Thermodynamische Herausforderung bei Recycling

Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
Thermodynamische Herausforderung
bei Recycling von Nebenmetallen
Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar und Ramona Götze
1.
Einsatz von Nebenmetallen in Produkten...................................................... 562
1.1.Indium................................................................................................................. 562
1.2.Seltenerdmetalle................................................................................................. 562
2.
Grundlagen der Verwertung von Metallen ................................................... 563
2.1.
Aufschluss und Verbundtrennung................................................................... 564
2.2.
Metallurgische Rückgewinnung von Nebenmetallen................................... 564
3.
Fallbeispiel 1: Indium aus LCD Bildschirmen............................................... 566
3.1.Materialzusammensetzung............................................................................... 566
3.2.
Trennverfahren zur Verbundtrennung........................................................... 567
3.3.
Bewertung der metallurgischen Rückgewinnung
von Indium aus LCD Panelen.......................................................................... 568
4.
Fallstudie 2: Seltenerdmetalle aus Festplatten................................................ 568
4.1.Materialzusammensetzung............................................................................... 569
4.2.Verbundtrennung............................................................................................... 571
4.3.
Bewertung der metallurgischen Rückgewinnung
von Seltenerdmetallen aus Festplatten............................................................ 572
5.
Ausblick und Forschungsbedarf...................................................................... 572
6.Literatur............................................................................................................... 573
Unsere Gesellschaft ist zunehmend von Metallen und Mineralien abhängig, die nur in sehr
geringen Konzentrationen in der Erdkruste vorkommen. Relevante Zukunftstechnologien
aus unterschiedlichen Lebensbereichen wie Energieversorgung, Mobilität, Kommunikation
und Unterhaltung sind auf eine gesicherte Versorgung mit Metallen wie Germanium, Tantal, Indium angewiesen [10]. Das Angebot dieser Stoffe ist von unterschiedlichen Faktoren
abhängig. Neben Länder- und Konzernkonzentrationen fallen diese Elemente häufig nur
als Koppelprodukte anderer Elemente an. Die Gewinnung ist nicht selten mit erheblichen
Umweltbelastungen verbunden. Die unzureichende Erfassung [4], hohe Dissipation [5]
und fehlende Recyclingtechnologien sind einige Gründe dafür, dass diese Elemente und
Verbindungen bisher nur ansatzweise in den Kreislauf zurückgeführt werden. Verschiedene
Studien nennen zudem Recyclingrestriktionen als einen wesentlichen Indikator für die
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Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar, Ramona Götze
Einstufung von Metallen als kritische Metalle. [9, 11] Für Deutschland, als rohstoffarmer
High-Tech Standort, besteht die zwingende Notwendigkeit, intelligente Lösungsansätze zu
entwickeln, um die Versorgung mit diesen Ressourcen sicherzustellen und die Abhängigkeit von Importen zu verringern. Elektro- und Elektronikaltgeräte (EAG) sind in diesem
Zusammenhang als wichtige Quelle anzusehen [4, 6, 10, 15].
Die Quantifizierung von Potenzialen und Lokalisierung von Verlusten ist ein wichtiger
Schritt, um die heute noch geringen Recyclingquoten von Nebenmetallen zu erhöhen. Um
eine künftig nachhaltige Recyclinginfrastruktur für diese Elemente aufzubauen, ist es jedoch
aus ökonomischen und energetischen Gründen notwendig zu differenzieren, in welchem
Verbund bzw. Legierung und in welchen Konzentrationen sie vorkommen.
Dieser Beitrag soll anhand von zwei exemplarischen Beispielen (Seltenerdmetalle aus
Festplatten und Indium aus LCD-Panels) zeigen, wo neue Recyclingverfahren ansetzen
müssen, welche thermodynamischen Grenzen des Recycling es gibt und weshalb nur ein
konsequentes recycling-orientiertes Produktdesign langfristig maximierte Kreislaufführung
sichern kann.
1. Einsatz von Nebenmetallen in Produkten
1.1. Indium
Indium wurde 2010 von der Europäischen Kommission als kritischer Rohstoff für die EU
eingestuft. Voraussichtlich wird der Indium-Bedarf in neuen Technologien von 2006 bis
zum Jahr 2030 um mehr als das 8-fache ansteigen [12]. Das weltweit produzierte Indium
wird zu 84 % in Dünnschichtmaterialien als Indium-Zinn-Oxid (ITO) eingesetzt [26].
Dieses Material ist bei dünnen Schichtdicken durchsichtig und leitet elektrischen Strom.
ITO-Beschichtungen werden vornehmlich in optoelektronischen Anwendungen verwendet
wie in verschiedenen Displaytechnologien wie Liquid Chrystal Displays (LCD), welche
bisher die dominierende Fachbildschirmtechnologie ist.
Eine große Anzahl elektronischer Geräte enthält LCDs. Dabei reicht die Anwendung von
sehr kleinen tragbaren Geräten wie z.B. Mobiltelefonen, Digitalkameras, Navigationssysteme, über größere Anwendungen in Laptops und Computer Monitoren bis hin zu sehr
großen TV-Geräten. Yoshimura et al. [29] berichtet von einem stetigen Anstieg des jährlich
eingesetzten Indiums, welches in der Produktion von LCD TV Geräten verwendet wird.
Für das Jahr 2004 schätzt diese Untersuchung die verbrauchte Menge an Indium für die
Produktion von großen Flachbildschirmanwendungen (TV, Laptops und PC Monitore) auf
ungefähr 20 Tonnen, was etwa 50 % der Menge entspricht, die insgesamt in LCDs verwendet wurde. Es ist langfristig mit einer steigenden Menge an großen LCD-Bildschirmen im
Elektroaltgerätestrom zu rechen, womit sich auch die Frage nach Recyclingstrategien für
diese Geräte und die Rückgewinnbarkeit des enthaltenen Indiums stellt.
1.2. Seltenerdmetalle
Die Seltenerdmetalle (SEE) sind unter verschiedenen Synonymen bekannt. Im deutschsprachigen Raum sind unter anderem die Begriffe Metalle der seltenen Erden und Seltene
Erdelemente gebräuchlich. Im deutsch- und im englischsprachigen Raum ist außerdem der
Begriff Rare Earth Metals (REE) stark geprägt.
Zu den SEE werden die chemischen Elemente Scandium und Yttrium der 3. Nebengruppe
des Periodensystems sowie die chemischen Elemente aus der Gruppe der Lanthanoide gezählt. Die Seltenerdmetalle sind sehr reaktionsfähig und weisen für die Elektronikindustrie
wertvolle physikalische und chemische Eigenschaften auf. Für beinahe jede moderne
562
Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
Hochtechnologie werden inzwischen SEE benötigt. Für die Herstellung von Computern,
Monitoren, LCD- und Plasmabildschirmen, DVD- und MP3-Player, Leuchtstoffröhren,
Laser, leistungsstarke Akkus z.B. für Elektro- und Hybridautos, Brennstoffzellen, Halbleiter, Mobilfunktelefone, Rüstungsgüter und Generatoren von Windturbinen sind diese
besonderen Stoffe unverzichtbar. [1]
Die Nachfrage nach elektronischen Kleingeräten steigt und damit auch die Nachfrage nach
Seltenerdmetalle für die Produktion. In den letzten Jahren hat sich jedoch die Hauptförderung dieser Stoffe in China konzentriert. Neu eingeführte Exportquoten beschränken
die Ausfuhr zu produzierenden Staaten [21]. Als Gründe werden Umweltschutz und die
damit verbundenen Schließungen von unlizenzierten Bergwerken sowie das Anlegen
eines nationalen Rohstofflagers genannt. Es wird angenommen, dass dieses Vorgehen die
Entwicklung von Schlüsseltechnologien im eigenen Land fördern und das Wachstum von
konkurrierenden ausländischen Firmen drosseln soll.
Die Exportquoten belasten die Versorgungssicherheit der Industrie in den produzierenden
Ländern aus der Sicht der mittel- und langfristigen Planung. Auf bestehende Exportländer
kann teilweise aus bürgerrechtlicher Hinsicht nicht zurückgegriffen werden [24] und der
Aufbau einer westlichen Bergbauindustrie für SEE nimmt mit den verbundenen Genehmigungsverfahren und Erschließungen schätzungsweise 5 bis 10 Jahren in Anspruch. Um
eine Unabhängigkeit von Importen zu erlangen, muss ein zielgerichtetes Recycling in die
Kreislaufwirtschaft integriert werden.
2. Grundlagen der Verwertung von Metallen
Beispielhaft für Gold sind in Bild 1 Verluste an Nebenmetallen entlang der Recyclingkette
gezeigt. Nach [4] sind 2007 in Deutschland 72 % des in den Elektroaltgeräten1 beinhalteten
Gold
kg
600
500
400
300
200
100
0
Althandys
Verwertet
Bild 1:
Desktop PC´s
RöhrenGroße hoch- Kleine hoch- Geringwertige
bildschirme wertige EAG wertige EAG
EAG
Wiederverwendet
Nicht-getrennte
Formelle
Informelle
Erfassung
Behandlung
Behandlung
Goldverteilung aus Elektro- und Elektronikaltgeräten in Deutschland 2007
Quelle: Chancerel, P.: Substance flow analysis of the recycling of small waste electrical and electronic equipment – An assessment
of the recovery of gold and palladium. Dissertation, Technische Universität Berlin, 2010
Ausgenommen Haushaltsgroßgeräte, Kühlgeräte und Beleuchtungskörper
1
563
Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar, Ramona Götze
Goldes für die Kreislaufwirtschaft verloren gegangen. Bild 1 zeigt den Verbleib des Goldes,
das in EAG eingesetzt war. Je nach Gerätetypen sind unterschiedliche Ursachen entlang
der Recyclingkette für die geringe Gesamtrecyclingquote verantwortlich.
2.1. Aufschluss und Verbundtrennung
Die Erstbehandlung und mechanische Aufbereitung haben das Ziel Konzentrate zu erzeugen, welche mit metallurgischen Verfahren getrennt werden können. Notwendige Reinheit
und wirtschaftlich rückgewinnbare Konzentrationen für diese Konzentrate sind durch die
zu Verfügung stehenden metallurgischen Prozesse bestimmt.
2.2. Metallurgische Rückgewinnung von Nebenmetallen
Folgende metallurgischen Prozesse werden zur (Wieder-)gewinnung der volkswirtschaftliche bedeutendsten Metalle eingesetzt:
• Stahlgewinnung (Elektrolichtbogenofen oder LD Konverter),
• Aluminium (Remelting),
• Magnesium (Remelting),
• Kupfer (Konverter),
• Blei (Hochofen),
• Zink und Blei (ISP-Verfahren).
Te
Ga
In
Ru
Ta
Pt
Sn
Re
Ag
Pb
Zn
Al
Au
In
PGM
Cu
Co
Ni
As
Se
Ge
Pd
Te
Se
In
Rh
Ir
Nb
Bi
Mo
Au
Bi
Cu
Ag
Au
Co
Bild 2:
Se
Te
PGM
Lithosphäre
Kopplung von Haupt- und Nebenmetallen bei der Primärgewinnung
Quelle: Hagelüken, C.; Meskers, C.: Complex Life Cycles of Precious and Special Metals. In: From the Strüngmann Forum
Report, Linkages of Sustainability Edited by Thomas E. Graedel and Ester van der Voet, MIT Press, 2010
564
Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
Nebenmetalle sind ihrem natürlichen Vorkommen aufgrund chemisch ähnlicher Eigenschaften gekoppelt. Dies begründet, dass auch die primären und sekundären Gewinnungsverfahren miteinander gekoppelt sind (Bild 2). Um hohe Rückgewinnungsraten zu erreichen,
müssen in den ersten Stufen der Recyclingkette künftig Trennverfahren entwickelt werden,
die diese metallurgische Vergesellschaftung von Metallen berücksichtigen.
Pyrometallurgische Trennprozesse trennen Stoffgemische in drei Phasen. Somit lassen
sich lassen sich drei Möglichkeiten des Metallverbleibs ableiten a) Metall, b) Schlacke (als
Oxid), c) Abgas. Nebenmetalle werden in der Regel durch Raffinationsschritte einzelner
Phasen bei der Kupfer, Blei und Zinngewinnung gewonnen. Nur für Legierungselemente
ist der Verbleib in der metallischen Phase gewünscht. Der tatsächliche Verbleib von Nebenelementen wird durch die elektrochemischen Eigenschaften der Elemente bestimmt und
lässt sich in gewissen Umfang durch die Randbedingungen des metallurgischen Verfahrens
(Temperatur, Sauerstoffzufuhr, Zuschlagstoffe) beeinflussen. Bild 3 konzeptualisiert für die
Pb
(Hochofen)
Mg
(Remelting)
Al
(Remelting)
Zn und Pb
(ISPVerfahren)
Cu
(Konverter)
Bild 3:
Fe
(Elektrolichtbogenofen,
LD Konverter)
zur metallischen Phase:
Elemente, die in der metallischen
Phase als festes oder flüssiges Metall verbleiben
zur Schlacken-Phase:
Elemente, die in der
Schlacken-Phase als Oxid verbleiben
zur Abgas-Phase:
Elemente, die sich verflüchtigt haben
und in der Abgas-Phase verbleiben
nutzbare Elemente (als pure Metalle)
Legierungselemente
Desoxidationsmittel
Radar-Diagramm der Elemente für die metallurgische Gewinnung von Basis-Metallen
und ihren Legierungsbestandteilen
Quelle: Nakajima, K.; Takeda, O.; Miki, T.; Nagasaka, T.: Evaluation method of metal resource recyclability based on thermodynamic
analysis. Materials Transactions, 50, 2009, S. 453-460, (persönliche Kommunikation Nagasaka T.), verändert
565
Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar, Ramona Götze
sechs genannten metallurgischen Hauptprozesse den Verbleib einzelner Elemente. Es wird
deutlich das sowohl Magnesium als auch Aluminiumschmelzprozesse unselektiv sind und
kaum Möglichkeiten der Elementtrennung haben. Im Stahlrecyclingprozess gehen viele
Elemente mit der Schlacke verloren, und werden aus energetischen Gründen und wegen
geringer Konzentrationen in der Schlacke nicht zurückgewonnen. Metalle, die chemisch
edler als Eisen sind, werden (in der Regel ungewünscht) im Stahl verdünnt und können
nicht mehr durch Raffination gewonnen werden. Hier unterscheiden sich Kupfer, Blei und
Zink Schmelzprozesse grundlegend.
3. Fallbeispiel 1: Indium aus LCD Bildschirmen
Der Einsatz von Indium ist auf wenige Anwendungen, wie LCD Panels, konzentriert.
Dennoch ist die Metallkonzentration selber in diesen Bauteilen auf Grund der Dünnschichtanwendung gering. In der aktuellen Recyclingpraxis werden LCD Panels durch Ihre
Verbundbauweise und dem relativ geringen Wertstoffgehalt, begründet durch einen sehr
hohen Anteil an Glas, in der Regel nicht verwertet sondern deponiert. Aktuelle Preissteigerungen für Indium sind ein Anreiz, künftiges Recycling zu explorieren.
3.1. Materialzusammensetzung
Die prozentuale Zusammensetzung und enthaltene Bauteile von Bildschirmgeräten unterscheidet sich entsprechend der unterschiedlichen Primärfunktionen und Größen. Nach
Bilitewski et al. [2] macht das
LCD-Panel, in dem sich die
Stoffliche Zusammensetzung Flachbildschirme
Anteil
Indium haltige ITO-Schicht
Gew.-%
60
befindet, sowohl in Laptops
als auch in TV-Geräten etwa
50
19 Gewichtsprozent aus.
40
Untersuchungen der EMPA
[11] bestätigen die 19 % als
30
Gewichtsanteil des LCD20
Panels in Laptops. Allerdings
zeigten sich in ihren Unter10
suchungen deutliche Unter0
schiede je nach Gerätetyp.
LCD TV
LCD Monitor
LCD Notebook
Plasma TV
Metall
Bild 4:
Kunststoff
Display
Elektronik
Zusammenfassung von Literaturangaben zur Materialzusammensetzung von Bildschirmgeräten
Quellen:
Cui; Zhang: Mechanical recycling of waste electric and electronic equipment. A review Journal of Hazardous Materials 158,
(2-3), 2008, S. 228-256
IUTA (Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V), FEM (Forschungsinstitut Edelmetalle und Metallchemie): Abschlussbericht
für das IGF-Forschungsvorhaben 16040 N: Metallurgische Rückgewinnung von Indium, Gallium und Germanium aus Elektronikschrott und Entwicklung entsprechender Aufarbeitungsmethoden für die Verwertungsindustrie, online: http://www.veu.de/
files/abschlussbericht_16040_n.pdf, Zugriff: 05.02.2011
Pa, P. S.: Precision removal of ITO layer using plate-form tool design. Journal of Solid State Electrochemistry, Vol 12, 2008,
S. 1445-1451
Takahashi, K.; Sasaki, A.; Dodbiba, G.; Sadaki, J.; Sato, N.; Fujita, T.: Recovering Indium from the Liquid Crysal Display of Discarded Cellular Phones by Means of Chloride-Induced Vaporization at Relatively Low Temperature. Metallurgical and Materials
Transactions, Vol. 40A, 2009, S. 891-900
566
Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
So bestimmten sie für LCD-TV-Geräte einen Gewichtsanteil des LCD-Panels von 6 % und
für PC Monitore von 9 %.
Die WEEE-Directive schreibt eine Demontage von LCDs ab einer Fläche von 100 cm2 und
einer Quecksilber enthaltenden Hintergrundbeleuchtung vor, was die Rückgewinnung aus
diesen so separierten Teilen erleichtert.
Auch wenn das LCD-Panel unterschiedliche Gewichtsanteile im Bildschirmgeräten hat,
so ist der Aufbau des Panels selbst relativ einheitlich (Bild 5 und 6). Das Panel besteht
aus mehreren Schichten für das TFT-Glas die stabile Grundlage bildet. Auf das Glas sind
Farbpigmente und abschließend die leitende ITO-Schicht aufgetragen. Zwischen
den beschichteten Glasplatten sind dann
die Flüssigkristalle wie in einem Sandwich
eingeschlossen, welche am Rand des Panels
zusammengeklebt sind. Auf beiden Außenseiten des Panels befinden sich unterschiedliche, aufgeklebte Polarisationsfolien, die aus
Polyvinylacetat (PVA) und Triacetat (TAC)
bestehen [9, 20].
Bild 5:
Angeschnittenes LCD-Panel mit
aufgespreizten Glassubstratschichten
Polarisationsfilm (PVA, TAC)
Glassubstrat
ITOSchicht
Liquid Chrystals
Glas
85,14 %
Liquid Chrystals
14 %
Indium
0,0318 %
Zinn
0,0034 %
Glassubstrat
Kunststoff
0,51 %
Polarisationsfilm (PVA, TAC)
Bild 6:
Prinzipieller Aufbau eines LCD-Panels und Gewichtsanteile der recyclingrelevanten
Bestandteile für ein 19“-Display
Quellen:
Zusammensetzung abgeschätzt auf Basis von Literaturwertung von Dodson et al. und Li et al. sowie Veraschungsversuchen
Dodson, J. R.; Hunt, A. J.; Parker, H. L.; Yang, Y.; Clark, J. H.: Elemental sustainability: Towards the total recovery of scarce metals.
Chemical Engineering and Processing, Vol. 51, 2012, S. 69-78
Li, J.; Gao, S.; Duan, H.; Liu, L.: Recovery of valuable materials from waste liquid crystal display panel. Waste Management, Vol.
29, 2009, S. 2033-2039
3.2. Trennverfahren zur Verbundtrennung
Im Hinblick auf die Rückgewinnung von Indium ist die Separierung des LCD-Panels aus
dem Gerät der entscheidende Schritt, da sich das eingesetzte Indium in diesem Bauteil
567
Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar, Ramona Götze
konzentriert. Aufgrund der geringen Indiumkonzentrationen im LCD-Panel ist aber eine
weitere Separierung der Materialien bzw. eine Aufkonzentration nötig, da die Indiumschicht
durch den Laminataufbau hydrometallurgischen Verfahren nicht zugänglich ist und der
hohe Glasanteil Schmelzverfahren aus energetischen Gründen ausschließt. Jedoch machen
der schichtartige Aufbau des LCD-Panels und der enge Verbund der unterschiedlichen
Materialien eine Anreicherung mit konventionellen mechanischen Verfahren schwierig.
Durch die Schichtdicke der ITO-Beschichtung von nur einigen Hundert Nanometern ist
ein direktes mechanisches Abtragen dieser Schicht nicht möglich. Indiumrückgewinnung
ist bislang nur im Versuchsmaßstab realisiert. Pa [22] entwickelte ein elektrochemisches
Abtragsverfahren, um die ITO-Schicht selektiv zu separieren. Bei diesem Verfahren wird
das Werkstück in ein Elektrolyt eingetaucht und rotierende Elektroden tragen die Schicht
ab. Auf die weitere Aufbereitung bzw. Abtrennung des ITO Materials und des Elektrolyts
wird in dieser Studie jedoch nicht eingegangen. Das Forschungsinstitut Edelmetalle und
Metallchemie und das Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. führten im Rahmen eines AIF-Projektes Untersuchungen zu Zerkleinerungsmethoden und dem Indiumverbleib
durch. Es zeigte sich, dass sich Indium in Korngrößen kleiner einem Millimeter anreichert
bzw. in groben Korngrößen abreichert [17].
Generell erhöhen Zerkleinerungsverfahren die Gefahr von weiteren Material-Verlusten
durch Adhäsion an den Zerkleinerungsmaschinen und dem Austrag in Stäuben während
der Aufbereitung.
Voraussetzung für die nasschemische Lösung von Indium ist eine Zerstörung des Kunststofflaminats [20, 23]. Eigene Versuche mit Kugelmühlen zeigen, dass die Trennung von
aufgeklebten Kunststofffolien und Glasmatrix durch die Reib- und Prall-Beanspruchung nur
in einem ungenügendem Maß möglich ist. Zur Separierung der aufgeklebten Kunststoffschichten (Polarisationsfolien) experimentierte Li et al. [20] mit Hitzeeinwirkung. Demnach
lässt sich die nach einer Schockerhitzung auf 230 bis 240 °C die Folie einfach manuell vom
Glassubstrat abziehen. Die sortenreine Auftrennung der verschiedenen Kunststoffschichten ist dadurch aber nicht möglich. Aus diesem Grunde schlagen Takahashi et al. [23]
vor, den organischen Anteil des Laminatverbundes (etwa 15 %) zu verbrennen, um damit
anschließende nasschemische Rückgewinnungsverfahren für Indium zu erleichtern [23].
3.3.Bewertung der metallurgischen Rückgewinnung
von Indium aus LCD Panelen
Als abschließende Bewertung bleibt festzuhalten, dass die Indiumkonzentration in den LCD
Panelen zu gering ist, um in üblichen metallurgischen Prozessen mitbehandelt zu werden,
da ansonsten sehr viel Energie für das Schmelzen des Glases aufgewendet werden muss.
Diese Bauteile enthalten keine weiteren relevanten Metallanteile, die eine Co-Gewinnung
mit anderen Carrier Metallen nahelegen. Optimierte Indiumrückgewinnung setzt eine
leichte Trennung des Laminates voraus.
4. Fallstudie 2: Seltenerdmetalle aus Festplatten
Festplatten stellen durch den kompakten Aufbau und der Vielfalt an eingesetzten Materialien und der hohen Wertstoffdichte eine hohe Herausforderung an die Verwertung
dar. Allerdings wird die manuelle Demontage durch Verbundbauweise erschwert. Dieser
erste Aufbereitungsschritt ist aber ein Schlüsselelement in der Recyclingkette, um die
verschiedenen Wertstoffe zu trennen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden in
568
Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
aktuellen Recyclingprozessen Shreddertechnologien eingesetzt, die Stoffe mit niedrigen
Konzentrationen so weit mischen und verdünnen, dass eine Wiedergewinnung mit aktuell
angewandten Verfahren nicht wirtschaftlich ist. Dieses gilt insbesondere für sogenannte
Technologiemetalle, zu denen SEE gehören.
4.1. Materialzusammensetzung
Desktop Computer bestehen zu etwa 64 % aus Metallen (hauptsächlich FE Metalle),
31 % Elektronischer Bauteile, und 5 % Kunststoffe2 (Bild 7). Der Aufbau eignet sich gut für
eine manuelle Demontage. In Erstbehandlungsanlagen werden in der Regel die in Bild 7
genannten Komponenten separiert. Die Bauweise von Desktop PCs ermöglicht einen sehr
guten und schnellen Zugang zu wertstoffreichen Fraktionen, welche dann in weiteren
Aufbereitungsschritten weiterverarbeitet werden.
Elektronische Bauteile
31 %
Kunststoffe
5%
Metalle
64 %
Bild 7: Nichteisenmetalle
2,28 %
Stahl-Kupfer Mischung
0,23 %
Kabel mit Anschlüssen
2,87 %
Energieversorgung
9,34 %
Laufwerk
9,92 %
Festplatten Laufwerk
3,27 %
Leiterplatte
5,17 %
Prozessoren und Speicher
0,28 %
Thermoplaste weiß
3,33 %
Thermoplaste schwarz
1,05 %
Mischkunststoffe
0,38 %
Batterien
0,01 %
Eisenmetalle
61,85 %
Ergebnisse von Testdemontagen von 200 Desktop-PC-Geräten in zwei deutschen Erstbehandlungsanlagen im Jahr 2011
Fokussierend auf SEE, sind diese unter anderem in den Leiterplatten und Laufwerken zu
finden. Die Untersuchungen dieser Fallstudie beziehen sich tiefergehend auf die SEE aus
Festplatten. Bild 8 zeigt links eine ungeöffnete Festplatte mit Platine für die elektronische
Steuerung und rechts die Bereiche an einer geöffneten Festplatte, in denen Elektromotoren
mit SEE enthaltenden Neodymmagneten verbaut sind.
Daten aus der Zerlegung von etwa 200 PCs an Erstbehandlungsanlagen in 2011
2
569
Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar, Ramona Götze
Bild 8:
Platine auf Festplatte (links) und
geöffneter Festplattenkörper
mit Linear- und Spindelmotor
(rechts); rot markiert
Demontageuntersuchungen von 20 Festplatten haben ergeben, dass sich der größte Anteil
von Metallen der SEE in den Magneten der beiden Motoren befindet, die zum Antrieb der
Spindel und zum Bewegen des Schreib-Lese-Kopfes verwendet werden. Moderne Motoren,
die kleine Abmessungen und dennoch
eine hohe Leistung benötigen, sind mit
NE-Metalle
Neodym-Eisen-Bor Magneten ausgestattet.
67,59 %
Diese Magnete können relativ zu ihrem
Fe-Metalle
Gewicht ein besonders starkes Magnetfeld
17,44 %
erzeugen. Neben Neodym sind noch weiLeiterplatten
tere SEE Bestandteil dieser Magnete, um
6,47 %
die physikalischen Eigenschaften bei hohen
Neodymium Magnete
Temperaturen zu stabilisieren [10].
3,46 %
Andere
3,37 %
Kunststoffe
1,40 %
Bild 9: Materialzusammensetzung von
Festplatten
Der Anteil von Neodymmagneten beträgt
etwa 3,5 %. Signifikant ist weiterhin der hohe
Aluminiumanteil (etwa 65 %), der Eisenanteil (18 %) und der unter Wertstoffgesichtspunkten relevante Leiterplattenanteil (6,5 %).
Quellen:
Mittelwert aus der Demontage von 20 Laufwerken und Literaturangaben
Chancerel, P.; Rotter, V. S.: Demontage von Festplatten, Netzgeräten, Bildschirmgeräten und DVD/CD Laufwerken. Unveröffentlichte Ergebnisse, 2008
Department for Environment, Food and Rural Affairs of the UK Government (DEFRA). WEEE & Hazardous Waste, Part 2. AEA
Technology commissioned by DEFRA, 2006
Hong, F.: Rare earth: Production, trade and demand. Journal of Iron and Steel Research, International. 13 (Suppl 1), 2006, S. 33-38
Xu, Y.; Chumbley, L. S.; F. C. Laabs, F.C.: Liquid metal extraction of Nd from NdFeBmagnet scrap. Journal of Materials Research 15(11)
S. 2296-2304
Die Neodymmagneten selber sind selbst bei idealer Separierung noch eine Multielementlegierung (Tabelle 1). Der SEE-Anteil wird dominiert durch Neodym (65 %) gefolgt von
Praseodymium und Dysprosium mit jeweils 16 % sowie Terbium (3 %).
Insgesamt sind auch in diesem Beispiel Zielmetalle in wenigen Bauteilen konzentriert, jedoch
auf das Bauteil gerechnet nur in sehr geringen Konzentrationen vorkommend. Der Anteil der
SEEs beträgt nur 1,1 % der Gesamtmasse einer durchschnittlichen Festplatte. Im Unterschied zu
LCD-Panels ist in Festplatten jedoch eine deutlich größere Vielfalt an Metallen zu beobachten,
welche in Konzentraten für die drei wichtigsten metallurgischen Wege (Fe-Metalle, Aluminium,
Edelmetallhaltige-Leiterplatten und Kupferhaltige Motoren) angereichert werden müssen.
570
Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
Gruppe
Element
Seltenerd-Neodymium
Wert
%
20
metalle Praseodymium5
Dysprosium5
Terbium1
MetalleEisen
67,5
MetalloideBor
1,5
Tabelle 1: Zusammensetzung von NeodymEisen-Bor Magneten
Quellen:
Xu, Y.; Chumbley, L. S.; F. C. Laabs, F.C.: Liquid metal extraction of Nd from NdFeBmagnet scrap. In: Journal of Materials
Research 15 (2000), No. 11, S. 2296-2304
Hong, F.: Rare earth: Production, trade and demand. Journal
of Iron and Steel Research. International. 13 (Suppl 1), 2006,
S. 33-38
4.2. Verbundtrennung
Um diese Wertstoffe in verwertbaren Konzentraten anzureichern, ist eine Zerlegung der
Festplatte unumgänglich. Diese wird aber in Erstbehandlungsanlagen meist nicht durchgeführt, da der Aufwand nicht in Relation zur betriebsrelevanten Wertschöpfung steht. Der
Grund ist die hohe Anzahl an eingesetzten
Verbindungselementen, die sich aus form-,
kraft- und reibschlüssigen Verbindungen
zusammensetzen. Darüber hinaus sind viele
Festplatten einlaminiert, um vor Fremdstoffeintrag zu schützen. Diese Schutzschicht
erschwert den direkten Zugang erheblich
(Bild 10).
Für die Demontage der Hauptkomponenten
(Platine, Spindelmotor, Speicherscheiben,
Bild 10: Laminierung einer Festplatte zum
usw.) sind nur formschlüssigen VerbindunSchutz vor Fremdstoffeintrag
gen, meist Schrauben, zu lösen. Der Zugang
zu den Bauteilen mit hohen SEE-Inhalten, den Neodym-Eisen-Bor Magneten, ist mit dem
Lösen von meist reib- und kraftschlüssigen Elementen verbunden.
Der Ausbau der Neodym-Eisen-Bor Magnete aus dem Linearmotor ist aufwendig, da hier
zwei Magnete verwendet werden, die sich gegenseitig durch einen magnetismusinduzierten
Reibschluss sichern. Die Magnete sind jeweils auf einer Trägerplatte verklebt. In eigenen
Demontageuntersuchungen wurden Temperaturen von 2.000 °C, erzeugt durch einen Gasbrenner, verwendet, um den organischen Kleber zu verbrennen und den Eigenmagnetismus
der Magneten aufzuheben. Bild 11 zeigt die Vorgehensweise und die getrennt vorliegenden
Magnete sowie Trägerplatten.
Bild 11: Auftrennen der kraft- und reibschlüssigen Verbindungen des Linearmotors
571
Vera Susanne Rotter, Sabine Flamme, Maximilian Ueberschaar, Ramona Götze
Dieselbe Vorgehensweise wurde verwendet, um die form- und reibschlüssigen Verbindungen des Spindelmotors zu lösen. Durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der verbauten Materialien ist es möglich, die formschlüssigen Verbindungen zu
lösen. Bild 12 zeigt das Vorgehen.
Bild 12:
Auftrennen der form- und reibschlüssigen Verbindungen des
Spindelmotors
4.3.Bewertung der metallurgischen Rückgewinnung von Seltenerdmetallen
aus Festplatten
Um den Verbleib der SEE in den aktuell eingesetzten Recyclingprozessen zu klären, müssen
einerseits die Verbunde und Legierungen in denen diese Metalle vorliegen, die Aufschlussund Trennverfahren sowie die nachfolgenden metallurgischen Prozesse betrachtet werden.
Neodym, Praseodym, Dysprosium und Terbium sind Legierungselemente in NeodymEisen-Bor-Magnete und liegen in diesem Verbund auch nach dem maschinellen bzw.
manuellen Aufschluss vor. Durch den hohen Eisenanteil der Magnete wird dieser Stoff
durch die Sortierung den FE-Fraktionen zugeordnet und im Lichtbogenofen (EAF) oder
im Linz-Donawitz-Verfahren (BOP) zur Stahlerzeugung eingesetzt. Einzelne SEEs werden
hierbei zum Teil als Mittel zur Desoxidation eingesetzt (Bild 13). Für fast alle SEEs ist ein
Austrag über die Schlacken anzunehmen. Ein Recycling dieser Elemente aus der Schlacke
ist allerdings durch die geringe Konzentration nicht mehr möglich.
Sollten die Neodym-Magnete mit der Aluminiumfraktion ausgetragen werden reichern
sich SEEs in der Metallschmelze an und müssen durch den verstärkten Einsatz von Primär
Aluminium wieder auf verträgliche Konzentrationen verdünnt werden.
Die restlichen Metalle der seltenen Erden Cer, Europium, Lanthan und Scandium aus
Festplatten liegen im Verbund mit den Platinen vor. Diese werden nach dem Aufschluss in
den weiteren Prozessen gewöhnlicherweise optoelektronisch aus den Stoffströmen abgetrennt und als Erstschritt in der Kupferrückgewinnung verhüttet. Weitere Metalle können
in weiterführenden Prozessschritten rückgewonnen werden. Auch hier sind die Metalle
der seltenen Erden aus den Platinen durch die geringen Mengen in Schmelze und Schlacke
verdünnt und nicht mehr in recycelbaren Konzentrationen vorhanden.
5. Ausblick und Forschungsbedarf
Zwei Fallbeispiele haben deutlich gemacht, dass hohe Potenziale an Nebenmetallen noch
nicht bedeuten, dass diese auch technisch und ökonomisch zurückgewonnen werden können.
Rückgewinnung von Nebenmetallen aus komplexen Technologieprodukten kann nur erfolgen,
wenn Produkte so aufgeschlossen werden können, dass Metalle anschließend in Konzentraten mit einer verwertungskompartiblen Zusammensetzung angereichert werden können.
Aus Sicht des Produktdesigns sind ein erleichterter Produktaufschluss und eine recyclingfreundliche Vergesellschaftung von Metallen in Bauteilen Kern für künftige Strategien der
Steigerung von Recyclingquoten für Nebenmetalle.
572
Thermodynamische Herausforderung bei Recycling von Nebenmetallen
Pb
(Hochofen)
Mg
(Remelting)
Al
(Remelting)
Zn und Pb
(ISPVerfahren)
Cu
(Konverter)
Bild 13: Fe
(Elektrolichtbogenofen, LD
Konverter)
zur metallischen Phase:
Elemente, die in der metallischen
Phase als festes oder flüssiges Metall verbleiben
nutzbare Elemente (als pure Metalle)
zur Abgas-Phase:
Elemente, die sich verflüchtigt haben
und in der Abgas-Phase verbleiben
Seltene Erden
zur Schlacken-Phase:
Elemente, die in der
Schlacken-Phase als Oxid verbleiben
Desoxidationsmittel
Legierungselemente
Seltene Erden als Legierungselemente
Bewertung der Rückgewinnung von Seltenerdmetallen in Festplatten anhand des RadarDiagramms der Elemente für die metallurgische Gewinnung von Basis-Metallen und
ihren Legierungsbestandteilen
Quelle: Nakajima, K.; Takeda, O.; Miki, T.; Nagasaka, T.: Evaluation method of metal resource recyclability based on thermodynamic analysis. Materials Transactions, 50, 2009, S. 453-460 (persönliche Kommunikation Nagasaka T.), verändert
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Inserat
Georgsmarienhütte GmbH
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