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Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas Von dünnen Silikat-Filmen zur atomaren Struktur von Glas From thin silica film systems to the atomic structure of glass Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin Korrespondierender Autor E-Mail: [email protected] Zusammenfassung Die Struktur amorpher Materialien aufgeklärt. Bisher stellte dieses Vorhaben durch die Komplexität dieser Stoffklasse eine der größten Herausforderungen dar. Modernen Präparationsmethoden in Kombination mit Rastertunnelmikroskopie ist die Entschlüsselung des Alltagsw erkstoffs Glas gelungen. Summary Structure of amorphous materials clarified. This project has so far been a big challenge due to the complexity of this material class. Modern preparation methods in combination w ith scanning tunneling microscopy succeed in decrypting the everyday material glass. Glas zählt zu den w ichtigsten Materialien unserer Zeit. Vom Smartphone über das Trinkglas bis hin zum Blick aus dem Fenster w ird klar, dass Gläser allgegenw ärtig sind. Glasfaserkabel transportieren unsere E-Mails und Arbeiten hinaus in die Welt und Gebäude ohne architektonisches Fensterglas sind kaum mehr vorstellbar. Glas spielt in unserem Alltag eine w ichtige Rolle, ohne dass w ir uns seiner komplexen Struktur bew usst sind. Dabei ist Siliziumdioxid die Basis für die meistgebrauchten Gläser. Dessen Struktur gilt als Prototyp für amorphe Netzw erke. Dabei w ird der Begriff Glas synonym für amorphe Materialien verw endet. Durch verschiedene Zusätze in Gläsern lassen sich die Materialeigenschaften verändern. Doch obw ohl Glas schon seit vielen Jahrzehnten erforscht w ird, haben w ir lediglich eine vage Vorstellung von dessen atomarer Struktur. Gerade aber diese Informationen sind für die Charakterisierung und das Verständnis von Materialien entscheidend. Die Aufklärung der atomaren Struktur von Glas zählt zu einer der bedeutendsten, bisher ungelösten Fragestellungen in den Naturw issenschaften. Siliziumdioxid − kristallin und amorph © 2014 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 1/8 Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas A bb. 1: Ve rgle ich de r Struk tur k rista lline r und a m orphe r Ma te ria lie n. In (a ) ist e ine k rista lline ne be n e ine r a m orphe n Silik a t-P robe a bge bilde t. Be ide P robe n sind optisch tra nspa re nt. Da s P ostula t von W .H. Za cha ria se n für k rista lline (b) und a m orphe (c) Struk ture n in e ine r zwe idim e nsiona le n Da rste llung ist hie r in Anle hnung a n R e fe re nz [1] wie de rge ge be n. © Fritz-Ha be r-Institut / He yde W ie ähnlich kristalline und amorphe Proben sein können, ist in Abbildung 1(a) verdeutlicht. Dort ist ein kristallines Silikat − auch Quarz genannt − zusammen mit einem amorphen Silikat − also einem Glas − abgebildet. Erstaunlicherw eise sind die meisten physikalischen Eigenschaften dieser beiden Proben sehr ähnlich. Alleine vom Hinsehen kann man die beiden Zustände nicht voneinander unterscheiden. Beide Proben sind durchsichtig; man spricht von optischer Transparenz. Doch w orin unterscheiden sich diese beiden Phasen? Bereits kurz nach der Entw icklung des Laue-Verfahrens zur Beugung von Röntgen- oder auch Neutronenstrahlen Siliziumdioxidproben an Festkörpern vergleichend vor rund untersucht. Hundert Diese Jahren, Verfahren w urden mitteln kristalline über und amorphe makroskopisch große Probenbereiche und liefern in erster Linie Informationen im reziproken Raum. Bei kristallinen Proben ergeben sich diskrete Beugungsreflexe, die hingegen bei Gläsern fehlen. Die bei Gläsern gew onnenen Beugungsinformationen lassen sich mit theoretischen Modellen zur atomaren Anordnung vergleichen, erlauben aber keine eindeutige Strukturzuw eisung. Das 2D-Glasmodell In diesem Zusammenhang postulierte W.H. Zachariasen vor achtzig Jahren die sogenannte „Random Netw ork Theory” zur Erklärung der Struktur von amorphen Materialien [1]. Bei Siliziumdioxid ist die einfachste Baueinheit im dreidimensionalen Fall ein SiO 4 -Tetraeder. Reduziert man die Komplexität des Systems von drei auf zw ei Dimensionen (2D), so landet man für Siliziumdioxid vom SiO 4 -Tetrader bei einem SiO 3 -Dreieck als einfachste Baueinheit. In Abbildung 1(b) sind solche SiO 3 -Dreiecke als einzelne Baublöcke in festen 180° W inkeln miteinander verbunden, w as einem kristallinen Material entspricht. Hierbei hat man langreichw eitige Ordnung und Periodizität. Variiert man den W inkel zw ischen diesen Baueinheiten, so können die Baublöcke ein ausgedehntes Netzw erk mit Ringen unterschiedlicher Größe entw ickeln. W ie in Abbildung 1(c) zu sehen ist, © 2014 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 2/8 Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas sind die gleichmäßigen Baueinheiten untereinander in scheinbar zufälligen W inkeln verknüpft. Es ergeben sich Strukturen, die − abgesehen von den Baueinheiten − keine langreichw eitige Ordnung und keine Periodizität aufw eisen. Zachariasen griff vor achtzig Jahren auf diese Vereinfachung zurück und schuf somit ein Modell zur Erklärung der atomaren Struktur in amorphen Materialien, die mit den bestehenden Daten der Röntgen- und Neutronenbeugung im Einklang stehen. Er malte ein 2D-Bild auf, in w elchem trigonale Einheiten zum amorphen Netzw erk verknüpft sind. Aber lässt sich eine ähnliche Reduzierung der dreidimensionalen Struktur auf ein 2DModellsystem auch experimentell umsetzen? Die Realisierung eines Modellsystems A bb. 2: Se ite na nsicht de r unte rschie dliche n Silik a t-Film e in Abhä ngigk e it von de m je we ilige n Me ta ll-Eink rista llsubstra t. (a ) Monola ge Silik a t a uf e ine m Molybdä n-Eink rista ll [2], (b) Monola ge Silik a t a uf e ine m R uthe nium -Eink rista ll, (c) Bila ge Silik a t a uf e ine m R uthe nium -Eink rista ll [3,5]. © Fritz-Ha be r-Institut / He yde In der Abteilung „Chemische Physik” des Fritz-Haber-Instituts ist man darauf spezialisiert Systeme zu entw ickeln, die es erlauben, die Komplexität disperser Realkatalysatoren abzubilden und in Modellform zu untersuchen. Dabei w erden dünne, w ohlgeordnete Oxidfilme auf metallischen Einkristall-Substraten hergestellt, die sich auch unter den experimentellen Bedingungen der Oberflächenphysik nutzen lassen. Bereits im Jahr 2000 w urden in diesem Kontext gezielt dünne Silikat-Filme präpariert [2], um katalytische Oberflächenreaktionen studieren zu können. In den ersten Arbeiten w urden Silikat-Filme auf MolybdänEinkristallen untersucht [2]. In neueren Studien w urden auch andere Metallsubstrate verw endet [3−5], unter anderem Ruthenium [3,5]. Durch den Einsatz unterschiedlicher metallischer Einkristall-Substrate lässt sich das Wachstum dieser dünnen Silikat-Filme entscheidend beeinflussen. W ährend sich bei Molybdän-Einkristallen überw iegend monolagendicke kristalline Filme bilden, lassen sich bei Ruthenium-Einkristallen sow ohl Monolagen, als auch zw eilagige Silikat-Filme definiert herstellen. In Abbildung 2 sind Modelle zu diesen Filmsystemen in einer Seitenansicht dargestellt. Erstaunlicherw eise lässt sich der zw eilagige Silikat-Film auf Ruthenium-Einkristallen sow ohl in kristalliner [3] als auch in amorpher Modifikation [5] herstellen. Aus Messungen mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (low energy electron diffraction, LEED) ist dies ersichtlich. Aber kann man dieses Filmsystem auch nutzen, um die atomare Struktur direkt zu beobachten und somit das Postulat amorpher Materialien sichtbar machen? Das Beobachten einzelner Atome Schauen w ir uns die Möglichkeiten der modernen Rastersondenmikroskopie im Vergleich zu herkömmlichen Beugungsmethoden an. Der klare Vorteil der neuen Mikroskopietechniken liegt in der lokalen Abbildung von © 2014 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 3/8 Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas Oberflächen mit atomarer Auflösung im Realraum. Das Potenzial in Bezug auf Gläser deutete sich bereits in ersten Messungen der Arbeitsgruppe von Klaus Wandelt und Kollegen an [6−7]. Bisher ist das atomare Abbilden und Aufklären von amorphen Materialien mit diesen Verfahren jedoch nicht gezeigt w orden. Dies liegt zum einem daran, dass die Abbildung von stark korrugierten Oberflächen mit Rastersondenmikroskopen im Allgemeinen schw ierig ist, w eil leicht tieferliegende Atompositionen der obersten Lage von benachbarten Atomen verdeckt w erden. Zum anderen sind insbesondere in der Rastertunnelmikroskopie (scanning tunneling microscopy, STM) elektronische und topographische Informationen auf der atomaren Ebene eng miteinander verknüpft und oft spektroskopisch nur schw er voneinander zu trennen. Da Gläser in der Regel gute Isolatoren sind, ist zu dem die Untersuchung mit der Rastertunnelmikroskopie durch fehlende Leitfähigkeit erschw ert. All diese Probleme lassen sich für den am Fritz-Haber-Institut entw ickelten zw eilagigen Silikat-Film auf RutheniumEinkristallen lösen [4,6]. Diese Filme sind atomar flach und erlauben die Verw endung von Rastertunnel- und Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) in idealer W eise. A bb. 3: 2D-Struk tur e ine s a m orphe n Ma te ria ls. (a ) Atom a re Auflösung m it e ine m R a ste rtunne lm ik rosk op de r a m orphe n Silik a t-Bila ge . (b) Ve rgle ich von P a a rk orre la tionsfunk tione n a us de r R öntge nbe ugung m it de r a us de n Koordina te n de r R a ste rtunne lm ik rosk opie e rm itte lte n. (c) Einfä rbung de r R inggröße n a us (a ). (d) Ve rte ilung de r e rm itte lte n R inggröße n [5,9]. © Fritz-Ha be r-Institut / He yde I n Abbildung 3(a) ist dieser zw eilagige Silikat-Film mit dem Rastertunnelmikroskop abgebildet w orden. In Abhängigkeit von der Konfiguration der Sondenspitze lassen sich entw eder Sauerstoff- oder Siliziumpositionen des Silikat-Films auflösen [8]. In der obersten Lage sind drei Sauerstoffatome um ein Si-Zentrum angeordnet. In dem hier gezeigten Bildausschnitt erkennt man deutlich Erhöhungen mit atomaren Abständen und Symmetrien, die eine eindeutige Zuordnung der Siliziumpositionen erlauben. Anhand dieses Kontrastes lassen sich die Positionen der Sauerstoffatome berechnen. Eine umgekehrte Zuordnung lässt sich auch für Messungen mit einem Bildkontrast für Sauerstoffpositionen durchführen. Die so bestimmten Atompositionen sind halbseitig in Abbildung 3(a) eingezeichnet. Auf diese Weise w ird ein kompletter Satz von Koordinaten für die atomare Struktur dieses amorphen Siliziumdioxid-Films gew onnen. Die direkte Gegenüberstellung von Zachariasens Modell aus Abbildung 1(c) und unseren atomar aufgelösten experimentellen Messungen in Abbildung 3(a) sind ein klarer Bew eis für die vorgeschlagenen Strukturelemente in amorphen Netzw erken. Die Struktur amorpher Materialien aufgeklärt © 2014 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 4/8 Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas Die klare und eindeutige Bestimmung der Atompositionen ermöglicht eine umfassende Ausw ertung der vorliegenden Strukturelemente. Aus den Koordinaten lassen sich die Paarabstände des Netzw erks berechnen und beispielsw eise mit der aus Röntgenbeugung erhaltenen Paarkorrelationsfunktion vergleichen. Dies ist in Abbildung 3(b) dargestellt. Die Paarkorrelationsfunktion eines amorphen Systems enthält im Vergleich zu kristallinen Systemen statt diskreter Linien breite Maxima, w elche sich mit zunehmendem Radialabstand noch w eiter verbreitern. Diese Verbeiterung spiegelt den amorphen Charakter der Struktur w ider. Da die Atompositionen bekannt sind, lassen sich zusätzlich die Einzelmaxima der Paarkorrelationsfunktion chemisch zuordnen. Die Übereinstimmung Paarkorrelationsfunktion aus der der Paarkorrelationsfunktion Röntgenbeugung von aus 3D-Materialien 2D-Positionen verdeutlicht, dass und der der flache Siliziumdioxid-Film ein repräsentatives Modellsystem für ein dreidimensionales amorphes Material ist. Somit spielt er eine Schlüsselrolle bei der Strukturaufklärung von Gläsern. © 2014 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 5/8 Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas A bb. 4: 2D-Struk tur e ine s k rista llin-a m orphe n Übe rga ngs in e ine r Silik a t-P robe . (a ) R a ste rtunne lm ik rosk opie a ufna hm e m it e inge ze ichne te n Atom positione n. (b) Aufna hm e a us (a ) m it fa rbliche r Kodie rung de r R inge zur Ve rde utlichung de r la te ra le n Größe nve rte ilung e ntla ng de s Struk turübe rga ngs von k rista llin na ch a m orph. De r Ve rla uf de r R inggröße n von de r link e n zur re chte n Se ite ist in (c) a nha nd de r e rm itte lte n R inggröße n a ufge tra ge n. In de r re in k rista lline n P ha se finde t m a n nur 6-R inge , a m Übe rga ng ta uche n zue rst 5- und 7R inge a uf, bis sich da nn die typische R ingve rte ilung de r a m orphe n P ha se ze igt [9]. © Fritz-Ha be r-Institut / He yde Besonders interessant bei den hier gew onnen Daten ist die direkte Bestimmung von Bindungsw inkeln, Atomabständen und Ringgrößen. Die Anzahl der Si-Atome pro Ring variiert typischerw eise von vier bis neun Ringgliedern. Der am häufigsten vorkommende Ring besteht aus sechs Si-Atomen und entspricht der Baueinheit für einen hochgeordneten, kristallinen Siliziumdioxid-Film. In Abbildung 3(c) sind die bestimmten Ringgrößen farbig hinterlegt. Es lassen sich Aussagen über die Häufigkeitsverteilung der auftretenden Ringgrößen (Abb. 3(d)) machen sow ie deren Verknüpfung untereinander beobachten. Darüber hinaus lassen sich, w ie in Abbildung 4 gezeigt, auch Übergänge zw ischen kristallinen und amorphen Bereichen abbilden und charakterisieren [9]. Die Abbildung dieser Grenzschicht trägt direkt zum Verständnis des Glasübergangs auf atomarer Ebene bei. Eine Strukturaufklärung für amorphe Materialien in dieser Dimension ist bisher nicht © 2014 Max-Planck-Gesellschaft w w w .mpg.de 6/8 Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas möglich gew esen. An dieser Stelle sei darauf verw iesen, dass nach Veröffentlichung unserer ersten Arbeiten eine w eitere Forschungsgruppe dieses 2D-Siliziumdioxid-Netzw erk auf Graphen nachstellen und mittels Transmissonselektronenmikroskopie (transmission electron microscopy, TEM) abbilden sow ie in deren neueren Arbeiten auch strukturelle Umlagerungen unter Einfluss des rasternden Elektronenstrahls zeigen konnte [10]. Zusammenfassung und Ausblick W ir haben erstmals die Struktur amorpher Materialien an einem 2D-Modellsystem unter Einsatz einer rastersondenmikroskopischen Technik aufgeklärt. Es ist uns gelungen, ein Siliziumdioxid-Netzw erk mit atomarer Auflösung abzubilden. Diese Messungen bestätigen eindeutig theoretische Überlegungen, die vor achtzig Jahren von Zachariasen zur Vernetzung von Glasstrukturen postuliert w urden. Man kann davon ausgehen, dass die erfolgreiche Präparation dieses amorphen Silikat-Films auf unterschiedlichen Trägern, auch zukünftig viele neue Impulse in vielfältigen Einsatzgebieten für diese neue Klasse von Materialien liefert. Literaturhinweise [1] Zachariasen, W. H. The atomic arrangement in glass Journal of the American Chemical Society 54, 3841-3851 (1932) [2] Schröder, T.; Adelt, M.; Richter, B.; Naschitzki, M.; Bäumer, M.; Freund, H.-J. Epitaxial growth of SiO 2 on Mo(112) Surface Review and Letters 7, 7-14 (2000) [3] Löffler, D.; Uhlrich, J. 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