 Aktive Zentren in Zeolithen .............................................................................................. 31 4.4.1 Allgemeines und Bildung von sauren Zentren ............................................................ 31 4.4.2 Rücktausch von sauren Zentren ................................................................................. 32 4.5 Oberflächenmodifizierung von Zeolithen ......................................................................... 33 4.6 Reaktionen an den verschiedenen Porensystemen des Zeoliths MCM-22 ...................... 36 4.7 Reaktionen von leichten Alkanen ..................................................................................... 38 4.7.1 Nicht-oxidative Aktivierung von leichten Alkanen ..................................................... 38 4.7.2 Allgemeiner Überblick und industrielle Prozesse der Dehydrierung von leichten Alkanen ....................................................................................................................... 40 4.7.3 4.8 Genauere Betrachtung der während der Dehydrierung ablaufenden Reaktionen .... 42 Lineare Alkylbenzole ......................................................................................................... 49 4.8.1 Bildung und Bedeutung von linearen Alkylbenzolen .................................................. 49 4.8.1.1 Dehydrierung von langkettigen Alkanen .................................................................. 49 4.8.1.2 Bildung von linearen Alkylbenzolen .......................................................................... 51 5. Experimenteller Teil ................................................................................................................... 55 5.1 Verwendete Chemikalien ................................................................................................. 55 5.2 Herstellung der Katalysatoren .......................................................................................... 56 - II 5.2.1 Hydrothermalsynthese ............................................................................................... 56 5.2.2 Modifizierung von Zeolithen....................................................................................... 57 5.2.2.1 Calcinierung............................................................................................................... 57 5.2.2.2 Ionenaustausch mit Ammonium- und Natriumionen ............................................... 58 5.2.2.3 Ionenaustausch und Imprägnierung mit Edelmetallen............................................. 58 5.2.3 Aktivierung der Katalysatoren .................................................................................... 59 5.2.4 Modifizierung der aktivierten Katalysatoren .............................................................. 60 5.2.4.1 Selektive Verkokung der äußeren Oberfläche der Zeolithe...................................... 60 5.2.4.2 Rücktausch von bei der Reduktion gebildeter saurer Zentren ................................. 60 5.3 Charakterisierung der Katalysatoren ................................................................................ 61 5.3.1 Chemische und thermische Analyse ........................................................................... 61 5.3.2 Rasterelektronenmikroskopie .................................................................................... 61 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie.................................................................................... 62 5.3.4 MAS-NMR-Spektroskopie ........................................................................................... 62 5.3.5 Stickstoff- und Wasserstoffadsorption ....................................................................... 63 5.3.6 CHN-Analyse ............................................................................................................... 63 5.4 Durchführung der katalytischen Experimente ................................................................. 63 5.4.1 Versuchsapparaturen ................................................................................................. 63 5.4.1.1 Festbettanlage .......................................................................................................... 63 5.4.1.2 Alkylierungsanlage .................................................................................................... 64 5.5 Analytik ............................................................................................................................. 65 5.5.1 Nicht-oxidative Propandehydrierung ......................................................................... 65 5.5.1.1 Chromatographiebedingungen ................................................................................. 65 5.5.1.2 Signalzuordnung ........................................................................................................ 66 5.5.2 Flüssigphasenalkylierung von Toluol und 1-Dodecen................................................ 67 5.5.2.1 Chromatographiebedingungen ................................................................................. 67 5.5.2.2 Signalzuordnung ........................................................................................................ 68 5.6 Auswertung der katalytischen Experimente .................................................................... 68 5.6.1 6. Berechnungen ............................................................................................................. 68 Ergebnisse und Diskussion ......................................................................................................... 72 6.1 Nicht-oxidative Dehydrierung von Propan ....................................................................... 72 6.1.1 Voruntersuchungen .................................................................................................... 72 6.1.1.1 Einfluss des thermischen Crackens ........................................................................... 72 6.1.1.2 Reproduzierbarkeit der Experimente ....................................................................... 73 6.1.2 Propandehydrierung ................................................................................................... 74 - III 6.1.2.1 Primär- und Sekundärprodukte bei der Dehydrierung von Propan ......................... 74 6.1.2.2 Dehydrierungsreaktionen an sauren Katalysatoren/ Einfluss der Konzentration an sauren Zentren .......................................................................................................... 78 6.1.2.3 Einfluss der Konzentration der sauren Zentren auf das Laufzeitverhalten .............. 88 6.1.2.4 Einfluss unterschiedlicher Methoden der Herstellung der Katalysatoren auf die Konzentration der sauren Zentren............................................................................ 91 6.1.2.5 Einfluss der Kontaktzeit auf säurekatalysierte Nebenreaktionen ............................ 99 6.1.2.6 Einfluss der Zugänglichkeit der sauren Zentren ...................................................... 102 6.1.2.7 Reduktion der Konzentration an sauren Zentren bei gleichem nNa/nAl .................. 104 6.1.2.8 Einfluss des nNa/nAl bei unterschiedlicher Konzentration an sauren Zentren ......... 108 6.1.2.9 Zusammenfassung der nicht-oxidativen Propandehydrierung............................... 112 6.2 Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen ..................................................... 116 6.2.1 Voruntersuchungen .................................................................................................. 118 6.2.1.1 Leerrohrmessung .................................................................................................... 118 6.2.1.2 Durchflussmessung ................................................................................................. 118 6.2.2 Variation der Reaktionsbedingungen ....................................................................... 120 6.2.2.1 Einfluss der Temperatur .......................................................................................... 120 6.2.2.2 Einfluss von Volumenstrom und Eingangskonzentration auf die Reaktion ............ 123 6.2.2.3 Einfluss der Kontaktzeit auf die Reaktion ............................................................... 124 6.2.2.4 Einfluss der Konzentration der Säurezentren auf die Reaktion .............................. 127 6.2.2.5 Einfluss des Porensystems auf die Reaktion ........................................................... 129 6.2.3 Vergleich der unterschiedlichen Kristallgrößen von Zeolith Beta ............................ 131 6.2.4 Zusammenfassung der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen .......... 134 7. Literaturverzeichnis ................................................................................................................. 136 8. Anhang ...................................................................................................................................... 143 8.1 1 8.2 27 H-MAS-NMR-Spektren des Zeoliths Beta ...................................................................... 143 Al-MAS-NMR-Spektren ................................................................................................ 144 - IV - II Abkürzung der Symbole Symbol Einheit Bedeutung A C d f ∆G°f I m ṁ M n ṅ S T U WHSV X Y θ δ λ μ ν ν0 νrot. pA∙s nm kJ·mol-1 A kg kg∙h-1 kg∙mol-1 mol mol∙h-1 K, °C V h-1 ° nm Hz Hz Peakfläche im Gaschromatogramm Kohlenstoffzahl Durchmesser Korrekturfaktor Freie Standardbildungsenthalpie Stromstärke Masse Massenstrom Molmasse Stoffmenge Stoffmengenstrom Selektivität Temperatur elektrische Spannung massenbezogene Raumgeschwindigkeit Umsatz Ausbeute Beugungswinkel chemische Verschiebung Strahlungswellenlänge chemisches Potential stöchiometrischer Faktor Larmorfrequenz Rotationsfrequenz - V- III Verzeichnis der Indizes Index Bedeutung atm Atmosphäre aus Produktstrom ein Eduktstrom fl. flüssig gasf. gasförmig ges. gesamt i Edukt j Produkt Kat., trocken Trockenmasse des Katalysators korr. korrigiert m Ladung p Porendurchmesser S Sättiger St Standard IV Verzeichnis der Abkürzungen Abkürzungen Bedeutung AES Atomemissionsspektrometrie BEA Zeolithe vom Strukturtyp Beta BET Brunauer, Emmett und Teller BP British Petroleum BPC Bisetoon Petrochemical Complex BTX Benzol, Toluol und Xylole bzw. beziehungsweise CHN Elementaranalyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff CI Constraint Index deion. deionisiert demin. demineralisiert DFT Density Functional Theory - VI - Abkürzungen Bedeutung d. h. das heißt FAU Zeolithe vom Strukturtyp Faujasit FCC Fluid Catalytic Cracking FER Zeolithe vom Strukturtyp Ferrierit FIC Flow Indicator and Controller FID Flammenionisationsdetektor HP Hewlett-Packard Hrsg. Herausgeber HT Hydrothermale Synthese HTI Hydrogen Transfer Index ICP Inductively Coupled Plasma IR Infrarotspektrometrie ITQ Instituto de Tecnología Quimica IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry IZA International Zeolite Association Kat. Katalysator LAB Lineare Alkylbenzole latein. lateinisch LHSV Liquid Hourly Space Velocity LTL Zeolithe vom Strukturtyp Linde Typ L m- meta- Ma.-% Massenprozent MAS Magic Angle Spinning MAZ Zeolithe vom Strukturtyp Mazzit MCM Mobil Composition of Matter MFC Mass Flow Controller MFI Zeolithe vom Strukturtyp Mobil Five (ZSM-5) Mol-% Molprozent MOR Zeolithe vom Strukturtyp Mordenit MS Massenspektrometrie MSTDP Mobil Selective Toluene Disproportionation Process MTP Methanol to Propylene MTW Zeolithe vom Strukturtyp ZSM-12 MWW Zeolithe vom Strukturtyp MCM-22 (Mobil twenty-two) n- normal, unverzweigt NAW Non Acid Washed NMR Nuclear Magnetic Resonance o- ortho - VII - Abkürzungen Bedeutung OH Hydroxylgruppen OM-CVD Organometallic-Chemical Vapor Deposition P Vorläufer, Precursor p- para- p.a. per analysis, > 99 % PDH Propandehydrierung PI Pressure Indicator Q8M8 Oktakis(hydridodimethylsiloxy)octasilsesquioxane Re Seltenerdmetall REM Rasterelektronenmikroskopie SSIE Solid State Ion Exchange TEM Transmissionselektronenmikroskopie TEOS Tetraethylorthosilikat TG Trockengelsynthese TGA Thermogravimetrische Analyse TIC Temperature Indicator and Controller ™ Unregistered Trade Mark TOF Turn Over Frequency TPAD Temperaturprogrammierte Ammoniakdesorption TPCD Temperaturprogrammierte Collidindesorption UOP Universal Oil Products USY Ultrastabiler Zeolith Y, Faujasit-Typ vgl. vergleiche Vol.-% Volumenprozent w. E. willkürliche Einheit WHSV Weight Hourly Space Velocity WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor XRD Röntgenpulverdiffraktometrie (X-ray Powder Diffraction) - Z negativ geladenes Zeolithgerüst z. B. zum Beispiel ZSM Zeolite Socony Mobil - VIII - V Nomenklatur der Katalysatoren Die Benennung der Katalysatoren erfolgte so, dass das Elementsymbol des enthaltenen Metalls, Platin und Zink, vor der Bezeichnung des Zeoliths angegeben wird. Vorangestellt wird der Massenanteil des Metalls in Prozent der Trockenmasse. Metalle, die durch Ionenaustausch auf den Zeolith aufgebracht werden, werden mit einem Trennzeichen nach dem Metall gekennzeichnet, hingegen Metalle die durch Imprägnierung aufgebracht wurden mit einem Schrägstrich nach dem Metall. Verschiedene Kationen, die mit Hilfe der gleichen Methode aufgebracht werden, sind durch Kommasetzung angezeigt. Die Reihenfolge der Metalle spiegelt eine alphabetische Ordnung wider. Die Angabe direkt vor dem Zeolith, Na für Natrium oder H für Protonen, gibt an, welches Element für den Ladungsausgleich des Zeoliths ursprünglich verantwortlich ist. Die nachgestellte Klammer gibt das nSi/nAl-Verhältnis des Zeoliths an. Bei dem Katalysator 0,5Pt/2,0Zn,Na-Beta(24)HT handelt es sich um den Zeolith Beta, der einen Platingehalt von 0,5 Ma.-% und einen Zinkgehalt von 2,0 Ma.-% besitzt, wobei Platin durch Imprägnierung, Zink und Natrium durch Ionenaustausch aufgebracht wurden. Des Weiteren wird die Gerüstladung hauptsächlich durch Natriumionen neutralisiert. Das nSi/nAl-Verhältnis wird mit einem Wert von 24 angegeben. Die Bezeichnung HT beschreibt die durchgeführte Synthesemethode, HT beschreibt einen Zeolith, der durch Hydrothermal-, TG einen Zeolith, der durch Trockengelsynthese dargestellt wurde. - 9- 1. Zusammenfassung Bei der nicht-oxidativen Propandehydrierung wurden nicht saure bimetallische Pt,ZnZeolithkatalysatoren verwendet. Durch das Einbringen von Zn in den Katalysator wurde die Bildung von großen Pt-Agglomeraten verhindert, so dass strukturinsensitive Reaktionen, wie die Propandehydrierung, im Vergleich zu anderen Nebenreaktionen bevorzugt ablaufen. Es konnte gezeigt werden, dass durch diese Verdünnung des Platins mit Zink eine nahezu vollständige Unterdrückung der Hydrogenolyse von Propan erzielt werden konnte. Bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan muss zwischen Primär- und Sekundärreaktionen unterschieden werden. Primärprodukte werden vom Porensystem und vom Umsatz von Propan unabhängig gebildet, Sekundärreaktionen, wie die Oligomerisierung und Aromatisierung, nehmen mit steigendem Umsatz von Propan zu. Durch die Variation der Kontaktzeit der Reaktanden mit dem Katalysator konnte gezeigt werden, dass die nicht-oxidative Propandehydrierung an Zeolith MCM-22 vor allem an der äußeren Oberfläche abläuft und somit nicht durch Diffusionshemmungen beeinträchtigt wird. Die selektive Verkokung der äußeren Oberfläche hat auf die katalytische Aktivität oder Selektivität zu den Produkten an Zeolith Beta im Vergleich zu Zeolith MCM-22 keine Auswirkungen. An den MWWStrukturtyp-Katalysatoren kann eine Beteiligung der sauren Zentren in den halben Hohlräumen auf der Oberfläche der Zeolithe durch einen Vergleich der Reaktionen mit verkokten und unverkokten Katalysatoren gezeigt werden. Es konnte im Weiteren gezeigt werden, dass die Reaktion durch die Säurezentrendichte und die Verteilung der sauren Zentren im Innern des Zeoliths stark beeinflusst wird. Saure Zentren, welche während der Reduktion des Edelmetalls gebildet werden, reduzieren die Selektivität zu Propen. Eine geringere Konzentration an aktiven Säurezentren kann durch die Reduktion des Edelmetalls in einer wässrigen Natriumborhydrid-Lösung erreicht werden. Durch eine geringere Anzahl an sauren Zentren wird die Bildung von unerwünschten durch säurekatalysierte Reaktionen dargestellten Nebenprodukten verringert. Durch Untersuchungen der Zugänglichkeit der sauren Zentren an Zeolith Beta und der selektiven Verkokung der äußeren Oberfläche der verwendeten Katalysatoren wurde deutlich, dass durch unterschiedliche Säurezentrenverteilungen komplexere Reaktionen möglich sind und eine starke Deaktivierung des Katalysatorsystems vor allem zu Beginn der Reaktion vorliegt. Die Bildung von aromatischen Verbindungen erfolgt bevorzugt in großen Poren und Kreuzungspunkten des Porensystems des Zeoliths Beta, da diese ausreichend Platz für sperrige Übergangszustände zur Verfügung stellen und Zeolith Beta auch eine geringe Diffusionshemmung innerhalb der Poren aufweist. An Zeolith MCM-22 hingegen läuft die Bildung von BTX-Aromaten sowohl in den großen Hohlräumen im Innern des Zeoliths als auch auf der äußeren Oberfläche in den halben Hohlräumen als nicht-formselektive Reaktion ab. Die Bildung von aromatischen Verbindungen in den großen Hohlräumen führt zu deren vollständigen Verkokung und Deaktivierung. Bei der Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen in der flüssigen Phase an sauren Katalysatoren konnte anhand eines Vergleichs von Zeolith Beta mit den Zeolithen MCM-22 und ITQ-2 gezeigt werden, dass die Selektivität zu den gewünschten 2-Tolyldodecanen durch das Porensystem beeinflusst wird. Dies kann auf Unterschiede bei der Produktdesorption zurückgeführt werden. Dies kann auch mit Hilfe unterschiedlicher Kristallgrößen von Zeolith Beta bestätigt werden. An kleineren Zeolithkristallen ist - 10 die Diffusionshemmung der Edukte und Produkte geringer und somit auch die Aktivität des Katalysators höher als an großen Kristallen, jedoch ist die Selektivität zu den Produkten davon unabhängig. Die Deaktivierung des Katalysators spielt bei dieser Testreaktion eine entscheidende Rolle, da durch eine unzureichende Desorption der Produkte eine vollständige Blockierung des inneren Porensystems resultieren kann, so dass im Fall der Reaktion an Zeolith Beta, im Vergleich zu den Alkylierungsreaktionen an Zeolith MCM-22 und ITQ-2, keine zugänglichen sauren Zentren mehr zur Verfügung stehen. Wie auch bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan spielen bei der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen die sauren Zentren sowie deren Säurestärke eine entscheidende Rolle. Bei Reaktionen an Katalysatoren, deren saure Zentren eine mittlere Säurestärke aufweisen, kann die Selektivität zu den gewünschten 2-Tolyldodecanen erhöht werden. Des Weiteren haben unterschiedliche Kontaktzeiten des Eduktgemischs an den aktiven sauren Zentren des jeweiligen Katalysators keinen Einfluss auf die Reaktion; die WHSV ist somit unabhängig von der Reaktion und erlaubt keine Rückschlüsse auf das Porensystem des verwendeten Katalysators. Bei einem Vergleich der Reaktionen an Zeolith Beta und MCM-22 ist davon auszugehen, dass die sauren Zentren im Innern des Porensystems von Zeolith MCM-22 auf Grund der Diffusionshemmung eine untergeordnete Rolle spielen. Die Reaktion an den MWW-Strukturtyp-Katalysatoren läuft demnach fast ausschließlich an den sauren Zentren in den halben Hohlräumen auf der äußeren Oberfläche ab. Die in dieser Arbeit verwendeten Zeolithe des Strukturtyps MWW sind auf Grund ihres einzigartigen Porensystems sehr interessante Katalysatoren, wie am Beispiel der Dehydrierung von Propan und der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen gesehen. Anhand dieser Beispielreaktionen konnte gezeigt werden, dass MWW-Zeolithstrukturtypen vielseitige Einsatzmöglichkeiten sowohl bei Reaktionen in der Gasphase als auch bei Umsetzungen in der Flüssigphase aufweisen. Aus diesen besonderen Eigenschaften resultiert auch der Einsatz von Zeolith MCM-22 in einem kommerziellen Verfahren, dem so genannten EB-Max™-Prozess, bei welchem Benzol mit Ethen zu Ethylbenzol umgesetzt wird. - 11 - 2. Abstract In this work, the catalytic properties of the different pore systems of zeolite MCM-22 were examined. The reasons for this choice were the unique catalytic properties and pore structure of zeolite MCM-22 during the alkylation of aromatic compounds with alkenes in the liquid phase. Especially, the alkylation of benzene with ethene and propene is the most interesting commercial process on zeolite MCM-22. Due to the special pore structure and the catalytic properties, zeolite MCM-22 is used in the so called EBMax™ process of Mobil-Raytheon [1], in which benzene and ethene are transformed to ethylbenzene in the liquid phase [2]. The main advantages of zeolite MCM-22 are not only the high activity and selectivity to the desired products, but also the high catalyst stability [1]. Furthermore, zeolite MCM-22 shows, in comparison to zeolite Beta and zeolite US-Y, higher selectivities to the monoalkylated products [3]. In addition, no diffusion limitations of the products can be detected, as the reaction takes place in the outer hemicages of zeolite MCM-22. Due to the low deactivation rate and high stability of the catalyst, longer catalyst cycles can be achieved in comparison to the reaction on zeolite US-Y and zeolite Beta [3]. However, zeolite MCM-22 can also be used as a catalyst for the reaction of benzene with propene to produce cumene [3]. The unique catalytic properties of zeolite MCM-22 minimize oligomerization of propene and, at the same time, enable the high alkylation activity for benzene. In addition, zeolite MCM-22 is used for the alkylation of aromatic compounds with long-chain α-olefins [4]. Figure 2-1: Unit cell of zeolite MCM-22 [5]. The special pore system of zeolite MCM-22 is responsible for its unique and fascinating catalytic properties. The catalytic performance combines both properties of a 10-ring pore system and a 12-ring pore system and is very promising for catalytic reactions. Thus, the classification in wide- and medium-size pore systems generally applied for zeolite structures is not possible for zeolite MCM-22. The structure of zeolite MCM-22, zeolite framework type MWW, shown in figure 2-1, being built up of lamellar platelets, consists of two non-interconnected pore systems both accessible through - 12 10-ring openings [6]. The first pore system is disposed of elliptic 10-rings, with a 2-dimensional channel with a cross-section dimension of 0.40 x 0.59 nm [7]. The second pore system consists of large supercavities, with an inner diameter of 0.71 nm and an inner height of 1.82 nm [7]. In addition, half supercavities are located on the outer surface with an aperture built by a 12-ring and a depth of the half supercavities of 0.70 nm. It has been shown, that the liquid-phase alkylation takes place in the half supercavities, therefore no deactivation of the catalyst and no diffusion limitation have been detected [7]. All of these pore systems exhibit cation exchange sites, because of that, it is possible that the active sites, i.e. the noble metal sites and the acid sites, can be located in all of these three pore systems. In most cases, it is not clear or examined in which pore system the respective reaction occurs. Different test reactions were used in this work, such as the non-oxidative dehydrogenation of propane and the liquid-phase alkylation von toluene with 1-dodecene. The non-oxidative dehydrogenation of propane in the gas-phase was employed to compare the catalytic performance of zeolite MCM-22 with zeolites ITQ-2 and Beta on an acidic and a bimetallic catalyst. Zeolite ITQ-2 was chosen because it also belongs to the zeolite framework type MWW. It is formed by delamination of a zeolite MCM-22-precursor, consists of very thin sheets, leading to a high external surface area. Because of delamination of the zeolite MCM-22-precursor, the large supercavities are halved and the amount of half supercavities on the outer surface is increased. Zeolite Beta was chosen as a reference for the catalytic performance of a catalyst with a 12-ring opening. Understanding the different side reactions of the non-oxidative dehydrogenation is of main importance. Therefore, the conversions of propane versus the different observed selectivities are indicated in figure 2-2 and further discussed in chapter 6.1.2.1. It has to be distinguished between primary and secondary products. Primary reactions are the dehydrogenation of propane to propene and hydrogen, and cracking of propane to ethene and methane. These reactions are simple reactions and are independent of the pore system. Furthermore, secondary products, such as ethane, butenes and aromatic compounds, are formed by oligomerization, aromatization and cracking. The results of figure 2-2 can be brought in line with these assumptions, as there is no evidence that selectivities to the primary products change with changing the catalyst system. The concentration of the acid sites of the catalysts has been examined by using solid state 1 H NMR spectroscopy. It can be shown, that zeolite H-MCM-22 exhibits the highest concentration of acid sites. Furthermore, the concentrations of acid sites on zeolites H-Beta and H-ITQ-2 are similar, but only about half of the concentration of acid sites of H-MCM-22. The reaction at the acidic catalysts can be described by a carbonium ion mechanism, described in chapter 4.7.3, which uses the existing acid sites for the dehydrogenation of propane to propene. However, the acid sites not only favor the dehydrogenation reaction, but also undesired side reactions. A lower concentration of acid sites causes an increase of the selectivity to propene and a lower selectivity to cracking products at a higher conversion level of propane. Furthermore, there is a lower tendency of forming secondary products like aromatic compounds and butenes. The high acid site density combined with the high pore volume of zeolite MCM-22 results in a higher residence time of the reactants and products, so that complex side reactions can preferentially take place in the large supercavities. The influence of the residence time on the acid catalyzed side reactions on zeolite Pt/Zn,Na-MCM-22 has been examined by a variation of the WHSV; the lower the contact time at an increased WHSV, the lower the tendency to form aromatic compounds. - 13 - 15 60 10 40 MCM-22 ITQ-2 Beta thermal cracking 20 5 0 30 6 20 4 10 2 0 0 Selectivity to Butenes / Mol-% Selectivity to Ethane / Mol-% Selectivity to Ethene / Mol-% 0 Selectivity to Methane / Mol-% 80 8 2 6 4 1 2 0 0 5 10 15 20 25 Conversion / % 30 0 10 20 30 Selectivity to Benzene / Mol-% Selectivity to Propene / Mol-% 20 0 40 Conversion / % Figure 2-2: Overview of achieved selectivities to the primary and secondary products at a temperature of 555 °C in the non-catalyzed reaction and during the dehydrogenation of propane on the zeolites MCM-22, ITQ-2 and Beta. The results of the bimetallic catalysts are shown at a time on stream of 930 min. The plotted lines are trendlines. To further investigate the influence of the nature of the active sites, the reaction on bimetallic catalysts was examined. The dehydrogenation on bimetallic catalysts occurs predominantly on metal sites, whereas undesired side reactions take place mainly on acid sites. The acid sites on bimetallic Pt,Zn-catalysts were formed during the reduction of the noble metal and/or an incomplete sodium ion exchange. It can be shown that the formation of secondary products, like aromatic compounds - 14 and butenes, is favored by presence of strong acid sites. The tendency to form undesired side products is on zeolite MCM-22 higher in comparison to that on zeolite ITQ-2. This is mainly caused by strong acid sites in the large supercavities in zeolite MCM-22. Zeolite ITQ-2 posseses, on the other hand, a lower density of acid sites, which have in addition, a lower strength which results in a lower amount of secondary products (chapter 6.1.2.4). However, the high stability of the conversion of propane combined with a high selectivity to propene on zeolite Pt/Zn,Na-Beta (chapter 6.1.2.4), can be ascribed to the reaction temperature of 555 °C. At this high reaction temperature, octahedral coordinated Al atoms are formed, which favor the non-oxidative dehydrogenation reaction. However, these octahedral coordinated Al atoms cannot are not active for undesired acid-catalyzed side reactions, which causes the high conversion of propane combined with a high selectivity towards propene on zeolite Beta. To understand the influence of the deactivation and herein the role of the acid sites, the deactivation rate and the coking on zeolites MCM-22 and Beta were compared. The deactivation of the catalyst is caused by the acid sites of the zeolite, so the concentration of acid sites can be correlated with the deactivation of the catalyst. The strongest deactivation can be seen at zeolite MCM-22, due to the highest concentration of acid sites combined with the largest pore volume of the used catalyst systems. The catalysts with a lower acid site concentration show a higher selectivity toward propene due to a lower tendency to form undesired side products. However, the acid site concentration plays not the major role for the deactivation, the accessibility of the acid sites for the reactants is essential for the deactivation. This phenomenon can be shown by using different crystallite sizes of zeolite Beta. On larger crystallites of zeolite Beta a more stable conversion level was observed than on smaller crystallites of the catalyst at comparable selectivities. However, a complete deactivation of the smaller catalyst crystallites can be observed due to the lower pore volume. During deactivation of the catalyst, coke is formed in the pores which blocks the active catalytic centers in the inner pore system, and the conversion of propane decreases with increasing coke formation. To further study the influence of the acid sites on the non-oxidative dehydrogenation of propane, a variation of the nNa/nAl ratio of the bimetallic Pt/Zn,Na-MCM-22 catalyst has been performed. The test has been made by increasing the nNa/nAl ratio and at the same time reducing the quantity of acid sites on the zeolite by bad-exchange of the acid sites with Na ions after activation and reduction of the metal. This results in a more stable conversion level of propane and a higher selectivity to propene. If the concentration of the acid sites of the catalyst is reduced, the strength of the single remaining acid site increases. The stronger acid sites favor the cracking reaction so that the selectivity to cracking products increases with a lower acid site concentration. In further studies, different reduction techniques of the noble metal have been examined. The use of NaBH4 as reducing agent caused a higher metal dispersion and a lower acid site concentration. This also resulted in a higher activity of the catalyst combined with an increase of the selectivity to propene. The procedure of introducing the Zn ions into the catalyst system influences the activity and stability of the zeolitic catalyst. A higher and faster deactivation rate can be observed by introducing the Zn ions to the catalyst by impregnation technique. With the use of Zn ion exchanged catalysts, the surface of the Pt particles was diluted by Zn species, the influence of the “ensemble effect” increases and structure insensitive reactions are favored. - 15 The formation of coke plays a major role during the non-oxidative dehydrogenation of propane on zeolite MCM-22. Especially at the beginning of the reaction a complete deactivation of the inner large supercavities can be observed. This can be demonstrated by the time on stream behavior of the conversion of propane. At the beginning of the reaction, a strong deactivation of the catalyst occurs. Afterwards, the lower conversion level stays nearly constant with time on stream, since the active sites of the large supercavities are irreversibly blocked. By selective coking of the outer surface of the zeolite, discussed in chapter 6.1.2.7, the influence of the acid sites on the reaction can be observed. All of the pre-cocked catalysts showed a lower activity, but this can be also related to pore blocking of the pore entrances of the zeolite and the non-selective removal of the soft coke at the inner pore system. It could be shown, that the selective coking of the outer surface of zeolite Beta has only a small impact on the conversion properties. This can be explained by the fact that on zeolite Beta no acid sites are located on the outer surface due to an accumulation of Si atoms on the surface caused by the synthesis of the zeolite. The highest influence of the pre-coking can be seen at the reaction on zeolite ITQ-2. The high influence on the performance of zeolite ITQ-2 is caused by the structure of the zeolite; almost 50 % of the acid sites are located on the outer surface. It was possible to demonstrate with these pre-coking experiments, that the formation of propene on zeolite structure types MWW takes place at the outer surface in the half supercavities and at the pore openings of the zeolite. In comparison to pre-coked zeolite MCM-22, the tendency of forming propene is higher on pre-coked zeolite ITQ-2, because of the higher outer surface and the shorter pores. The diffusion limitations are lower combined with a shorter residence time of propane at the active sites of the catalyst. Further investigations relating to the formation of aromatic compounds on pre-coked catalysts were made. On zeolite Beta no influence has been observed, comparable to the results of the formation of propene. In contrary, the tendency and selectivity to BTX aromatics is increased during the reaction on pre-coked zeolite MCM-22. This confirms the assumption that the synthesis of complex secondary products occurs at the large supercavities at the inner pore system. The influence during the reaction on zeolite ITQ-2 is lower due to the lower pore volume and the large supercavities being absent. In order to further investigate the special and unique pore system of zeolite MCM-22, the liquidphase alkylation of toluene with 1-dodecene was chosen. Zeolite MCM-22 shows superior results in the liquid-phase alkylation of benzene with alkenes, and this is why the alkylation of toluene with 1-dodecene in the liquid phase has been chosen as a second test reaction. The reaction temperature was varied; higher reaction temperature resulted in a higher conversion of 1-dodecene, but the selectivity to the desired 2-tolyldodecanes decreased. By increasing the contact time of the reactant mixture by decreasing the WHSV at the active sites of the acidic zeolite, the conversion of 1-dodecene can be increased, but the resulting selectivities to 2-tolyldodecanes remain unaffected. Furthermore, there is no influence of the pore system of the used zeolite. Acid sites and their strength also play a major role during the liquid phase alkylation of toluene with 1-dodecene. It can be shown that, with increasing the nSi/nAl ratio, the selectivity to the desired 2-tolyldodecanes decreases. This can be related to the increased acidic strength of the catalyst. However, only acid sites with medium strength favor the selectivity to 2-tolyldodecanes in a positive way; if the strength is continuously increased, more undesired side products were formed on zeolite MCM-22 as well as on zeolite Beta. - 16 To examine the role of the different pore systems and evaluate the active sites, the alkylation reaction on zeolite MCM-22 and ITQ-2 was compared. Since there is the same deactivation rate for zeolite MCM-22 and zeolite ITQ-2, it can be concluded that the acid sites, present in the large supercavities, play a minor role for the catalytic conversion. According to that, the reaction on the zeolite structure type MWW takes place mainly at the acid sites on the outer surface inside of the half supercavities. The subsidiary role of the 10-ring pore system can be pointed out by the examination of the alkylation reaction on zeolite Beta. A low activity of the catalyst was observed due to diffusion limitations of the reactants and products. In addition, the liquid-phase alkylation of toluene with 1-dodecene is more influenced by the crystallite size of the catalyst than the non-oxidative dehydrogenation of propane. A strong deactivation of the catalyst at the large crystallites of zeolite Beta was observed. This deactivation is caused by the large amount of large intersections inside of the zeolite pore system; these intersections offer enough space for the formation of polyalkylated aromatic compounds. In contrast, on the smaller crystallites of zeolite Beta a higher activity at the beginning of the reaction can be observed. This is a result of shorter diffusion paths of the reactants inside of the pore system and a higher density of acid sites. However, due to the diffusion limitations of the products out of the zeolite, formation of the less bulky 2-isomer is preferred, independent of the size of the catalyst crystallites. In contrast to that, during the non-oxidative dehydrogenation of propane, diffusion limitations of the products are negligible. Large crystallites of zeolite Beta can be used for reactions in the gas phase, smaller crystallites of zeolite Beta are more convenient for reactions in the liquid phase. It can be summarized that the acid sites of zeolite MCM-22 play a key role in the non-oxidative dehydrogenation of propane and the liquid-phase alkylation of toluene with 1-dodecene. Comparing the bimetallic catalysts during the non-oxidative dehydrogenation of propane with the acid catalysts during the liquid-phase alkylation of toluene with 1-dodecene, it can be shown that the reactions at zeolite ITQ-2 and zeolite MCM-22 are mainly occurring at the active centers at the half supercavities at the outer surface of the catalyst. The active centers in the large supercavities play a minor role for the different test reactions, because of the available space being unselective and favoring undesired side reactions. The formation of undesired side products causes fast deactivation of the active sites located in the large supercavities so that they are not accessible for further reactions, which causes the deactivation of the catalyst. The desired reactions on zeolite MCM-22 mainly take place at the active sites at the half supercavities at the outer surface and at the pore openings of the 10-ring pore system of the zeolite structure. This results in a loss of the shape-selective properties of zeolite MCM-22. - 17 - 3. Einleitung Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der verschiedenen Porensysteme des Zeoliths MCM-22. Die einzigartigen katalytischen Eigenschaften und Struktur des Porensystems des Zeoliths MCM-22 bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Alkenen in der Flüssigphase dienten als Grundlage für die Auswahl des Zeoliths MCM-22 in dieser Arbeit. Im Besonderen sei hier die Flüssigphasenalkylierung von Benzol mit Ethen und Propen zu nennen. Die herausragenden Eigenschaften, die das Porensystem von MCM-22 in seiner katalytischen Aktivität aufweist, führten zur Verwendung des Zeoliths in einem kommerziellen Prozess, dem so genannten EBMax™-Prozess von Mobil-Raytheon [1]. In diesem Verfahren wird mit Hilfe einer Flüssigphasenalkylierung Benzol mit Ethen zu Ethylbenzol umgesetzt [2]. Hier zeichnet sich Zeolith MCM-22 vor allem dadurch aus, dass er nicht nur eine hohe Aktivität und Selektivität zu den gewünschten Produkten aufweist, sondern auch über eine sehr hohe Laufzeitstabilität verfügt [1]. Des Weiteren zeigt Zeolith MCM-22 im Vergleich zu Zeolith Beta und Zeolith US-Y eine höhere Selektivität zu den gewünschten monoalkylierten Produkten [3]. Da die Reaktionen in den äußeren halben Hohlräumen stattfinden, unterliegt Zeolith MCM-22 keiner Diffusionshemmung der Produkte. Durch die geringe Deaktivierung und hohe Stabilität des Katalysators können höhere Laufzeiten als an Zeolith US-Y und Zeolith Beta erzielt werden [3]. Jedoch eignet sich Zeolith MCM-22 auch zur Synthese von Cumol [3], durch Umsetzung von Benzol mit Propen, da dieser Katalysator die Oligomerisierung von Propen minimiert und gleichzeitig eine hohe Alkylierungsaktivität bezüglich des Benzols aufweist. Des Weiteren wird Zeolith MCM-22 für die Flüssigphasenalkylierung von aromatischen Verbindungen mit langkettigen α-Olefinen verwendet [4]. Das spezielle Porensystem des Zeoliths MCM-22 zeichnet diesen Zeolith als einzigartig in seinem katalytischen Verhalten aus. Es können ihm sowohl Eigenschaften eines 10-Ringporensystems als auch eines 12-Ringporensystems zugeordnet werden, so dass eine klassische Einordnung in mittelund weitporige Zeolithe für diesen Zeolithstrukturtyp MWW nicht möglich ist. Der Grund liegt in seinen beiden voneinander unabhängigen Porensystemen [6]. Das erste Porensystem besteht aus elliptischen Zehnringen, welche 2-dimensionale Kanäle mit einem Durchmesser von 0,40 × 0,59 nm bilden [7]. Wiederum das zweite Porensystem besteht aus großen Hohlräumen, deren Innendurchmesser 0,71 nm und deren Innenhöhe 1,82 nm beträgt [7]. Des Weiteren befinden sich auf der Oberfläche des Zeoliths halbe große Hohlräume mit einem Zugang über 12-Ringfenster und einer Tiefe von 0,70 nm, in welchen die Flüssigphasenalkylierungsreaktion abläuft. Dies stellt auch den Grund dar, weswegen die Alkylierung in der flüssigen Phase ohne Deaktivierung und Diffusionshemmung ablaufen kann. Alle zuvor genannten Porensysteme weisen Kationenaustauschplätze auf, so dass sich die aktiven Zentren, Edelmetall- oder saure Zentren, in allen drei Porensystemen befinden können. Jedoch ist meist unklar, in welchem Porensystem die eigentliche Reaktion stattfindet. Diese Betrachtungen werden oft vernachlässigt, so dass nicht gezeigt werden kann, welche Eigenschaften des Zeoliths formselektiver Natur sind oder durch andere Einflüsse verursacht werden. In dieser Arbeit werden verschiedene Testreaktionen durchgeführt, nämlich die nicht-oxidative Dehydrierung von Propan sowie die Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen. - 18 - 4. Literaturübersicht 4.1 Allgemeines 4.1.1 Struktur und Eigenschaften von Zeolithen Bereits im Jahre 1756 berichtete ein schwedischer Mineraloge namens A.F. Cronsted erstmals von seiner Entdeckung eines zeolithischen Minerals, das wenn man es erhitzt zu sieden scheint [8]. Aus dieser Entdeckung entwickelte sich die Bezeichnung für eine ganze Reihe solcher siedender Steine, diese erhielten aus dem Griechischen mit „ζέση“ für Sieden und „λίθος“ für Stein ihren Namen, Zeolithe [9]. Dieses Sieden beschreibt die Fähigkeit von Zeolithen Kristallwasser, das vom Aluminiumgehalt der Probe abhängt, aufnehmen und abgeben zu können. Im Jahr 1840 entdeckte A. Damour, dass dieser Vorgang reversibel ablaufen kann, ohne dass sich die Struktur der Zeolithe oder ihre Transparenz ändert [10,11]. Von dem Subcommittee on Zeolites der International Mineralogical Association wurde 1997 eine genaue Definition gegeben [12]: „Ein Zeolith ist eine kristalline Substanz mit einer Struktur, die ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern aufweist. Jedes Tetraeder besteht aus vier Sauerstoffatomen, die ein Kation umgeben. Das Gerüst beinhaltet offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, diese sind normalerweise mit Wassermolekülen und Extragerüstkationen, die häufig austauschbar sind, besetzt. Die Kanäle sind groß genug, um Gastmolekülen den Zugang zu ermöglichen. Bei hydratisierten Phasen läuft die Dehydratisierung in den meisten Fällen bei Temperaturen unterhalb von 400 °C ab und ist zum größten Teil reversibel. Das Gerüst kann durch Hydroxidgruppen und Fluoridionen unterbrochen sein; diese besetzen eine Tetraederspitze, die nicht mit den angrenzenden Tetraedern geteilt wird.“ Zeolithe sind oft kristalline Alumosilikate, bestehend aus einer offenen dreidimensionalen Grundstruktur aus SiO4- und AlO4--Tetraedern. Diese Tetraeder sind über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden, so dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Anzahl an Silizium- und Aluminiumatomen gleich zwei ist. Ein Ausgleich der negativen Ladung der Tetraeder die Aluminiumatome enthalten wird durch Alkali- und Erdalkaliionen, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium erreicht. Die strukturelle Formel eines Zeoliths kann basierend auf der kristallographischen Einheitszelle, der kleinsten Einheit einer Struktur, wie folgt beschrieben werden: ⁄ [( ) ( ) ] (4-1) wobei A das Kation mit der Ladung m beschreibt, x/y ist das sogenannte nSi/nAl-Verhältnis des Zeoliths, (x+y) ist die Anzahl der Tetraeder die die Einheitszelle bilden, das Produkt in der eckigen Klammer ([…]) beschreibt die Gerüstzusammensetzung und z die Anzahl an Wassermolekülen pro Elementarzelle [13]. Da nach der empirisch gefundenen Löwensteinregel [14] niemals zwei AlO2-Einheiten direkt benachbart sein dürfen, muss x stets größer oder gleich y sein. Des Weiteren entstehen im Innern des Zeoliths aufgrund der Verknüpfung der Tetraeder für jeden Zeolith charakteristische Porensysteme mit einem einzigartig einheitlichen Porendurchmesser und einer exakten Porenweite. Eine Einteilung der Zeolithe aufgrund ihres Porenquerschnittes erfolgt je - 19 nach Anzahl der am Porenquerschnitt beteiligten Tetraeder, so können Zeolithe in engporige (8-RingPoren), mittelporige (10-Ring-Poren) und weitporige Zeolithe (12-Ring-Poren) eingeteilt werden. Des Weiteren wurde im Jahr 1972 die Porenweite von der IUPAC klassifiziert [15] als: Mikroporen: 2,0 nm ≥ dp Mesoporen: 2,0 nm < dp ≤ 50 nm Makroporen: dp > 50 nm wobei dp für den Porendurchmesser steht. Anhand dieser Definition sind die meisten Zeolithe mikroporöse Materialien. Die Struktur der Zeolithe wird außer durch ihre Trivialnamen durch einen Code der “International Zeolite Association“ bestehend aus drei Buchstaben klassifiziert, z.B. MWW für Zeolithe vom Strukturtyp MCM-22. Eine weitere Besonderheit bei zeolithischen Materialien sind deren formselektive Eigenschaften, da aufgrund von Effekten die Selektivität der heterogen katalysierten Reaktionen eindeutig von der Porenweite oder Porenarchitektur abhängt [16]. Diese Effekte können drei verschiedenen Klassen zugeordnet werden: Eduktformselektivität: Zwei Moleküle mit unterschiedlichen Größen werden an einem porösen Katalysator umgesetzt. Besteht nun eine Diffusionshemmung des sperrigeren Moleküls in das Porensystem, wird das weniger sperrige Molekül bevorzugt reagieren. Produktformselektivität: In Parallelreaktionen oder in aufeinanderfolgenden Reaktionen werden zwei sich in ihrer Größe unterscheidende Produkte gebildet. Wenn die Diffusion des sperrigeren Produkts in den Poren behindert ist, wird vorzugsweise das weniger sperrige Produkt die Poren verlassen. Formselektivität des Übergangszustands: Weder Reaktanden noch Produkte werden in ihrer Diffusion in den Zeolith oder aus dem Zeolith heraus behindert. Bei mindestens zwei Reaktionen (Parallel- oder Folgereaktionen), bei der eine über einen sperrigen Übergangszustand oder ein sperriges Intermediat abläuft welches in den Poren aus Platzgründen nicht möglich ist, wird der weniger sperrige Übergangszustand oder das weniger sperrige Intermediat bevorzugt. In positiven Fällen erfolgt eine vollständige Unterdrückung der einen Reaktion. Die Chancen eine derartig vollständige Unterdrückung und somit eine sehr hohe Formselektivität des Übergangszustands zu erreichen ist besonders hoch, wenn ein Reaktand sowohl eine monomolekulare als auch eine bimolekulare Reaktion eingehen kann. - 20 4.1.1.1 Struktur und katalytische Eigenschaften des Zeoliths MCM-22 Von der einzigartigen Struktur des Zeoliths MCM-22 wurde erstmals 1990 von Mobil berichtet [17]. In der Literatur wird die Kristallstruktur als ungewöhnlich und einzigartig zugleich beschrieben [6]. Die Morphologie der Kristalle kann als lamellare Struktur, welche aus dünnen hexagonalen Platten besteht, beschrieben werden. Die Kristallisation des Zeoliths erfolgt in der Raumgruppe P6/mmm. Bild 4-1: Elementarzelle des Zeoliths MCM-22 [5]. Die Struktur des Zeoliths MCM-22 besteht aus zwei Porensystemen die voneinander unabhängig sind und keinen Zugang von einem zum anderen bieten. Eines der beiden Porensysteme besteht aus zweidimensionalen sinusoidalen Kanälen aus elliptischen Zehnringen, die einen Durchmesser von 0,40 x 0,59 nm aufweisen. Das andere Porensystem wird aus großen Hohlräumen, deren Innendurchmesser 0,71 nm und deren Innenhöhe 1,82 nm beträgt, gebildet. Die großen Hohlräume [512614106] enthalten 12-Ringe, jedoch kann der Zugang zum Hohlraum nur über sechs 10-Ringfenster mit einem Durchmesser von 0,40 x 0,54 nm erfolgen [7]. Des Weiteren befinden sich halbe große Hohlräume mit einer Tiefe von 0,7 nm und einem Zugang über 12-Ringfenster auf der Oberfläche des Zeoliths [7]. - 21 - Bild 4-2: Schematische Darstellung eines großen Hohlraumes des Strukturtyps MWW [5]. Aufgrund der verschiedenen Porensysteme die in diesem Strukturtyp vorhanden sind kann das katalytische Verhalten nicht speziell den Eigenschaften der klassischen 10- oder 12Ringporensysteme zugeschrieben werden, sondern muss gesondert betrachtet werden. Um einen besseren Eindruck erhalten zu können, wurden verschiedene Testreaktionen zur Bestimmung von Porengrößen und -volumina an Zeolith MCM-22 durchgeführt und die verschiedenen Methoden zahlreich in der Literatur dokumentiert [18]. Genannt werden hier die konkurrierende katalytische Crackreaktion von n-Hexan und 3-Methylpentan und dem daraus resultierenden Constraint Index CI [19] an einem sauren Katalysator, die bifunktionelle katalytische Umsetzung von n-Decan [20], die bifunktionelle Umsetzung von Naphthenen [21] und die Disproportionierung von Ethylbenzol [22]. Die Umsetzung von n-Decan wurde schon früher von Souverijns et al. [23] in der Literatur beschrieben und zur Bestimmung von Porensystemen verwendet. Um eine Deaktivierung während der Bestimmung der Selektivität bei verschiedenen Umsätzen zu verhindern, wurden bei dieser Methode bifunktionelle Pt-Zeolithe verwendet. Die Reaktion wurde bei einem nWasserstoff/nn-Decan-Verhältnis von 100, Atmosphärendruck und unterschiedlichen Umsätzen durch Variation der Reaktionstemperatur durchgeführt. In weiterführenden Arbeiten von Corma et al. [24] wurde die Reaktion unter realistischeren Hydroisomerisierungsbedingungen, wie höherem Druck und geringerem nWasserstoff/nn-Decan-Verhältnis durchgeführt. Unter diesen modifizierten Bedingungen konnte gezeigt werden, dass sich diese Reaktion als Testreaktion zur Unterscheidung von Porengrößen eignet. Jedoch zeigte Zeolith MCM-22 bei dieser Reaktion ein Verhalten das sowohl 10als auch 12-Ringporensystemen zugeordnet werden kann, dies ist auch aufgrund der Struktur und der verschiedenen Porensysteme erklärbar [23]. Im Weiteren wurde die Isomerisierung von m-Xylol an diversen Zeolithen durchgeführt, mit dem Ergebnis, dass an 10-Ringporen-Katalysatoren das erhaltene p-/o-Verhältnis, auf Grund der Diffusionshemmungen der Isomeren in den engen Poren des Zeoliths, mit einem Wert von 1,9 an Zeolith ZSM-5 relativ hoch ist [25,26]. Im Vergleich dazu erhält man bei der entsprechenden Isomerisierung an einem 12-Ringporensystem ein nahezu gleiches Verhältnis an o- und p-Isomeren. Für die weitporigen Zeolithe kann das Verhältnis zwischen 1 und 1,4 variieren und wird dem Effekt der Übergangszustandsselektivität zugeschrieben [23]. Das katalytische Verhalten des Zeoliths MCM-22 konnte weder weit- noch mittelporigen Zeolithen eindeutig zugeschrieben werden. Vergleichbar verhält es sich auch bei der entsprechenden Disproportionierungsreaktion. Bei dieser Betrachtung werden die Isomerisierungs- und Disproportionierungsprodukte ins Verhältnis gesetzt und für Zeolith MCM-22 Werte ermittelt die wiederum zwischen denen von mittel- und weitporigen - 22 Zeolithen liegen [22]. In einer weiteren Versuchsreihe wurde das katalytische Cracken von Gasöl an einem MCM-22-Katalysator untersucht. Der verwendete Katalysator zeigte jedoch nur eine geringe Crackaktivität, dies wurde darauf zurückgeführt, dass größere und sperrige Moleküle nicht in die 10-Ringporen des Zeoliths eindiffundieren können und die Crackreaktion an Zeolith MCM-22 somit nur an den aktiven Zentren in den halben Hohlräumen auf der äußeren Oberfläche ablaufen kann. Hingegen als Additiv zusammen mit einem sauren USY-Zeolith weist Zeolith MCM-22 ein ähnliches Verhalten auf wie Zeolith ZSM-5 als Additiv. Bei der Verwendung von Zeolith MCM-22 ist jedoch das Verhältnis von Propen zu Propan und Buten zu Butan höher. Allgemein ist die Aktivität von Zeolith ZSM-5, bei geringerer Stabilität, höher als die des Zeoliths MCM-22. Schon die Beigabe von 3 Ma.-% des Zeoliths ZSM-5 zum Katalysator zeigt große Effekte; diese Wirkung kann mit Hilfe von Zeolith MCM-22 erst mit einer Zugabe von 13 Ma.-% zum Katalysatorsystem erreicht werden [27]. 4.1.1.2 Struktur von Zeolith ITQ-2 Lamellenartige Zeolithe sind kristalline schichtenartige Materialien, die innerhalb der Schichten porös sind. Erstaunlicherweise sind diese lamellenartigen Zeolithe meist Vorläufer von daraus gebildeten dreidimensionalen Zeolithstrukturen. Eine derartige Struktur weist MCM-22(P), der Vorläufer des Zeoliths MCM-22, auf. Diese Struktur wurde in den vergangenen Jahrzehnten weitestgehend untersucht und dessen Struktur aufgeklärt. MCM-22(P) ist ein Alumosilikat, welches aus Mikroporen besteht, die als 10-Ringporensystem definiert werden. Senkrecht zu den einzelnen Schichten liegt das 12-Ringporensystem mit den damit verbundenen großen Hohlräumen vor. Es ist jedoch wichtig darauf hinzuweisen, dass die einzelnen Schichten von MCM-22(P) als gerüstähnlich beschrieben werden können, da nur sehr wenige SiO4-Tetraeder nicht mit weiteren vier Tetraedern verknüpft sind. Die nicht vollständig verknüpften Tetraeder befinden sich vorzugsweise an der inneren Oberfläche der großen Hohlräume. Durch eine Calcinierungsbehandlung werden die einzelnen Schichten so miteinander verbunden, dass Zeolith MCM-22 gebildet wird. Des Weiteren wird durch die topotaktische Verbindung der einzelnen Schichten ein unabhängiges 10-Ringporensystem gebildet. Der Zeolith MCM-22 wird mit Hilfe von Hexamethylenimin als strukturdirigierendes Agens gebildet. Dieses befindet sich sowohl in den 10-Ringporen als auch zwischen den einzelnen Schichten und verbindet diese nicht kovalent sondern über Wasserstoffbrückenbindungen der Silanolgruppen im Abstand von 0,2 nm miteinander. Aus diesem Grund können die aus anderen Hydrothermalsynthesen gewonnenen Einblicke über die Rolle und den Einfluss des strukturdirigierenden Agens nicht auf die Synthese von Zeolith MCM-22 übertragen werden [28]. - 23 - Bild 4-3: Überblick über die Darstellung und Zusammenhänge des Zeolithstrukturtyps MWW [29]. Die in Bild 4-3 dargestellten Vorläufer des Zeoliths MCM-22 gehören zu einer stetig steigenden Zahl an lamellaren Zeolithprecursoren. Zeolith ITQ-2 wird durch ein Aufquellen und Trennen der Schichten gebildet. Die gequollenen Schichten ordnen sich dabei zufällig an [30]. Des Weiteren können sich die gequollenen Schichten parallel zueinander anordnen, so dass Zeolith MCM-36 gebildet wird [31]. Durch eine Calcinierungsbehandlung des MCM-22-Vorläufers entsteht Zeolith MCM-22 [32]. Ein besonderer Fokus wird bei der vorliegenden Arbeit auf Zeolith ITQ-2 gerichtet. Basierend auf der Struktur des Zeoliths MCM-22 und der angenommenen Struktur dessen Precursors, besteht der Zeolith ITQ-2 aus dünnen Platten, mit einer Dicke von 2,5 nm, mit einer extrem großen und sehr definierten Oberfläche, so dass sich die externe Oberfläche auf mehr als 700 m2∙g-1 beläuft. Diese Schichten bestehen aus hexagonal angeordneten halben großen Hohlräumen [32] die sowohl auf der Oberfläche als auch auf der Unterfläche in die Schichten eingelagert sind und somit keine großen Hohlräume wie bei Zeolith MCM-22 mehr vorhanden sind [30]. Die halben Hohlräume sind wiederum über doppelte 6-Ringfenster über die Bodenfläche miteinander verbunden. Des Weiteren befindet sich innerhalb der Schichten ein regelmäßiges 10-Ringporensystem [30]. Diese angenommene Struktur konnte mit Hilfe von Stickstoff- und ArgonAdsorptionsisothermen, sowie IR-spektroskopischen Untersuchungen und hochauflösenden TEMAufnahmen abgeleitet werden [32]. Auf Grund der komplexen Struktur der dünnen ITQ-2-Plättchen, die keine Fernordnung aufweisen, enthalten röntgenpulverdiffraktometrische Untersuchungen jedoch keine Aussage zur Struktur. Auch heute besteht die Herausforderung noch darin, die exakte Geometrie der Kristallstruktur zu bestimmen [33]. Die Erhöhung der Anzahl an halben großen Hohlräumen auf der Oberfläche des Zeoliths auf Grund der Schichtentrennung führt zu einer einzigartigen Oberfläche des Kristalls. Damit verbunden ist auch eine Erhöhung der Konzentration an externen aktiven Zentren an welchen formselektive Reaktionen ablaufen können. Aus diesem Grund ist die Zugänglichkeit der Reaktanden zu den aktiven Zentren - 24 nicht weiter durch Diffusionshemmungen durch das Kristallvolumen und der damit verbundenen Porengrößenverteilung beschränkt [33]. Die Vorteile der einfacheren Zugänglichkeit und den geringeren Diffusionshinderungen spielen vor allem bei Reaktionen eine Rolle, die bevorzugt in den großen Hohlräumen ablaufen, da diese nun, vor allem für sperrige Moleküle, besser zugänglich sind. Dies wurde von Corma et al. [32] anhand von Reaktionen mit Vakuumgasöl gezeigt. Er belegte, dass Zeolith ITQ-2 sowohl stabiler als auch aktiver als vergleichbare Zeolithe der MWW-Strukturgruppe ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Selektivität auf Grund von schnellerer Desorption der Produktmoleküle und die Aktivität auf Grund von besserer Zugänglichkeit zu den katalytisch aktiven Zentren gesteigert sind. 4.1.1.3 Struktur von Zeolith Beta Erstmals wurde die Synthese von Zeolith Beta im Jahr 1967 beschrieben und patentiert [34]. Die Struktur von Zeolith Beta kann als eine dreidimensionale Struktur bestehend aus untereinander verbundenen 12-Ringporen beschrieben werden. Hierbei verlaufen in zwei Raumrichtungen lineare Kanäle, mit einem Innendurchmesser von 0,77 x 0,66 nm, gezeigt in Bild 4-4, die sich kreuzen. Durch die Kreuzungspunkte verlaufen schraubenförmig gewundene 12-Ring-Kanäle, dargestellt in Bild 4-5, mit einem Durchmesser von 0,56 x 0,56 nm, die die dritte Raumrichtung aufspannen [5]. Bild 4-4: Abbildung der linearen Kanäle und deren Innendurchmesser des Zeoliths Beta [5]. Bild 4-5: Abbildung der schraubenförmig gewundenen 12-Ring-Kanäle des Zeoliths Beta [5]. - 25 - Bild 4-6: Dreidimensionale Darstellung der Elementarzelle des Zeoliths Beta [5]. Die Besonderheit des Zeoliths Beta im Vergleich zu anderen Zeolithen besteht darin, dass das Kristallgitter des Zeoliths nicht einheitlich ist und aus zwei verschiedenen Strukturen, die idealisiert als Polymorph A und B beschrieben werden, besteht. Polymorph A und B bilden zweidimensionale Schichten aus, die zufällig und unterschiedlich miteinander verknüpft werden. Jedoch besitzen beide ein dreidimensionales aus 12-Ringporen bestehendes Porensystem. Das zweidimensionale lineare Porensystem wird von dieser unterschiedlichen Verknüpfung nicht beeinträchtigt. In die dritte Raumrichtung werden auf Grund der Verknüpfung die Poren schraubenförmig gewunden, jedoch nicht blockiert. Die auftretenden Störungen in der Struktur können auf lokale Defekte zurückgeführt werden, bei denen die tertiären Baueinheiten in z-Richtung um 90 ° zu den benachbarten Baueinheiten der gleichen Schicht angeordnet sind. Anhand dessen kann es dazu kommen, dass Atome nicht in das Gerüst integriert sind und potentielle Lewis-azide Zentren in der Struktur bilden [35,36]. Im Vergleich zu Zeolith MCM-22 weist Zeolith Beta keine inneren großen Hohlräume auf, wie die dreidimensionale Darstellung der Elementarzelle des Zeoliths Beta in Bild 4-6 zeigt. An den gebildeten Kreuzungspunkten der Kanäle entstehen jedoch freie Reaktionsräume mit einem Durchmesser von ca. 1,2 nm, die auch sperrigen Molekülen Platz bieten, die nicht notwendigerweise durch die Mikroporen diffundieren können [37]. 4.2 Bimetallische Katalysatoren 4.2.1 Allgemeines Es ist schon sehr lange bekannt, dass bimetallische Katalysatoren signifikant andere chemische und katalytische Eigenschaften aufweisen als das reine Metall. Seit Ende der 40er Jahre des vorhergehenden Jahrhunderts wurde versucht elektronische und katalytische Eigenschaften der Oberflächen zu untersuchen; dies gelang jedoch auf Grund der noch nicht ausgereiften Charakterisierungsmethoden nicht [38]. Ein neues Interesse an Legierungen und bimetallischen Verbindungen in Katalysatoren und deren Charakterisierung kam erst 20 Jahre später im Zuge der - 26 Verwendung von Legierungskatalysatoren in der petrochemischen Industrie auf [39]. Anhand dieser Untersuchungen wurden die Konzepte des „Ensemble-Effekts“ und des „elektronischen Effekts“ entwickelt [40]. Diese dienen heutzutage zur Einordnung der Aktivität und Selektivität von bimetallischen Katalysatoren [41,42], jedoch können die Eigenschaften eines bimetallischen Katalysators nicht eindeutig einem der beiden Effekte zugeordnet werden. Der „elektronische Effekt“ beruht auf Veränderungen in der intrinsischen chemischen Aktivität, verursacht durch eine Umverteilung der Ladung, welche wiederum durch Metall-Metall-Bindungen begründet wird. Durch eine Verdünnung der Oberfläche des Metalls mit einer zusätzlichen metallischen Komponente kommt es dazu, dass Wechselwirkungen des Metalls mit dem Reaktanden geschwächt werden [40,41]. Während in den meisten Fällen davon ausgegangen wird, dass die Einordnung hauptsächlich auf Grund von den genannten elektronischen Effekten zustande kommt, wird in anderen Fällen mit den geometrischen Eigenschaften der Oberfläche, die die Selektivität hervorruft, argumentiert [39,43]. Im Allgemeinen wird bei den geometrischen Eigenschaften zwischen Koordinations-, Templat- und Ensembleanforderungen unterschieden [40]. Für eine katalytische Reaktion müssen Koordinationsstellen an den aktiven Oberflächenatomen vorhanden sein. Liegen Oberflächenatome isoliert vor, so müssen diese die für die Reaktion benötigten Koordinationsstellen zur Verfügung stellen können. Die Templat-Anforderung beschreibt eine stereochemische Bedingung an ein zweidimensionales katalytisch aktives Zentrum, damit eine Reaktion stereospezifisch oder formselektiv ablaufen kann [40]. Das Templat bezieht sich in diesem Fall auf schablonenartige Eigenschaften die das aktive Zentrum umgeben und somit formselektive Reaktionen auch außerhalb des Porensystems eines Zeoliths ermöglichen. Des Weiteren entspricht das Ensemble dem Minimum der erforderlichen Anzahl an benachbarten Oberflächenatomen, die Bindungen mit dem Adsorbat ausbilden können, unabhängig davon ob ein isoliertes Atom oder ein „Ensemble“ vorliegt. Jedoch reagiert eine Reaktion sensitiver auf Einschlüsse eines fremden Metallatoms in der Oberfläche, wenn für die Reaktion eine gewisse Anzahl an aktiven Zentren benötigt wird [39]. Anhand der Kenntnis, welche Anzahl an aktiven Zentren auf der Oberfläche für welche Teilreaktion notwendig ist [40,42], kann durch selektive Entfernung, Verdünnung oder Vergiftung eines Teils der aktiven Zentren, eine Reaktion welche große „Ensembles“ oder eine große Gruppe an aktiven Zentren benötigen, unterdrückt werden. Das Einbringen von zusätzlichen, relativ ähnlichen Metallen dient zur Blockierung von aktiven Zentren um die Bildung von großen „Ensembles“ zu verhindern. Dies wurde im Fall von Isomerisierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen an einem Sn,Pt-Katalysator verdeutlicht. Die gewünschte Reaktion läuft vor allem an sehr kleinen Pt-Partikeln ab, hingegen die unerwünschte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hydrogenolyse an sehr großen „Ensembles“ [44]. Ein weiterer Ansatz beruht auf der Klassifikation nach Boudart [45]; dieser führte bei der Umsetzung von Cyclohexan an einem bimetallischen Ru,Cu-Katalysator bezüglich der Oberflächenstruktur für die Hydrogenolysereaktion den Begriff der sensitiven Reaktion ein. Die Dehydrierung wurde hingegen als struktur-insensitive Reaktion bezeichnet [46]. Durch den Effekt der Verdünnung mit der bimetallischen Komponente kann die Hydrogenolyse vollständig unterdrückt werden [39,40,47,48]. Der Verdünnung sind jedoch auch Grenzen gesetzt, da sich das „verdünnende“ Metall in einigen Fällen an der äußeren Oberfläche des gebildeten Metallclusters anreichert. Dies lässt sich auch anhand von Ergebnissen, die bei der Chemisorption mit CO und Wasserstoff erhalten wurden, belegen. Hier nimmt durch Zugabe des „verdünnenden“ Metalls die Anzahl an adsorbierten Molekülen relativ zur vorhandenen Anzahl der Edelmetallatome ab [41]. - 27 4.2.2 Zink als Promotor bei bimetallischen Pt,Zn-Katalysatoren Im Allgemeinen verändern sich durch die Zugabe eines Promotors die Zugänglichkeit und die Stärke der chemischen Bindung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu den aktiven Zentren eines Katalysators sowie die Aktivität und Selektivität bei einer Reaktion. Anhand von mikrokalorimetrischen Untersuchungen konnten Silvestre-Albero et al. [49] zeigen, dass an einem PtZn/X-Zeolith die Adsorptionswärme von Wasserstoff und Ethen 75 bzw. 122 kJ∙mol-1 beträgt, hingegen an einem nur mit Pt-beladenen X-Zeolith 90 bzw. 155 kJ∙mol-1. Im Fall des Pt-Zn-beladenen Zeolith, beides in äquimolaren Mengen aufgebracht, liegen schwächer saure Zentren vor. Als Beispielreaktion fungierte die Dehydrierungsreaktion von Isobutan [49]. Anhand derer wurden DFT-Studien durchgeführt, mit deren Hilfe Aussagen über die Bindungsenergien getroffen werden konnten [50,51]. Durch Zugabe von Zink als Promotor wurde die Bindungsenergie von πgebundenem Ethen herabgesetzt. Dieser Effekt wirkt sich bei der polareren Bindung von Formaldehyd nicht so stark aus. Der bevorzugte Ort an welchem Formaldehyd adsorbiert ist an Pt-ZnPositionen, hingegen Ethen bevorzugt an Pt-Pt-Positionen [50,51]. Dies lässt darauf schließen, dass die Dehydrierung von Propan bei einer sehr hohen Dispersion des Platins nicht begünstigt abläuft, da diese Reaktion zwar struktur-insensitiv ist, jedoch mindestens zwei Pt-Atome nebeneinander vorliegen müssen. Die Dehydrierung von Propan kann an sehr kleinen Pt-Domänen ablaufen jedoch nicht an einzelnen Atomen. Dieses Verhalten wurde im Fall der nicht-oxidativen Propandehydrierung an verschiedenen Pt,ZnKatalysatorsystemen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Metalle, welche einzeln auf den Träger aufgebracht wurden, eine sehr geringe Stabilität des Umsatzes im Laufzeitverhalten und eine erhöhte Selektivität zu Hydrogenolyseprodukten zeigen. Bei Reaktionen an bimetallischen Pt,ZnKatalysatoren kann hingegen bei einer geringeren Selektivität zu den Nebenprodukten von einem sehr hohen quasi-stationären Umsatz gesprochen werden [52]. Die Rolle des Platins wird zum einen mit der Steigerung der Aktivität des Katalysators beschrieben, zum anderen dient es, indem Vorläufer des Kokses zersetzt werden, der Erhaltung und Stabilität des Katalysators. Des Weiteren steigert der Zusatz von Zink die Selektivität des Katalysators [53]. Jedoch wird nicht nur die Hydrogenolyseaktivität des Katalysators durch die Zugabe von Zink als Promotor beeinflusst, sondern auch weitere unerwünschte Nebenreaktionen wie Cracken [54,55] und die Bildung von aromatischen Kohlenstoffverbindungen [54]. Eine Erhöhung bzw. zu hohe Beladung kann die positiven Effekte des Promotors umkehren, da dadurch Crackreaktionen wiederum verstärkt werden, vor allem wenn die Zn-Spezies kationisch vorliegen. 4.2.2.1 Vorliegen der Zink-Spezies nach der Reduktion Das Vorliegen der Zink-Spezies nach einer reduktiven Behandlung wurde in der Gruppe von Iglesia in mehreren Veröffentlichungen im Rahmen von Versuchen zur nicht-oxidativen Propandehydrierung an einem sauren und mit Na-Ionen ausgetauschten Zeolith ZSM-5 untersucht [56,57]. Mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktometrie und in situ Zn K-edge Röntgenabsorptionsspektroskopie konnte gezeigt werden, dass durch Hydrolyse die Zn-Ionen nach einem wässrigen Ionenaustausch an Zeolith Na-ZSM-5 als isolierte (ZnOH)+-Ionen, Gleichung (4-2), mit tetrahedraler Symmetrie an den Kationenaustauschplätzen vorliegen [57]. Die Idee der Zn(OH)+-Ionenbildung wurde von Berndt et al. - 28 [58] publiziert; jedoch sollte das die einzige vorliegende kationische Spezies beschreiben. Dies stand jedoch im Widerspruch mit den experimentell erhaltenen nZn/nAl-Werten, da diese maximale Werte von 1 aufweisen müssten, in der Realität jedoch auch darüber liegen können. Eine Erklärung dafür war, dass in der sauren Form des Zeoliths ZSM-5 (ZnOH)+ bei höheren Temperaturen mit benachbarten Hydroxylgruppen interagieren kann, gezeigt in Gleichung (4-3), und durch Kondensation (Zn-O-Zn)2+-Cluster, Gleichung (4-4), bildet [58]. Diese sind an die Gerüstaluminiumatome gebunden und werden dadurch stabilisiert [59]. Anhand dieser Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Zn2+-Ionen in einem sauren Zeolith ZSM-5 erst bei Temperaturen über 900 °C reduziert werden können, jedoch bei Temperaturen über 700 °C auch die Zerstörung des Zeolithgerüsts einsetzt. Anders hingegen verhält es sich bei der Natriumform des Zeoliths, bei welcher Zn2+-Ionen wegen der fehlenden Stabilisierung über die (Zn-O-Zn)2+-Cluster schon bei Temperaturen über 530 °C reduziert werden [56]. Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ (4-2) Zn(OH)+ + H+ Zn2+ + H2O (4-3) 2 Zn(OH)+ (Zn-O-Zn)2+ + H2O (4-4) Im Gegensatz zu Zn-Spezies in einem H-ZSM-5-Zeolith sind bei der Na-Form bei höheren Temperaturen Kondensationsreaktionen mit benachbarten Hydroxylgruppen weniger wahrscheinlich, so dass weiterhin der Großteil der Zn-Spezies als (ZnOH)+ vorliegt. Die Anwesenheit von (ZnOH)+-Ionen und eine geringere Säurestärke in Zn/Na-ZSM-5 führt bei der Dehydrierung von Propan zu einem höheren Umsatz im Vergleich zur Reaktion am sauren Katalysator. Mit abnehmender Dichte der sauren Zentren sinkt allerdings die Tendenz zur Aromatisierung von Propan. Die bei der Aromatisierung und Dehydrierung freigesetzten H-Atome werden an einer Zn-Spezies zu H2 rekombiniert. Die Dehydrierungsreaktion wird von den Zn-Spezies in Zn/Na-ZSM-5 begünstigt. Hingegen bei der sauren Form des Zeoliths ZSM-5 liegen die Zn-Spezies als Zn2+-Ionen vor, welche die Dehydrierung von Propan zu Propen nicht unterstützen [56]. Weitergehende Untersuchungen zeigten, dass die Kationenposition eines Zn/H-Beta(12)-Zeoliths von der Beladung abhängt [60]. Bei geringen Zinkkonzentrationen, nZn/nAl < 0,15, lagern sich die Kationen bevorzugt an zwei benachbarte Gerüstaluminiumatome an. Mit steigender Konzentration, 0,15 < nZn/nAl < 0,26, wechselwirken zwei (ZnOH)+ miteinander und unter Wasserabspaltung wird ein Dimer, (O--Zn2+-O-Zn2+-O-), gebildet, welches mit zwei Al-Austauschplätzen wechselwirkt. Diese Dimere sind in der Propandehydrierung weniger aktiv, weswegen durch eine höhere Beladung mit Zink die Aktivität nicht gesteigert werden kann. Bei einer Konzentration von 0,26 < nZn/nAl < 0,77 wird zusätzlich zu den zwei vorhandenen Zink-Spezies noch Zinkoxid gebildet [60]. Zinkoxid kann aus den Poren auf die äußere Oberfläche des Zeoliths migrieren und zeigt des Weiteren eine geringere katalytische Aktivität für die Dehydrierung von Propan [52,60]. Weitere Untersuchungen mit Röntgenabsorption und temperaturprogrammierter Reduktion geben Aufschluss darüber, dass bei der durchgeführten Testreaktion von Propan bei 500 °C kein metallisches Zink vorliegt. Im Vergleich zum Zn-ionenausgetauschten Katalysator wurde ein Zn-imprägnierter H-ZSM-5(15)-Zeolith untersucht, wobei sich ZnO-Spezies außerhalb des Zeoliths bildeten. Es konnte im weiteren Verlauf gezeigt werden, dass der Zn-Katalysator, bei dem Zn ionenausgetauscht wurde, aktiver ist im Vergleich zum Zn-imprägnierten Katalysator, jedoch zeigte sich bei vergleichbaren Umsätzen eine identische Produktverteilung. Im Gegensatz zu den Zn2+-Ionen, - 29 die durch Ionenaustausch eingebracht wurden, bildet sich nach dem Imprägnieren ZnO, welches wiederum reduziert werden kann und als Zinkdampf unter den gegebenen Reaktionsbedingungen aus dem Reaktor sublimiert [57]. Zn(OH)+ + H2O Zn(OH)2 Zn(OH)2 + H+ ZnO + H2O (4-5) (4-6) Ein weiterer Ansatz, der die Bildung von ZnO und multinuklearen Spezies beschreibt, basiert auf der Bildung von Zn(OH)2-Spezies, welche aus Zn(OH)+-Ionen entstehen, gezeigt in den Gleichungen (4-5) und (4-6). Daraus folgt, dass sowohl ZnO, binukleare (Zn-O-Zn)2+- oder auch multinukleare (Zn-(O-Zn)n+1)2+-Spezies, Gleichung (4-7), neben vorliegenden Zn2+-Ionen, Gleichung (4-3), im Zeolith isoliert existieren können [52]. Im Fall von Zeolithen, die in der sauren Form vorliegen, können durch Dehydratisierung die stabileren Zn2+-Spezies gebildet werden [61]. 2 Zn(OH)+ + n Zn(OH)2 (Zn-(O-Zn)n+1)2+ + (n+1) H2O 4.3 Reduktion von Edelmetallen in Zeolithen 4.3.1 Allgemeines (4-7) Für die Reduktion von Edelmetallen in Zeolithen existiert keine standardisierte Methode. Auf Grund dieser Tatsache sollte sehr viel Wert auf die optimalen experimentellen Bedingungen gelegt werden. Die gängigste Vorgehensweise zur Reduktion von Edelmetallsalzen besteht darin das Metall durch Ionenaustausch in den Zeolith einzubringen und in einem darauf folgenden Schritt dieses dann durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu reduzieren. Durch die ungünstigen thermodynamischen oder kinetischen Zustände bei moderaten Reduktionstemperaturen kann diese Behandlung nicht auf alle Metalle übertragen werden. Das Beispiel der Co2+-Ionen in Faujasit zeigt, dass diese zwar bei 850 °C reduziert werden können, jedoch dabei das Zeolithgitter zerstört wird und auch die Migration des Metalls aus den Käfigen des Zeoliths erfolgt [62]. Es wird darüber hinaus weitgehend akzeptiert, dass bei höheren Reduktionstemperaturen auch die Mobilität der ladungskompensierenden Teilchen steigt. Das bedeutet, dass Metallionen in kleinere Hohlräume wandern oder eine sterisch stärker gehemmte Position im Zeolithkristall einnehmen. Diese können dann nur unter verschärften Bedingungen reduziert werden, das gebildete Metall verbleibt in den kleinen Hohlräumen und ist somit für die Reaktanden unzugänglich. Des Weiteren kann es auch zu einer Migration der Metallatome aus den Hohlräumen und Poren des Zeoliths und zur Bildung von Agglomeraten auf dessen Oberfläche kommen [63]. Um diesem Effekt entgegenzuwirken können vor einer Beladung des Zeoliths mit Edelmetallsalzen, Ionenaustauschplätze in den kleineren Hohlräumen mit Magnesium, Calcium [64,65], Eisen [64], Nickel [66] und Strontium [65] besetzt werden. Dieser Effekt in Anwesenheit von multivalenten Kationen führt im Fall von Pt/Y-Zeolithen dazu, dass diese Ionen den Zugang von Pt2+-Ionen in Sodalithkäfige und hexagonale Prismen zuverlässig blockieren, so dass diese dazu gezwungen sind in den großen Hohlräumen zu verbleiben, was die Bildung von großen Partikeln auf der Oberfläche selbst bei höheren Reduktionstemperaturen verhindert [64]. Es wurden deshalb Methoden entwickelt, um die für die Reduktion notwendige Temperatur zu erniedrigen. Eine Möglichkeit ist, das Waschen mit alkalischem Wasser nach dem Ionenaustausch durchzuführen, so dass die Metallionen als leichter zu reduzierende Hydroxide - 30 vorliegen, welche sich in den großen Hohlräumen des Zeoliths Y befinden und nicht in den kleinen schwer zugänglichen Hohlräumen im Innern des Porensystems [67]. Da die Dehydratisierung eine gängige Methode vor der Reduktion beschreibt [63], muss auch eine mögliche Autoreduktion des in den Zeolith eingebrachten Edelmetalls in Folge von Dehydratisierung betrachtet werden. Diese Autoreduktion findet während der Calcinierung der eingebrachten Ammonium-Komplexe der verwendeten Metallsalze statt und kann durch eine von Gallezot [68] postulierte Vorbehandlung verhindert werden. Bei diesem Verfahren wurde eine sehr niedrige Heizrate, von 1 K∙min-1 bis 220 °C und 0,25 K∙min-1 bis 300 °C, bei einem recht hohen Volumenstrom an Sauerstoff verwendet, was zu einer langsamen Zersetzung von [Pt(NH3)4]2+-Komplexen im Temperaturbereich zwischen 250 und 300 °C und zu einer Vermeidung des Sinterns führt. Dies ist zielführend für eine hohe Dispersion [69]. Das Erreichen einer Dispersion von 100 % konnte auch am Beispiel eines mit 3,8 Ma.-% Platin beladenen Zeoliths NaY gezeigt werden [70]. Jedoch unterliegt auch dieses Verfahren gewissen Einschränkungen, wie am Beispiel von Ru(NH3)63+ auf einem Y-Zeolith gezeigt wurde. In Gegenwart von Luft wird Rutheniumoxid gebildet, weshalb eine Vorbehandlung entweder im Vakuum oder in einem Inertgasstrom vor der Reduktion erfolgen muss [71,72]. Im Allgemeinen ist die Reduktion von geringen Mengen an Edelmetallionen wesentlich einfacher, wenn der Zeolith zuvor schon mit einem Übergangsmetall beladen wurde [73]. Dies haben Zhang et al. [74] am Beispiel von Co2+ in einem NaY-Zeolith untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Reduktion von Co2+-Ionen bei einer Temperatur von 750 °C noch nicht stattfindet. Schon bei geringen Beimengungen von Palladium-Ionen konnte die Reduktionstemperatur signifikant verringert werden, so dass bei 300 °C der Hauptanteil der Co2+-Ionen reduziert vorliegt. Eine weitere Möglichkeit der Reduktion des Edelmetalls bezieht sich auf die Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsagens. In der Literatur wurde die Reduktion von verschiedenen Metallen, wie Pt [75], Pd [75], in verschiedenen zeolithischen Systemen behandelt. Ein entscheidender Vorteil bei dieser Variante der Reduktion besteht darin, dass bei der Verwendung einer wässrigen NaBH4-Lösung die Bildung von sauren Zentren durch Protonen unterdrückt werden kann, da das Na+-Ion die negative Ladung kompensiert. Genauere Untersuchungen wurden von Wang et al. [62] anhand des Reduktionsverhaltens von Co2+-Ionen in Faujasiten untersucht. Es wurden sowohl der Einfluss der Konzentration der Natriumborhydridlösung, die Abhängigkeit von der Temperatur als auch die Größe der gebildeten Metallpartikel genauer betrachtet. Bei Verwendung einer stark konzentrierten Natriumborhydridlösung, mit einer 10-molaren Konzentration, ergeben sich in den Käfigen Partikel mit einer maximalen Größenverteilung von 1 bis 2 nm, wohingegen bei der Verwendung einer weniger konzentrierten Lösung Partikel in der Größe von 10 nm entstehen, die sich außerhalb der Käfige befinden. Zu noch größeren Partikeln nach der Reduktion mit bis zu 20 nm führt eine Behandlung bei einer geringeren Temperatur von 120 °C und einer geringeren Konzentration des Agens. - 31 - 4.4 Aktive Zentren in Zeolithen 4.4.1 Allgemeines und Bildung von sauren Zentren Um einen optimalen Katalysator für eine gegebene Reaktion zu erhalten muss dieser entsprechend angepasst werden. Aus diesem Grund ist es wichtig zu wissen, welche Konzentrationen an sauren Zentren im Zeolith vorhanden sind und welche Stärke und Stärkeverteilung diese aufweisen. Bei einigen Reaktionen spielt es auch eine Rolle, ob sich die aktiven Zentren auf der äußeren Oberfläche oder im Porensystem des vorliegenden Katalysators befinden und für die Reaktanden zugänglich sind. In Zeolithen muss zwischen zwei verschiedenen Arten von Säurezentren unterschieden werden: brønsted- und lewissaure Zentren. Die Bildung von brønstedsauren Zentren kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Eine davon ist der Austausch von Na+-Ionen gegen NH4+-Ionen und die Abspaltung von Ammoniak nach thermischer Behandlung wie in Gleichung (4-8) beschrieben (Z- steht dabei als Abkürzung für das negativ geladene Zeolithgerüst) [13]. Saure Zentren können aber auch über einen direkten Ionenaustausch durch die Behandlung mit Mineralsäuren, beschrieben in Gleichung (4-9), generiert werden. Die direkte Behandlung mit Säuren kann aber auch häufig zu ungewollten Nebenreaktionen wie Gerüstdealuminierung oder dem Zusammenbruch der Zeolithgerüststruktur führen. NH4+ + Na+Z- → NH4+Z- → H+ + Na+Z- → - - H+Z- (4-8) H+Z- (4-9) Eine weitere Möglichkeit zur Bildung von sauren Zentren ist ein wässriger Ionenaustausch mit einem multivalenten Metallkationensalz gefolgt von einer thermischen Behandlung und der damit verbundenen Zersetzung des Salzes. Dies wird im Allgemeinen durch den Hirschler-PlankMechanismus beschrieben [76,77]. [La(H2O)n]3+ + 3 Na+Z- → [La(H2O)n]3+(Z-)3 → ( [(LaOH)(H2O)]2+H+(Z-)3 ) [La(OH)2]+(H+)2(Z-)3 (4-10) Die Entfernung von Wasser hat zur Folge, dass das La3+-Kation drei voneinander entfernt liegende negative Ladungen ausgleichen muss. Dies führt zur Ausbildung von starken elektrostatischen Feldern, die eine Dissoziation von Wasser ermöglichen. Durch diese Felder können Wassermoleküle zu Protonen und Hydroxylgruppen dissoziieren, welche dann nichtacide und an das Metallkation gebunden sind. Anhand der Gleichung (4-10) kann gezeigt werden, dass maximal zwei brønstedsaure Zentren pro eingebrachtem La3+-Ion generiert werden können. Brønstedsaure Zentren können auch gebildet werden, wenn Metallkationen, die edler sind als Wasserstoff, mit molekularem Wasserstoff reduziert werden. Dies ist anhand Gleichung (4-11), im Fall eines Tetraaminplatin-Komplexes welcher auf einen Zeolith in der Na-Form aufgebracht wurde, verdeutlicht. [Pt(NH3)4]2+ + 2 Na+Z- → - Na [Pt(NH3)4]2+(Z-)2 → - NH Pt2+(Z-)2 → H Pt0(H+)2(Z-)2 (4-11) Jedoch sind, egal auf welchem Weg gebildete, brønstedsaure Zentren in ihren chemischen Eigenschaften gleich: verbrückende Hydroxylgruppen gebildet durch ein Proton und ein - 32 Gerüstsauerstoffatom in einem Aluminiumtetraeder. Bei einer thermischen Behandlung über 500 °C kommt es zu einer Abspaltung von Wasser, der so genannten Dehydroxylierung, wodurch lewissaure Zentren gebildet werden, deren exakte chemische Natur jedoch unklar ist. Es konnte aber mehrfach gezeigt werden, dass die katalytische Aktivität eher von den brønstedsauren als von den lewissauren Zentren stammt. Es ist fraglich, ob lewissaure Zentren überhaupt bei säurekatalysierten Reaktionen eine Rolle spielen. Lewissaure Zentren verringern die Stärke von benachbarten brønstedsauren Zentren, weshalb ihnen eine indirekte Beeinflussung auf die katalytische Aktivität nachgesagt wird [13]. 4.4.2 Rücktausch von sauren Zentren Wenn die bei der Reduktion des Edelmetalls durch Wasserstoff gebildeten Protonen (Gleichung (4-11)) unerwünscht sind müssen diese rückgetauscht werden oder deren Bildung durch Verwendung von anderen Reduktionsverfahren verhindert werden. Einen Ansatz verfolgt die Arbeitsgruppe um Sachtler [78], die für die Herstellung von nicht-aciden Katalysatoren die Methode „Organometallic Chemical Vapor Deposition“ (OM-CVD) anwendet. Bei dieser Methode werden keine sauren Zentren gebildet. Ein organometallischer Edelmetallkomplex wird zuerst in den Zeolith eingebracht und dieser anschließend kontrolliert unter reduzierenden Bedingungen zersetzt. Dieses Verfahren ist in Gleichung (4-12) gezeigt. ⁄ - (4-12) Verwendet wurden in diesen Arbeiten ein Allylpalladiumcyclopentadienyl- [78] und ein Dihexafluoroacetylacetonatplatin-Komplex [79], da diese relativ leicht flüchtige Komplexe sind und die Anforderungen an die Größe der Moleküle sowie deren thermische Zersetzbarkeit erfüllen. Durch ein kontrolliertes Erhitzen im Wasserstoffstrom erhält man das Metall. Auf diese Weise erhält man nicht-acide Zeolithe, da die Bildung des Metalls über eine reduktive Eliminierung der Liganden ohne die Natur der Kationen in den Poren zu verändern, erfolgt. Aufgrund dieser milden Bedingungen ist die Migration der Metallatome oder der kleinen Metallcluster auf die äußere Oberfläche eingeschränkt [79]. Eine weitere Möglichkeit, die in der Forschung für den Rücktausch der gebildeten sauren Zentren angewendet wird, ist die Titration in der wässrigen Phase mit dem entsprechenden Alkalisalz [56]. Jedoch wird in den meisten Fällen auf den Festkörperionenaustausch mit Alkalichloriden zurückgegriffen [80]. In der Chemie der Zeolithe wurde diesen Festkörperreaktionen wenig Beachtung geschenkt, bis Rabo und Kasai [81,82] Pionierarbeit leisteten. Diese waren die ersten, die den Austausch von Protonen gegen andere Kationen, mit Hilfe von Alkali- und Erdalkalihalogensalzen, beschrieben. Ein Vorteil dieser Methode besteht darin, dass reine Substanzen bei moderaten Temperaturen zu Reaktion gebracht werden können. Des Weiteren wird die Gefahr des Umgangs mit großen Mengen an Salz-Lösungen und des unkontrollierten Freisetzens minimiert. Beim konventionellen wässrigen Ionenaustausch werden hingegen die ein- und austretenden Ionen solvatisiert. Diese Solvatation kann in einigen Fällen einen Ionenaustausch verhindern. Der Vorteil bei einem Festkörperionenaustausch besteht darin, dass dieser Prozess, vergleichbar mit dem konventionellen Ionenaustausch, auf einer Gleichgewichtsreaktion beruht und durch die Wahl der Reaktionsbedingungen das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben werden kann. - 33 Indem eine Komponente kontinuierlich abgeführt wird kann ein Austauschgrad von 100 % erreicht werden. Diese Art des Festkörperionenaustausches geriet bis in die Mitte der 80er Jahre des letzten Jahrhunderts fast vollständig in Vergessenheit und wurde dann von drei Arbeitsgruppen systematisch untersucht: Kucherov und Slinkin, Karge und Beyer, sowie Wichterlová und Beran [83]. 4.5 Oberflächenmodifizierung von Zeolithen Bei katalytischen Umsetzungen von Kohlenwasserstoffverbindungen an Zeolithen tritt ein Spezialfall der Selbstvergiftung des Katalysators, die sogenannte Koksbildung, auf. Aufgrund dieser Ablagerungen können aktive Zentren blockiert und in manchen Fällen auch der Zugang der Reaktanden zu den Poren vollständig verhindert werden [84]. Die Verkokung spielt nicht nur im Labormaßstab, sondern auch bei industriellen Prozessen eine wichtige Rolle, da dies der häufigste Fall der Katalysatordeaktivierung ist und für die Regenerierung des Katalysators zusätzliche Investitionen nötig sind. Eine allgemeine Definition von Koksablagerungen wurde von Karge [85] gegeben: „Koks besteht aus kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen, die im Vergleich zu den koksbildenden Reaktanden weniger Wasserstoff enthalten.“ Eine weitere Definition von Koks postulierten Guisnet und Magnoux [86]: „Kohlenwasserstoffhaltige Ablagerungen, polyaromatisch als auch aliphatisch, welche während einer Reaktion gebildet werden und verantwortlich für die Deaktivierung des Katalysators sind werden als Koks bezeichnet.“ Die Bildung von Koksablagerungen bei Reaktionen mit Kohlenwasserstoffmolekülen verhindert weitergehende Reaktionen durch Entfernen der aktiven Zentren oder dadurch dass kein Zugang der Reaktanden zu den aktiven Zentren möglich ist. Die Verkokung ist abhängig von einer Vielzahl von Faktoren: hauptsächlich von der Art der Reaktanden, jedoch auch von der Laufzeit der katalytischen Reaktion, der Temperatur und der Konzentration an vorhandenen sauren Zentren im Zeolith [87,88]. Des Weiteren spielen auch die Oberflächenacidität, die Art der Reaktion und das Porensystem des Zeoliths [89] eine wichtige Rolle. Die Verkokungsrate und damit verbunden auch die Deaktivierung werden durch die Porenstruktur des Zeoliths bestimmt [86]. Im Allgemeinen reagieren Zeolithe die monodimensionalen Poren oder große Hohlräume mit schmalen Zugängen besitzen sehr empfindlich auf Verkokung. Des Weiteren muss die Acidität des Katalysators in die Betrachtung miteinbezogen werden, jedoch kann man nicht in allen Fällen zwischen dem Effekt der Poren und der Acidität des Katalysators unterscheiden [86]. Bei gebildetem Koks kann anhand der Zusammensetzung unterschieden werde, um welche Form der Koksablagerungen es sich handelt. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen, < 200 °C, und aliphatischen Reaktanden bildet sich meist „weicher“ Koks, dieser besteht zu überwiegenden Teilen aus aliphatischen Bestandteilen, das heißt, dass das nWasserstoff/nKohlenstoff-Verhältnis größer eins ist. Die Koksbildung beinhaltet hauptsächlich Kondensations- und Umlagerungsreaktionen [90], weshalb der Koks nicht aus polyaromatischen Verbindungen besteht und abhängig von den Reaktanden ist. Das Verbleiben des Kokses in den Katalysatorporen lässt sich auf die starke physikalische Adsorption und die geringe Flüchtigkeit der entstandenen Moleküle zurückführen. Im Gegensatz dazu entsteht - 34 „harter“ Koks bei hohen Reaktionstemperaturen, vor allem > 500 °C, bei allen organischen Reaktanden und bei langer Laufzeit. Dieser lässt sich, im Gegensatz zu weichem Koks, nicht durch Extraktion, Anlegen von Vakuum oder leichtes Hydrocracken entfernen. Bei dem gebildeten harten Koks handelt es sich zunehmend um polyaromatische Verbindungen, deren Bildung Wasserstofftransfer bei sauren Katalysatoren und Dehydrierung bei bifunktionellen Katalysatoren gefolgt von Kondensations- und Umlagerungsreaktionen einschließt [90]. Die Bildung solcher polyaromatischen Systeme erfolgt in den großen Hohlräumen und an Kreuzungsstellen zwischen verschiedenen Porensystemen und erfordert mehrere aufeinanderfolgende Reaktionsschritte, wovon die meisten sterisch gehindert sind. Der bei geringeren Temperaturen gebildete Koks kann das gesamte Porenvolumen einnehmen, wohingegen bei höheren Temperaturen nur ein Teil des Porenvolumens betroffen ist, da die Poren durch die Bildung des harten Kokses vollständig blockiert werden können [91]. Die beiden unterschiedlichen Verkokungsarten können unterschieden, jedoch nicht strikt voneinander getrennt werden [85]. Die Verkokung von Zeolithen mit Propan wurde speziell bei verschiedenen Drücken und Reaktionstemperaturen untersucht [91]. Bei einer Temperatur von 120 °C wurde eine schnellere anfängliche Verkokung bei einem mittelporigen Zeolith, ZSM-5, festgestellt als bei einem weitporigen, Zeolith H-USY. Jedoch tritt bei beiden Zeolithen das gleiche Phänomen auf, je höher der Propandruck und je geringer die Reaktionstemperatur, desto schneller läuft eine Verkokung ab. Der Effekt der Verkokung kann jedoch auch im positiven Fall eingesetzt werden, man spricht hier von einer Modifizierung der äußeren Oberfläche durch Verkokung (“coke selectivation”). Diese Anwendung findet bei kommerziellen Prozessen Verwendung. Als Beispiel sei hier der Mobil Selective Toluene Disproportionation Prozess (MSTDP™) [92] genannt, bei welchem der Katalysator, um eine definierte Verkokung des Katalysators zu erhalten, mit aromatischen Einsatzprodukten zu Beginn der Reaktion umgesetzt wird [93,94]. Es wurde am Beispiel des Zeoliths H-ZSM-5 gezeigt, dass schon bei einem Koksgehalt von mehr als 2 Ma.-% eine para-Selektivität bei der Disproportionierung von Toluol auftritt. Es werden jedoch nicht nur Aromaten für selektive Verkokungen verwendet, sondern auch Olefine, Paraffine und Alkohole [92,95]. Im Gegenzug zu den positiven Eigenschaften der Vorverkokung muss auch beachtet werden, dass sich die Aktivität der sauren Zentren im Inneren des Katalysators verändert. Dies kann dadurch verhindert werden, dass zunehmend sperrige Moleküle bei diesem Prozess verwendet werden, die nicht in die Poren eindiffundieren können. Im Gegensatz dazu kann auch eine nachträgliche Behandlung des Katalysators zum gewünschten Erfolg führen, in dem der Katalysator nach der Verkokung mit Methanol mit Wasserstoff bei 430 – 630 °C behandelt wird, was zu partiellem Hydrocracken und Umlagerungsreaktionen der Koksablagerungen führt [96]. Es wurde des Weiteren erkannt, dass durch die Aktivierung von molekularem Sauerstoff sowohl durch stark saure Zentren als auch partielles Hydrocracken von Koksablagerungen eine Reaktivierung der internen aktiven Zentren erreicht werden kann. Jong et al. [97] zeigten, dass eine selektive Verkokung durch die Behandlung des Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre oder durch Wasserstoffzugabe zum Eduktstrom beeinflusst werden kann. Die intrakristallinen Koksablagerungen neben brønstedsauren Zentren im Inneren des Katalysators werden vorzugsweise entfernt im Gegensatz zu denen die sich auf der äußeren Oberfläche befinden. Dieses Verhalten ist am eindrucksvollsten, wenn Wasserstoff, und nicht Luft oder ein Luft/Stickstoff-Gemisch, als Regenerierungsgas verwendet wird [97]. In Anwesenheit von Wasserstoff werden interne Koksablagerungen selektiv durch Hydrocracken entfernt. Hingegen werden an den äußeren Koksablagerungen sperrige polyaromatische - 35 Verbindungen durch partielles Cracken in etwas weniger sperrige polyaromatische Verbindungen überführt. Dies ist in Bild 4-7 dargestellt. Bild 4-7: Schematische Darstellung der Position des Kokses in Zeolith H-ZSM-5 vor und nach der Behandlung mit Wasserstoff oder Alkanen, wobei die positiven Ladungen die sauren Zentren beschreiben [96]. Bauer et al. [98] führte in weitergehenden Untersuchungen auch den Vergleich zwischen der Vorverkokung und der Behandlung der Oberfläche mit Alkoxysilanen an den sauren Zeolithen ZSM-35 und ZSM-5 durch. Es konnte gezeigt werden, dass durch Vorverkokung der äußeren Oberfläche die Porenradiengröße unverändert bleibt und Ausbeuten bei der Isomerisierung von n-Buten erzielt werden, die mit den unbehandelten Katalysatoren vergleichbar sind. Hingegen die Behandlung mit Alkoxysilanen führte zu einer Verringerung der Porenöffnungen. Die Bildung von sehr kleinen Alkoxysilanen führt dazu, dass diese sich in den Poren anlagern können und gleichzeitig den Porenradius verringern. Dies resultiert darin, dass sich auch die Diffusionseigenschaften des Zeoliths verändern [99]. Diese Ergebnisse decken sich auch mit denen von Kim et al. [100] und Halgeri und Das [101] erhaltenen; diese optimierten das Verfahren der „Chemical Vapor Deposition“ indem die verwendeten Alkoxysilane variiert wurden und der daraus resultierende Effekt der Porenradienverkleinerung für die katalytischen Experimente verwendet werden konnte. Durch dieses Verfahren konnten die katalytischen Ergebnisse optimiert werden. Dies wurde z.B. mit Hilfe von SiOCH3(C3H7)3 oder TEOS möglich, da eine selektive Deaktivierung der äußeren Oberfläche an Zeolith ZSM-5 erreicht werden kann. Bei der Oberflächensilylierung mit TEOS, mit einem Moleküldurchmesser von ca. 0,96 nm, bilden diese Moleküle eine Wechselwirkung mit den auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen aus. Nach anschließender Hydrolyse entstehen kovalente Bindungen. Dieser Effekt der Verkleinerung der Porenradien an den Porenöffnungen auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths ist auch durch Aufbringung von TEOS in der flüssigen Phase, der sogenannten „Chemical Liquid Deposition“ von Lercher und Mitarbeitern [102,103] beobachtet worden. Um die sauren Zentren der Zeolithoberfläche zu vergiften gibt es weitere Modifizierungsmöglichkeiten. Zu nennen wäre hier die Imprägnierung von metallischen und nichtmetallischen Komponenten, deren Einfluss in einer Arbeit von Martins et al. [104] mit ionenausgetauschten Seltenerdmetallen in Zeolith MCM-22 untersucht wurde. Hierfür verwendeten sie unterschiedliche Salze, wie Lanthan-, Niob- und Ytterbiumnitrat. Anhand der von ihnen ausgewählten Testreaktion, dem Cracken von n-Heptan, konnte gezeigt werden, dass bei Anwesenheit der Seltenerd-Kationen in dem Porensystem des Zeoliths, die Koksbildung - 36 hauptsächlich in den großen Hohlräumen stattfindet. Eine weitere Möglichkeit der selektiven Deaktivierung der aktiven sauren Zentren auf der Oberfläche ist die Überziehung des Zeoliths mit einer Schicht MCM-41 mit einer Dicke von 5 - 20 nm [105]. Auf Grund von Untersuchungen mit Collidin und Ammoniak können Bestimmung und Charakterisierung der aktiven sauren Zentren an der Oberfläche und im Inneren des Porensystems durchgeführt werden. Da die Adsorption dieser Basen jedoch reversibel ist, kann die Vergiftung der äußeren Oberfläche mit Collidin nur für Reaktionen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Mit Hilfe von temperaturprogrammierter Ammoniakdesorption (TPAD) und temperaturprogrammierter Collidindesorption (TPCD) können die externen sauren Oberflächeneigenschaften von H-MCM-22 bestimmt werden. Aus den resultierenden Ergebnissen konnten Du und Olson [106] zeigen, dass die brønstedsauren Zentren eine relativ einheitliche und hohe Stärke aufweisen. Die äußere Oberfläche des Zeoliths MCM-22 weist 12 % der im Zeolith befindlichen brønstedsauren Zentren auf. Des Weiteren beeinflusst das auf der Oberfläche befindliche Collidin bei verschiedenen Testreaktionen, wie der der Alkylierung von Benzol mit Ethen [107] und Diffusionsexperimenten mit 3-Methylpentan, die Diffusion der Reaktanden in die Poren nicht. Es lässt darauf schließen, dass sich Collidinmoleküle nicht an den Porenöffnungen der 10Ringporen anlagern und somit keinen Zugang zum intrakristallinen Porensystem haben. Es konnte des Weiteren gezeigt werden, dass die Vergiftung mit Collidin die Diffusionsgeschwindigkeit des entstandenen Ethylbenzols nicht verändert [106]. 4.6 Reaktionen an den verschiedenen Porensystemen des Zeoliths MCM-22 Die Faszination die von Zeolith MCM-22 für die Forschung ausgeht ist, dass die katalytische Rolle der einzigartigen Porensysteme noch nicht vollständig geklärt ist. Reaktionen können zwar teilweise den einzelnen Porensystemen zugeordnet werden, jedoch wird deren Rolle in der Katalyse noch nicht vollständig verstanden. Dies führte zu einer zuvor entwickelten Methode um die katalytische Rolle der drei Porensysteme von Zeolith MCM-22(15) bei der Umsetzung von Xylol-Isomeren zu untersuchen. In den großen Hohlräumen besitzen alle Isomere die Möglichkeit Reaktionen eingehen zu können, diese werden jedoch in Folgereaktionen zu kleineren Molekülen und Koks umgesetzt. In den äußeren halben Hohlräumen konnte nur die Isomerisierung der Xylol-Isomere beobachtet, und es konnten keine formselektiven Eigenschaften festgestellt werden. Hingegen in den sinusoidalen Poren werden nur m- und p-Xylol isomerisiert, da das sperrige o-Isomer nicht in die Poren eindiffundieren kann. Dies wurde auch mit Hilfe von Adsorptionsmessungen und anschließender infrarotspektroskopischer Untersuchungen bestätigt [108,109]. Durch selektive Deaktivierung der großen Hohlräume durch Verkokung und selektive Vergiftung der sauren Zentren in den halben Hohlräumen auf der Oberfläche des Zeoliths durch 2,4-Dimethylchinolin konnten die Beiträge der verschiedenen Porensysteme getrennt werden. Es konnte ermittelt werden, dass sich jeweils 4045 % der sauren Zentren in den großen Hohlräumen und in den sinusoidalen Poren befinden, in den halben Hohlräumen auf der äußeren Oberfläche jedoch nur 9-14 %. Trotz der geringen Anzahl an sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche ist deren Aktivität, mit einem Umsatz von 22, 28 und 51 % für die m-, p-, und o-Xylol-Umsetzung, relativ hoch, und kann auf eine fehlende Diffusionshemmung zurückgeführt werden [110]. - 37 Von Matias et al. [111] wurde die Rolle des Porensystems anhand der MethylcyclohexanUmwandlung untersucht. Hierzu wurde die Reaktion an einem sauren MCM-22(15)-Katalysator in einem Festbettreaktor bei Normaldruck und 350 °C durchgeführt. Bei der Reaktion werden sowohl Isomere, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Systeme als auch kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Innern des Zeoliths gebildet. Zu Beginn der Umsetzung von Methylcyclohexan finden mehr als 85 % der Reaktionen in den großen Hohlräumen zu den Isomeren, verzweigten C3-C5-Alkenen und Koks, statt. Da die Koksbildung zahlreiche Schritte beinhaltet, läuft die Bildung des Kokses bevorzugt in den großen Hohlräumen mit ihren großen Innendurchmessern und enger Porenöffnung ab und führt zu einer schnellen Deaktivierung der aktiven Zentren in den großen Hohlräumen. Im Gegensatz dazu erfolgt in den sinusoidalen Poren und den halben Hohlräumen auf der äußeren Oberfläche keine Verkokung, was auch schon bei früheren Arbeiten bei der Umsetzung von m-Xylol festgestellt wurde [110]. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass in den sinusoidalen Poren und den halben Hohlräumen die Fähigkeit der Bildung von großen Molekülen fehlt und große Moleküle nicht am System fixiert werden können. Des Weiteren erfolgte weniger als 2 % des Umsatzes in den sinusoidalen Poren, dies ist sowohl auf eine sterische Hinderung bei der Bildung von voluminösen Intermediaten als auch auf Diffusionshemmungen in den Poren zurückzuführen. Bei einem frisch aktivierten Katalysator werden die in den sinusoidalen Poren gebildeten C6-C8-Alkene in den großen Hohlräumen direkt weiter zu sperrigen Molekülen umgesetzt. Der Umsatz in den äußeren halben Hohlräumen betrug mehr als 10 % des Gesamtumsatzes, mit einer ähnlichen Produktverteilung wie in den großen Hohlräumen, jedoch waren weniger Folgereaktionen zu beobachten. Die sauren Zentren in den äußeren halben Hohlräumen waren, gemessen an der turn over frequency (TOF), zwei- bis dreimal aktiver als die der großen Hohlräume im Innern der Zeolithstruktur. Aus diesen Ergebnissen wurde gefolgert, dass der Einfluss der Säurestärke geringer ist als der der Porengeometrie [111]. In einer weiteren Arbeit wurden nicht nur säurekatalysierte Reaktionen betrachtet, sondern auch ein Vergleich mit einem edelmetallhaltigen Katalysator gezogen. Als Testreaktionen hierfür dienten die Gerüstumlagerung von 1-Buten und die Dehydroisomerisierungsreaktion von n-Butan. Außerdem wurde auch ein Vergleich zwischen Zeolith MCM-22 und seinem delaminierten Derivat ITQ-2 hergestellt. Es wurde festgestellt, dass beide Reaktionen, sowohl die säurekatalysierte als auch die Reaktion an einem edelmetallhaltigen Zeolith, an den Porenöffnungen der sinusoidalen 10-Ringporen ablaufen. Dies war zurückzuführen auf die einzigartige Geometrie, die durch die zweidimensionale Struktur der elliptischen Poren, zustande kommt [112]. Weiterhin wurde das katalytische Verhalten an sauren MCM-22-Katalysatoren mit verschiedenen nSi/nAl-Verhältnissen in einem Festbettreaktor bei 450 °C untersucht [113]. Es konnte festgestellt werden, dass bei der Betrachtung des Umsatzes bezogen auf die Laufzeit der Reaktion zu Beginn der Reaktion ein deutlicher Umsatzrückgang zu verzeichnen ist, gefolgt von einem quasi-stationären Umsatz für längere Laufzeiten. Der starke Umsatzeinbruch zu Beginn der Reaktion ist auf Koksbildung in den großen Hohlräumen zurückzuführen und verursacht eine vollständige Deaktivierung der sauren Zentren in diesen Hohlräumen. Dies ist vor allem deshalb möglich, da große sperrige Moleküle nicht durch die schmalen 10-Ringporenöffnungen der großen Hohlräume diffundieren können. Auch beim Vergleich der Produktverteilung über die Laufzeit wurden Unterschiede deutlich, welche darauf schließen lassen, dass die Produktverteilung auf Grund von verschiedenen CrackMechanismen an den sauren Zentren in den verschiedenen Porensystemen zustande kommt: in den sinusoidalen Kanälen über Protolyse, welches auch als Haag-Dessau-Cracken bezeichnet wird, hingegen in den großen Hohlräumen über den konventionellen Carbeniumionen-Mechanismus. Des - 38 Weiteren wurde die Kokszusammensetzung der Katalysatoren nach der Reaktion bestimmt: In den großen Hohlräumen waren polyaromatische Moleküle zu finden, welche mit zunehmender Laufzeit der Reaktion voluminöser wurden, die sinusoidalen Poren beinhalteten ausschließlich Naphthene. Die Deaktivierung in den großen Hohlräumen kommt durch Blockierung, die der sinusoidalen Poren auf Grund von Vergiftung der aktiven Zentren zustande [113]. Zu Beginn der Reaktion läuft das n-Heptan-Cracken sowohl in den Poren als auch in den Hohlräumen ab. Ein Unterschied in der Selektivität, Aktivität und Stabilität der Katalysatoren während der Reaktion mit unterschiedlichen nSi/nAl-Verhältnissen konnte gezeigt werden. Bei Verwendung eines H-MCM-22(30)-Katalysators war im Vergleich zu der Reaktion an einem H-MCM-22(14)-Zeolith eine annähernd doppelt so schnelle Deaktivierung feststellbar, was durch eine höhere Säurestärke zustande kommt. Es konnte anhand von kalorimetrischen und infrarotspektroskopischen Untersuchungen ermittelt werden, dass die Säurestärke signifikant mit dem nSi/nAl-Verhältnis des Zeoliths ansteigt [114]. Dies widerspricht der Ansicht, dass je stärker die Säurezentren sind, desto höher auch die Aktivität des Katalysators bei einer säurekatalysierten Reaktion ist, jedoch läuft auch die Deaktivierung schneller ab [115]. Das katalytische Verhalten des Zeoliths MCM-22 wurde zu Beginn der Reaktion als das Verhalten eines 12-Ringporensystems, z.B. H-FAU und H-BEA, nach längerer Laufzeit als das eines klassischen 10-Ringporensystems, wie das des H-ZSM-5-Zeoliths, beschrieben [113]. 4.7 Reaktionen von leichten Alkanen 4.7.1 Nicht-oxidative Aktivierung von leichten Alkanen Im Laufe der Entwicklung der chemischen Industrie wurde schon eine Vielzahl an verschiedenen historisch bedeutenden Rohstoffquellen, wie Melasse, pflanzliche und tierische Fette und Öle und Kohle verwendet. Dies änderte sich zunehmend zu Beginn des Einsatzes von Erdöl Mitte der zwanziger Jahre des letzten Jahrhunderts. Auch Erdgas übernimmt seit 1930 eine zunehmend wichtigere Rolle als Rohmaterialquelle, z.B. für die Paraffindehydrierung zur Produktion von Olefinen. Unglücklicherweise sind leichte Alkene jedoch nicht in fossilen Brennstoffen enthalten, da diese hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen bestehen [116]. Nach Ende des II. Weltkrieges wurden die meisten Chemikalien aus Ethin, auf Grund seiner sehr reaktiven Dreifachbindung, hergestellt. Jedoch waren die Bildung von Ethin sehr kostenintensiv und wegen seiner hohen Reaktivität der Umgang und die Lagerung mit großen Kosten verbunden. Der Fokus der chemischen Industrie wurde daraufhin in den 60er und 70er Jahren auf die kostengünstigeren Alkene Ethen und Propen als Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte verschoben. In einer Weiterentwicklung wurde und wird noch auf Grund der Kosten und Verfügbarkeit versucht auch Alkane, die in großen Mengen in der Natur vorkommen, in der chemischen Industrie einzusetzen und chemisch höherwertige Kohlenwasserstoffverbindungen zu erhalten. Jedoch sind Alkane auf Grund ihrer Einfachbindung sehr schwer zu aktivieren. Die Aktivierung von leichten Alkanen ist als eine der Herausforderungen des 21ten Jahrhunderts zu sehen [117]. Vor allem die Gewinnung von Erdgas, welches assoziiert mit Erdöl vorliegt, ist schwieriger im Vergleich zum Abbau von separaten Erdgasvorkommen bzw. -quellen. Im Allgemeinen fallen Alkane als Abfallprodukte bei der Förderung von Erdöl an, so dass im Jahr 1990 noch etwa 11 % wieder in die Erde gepumpt, 4 % entgast oder direkt auf den Erdölfeldern entgast und abgefackelt wurden [118]. Jedoch ist dies aus umweltpolitischer Sicht nicht verantwortbar, da dies bedeutet, dass Kohlenwasserstoffquellen - 39 vernichtet werden und gleichzeitig Treibhausgase, wie Methan und Kohlenstoffdioxid, gebildet werden. Für die Aktivierung von Alkanen werden hochselektive und hochaktive Katalysatoren benötigt, dieser Umstand ist ersichtlich, wenn man die Freien Standardbildungsenthalpien ( ) der Alkane betrachtet. Mit steigender Kohlenstoffatomzahl wird weniger negativ und die KohlenstoffWasserstoff-Bindungsenergie sinkt, dadurch wird die Bindung destabilisiert und die Aktivierung der Bindung wird erleichtert. Dies wird in Tabelle 4-1 angegeben. Tabelle 4-1: Freie Standardbildungsenthalpien [119] und C-H-Bindungsenergien [120] von Ethan und Propan. Alkan (298 K) / kJ·mol-1 C-H-Bindungsenergie / kJ·mol-1 C2H6 -32,9 410,9 C3H8 -23,5 397,9 Für die Aktivierung des Propans werden geringere Reaktionstemperaturen benötigt als für die Aktivierung von Ethan. Ein weiterer Punkt ist, dass die Aktivierung des Propans nur über die Bildung eines relativ instabilen primären oder sekundären Carbokations erfolgen kann, im Gegensatz zu iButan. Des Weiteren besitzen Ethan und Propan pKa-Werte zwischen 50 und 51 [121], diese Werte sind vergleichbar mit den schwächsten erhältlichen Säuren. Auf Grund dieser geringeren Tendenz Reaktionen einzugehen werden die leichten Alkane auch als Paraffine bezeichnet, latein. „parum“ für leicht und „affinis“ für Affinität. Um diese Reaktionsträgheit überwinden zu können werden in der Industrie drastische Reaktionsbedingungen angewendet, wie hohe Reaktionstemperaturen oder Einsatz von reaktiven Substanzen wie Sauerstoff oder Chlor. Das Hauptproblem bei solchen Reaktionen ist, dass das gebildete Produkt meist reaktiver ist als die Ausgangssubstanz, was wiederum zu weiteren Reaktionen führt, unter anderem auch zur Koksbildung [117]. Die nicht-oxidative Aktivierung von leichten Alkanen ist meist schwierig und empfindlich eingeschränkt durch das thermodynamische Gleichgewicht. Es ist daher notwendig dies bei den Reaktionsbedingungen zu berücksichtigen und die Reaktionstemperatur so zu wählen, dass ein wirtschaftlicher Kompromiss zwischen Selektivität und Umsatz gebildet wird. Da die relativ hohen Temperaturen, die für das Erreichen eines mäßig hohen Umsatzes erforderlich sind, meist zu thermischem Cracken führen, wird dadurch wiederum die Selektivität zu den gewünschten Produkten verringert. Um die Selektivität und den Umsatz steigern zu können müssen nicht umgesetzte Edukte recycelt werden und erneut dem Eduktstrom zugeführt werden, eine Alternative dazu wäre die Verwendung eines Membranreaktors [117]. Mit Hilfe eines Membranreaktors kann das Gleichgewicht auf die Seite des gewünschten Produktes verschoben werden, da gezielt Produkte aus dem Produktstrom oder nicht umgesetztes Edukt aus dem Produktstrom abgetrennt werden können. - 40 4.7.2 Allgemeiner Überblick und industrielle Prozesse der Dehydrierung von leichten Alkanen Die hohe Nachfrage nach Propen und Ethen führte 2006 zu einer weltweiten Produktion von 110∙106 t∙a-1 Ethen und 65∙106 t∙a-1 Propen [122]. Der hohe Bedarf entsteht vor allem durch die Verwendung von Ethen und Propen für die Herstellung von Polymeren, jedoch auch bei der Produktion von höherwertigen Chemikalien wie Cumol, Acrylnitril, Acrylsäure oder Propylenoxid [123]. Leichte Alkene werden bis heute hauptsächlich durch Steamcracken erhalten. Ein wichtiger Punkt ist jedoch, dass der Bedarf an Propen schneller steigt als der des Ethens und somit die aus dem Steamcracken produzierte Propen-Menge nicht ausreicht. Produktionstechnologien, welche auf die selektive Produktion von Propen ausgerichtet sind, bekommen zunehmend mehr Gewicht. Als Möglichkeiten zur Darstellung von Propen wären unter anderem Metathese, fluid catalytic cracking (FCC) und MTP (Methanol to Propylene) zu nennen. Auch die Dehydrierung bietet eine zusätzliche Möglichkeit die Nachfrage auf dem Weltmarkt bedienen zu können [116]. Die technische Realisierung der katalytischen Dehydrierung von leichten Alkanen ist auch auf Grund der starken Endothermie der Reaktion schwierig [123]. Trotzdem sind die Prozesse, deren Entwicklung vor über 60 Jahren begann, für die Dehydrierung von C3- und C4-Alkanen weit entwickelt und wurden kontinuierlich verbessert. Eine entscheidende Entwicklung wurde von Houdry eingeführt, der bei einem geringeren Druck wie Atmosphärendruck die Dehydrierung von Butanen durchführte und damit den Umsatz steigerte. Des Weiteren entwickelte er auch ein Verfahren zur Produktion zu Butadien, welches unter dem Namen CatadieneTM-Prozess bekannt wurde [124]. Trotz der langen Geschichte und der Tatsache, dass die Selektivität zu den gewünschten Alkenen bei allen kommerziell verfügbaren Prozessen sehr hoch ist und die Katalysatoren eine hohe Aktivität zeigen, wird weiterhin Forschung betrieben um die Prozesse zu optimieren, diese profitabler zu machen und die Katalysatorlebensdauer speziell für die großtechnischen Anlagen und deren Produktausbeute zu verbessern. Dennoch ist die Bedeutung der Dehydrierung von leichten Alkanen so stark gestiegen, dass 2008 schon fünf kommerziell genutzte großtechnische Prozesse für die chemische Industrie realisiert wurden, welche in Tabelle 4-2 aufgeführt sind. Mit Sicht auf die verwendeten Katalysatoren kann gesagt werden, dass auch in Zukunft Katalysatoren basierend auf Chrom und Platin/Zinn die führende Rolle spielen. In den letzten 50 Jahren wurden vor allem Verfahren, welche Chrom auf Aluminiumoxid als Katalysatoren verwendet haben, industriell genutzt [125]. Im Besonderen sei hier der Snamprogetti/Yarsintez-Prozess [126] beschrieben, da dieser in den 90er Jahren des letzten Jahrhunderts eine weitgehend führende Stellung bei den kommerziellen Prozessen eingenommen hat. Dieses Verfahren weist ein stabiles Temperaturprofil auf, dessen Werte am Reaktorausgang am höchsten sind, wo die höchste Umsetzung erwartet wird. Weitere Vorteile liegen darin, dass es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt, das emissionsneutral ist, da keine Stickoxide, Kohlenstoffmonoxid und Feinstaubpartikel vorhanden sind. Des Weiteren können lange Laufzeiten und stabile Reaktionsbedingungen durch eine periodische Zugabe von Katalysator erzielt werden, verbunden mit einer hohen Eigensicherheit, da der Prozess bei leichtem Überdruck gefahren wird. - 41 Tabelle 4-2: Allgemeine Beschreibung der kommerziell verfügbaren Technologien für die Dehydrierung von leichten Alkanen [123]. UOP Oleflex Katalysator Reaktorsystem Reaktionsbetrieb Uhde STAR Prozess Pt-Sn auf Zink/CalciumAluminat FestbettReaktoren; bestehend aus einem extern beheizten Rohrreaktor und einem adiabatischen Reaktor in Serie Pt-Sn auf Aluminiumoxid WirbelschichtSystem; bestehend aus mehreren radial durchströmten adiabatischen Reaktoren in Serie und einem externen Regenerator kontinuierlich diskontinuier(5-10 Tage ) lich (7 h Reaktion, 1 h Regeneration) Druck / bar Temperatur / °C LHSV / h-1 X(Propan) je Durchgang / % S(Propan) / Mol-% 1 nicht angegeben. ABB Lummus CATOFIN Chrom auf Aluminiumoxid FestbettSystem; bestehend aus mehreren axial durchströmten adiabatischen Reaktoren in Serie Linde/BASF PDH Pt-Sn auf Zirconiumoxid SnamprogettiYarsintez FBD Chrom auf Aluminiumoxid FestbettWirbelschichtReaktor; System; bestehend aus bestehend aus drei extern einem Reaktor beheizten und einem Rohrreaktoren Regenerator in Serie betrieben im Gegenstrom von Gas und Katalysator diskontinuierlich (15-30 min pro Reaktionszyklus) kontinuierlich (5-15 kg Katalysator/kg Edukt 2 580-650 5 570-590 0,3-0,5 560-650 diskontinuierlich (6 h Reaktion, 3 h Regenerierung) 1,5 600 4 35 6 40 <1 48-65 -1 50 0,4-2,0 40 89-91 89 88 90 89 1,2-1,5 530-600 Bezüglich der Prozessverbesserungen bzw. -optimierung wird die selektive Entfernung von Wasserstoff für die Verwendung für Brennstoffzellen [127,128,129] oder das Abbrennen von Wasserstoff in der Zukunft in den Fokus der Forschung rücken. Auch die oxidative Aktivierung der Alkane wird in den nächsten Jahren zunehmen, da dieser Prozess bei geringeren Reaktionstemperaturen höhere Gleichgewichtsumsätze aufweist, jedoch wurde bis heute noch kein laufzeitstabiler Katalysator gefunden. - 42 4.7.3 Genauere Betrachtung der während der Dehydrierung ablaufenden Reaktionen Reaktionen bei der Dehydrierung von Propan an brønstedsauren Zentren An den im Zeolith vorhandenen brønstedsauren Zentren können bei der Dehydrierung von Alkanen verschiedene erwünschte und unerwünschte Reaktionen ablaufen. Diese Reaktionen beinhalten unter anderem das säurekatalysierte Cracken. Es muss hierbei zwischen zwei Mechanismen, dem bimolekularen und dem monomolekularen Cracken, unterschieden werden. Bimolekulares Cracken (klassischer Mechanismus) Das klassische Cracken an einem sauren Katalysator wird als bimolekularer oder Carbenium-IonenMechanismus beschrieben [130]. Der Schlüsselschritt des Crackens beinhaltet hier die Bildung eines dreifachkoordinierten Carbenium-Ions. Das gebildete Carbenium-Ion spaltet ein Hydrid von einem weiteren Alkan ab, welches daraufhin ein weiteres Carbenium-Ion bildet und durch β-Spaltung gecrackt wird. Der klassische Alkan-Crack-Mechanismus wurde lange Zeit als korrekt angesehen, jedoch vereinfacht und nicht ausreichend genug um komplexe Produktverteilungen erklären zu können. Es galt lange Zeit, dass dieser gleichzeitig C-C-Bindungsbildung (Alkylierung), C-C-Bindungsspaltung (β-Spaltung) und Isomerisierung beinhaltet [131]. Jedoch wurde zu keinem Zeitpunkt erklärt, wie das erste Carbenium-Ion gebildet wird. Für diese Bildung wurden Mutmaßungen angestellt. Diese beinhalten unter anderem, dass Verunreinigungen des Eduktstroms Auslöser sein können. Jedoch wurden gebildete Carbenium-Ionen auch als Produkte diverser Reaktionen diskutiert, unter anderem dem freien Radikalcracken oder dem Hydrid-Abspalten von Alkanen an lewissauren Zentren. Eine weitere Theorie basiert auf der Bildung eines Carbonium-Ions, welches wiederum zu einem Carbenium-Ion zerfällt [132]. Bei der Verwendung eines mittelporigen Zeoliths als Katalysator ist der klassische Mechanismus weitgehend zurückgedrängt, da der Wasserstofftransfer stark behindert ist. Dies liegt an der sterischen Hinderung innerhalb der Poren einen sperrigen bimolekularen Übergangszustand ausbilden zu können [133]. Das kleinste bildbare Produkt ist bei diesem Mechanismus Propan, da die Bildung von kleineren Alkanen zu einer β-Spaltung mit der Bildung eines hochenergetischen primären Carbenium-Ions führen würde und dies nur sehr langsam erfolgt. Dies führt dazu, dass dieser Mechanismus als Nebenreaktion bei der Propandehydrierung auszuschließen ist und auf diesen klassischen Mechanismus im Weiteren nicht mehr eingegangen wird. Monomolekulares Cracken (nicht-klassisches Cracken) Der monomolekulare Crackmechanismus fand seinen Ursprung bei Untersuchungen bezüglich des Crackens von Propan. Die dabei erhaltene Produktverteilung von Wasserstoff, Methan und Ethan zum Zeitpunkt 0 konnte nicht mit Hilfe des klassischen Mechanismus erklärt werden. Dies führte zu detaillierten Untersuchungen bei sehr geringen Umsätzen des Propans und zur Entwicklung des monomolekularen Mechanismus [134,135]. - 43 Das monomolekulare Cracken wird auch unter dem Begriff des protischen, nicht-klassischen oder Haag-Dessau-Crackens geführt. Im Gegensatz zum klassischen Cracken läuft der weitgehend akzeptierte Haag-Dessau-Crack-Mechanismus über einen Carbonium-Ionen-Mechanismus, wobei die gebildeten Carbonium-Ionen den Übergangszustand beschreiben. Dieser Übergangszustand wurde schon durch Olah´s Theorie der Supersäuren beschrieben, bei welcher Supersäuren in Lösung Alkane zu Carbonium-Ionen protonieren [132]. Der Mechanismus des nicht-klassischen Crackens ist in Bild 4-11 schematisch dargestellt. Bild 4-11: Schematische Darstellung des nicht-klassischen Crackens an brønstedsauren Zentren eines Zeolithkatalysators [136]. Als erster Schritt erfolgt ein direkter Angriff des brønstedsauren Zentrums auf die C-C- oder C-H-σBindung des am höchsten substituierten C-Atoms. Dies führt zur Bildung eines fünffach koordinierten Carbonium-Ions, welches durch das Zeolithgerüst stabilisiert werden kann [137]. Diese Stabilisierung wird durch annähernd kovalente Wechselwirkungen von zwei Protonen mit zwei Sauerstoffatomen in direkter Nachbarschaft von Al-Atomen beschrieben. In einem weiteren Schritt kollabiert das Carbonium-Ion in ein kleineres Alkan oder Wasserstoff und ein Carbenium-Ion. Das so entstandene Carbenium-Ion desorbiert als Alken und lässt ein saures Zentrum am Katalysator zurück [132]. Im Fall des monomolekularen Crackens von Propan werden Propen und Wasserstoff, sowie Methan und Ethen jeweils paarweise gebildet, dies soll mit Bild 4-12 verdeutlicht werden. - 44 - H a H H C H H H + C H a C H H b CH4 + H H C C H H H b H2 + H H C + H C + H -H + CH4 + C2 H4 H C H -H + H2 + C3 H6 H Bild 4-12: Möglichkeiten des Kollapses des Carbonium-Ions bei der Verwendung von Propan als Reaktand [132]. Monomolekulares Cracken von Propan ermöglicht die Bildung von Methan und Ethen (a) oder Wasserstoff und Propen (b). Wie mit Hilfe von Bild 4-12 gezeigt, laufen die Dehydrierung und das Cracken als parallele Reaktionen ab und weisen somit vergleichbare Aktivierungsenergien auf. Des Weiteren laufen beide Reaktionen mit ähnlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ab. Die Selektivitäten zu den paarweise gebildeten Produkten entsprechen einer statistischen Zersetzung des Carbonium-Ions, unter Vernachlässigung von minimalen Unterschieden bei den Energiebarrieren der beiden Reaktionen [133]. Entscheidend ist hierbei nahezu ausschließlich die Stabilität der gebildeten Carbenium-Ionen. Bei der Dehydrierung von Propan bildet sich ein stabileres sekundäres Carbenium-Ion im Vergleich zum Cracken, bei welchem nur primäre Carbenium-Ionen gebildet werden können. Das Verhältnis der Dehydrierungszur Crackreaktion ist weitgehend unabhängig von der Temperatur und wird von der Stärke und der Umgebung der sauren Zentren beeinflusst [138]. Auch die Struktur des Katalysators spielt für das sich einstellende Verhältnis eine untergeordnete Rolle, was von Lercher et al. [139] am Beispiel der Reaktion an Zeolith H-ZSM-5 und einem dealuminierten Mordenit gezeigt wurde. Das Verhältnis der Crackreaktion bezogen auf die Dehydrierung hängt vielmehr vom Reaktanden und damit von der Möglichkeit der Bildung des Carbonium-Ions ab. Die Bildung des Carbonium-Ions beschreibt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion. Vergleich des monomolekularen und bimolekularen Crackens Das monomolekulare Cracken ist vor dem bimolekularen Cracken vor allem dann begünstigt, wenn ein niedriger Partialdruck des Reaktanden vorliegt und der Reaktand eine geringe Kohlenstoffatomzahl aufweist. Da Alkene bessere Protonenakzeptoren sind als Alkane und deren Protonierung wiederum bei größeren Molekülen zum klassischen Crack-Mechanismus führt, begünstigen geringe Konzentrationen der Alkane das nicht-klassische Cracken [132]. Weiterhin ist das nicht-klassische Cracken bei hohen Reaktionstemperaturen bevorzugt, da der monomolekulare Mechanismus eine höhere Aktivierungsenergie aufweist als der bimolekulare Weg [132], sowie bei Vorliegen von engen Poren des Katalysators, da ein intermolekularer Hydridtransfer sterisch gehindert wird. Es konnte durch Untersuchungen gezeigt werden, dass nur starke brønstedsaure Zentren für das Haag-Dessau-Cracken aktiv sind. Dies ließ sich mit Hilfe der Betrachtung der TOF (turn over frequency) zeigen, da diese linear mit zunehmender positiver Ladung am Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe steigt. Berechnet und verifiziert wurde dies darüber hinaus mit Hilfe des Elektronegativitätsmodells von Sanderson [138]. Durch die zunehmende positive Ladung wird die Aktivierungsenergie gesenkt, da Protonen einfacher für die Bildung von Carbonium-Ionen zur - 45 Verfügung gestellt werden können und dies wie zuvor erwähnt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion darstellt [138]. Durch die Betrachtung der beiden Mechanismen können nun auch komplexe Produktverteilungen erklärt werden denen ein Oligomerisierungsschritt vor der eigentlichen Crackreaktion vorausgeht [132]. Nebenreaktionen bei der Propandehydrierung an edelmetallhaltigen und bifunktionellen Katalysatoren Hydrogenolyse Die Hydrogenolyse beschreibt den allgemeinen Begriff des Hydrocrackens und findet an der Oberfläche des Metalls statt [136]. Diese Reaktion kann nur dann stattfinden, wenn sowohl Wasserstoff als auch eine Kohlenwasserstoffverbindung auf der Metalloberfläche adsorbiert sind. Des Weiteren wird die Reaktion stark von der Art des Metalls und der Art der Adsorption des reagierenden Kohlenwasserstoffs beeinflusst. Im Allgemeinen beschreibt die Hydrogenolyse eine C-C-Bindungsspaltung, deren Aktivität abhängig vom Edelmetall und dessen Dispersion ist. Es konnte bezüglich der Hydrogenolyseaktivität folgende Reihe aufgestellt werden: Ru>Rh>Ir>Pt>Pd [140]. Die Zugabe von z.B. Ib-Metallen zu Gruppe 8-Metallen reduziert deren Hydrogenolyseaktivität, hat jedoch im Gegenzug nur geringe Effekte auf die Dehydrier- und Hydriereigenschaften eines Katalysators [141]. Bei bimetallischen Katalysatoren müssen trotz Verdünnung noch Multipletts bzw. Ensembles für die Hydrogenolyse vorhanden sein, da diese Reaktion in der Literatur als struktursensitive Reaktion beschrieben wird [142]. Die Hydrogenolyse tritt im Fall der Propandehydrierung nicht als separate Reaktion auf, sondern beschreibt eher eine Parallelreaktion. Dies wurde anhand der Aromatisierung von Propan an einem Pt-ZSM-5-Katalysator gezeigt. Bei dieser Reaktion wird das entstehende Ethan nicht hauptsächlich durch Hydrogenolyse, sondern eher durch Hydrierung von Ethen gebildet. Das hierfür notwendige Ethen wird durch Oligomerisierung und anschließendes Cracken gebildet [143]. Aromatisierung von Propan Die Aromatisierungsreaktion von leichten Alkanen wurde vor allem an Zeolithkatalysatoren des Strukturtyps MFI eingehend untersucht. Die Grundlage der Untersuchungen bildeten vor allem Reaktionen an sauren, sowie mit Zn, Ga und Pt-modifizierten ZSM-5-Katalysatoren. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen konnten auf weitere Zeolithstrukturtypen, wie den vorliegenden MWWStrukturtyp, übertragen werden. In einer Arbeit von Gnep et al. [144] wurde über die Umsetzung von Propan an einem platinhaltigen ZSM-5-Katalysator berichtet. Für die Aromatisierung von Propan wurde daraufhin von O´Connor ein möglicher Mechanismus für die Reaktion an einem bifunktionellen Ga/H-ZSM-5-Katalysator vorgeschlagen [145]. Dieser Mechanismus ist in Bild 4-13 dargestellt. - 46 - Bild 4-13: Von O´Connor vorgeschlagener Mechanismus für die Aromatisierung von Propan an einem Ga/H-ZSM-5-Katalysator [145]. Es wird anhand Bild 4-13 davon ausgegangen, dass die Aromatisierung erst nach erfolgter Propandehydrierung am Metall und anschließender Oligomerisierungsreaktion an den sauren Zentren des Zeoliths abläuft [145]. Die aus der Oligomerisierungsreaktion erhaltenen Alkene können sowohl an den Metall- als auch an den sauren Zentren zu Dienen umgesetzt werden. Diese reagieren wiederum an sauren Zentren zu Naphthenen und werden anschließend an der Metallkomponente des Katalysators aromatisiert. Mögliche Nebenreaktionen bilden sowohl Crackreaktionen an sauren Zentren als auch Wasserstoffübertragungen von Naphthenen zu Alkenen, so dass zwar aromatische Verbindungen gebildet werden, jedoch auch Alkane aus dieser Reaktion resultieren. Bei einem Vergleich der Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen an sauren und metallhaltigen Katalysatoren kann gezeigt werden, dass sowohl der Umsatz als auch die Selektivität am Ga-haltigen Katalysator gesteigert werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass GaPartikel hochdispers verteilt innerhalb des Zeoliths vorliegen [146,147,148,149].Durch das Einbringen von Platin in einen sauren Katalysator wird der Umsatz des eingesetzten Alkans stark gesteigert, jedoch ist diese Steigerung des Umsatzes auch mit einer Steigerung der Selektivitäten zu Methan und Ethan verbunden [150]. Die Bildung der C1- und C2-Produkte kann auf Hydrogenolyse von Alkanen und Alkylaromaten sowie die Hydrierung von Ethen an Pt-Zentren zurückgeführt werden. Die Aktivität eines Katalysators steigt mit zunehmendem Pt-Gehalt und erreicht aber bei 0,5 Ma.-% ein Maximum. Durch Einbringen von > 0,5 Ma.-% Pt kann die Aktivität nicht weiter gesteigert werden. Es kann im Allgemeinen gezeigt werden, dass durch das Einbringen von Ga- und Zn-Ionen die Aromatisierungsreaktion favorisiert wird im Vergleich zu Katalysatoren welche mit Pt- oder Pd-Ionen beladen sind [150]. Für die Bildung der Aromaten ist die Verteilung der Dehydrierungskomponente und der sauren Zentren innerhalb des Porensystems des Katalysators entscheidend. Jedoch kann auch die Wahl des Katalysators und damit verbunden das Porensystem die Reaktion beeinflussen; werden etwa weitporige Zeolithe für die Reaktion gewählt, führt dies zu einer schnellen Deaktivierung des Porensystems auf Grund von Koksbildung [151]. - 47 Um diese unerwünschte Nebenreaktion bei der Dehydrierung von Propan unterdrücken zu können, spielen sowohl das nSi/nAl-Verhältnis als auch der Abstand zwischen der Dehydrierungskomponente und den sauren Zentren an einem bifunktionellen Katalysator eine entscheidende Rolle [148,150]. Eine hohe Dichte an sauren Zentren verbunden mit einer entsprechenden Menge hochdisperser aktiver Metallkomponente führt zu einer Erhöhung der Bildung von aromatischen Verbindungen. Auf Grund der zuvor genannten starken Abhängigkeit der Aromatisierungsreaktion von den vorliegenden Eigenschaften des Katalysators, werden bei der industriellen Anwendung, wie dem BP/UOP Cyclar Prozess, bifunktionelle Ga/H-ZSM-5-Katalysatoren mit kontrollierten Eigenschaften verwendet. Ein geeigneter Katalysator für die Aromatisierung weist einen Ga-Gehalt von 1-5 Ma.-% Ga und ein nSi/nAl-Verhältnis von 15-30 auf [152]. Des Weiteren steigt die Selektivität zu BTX-Aromaten mit zunehmender Reaktionstemperatur stark an, jedoch führt eine höhere Reaktionstemperatur auch gleichzeitig zu einem Anstieg der Crack- und Dehydrierungsreaktion [153,154,155]. Bei einem Vergleich der Aromatisierung von Methan an Molybdän-haltigen Katalysatoren konnte gezeigt werden, dass sich Mo/H-MCM-22 für die Aromatisierung von Methan besser eignet als Mo/H-ZSM-5, da der Umsatz und die Selektivität zu Benzol höher sind [152,156152]. Da Benzol hauptsächlich in den sinusoidalen Kanälen gebildet wird, können die großen Hohlräumen des Zeolithstrukturtyps MWW als „Koksfallen“ fungieren, so dass der Katalysator eine höhere Kokstoleranz aufweist als der verwendete ZSM-5-Katalysator . Zusammenwirkung der Nebenreaktionen bei der Propandehydrierung Die Reaktionen, die bei der Dehydrierung von Propan als Nebenreaktionen an einem bifunktionellen Katalysator, z.B. Ga/H-ZSM-5, auftreten können, sind bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich thermodynamisch begünstigt [145]. Die Aromatisierung von Propan ist bei 450 °C hingegen die Propandehydrierung bei 660 °C thermodynamisch favorisiert. Bei der Reaktion in einem Temperaturbereich unter 500 °C ist das Cracken von Propan im Vergleich zur Aromatisierung thermodynamisch bevorzugt; jedoch sollte die Tendenz zur Crackreaktion minimiert werden, da diese zu einem Kohlenstoffverlust durch Methanbildung führt. Um dies zu verhindern muss die Säurestärke des Katalysators in Balance zur Dehydrierungsfunktion stehen. Des Weiteren tritt bei Temperaturen > 480 °C das thermische Cracken über freie Radikalintermediate auf, da das thermische Cracken jedoch nicht katalytisch abläuft kann dieses auch nicht durch die Wahl des Katalysators beeinflusst werden. Gebildeter Wasserstoff wird dann zu einem Hauptprodukt, wenn die Wasserstofftransferaktivität des Katalysators gering ist. Die ist zum Beispiel der Fall, wenn ein Katalysator eher Dehydrierungsund Aromatisierungsreaktionen bevorzugt. Anhand von thermodynamischen Daten kann auch gezeigt werden, dass der Umsatz mit steigender Kohlenstoffatomzahl des Alkans zu Aromaten zunimmt, jedoch wird bei einem Vergleich der BTX-Aromaten untereinander weniger Benzol gebildet [145]. Ein Grund dafür ist, dass die Aktivierungsenergie von kleineren Molekülen höher ist als die von langkettigen Alkanen. Für die Bildung von aromatischen Verbindungen findet anschließend an die Dimerisierung von Alkanen die Cyclisierungs- und Aromatisierungsreaktion, sowie gleichzeitig eine Spaltung der Alkane in kleinere Alkene statt. Aus den gebildeten kleineren Alkenen werden wiederum über eine Dimerisierungs- und Cyclisierungs-Reaktion Aromaten gebildet. Je kleiner die - 48 ursprünglichen Alkane sind, desto schwieriger läuft deren Aromatisierungsreaktion auf Grund von thermodynamischen Aspekten ab. Daher entstehen auch häufiger alkylierte aromatische Verbindungen als Benzol [145]. Die Dehydrierung von Propan ist zwar thermodynamisch bei 555 °C nicht begünstigt, jedoch bildet diese auch den Schlüsselschritt zur Bildung von aromatischen Verbindungen. Die Aromatisierungsreaktion ist weiterhin abhängig von der Reaktionstemperatur, hingegen bleibt das Verhältnis der Crackreaktion zur Dehydrierung weitgehend unabhängig von Temperaturveränderungen [145]. Die Dehydrierung und das Cracken erfolgen in einem ersten Schritt über ein Carbonium-Ionen-Zwischenprodukt. Die aus dieser Reaktion resultierenden Alkene reagieren unter Bildung von Carbenium-Ionen weiter über Hydridtransfer, Oligomerisierungs- und Cyclisierungsreaktionen [150]. Überblick Bei der Dehydrierung von Propan können also wie beschrieben diverse Reaktionen auftreten. Bei diesen muss zwischen Primär- und Sekundärreaktionen unterschieden werden. Unter Primärreaktionen fallen die Dehydrierungsreaktion und das monomolekulare Cracken von Propan zu Methan und Ethen. Produkte von Primärreaktionen sind dadurch gekennzeichnet, dass diese unabhängig vom Umsatz und der Kontaktzeit am Katalysator gebildet werden, hingegen Sekundärprodukte wie BTX-Aromaten, Butene und Hydrogenolyseprodukte werden hauptsächlich bei höheren Umsätzen gebildet. Zur Verdeutlichung sind die Primär- und Sekundärreaktionen an einem bifunktionellen Katalysator in Bild 4-14 schematisch dargestellt. Bild 4-14: Schematische Darstellung der möglichen Primär- und Sekundärreaktionen an einem bifunktionellen Zeolith ZSM-5 [157]. Anhand Bild 4-14 ist ersichtlich, dass an einem bifunktionellen Katalysator auch säurekatalysierte Reaktionen ablaufen. Wenn jedoch die Konzentration an sauren Zentren durch die Verwendung eines Katalysators in der Na-Form reduziert wird, erhöhen sich der Umsatz von Propan und die Propenbildungsrate um einen Faktor 10 bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen [56]. Dieser Effekt - 49 wurde auch bei der Verwendung von Ga [150,154,158,159], Zn [154,155,159] oder Pt [150,144] erreicht und weitgehend untersucht. Mit zunehmendem Umsatz und zunehmender Kontaktzeit erreichen die Produkte, die als Aromatisierungsprozess gekennzeichnet sind, ein thermodynamisches Gleichgewicht. Dadurch ist die Bildung von Propen auf diesem Weg verlangsamt, was zu einer höheren Bildungsrate von Methan führt, welches durch Cracken von Propan an sauren Zentren gebildet wird. Durch die Erhöhung der Temperatur kann das thermodynamische Gleichgewicht so beeinflusst werden, dass weniger Methan bei gleichzeitiger Verschiebung des Gleichgewichts zu höheren Umsätzen gebildet wird. Die Bildung von Methan ist somit stark abhängig von der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts, welches zur Bildung der Aromaten führt, so dass hohe Selektivitäten zu Methan zu geringen Selektivitäten zu den BTX-Aromaten führen [145]. Zu Beginn der Untersuchungen des Reaktionsmechanismus für die nicht-oxidativen Reaktionen von Propan an einem Zeolith wurde angenommen, dass brønstedsaure Zentren eine entscheidende Rolle bei der Bildung der Produkte und der Aktivierung der leichten Alkane spielen. Dies wurde auch durch Untersuchungen, unter Verwendung von schwach sauren Zn-ionenausgetauschten Borosilikaten mit Pentasil-Struktur, von Ono [61] gestützt. Die verwendeten Katalysatoren zeigten bei der Propanumsetzung keine Aktivität, katalysierten hingegen die Aromatisierungsreaktion von Propen. Daraus resultierte der Schluss, dass die Stärke der sauren Zentren für eine Aktivierung einer C-HBindung des Propans nicht ausreicht. Folglich können dann Propen und Aromaten über den zuvor postulierten bifunktionellen Reaktionsweg an Zn,Na-ZSM-5 auf Grund der fehlenden sauren Zentren nicht gebildet werden. Diese Vermutung wurde jedoch widerlegt, da durch die Reduzierung der Säurezentrendichte und einer höheren Desorptionsrate an Wasserstoff die Umsatzrate des Propans gesteigert werden konnte [56]. Ein Vergleich der unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften der Zeolithe ZSM-5 und MCM-22 wurde von Liu et al. [160] durchgeführt. Anhand dieser Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass die Aktivierungsenergie der Crackreaktion und der Dehydrierung unabhängig vom Porensystem ist. Dennoch hängt die Aktivierung des Alkans davon ab, wie leicht ein Carbenium-Ion als Zwischenstufe gebildet werden kann, sowie von der Stärke der sauren Zentren des Zeoliths [54]. Die gemessenen Aktivierungsenergien für die Dehydrierung von Propan liegen 21-41 kJ∙mol-1 höher als die der Crackreaktion [160]. Dies wurde auch von Gounder und Iglesia [161] bestätigt, die diese Untersuchungen an MFI, MOR und FER durchführten und für das Cracken 201-208 kJ∙mol-1 sowie für die Dehydrierung 229-245 kJ∙mol-1 ermittelten. 4.8 Lineare Alkylbenzole 4.8.1 Bildung und Bedeutung von linearen Alkylbenzolen 4.8.1.1 Dehydrierung von langkettigen Alkanen Die Dehydrierung von langkettigen Alkanen zu α-Olefinen spielt in der chemischen Industrie eine bedeutende Rolle, jedoch auch deren Umsetzung mit einem aromatischen Molekül, so dass lineare Alkylbenzole (LAB) erhalten werden können. In den 60er Jahren wurde nach edelmetallhaltigen Katalysatoren gesucht, die Paraffine selektiv zu internen mono-Olefinen reagieren lassen, mit einer - 50 hohen Aktivität und Stabilität und mit geringen Tendenzen zu Crackreaktionen. Jedoch sind gerade langkettige Paraffine anfällig für Crackreaktionen, deshalb ist es notwendig unter sehr milden Konditionen zu arbeiten: typischerweise unter 500 °C und bei relativ geringem Durchsatz. Während dies für die Produktion von langkettigen linearen Alkenen wirtschaftlich ist, finden diese Bedingungen für kurzkettige Alkene keine Anwendung. Die nicht-oxidative Paraffindehydrierung ist eine endotherme Reaktion und ist aufgrund dessen thermodynamisch begrenzt, entsprechend dem Le Chatelier-Prinzip; höhere Umsätze können nur durch höhere Temperaturen oder geringeren Druck, wie in Bild 4-15 gezeigt, erreicht werden [162]. Jedoch werden durch höhere Umsätze auch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Cyclisierungsreaktionen, sowie die Deaktivierung des Katalysators begünstigt. Einer der erfolgreichen Prozesse ist der UOP PacolTM Prozess; hier liegt der Umsatz von C10-C14-Alkanen bei 10-30 %. Hingegen liegt bei kommerziellen Prozessen, bei welchen Propan und Butan dehydriert wird, der Umsatz mit 30-60 % deutlich höher. 700 40 % Paraffin-Umsatz 10 % Paraffin-Umsatz Temperatur / °C 600 500 400 300 2 4 6 8 10 12 14 Anzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül Bild 4-15: Darstellung der benötigten Reaktionstemperaturen für einen Paraffin-Umsatz von 10 und 40 % bei einem Reaktionsdruck von 1 bar [163]. Auf Grund der zuvor genannten thermodynamischen Aspekte besteht die Schwierigkeit darin, die Isomerisierung der Doppelbindung innerhalb des Moleküls zu verhindern. Das durch die Dehydrierung erhaltene 1-Isomer beschreibt das gewünschte Produkt, da es sich besonders für den Einsatz als Alkylierungsreagenz von aromatischen Systemen eignet und lineare Alkylbenzole erhalten werden können. - 51 4.8.1.2 Bildung von linearen Alkylbenzolen Lineare Alkylbenzole sind aus historischen Gründen für die Industrie zu einem wichtigen Bestandteil als Waschmittelzusätze geworden, da bis 1940 Seifen aus Natriumsalzen von Fettsäuren durch alkalische Verseifung aus pflanzlichen oder tierischen Triglyceriden hergestellt wurden. Diese Seifen waren weit verbreitet bis Natriumalkylbenzolsulfonate, die bessere Wascheigenschaften wie die Seifen hatten, erhältlich wurden. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften sind die synthetischen Waschmittel kostengünstiger und individueller einsetzbar [163]. Die ersten verzweigten Alkylbenzolsulfonate wurden durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol mit einem Propentetramer, einer Mischung aus C12-Olefinen, synthetisiert, anschließend mit Oleum oder Schwefeltrioxid sulfoniert und schließlich neutralisiert [164]. Zu Beginn der 60er Jahre wurden chlorierte Paraffine mit Hilfe eines Aluminiumchloridkatalysators bei der Alkylierungsreaktion zu verzweigten Alkylbenzolen umgesetzt. In der weiteren Entwicklung der Prozesse wurde gegen Ende der 60er Jahre des letzten Jahrhunderts vermehrt Fluorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet, da man reinere Produkte und somit auch wirtschaftliche Vorteile erzielen konnte. Jedoch liegt ein erhöhtes Gefährdungspotential für Mensch und Natur vor, welches bei Verwendung eines festen Katalysators minimiert werden könnte. Hierfür wurden bis heute zahlreiche feste Säuren untersucht, unter ihnen Zeolithe, verschiedene Metalloxide und Aluminiumchlorid auf unterschiedlichen Trägermaterialien. Jedoch weisen alle Systeme entweder einen Mangel an Selektivität zu den Produkten oder an katalytischer Stabilität oder mangelnde Laufzeitstabilität auf. Verzweigte Alkylbenzolsulfonate eignen sich zwar als Waschmittelzusatz, sind jedoch nur sehr langsam biologisch abbaubar und akkumulieren in Flüssen und Gewässern [165]. Eine bessere biologische Abbaubarkeit und eine höhere Löslichkeit der Waschmittelzusätze kann über einen Einsatz von linearen Alkylbenzolen im Vergleich zu den verzweigten Alkylbenzolen erreicht werden. Dies führte dazu, dass die Herstellung der anionischen Waschmittelzusätze nach 1960 mit Hilfe von Propentetrameren vollständig eingestellt wurde und nun vor allem 1-Alkene mit 10- bis 14-Kohlenstoffatomen bei diesem Prozess Verwendung finden [166]. Pionierarbeit leistete hier Bloch [167] und eröffnete eine neue Route zu linearen Alkylbenzolen, indem er die Aktivierung von langkettigen Alkanen durch katalytische Dehydrierung in den Prozess der Herstellung der Detergentien mit einbezog. Dies führte dazu, dass 2006 mehr als 35 kommerziell arbeitende Pt-katalysierte Dehydrieranlagen in Betrieb waren [162] und lineare Alkylbenzole (LAB) heute den Hauptbestandteil von biologisch abbaubaren Waschmittelzusätzen bilden. Die erste Anlage zur Bildung von linearen Alkylbenzolen im industriellen Maßstab ist die Anlage Bisetoon Petrochemical Complex (BPC) welche sich in Kermanshah im Iran befindet. Die Hauptreaktion entspricht der Bildung der gewünschten Mono-Olefine aus dem entsprechend zugeführten Paraffin [162]. Des Weiteren wurden für die Gewinnung von linearen C10-C14-Kohlenwasserstoffverbindungen, sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, Adsorptionsprozesse entwickelt, um diese aus Kerosin- oder Benzinfraktionen abtrennen zu können. Seit 1960 hat sich zur Abtrennung Zeolith A in diversen Prozessen, UOP™Molex™, UOP™IsoSiv™, Exxon Ensorb und GDR Parex Prozess, durchgesetzt [165]. Bei der im Labor durchgeführten Flüssigphasenalkylierung wurde die Reaktion auch mit verschiedenen langkettigen α-Olefinen durchgeführt und es gelang einen Zusammenhang zwischen - 52 der Molekülgröße und den damit verbundenen Selektivitätseigenschaften von verschiedenen zeolithischen Systemen herzustellen; bei weitporigen sauren Zeolithen wie Beta und Mordenit konnten formselektive Eigenschaften bezüglich des favorisierten 2-Isomers festgestellt werden [168]. Da die Doppelbindungsisomerisierung kinetisch schneller abläuft als die Alkylierung und somit die Lage der Doppelbindung innerhalb der Alkylkette variiert, ist nicht ausschließlich das bevorzugte 2-Isomer zu erwarten sondern auch andere Substitutionsisomere [169]. Des Weiteren konnte bei der Umsetzung eines Gemischs aus C10-C14-Kohlenwasserstoffen gezeigt werden, dass die Formselektivität mit steigender Kohlenstoffatomzahl zunimmt [168,170] und die Produktverteilung bei hohen Umsätzen nicht nur von den Gerüsteigenschaften sondern auch von anderen Parametern abhängt. Anhand der Tabelle 4-3 kann ein Zusammenhang zwischen der Größe der Porenöffnung des verwendeten zeolithischen Katalysators und der Selektivität zu 2-Phenyldodecan gezeigt werden. Tabelle 4-3: Betrachtung des Umsatzes von 1-Dodecen und der Selektivität zu den Produkten bei der Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen an verschiedenen Katalysatoren mit p = 13,1-42,7 bar und T = 200-250 °C [5,166,171]. Katalysator X1-Dodecen / % SPhenyldodecane /% Strukturtyp größte Ringgröße MTW 0,56 x 0,60 nm 54 63 a MOR 0,65 x 0,70 nm 98 80 OFF 0,67 x 0,68 nm 97 73 MAZ 0,74 x 0,74 nm 92 73 BEA 0,66 x 0,67 nm 38 47 LTL 0,71 x 0,71 nm 72 72 b FAU 0,74 x 0,74 nm 89 85 c d HF -d a dealuminiert. b beladen mit Seltenerdmetallen. c Fluorwasserstoff als Katalysator, kommerzielle Daten. d keine Angabe. Verteilung der Phenyldodecane 2-Ph 3-Ph 4-Ph 5-Ph 6-Ph 92 85 79 57 57 40 25 17 8 15 14 25 18 18 20 16 0 0 5 8 10 16 18 18 0 0 1 5 7 15 19 24 0 0 1 5 8 11 18 25 Die Durchführung der in Tabelle 4-3 gezeigten Reaktionen erfolgte sowohl im Festbett-, unter kontinuierlichen und halbkontinuierlichen Bedingungen, als auch im Satzreaktor, weswegen keine Angabe bezüglich der Laufzeit der Reaktionen gemacht wurde. Die in Tabelle 4-3 gezeigten Selektivitäten zu 2-Phenyldodecan steigen mit abnehmender Ringgröße des verwendeten Zeolithstrukturtyps an. Die formselektiven Eigenschaften sind also umso stärker, je kleiner die Porenöffnungen des Katalysators sind. Es wird auch gezeigt, dass die Selektivitäten unabhängig vom verwendeten Verfahren erhalten wurden, da sowohl Ergebnisse aus Satzreaktorexperimenten als auch kontinuierliche Verfahren aufgelistet sind. In einigen Arbeiten wurden ausführliche Untersuchungen an verschiedenen zeolithischen Systemen mit verschiedenen nSi/nAl-Verhältnissen [172] und unterschiedlichen molaren Stoffmengenverhältnissen der beiden Komponenten Benzol und Dodecen, einer Variation der Temperatur und des Drucks sowie durch Zugabe eines internen Standards durchgeführt [173]. Die Durchführung der Reaktion bei Normaldruck in der Gasphase führte jedoch zu einer schnellen Deaktivierung des verwendeten sauren Mordenit(90)-Katalysators [174]. Dieses bei der Reaktion auftretende Phänomen der Deaktivierung wurde von der Arbeitsgruppe um Guisnet [175] schon im - 53 Jahr 1999 beschrieben. Ein entscheidender Schritt bei der Umsetzung von 1-Hepten mit Toluol im Überschuss an einem sauren FAU(6)-Zeolith im Satzreaktor für die Bildung von monoalkylierten aromatischen Systemen wird durch einen Transalkylierungsschritt beschrieben. Die Reaktion wird wie folgt beschrieben: Monoalkylierte Heptyltoluole werden im Gegensatz zu höheralkylierten Verbindungen sehr schnell gebildet und sind somit in höherer Konzentration vorhanden. Jedoch befindet sich eine große Menge der gebildeten Verbindungen in den Poren eingeschlossen im Inneren des Zeoliths, so dass daraus geschlossen werden kann, dass die Produktdesorption der limitierende Faktor der Reaktion ist, da mehrfach alkylierte Produkte auf Grund ihrer Größe nicht aus den Poren diffundieren können. Durch den Einsatz eines Überschusses von Toluol bei der Reaktion im Satzreaktor werden mehrfach alkylierte Verbindungen über einen Transalkylierungsschritt in einfach alkylierte Verbindungen überführt und können aus den Poren diffundieren. Nach vollständiger Reaktion des 1-Heptens kann man durch die Transalkylierungsreaktion somit eine Zunahme der einfach alkylierten Verbindungen im Produktgemisch feststellen. Des Weiteren werden gleichzeitig weniger mehrfach alkylierte Verbindungen innerhalb des Porensystems detektiert [175]. Eine hohe Aktivität der für die Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen eingesetzten Zeolithkatalysatoren hängt also von der nicht gehinderten Diffusion der Produkte zu Beginn der Reaktion ab. Durch zunehmende Laufzeit wird durch Verkokung das Porenvolumen verringert, dies führt somit zu Diffusionshemmungen, so dass die Aktivität und Selektivität zu den gewünschten Produkten des Katalysators stark abnimmt [170]. Zur Ermittlung der Einflüsse auf diese Reaktion, durchgeführt in einem Festbettreaktor, wurden auch davon gesondert kinetische Betrachtungen durchgeführt und diese dokumentiert. In einer Arbeit von Lei et al. [176] konnte modelliert werden, dass bei einer Katalysatorkorngröße von bis zu 0,3 mm und einer WHSV > 20 h-1 sowohl die äußere als auch die innere Diffusion eine untergeordnete Rolle spielt bzw. die Reaktion sehr geringer Diffusionshemmung unterliegt. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Aktivität mit zunehmendem nSi/nAl-Verhältnis des Zeoliths steigt, da damit verbunden die Säurestärke steigt [168]. Die Alkylierungsreaktion kann deshalb als Testreaktion zur Ermittlung der Säurestärke verwendet werden. In einer Arbeit von Tian et al. [174] wurde die Bildung von linearen Alkylbenzolen durch die Umsetzung von Benzol und 1-Dodecen an einem mit Phosphor modifizierten Zeolith MCM-22 im Festbett-Reaktor durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Modifizierung mit Phosphor Al-O-Si-Bindungen gebrochen wurden und sich Aluminiumphosphatspezies gebildet haben, die wiederum eine Veränderung der Porengröße und der Säurestärke zur Folge haben. Mit zunehmendem Phosphor-Gehalt nimmt die Menge an schwach sauren Zentren zu, wohingegen die der starken sauren Zentren abnimmt. Dies ist von Vorteil, da stark saure Zentren mögliche Nebenreaktionen begünstigen. Es konnte gezeigt werden, dass mit einer Beladung von 0,5 Ma.-% Phosphor ein Optimum in der Katalysatorstabilität, mit einem Umsatz von über 90 % über eine Laufzeit von 32 h erreicht werden konnte. Die Selektivität zu 2-Dodecylbenzol steigt mit zunehmender Laufzeit der Reaktion bei geringer Abnahme des Umsatzes an und erreicht nach einer Reaktionslaufzeit von 32 h eine Selektivität zu dem gewünschten Isomer von ca. 55 Mol-%. Ein Vergleich zwischen den Zeolithstrukturtypen H-Y, H-ZSM-5 und H-ZSM-12 bei der Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen wurde in einem Satzreaktor durchgeführt [172]. Die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-12 zeigten auf Grund ihrer Porenstruktur eine geringere Aktivität. Zeolith ZSM-5 weist mit 0,51 x 0,55 nm eine geringere Porenweite auf als Zeolith ZSM-12 mit 0,56 x 0,60 nm [5]. Dieser geringe Unterschied in den Porenweiten der beiden Zeolithe führt dazu, dass Zeolith H-ZSM-12 ausreichend Platz für die Ausbildung eines Übergangszustandes für die Bildung des gewünschten - 54 2-Phenyl-Isomers bietet, Zeolith ZSM-5 hingegen nicht. Bei Zeolith H-ZSM-12 können sowohl übergangszustands- als auch produktformselektive Eigenschaften für die Bildung des gewünschten 2-Phenyl-Isomers beobachtet werden. Bei der Durchführung der Reaktion mit Zeolith H-Y konnte ein linearer Anstieg der Aktivität mit zunehmender Al-Konzentration pro Elementarzelle beobachtet werden, jedoch zeigte dieser Zeolith keine formselektiven Eigenschaften, so dass auch verzweigte Kohlenwasserstoffe und mehrfach alkylierte Produkte entstanden. Die gebildeten Nebenprodukte traten jedoch in geringeren Mengen auf als bei der Verwendung von AlCl3 und HF, welche üblicherweise in den industriellen Prozessen verwendet werden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass kleinere Veränderungen der geringen Na+-Konzentration zu erheblichen Veränderungen in der Aktivität der einzelnen Zeolithe führte und Natriumkationen als Katalysatorgift wirken [172]. Jedoch wurde eine erhöhte Selektivität zu 2-Phenyldodecan beobachtet, während der Natriumionenaustausch- und Dealuminierungsgrad erhöht wurde, dies führte bei einem Umsatz von ca. 20 % zu einer Erhöhung der Selektivität des 2-Phenyldodecans auf 47 % für einen Austauschgrad der Natrium-Ionen von 85,5 % im Gegensatz zur S2-Phenyldodecan von ca. 35 % für einen Austauschgrad an Na-Kationen von 67,4 % bei einem vergleichbaren Umsatz von ca. 20 %. Daraus folgt, dass eine Reduzierung der Anzahl an sauren Zentren zu einer höheren Selektivität zu 2-Phenyldodecan führt, was wiederum durch eine erhöhte Alkylierungsaktivität bei steigender Säurestärke begründet wird [172]. - 55 - 5. Experimenteller Teil 5.1 Verwendete Chemikalien Die verwendeten Chemikalien und Gase sind in Tabelle 5-1 aufgeführt und wurden ohne einen Reinigungsschritt eingesetzt. Tabelle 5-1: Verwendete Chemikalien und Gase. Chemikalien und Gase Hersteller, Reinheit/Zusammensetzung Aluminiumsulfat-18-Hydrat Ammoniumnitrat Cab-osil M5 Calciumnitrat-Tetrahydrat 1-Dodecen Ethan Fluorwasserstoffsäure Helium Hexachloroplatinsäure-Hydrat Hexadecyltrimethylammoniumbromid Hexamethylenimin Kieselsol Ludox HS-40 Methanol Natriumaluminat Riedel-de Haёn, chemisch rein Merck, > 98,5 Ma.-% Riedel-de Haёn, pyrogene Kieselsäure Merck, > 98 % Alfa Aesar, 96 Ma.-% Westfalen AG, 99,95 % Fluka, 40 % Westfalen AG, 99,999 % Fluka, purum, 38 % Pt Fluka, > 96 % Fluka, > 97 % Riedel-de Haёn, 30 Ma.-% SiO2, 70 Ma.-% H2O Aldrich, kolloidales Siliciumoxid, 40 Ma.-% in Wasser Riedel-de Haёn, > 99,8 % Riedel-de Haёn, 54 Ma.-% Al2O3, 41 Ma.-% Na2O, 5 Ma.-% H2O Aldrich, 99,9 Ma.-% Merck, > 99 % Merck, > 99 % Westfalen AG, 99,95 % Merck, p.a., 65 % Nomapur, 32 % Fluka, 98 Ma.-% Westfalen AG, 99,999 % Westfalen AG, 20,5 Vol.-% O2, 79,5 Vol.-% N2 Merck, 95 Ma.-% Aldrich, 40 Ma.-% in Wasser Aldrich, 35 Ma.-% in Wasser ChemPur, 40 Ma.-% in Wasser Honeywell, > 99,9 Ma.-% Fluka, > 99 Ma.-% Fluka, > 99 Ma.-% Fluka, > 99 Ma.-% Fluka, purum, > 99 % Natriumborhydrid Natriumhydroxid Natriumnitrat Propan Salpetersäure Salzsäure Schwefelsäure Stickstoff Synthetische Luft 1-Tetradecen Tetraethylammoniumhydroxidlösung Tetraethylammoniumhydroxidlösung Tetrapropylammoniumhydroxidlösung Toluol m-Xylol o-Xylol p-Xylol Zinkacetat-Dihydrat - 56 - 5.2 Herstellung der Katalysatoren 5.2.1 Hydrothermalsynthese Die Darstellung der verschiedenen Zeolithe erfolgte durch Hydrothermalsynthese [177]. Die Durchführung der entsprechenden Kristallisationen erfolgte, wenn nicht anders angegeben, in Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 300 cm3. Die Autoklaven wurden nach Ende der Kristallisation in kaltem Wasser abgeschreckt und geöffnet. Die Kristalle wurden durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und mit 500 cm3 deionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen des Zeoliths MCM-22 wurde zuerst jeweils mit 300 cm3 Methanol und 300 cm3 demineralisiertem warmen Wasser, anschließend mit 500 cm3 kaltem Wasser (deion.) durchgeführt. Die Trocknung der verschiedenen Zeolithe erfolgte über Nacht bei 80 °C. Darstellung von Zeolith MCM-22-Vorläufer und Zeolith MCM-22 Zu einer Lösung aus 0,56 g Natriumhydroxid und 0,60 g Natriumaluminat in 20 g deionisierten Wasser wurde vorsichtig eine Lösung aus 0,10 g konzentrierter Schwefelsäure in 5 g Wasser (demin.) gegeben. 8,80 g Cab-osil M5 wurden in 85 g deionisiertem Wasser homogenisiert, und es wurde für etwa 30 min weitergerührt. In dieses Gel wurden die zuvor hergestellte Aluminiumquelle und 4,80 g Hexamethylenimin langsam unter Rühren zugetropft. Um eine vollständige Durchmischung zu erreichen, wurde das Synthesegel weitere 20 min gerührt. Die Kristallisation erfolgte im Edelstahlautoklaven mit einer Aufheizrate von 1 °C∙min-1 in 10 Tagen bei 150 °C unter rotierenden Bedingungen [178]. Das verwendete Material an Zeolith MCM-22-Vorläufer wurde von Herrn M. Fritz zur Verfügung gestellt und konnte durch eine entsprechende Calcinierung in Zeolith MCM-22 überführt werden. Darstellung von Zeolith ITQ-2 Der aus der Synthese des Zeoliths MCM-22 resultierende, wie oben dargestellte Vorläufer wurde bei der Darstellung des Zeoliths ITQ-2 verwendet. Zu 33 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung wurden 5,40 g an Trockenmasse des Zeolith-Vorläufers und eine Lösung von 30,50 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid in 74,60 g demineralisiertem Wasser gegeben, und die Mischung wurde für 16 Stunden unter Rückfluss bei 80 °C erhitzt. Anschließend an eine einstündige Behandlung der Suspension im gekühlten Ultraschallbad (Bandelin, Sonorex RK 100, 35 kHz, max. Leistung 160 W) wurde durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert ≤ 2 eingestellt. Der erhaltene Zeolith wurde mittels Zentrifugation von der Mutterlauge abgetrennt, bis zur Neutralisation gewaschen [32]. Die erhaltenen Zeolithe lagen nach der Darstellung in der Ammoniumform vor, so dass die saure Form durch eine anschließende Aktivierung erhalten werden konnte. Alle in der Arbeit verwendeten Zeolithe, auch H-ITQ-2(25) und H-ITQ-2(45), von Frau F. Horeischi und Herrn D. Wan Hussin im Rahmen ihres Forschungspraktikums und seiner Diplomarbeit hergestellt, wurden aus demselben Zeolith-Vorläufer erhalten. Hydrothermalsynthese von Zeolith Beta Eine Lösung aus 1,4 g Natriumaluminat und 25 g demineralisiertem Wasser wurde unter Rühren hergestellt. Zu dieser Lösung wurden langsam unter rührenden Bedingungen 43,0 g - 57 Tetraethylammoniumhydroxidlösung zugetropft. Anschließend wurden eine Suspension von 62 g Kieselsol in 10 g deionisiertem Wasser langsam zugegeben. Die Kristallisation erfolgte bei 160 °C in 7 Tagen in einem Edelstahlautoklaven unter statischen Bedingungen [179]. Das verwendete Material wurde von Frau B. Gehring synthetisiert und für diese Arbeit zur Verfügung gestellt. Trockengelsynthese von Zeolith Beta Eine Lösung aus 4,43 g Aluminiumsulfat-18-Hydrat und 5 g demin. Wasser wurde bei 80 °C innerhalb von 30 min hergestellt. Währenddessen wurden 49,14 g Ludox HS-40, 50,92 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (mit 35 Ma.-% in H2O) und 8,62 g einer 4-molaren Natriumhydroxidlösung suspendiert, und die Mischung wurde für weitere 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wurde zu der Suspension gegeben und für weitere 2 h homogenisiert, bevor das resultierende Synthesegel auf 80 °C erhitzt wurde und das enthaltene Wasser bis zur Trockene im Trockenschrank entfernt wurde. Zur Synthese wurden 1,5 g des resultierenden Trockengels in den Tefloneinsatz mit einem Innenvolumen von 15 cm3 und 2 g demineralisiertes Wasser in den Autoklaven gegeben, dies ist in Bild 5-1 schematisch dargestellt. Die Kristallisation erfolgte in einem Edelstahlautoklaven (Innenvolumen 120 cm3) unter statischen Bedingungen bei 175 °C in 48 Stunden [180]. Trockengel Tefloneinsatz Wasser Bild 5-1: 5.2.2 Schematische Darstellung des Autoklaven mit Tefloneinsatz zur Trockengelsynthese des Zeoliths Beta [181]. Modifizierung von Zeolithen 5.2.2.1 Calcinierung Die nach der Synthese erhaltenen Zeolithe wurden zur vollständigen Entfernung der Templatmoleküle einem Calcinierungsprozess unterzogen. Hierzu wurden die Proben im Stickstoffstrom auf die gewünschten Calciniertemperatur gebracht und die Calcinierung unter - 58 synthetischer Luftatmosphäre durchgeführt. Im Fall des Zeoliths Beta wurde der Zeolith mit einer Heizrate von 1 °C∙min-1 auf eine Temperatur von 450 °C erhitzt und diese für weitere 24 h gehalten. Hingegen wurde bei den Zeolithen MCM-22 und ITQ-2 mit einer Heizrate von 2 °C∙min-1 auf 120 °C erhitzt und diese Temperatur wurde für 120 min gehalten, um anschließend mit der gleichen Heizrate von 2 °C∙min-1 auf 540 °C zu erhitzen. Vergleichbar zur Calcinierung von Zeolith Beta wurden auch Zeolith MCM-22 und ITQ-2 dieser Behandlung für weitere 24 h ausgesetzt. 5.2.2.2 Ionenaustausch mit Ammonium- und Natriumionen Um einen Zeolith in seine saure Form zu überführen, wurde ein Ammoniumionenaustausch mit einer 1 M Ammoniumnitratlösung durchgeführt. Diese Lösung wurde im 50-fachen massenbezogenen Überschuss eingesetzt. Nach dem Austausch bei 80 °C für 4 Stunden wurde der Zeolith abfiltriert und nitratfrei gewaschen (mit Nitratteststreifen Quantofix der Firma Macherey-Nagel überprüft). Um einen höheren Austauschgrad zu erreichen, wurde der Austausch zweimal durchgeführt. Die so gewonnene saure Form des Zeoliths wurde über Nacht bei 80 °C getrocknet. Der Natriumionenaustausch unter Verwendung einer 1 M Natriumnitratlösung wurde analog zum Ammoniumionenaustausch durchgeführt, um alle Ionenaustauschplätze mit Natriumionen zu besetzen. 5.2.2.3 Ionenaustausch und Imprägnierung mit Edelmetallen Wässriger Zn-Ionenaustausch Der zuvor in die Natriumform überführte Zeolith wurde im 10-fachen massenbezogenen Überschuss von demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Lösung, die eine für eine 2,5 Ma.-%-Beladung des Zeoliths berechnete Menge des Zn-Salzes in der gleichen Menge Wasser (demin.) enthielt, zugetropft, und die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig deionisiertem Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Zink- und Platin-Imprägnierung Der nach dem vollständigen Na-Ionenaustausch erhaltene Zeolith wurde in einem 10-fachen massenbezogenen Überschuss an demin. Wasser suspendiert. In dieser Suspension wurde die Menge an Zinkacetat oder Hexachloroplatinsäure gelöst, um eine entsprechende Beladung zu erreichen. Anschließend wurde die Suspension unter Rühren auf 40 °C erwärmt und bei vermindertem Druck, 60 mbar, wurde das Lösungsmittel langsam entfernt, um eine homogene Verteilung des verwendeten Salzes zu erzielen. - 59 5.2.3 Aktivierung der Katalysatoren Um einen größeren Druckabfall im Reaktor zu vermeiden, wurden die verwendeten Katalysatoren durch Pressen in einer Weber-Presse, mit einem Pressdruck von 160 MPa, zu Tabletten gepresst und zermahlen. Es wurden Katalysatorpartikel mit einer Größe zwischen 200 und 315 µm ausgesiebt. Die entsprechende Menge der Katalysatorprobe, 0,40 g für die Dehydrierungsexperimente von Propan, 0,20 g für die Reaktion von Decan und 0,15 g für die Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen, wurde zum Aktivieren in einen Quarzglasreaktor bzw. Edelstahlreaktor eingebracht. Saure Katalysatoren für die Dehydrierung von Propan Für die Deammonisierung der Katalysatoren wurden diese im Quarzglasreaktor im Stickstoffstrom (50 cm3·min-1) mit 1 °C·min-1 auf 120 °C gebracht, und diese Temperatur wurde für eine Stunde beibehalten, um im Zeolith vorhandenes Wasser zu entfernen. Anschließend wurde mit einer Heizrate von 1,5 °C·min-1 von 120 °C auf 555 °C erhitzt, und nach weiteren 30 min wurde die Reaktion gestartet. Saure Katalysatoren für die Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen Die Desorption des Ammoniaks des entsprechenden Katalysators erfolgte im Edelstahlreaktor durch Erhitzen des Katalysators im Stickstoffstrom (ca. 100 cm3·min-1) auf 400 °C mit einer Heizrate von 2 °C·min-1. Diese Temperatur wurde für 4 Stunden gehalten, und anschließend wurde im Stickstoffstrom auf die jeweilige Reaktionstemperatur abgekühlt. Bimetallische Katalysatoren für die Dehydrierung von Propan Die Aktivierung erfolgte, wenn nicht anders beschrieben, im Quarzglasreaktor im Luftstrom (ca. 100 cm3·min-1); mit 2 °C·min-1 wurde die Probe auf 400 °C gebracht und für 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde für 30 min mit Stickstoff (ca. 100 cm3·min-1) gespült. Die Reduktion des Edelmetalls erfolgte anhand nachfolgender Beschreibung: Reduktion des Edelmetalls mit Wasserstoff Anschließend zur Behandlung des Katalysators im Luftstrom wurde, wenn nicht anders beschrieben, 30 min mit Stickstoff (ca. 50 cm3∙min-1) gespült, um einen direkten Kontakt zwischen synthetischer Luft und Stickstoff zu vermeiden. Es wurde dann im Wasserstoffstrom (ca. 100 cm3∙min-1) mit einer Heizrate von 2 °C∙min-1 von 400 auf 555 °C erhitzt, und diese Temperatur wurde für 4 h gehalten. Vor Beginn der entsprechenden Reaktion wurde der reduzierte Katalysator mit Stickstoff (ca. 100 cm3·min-1) gespült, um ihn von Wasserstoff zu befreien, um einen direkten Kontakt mit dem Reaktionsgas Propan zu vermeiden. - 60 Reduktion mit Natriumborhydrid Für die Reduktion des Edelmetalls wurde der Katalysator im Stickstoffstrom (ca. 50 cm3∙min-1) auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend im 10-fachen Massenüberschuss an demineralisiertem Wasser suspendiert. Die gleiche Stoffmenge Natriumborhydrid wie die im Zeolith enthaltene Stoffmenge an Platin wurde als 0,1-molare Lösung unter Eiskühlung langsam zugetropft. Das Erwärmen auf Zimmertemperatur erfolgte über Nacht, anschließend wurde abfiltriert. Nach dem Waschen mit wenig deionisiertem Wasser wurde im Ofen bei 80 °C unter Stickstoffstrom über Nacht getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator erneut auf eine Partikelgröße von 200 bis 315 μm gebracht und in den Reaktor überführt. Mit einer Heizrate von 2 °C∙min-1 wurde der Katalysator im Stickstoffstrom (ca. 50 cm3∙min-1) auf die Reaktionstemperatur von 555 °C gebracht. 5.2.4 Modifizierung der aktivierten Katalysatoren 5.2.4.1 Selektive Verkokung der äußeren Oberfläche der Zeolithe Die zuvor aktivierten Katalysatoren wurden mit Methanol nach der Methode von Bauer et al. [96] selektiv vergiftet. Dazu wurden die Katalysatoren wie in Kapitel 5.2.3 beschrieben in einem Festbettreaktor mit Wasserstoff aktiviert, anschließend im Stickstoffstrom (50 cm3∙min-1) auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einen Rundkolben überführt. Mit Hilfe einer Vakuumbrücke wurde Methanol bei 13 mbar und einer Methanoltemperatur von 0 °C unter statischen Bedingungen für 24 h auf den Katalysator adsorbiert. Nach erfolgreicher Adsorption wurde der beladene Zeolith wieder in einen Quarzglasreaktor überführt und unter statischen Bedingungen, das heißt ohne Gasstrom, mit 1,5 K∙min-1 auf 400 °C erhitzt, und diese Temperatur wurde für 2 Stunden gehalten. Es folgte darauf eine Behandlung der Probe im Wasserstoffstrom, hierzu wurde der Reaktor um weitere 155°C im Stickstoffstrom, 50 cm3∙min-1, und einer Heizrate von 2 °C∙min-1, auf 555 °C erhitzt und anschließend für 24 h im Wasserstoffstrom mit 50 cm3∙min-1 belassen. 5.2.4.2 Rücktausch von bei der Reduktion gebildeter saurer Zentren Festkörperionenaustausch Der Festkörperionenaustausch wurde mit einem zuvor aktivierten Katalysator durchgeführt. Hierzu wurde die entsprechende Menge an Salz des auszutauschenden Kations zugegeben, um die maximal bei der Reduktion des Edelmetallsalzes möglichen gebildeten sauren Zentren zurückzutauschen. Für den Festkörperionenaustausch wurden beide Komponenten feinst miteinander verrieben und anschließend auf eine Korngrößenverteilung von 200 bis 315 µm gebracht und in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wurde mit einer Heizrate von 10 °C∙min-1 im Stickstoffstrom (50 cm3∙min-1) auf 550 °C erhitzt, und diese Temperatur wurde für eine Stunde gehalten [80]. - 61 Rücktausch in wässriger Phase Für den Rücktausch von Na-Ionen in der wässrigen Phase wurde ein zuvor vollständig aktivierter Katalysator verwendet. Dessen Aufschlämmung erfolgte im 10-fachen massenbezogenen Überschuss von demineralisiertem Wasser. Zu dieser Suspension wurde langsam eine Natriumnitrat-Lösung zugetropft, deren Konzentration an Na-Ionen der der maximal durch die Reduktion des Edelmetalls gebildeten sauren Zentren entspricht, und dann wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit wenig demin. Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom über Nacht bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff auf eine Korngrößenverteilung von 200 bis 315 μm gebracht und im Stickstoffstrom (50 cm3∙min-1) auf Reaktionstemperatur mit einer Heizrate von 2 °C∙min-1 erhitzt. 5.3 Charakterisierung der Katalysatoren 5.3.1 Chemische und thermische Analyse Für die chemische Analyse der Zeolithe wurden etwa 100 mg der Probe in 3 cm3 Flusssäure (10 Ma.-%) und 5 cm3 Königswasser (1,5 cm3 konz. Salpetersäure und 3,5 cm3 Salzsäure) aufgeschlossen. Die erhaltene Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser auf ein Volumen von 250 cm3 aufgefüllt. Anschließend wurden die Analysen von Frau H. Fingerle an einem Vista MPX CCD Simultaneous ICP-AES Atomemissionsspektrometer der Firma Varian mit induktiv gekoppeltem Plasma durchgeführt. Der Gehalt an Natrium, Aluminium, Silicium, Zink und Platin wurde bezogen auf das Trockengewicht der Probe bestimmt. Das Trockengewicht wurde über eine thermogravimetrische Analyse bestimmt. Hierzu wurden die Katalysatoren bis zum Erreichen der Gewichtskonstanz über einer gesättigten Calciumnitrat-Lösung gelagert. Die Durchführung der Analysen erfolgte an einer Thermowaage Setsys TG-16/18 der Firma Setaram; hierzu wurden die Proben im Stickstoffstrom von 20 °C auf 600 °C mit 20 °C·min-1 erhitzt. 5.3.2 Rasterelektronenmikroskopie Die Bestimmung der Kristallmorphologie, -größe und -größenverteilung wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops der Firma Cam Scan (Cam Scan 44) durchgeführt. Um eine Aufladung der nicht leitfähigen Zeolithe im Primärelektronenstrahl des Gerätes zu verhindern, wurden diese, mit Hilfe von Gold aus einem Goldblech, leitfähig gemacht um Aufnahmen zu erhalten. Die Vorbehandlung der Proben erfolgte in einem Sputtergerät K550 der Firma Emitech, in welchem die Proben mit einer dünnen elektrischen Leitschicht aus Gold überzogen wurden. In der Vakuumkammer des Sputtergerätes wird eine Argonatmosphäre hergestellt in welcher Goldplasma gebildet wird. Das Plasma setzt sich auf der Probe ab und bildet eine bis zu 200 nm dicke Goldschicht auf der Zeolithoberfläche. Im Rasterelektronenmikroskop wurde eine Anregungsspannung von 5 kV an die Probe angelegt, um eine hochvergrößernde Aufnahme zu erreichen. - 62 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie Mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie konnten die synthetisierten Zeolithe auf Kristallinität und Phasenreinheit überprüft werden. Die Durchführung der Röntgenpulverdiffraktometrie erfolgte mit einem D8 advance Diffraktometer der Firma Bruker mit CuKα-Strahlung. Die technischen Parameter des Diffraktometers waren eine Spannung U = 40 kV, eine Stromstärke I = 30 mA und eine Strahlungswellenlänge λ = 0,154 nm. Die verschiedenen Röntgenpulverdiffraktogramme wurden mit einer Schrittweite von 0,0165 ° und einer Schrittdauer von 0,2 s zwischen den Winkeln 2θ = 3 bis 50 ° aufgezeichnet. 5.3.4 MAS-NMR-Spektroskopie Die Charakterisierung der Zeolithe wurde mit Hilfe eines Bruker Avance III 400 WB-Spektrometer von Herrn Apl. Prof. M. Hunger durchgeführt. Die Aufnahme der Spektren erfolgte mit 4 mm- und 7 mmMAS-NMR-Standardprobenköpfen. Die für die 27Al-, 29Si- und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie verwendeten Parameter sind in Tabelle 5-2 aufgelistet. Tabelle 5-2: Messungsparameter für die MAS-NMR-spektroskopischen Aufnahmen. Kern Probenkopf 27 4 mm 4 mm 7 mm Al H 29 Si 1 Lamorfrequenz ν0 / MHz 104,30 400,10 79,5 Rotationsfrequenz νrot / MHz 8 10 3,5 Impulslänge / µs 0,61 2,10 4,50 Taktzeit / s 0,50 10 10 Für die 27Al- und 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie wurden die Proben über einer gesättigten Calciumnitrat-Lösung gelagert und dann in den entsprechenden MAS-NMR-Rotor eingefüllt. Zur Bestimmung der chemischen Verschiebung diente bei diesen Messungen Aluminiumnitrat bzw. Q8M8. Für die 1H-MAS-NMR-Spektroskopie wurden die Zeolith-Proben unter Vakuum auf 450 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde für 12 Stunden gehalten, um das im Zeolith enthaltene Wasser vollständig zu entfernen. Anschließend wurden die Proben unter Stickstoffatmosphäre in den MAS-NMR-Rotor gegeben. Zur Bestimmung der Verschiebung wurde eine Kautschukprobe (δ1H = 0,01 µm) verwendet. Als Referenz für die Bestimmung der Konzentration der sauren Zentren (nOH-Konzentration) diente ein 35 % ausgetauschter H,Na-Y-Zeolith, d.h. 35 % der im Zeolith vorhandenen Natriumkationen wurden durch Protonen ausgetauscht. - 63 5.3.5 Stickstoff- und Wasserstoffadsorption Die Durchführung und Aufnahme der Stickstoffadsorptionsisothermen erfolgte an Autosorb-1 der Firma Quantachrome Instruments durch Herrn Dipl.-Chem. A. Haas und Herrn M. Scheibe. Vor den Messungen wurden die Proben eine Stunde bei 120 °C entwässert und anschließend für 16 Stunden bei 350 °C evakuiert. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von -196 °C und einem Druck von < 10-5 bar durchgeführt. Die Bestimmung der äußeren Oberfläche, des Mikroporenvolumens und der inneren Oberfläche des verwendeten Zeoliths erfolgten sowohl mittels t-plot-[182] als auch mit BET-Methode [183]. 5.3.6 CHN-Analyse Nach Beendigung der Reaktionen wurden, zur Bestimmung von Ablagerungen auf den verwendeten Katalysatoren, CHN-Analysen mit einem Vario EL Gerät der Firma Elementar Analysensysteme von Frau B. Gehring durchgeführt. Mit Hilfe dieser analytischen Methode konnte der Gesamtgehalt an Kohlenstoff ermittelt werden, indem etwa 20 mg des verwendeten Katalysators im Sauerstoffstrom oxidiert werden. 5.4 Durchführung der katalytischen Experimente 5.4.1 Versuchsapparaturen 5.4.1.1 Festbettanlage Im Anschluss an die Aktivierung, wenn nicht anders beschrieben, wurde die Dehydrierungsreaktion von Propan bei einer Temperatur von 555 °C gestartet. Die erste Probenentnahme erfolgte nach 30 min, um mögliche Diffusionsprozesse ausschließen zu können. Das gewünschte Propan/Stickstoffstoffmengenverhältnis von 2,1 wurde mit Hilfe von Massflowcontrollern (45850S der Firma Brooks) eingestellt. Das Gasgemisch wurde über zwei Vier-Wege-Ventile durch die Festbettschüttung des Reaktors geleitet. Das aus der Reaktion resultierende Produktgasgemisch wurde über ein Sechs-Wege-Ventil, das über eine Chem-Station der Version A. 10.02 der Firma Agilent Technologies gesteuert wurde, zur Analytik zum Gaschromatographen, einem Kapillargaschromatographen HP 7890 der Firma Hewlett-Packard, geleitet. Eine schematische Darstellung der Festbettapparatur ist in Bild 5-2 gezeigt. - 64 Abgas TIC synth. Luft Stickstoff Wasserstoff TIC FIC PI Abgas Stickstoff TIC FIC GC Propan Bild 5-2: Fließbildschema der Festbettanlage für Experimente bei Atmosphärendruck [184], wobei GC den Gaschromatographen, TIC (temperature indicator and controller) den jeweiligen Temperaturanzeiger und -regler, FIC (flow indicator and controller) den Volumenstromregler und -anzeiger des jeweiligen Gases und PI (pressure indicator) die Druckanzeige beschreibt. 5.4.1.2 Alkylierungsanlage Nach erfolgter Aktivierung im Edelstahlreaktor wurde die Anlage bis zum Massflowcontroller (MFC) vom Typ Flomega 5881 der Firma Brooks Instruments mit Toluol aus dem Vorratsgefäß 2 geflutet. Das entsprechende Eduktgemisch aus Toluol und 1-Dodecen befand sich in Vorratsgefäß 1. Durch Aufpressen eines Stickstoffdrucks auf die Oberfläche der, im jeweiligen Vorratsgefäß befindlichen, Flüssigkeit konnte der Eduktstrom kontinuierlich durch die Anlage befördert werden, wobei der entsprechende Volumenstrom durch den MFC gesteuert wurde. Der durch den Stickstoff verursachte Druck von 30 bar innerhalb der Anlage bestand nur bis zum MFC, weswegen anschließend Glasbauteile einsetzbar waren. Die Flüssigprobenentnahme erfolgte über einen Drei-Wege-Hahn unmittelbar vor der Kühlfalle. Ein Fließbildschema ist in Bild 5-3 dargestellt. Um einen definierten Zeitpunkt bestimmen zu können, bei welchem die Reaktion beginnt, wurde wie zuvor erwähnt die Anlage mit Toluol geflutet und die Totzeit der Anlage experimentell bei den entsprechenden Volumenströmen des Eduktgemisches bestimmt. Für einen Volumenstrom von 5 cm3·h-1 entsprach die Totzeit 40 min bei einem Volumenstrom von 10 cm3·h-1 wurde eine Totzeit von 20 min ermittelt. Unmittelbar nach dieser Zeit wurde begonnen Proben zu entnehmen. Die Entnahme der ersten 6 Proben erfolgte in zeitlichen Abständen von 10 min, die Proben 7 und 8 in Abständen von 15 min und die drei darauf folgenden jeweils alle 30 min. Nach der Entnahme von 10 Proben wurden alle weiteren jeweils einmal alle 60 min entnommen. - 65 - Entlüftung Stickstoff PI PI Vorratsgefäß 2 Vorratsgefäß 1 FIC Entlüftung Abgas Kühlfalle Aktivierungsgase TIC Reaktor Entlüftung Entlüftung Entlüftung Bild 5-3: Aktivierungsgase Fließbildschema der Flüssigphasenalkylierungsanlage, wobei PI (pressure indicator) die Druckanzeige, TIC (temperature indicator and controller) den jeweiligen Temperaturregler und -anzeiger und FIC (flow indicator and controller) den Volumenstromregler und -anzeiger beschreibt. 5.5 Analytik 5.5.1 Nicht-oxidative Propandehydrierung 5.5.1.1 Chromatographiebedingungen Die Auftrennung der einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches erfolgte auf einer Chrompack PORA Plot Q-Säule mit einer Länge von 50 m und einer stationären Phase aus Styrol-DivinylbenzolCopolymer mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdicke von 10 µm. Der verwendete Gaschromatograph war mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) ausgestattet. Die Notwendigkeit eines WLD besteht darin, Substanzen (z.B. H2, N2) nachzuweisen, welche mit einem FID nicht nachweisbar sind [185]. Die Chromatographiebedingungen sind in Tabelle 5-3 aufgeführt. - 66 Tabelle 5-3: Chromatographiebedingungen. Chromatographiebedingungen Temperaturprogramm Trägergas Säulenvordruck Säulenstrom Split Injektortemperatur Detektortemperatur WLD-Referenzstrom WLD-Auxiliarystrom FID-Gasströme 10 min bei 35 °C, mit 5 °C ·min-1 auf 250 °C und 30 min bei 250 °C halten Argon 1,63 bar 3 cm3·min-1 10 : 1 250 °C 300 °C 12 cm3·min-1 5 cm3·min-1 400 cm3·min-1 für O2 30 cm3·min-1 für H2 5.5.1.2 Signalzuordnung Die Retentionszeiten sowie deren Korrekturfaktoren sind in den Tabellen 5-4 und 5-5 angegeben. Die massenbezogenen FID-Faktoren wurden von [186] übernommen. Die stoffmengenbezogenen WLDKorrekturfaktoren wurden mit Hilfe der in der Literatur [185] gegebenen Methode bestimmt und in massenbezogene WLD-Faktoren umgerechnet. Für die Umrechnung in massenbezogene WLDKorrekturfaktoren diente Stickstoff, für die Umrechnung in massenbezogene FID-Faktoren diente Benzol als interner Standard. Tabelle 5-4: Retentionszeiten der Produkte und deren verwendete massenbezogene FID-Faktoren. Die verwendeten Korrekturfaktoren wurden der Literatur entnommen [186]. Normierung erfolgte durch Verwendung von Benzol als Standard. Komponente Methan Ethen Ethan Propen Propan i-Butan n-Butan trans-2-Buten 1-Buten i-Buten cis-2-Buten 2,2-Dimethylpropan i-Pentan Pentene Hexene Retentionszeit / min FID-Faktor 7,7 13,9 16,3 26,9 27,5 35,8 36,1 36,4 36,5 36,8 37,4 37,8 43,8 44,6 49,6 1,231 1,077 1,154 1,077 1,128 1,115 1,115 1,077 1,077 1,077 1,077 1,108 1,108 1,000 1,000 - 67 - Komponente Retentionszeit / min FID-Faktor 51,4 57,3 69,4-72,0 1,000 1,000 1,000 Benzol Toluol Xylole Tabelle 5-5: Retentionszeiten der in den gaschromatographischen Untersuchungen vorkommenden Stoffe und deren massenbezogene WLD-Faktoren. Die massenbezogenen WLD-Faktoren sind auf Stickstoff normiert. Komponente Wasserstoff Stickstoff Propan 5.5.2 Retentionszeit / min 8,1 8,4 27,5 WLD-Faktor 0,010 1,000 0,332 Flüssigphasenalkylierung von Toluol und 1-Dodecen 5.5.2.1 Chromatographiebedingungen Die Auftrennung der erhaltenen Substanzen wurde an einer Kapillarsäule Petrocol DH 150 der Firma Supelco durchgeführt. Diese Kapillarsäule wies einen Durchmesser von 250 µm und eine Schichtdicke von 1 µm auf. Die Aufnahme der Gaschromatogramme erfolgte mit einem 6890 N Network GC System der Firma Agilent Technologies. Des Weiteren wurden die Massenspektren an einem, an den Gaschromatographen gekoppelten, MS 5975 B inert XL MSD Massenspektrometer aufgenommen. Von den Proben wurde mit Hilfe eines 7683 B Series Injector ein Volumen von 1 mm3 zur Analyse in das Gerät eingebracht. In Tabelle 5-6 sind die verwendeten Chromatographiebedingungen aufgeführt. Tabelle 5-6: Chromatographiebedingungen für die Analyse Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen. der erhaltenen Produkte Chromatographiebedingungen Temperaturprogramm Trägergas Säulenvordruck Säulenstrom Split Injektortemperatur Detektortemperatur FID-Gasströme 10 min bei 35 °C, mit 1 °C∙min-1 auf 260 °C, 60 min bei 260 °C halten Helium 3,09 bar 1,5 cm3∙min-1 20:1 250 °C 250 °C 350 cm3∙min-1 für O2 35 cm3∙min-1 für H2 der - 68 5.5.2.2 Signalzuordnung Die Retentionszeiten der einzelnen Komponenten sowie deren massenbezogene Korrekturfaktoren sind in Tabelle 5-7 für die Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen angegeben. Die Korrekturfaktoren sind auf Toluol bezogen und gemäß Gleichung (5-2) (siehe Seite 69) berechnet. Tabelle 5-7: Retentionszeiten und FID-Faktoren für die Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen. Die gegebenen Korrekturfaktoren sind auf Toluol normiert. Komponente Toluol 1-Decen 1-Dodecen 1-Tetradecen Tolyldecane Tolyldodecane Tolyltetradecane m-Xylol p-Xylol o-Xylol Retentionszeit / min FID-Faktor 81-82 121-125 151-158 181-185 205-220 227-242 251-266 100,0 100,1 104,6 1,000 1,064 1,065 1,064 1,068 1,041 1,043 1,008 1,008 1,008 Die Xylol-Isomere dienten zur Feststellung der Reihenfolge der Aufspaltung der einzelnen Isomere der alkylierten Produkte. Jedoch konnte das Aufspaltungsmuster der Xylole nicht mit den detektierten Isomeren in Einklang gebracht werden, so dass eine Unterscheidung nach ortho-, metaund para-Isomer nicht möglich war und diese daraufhin in Gruppen zusammengefasst wurden. 5.6 Auswertung der katalytischen Experimente 5.6.1 Berechnungen Berechnung der massenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) Die Belastung eines Katalysators kann an der massenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) (Gl. (5-1)) gemessen werden. Diese wird über das Verhältnis des eingehenden Massenstroms ̇ der Edukte i relativ zur trockenen Katalysatormasse m definiert. ̇ (5-1) - 69 Berechnung der Korrekturfaktoren der Flächen des Flammenionisationsdetektors Die Korrekturfaktoren fi,j der Flüssigphasenalkylierung von Toluol und 1-Dodecen wurden bezogen auf Toluol berechnet. Dies ist möglich, da die aus dem Chromatogramm erhaltene Fläche Ai,j proportional zur Kohlenstoffzahl Ci,j der detektierten Substanz mit der Molmasse Mi,j ist, wobei Index i das Edukt und Index j die Produkte bezeichnet. Somit lassen sich die Korrekturfaktoren fi,j nach Gleichung (5-2) berechnen ⁄ . ⁄ (5-2) Berechnung der Stoffmengenströme über Massenströme Die anhand der gaschromatographischen Analyse erhaltenen detektierten Peakfläche Aj der Substanz j ist proportional zur Masse mj des Stoffes. Um absolute Werte für die Peakflächen zu erhalten, wurden die in Tabelle 5-4, 5-5 und 5-7 angegebenen massenbezogenen FID-Faktoren und WLD-Faktoren in den Gleichungen (5-3) und (5-4) berücksichtigt. Im weiteren Verlauf der Berechnungen werden diese als korrigierte Flächen Aj,korr. bezeichnet. (5-3) (5-4) Für die Bestimmung der in den Reaktor eingehenden Massenströme ( ̇ ) wird Stickstoff als interner Standard verwendet. Für die weiteren Berechnungen wird der Standard mit „St“ gekennzeichnet. Der eingehende Massenstrom von Propan wird vor Beginn anhand Gleichung (5-5) ermittelt. Für diese Berechnung können sowohl die Flächen im FID als auch die des WLDs miteinbezogen werden, da die Flächen nach der Korrektur massenbezogen vorliegen. ̇ i, ein ̇ St i, ein i St St (5-5) Der aus dem Reaktor austretende Massenstrom von Propan ( ̇ ) und der Massenstrom der Produkte j kann mit Hilfe der korrigierten Fläche und dem Standard berechnet werden. ̇ ̇ ̇ ̇ (5-6) (5-7) Der Stoffmengenstrom ̇ kann mit Hilfe des in Gl. (5-7) ermittelten Massenstroms und der Molmasse Mj berechnet werden. ̇ ̇ (5-8) - 70 Für weitere Berechnungen, wie z.B. die Umsatzberechnung, werden die Produktstoffmengenströme zu einem Gesamtstoffmengenstrom (Gl. (5-9)) addiert. erhaltenen ∑ ̇ ̇ (5-9) Berechnung der Umsätze der nicht-oxidativen Propandehydrierung Der Umsatz Xi von Propan wird über den Gesamtstoffmengenstrom der Produkte relativ zum zugeführten Stoffmengenstrom von Propan ermittelt. Hierzu wurden die zugeführten Massenströme aus vorangegangenen Sättigermessungen bestimmt und mit Hilfe von Gl. (5-6) und (5-7) in Stoffmengenströme überführt. ∑ ̇ (5-10) ̇ Berechnung der Umsätze der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen Die Berechnung der Umsätze der Flüssigphasenalkylierung von Toluol und 1-Dodecen erfolgt aus den zuvor mit Hilfe von Gleichung (5-8) bestimmten Stoffmengenströmen. Bei der Alkylierungsreaktion wird der Umsatz von 1-Dodecen bestimmt mit ̇ ∑ ̇ ̇ wobei ̇ , das nach der Reaktion noch im Reaktionsgemisch enthaltene Edukt und (5-11) ̇ den Stoffmengenstrom des jeweiligen Produkts j im Produktstrom beschreibt. Bei der Berechnung des Umsatzes von 1-Dodecen werden C10- und C14-Verbindungen, welche im Edukt als Verunreinigungen, jeweils zu 0,5 Ma.-% enthalten sind, mit einbezogen. Die aus den Verunreinigungen resultierenden Alkylierungsprodukte, Tolyldecane und Tolyltetradecane, sind zu Summen, C10- und C14-Produkte, zusammengefasst. Des Weiteren werden Signalflächen, welche verzweigten Produkten zugeordnet werden können, als „Nebenprodukte“ zusammengefasst. Die zwei im 1-Dodecen vorhandenen Hauptverunreinigungen bestehen aus verzweigten DodecenIsomeren und entsprechen im Chromatogramm > 2 % der Fläche des n-Dodecens. Auf Grund von mangelnder Trennleistung können die Flächen der Produktsignale auch Flächen von Nebenprodukten enthalten, jedoch wird der Fehler, der aus den verzweigten Dodecenisomeren resultiert, auf Grund des geringen Anteils nicht weiter berücksichtigt. Berechnung der Selektivitäten Das Verhältnis zwischen dem austretenden Massenstrom des jeweiligen Produktes ̇ und dem gesamten austretenden Massenstrom der Produkte kann durch die Selektivität Sj beschrieben werden. Aus dieser Beziehung erhält man Gleichung (5-12). ̇ ̇ ̇ ̇ | | (5-12) - 71 wobei νi,j die jeweiligen stöchiometrischen Faktoren der Substanzen i und j beschreiben. Die aus Gleichung (5-12) erhaltenen molaren Selektivitäten ergeben in Summe einen Wert von 1,0 bzw. 100 %, dies bedeutet, dass aus einem Eduktmolekül nach der Reaktion ein Molekül des Produktes resultiert. Bei der Dehydrierung von Propan hingegen können, durch z.B. Crackreaktionen, aus einem Propanmolekül drei Moleküle Methan entstehen. Für diesen Fall wurde die modifizierte Selektivität der Produkte eingeführt und mit Gleichung (5-13) beschrieben. ̇ ∑ ̇ | ⁄ | (5-13) Bei einer vollständigen Crackreaktion des Propans zu Methan beträgt die modifizierte Selektivität des Methans somit 3 bzw. 300 %. Berechnung der Produktverteilung Bei Vorliegen einer geschlossenen Kohlenstoffbilanz kann für die entstehenden Produkte eine Produktverteilung Pj, Gleichung (5-14), angegeben werden. ̇ (5-14) ∑ ̇ Berechnung der Ausbeuten Die Berechnung der Ausbeute Yj der Substanz j wird im Allgemeinen mit Gleichung (5-15) beschrieben. Des Weiteren kann Gleichung (5-15) durch die Gleichung (5-16) ersetzt werden, da zuvor schon der Umsatz Xi des Eduktes und die Selektivität Sj zu dem Produkt bestimmt wurden. ̇ ̇ ̇ | | (5-15) (5-16) - 72 - 6. Ergebnisse und Diskussion 6.1 Nicht-oxidative Dehydrierung von Propan 6.1.1 Voruntersuchungen 6.1.1.1 Einfluss des thermischen Crackens Selektivität oder Umsatz / Mol-% oder % Zur Bestimmung des Einflusses des thermischen Crackens wurden Voruntersuchungen durchgeführt. Hierzu wurde der Umsatz von Propan in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. 70 60 50 SMethan SEthen 40 SPropen XPropan SEthan 30 20 10 0 400 450 500 550 600 650 Temperatur / °C Bild 6-1: Veränderung der Selektivitäten und des Umsatzes von Propan unter dem Einfluss der Temperatur. Die Experimente (Bild 6-1) bestätigen die Literatur [187]: Mit steigender Temperatur nimmt der Propan-Umsatz zu. Umsätze > 5 % werden bei der rein thermischen Reaktion jedoch erst ab Temperaturen ≥ 565 °C beobachtet. Bei der für die katalytischen Experimente gewählten Temperatur von 555 °C beträgt der thermische Propan-Umsatz nur 4,5 %. In Folge der Temperaturzunahme nimmt die Selektivität zu Propen ab, die Selektivitäten zu den Crackprodukten Methan und Ethen nehmen jedoch zu. Bei der Reaktionstemperatur von 555 °C liegen die Selektivitäten zu Propen bei ca. 53 Mol-%, zu Methan bei ca. 15 Mol-%, zu Ethen bei ca. 30 Mol-% und zu Ethan bei ca. 2 Mol-%. Im Vergleich zur Produktverteilung werden bei der Berechnung der Selektivitäten stöchiometrische Faktoren in der Gleichung berücksichtigt, so dass aus einem Molekül Propan drei Moleküle Methan entstehen können. Hingegen wird bei der Produktverteilung davon ausgegangen, dass aus einem Propanmolekül jeweils ein Molekül Methan und ein Molekül Ethen gebildet werden. Anhand dessen lässt sich mit Hilfe der ermittelten Produktverteilung (Tabelle 6-1) zeigen, dass sowohl Methan und Ethen als auch Propan bei der gegebenen Reaktionstemperatur zu gleichen Teilen gebildet werden. - 73 Tabelle 6-1: Aus dem thermischen Cracken von Propan erhaltene Produktverteilung bei einer Reaktionstemperatur von 555 °C. Produktverteilung / Mol-% 32,7 32,8 1,2 33,3 Methan Ethen Ethan Propen Die Bindungsenergien liegen für den Fall der C-C-Bindung bei 392 kJ∙mol-1[188], für die C-H-Bindung an der Methylgruppe bei 411,4 kJ∙mol-1 [188] und für die C-H-Bindung am sekundären C-Atom bei 403,0 kJ∙mol-1 [189]. Dies spricht dafür, dass die Dehydrierung und die Crackreaktion im Fall des thermischen Crackens vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten für den jeweiligen Bindungsbruch aufweisen. 6.1.1.2 Reproduzierbarkeit der Experimente Um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen, wurden Experimente mehrfach durchgeführt. Exemplarisch ist in Bild 6-2 die Reaktion an 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT als Beispiel gezeigt. Umsatz oder Selektivität / % oder Mol-% 120 100 XPropan (Messung 1) 80 XPropan (Messung 2) SPropen (Messung 1) 60 SPropen (Messung 2) 40 20 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-2: Exemplarische Darstellung des Umsatzes von Propan (gefüllte und ungefüllte Kreise), der Selektivität zu Propen (dargestellt durch Dreiecke) und der relativen maximalen Abweichung bei 2 verschiedenen Messungen an 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT. Bei den in Bild 6-2 gezeigten Umsätzen von Propan konnte eine maximale relative Abweichung von 2,2 % bei einer Reaktionslaufzeit von 660 min ermittelt werden. Die in Bild 6-2 integrierten - 74 Fehlerbalken für die Umsätze von Propan sind jedoch auf Grund der Darstellung und deren Größe nicht zu erkennen. Die maximale relative Abweichung der Selektivität zu Propen ist zu Beginn der Reaktion mit 4,1 % recht hoch, nimmt aber ab einer Laufzeit der Reaktion von 120 min eine annähernd konstante Abweichung von 1,3 % ein. Es konnte somit gezeigt werden, dass die Ergebnisse reproduzierbar sind und Abweichungen zu Beginn der Reaktion auf Grund von möglichen Diffusionseinflüssen vernachlässigbar gering sind. 6.1.2 Propandehydrierung 6.1.2.1 Primär- und Sekundärprodukte bei der Dehydrierung von Propan Bei der Dehydrierung von Propan zu Propen kann, wie in Kapitel 4.7.3 beschrieben, zwischen Primärund Sekundärreaktionen unterschieden werden. Ein Kennzeichen der Primärprodukte ist, dass diese bereits bei geringem Umsatz und geringer Kontaktzeit am Katalysator gebildet werden, die Bildung von Sekundärprodukten hingegen nimmt bei steigendem Umsatz und steigender Kontaktzeit zu. Für einen ersten Überblick sind in Bild 6-3 die erhaltenen Selektivitäten der entsprechenden Katalysatoren bei einer Reaktionslaufzeit von 930 min gegen den Umsatz von Propan aufgetragen. Mit Hilfe der Bilder 6-3 und 6-4 kann gezeigt werden, dass es sich sowohl bei der Dehydrierung von Propan als auch bei der Crackreaktion zu Methan und Ethen an sauren Zentren um Primärreaktionen handelt. Des Weiteren kann anhand der Selektivitäten zu den Primärprodukten gezeigt werden, dass deren Bildung unabhängig vom Porensystem des verwendeten Zeoliths ist und mit Hilfe einer Trendlinie dem Verlauf bei anderen Umsätzen angenähert werden kann. Unterschiedlich hingegen verhält es sich für die Bildung von Ethan, Butenen und Benzol, hier kann man Unterschiede zwischen den verschiedenen Porensystemen bei der Auftragung gegen den Umsatz erkennen. Um den Einfluss des thermischen Crackens deutlich zu machen, sind auch Umsatz und Selektivität zu den entsprechenden Produkten der rein thermischen Reaktion bei der gegebenen Reaktionstemperatur von 555 °C dargestellt. So kann gezeigt werden, dass sich die Selektivitäten bei einem Umsatz von ungefähr 5 % den Werten des thermischen Crackens, Kapitel 6.1.1, annähern. - 75 - 15 60 10 MCM-22 ITQ-2 Beta rein thermische Reaktion bei 555 °C 40 20 5 0 30 6 20 4 10 2 0 0 Selektivitäten zu Butenen / Mol-% Selektivitäten zu Ethan / Mol-% Selektivitäten zu Ethen / Mol-% 0 Selektivität zu Methan / Mol-% 80 8 2 6 4 1 2 0 0 5 10 15 20 Umsatz / % 25 30 0 10 20 30 Selektivitäten zu Benzol / Mol-% Selektivität zu Propen / Mol-% 20 0 40 Umsatz / % Bild 6-3: Übersicht über die rein thermische Reaktion bei 555 °C und die erhaltenen Selektivitäten zu den Primär- und Sekundärprodukten bei der Dehydrierung von Propan an den verschiedenen, aus den Zeolithen MCM-22, ITQ-2 und Beta hergestellten bimetallischen Pt- und Zn-haltigen Katalysatoren nach einer Laufzeit der Reaktion von 930 min. Die eingezeichneten Linien spiegeln Trendlinien wider. modifizierte Selektivität zu Wasserstoff / Mol-% - 76 - 70 60 50 40 MCM-22 ITQ-2 Beta rein thermische Reaktion bei 555 °C 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Umsatz / % Bild 6-4: Übersicht über die modifizierte Selektivität zu Wasserstoff bei der rein thermischen Reaktion bei 555 °C und an den verschiedenen, aus den Zeolithen MCM-22, ITQ-2 und Beta hergestellten bimetallischen Pt- und Zn-haltigen Katalysatoren nach einer Laufzeit von 930 min. Die eingezeichnete Linie spiegelt eine Trendlinie wider. In Bild 6-4 ist die modifizierte Selektivität zu Wasserstoff bei der Reaktion an den verschiedenen Zeolithen dargestellt. Offensichtlich ist die modifizierte Selektivität zu Wasserstoff unabhängig vom verwendeten Zeolithkatalysator. Des Weiteren ist die Bildung von Wasserstoff bei höheren Umsätzen nahezu unabhängig vom Umsatz, da bei einer Steigerung des Umsatzes von 10 auf 30 % für Zeolith Beta vergleichbare Werte vorliegen. Hingegen ist bei geringeren Umsätzen von 5 bis 10 % auch die modifizierte Selektivität zu Wasserstoff geringer. Welche Einflüsse bei dem Verhalten des Zeoliths MCM-22 im Vergleich zu den anderen verwendeten Katalysatoren eine entscheidende Rolle spielen, soll in den weiteren Kapiteln genauer untersucht und diskutiert werden. - 77 - Produktverteilung / Mol-% 100 80 60 Propen Methan Ethen Ethan Ethan + Ethen 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Umsatz / % Bild 6-5: Auftragung der Produktverteilung bei der Propandehydrierung mittels Trendlinien bei einer Reaktionslaufzeit von 930 min. Anhand der Auftragung der Trendlinien der Produktverteilung in Bild 6-5 kann gezeigt werden, dass es an allen Katalysatoren bei Umsätzen von Propan von unter 28 % zu vergleichbaren Werten von Methan und der gebildeten Summe von Ethan und Ethen kommt. Daher kann man vermuten, dass zunächst Methan und Ethen gebildet werden und dass dann in einer Folgereaktion aus Ethen Ethan entsteht. Die Bildung von Ethan an brønstedsauren Zentren kann über zwei Mechanismen erfolgen, zum einen über eine Wasserstoffübertragung des Kokses auf Ethen und zum anderen über eine direkte Hydrierung von Ethen in Folge einer katalytischen Wasserstoffaktivierung am sauren Zentrum [190]. Zu Beginn einer Reaktion spielt vor allem die direkte Hydrierungsreaktion an den sauren Zentren eine Rolle. Mit zunehmender Laufzeit und abnehmender Konzentration an sauren Zentren wird die Wasserstoff-Übertragung ausgehend vom Koks zunehmend wichtiger [190]. Der von O´Connor vorgeschlagene Mechanismus, der in Kapitel 4.7.3 diskutiert wurde, beinhaltet die Theorie, dass Nebenprodukte durch Oligomerisierungs- und anschließende Crackreaktionen gebildet werden. Diese Reaktionen sollen wechselseitig an sauren Zentren und an aktiven Metallzentren erfolgen. Anhand der in Bild 6-5 gegebenen Trendlinien kann dieser Mechanismus für die Bildung von Ethan nicht verifiziert werden, des Weiteren wird die Bildung von Ethan über Hydrogenolyse am Edelmetall daher ausgeschlossen. Dies belegt, dass die Verdünnung des Edelmetalls mit dem Promotor Zink wirksam Hydrogenolyse-Reaktionen bekämpft, weil durch die Promotierung die Größe der Edelmetallcluster reduziert wird. Da offensichtlich die Säurezentren eine ganz entscheidende Rolle für die Nebenreaktionen spielen, sollen im nächsten Kapitel zunächst die Eigenschaften der monofunktionalen, rein sauren Zeolithe näher betrachtet werden. - 78 6.1.2.2 Dehydrierungsreaktionen an sauren Katalysatoren/ Einfluss der Konzentration an sauren Zentren Mit Hilfe von 27Al-MAS-NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass unter den gegebenen Bedingungen und den verwendeten sauren Katalysatoren kein Extragerüstaluminium, welches ein Signal bei ca. 0 ppm aufweisen würde, gefunden werden konnte und dass ausschließlich tetraedrisch koordinierte Al-Spezies beobachtet werden können. Die entsprechenden Spektren befinden sich im Anhang. Des Weiteren wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Konzentration an sauren Zentren mittels 1H-MAS-NMR-Spektroskopie zu bestimmen. Diese Werte sind gemeinsam mit den aus den nSi/nAl-Verhältnissen der Elementaranalyse theoretisch berechneten Werten in Tabelle 6-1 aufgeführt. Für die Silanol-Gruppen werden drei Signale bei unterschiedlichen chemischen Verschiebungen aufgeführt. Diese kommen auf Grund der unmittelbaren Nachbarschaft zu anderen Atomen zustande. Silanol-Gruppen mit einer chemischen Verschiebung von δ = 1,6 ppm indizieren, dass die SiOH-Gruppe isoliert vorliegt, hingegen Signale bei δ = 1,8 und 2,2 ppm sprechen für unterschiedlich benachbarte Silanolgruppen [191]. Diese Silanolgruppen (δ = 1,8 bzw. 2,2 ppm) sind auf der äußeren Oberfläche, so genannte terminale Hydroxylgruppen, innerhalb der Zeolithstruktur an Gerüstdefektstellen oder an amorphem Material lokalisiert [192]. Des Weiteren fungieren Hydroxylgruppen, welche Sauerstoffbrücken zwischen benachbarten Silizium- und Aluminiumatomen (SiOHAl) bilden, als brønstedsaure Zentren. Diese brønstedsauren Zentren weisen in einem 1H-MASNMR-Spektrum Signale bei δ = 3,9 ppm auf. In Tabelle 6-2 sind auch gestörte SiOHAl-Gruppen mit Signalen bei δ = 5,0 ppm aufgeführt, bei diesen Gruppen handelt es sich um verbrückende HydroxylGruppen, welche zusätzlich noch mit dem vorliegenden Zeolithgerüst wechselwirken [193]. Die Beteiligung von gestörten SiOHAl-Gruppen an chemischen Reaktionen ist jedoch auf Grund der geringeren Säurestärke umstritten und nicht ausreichend geklärt, weshalb in dieser Arbeit nicht weiter darauf eingegangen wird [194,195,196]. 0,28 0,08 0,09 H-ITQ-2(24) H-Beta(23)HT H-Beta(24)TG 0,24 0,30 0,51 0,17 nSiOH/mKat.b / mmol∙g-1 b 0,15 0,18 0,39 0,22 nSiOH/mKat.c / mmol∙g-1 bei einer chemischen Verschiebung von 1,6 - 1,7 ppm. bei einer chemischen Verschiebung von 1,8 ppm. c bei einer chemischen Verschiebung von 2,2 - 2,4 ppm. d gestörte SiOHAl-Gruppen. e miteinbezogen sind auch gestörte SiOHAl-Gruppen. f berechnet aus den Ergebnissen der Elementaranalyse. g nicht detektiert. a 0,04 nSiOH/mKat.a / mmol∙g-1 H-MCM-22(21) Katalysator 0,48 0,56 1,18 0,43 ∑nSiOH/mKat. / mmol∙g-1 nSiOHAl/mKat. / mmol∙g-1 0,26 0,11 0,10 0,14 nAlOH/mKat. / mmol∙g-1 -g -g -g -g 0,31 0,22 0,05 0,20 nSiOHAl/mKat.d / mmol∙g-1 0,93 0,88 1,34 0,89 ∑(nSiOHAl+ nSiOH)/mKat.e / mmol∙g-1 0,67 0,69 0,67 0,76 nSiOHAl/mKat.f / mmol∙g-1 Tabelle 6-2: Ergebnisse der 1H-MAS-NMR-Untersuchungen und der Konzentration an sauren Zentren berechnet aus ICP-Ergebnissen. Die Zuordnung der Signale der 1H-MAS-NMR-Spektren erfolgte anhand [191], die Stoffmengen sind bezogen auf die Trockenmasse des Katalysators. Die angegebenen Abkürzungen bei den Zeolithen Beta, HT und TG, beschreiben die unterschiedliche Darstellungsmethode der beiden Katalysatoren. - 79 - - 80 - ___ 3.9 ___ 1.7 Aus Tabelle 6-2 ist ersichtlich, dass mittels 1H-MAS-NMR-Spektroskopie für keinen der gemessenen Katalysatoren AlOH-Gruppen nachgewiesen werden konnten. Dies soll bei genauerer Betrachtung der entsprechenden Spektren im Folgenden erklärt werden. * 40 35 30 25 * 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 / ppm 1 H-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-MCM-22(21) (*: Rotationsseitenbanden). ___ 3.9 ___ 1.7 Bild 6-6: * * 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 / ppm Bild 6-7: 1 H-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-ITQ-2(24) (*: Rotationsseitenbanden). In den Bildern 6-6 und 6-7 sind die 1H-MAS-NMR-Spektren der Zeolithe MCM-22 und ITQ-2 beispielhaft gezeigt. Die erhaltenen 1H-MAS-NMR-Spektren der Zeolithe H-Beta(23)HT und H-Beta(24)TG befinden sich im Anhang. Bei der Betrachtung der Rotationsseitenbanden des Zeoliths H-MCM-22(21) bei chemischen Verschiebungen von δ = 21 bis 24 ppm und -15 bis -18 ppm fällt auf, dass das Verhältnis der Signale nicht der Intensitätsverteilung der beiden Zentrallinien bei 1,7 und 3,9 ppm entspricht. Dieses Verhältnis ist nur dann in dieser Weise verändert, wenn ein Atom mit einer hohen Isotopenhäufigkeit in unmittelbarer Umgebung vorliegt und es zu dipolaren Wechselwirkungen kommt. Dies wäre der Fall bei 27Al mit einer natürlichen Häufigkeit von 100 % - 81 [197] im Vergleich zu 29Si-Atomen, die eine natürliche Häufigkeit von nur 4,7 % [198] aufweisen. Aus dieser Tatsache kann gefolgert werden, dass eine Überlagerung von AlOH-Signalen mit größeren Signalen der SiOH-Gruppen bei ca. 1,7 ppm ausgeschlossen werden kann und somit keine AlOHSpezies bei dieser chemischen Verschiebung nachgewiesen wurden. Dies ist auch für Zeolith Beta gültig. Intensität / w. E. Des Weiteren führt die Delaminierung des Vorläufers von Zeolith MCM-22 zu einer Reduzierung der sauren Zentren bei gleichzeitiger Zunahme an Silanol-Gruppen, so dass die Gesamtzahl an detektierten Protonen des Zeoliths ITQ-2 deutlich über der der anderen Zeolithe liegt. Dies liegt darin begründet, dass bei Zeolith ITQ-2, auf Grund seiner Struktur, von einem amorphen Material mit großer äußerer Oberfläche gesprochen werden kann. Zur Verdeutlichung sind die Röntgenpulverdiffraktogramme der oben genannten Zeolithe mit Strukturtyp MWW in Bild 6-8 aufgetragen. H-MCM-22(21) H-ITQ-2(24) 0 10 20 30 40 50 2/° Bild 6-8: Röntgenpulverdiffraktogramme der Zeolithe H-MCM-22(21) und H-ITQ-2(24). Wie in Bild 6-8 gezeigt, sind die Reflexe des Zeoliths ITQ-2 nicht so ausgeprägt wie die des Zeoliths MCM-22. Außerdem kann die erhöhte Konzentration an Silanol-Gruppen in Zeolith ITQ-2 mit Hilfe der Bilder 6-9 und 6-10 verdeutlicht werden. Bild 6-9: Schematische Darstellung der Bildung von verbrückenden Hydroxylgruppen bei der Deammonisierung der mit Ammoniumnitrat ausgetauschten kristallinen Proben [199]. - 82 - Bild 6-10:Bildung von Silanolgruppen mit benachbarten lewissauren Gerüstaluminium-Spezies bei der Deammonisierung von nicht-kristallinen Aluminiumsilikaten [199]. Die zu messenden Proben wurden nach dem vollständigen Ammoniumionenaustausch für die Aufnahme der 1H-MAS-NMR-Spektren in situ deammonisiert. Hierbei muss zwischen kristallinen und nicht kristallinen Aluminiumsilikaten unterschieden werden. Wie in Bild 6-9 gezeigt, bildet sich bei der Deammonisierung zwischen dem Al- und Si-Atom eine verbrückende Hydroxylgruppe. Dies gilt für alle eingesetzten Katalysatoren mit Ausnahme von Zeolith ITQ-2. Auf Grund der zuvor mit Hilfe des Röntgenpulverdiffraktogramms gezeigten amorphen Anteile des Zeoliths ITQ-2, bilden sich, wie in Bild 6-10 gezeigt, Silanolgruppen mit benachbarten lewissauren Al-Spezies. Dies führt dazu, dass bei Zeolith ITQ-2 eine deutlich höhere Konzentration an Silanolgruppen, verbunden mit einer geringeren Konzentration von SiOHAl-Gruppen im Vergleich zu den anderen Zeolithen, detektiert wurde. Die in Bild 6-10 gezeigten deammonisierten Spezies weisen eine deutlich geringere Säurestärke auf als die in kristallinen Proben vorkommenden SiOHAl-Gruppen. Den Widerspruch, dass im 27Al-MAS-NMR-Spektrum deshalb eigentlich dreifach koordinierte Al-Spezies sichtbar sein müssten, und nicht ausschließlich tetraedrische Spezies, lässt sich damit erklären, dass die zu messenden Katalysatoren bei der 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie in der hydratisierten Form vorliegen. Durch diese Hydratisierung koordiniert ein Wassermolekül an das mit dem Gerüst dreifach verknüpfte Al-Atom, so dass wieder eine tetraedrische Koordination entsteht und somit auch die Symmetrie wiederhergestellt wird. Im Vergleich dazu werden 1H-MAS-NMR-Spektren in der dehydratisierten Form gemessen und somit sind dann mehr schwach saure Silanol-Gruppen in Nachbarschaft von lewissauren Zentren vorhanden [199]. Anhand der in Tabelle 6-2 dargestellten Ergebnisse wird deutlich, dass Zeolith MCM-22 im Vergleich zu den Zeolithen ITQ-2 und Beta mehr als die doppelte Konzentration an sauren Zentren aufweist, obwohl die Konzentration an sauren Zentren, welche aus den Ergebnissen der Elementaranalyse berechnet wurden, eigentlich nur um etwa 10 % höher liegen sollte. Im Gegensatz dazu ist die Gesamtkonzentration der Protonen im Zeolithgerüst von MCM-22 und Beta vergleichbar. Dies lässt sich mit Blick auf die unterschiedliche Gerüststruktur der Zeolithe MCM-22 und Beta verstehen. Das ist möglich, da die Verteilung der sauren Zentren bei Zeolith Beta bis heute weitestgehend untersucht und verstanden ist. Durch den Einsatz von Tetrapropylammoniumhydroxid bei der Darstellung des Zeoliths Beta resultiert ein aluminiumreicher Kern und eine siliziumreiche Schale bzw. äußere Oberfläche [200]. Für die Synthese des Zeoliths Beta wurde in dieser Arbeit ein anderes Templat, Tetraethylammoniumhydroxid, verwendet. Dennoch ist davon auszugehen, dass auch das hier verwendete Templat zu diesem Effekt führt. Daher ist es möglich, dass sich bei Zeolith Beta keine sauren Zentren auf der Oberfläche befinden, sondern ausschließlich Silanolgruppen. Abweichend davon verhält es sich für den Zeolithstrukturtyp MWW, bei welchem saure Zentren in den halben Hohlräumen auf der äußeren Oberfläche lokalisiert sind. Bei Zeolith MCM-22 befinden sich ca. 40-45 % der sauren Zentren in den großen Hohlräumen, 45-50 % in den sinusoidalen Kanälen und 9-14 % auf der äußeren Oberfläche in den vorliegenden halben Hohlräumen [110]. Bildet man - 83 die Summe der SiOHAl-Gruppen der beiden Zeolithe, unter Einbezug der gestörten SiOHAl-Gruppen, und betrachtet diese, dann zeigt sich, dass diese mit Konzentrationen von 0,46 mmol∙g-1 für Zeolith MCM-22 und 0,32 und 0,45 mmol∙g-1 für Zeolith Beta relativ ähnlich sind. Um eine Beziehung zu den Verhältnissen der Konzentration an sauren Zentren zu deren Porenvolumina zu erhalten, sind in Tabelle 6-3 die Ergebnisse der Stickstoffadsorptionsmessungen aufgelistet. Tabelle 6-3: Anhand von Stickstoffadsorptionsisothermen berechnete Oberflächen und Volumina des jeweiligen Katalysators. Zeolith Gesamtoberflächea / m2∙g-1 Mikroporenvolumenb / cm3∙g-1 H-MCM-22(21) 441 H-ITQ-2(24) 803 H-Beta(23)HT 668 a erhalten aus BET-Oberflächenbestimmung. b erhalten aus t-plot-Methode. 0,18 0,07 0,30 Oberfläche der Mikroporenb / m2∙g-1 317 123 543 Externe Oberflächeb / m2∙g-1 124 608 126 Bei einem direkten Vergleich der in den Tabellen 6-2 und 6-3 aufgelisteten Werte ist zu erkennen, dass für Zeolith Beta ein größeres Porenvolumen für eine geringere Anzahl an sauren Zentren vorliegt. Hingegen liegt bei Zeolith MCM-22 ein annähernd halb so großes Porenvolumen vor bei einer mehr als doppelt so hohen Konzentration an sauren Zentren. Somit weist dieser eine höhere Säurezentrendichte auf. Des Weiteren spielt die äußere Oberfläche bei dem Strukturtyp MWW eine größere Rolle als bei Zeolith Beta, weil dort über 12-Ringporen zugängliche halbe Hohlräume vorhanden sind, während die zwei Porensysteme im Innern des Zeoliths MCM-22 jeweils nur über 10-Ringfenster zugänglich sind. Dagegen ist das 12-Ringporensystem von Zeolith Beta gut zugänglich. Die zuvor diskutierten Ergebnisse der MAS-NMR-spektroskopischen Untersuchungen und der N2-Physisorption lassen sich mit den, in Bild 6-11 gezeigten, experimentell bestimmten Umsätzen von Propan in Einklang bringen. Zeolith MCM-22 weist während der Reaktion von Propan den höchsten und zugleich stabilsten Umsatz zu den säurekatalysierten Produkten auf. Die starke Abnahme im Laufzeitverhalten des Zeoliths Beta, sowohl hydrothermal (Abkürzung HT) als auch durch Trockengel (Abkürzung TG) dargestellt, spiegelt die gänzlich unterschiedliche Verteilung und Konzentration der sauren Zentren im Porensystem im Vergleich zu Zeolith MCM-22 wider. Durch Extrapolation wurden die Anfangsaktivitäten der einzelnen Katalysatoren ermittelt. Diese weisen für die Reaktion an H-MCM-22(21) einen Umsatz von Propan von ca. 30 % auf, dagegen sind die Werte von H-Beta(24)TG und H-Beta(23)HT um 16 bzw. 27 % geringer. Wenn man dies nun mit den, aus 1H-MAS-NMRspektroskopischen Untersuchungen erhaltenen, gegebenen Summen der SiOHAl-Gruppen vergleicht, kann davon ausgegangen werden, dass auch gestörte SiOHAl-Gruppen an der Reaktion beteiligt sind. Dies zeigt sich daran, dass die Summe der SiOHAl-Gruppen des Zeoliths H-MCM-22(21) um ca. 30 % höhere Stoffmengen an SiOHAl-Gruppen aufweisen als die des Zeoliths H-Beta(23)HT und somit den Unterschied im Umsatzverhalten des jeweiligen Zeoliths erklären. - 84 - 30 Umsatz / % 25 20 H-MCM-22(21) H-Beta(23)HT H-Beta(24)TG 15 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-11: Auftragung des Umsatzes von Propan an sauren zeolithischen Katalysatoren gegen die Laufzeit. Für Zeolith H-Beta zeigt sich ab einer Laufzeit von 390 min eine vollständige Deaktivierung; der Umsatz nähert sich mit ca. 5 % dem Umsatz von Propan, der durch thermisches Cracken bei 555 °C erreicht wird, an. Die starke Abnahme des Umsatzes von Propan lässt sich auch durch eine zunehmende Verkokung des Katalysators erklären und damit verbunden eine vollständige Deaktivierung der sauren Zentren bei gleichzeitiger Unzugänglichkeit des Porensystems. Diese Theorie kann anhand von CHN-Untersuchungen, deren Ergebnisse in Tabelle 6-4 aufgeführt sind, untermauert werden. Tabelle 6-4: Ergebnisse der CHN-Untersuchungen der verwendeten Katalysatoren nach einer Laufzeit von 930 min. Katalysator H-MCM-22(21) H-Beta(23)HT H-Beta(24)TG C-Gehalt / Ma.-% 6,3 18,1 18,7 Bei Zeolith MCM-22 liegt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach Ende der Laufzeit, trotz seines Strukturtyps mit den vorliegenden großen Hohlräumen, deutlich unter den Werten von Zeolith Beta. In Bezug auf das Laufzeitverhalten kann hier von einer noch nicht vollständigen Deaktivierung gesprochen werden. - 85 - 12 H2-Ausbeute / Mol-% 10 H-MCM-22(21) H-Beta(23)HT H-Beta(24)TG 8 6 4 2 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-12: Graphische Darstellung der Ausbeute an Wasserstoff über die gegebene Reaktionslaufzeit an den sauren Katalysatoren. Wenn man im Weiteren die Ausbeute an Wasserstoff, dargestellt in Bild 6-12, an Zeolith MCM-22, nach einer Reaktionslaufzeit von 930 min, und an Zeolith Beta, zu Beginn der Reaktion, bei einem vergleichbaren Umsatz von etwa 20 % betrachtet, erkennt man, dass die Ausbeuten an Wasserstoff an Zeolith Beta mit 10,8 bzw. 9,6 Mol-% annähernd doppelt so hoch sind als die Ausbeute von ca. 5 Mol-% an MCM-22. Die Ausbeute an Wasserstoff nimmt mit zunehmender Deaktivierung des Zeoliths Beta ab, hingegen an Zeolith MCM-22 werden nahezu konstante Ausbeuten über die Reaktionslaufzeit erhalten. Es zeigt sich, auch mit Hilfe der Tabelle 6-5, dass die verschiedenen Darstellungsweisen des Zeoliths Beta keinen Einfluss auf das Laufzeitverhalten der sauren Form des Katalysators bei der Reaktion haben. Tabelle 6-5: Aus den Experimenten erhaltene Produktverteilungen (nur im Flammenionisationsdetektor detektierte Hauptprodukte berücksichtigt) zu Beginn der Reaktion und nach einer Laufzeit von 930 min. Laufzeit 30 min Produktverteilung / Mol-% Methan Ethen Ethan Propen Benzol HTIb Katalysator H-MCM-22(21) 46,5 24,7 7,9 10,3 0,6 0,26 H-Beta(23)HT 46,2 18,2 11,2 9,9 1,8 0,36 H-Beta(24)TG 50,0 16,2 12,7 7,1 1,4 0,45 - 86 - Laufzeit 930 min Produktverteilung / Mol-% Katalysator H-MCM-22(21) 44,0 35,3 4,3 12,2 0,3 0,12 H-Beta(23)HT 30,9 28,6 1,7 38,7 -a 0,05 H-Beta(24)TG 31,6 29,2 1,6 37,6 -a 0,05 Methan Ethen Ethan Propen Benzol HTIb a nicht detektiert. b hydrogen transfer index: Beschreibt das Verhältnis des Anteils des gebildeten Ethans an den gebildeten C2-Molekülen. Anhand von Tabelle 6-5 lässt sich zeigen, dass an allen verwendeten Katalysatoren zu Beginn der Reaktion alle säurekatalysierten Reaktionen, wie Cracken, Dehydrierung, Hydridtransfer und Oligomerisierung verbunden mit Aromatisierung auftreten. Dies führt dazu, dass zu Beginn der Reaktion auch vermehrt C4-Kohlenwasserstoffverbindungen sowie Toluol und Xylole gebildet werden, im Verlauf der Reaktion nimmt deren Bildung stark ab. In Tabelle 6-5 sind aus Übersichtsgründen nur die Hauptnebenprodukte gezeigt, aus diesem Grund resultiert zu Beginn der Reaktion eine Abweichung der Summe der Produkte von 100 Mol-%. Zu Beginn der Reaktion ist bei allen verwendeten Katalysatoren die Tendenz zum Cracken stark ausgeprägt, dies zeichnet sich anhand der gebildeten Menge an Methan ab. Im Verlauf der Reaktion nimmt an Zeolith Beta die Menge an gebildetem Methan ab, und die Reaktion verschiebt sich in Richtung des thermischen Crackens, bei dem Methan, Ethen und Propen zu etwa gleichen Anteilen gebildet werden. Dies ist möglich, da die saure Form des Zeoliths Beta eine Besonderheit aufweist. Anhand der in Kapitel 8.2 gezeigten 27Al-MAS-NMR-Spektren weisen beide Zeolithe des Strukturtyps BEA ausschließlich Al-Atome auf, welche in einer tetraedrischen Koordination vorliegen. Jedoch werden diese Untersuchungen bei Zimmertemperatur durchgeführt, so dass sowohl Protonen als auch Na-Ionen andere vorliegende Al-Spezies, welche nicht symmetrisch koordiniert sind, stabilisieren können. Dies führt dazu dass diese bei den 27Al-MAS-NMR-Untersuchungen nicht detektiert werden können [201]. Diese Stabilisierung ist bei der sauren Form des Zeoliths jedoch nur bis zu Reaktionstemperaturen von 500 °C möglich, anders verhält es sich für die Na-Form des Zeoliths, da Na-Ionen eine geringere Elektronenaffinität aufweisen und somit die Gerüstaluminiumatome auch bei höheren Temperaturen stabilisieren können. Bei der hier verwendeten Reaktionstemperatur von 555 °C werden bei der sauren Form des Zeoliths Beta 6-fach koordinierte Al-Atome gebildet [202,203]. Diese AluminiumAtome bilden in der Reaktion wiederum Zentren, welche für die Dehydrierung von Propan aktiv sind, jedoch nicht für die Crackreaktion, da diese ausschließlich an den Brønsted-Zentren ablaufen kann [204]. Damit ist auch erklärbar, warum die Dehydrierung nicht so sensibel auf die Deaktivierung, verbunden mit einer Abnahme der Konzentration an sauren Zentren, reagiert. Des Weiteren wird sich auch im Folgenden erklären lassen, warum Zeolith Beta in der bimetallischen Form ein davon unterschiedliches Verhalten zeigt und nicht mit den Reaktionseigenschaften der sauren Form vergleichbar ist. Die Unterschiede bei der Aromatenbildung sind auf die verschiedenen Porensysteme der verwendeten Katalysatoren zurückzuführen. Nach einer Laufzeit der Reaktion von 30 min kann im Vergleich gezeigt werden, dass an Zeolith Beta die Tendenz zur Bildung von aromatischen - 87 Kohlenwasserstoffen, im Vergleich zu Zeolith MCM-22, höher ist, dies hängt mit dem größeren Porendurchmesser zusammen, der eine Diffusion der entstehenden Produkte nicht behindert. Mit zunehmender Laufzeit geht jedoch die Selektivität zu den BTX-Aromaten gegen null, was auf eine vollständige Verkokung der Porenkreuzungen, in welchen ausreichend Platz für die Aromatenbildung vorhanden ist, zurückzuführen ist. Bei der Reaktion an Zeolith MCM-22 liegt die Selektivität der BTXAromaten zu Beginn der Reaktion deutlich unter den Werten, welche an Zeolith Beta erreicht wurden, dennoch sind diese auch nach einer Laufzeit von 930 min noch detektierbar. Dies deutet auf eine nicht formselektive katalytische Reaktion hin, welche ausschließlich an den aktiven Zentren der halben Hohlräume auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths stattfindet [7,205,206,207], da eine Diffusion der sperrigen Moleküle aus den Poren auf Grund des geringen Porendurchmessers nicht möglich ist. Die in Bild 6-12 gezeigte Ausbeute an Wasserstoff kann mit Tabelle 6-5 in Einklang gebracht werden, wenn man eine Arbeit von Kanai et al. [190] zu Grunde legt. In dieser Arbeit wird beschrieben, dass die gebildete Menge an Wasserstoff die Ausbeute an Ethan erhöht, je saurer der verwendete Katalysator ist. Wenn man von der Annahme ausgeht, dass die Säurestärke von Zeolith MCM-22 geringer ist als die von Zeolith Beta bei gleichem nSi/nAl-Verhältnis [208], kann man den Verlauf der in Bild 6-11 dargestellten Auftragung zur Ausbeute an Wasserstoff erklären. Zu Beginn der Reaktion ist die Ausbeute an Wasserstoff an den Zeolithen Beta im Vergleich zur Reaktion an Zeolith MCM-22 höher. Dies deutet auf eine höhere Säurestärke des Zeoliths Beta im Vergleich zu Zeolith MCM-22 hin. Im weiteren Reaktionsverlauf nimmt die Zugänglichkeit der sauren Zentren des Zeoliths Beta stark ab, somit auch die Säurestärke und damit verbunden die Tendenz zur Bildung von Ethan. Bei der Reaktion an Zeolith MCM-22 ist die Differenz der Ausbeute zu Wasserstoff zu Beginn und am Ende der Reaktion geringer, da durch die Porenstruktur weiterhin saure Zentren zugänglich sind. Dies führt dazu, dass die Tendenz zur Bildung von Ethan an Zeolith MCM-22 nach 930 min höher ist als bei der Reaktion an Zeolith Beta. Die Bildung von Ethan an brønstedsauren Zentren ist durch zwei verschiedene Reaktionsmechanismen, wie in Kapitel 4.7.3 beschrieben, möglich. Zu Beginn der Reaktion sind beide Mechanismen möglich. Da jedoch die Dichte der sauren Zentren durch die zunehmende Verkokung des Katalysators abnimmt, so dass bimolekulare Mechanismen zurückgedrängt werden, gewinnt die katalytische Wasserstoffaktivierung und Hydrierung von Ethen über den monomolekularen Mechanismus, welcher nur ein aktives Zentrum erfordert, zunehmend an Bedeutung [190]. Dies erklärt auch, warum an Zeolith MCM-22 am Ende der Reaktion immer noch eine entsprechende Menge Ethan gebildet wird, da die ursprüngliche Konzentration an sauren Zentren deutlich über denen der anderen verwendeten Zeolithe liegt. Wenn man davon ausgeht, dass an Zeolith MCM-22 nach einer Laufzeit von 930 min 2/3 der sauren Zentren deaktiviert sind, erhält man eine Konzentration an sauren Zentren, die denen des Zeoliths Beta entsprechen. Ein Maß für die Hydrieraktivität der Katalysatoren ist in Tabelle 6-5 als Hydrogen Transfer Index (HTI) aufgeführt [209]. Der Hydrogen Transfer Index beschreibt das Verhältnis des gebildeten Ethans an den gebildeten C2-Molekülen, so dass eine Aussage bezüglich der Hydrierung von Ethen getroffen werden kann. Es ist zu erkennen, dass zu Beginn der Reaktion an Zeolith Beta sehr viel des gebildeten Ethens zu Ethan umgesetzt, d.h. hydriert, wird. Anhand der aus der CHN-Analyse erhaltenen Werte für die Kohlenstoffanteile des Katalysators kann man annehmen, dass diese hohe Hydrierfähigkeit des Zeoliths Beta von einem Koksvorläufer oder -intermediat ausgeht und innerhalb des Porensystems noch hinreichend Platz vorhanden ist. Die zu Beginn der Reaktion vorliegenden - 88 Kohlenstoffablagerungen sind relativ wasserstoffreich und können Wasserstoff für die Hydrierung von Ethen zu Ethan zur Verfügung stellen. Im Laufe der Reaktion, mit zunehmender Verkokung und zunehmender Verarmung des Kokses an Wasserstoff, nimmt der relative Anteil des gebildeten Ethans deutlich ab, woraufhin die Tendenzen zur Bildung von Olefinen steigen, was auf den geringeren zur Verfügung stehenden Platz innerhalb des Porensystems zurückzuführen ist [209]. Hingegen ist bei der Reaktion an Zeolith MCM-22, bei einer noch nicht vollständigen Deaktivierung des Katalysators, die Hydrierfähigkeit auch am Ende der Reaktion noch gegeben, da in dem vorliegenden Fall das Porensystem noch nicht durch vollständige Verkokung blockiert ist, was auch der Koksgehalt der Probe nach Ende der Reaktion zeigt (Tabelle 6-4). 6.1.2.3 Einfluss der Konzentration der sauren Zentren auf das Laufzeitverhalten Zur Bestimmung des Einflusses der Konzentration an sauren Zentren wurden drei unterschiedlich modifizierte Katalysatoren bei der Reaktion von Propan verwendet. Der Unterschied, den die edelmetallhaltigen Katalysatoren aufweisen, ist, dass der Katalysator 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)NaBH4 nach der Aktivierung in synthetischer Luft mit Hilfe einer Natriumborhydrid-Lösung, wie in Kapitel 5.2.3 beschrieben, behandelt wurde, um das Edelmetall zu reduzieren. Durch die Reduktion der Pt-Ionen mit einer wässrigen Natriumborhydrid-Lösung (Gleichung (6-1)) nehmen Na-Ionen die durch die Reduktion des Edelmetalls freiwerdenden Austauschplätze ein, so dass eine geringere Konzentration an sauren Zentren vorliegt. Hingegen werden bei der Reduktion des Edelmetalls mit Wasserstoff ausschließlich Protonen gebildet (Gleichung (6-2)), welche die Austauschplätze des Edelmetalls einnehmen können. NaBH4 + 3 H20 Na+ + H2BO3- + 4 H2 (6-1) Pt2+[Z-]2 + H2 Pt0 + 2 H+[Z-] (6-2) Aus Gleichung (6-1) ist ersichtlich, dass auch bei der Reduktion mit einer wässrigen Natriumborhydrid-Lösung zuerst Wasserstoff entsteht und daraus dann Protonen resultieren. Dieser Umstand wurde schon 1985 von Baker et al. [210] mit Hilfe von IR-spektroskopischen Messungen an einem Zeolith Na-Y untersucht, und es konnte gezeigt werden, dass Na-Ionen die freiwerdenden Kationenaustauschplätze, im Gegensatz zu den gebildeten Protonen, besetzen und somit zu einer geringeren Konzentration an sauren Zentren im Zeolith führen; dies wurde von weiteren Arbeitsgruppen bestätigt [211,212]. Zur Unterstützung dieser Aussage werden die in Tabelle 6-6 aufgeführten Ergebnisse der Elementaranalyse verwendet. Anhand der in Tabelle 6-6 angegebenen Werte ist zu erkennen, dass diese von dem Wert 1, bei einer vollständigen Besetzung der Kationenplätze mit Na-Ionen, abweichen. Es wird bei der Betrachtung der elementaranalytischen Ergebnisse davon ausgegangen, dass die fehlende Differenz bei dem Stoffmengenverhältnis von Natrium zu Aluminium durch im Zeolith vorhandene Protonen und ZinkIonen verursacht wird. Da alle Katalysatoren, mit Ausnahme der Na-Form, den gleichen Zink-Gehalt aufweisen, sind die Unterschiede des nNa/nAl-Verhältnisses allein durch eine unterschiedliche Konzentration an sauren Zentren begründbar. Daraus lässt sich folgern, dass bei - 89 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) deutlich mehr aktive saure Zentren vorliegen als bei dem Katalysator, der mit Hilfe einer NaBH4-Lösung reduziert wurde. Tabelle 6-6: Ergebnisse der elementaranalytischen Untersuchungen der verwendeten Katalysatoren. Katalysator nNa/nAl Na-MCM-22(21) 0,72 a 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,16 b 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,17 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)c 0,21 b 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)NaBH4 0,51 c 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)NaBH4 0,51 a direkt nach der Modifizierung. b nach Aktivierung wie in Kapitel 5.2.3 angegeben. c nach Ende der Reaktion nach einer Laufzeit von 930 min. Das kann auch mit den in Bild 6-13 und 6-14 aufgetragenen Umsätzen und Selektivitäten zu Propen in Einklang gebracht werden. Durch die Reduktion des Edelmetalls mit einer NaBH4-Lösung wird eine höhere Metalldispersion erreicht, dies führt zu einer Erhöhung der Aktivität des Katalysators und einer Steigerung des Umsatzes von Propan an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)NaBH4. Weitergehend führt die geringere Konzentration an sauren Zentren an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)NaBH4 zu einer Erhöhung der Selektivität zu Propen, da unerwünschte säurekatalysierte Reaktionen unterdrückt werden. 35 30 Umsatz / % 25 20 15 H-MCM-22(21) 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)NaBH4 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-13: Auftragung des Umsatzes von Propan gegen die Laufzeit an Katalysatoren des Zeoliths MCM-22 mit unterschiedlicher Konzentration an sauren Zentren. Der zu Beginn der Reaktion an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)NaBH4 auftretende ansteigende Umsatz ist durch den Einsatz einer wässrigen NaBH4-Lösung erklärbar. In Folge der Zugabe von Wasser bilden sich Boroxide [213], welche durch Waschen entfernt werden könnten. Da aber im vorliegenden Fall vermutlich nicht ausreichend gewaschen wurde, reduzierten zu Beginn der Reaktion vermutlich noch - 90 flüchtige Borverbindungen die Aktivität des Katalysators. Für einen Vergleich der Aktivitäten der unterschiedlichen Katalysatoren dient, wie in Tabelle 6-7 angegeben, die Betrachtung der einzelnen Selektivitäten bei einem vergleichbaren Umsatz. Selektivität zu Propen / Mol-% 100 80 60 H-MCM-22(21) 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(22) 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)NaBH4 40 20 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-14: Graphische Darstellung des Verlaufs der Selektivität zu Propen. Tabelle 6-7: Selektivitäten zu den erhaltenen Hauptprodukten bei einem vergleichbaren Umsatz und unterschiedlicher Laufzeit der Reaktion sowie die nach Ende der Reaktion erhaltenen Koksgehalte. Katalysator H-MCM-22(21) 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(22) 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(22)NaBH4 Laufzeit / min 120 120 XPropan / % 25,8 24,7 SPropen / Mol-% 19,8 64,5 SMethan / Mol-% 21,9 3,1 SEthen / Mol-% 30,8 1,8 SEthan / Mol-% 7,1 7,7 SBenzol / Mol-% 1,1 8,6 a C-Gehalt / Ma.-% 6,3 12,9 a erhalten aus CHN-Analyse nach einer Reaktionslaufzeit von 930 min. 840 25,8 88,7 2,1 0,7 4,1 2,7 9,6 Wie in Tabelle 6-7 und Bild 6-14 angegeben führt die Verwendung eines bimetallischen Katalysators zu einer deutlichen Erhöhung der Selektivität zu Propen. Dieser Effekt wird auch in der Literatur bei - 91 der Dehydrierung von Ethan beschrieben [214], der Umsatz an Ethan wird erhöht bei einer gleichzeitigen Steigerung der Selektivität zu Ethen. Diese Eigenschaften werden den geometrischen und elektronischen Effekten eines solchen Systems zugeschrieben. Wie in Kapitel 4.2.2 erläutert, führt die Zugabe eines Promotors zu einer Reduktion der Anzahl an benachbarten Pt-Atomen auf der Oberfläche des bimetallischen Partikels. Daraus resultiert im Allgemeinen, dass die Adsorptionsenergie des zuvor gebildeten Alkens herabgesetzt wird, was zu einer Minimierung der Readsorption und der damit verbundenen C-C-Bindungsspaltung bei gleichzeitiger Bildung von CHxSpezies führt [215]. Dies sollte auch erklären, warum die Koksbildung reduziert wird, da CHx-Spezies sowohl als Vorläufer für die Bildung von Koks als auch für die Bildung von Methan dienen. Durch die Verwendung von Natriumborhydrid zur Reduzierung des Edelmetalls wird die Bildung von sauren Zentren, im Vergleich zur Reduktion mit Wasserstoff, vermindert. Dies zeigt sich vor allem an den entsprechenden Selektivitäten der säurekatalysierten Nebenprodukte, wie Crack- und Oligomerisierungsprodukte, die bei einem vergleichbaren Umsatz von Propan deutlich reduziert sind (Tabelle 6-7). 6.1.2.4 Einfluss unterschiedlicher Methoden der Herstellung der Katalysatoren auf die Konzentration der sauren Zentren Um den Einfluss der Konzentration der sauren Zentren noch näher zu untersuchen, wurden in dieser Arbeit ausgehend von einem Träger der Zeolithe MCM-22 und Beta, jeweils zwei unterschiedliche Methoden zur Herstellung der Katalysatoren gewählt, wodurch unterschiedliche Konzentrationen an sauren Zentren resultieren. Bei dem Aufbringen des Zinks durch Ionenaustausch nehmen die ZinkIonen definierte Kationenaustauschplätze des Zeoliths ein und sind dort nach Ende der Aktivierung fest verankert. Hingegen wird bei der Imprägnierung das Metall unkontrolliert auf den Träger aufgebracht, so dass auch Agglomerate auf der äußeren Oberfläche und an den Poreneingängen des Zeoliths möglich sind. Dadurch können die zugänglichen Kationenaustauschplätze, die nach der Reduktion frei werden, leicht durch Protonen ersetzt werden und saure Zentren bilden. Dies führt dazu, dass ein Träger, auf welchen Zn-Ionen durch Imprägnierung aufgebracht wurden, eine höhere Konzentration an sauren Zentren besitzt und damit auch bei der Reaktion höhere Tendenzen für säurekatalysierte Nebenprodukte vorliegen. Anhand von Bild 6-15 ist das unterschiedliche Laufzeitverhalten der Katalysatoren dargestellt. - 92 - 35 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) Umsatz von Propan / % 30 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT 0,5Pt,2,4Zn/Na-Beta(22)HT 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-15: Auftragung des Umsatzes von Propan gegen die Laufzeit an unterschiedlichen Zeolithkatalysatoren. Die Metalle vor „/“ wurden durch Imprägnierung, die Metalle nach „/“ wurden durch Ionenaustausch auf die jeweilige Zeolithstruktur aufgebracht. Wie aus Bild 6-15 zu erkennen ist, resultiert trotz der höheren Konzentration an sauren Zentren an 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) ein deutlich geringerer Umsatz. Ein wichtiger Punkt für die Bestätigung der These spiegelt sich darin wider, dass das Ausmaß der Umsatzabnahme unterschiedlich ausgeprägt ist. Am mit Zn imprägnierten Katalysator 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) ist eine Abnahme des Umsatzes von ca. 50 %, bei einer Annäherung an die Werte aus dem thermischen Cracken, zu erkennen. Hingegen fällt am mit Zn ionenausgetauschten Katalysator 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) fällt der Umsatz von Propan nur um ein Drittel unter den ursprünglichen Wert. Vergleichbare Ergebnisse liefern auch die Reaktionen an den unterschiedlich modifizierten Katalysatoren des Zeoliths Beta. Auch hier deaktiviert der mit Zn imprägnierte Katalysator, 0,5Pt,2,4Zn/Na-Beta(22)HT, deutlich schneller und stärker. Dagegen weist die Reaktion am mit Zn ionenausgetauschten Katalysator, 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT, den höchsten und stabilsten Umsatz auf. Dies lässt darauf schließen, wie in Kapitel 6.1.2.3 besprochen, dass die Höhe des Umsatzes von Propan von der Konzentration der im Zeolith vorhandenen sauren Zentren zu Beginn der Reaktion an einem frisch aktivierten bimetallischen Katalysator abhängt und der Rückgang des Umsatzes vor allem durch die Abnahme der Konzentration an sauren Zentren verursacht wird, so dass damit verbunden der Umsatz umso stabiler ist, je weniger saure Zentren vorhanden sind. Dies lässt sich mit Blick auf die gebildeten Nebenprodukte und die Selektivität zu Propen weiter verifizieren. Wie in Bild 6-16 gezeigt, sind an 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT die Selektivität und damit auch die Ausbeute zu Propen am höchsten. Dies zeigt, dass vor allem die metallkatalysierte Propandehydrierung eine wichtige Rolle und säurekatalysierte Reaktionen eine untergeordnete Rolle spielen. - 93 - Selektivität zu Propen / Mol-% 25 80 20 60 15 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT 0,5Pt,2,4Zn/Na-Beta(22)HT 40 20 10 5 Ausbeute von Propen / Mol-% 30 100 0 0 0 200 400 600 Laufzeit / min Bild 6-16: 800 200 400 600 800 Laufzeit / min Darstellung der Selektivität und Ausbeute zu Propen an Zeolith Beta und MCM-22 aufgetragen gegen das Laufzeitverhalten. Gefüllte Symbole spiegeln das Aufbringen von Zink durch Imprägnierung auf den Katalysator, leere Symbole mit Zn ionenausgetauschte Katalysatoren wider. Eine mögliche Erklärung für die hohe Selektivität zu Propen an Zeolith Beta-Katalysatoren, gezeigt in Bild 6-16, kann der Literatur entnommen werden; wie in Kapitel 6.1.2.2 diskutiert, existieren bei Zeolith Beta auf Grund der Struktur Aluminium-Defektstellen, die reversibel die Koordination des Aluminium-Atoms in der Gerüststruktur verändern können. Dies führt bei Reaktionstemperaturen über 500 °C bei Zeolith Beta zu oktaedrisch koordinierten Al-Atomen. Das Ausmaß dieser Defektstellen hängt sowohl stark von dem jeweiligen Kation ab welches die negative Ladung des Zeolithgerüsts kompensiert als auch von den Aktivierungsbedingungen. Sind Na+-Ionen die ladungskompensierenden Kationen so stabilisieren diese, im Gegensatz zu Protonen, auf Grund ihrer geringen Elektronenaffinität das Zeolithgerüst. Im Fall von Protonen entsteht an der Al-O-Bindung eine Schwächung die zum Bindungsbruch und einer Veränderung der Koordination und sogar zu einer Dealuminierung führen kann [200,202]. Prinzipiell kann bei 27Al MAS NMR-Untersuchungen deutlich zwischen tetraedrisch und oktaedrisch koordinierten Aluminiumatomen im Gerüst unterschieden werden, jedoch kann auch eine weitere im NMR unsichtbare Al-Spezies auftreten, die den Übergangszustand zwischen den beiden im NMR sichtbaren Al-Atomen beschreibt. Diese Zwischenzustände weisen eine geringe Symmetrie auf und sind daher schwer zu detektieren [203]. Dies lässt den Schluss zu, dass obwohl in den 27Al MAS NMR-Untersuchungen keine oktaedrisch koordinierten Al-Atome gefunden wurden, siehe Anhang, trotzdem unter Reaktionsbedingungen welche vorhanden sein können. Anhand dieser Tatsache kann erklärt werden, warum bei der Reaktion an Zeolith Beta, im Vergleich zur Reaktion an MWW-Strukturtyp-Katalysatoren, das Verhältnis der Dehydrierung von Propan im Vergleich zur Crackreaktion höher ist. Die Crackreaktion von Propan zu Propen kann an einem Katalysator ausschließlich an den brønstedsauren Zentren erfolgen, im Gegensatz dazu besteht für die Dehydrierung die weitere Möglichkeit auch, die in Zeolith Beta vorhandenen, Extragerüstaluminiumspezies als katalytisch aktive Zentren zu nutzen - 94 [201]. Dies zeigt sich vor allem durch eine deutlich höhere Selektivität zu Propen an Zeolith Beta im Vergleich zu Zeolith MCM-22. Des Weiteren ist die deutlich höhere SPropen an Zeolith Beta auch auf die geringere Konzentration an sauren Zentren, gezeigt in Tabelle 6-2, verglichen mit Zeolith MCM-22 zurückzuführen. Da unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Crackreaktion, mit abnehmender Säurezentrenkonzentration zurückgedrängt werden. Tabelle 6-8: Umsätze von Propan und Selektivitäten zu den Hauptprodukten bei einer Reaktionslaufzeit von 930 min sowie die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts des Katalysators nach 930 min mittels Elementaranalyse. 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(22) XPropan / % SPropen / Mol-% SMethan / Mol-% SEthen / Mol-% SEthan / Mol-% SBTX-Aromaten / Mol-% SButene / Mol-% C-Gehalt / Ma.-% a nicht detektiert. 19,4 69,1 3,5 3,1 5,8 12,9 2,3 12,9 Katalysator 0,5Pt,2,5Zn/Na- 0,9Pt/2,4Zn,NaMCM-22(22) Beta(22)HT 10,9 85,7 4,1 6,2 2,5 0,9 0,2 5,0 26,4 94,5 1,7 0,2 3,1 0,2 -a 16,8 0,5Pt,2,4Zn/NaBeta(22)HT 7,0 57,7 13,6 25,7 1,6 1,0 -a 14,7 An 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT laufen metallkatalysierte Reaktionen, im Vergleich zur Reaktion an 0,5Pt,2,4Zn/Na-Beta(22)HT, bevorzugt ab, da zudem bei der ionenausgetauschten Probe die Wahrscheinlichkeit, dass alle Pt-Ionen reduziert wurden, höher ist. Durch eine höhere Konzentration an reduzierten Metallatomen ist zwar die Konzentration der gebildeten sauren Zentren höher, jedoch auch die Anzahl an aktiven Metallzentren. Bei der Dehydrierung von Propan muss zwischen struktursensitiven (“anspruchsvollen“) und strukturinsensitiven (“einfachen“) Reaktionen unterschieden werden [216]; dies geht auf die in Kapitel 4.2.1 besprochene Theorie des „EnsembleEffekts“ zurück [123]. Die Propandehydrierung ist eine typische strukturinsensitive Reaktion, welche nur eine sehr kleine Gruppierung an katalytisch aktiven Atomen, im Grenzfall sogar nur ein einzelnes Atom für die Reaktion benötigt [216]. Im Gegensatz dazu sind die unerwünschten Nebenreaktionen wie Oligomerisierung, Bildung von aromatischen Verbindungen und Koks struktursensitive Reaktionen, welche nur an großen geometrisch komplexen Metallatomgruppierungen stattfinden können. Durch Zink als Promotor wird im Zuge des „Ensemble-Effekts“ die Oberfläche des Pt-Partikels „verdünnt“, so dass größere Pt-Oberflächen zerstört werden. Durch diesen Effekt wird die strukturinsensitive Reaktion der Propandehydrierung bevorzugt, hingegen die Selektivität zu Nebenprodukten und Koksbildung weitgehend unterdrückt, wie aus Bild 6-16 und Tabelle 6-8 für die Reaktion an 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT ersichtlich ist. Zusätzlich dazu können Koksvorläufer die an den Metallpartikeln gebildet werden schwerer daran adsorbieren, da die Adsorptionsbindungsstärke geringer ist und deshalb diese Vorläufer leichter von der Metalloberfläche auf die Trägeroberfläche diffundieren können. Damit ist eine größere Oberfläche des Metalls zugänglich und damit auch katalytisch aktiv [217]. Es ist des Weiteren nicht notwendig die Koksbildung an einem Katalysator für die Propandehydrierung zu reduzieren um eine höhere Lebensdauer des Katalysators zu erreichen, da der Katalysator 0,9Pt/2,4Zn,Na-Beta(22)HT den höchsten Gehalt an Koks und zugleich den stabilsten und höchsten Umsatz von Propan aufweist. - 95 Die Reaktion an Zeolith MCM-22 unterscheidet sich davon. An 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) ist die Selektivität zu Propen deutlich höher als an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22). Bei der Reaktion an dem Zn-imprägnierten Katalysator spielen die säurekatalysierten Nebenreaktionen im Vergleich zur Reaktion an dem mit Zn-ionenausgetauschten Zeolith MCM-22 eine untergeordnete Rolle. Dies lässt darauf schließen, dass die Aktivität von 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) nahezu ausschließlich auf die Metallpartikel zurückzuführen ist, die sich außerhalb der großen Hohlräume befinden, und unerwünschte säurekatalysierte Nebenreaktionen durch die starke Deaktivierung der vorhandenen sauren Zentren in den Poren nahezu vollständig zurückgedrängt sind. Bei der Reaktion an dem Katalysator 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) liegt die Vermutung nahe, dass sich auf der äußeren Oberfläche große bimetallische Agglomerate gebildet haben, welche auch den Zugang zum Porensystem erschweren können, so dass unkontrolliertes Cracken auf der äußeren Oberfläche eine dominante Rolle einnimmt. Dies lässt sich auch mit den aus CHN-Messungen erhaltenen Kohlenstoffgehalten der Katalysatoren nach einer Laufzeit von 930 min belegen; nach der Reaktion an 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) weist dieser einen Kohlenstoffgehalt auf, der 2,5-mal geringer ist als der an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22), weshalb bei der Reaktion an dem imprägnierten Katalysator deutlich weniger Ethen zu Ethan hydriert wird. Trotz der höheren Selektivität zu Propen an 0,5Pt,2,5Zn/Na-MCM-22(22) wird deutlich, dass der Zn-ionenausgetauschte Katalysator besser für die Dehydrierung von Propan geeignet ist, da zwar mehr Nebenreaktionen ablaufen, jedoch auf Grund der höheren Aktivität die Ausbeute zu Propen höher ist. Die Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten, welche durch strukturinsensitive Reaktionen gebildet werden, ist an Zeolith MCM-22 deutlich höher. Dies liegt vor allem an der unterschiedlichen Struktur des Zeoliths im Vergleich zu Zeolith Beta und der höheren Konzentration an sauren Zentren. Durch die großen Hohlräume und die halben Hohlräume auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths kann es im Allgemeinen wahrscheinlicher zur Bildung von Agglomeraten kommen, so dass im Vergleich zu Zeolith Beta verschiedene Metallpartikel bzw. -oberflächen gebildet werden, welche strukturinsensitive Reaktionen fördern. Im Fall des Zn-ionenausgetauschten Katalysators wird mehr aktive Zn-Spezies in das Porensystem eingelagert, so dass bifunktionelle Reaktionen, wie die Aromatisierungsreaktion, begünstigt ablaufen können. Dies wird vor allem dadurch erreicht, dass die für die bifunktionellen Reaktionen benötigten aktiven Zentren nahe beieinander liegen und gleichzeitig eine hohe Dispersion aufweisen. Dies zeigt sich auch bei der Bildung von Butenen an Zeolith MCM-22, für deren Bildung sowohl Metall- als auch saure Zentren benötigt werden, diese ist im Vergleich zur Propandehydrierung an Zeolith Beta deutlich erhöht, da die Säurezentrendichte, d.h. die Konzentration an sauren Zentren pro Fläche, höher ist (vgl. Kapitel 6.1.2.2). An dem Zn-ionenausgetauschten Katalysator des Strukturtyps MWW werden mehr sterisch anspruchsvolle Produkte, wie BTX-Aromaten und Butene, gebildet, was hingegen bei dem MWW-Katalysator, bei welchem Zn-Spezies durch Imprägnierung aufgebracht wurde, nicht der Fall ist. Dies lässt die Vermutung zu, dass durch den Ionenaustausch mehr Zink und Platin in das Porensystem eingelagert wurden, was wiederum dazu führt, dass formselektive Eigenschaften des Zeoliths auf Grund von längerer Verweilzeit bzw. einer höheren Dichte von aktiven Zentren im Innern des Zeoliths eine Rolle spielen. Da, wie in Kapitel 6.1.2.1 diskutiert, der Einfluss des Porensystems auf die Dehydrierung von Propan relativ gering ist und ausschließlich die Konzentration der sauren Zentren einen Einfluss auf das katalytische Verhalten und die gebildeten Nebenprodukte hat, sollen hier nun verschiedene Zeolithe miteinander verglichen werden. In Bild 6-17 sind die erhaltenen Umsätze von Propan bei den einzelnen Reaktionen aufgeführt. Da alle drei Katalysatoren durch Ionenaustausch mit Zinkionen - 96 hergestellt wurden, kann man anhand von Tabelle 6-2 Rückschlüsse auf deren Konzentration an sauren Zentren ziehen. Umsatz von Propan / % 40 30 20 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT 0,3Pt/2,1Zn,Na-MCM-22(21) 10 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-17: Erhaltene Umsätze von Propan an verschiedenen mit Zn ionenausgetauschten Zeolithen in Abhängigkeit von der Laufzeit. Der Katalysator 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT sollte die geringste Konzentration an sauren Zentren der hier verwendeten bimetallischen Katalysatoren aufweisen, da dieser schon in der sauren Form, laut 1 H-MAS-NMR-Untersuchungen, die geringste Konzentration an sauren Zentren aufweist. Nach Naund Zn-Ionenaustausch und anschließender Imprägnierung des Pt-Salzes der Katalysatoren bei vergleichbaren Pt-Gehalten sollte auch hier 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT die geringste Anzahl an sauren Zentren im Zeolith vorweisen, dies deckt sich auch mit der Tatsache, dass dieser Katalysator, im Vergleich zu den anderen verwendeten Strukturtypen, den stabilsten und höchsten Umsatz von Propan aufweist. Dieses Verhalten kann an MWW-Katalysatoren nicht beobachtet werden, da zu Beginn der Reaktion ein deutlicher Umsatzrückgang zu beobachten ist, der sich nach ca. 400 min Reaktionslaufzeit einem quasi-stationären Plateau annähert. Dies kann mit der Abnahme der Anzahl an sauren Zentren erklärt werden. Der Katalysator, der die meisten sauren Zentren aufweist, Zeolith MCM-22, deaktiviert am stärksten und zeigt auch nach längerer Laufzeit den geringsten Umsatz von Propan. Anhand der Betrachtung des Umsatzes von Propan an den beiden ähnlichen MCM-22-Katalysatoren kann auch gezeigt werden, dass geringfügige Änderungen der Beladung mit Edelmetall an Zeolith MCM-22 keinen Einfluss haben. Die Tendenz, dass eine geringe Konzentration an sauren Zentren zu einer höheren Selektivität zu Propen führt, zeichnet sich in Tabelle 6-9 ab. - 97 Tabelle 6-9: Umsatz von Propan und Produktverteilungen der Hauptprodukte nach einer Reaktionslaufzeit von 120 und 930 min. Produkte / % Laufzeit / min Katalysator 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(22) 0,3Pt/2,1Zn,NaMCM-22(21) 0,7Pt/2,4Zn,NaITQ-2(31) 0,5Pt/2,6Zn,NaBeta(24)HT XPropan / % Propen Methan Ethen Ethan BTXAromaten 120 24,7 63,8 10,6 2,8 11,4 6,0 24,2 64,0 12,3 3,7 10,9 7,3 26,4 81,7 8,0 1,3 6,1 1,8 31,4 87,6 6,4 0,3 5,2 0,2 XPropan / % Propen Methan Ethen Ethan BTXAromaten 930 19,4 66,5 11,4 4,8 8,3 4,9 18,9 67,8 12,6 5,2 7,9 3,3 22,4 81,6 8,6 2,7 5,2 1,5 30,8 90,5 5,0 0,2 4,2 0,1 Bei einem Vergleich der Produktverteilungen fällt auf, dass an beiden MCM-22-Katalysatoren die Menge an Nebenprodukten, welche auf Grund von säurekatalysierten Reaktionen gebildet werden, die der beiden anderen Katalysatoren deutlich übersteigt, was mit einem Verlust der Selektivität zu Propen einhergeht. Anhand der in Tabelle 6-2 gegebenen Konzentrationen an sauren Zentren sollten sowohl Zeolith Beta als auch Zeolith ITQ-2 vergleichbare Produktverteilungen aufweisen. Dies ist jedoch nicht der Fall, da Zeolith ITQ-2 deutlich mehr säurekatalysierte Reaktionen fördert als Zeolith Beta. Die Unterschiede in den Produktverteilungen der Zeolithe ITQ-2 und Beta können auf eine unterschiedliche Säurestärke zurückgeführt werden. Beide weisen zwar eine vergleichbare Konzentration an sauren Zentren auf (vgl. Tabelle 6-2), dies lässt sich jedoch mit den in Tabelle 6-9 gezeigten Ergebnisse nicht in Deckung bringen. An Zeolith ITQ-2 und Zeolith Beta sollten vergleichbare Selektivitäten zu unerwünschten Nebenprodukten erzielt werden. Jedoch werden an Zeolith Beta bei der Dehydrierung von Propan am wenigsten unerwünschte säurekatalysierte Nebenprodukte gebildet. Dieses Verhalten deutet wiederum auf das Vorliegen von oktaedrisch koordinierten Al-Spezies in Zeolith Beta, wie bereits zu Beginn dieses Kapitels diskutiert, hin. In Tabelle 6-10 sind Stoffmengenverhältnisse bezogen auf den Aluminium-Gehalt der Katalysatoren dargestellt. Um den Einfluss des Austauschgrades an Natrium auf die anschließende Modifizierung mit Zink und Platin festzustellen, wurden die Austauschgrade nach dem Na-Ionenaustausch berechnet. - 98 Tabelle 6-10: Berechnete Stoffmengenverhältnisse aus elementaranalytischen Untersuchungen bezogen auf den Aluminium-Gehalt der verwendeten Katalysatoren. Katalysator nNa/nAl (nNa+2nZn)/nAl nZn/nAl a Na-MCM-22(22) 0,63 b 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,16 1,02 0,43 c Na-MCM-22(22) 0,97 b 0,3Pt/2,1Zn,Na-MCM-22(22) 0,15 0,96 0,40 d d Na-ITQ-2(31) -d 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)b 0,19 1,65 0,73 Na-Beta(24)HT 0,83 b 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT 0,06 1,41 0,67 a bei einem Na-Austauschgrad von 63 % nach einem klassischen Na-Ionenaustausch. b erhaltene Ergebnisse nach der Modifizierung. c bei einem Austauschgrad an Na-Ionen von 97 %. d nicht bestimmt. Wie in Tabelle 6-10 gezeigt, konnte bei keinem Zeolith ein Na-Austauschgrad von eins erreicht werden. Da der Austauschgrad des Zeoliths MCM-22 nach einem klassischen Natriumnitrataustausch, d.h. bei zweimaliger Durchführung, nur bei 63 % lag, wurde dieser Austausch in einem erneuten Experiment mehrfach wiederholt, so dass 97 % der Kationen durch Na-Ionen ersetzt werden konnten. Anschließend zum jeweiligen Na-Ionenaustausch wurde der Zeolith bei 80 °C für 10 Stunden getrocknet. Dieser mehrfache Ionenaustausch wurde durchgeführt, um Effekte durch die nach der Calcinierung im Zeolith MCM-22 vorhandenen Protonen sowie Unterschiede bei deren Konzentration ausschließen zu können. Betrachtet man die Stoffmengenverhältnisse nach der Modifizierung, welche in Tabelle 6-10 gegeben sind, ist zu erkennen, dass vergleichbare Werte für die Stoffmengen an Natrium und Zink bezogen auf die Stoffmenge von Aluminium vorhanden sind. Daher kann angenommen werden, dass der Austauschgrad an Na-Ionen vor Beginn der Modifizierung des Zeoliths MCM-22 keine Rolle spielt. Des Weiteren ist bei Zeolithen des Strukturtyps MWW die Verteilung der sauren Zentren inhomogen über die verschiedenen Porensysteme verteilt. Bei Zeolith MCM-22 sind vor allem schwach saure Zentren auf der äußeren Oberfläche in die halben Hohlräume eingelagert. In den großen Hohlräumen im Innern des Zeoliths befinden sich vor allem stark saure Zentren an welchen vor allem säurekatalysierte Nebenreaktionen sowie komplexere Reaktionen in Kombination mit aktiven Metallzentren stattfinden [218]. Bei Zeolith ITQ-2 hingegen ist zusätzlich die Dichte sowie die Stärke der schwach sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche geringer [219]. Im Allgemeinen ist dies auf die Delaminierung des MCM-22-Zeolithprecursors zurückzuführen. Durch die Delaminierung wird die Säurestärke, auf Grund der heterogenen Verteilung der sauren Zentren, schwächer [218]. Dies kann damit erklärt werden, dass bei dem Zeolithprecursor mit einem geringen nSi/nAl-Verhältnis deutlich mehr Hydroxylgruppen innerhalb der durch die Delaminierung betroffenen großen Hohlräume vorhanden sind und gestört werden. Somit lässt sich zusammenfassend zeigen, dass die Säurestärke von Zeolith ITQ-2 geringer als die des Zeoliths MCM-22 ist [218]. Anhand dieser Aussage können die Ergebnisse der Produktverteilung für Zeolith ITQ-2 in Tabelle 6-9 verstanden werden, da deutlich zu erkennen ist, dass weniger durch säurekatalysierte Nebenreaktionen gebildete Produkte, sowie aromatische - 99 Produkte, entstanden sind. Betrachtet man nun in Tabelle 6-10 Zeolith ITQ-2 im Vergleich mit Zeolith MCM-22, kann man erkennen, dass bei 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) der gleiche Gehalt an Na-Ionen im Vergleich zu Aluminiumatomen vorhanden ist wie beim MCM-22-Katalysator, jedoch die Anzahl an Kationen deutlich über der der möglichen Anzahl an sauren Zentren liegt. Wenn man das, in Tabelle 6-3 gegebene, Mikroporenvolumen des Zeoliths ITQ-2 im Vergleich zu den anderen Zeolithen betrachtet, ist dieses deutlich kleiner. Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit höher, dass nicht alle auszutauschenden Kationen Platz im Porensystem finden und sich auch als Agglomerate auf der Oberfläche des Zeoliths anlagern. Der Effekt und Einfluss von Na-Ionen in zeolithischen Systemen wurde von Y. Zhang et al. [220] an einem Pt,Sn-ZSM-5-Katalysator bei der Propandehydrierung untersucht. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch das Einbringen von Na-Ionen die Wirkungsweise des Katalysators verbessert wird. Die hierfür eingebrachte Menge an Na-Ionen durchläuft ein Maximum. Dieses Maximum liegt bei 1 Ma.-% Natriumanteil im Zeolith. Bei dieser Konzentration an Na-Ionen im Katalysator wird die Anzahl an brønstedsauren Zentren und die Stärke von lewissauren Zentren soweit reduziert, dass eine vollständige Verkokung des Katalysators verhindert wird. Das Einbringen von Na-Ionen verbessert somit die Katalysatoraktivität und steigert im Weiteren die Anzahl an reduzierten Pt-Atomen an der Metalloberfläche. Durch die Verwendung von Zink anstelle von Zinn bei dieser Arbeit kann sich dieses Maximum von 1 Ma.-% jedoch zu anderen Werten verschieben. Des Weiteren hat die Konzentration von Na-Ionen einen entscheidenden Einfluss auf die Wechselwirkungen des Metalls mit dem Träger. Bei einer zu hohen Konzentration an Na-Ionen wird die Bindung zwischen Sn-Spezies und Trägermaterial geschwächt und Sn-Spezies können leichter reduziert werden. Dies führt wiederum zu einer Deaktivierung des Katalysators, da sich Legierungen bilden können [221]. Die in dieser Arbeit verwendeten Katalysatoren wurden zwar mit Zink statt mit Zinn modifiziert, jedoch lassen sich Rückschlüsse ziehen. Betrachtet man die MWW-Katalysatoren, so weisen diese ein höheres nNa/nAl-Verhältnis auf als Zeolith Beta, dies lässt darauf schließen, dass sich an den MWW-Katalysatoren Legierungen bilden, welche zu Deaktivierung führen können. Betrachtet man Zeolith Beta im Vergleich zu den MWW-Katalysatoren, so weist dieser im Vergleich zur Stoffmenge an Aluminium den geringsten Wert an Natrium auf. Die Konzentration an Na-Ionen in Zeolith Beta liegt vermutlich näher an dem in der Literatur [220] beschriebenen Maximum, so dass die Katalysatorstabilität und -aktivität erhöht ist. Dies spiegelt sich auch in der Stabilität des Umsatzes von Propan, gezeigt in Bild 6-17, wider. Im Gegensatz dazu würde dies das nicht stabile Laufzeitverhalten der MWW-Katalysatoren erklären. 6.1.2.5 Einfluss der Kontaktzeit auf säurekatalysierte Nebenreaktionen Zur Bestimmung des Einflusses der Kontaktzeit auf den Umsatz von Propan und die Selektivität zu Propen sowie die Bildung von säurekatalysierten Produkten, wurden Experimente mit unterschiedlicher WHSV durchgeführt. Dass die Kontaktzeit einen Einfluss auf das katalytische Verhalten haben könnte wurde schon in Kapitel 6.1.2.4 angedeutet. Durch die Erhöhung der WHSV wird die Kontaktzeit der Reaktanden an den aktiven Zentren des Katalysators und somit die hydrodynamische Verweilzeit verringert. Die in den Reaktionen erhaltenen Umsätze von Propan und die Selektivitäten zu Propen sind in Bild 6-18 dargestellt. Umsatz oder Selektivität / % oder Mol-% - 100 - 80 60 SPropen, 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21) / 8,0 h-1 SPropen, 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21) / 2,5 h-1 X0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21) / 8,0 h-1 40 X0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21) / 2,5 h-1 20 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-18: Umsatz von Propan und Selektivität zu Propen in Abhängigkeit von der Laufzeit an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) mit unterschiedlicher Kontaktzeit. Die Umsätze von Propan der beiden Reaktionen mit unterschiedlicher Kontaktzeit entsprechen in etwa dem gleichen Niveau. Zu Beginn der Reaktion liegt der Umsatz der Reaktion mit einer geringeren WHSV von 2,5 h-1 und damit einer höheren Kontaktzeit wie erwartet etwas höher, nähert sich aber über die Reaktionsdauer dem Umsatz bei der höheren WHSV an. Diese gleichartige Deaktivierung der Katalysatoren ist auch anhand der Kohlenstoffgehalte nachvollziehbar, da Werte von 12,9 und 13,4 Ma.-% für die längere und kürzere Kontaktzeit erhalten werden. Der etwas erhöhte Umsatz von Propan zu Beginn der Reaktion bei einer WHSV von 2,5 h-1 bedingt hier keine höhere Selektivität zu Propen, sondern einen Rückgang der Bildung von Propen bei identischer Konzentration an sauren Zentren. Dies konnte auch Nawaz et al. [222] bei der direkten Propandehydrierung an einem zinn- und platinhaltigen ZSM-5-Katalysator beobachten. Die höhere Selektivität zu Propen bei einer geringeren Kontaktzeit lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Reaktion vor allem auf der äußeren Oberfläche und in der Nähe der Poreneingänge des Strukturtyps MWW stattfinden muss, da kürzere Diffusionswege und geringere Diffusionshemmungen vorliegen. Des Weiteren sind säurekatalysierte Nebenreaktionen von der Kontaktzeit am Katalysator abhängig, was sich auch mit den in Tabelle 6-11 gegebenen Selektivitäten in Einklang bringen lässt. - 101 Tabelle 6-11: Selektivitäten der im Flammenionisationsdetektor ermittelten Nebenprodukte an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) in Abhängigkeit von der WHSV nach einer Reaktionslaufzeit von 930 min. Selektivitäten a WHSV 2,5 h-1 8,0 h-1 SMethan / Mol-% 3,5 3,1 SEthen / Mol-% 2,9 2,3 SEthan / Mol-% 6,2 6,0 SButene / Mol-% 2,3 2,6 SBTX-Aromaten / Mol-% 12,9 10,1 HTIa 0,7 0,7 Hydrogen Transfer Index: Beschreibt das Verhältnis des Anteils des gebildeten Ethans an den gebildeten C2-Molekülen. Selektivität zu BTX-Aromaten / Mol-% Anhand der in Tabelle 6-11 gegebenen Selektivitäten kann gezeigt werden, dass die einfache säurekatalysierte Primärrektion, das Cracken von Propan zu Methan und Ethen, relativ unabhängig von der Kontaktzeit am Katalysator abläuft, dies wird auch in der Literatur von Mole et al. [155] bestätigt. Mit Hilfe des gezeigten Hydrogen Transfer Index kann gezeigt werden, dass die Hydrierfähigkeit, auf Grund des identischen Katalysators und damit verbunden der identischen Konzentration an sauren Zentren, gleich ist. Unterschiede zeigen sich jedoch anhand der Bildung der Sekundärprodukte; diese sind abhängig von der effektiven Verweilzeit des Reaktanden am Katalysator. Für die Bildung von Butenen zeigt sich nur eine schwache Abhängigkeit, hingegen für die Bildung der BTX-Aromaten ist ersichtlich, dass mit einem längeren Verbleiben der Reaktanden an den aktiven Zentren komplexere Produkte gebildet werden können. Dies verdeutlicht Bild 6-19, in welchem die Selektivität zu den BTX-Aromaten als Summe abhängig von der Laufzeit aufgetragen ist. 30 25 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) / 8,0 h-1 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) / 2,5 h-1 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-19: Selektivitäten zu Benzol, Toluol und Xylolen als Summe gegen das Laufzeitverhalten bei unterschiedlicher WHSV an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) aufgetragen. - 102 Mit Hilfe des Bildes 6-19 kann auch gezeigt werden, dass die Selektivität zu den BTX-Aromaten nach einer Laufzeit von 200 min einen quasi-stationären Verlauf annimmt. Dies lässt darauf schließen, dass sich die Konzentration der sauren Zentren zu Beginn der Reaktion deutlich verringert und durch zusätzliche Diffusionshemmungen und Koksbildung die Selektivität zu sperrigen Nebenprodukten abnimmt. 6.1.2.6 Einfluss der Zugänglichkeit der sauren Zentren Die Betrachtung des Einflusses der Zugänglichkeit der sauren Zentren wurde anhand von Zeolith Beta untersucht. Hierfür dienten Zeolithe die durch unterschiedliche Verfahren, der Hydrothermal- und der Trockengelsynthese, mit gleichem nSi/nAl-Verhältnis dargestellt wurden. Die aus den Synthesen erhaltenen Zeolithe unterscheiden sich also nicht in der Zusammensetzung sondern einzig in der Kristallmorphologie. Die aus der Trockengelsynthese erhaltenen Kristalle sind deutlich kleiner als die aus der Synthese unter hydrothermalen Bedingungen, dies ist auch in Bild 6-20 dargestellt. Bild 6-20: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Zeolithe Na-Beta(24)HT (links) und NaBeta(24)TG (rechts). Auf Grund der in Bild 6-20 gezeigten Größenunterschiede der Kristalle ergeben sich für die Zeolithe verschiedene relative Kristallinitäten. Um diese bestimmen zu können, wurde über die Intensitäten der Flächen unter den Beugungsreflexen (1 0 1), (1 0 2), (1 0 3), (2 0 1), (3 0 0), (1 0 6), (3 0 2), (3 0 4), (0 0 8), (3 0 6) und (6 1 1) des jeweiligen Zeoliths summiert. Um die relative Kristallinität der Proben bestimmen zu können, wurde die Probe mit der größten aufsummierten Fläche, Na-Beta(24)HT, als Standard verwendet und ihr ein Wert von 100 % zugeordnet. Die relative Röntgenpulverkristallinität wurde mit Gleichung (6-3) berechnet. Relative Kristallinität ∑ Intensitäten der Peakfläche der Probe ∑ Intensitäten der Peakflächen des Standards ∙ % (6-3) Für Zeolith Na-Beta(24)TG wurde relativ dazu eine Kristallinität von 70 % berechnet. Die für die berechneten Kristallinitäten verwendeten Röntgenpulverdiffraktogramme befinden sich im Anhang. Zum Vergleich der unterschiedlich synthetisierten Katalysatoren sind in Bild 6-21 und 6-22 sowohl - 103 der Umsatz von Propan als auch die Selektivität zu Propen über das gesamte Laufzeitverhalten der Reaktion aufgetragen. 35 30 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT 0,5Pt/2,1Zn,Na-Beta(24)TG Umsatz / % 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-21: Auftragung des Umsatzes von Propan an Zeolith Beta-Katalysatoren mit unterschiedlichen Kristallinitäten gegen das Laufzeitverhalten. Selektivität zu Propen / Mol-% 100 80 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT 0,5Pt/2,1Zn,Na-Beta(24)TG 60 40 20 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-22: Selektivität zu Propen an unterschiedlich großen Zeolithkristallen des Strukturtyps BEA. Die in Bild 6-21 gezeigten Umsätze weisen deutliche Unterschiede auf, an 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT kann ein sehr stabiler Umsatz von Propan mit einer sehr geringen Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Bei der Reaktion an dem durch Trockengelsynthese dargestellten Katalysator ist eine sehr starke Deaktivierung zu beobachten. Dennoch weisen die Selektivitäten zu Propen an - 104 beiden Katalysatoren, Bild 6-22, nur geringe Abweichungen auf. Die Selektivität zu Propen ist an 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT etwas höher. Alle Reaktionsprodukte und -edukte müssen für die Reaktion in die Zeolithporen ein- und ausdiffundieren, der entscheidende Unterschied ist die Länge des Diffusionsweges. Die aus der Hydrothermalsynthese erhaltenen Kristalle sind mit 0,8 bis 1,2 µm annähernd fünfmal so groß im Vergleich zu den Kristallen die durch Trockengelsynthese erhalten wurden, welche eine Größe von etwa 0,2 µm aufweisen. Bei der Reaktion an Zeolith Beta(24)HT sind die Diffusionswege auf Grund der großen Kristalle relativ lang im Vergleich zu Zeolith Beta(24)TG mit seinen kleinen Kristallen. Da die Aktivität der beiden Katalysatoren zu Beginn der Reaktion, zum Zeitpunkt 0 min, gleich hoch ist, sind die Einflüsse der Diffusionshemmung annähernd vergleichbar. Das Porensystem der kleinen Kristalle ist, auf Grund der geringeren Anzahl an Kreuzungspunkten, schon nach 190 min fast vollständig verkokt. Für 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT wurde der Koksgehalt mit Hilfe der Elementaranalyse zu 16,4 Ma.-% und für 0,5Pt/2,1Zn,Na-Beta(24)TG zu 17,8 Ma.-% bestimmt wurde. Trotz der vergleichbaren Kohlenstoffgehalte der Katalysatoren ergibt sich eine unterschiedliche Selektivität zu dem Hydrierungsprodukt Ethan. An den großen Kristallen wird deutlich mehr Ethen zu Ethan umgesetzt als bei der Reaktion an den kleinen Kristallen. Dies liegt daran, dass die starke Deaktivierung von Beta(24)TG schon zu Beginn der Reaktionslaufzeit nahezu vollständig ist und die gebildeten wasserstoffreichen Koksintermediate schon sehr früh im Reaktionsverlauf die enthaltenen Wasserstoff-Spezies nahezu vollständig abgeben haben, so dass ab einer Laufzeit der Reaktion von 200 min die Hydrierung von Ethen nicht mehr abläuft. 16 16 14 Methan Ethen Ethan BTX-Aromaten 12 10 12 10 8 8 6 6 4 4 Produktverteilung Nebenprodukte* 2 0 Produktverteilung / Mol-% Produktverteilung / Mol-% 14 2 0 200 400 600 Laufzeit / min Bild 6-23: 800 0 200 400 600 800 0 Laufzeit / min Verteilung der erhaltenen Nebenprodukte bei der Reaktion an 0,5Pt/2,6Zn,NaBeta(24)HT (links) und an 0,5Pt/2,1Zn,Na-Beta(24)TG (rechts) bezogen auf das Laufzeitverhalten. 6.1.2.7 Reduktion der Konzentration an sauren Zentren bei gleichem nNa/nAl Um eine selektive Reduktion der Konzentration an sauren Zentren auf der Oberfläche bei dem ursprünglich nach der Modifizierung erhaltenen Stoffmengenverhältnis von Natrium zu Aluminium zu erzielen, wurde die Oberfläche mit einem zusätzlichen Verkokungsverfahren behandelt. Als - 105 Koksvorläufer diente Methanol. Dieses wurde statisch auf den aktivierten Zeolith adsorbiert, dann wurde in einem statischen Verfahren verkokt und durch Behandlung mit Wasserstoff (z.B. 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)v) die interne Aktivität, wie in Kapitel 4.5.1 beschrieben, wiederhergestellt. Dieses Verfahren beschreibt jedoch nur eine Variante um die Konzentration der aktiven sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche selektiv zu deaktivieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin die aktiven sauren Zentren mittels Dealuminierung selektiv zu entfernen. In diesem Fall wären jedoch vergleichbare nSi/nAl- und nNa/nAl-Verhältnisse nicht zu erreichen. Auch eine Vergiftung der äußeren Oberfläche mit Pyridin, Essigsäure, Ethanthiol sowie mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (HDMS), wie in der Literatur [223,224] beschrieben, konnte nicht durchgeführt werden, da die zuvor genannten Moleküle bei Temperaturen ab 450 °C langsam desorbieren oder sich zersetzen, so dass bei der hier gewählten Reaktionstemperatur von 555 °C eine vollständige Deaktivierung der äußeren Oberfläche nicht gewährleistet ist. 35 Umsatz von Propan / % 30 25 20 15 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24) 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)v 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)v 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)v 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-24: Graphische Darstellung des Umsatzes von Propan an Katalysatoren mit selektiv verkokter Oberfläche im Vergleich zu den unmodifizierten Zeolithkatalysatoren in Abhängigkeit von der Laufzeit. „v“ beschreibt eine zusätzliche thermische Behandlung der verkokten Probe im Wasserstoffstrom. Wie in Bild 6-24 gezeigt haben alle selektiv verkokten Katalysatoren eine reduzierte Aktivität. Bei Zeolith Beta ist auch eine Reduzierung der Aktivität des Katalysators erkennbar, jedoch zeigt das Laufzeitverhalten an 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HTv wiederum einen sehr hohen und zugleich stabilen Umsatz von Propan, welcher nach einer Reaktionslaufzeit von 210 min über den erhaltenen Umsätzen an allen MWW-Katalysatoren liegt. Anhand der Betrachtung der Selektivität zu Propen zeigt sich an Zeolith Beta, dass die selektive Verkokung der Oberfläche keinen Einfluss auf die Selektivität zu Propen ausübt. Dies unterstützt die Aussage, die in Kapitel 6.1.2.2 getroffen wurde, dass bei Zeolith Beta eine siliziumreiche Schale mit einem aluminiumreichen Kern vorherrscht und sich die aktiven sauren Zentren somit im Innern des Zeoliths befinden [200]. Die dennoch vorliegende Abnahme des Umsatzes von Propan lässt sich durch Einschränkungen der Zugänglichkeit der Poreneingänge sowie deren teilweise Blockierung durch Koksablagerungen erklären. - 106 - Selektivität von Propen / Mol-% 100 80 60 40 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24) 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)v 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)v 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)v 20 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-25: Betrachtung der Selektivitäten zu Propen an drei verschiedenen Zeolithkatalysatoren gegen die Laufzeit nach selektiver Verkokung der äußeren Oberfläche, wobei „v“ die anschließende thermische Behandlung mit Wasserstoff. Die Abnahme des Umsatzes von Propan an MWW-Zeolithkatalysatoren zu Beginn der Reaktion, wie schon in Kapitel 6.1.2.4 gezeigt, kann zu großen Teilen der Koksbildung in den Poren zugeordnet werden, so dass auch gezeigt werden kann, dass nach der selektiven Verkokung der äußeren Oberfläche des Zeoliths MCM-22 die großen Hohlräume noch nicht mit Koks gefüllt sind. Die Differenz der Umsätze von Propan bei der Reaktion an unverkokten und verkokten Zeolithen sowie die Differenz der Selektivitäten zu Propen spiegelt die Beteiligung der sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche wider. Der Einfluss der Verkokung auf den Umsatz von Propan im Vergleich zum unmodifizierten Katalysator ist für Zeolith ITQ-2 mit seiner großen äußeren Oberfläche am höchsten, gefolgt von Zeolith Beta mit seinen kleinen Kristallen und MCM-22. Im Vergleich zu Zeolith MCM-22 ist die Höhe des Umsatzes von Propan zu Beginn der Reaktion und dessen Abnahme am nicht verkokten Zeolith 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) geringer, da hier wie in Tabelle 6-3 gezeigt zwar eine 2,5 fach größere Oberfläche, jedoch ein deutlich geringeres Porenvolumen, vorhanden ist. Im Gegensatz dazu ist bei der Reaktion an den vorverkokten Katalysatoren gerade auf Grund der größeren Oberfläche des Zeoliths ITQ-2 der Umsatz von Propan durch die Verkokung stärker verringert als an Zeolith MCM-22. Dies liegt daran, dass sich nicht wie bei Zeolith Beta, wie weiter oben erwähnt und in Kapitel 6.1.2.2 besprochen, keine, oder bei Zeolith MCM-22 9-14 % der sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche befinden [200], sondern annähernd 50 % der sauren Zentren. Jedoch nähern sich die Umsätze von Propan an den Zeolithen des Strukturtyps MWW einem quasi-stationären Zustand an. Es kann angenommen werden, dass die Koksbildung zu diesem Zeitpunkt schon vollständig abgeschlossen ist, die Anzahl an sauren Zentren soweit reduziert ist, so dass die Dehydrierungsreaktion an Pt-Partikeln stark bevorzugt ist. Die Betrachtung der Bildungsgeschwindigkeit von Koks erfolgte auch schon bei De Cola et al. [52,225], mit dem Ergebnis, dass der Katalysator nach 60 min den gleichen Koksgehalt aufweist wie nach 63 Stunden. Der Umsatz von Propan an den Zeolithen 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)v und - 107 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)v ist vergleichbar, weswegen vermutlich durch die Verkokung des Zeoliths und die anschließende thermische Behandlung im Wasserstoffstrom der im Innern der großen Hohlräume des Zeoliths gebildete Koks nicht vollständig entfernt, oder in den ersten 120 min, wie von De Cola et al. [52,225] postuliert, erneut gebildet wurde. Da bei Zeolith ITQ-2 keine aktiven sauren Zentren in den großen Hohlräumen vorliegen können, wäre an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM2(22)v ein höherer Umsatz von Propan zu erwarten. Ein weiteres Indiz zur Unterstützung der These, dass die Verkokung der großen Hohlräume des Zeoliths MCM-22 nahezu vollständig zu Beginn der Reaktion abläuft, zeigt sich bei Studien mit MFI-Katalysatoren, welche keine großen Hohlräume aufweisen, bei welchen nach selektiver Entfernung des „soft coke“ im Innern des Porensystems kaum Unterschiede im Reaktionsverhalten beobachtet werden konnten [226]. Die hier gezeigten MWW-Katalysatoren unterscheiden sich jedoch anhand der erhaltenen Produktspektren, an Zeolith ITQ-2v ist die Bildung von Propen im Vergleich zur Reaktion an Zeolith MCM-22v stark begünstigt. Selektivität zu BTX-Aromaten / Mol-% Anhand des Vergleichs der Selektivitäten zu Propen, gezeigt in Bild 6-25, ist ersichtlich, dass die Propenbildung an MWW-Katalysatoren überwiegend auf der äußeren Oberfläche stattfindet, da die Selektivitäten durch Reduzierung der sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche beeinflusst und verringert werden. Bei der Reaktion an 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) kann gezeigt werden, dass durch eine Vergrößerung der äußeren Oberfläche und damit verbunden eine Erhöhung der Anzahl an halben Hohlräumen, im Vergleich zu Zeolith MCM-22, mit einer gleichzeitigen Reduzierung des inneren Porenvolumens eine Steigerung der Selektivität zu Propen erreicht werden kann. Jedoch wird auch deutlich, dass trotz Verkokung von 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) eine deutlich höhere Selektivität zu Propen erreicht werden kann als bei 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22), daraus folgt, dass die Propandehydrierung nicht ausschließlich an den äußeren halben Hohlräumen abläuft, sondern auch in den „verkürzten“ Poren. Das geringere Porenvolumen von Zeolith ITQ-2 führt zu kürzeren Diffusionswegen und somit zu einer Verringerung der Kontaktzeiten der Reaktanden in den Zeolithporen, wodurch komplexe säurekatalysierte Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. 30 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HTv 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22) 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(22)v 25 20 15 10 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)v 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-26: Auftragung der Summe der einzelnen Selektivitäten der BTX-Aromaten an vorverkokten und unmodifizierten Zeolithkatalysatoren. - 108 In Bild 6-26 sind die Selektivitäten zu den BTX-Aromaten an den vorverkokten und unmodifizierten Katalysatoren gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Modifizierung mit Koks auf die Bildung von BTXAromaten an Zeolith Beta keinen Einfluss hat. Weiterhin kann gezeigt werden, dass die Selektivität zu aromatischen Verbindungen an den Zeolithstrukturtypen MWW durch die Vorverkokung steigt. Durch die Koksbeladung werden die aktiven Zentren auf der äußeren Oberfläche des Katalysators deaktiviert und die Bildung von Aromaten im Innern gewinnt zunehmend an Bedeutung. Die Selektivität zu BTX-Aromaten ist an Zeolith ITQ-2 auf Grund des geringeren Porenvolumens und des Fehlens der großen Hohlräume nicht so stark ausgeprägt wie an Zeolith MCM-22. Bei der Betrachtung der Ergebnisse der elementaranalytischen Untersuchungen, gezeigt in Tabelle 6-12, fällt auf, dass der Katalysator mit dem geringsten Porenvolumen, einer relativ hohen Selektivität zu Propen und einem hohen Umsatz von Propan, Zeolith 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31), auch den höchsten Gehalt an Koks aufweist. Hingegen weist 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)v nach Ende der Reaktion den niedrigsten Koksgehalt auf. Durch die Vorverkokung werden die aktiven Zentren auf der äußeren Oberfläche des Katalysators selektiv desaktiviert, so dass die Aktivität geringer ist und sich im Verlauf der Reaktion nur wenig zusätzlicher Koks bildet. Dieser Effekt ist bei den beiden anderen Katalysatoren nicht so ausgeprägt, da diese ein größeres Porenvolumen aufweisen in welchem sich ein Großteil der aktiven Zentren befindet. Tabelle 6-12: Ergebnisse der elementaranalytischen Untersuchungen nach einer Reaktionslaufzeit von 930 min. Katalysator C-Gehalt / Ma.-% 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HT 0,5Pt/2,6Zn,Na-Beta(24)HTv 0,4Pt/2,1Zn,Na-MCM-22(22) 0,4Pt/2,1Zn,Na-MCM-22(22)v 0,4Pt/2,1Zn,Na-MCM-22(22)tp 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31) 0,7Pt/2,4Zn,Na-ITQ-2(31)v 16,4 16,6 12,9 12,3 13,3 21,2 10,8 6.1.2.8 Einfluss des nNa/nAl bei unterschiedlicher Konzentration an sauren Zentren Bei der Reduktion der Edelmetallkomponente eines Katalysators werden unbeabsichtigt brønstedsaure Zentren gebildet, welche wiederum als aktive Zentren für säurekatalysierte Nebenreaktionen wirken können. Um diesen Einfluss bestimmen zu können, wurde nach vollständiger Aktivierung und Reduktion des Katalysators eine weitere zusätzliche Modifizierung durchgeführt um die Konzentration an sauren Zentren im Katalysator zu verringern. Hierfür wurden verschiedene Techniken angewendet, unter anderem der Festkörperionenaustausch (Solid State Ion Exchange, SSIE) mit unterschiedlichen Alkalisalzen und ein wässriger Austausch mit einer wässrigen Natriumnitrat-Lösung. Der Festkörperionenaustausch kann mit Hilfe der Gleichung (6-4) beschrieben werden, MCl + H+Zeolith- M+Zeolith- + HCl (6-4) - 109 MCl + Na+Zeolith- M+Zeolith- + NaCl (6-5) wobei M das entsprechende Alkalimetallion (Cs oder Na) beschreibt. Ein Nachteil der aus dem Festkörperionenaustausch resultiert ist in Gleichung (6-5) dargestellt. Die nach den Rücktauschexperimenten erhaltenen Umsätze von Propan sind in Bild 6-27 dargestellt. 35 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)SSIENa 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)wNa 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)SSIECs 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) Umsatz von Propan / % 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-27: Nach den Rücktauschexperimenten erhaltene Umsätze von Propan am 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)-Katalysator in Abhängigkeit von der Laufzeit, wobei „SSIENa“ den Festkörperionenaustausch mit NaCl, SSIECs den Festkörperionenaustausch mit der entsprechenden Cs-Verbindung und „wNa“ den wässrigen Ionenaustausch mit einer Natriumnitrat-Lösung beschreibt. Die starke Umsatzabnahme durch eine zusätzliche Behandlung zur Reduzierung der, bei der Reduktion des Edelmetalls gebildeten, sauren Zentren kann durch gebildete NaCl-Kristalle, wobei NaKationen von den Austauschplätzen des Zeoliths stammen, gezeigt in Gleichung (6-5), auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths verursacht werden. Durch die Bildung der Salzkristalle kann die Zugänglichkeit der Poren stark eingeschränkt oder auch vollständig blockiert sein. Dass diese Bildung der Kristalle stattfinden kann, wurde schon zu Beginn der Untersuchungen des Festkörperionenaustausches von Karge, Beyer und Mitarbeitern [83,227] mit Hilfe von röntgenpulverdiffraktometrischen und 23Na-MAS-NMR-Untersuchungen gezeigt. Um diesen Effekt zu vermeiden, sollte nach dem Festkörperionenaustausch ein Waschen des Katalysators mit Wasser erfolgen. Jedoch wurde bei dieser Arbeit auf diesen Schritt verzichtet, um für die Reaktion vergleichbare Bedingungen bezüglich einer einheitlichen WHSV zu erreichen. Dies wäre mit einer zusätzlichen Modifizierung nicht möglich, da diese immer einen Massenverlust des Katalysators beinhaltet. - 110 - Selektivität zu Propen / Mol-% 100 80 60 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)SSIENa 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)wNa 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)SSIECs 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21) 40 20 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-28: Betrachtung der Selektivitäten zu Propen über das Laufzeitverhalten an Katalysatoren, deren Konzentration an brønstedsauren Zentren durch Rücktauschexperimente reduziert wurde. Es konnte eine Erhöhung der Selektivitäten zu Propen (Bild 6-28), wie in [228] diskutiert, erzielt werden, so dass durch die Rücktauschexperimente bei gleichzeitiger Reduktion der Konzentration an sauren Zentren ein selektiverer Katalysator für die Dehydrierungsreaktion erhalten wurde. Des Weiteren ist ersichtlich, dass bei den Reaktionen an den festkörperionenausgetauschten Katalysatoren auch eine gute Katalysatorstabilität erreicht werden konnte. Für einen Vergleich der Selektivitäten zu den Nebenprodukten wurden Laufzeiten ausgewählt bei denen der Umsatz von Propan vergleichbar ist, diese Werte sind in Tabelle 6-13 aufgetragen. Um jedoch eventuell noch auftretende Einflüsse von Diffusionsprozessen zu Beginn der Reaktion ausschließen zu können wurde auf die Ergebnisse nach einer Laufzeit von 30 min verzichtet, was dazu führt, dass kein direkter Vergleich möglich ist, jedoch eine Annäherung. Tabelle 6-13: Aus den Rücktauschexperimenten erhaltene Ergebnisse der Selektivitäten zu den Produkten bei unterschiedlichen Laufzeiten und einem vergleichbaren Umsatz. 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(21) Laufzeit / min XBeginn,Propana / % XPropan / % SPropen / Mol-% SMethan / Mol-% SEthen / Mol-% SEthan / Mol-% 840 34,2 19,5 68,6 3,4 3,0 5,6 Katalysator 0,4Pt/2,2Zn,Na0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(21)wNa MCM-22(21)SSIENa 120 22,1 14,5 83,2 3,9 4,0 4,4 120 17,9 12,9 73,8 5,6 7,7 4,0 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(21)SSIECs 120 29,2 18,3 76,0 3,5 2,8 5,7 - 111 - 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(21) Katalysator 0,4Pt/2,2Zn,Na0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(21)wNa MCM-22(21)SSIENa 0,4Pt/2,2Zn,NaMCM-22(21)SSIECs SButene / Mol-% 2,3 0,8 2,0 1,8 SBTX-Aromaten / 12,4 2,9 6,4 7,9 Mol-% S*Wasserstoffb / 56,2 53,9 55,3 56,8 Mol-% C-Gehaltc / 12,9 5,7 6,7 9,0 Ma.-% a Extrapolation des Umsatzes von Propan auf den Beginn der Reaktion (t = 0 min). b beschreibt die modifizierte Selektivität von Wasserstoff. c aus der Elementaranalyse erhaltene Kohlenstoffgehalte des Katalysators nach einer Laufzeit von 930 min. Wie in der Literatur [228] beschrieben werden durch einen Rücktausch der bei der Reduktion gebildeten sauren Zentren die Selektivitäten zu Butenen und BTX-Aromaten, auf Grund der geringeren Konzentration an sauren Zentren, verringert. Durch die Reduzierung der Konzentration an sauren Zentren steigt die Säurestärke der einzelnen noch vorhandenen aktiven Zentren an. Die Erhöhung der Säurestärke begünstigt wiederum Crackreaktionen, weswegen die Selektivitäten zu den Crackprodukten an den festkörperionenausgetauschten Katalysatoren, trotz einer geringeren Anzahl an sauren Zentren, höher sind. Die aus den Experimenten erhaltenen Resultate decken sich mit den erwarteten Ergebnissen und zeigen, dass der Einfluss, der während der Reduktion gebildeten sauren Zentren, auf die Laufzeitstabilität und die Selektivität zu den gewünschten Produkten eine entscheidende Rolle spielt. Anhand der Extrapolation des Umsatzes von Propan kann gezeigt werden, dass der Katalysator, der mit Cs rückgetauscht wurde, 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)SSIECs, mit 29,2 % Umsatz von Propan die größte Anfangsaktivität der rückgetauschten Katalysatoren aufweist, sich aber im Verlauf der Reaktion den Ergebnissen des mit Na-Festkörperionenaustausch behandelten Katalysators annähert. Der mit Cs rückgetauschte Katalysator zeigt im Vergleich mit dem nicht-rückgetauschten Katalysator eine ähnliche Tendenz zum Cracken, jedoch sind die Selektivitäten zu komplexeren Sekundärprodukten wie Butenen und BTX-Aromaten deutlich geringer. Daraus folgt, dass zwar höhere Anfangsaktivitäten vorliegen können, diese jedoch auch durch die Bildung von Nebenprodukten erzielt werden können und somit nicht unbedingt zu einer Verbesserung der Selektivität zu dem gewünschten Produkt beitragen. Des Weiteren kann anhand der Ausbeuten von Propen, gezeigt in Bild 6-29, verdeutlicht werden, dass nicht nur die Aktivität für säurekatalysierte Nebenreaktionen an den Katalysatoren mit geringerer Konzentration an sauren Zentren reduziert, sondern auch die Aktivität für die gewünschte Reaktion geringer wird. - 112 - Ausbeute von Propen / Mol-% 18 16 14 12 10 8 6 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21)SSIENa 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21)wNa 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21)SSIECs 0,4Pt/2,2Zn-Na-MCM-22(21) 4 2 0 0 200 400 600 800 Laufzeit / min Bild 6-29: Aus den Umsätzen von Propan und den dazugehörigen Selektivitäten berechnete Ausbeuten von Propen über die Laufzeit an 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)-Katalysatoren, deren Konzentration an sauren Zentren durch Rücktausch verringert wurde. An Katalysator 0,4Pt/2,2Zn,Na-MCM-22(21)wNa wurde die höchste Selektivität zu Propen erreicht, jedoch bei einem sehr geringen Umsatz verbunden mit einer starken Deaktivierung über das Laufzeitverhalten. Der geringe Umsatz lässt sich mit der verwendeten Rücktauschmethode erklären; der Katalysator wurde im Vergleich zu den anderen Rücktauschexperimenten einige Zeit der Raumluft ausgesetzt, so dass eine Passivierung der Metallpartikel stattgefunden haben kann. Zusammengefasst kann gezeigt werden, dass durch Rücktausch der gebildeten sauren Zentren eine Steigerung der Selektivität zu Propen bei gleichzeitigem Umsatzrückgang erzielt werden kann. Anhand der unterschiedlichen Koksgehalte kann des Weiteren gezeigt werden, dass im Fall der Katalysatoren, welche mit Na-Ionen rückgetauscht wurden, der Gehalt an Kohlenstoff nach Ende der Reaktion am geringsten ist (Tabelle 6-13). Dies lässt darauf schließen, dass der Rücktausch mit NaIonen, sowohl in der wässrigen Phase als auch durch Festkörperionenaustausch effektiver ist, da sich Koks hauptsächlich an sauren Zentren bildet. 6.1.2.9 Zusammenfassung der nicht-oxidativen Propandehydrierung In diesem Kapitel wird zusammenfassend die Dehydrierung von Propan an unterschiedlichen zeolithischen Katalysatorsystemen betrachtet. Hierzu wird nochmals das schon in Kapitel 6.1.2.1 betrachtete Bild aufgegriffen und in den Zusammenhang mit den ermittelten Ergebnissen gebracht. - 113 - 15 60 10 MCM-22 ITQ-2 Beta rein thermische Reaktion bei 555 °C 40 20 5 0 30 6 20 4 10 2 0 0 Selektivitäten zu Butenen / Mol-% Selektivitäten zu Ethan / Mol-% Selektivitäten zu Ethen / Mol-% 0 Selektivität zu Methan / Mol-% 80 8 2 6 4 1 2 0 0 5 10 15 20 Umsatz / % 25 30 0 10 20 30 Selektivitäten zu Benzol / Mol-% Selektivität zu Propen / Mol-% 20 0 40 Umsatz / % Bild 6-30: Übersicht über die rein thermische Reaktion bei 555 °C und die erhaltenen Selektivitäten zu den Primär- und Sekundärprodukten bei der Dehydrierung von Propan an den verschiedenen, aus den Zeolithen MCM-22, ITQ-2 und Beta hergestellten bimetallischen Pt- und Zn-haltigen Katalysatoren nach einer Laufzeit der Reaktion von 930 min. Die eingezeichneten Linien spiegeln Trendlinien wider. Wie schon in Kapitel 6.1.2.1 erläutert, muss bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan zwischen Primär- und Sekundärreaktionen unterschieden werden. Es konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Dehydrierung und der Crackreaktion von Propan um Primärreaktionen handelt. Diese Reaktionen sind einfache Reaktionen und laufen unabhängig vom Porensystem ab. Dies lässt sich auch mit Bild 6-30 in Einklang bringen, da zwischen den Katalysatorsystemen kein Unterschied bezüglich der Selektivitäten zu den Primärprodukten erkennbar ist. Mit Hilfe von MAS-NMRspektroskopischen Analysen wurden die Konzentrationen an sauren Zentren der einzelnen Katalysatoren untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Zeolith H-MCM-22 die höchste Konzentration an sauren Zentren aufweist. Des Weiteren weisen Zeolith H-Beta und Zeolith H-ITQ-2 jeweils nur etwa die halbe Konzentration an sauren Zentren wie Zeolith H-MCM-22 auf. Im Fall der sauren Katalysatoren kann Propan, mit Hilfe des Carbonium-Ionen-Mechanismus, wie in Kapitel 4.7.3 beschrieben, an den vorhandenen aktiven sauren Zentren, zu Propen dehydriert werden. Jedoch - 114 begünstigen saure Zentren nicht nur die Dehydrierungsreaktion, sondern auch unerwünschte Nebenreaktionen. Eine geringere Konzentration an sauren Zentren im Katalysator führt zu einer Erhöhung der Selektivität zu Propen und zu geringeren Selektivitäten von Crackprodukten bei höheren Umsätzen von Propan. Des Weiteren sind auch geringere Tendenzen zur Bildung von sekundären, komplexeren Nebenprodukten, wie Aromaten und Butene, beobachtbar. Im Vergleich dazu weist Zeolith H-MCM-22 eine höhere Säurezentrendichte verbunden mit einem höheren Porenvolumen auf. Dies führt zu längeren Verweilzeiten im Porensystem des Zeoliths, so dass komplexere Nebenprodukte bevorzugt in den großen Hohlräumen gebildet werden können. Dies konnte auch durch die Betrachtung der Reaktion bezüglich des Einflusses der Kontaktzeit auf die säurekatalysierten Nebenreaktionen an Zeolith Pt/Zn,Na-MCM-22 verdeutlicht werden. Durch eine Erhöhung der WHSV und damit verbunden einer geringeren Kontaktzeit der Edukte konnte gezeigt werden, dass vor allem die Tendenzen zur Bildung von aromatischen Verbindungen reduziert wurden, das heißt die Kontaktzeit der Edukte an den aktiven Zentren des Katalysators beeinflusst die Selektivitäten zu komplexen Neben- oder Sekundärprodukten. Des Weiteren sind einfache säurekatalysierte Neben- oder Primärreaktionen, wie das Cracken von Propan, unabhängig von der Verweilzeit der Edukte am Katalysator. Anhand dieser Untersuchungen konnte im Weiteren gezeigt werden, dass die Bildung von Propen an Zeolith MCM-22 an der äußeren Oberfläche und an den Poreneingängen des Katalysators erfolgt. Dies bedingt kürzere Diffusionswege und damit verbunden eine geringere Diffusionshemmung. Bei bimetallischen Katalysatoren erfolgt die Dehydrierungsreaktion überwiegend an den Metallzentren, unerwünschte säurekatalysierte Nebenreaktionen finden an aktiven sauren Zentren statt. Diese werden bei den hier vorliegenden Pt,Zn-Katalysatoren durch Reduktion des Metalls und/oder durch unvollständigen Na-Ionenaustausch gebildet. Bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen an dem Zeolithstrukturtyp MWW spielt besonders die Konzentration und Stärke der sauren Zentren eine entscheidende Rolle. Es konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Sekundärprodukten, wie aromatischen Verbindungen und Butenen, durch vorhandene stark saure Zentren begünstigt wird. Im Vergleich zu Zeolith ITQ-2 werden an Zeolith MCM-22 unerwünschte Nebenprodukte bevorzugt gebildet. Dies liegt vor allem daran, dass Zeolith MCM-22 in den großen Hohlräumen vor allem stark saure Zentren aufweist. Bei Zeolith ITQ-2 hingegen ist die Stärke sowie die Dichte der sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche, wie in Kapitel 6.1.2.4 gezeigt, geringer, so dass weniger Sekundärprodukte gebildet werden. Jedoch kann die Konzentration an sauren Zentren die hohe Stabilität des Umsatzes von Propan verbunden mit einer hohen Selektivität zu Propen an Zeolith Pt/Zn,Na-Beta nicht erklären. Dies ist vor allem deshalb nicht möglich, weil Zeolith Beta und Zeolith ITQ-2 eine vergleichbare Konzentration an sauren Zentren aufweisen, jedoch Zeolith ITQ-2 bei der Reaktion deutlich geringere Umsätze von Propan und höhere Tendenzen zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zeigt. Die Ursache für das besondere katalytische Verhalten des Zeoliths Beta, diskutiert in Kapitel 6.1.2.4, liegt darin begründet, dass bei den hier vorliegenden Reaktionstemperaturen von 555 °C oktaedrisch koordinierte Al-Atome gebildet werden. Diese begünstigen zusätzlich zu den vorhandenen aktiven Metallzentren die nicht-oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen und stehen für unerwünschte säurekatalysierte Nebenreaktionen nicht als aktive Zentren zur Verfügung, so dass an Zeolith Beta ein hoher Umsatz von Propan verbunden mit einer hohen Selektivität zu Propen erreicht werden kann. Anhand der bereits diskutierten Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass für die Deaktivierung des Katalysators nahezu ausschließlich die im Katalysator vorhandenen sauren Zentren verantwortlich sind. Die Deaktivierung der Katalysatoren kann demnach also mit der Konzentration der im - 115 Katalysator enthaltenen sauren Zentren verbunden werden. Die stärkste Deaktivierung ist an Zeolith MCM-22 zu beobachten, es liegt die höchste Konzentration an sauren Zentren verbunden mit dem größten Porenvolumen vor. Des Weiteren weisen Katalysatoren mit einer geringeren Konzentration an sauren Zentren auch eine höhere Selektivität zu Propen auf, da weniger säurekatalysierte Nebenreaktionen stattfinden. Jedoch spielt für die Deaktivierung des Katalysators nicht nur die Konzentration sondern auch die Zugänglichkeit der sauren Zentren eine entscheidende Rolle. Dies konnte bei der Reaktion an Zeolith Beta mit unterschiedlicher Kristallgröße gezeigt werden. Bei vergleichbaren Selektivitäten zu Propen weisen größere Beta-Kristalle stabilere Umsätze von Propan mit einer geringen Deaktivierung auf. Hingegen deaktivieren kleinere Beta-Kristalle nahezu vollständig. Dies ist auf das geringere Porenvolumen zurückzuführen. Durch Verkokungsreaktionen an den Kreuzungspunkten des Porensystems wird der Zugang der Edukte zu den aktiven Zentren im Innern des Zeoliths Beta vollständig blockiert und es kann nur noch ein geringer Umsatz von Propan beobachtet werden. Der weitere Einfluss der sauren Zentren auf die Selektivitäten der Produkte wurde durch die Erhöhung des nNa/nAl-Verhältnisses des bimetallischen Pt/Zn,Na-MCM-22-Katalysators, bei gleichzeitiger Reduktion der im Zeolith vorhandenen sauren Zentren durch Rücktausch der sauren Zentren durch Na-Ionen nach Aktivierung und Reduktion des Metalls, untersucht. Durch die Erhöhung des Verhältnisses von Natrium- zu Aluminium-Ionen in Zeolith MCM-22 konnten stabilere Umsätze von Propan mit höheren Selektivitäten zu Propen erreicht werden. Mit der Erhöhung der Katalysatorstabilität ist jedoch auch ein Anstieg der Selektivität zu den Crackprodukten verbunden, da durch die Reduktion der Gesamtkonzentration der sauren Zentren die Stärke des einzelnen, noch vorhandenen sauren Zentrums ansteigt. Im Allgemeinen wird jedoch mit steigendem nNa/nAlVerhältnis die Gesamtaktivität des bimetallischen Katalysators verringert. Die Abnahme der Aktivität zeigt sich jedoch hauptsächlich in der verringerten Bildung von BTX-Aromaten und von Koks. In weiteren Untersuchungen wurde der Einfluss der Konzentration der sauren Zentren mit Hilfe der unterschiedlichen Reduktion des Edelmetalls untersucht. Durch die Verwendung von NaBH4 als reduzierendes Agens wurde eine höhere Metalldispersion und eine geringere Konzentration an sauren Zentren erzielt. Dies führt zu einer höheren Aktivität des Katalysators und gleichzeitig zu einer Zunahme der gewünschten Selektivität zu Propen. Auch die Art der Einbringung von Zink-Ionen in den zeolithischen Katalysator beeinflusst die Aktivität und Selektivität des verwendeten Katalysators stark. Bei Katalysatoren, bei welchen Zink-Ionen durch Imprägnierung eingebracht wurden, konnte eine schnellere und stärkere Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Die Abnahme des Umsatzes von Propan ist auf die Abnahme der Konzentration an sauren Zentren zurückzuführen. Bei Katalysatoren, bei welchen Zn-Ionen durch Ionenaustausch in das zeolithische Katalysatorsystem eingebracht wurden, spielt der „EnsembleEffekt“ eine stärkere Rolle, da Zn-Ionen die Oberfläche der Pt-Partikel verdünnen und somit struktur-insensitive Reaktionen bevorzugt ablaufen können. Die Koksbildung spielt bei der Reaktion an MWW-Zeolithstrukturtypen eine entscheidende Rolle. Vor allem an Zeolith MCM-22 erfolgt zu Beginn der Reaktion eine vollständige Verkokung der inneren großen Hohlräume. Dies zeigt sich am Umsatz von Propan bezogen auf die Laufzeit der Reaktion. Zu Beginn der Reaktion nimmt der Umsatz von Propan deutlich ab und bleibt dann nahezu konstant, wenn die in den großen Hohlräumen vorhandenen aktiven Zentren vollständig blockiert sind. Durch eine selektive Verkokung der äußeren Oberfläche der Zeolithe wurde deren Einfluss auf die - 116 Dehydrierung von Propan bestimmt und in Kapitel 6.1.2.7 diskutiert. Es zeigten alle verwendeten verkokten Katalysatoren eine reduzierte Aktivität, dies kann durch Koksablagerungen an den Poreneingängen und durch nicht selektive Entfernung von “soft coke“ im Innern des Porensystems begründet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die selektive Verkokung der äußeren Oberfläche auf das Umsatzverhalten von Zeolith Beta kaum Einfluss ausübt. Dies wird damit begründet, dass sich bei Zeolith Beta wegen der Anreicherung von Si-Zentren an der Oberfläche kaum saure Zentren befinden. Dem größten Einfluss der Vorverkokung unterliegt Zeolith ITQ-2, gefolgt von Zeolith Beta und MCM-22. Dieser Einfluss bei Zeolith ITQ-2 ist darauf zurückzuführen, dass sich ca. 50 % der aktiven sauren Zentren auf der äußeren Oberfläche befinden. Des Weiteren konnte mit Hilfe der Verkokungsexperimente bestätigt werden, dass die Bildung von Propen an MWW-Zeolithstrukturtypen auf der äußeren Oberfläche und nahe den Poreneingängen des Zeoliths stattfindet. Vorverkokter Zeolith ITQ-2 bildet im Vergleich zum vorverkokten Zeolith MCM- mehr Propen, da zusätzlich zur größeren äußeren Oberfläche „verkürzte“ Poren vorliegen. Dies führt zu kürzeren Diffusionswegen und damit verbunden einer geringeren Kontaktzeit des Propans an den aktiven Zentren des Katalysators. Bei der Reaktion an verkoktem Zeolith MCM-22 ist die Selektivität zur Bildung von BTX-Aromaten erhöht, dies bestätigt die Vermutung, dass die Bildung von komplexen Sekundärprodukten in den großen Hohlräumen im Innern des Zeoliths ablaufen muss. Der Einfluss bei der Reaktion an Zeolith ITQ-2 ist deutlich geringer, da hier ein geringeres Porenvolumen zur Verfügung steht und keine großen Hohlräume vorhanden sind. 6.2 Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen Die Durchführung der Experimente zur Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen erfolgte, wenn nicht anders erwähnt, durch Herrn Dennis Wan Hussin während der im Rahmen dieser Doktorarbeit angefertigten Diplomarbeit am Institut für Technische Chemie. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wurde überprüft und ist in den Bildern 6-31 und 6-32 dargestellt. - 117 - 100 Umsatz / % 80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-31: Exemplarische Darstellung des Umsatzes von 1-Dodecen und der relativen maximalen Abweichung bei 2 verschiedenen Messungen an H-MCM-22(21) bei einem Volumenstrom von 5 cm3∙h-1, T = 100 °C und einer WHSV von 4,6 h-1. 100 Selektivität / Mol-% 80 60 2-Tolyldodecane 3-Tolyldodecane 6-Tolyldodecane 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-32: Exemplarische Darstellung der Selektivität zu 2-, 3- und 6-Tolyldodecanen bei 2 verschiedenen Messungen an H-MCM-22(21) bei einem Volumenstrom von 5 cm3∙h-1, T = 100 °C und einer WHSV von 4,6 h-1. Die maximale relative Abweichung, der in Bild 6-31 gezeigten Umsätze von 1-Dodecen, konnte bei einer Reaktionszeit von 120 min zu 4,4 % bestimmt werden. In Bild 6-32 wurde auf eine Darstellung der Fehlerbalken für die Selektivitäten von 2-, 3- und 6-Tolyldodecanen verzichtet, da diese auf Grund der Darstellung und deren Größe nicht dargestellt werden können. Die maximale relative - 118 Abweichung beträgt für die Selektivität zu 2-Tolyldodecanen 1,4 %, für die Selektivität zu 3-Tolyldodecanen 0,6 % und für die Selektivität zu 6-Tolyldodecanen 0,3 %. Es konnte somit gezeigt werden, dass die Ergebnisse reproduzierbar sind. 6.2.1 Voruntersuchungen 6.2.1.1 Leerrohrmessung Zur Überprüfung des Einflusses der Temperatur auf den Umsatz von 1-Dodecen wurden Messungen ohne Katalysator mit pH-neutralem Seesand zur Simulation einer Katalysatorschüttung durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Bild 6-33 dargestellt. 2,0 Umsatz / % 1,5 1,0 0,5 0,0 0 60 120 180 240 300 360 Zeit / min Bild 6-33: Betrachtung des Umsatzes von 1-Dodecen bei der Leerrohrmessung an pH-neutralem Seesand. Wie in Bild 6-33 gezeigt ist der Umsatz von 1-Dodecen bei der Messung mit Seesand als Schüttung vernachlässigbar und wird daher in die weiteren Betrachtungen nicht mit einbezogen, da davon auszugehen ist, dass der Umsatz von 1-Dodecen bei den weiteren Experimenten durch den eingesetzten Katalysator verursacht wird. Der Umsatz von 1,3 % bei einer Zeit von 60 min ist auf eine Messungenauigkeit bei der Probenentnahme zurückzuführen. 6.2.1.2 Durchflussmessung In einer weiteren Voruntersuchung wurde überprüft, ob der Durchfluss des Eduktstromes durch die Alkylierungsanlage über die Messdauer konstant ist. Hierfür wurde nach jeweils 60 min die Kühlfalle - 119 ausgewogen und die Durchflussmenge pro Stunde ermittelt. Der ermittelte Durchfluss bei drei verschiedenen Messungen ist in Bild 6-34 dargestellt. Massenstrom / g . h-1 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-34: Überprüfung der Konstanz des Eduktstromes bei drei verschiedenen Messungen und einem eingestellten Volumenstrom von 5 cm3∙h-1. Umsatz von 1-Dodecen / % 100 80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-35: Umsatz von 1-Dodecen an H-MCM-22(21) mit einem Volumenstrom von 5 cm3∙h-1, T = 100 °C und einer WHSV von 4,6 h-1. Der zu Beginn der Messungen etwas niedrigere Massenstrom ist auf den Massendurchflussregler zurückzuführen. Dieser schwankt zu Beginn, stellt sich jedoch nach 180 min auf einen konstanten Massenstrom ein, so dass bei den Experimenten eine vergleichbare WHSV gewährleistet ist. In den - 120 Bildern 6-35 und 6-36 sind exemplarisch der Umsatz von 1-Dodecen und die erhaltenen Selektivitäten an H-MCM-22(21) aufgetragen. 100 Selektivität / Mol-% 80 2-Tolyldodecane 3-Tolyldodecane 4-Tolyldodecane 5-Tolyldodecane 6-Tolyldodecane Nebenprodukte C10-Produkte C14-Produkte 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-36: Darstellung der Selektivitäten der erhaltenen Produkte bei der Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen an H-MCM-22(21) mit ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10, ̇ = 5 cm3∙h-1, T = 100 °C und einer WHSV von 4,6 h-1. Mit Hilfe der Bilder 6-35 und 6-36 kann gezeigt werden, dass die Alkylierungsanlage eine Totzeit von ca. 40 min aufweist, in welcher die Front des Eduktstroms bis zur Katalysatorschüttung vordringt. Auf Grund des schwankenden Eduktstroms zu Beginn der Reaktion wird zukünftig auf die Verwendung der Messpunkte nach 40, 50 und 60 min verzichtet. Auch werden im Folgenden aus Übersichtsgründen nur noch die Selektivitäten der 2-, 3- und 6-Tolyldodecane dargestellt und besprochen, da die Selektivitäten der weiteren Produkte sehr gering und nahezu vernachlässigbar sind. Wie in Kapitel 5.5.2.2 erläutert können die einzelnen Isomere nicht eindeutig dem ortho-, metaund para-Isomer zugeordnet werden. Es zeigt sich jedoch ein charakteristisches Aufspaltungsmuster der Isomere mit Anteilen von 60 : 20 : 20 (vermutlich p- : m- : o-Isomer). Aus sterischen Gründen kann vermutet werden, dass das p-Isomer bevorzugt vor dem o-Isomer und dem m-Isomer gebildet wird [229], obwohl das m-Isomer thermodynamisch günstiger wäre. Die gebildeten verzweigten Nebenprodukte sowie C10- und C14-Produkte weisen Selektivitäten von < 2 Mol.-% auf, auf diese wird jedoch im Folgenden nicht weiter eingegangen. 6.2.2 Variation der Reaktionsbedingungen 6.2.2.1 Einfluss der Temperatur Um den Einfluss der Temperatur auf das Reaktionsverhalten zu bestimmen, wurden drei Experimente bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Hierfür wurde ausschließlich die Temperatur variiert, die weiteren Parameter der Reaktion, wie Volumenstrom, WHSV und - 121 Zusammensetzung des Eduktgemischs, blieben unverändert. Die aus den Experimenten erhaltenen Umsätze von 1-Dodecen sind in Bild 6-37 dargestellt. Umsatz von 1-Dodecen / % 100 80 120 °C 100 °C 80 °C 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-37: Umsatz von 1-Dodecen durch Variation der Reaktionstemperatur an H-MCM-22(21) mit ̇ = 5 cm3∙h-1, ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 und einer WHSV von 4,6 h-1. Aus Bild 6-37 ist zu erkennen, dass der Umsatz von 1-Dodecen mit zunehmender Reaktionstemperatur signifikant ansteigt. Dieser höhere Umsatz ist auf die höhere kinetische Energie und eine schnellere Produktdesorption des Reaktionssystems zurückzuführen. Dies begründet auch die geringere Deaktivierung über den Reaktionszeitraum bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C im Vergleich zu den Reaktionen, welche bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden. Die Erhöhung des Umsatzes von 1-Dodecen führt jedoch nicht zu einer Erhöhung der Selektivität der gewünschten 2-Tolyldodecane, wie in Bild 6-38 gezeigt. Die höhere Temperatur führt, wie in Bild 6-38 gezeigt, zu einer geringeren Selektivität an 2-Tolyldodecanen, d.h. die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wird begünstigt, dies liegt vor allem daran, dass eine „Vorreaktion“ des -Dodecens vor der Alkylierungsreaktion auf Grund der Temperatur stattfindet. Diese „Vorreaktion“ beinhaltet die Isomerisierungsreaktion der Doppelbindung, nicht jedoch eine Gerüstisomerisierung des vorliegenden 1-Dodecens zu verzweigten Alkenen [230]. Der Umsatz von 1-Dodecen und die Selektivitäten bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C liegen zu Beginn der Reaktion in einem ähnlichen Bereich wie der Umsatz und die Selektivitäten zu den Produkten bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C. Sie nähern sich jedoch im Reaktionsverhalten bei längerer Laufzeit den erhaltenen Werten bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C an. In Tabelle 6-15 sind die erhaltenen Ausbeuten an 2-Tolyldodecanen bei vergleichbaren Umsätzen von 1-Dodecen gezeigt. - 122 - 100 Selektivität / Mol-% 80 2-Tolyldodecane, 120 °C 3-Tolyldodecane, 120 °C 6-Tolyldodecane, 120 °C 2-Tolyldodecane, 100 °C 3-Tolyldodecane, 100 °C 6-Tolyldodecane, 100 °C 2-Tolyldodecane, 80 °C 3-Tolyldodecane, 80 °C 6-Tolyldodecane, 80 °C 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-38: Darstellung der Selektivitäten der erhaltenen Produkte bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen an H-MCM-22(21) mit ̇ = 5 cm3∙h-1, ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 und einer WHSV von 4,6 h-1. Tabelle 6-15: Ausbeuten der gewünschten 2-Tolyldodecane an H-MCM-22(21) bei vergleichbaren Umsätzen und unterschiedlicher Laufzeit bei verschiedenen Reaktionstemperaturen. 80 °C X1-Dodecen / % Zeit / min Y2-Tolyldodecane / Mol-% 32,2 105 22,1 Reaktionstemperatur 100 °C 31,3 150 21,0 X1-Dodecen / % 13,7 13,4 Zeit / min 180 300 Y2-Tolyldodecane / Mol-% 10,4 10,3 a Werte für einen entsprechenden Vergleich liegen nicht vor. 120 °C 32,8 300 22,2 -a -a -a Anhand der Tabelle 6-15 lässt sich zeigen, dass zwar bei vergleichbaren Umsätzen von 1-Dodecen annähernd gleiche Ausbeuten an 2-Tolyldodecanen vorliegen, jedoch variieren die Laufzeiten. Es lässt sich zeigen, dass die Aktivität des Zeoliths H-MCM-22(21) bei höheren Temperaturen höher ist, jedoch werden mehr unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Auf Grund dieser Tatsache wurde für die weiteren Versuche eine Reaktionstemperatur von 100 °C gewählt, da bei dieser Temperatur der Umsatz während der Reaktion am stärksten variiert. - 123 6.2.2.2 Einfluss von Volumenstrom und Eingangskonzentration auf die Reaktion Zur Bestimmung des Einflusses von Volumenstrom und der Eingangskonzentration des Eduktgemisches wurden Experimente durchgeführt, bei welchen die WHSV einen konstanten Wert aufwies. Variiert wurden bei diesen Untersuchungen die Konzentration von 1-Dodecen im Eduktgemisch sowie die Durchflussgeschwindigkeit durch das Katalysatorbett. Bei einer doppelten Konzentration an 1-Dodecen im Gemisch wurde der Volumenstrom halbiert. Die Ergebnisse sind in Bild 6-39 dargestellt. 100 · · · · · · 3 -1 nToluol/n1-Dodecen = 10, V = 5 cm ·h 80 Umsatz / % 3 -1 nToluol/n1-Dodecen = 20, V = 10 cm ·h 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-39: Darstellung des Umsatzes von 1-Dodecen in Abhängigkeit von der Zeit der Reaktion an H-MCM-22(21) bei einer WHSV von 4,6 h-1, T = 100 °C. Variiert wurden die eingehenden Volumenströme und die Eingangskonzentration. Es ist in Bild 6-39 zu erkennen, dass bei der Reaktion an H-MCM-22(21) bei dem Gemisch mit der doppelten Stoffmenge an 1-Dodecen im Eduktgemisch und einem geringeren Volumenstrom der Umsatz von 1-Dodecen geringfügig höher ist als bei der zu vergleichenden Reaktion. Die Deaktivierung der beiden Katalysatoren erfolgt analog, d.h. es sind auf Grund der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen keine Unterschiede bei der Deaktivierung feststellbar. Eine Betrachtung der Selektivitäten ist in Tabelle 6-16 gegeben. - 124 Tabelle 6-16: Betrachtung der erhaltenen Selektivitäten der 2-, 3- und 6-Tolyldodecane bei einem vergleichbaren Umsatz von 1-Dodecen an einem H-MCM-22(21)-Katalysator mit T = 100 °C und einer WHSV von 4,6 h-1. Reaktionsbedingungen ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 und ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 20 und ̇ = 5 cm3∙h-1 ̇ = 10 cm3∙h-1 X1-Dodecen / % Zeit / min S2-Tolyldodecane / Mol-% S3-Tolyldodecane / Mol-% S6-Tolyldodecane / Mol-% 69,7 90 57,0 20,8 7,1 67,5 70 55,3 21,2 7,6 X1-Dodecen / % Zeit / min S2-Tolyldodecane / Mol-% S3-Tolyldodecane / Mol-% S6-Tolyldodecane / Mol-% 10,8 420 78,8 14,7 1,6 10,2 340 80,5 15,0 0,9 Mit Hilfe von Tabelle 6-16 kann gezeigt werden, dass durch die verschiedenen Reaktionsbedingungen nur sehr geringe Unterschiede bezüglich des Umsatzes von 1-Dodecen und den Selektivitäten zu den Produkten auftreten. Bei einer geringeren Verdünnung des Eduktgemisches mit Toluol und einem geringeren Volumenstrom ist die Selektivität zu den gewünschten 2-Tolyldodecanen bei einem hohen Umsatz von 69,7 % etwas höher. Dieses Verhalten ändert sich jedoch bei einem geringeren Umsatz von ca. 10 %, hier liegt eine höhere Selektivität von 2-Tolyldodecanen bei einer höheren Verdünnung und einem höheren Volumenstrom vor. 6.2.2.3 Einfluss der Kontaktzeit auf die Reaktion Bei den Untersuchungen im Kapitel 6.2.2.2 wurde bei gleichbleibender WHSV und einer Änderung des Volumenstroms sowie einer Veränderung der Konzentration kein Einfluss auf das katalytische Verhalten festgestellt. In diesem Kapitel wird nun der Einfluss der Kontaktzeit der Edukte an den sauren Zentren des Katalysators untersucht. Die aus den Untersuchungen erhaltenen Umsätze von 1-Dodecen an H-MCM-22(21) mit einer unterschiedlichen Kontaktzeit der Edukte an den aktiven Zentren sind in Bild 6-40 gezeigt. - 125 - 100 WHSV = 4,6 h-1 WHSV = 9,2 h-1 Umsatz / % 80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-40: Umsatz von 1-Dodecen an H-MCM-22(21) bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C, ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 und unterschiedlicher Kontaktzeit. Anhand der in Bild 6-40 gezeigten Umsätze von 1-Dodecen ist klar zu erkennen, dass bei einer längeren Kontaktzeit bei der kleineren WHSV von 4,6 h-1 ein deutlich höherer Umsatz erzielt werden kann. Hingegen resultiert bei kurzen Kontaktzeiten ein deutlich geringerer Umsatz. 100 Selektivität / Mol-% 80 6-Tolyldodecane, WHSV = 4,6 h-1 3-Tolyldodecane, WHSV = 4,6 h-1 2-Tolyldodecane, WHSV = 4,6 h-1 2-Tolyldodecane, WHSV = 9,2 h-1 3-Tolyldodecane, WHSV = 9,2 h-1 6-Tolyldodecane, WHSV = 9,2 h-1 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-41: Selektivitäten an H-MCM-22(21) bei einer Reaktionstemperatur ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 und unterschiedlicher Kontaktzeit. von 100 °C, - 126 Wie in Bild 6-41 gezeigt, scheint durch eine höhere WHSV die Selektivität zu den gewünschten 2-Tolyldodecanen höher. Betrachtet man jedoch die Selektivität zu den 2-Tolyldodecanen bei einem vergleichbaren Umsatz von ca. 12 %, zeigt sich, dass die Variation der WHSV keinen Einfluss auf die Selektivitäten zu den Produkten hat. Bei der Reaktion an H-MCM-22(21) mit einer WHSV von 4,6 h-1 wurde S2-Tolyldodecane zu 78,2 Mol-%, bei einer WHSV von 9,2 h-1 zu 78,3 Mol-% bestimmt. Um den Einfluss des Porensystems des sauren Zeoliths MCM-22 bestimmen zu können, wurden weitere Untersuchungen an einem, durch Trockengel-Synthese dargestellten Zeolith Beta, Bild 6-42, durchgeführt. Hier wurden die unterschiedliche WHSV durch Variation der EduktgemischZusammensetzung reguliert. Umsatz von 1-Dodecen / % 100 80 60 WHSV = 4,6 h-1 WHSV = 2,3 h-1 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-42: Umsatz von 1-Dodecen an H-Beta(23)TG bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C, ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 (WHSV = 4,6 h-1) und ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 20 (WHSV = 2,3 h-1). Auch in Bild 6-42 kann wiederum gezeigt werden, dass eine längere Kontaktzeit einen höheren Umsatz von 1-Dodecen verursacht. Der Einfluss der Änderung der WHSV ist hier jedoch nicht so stark ausgeprägt wie bei Zeolith MCM-22. Dies kann vor allem damit erklärt werden, dass sich die gewählten Bereiche der WHSV bei beiden Reaktionen stark unterscheiden. Es zeigt sich, dass die Änderung der Kontaktzeit bei der Reaktion an H-Beta(23)TG einen geringen Einfluss auf den Umsatz von 1-Dodecen ausübt. Demnach ist die WHSV bei der Reaktion an Zeolith Beta so gewählt, dass die Kontaktzeit der Edukte mit den aktiven Zentren des Katalysators für die komplexe Reaktion fast ausreicht. Für eine genauere Betrachtung der Ergebnisse der Reaktionen an Zeolith Beta, sind in Tabelle 6-17 exemplarisch die erhaltenen Ausbeuten bei einem vergleichbaren Umsatz von 1-Dodecen dargestellt. Die in Tabelle 6-17 besprochenen Ausbeuten der Tolyldodecane zeigen, dass eine Erhöhung der WHSV eine etwas geringere Ausbeute an 2-Tolyldodecanen verursacht. Die weiteren TolyldodecanIsomere sind von diesem Einfluss nicht betroffen. - 127 Tabelle 6-17: Ausbeuten der erhaltenen Tolyldodecan-Isomere bei der Reaktion an H-Beta(23)TG bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C, X1-Dodecen ≈ 20 % und unterschiedlicher WHSV. WHSV 4,6 h -1 2,3 h-1 Laufzeit / min 120 150 Y2-Tolyldodecane / Mol-% Y3-Tolyldodecane / Mol-% Y6-Tolyldodecane / Mol-% 11,6 3,7 1,9 13,2 3,7 1,9 6.2.2.4 Einfluss der Konzentration der Säurezentren auf die Reaktion Zur Bestimmung des Einflusses der Konzentration der sauren Zentren wurden verschiedene Katalysatoren des Zeolithstrukturtyps MWW bei der Reaktion untersucht. Hierfür wurden jeweils zwei Zeolithe des Typs MCM-22 und ITQ-2 mit unterschiedlichem Stoffmengenverhältnis von Silizium zu Aluminium verwendet. Auf Grund des unterschiedlichen nSi/nAl-Verhältnisses kann die Konzentration an den im Zeolithgitter vorhandenen sauren Zentren reguliert werden. Die Umsätze von 1-Dodecen sind in Bild 6-43 dargestellt. Umsatz von 1-Dodecen 100 80 H-MCM-22(21) H-MCM-22(13) H-ITQ-2(25) H-ITQ-2(45) 60 40 20 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Zeit / min Bild 6-43: Umsatz von 1-Dodecen an sauren MCM-22- und ITQ-2-Katalysatoren mit unterschiedlichem nSi/nAl-Verhältnis bei ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 ( ̇ = 5 cm3·h-1) und WHSV = 4,6 h-1. Wie in Bild 6-43 gezeigt, weisen H-MCM-22(21) und H-ITQ-2(25) die höchsten Anfangsaktivitäten auf und deaktivieren in vergleichbarer Weise. Dies lässt den Schluss zu, dass für die Betrachtung des - 128 Umsatzes die Art des vorhandenen Porensystems der MWW-Katalysatoren vernachlässigbar ist bzw. die in Zeolith MCM-22 vorhandenen großen Hohlräume eine untergeordnete Rolle spielen. Es erscheint eher so, dass die Aktivität des MWW-Katalysators abhängig vom Stoffmengenverhältnis von Silizium und Aluminium ist, da mit einem nSi/nAl-Verhältnis von ungefähr 20 ein optimaler Bereich für die Reaktion vorzuliegen scheint. Dass die Aktivität ausschließlich vom nSi/nAl-Verhältnis abhängt wird auch in einer Arbeit von Gonçalves de Almeida et al. an H-Y-Katalysatoren bestätigt [172]; in dieser Arbeit wird beschrieben, dass die Aktivität linear mit zunehmendem Al-Gehalt pro Elementarzelle zunimmt. Untersucht wurden unter anderem H-ZSM-5- (nSi/nAl-Verhältnis = 15 und 30) sowie H-Y-Katalysatoren (nSi/nAl-Verhältnisse im Bereich von 3 bis 26). Mit Hilfe der Variation des nSi/nAl-Verhältnisses wird jedoch nicht ausschließlich die Konzentration der sauren Zentren verändert, dies kann des Weiteren auch zu einer Änderung der Stärke der sauren Zentren führen. Beim Vorliegen einer geringen Konzentration an sauren Zentren wird die Elektronegativität am Al-Atom erhöht. Dies führt dazu, dass SiOHAl-Gruppen eine höhere Acidität aufweisen können [231,232]. Für weitere Betrachtungen der Ergebnisse sind in Tabelle 6-18 die erhaltenen Selektivitäten zu den Produkten bei einem vergleichbaren Umsatz aufgetragen. Tabelle 6-18: Selektivitäten zu Tolyldodecan-Isomeren an sauren MCM-22- und ITQ-2-Katalysatoren mit unterschiedlichem nSi/nAl-Verhältnis bei einem vergleichbaren Umsatz, bei ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 ( ̇ = 5 cm3·h-1) und WHSV = 4,6 h-1. X1-Dodecen / % Laufzeit / min S2-Tolyldodecane / Mol-% S3-Tolyldodecane / Mol-% S6-Tolyldodecane / Mol-% H-MCM-22(13) 34,2 150 71,1 17,7 2,9 Katalysatoren H-MCM-22(21) H-ITQ-2(25) 31,3 28,1 150 180 66,9 64,2 19,6 18,0 3,8 5,8 H-ITQ-2(45) 30,5 105 60,6 18,5 7,0 Anhand der Ergebnisse in Tabelle 6-18, kann gezeigt werden, dass an Zeolith MCM-22 im Vergleich zu Zeolith ITQ-2, unabhängig vom nSi/nAl-Verhältnis, eine höhere Selektivität zu 2-Tolyldodecanen erreicht werden kann. Wenn man alle MWW-Katalysatoren miteinander vergleicht, fällt auf, dass mit zunehmendem Stoffmengenverhältnis von Silizium zu Aluminium auch die Selektivität zu den gewünschten 2-Isomeren abnimmt und deutlich mehr unerwünschte Tolyldodecan-Isomere gebildet werden. Da mit zunehmendem nSi/nAl-Verhältnis auch die Stärke der einzelnen sauren Zentren steigt, kann gezeigt werden, dass für die Bildung von 2-Tolyldodecanen schwächer saure Zentren von Vorteil sind und stark saure Zentren unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen. Dies wird in der Literatur widersprüchlich diskutiert, während Gonςalves de Almeida et al. [172] postulierten, dass mit zunehmender Säurestärke die Selektivität zu 2-Phenyldodecan steigt, wurde von Tian et al. [174] am Beispiel der Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen das Gegenteil beschrieben und bestätigt. Dabei wurde Zeolith MCM-22 mit einer entsprechenden Beladung an Phosphor, 0,5 bis 1,5 Ma.-%, versehen. Dies führt zu einer Reduzierung der Konzentration an stark sauren Zentren, hingegen steigt die der schwach sauren Zentren an und damit auch die Selektivität zu 2-Benzyldodecan. Wie schon in Kapitel 6.1.2.4 diskutiert, liegen bei Zeolith ITQ-2 auf der äußeren Oberfläche in den halben Hohlräumen schwächer saure Zentren mit einer geringeren Säurezentrendichte vor als bei Zeolith MCM-22 [219]. Wenn man die Katalysatoren untereinander vergleicht, kann anhand der Selektivitäten gezeigt werden, dass für die Aktivität der Katalysatoren bei der Alkylierungsreaktion in der flüssigen Phase mittelstarke saure Zentren, wie von Wang et al. [233] beschrieben, benötigt - 129 werden und dass die Reaktion an MWW-Katalysatoren auf der äußeren Oberfläche an den aktiven Zentren in den halben Hohlräumen ablaufen muss. Dies kann auch mit Hilfe von Untersuchungen an anderen Zeolithstrukturtypen, wie H-ZSM-5, verdeutlicht werden. Bei der Reaktion an H-ZSM-5 werden bei der Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen kaum alkylierte Produkte gebildet [234], da der Porendurchmesser des Zeoliths und vorhandene Diffusionshemmungen die Reaktion verhindern, jedoch die Poren bei Zeolith ZSM-5 mit 0,51 x 0,55 nm [5] einen größeren Durchmesser aufweisen als die 10-Ringporenöffnungen an Zeolith MCM-22 mit 0,40 x 0,59 nm [7]. Es konnte gezeigt werden, dass die in Zeolith MCM-22 vorhandenen großen Hohlräume, für die Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen eine untergeordnete Rolle spielen. Vielmehr findet die Reaktion nahezu unabhängig vom internen Porensystem auf der äußeren Oberfläche der Zeolithe H-MCM-22 und H-ITQ-2 statt. Für die Reaktion zeigt sich allein eine Abhängigkeit vom nSi/nAl-Verhältnis: je höher das nSi/nAl-Verhältnis ist, umso stärker sauer sind die vorliegenden aktiven sauren Zentren und umso mehr unerwünschte Nebenreaktionen laufen ab. 6.2.2.5 Einfluss des Porensystems auf die Reaktion Zur Bestimmung des Einflusses des Porensystems der verwendeten Zeolithe auf die Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen wurden in weiteren Untersuchungen zwei MWW-Katalysatoren, H-MCM-22(21) und H-ITQ-2(25), und ein Zeolith Beta, H-Beta(23)TG miteinander verglichen. Um die im vorhergehenden Kapitel 6.2.2.4 besprochenen Einflüsse der Konzentration und Stärke der sauren Zentren der Zeolithe zu minimieren, wurden Katalysatoren mit vergleichbarem nSi/nAl-Verhältnis für die Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen verwendet. Umsatz von 1-Dodecen / % 100 80 H-MCM-22(21) H-Beta(23)TG H-ITQ-2(25) 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-44: Umsatz von 1-Dodecen an Katalysatoren mit unterschiedlichem Porensystem mit ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10, ̇ = 5 cm3·h-1 und WHSV = 4,6 h-1. - 130 In Bild 6-44 ist zu erkennen, dass die Aktivität der MWW-Katalysatoren annähernd doppelt so hoch ist wie die von Zeolith Beta. Dies ist im ersten Moment erstaunlich, da die Porenöffnungen des Zeoliths Beta größer sind als die 10-Ringporenöffnungen der Zeolithe ITQ-2 und MCM-22. Jedoch findet die Reaktion an diesen Katalysatoren, wie bereits diskutiert, vermutlich an den aktiven Zentren in den halben Hohlräumen auf der Oberfläche des Zeoliths statt. Bei der Reaktion an Zeolith Beta hingegen liegen, wie in Kapitel 6.1.2.2 gezeigt, auf der äußeren Oberfläche kaum saure Zentren vor, so dass Reaktionen hauptsächlich innerhalb des Porensystems stattfinden müssen. Dadurch entstehen für die Edukte und Produkte Diffusionshemmungen an den 12-Ringporenöffnungen und innerhalb des Porensystems, so dass die Aktivität des Katalysators reduziert wird. Im Allgemeinen kann die starke Deaktivierung dadurch erklärt werden, dass vor allem stark saure Zentren mit Elektronen von aromatischen Systemen wechselwirken [235], so dass diese dauerhaft blockiert werden und eine Desorption der gebildeten Produkte, unter anderem auch 3- und 6-Tolyldodecane, verhindert wird. Generell ist es jedoch so, dass die Bildung der Alkylierungsprodukte schneller abläuft als deren Desorption aus dem Zeolith [175]. Dies erklärt auch, warum keine doppelt alkylierten Produkte im Chromatogramm sichtbar sind, da diese auf Grund der langsamen Desorption innerhalb des Zeoliths an Knotenpunkten transalkyliert werden können [169], eine Transalkylierung an den Porenöffnungen des Zeoliths Beta kann jedoch im Vergleich zu Reaktionen an H-Y-Katalysatoren nicht beobachtet werden [236]. Dies führt dazu, dass bei der Reaktion an Zeolith H-Beta nach 4 Stunden Reaktionszeit eine vollständige Blockierung der Poren durch Koksablagerungen resultiert. Eine Formselektivität des Übergangszustands in den Poren ist ein weiterer Grund dafür, dass Tolylbidodecane nicht detektiert werden können [172]. Tabelle 6-19: Vergleich der Selektivitäten zu Tolyldodecan-Isomeren an Zeolithkatalysatoren mit unterschiedlichem Porensystem bei ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10 ( ̇ = 5 cm3·h-1) und WHSV = 4,6 h-1. X1-Dodecen / % Laufzeit / min S2-Tolyldodecane / Mol-% S3-Tolyldodecane / Mol-% S6-Tolyldodecane / Mol-% H-MCM-22(21) Katalysatoren H-Beta(23)TG H-ITQ-2(25) 31,3 150 66,9 19,6 3,8 33,1 90 49,1 17,4 12,1 -a -a -a -a -a 25,3 105 52,3 17,4 10,8 28,1 180 64,2 18,0 5,8 X1-Dodecen / % -a Laufzeit / min -a S2-Tolyldodecane / Mol-% -a S3-Tolyldodecane / Mol-% -a S6-Tolyldodecane / Mol-% -a a keine für einen Vergleich verfügbaren Werte vorhanden. - 131 Die in Tabelle 6-19 gezeigten Selektivitäten beziehen sich auf einen vergleichbaren Umsatz bei unterschiedlichen Laufzeiten. Da bei der Reaktion an H-Beta(23)TG die Reaktion innerhalb des Porensystems stattfindet, sollten formselektive Eigenschaften bezüglich der Bildung der 2-Tolyldodecane zu erkennen sein. Dies kann anhand der gezeigten Reaktionen nicht bestätigt werden. Bei der Reaktion an Zeolith Beta werden deutlich mehr unerwünschte Tolyldodecan-Isomere gebildet als an den Zeolithen MCM-22 und ITQ-2. Dies kann durch eine längere Verweilzeit des gebildeten Produkts und gleichzeitige Isomerisierungsreaktion der 2-Tolyldodecane in andere Isomere erklärt werden. Bei Zeolith MCM-22 besteht die Möglichkeit der Reaktion an den sauren Zentren, welche sich in den äußeren halben Hohlräumen befinden. Der Zugang zu aktiven Zentren im Innern des Zeoliths wird durch enge 10-Ringporenöffnungen begrenzt. Bei der Reaktion kann dies dazu führen, dass der Zugang ins Innere des Zeoliths MCM-22 annähernd vollständig zum Erliegen kommt, so dass die Reaktion nur noch an der äußeren Oberfläche abläuft. Betrachtet man nun die Selektivitäten der Reaktion an Zeolith MCM-22, kann daraus geschlossen werden, dass die Bildung der gewünschten 2-Tolyldodecane hauptsächlich an den sauren Zentren in den halben Hohlräumen abläuft. Es konnte schon in Kapitel 6.2.2.3 gezeigt werden, dass die Selektivitäten zu den Produkten an Zeolith MCM-22 unabhängig von der Kontaktzeit der Edukte erhalten werden, so dass Diffusionshemmungen eine untergeordnete Rolle spielen. Dies lässt sich durch ein Stattfinden der Reaktion in den halben Hohlräumen des Zeoliths MCM-22 deuten. Dazu verschieden verhält es sich für die Reaktion an Zeolith Beta, da bei diesem Katalysator die Reaktion innerhalb des Porensystems stattfindet und Unterschiede bezüglich des Umsatzes von 1-Dodecen und den resultierenden Selektivitäten auf Grund der Diffusionshemmungen der Produkte erkennbar sind. 6.2.3 Vergleich der unterschiedlichen Kristallgrößen von Zeolith Beta Wie schon in Bild 6-19 gezeigt, resultieren aus den beiden unterschiedlichen Darstellungsmethoden des Zeoliths Beta, der Trockengel- und der hydrothermalen Synthese, Zeolithkristalle mit unterschiedlicher Kristallinität und Morphologie. Bei der Trockengel-Synthese resultieren kleinere Kristalle mit einer geringeren relativen Kristallinität, hingegen werden bei der hydrothermalen Synthese größere Kristalle erhalten (siehe Kapitel 6.1.2.6). Um den Einfluss der Größe der Kristalle und den daraus resultierenden Diffusionsänderungen des Katalysatorsystems analysieren zu können, wurden H-Beta(28)HT und H-Beta(23)TG bei der Reaktion verwendet und die erhaltenen Umsätze in Bild 6-45 dargestellt. - 132 - Umsatz von 1-Dodecen / % 100 80 60 H-Beta(23)TG H-Beta(28)HT 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit / min Bild 6-45: Umsatz von 1-Dodecen an sauren Zeolith Beta-Katalysatoren mit unterschiedlicher Kristallgröße und Morphologie bei 100 °C, ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10, ̇ = 5 cm3·h-1 und WHSV = 4,6 h-1. Der Umsatz von 1-Dodecen an H-Beta(23)TG ist zu Beginn der Reaktion höher als der Umsatz an den großen Kristallen von H-Beta(28)HT. Der höhere Umsatz von 1-Dodecen bedingt eine stärkere Deaktivierung des Katalysators und lässt sich dadurch erklären, dass an den durch Trockengelsynthese dargestellten kleineren Kristallen die Diffusionswege verkürzt sind; dadurch wird die Aktivität gesteigert, da Diffusionshemmungen bei der Desorption bei den kleineren Kristallen im Vergleich zu den großen Kristallen eine geringere Rolle spielen. Bei der Reaktion an H-Beta(28)HT resultiert hingegen nach 430 min eine vollständige Deaktivierung, dies kann im Gegenzug mit den längeren Diffusionswegen innerhalb der Poren erklärt werden. Durch die höhere Anzahl an Kreuzungsstellen in den größeren Zeolithkristallen können sich mehr mehrfach alkylierte Produkte bilden, so dass die Desorption von den gebildeten Produkten fast vollständig zum Erliegen kommt, was nach 430 min bei der Reaktion an H-Beta(28)HT in Bild 6-45 beobachtet werden kann. Ein ähnliches Verhalten der vollständigen Deaktivierung bei der Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen wurde bereits in Kapitel 6.2.2.5 besprochen. Zusätzlich zu den Diffusionsunterschieden konnte bei beiden Katalysatoren ein Unterschied bezüglich der Konzentration der sauren Zentren (Tabelle 6-2) festgestellt werden. Zeolith H-Beta(23)TG weist 40 % mehr saure Zentren auf als Zeolith H-Beta(28)HT, so dass an dem durch Trockengelsynthese dargestellten Zeolith eine höhere Säurezentrendichte innerhalb des Porensystems vorliegt und der Umsatz von 1-Dodecen bei der Reaktion an diesem Katalysators erhöht wird. - 133 - 100 Selektivität / Mol-% 80 60 2-Tolyldodecane, H-Beta(23)TG 2-Tolyldodecane, H-Beta(28)HT 3-Tolyldodecane, H-Beta(23)TG 3-Tolyldodecane, H-Beta(28)HT 6-Tolyldodecane, H-Beta(23)TG 6-Tolyldodecane, H-Beta(28)HT 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 Zeit / min Bild 6-46: Darstellung der Selektivitäten der Tolyldodecan-Isomere an sauren Zeolith BetaKatalysatoren mit unterschiedlicher Kristallgröße und Morphologie bei 100 °C, ̇ Toluol/ ̇ 1-Dodecen = 10, ̇ = 5 cm3·h-1 und WHSV = 4,6 h-1. Anhand Bild 6-46 ist ersichtlich, dass mit abnehmendem Umsatz von 1-Dodecen die Selektivitäten zu den unerwünschten Tolyldodecan-Isomeren an beiden Katalysatoren gleiche Werte aufweisen. Die Selektivitäten zu den 2-Tolyldodecanen unterscheiden sich jedoch; zu Beginn der Reaktion liegt die Selektivität von 2-Tolyldodecanen an H-Beta(23)TG unter der an H-Beta(28)HT erzielten, nähert sich jedoch im Reaktionsverlauf an und steigt kontinuierlich bis zum Reaktionsende. Dieses Verhalten wird in der Literatur dadurch erklärt, dass vor allem sperrige Moleküle nur schwer bzw. überhaupt nicht aus den Poren diffundieren können [236]. Zu diesen Produkten zählen unter anderem auch 3und 6-Tolyldodecane. Durch die zunehmend erschwerte Diffusion der Produkte kann ein Anstieg der Selektivität zu den am wenigsten sperrigen Isomeren, den 2-Tolyldodecanen, beobachtet werden. Auf Grund der längeren Verweilzeit und längeren Diffusionswege der Produkte innerhalb des Porensystems des Zeoliths H-Beta(28)HT liegt die Selektivität zu den 2-Tolyldodecanen über der Selektivität welche an H-Beta(23)TG erreicht werden konnte. In der Literatur wird eine Flüssigphasenalkylierung von Benzol mit 1-Dodecen an Zeolith Beta beschrieben [171]. Bei dieser Reaktion waren die Selektivitäten zu den unerwünschten Isomeren an Zeolith Beta deutlich höher als bei der Alkylierung von Toluol mit 1-Dodecen. Diese Tatsache lässt weiterhin darauf schließen, dass durch die zusätzliche Methylgruppe am aromatischen System die Diffusion noch weiter eingeschränkt ist und zu sterischen Hinderungen führt. - 134 6.2.4 Zusammenfassung der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen In dem folgenden Kapitel soll die Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen zusammengefasst und abschließend diskutiert werden. Durch eine Temperatursteigerung wird der Umsatz von 1-Dodecen zwar erhöht, gleichzeitig wird jedoch die Selektivität zu den gewünschten 2-Tolyldodecanen verringert. Höhere Temperaturen führen demnach bei der Alkylierungsreaktion nicht zu höheren Ausbeuten der gewünschten Isomere. Durch eine längere Kontaktzeit des Eduktgemisches an den aktiven Zentren des Zeoliths kann zwar eine Steigerung des Umsatzes von 1-Dodecen erzielt werden, jedoch bleiben die erhaltenen Selektivitäten zu den Produkten davon unberührt. Es kann des Weiteren kein Einfluss des Porensystems nachgewiesen werden, da dies sowohl bei der Reaktion an Zeolith Beta als auch bei der Reaktion an Zeolith MCM-22 beobachtet werden kann. Wie auch bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan spielen bei der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen die vorhandenen sauren Zentren sowie deren Säurestärke eine wichtige Rolle. Es kann gezeigt werden, dass durch die Erhöhung des nSi/nAl-Verhältnisses die Selektivität zu den gewünschten 2-Tolyldodecanen abnimmt. Dies ist zurückzuführen auf eine Erhöhung der Säurestärke des verwendeten Zeoliths. Jedoch begünstigen nur mittelstarke saure Zentren die Selektivität zu 2-Tolyldodecanen positiv; wird die Stärke der sauren Zentren weiter erhöht, führt dies dazu, dass sowohl an Zeolith MCM-22 als auch an Zeolith Beta mehr unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Ein Vergleich der Reaktionen von Zeolith MCM-22 und ITQ-2 gibt auch Aufschluss darüber, welches Porensystem bzw. welche saure Zentren an der Reaktion beteiligt sind. Da bei der Reaktion an den beiden Zeolithen eine vergleichbare schnelle Deaktivierung vorliegt, ist davon auszugehen, dass die sauren Zentren in den großen Hohlräumen eine untergeordnete Rolle spielen. Die Reaktion an den MWW-Strukturtyp Zeolithen laufen demnach fast ausschließlich an den sauren Zentren in den halben Hohlräumen auf der äußeren Oberfläche ab. Die untergeordnete Rolle des 10-Ringporensystems lässt sich auch mit Hilfe der Alkylierungsreaktion an Zeolith Beta verdeutlichen. An Zeolith Beta liegt eine sehr geringe Aktivität des Katalysators vor, welche auf Diffusionshemmungen der Edukte und Produkte zurückzuführen ist. Des Weiteren übt die Kristallgröße von Zeolith Beta auf die Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen einen größeren Einfluss aus als bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan. An großen Kristallen des Zeoliths Beta erfolgt eine sehr starke Deaktivierung, welche dadurch verursacht wird, dass innerhalb des Porensystems mehr Kreuzungspunkte vorliegen, welche den Raum für die Bildung von mehrfach alkylierten aromatischen Systemen zur Verfügung stellen. Hingegen ist die Aktivität an kleinen Kristallen des Zeoliths Beta zu Beginn der Reaktion erhöht, da zusätzlich zu den vorliegenden kürzeren Diffusionswegen eine höhere Säurenzentrendichte innerhalb des Porensystems vorliegt. Auf Grund der erschwerten Diffusion der gebildeten Produkte aus dem Zeolith wird das weniger sperrige 2-Isomer unabhängig von der Größe der Kristalle bevorzugt gebildet. Bei der Dehydrierung von Propan spielt die Diffusionshemmung der gebildeten Produkte eine untergeordnete Rolle, hingegen kommt bei der Alkylierungsreaktion von Toluol mit 1-Dodecen die Reaktion auf Grund von Diffusionshemmungen nahezu vollständig zum Erliegen. Größere Kristalle des Zeoliths Beta sind für die Gasphasenreaktion, kleinere Kristalle des Zeoliths Beta sind für die Flüssigphasenreaktion geeignet. - 135 Abschließend kann zusammengefasst werden, dass bei den verschiedenen Testreaktionen an Zeolith MCM-22 die vorhandenen sauren Zentren einen überraschend hohen Einfluss auf die einzelnen Reaktionen, die nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan und die Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen haben. Im Vergleich zu den bimetallischen Katalysatoren bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan kann gezeigt werden, dass auch bei der Flüssigphasenalkylierung von Toluol mit 1-Dodecen die Reaktionen an Zeolith ITQ-2 und MCM-22 vor allem an den aktiven Zentren auf der äußeren Oberfläche stattfinden. Die aktiven sauren Zentren in den großen Hohlräumen des Zeoliths MCM-22 spielen bezogen auf die jeweilige Reaktion eine untergeordnete Rolle, da in diesen auf Grund des Platzangebotes vor allem unselektive und unerwünschte Reaktionen zu komplexen Nebenprodukten ablaufen können. Die Bildung dieser Nebenprodukte führt zu einer schnellen Verkokung der großen Hohlräume, so dass diese für die Reaktion nicht mehr zugänglich sind und der Katalysator deaktiviert. An Zeolith MCM-22 finden die gewünschten Reaktionen vor allem an den aktiven Zentren in den halben großen Hohlräumen auf der Oberfläche sowie an den Poreneingängen des 10-Ringporensystems statt. Dies führt dazu, dass vor allem die formselektiven Eigenschaften des zeolithischen Katalysators verloren gehen. - 136 - 7. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] Literaturverzeichnis C. Perego, P. Ingallina, Catal. Today 73 (2002) 3-22. US Patent 5 334 795, 02. Aug. 1994, Mobil Oil Corp. (Erf.: P. Chu, M.E. Landis, Q.N. Le). T.F. Degnan Jr., C.M. Smith, C.R. Venkat, Appl. Catal. A: Gen. 221 (2001) 283-294. US Patent 4 962 256, 09. Okt. 1990, Mobil Oil Corp. (Erf.: Q.N. Le, D.O. Marler, J.P. McWilliams, M.K. Rubin, J. Shim, S.S. Wong). www.iza-structure.org (Zugriff am 27.01.2013). M.E. Leonowicz, J.A. Lawton, S.L. Lawton, M.K. Rubin, Science 264 (1994) 1910-1913. S.L. Lawton, M.E. Leonowicz, R.D. Patridge, P.Chu, M.K. Rubin, Microporous Mesoporous Mater. 23 (1998) 109-117. A.F. Cronstedt, übersetzt von J.L. Schlenker und G.H. 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Anhang 8.1 1 40 35 30 25 20 15 10 ___ ___ 3.94 1.65 H-MAS-NMR-Spektren des Zeoliths Beta 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 / ppm 40 35 30 25 20 15 10 ___ ___ 3.98 1.70 Bild 8-1: 1H-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-Beta(24)TG. 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 / ppm Bild 8-2: 1H-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-Beta(23)HT. - 144 27 Al-MAS-NMR-Spektren ___ 56.01 8.2 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 / ppm ___ 54.73 Bild 8-3: 27Al-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-MCM-22(21). 200 150 100 50 0 -50 -100 / ppm Bild 8-4: 27Al-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-ITQ-2(31). -150 -200 ___ 55.94 - 145 - 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 / ppm ___ 56.14 Bild 8-5: 27Al-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-Beta(23)HT. 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 / ppm Bild 8-6: 27Al-MAS-NMR-Spektrum des Zeoliths H-Beta(24)TG. -200
