Röntgenbeugungsanalyse in der Labor- automatisation

PROCESS
KNOW HOW
Röntgenbeugungsanalyse in der Laborautomatisation: Neue Anforderungen an
die Probenpräparation
M. Enders, Beckum/Germany
ZUSAMMENFASSUNG
Die Rietveld-Methode ist heute als schnelle, genaue und verlässliche Methode zur Bestimmung des
quantitativen Phasenbestands von Zementen und Klinkern anerkannt. Bisher war die Methode auf
die Nutzung in Forschungslaboratorien eingeschränkt. Die Proben wurden meist manuell vorbereitet.
Labormühlen zur Aufbereitung von Probenmaterialien zerstören die Kristallstruktur der Klinkerminerale teilweise oder vollständig. Insbesondere die Sulfatminerale Gips, Anhydrit und Bassanit sind
sehr empfindlich und werden bei konventioneller Aufbereitung amorphisiert und mit einer ausgeprägten
Vorzugsorientierung versehen. Als einzige Präparationsmethode sind Presstabletten gleichzeitig für
die Röntgenspektroskopie und Röntgenbeugungsuntersuchungen geeignet. Ein überarbeitetes Aufbereitungsverfahren in Scheibenschwingmühlen ermöglicht die Durchführung beider Analyseverfahren
auf nur einer Presstablette. Die vorliegende Arbeit diskutiert die Effekte intensiver Aufmahlung für
die Röntgenbeugungsanalyse und schlägt eine Aufbereitungsmethode vor, die parallel eine ausreichende
Feinheit für die Spektroskopie und eine ausreichende Kristallinität für die Beugungsanalyse sichert.
Calcit und Gips – beide sind sehr weich und werden bei üblichen Aufbereitungsverfahren zerstört –
dienen als Beispiele in Zement- und Klinkerproben, um die Genauigkeit der Rietveld-Methode und
die Verlässlichkeit der neuen Probenpräparation zu belegen.
SUMMARY
Quantitative XRDAnalysis in automated
cement laboratories:
requirements for the
sample preparation
The Rietveld-method is now widely accepted as a fast, accurate and reliable method to quantify the
phase content in clinker and cement. Up to now the method was restricted to research laboratories
using completely manual preparation procedures. The future introduction of Rietveld-analysis to
automated laboratories requires optimized preparation procedures. Conventional manual and automatic preparation methods may partially or completely destroy the crystal structures in the sample
during grinding. At the same time the minerals in the sample can adapt a preferred orientation. Mainly
the sulfate minerals in cement are susceptible to preparation artifacts due to their relative softness
and their characteristic cleavage. Only pressed pellets can be analyzed simultaneously with XRF and
XRD analyzers. A new grinding technique for finemills in automated systems ascertains a common
sample preparation procedure for both analyzers in laboratory automation. This paper discusses the
effects of overgrinding of samples for XRD-analyzers and suggests a soft grinding method to attain a
sufficient fineness for XRF analysis and a sufficient crystallinity for XRD analysis at a time. Calcite
and gypsum – both are critical to inadequate preparation procedures – serve as examples in cement
and ground clinker to evaluate the accuracy of the Rietveld-method and the new sample preparation.
RÉSUMÉ
Analyse par diffraction
X dans l’automatisation
du laboratoire:
exigences nouvelles
dans la préparation des
échantillons
La méthode Riedveld est réputée aujourd’hui comme étant une méthode rapide, exacte et fiable pour
la détermination quantitative des phases de ciments et clinkers. Jusqu’à présent, cette méthode était
réservée aux laboratoires de recherche. Les échantillons étaient, le plus souvent, préparés manuellement. Les broyeurs de laboratoire pour la préparation des échantillons détruisent, en partie ou complètement, la structure cristalline. Ce sont surtout les minéraux de sulfate, comme gypse, anhydrite
et bassanite, qui sont très sensibles et lors d’une préparation conventionnelle, ils sont amorphisés et
subissent une orientation préférentielle très marquée. Comme seule méthode de préparation, ce sont
les pastilles comprimées convenant à la fois pour la spectroscopie X et les analyses par diffraction X.
Un procédé de préparation perfectionné, dans des broyeurs à disques oscillants, rend possible l’application des deux méthodes d’analyse sur une seule pastille comprimée. Le travail présenté discute
les effets d’un broyage intensif pour l’analyse par diffraction X et propose une méthode de préparation,
qui assure à la fois une finesse suffisante pour la spectroscopie et une cristallinité suffisante pour
l’analyse par diffraction. Calcite et gypse – les deux sont très tendres et sont détruits par les procédés
de préparation conventionnels – servent comme exemples dans les échantillons de ciment et de clinker,
pour témoigner de l’exactitude de la méthode Rietveld et de la fiabilité de la nouvelle préparation des
échantillons.
RESUMEN
Análisis de difracción
de rayos de X en la
automatización de
laboratorio: nuevos requerimientos en la preparación de muestras
El método Rietveld está reconocido hoy en día como un procedimiento rápido, exacto y seguro para
la determinación de la composición cuantitativa de fases en cementos y clinker. El empleo de este método
estaba limitado hasta el momento a los laboratorios de investigación. Las muestras se preparaban casi
siempre de forma manual. Los molinos de laboratorio para la preparación de muestras de material
destruyen parcial o totalmente la estructura cristalina de los minerales de clinker. Especialmente los
minerales con presencia de ión sulfato, como el yeso, anhidrita y basanita son muy sensibles y con una
preparación convencional sus cristales se amorfan y toman una marcada orientación preferente. El
único método de preparación adecuado, tanto para la espectropía con rayos X como para los análisis
de difracción de rayos X, son las pastillas prensadas. Un proceso de preparación revisado en molinos
de discos permite la aplicación de ambos procesos de análisis en una única pastilla. El presente trabajo
analiza los efectos de una molienda intensiva en los análisis de difracción de rayos X y recomienda
un método de preparación que garantiza simultáneamente una finura suficiente para la espectropía
y una cristalinidad suficiente para los análisis de difracción. Los cristales de calcita y yeso – los dos
muy blandos y por ello destruidos en las preparaciones convencionales – ofrecen ejemplos en muestras de cemento y clinker para afianzar la exactitud del método Rietveld y la fiabilidad de la nueva
preparación de muestras.
(English text provided by the author)
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(Volume 56) No. 5/2003 – ZKG INTERNATIONAL
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1. Einführung
1 Introduction
Die Rietveld-Methode ist heute als sichere Methode zur
quantitativen Bestimmung des Phasenbestands von Klinkern und Zementen akzeptiert [1,2,3]. In der Vergangenheit
war sie auf die Nutzung an Hochschulen und in Forschungslaboren beschränkt. Die jüngsten Fortschritte mit der Entwicklung schneller Diffraktometer und guter Auswertesoftware haben die Messzeiten in den Bereich von wenigen
Minuten reduziert. In vielen Labors ist heute bereits die
mikroskopische Bestimmung des quantitativen Phasenbestands durch die Rietveld-Analyse ersetzt. Die mikroskopische Analyse des Klinkers zur Gefügebeschreibung
kann jedoch nicht durch die quantitative Röntgenbeugungsanalyse ersetzt werden. Der Hauptvorteil der quantitativen
Röntgenbeugungsanalyse liegt in dem geringen Zeitbedarf.
Die Bogue-Berechnung kann nicht zur Bestimmung des
Phasenbestands herangezogen werden, da sie – streng
genommen – nur eine Umformulierung der chemischen
Analyse darstellt.
Die Rietveld-Methode hat heute einen Entwicklungstand
erreicht, der die Integration in die Laborautomatisation
ermöglicht. In Zukunft kann sie neben der traditionellen
XRF-Analyse einen wichtigen Beitrag bei der Qualitätskontrolle liefern. Der Einsatz der Rietveld-Analyse benötigt eine schonende Aufbereitung, die eine Zerstörung der
Kristallstruktur mit direktem Einfluss auf das Messergebnis verhindert.
Der Automatisierungsgrad in Zementwerken ist unterschiedlich. Die Spanne reicht vom weitestgehend manuellen
Betrieb bis zu vollautomatisierten Laborautomaten. Die
Vorteile eines kompletten Laborautomaten liegen in
der 24 Stunden Verfügbarkeit. Der Automat greift in die
Prozessführung ein (Regelung der Bandwaagen) und
sichert die Qualitätskontrolle. Die Analysedaten werden an
Leitsysteme übergeben und in LIMS-Datenbanken abgelegt.
Die Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) ist das Standardwerkszeug zur Qualitäts- und Prozesskontrolle in Zementwerken. Der Schwerpunkt der Probenpräparation hat
sich mit der Zeit von der frühen Nutzung von Schmelzperlen
zu Presslingen in standardisierten Stahlringen verschoben.
Der Vorteil der Stahlringe liegt in der trockenen und
schmelzfreien Herstellung und der einfachen Handhabung
durch den Automaten. Zur Stabilisierung der Tablette wird
ein Mahlshilfsmittel zugesetzt, um den Mahlprozess zu
optimieren und die Festigkeit der Tablette im Vakuum der
Spektrometer zu sichern. Das Mahlhilfsmittel verdünnt
die Probe und kann die Quantifizierung von Schlacke oder
Flugaschezusatz in der Röntgenbeugungsanalyse beeinflussen [3].
Die Nutzung der Röntgenbeugungsanalyse (RBA) war bisher auf die Bestimmung von Freikalk in Klinker und Calcit
in Zementen beschränkt. Beide Verfahren werden mit Standards kalibriert. Konventionelle qualitative röntgenografische Analysen wurden bedingt durch den Zeitbedarf in
der Größenordnung von Stunden auf Nicht-Routine-Proben
beschränkt. Die ausgeprägte Überlagerung der Beugungsmaxima der Klinkerphasen und das regelmäßige Vorkommen von Mischkristallen schränkt die Nutzung von Peakmaximaintensität und Peakflächenintegration bei der
Quantifizierung ein. Die Rietveld-Methode öffnet neue
Perspektiven, den Phasenbestand von Klinkern und Zement
zur Qualitätskontrolle und Weiterentwicklung baustofftechnischer Produkte zu nutzen [1,2,3]. Sie nutzt an Stelle
einzelner Beugungsmaxima das komplette Diffraktogramm
zur Quantifizierung des Phasenbestands. Im Prinzip werden die Beobachtungen im Diffraktogramm und ein Modell
des Diffraktogramms zu Deckung gebracht. Bei Deckungsgleichheit beschreibt das Modell die Probe und kann
daher zur Bestimmung des quantitativen Phasenbestands
dienen. Für die Erstellung des Modells ist die vollständige
The Rietveld-method is now widely accepted as a reliable
method for the determination of the phase content of
clinker and cements [1,2,3]. In the past its use was restricted to academic and industrial research. The recent
progress in hardware and software reduced the measurement and calculating times to a few minutes. The
Rietveld-analysis today superceded traditional optical
microscopy for the determination of the quantitative
phase content. However, the qualitative observation of
fabric and texture will always require optical microscopy.
The main advantage of quantitative XRD is the very
small time requirement compared to optical microscopy.
The Bogue-calculation can only be treated as a different
expression of chemical data.
The Rietveld-method reached an evolutionary stage
where it can be included in automated laboratory
systems. In automated laboratories it will be an equivalent analyzer to the well established XRF methods.
However, the sample preparation for quantitative X-ray
analysis is very critical, as a destruction of the crystalline
nature of the sample or a alignment of crystals in the
sample strongly decreases the quality of the analysis.
The degree of automation in cement plants is very different. The range covers almost completely manual
laboratories to highly developed fully automated laboratories. The advantages of automated laboratories are
a 24 h availability with a continuos control on sample
origin and required action (e.g. the change of a weightfeeders). The automated laboratories minimize human
errors and improve the quality control. The data accumulated is transferred to process control systems and
stored in LIMS (Laboratory information mangement
systems) databases where it can be stored and tracked
for a certain time period.
Today XRF-spectroscopy is the standard method to
control quality and processes in cement plants. During
the beginning of XRF analysis in cement plants manual
fused bead preparation was very important. Today the
sample type shifted from fused beads to pressed pellets
mostly in the form of steel rings. The advantage of the
pressed pellet preparation is a very easy sample handling
and cleaning. Pressed pellet preparation requires the
addition of grinding aid to the sample to improve the
quality of the grinding process and the stability of the
pressed pellet for the vacuum in the XRF. The addition
of the grinding aid causes a dilution of the sample which
can influence XRD analysis in the case of slag or fly ash
additives [3].
In the past the use of X-ray diffraction was restricted to
the quantification of free lime in clinker and calcite in
cement. Both methods were calibrated with standards
which are prepared and characterized in the chemical
laboratory. Conventional qualitative X-ray diffraction
analysis was restricted to non routine qualitative measurements. The main constrain are long measurement
times in the range hours for a full diffraction pattern.
Quantitative XRD experiments were not possible till the
advent of the Rietveld-methods for complex mixtures like
clinker and cement. The overlap of peak positions of the
main clinker minerals and slight structural changes due
to formation of solid solutions limit the possibility to
quantify clinker minerals with peak intensity and peak
area methods. Today the Rietveld-method for the quantification of phase content of clinker and cement gives a
new perspective to quality control and product optimization in cement plants [1,2,3]. The Rietveld-method
uses the complete diffraction pattern to quantify the
phase content by the comparison of a modeled diffraction pattern with the actual observation. The calculation
of the starting model is based on a complete list of the
ZKG INTERNATIONAL – No. 5/2003 (Volume 56)
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Kenntnis der in der Probe vorkommenden Klinkerminerale
und deren kristallografischer Struktur notwendig.
Neuentwicklungen von Detektoren für Röntgenbeugungsdiffraktometern ermöglichen eine dramatische Verkürzung
der Messzeit (Panalytical X’celerator® oder Brukers PSD).
Parallel erreichten Rietveld-Programme einen hohen
und nutzerfreundlichen Entwicklungsstand (TOPAS® von
Bruker, X’pert-Plus von Panalytical). Zusammen beträgt
der Zeitaufwand zur Messung und Auswertung wenige
Minuten.
Das Interesse der Zementproduzenten richtet sich mit der
Rietveld-Analyse auf zwei Schwerpunkte. Zum einen soll
die Qualität des Klinkers kontinuierlich überprüft werden
– dies ist von besonderer Bedeutung bei der Nutzung von
Sekundärbrennstoffen. Zum anderen soll durch eine Optimierung der Sulfatträger die Qualitätskontrolle von Zementen verbessert werden. Sekundärbrennstoffe wie Reifen,
Tiermehl oder Kunststoffe können bei der Mitverbrennung
die Klinkerqualität beeinflussen. Die sinkende Qualität
wird leicht übersehen, da bei der weitverbreiteten Nutzung
von RFA-Geräten mit Monochromatoren der Chemismus
der Klinker nicht vollständig erfasst wird und der tatsächliche Phasenbestand ignoriert wird. Der Phasenbestand
nach Bogue ist lediglich eine andere Formulierung der
chemischen Analyse [4]. In extremen Fällen wird dem
Chemiker eine gute Klinkerqualität angezeigt während der
tatsächliche Phasenbestand bereits außerhalb der zulässigen Grenzen liegt [5, 6]. Dieser Effekt wurde bei der Mitverbrennung von Tiermehl beobachtet. Der hohe Phosphoranteil im Tiermehl stabilisiert Belit auf Kosten von Alit [6].
Die Änderung des qualitativen Phasenbestands kann zu
einem unvorhersagbaren Abbindeverhalten und Qualitätsproblemen führen.
Die Kenntnis des Phasenbestands in Zementen – insbesondere der Sulfatminerale – ermöglicht eine Produktkontrolle
hinsichtlich des Abbindeverhaltens. Weiter können Additive
wie Schlacken oder Kalkstein optimal dosiert werden, um
die Zementqualität zu heben und gleichzeitig die Kosten zur
Herstellung des Produkts zu optimieren [5].
RFA und RBA Analyse nutzen unterschiedliche Signale, die
unterschiedliche Anforderungen an die Probenpräparation
stellen. Für die RFA-Analyse ist eine minimale Partikelgröße und eine gute Homogenisierung der Probe angestrebt,
um Schatteneffekte durch lokal unterschiedliche Absorption auf der Probe auszuschließen [8]. Die Röntgenbeugungsuntersuchung verlangt weitere Sorgfalt bei der Präparation [9]. Die Teilchen in der Probe sollen ausreichend
fein sein, um ein homogenes Präparat zu ermöglichen, und
gleichzeitig grob genug, um die Streueigenschaften der
Kristalle zu erhalten. Die Ausbildung einer Vorzugsorientierung sollte vermieden werden, da die Quantifizierung
negativ beeinflusst wird. Hingegen kann der Höhenfehler
bei der Präparation von Stahlringen vernachlässigt werden,
bzw. wird durch die Software korrigiert.
Die technischen Fortschritte bei der Nutzung der Röntgenbeugungsanalyse in der Zementindustrie gab Anlass, die
eingeführten Präparationsprozeduren in Laborautomaten
unter dem Gesichtspunkt der Röntgenbeugungsanalyse zu
überprüfen. Die vorliegende Arbeit diskutiert die Präparation von Presstabletten für die RFA und die RBA: Hierzu werden Ergebnisse einer neu entwickelten Aufbereitungsmethode vorgestellt. Die Fehlerquellen der Aufbereitung für die Röntgenbeugungsanalyse werden diskutiert.
Ziel der Untersuchung ist die Nutzung nur einer Presstablette für die RFA und die RBA.
2. Probenpräparation für RFA und RBA
Die Materialien in einem Zementwerk bestehen aus Pulvern
wie Rohmehl, Ofenmehl oder Zement und körnigen Materialien wie Klinker oder Schlacken. Alle Materialien müs-
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occurring mineral phases in the samples including their
crystallographic structural data.
Recent advances like high speed XRD-detectors (Panalytical X’celerator® or Brukers PSD) and very reliable
Rietveld-refinement programs (TOPAS® by Bruker,
X’pert-Plus by Panalytical) accelerated the data collection and the calculation of the Rietveld-refinement to a
few minutes.
The focus of the cement producers to quantitative X-ray
diffraction results is twofold. First, quantitative phase
analysis of clinker in a cement plant ascertains a continuos good clinker quality and second the quality of
cements can be optimized with the control of the sulfate
mineral content. Secondary fuels like waste tires, animal
meal and plastics might influence the clinker quality. The
changing quality can easily be overseen in practice as
the widespread XRF spectrometers equipped with
monochromators do not measure all chemical species and
they completely ignore the phase composition. The Bogue
phase composition rarely serves as a true phase composition and can only be treated as a different formulation
of chemical data [4]. In extreme cases XRF can even camouflage a low clinker quality by giving proper chemical
numbers [5, 6]. This effect had been observed for instance,
when animal meal substitutes traditional fuels. The high
phosphorus content of animal meal stabilizes the belite
in the kiln on the expense of alite [6]. This quantitative
phase change causes an unpredictable setting behavior
and quality problems. A good knowledge of cement phase
composition – especially the sulfate minerals – improves
the possibility to control the setting behavior of a cement.
Further the addition of mineral additives like limestone
and slag or fly ash can be optimized, raising the quality
and reducing costs [5].
XRF and XRD analysis collect different analytical signals leading to different requirements for the sample
preparation. For XRF analysis a minimum particle size
of the sample is needed to avoid so called shadow effects
which are due to localized X-ray absorption differences
in the sample [8]. X-ray diffraction measurements require
additional care during sample preparation [9]. The particles in the sample need to be ground to small particle
size without loosing their scattering properties and their
crystalline structure. Also a preferred orientation of
crystals in the sample should be avoided. Sample height
errors can easily be corrected in pressed pellets.
The rise of quantitative XRD analysis in the last decade
launched a review of sample preparation procedures for
automated laboratory systems taking the future application of quantitative X-ray diffraction into account.
This paper compiles both: a review of finemill optimization procedures for XRF with updated grinding procedures and analytical data of quantitative XRD on the
same type of samples. The possible sources of error of
sample preparation for quantitative XRD analysis in
automated and stand alone cement preparation units are
covered as well. The final target of the research project
is a common pressed pellet sample for both analyzers:
XRF and XRD analyzers in automated systems and the
traditional laboratory environment.
2. Sample preparation for XRF and XRD
The materials in a cement plant come as powders like
raw meal, kiln feed and cement or granular materials
like clinker or slag’s. Those materials are ground to a
homogenous powder with random orientation of all particles. The preparation procedure has to handle with a
varying hardness of the minerals, and different cleavage
and the potential smearing of soft materials (Table 1).
Hard minerals tend to stay in a rather coarse particle size
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TABELLE 1. Moh’sche Härte und Spaltbarkeit von Mineralen mit
Relevanz für die Zementherstellung (Unterschiedliche Quellen)
TABLE 1. Moh’s hardness and cleavage of relevant minerals according
(different sources)
Moh’s hardness
shape
Calcit
3.0
rhombohedron
Dolomit
3.5
rhombohedron
Quarz
7.0
unspecific
hematite
6.5
isometric
magnetite
5.5
octahedron
pyrite
6.5
cubes
C3S
5.5 (5)
platy
C2S
5.5 (4.5)
rounded
C3A
6.0
needles
CaO
3.5
cubes
MgO
6.5
cubes
Gypsum
2.0
platy
Anhydrit
3.5
pseudocubes
sen vor der Probe in homogene Pulver mit zufallsverteilten
Teilchen überführt werden. Die Präparationsprozedur ist
dabei mit Mineralen und Phasen unterschiedlicher Härte
konfrontiert. Darüber hinaus weisen einige der Minerale
ausgeprägte Spaltbarkeiten auf oder können während der
Mahlung schmieren (Tabelle 1). Harte Minerale werden in
Mahlprozessen unter Umständen unzureichend zerkleinert.
Als Folge können die groben Partikel die emittierte Röntgenstrahlung aus der Probe absorbieren und so das Messergebnis beeinflussen. Inhomogene Proben weisen eine
unzureichende Partikelstatistik auf. Beide Effekte verschlechtern die Analysenqualität.
2.1 Methoden und Geräte
Die Probleme klassischer Labormühlen bei der Aufmahlung
für die Röntgenbeugungsanalyse sind bekannt. Für die
Automatisierung der Röntgenbeugungsanalyse ist eine
Überarbeitung bestehender Aufbereitungsprozeduren erforderlich. Der Schwerpunkt der vorliegenden Untersuchung ist eine möglichst schonende Aufbereitung der Probe. Die Maßgabe ist gleichzeitig die Qualität der Probe für
die XRF und XRD Analyse zu erhalten. Das Ergebnis ist
eine Labormühle, dessen Mahlgefäß und Aufbereitungsprogramm ohne geometrische Änderung in allen Stufen der
Automatisierung eingesetzt werden kann (Bild 1). Das
unterlagernde Mahlprinzip ist eine Scheibenschwingmühle
(Bild 2). Das Mahlgefäß ist optimiert, sowohl Proben für die
RFA aufzubereiten als auch sicherzustellen, nach dem Mahlvorgang noch ausreichend Kristalle für die RBA zu erhalten. Das Mahlgefäß und Mahlprogram ist Bestandteil aller
Polysius Laborautomaten (POLAB-AMT®, POLAB-AOT®,
POLAB-APM®). Das neue Feinmühlenkonzept ermöglicht
die volle Kompatibilität zwischen unterschiedlichen Laborautomaten.
Die Daten zur Optimierung einer RFA-Analyse wurden im
Rahmen einer kürzlich erfolgten Inbetriebnahme eines
POLAB-AMT Systems mit zwei Feinmühlen und einem
Panalytical Cubi’X Spektrometer ermittelt. Die Röntgenbeugungsuntersuchungen wurden im Polysius Forschungszentrum durchgeführt. Die Aufbereitung erfolgte mit einem
POLAB-APM® Modul, das die neue Aufbereitung und eine
Presse integriert. In den hier vorgestellten Experimenten
wurden Proben nach volumetrischen und gravimetrischen
Verfahren hergestellt (Polab-AMT®,Polab-APM®).Die
Diffraktogramme für die RBA Arbeiten wurden mit einem
Philips PW3710 Diffraktometer aufgenommen. Die Rietveld-Verfeinerungen wurden mit dem Programm Topas
(Bruker-AXS) und TOPAS-BBQ (automatisiertes Topas)
gerechnet.
ZKG INTERNATIONAL – No. 5/2003 (Volume 56)
during the grinding process. As a result they might influence absorption and scattering properties of the minerals in the sample. Inhomogeneous samples exhibit bad
particle statistics. Soft minerals can be amorphized (loss
of crystal structure). These sample have a low quality and
the measurement will be erroneous.
2.1 Methods and analytical equipment
The well known problems of overgrinding of samples for
X-ray diffraction from laboratory grinding systems led
to a review of existing grinding techniques. The main
changes focus to a smaller amount of energy during the
grinding process and keeping the quality of the sample
on a high standard. The result is an updated grinding unit
used in all POLAB-systems running on a new grinding
program (Fig. 1). The fine mill works according principles
of rotating disc mills (Fig. 2).
This paper reports data collected during the commissioning of a POLAB-AMT system equipped with two
finemills and a Panalytical Cubi’X spectrometer (at that
time Philips). The X-ray diffraction work was executed
in the Polysius R&D department using a POLAB-APM®
module which combines the new fine grinding method
and pressing of the sample. In the experiments either
volumetric dosing (Polab-AMT®) or gravimetric dosing
(Polab-APM®) was used. XRF analysis was conducted
with a Philips PW3710 diffractometer. The Rietveld refinements were calculated with Topas (Bruker-AXS) and
TOPAS-BBQ (completely automated mode).
2.2 Preparation for XRF-analyzers
Raw meals are heterogeneous in terms of their particle
size and their mineralogical composition (Table 1). Results from the commissioning of a POLAB-AMT® are used
to demonstrate the quality of the updated grinding
procedure. Raw meal is used as an example. Raw meal
is is considered the most critical material for the process
control.
SiO2 rich minerals like quartz and feldpars are hard compared to rather soft calcium carbonates and clay miner-
BILD 1: Polab-APM, Labormühle-Laborpresse Modul zur Präparation
von Presslingen in Stahlringen
FIGURE 1: Polab-APM, grinding and pressing module for the preparation of steel rings
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load/discharge
BILD 2: Mahlprinzip in Scheibenschwingmühlen
FIGURE 2: Rotating disc mill – grinding principle
2.2 Präparation für die RFA-Analyse
Rohmehle sind in Hinsicht ihrer chemischen und mineralogischen Zusammensetzung heterogen (Tabelle 1). Rohmehle
werden bei der Inbetriebnahme eines Laborautomaten aufgrund der Bedeutung für die resultierende Klinkerqualität
als besonders kritisch eingestuft. Hier soll eine Optimierung
der Rohmehlpräparation im Rahmen einer Inbetriebnahme
die Leistungsfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Laborautomaten demonstrieren.
Die relative Härte des Quarzes definiert die minimal nötige
Mahlzeit einer Rohmehlprobe [8]. Die Feinheit des Quarzes
wird über die maximal erreichte Intensität des Siliziums als
Funktion der Mahlzeit in der Feinmühle bestimmt. Als
Funktion der Mahlzeit wird ein steter Anstieg an SiO2 in
der Probe beobachtet. Erreicht der SiO2-Anteil ein Maximum ohne weiteren Anstieg, setzt man diesen Zeitpunkt als
optimale Mahlzeit in die Parameter ein. Parallel sinkt die
Konzentration für CaO und dokumentiert die zunehmende
Homogenisierung der Probe. An der optimalen Mahlzeit ist
die chemische Analyse der Probe unabhängig von der Mahlzeit. Längere Mahlzeiten würden die Probe übermahlen.
Die Ergebnisse der Feinmühlenoptimierung sind in Bild 3
und Tabelle 2 dargestellt. Zunächst belegt Bild 3, dass beide
Mühlen deckungsgleich arbeiten. Geringe Abweichungen
liegen im Fehler der Analyse. Auf Basis der Experimente
wurde die Mahlzeit auf 160 s festgelegt. Nach der Festlegung
der Mahlzeit wurde die Reproduzierbarkeit der Präparation
bestimmt. Dies geschah durch zehnmalige Präparation desselben Rohmehls. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Standardabweichung von 0.035 für SiO2
und CaO ist sehr zufriedenstellend.
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The results of a real finemill optimization from the field
are given in Fig. 3 and Table 2. From the graph (Fig. 3)
it is obvious that both finemills in the system serve with
congruent results. Small differences are within the error
of the analysis. From the experiment the onset was
defined at 160 s grinding time. Both mills are set to the
newly established grinding parameters. After the setup
of the required grinding time a reproducibility test led
to the results listed in Table 2. The observed standard
deviation of 0.035 for SiO2 and CaO is well satisfying.
2.3 Sample preparation for quantitative XRD
Sample preparation is the most important step prior to
any diffraction experiment [9]. The sample suffers
amorphization (a loss of the crystalline nature) due to
overgrinding, the particles might stay to coarse worsening the particle statistics or the minerals might get
aligned developing a preferred orientation which modifies the intensity of single diffraction peak. These and
other preparation artifacts for XRD analysis discussed
by Bish and Reynolds in great detail [9].
In automated systems optimum preparation procedures
have to be biased by sample throughput and analytical
quality. Enrichment steps or sieving steps are impossible
due to required cleaning and the time consumption. Published and own data confirms, that a particle size of
90 % less than 25 m is sufficient for a good and reliable
XRD and XRF analysis on pressed pellet samples.
The main problem during the preparation of clinker and
cement is the amorphization of soft sulfate minerals and
a change of the peak width influencing the refinement
calculation. Overgrinding is often associated with the de-
SiO2 FM 1
SiO2 FM 2
13.5
CaO FM 1
CaO FM 2
43.5
13.4
43.4
13.3
43.3
13.2
43.2
13.1
43.1
13.0
CaO [wt-%]
2.3 Probenpräparation für quantitative
Röntgenbeugung
Die Probenpräparation ist ein wesentliches Element
guter Röntgenbeugungsanalyse [9]. Bei unsachgemäßer
Probenpräparation kann die Probe durch Übermahlung
amorphisiert werden, durch unzureichende Feinheit nicht
repräsentativ sein oder aber durch Ausbildung einer Vorzugsorientierung tatsächliche Konzentrationsverhältnisse
verfälschen. Detailliert werden mögliche präparative Fehler von Bish and Reynolds [9] diskutiert.
In automatisierten Laborautomaten muss für die Probenpräparation ein Optimum zwischen erforderlichem Probendurchsatz und ausreichender Analysenqualität gefunden
werden. Eine Abtrennung grober oder feiner Partikel durch
eine Siebung ist nicht möglich. Eigene Daten und Arbeiten
anderer Bearbeiter zeigen, das in der Regel Korngrößen von
90 % < 25 m für verlässliche RFA- und RBA Analysen in
der Qualitätskontrolle ausreichen.
als. Due to the differences in hardness the quartz content
in the sample defines the minimum needed grinding time
[8]. The common used procedure is to monitor the silicon
intensity (or concentration for convenience) as a function
of grinding time and grinding energy [8]. As a result a
steady increase in silicon is observed as a function of
grinding time. The plateau reached after a certain grinding time indicates the achievement of the final needed
fineness. At this point the result of the chemical analysis
is independent from the sample preparation (i.e. grinding time). At the same time calcium is diluted by silicon
and its intensity decreases to a plateau also. The onset
of the plateau for both Si and Ca is defined as the optimum grinding time, where a sufficient fineness of
the sample is attained and a potential overgrinding is
avoided.
SiO2 [wt-%]
material
43.0
12.9
12.8
42.9
12.7
42.8
60
80
100
120 140 160 180
grinding time [s]
200
220
240
BILD 3. Optimierung der Mahlzeit für ein Rohmehl. (Inbetriebnahme
Polab-AMT)
FIGURE 3. Grinding time optimization for rawmeal XRF (Polab-AMTsystem)
(Volume 56) No. 5/2003 – ZKG INTERNATIONAL
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TABELLE 2 Reproduzierbarkeit der Präparation in einer Feinmühle am Beispiel Rohmehl (Na2O an der Nachweisgrenze)
TABLE 2 Reproducibility of a raw meal in a fine mill in an automated system (Na2O at detection limit)
% SiO2
% Al2O3
% Fe2O3
% CaO
%MgO
%SO3
% Na2O
% K2O
% Cl
LSF
SM
AM
Z1
13.21
3.56
2.83
43.00
1.17
0.30
0.10
0.25
0.17
99.80
2.07
1.26
Z2
13.17
3.60
2.83
42.94
1.16
0.30
0.09
0.25
0.17
99.81
2.05
1.27
Z3
13.10
3.58
2.84
42.94
1.15
0.30
0.08
0.25
0.17
100.31
2.04
1.26
Z4
13.12
3.58
2.83
42.95
1.16
0.30
0.09
0.25
0.17
100.22
2.05
1.27
Z5
13.15
3.57
2.83
42.94
1.15
0.30
0.13
0.25
0.17
100.03
2.05
1.26
Z6
13.17
3.59
2.82
42.93
1.15
0.31
0.09
0.25
0.17
99.83
2.05
1.27
Z7
13.10
3.55
2.82
42.97
1.14
0.30
0.03
0.25
0.17
100.49
2.06
1.26
Z8
13.13
3.57
2.81
42.97
1.15
0.30
0.08
0.25
0.18
100.26
2.06
1.27
Z9
13.12
3.57
2.82
42.96
1.15
0.30
0.05
0.25
0.17
100.28
2.05
1.27
Z10
13.13
3.57
2.82
42.88
1.14
0.30
0.08
0.25
0.17
100.03
2.05
1.27
average
13.14
3.57
2.83
42.95
1.15
0.30
0.08
0.25
0.17
100.11
2.05
1.27
minimum
13.10
3.55
2.81
42.88
1.14
0.30
0.03
0.25
0.17
99.80
2.04
1.26
maximum
13.21
3.60
2.84
43.00
1.17
0.31
0.13
0.25
0.18
100.49
2.07
1.27
stand.-dev.
0.035
0.014
0.008
0.032
0.009
0.003
0.027
0.000
0.003
0.241
0.007
0.005
rel. stand.dev
0.27
0.40
0.30
0.07
0.80
1.05
32.92
0.00
1.85
0.24
0.35
0.43
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
samples
Das Hauptproblem bei der Präparation von Klinker und
Zement ist die Amorphisierung der Minerale – insbesondere
der Sulfate – und die resultierenden Aufweitungen der
Beugungsmaxima. Breite Beugungsmaxima beeinflussen
die Qualität und Genauigkeit der Quantifizierung negativ.
Beide Effekte gehen auf eine Übermahlung der Probe zurück. Parallel ist die Übermahlung häufig mit der Ausbildung einer Vorzugsorientierung gekoppelt. An dem Beispiel
Gips in Zement soll dieser Effekt verdeutlicht werden. In
einer Reihe von Experimenten wurde eine Zementprobe
direkt verpresst und Material der gleichen Probe konventionell aufbereitet und verpresst. Bild 4 zeigt die aufgenommenen Diffraktogramme. Der Gipspeak mit der höchsten
Intensität (020) ist bereits nach nur 40 s Mahlzeit komplett
durch Amorphisierung verschwunden. Diese Beobachtung
belegt, dass für die Aufbereitung von Zementen in Feinmühlen nur schonende und kurze Mahlverfahren in Frage
kommen.
Eine kommerzielle Gipsprobe bildet die parallele Amorphisierung und Ausbildung einer Vorzugsorientierung
während eines Mahlvorgangs sehr gut ab (Bild 5). Mit steigender Mahlzeit nimmt die Intensität der Beugungsmaxima
ab. Gleichzeitig nimmt die Halbwertbreite der Peaks zu
(Bild 5). Die gleichzeitige Abnahme der Intensität bei zunehmender Halbwertsbreite ist ein Maß für die sogenannte
Kristallitgröße. Eine abnehmende Kristallitgröße ist ein Maß
für die Übermahlung: generell gilt, je größer die Halbwerts-
IIAL4RPress.CAF
IIAL4R40s.RD
IIAL4R80s.RD
IIAL4R120s.RD
400
velopment of a preferred orientation of some minerals.
The effect of increasing amorphization is shown with
gypsum as an example. A normal composite cement was
directly pressed into a steel ring with a laboratory press
and analyzed with a diffractometer. The same sample was
prepared using varying preparation times on a conventional finemill grinding system. Fig. 4 depicts the collected diffraction patterns. The (020)-peak of gypsum
holds the highest intensity. The gypsum (020)-peak is
already lost after only 40 s of grinding in a conventional
system. This confirms that a hard grinding procedure can
not be used for quantitative XRD analysis of cements.
A commercial gypsum sample (cement additive) is used
to visualize the effect of changing peak width and preferred orientation during the grinding in the new grinding procedure now used in POLAB-systems (Fig. 5). With
increasing grinding time the maximum intensity of all
peaks decreases. The width of the peaks increases at the
same time (Fig. 5). The observation of a parallel loss in
intensity and an increasing peak width is a measure of
the so called crystallite size: the wider the peak the
smaller the crystallite size. A decreasing crystallite size
is an indication for overgrinding. The increased FWHM
(full width half maximum) of single peaks causes an
erroneous quantification. An inspection of the complete
diffraction pattern at different grinding times reveals also
relative changes of neighboring peaks. This is caused by
25.000
gypsum [020]
180s / 30s
20.000
120s / 30s
Impulse
counts [s]
C4AF
90s / 30s
15.000
60s / 30s
45s / 30s
10.000
200
30s / 30s
5.000
10
11
12
Position [°2Theta]
13
14
0
only pressed
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
BILD 4: Gips (020) Beugungsmaximum in einer konventionellen Feinmühle nach unterschiedlicher Aufmahlzeit. Nach bereits 40s ist der
Gips vollständig amorphisiert und nicht mehr nachzuweisen.
BILD 5: Gipsdiffraktogramme nach unterschiedlicher Aufmahlzeit im
POLAB-APM. (Hauptmahlung/Nachmahlung), neues Mahlverfahren
FIGURE 4: Gypsum (020) peak in an conventional fine mill after varying grinding time. Only after 40s the gypsum is lost
FIGURE 5: Gypsum diffraction pattern after different grinding times
(main grinding/post grinding), new grinding procedure
ZKG INTERNATIONAL – No. 5/2003 (Volume 56)
59
PROCESS
KNOW HOW
Andere Fehlerquellen wie die Probenhöhe oder die Nullpunktverschiebung sind nur von geringer Bedeutung, da die
Probenhöhe bei der Präparation von Stahlringen durch
Presswerkzeug und Ring vorgegeben ist, und die Nullpunktkorrektur durch die Rietveld-Programme automatisch
vorgenommen wird.
3. Ergebnisse
3.1 Bestimmung der Mahlzeit für die quantitative
Röntgenbeugungsuntersuchung von Zement
Eine reales Diffraktogramm integriert beide Präparationsfehler – Amorphisierung und Vorzugsorientierung (Bilder 5
und 6).
Bild 7 zeigt den Gipsgehalt und den C3S-Gehalt eines Zements abhängig von der Mahlzeit. Mit steigender Dauer
der Aufmahlung nimmt der Gipsgehalt ab und bei langen
Mahlzeiten wird der beobachtete Konzentrationswert des
Gipses sehr unruhig. Tatsächlich ist bei langen Mahlzeiten
der Gips nahezu vollständig amorphisiert und kann nicht
mehr quantifiziert werden. Dieser Effekt betrifft auch die
anderen Sulfatminerale (Anhydrit, Halbhydrat). Die kontinuierlich zu beobachtende Abnahme des Gipsgehalts
belegt zudem die gut reproduzierbare Präparation. Das
C3S kann als Monitor benutzt werden. Während der GipsGehalt abnimmt, sollte der C3S-Gehalt weitgehend stabil
bleiben, da die härteren C3S-Körner kaum amorphisiert
werden und gleichzeitig die geringfügige Konzentrationsänderung des Gipses (1 Gew.-%) den Absolutwert des C3S
kaum beeinflusst (Bild 7).
increasing preferred orientation
gypsum
(calculated)
10
20
30
2-Theta
40
50
70
gypsum content [wt-%]
3.2
3.0
68
2.8
66
2.6
64
2.4
critical quantification
62
2.2
60
2.0
58
1.8
56
1.6
20
40
60
80
100
120
grinding time [s]
140
160
180
200
BILD 7: Gips-Gehalt in Zement nach unterschiedlichen Mahlzeiten
FIGURE 7: Gypsum content in cement as a function of grinding time
an increased preferred orientation (Fig. 6). Fig. 6 shows
a group of calculated diffraction pattern of gypsum with
different grades of preferred orientation using the
March-Dollase function. Minerals with specific shapes
like needles or plates tend to get oriented during sample
preparation. This non random arrangement of crystals in
the pressed pellet modifies the diffraction pattern with
a loss of certain orientations and relative changes in peak
intensities at the same time. The resulting pattern is not
a description the complete crystal anymore but only of
a few orientations of the crystals. In the case of quantitative analysis this effect can be corrected using the preferred orientation functions in the software packages.
Other errors as the sample height are only of small relevance in steel ring samples. The height of the sample
surface is defined by the surface of the pressing tool and
the steel ring on the rim. The correction of the height is
generally automatically done by the Rietveld software.
3. Results
3.1 Determination of grinding time for
quantitative XRD of cement
A real diffraction pattern of a cement would integrate
both effects – namely amorphization and the development
of preferred orientations (Fig. 5 and 6).
Fig. 7 outlines the gypsum content and the C3S content
of a cement as a function of grinding time. The observed
gypsum content decreases with grinding time. This is
expected as gypsum is easily destroyed during the grinding process. Up to 100 s grinding time the curve shows
an expected result which documents a continuos loss of
gypsum by dehydration and amorphization. After 120 s
a quantification should be avoided due to very low intensities of gypsum peaks in the pattern and a large
FWHM. Both observations indicate an almost complete
amorphization of the mineral. The same effects can be
seen for hemihydrate and anhydrite. The continuos slope
of samples with different grinding times confirms a good
reproducibility of the preparation and also the quantitative numbers follow an expected trend. Tricalciumsilicate (C3S) can be used to monitor the quality of the preparation. If the preparation is proper, an absolute loss of
1 wt-% of gypsum should have no significant influence
on the C3S quantification (Fig. 7).
60
BILD 6: Theoretische Gips-Diffraktogramme mit unterschiedlichen
Beiträgen an Vorzugsorientierung
FIGURE 6: Theoretically calculated gypsum pattern with different
degrees of preferred orientation according the March-Dollase function
60
72
3.4
C3S content [wt-%]
breite, desto geringer die Kristallitgröße. Eine ansteigende
Halbwertsbreite zieht eine fehlerbehaftete Quantifizierung
nach. Die Untersuchung des kompletten Diffraktograms belegt zudem eine relative Änderung der relativen Intensität
benachbarter Beugungsmaxima. Diese Änderung geht auf
die Ausbildung einer Vorzugsorientierung zurück (Bild 6).
Dieser Effekt ist auch theoretisch zu belegen. Bild 6 zeigt
eine Gruppe berechneter Beugungsdiagramme, die unter
Änderung der nach March-Dollase berechneten Vorzugsorientierung modelliert wurden. Die Ausbildung einer Vorzugsorientierung betrifft Minerale mit charakteristischen
morphologischen Eigenschaften (nadelig, prismatisch). Die
zufällige Anordnung der Minerale führt zu einer Unterdrückung bestimmter Richtungen in dem Beugungsmuster.
Das Diffraktogramm ist nicht mehr die Beschreibung
des vollständigen Kristalls, sondern nur die Beschreibung
einiger Orientierungen des Kristalls. Solche Diffraktogramme sind für die Quantifizierung nur nach Nutzung der
Korrekturfunktionen für die Vorzugsorientierung geeignet.
3.2 Calcite in ground clinker meal
The reliability of the sample preparation and the Rietveld
refinement can be proven with standard-addition experiments. In these cases the chemist knows the expected
(Volume 56) No. 5/2003 – ZKG INTERNATIONAL
PROCESS
KNOW HOW
3.2 Quantitative Bestimmung von Calcit
in Klinkermehl
Die Zuverlässigkeit der Probenpräparation und der Rietveld-Verfeinerung kann mit Experimenten mit der Methode
der Standardaddition überprüft werden. Hier wird der
Probe eine exakt bemessene Menge einer anderen Substanz
zugesetzt. Die Qualität der Quantifizierung kann dann als
Abweichung zwischen dem erwarteten Ergebnis und dem
beobachteten Ergebnis bewertet werden. Die Rietveld-Analyse ist standardlos und ihr Ergebnis normiert. Setzt man
einer Probe eine Substanz – hier Calcit – zu, müssen andere
Komponenten proportional abnehmen.
Die vorliegenden Experimente wurden mit sulfatfreiem
Klinkermehl (Löffelbinder) aus einer Technikumskugelmühle durchgeführt (Blaine 2 980, Blaine 4 000). Beiden
Proben wurde ein hochreiner Kalkstein in Schritten von
5 Gew.-% (5, 10, 15, 20, 25, 30) zudosiert. Die Proben wurden mit dem POLAB-APM® präpariert.
Bild 8 zeigt die Ergebnisse der Experimente. Der wiedergefundene Calcit-Anteil aus der Rietveld-Verfeinerung liegt
in der Regel innerhalb eines Bandes von < 0.5 Gew.-% vom
zudosierten Wert. Die Plausibilität der Quantifizierung ergibt sich aus dem C3S-Wert, der exakt dem erwarteten Trend
aus der Zudosierung folgt. Zusammen belegen die Gehalte
an Calcit und C3S aus Bild 8 die Reproduzierbarkeit und
Genauigkeit der Präparation und der Quantifizierung. Der
zudosierte Calcit wurde dabei linear über den weiten Bereich von 5–100 Gew.-% wiedergefunden.
60
100
alite content
calcite content
50
nt
it
r f onte
ea
c
ite
c
l
ca
40
lin
60
30
40
in
ex
pe
C3
S
cte
dc
20
ha
C3S content [wt-%]
found CaCO3 [wt-%]
80
ng
e
20
10
0
0
0
20
40
60
added limestone [wt-%]
80
100
BILD 8: Klinkermehl (2800 Blaine and 4000 Blaine) mit zudosiertem
Calcit. Die Quadrate zeigen die wiedergefundenen Konzentrationswerte, die Kreise geben den C3S-Gehalt, der exakt einer zunehmenden
Verdünnung folgt. Die Abbildung belegt den linearen Trend. Die Rietveld-Analyse ist auch für CEM-II-Zemente geeignet.
FIGURE 8: Ground clinker (2800 Blaine and 4000 Blaine) with added
calcite. The squares give the found concentrations. Parallel during
addition of calaite the C3S has to decrease following a constant slope.
The graph confirms linearity and a reliable quantification of calcite in
a CEM-II cement.
numbers before the refinement calculation and the
quality of the results can be evaluated by the difference
between expectation and observation.
This kind of experiments was conducted with a sulfate
mineral free clinker powder ground in a pilot scale ball
mill (Blaine 2 980, Blaine 4 000). Both samples of ground
clinker were mixed with limestone in steps of 5 wt-%
(5, 10, 15, 20, 25, 30). The samples were prepared in the
form of steel rings with a POLAB-APM® module.
Fig. 8 shows the results of the experiment. The calcite
content (a very pure natural limestone) found from the
refinement calculation is very close to the actually added
content. In general the deviation between the excepted
and the added value was less than 0.5 weight percent. The
plausibility of the result can again be proven by the
change of the C3S-content of the sample. The standardless Rietveld-method is normalized. Following this
approach an increase of calcite is buffered by a decrease
of the content of other components in the system. The
added calcite amount can be used to calculate an expected value for all other clinker minerals. C3S is used
as an example in Fig. 8. The line gives the expectation of
the C3S content from the added limestone value. The C3S
content follows exactly the trend expected. Together both
curves confirm the reproducibility of the preparation and
independently the quality of the quantification. At
the same time the graph confirms the wide linear range
covered by the method ranging from 5 wt-% to pure limestone.
3.3 Klinkerquantifizierung – die Reproduzierbarkeit
Die Reproduzierbarkeit der Quantifizierung wurde in
Wiederholungsanalysen mit dem gleichen Klinkermehl
durchgeführt (Abschnitt 3.2). Die Daten sind in Tabelle 3
aufgelistet. Die Standardabweichung der Einzelphasen liegt
in der Größenordnung von 0,2–0,5 Gew.-%. Die Werte sind
insbesondere unter Beachtung der Fehlerbanden der optischen Auszählung im Mikroskop gut. Klinkerproben weisen
eine etwas höhere Standardabweichung auf (0,5 Gew.-%).
Dies ist auf den Probennahmefehler des in Granalien aufgegebenen Klinkers zurückzuführen.
3.4 Der Einfluss der Mahlhilfe auf die
Quantifizierung
Der Einfluss der Mahlhilfe wurde mit einer Klinkerprobe
bei Einsatz von Mahlhilfsmitteln verschiedener Hersteller
untersucht. Die Ergebnisse sind in Bild 9 zusammengestellt.
Es zeigt sich dass es keinen Einfluss der Mahlhilfe auf das
Messergebnis gibt. Borsäure ist eine kristalline Substanz.
Die zusätzlichen Beugungsmaxima erhöhen die Fehlerkenngrößen der Verfeinerungsrechnung. Das quantitative
Ergebnis passt sich jedoch den übrigen Analysen gut an.
Parallel belegt Bild 9 die Reproduzierbarkeit der Präparation und der quantitativen Auswertung.
4. Schlussbemerkung
3.3 Clinker quantification – the reproducibility
The reproducibility of the Rietveld-quantification was
tested in the repeated analysis of the same clinker as used
for the calcite addition. The data is given in Table 3. The
Die Präparation von Presslingen in automatisierten Laboren hat heute einen hohen Entwicklungsstand erreicht. In
naher Zukunft wird die erweiterte Nutzung der Röntgen-
TABELLE 3. Reproduzierbarkeit der Rietveld-Analyse eines Klinkermehls in unterschiedlicher Feinheit (Blaine 2800 und Blaine 4000)
TABLE 3. Reproducibility preparation for ground clinkers (five samples each, Blaine 2800. Blaine 4000).
C3S
[wt-%]
C2S
[wt-%]
C3A(cub
[wt-%]
C3A (orth)
[wt-%]
C4AF
[wt-%]
CaO
[wt-%]
MgO
[wt-%]
clinker 2 800
average
std
53.74
0.46
20.71
0.42
6.67
0.29
17.18
0.14
5.32
0.14
1.08
0.06
0.45
0.05
clinker 4 000
average
std
54.32
0.17
20.50
0.19
6.83
0.32
17.13
0.22
5.40
0.16
0.66
0.12
0.47
0.05
ZKG INTERNATIONAL – No. 5/2003 (Volume 56)
61
PROCESS
KNOW HOW
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Diffraction. Reviews in Mineralogy 20, pp. 73–99, 1989).
62
60
1 - Polysius
2 - Polysius without sugar
50
3 - boric acid
4 - grinding aid (H)
40
[wt-%]
beugungsanalyse zur Quantifizierung der Klinkerminerale
und Phasen in Zementen eingesetzt. Die Röntgenbeugung
kann wertvolle Daten zur Kontrolle der Klinkerqualität und
des Drehrohrs und zur Produktoptimierung liefern. Die
neuen Analyseverfahren benötigen modifizierte Probenaufbereitungsverfahren. Intensive Untersuchung der Mahlverfahren haben zu einer kompletten Überholung der Aufbereitung mit dem Ziel, auch Presslinge für die quantitative
Röntgenbeugung herzustellen. Bei der Aufbereitung muss
die Amorphisierung und die Ausbildung einer Vorzugsorientierung vermieden werden. Am Ende steht eine Presstablette, die sowohl für die RFA als auch die RBA genutzt
werden kann. Beispiele mit der Aufmahlung eines Zements,
und Proben mit Standardaddition belegen die akkurate
Bestimmung des Phasenbestands in Zementen. Klinker
können sehr reproduzierbar präpariert und quantifiziert
werden.
Heute hat die Rietveld-Methode einen hohen Entwicklungstand erreicht, und kann in die Automatisierung überführt werden. Wesentlich ist jedoch die Auswahl eines
geeigneten Aufbereitungsverfahrens.
5 - cellulosis 1
6 - cellulosis 2
30
7 - cellulosis 3
20
10
0
C3S
C2S
C3A
C4AF
CaO
BILD 9: Einfluss der Mahlhilfe auf die quantitative Auswertung. Unabhängig vom verwendeten Produkt bleiben die ermittelten Konzentrationen identisch.
FIGURE 9: Influence of the grinding aid to the observed concentration
data from Rietveld Refinements. The changes are well within the error limits
standard deviation of single phases is in the range of
0.2–0.5 wt-%. These numbers are acceptable. For clinker
or cement samples with lower fineness the standard deviation values are in the range of 0.5. This is expected as
a smaller degree of homogenization already in the ball
mill can be assumed for cement of less fineness and
clinker granules which had not been homogenized at all.
3.4 The influence of grinding aid
on the quantification
The influence of grinding aid was tested several preparations of a clinker with grinding aid by by several producers. Each of the samples was prepared with a standard
manual finemill running on the new grinding parameters. The results are shown in Fig. 9. Independent of
the used grinding aid no effects on the quantification
are found. Boric acid is a crystalline chemical. The
appearance of further peaks in the diffraction pattern
decreases the quality of the refinement calculation. However, the observed concentration values are in a acceptable range compared to the other applied grinding aids.
This experiment again confirms the reproducibility or the
Rietveld-method and the reliability of the preparation
(Fig. 9).
4. Conclusion
Traditional pressed pellet preparation has come to a
perfection in automated laboratory systems. In the near
future quantitative X-ray diffraction of all clinker phases
and cement phases will also be an important option for
automated laboratory systems. XRD analysis offers valuable data to control kiln performance and the quality of
products. The new type of analysis requires a modified
preparation procedure to avoid amorphization and preferred orientation of the minerals. Intense research in the
grinding performance and in the adaptation of XRD in
laboratory automation led to improvements in the
grinding technique to cover both XRF and XRD with a
single pressed pellet. This technique can be used in
laboratory type fine mills and such running completely
automated. Examples of gypsum and calcite in cement
ground clinker confirm the accurate quantification and
the high reproducibility of the preparation method and
the Rietveld-method as well. Grinding aid has no significant influence of the quality of the analysis.
Today the Rietveld-method has passed the evolutionary
stage in the research laboratories and will be an important part in the quality control and process control in
cement plants.
(Volume 56) No. 5/2003 – ZKG INTERNATIONAL